Криотропты гель түзілу және криогельдер
КІРІСПЕ
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1. Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік
1.2. Криогель түзілуіне тән эффектілер
1.3. Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде түзілетін криогельдер
1.4. Ионды криогельдер
1.5. Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік
1.6. Биосенсор
1.7. Мұнай химиясында қолданылатын криогельдер
1.8. Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары
1.8.1. Суды ауыр металл иондарынан тазартудың заманауи әдістері
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1. Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік
1.2. Криогель түзілуіне тән эффектілер
1.3. Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде түзілетін криогельдер
1.4. Ионды криогельдер
1.5. Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік
1.6. Биосенсор
1.7. Мұнай химиясында қолданылатын криогельдер
1.8. Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары
1.8.1. Суды ауыр металл иондарынан тазартудың заманауи әдістері
Жұмыстың жалпы сипаттамасы: NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеуге арналған.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың ластануының негізгі көздері – ауадан сіңіріліп алынған өндірістік ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық қалдықтар да көбеюде.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың ластануының негізгі көздері – ауадан сіңіріліп алынған өндірістік ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық қалдықтар да көбеюде.
1. Г.М. Байдуллина, Б.М. Құдайбергенова, А.У. Байбактина, А.С. Исабекова, Ш.Н. Жұмағалиева, М.Қ. Бейсебеков, Ж.Ә. Әбілов. Желатин негізіндегі криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу // Хабаршы – 2010. №3(59). с. 249.
2. Экологический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. с. 320.
3. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. с. 286.
4. В.И. Лозинский, Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения, Успехи химии, 2002, т. 71, с. 559.
5. http://waste.ua/cooperation/2011/theses/kholstov.html
6. http://www.sarma-ltd.ru
7. Pajonk G.M., Repellin-Lacroix M., Abouarnadasse S., Chaouki J., Klvana D. From sol-gel to aerogels and cryogels// J. Non-Crystalline Solids – vol. 121, 1990 – pp. 66-67.
8.
2. Экологический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. с. 320.
3. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. с. 286.
4. В.И. Лозинский, Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения, Успехи химии, 2002, т. 71, с. 559.
5. http://waste.ua/cooperation/2011/theses/kholstov.html
6. http://www.sarma-ltd.ru
7. Pajonk G.M., Repellin-Lacroix M., Abouarnadasse S., Chaouki J., Klvana D. From sol-gel to aerogels and cryogels// J. Non-Crystalline Solids – vol. 121, 1990 – pp. 66-67.
8.
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы: NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеуге арналған.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың ластануының негізгі көздері - ауадан сіңіріліп алынған өндірістік ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық қалдықтар да көбеюде. Негізгі өндірістердің (металлургиялық өндіріс, энергиялық машина, теңіздік құрал, ауыр машина жасау, т.б.) ағын суларында әртүрлі ластағыштар бар: мұнай өнімдері, БАЗ-дар, фенол және басқа да органикалық қосылыстар, ауыр металдар, цианидтер, аммонийлі азот және т.б. Ағзада ауыр металдардың мөлшері шекті рұқсат етілген концентрациядан асып кеткен жағдайда олардың адамға кері әсері тиеді. Тікелей уланудан басқа да қосалқы салдар пайда болады: бауыр мен бүйрек каналдарының бітелуі, сол мүшелердің жұмыс жасауының, яғни фильтрлеу қасиетінің төмендеуі.
Соңғы жылдары су жүйелерінің ауыр металл иондарымен ластануы жиі кездесуде. Сынап пен кадмий адам ағзасына өте аз концентрацияда ауыр және улы әсерін тигізеді.
Ауыр металдардаң көптеген қосылыстары, әсіресе, тұздары ағза үшін зиянды. Олар тағам, ауа, су арқылы ағзаға түскенде ыдырамайды, кейбір органдарда жиналып денсаулыққа қауіп төндіреді. Ауыр металдардың қоршаған орта мен ағзада жинақталуының негізгі көзі - отынды жағу, пестициттер, кейбір органикалық қосылыстар, әсіресе, өндірістік ағын сулар мен қалдықтар, т.б.
Аталған өзекті мәселелерді шешу мақсатында ағын суларды тазалаудың әр түрлі әдістері қолданылуда. Соның ішінде сорбциялық әдістердің алатын орны ерекше.
Ғылыми мәселелердің қазіргі жағдайын бағалау.
Ағын суларды тазалаудың бірнеше әдісі бар. Олар: механикалық, химиялық, физика-химиялық, физикалық, биохимиялық әдістер. Соның ішінде физика-химиялық әдістерге (флотация, флокуляциялық, коягуляция, сорбция, электрофильтрация және т.б.) көп көңіл бөлінеді. Ағын суды тазалаудағы ең тиімді және қол жетімді әдістің бірі - сорбциялық әдіс. Бұл әдіс арқылы сорбенттерді қолдана отырып, суды түгел металл иондарынан тазалауға болады. Соңғы жылдары ағын суларды ауыр металдардан тазарту үшін көптеген сорбенттер қолданылуда. Атап айтқанда бентонит сазы негізіндегі (А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев) нанокомпозитті бейорганикалық сорбенттер (А.С.Руденко, А.В.Пальчик), белсендірілген көмір-мыс жүйесі (П.Сентил Кумар, С.Сиванесан), целлюлозалы сорбенттер (Т.Е.Никифоромова, А.Н. Гагина). Ал Қазақстандық ғылыми еңбектерде поливинил спирті мен бентонит сазы және NaKMЦ негізінде криогельдер (Б.М.Құдайбергенова, М.Қ.Бейсебеков) зерттелген.
Жұмыстың практикалық маңызы мен ғылыми жаңалығы. Қазіргі кезде ағын суларды тазарту үшін табиғи минералды сорбенттер қолданылады. Табиғи сорбенттерді қолдану себебі - олар биоүйлесімді, усыз және сорбциялау сыйымдылығы жоғары болады.
Бұл жұмыста өздігінен құрылым түзетін криокомпозициялар әр түрлі қатынаста алынған криогельдердің ісінгіштік қасиеті зерттелді. Зерттеу тепе-теңдік ісіну әдісімен жүргізілді. Полимерлік композициялар ретінде NaKMЦ және ПВС алынды. NaKMЦ - аниондық полимер, ПВС - екіншілік гидроксил топтары бар бейионогенді полимер. Алынған гельдердің ісінгіштігі суда, NaCl ерітіндісінің әртүрлі концентрациялары және ауыр металл (Cu, Cd, Pb) ерітінділерінде зерттелді.
Зерттеулер бойынша NaKMЦ-ПВС криокомпозицияларының судағы және NaCl ерітінділеріндегі ісінгіштігін салыстырғанда суда жақсы ісінгені байқалады. Ол иондық күшке байланысты. Бұл алынған композиттердің полиэлектролиттік табиғатын көрсетеді. Гельдердің металл иондары ерітінділерінде сумен салыстырғандағы ісіну дәрежесі төмен, оның себебі металл иондарымен біздің криогеліміз комплекс түзеді. Сонымен қатар осы металл иондарымен рН-тың әртүрлі мәндерінде сорбциялық қасиеттері зерттелді.
Жұмыстың мақсаты мен міндеті. Ағын сулардағы ауыр металдарды сорбциялау үшін NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу жұмысына мынадай міндеттер қойылды:
1) NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу;
2) композициялық криогельдердің тепе-теңдік ісіну дәрежесін анықтау;
3) композициялық криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу;
4) алынған криогельдердің сорбциялық қасиеттеріне сыртқы ортаның әсерін қарастыру (ортаның рН-ы).
Зерттеу нысандары: композициялық криогель - карбоксиметилцеллюлозаның натрий тұзы және поливинил спирті, СuSO4·5H2O, CdBr2·4H2O, Pb(NO3)2.
Ғылыми-зерттеу жұмысының ғылыми-техникалық деңгейі мен метрологиялық жабдықталуы. Жұмысты орындау барысында мынадай физика-химиялық әдістер қолданылды: потенциометрия, атомдық-адсорбциялық спектроскопия, атомдық күшті микроскопия, рН-метрия.
Жарияланымдар: зерттеу нәтижелері бойынша 1 баяндама тезисі және
Жұмыстың құрылымы мен көлемі:
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1. Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік
Гельдер деп аталатын (коллоидты химия терминінде лиогельдер дейді) структураланған полимерлі физикалық денелер полимер-иммобилизденген ерітінді жүйесі ретінде сипатталуы мүмкін, құрамында макромолекулалар жазықтық торында флуктуационды емес байланыспен айтарлықтай тұрақты байланысқан. Бұл байланыстар табиғаты және торлардың морфологиясы әр түрлі гельдердің химиялық құрылымымен және алынуымен анықталады. Жүйенің коллапсын ықшам массаға айналуын болғызбайтын және қоршаған сұйық фазадан гельге және керісінше болатын, ерігіш заттардың диффузиясын болдыратын полимерлі тормен ұстап қалатын еріткіштің рөлі зор. Ағын жоқ кезде гельдер қайтымды деформацияға қабілетті болады. Тиксотропты гельдерден басқа гельдерге әдетте ағын жоқ кездегі едәуір қайтымды деформациялану қабілеттілігі тән.
Гель алудың екі түрлі принципиалды жолы бар: біріншіден, полимердің немесе ксерогельдің (еріткішсіз тігілген полимерлі тор) сәйкес төмен молекулалы сұйықтықта ісінуін бақылау; екіншіден, сұйық ортада гельдің түзілуі (ерітінді немесе гель түзілудің коллоидты дисперстілігі).
Бірінші жағдайда тігілмеген полимердің шекті ісінуі гельдің түзілуіне алып келеді немесе ксерогельдің ісінуі, ол синтез жолымен еріткіштің қатысынсыз немесе лиогельді кептіру арқылы алынуы мүмкін.
Екінші нұсқасы - гель түзілудің ең көп тараған жолы. Бұл жағдайда тармақты полимерлену немесе поликонденсация процестері инициирленеді, баспатқы жүйе өз кезегінде мономерлер ерітіндісі болуы мүмкін; сәйкес тігуші агент қатысында жоғары молекулалық қосылыстар ерітіндісі; еріткіштің термодинамикалық қасиеттерінің өзгеруі нәтижесінде физикалық гельге айналатын немесе полимердің жартылай кристалдануы нәтижесіндегі полимер ерітіндісі болуы мүмкін.
Анықталғаны барлық гель түзілу типтерін, сонымен қатар сәйкес бастапқы жүйелерді тоңазыту, тоңазытылған күйде ұстау және еріту режимінде криогенді нұсқада да жүзеге асыруға болады. Криотропты гель түзілу - бастапқы жүйелерде криогенді өңдеу нәтижесінде спецификалық гель түзілу. Процестің міндетті шарты криогельдердің түзілуіне алып келетін бастапқы жүйеде болатын төмен молекулалы сұйықтықтың негізгі көлемінің кристалдануы.
Полимерлі гель фазасының түзілуі криогенді өңдеудің бір сатысында жүруі мүмкін: ол бастапқы жүйенің тәуелсіз тоңазытылуы нәтижесінде немесе тоңазытылған препараттардың еруі кезінде.
Әр түрлі заттардың тоңазытылған ерітіндісінің қатуы және еруі (балқуы) көптеген факторларға тәуелді және күрделі үрдіс. Бұл аймақта зерттеулер көптен бері жүргізілуіне қарамастан, ғылыми әдебиеттерде бұл процестерді дәлдейтін және тереңдете түсіндіретін механизмдері әрдайым жаңа нәтижелер беріп отырады. Мұндай зерттеулердің жетілуіне тәжірибелік техникалық жаңаруы және жаңа әдістердің пайда болуы себеп.
Криогельдер - полимерді суда криогенді (тоңазыту-тоңазыған күйде ұстау-еріту) нәтижесінде түзіледі. Бұл өз бойына макрокеуекті құрылымын, жоғары қаттылығын, термотұрақтылығын және биоүйлесімділігін біріктіретін криогельдер. Полимерлік криогельдердің ерекше қасиеттерінің бірі - сорбциялық қабілеттілігі. Осындай қасиеттеріне байланысты криогельдер ағын суларды ауыр металл иондарынан тазалау үшін қолданылады.
Соңғы кезде жалпы криогельдер көп зерттеліп, қолданысқа түскен материалдардың бірі болып табылады. Олар биотехнологияда, медицинада, тамақ өнеркәсібінде және тағы басқа салаларда қолданыс тапты. Осындай салаларда қолданылатын материалдар полимерлік жүйелерге жатады және оларға арнайы талаптар қойылады. Олардың ерекшелігі - полимерлік негіздің биоүйлесімділігі және уытсыздығы, материалдың тұрақтылығы, механикалық беріктілігі және дамыған макрокеуекті құрылымы болып табылады. Осы талаптарға сай аса төмен емес температураларда тоңазытылған ортада түзілуі жүзеге асатын жоғары кеуекті гельдік жүйелер - криогельдер жауап береді. Осындай криогельдер алуда қолданылатын полимердің сипаттамаларын (молекулалық массасы, концентрациясы), еріткіш құрамын, қоспалар табиғатын және криогенді өңдеу режимін (температураны, тоңазыту мерзімі, еріту жылдамдығы және қайта тоңазыту циклі) өзгере отырып, түзілетін криогельдің физика-химиялық көрсеткіштерін, оның микро- және макроқұрылымын өзгертуге болады.
Полимерлі жүйелер негізіндегі криогельдер макрокеуекті гетерофазалы іркілдектер, олар коллоидты-дисперсті объектілерді немесе бастапқы ерітінділерді қатқан жағдайда ұстап, содан соң еріткенде түзіледі. Сонымен қоса гетерогенді гельдердің түзілуінің міндетті жағдайы төмен молекулалы сұйықтықтың негізгі массасының кристалдануы, яғни қатуы. Оларды еріткен соң анизотропты макрокеуекті гель тәрізді полимерлі өнімдер - криогельдер немесе крио құрылымдар алынады. Еріткіштің сұйық ортасында түзілген гидрогельдер жағдайы секілді криогельдердің кеңістіктік торының тораптары әртүрлі табиғатта болуы мүмкін: ковалентті байланысуы (химиялық тігілген препараттар), аз диссоциацияланған тұзды немесе координациялық-ионды байланыстардың әсерінен бірігу, ковалентсіз әрекеттесудің күштерімен тұрақтануы (термоқайтымды (физикалық) криогельдер) және молекулааралық байланыстардың осы типтерін үйлестіру.
Мұздатуға негізделген үрдістердің қолданысы сан алуан. Ол тамақ технологияларында, жер асты инжинерлік құрылыстар саласындағы жерді қатыру материалдарын алуда, биологиялық объектілерді сақтайтын криобанкілерді алуда, спорт кешендеріндегі мұзды қатыруда, химиялық технологияда тұздықтарды және ауыл шаруашылығында өнімдерді өңдегендегі жеміс шырындарын криоконцентрлеуде, мұнайды өндіру және тасымалдау технологиялық процестерінде кең қолданыс тапты. Соңғы кездері мұнай өндіру ұңғыларының парафинді қалдықтар түсіп кетпеуден сақтау үшін жылу оқшаулау мақсатында қолданылатын көбік-криогельдер үлкен тәжірибелік қызығушылық тудыруда. Криогельдерді және көбік-криогельдерді қолдаудағы жаңа және болашағы бар солтүстік климаттық аймақтағы жаһандық жылыну және техногенді процеспен байланысты криолитаумақтың (ор. криолитозона - жер бетінде немесе тау жыныстарында жыл бойы немесе бір күнде теріс температураға дейін төмендегенде байқалатын аумақ) деградациясын (уақыт өтуіне байланысты қандайда бір объектінің нашарлауы) алдын алу болып табылады. Соның ішінде маңыздысы су қоймаларының гидротехникалық құрылымдарының ағынды сүзу элементтерінің тұрақтылығын арттыруда қолданылуы.
Коллоиды ерітінділерді тоңазытқан кезде, концентрлеу - гельдің түзілуіне алып келеді. Тоңазыған ерітіндіні сублимациялық (заттың қатқан күйінен газ күйіне ауысу процессі) жолмен шығарған кезде қаңқалы құрылымдар пайда болады, ол кеуктер деп аталынады. Қаңқалы құрылымның элементтері суспензияның қатты бөліктерінен тұрады, олар наноөлшемді болады. Осының нәтижесінде бейорганикалық криогельдер полимерлі криогельге қарағанда кеуектіліктің бимодульді таралуымен сипатталады. Мұздың бағытталған кристалдануы үлкен цилиндрлі кеуктердің пайда болуына себеп болады, ал ондай материалдар өз кезегінде жоғары сапалы катализатор дайындауда өте тиімді болып келеді. Эластикалық жоғары кеуекті қаңқалы құрылымдар кеуектерінің өлшемі 10 - 100 мкм-ге дейін баратын кептірілген полимерлі криогельдер биокатализде және биотехнологияда ферменттер мен иммобилизденген жасушаларды тасымалдаушы ретінде қолданады. Полимерлі криогельдердің маңызды туындысы көміртекті криогель болып табылады. Ол полимерлі криогельдерді көміртектеу арқылы алынады. Олар сорбенттер және көміртекті аэрогельдер ретінде де қолданылады. Криогель түзетін қан плазмасының протеиндерін үздіксіз криофильтрация кезіндегі жойылуы ревматоидты артридты емдеуде терапевттік эффект көрсетеді.
Иммобилизденген ферменттер үшін тиімді тасымалдағыш ретінде поливинил спиртінің (ПВС) криогелі қолданылады. ПВС криогелі - криогенді өңдеу нәтижесінде, яғни берілген полимердің сулы ерітіндісін тоңазыту - тоңазыған күйде ұстау - ерітуден кейін пайда болатын макрокеуекті жұмсақ созылмалы гель материалы.
Полимерлі криогель деп полимерлі немесе мономерлі реакционды ерітінділерді терең емес тоңазытудан кейін пайда болатын гель материалын айтады. Терең емес тоңазыту дегеніміз - таза еріткіштің қату температурасынан бастап тек оншақты градус төмен жүйелерді айтамыз. Мұндай жүйелер көбіне екі фазалы болып келеді, олар кеуек рөлін атқаратын қатты фазаның поликристалдарынан, және еріген заттар концентрленетін және криогель матрицасын құрайтын қатпаған сұйық микрофазадан тұрады. Түзілетін криогельдер бір-бірімен байланысқан макркеуекті немесе жоғары макрокеуекті (10-1000 мкм) құрылымнан тұрады, мұндай материалдар ерекше физика-химиялық қасиеттерге ие, және биомедициналық және биотехникалық мәселелерді шешуде маңызды рөл атқарады. Криогельдер ішінде ең көп зерттелгені поливинил спиртінің криогелі болып табылады. ПВС ірі тоннажды синтездің өнімі, оның әр маркасы стандартталған және қол жетімді. Поливинил спирті криогелінің жоғары беріктілігі, жақсы кеуектілігі, биоүйлесімділігі және биологиялық ортада тұрақтылығының әсерінен биотехнологияның әр түрлі аймақтарында жақсы қолданысқа ие. ПВС криогелі макрокеуекті иммуносорбенттерді алуда ақуыздар мен ферменттердің ковалентті байланысытарын тасымалдаушы ретінде және өте жоғары субстраттарды ферментолиздеуде иммобилизденген биокатализатор ретінде қолданылған.
1.2. Криогель түзілуіне тән эффектілер
Еріткіш - төмен молекулалы қосылыс (ТМҚ) және еріткіш - жоғары молекулалы қосылыс (ЖМҚ) жүйесінің терең емес тоңазуы фазалы-біртекті емес жүйеге алып келеді. Егер бастапқы препарат құрамында гель түзгіштер болса, сәйкес криогельдің полимерлі қаңқасы үлгінің қатпаған микроаймақтарында түзіледі. Схемалық түрде оны былай көрсетуге болады:
1-сурет. Криотропты гель түзілудің принциптік схемасы.
а - бастапқы үлгі; b - тоңазытудан кейінгі үлгі; с - криогель.
1 - бастапқы полимер; 2 - еріткіш; 3 - төмен молекулалы заттар; 4 - тоңазыған еріткіштің полкристалдары; 5 - қатпаған сұйық микрофаза; 6 - гетерофазалы криогельдің гель фазасының полимерлі торы; 7 - макрокеуектер; 8 - еріткіш.
Сұйық қатпаған микрофаза көлемі көптеген факторларға тәуелді болады. Көбінесе еріткіш табиғатына, бастапқы концентрацияға және ерітілген заттардың молекулалық массасына, жүйе температурасына, үлгі тоңазытылған режимге, еріген және ерімеген қосылыстарыдың болуына, және тағы басқа факторларға тәуелді. Тоңазытылған препаратты еріткен соң кеуектер өлшемі әр түрлі болатын микрокеуекті криогель алынады. Бұл жағдайда кеуек түзгіштер ретінде тоңазытылған еріткіштің поликристалдары болады. Еріткеннен кейінгі порогендердің балқуы немесе еруі криогель массасында қуыстар қалдырады, бұл қуыстар еріген еріткіштермен толады, гель фазасының беттік керілу күштері макрокеуектердің қабырғаларын (қаңқасын) майыстырады. Сонымен қатар қабырға материалдарының өзіндік қуыстылығы болады.
Әр түрлі полимерлі криогельдердің ерекшелігі оның гетерофазалы және гетерокеуекті қасиеті болып табылады. Одан бөлек, алынған криогельде макрокеуектер хабарласушы (сообщающиеся) болып келеді, оның себебі тоңазу процесі кезінде еріткіштің әр кристалы ыдыс шетінен центріне қарай басқа кристалл шекарасымен жанасқанша өседі.
Криоконцентрациялану - криогельдің түзілуіне тән кейбір спецификалық эффектілердің негізгі өзегі болып табылады.
1.3. Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде түзілетін криогельдер
Бастапқы мономерлерді полимерлеу және поликонденсирлеу арқылы алынған гель құрылымдары - сольватталған полимерлі тор түзілудің ең көп тараған түрі. Бастапқы зерттеулерде тоңазытылған ортада қанықпаған мономерлерді полимерлеу гамма сәулелендіру кезінде 2-гидроксиэтилметакрилаттың (2-ГОЭМА) судағы ерітіндісін қатыру арқылы гель түзілуді бақылаған. Анықталғаны -24ºС температурада және мономердің 10-40% концентрациясында бұлдыр кеуекті микрометрлі өлшемдегі хабарласушы макрокеуекті криогель түзілгені байқалған. Мономер концентрациясын 50-80% көтергенде пенопластқа ұқсас шеттетілген микрокеуекті зат түзілген. Бастапқы су мөлшері аз болған жағдайда (10%) мөлдір полимерлі монолит түзіледі, мұндай үлгіні қатырғанда мұз кристалдарының орнына жүйенің шынылануы жүреді, ал полимерлеу қатты фаза механизмі бойынша өтеді. Қолданылатын сәулелену дозаларында (1 МРад) барлық жүйе үшін постполимеризация жүрмейді, яғни полимер тек сәулелену кезінде ғана түзіледі.
Реакцияға қабілетті альдегид топтарынан криогельді синтездеу үшін 2-гидроксиэтилметакрилат (2-ГОЭМА) ерітіндісіне акролеин қосады. Сомономерлердің қатырылған ерітіндісін сәулелендіргеннен кейін функционализденген макрокеуекті тасымалдағыш түзіледі, кейін бұл тасымалдағышқа иммуносорбенттер дайындау үшін ковалентті түрде спецификалық антиденелер тігуге болады.
Тоңазытылған ерітінділердегі химиялық инициаторларды қолдану арқылы полимерерлеу кезінде криотропты гель түзілу процестерінің жүйелі зерттелуі негізінен полиакриламидты криогель (криоПААГ) негізінде жүргізіледі. Акриламидтің (ААМ) N,N'-метиленбисакриламидпен сулы ортада радикалды сополимерлеу үшін инициатор ретінде аммоний персульфатын (АПС) - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) қолданған, ол тіпті төмен температурада да полимеризациялы инициирлеуші ион-радикалдарды өндіру (генерировать) қабілеті бар.
Полиакриламид гельдерін (ПААГ) синтездеу кезінде ААМ және N,N'-метиленбисакриламид (МБААМ) мономерлерінің қоспасы үшін 20ºС-ғы гель түзілудің критикалық концентрациясы (ГТКК) 2% құрайды. Егер де реакциялық массаны инициатор қосқаннан кейін лезде тоңазытса (мысалы, -10ºС бірнеше сағат ұстап тұру керек), сосын ерітіп, осы сомономерлердің бастапқы концентарциясын екі есе төмен алғанда криоПААГ алуға болады.
1-кесте. 20 және -10ºС температурадағы ААМ және МБААМ төмен концентрациялы сулы ерітінділерінің қоспасынан полиакриламид гельдерінің түзілуі.
ААМ және МБААМ жиынтық (суммарная) концентрациясы, г·дл[-1]
[ААМ]:[МБААМ] қатынасы, моль·моль[-1]
ПААГ немесе криоПААГ-тың түзілуі
20ºС
-10ºС
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
50:1
40:1
30:1
20:1
10:1
50:1
40:1
30:1
20:1
10:1
-
-
-
-
-
-
-
-
+-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Ескерту.Инициатор - 0,025 г·дл-1 АПС және 0,05 г·дл-1 ТМЭДА; - - жүйе сұйық болып қалады; + - гель немесе криогель түзіледі; +- - өте әлсіз гель түзіледі.
Концентрацияны және бастапқы мономер табиғатын өзгерту арқылы радиационды криополимеризация гель өнімдерінің физикалық және химиялық қасиеттерін де өзгертуге болады. Олар иммобилизденген ферменттерді, антиденелерді, ақуызды емес биополимерлерді және микроорганизмдер жасушаларын тасымалдағыш ретінде қолданылады.
Сонымен, полимеризациялы криогельдердің түзілуі химиялық иниицирлеу кезінде де жүруі мүмкін, бұл жағдайда ГТКК төмендейді. Мұндай ГТКК-ның төмендеуі көп байқалмайтын болып келеді, оның негізгі себебі - полимеризация өтетін аймақта, яғни қатпаған сұйық микрофазада, реагенттердің концентрациялануы болып табылады. ГТКК-ның көп байқалмайтын төмендеуі барлық криотропты гель түзілу түрлеріне тән. Критропты гель түзілу температуралық режимдермен анықталатын полиакриламидты криогельдерге кеуекті морфология тән.
2-суретте криогельдердің -10ºС және -20ºС температурада синтезделген сомономерлердің бірдей ерітінділерінен дайындалған криогельдердің құрылымы келтірілген, яғни суреттегі а, b - реагенттер ерітіндісін берілген температура бойынша криостатта қатырылған түрі және с, d -196ºС температурада тез түрде сұйық азотта қатырылып, сосын криостатқа ауыстырылып қатырылған түрі келтірілген. Суреттің а, b көрсетілгендей температура -10ºС-нан -20ºС дейін төмендеткенде порогендер өлшемі кішірейіп, мұз кристалдары үлкейген, бұл үрдіс криоПААГ макрокеуектерінің диаметрінде анық байқалады. Сонымен қатар, температура төмендеген сайын еріткіште қата бастайды, яғни қатпаған сұйық микрофаза көлемі азаяды, және ондағы еритін зат концентрациясы жоғарылайды. Макрокеуектер қабырғасы жұқа болғанымен, концентрлі гельден тұратындықтан берік болады. Төмен температуралы шынығу методикасын қолданғаннан криоПААГ морфологиясы өзгереді (сурет, с).
2-cурет. Сулы ерітінділерден тұратын сомономерлердің жиынтық концентрациясы 3% және [ААМ]:[МБААМ]=30:1 болатын криоПААГ үлгілерінің электронды микросуреттері.
а - жоғарғы жағының тоңазытылуы, -10ºС; b - жоғарғы жағының тоңазытылуы, -20ºС; с - төмен температуралы шынығу, -10ºС; d - төмен температуралы шынығу, -20ºС. Масштабы: 1см-де - 20мм.
Әр түрлі криогельдердің кеуектілігін күрделі жазықтық-лабиринт ретінде сипаттауға болады. Үнемі бағдарланған макрокеуекті криогельдер алу үшін үлгіні жеткілікті тоңдырып, тоңдыру кезінде керілген пішінді кристалдар түзілетін еріткіш қолдану керек. Формамидты тоңдырғанда ұзын жіңішке ине түрінде кристалдар түзеді. КриоПААГ-ты осы еріткіште синтездеп, тоңазытқанда формамидтің бағытталған кристалдары түзіледі. Осындай жолмен еріткіш пен оның кристалдану режимін таңдай отырып, белгілі шекте полимерлі криогельдердің макрокеуектерін "басқаруға" болады. КриоПААГ секілді кеуекті криогельдердің осмотикалық сипаттамалары (әр түрлі ортадағы ісіну) мынадай факторларға сүйенеді: бастапқы концентрация, қолданылатын еріткіш табиғаты және криогенді өңдеу шарттары. Сонымен қатар, ісіну кезіндегі криогель сіңіретін сұйықтың жиынтық көлемі екі құрағыштан: полимерлі тормен тығыз ұсталып тұратын сольватты-байланыстырғыш еріткіштен және макрокеуек кеңістігін толтыратын, криогельді сәл қысқанда шығып кететін капиллярлы еріткіштен тұрады. 2-суретте көрсетілген бойынша, байқайтынымыз біріншісі (а) екіншісіне (b) қарағанда тығызырақ және макрокеуектің көп екені көрініп тұр. Мысалы 3% (40:1 мольдік қатынаста) сомономер ерітіндісінен -10ºC температурада түзілген криоПААГ препаратының жалпы ісінгіштігі 1 г құрғақполимерге 80 мл су кетсе, ал макрокеуекті қаңқасының материалының ісіну дәрежесі 4мл*г-1. Соңғы нәтиже оң температурада дайындалған қалыпты жағдайдағы ПААГ-тың судағы ісінуіне жауапты. Бұл байланыста криотропты гель түзілуге байланысты тағы бір қызық спецификалық эффектті байқауға болады. 3-суретте ПААГ және криоПААГ түзілуі кезіндегі 25ºС және 15ºС, -15ºС және -25ºС температурадағы гель фракцияның қалай өзгергені көрсетілген.
3-сурет. Жүйенің жоғарғы жағының (а) тоңазуы және төмен температуралы шынығу (b) әдісін қолдану кезіндегі ПААГ және криоПААГ-тың түзілу динамикасы.
Сомономерлердің бастапқы жиынтық концентрациясы 3%, [ААМ]:[МБААМ]=30:1
Криополимерленуде а суреті үшін тоңазыту методикасын қолданған және b суреті үшін төмен температуралы шынығуды қолданған. Сұйық еріткіште температураның 25ºС-тан 15ºС-қа дейін төмендеуі ПААГ-тың түзілу жылдамдығын және гель фракцияның шығуын төмендетеді. Теріс температурада гель түзілу оң температурада түзілуіне қарағанда тез жүретіні байқалады. Бұл құбылыс криогельдің түзілуіне тән құбылыс болып келеді. 3-cуретте көрініп тұрғандай екі графиктіңде қисықтарында үлкен айырмашылық көрінбейді. Оның себебі, төмен температуралы шынығу өзі жалғыз бұл реакциялық жүйеге ешқалай әсер етпейді, сұйық азотта тез тоңазығаннан кейін және кейін реакциялық массаны жылытқаннан гель түзілудің кинетикасы өзгере қоймайды (3-суреттегі 25ºС температурадағы қисықтарға назар аударыңыз).
1.4. Ионды криогельдер
Ионды, координациялық және кординациялық-ионды полимерлі гельдер - гель түзілу жүйесінің ерекше түрі. Бір жағынан, олар ковалентті тігілген гельдер сияқты термоқайтымсыз, ал басқа жағынан қараса, үлгіні қоршаған сұйықтықтың тұзды құрамы немесе рН-тың өзгеруі ісінген ионотропты және хелотропты торлардың тез және кері еруіне алып келеді, ол өз кезегінде сыртқы ортаның өзгеруіне сай қайта гельге айналуы мүмкін. Ионотропты гельдердің спецификалық ерекшелігі - гетерогенділігі болып табылады. Оң температурада түзілетін ионотропты гельдерді үш топқа бөлуге болады.
Бірінші топ - макромолекулалары жазықтық құрылымына төмен молекулалы иондармен тігілген полиэлектролит негізіндегі сольватталған торлар. Тігуші агент ретінде комплекс түзушілерді қолданғанда координациялық тор түзіледі. Мұндай ионотропты және координациялық гельдерді кепкеннен кейін қайта ісінуге қоюға болады.
Екінші топ - полимердің ерігіштігінің төмендеуіне және фазалық жіктелуіне алып келетін, полиэлектролиттің ионогенді топтарының зарядтары өзгергенде түзілетін полимерлі гельдер. Бұл жағдайда түзілетін гельге ұқсас жүйелердің механикалық беріктілігі төмен болады, ал кептіргеннен кейін олар гель түзілу өткен ортада қайта ісіне алмайды.
Үшінші топ - полиэлектролитті комплекс (ПЭК) дайындауда түзілетін ионотропты гельдер. Бұл жүйелер ісінген жазықтық торлары болып келеді, сондай ақ әлсіз диссоциоцияланатын байланыспен тігілген. Бірақ бұл жағдайда ПЭК-тің қай компоненті гель түзгіш, қай компоненті тігуші екенін анықтау қиын, әсіресе бұл байланыстардың молекулалық массасы және бастапқы концентрацияларының мәндері бір-біріне жақын болса.
Ионотропты криогельдердің түзілуіндегі қиындығы - компоненттерді араластырып жатқанда гель түзіле басталуында.
Қазіргі кезде ионотропты және хелатотропты криогельдердің алынуы туралы жоғарыда айтылған бастапқы екі топ бойынша мысалдары бар. ПЭК негізіндегі криогельдер әлі баяндалмаған.
1.5. Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік
Хитозан - табиғи хитин полимерінің N-дезацетилденген туындысы. Биосәйкестілігі және улы еместігінің нәтижесінде ол медицинада, тамақ өнеркәсібінде, қоршаған ортаны қорғау жөніндегі мәселелерді шешуде қолданыс тапқан.
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Жұмыстың жалпы сипаттамасы: NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеуге арналған.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың ластануының негізгі көздері - ауадан сіңіріліп алынған өндірістік ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық қалдықтар да көбеюде. Негізгі өндірістердің (металлургиялық өндіріс, энергиялық машина, теңіздік құрал, ауыр машина жасау, т.б.) ағын суларында әртүрлі ластағыштар бар: мұнай өнімдері, БАЗ-дар, фенол және басқа да органикалық қосылыстар, ауыр металдар, цианидтер, аммонийлі азот және т.б. Ағзада ауыр металдардың мөлшері шекті рұқсат етілген концентрациядан асып кеткен жағдайда олардың адамға кері әсері тиеді. Тікелей уланудан басқа да қосалқы салдар пайда болады: бауыр мен бүйрек каналдарының бітелуі, сол мүшелердің жұмыс жасауының, яғни фильтрлеу қасиетінің төмендеуі.
Соңғы жылдары су жүйелерінің ауыр металл иондарымен ластануы жиі кездесуде. Сынап пен кадмий адам ағзасына өте аз концентрацияда ауыр және улы әсерін тигізеді.
Ауыр металдардаң көптеген қосылыстары, әсіресе, тұздары ағза үшін зиянды. Олар тағам, ауа, су арқылы ағзаға түскенде ыдырамайды, кейбір органдарда жиналып денсаулыққа қауіп төндіреді. Ауыр металдардың қоршаған орта мен ағзада жинақталуының негізгі көзі - отынды жағу, пестициттер, кейбір органикалық қосылыстар, әсіресе, өндірістік ағын сулар мен қалдықтар, т.б.
Аталған өзекті мәселелерді шешу мақсатында ағын суларды тазалаудың әр түрлі әдістері қолданылуда. Соның ішінде сорбциялық әдістердің алатын орны ерекше.
Ғылыми мәселелердің қазіргі жағдайын бағалау.
Ағын суларды тазалаудың бірнеше әдісі бар. Олар: механикалық, химиялық, физика-химиялық, физикалық, биохимиялық әдістер. Соның ішінде физика-химиялық әдістерге (флотация, флокуляциялық, коягуляция, сорбция, электрофильтрация және т.б.) көп көңіл бөлінеді. Ағын суды тазалаудағы ең тиімді және қол жетімді әдістің бірі - сорбциялық әдіс. Бұл әдіс арқылы сорбенттерді қолдана отырып, суды түгел металл иондарынан тазалауға болады. Соңғы жылдары ағын суларды ауыр металдардан тазарту үшін көптеген сорбенттер қолданылуда. Атап айтқанда бентонит сазы негізіндегі (А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев) нанокомпозитті бейорганикалық сорбенттер (А.С.Руденко, А.В.Пальчик), белсендірілген көмір-мыс жүйесі (П.Сентил Кумар, С.Сиванесан), целлюлозалы сорбенттер (Т.Е.Никифоромова, А.Н. Гагина). Ал Қазақстандық ғылыми еңбектерде поливинил спирті мен бентонит сазы және NaKMЦ негізінде криогельдер (Б.М.Құдайбергенова, М.Қ.Бейсебеков) зерттелген.
Жұмыстың практикалық маңызы мен ғылыми жаңалығы. Қазіргі кезде ағын суларды тазарту үшін табиғи минералды сорбенттер қолданылады. Табиғи сорбенттерді қолдану себебі - олар биоүйлесімді, усыз және сорбциялау сыйымдылығы жоғары болады.
Бұл жұмыста өздігінен құрылым түзетін криокомпозициялар әр түрлі қатынаста алынған криогельдердің ісінгіштік қасиеті зерттелді. Зерттеу тепе-теңдік ісіну әдісімен жүргізілді. Полимерлік композициялар ретінде NaKMЦ және ПВС алынды. NaKMЦ - аниондық полимер, ПВС - екіншілік гидроксил топтары бар бейионогенді полимер. Алынған гельдердің ісінгіштігі суда, NaCl ерітіндісінің әртүрлі концентрациялары және ауыр металл (Cu, Cd, Pb) ерітінділерінде зерттелді.
Зерттеулер бойынша NaKMЦ-ПВС криокомпозицияларының судағы және NaCl ерітінділеріндегі ісінгіштігін салыстырғанда суда жақсы ісінгені байқалады. Ол иондық күшке байланысты. Бұл алынған композиттердің полиэлектролиттік табиғатын көрсетеді. Гельдердің металл иондары ерітінділерінде сумен салыстырғандағы ісіну дәрежесі төмен, оның себебі металл иондарымен біздің криогеліміз комплекс түзеді. Сонымен қатар осы металл иондарымен рН-тың әртүрлі мәндерінде сорбциялық қасиеттері зерттелді.
Жұмыстың мақсаты мен міндеті. Ағын сулардағы ауыр металдарды сорбциялау үшін NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу жұмысына мынадай міндеттер қойылды:
1) NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу;
2) композициялық криогельдердің тепе-теңдік ісіну дәрежесін анықтау;
3) композициялық криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу;
4) алынған криогельдердің сорбциялық қасиеттеріне сыртқы ортаның әсерін қарастыру (ортаның рН-ы).
Зерттеу нысандары: композициялық криогель - карбоксиметилцеллюлозаның натрий тұзы және поливинил спирті, СuSO4·5H2O, CdBr2·4H2O, Pb(NO3)2.
Ғылыми-зерттеу жұмысының ғылыми-техникалық деңгейі мен метрологиялық жабдықталуы. Жұмысты орындау барысында мынадай физика-химиялық әдістер қолданылды: потенциометрия, атомдық-адсорбциялық спектроскопия, атомдық күшті микроскопия, рН-метрия.
Жарияланымдар: зерттеу нәтижелері бойынша 1 баяндама тезисі және
Жұмыстың құрылымы мен көлемі:
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1. Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік
Гельдер деп аталатын (коллоидты химия терминінде лиогельдер дейді) структураланған полимерлі физикалық денелер полимер-иммобилизденген ерітінді жүйесі ретінде сипатталуы мүмкін, құрамында макромолекулалар жазықтық торында флуктуационды емес байланыспен айтарлықтай тұрақты байланысқан. Бұл байланыстар табиғаты және торлардың морфологиясы әр түрлі гельдердің химиялық құрылымымен және алынуымен анықталады. Жүйенің коллапсын ықшам массаға айналуын болғызбайтын және қоршаған сұйық фазадан гельге және керісінше болатын, ерігіш заттардың диффузиясын болдыратын полимерлі тормен ұстап қалатын еріткіштің рөлі зор. Ағын жоқ кезде гельдер қайтымды деформацияға қабілетті болады. Тиксотропты гельдерден басқа гельдерге әдетте ағын жоқ кездегі едәуір қайтымды деформациялану қабілеттілігі тән.
Гель алудың екі түрлі принципиалды жолы бар: біріншіден, полимердің немесе ксерогельдің (еріткішсіз тігілген полимерлі тор) сәйкес төмен молекулалы сұйықтықта ісінуін бақылау; екіншіден, сұйық ортада гельдің түзілуі (ерітінді немесе гель түзілудің коллоидты дисперстілігі).
Бірінші жағдайда тігілмеген полимердің шекті ісінуі гельдің түзілуіне алып келеді немесе ксерогельдің ісінуі, ол синтез жолымен еріткіштің қатысынсыз немесе лиогельді кептіру арқылы алынуы мүмкін.
Екінші нұсқасы - гель түзілудің ең көп тараған жолы. Бұл жағдайда тармақты полимерлену немесе поликонденсация процестері инициирленеді, баспатқы жүйе өз кезегінде мономерлер ерітіндісі болуы мүмкін; сәйкес тігуші агент қатысында жоғары молекулалық қосылыстар ерітіндісі; еріткіштің термодинамикалық қасиеттерінің өзгеруі нәтижесінде физикалық гельге айналатын немесе полимердің жартылай кристалдануы нәтижесіндегі полимер ерітіндісі болуы мүмкін.
Анықталғаны барлық гель түзілу типтерін, сонымен қатар сәйкес бастапқы жүйелерді тоңазыту, тоңазытылған күйде ұстау және еріту режимінде криогенді нұсқада да жүзеге асыруға болады. Криотропты гель түзілу - бастапқы жүйелерде криогенді өңдеу нәтижесінде спецификалық гель түзілу. Процестің міндетті шарты криогельдердің түзілуіне алып келетін бастапқы жүйеде болатын төмен молекулалы сұйықтықтың негізгі көлемінің кристалдануы.
Полимерлі гель фазасының түзілуі криогенді өңдеудің бір сатысында жүруі мүмкін: ол бастапқы жүйенің тәуелсіз тоңазытылуы нәтижесінде немесе тоңазытылған препараттардың еруі кезінде.
Әр түрлі заттардың тоңазытылған ерітіндісінің қатуы және еруі (балқуы) көптеген факторларға тәуелді және күрделі үрдіс. Бұл аймақта зерттеулер көптен бері жүргізілуіне қарамастан, ғылыми әдебиеттерде бұл процестерді дәлдейтін және тереңдете түсіндіретін механизмдері әрдайым жаңа нәтижелер беріп отырады. Мұндай зерттеулердің жетілуіне тәжірибелік техникалық жаңаруы және жаңа әдістердің пайда болуы себеп.
Криогельдер - полимерді суда криогенді (тоңазыту-тоңазыған күйде ұстау-еріту) нәтижесінде түзіледі. Бұл өз бойына макрокеуекті құрылымын, жоғары қаттылығын, термотұрақтылығын және биоүйлесімділігін біріктіретін криогельдер. Полимерлік криогельдердің ерекше қасиеттерінің бірі - сорбциялық қабілеттілігі. Осындай қасиеттеріне байланысты криогельдер ағын суларды ауыр металл иондарынан тазалау үшін қолданылады.
Соңғы кезде жалпы криогельдер көп зерттеліп, қолданысқа түскен материалдардың бірі болып табылады. Олар биотехнологияда, медицинада, тамақ өнеркәсібінде және тағы басқа салаларда қолданыс тапты. Осындай салаларда қолданылатын материалдар полимерлік жүйелерге жатады және оларға арнайы талаптар қойылады. Олардың ерекшелігі - полимерлік негіздің биоүйлесімділігі және уытсыздығы, материалдың тұрақтылығы, механикалық беріктілігі және дамыған макрокеуекті құрылымы болып табылады. Осы талаптарға сай аса төмен емес температураларда тоңазытылған ортада түзілуі жүзеге асатын жоғары кеуекті гельдік жүйелер - криогельдер жауап береді. Осындай криогельдер алуда қолданылатын полимердің сипаттамаларын (молекулалық массасы, концентрациясы), еріткіш құрамын, қоспалар табиғатын және криогенді өңдеу режимін (температураны, тоңазыту мерзімі, еріту жылдамдығы және қайта тоңазыту циклі) өзгере отырып, түзілетін криогельдің физика-химиялық көрсеткіштерін, оның микро- және макроқұрылымын өзгертуге болады.
Полимерлі жүйелер негізіндегі криогельдер макрокеуекті гетерофазалы іркілдектер, олар коллоидты-дисперсті объектілерді немесе бастапқы ерітінділерді қатқан жағдайда ұстап, содан соң еріткенде түзіледі. Сонымен қоса гетерогенді гельдердің түзілуінің міндетті жағдайы төмен молекулалы сұйықтықтың негізгі массасының кристалдануы, яғни қатуы. Оларды еріткен соң анизотропты макрокеуекті гель тәрізді полимерлі өнімдер - криогельдер немесе крио құрылымдар алынады. Еріткіштің сұйық ортасында түзілген гидрогельдер жағдайы секілді криогельдердің кеңістіктік торының тораптары әртүрлі табиғатта болуы мүмкін: ковалентті байланысуы (химиялық тігілген препараттар), аз диссоциацияланған тұзды немесе координациялық-ионды байланыстардың әсерінен бірігу, ковалентсіз әрекеттесудің күштерімен тұрақтануы (термоқайтымды (физикалық) криогельдер) және молекулааралық байланыстардың осы типтерін үйлестіру.
Мұздатуға негізделген үрдістердің қолданысы сан алуан. Ол тамақ технологияларында, жер асты инжинерлік құрылыстар саласындағы жерді қатыру материалдарын алуда, биологиялық объектілерді сақтайтын криобанкілерді алуда, спорт кешендеріндегі мұзды қатыруда, химиялық технологияда тұздықтарды және ауыл шаруашылығында өнімдерді өңдегендегі жеміс шырындарын криоконцентрлеуде, мұнайды өндіру және тасымалдау технологиялық процестерінде кең қолданыс тапты. Соңғы кездері мұнай өндіру ұңғыларының парафинді қалдықтар түсіп кетпеуден сақтау үшін жылу оқшаулау мақсатында қолданылатын көбік-криогельдер үлкен тәжірибелік қызығушылық тудыруда. Криогельдерді және көбік-криогельдерді қолдаудағы жаңа және болашағы бар солтүстік климаттық аймақтағы жаһандық жылыну және техногенді процеспен байланысты криолитаумақтың (ор. криолитозона - жер бетінде немесе тау жыныстарында жыл бойы немесе бір күнде теріс температураға дейін төмендегенде байқалатын аумақ) деградациясын (уақыт өтуіне байланысты қандайда бір объектінің нашарлауы) алдын алу болып табылады. Соның ішінде маңыздысы су қоймаларының гидротехникалық құрылымдарының ағынды сүзу элементтерінің тұрақтылығын арттыруда қолданылуы.
Коллоиды ерітінділерді тоңазытқан кезде, концентрлеу - гельдің түзілуіне алып келеді. Тоңазыған ерітіндіні сублимациялық (заттың қатқан күйінен газ күйіне ауысу процессі) жолмен шығарған кезде қаңқалы құрылымдар пайда болады, ол кеуктер деп аталынады. Қаңқалы құрылымның элементтері суспензияның қатты бөліктерінен тұрады, олар наноөлшемді болады. Осының нәтижесінде бейорганикалық криогельдер полимерлі криогельге қарағанда кеуектіліктің бимодульді таралуымен сипатталады. Мұздың бағытталған кристалдануы үлкен цилиндрлі кеуктердің пайда болуына себеп болады, ал ондай материалдар өз кезегінде жоғары сапалы катализатор дайындауда өте тиімді болып келеді. Эластикалық жоғары кеуекті қаңқалы құрылымдар кеуектерінің өлшемі 10 - 100 мкм-ге дейін баратын кептірілген полимерлі криогельдер биокатализде және биотехнологияда ферменттер мен иммобилизденген жасушаларды тасымалдаушы ретінде қолданады. Полимерлі криогельдердің маңызды туындысы көміртекті криогель болып табылады. Ол полимерлі криогельдерді көміртектеу арқылы алынады. Олар сорбенттер және көміртекті аэрогельдер ретінде де қолданылады. Криогель түзетін қан плазмасының протеиндерін үздіксіз криофильтрация кезіндегі жойылуы ревматоидты артридты емдеуде терапевттік эффект көрсетеді.
Иммобилизденген ферменттер үшін тиімді тасымалдағыш ретінде поливинил спиртінің (ПВС) криогелі қолданылады. ПВС криогелі - криогенді өңдеу нәтижесінде, яғни берілген полимердің сулы ерітіндісін тоңазыту - тоңазыған күйде ұстау - ерітуден кейін пайда болатын макрокеуекті жұмсақ созылмалы гель материалы.
Полимерлі криогель деп полимерлі немесе мономерлі реакционды ерітінділерді терең емес тоңазытудан кейін пайда болатын гель материалын айтады. Терең емес тоңазыту дегеніміз - таза еріткіштің қату температурасынан бастап тек оншақты градус төмен жүйелерді айтамыз. Мұндай жүйелер көбіне екі фазалы болып келеді, олар кеуек рөлін атқаратын қатты фазаның поликристалдарынан, және еріген заттар концентрленетін және криогель матрицасын құрайтын қатпаған сұйық микрофазадан тұрады. Түзілетін криогельдер бір-бірімен байланысқан макркеуекті немесе жоғары макрокеуекті (10-1000 мкм) құрылымнан тұрады, мұндай материалдар ерекше физика-химиялық қасиеттерге ие, және биомедициналық және биотехникалық мәселелерді шешуде маңызды рөл атқарады. Криогельдер ішінде ең көп зерттелгені поливинил спиртінің криогелі болып табылады. ПВС ірі тоннажды синтездің өнімі, оның әр маркасы стандартталған және қол жетімді. Поливинил спирті криогелінің жоғары беріктілігі, жақсы кеуектілігі, биоүйлесімділігі және биологиялық ортада тұрақтылығының әсерінен биотехнологияның әр түрлі аймақтарында жақсы қолданысқа ие. ПВС криогелі макрокеуекті иммуносорбенттерді алуда ақуыздар мен ферменттердің ковалентті байланысытарын тасымалдаушы ретінде және өте жоғары субстраттарды ферментолиздеуде иммобилизденген биокатализатор ретінде қолданылған.
1.2. Криогель түзілуіне тән эффектілер
Еріткіш - төмен молекулалы қосылыс (ТМҚ) және еріткіш - жоғары молекулалы қосылыс (ЖМҚ) жүйесінің терең емес тоңазуы фазалы-біртекті емес жүйеге алып келеді. Егер бастапқы препарат құрамында гель түзгіштер болса, сәйкес криогельдің полимерлі қаңқасы үлгінің қатпаған микроаймақтарында түзіледі. Схемалық түрде оны былай көрсетуге болады:
1-сурет. Криотропты гель түзілудің принциптік схемасы.
а - бастапқы үлгі; b - тоңазытудан кейінгі үлгі; с - криогель.
1 - бастапқы полимер; 2 - еріткіш; 3 - төмен молекулалы заттар; 4 - тоңазыған еріткіштің полкристалдары; 5 - қатпаған сұйық микрофаза; 6 - гетерофазалы криогельдің гель фазасының полимерлі торы; 7 - макрокеуектер; 8 - еріткіш.
Сұйық қатпаған микрофаза көлемі көптеген факторларға тәуелді болады. Көбінесе еріткіш табиғатына, бастапқы концентрацияға және ерітілген заттардың молекулалық массасына, жүйе температурасына, үлгі тоңазытылған режимге, еріген және ерімеген қосылыстарыдың болуына, және тағы басқа факторларға тәуелді. Тоңазытылған препаратты еріткен соң кеуектер өлшемі әр түрлі болатын микрокеуекті криогель алынады. Бұл жағдайда кеуек түзгіштер ретінде тоңазытылған еріткіштің поликристалдары болады. Еріткеннен кейінгі порогендердің балқуы немесе еруі криогель массасында қуыстар қалдырады, бұл қуыстар еріген еріткіштермен толады, гель фазасының беттік керілу күштері макрокеуектердің қабырғаларын (қаңқасын) майыстырады. Сонымен қатар қабырға материалдарының өзіндік қуыстылығы болады.
Әр түрлі полимерлі криогельдердің ерекшелігі оның гетерофазалы және гетерокеуекті қасиеті болып табылады. Одан бөлек, алынған криогельде макрокеуектер хабарласушы (сообщающиеся) болып келеді, оның себебі тоңазу процесі кезінде еріткіштің әр кристалы ыдыс шетінен центріне қарай басқа кристалл шекарасымен жанасқанша өседі.
Криоконцентрациялану - криогельдің түзілуіне тән кейбір спецификалық эффектілердің негізгі өзегі болып табылады.
1.3. Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде түзілетін криогельдер
Бастапқы мономерлерді полимерлеу және поликонденсирлеу арқылы алынған гель құрылымдары - сольватталған полимерлі тор түзілудің ең көп тараған түрі. Бастапқы зерттеулерде тоңазытылған ортада қанықпаған мономерлерді полимерлеу гамма сәулелендіру кезінде 2-гидроксиэтилметакрилаттың (2-ГОЭМА) судағы ерітіндісін қатыру арқылы гель түзілуді бақылаған. Анықталғаны -24ºС температурада және мономердің 10-40% концентрациясында бұлдыр кеуекті микрометрлі өлшемдегі хабарласушы макрокеуекті криогель түзілгені байқалған. Мономер концентрациясын 50-80% көтергенде пенопластқа ұқсас шеттетілген микрокеуекті зат түзілген. Бастапқы су мөлшері аз болған жағдайда (10%) мөлдір полимерлі монолит түзіледі, мұндай үлгіні қатырғанда мұз кристалдарының орнына жүйенің шынылануы жүреді, ал полимерлеу қатты фаза механизмі бойынша өтеді. Қолданылатын сәулелену дозаларында (1 МРад) барлық жүйе үшін постполимеризация жүрмейді, яғни полимер тек сәулелену кезінде ғана түзіледі.
Реакцияға қабілетті альдегид топтарынан криогельді синтездеу үшін 2-гидроксиэтилметакрилат (2-ГОЭМА) ерітіндісіне акролеин қосады. Сомономерлердің қатырылған ерітіндісін сәулелендіргеннен кейін функционализденген макрокеуекті тасымалдағыш түзіледі, кейін бұл тасымалдағышқа иммуносорбенттер дайындау үшін ковалентті түрде спецификалық антиденелер тігуге болады.
Тоңазытылған ерітінділердегі химиялық инициаторларды қолдану арқылы полимерерлеу кезінде криотропты гель түзілу процестерінің жүйелі зерттелуі негізінен полиакриламидты криогель (криоПААГ) негізінде жүргізіледі. Акриламидтің (ААМ) N,N'-метиленбисакриламидпен сулы ортада радикалды сополимерлеу үшін инициатор ретінде аммоний персульфатын (АПС) - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) қолданған, ол тіпті төмен температурада да полимеризациялы инициирлеуші ион-радикалдарды өндіру (генерировать) қабілеті бар.
Полиакриламид гельдерін (ПААГ) синтездеу кезінде ААМ және N,N'-метиленбисакриламид (МБААМ) мономерлерінің қоспасы үшін 20ºС-ғы гель түзілудің критикалық концентрациясы (ГТКК) 2% құрайды. Егер де реакциялық массаны инициатор қосқаннан кейін лезде тоңазытса (мысалы, -10ºС бірнеше сағат ұстап тұру керек), сосын ерітіп, осы сомономерлердің бастапқы концентарциясын екі есе төмен алғанда криоПААГ алуға болады.
1-кесте. 20 және -10ºС температурадағы ААМ және МБААМ төмен концентрациялы сулы ерітінділерінің қоспасынан полиакриламид гельдерінің түзілуі.
ААМ және МБААМ жиынтық (суммарная) концентрациясы, г·дл[-1]
[ААМ]:[МБААМ] қатынасы, моль·моль[-1]
ПААГ немесе криоПААГ-тың түзілуі
20ºС
-10ºС
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
50:1
40:1
30:1
20:1
10:1
50:1
40:1
30:1
20:1
10:1
-
-
-
-
-
-
-
-
+-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Ескерту.Инициатор - 0,025 г·дл-1 АПС және 0,05 г·дл-1 ТМЭДА; - - жүйе сұйық болып қалады; + - гель немесе криогель түзіледі; +- - өте әлсіз гель түзіледі.
Концентрацияны және бастапқы мономер табиғатын өзгерту арқылы радиационды криополимеризация гель өнімдерінің физикалық және химиялық қасиеттерін де өзгертуге болады. Олар иммобилизденген ферменттерді, антиденелерді, ақуызды емес биополимерлерді және микроорганизмдер жасушаларын тасымалдағыш ретінде қолданылады.
Сонымен, полимеризациялы криогельдердің түзілуі химиялық иниицирлеу кезінде де жүруі мүмкін, бұл жағдайда ГТКК төмендейді. Мұндай ГТКК-ның төмендеуі көп байқалмайтын болып келеді, оның негізгі себебі - полимеризация өтетін аймақта, яғни қатпаған сұйық микрофазада, реагенттердің концентрациялануы болып табылады. ГТКК-ның көп байқалмайтын төмендеуі барлық криотропты гель түзілу түрлеріне тән. Критропты гель түзілу температуралық режимдермен анықталатын полиакриламидты криогельдерге кеуекті морфология тән.
2-суретте криогельдердің -10ºС және -20ºС температурада синтезделген сомономерлердің бірдей ерітінділерінен дайындалған криогельдердің құрылымы келтірілген, яғни суреттегі а, b - реагенттер ерітіндісін берілген температура бойынша криостатта қатырылған түрі және с, d -196ºС температурада тез түрде сұйық азотта қатырылып, сосын криостатқа ауыстырылып қатырылған түрі келтірілген. Суреттің а, b көрсетілгендей температура -10ºС-нан -20ºС дейін төмендеткенде порогендер өлшемі кішірейіп, мұз кристалдары үлкейген, бұл үрдіс криоПААГ макрокеуектерінің диаметрінде анық байқалады. Сонымен қатар, температура төмендеген сайын еріткіште қата бастайды, яғни қатпаған сұйық микрофаза көлемі азаяды, және ондағы еритін зат концентрациясы жоғарылайды. Макрокеуектер қабырғасы жұқа болғанымен, концентрлі гельден тұратындықтан берік болады. Төмен температуралы шынығу методикасын қолданғаннан криоПААГ морфологиясы өзгереді (сурет, с).
2-cурет. Сулы ерітінділерден тұратын сомономерлердің жиынтық концентрациясы 3% және [ААМ]:[МБААМ]=30:1 болатын криоПААГ үлгілерінің электронды микросуреттері.
а - жоғарғы жағының тоңазытылуы, -10ºС; b - жоғарғы жағының тоңазытылуы, -20ºС; с - төмен температуралы шынығу, -10ºС; d - төмен температуралы шынығу, -20ºС. Масштабы: 1см-де - 20мм.
Әр түрлі криогельдердің кеуектілігін күрделі жазықтық-лабиринт ретінде сипаттауға болады. Үнемі бағдарланған макрокеуекті криогельдер алу үшін үлгіні жеткілікті тоңдырып, тоңдыру кезінде керілген пішінді кристалдар түзілетін еріткіш қолдану керек. Формамидты тоңдырғанда ұзын жіңішке ине түрінде кристалдар түзеді. КриоПААГ-ты осы еріткіште синтездеп, тоңазытқанда формамидтің бағытталған кристалдары түзіледі. Осындай жолмен еріткіш пен оның кристалдану режимін таңдай отырып, белгілі шекте полимерлі криогельдердің макрокеуектерін "басқаруға" болады. КриоПААГ секілді кеуекті криогельдердің осмотикалық сипаттамалары (әр түрлі ортадағы ісіну) мынадай факторларға сүйенеді: бастапқы концентрация, қолданылатын еріткіш табиғаты және криогенді өңдеу шарттары. Сонымен қатар, ісіну кезіндегі криогель сіңіретін сұйықтың жиынтық көлемі екі құрағыштан: полимерлі тормен тығыз ұсталып тұратын сольватты-байланыстырғыш еріткіштен және макрокеуек кеңістігін толтыратын, криогельді сәл қысқанда шығып кететін капиллярлы еріткіштен тұрады. 2-суретте көрсетілген бойынша, байқайтынымыз біріншісі (а) екіншісіне (b) қарағанда тығызырақ және макрокеуектің көп екені көрініп тұр. Мысалы 3% (40:1 мольдік қатынаста) сомономер ерітіндісінен -10ºC температурада түзілген криоПААГ препаратының жалпы ісінгіштігі 1 г құрғақполимерге 80 мл су кетсе, ал макрокеуекті қаңқасының материалының ісіну дәрежесі 4мл*г-1. Соңғы нәтиже оң температурада дайындалған қалыпты жағдайдағы ПААГ-тың судағы ісінуіне жауапты. Бұл байланыста криотропты гель түзілуге байланысты тағы бір қызық спецификалық эффектті байқауға болады. 3-суретте ПААГ және криоПААГ түзілуі кезіндегі 25ºС және 15ºС, -15ºС және -25ºС температурадағы гель фракцияның қалай өзгергені көрсетілген.
3-сурет. Жүйенің жоғарғы жағының (а) тоңазуы және төмен температуралы шынығу (b) әдісін қолдану кезіндегі ПААГ және криоПААГ-тың түзілу динамикасы.
Сомономерлердің бастапқы жиынтық концентрациясы 3%, [ААМ]:[МБААМ]=30:1
Криополимерленуде а суреті үшін тоңазыту методикасын қолданған және b суреті үшін төмен температуралы шынығуды қолданған. Сұйық еріткіште температураның 25ºС-тан 15ºС-қа дейін төмендеуі ПААГ-тың түзілу жылдамдығын және гель фракцияның шығуын төмендетеді. Теріс температурада гель түзілу оң температурада түзілуіне қарағанда тез жүретіні байқалады. Бұл құбылыс криогельдің түзілуіне тән құбылыс болып келеді. 3-cуретте көрініп тұрғандай екі графиктіңде қисықтарында үлкен айырмашылық көрінбейді. Оның себебі, төмен температуралы шынығу өзі жалғыз бұл реакциялық жүйеге ешқалай әсер етпейді, сұйық азотта тез тоңазығаннан кейін және кейін реакциялық массаны жылытқаннан гель түзілудің кинетикасы өзгере қоймайды (3-суреттегі 25ºС температурадағы қисықтарға назар аударыңыз).
1.4. Ионды криогельдер
Ионды, координациялық және кординациялық-ионды полимерлі гельдер - гель түзілу жүйесінің ерекше түрі. Бір жағынан, олар ковалентті тігілген гельдер сияқты термоқайтымсыз, ал басқа жағынан қараса, үлгіні қоршаған сұйықтықтың тұзды құрамы немесе рН-тың өзгеруі ісінген ионотропты және хелотропты торлардың тез және кері еруіне алып келеді, ол өз кезегінде сыртқы ортаның өзгеруіне сай қайта гельге айналуы мүмкін. Ионотропты гельдердің спецификалық ерекшелігі - гетерогенділігі болып табылады. Оң температурада түзілетін ионотропты гельдерді үш топқа бөлуге болады.
Бірінші топ - макромолекулалары жазықтық құрылымына төмен молекулалы иондармен тігілген полиэлектролит негізіндегі сольватталған торлар. Тігуші агент ретінде комплекс түзушілерді қолданғанда координациялық тор түзіледі. Мұндай ионотропты және координациялық гельдерді кепкеннен кейін қайта ісінуге қоюға болады.
Екінші топ - полимердің ерігіштігінің төмендеуіне және фазалық жіктелуіне алып келетін, полиэлектролиттің ионогенді топтарының зарядтары өзгергенде түзілетін полимерлі гельдер. Бұл жағдайда түзілетін гельге ұқсас жүйелердің механикалық беріктілігі төмен болады, ал кептіргеннен кейін олар гель түзілу өткен ортада қайта ісіне алмайды.
Үшінші топ - полиэлектролитті комплекс (ПЭК) дайындауда түзілетін ионотропты гельдер. Бұл жүйелер ісінген жазықтық торлары болып келеді, сондай ақ әлсіз диссоциоцияланатын байланыспен тігілген. Бірақ бұл жағдайда ПЭК-тің қай компоненті гель түзгіш, қай компоненті тігуші екенін анықтау қиын, әсіресе бұл байланыстардың молекулалық массасы және бастапқы концентрацияларының мәндері бір-біріне жақын болса.
Ионотропты криогельдердің түзілуіндегі қиындығы - компоненттерді араластырып жатқанда гель түзіле басталуында.
Қазіргі кезде ионотропты және хелатотропты криогельдердің алынуы туралы жоғарыда айтылған бастапқы екі топ бойынша мысалдары бар. ПЭК негізіндегі криогельдер әлі баяндалмаған.
1.5. Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік
Хитозан - табиғи хитин полимерінің N-дезацетилденген туындысы. Биосәйкестілігі және улы еместігінің нәтижесінде ол медицинада, тамақ өнеркәсібінде, қоршаған ортаны қорғау жөніндегі мәселелерді шешуде қолданыс тапқан.
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz