Отандық шикізат негізіндегі көмірсілтілі реагенттерді қолданып, сазды бұрғылау ерітінділерін модификациялау
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР
АНЫҚТАМА
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірдің түзілу кезеңдері
1.2 Көмірдің физика.химиялық құрылымы және молекулалық моделі
1.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жолдары
1.3.1 Гумин қышқылдарының құрылымы мен қасиеттері
1.4 Қоңыр көмір негізіндегі көп компонентті реагенттер
1.4.1 Көп компонентті реагенттерді өндіру технологиясы
Құрамында көмірсілтілі реагент бар жуушы сұйықтықтардың қасиеттері
1.5.1 Жуу сұйықтықтарын химиялық реагенттермен модификациялау
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Көмірдің физика.химиялық сипаттамаларын анықтау
2.1.1 Көмірдің ылғалдылығын анықтау
2.1.2 Көмірдің күлділігін анықтау
2.2 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу әдістемесі
2.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөлу процесін оптимизациялау
Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар және қондырғылар
2.4.1 Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар
2.4.2 Сазды ерітінділердің қасиеттерін анықтау қондырғылары
2.4.3 Тәжірибе жүргізудің әдістемесі
3. ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Қоңыр көмірлердің технологиялық қасиеттері және оларды анықтау
3.1.1 Көмірсілтілі реагент өндірісінің шикізаттары
3.1.2 Қияқты кен орны көмірінің физика.химиялық сипаттамалары
3.2 Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау
3.3 Қияқты кен орны көмірі және одан бөлініп алынған гумус қышқылдарының құрамын физика.химиялық әдістермен зерттеу
3.4 Қияқты кен орны көмірінен көмірсілтілі реагенттер алудың технологиялық шамаларын қарқындатудың тәжірибелік зерттеулері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
АНЫҚТАМА
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірдің түзілу кезеңдері
1.2 Көмірдің физика.химиялық құрылымы және молекулалық моделі
1.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жолдары
1.3.1 Гумин қышқылдарының құрылымы мен қасиеттері
1.4 Қоңыр көмір негізіндегі көп компонентті реагенттер
1.4.1 Көп компонентті реагенттерді өндіру технологиясы
Құрамында көмірсілтілі реагент бар жуушы сұйықтықтардың қасиеттері
1.5.1 Жуу сұйықтықтарын химиялық реагенттермен модификациялау
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Көмірдің физика.химиялық сипаттамаларын анықтау
2.1.1 Көмірдің ылғалдылығын анықтау
2.1.2 Көмірдің күлділігін анықтау
2.2 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу әдістемесі
2.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөлу процесін оптимизациялау
Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар және қондырғылар
2.4.1 Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар
2.4.2 Сазды ерітінділердің қасиеттерін анықтау қондырғылары
2.4.3 Тәжірибе жүргізудің әдістемесі
3. ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Қоңыр көмірлердің технологиялық қасиеттері және оларды анықтау
3.1.1 Көмірсілтілі реагент өндірісінің шикізаттары
3.1.2 Қияқты кен орны көмірінің физика.химиялық сипаттамалары
3.2 Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау
3.3 Қияқты кен орны көмірі және одан бөлініп алынған гумус қышқылдарының құрамын физика.химиялық әдістермен зерттеу
3.4 Қияқты кен орны көмірінен көмірсілтілі реагенттер алудың технологиялық шамаларын қарқындатудың тәжірибелік зерттеулері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі: Мұнай өндіру – Қазақстан Республикасындағы басты өнеркәсіп саласы болып табылады және үнемі жетілдіруді қажет етеді. Мұнайды өндіру тиімділігі, негізінен қолданылатын технология мен материалдарға тікелей байланысты. Материалдардың маңызды бөліктері, соның ішінде бұрғылау жұмыстарын жүргізуде қолданылатын материалдар шет елдерден әкелінеді.
Заманауи бұрғылау ерітінділері – оларды дайындауда және реттеуде өзіндік спецификалық қасиеттері мен мәселелері бар күрделі көп компонентті жүйелер екенін ескеру керек. Бұрғылау ерітінділеріне қажетті қасиеттер мен көрсеткіштерді беру, сонымен қатар сол қасиеттерді өз дәрежесінде сақтап қалу – химиялық әдістермен шешілетін күрделі техникалық тапсырма болып табылады.
Зерттеулер нәтижесінде бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін жақсартуда қолданылатын химиялық реагенттерден кең тарағаны – қолжетімді және арзан материалды, тиімділігі жоғары – көмірсілтілі реагент болып табылды
Көмірсілтілі реагенттерді өндіруде құрамында белгілі бір мөлшерде (30%-дан аз емес) гумин қышқылы бар қоңыр көмірлер қолданылады. Алынған көмірсілтілі реагент қасиеттері оны өндіру жағдайларына (компоненттер қатынасы, температура, гумин қышқылдарының бейтараптану дәрежесі, кептіру) тікелей байланысты.
Бұл өнім Республика өнеркәсіптерінде өндірілмейді. Сол себептен де бұл өнімге деген қажеттіліктер Украина және Ресей Федерациясынан экспорттау арқылы қанағаттандырылады. Сонымен қатар Республикада реагенттердің қасиеттерін тудыратын және зерттейтін, бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін модифицирлейтін зерттеулер жүргізілмейді.
Зерттеу нысаны: Қияқты кен орнының қоңыр көмірі және одан бөлініп алынған гумин қышқылдары. Төнкері кен орынының бентонит сазы мен Боралдай сазы.
Магистрлік диссертация мақсаты – Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау. Көмірсілтілі реагенттер алу және оларды қолдана отырып сазды бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру және тұтқырлықты төмендету мақсатында ерітіндіге натрий полифосфаттын енгізіп, модифицирлеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер қойылды:
- көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау;
- көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау;
- бастапқы көмір мен көмірден бөлініп алынған гумус қышқылының құрамын ИҚ-спектроскопия және электрондық микроскоп әдістерімен зерттеу;
- көмірден көмірсілтілі реагент алудың тиімді әдісін және гумин қышқылдарының шығымына көмір дисперстілігінің әсерін анықтау;
- бұрғылау ерітінділерінің технологиялық көрсеткіштерін жақсарту мақсатында (тұтқырлық, ығысудың статикалық кернеулігі, субергіштігі) көмірсілтілі реагенті мен Төнкеріс кен орнының бентонит сазы және Боралдай кен орнының саздарын қолданып тәжірибе жүргізу;
- Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру үшін ерітіндіге натрий полифосфаты енгізіп, модифицирлеу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Алғаш рет Қияқты кен орнының қоңыр көмірінің көмірсілтілі реагенті, Боралдай мен Төнкеріс кен орындарының саздары қолданылып бұрғылау ерітінділері дайындалды. Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру мақсатында натрий полифосфатымен модифицирлеу жүргізіліп, тұтқырлығы төмен бұрғылау ерітінділері алынды.
Зерттеудің ғылыми практикалық маңыздылығы: Жүгізілген зерттеу нәтижелерінде Қияқты кен орны қоңыр көмірінен құрғақ әдісті қолданып, көмірсілтілі реагент алынды. Отандық шикізат негізінде: көмірсілтілі реагент пен Боролдай және Төнкеріс кен орындарының саздары, натрий полифосфаты қолданылып, экологиялық қауіпсіздігі төмен, арзан әрі сапасы өнім бұрғылау ерітінділері алынды.
Заманауи бұрғылау ерітінділері – оларды дайындауда және реттеуде өзіндік спецификалық қасиеттері мен мәселелері бар күрделі көп компонентті жүйелер екенін ескеру керек. Бұрғылау ерітінділеріне қажетті қасиеттер мен көрсеткіштерді беру, сонымен қатар сол қасиеттерді өз дәрежесінде сақтап қалу – химиялық әдістермен шешілетін күрделі техникалық тапсырма болып табылады.
Зерттеулер нәтижесінде бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін жақсартуда қолданылатын химиялық реагенттерден кең тарағаны – қолжетімді және арзан материалды, тиімділігі жоғары – көмірсілтілі реагент болып табылды
Көмірсілтілі реагенттерді өндіруде құрамында белгілі бір мөлшерде (30%-дан аз емес) гумин қышқылы бар қоңыр көмірлер қолданылады. Алынған көмірсілтілі реагент қасиеттері оны өндіру жағдайларына (компоненттер қатынасы, температура, гумин қышқылдарының бейтараптану дәрежесі, кептіру) тікелей байланысты.
Бұл өнім Республика өнеркәсіптерінде өндірілмейді. Сол себептен де бұл өнімге деген қажеттіліктер Украина және Ресей Федерациясынан экспорттау арқылы қанағаттандырылады. Сонымен қатар Республикада реагенттердің қасиеттерін тудыратын және зерттейтін, бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін модифицирлейтін зерттеулер жүргізілмейді.
Зерттеу нысаны: Қияқты кен орнының қоңыр көмірі және одан бөлініп алынған гумин қышқылдары. Төнкері кен орынының бентонит сазы мен Боралдай сазы.
Магистрлік диссертация мақсаты – Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау. Көмірсілтілі реагенттер алу және оларды қолдана отырып сазды бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру және тұтқырлықты төмендету мақсатында ерітіндіге натрий полифосфаттын енгізіп, модифицирлеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер қойылды:
- көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау;
- көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау;
- бастапқы көмір мен көмірден бөлініп алынған гумус қышқылының құрамын ИҚ-спектроскопия және электрондық микроскоп әдістерімен зерттеу;
- көмірден көмірсілтілі реагент алудың тиімді әдісін және гумин қышқылдарының шығымына көмір дисперстілігінің әсерін анықтау;
- бұрғылау ерітінділерінің технологиялық көрсеткіштерін жақсарту мақсатында (тұтқырлық, ығысудың статикалық кернеулігі, субергіштігі) көмірсілтілі реагенті мен Төнкеріс кен орнының бентонит сазы және Боралдай кен орнының саздарын қолданып тәжірибе жүргізу;
- Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру үшін ерітіндіге натрий полифосфаты енгізіп, модифицирлеу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Алғаш рет Қияқты кен орнының қоңыр көмірінің көмірсілтілі реагенті, Боралдай мен Төнкеріс кен орындарының саздары қолданылып бұрғылау ерітінділері дайындалды. Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру мақсатында натрий полифосфатымен модифицирлеу жүргізіліп, тұтқырлығы төмен бұрғылау ерітінділері алынды.
Зерттеудің ғылыми практикалық маңыздылығы: Жүгізілген зерттеу нәтижелерінде Қияқты кен орны қоңыр көмірінен құрғақ әдісті қолданып, көмірсілтілі реагент алынды. Отандық шикізат негізінде: көмірсілтілі реагент пен Боролдай және Төнкеріс кен орындарының саздары, натрий полифосфаты қолданылып, экологиялық қауіпсіздігі төмен, арзан әрі сапасы өнім бұрғылау ерітінділері алынды.
1 Агроскин А.А. Химия и технология угля. М.: 1969. –С. 4-5.
2 Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980. -263 с.
3 Аммосов И. М., Бабашкин Б. Г., Гречишников Н. П., Еремин И. В., Калмыков Г. С., Прянишников В. К. Промышленно-генетическая классификация углей СССР. М.: Наука, 1964. -175 с.
4 Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975. -159 с.
5 Камнева А. И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990, -288 с.
6 Davidson R. M. Molecular structure of coal. IFA Coal Research. London. Coal Science, 1982. V.1. -160 с.
7 Мухленов Н. П., Кузнецов Д. А. и др. Общая химическая технология. М.: 1970. -600 с.
8 Кузнецов И. Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новособирск: Наука, 1990
9 Перешанц В., Кробля М., Муска Г. Проиводство и использование углеводородов. М.: Химия, 1987
10 Аммосов И. М., Тан Сю-и. Стадии изменения углей и перегенитические отношения горючих ископаемых. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1961. -116с.
11 Orchin М., Colubie С., Anderson J.E., Starch H.H. Chermical structure and
properties of Coal. //U.S. Bur.of Mines. Bull. 1951. № 505. P. 133-136.
12 Huck G., Harweil J. Versuch einer Modellvorstellung von Freibau der Kohle. // Brennstoff. - Chemie. 1953. B. 34. № 7-8. S. 97-102.
13 Fitzgerald D., Van Krevelen D.W. Chemical structure and properties of coals. XXL. Kinetik of coal carbonization. // Fuel. 1959. V. 39. № 1. p. 17-37.
14 Dryden J.G. Chemical structure of coal. //Fuel. 1953. V.52. № 3. P. 394-396.
15 Given P.H. The distribution of gydrogen in coals and its relation to coal structure. // Fuel. 1960. V.39. № 2. P. 147-153.
16 Ladner W.R. The 1977 Robems coal science Lecture. // J.Inst. Fuel. 1978. V.51. P. 67-70.
17 Pitt G.J. Coal and Moder Coal Processing An Introduction. Academie Press. N.- Y. 1979. P. 44-50.
18 Wiser W.H. A kinetic comprison of coal pyrolysis and coal dissolution. // Fuel. 1968. V.47. № 6. P. 475-486.
19 Shinn J.N Fom coal to single-stage and two-stage products: a reactive model of coal structure. // Fuel. 1984. V.63. № 9. P. 1187-1196.
20 Hill G.R., Lyon L.B. A new chemical structure for coal. // Ind. Eng. Chem. 1962. V. 54. № 6. P. 36-39.
21 Huston J.L., Scott R.G., Studier M. H. Reaction of fluorine gas with coal and the aromaticity of coal. // Fuel. 1976. V. 55. № 10. P. 281-286.
2 Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980. -263 с.
3 Аммосов И. М., Бабашкин Б. Г., Гречишников Н. П., Еремин И. В., Калмыков Г. С., Прянишников В. К. Промышленно-генетическая классификация углей СССР. М.: Наука, 1964. -175 с.
4 Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975. -159 с.
5 Камнева А. И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990, -288 с.
6 Davidson R. M. Molecular structure of coal. IFA Coal Research. London. Coal Science, 1982. V.1. -160 с.
7 Мухленов Н. П., Кузнецов Д. А. и др. Общая химическая технология. М.: 1970. -600 с.
8 Кузнецов И. Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новособирск: Наука, 1990
9 Перешанц В., Кробля М., Муска Г. Проиводство и использование углеводородов. М.: Химия, 1987
10 Аммосов И. М., Тан Сю-и. Стадии изменения углей и перегенитические отношения горючих ископаемых. М.: Изд. Академии Наук СССР, 1961. -116с.
11 Orchin М., Colubie С., Anderson J.E., Starch H.H. Chermical structure and
properties of Coal. //U.S. Bur.of Mines. Bull. 1951. № 505. P. 133-136.
12 Huck G., Harweil J. Versuch einer Modellvorstellung von Freibau der Kohle. // Brennstoff. - Chemie. 1953. B. 34. № 7-8. S. 97-102.
13 Fitzgerald D., Van Krevelen D.W. Chemical structure and properties of coals. XXL. Kinetik of coal carbonization. // Fuel. 1959. V. 39. № 1. p. 17-37.
14 Dryden J.G. Chemical structure of coal. //Fuel. 1953. V.52. № 3. P. 394-396.
15 Given P.H. The distribution of gydrogen in coals and its relation to coal structure. // Fuel. 1960. V.39. № 2. P. 147-153.
16 Ladner W.R. The 1977 Robems coal science Lecture. // J.Inst. Fuel. 1978. V.51. P. 67-70.
17 Pitt G.J. Coal and Moder Coal Processing An Introduction. Academie Press. N.- Y. 1979. P. 44-50.
18 Wiser W.H. A kinetic comprison of coal pyrolysis and coal dissolution. // Fuel. 1968. V.47. № 6. P. 475-486.
19 Shinn J.N Fom coal to single-stage and two-stage products: a reactive model of coal structure. // Fuel. 1984. V.63. № 9. P. 1187-1196.
20 Hill G.R., Lyon L.B. A new chemical structure for coal. // Ind. Eng. Chem. 1962. V. 54. № 6. P. 36-39.
21 Huston J.L., Scott R.G., Studier M. H. Reaction of fluorine gas with coal and the aromaticity of coal. // Fuel. 1976. V. 55. № 10. P. 281-286.
әл-фараби атындағы қазақ ұлттық университеті
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
МАГИСТРАТУРА
Физикалық химия, катализ және мұнайхимиясы кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
ОТАНДЫҚ ШИКІЗАТ НЕГІЗІНДЕГІ КӨМІРСІЛТІЛІ РЕАГЕНТТЕРДІ ҚОЛДАНЫП, САЗДЫ БҰРҒЫЛАУ ЕРІТІНДІЛЕРІН МОДИФИКАЦИЯЛАУ
6М070800 - Мұнай-газ ісі
Орындаушы Баширбаева Р.С.
2012 ж
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., доцент Ешова Ж.Т.
2012 ж
Ғылыми кеңес беруші
х.ғ.к. Батырбаев А.Т.
2012 ж
Қорғауға жіберілді:
Физикалық химия,
катализ және мұнай
химиясы кафедрасы
меңгерушісі, х.ғ.д.,
профессор Алдабергенов М.К.
2012 ж
Алматы 2013
АННОТАЦИЯ
Диссертациялық жұмыстың құрылымы мен көлемі: Жұмыс кіріспеден, әдеби шолудан, тәжірибелік бөлімнен, тәжірибе зерттеулерінің талдау нәтижелерінен, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 71 бетте жазылып, 16 кесте мен 14 сурет, 72 әдебиеттер тізімін қамтиды.
Кілтті сөздер: қоңыр көмір, гумин қышқылы, саз, көмірсілтілі реагент, вискозиметр, бентонит, натрий полифосфаты, экстракциялау, модификациялау.
Зерттеу нысаны: Қияқты кен орнының қоңыр көмірі және одан бөлініп алынған гумин қышқылдары. Боралдай кен орнының сазы мен Төнкеріс кен орынының екі түрлі (қоспалар құрамымен ерекшеленетін қызыл және жасыл) бентонит саздары.
Жұмыстың өзектілігі: Мұнай өндіру - Қазақстан Республикасындағы басты өнеркәсіп саласы болып табылады және үнемі жетілдіруді қажет етеді. Мұнайды өндіру тиімділігі, негізінен қолданылатын технология мен материалдарға тікелей байланысты. Материалдардың маңызды бөліктері, соның ішінде бұрғылау жұмыстарын жүргізуде қолданылатын материалдар шет елдерден әкелінеді. Сондықтан отандық шикізат негізінде бұрғылау ерітінділерін дайындау, олардың қасиеттерін жақсарту жолдарын қарастыру жұмыстары мәселесі ел экономикасы үшін, кезек күттірмейтін өзекті мәселелердің бірі.
Жұмыстың мақсаты: Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау. Көмірсілтілі реагенттер алу және оларды қолдана отырып сазды бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру және тұтқырлықты төмендету мақсатында ерітіндіге натрий полифосфаттын енгізіп, модифицирлеу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Алғаш рет Қияқты кен орнының қоңыр көмірінің көмірсілтілі реагенті, Боралдай мен Төнкеріс кен орындарының саздары қолданылып бұрғылау ерітінділері дайындалды. Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру мақсатында натрий полифосфатымен модифицирлеу жүргізіліп, тұтқырлығы төмен бұрғылау ерітінділері алынды.
Зерттеудің ғылыми практикалық маңыздылығы: Жүгізілген зерттеу нәтижелерінде Қияқты кен орны қоңыр көмірінен құрғақ әдісті қолданып, көмірсілтілі реагент алынды. Отандық шикізат негізінде: көмірсілтілі реагент пен Боролдай және Төнкеріс кен орындарының саздары, натрий полифосфаты қолданылып, экологиялық қауіпсіздігі төмен, арзан әрі сапасы өнім бұрғылау ерітінділері алынды.
Жұмыс бойынша публикациялары: Диссертация материалдары Ғылым әлемі атты студенттер мен жас ғалымдардың халықаралық конференциясында талқыланған және жарияланған, 2013 ж., халықаралық конференция мен симпозиумдарда 2 материалдар жарияланған.
АННОТАЦИЯ
Обьем и структура диссертационной работы: Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, анализа результатов экспериментальных исследований, заключения и списка использованной литературы. Материал изложен на 71 страниц, содержит 16 таблиц и 14 рисунков, насчитывает 72 источников информации.
Ключевые слова: бурый уголь, гуминовые кислоты, глина, углещелочной реагент, вискозиметр, бентонит, полифосфат натрия, экстракция, модификация.
Объeкт иccлeдовaния: Уголь мecторождeния Киякты и гуминовыe вeщecтвa выдeлeнного из угля. Глина месторождения Боралдай и бентонитовая глина Тонкериийской двух разновидности (красную и зеленую, отличающихся содержанием примесей).
Цель работы: Нефтедобывающая промышленность является одной из ведущих отраслей Республики Казахстан и постоянно нуждается в совершенствовании. Эффективность добычи нефти определяется, в основном, применяемой технологией и используемыми материалами. В связи с этим приготовления растворов для бурения на основе местного сырья, а также работы по улучшению их качества являются наиболее актуальными проблемами для экономики нашенго государства.
Aктуaльноcть исследования: Определение благоприятных условий для выделения гуминовых кислот из бурого угля месторождения Киякты. Получение углещелочных реагентов, а также увеличение эффективности глиностого бурового раствора и в связи уменьшением вязкости добавление и модификация в раствор натрий полифосфата.
Научно-практическая значимость исследования: Впервые приготовлены углещелочные реагенты бурого угля месторождения Киякты и буровые растворы при использовании глин месторождения Боралдай и Тонкерис. При модификации полифосфата натрия в целях увеличения эффективности раствора бурения были получены растворы с уменьшенной вязкостью.
Апробация и публикации по работе. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции студентов и молодых ученых Мир науки 2013 г., опубликовано 2 материала международных конференций и симпозиумов.
ANNOTATION
Volume and structure of the thesis: The work consists of an introduction, literature review, the experimental part, the analysis of experimental results, conclusion and bibliography. Material of work is set to 71 pages, contains 16 tables and 14 figures and includes 72 sources of information.
Keywords: humic acids, brown coal, clay, coal alkaline reagent, viscometer, bentonite, sodium polyphosphate, extraction, modification.
Research object: Coal from coalfield Kiyakty and humic substances separatated from coal. Clay deposits Boraldai and bentonite clay Tonkeriiyskoy two varieties (red and green with different content of impurities).
Research actuality: Oil industry is one of the leading industries of the Republic of Kazakhstan and is constantly in need of improvement. The efficiency of extraction of oil is determined mainly applied technology and materials used. In this regard, the preparation of solutions for drilling based on local raw materials, as well as work to improve their quality are the most pressing problems for the economy nashengo state.
Scientific novelty of research: Definition of favorable conditions for the isolation of humic acids from brown coal deposits Kiyakty. Preparation of lignin-alkaline reagent, and also increase the efficiency glinostogo drilling fluid and reducing the viscosity due to the addition and modification of the solution of sodium polyphosphate.
Scientific and practical importance of the work: First formulated carbon caustic brown coal deposits Kiyakty and drilling fluids using clay deposits Boraldai and Tonkeris. When sodium polyphosphate modification to increase the drilling efficiency of the solution were obtained with the reduced solution viscosity.
Testing and publishing on paper. Dissertation materials reported and discussed at the International Conference of Students and Young Scientists named "World of Science" in 2013, published 2 materials of international conferences and symposiums.
МАЗМҰНЫ
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР
АНЫҚТАМА
6
7
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
8
9
1
ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
11
1.1
Көмірдің түзілу кезеңдері
11
1.2
Көмірдің физика-химиялық құрылымы және молекулалық моделі
13
1.3
Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жолдары
1.3.1 Гумин қышқылдарының құрылымы мен қасиеттері
19
22
1.4
1.5
Қоңыр көмір негізіндегі көп компонентті реагенттер
1.4.1 Көп компонентті реагенттерді өндіру технологиясы
Құрамында көмірсілтілі реагент бар жуушы сұйықтықтардың қасиеттері
1.5.1 Жуу сұйықтықтарын химиялық реагенттермен модификациялау
28
30
31
32
2.
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
36
2.1
Көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау
2.1.1 Көмірдің ылғалдылығын анықтау
2.1.2 Көмірдің күлділігін анықтау
36
36
36
2.2
Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу әдістемесі
36
2.3
2.4
Көмірден гумин қышқылдарын бөлу процесін оптимизациялау
Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар және қондырғылар
2.4.1 Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар
2.4.2 Сазды ерітінділердің қасиеттерін анықтау қондырғылары
2.4.3 Тәжірибе жүргізудің әдістемесі
37
38
38
38
45
3.
ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
46
3.1
Қоңыр көмірлердің технологиялық қасиеттері және оларды анықтау
3.1.1 Көмірсілтілі реагент өндірісінің шикізаттары
3.1.2 Қияқты кен орны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары
46
46
47
3.2
Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау
50
3.3
Қияқты кен орны көмірі және одан бөлініп алынған гумус қышқылдарының құрамын физика-химиялық әдістермен зерттеу
56
3.4
Қияқты кен орны көмірінен көмірсілтілі реагенттер алудың технологиялық шамаларын қарқындатудың тәжірибелік зерттеулері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
58
67
68
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР
Диссертациялық жұмыста төмендегі стандарттар бойынша сілтемелер келтірілді:
ГОСТ 27314-91 Қатты минералды отын. Ылғалдылықты анықтау әдісі.
ГОСТ 11022-95 Қатты минералды отын. Күлділікті анықтау әдістемелері.
ГОСТ 9517-94 Қатты минералды отын. Гумин қышқылдарының шығымын анықтау әдістері.
ТУ 25-1604.006-83 Ротационды вискозиметр ВСН-3. Техникалық шарттар.
АНЫҚТАМА
Көмір - органикалық масса, ылғал, минералды бөліктерден құралған күрделі дисперсті жүйе.
Көмірлену - шымтезектің қоңыр көмірлер түзе антрацитке айналуы.
Метаморфизм - жер қыртысында көмірдің органикалық заттарының өзгерісі.
Гумин қышқылдары - құрылымдары ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша ерекшеленетін органикалық қосылыстар.
Фульвоқышқылдар - суда еритін гумин қышқылы.
Гематомелан - спирттерде еритін гумин қышқылы.
Гумус қышқылдары - суда да спирттерде де ерімейтін, бірақ сілтілерде еритін гумин қышқылы.
Экстракциялау − экстрагентермен заттар қоспасынан компоненттерді бөліп алуға арналған масса алмасу процесі.
Көмірсілтілі реагент − гумин қышқылдары бар қоңыр көмірлерді сілтімен өңдеу нәтижесінде алынған өнім.
Шымтезексілтілі реагент - бұрғылау ерітіндісі үшін қолданылатын және шымтезектен сілтілік экстракциялау арқылы алынатын гуматты заттар.
Тиксотропия - механикалық әсер етуден бұзылған дисперсті жүйелердің алғашқы құрылысының қайта қалпына келу қабілеттілігі.
Вискозиметр − тұтқырлықты өлшеуге арналған аспап.
Меланж - азот және күкірт қышқылының қоспасы.
Бентонит - кеуектеле және қабаттаса орналасқан бөлшектерден және гидратталған алюминий силикатынан тұратын коллоидтық саз балшық.
Саз − негізінен сазды минералдардан (каолинит, монтмориллонит) тұратын, пластикалық қасиеті бар шөгінді тау жыныстары.
Реология − сұйық, газ тәріздес және пластикалық заттардың ағымдылығын, сондай-ақ қатты денелердің деформациясына байланысты процестерді зерттеумен айналысатын ғылым
Реологиялық қасиет − судың ағыс түріне әсер ететін қасиеті.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КОМ - көмірдің органикалық массасы
Гум - гумин қышқылы құрылымының үзіндісі
ФҚ - фульвоқышқылы
ГҚ - гумус қышқылы
Аr - ароматты конденсирленген сақиналар
СА - циклоалканды үзінділер
Х - функционалды топтар (-ОН, -СООН, -NH2; -SH)
R - алкильді орын басушылар (С1 - Сn)
М - көпіршелі топтар (-(СН2)n-, -О-, -О-СН2-, -NH-, -S-)
КСР - көмірсілтілі реагент
ЭМ - электронды микроскоп
ИҚ - инфрақызыл
ССБ − сульфитспиртті барда
КССБ − конденсирленген сульфитспиртті барда
КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза
К:С - көмір:сілті
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі: Мұнай өндіру - Қазақстан Республикасындағы басты өнеркәсіп саласы болып табылады және үнемі жетілдіруді қажет етеді. Мұнайды өндіру тиімділігі, негізінен қолданылатын технология мен материалдарға тікелей байланысты. Материалдардың маңызды бөліктері, соның ішінде бұрғылау жұмыстарын жүргізуде қолданылатын материалдар шет елдерден әкелінеді.
Заманауи бұрғылау ерітінділері - оларды дайындауда және реттеуде өзіндік спецификалық қасиеттері мен мәселелері бар күрделі көп компонентті жүйелер екенін ескеру керек. Бұрғылау ерітінділеріне қажетті қасиеттер мен көрсеткіштерді беру, сонымен қатар сол қасиеттерді өз дәрежесінде сақтап қалу - химиялық әдістермен шешілетін күрделі техникалық тапсырма болып табылады.
Зерттеулер нәтижесінде бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін жақсартуда қолданылатын химиялық реагенттерден кең тарағаны - қолжетімді және арзан материалды, тиімділігі жоғары - көмірсілтілі реагент болып табылды
Көмірсілтілі реагенттерді өндіруде құрамында белгілі бір мөлшерде (30%-дан аз емес) гумин қышқылы бар қоңыр көмірлер қолданылады. Алынған көмірсілтілі реагент қасиеттері оны өндіру жағдайларына (компоненттер қатынасы, температура, гумин қышқылдарының бейтараптану дәрежесі, кептіру) тікелей байланысты.
Бұл өнім Республика өнеркәсіптерінде өндірілмейді. Сол себептен де бұл өнімге деген қажеттіліктер Украина және Ресей Федерациясынан экспорттау арқылы қанағаттандырылады. Сонымен қатар Республикада реагенттердің қасиеттерін тудыратын және зерттейтін, бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін модифицирлейтін зерттеулер жүргізілмейді.
Зерттеу нысаны: Қияқты кен орнының қоңыр көмірі және одан бөлініп алынған гумин қышқылдары. Төнкері кен орынының бентонит сазы мен Боралдай сазы.
Магистрлік диссертация мақсаты - Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау. Көмірсілтілі реагенттер алу және оларды қолдана отырып сазды бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру және тұтқырлықты төмендету мақсатында ерітіндіге натрий полифосфаттын енгізіп, модифицирлеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер қойылды:
көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау;
көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау;
бастапқы көмір мен көмірден бөлініп алынған гумус қышқылының құрамын ИҚ-спектроскопия және электрондық микроскоп әдістерімен зерттеу;
көмірден көмірсілтілі реагент алудың тиімді әдісін және гумин қышқылдарының шығымына көмір дисперстілігінің әсерін анықтау;
бұрғылау ерітінділерінің технологиялық көрсеткіштерін жақсарту мақсатында (тұтқырлық, ығысудың статикалық кернеулігі, субергіштігі) көмірсілтілі реагенті мен Төнкеріс кен орнының бентонит сазы және Боралдай кен орнының саздарын қолданып тәжірибе жүргізу;
Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру үшін ерітіндіге натрий полифосфаты енгізіп, модифицирлеу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Алғаш рет Қияқты кен орнының қоңыр көмірінің көмірсілтілі реагенті, Боралдай мен Төнкеріс кен орындарының саздары қолданылып бұрғылау ерітінділері дайындалды. Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру мақсатында натрий полифосфатымен модифицирлеу жүргізіліп, тұтқырлығы төмен бұрғылау ерітінділері алынды.
Зерттеудің ғылыми практикалық маңыздылығы: Жүгізілген зерттеу нәтижелерінде Қияқты кен орны қоңыр көмірінен құрғақ әдісті қолданып, көмірсілтілі реагент алынды. Отандық шикізат негізінде: көмірсілтілі реагент пен Боролдай және Төнкеріс кен орындарының саздары, натрий полифосфаты қолданылып, экологиялық қауіпсіздігі төмен, арзан әрі сапасы өнім бұрғылау ерітінділері алынды.
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірлердің түзілу кезеңдері
Көмірлердің түзілуі жайындағы мәліметтерді білудің маңызы өте зор. Себебі, бұл мағлұматтар оларды генетикалық және өнеркәсіптік ситаттауға негіз болады. Ең алғаш көмірлердің өсімдіктердің қалдықтарынантүзілгендігін М.В. Ломоносов айтқан болатын [1]. Алайда көмірдің түзілуі күрделі табиғи процестердің жиынтығы болғандықтан және бұл процестерге климат, температура, қысым, уақыт пен тағы басқа көптеген факторлар әсерін тигізетіндіктен, көмірлердің пайда болуы жайындағы теориялық мағлұматтар химиялық, микробиологиялық және геологиялық болып бөлінеді. Әр түрлі көмірлердің түзілуінде органикалық заттардың қандай компоненттері бастапқы материал болып табылатындығы жайындағы теориялық мәліметтер әлі күнге дейін нақты қалыптасқан емес. Көмірдің түзілуінің жалпы сызба-нұсқасы келесі түрде сипатталады [2]:
Шымтезек
бастапқы 2
органикалық Қоңыр көмір
материал 3
1 Тас көмір антрацит графит
4 5 6
Өсімдіктердің құрамына целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин, шайырлы заттар, майлар, ақуыздар, көмірсулар, пектинді заттар кіретіні белгілі. 1-кестеде көмірдің түзілуіне қатысатын өсімдіктер компоненттерінің элеметтік құрамы келтірілген.
1-кесте. Көмірдің түзілуіне қатысатын өсімдіктер компоненттерінің элементтік құрамы (%)
Компонент
С
Н
О
Компонент
С
Н
О
Балауыздар
81
13,5
5,5
Ақуыздар
53
7
22
Шайырлар
79
10
11
Целлюлозалар
44
6
50
Майлар
76-79
11-13
10-12
Пектиндер
43
5
52
Лигниндер
63
6
31
Балауыз құрамына жоғары молекулалы май қышқылдарының күрделі эфирлері мен жоғары алифатты спирттерден басқа С24 - С34 қышқылдар, С24 - С34 спирттер мен кей жағдайда көмірсулар кіреді. Өсімдікте балауыз - өзінің құрамы мен құрылысын сақтайтын және микроорганизмдерге әсері берік қатты заттар. Мұндай заттар қоңыр көмірлердің құрамында кездеседі.
Шайырлар - бір атомды спирттер мен қышқылдардан құралған күрделі эфирлер. Мұндай заттар қанықпаған полиизопренді құрылымды және полимерлену мен тотығуға қабілетті болғандықтан, ерігіштігі кеміп, молекулалық массалары артып, балқымайтын қосылыстарға айналады.
Майлар - глицерин мен жоғары молекулалы қаныққан және қанықпаған қышқылдардың күрделі эфирлері. Майлар жеңіл гидролизденеді және микроорганизмдер әсерінен өзгереді, ал қанықпаған қышқылдар полимерлер түзе тотығады.
Ақуыздар - коллоидты қасиетке ие жоғары молекулалы қосылыстар. Ақуыздар өсімдіктердің құрамындағы моносахаридтермен байланысып, аминоқышқылдарды түзе гидролизденеді.
Целлюлоза - құрамы күрделі сызықты құрылымды көмірсулар. Қысым мен температура әсерлеріне тұрақты келеді, алайда ферменттер әсеріне тез ұшырайды. Гемицеллюлоза - гидролизге оңай ұшырайтын қышқыл мен сілтілерде еритін көмірсулар қатарына кіретін қосылыстар. Бұл гетерополисахаридтер гидролизденгенде целлюлоза сияқты глюкоза емес, ол моноза, фруктоза, галоктоза және урон қышқылдарын түзеді.
Пектинді заттар өсімдік жасушалары қабырғаларынның механикалық беріктігін арттырады және минералды қышқылдармен оңай гидролизденеді. Гидролиз өнімдерінің құрамындағы карбоксильді топтар магний және кальций тұздары мен метил эфирлері түрінде болады. Өсімдік жасушалары қабырғаларының механикалық беріктігі олардың құрамында лигниннің болуымен де түсіндіріледі. Лигниндердің целлюлозадан айырмашылығы олар гидролизденбейді, химиялық реагенттерге берік, органикалық еріткіштер мен суда ерімейді. Лигниндер құрамы ароматты қосылыстардан құралған ретсіз құрылымды полимерлерге жатады. Бұл қосылыстардың құрамында оттек, карбоксильді және гидроксильді топтар, ал ароматты қосылыстар құрамына метокси топтар кіреді және олар өзара пропильді топтармен байланысады. Лигниндердің молекулалық массасы 700-ден 6000 аралығында болады және олардың химиялық беріктігі гумин қышқылдарының жинақталуымен түсіндіріледі [2].
Сонымен, көмірдің түзілу процесі барысында химиялық берік компоненттер түзіліп, ал беріктігі нашар компоненттер бұл процестерде ыдыраудың жарты-лай өнімдері ретінде қатысады.
Органикалық заттардың шымтезекке айналуы, химиялық реакциялар мен бактериялардың әрекетінен болатындықтан - биохимиялық көмірлену деп аталады. Шымтезектің қоңыр көмірлер түзе антрацитке айналуы көмірлену деп аталады. Көмірлену дәрежесі тығыздықтарының артуымен, С, О, Н мөлшерінің өзгеруімен және ұшқыш заттардың бөлінуімен сипатталады. Температура артқан сайын көмірлену процесі артады, ал қысым осы жағдайларда жүретін химиялық реакцияларды баяулатады.
Көмірдің негізгі петрографиялық сипаттамаларына метаморфизм дәрежесі, петрографиялық құрамы мен тотықсыздану дәрежесі жатады. Метаморфизм - жер қыртысында көмірдің органикалық заттарының өзгерісі. Метаморфизм жағдайында органикалық көмір затының физикалық қасиеттері, химиялық құрамы мен ішкі молекулалық құрылымы біртіндеп өзгеріске ұшырайды [3].
Көмірлердің петрографиялық құрамы микрокомпоненттері (мицералдар), микролитотиптері (микроингредиенттер) және литотиптері (ингредиенттер) бойынша ажыратылады. Әртүрлі физика-химиялық әдістермен көмірлердің құрылысын зерттеу, көмір макромолекуласының құрылымы әртүрлі болатындығын көрсеткен [2-4].
1.2 Көмірдің физика-химиялық құрылымы және молекулалық моделі
Жалпы көмірдің қасиетін физикалық және химиялық құрамын толықтай зерттеу арқылы анықтайды.
Көмірдің негізгі физикалық қасиеттеріне тығыздығы, кеуектілігі, беріктігі, серпімділігі, соққыға төтеп бергіштігі жатады. [5]. Көмірдің оптикалық қасиеттеріне түсі, жылтырлығы, шашыратқыш қабілеттілігі, сынуы, адсорбция және сәулелену дефракциясы жатады. Сондай-ақ көмірлер электрлік, магниттік (электр өткізгіштігі, диэлектрлік тұрақтылығы, диамагтиттік қабілеттілігі, парамагниттік резонанс) және химиялық қасиеттерімен (жылу өткізгіштігі, меншікті жылу сыйымдылығы, қыздырғанда созылмалығы) сипатталады.
Көмірдің физикалық құрылымы тармақталған күрделі құрылымды молекулалардың орналасу ретін көрсетеді. Көмірдің барлық физикалық қасиеті әртүрлі процестің жүру тәртібі және қыздырған кездегі өзгерісі физикалық құрылымға байланысты. Көмірдің химиялық құрылымының бір ғана корбанизация процесін алып қарасақ, ұқсастығына қарағанда айырмашылықтары айқынырақ білінеді. Ал физикалық құрылымы керісінше ұқсастығын көрсетеді. Көмірдің көптеген физикалық параметрлерінің өзгерісі тәжірибе жүзінде жүзеге асырылған. Тәжірибе барысында көмірді майдалап үгіту кезінде беріктігі, серпімділігі, соққыға төтеп бергіштігі және кеуектілігі маңызды болып саналады, өйткені кеуектің бос көлемі әртүрлі процестегі көмірдің тәртібіне елеулі әсер етеді.
Көмірдің химиялық құрамы 100 жылдан бері зерттеліп келе жатқан нысан. Көптеген физико-химиялық және химиялық әдістерді қолданып, көмірдің органикалық массасы жайында көптеген мағлұматтар алуға болады. Әсіресе Р. М. Давидсонның [6] соңғы жинақтамасында нәтижелі қорытынды берілген.
Әртүрлі технологиялық процестерде көмірді шикізат ретінде пайдалану барысында оның құрылымының және органикалық массасының химиялық қасиетін ескеру маңызды. Өйткені осы қасиеттері бойынша көмірдің қаншалықты реакцияға қабілетті екені анықталады.
Көптаннажды өнеркәсіптік пиролиз, гидрогендеу, газдандыру процестерінде көмірлердің органикалық массаларын ең жоғарғы деңгейнде пайдалану мақсатында, көмірдердің химиялық құрылымын, функциональді топтарды, байланысқан конденсирленген ароматты ядролар мен бүйір радикалдарды терең зерттеулерден өткізу қажет. Қазіргі физика-химиялық әдістерді (ИК- және ЯМР-спектроскопия, ренгеноструктуралық анализ, сусыз ерітінділердегі поляграфия, молекулалы спектрлі анализ, гель-хромотраграфия)пайдалану арқас ында көмір молекуласының химиялық құрылымын зерттеу аса жоғары көрсетуде. Барлық көмірлер органикалық массадан (КОМ) және минералды бөліктен тұрады. [7] КОМ негізгі компонеттері көмірсутектерден, лигниндерден, ақуыздардан, балауыздар мен шайырлы заттардан тұрады. Көмірдің органикалық массасының элементті анализіне көміртек, сутек, оттек және күкірт кіреді.
ОС маркалы витриниттің ИК-спектрінде С-Н ароматты және алифатты топтардың, ароматты С=С байланыстардың жұтылу сызықтары байқалады. Сондай-ақ С-О-С, -ОН, С-О, С=О топтарына тән жұтылу сызықтары бар.
[8, 9] жұмыстарда көмірлердің химиялық құрылымы ароматты емес байланыстармен байланысқан поликонденсирленген сақиналардан тұрады. Көмірлерді корбанизациялау процесінде ароматты емес құрылымдардың мөлшері азаяды. Көмірдің метомарфизм дәрежесінің өсуімен поликонденсация процесі қарқынды өсіп, көмір өңдеу процесіне қажетті маңызды негізгі сипаттамаларын иілгіштік, ерігіштік және т. б. қасиеттерін жоғалтады.
Қатты жанғыш қазбалардың топтық құрамын анықтап-зерттеудің дәстүрлі әдісі - топтық анализ. Топтық анализ көмірді әртүрлі еріткіш сұйықтықтарында ерігіштігібойынша бөлуге негізделген. Олар келесі талаптарға жауап беруі қажет: әр-бір еріткіш, химиялық табиғаты бір-біріне жақын заттарды бөліп шығару қажет және ол толығымен жұмсалуы керек. Топтық анализ қатты жанғыш қазбалардан келесі топтық заттарды: липоидтер, моносахариттер және полисахариттер, гумин қышқылдары және т.б. бөліп алудан тұрады.
Барлық жанғыш қазбалар С, Н, О, N, S бар қосылыстардан тұрады. Көмірдің құрамындағы азот мөлшері 3-4% аспайды, көп жағдайда 1% құрайды. Көмір құрамындағы азот мөлшерін анықтаудың стандартты әдісі, азот құрамды қосылыстарды көмір тотыққанша көмірдің үлесін концентрлі күкірт қышқылымен қайнату арқылы аммоний сульфатына айналдыруға негізделген.
Табиғатта құрамында күкірті жоқ көмір кездеспейді. Көмірдің құрамындағы күкірт мөлшері 10% дейін болады және ол келесі формада кездеседі: сульфатты, пиритті, органикалық және элементті.
Төрт макроскопиялық ерекшеліктері бар генетикалық түрлерден тұратын гумусты көмірлер үшін қазіргі кезеңдегі қалыптасқан жүйе ұсынылған: витрен мен дюрен жалтыраған көмірлер үшін, кларен күңгірт көмірлер үшін және фюзен жұмсақ қосылыстар үшін.
ТМД елдерінде қабылданған жүйе бойынша гумусты көмірлер үшін микрокомпоненттердің, әрқайсысы морфологиялық салыстырғанда біртекті және олар витринит, фюзинит және лейптенит топтарына бөледі [10].
Жалтыраған көмірлердің негізін құрайтын витринит тобына коллинит - біртекті құрылымсыз шыны тәрізді масса мен телленит (құрылымды витрен) ағаш тканінің айқын құрылымды клеткалары кіреді.
Фюзинит тобын құрайтындар: көмірдің жұмсақ қабаттарына кіретін және көмірленген клеткалары минералды бөліктермен толтырылған немесе бос құрылымды микрокомпонент - фюзиниттің өзі; микринит - құрылымы жоқ күңгірт көмірдің құрамды бөлігі.
Сонымен, көмірлердің химиялық құрылымы едәуір күрделі құрылысты лейптинит тобын құрайтындар: экзинит (споралар), кутинит (кутикула), теллинит (тозаңша), резинит (шайырлы тозаңша), суберинит (кутинирленген талшықтар). Лейптенит тобының микрокомпаненттері витриниттің ароматикалықпен салыстырғанда аморфты көміртек пен сутектің жоғары мөлшерімен ерекшеленеді. Көмірдің құрамында неғұрлым витринит көп болса, соғұрлым КОМ-ның сұйылу пайызы да жоғары болады [2]. Сондай-ақ 8-ден 16-ға дейінгі С:Н қатынастары қолайлы болып табылады және ол эфирлі көмірлерде күкірт мөлшері жоғары болған жағдайларда тиоэфирлі топтар, сондай-ақ алифатты тізбектер немесе олардың қисындары арқылы байланысқан 20-30-дан көп емес көміртек атомдарынан тұратын көмірдің органикалық заттарының қосылыс фрагметтерін көрсетеді.
Көмір - органикалық масса, ылғал, минералды бөліктерден құралған күрделі дисперсті жүйе. Көмірдің органикалық массасының элементтік құрамы, макромолекуланың құрылымы көмірдің негізгі физика-химиялық және химия-технологиялық қасиеттерін айқындайды. Көмірдің органикалық масасының құрылымы әр алуан, алайда шартты түрде көміртектік бөлімі қаныққан және ароматты құрылымдардың аралығында орналасады. Бірақ көмірдің органикалық массасының қасиеттері мен құрылымдары арасындағы байланыстарды түсіндіргенде көптеген қарама-қайшылықтар кездеседі. Яғни ол көмір молекуласының моделін әртүрлі көзқараспен қарап түсіріндіруінде
Н. Шторх және М. Орчен [11] көмірдің полиинденді құрылымын ұсынды. Бұл құрылымда молекулалар оттекті көпіршекпен үшөлшемді бірлік арқылы байланысқан.
Гук және Дж. Карвейл [12] көмірді құрамында алкил орынбасары бар, овелен сияқты өте тұрақты ароматты сақина деген. Көмірлену дәрежесінің өсуіне байланысты орындасарлардың үлесі азайып, ароматтығы жоғарлайды.
Ван-Кревелен [13] көмірді конденсирленген ароматты фрагменттерден тұрып, әртүрлі топтармен байланысады деген, яғни полимер түрінде елестеткен.
Драйден И. [14] бойынша көмір молекуласы 10 ароматты сақинадан кем емес құрылымнан құрылған және олар бір-бірімен көміртек-көміртекті, оттекті, метиленді көпіршемен байланысқан делінген. Көмірлену дәрежесі төмен көмірлерде ароматты сақина үш конденсирленген сақинадан тұрады, ал көмірлену дәрежесі жоғары көмірлерде ароматты сақина саны 10-нан 20-ға дейін жетеді. Біршама уақыттан кейін Драйден И. Көмірдің структуралық бірлігі пирен немесе короненнің алкилорынбасарлы сақиналары жай эфирлі байланыстармен байланысқанын анықтаған.
Гивен П., [15] Лендер Ж., [16] және Питт Г. [17] бойынша көмір ─ 1-, 2-, және 3-конденсирленген ароматты сақиналар, гидроароматты көпіршелермен байланысқаны дәлелденген. Ж. Лиднер [16] көмір құрылымын үшөлшемді дейді. Оның құрамында 9,10-дегидрофенонтрен деген болжам жасайды.
Ал П. Гивен [15] модельі бойынша құрылым үшөлшемді.
Г. Питтің [17] модельді құрылымы 9,10-дегидрофенентрен құрылымына негізделген және ол мынадай тұжырымға келген, көмірдің құрамындағы молекулалар өрімделіп байланысқан болады.
Вейбе [18] модельінің едәуір бөлігі ароматты және ароматты фрагменттер арасында орналасқан жай эфирлер көпіршелермен байланысады. Бұл модель басқа моделдерге қарағанда молекулалық торды айқын бейнелейді.
Мокрамолекулалар торға донарлы-акцепторлы байланыстармен байланысқан.
Дж. Шиннің [19] тұжырымы бойынша көмір төрт немесе одан да көп сақинадан тұратын моно- және бициклді фрагменттерден тұрады делінген.
Ж. Хилл және Л. Лион [20] тұжырымдамаларына сәйкес КОМ-сы жоғары алкилденген ароматты және гетероциклді ядродан (2-ден 9-ға дейін) тұрады. Олар оттек және көміртек атомдарынан, көміртек-көміртек, үшөлшемді және тетраэдрлік байланыстармен берік байланысады делінген.
И. Хьюстан [21] бойынша көмір макромалекуласының орташа молекулалық массасының құрылымдық бірлігі 300-700 құрайды. Кіші өлшемді макромалекулалар - қоңыр көмірлер, ал үлкен өлшемділеріне - тас көмірлер жатады. Тас көмірдің макромалекуласы гидроароматты фрагменттері - О - және - СН2 - көпіршесімен байланысады.
В. Касаточкин [4] тұжырымында көмір органикалық массасының құрылымы жүйесіз құрылымды бос орны бар полимер делінген.
Оның құрылымы бір-бірімен ұзын алифатты тізбекпен байланысқан полициклді конденсирленген ароматты ядродан (декоцеклен) тұрады.
Г. Головин және т. б. [22-27] көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымдық бірлігінің жалпылама моделі жасап шығарды.
Көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымдық бірлігі көмірдің физика-химиялық қасиеттері мен құрылысының өзара байланысын айқындауда қолданылады (1-сурет). Модель бес құрылымдық үзінділерді құрайды: Аr - ароматты конденсирленген сақиналар (сақиналардың саны орта есеппен 1-ден 5-ке дейін болады); СА - циклоалканды үзінділер; Х - функционалды топтар (-ОН, -СООН, -NH2; -SH); R - алкильді орын басушылар (С1 - Сn); М - көпіршелі топтар (-(СН2)n-, -О-, -О-СН2-, -NH-, -S-). Метаморфизм қатарында құрылымдық үзінділердің ара қатынасы өзгереді: Аr конденсир-ленген сақиналар артып, М, R, Х, СА мөлшерлері кемиді.
1-сурет. Көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымы
1.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жолдары
Битумоидтарға қарағанда гумин қышқылдары қоңыр көмірлердің органикалық масасын құрайтын негізгі компоненттердің бірі болып табылады. Бұл қышқылдардың шымтезек құрамындағы гумин қышқылдарынан ешқандай айырмашылығы болмайды және суда, этанолда ерігіштігі бойынша фульвоқышқылдар, гематомеланды, гумусты қышқылдар болып жіктеледі. Бұл қышқылдардың құрамына әртүрлі функционалды топтар кіреді [5].
Қоңыр көмірлердің қасиеттері олардың құрамындағы гумин қышқыл-дарының сандық мөлшерлері мен сапалық құрамына байланысты өзгеріп отырады. Бұл өзгерістерді гумин қышқылдарының құрамындағы функцио-налды топтардың мөлшерінің көмірлену сатысында өзгеруінен байқауға болады. 2-кестеде көмірлену дәрежесі әртүрлі қоңыр көмірлерден тотыққан тас көмірлерге дейін функционалды топтардың мөлшерлерінің өзгерісі келтірілген. Тас көмірлер ауадағы оттекпен автототығып, олардың құрамында қоңыр көмірлердегі сияқты құрамы ұқсас гумин қышқылдар түзеді.
Кестеден көрініп тұрғандай қоңыр көмірлердің түзілу сатысында (көміртегі мөлшері 65-80%) көмір құрамындағы оттегінің мөлшерінің 80%-дан астамы функцио-налдық топтардың үлесінде болады.
Функционалды топтардың ішінде метоксильді топтардың шамасы өте аз, бұл топтар көміртегінің мөлшері 75%-дан жоғары көмірлерде мүлдем кездеспейді. Активті оттегінің негізгі түрлері карбонильді және фенолды гидроксотоп құрамында көбірек болып, көмірлену дәрежесі өскен сайын күрт өзгереді. Фенолды гидроксотоп мөлшері 35,6%-дан 52,2%-ға дейін артып, карбоксильді топтардың үлесі 30,4%-дан 3,7 %-ға дейін кемиді.
Тас көмірлердің түзілу сатысында (көміртегі мөлшері 80%-дан артық) активті оттегінің негізгі үлесі карбонильді және фенолды топтардың құрамында болады. Карбонильді топтардың үлесі көміртегінің мөлшері 90%-дан жоғары көмірлерде басым келеді. Көмірдегі оттегінің ең аз мөлшерінде (2,5 %) тек қана карбонильді топ (16%) кездесіп, оттегінің қалған бөлігі (84%) активсіз түрде болады. Сонымен көмірлену процесі барысында функционалды топтардың сандық құрамымен қоса (көмірдегі оттегінің азаюы), сапалық құрамы да өзгереді [5].
2-кесте. Көмірлену дәрежесі әртүрлі көмірлердегі гумин қышқылдарының құрамындағы функционалды топтардың мөлшері
Функционалды топтардың көмірдегі мөлшері, % (масс.)
Функционалды топтардың гумин қышқылдарындағы мөлшері, % (масс.)
С
Ожалпы
СООН
ОНфен.
СО
ОСН3
Оактивсіз
65,2
28,7
30,4
35,6
16,3
1,4
16,3
74,6
16,8
8,9
48,2
16,1
0,0
26,8
80,0
13,4
3,7
52,2
9,7
0,0
34,4
85,0
8,2
0,0
4,9
4,9
0,0
90,2
90,3
3,4
0,0
0,0
14,7
0,0
85,3
92,8
2,5
0,0
0,0
16,0
0,0
84,0
Сiлтi ерiтiндiлерi - шикiзаттан гумин қышқылдарын бөлiп алуда негiзгi реагент. Көмiрден гумин қышқылдарын осы реагенттермен бөлiп алу қышқылдардың өздерiне қарағанда сулы ерiтiндiлерде иондану дәрежесi жоғары тұздардың түзiлу процесi болып табылады.
(HOOC)nГум + nNaOH (NaOOC)nГум + nH2О (1)
Гумин қышқылдарын және олардың тұздарын алу үшін белгiлi температура мен уақыт аралығында сiлтiнiң белгiлi концентрациясымен ұнтақталған көмiрдi өңдейдi. Бұдан түзiлген гумат ерiтiндiде болады, ал әрекеттеспеген көмiр қатты фазада қалып, сүзу немесе тұндыру арқылы бөлiнедi. Гумат ерiтiндiсiн гумин қышқылдарын минералды қышқылдармен өңдеу арқылы бөледi.
Әртүрлi қарқындату әдiстерiн қолданып көмiрдiң бүкiл органикалық массасын сілтіде еритiн өнiмдерге айналдыруға болады.
Гумин қышқылдарының шығымы көмiрдiң петрографиялық құрамына, тотықтыру дәрежесiне, сондай-ақ сiлтi ерiтiндiсiнің мөлшеріне тәуелдi. Себебі сілті ерітіндісінің көп не аз мөлшерінде гумин қышқылдарының коагуля-циялануы жүреді. Шымтезек, қоңыр көмiр және оларды өңдеуден алынған өнiмдерден бөлiнген гуминдi заттар негiзiнде өнеркәсiпте дайындалған препараттар көп жағдайда сiлтiлiк металдар мен аммонийдiң тұздары болатындықтан, олар гуминдердiң қолданылу аумағын тарылтады.
Гуминдi заттардың матрицасындағы металл катиондарын металл емес катиондарға алмастырудың мақсаты гуминдердiң аниондық және катиондық бөлiктерiнiң физика-химиялық қасиеттерiн кеңейту, улы қасиеттерiн азайту, балластық емес препараттарды алу.
[28]-жұмыста қоңыр көмiрлерге құрамында азоты бар органикалық негiздермен әсер етіп, гуминдi заттарды бөлiп алу тәсiлдерi зерттелген. Тәжiрибелерде әртүрлi (NaOH, Ca(OH)2, NH4OH, Al(OH)3, (CH3)4NOH) негiздер қолданылған. Гумин қышқылдарының ең көп шығымы көмiрдi 0,25 Н тетраметилалюминий гидроксидi ерiтiндiсiмен өңдегенде байқалады. Көмiрдi Ca(OH)2 және Al(OH)3 ерiтiндiлерiмен өңдегенде сулы гидролизаттан ерiмейтiн гуматтар бөлiнетiндiктен, гумин қышқылдары түзiлмейдi. Бiрақ Al(OH)3 - пен өңделген көмiрдi 1%-дық NaOH ерiтiндiсiмен қайтадан шаймалаған кезде гумин қышқылдарының шығымы тек қана NaOH - пен өңдегеннен гөрi бiршама жоғарылайды. Бұның себебi, көмiр матрицасына Al(OH)3 енгiзгенде және 1500С температураға дейiн қыздырғанда алынған жанғыш кеннiң органикалық массасы деструкцияға ұшырап, сiлтiде еритiн заттардың шығымы артатындығында.
Гумин қышқылдарының шығымына температураның және термиялық өңдеудiң әсерi зерттелген. Термиялық өңдеудiң ұзақтығы гумин қышқылдарының шығымын кемiтедi. Оның себебi сiлтiнiң өте артық мөлшерiмен әсер еткенде көмірдің органикалық массасында тотығу процесi жүрiп, қалдық көмiрдiң шығымын артырады. Температураны 1500С -дан 1800С-қа дейiн арттырғанда тетраметиламмоний гидроксиді және калий гидроксидімен өңдеген көмiрден гумин қышқылдарының шығымы төмендейді. Себебі термиялық тұрақтылығы онсыз да төмен карбон қышқылдары тұздарының декарбоксилдену процесi жүреді. Сонымен қатар тетраметиламмоний гидроксидін қолданғанда, ол триметиламин мен метанолға ыдырайды да, гумин қышқылдарының шығымы төмендейдi. Алынған тетраметиламмоний гуматы өсiмдiктiң дамуын тездететiн өнеркәсiптiк ынталандырушы сияқты биологиялық белсендiлiк көрсетедi.
Көмiрдi майдалап ұсату гумин қышқылдарын бөлме температурасында қысқа уақыт аралығында алуға мүмкiндiк бередi. Диметилформамид сияқты электронды донорлы ерiткiштермен гумин қышқылдарын экстракциялау әдiсiнің болашағы зор. Бұл жағдайда аз минералданған гумин қышқылдары алынады.
Көмірді әртүрлі органикалық еріткіштермен өңдеп, балауыз және гумин қышқылдарын алу жолдары [29]-шы жұмыста қарастырылған. Алынған өнімдердің шығымы, фракциялық, химиялық құрамы әртүрлі физика-химиялық әдістерді қолданылып зерттелген. Балауыз бөлінгеннен кейінгі қалдық көмір құрамынан гумин қышқылдарын экстракциялайды. Гумин қышқылдарының шығымы 69,7 - 74,4% құраған.
Гумин қышқылдарын бөлу әдiстерiн таңдау олардың шикiзат құрамындағы мөлшерiне, құрамының тұрақтылығына және гумин қышқылдарының көмірдің органикалық және минералды бөліктерімен байланысу дәрежесiне тәуелдi. Тотыққан көмірлердегі гумин қышқылдарының функционалды құрамын газ және сұйық фазаларда озондау әдісі бойынша түрлендіру жолдары [30-31]-ші жұмыстарда жүргізілген. Озондау - жұмсақ жағдайда көмірдің органикалық массасына оттекті функционалды топтарды енгізу және жаңа органикалық өнімдерді алуға арналған тотықтыру әдістерінің бірі. Көмірді газ фазасында озондау процесінде гумин қышқылдарының құрамында карбоксильді топтардың артатындығы анықталған. Сұйық фазада тотықтыру процесін хлороформ мен сірке қышқылы қатысында жүргізгенде гумин қышқылдарының шығымы 94% құраған.
Көмiрдегi күл мөлшерiнің жоғары болуынан технологиялық процестерде қалдықтар көп болады да, гумин қышқылдарының сапасын төмендетедi. Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алуда әр кен орны көмiрлерінің құрылымдық ерекшелiктерiн ескере отырып, зерттеулер жүргiзу қажет.
1.3.1 Гумин қышқылдарының құрылымы мен қасиеттері
Табиғатта гуминді заттар кең тараған және өсімдіктер мен жануарлардың қалдықтары биохимиялық ыдырау процестеріне ұшырау салдарынан барлық жерлерде түзіледі. Бұл қосылыстар шымтезектің, топырақтың, көмірлердің құрамына кіреді [32].
Гумин қышқылдары - табиғи жаңғыш кендерге (шымтезек, қоңыр көмір, тас көмір) сілті ерітіндісімен әсер еткенде қою қоңыр түске боялатын органикалық заттар. Гумин қышқылдарының сілтілі ерітіндісіне минералды қышқылдармен бейтараптану реакциясын жүргізсе, аморфты қоңыр түсті тұнба түзіледі [33]. Көмір түзілуінің шымтезек сатысында өсімдік қалдықтары жер қыртысында әртүрлі микроорганизмдердің әсерінен гумин қышқылдарына айналады. Табиғатта гумин қышқылының түзілуінің тағы бір жолы - тотығу процесі. Бұл процесс атмосферадағы немесе судағы еріген оттегінің көмірге немесе басқа органикалық заттарға әсер ету арқылы жүреді. Шымтезек пен қоңыр көмірден алынған гумин қышқылдары көмірдің тотығуы процесінде түзілген гумин қышқылдарынан көміртегінің сутегіне қатынасы бойынша ерекшеленеді [34].
Шымтезек пен қоңыр көмірдегі гумин қышқылдарының құрамы мен мөлшері әртүрлі және шымтезек түзілу сатысындағы өсімдіктің түріне, оның ыдырау дәрежесіне байланысты болады. Қоңыр көмірде гумин қышқылдарының мөлшері көмірдің табиғатына (топырақты, тығыз, жартылай жылтырақ және т.б.) байланысты [35]. Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы көмір кен орындарына, көмірден бөліп алу технологияларына байланысты әртүрлі болады. Гумин қышқылдары - құрылымдары ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша ерекшеленетін органикалық қосылыс-тардың жиынтығы. Ерігіштік қасиеттеріне қарай оларды үш түрге бөлуге болады: суда еритіні - фульвоқышқылдар, спирттерде еритіні - гиматомелан қышқылдары және суда да спирттерде де ерімейтін, бірақ сілтілерде еритін түрі - гумус қышқылдары. Гумин қышқылдарының негізгі бөлігін осы гумус қышқылдары құрайды. Гумин қышқылдарының құрамына гиматомелан, гумус, фульвоқышқылдармен қоса аминоқышқылдар, пептидтер, полисахаридтер және көптеген микроэлементтер кіреді.
Гумин қышқылдарының құрылысы жөнінде көптеген болжамдар айтылып, бірнеше ондаған формулалар ұсынылған. М. Шницер, И.Д. Комиссаров, В.И. Касаточкин, С.С. Драгунов және басқаларының ұсынған формулалары белгілі [36]. Бұл формулаларды құруда гумин қышқылдарының молекуласы негізінде бензолоксикарбон қышқылдарының қарапайым қосылыстары, көмірсутектер мен май қышқылдарының қосарланған туындыларынан бастап, тұйық тізбекті полимерленген көміртегі қосылыстары түрінде болады деген болжамдарға дейін әртүрлі принциптер мен сызба-нұсқалар пайдаланылды.
Гумин қышқылдарының осы уақытқа дейінгі белгілі қасиеттерін мейлінше толық бейнелейтін формула екеу. Олардың біреуі И.Д. Комиссаров, екіншісі Д.С. Орлов ұсынған формулалар. Алайда бұл формулалардың екеуі де статистикалық формулалар, гумин қышқылдарының құрылымдық үзінді-лерінің бiр-бiрiмен байланысы, олардың байланысу тәсiлдерi тек болжаммен айтылған, тiкелей құрылымдық зерттеулермен дәлелденбенген. Дегенмен, бұл формулалардың екеуі де гумин қышқылдарының қазіргі кездегi бiлгiлi химиялық және физикалық қасиеттерiн жан-жақты айқындайды және олардың физиологиялық белсендiлiктерiн түсiнуге негiз бола алады. Басқа да формулалар сияқты, бұл формулалар гумин қышқылдарының екi мүшелi екенiн, олардың құрамына моносахариттер мен полисахаридтер және полипептидтер типтес гидролизденген компоненттер кiретiнiн көрсетедi. Гидролизденбеген бөлiгi С=С көпiршесi арқылы қос байланыстардың тiзбегiн құрайтын аз конденсирленген бензоидты үзінділерден тұрады. Сонымен қатар, гидролизденбеген бөлiктiң құрамында азотты және оттектi гетероциклдер де кіреді.
Гумин қышқылдарының ерекшелiгi ретiнде олардың молекуласының амино, амидо, метоксильді, карбоксильді, фенолды және спирттi гидроксил-дермен, хиноидты топтармен қаныққандығын айтуға болады.
Әртүрлі көмірлердің құрамындағы гумин қышқылдары элементтік құрамы мен функционалды топтардың мөлшері бойынша көмірлену деңгейіне қарай бір-бірінен ерекшеленеді. Көмірлену деңгейі өскен сайын гумин қышқылдарында көміртегі мөлшері өсіп, сутегі, оттегі, азот, күкірт мөлшерлері азаяды.
Гумин қышқылдарының көптеген үлгiлерiнде құрамында активтi оттегi бар топтардың мөлшерлерi (мг-эквг) мынадай: карбоксильдер - 2-5%; фенолдi гидроксильдер - 2,5-5%; хиноидты топтар - 0,6-4%; альдегидтердiң карбониль топтары - 0,2-1,5%. Гумин қышқылдарында альдегидтердiң карбониль топтары кетондардікіне қарағанда әлдеқайда белсендiлеу болады. Гумин қышқыл-дарының үлгілерін сұйық аммиактағы натрий металымен реакцияластыру арқылы жай эфирлi байланыстардың бар екендiгi дәлелдендi. Сiлтiлiк ортада калий перманганатымен тотықтырып, алынған қышқылдарды Е.А.Григорьева ұсынған газ-сұйық хроматография әдiсiмен зерттегенде, меллит қышқылының (поликонденсирленген жүйелердi тотықтырудан түзiлетiн бензолполикарбон кышқылы) түзілмейтіндігін, негiзiнен три және тетрабензол-карбон қышқылдарының түзiлетiнi анықталды [37].
И.Д. Комиссаров ұсынған формула бойынша (2-сурет) гумин қышқылдары полиқосарланған жүйелерге жатады. Бұл жағдай көптеген факторлармен дәлелденген. Мысалы, молекулалық -орбиталдарында электрондардың шоғыр-лануына байланысты ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
МАГИСТРАТУРА
Физикалық химия, катализ және мұнайхимиясы кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
ОТАНДЫҚ ШИКІЗАТ НЕГІЗІНДЕГІ КӨМІРСІЛТІЛІ РЕАГЕНТТЕРДІ ҚОЛДАНЫП, САЗДЫ БҰРҒЫЛАУ ЕРІТІНДІЛЕРІН МОДИФИКАЦИЯЛАУ
6М070800 - Мұнай-газ ісі
Орындаушы Баширбаева Р.С.
2012 ж
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., доцент Ешова Ж.Т.
2012 ж
Ғылыми кеңес беруші
х.ғ.к. Батырбаев А.Т.
2012 ж
Қорғауға жіберілді:
Физикалық химия,
катализ және мұнай
химиясы кафедрасы
меңгерушісі, х.ғ.д.,
профессор Алдабергенов М.К.
2012 ж
Алматы 2013
АННОТАЦИЯ
Диссертациялық жұмыстың құрылымы мен көлемі: Жұмыс кіріспеден, әдеби шолудан, тәжірибелік бөлімнен, тәжірибе зерттеулерінің талдау нәтижелерінен, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 71 бетте жазылып, 16 кесте мен 14 сурет, 72 әдебиеттер тізімін қамтиды.
Кілтті сөздер: қоңыр көмір, гумин қышқылы, саз, көмірсілтілі реагент, вискозиметр, бентонит, натрий полифосфаты, экстракциялау, модификациялау.
Зерттеу нысаны: Қияқты кен орнының қоңыр көмірі және одан бөлініп алынған гумин қышқылдары. Боралдай кен орнының сазы мен Төнкеріс кен орынының екі түрлі (қоспалар құрамымен ерекшеленетін қызыл және жасыл) бентонит саздары.
Жұмыстың өзектілігі: Мұнай өндіру - Қазақстан Республикасындағы басты өнеркәсіп саласы болып табылады және үнемі жетілдіруді қажет етеді. Мұнайды өндіру тиімділігі, негізінен қолданылатын технология мен материалдарға тікелей байланысты. Материалдардың маңызды бөліктері, соның ішінде бұрғылау жұмыстарын жүргізуде қолданылатын материалдар шет елдерден әкелінеді. Сондықтан отандық шикізат негізінде бұрғылау ерітінділерін дайындау, олардың қасиеттерін жақсарту жолдарын қарастыру жұмыстары мәселесі ел экономикасы үшін, кезек күттірмейтін өзекті мәселелердің бірі.
Жұмыстың мақсаты: Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау. Көмірсілтілі реагенттер алу және оларды қолдана отырып сазды бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру және тұтқырлықты төмендету мақсатында ерітіндіге натрий полифосфаттын енгізіп, модифицирлеу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Алғаш рет Қияқты кен орнының қоңыр көмірінің көмірсілтілі реагенті, Боралдай мен Төнкеріс кен орындарының саздары қолданылып бұрғылау ерітінділері дайындалды. Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру мақсатында натрий полифосфатымен модифицирлеу жүргізіліп, тұтқырлығы төмен бұрғылау ерітінділері алынды.
Зерттеудің ғылыми практикалық маңыздылығы: Жүгізілген зерттеу нәтижелерінде Қияқты кен орны қоңыр көмірінен құрғақ әдісті қолданып, көмірсілтілі реагент алынды. Отандық шикізат негізінде: көмірсілтілі реагент пен Боролдай және Төнкеріс кен орындарының саздары, натрий полифосфаты қолданылып, экологиялық қауіпсіздігі төмен, арзан әрі сапасы өнім бұрғылау ерітінділері алынды.
Жұмыс бойынша публикациялары: Диссертация материалдары Ғылым әлемі атты студенттер мен жас ғалымдардың халықаралық конференциясында талқыланған және жарияланған, 2013 ж., халықаралық конференция мен симпозиумдарда 2 материалдар жарияланған.
АННОТАЦИЯ
Обьем и структура диссертационной работы: Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, анализа результатов экспериментальных исследований, заключения и списка использованной литературы. Материал изложен на 71 страниц, содержит 16 таблиц и 14 рисунков, насчитывает 72 источников информации.
Ключевые слова: бурый уголь, гуминовые кислоты, глина, углещелочной реагент, вискозиметр, бентонит, полифосфат натрия, экстракция, модификация.
Объeкт иccлeдовaния: Уголь мecторождeния Киякты и гуминовыe вeщecтвa выдeлeнного из угля. Глина месторождения Боралдай и бентонитовая глина Тонкериийской двух разновидности (красную и зеленую, отличающихся содержанием примесей).
Цель работы: Нефтедобывающая промышленность является одной из ведущих отраслей Республики Казахстан и постоянно нуждается в совершенствовании. Эффективность добычи нефти определяется, в основном, применяемой технологией и используемыми материалами. В связи с этим приготовления растворов для бурения на основе местного сырья, а также работы по улучшению их качества являются наиболее актуальными проблемами для экономики нашенго государства.
Aктуaльноcть исследования: Определение благоприятных условий для выделения гуминовых кислот из бурого угля месторождения Киякты. Получение углещелочных реагентов, а также увеличение эффективности глиностого бурового раствора и в связи уменьшением вязкости добавление и модификация в раствор натрий полифосфата.
Научно-практическая значимость исследования: Впервые приготовлены углещелочные реагенты бурого угля месторождения Киякты и буровые растворы при использовании глин месторождения Боралдай и Тонкерис. При модификации полифосфата натрия в целях увеличения эффективности раствора бурения были получены растворы с уменьшенной вязкостью.
Апробация и публикации по работе. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции студентов и молодых ученых Мир науки 2013 г., опубликовано 2 материала международных конференций и симпозиумов.
ANNOTATION
Volume and structure of the thesis: The work consists of an introduction, literature review, the experimental part, the analysis of experimental results, conclusion and bibliography. Material of work is set to 71 pages, contains 16 tables and 14 figures and includes 72 sources of information.
Keywords: humic acids, brown coal, clay, coal alkaline reagent, viscometer, bentonite, sodium polyphosphate, extraction, modification.
Research object: Coal from coalfield Kiyakty and humic substances separatated from coal. Clay deposits Boraldai and bentonite clay Tonkeriiyskoy two varieties (red and green with different content of impurities).
Research actuality: Oil industry is one of the leading industries of the Republic of Kazakhstan and is constantly in need of improvement. The efficiency of extraction of oil is determined mainly applied technology and materials used. In this regard, the preparation of solutions for drilling based on local raw materials, as well as work to improve their quality are the most pressing problems for the economy nashengo state.
Scientific novelty of research: Definition of favorable conditions for the isolation of humic acids from brown coal deposits Kiyakty. Preparation of lignin-alkaline reagent, and also increase the efficiency glinostogo drilling fluid and reducing the viscosity due to the addition and modification of the solution of sodium polyphosphate.
Scientific and practical importance of the work: First formulated carbon caustic brown coal deposits Kiyakty and drilling fluids using clay deposits Boraldai and Tonkeris. When sodium polyphosphate modification to increase the drilling efficiency of the solution were obtained with the reduced solution viscosity.
Testing and publishing on paper. Dissertation materials reported and discussed at the International Conference of Students and Young Scientists named "World of Science" in 2013, published 2 materials of international conferences and symposiums.
МАЗМҰНЫ
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР
АНЫҚТАМА
6
7
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
8
9
1
ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
11
1.1
Көмірдің түзілу кезеңдері
11
1.2
Көмірдің физика-химиялық құрылымы және молекулалық моделі
13
1.3
Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жолдары
1.3.1 Гумин қышқылдарының құрылымы мен қасиеттері
19
22
1.4
1.5
Қоңыр көмір негізіндегі көп компонентті реагенттер
1.4.1 Көп компонентті реагенттерді өндіру технологиясы
Құрамында көмірсілтілі реагент бар жуушы сұйықтықтардың қасиеттері
1.5.1 Жуу сұйықтықтарын химиялық реагенттермен модификациялау
28
30
31
32
2.
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
36
2.1
Көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау
2.1.1 Көмірдің ылғалдылығын анықтау
2.1.2 Көмірдің күлділігін анықтау
36
36
36
2.2
Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу әдістемесі
36
2.3
2.4
Көмірден гумин қышқылдарын бөлу процесін оптимизациялау
Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар және қондырғылар
2.4.1 Тәжірибе жүргізуге қажетті материалдар
2.4.2 Сазды ерітінділердің қасиеттерін анықтау қондырғылары
2.4.3 Тәжірибе жүргізудің әдістемесі
37
38
38
38
45
3.
ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
46
3.1
Қоңыр көмірлердің технологиялық қасиеттері және оларды анықтау
3.1.1 Көмірсілтілі реагент өндірісінің шикізаттары
3.1.2 Қияқты кен орны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары
46
46
47
3.2
Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау
50
3.3
Қияқты кен орны көмірі және одан бөлініп алынған гумус қышқылдарының құрамын физика-химиялық әдістермен зерттеу
56
3.4
Қияқты кен орны көмірінен көмірсілтілі реагенттер алудың технологиялық шамаларын қарқындатудың тәжірибелік зерттеулері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
58
67
68
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР
Диссертациялық жұмыста төмендегі стандарттар бойынша сілтемелер келтірілді:
ГОСТ 27314-91 Қатты минералды отын. Ылғалдылықты анықтау әдісі.
ГОСТ 11022-95 Қатты минералды отын. Күлділікті анықтау әдістемелері.
ГОСТ 9517-94 Қатты минералды отын. Гумин қышқылдарының шығымын анықтау әдістері.
ТУ 25-1604.006-83 Ротационды вискозиметр ВСН-3. Техникалық шарттар.
АНЫҚТАМА
Көмір - органикалық масса, ылғал, минералды бөліктерден құралған күрделі дисперсті жүйе.
Көмірлену - шымтезектің қоңыр көмірлер түзе антрацитке айналуы.
Метаморфизм - жер қыртысында көмірдің органикалық заттарының өзгерісі.
Гумин қышқылдары - құрылымдары ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша ерекшеленетін органикалық қосылыстар.
Фульвоқышқылдар - суда еритін гумин қышқылы.
Гематомелан - спирттерде еритін гумин қышқылы.
Гумус қышқылдары - суда да спирттерде де ерімейтін, бірақ сілтілерде еритін гумин қышқылы.
Экстракциялау − экстрагентермен заттар қоспасынан компоненттерді бөліп алуға арналған масса алмасу процесі.
Көмірсілтілі реагент − гумин қышқылдары бар қоңыр көмірлерді сілтімен өңдеу нәтижесінде алынған өнім.
Шымтезексілтілі реагент - бұрғылау ерітіндісі үшін қолданылатын және шымтезектен сілтілік экстракциялау арқылы алынатын гуматты заттар.
Тиксотропия - механикалық әсер етуден бұзылған дисперсті жүйелердің алғашқы құрылысының қайта қалпына келу қабілеттілігі.
Вискозиметр − тұтқырлықты өлшеуге арналған аспап.
Меланж - азот және күкірт қышқылының қоспасы.
Бентонит - кеуектеле және қабаттаса орналасқан бөлшектерден және гидратталған алюминий силикатынан тұратын коллоидтық саз балшық.
Саз − негізінен сазды минералдардан (каолинит, монтмориллонит) тұратын, пластикалық қасиеті бар шөгінді тау жыныстары.
Реология − сұйық, газ тәріздес және пластикалық заттардың ағымдылығын, сондай-ақ қатты денелердің деформациясына байланысты процестерді зерттеумен айналысатын ғылым
Реологиялық қасиет − судың ағыс түріне әсер ететін қасиеті.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КОМ - көмірдің органикалық массасы
Гум - гумин қышқылы құрылымының үзіндісі
ФҚ - фульвоқышқылы
ГҚ - гумус қышқылы
Аr - ароматты конденсирленген сақиналар
СА - циклоалканды үзінділер
Х - функционалды топтар (-ОН, -СООН, -NH2; -SH)
R - алкильді орын басушылар (С1 - Сn)
М - көпіршелі топтар (-(СН2)n-, -О-, -О-СН2-, -NH-, -S-)
КСР - көмірсілтілі реагент
ЭМ - электронды микроскоп
ИҚ - инфрақызыл
ССБ − сульфитспиртті барда
КССБ − конденсирленген сульфитспиртті барда
КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза
К:С - көмір:сілті
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі: Мұнай өндіру - Қазақстан Республикасындағы басты өнеркәсіп саласы болып табылады және үнемі жетілдіруді қажет етеді. Мұнайды өндіру тиімділігі, негізінен қолданылатын технология мен материалдарға тікелей байланысты. Материалдардың маңызды бөліктері, соның ішінде бұрғылау жұмыстарын жүргізуде қолданылатын материалдар шет елдерден әкелінеді.
Заманауи бұрғылау ерітінділері - оларды дайындауда және реттеуде өзіндік спецификалық қасиеттері мен мәселелері бар күрделі көп компонентті жүйелер екенін ескеру керек. Бұрғылау ерітінділеріне қажетті қасиеттер мен көрсеткіштерді беру, сонымен қатар сол қасиеттерді өз дәрежесінде сақтап қалу - химиялық әдістермен шешілетін күрделі техникалық тапсырма болып табылады.
Зерттеулер нәтижесінде бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін жақсартуда қолданылатын химиялық реагенттерден кең тарағаны - қолжетімді және арзан материалды, тиімділігі жоғары - көмірсілтілі реагент болып табылды
Көмірсілтілі реагенттерді өндіруде құрамында белгілі бір мөлшерде (30%-дан аз емес) гумин қышқылы бар қоңыр көмірлер қолданылады. Алынған көмірсілтілі реагент қасиеттері оны өндіру жағдайларына (компоненттер қатынасы, температура, гумин қышқылдарының бейтараптану дәрежесі, кептіру) тікелей байланысты.
Бұл өнім Республика өнеркәсіптерінде өндірілмейді. Сол себептен де бұл өнімге деген қажеттіліктер Украина және Ресей Федерациясынан экспорттау арқылы қанағаттандырылады. Сонымен қатар Республикада реагенттердің қасиеттерін тудыратын және зерттейтін, бұрғылау ерітінділерінің қасиеттерін модифицирлейтін зерттеулер жүргізілмейді.
Зерттеу нысаны: Қияқты кен орнының қоңыр көмірі және одан бөлініп алынған гумин қышқылдары. Төнкері кен орынының бентонит сазы мен Боралдай сазы.
Магистрлік диссертация мақсаты - Қияқты кен орны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау. Көмірсілтілі реагенттер алу және оларды қолдана отырып сазды бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру және тұтқырлықты төмендету мақсатында ерітіндіге натрий полифосфаттын енгізіп, модифицирлеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер қойылды:
көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау;
көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау;
бастапқы көмір мен көмірден бөлініп алынған гумус қышқылының құрамын ИҚ-спектроскопия және электрондық микроскоп әдістерімен зерттеу;
көмірден көмірсілтілі реагент алудың тиімді әдісін және гумин қышқылдарының шығымына көмір дисперстілігінің әсерін анықтау;
бұрғылау ерітінділерінің технологиялық көрсеткіштерін жақсарту мақсатында (тұтқырлық, ығысудың статикалық кернеулігі, субергіштігі) көмірсілтілі реагенті мен Төнкеріс кен орнының бентонит сазы және Боралдай кен орнының саздарын қолданып тәжірибе жүргізу;
Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру үшін ерітіндіге натрий полифосфаты енгізіп, модифицирлеу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Алғаш рет Қияқты кен орнының қоңыр көмірінің көмірсілтілі реагенті, Боралдай мен Төнкеріс кен орындарының саздары қолданылып бұрғылау ерітінділері дайындалды. Бұрғылау ерітінділерінің тиімділігін арттыру мақсатында натрий полифосфатымен модифицирлеу жүргізіліп, тұтқырлығы төмен бұрғылау ерітінділері алынды.
Зерттеудің ғылыми практикалық маңыздылығы: Жүгізілген зерттеу нәтижелерінде Қияқты кен орны қоңыр көмірінен құрғақ әдісті қолданып, көмірсілтілі реагент алынды. Отандық шикізат негізінде: көмірсілтілі реагент пен Боролдай және Төнкеріс кен орындарының саздары, натрий полифосфаты қолданылып, экологиялық қауіпсіздігі төмен, арзан әрі сапасы өнім бұрғылау ерітінділері алынды.
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірлердің түзілу кезеңдері
Көмірлердің түзілуі жайындағы мәліметтерді білудің маңызы өте зор. Себебі, бұл мағлұматтар оларды генетикалық және өнеркәсіптік ситаттауға негіз болады. Ең алғаш көмірлердің өсімдіктердің қалдықтарынантүзілгендігін М.В. Ломоносов айтқан болатын [1]. Алайда көмірдің түзілуі күрделі табиғи процестердің жиынтығы болғандықтан және бұл процестерге климат, температура, қысым, уақыт пен тағы басқа көптеген факторлар әсерін тигізетіндіктен, көмірлердің пайда болуы жайындағы теориялық мағлұматтар химиялық, микробиологиялық және геологиялық болып бөлінеді. Әр түрлі көмірлердің түзілуінде органикалық заттардың қандай компоненттері бастапқы материал болып табылатындығы жайындағы теориялық мәліметтер әлі күнге дейін нақты қалыптасқан емес. Көмірдің түзілуінің жалпы сызба-нұсқасы келесі түрде сипатталады [2]:
Шымтезек
бастапқы 2
органикалық Қоңыр көмір
материал 3
1 Тас көмір антрацит графит
4 5 6
Өсімдіктердің құрамына целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин, шайырлы заттар, майлар, ақуыздар, көмірсулар, пектинді заттар кіретіні белгілі. 1-кестеде көмірдің түзілуіне қатысатын өсімдіктер компоненттерінің элеметтік құрамы келтірілген.
1-кесте. Көмірдің түзілуіне қатысатын өсімдіктер компоненттерінің элементтік құрамы (%)
Компонент
С
Н
О
Компонент
С
Н
О
Балауыздар
81
13,5
5,5
Ақуыздар
53
7
22
Шайырлар
79
10
11
Целлюлозалар
44
6
50
Майлар
76-79
11-13
10-12
Пектиндер
43
5
52
Лигниндер
63
6
31
Балауыз құрамына жоғары молекулалы май қышқылдарының күрделі эфирлері мен жоғары алифатты спирттерден басқа С24 - С34 қышқылдар, С24 - С34 спирттер мен кей жағдайда көмірсулар кіреді. Өсімдікте балауыз - өзінің құрамы мен құрылысын сақтайтын және микроорганизмдерге әсері берік қатты заттар. Мұндай заттар қоңыр көмірлердің құрамында кездеседі.
Шайырлар - бір атомды спирттер мен қышқылдардан құралған күрделі эфирлер. Мұндай заттар қанықпаған полиизопренді құрылымды және полимерлену мен тотығуға қабілетті болғандықтан, ерігіштігі кеміп, молекулалық массалары артып, балқымайтын қосылыстарға айналады.
Майлар - глицерин мен жоғары молекулалы қаныққан және қанықпаған қышқылдардың күрделі эфирлері. Майлар жеңіл гидролизденеді және микроорганизмдер әсерінен өзгереді, ал қанықпаған қышқылдар полимерлер түзе тотығады.
Ақуыздар - коллоидты қасиетке ие жоғары молекулалы қосылыстар. Ақуыздар өсімдіктердің құрамындағы моносахаридтермен байланысып, аминоқышқылдарды түзе гидролизденеді.
Целлюлоза - құрамы күрделі сызықты құрылымды көмірсулар. Қысым мен температура әсерлеріне тұрақты келеді, алайда ферменттер әсеріне тез ұшырайды. Гемицеллюлоза - гидролизге оңай ұшырайтын қышқыл мен сілтілерде еритін көмірсулар қатарына кіретін қосылыстар. Бұл гетерополисахаридтер гидролизденгенде целлюлоза сияқты глюкоза емес, ол моноза, фруктоза, галоктоза және урон қышқылдарын түзеді.
Пектинді заттар өсімдік жасушалары қабырғаларынның механикалық беріктігін арттырады және минералды қышқылдармен оңай гидролизденеді. Гидролиз өнімдерінің құрамындағы карбоксильді топтар магний және кальций тұздары мен метил эфирлері түрінде болады. Өсімдік жасушалары қабырғаларының механикалық беріктігі олардың құрамында лигниннің болуымен де түсіндіріледі. Лигниндердің целлюлозадан айырмашылығы олар гидролизденбейді, химиялық реагенттерге берік, органикалық еріткіштер мен суда ерімейді. Лигниндер құрамы ароматты қосылыстардан құралған ретсіз құрылымды полимерлерге жатады. Бұл қосылыстардың құрамында оттек, карбоксильді және гидроксильді топтар, ал ароматты қосылыстар құрамына метокси топтар кіреді және олар өзара пропильді топтармен байланысады. Лигниндердің молекулалық массасы 700-ден 6000 аралығында болады және олардың химиялық беріктігі гумин қышқылдарының жинақталуымен түсіндіріледі [2].
Сонымен, көмірдің түзілу процесі барысында химиялық берік компоненттер түзіліп, ал беріктігі нашар компоненттер бұл процестерде ыдыраудың жарты-лай өнімдері ретінде қатысады.
Органикалық заттардың шымтезекке айналуы, химиялық реакциялар мен бактериялардың әрекетінен болатындықтан - биохимиялық көмірлену деп аталады. Шымтезектің қоңыр көмірлер түзе антрацитке айналуы көмірлену деп аталады. Көмірлену дәрежесі тығыздықтарының артуымен, С, О, Н мөлшерінің өзгеруімен және ұшқыш заттардың бөлінуімен сипатталады. Температура артқан сайын көмірлену процесі артады, ал қысым осы жағдайларда жүретін химиялық реакцияларды баяулатады.
Көмірдің негізгі петрографиялық сипаттамаларына метаморфизм дәрежесі, петрографиялық құрамы мен тотықсыздану дәрежесі жатады. Метаморфизм - жер қыртысында көмірдің органикалық заттарының өзгерісі. Метаморфизм жағдайында органикалық көмір затының физикалық қасиеттері, химиялық құрамы мен ішкі молекулалық құрылымы біртіндеп өзгеріске ұшырайды [3].
Көмірлердің петрографиялық құрамы микрокомпоненттері (мицералдар), микролитотиптері (микроингредиенттер) және литотиптері (ингредиенттер) бойынша ажыратылады. Әртүрлі физика-химиялық әдістермен көмірлердің құрылысын зерттеу, көмір макромолекуласының құрылымы әртүрлі болатындығын көрсеткен [2-4].
1.2 Көмірдің физика-химиялық құрылымы және молекулалық моделі
Жалпы көмірдің қасиетін физикалық және химиялық құрамын толықтай зерттеу арқылы анықтайды.
Көмірдің негізгі физикалық қасиеттеріне тығыздығы, кеуектілігі, беріктігі, серпімділігі, соққыға төтеп бергіштігі жатады. [5]. Көмірдің оптикалық қасиеттеріне түсі, жылтырлығы, шашыратқыш қабілеттілігі, сынуы, адсорбция және сәулелену дефракциясы жатады. Сондай-ақ көмірлер электрлік, магниттік (электр өткізгіштігі, диэлектрлік тұрақтылығы, диамагтиттік қабілеттілігі, парамагниттік резонанс) және химиялық қасиеттерімен (жылу өткізгіштігі, меншікті жылу сыйымдылығы, қыздырғанда созылмалығы) сипатталады.
Көмірдің физикалық құрылымы тармақталған күрделі құрылымды молекулалардың орналасу ретін көрсетеді. Көмірдің барлық физикалық қасиеті әртүрлі процестің жүру тәртібі және қыздырған кездегі өзгерісі физикалық құрылымға байланысты. Көмірдің химиялық құрылымының бір ғана корбанизация процесін алып қарасақ, ұқсастығына қарағанда айырмашылықтары айқынырақ білінеді. Ал физикалық құрылымы керісінше ұқсастығын көрсетеді. Көмірдің көптеген физикалық параметрлерінің өзгерісі тәжірибе жүзінде жүзеге асырылған. Тәжірибе барысында көмірді майдалап үгіту кезінде беріктігі, серпімділігі, соққыға төтеп бергіштігі және кеуектілігі маңызды болып саналады, өйткені кеуектің бос көлемі әртүрлі процестегі көмірдің тәртібіне елеулі әсер етеді.
Көмірдің химиялық құрамы 100 жылдан бері зерттеліп келе жатқан нысан. Көптеген физико-химиялық және химиялық әдістерді қолданып, көмірдің органикалық массасы жайында көптеген мағлұматтар алуға болады. Әсіресе Р. М. Давидсонның [6] соңғы жинақтамасында нәтижелі қорытынды берілген.
Әртүрлі технологиялық процестерде көмірді шикізат ретінде пайдалану барысында оның құрылымының және органикалық массасының химиялық қасиетін ескеру маңызды. Өйткені осы қасиеттері бойынша көмірдің қаншалықты реакцияға қабілетті екені анықталады.
Көптаннажды өнеркәсіптік пиролиз, гидрогендеу, газдандыру процестерінде көмірлердің органикалық массаларын ең жоғарғы деңгейнде пайдалану мақсатында, көмірдердің химиялық құрылымын, функциональді топтарды, байланысқан конденсирленген ароматты ядролар мен бүйір радикалдарды терең зерттеулерден өткізу қажет. Қазіргі физика-химиялық әдістерді (ИК- және ЯМР-спектроскопия, ренгеноструктуралық анализ, сусыз ерітінділердегі поляграфия, молекулалы спектрлі анализ, гель-хромотраграфия)пайдалану арқас ында көмір молекуласының химиялық құрылымын зерттеу аса жоғары көрсетуде. Барлық көмірлер органикалық массадан (КОМ) және минералды бөліктен тұрады. [7] КОМ негізгі компонеттері көмірсутектерден, лигниндерден, ақуыздардан, балауыздар мен шайырлы заттардан тұрады. Көмірдің органикалық массасының элементті анализіне көміртек, сутек, оттек және күкірт кіреді.
ОС маркалы витриниттің ИК-спектрінде С-Н ароматты және алифатты топтардың, ароматты С=С байланыстардың жұтылу сызықтары байқалады. Сондай-ақ С-О-С, -ОН, С-О, С=О топтарына тән жұтылу сызықтары бар.
[8, 9] жұмыстарда көмірлердің химиялық құрылымы ароматты емес байланыстармен байланысқан поликонденсирленген сақиналардан тұрады. Көмірлерді корбанизациялау процесінде ароматты емес құрылымдардың мөлшері азаяды. Көмірдің метомарфизм дәрежесінің өсуімен поликонденсация процесі қарқынды өсіп, көмір өңдеу процесіне қажетті маңызды негізгі сипаттамаларын иілгіштік, ерігіштік және т. б. қасиеттерін жоғалтады.
Қатты жанғыш қазбалардың топтық құрамын анықтап-зерттеудің дәстүрлі әдісі - топтық анализ. Топтық анализ көмірді әртүрлі еріткіш сұйықтықтарында ерігіштігібойынша бөлуге негізделген. Олар келесі талаптарға жауап беруі қажет: әр-бір еріткіш, химиялық табиғаты бір-біріне жақын заттарды бөліп шығару қажет және ол толығымен жұмсалуы керек. Топтық анализ қатты жанғыш қазбалардан келесі топтық заттарды: липоидтер, моносахариттер және полисахариттер, гумин қышқылдары және т.б. бөліп алудан тұрады.
Барлық жанғыш қазбалар С, Н, О, N, S бар қосылыстардан тұрады. Көмірдің құрамындағы азот мөлшері 3-4% аспайды, көп жағдайда 1% құрайды. Көмір құрамындағы азот мөлшерін анықтаудың стандартты әдісі, азот құрамды қосылыстарды көмір тотыққанша көмірдің үлесін концентрлі күкірт қышқылымен қайнату арқылы аммоний сульфатына айналдыруға негізделген.
Табиғатта құрамында күкірті жоқ көмір кездеспейді. Көмірдің құрамындағы күкірт мөлшері 10% дейін болады және ол келесі формада кездеседі: сульфатты, пиритті, органикалық және элементті.
Төрт макроскопиялық ерекшеліктері бар генетикалық түрлерден тұратын гумусты көмірлер үшін қазіргі кезеңдегі қалыптасқан жүйе ұсынылған: витрен мен дюрен жалтыраған көмірлер үшін, кларен күңгірт көмірлер үшін және фюзен жұмсақ қосылыстар үшін.
ТМД елдерінде қабылданған жүйе бойынша гумусты көмірлер үшін микрокомпоненттердің, әрқайсысы морфологиялық салыстырғанда біртекті және олар витринит, фюзинит және лейптенит топтарына бөледі [10].
Жалтыраған көмірлердің негізін құрайтын витринит тобына коллинит - біртекті құрылымсыз шыны тәрізді масса мен телленит (құрылымды витрен) ағаш тканінің айқын құрылымды клеткалары кіреді.
Фюзинит тобын құрайтындар: көмірдің жұмсақ қабаттарына кіретін және көмірленген клеткалары минералды бөліктермен толтырылған немесе бос құрылымды микрокомпонент - фюзиниттің өзі; микринит - құрылымы жоқ күңгірт көмірдің құрамды бөлігі.
Сонымен, көмірлердің химиялық құрылымы едәуір күрделі құрылысты лейптинит тобын құрайтындар: экзинит (споралар), кутинит (кутикула), теллинит (тозаңша), резинит (шайырлы тозаңша), суберинит (кутинирленген талшықтар). Лейптенит тобының микрокомпаненттері витриниттің ароматикалықпен салыстырғанда аморфты көміртек пен сутектің жоғары мөлшерімен ерекшеленеді. Көмірдің құрамында неғұрлым витринит көп болса, соғұрлым КОМ-ның сұйылу пайызы да жоғары болады [2]. Сондай-ақ 8-ден 16-ға дейінгі С:Н қатынастары қолайлы болып табылады және ол эфирлі көмірлерде күкірт мөлшері жоғары болған жағдайларда тиоэфирлі топтар, сондай-ақ алифатты тізбектер немесе олардың қисындары арқылы байланысқан 20-30-дан көп емес көміртек атомдарынан тұратын көмірдің органикалық заттарының қосылыс фрагметтерін көрсетеді.
Көмір - органикалық масса, ылғал, минералды бөліктерден құралған күрделі дисперсті жүйе. Көмірдің органикалық массасының элементтік құрамы, макромолекуланың құрылымы көмірдің негізгі физика-химиялық және химия-технологиялық қасиеттерін айқындайды. Көмірдің органикалық масасының құрылымы әр алуан, алайда шартты түрде көміртектік бөлімі қаныққан және ароматты құрылымдардың аралығында орналасады. Бірақ көмірдің органикалық массасының қасиеттері мен құрылымдары арасындағы байланыстарды түсіндіргенде көптеген қарама-қайшылықтар кездеседі. Яғни ол көмір молекуласының моделін әртүрлі көзқараспен қарап түсіріндіруінде
Н. Шторх және М. Орчен [11] көмірдің полиинденді құрылымын ұсынды. Бұл құрылымда молекулалар оттекті көпіршекпен үшөлшемді бірлік арқылы байланысқан.
Гук және Дж. Карвейл [12] көмірді құрамында алкил орынбасары бар, овелен сияқты өте тұрақты ароматты сақина деген. Көмірлену дәрежесінің өсуіне байланысты орындасарлардың үлесі азайып, ароматтығы жоғарлайды.
Ван-Кревелен [13] көмірді конденсирленген ароматты фрагменттерден тұрып, әртүрлі топтармен байланысады деген, яғни полимер түрінде елестеткен.
Драйден И. [14] бойынша көмір молекуласы 10 ароматты сақинадан кем емес құрылымнан құрылған және олар бір-бірімен көміртек-көміртекті, оттекті, метиленді көпіршемен байланысқан делінген. Көмірлену дәрежесі төмен көмірлерде ароматты сақина үш конденсирленген сақинадан тұрады, ал көмірлену дәрежесі жоғары көмірлерде ароматты сақина саны 10-нан 20-ға дейін жетеді. Біршама уақыттан кейін Драйден И. Көмірдің структуралық бірлігі пирен немесе короненнің алкилорынбасарлы сақиналары жай эфирлі байланыстармен байланысқанын анықтаған.
Гивен П., [15] Лендер Ж., [16] және Питт Г. [17] бойынша көмір ─ 1-, 2-, және 3-конденсирленген ароматты сақиналар, гидроароматты көпіршелермен байланысқаны дәлелденген. Ж. Лиднер [16] көмір құрылымын үшөлшемді дейді. Оның құрамында 9,10-дегидрофенонтрен деген болжам жасайды.
Ал П. Гивен [15] модельі бойынша құрылым үшөлшемді.
Г. Питтің [17] модельді құрылымы 9,10-дегидрофенентрен құрылымына негізделген және ол мынадай тұжырымға келген, көмірдің құрамындағы молекулалар өрімделіп байланысқан болады.
Вейбе [18] модельінің едәуір бөлігі ароматты және ароматты фрагменттер арасында орналасқан жай эфирлер көпіршелермен байланысады. Бұл модель басқа моделдерге қарағанда молекулалық торды айқын бейнелейді.
Мокрамолекулалар торға донарлы-акцепторлы байланыстармен байланысқан.
Дж. Шиннің [19] тұжырымы бойынша көмір төрт немесе одан да көп сақинадан тұратын моно- және бициклді фрагменттерден тұрады делінген.
Ж. Хилл және Л. Лион [20] тұжырымдамаларына сәйкес КОМ-сы жоғары алкилденген ароматты және гетероциклді ядродан (2-ден 9-ға дейін) тұрады. Олар оттек және көміртек атомдарынан, көміртек-көміртек, үшөлшемді және тетраэдрлік байланыстармен берік байланысады делінген.
И. Хьюстан [21] бойынша көмір макромалекуласының орташа молекулалық массасының құрылымдық бірлігі 300-700 құрайды. Кіші өлшемді макромалекулалар - қоңыр көмірлер, ал үлкен өлшемділеріне - тас көмірлер жатады. Тас көмірдің макромалекуласы гидроароматты фрагменттері - О - және - СН2 - көпіршесімен байланысады.
В. Касаточкин [4] тұжырымында көмір органикалық массасының құрылымы жүйесіз құрылымды бос орны бар полимер делінген.
Оның құрылымы бір-бірімен ұзын алифатты тізбекпен байланысқан полициклді конденсирленген ароматты ядродан (декоцеклен) тұрады.
Г. Головин және т. б. [22-27] көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымдық бірлігінің жалпылама моделі жасап шығарды.
Көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымдық бірлігі көмірдің физика-химиялық қасиеттері мен құрылысының өзара байланысын айқындауда қолданылады (1-сурет). Модель бес құрылымдық үзінділерді құрайды: Аr - ароматты конденсирленген сақиналар (сақиналардың саны орта есеппен 1-ден 5-ке дейін болады); СА - циклоалканды үзінділер; Х - функционалды топтар (-ОН, -СООН, -NH2; -SH); R - алкильді орын басушылар (С1 - Сn); М - көпіршелі топтар (-(СН2)n-, -О-, -О-СН2-, -NH-, -S-). Метаморфизм қатарында құрылымдық үзінділердің ара қатынасы өзгереді: Аr конденсир-ленген сақиналар артып, М, R, Х, СА мөлшерлері кемиді.
1-сурет. Көмірдің органикалық массасының орташа статистикалық құрылымы
1.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жолдары
Битумоидтарға қарағанда гумин қышқылдары қоңыр көмірлердің органикалық масасын құрайтын негізгі компоненттердің бірі болып табылады. Бұл қышқылдардың шымтезек құрамындағы гумин қышқылдарынан ешқандай айырмашылығы болмайды және суда, этанолда ерігіштігі бойынша фульвоқышқылдар, гематомеланды, гумусты қышқылдар болып жіктеледі. Бұл қышқылдардың құрамына әртүрлі функционалды топтар кіреді [5].
Қоңыр көмірлердің қасиеттері олардың құрамындағы гумин қышқыл-дарының сандық мөлшерлері мен сапалық құрамына байланысты өзгеріп отырады. Бұл өзгерістерді гумин қышқылдарының құрамындағы функцио-налды топтардың мөлшерінің көмірлену сатысында өзгеруінен байқауға болады. 2-кестеде көмірлену дәрежесі әртүрлі қоңыр көмірлерден тотыққан тас көмірлерге дейін функционалды топтардың мөлшерлерінің өзгерісі келтірілген. Тас көмірлер ауадағы оттекпен автототығып, олардың құрамында қоңыр көмірлердегі сияқты құрамы ұқсас гумин қышқылдар түзеді.
Кестеден көрініп тұрғандай қоңыр көмірлердің түзілу сатысында (көміртегі мөлшері 65-80%) көмір құрамындағы оттегінің мөлшерінің 80%-дан астамы функцио-налдық топтардың үлесінде болады.
Функционалды топтардың ішінде метоксильді топтардың шамасы өте аз, бұл топтар көміртегінің мөлшері 75%-дан жоғары көмірлерде мүлдем кездеспейді. Активті оттегінің негізгі түрлері карбонильді және фенолды гидроксотоп құрамында көбірек болып, көмірлену дәрежесі өскен сайын күрт өзгереді. Фенолды гидроксотоп мөлшері 35,6%-дан 52,2%-ға дейін артып, карбоксильді топтардың үлесі 30,4%-дан 3,7 %-ға дейін кемиді.
Тас көмірлердің түзілу сатысында (көміртегі мөлшері 80%-дан артық) активті оттегінің негізгі үлесі карбонильді және фенолды топтардың құрамында болады. Карбонильді топтардың үлесі көміртегінің мөлшері 90%-дан жоғары көмірлерде басым келеді. Көмірдегі оттегінің ең аз мөлшерінде (2,5 %) тек қана карбонильді топ (16%) кездесіп, оттегінің қалған бөлігі (84%) активсіз түрде болады. Сонымен көмірлену процесі барысында функционалды топтардың сандық құрамымен қоса (көмірдегі оттегінің азаюы), сапалық құрамы да өзгереді [5].
2-кесте. Көмірлену дәрежесі әртүрлі көмірлердегі гумин қышқылдарының құрамындағы функционалды топтардың мөлшері
Функционалды топтардың көмірдегі мөлшері, % (масс.)
Функционалды топтардың гумин қышқылдарындағы мөлшері, % (масс.)
С
Ожалпы
СООН
ОНфен.
СО
ОСН3
Оактивсіз
65,2
28,7
30,4
35,6
16,3
1,4
16,3
74,6
16,8
8,9
48,2
16,1
0,0
26,8
80,0
13,4
3,7
52,2
9,7
0,0
34,4
85,0
8,2
0,0
4,9
4,9
0,0
90,2
90,3
3,4
0,0
0,0
14,7
0,0
85,3
92,8
2,5
0,0
0,0
16,0
0,0
84,0
Сiлтi ерiтiндiлерi - шикiзаттан гумин қышқылдарын бөлiп алуда негiзгi реагент. Көмiрден гумин қышқылдарын осы реагенттермен бөлiп алу қышқылдардың өздерiне қарағанда сулы ерiтiндiлерде иондану дәрежесi жоғары тұздардың түзiлу процесi болып табылады.
(HOOC)nГум + nNaOH (NaOOC)nГум + nH2О (1)
Гумин қышқылдарын және олардың тұздарын алу үшін белгiлi температура мен уақыт аралығында сiлтiнiң белгiлi концентрациясымен ұнтақталған көмiрдi өңдейдi. Бұдан түзiлген гумат ерiтiндiде болады, ал әрекеттеспеген көмiр қатты фазада қалып, сүзу немесе тұндыру арқылы бөлiнедi. Гумат ерiтiндiсiн гумин қышқылдарын минералды қышқылдармен өңдеу арқылы бөледi.
Әртүрлi қарқындату әдiстерiн қолданып көмiрдiң бүкiл органикалық массасын сілтіде еритiн өнiмдерге айналдыруға болады.
Гумин қышқылдарының шығымы көмiрдiң петрографиялық құрамына, тотықтыру дәрежесiне, сондай-ақ сiлтi ерiтiндiсiнің мөлшеріне тәуелдi. Себебі сілті ерітіндісінің көп не аз мөлшерінде гумин қышқылдарының коагуля-циялануы жүреді. Шымтезек, қоңыр көмiр және оларды өңдеуден алынған өнiмдерден бөлiнген гуминдi заттар негiзiнде өнеркәсiпте дайындалған препараттар көп жағдайда сiлтiлiк металдар мен аммонийдiң тұздары болатындықтан, олар гуминдердiң қолданылу аумағын тарылтады.
Гуминдi заттардың матрицасындағы металл катиондарын металл емес катиондарға алмастырудың мақсаты гуминдердiң аниондық және катиондық бөлiктерiнiң физика-химиялық қасиеттерiн кеңейту, улы қасиеттерiн азайту, балластық емес препараттарды алу.
[28]-жұмыста қоңыр көмiрлерге құрамында азоты бар органикалық негiздермен әсер етіп, гуминдi заттарды бөлiп алу тәсiлдерi зерттелген. Тәжiрибелерде әртүрлi (NaOH, Ca(OH)2, NH4OH, Al(OH)3, (CH3)4NOH) негiздер қолданылған. Гумин қышқылдарының ең көп шығымы көмiрдi 0,25 Н тетраметилалюминий гидроксидi ерiтiндiсiмен өңдегенде байқалады. Көмiрдi Ca(OH)2 және Al(OH)3 ерiтiндiлерiмен өңдегенде сулы гидролизаттан ерiмейтiн гуматтар бөлiнетiндiктен, гумин қышқылдары түзiлмейдi. Бiрақ Al(OH)3 - пен өңделген көмiрдi 1%-дық NaOH ерiтiндiсiмен қайтадан шаймалаған кезде гумин қышқылдарының шығымы тек қана NaOH - пен өңдегеннен гөрi бiршама жоғарылайды. Бұның себебi, көмiр матрицасына Al(OH)3 енгiзгенде және 1500С температураға дейiн қыздырғанда алынған жанғыш кеннiң органикалық массасы деструкцияға ұшырап, сiлтiде еритiн заттардың шығымы артатындығында.
Гумин қышқылдарының шығымына температураның және термиялық өңдеудiң әсерi зерттелген. Термиялық өңдеудiң ұзақтығы гумин қышқылдарының шығымын кемiтедi. Оның себебi сiлтiнiң өте артық мөлшерiмен әсер еткенде көмірдің органикалық массасында тотығу процесi жүрiп, қалдық көмiрдiң шығымын артырады. Температураны 1500С -дан 1800С-қа дейiн арттырғанда тетраметиламмоний гидроксиді және калий гидроксидімен өңдеген көмiрден гумин қышқылдарының шығымы төмендейді. Себебі термиялық тұрақтылығы онсыз да төмен карбон қышқылдары тұздарының декарбоксилдену процесi жүреді. Сонымен қатар тетраметиламмоний гидроксидін қолданғанда, ол триметиламин мен метанолға ыдырайды да, гумин қышқылдарының шығымы төмендейдi. Алынған тетраметиламмоний гуматы өсiмдiктiң дамуын тездететiн өнеркәсiптiк ынталандырушы сияқты биологиялық белсендiлiк көрсетедi.
Көмiрдi майдалап ұсату гумин қышқылдарын бөлме температурасында қысқа уақыт аралығында алуға мүмкiндiк бередi. Диметилформамид сияқты электронды донорлы ерiткiштермен гумин қышқылдарын экстракциялау әдiсiнің болашағы зор. Бұл жағдайда аз минералданған гумин қышқылдары алынады.
Көмірді әртүрлі органикалық еріткіштермен өңдеп, балауыз және гумин қышқылдарын алу жолдары [29]-шы жұмыста қарастырылған. Алынған өнімдердің шығымы, фракциялық, химиялық құрамы әртүрлі физика-химиялық әдістерді қолданылып зерттелген. Балауыз бөлінгеннен кейінгі қалдық көмір құрамынан гумин қышқылдарын экстракциялайды. Гумин қышқылдарының шығымы 69,7 - 74,4% құраған.
Гумин қышқылдарын бөлу әдiстерiн таңдау олардың шикiзат құрамындағы мөлшерiне, құрамының тұрақтылығына және гумин қышқылдарының көмірдің органикалық және минералды бөліктерімен байланысу дәрежесiне тәуелдi. Тотыққан көмірлердегі гумин қышқылдарының функционалды құрамын газ және сұйық фазаларда озондау әдісі бойынша түрлендіру жолдары [30-31]-ші жұмыстарда жүргізілген. Озондау - жұмсақ жағдайда көмірдің органикалық массасына оттекті функционалды топтарды енгізу және жаңа органикалық өнімдерді алуға арналған тотықтыру әдістерінің бірі. Көмірді газ фазасында озондау процесінде гумин қышқылдарының құрамында карбоксильді топтардың артатындығы анықталған. Сұйық фазада тотықтыру процесін хлороформ мен сірке қышқылы қатысында жүргізгенде гумин қышқылдарының шығымы 94% құраған.
Көмiрдегi күл мөлшерiнің жоғары болуынан технологиялық процестерде қалдықтар көп болады да, гумин қышқылдарының сапасын төмендетедi. Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алуда әр кен орны көмiрлерінің құрылымдық ерекшелiктерiн ескере отырып, зерттеулер жүргiзу қажет.
1.3.1 Гумин қышқылдарының құрылымы мен қасиеттері
Табиғатта гуминді заттар кең тараған және өсімдіктер мен жануарлардың қалдықтары биохимиялық ыдырау процестеріне ұшырау салдарынан барлық жерлерде түзіледі. Бұл қосылыстар шымтезектің, топырақтың, көмірлердің құрамына кіреді [32].
Гумин қышқылдары - табиғи жаңғыш кендерге (шымтезек, қоңыр көмір, тас көмір) сілті ерітіндісімен әсер еткенде қою қоңыр түске боялатын органикалық заттар. Гумин қышқылдарының сілтілі ерітіндісіне минералды қышқылдармен бейтараптану реакциясын жүргізсе, аморфты қоңыр түсті тұнба түзіледі [33]. Көмір түзілуінің шымтезек сатысында өсімдік қалдықтары жер қыртысында әртүрлі микроорганизмдердің әсерінен гумин қышқылдарына айналады. Табиғатта гумин қышқылының түзілуінің тағы бір жолы - тотығу процесі. Бұл процесс атмосферадағы немесе судағы еріген оттегінің көмірге немесе басқа органикалық заттарға әсер ету арқылы жүреді. Шымтезек пен қоңыр көмірден алынған гумин қышқылдары көмірдің тотығуы процесінде түзілген гумин қышқылдарынан көміртегінің сутегіне қатынасы бойынша ерекшеленеді [34].
Шымтезек пен қоңыр көмірдегі гумин қышқылдарының құрамы мен мөлшері әртүрлі және шымтезек түзілу сатысындағы өсімдіктің түріне, оның ыдырау дәрежесіне байланысты болады. Қоңыр көмірде гумин қышқылдарының мөлшері көмірдің табиғатына (топырақты, тығыз, жартылай жылтырақ және т.б.) байланысты [35]. Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы көмір кен орындарына, көмірден бөліп алу технологияларына байланысты әртүрлі болады. Гумин қышқылдары - құрылымдары ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша ерекшеленетін органикалық қосылыс-тардың жиынтығы. Ерігіштік қасиеттеріне қарай оларды үш түрге бөлуге болады: суда еритіні - фульвоқышқылдар, спирттерде еритіні - гиматомелан қышқылдары және суда да спирттерде де ерімейтін, бірақ сілтілерде еритін түрі - гумус қышқылдары. Гумин қышқылдарының негізгі бөлігін осы гумус қышқылдары құрайды. Гумин қышқылдарының құрамына гиматомелан, гумус, фульвоқышқылдармен қоса аминоқышқылдар, пептидтер, полисахаридтер және көптеген микроэлементтер кіреді.
Гумин қышқылдарының құрылысы жөнінде көптеген болжамдар айтылып, бірнеше ондаған формулалар ұсынылған. М. Шницер, И.Д. Комиссаров, В.И. Касаточкин, С.С. Драгунов және басқаларының ұсынған формулалары белгілі [36]. Бұл формулаларды құруда гумин қышқылдарының молекуласы негізінде бензолоксикарбон қышқылдарының қарапайым қосылыстары, көмірсутектер мен май қышқылдарының қосарланған туындыларынан бастап, тұйық тізбекті полимерленген көміртегі қосылыстары түрінде болады деген болжамдарға дейін әртүрлі принциптер мен сызба-нұсқалар пайдаланылды.
Гумин қышқылдарының осы уақытқа дейінгі белгілі қасиеттерін мейлінше толық бейнелейтін формула екеу. Олардың біреуі И.Д. Комиссаров, екіншісі Д.С. Орлов ұсынған формулалар. Алайда бұл формулалардың екеуі де статистикалық формулалар, гумин қышқылдарының құрылымдық үзінді-лерінің бiр-бiрiмен байланысы, олардың байланысу тәсiлдерi тек болжаммен айтылған, тiкелей құрылымдық зерттеулермен дәлелденбенген. Дегенмен, бұл формулалардың екеуі де гумин қышқылдарының қазіргі кездегi бiлгiлi химиялық және физикалық қасиеттерiн жан-жақты айқындайды және олардың физиологиялық белсендiлiктерiн түсiнуге негiз бола алады. Басқа да формулалар сияқты, бұл формулалар гумин қышқылдарының екi мүшелi екенiн, олардың құрамына моносахариттер мен полисахаридтер және полипептидтер типтес гидролизденген компоненттер кiретiнiн көрсетедi. Гидролизденбеген бөлiгi С=С көпiршесi арқылы қос байланыстардың тiзбегiн құрайтын аз конденсирленген бензоидты үзінділерден тұрады. Сонымен қатар, гидролизденбеген бөлiктiң құрамында азотты және оттектi гетероциклдер де кіреді.
Гумин қышқылдарының ерекшелiгi ретiнде олардың молекуласының амино, амидо, метоксильді, карбоксильді, фенолды және спирттi гидроксил-дермен, хиноидты топтармен қаныққандығын айтуға болады.
Әртүрлі көмірлердің құрамындағы гумин қышқылдары элементтік құрамы мен функционалды топтардың мөлшері бойынша көмірлену деңгейіне қарай бір-бірінен ерекшеленеді. Көмірлену деңгейі өскен сайын гумин қышқылдарында көміртегі мөлшері өсіп, сутегі, оттегі, азот, күкірт мөлшерлері азаяды.
Гумин қышқылдарының көптеген үлгiлерiнде құрамында активтi оттегi бар топтардың мөлшерлерi (мг-эквг) мынадай: карбоксильдер - 2-5%; фенолдi гидроксильдер - 2,5-5%; хиноидты топтар - 0,6-4%; альдегидтердiң карбониль топтары - 0,2-1,5%. Гумин қышқылдарында альдегидтердiң карбониль топтары кетондардікіне қарағанда әлдеқайда белсендiлеу болады. Гумин қышқыл-дарының үлгілерін сұйық аммиактағы натрий металымен реакцияластыру арқылы жай эфирлi байланыстардың бар екендiгi дәлелдендi. Сiлтiлiк ортада калий перманганатымен тотықтырып, алынған қышқылдарды Е.А.Григорьева ұсынған газ-сұйық хроматография әдiсiмен зерттегенде, меллит қышқылының (поликонденсирленген жүйелердi тотықтырудан түзiлетiн бензолполикарбон кышқылы) түзілмейтіндігін, негiзiнен три және тетрабензол-карбон қышқылдарының түзiлетiнi анықталды [37].
И.Д. Комиссаров ұсынған формула бойынша (2-сурет) гумин қышқылдары полиқосарланған жүйелерге жатады. Бұл жағдай көптеген факторлармен дәлелденген. Мысалы, молекулалық -орбиталдарында электрондардың шоғыр-лануына байланысты ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz