N-винилкапролактам негізіндегі сополимердің синтезі және сипаттамалары
КІРІСПЕ
1 Әдеби шолу
1.1. N.винилкапролактам негізіндегі сополимерлер
1.2. N.винилкапролактам негізіндегі сополимерлерді қолдану аясы
1.3. Бетондарды полимерлі қоспалармен түрлендіру
1.4. Полимерлі супертұрақтандырғыштардың цемент жүйесіне әсер ету механизмі.
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2. N.винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.3. N.винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.4. Сополимерлердің физика.химиялық зерттеу әдістері
2.5. Цемент пастасын дайындау және цемент пастасының қозғалғыштығын анықтау
2.6. Цемент пастасын қалыптау
2.7. Полимербетонның су сіңіру қасиеті
2.8. Полимербетонның сығуға беріктілігін анықтау
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1. N.винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезі
3.2. N.винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі сополимерлерінің физика.химиялық қасиеттерін зерттеу
3.3. N.винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің физика.химиялық қасиеттерін зерттеу
3.4. N.винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі үлдірлердің биоыдырайтын қасиеттерін зерттеу
3.5. N.винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің бетонның физика.механикалық қасиеттеріне әсері
3.6. N.винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезінің сызба.нұсқасы
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМШАЛАР
1 Әдеби шолу
1.1. N.винилкапролактам негізіндегі сополимерлер
1.2. N.винилкапролактам негізіндегі сополимерлерді қолдану аясы
1.3. Бетондарды полимерлі қоспалармен түрлендіру
1.4. Полимерлі супертұрақтандырғыштардың цемент жүйесіне әсер ету механизмі.
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2. N.винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.3. N.винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.4. Сополимерлердің физика.химиялық зерттеу әдістері
2.5. Цемент пастасын дайындау және цемент пастасының қозғалғыштығын анықтау
2.6. Цемент пастасын қалыптау
2.7. Полимербетонның су сіңіру қасиеті
2.8. Полимербетонның сығуға беріктілігін анықтау
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1. N.винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезі
3.2. N.винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі сополимерлерінің физика.химиялық қасиеттерін зерттеу
3.3. N.винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің физика.химиялық қасиеттерін зерттеу
3.4. N.винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі үлдірлердің биоыдырайтын қасиеттерін зерттеу
3.5. N.винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің бетонның физика.механикалық қасиеттеріне әсері
3.6. N.винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезінің сызба.нұсқасы
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМШАЛАР
Зерттеу тақырыбының өзектілігі: Қазіргі таңда полимерлерге физика-механикалық және химиялық қасиеттер, мысалы,механикалық беріктілік, эластикалық, агрессивтік ортаға төзімділігі және т.б.қасиеттер беру үрдістер аз, сондықтан көбінесе өзінің қасиеттерін өзгертетін полимерлерді алу талап етіліп отыр. Мұндай "ақылды" деп аталатын полимерлерге қоршаған ортаның белгілі параметрлеріне (температура, рН, белгілі бір концентрацияда биологиялық немесе химиялық белсенді қосылыстардың қоршаған ортада болуы) қайтымды жауап ретінде өзінің қасиетін өзгерте алатын жүйелерді жатқызады.
1) Батракова, а их применение — в книге "Добавки в бетон. Справочное пособие" (М.: “Стройиздат”, 1988).
2) Y. Ohama "Durability Performance of Polymer-Modified Mortars" (Proceedings of the Second International Conference on Durability of Building Materials and Components, Gaitherburg, USA, 242-248, 1981).
2) Y. Ohama "Durability Performance of Polymer-Modified Mortars" (Proceedings of the Second International Conference on Durability of Building Materials and Components, Gaitherburg, USA, 242-248, 1981).
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті
Химия және химиялық технология факультеті
Органикалық заттар, табиғи қосылыстар мен полимерлер химиясы мен технологиясы кафедрасы
Кафедра меңгерушісінің рұқсатымен қорғауға жіберілді,
____________________
х.ғ.д., профессор Г.А. Мун
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
Тақырыбы: " N-винилкапролактам негізіндегі сополимердің синтезі және сипаттамалары"
6M072100 - "Органикалық заттардың химиялық технологиясы" мамандығы бойынша
Орындаған
2 курс магистранты: Э.О. Шатабаева
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., доцент: П.И. Үркімбаева
Норма бақылаушы
Алматы, 2015 жыл
РЕФЕРАТ
Магистрлік диссертация беттен, 3 бөлімнен, 20 суреттен, 10 кестеден, әдебиет көздерінен тұрады.
Түйінді сөздер: N-винилкапролактам (NВКЛ), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинил спирті (ПВС), полимербетон, биоыдырайтын үлдірлер, жалғанған сополимерлену.
Зерттеу нысандары: N-винилкапролактам, полиэтиленгликоль, поливинил спирті, портландцемент, биоыдырағыш үлдірлер.
Зерттеу әдістері: жалғанған сополимерлену, ИК-спектроскопия, сканерлеуші электронды микроскоп (СЭМ), термогравиметриялық анализ.
Жұмыстың мақсаты: N-винилкапролактам мен полиэтиленгликоль негізіндегі және N-винилкапролактам мен поливинил спирті (ПВС) негізіндегі жалғанған сополимерлер алу және олардың химиялық, физика-химиялық қасиеттерін. Сонымен қатар биоыдырайтын материал ретінде және құрылыс саласында қолданылатын бетонның физика-химиялық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсартатын суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндіктерін зерттеу.
Алынған нәтижелер: ПВС-жалғанған-NВКЛ және ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері ИҚ спектроскопия әдісімен зерттеліп, құрамдары анықталды. ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлерінің термогравиметриялық анализі жүргізілді. Нәтиже бойынша сополимердің деструкциясы шамамен 350-400оС температурада басталып, 450оС температурада максимум мәніне жететіндігі анықталды. Сканерлеуші электронды микроскопия әдісінің көмегімен ПВС-жалғанған-NВКЛ және ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлерінің морфологиясы зерттеліп, композициялық қоспа микрогетерогенді (түйіршіктелген) құрылымнан гомогенді құрылымға дейін ауыса алатыны көрсетілген. ПВС-жалғанған-NВКЛ сополимерлердің су, су-спирт және судың әр түрлі рН мәндерінде ерігіштігі анықталды. ПВС мөлшері көбейген сайын сополимер қоршаған орта температурасында тезірек ериді және алынған үлгілердің суға қарағанда су-спирт жүйесінде тез еритіндігі анықталған. ПВС-жалғанған-NВКЛ негізіндегі үлдірлердің биологиялық ыдырау қасиеті зерттерлді. Нәтиже бойынша ПВС мөлшері көп болған жағдайда үлдірлер тез ыдырайтыны анықталды. Ыдырау уақыты 4 апта. ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлердің бетонның физика-механикалық қасиеттеріне әсері зерттелді. Цементті композиттің оңтайлы құрамдары анықталды. Олар ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимердің мөлшері 0,5%-дық үлгілер. Бұл құрамда үлгілер бірқалыпты жоғары беріктілік мәніне ие болды. Сополимерсіз үлгілермен салыстырғанда сополимерлі үлгілердің сығуға беріктілігі жоғары мәнге ие екендігі анықталды. Бетондарды қолдану көп жағдайда агрессивті ортада жүзеге асатындықтан, су сіңіру коэффициенті құбыр суында анықталды. Алынған нәтижелерден ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері бар үлгілер, құрылыс технологиясы үшін оңтайлы болатын төмен су сіңіру коэффициентін көрсетті.
РЕФЕРАТ
ABSTRACT
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ
1 Әдеби шолу
1.1. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлер
1.2. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлерді қолдану аясы
1.3. Бетондарды полимерлі қоспалармен түрлендіру
1.4. Полимерлі супертұрақтандырғыштардың цемент жүйесіне әсер ету механизмі.
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.3. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.4. Сополимерлердің физика-химиялық зерттеу әдістері
2.5. Цемент пастасын дайындау және цемент пастасының қозғалғыштығын анықтау
2.6. Цемент пастасын қалыптау
2.7. Полимербетонның су сіңіру қасиеті
2.8. Полимербетонның сығуға беріктілігін анықтау
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1. N-винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезі
3.2. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі сополимерлерінің физика-химиялық қасиеттерін зерттеу
3.3. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің физика-химиялық қасиеттерін зерттеу
3.4. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі үлдірлердің биоыдырайтын қасиеттерін зерттеу
3.5. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің бетонның физика-механикалық қасиеттеріне әсері
3.6. N-винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезінің сызба-нұсқасы
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМШАЛАР
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР
БМҚ - бастапқы мономерлік қоспа
NВКЛ - N-винилкапролактам
ПВКЛ - поли -N -винилкапролактам
ПЭГ - полиэтиленгликоль
ПВС - поливинил спирті
МАҚ - метакрил қышқылы
ПВП - поливинилпирролидон
ПЭО - полиэтиленоксид
ПНИПААм - поли- N-изопропилакриламид
СПЛ - сополимер
ААЭМА - ацетоацетоксиэтилметакрилат
АПС - аммоний персульфаты
ДАҚ- динитрил азо-бис-изомай қышқылы
ТКЕТ - төменгі критикалық еру температурасы
АБИН- 2,2'-азобис(изобутиронитрил)
ББЗ - беттік белсенді заттар
ПЦК - портландцементтің клинкері
ПЦ - полимерцемент қатынасы
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі: Қазіргі таңда полимерлерге физика-механикалық және химиялық қасиеттер, мысалы,механикалық беріктілік, эластикалық, агрессивтік ортаға төзімділігі және т.б.қасиеттер беру үрдістер аз, сондықтан көбінесе өзінің қасиеттерін өзгертетін полимерлерді алу талап етіліп отыр. Мұндай "ақылды" деп аталатын полимерлерге қоршаған ортаның белгілі параметрлеріне (температура, рН, белгілі бір концентрацияда биологиялық немесе химиялық белсенді қосылыстардың қоршаған ортада болуы) қайтымды жауап ретінде өзінің қасиетін өзгерте алатын жүйелерді жатқызады. Бүйір тізбегінде амид топтары бар карботізбекті, суда еритін және поли- N-виниламидті құрылысты полимерлерге қызығушылық артыуда. Себебі, олар полимердің химиялық құрылысымен арасындағы байланыстарды және сулы ерітіндідегі физико-химиялық қасиеттерін зерттеу үшін өте ыңғайлы нысан болып келеді.
Құрамында оңай ыдырайтын альдегидтік топтың болуынан N-винилкапролактам биоыдырайтын қасиет көрсетеді. Мұндай материалдар суда еритін, механикалық берік, қоршаған ортада ыдырайтын болып келеді. Осы қасиетіне байланысты N-винилкапролактам (NВКЛ) негізіндегі биоыдырайтын қораптар алуда қолданылады. Сонымен бірге термосезімталдық қасиетті құрамындағы гидрофобты топ (C=C) көрсетеді. Сол қасиетіне байланысты биомедицинада жасанды мүшелер мен терілер жасауда, дәрілік затты бақылап шығару жүйелерінде де кең қолданылады. Яғни, N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлердің қасиеттерін зерттеу өзекті болып келеді. Полиэтиленгликоль (ПЭГ) өндірістің барлық саласында қолданыс тапқан қоюландырғыш, тұрақтандырғыш, эмульгатор және субстанцияның ерігіштігін арттыру функциясын орындайтын қоршаған ортаға зиянсыз, арзан, синтетикалық полимер. Бетонды композитті материалдардың шығынын азайту, ұзақ уақыт жарамды болуын қамтамасыз ету үшін, физика-механикалық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсарту мақсатында көптеген қоспаларды цемент массасына әсерін зерттеу өзекті мәселе болып табылады. Мұндай полимерлердің негізгі міндеті цемент пастасына еніп, бетонның құрамында пайда болатын ақаулар мен кеуектерді жою. Сонымен қатар бетонды композиттің сығуға және майысуға беріктілігін, шытынауға тұрақтылығын арттырып, су-цемент қатынасын төмендетеді, яғни полимербетонның су сіңіруін төмендетеді. Полимерлерді қолдану бетонның ылғалға, аязға төзімділігін арттыруға және жеңіл құрылыс конструкциясын құруға мүмкіндік береді.
Жұмыстың мақсаты: N-винилкапролактам мен полиэтиленгликоль негізіндегі және N-винилкапролактам мен поливинил спирті (ПВС) негізіндегі жалғанған сополимерлер алу және олардың химиялық, физика-химиялық қасиеттерін. Сонымен қатар биоыдырайтын материал ретінде және құрылыс саласында қолданылатын бетонның физика-химиялық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсартатын суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндіктерін зерттеу.
Жұмыстың міндеті:
1. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимерлерді синтездеу;
2. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі жалғанған сополимерлерді синтездеу;
3. Алынған сополимерлердің физика-химиялық қасиеттерін зерттеу;
4. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимерлердің бетонға арналған суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндігін айқындау.
5. N-винилкапролактам және поливинилспирті негізіндегі биоыдырайтын сополимердің механикалық қасиеттерін зерттеу.
Ғылыми жұмастың жаңалығы: Алғаш рет жалғанған сополимерлеу әдісі арқылы ПВС-жалғанған-NВКЛ және ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері синтезделді. N-винилкапролактам мен ПВС негізінде алынған биоыдырайтын үлдірлердің механикалық, морфологиялық қасиеттері зерттелді.
Алғаш рет N-винилкапролактам мен ПЭГ негізіндегі сополимерлердің құрылыс саласында қолданатын бетонның физика-механикалық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсартатын суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндігі зертелді. Нәтижелер бойынша ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері бетонның су сіңіру қасиетіне, қозғалғыштығына оңтайлы әсер көрсетті, сонымен қатар бетонның негізгі қасиеті - беріктілігін 20-25%-ға арттыратыны байқалды.
Зерттеу нысаны: N-винилкапролактам, полиэтиленгликоль, поливинил спирті, портландцемент.
Зерттеу пәні: N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізиндегі жалғанған сополимерлерді алу жолдарын анықтау және алынған сополимерлердің қолдану аясын сипаттау.
Зерттеу әдістері: жалғанған сополимерлену, ИК-спектроскопия, сканерлеуші электронды микроскоп (СЭМ), термогравиметриялық анализ.
Зерттеудің теориялық және практикалық маңыздылығы: N-винилкапролактам мен ПВС негізіндегі биоыдырайтын материалдарды қолдану аясына орай қасиетін өзгертіп медицинада - жарақатқа арналған таңғыш материал, дәрілік затты тасымалдау ретінде және тұрмыста - тамақты орауға арналған қаптар ретінде, ауыл шаруашылығында тыңайтқыш ретінде қолдануға болады. Сонымен қатар, алғаш рет синтезделген N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимерлердің бетонның су сіңіру, жылжымалдылық және сығуға беріктілік қасиеттеріне оң әсер көрсетті. Сондай-ақ, алынған сополимер бетонның шытынауға тұрақтылығын арттырып, суцемент қатынасын бірнеше есе төмендететіні анықталды.
Әдеби шолу
1.1. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлер
Соңғы жылдары сыртқы параметрлердің (рН, температура, жарық сәлелерінің қарқындылығы) өзгеруінен өзінің физикалық күйін өзгертетін полимерлерге деген қызығушылық артуда. Мұндай полимерлерді-сезімтал полимерлер деп атайды. Техниканың, ғылымның және медицинаның әр түрлі салаларының қарқынды даму кезеңі полимерлі материалдардың сапасына жоғары талаптар қойылуда. Осыған байланысты қолданыстың әртүрлі талаптарына жауап беретін, физика-химиялық қасиеттер комплексі бар, өндірістік базада қол жетімді композициялық материалдар мен полимерлерді алу өзекті мәселе болып табылады.
Қазіргі кезде ғалымдардың қызығушылығын термосезімтал, сонымен қатар биоыдырау қабітетіне ие полимер - поли-N-винилкапролактам тартуда. N-винилкапролактам (NВКЛ) балқу температурасы 340С қатты гигроскопиялық зат және дифильді қосылыс болып келеді. NВКЛ көптеген полярлы және полярсыз органикалық еріткіштерде жақсы ериді, сондықтан бензол, гексан, изопропанол және этанол сиақты еріткіштер мен еркін радикалды инициатор қатысында полимерленеді. Бірақ бөлме температурасында суда ерігіштігі 3%-дан төмен [1]. Бос радикалды полимерлеу әдісі құрамында азот атомы гидрофобты полимерлі тізбекпен байланысқан, қайталанатын циклді амид тобынан тұратын поли-N-винилкапролактам алуға негізделеді (1-сурет).
1-сурет. Поли-N-винилкапролактамның химиялық құрылымы
N-винилкапролактам мономерінің кристалдық құрылысын Тищенко анықтаған, кристал - триклинді, ұяшық параметрлері: a = 170(4) Ao, b = 8.094(4) Ao, c = 6.799(4) Ao, α = 99.29(1)0, β= 88.89(1)0, γ = 115.30(1)0 [2]. N-винилкапролактам 6 көміртек атомы бар сақинадан тұрады, сондықтан ол жазық конформациялы болмайды. Жеті мүшелі N-винилкапролактам сақинасының қозғалмайтын амид тобынан құралуы, оған "кресло" конформациясы келеді. Кирш өзінің әріптестерімен N-винилкапролактам құрылысын кванттық химия әдісімен анықтаған, сонымен қатар оған "кресло" конформациясы тән екендігін рентген сәулелеріне түсіру арқылы анықтаған. Нәтижесінде рентген сәулелері екі мономердің сақинасын артқы жақтарымен қарама-қарсы бағытталған екі кресло түрінде көрсеткен (2-сурет). N-винилкапролактамның жалпы физикалық қасиеттері 1-кестеде көрсетілген.
2-сурет. N-винилкапролактамның молекуласының рентген сәулесі арқылы анықталған құрылысы.
1 - кесте. N -винилкапролактамның физикалық қасиеттері
Сыртқы пішіні
қатты дене
Қайнау нүктесі, 0С
128
Балқу нүктесі, 0С
35
Тұтану температурасы, 0С
110
Меншікті салмағы, гмл
1,029
Поли-N-винилкапролактам негізгі тізбегіне синдиотактикалық құрылым тән, ионсыз, улы әсері жоқ, термосезімтал, протоноакцепторлық қасиеті бар биоүйлесімді, суда жақсы еритін полимер болып келеді [3]. Поли-N-винилкапролактам температураның физиологиялық диапазонында төмен критикалық еру температурасын көрсетеді. Осындай қасиетіне байланысты биотехнологияда, оның ішінде жасанда тері немесе мүшелер алуда, дәрілік заттарды шығару жүйесінде, сондай-ақ ферменттерді тазалауда қолданылады. Биотехнологияда, медицинада және экологияда қолданылуына байланысты суда еритін, термосезімтал полимерлер кеңінен зерттелуде [4]. Ондай полимерлер температураға, иондық күшке, рН факторға және электр өрісіне стимул-сезімтал [5-6]. Термосезімтал амфифильді суда ертитін полимерлер қыздырған кезде өздігінен бейімделінеді. Поли-N-винилкапролактам көптеген кызықтыратын қасиеттерге ие, сондықтан көп салада қолданыс табуда.
Поли-N-винилкапролактамның термосезімталдылығы алғаш рет Solomon тобымен 1968 жылы анықталған және ТКЕТ мәні 320С шамасында екендігі көрсетілген [7]. NВКЛ негізіндегі гельдер 1996 жылы алғаш рет сиинтезделген [8]. [9] жұмыста ПВКЛ-ның фазалық бөліну температурасы полимердің молекулалық массасына тәуелді екені айтылған. [10] жұмыста Тагер ПВКЛ Мw = 5·105 гмоль болғанда, фазалық бөліну температурасы полимердің ерітіндідегі концентрациясына байланысты 32 -340С аралығында болатынын дәлелдеген. Махаев [11] жұмыста NВКЛ-ның ионды ББЗ-мен гидрофобты әрекеттесуін зерттеп, нәтижесінде полимер полиэлектролитке тән қасиеттерге ие болатынын тағайындаған. Сонымен қатар, динамикалық жарықшашырату әдісімен NВКЛ және метакрил қышқылы (МАҚ) негізіндегі сополимердің рН және ББЗ концентрациясына байланысты ісінуін зерттеген.
[12] жұмыста авторлар NВКЛ-ның массада әр түрлі инициаторларды қолдану арқылы инертті атмосферада полимерленуі қарастырылған, нәтижесінде ең оңтайлы иницатор 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (АБИН) екендігі анықталған. АБИН төмен концентрацияда колдану 60-800С температура диапазонында жоғарғы конверсияға әкеледі. Eisele соавторларымен бензолда АБИН және тотығу-тотықсыздану иницирлеуші жүйесі (NaHSO4 + трет-бутил-пероксиді, NH3+H2O2) қатысында жоғары және төмен молекулалық массалы ПВКЛ синтездеп алған. [13] жұмыста суда радиациялық полимерлеу әдісі арқылы ПВКЛ синтезделген.
NВКЛ-ның эмульсияда полимерленуін [14] жұмыста еріткіш ретінде су және тотығу-тотықсыздандыру инициатор үшіншілік аминаммоний персульфаты қатысында жүргізген. Полимердің молекулалық массасы және молекулалық -массалық таралуы, олардың температураға тәуелділігі, фазалық бөліну үрдісінің термодинамикалық параметрлері TGA, DSC әдістерін қолдану арқылы зерттелген.
Жоғары молекулалық массалы ПВКЛ массада еркін радикалды полимерлеу әдісімен синтезі [15] жұмыста көрсетілген. ПВКЛ-ның 4 фракциялары тетрагидрофуранn-гексан қоспасында алынып, лазер сәулесін шашырату әдісімен айналу радиусы Rg=2.94·10-2 және диффузиялық коэффициент мәні D=7.93·10-5 анықталды. Сонымен қатар, бөлме температурасында су ПВКЛ үшін жақсы еріткіш болатыны көрсетілген.
NВКЛ негізіндегі сополимерлер арасында ең көп зерттелгені оның 1-винилимидозолмен (NВКЛ-ВИм) сополимері. Құрамындағы 1-винилимидозолдың үлесіне және зарядталу дәрежесіне байланысты олардың сулы ерітіндідегі әрекет етуі [16-17] жұмыстарда зерттелген. Сонымен қатар, [18] жұмыста авторлар NВКЛ-ВИм-ды ығыстырушы хроматографияда элюирлеуші ерітіндінің компоненті ретінде қарастырған. NВКЛ-ВИм сополимерлеу әдісімен бір уақытта глобула түзетін жүйеде алғаш рет агрегацияға бейімсіз, ақуыз тәрізді сополимерлер алынған [19-20].
Зарипова А.Р. өз әріптестерімен NВКЛ мен 3-хлорфенилизоцианатпен әрекеттесуін зерттеп, нәтижесінде алынған қосылыстың құрысылын анықтаған [21]. Алынған қосылыстың құрылысы пеницилин және цефалоспорин, сонымен қатар басқа да табиғи, синтетикалық антибиотиктердің антибиотикалық белсенділігіне жауап беретін 4 β-лактам циклдан тұратыны анықталған [22].
[23] жұмыста құрамында әртүрлі функционалды топтары бар термосезімтал полимерлердің судағы ерітінділерінің конформациялық және химиялық қасиеттері қарастырылған. Мысал ретінде, NВКЛ мен МАҚ сополимері температураны және рН-ты өзгерткен жағдайда конформациялық өзгеруіне құрамының әсерін қарастыруға болады. NВКЛ мен әртүрлі құрамды МАҚ сополимерлері синтезделіп, рН және термосезімтал қасиеттері зерттелді. Нәтижесінде ерімейтін макромолекулярлы комплекстер әлсіз қышқылдық ортада түзілгенде рН-сезімтал қасиет көрсетеді, ал бейтарап ортада сополимер термосезімтал қасиет көрсетеді және ерітіндінің температурасын арттырғанда кооперативті фазалық ауысуға ұшырайды. Сополимерге натрийдың додецилсульфатын қосқанда, фазалық ауысу температурасы жоғарылайды және әлсіз қышқылдық ортада полимерБАЗ жүйесінің пайда болуы салдарынан ерімейтін макромолекулярлы комплекстердің тұнуы нашарлайды.
Алғаш рет NВКЛ мен хитозанның жалғанған радикалды сополимерлеуі инициатор ретінде калий персульфаты және динитрил азо-изомай қышқылының (ДАҚ) қолдана, су-сірке қышқылы-изопропанол еріткішінде синтезделген [24]. Нәтижесінде калий персульфаты қатысында хитозан тізбегінің деструкциясы жүрген, ал ДАҚ қатысында қатысында сақталған. Алынған сополимерлер глицеринді темір иондары мен акуыз және акролеин қоспаларынан тазартуда жақсы сорбент ретінде, сонымен қатар контактты линзаларды сақтауда және тазартуда қолданылатын ерітінділердің полимердік компоненті ретінде қолданылады.
Радикалды сополимерлеу әдісімен алынған NВКЛ және N-винилпирролидонның сополимерлерінің сулы ерітінділері [25] зерттеу жұмысында көрсетілген. ПВКЛ ерітіндісімен салыстырғанда бұл сополимердің сулы ерітіндісінің фазалық ауысу температурасы жоғары екендігі жазылған. ПВП мен ПВКЛ-ның маңызды қасиеттерінің бірі - әртүрлі құрылымды молекулалармен, соның ішіндегі фенолдармен комплекс түзу қабілеті. Фенолды қосылыстар табиғат пен су көздерін ластаушы болып келеді, сондықтан аталған жұмыста NВКЛ және N-винилпирролидон негізінде сулы орталарды фенолды қосылыстардан тазартуда қолданатын, суда еритін және термотұнатын полимерлер алуға болатындығы айтылған.
[26] жұмыста әртүрлі құрылымды термосезімтал полимерлердің сулы ерітіндідегі молекулаларының наносекундты динамикасы зерттелген. Нәтижесінде ПВКЛ және ПВКЛ негізіндегі сополимерлердің ерітіндідегі аз мөлшерінің өзінде (0,01%) 600С-та молекула үсті құрылымға ие болатыны анықталған.
NВКЛ және полиэтиленоксид (ПЭО) жалғанған блок-сополимері ТКЕТ жоғары температурада мицеллярлы типті құрылым түзетін, яғни мицелла ядросын ПВКЛ тізбектері, ал шетін ПЭО құрайтын қабілеттілігі анықталған [27]. ПВКЛ, ПНИПААм және ПЭО сополимерлерінің жасушаға уыттылығы зерттелген. Жасушаның ПВКЛ және ПВКЛ-ПЭО-ке толеранттылығы әлдеқайда жоғары болған, сонымен қатар ерітінділерінде жасушаның инкубациясы кезінде 3 сағат аралығында жасушаның белсенділігін басатын белгілер байқалмаған. Ал ПНИПААм және ПЭО үшін, керісінше жасушалық белсенділікті басатын эффект тән болған.
Pich соавторларымен бірге [28-30] жұмыстарында NВКЛ негізіндегі микрогельдердің құрамына ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЭМА) қосу арқылы микрогельдің шығымын жоғарылатуға және нуклеациясын жеңілдетуге болатынын дәлелдеген. Сондай-ақ, ААЭМА енгізу арқылы микрогельдерге тұрақтандырғыш әсерін тигізуге болатыны жазылған.
NВКЛ және МБА негізіндегі микрогельдерді редокс-инициаторы (калий персульфаты) қатысында синтездеу реакциясының шарттары [31] жұмыста қарастырылған. Синтез 2 жағдайда жүргізілген: - барлық компонентті бір уақытта әрекеттестіру арқылы; - біртіндеп араластыру арқылы. Нәтижесінде микрогельдердің өлшемі және ісінуі реакцияның параметрлеріне (кросслинкердің, инициатордың, БАЗ және негізгі мономердің концентрациялары) тәуелді екендігі анықталған. Кросслинкерді немесе негізгі мономерді біртіндеп қосу арқылы синтездеу кезінде термосезімтал қасиеттері байқалмаған. Реакция қоспасына Na-ДДС қосқан кезде термосезімтал қасиеті айқын байқалған және авторлар бұл жағдайды БАЗ-дың микрогельдің ішіне енуінен деп түсіндіреді.
Сонымен, NВКЛ және оның негізіндегі сополимерлер басқа полимерлерге қарағанда құрылыста, биомедицина салаларында қолдануда болашағы бар материал болып келеді, бірақ бұл салаларда NВКЛ-ды уыттылығы жоғарырақ ПНИПААм-ға қарағанда өте сирек қолданады.
1.2. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлерді қолдану аясы
NВКЛ негізіндегі сополимерлердің суда ерігіштік, биоүйлесімділік, улылығы жоқ , термосезімтал және комплекстүзуге қабілеттілік сияқты қасиеттерінің жиынтығы болғандықтан практикалық қоданыс аймағы кең [32,33]. Алынған сополимерлер келесідей аймақтарда қолданылып көрген: 1) NВКЛ сулы ерітнділерінде полистиролды латекстің термостимулденген флокуляциясы; 2) аминоқышқылдардың сорбенттерін алуда; 3) ағынды суларды тазалауда [34].
ПВКЛ дәрілік затты бақылап шығару жүйелерінде де қолданылады. Дәрілік жүйені босатуды денеге сыртқы стимулдар көмегімен дәрілік затты тез және белгіленген жерде босатуды басқаруға болады [35]. Полимерлі материалдар мен конструкциялар бақыланып дәрілік затты тасымалдауда кең мүмкіндіктер береді. Сондай-ақ, сулы ерітіндіде опиаттарды таңдамалы анықтауда да ПВКЛ көмегімен жүзеге асырылды. ПВКЛ бақыланып шығарылатын белсенді қоспалары бар қатты фармацевтикалық және косметикалық препараттар алуда қолданылуы мүмкін [36]. Комерциялық көзқарастан ПВКЛ BASF-компаниясының Luviskol & Plus деген шаш фиксаторы ретінде белгілі [37,38]. Одан басқа шашқа арналған лак, бетті күтімдейтін косметикалық заттар құрамына ПВКЛ кіреді. ПВКЛ -ның гидраттардың кристалдануын кинетикалық басу мүмкіндігі оның мұнай және газ өндірістерінде қолданылуын қамтамасыз етеді [39]. ПВКЛ-ның сулы ерітінділері мұнай мен табиғи газды тасымалдау мен бөлу өндіріс аймақтарында қолданыла алады. Luvicap және Luvitec атты тауарлық маркалармен белгілі ПВКЛ және оның N-винилпирролидонмен сополимерлері қағаз, текстиль өндірісінде қолданылады. ПВКЛ майлайтын композициялар, коллоидты қорғағыш ретінде және мата емес материалдар үшін байланыстырушы ретінде полимерлі қоспа ретінде қолданылуы мүмкін [40]. ПВКЛ сулы ерітінділері желім шикізаты ретінде, жуғыш заттарға қоспа ретінде, сусындар индустриясында ағартқыштар ретінде пайдаланылады Сондай-ақ ауыл шаруашылығында топырақты байытуда, тұқымдарды жабуда, дәрілік препараттар мен тыңайтқыштарды жайлап шығаруда және де ағынды суларды тазалауда қолданылады.
Көптеген технологиялық үрдістер ішетін сапалы құбырлы сулардың қолдануы алдын-ала тексеріледі. Сондықтан құрамында қоспалар бар табиғи су әртүрлі әдістермен, соның ішінде тұндыру жолымен тазалауға ұшырайды. Калориметриялық әдіс арқылы NВКЛ мен N-винил-1,2,3-триазолдың сополимерлері құбырлы суларды тазалауда қолдануға болады. Нәтижесінде берілген полимерлерді қолдану Fe иондарын 85-90%-ға азайтатынын көрсеткен. [41] жұмыста NВКЛ мен N-винилазол негізіндегі гомо- және сополимерлерінің сулы ерітіндіден фенолды және нитрофенолды экстракциялау жағдайлары қарастырылған. Фенолдар қауіпті және кең таралған өндірістік токсикант қатарына кіреді [42]. Органикалық қосылыстарды сулы ерітінділерден тазартудың тиімді әдісі ретінде полимерлі материалдармен экстракциялауды қарастыруға болады. N-винилазол негізіндегі полимерлер интерполимерлі комплекс және ауыр металл иондарын байланыстыру үшін тиімді комплекс түзуші болып келеді [43,44], ал ПВКЛ табиғи және синтетикалық фенолдарды эктракциялық тазалауда қолданады [45].
Сулы ерітінділерде "ақылды" полимерлердің басқа бөлек фаза түзе алу қабілеті ақуыздардың бөлінуі мен тазалануы үшін қолдануға мүмкіндік береді. Мұндай үрдіс "аффинді тұнбаға түсу" деп аталады. Бастапқы қоспаға "ақылды" полимердің конъюгантын және берілген ақуызбен комплекс түзетін, ұқсас лигандты қосады. Сыртқы ортанын жағдайын өзгерткенде (рН, температура, ионды күш) полимерлі конъюгант ақуызбен бірге полимерлі фаза түрінде бөлініп шығады, ал қоспалар ерітіндіде қалады. Бұл жүйені алғаш рет Шнейдер өз жұмысында [46] трипсинді бөлу үшін қолданған. Яғни, трипсиннің NВКЛ мен N-виниламин (NВАм) сополимеріне иммобильденуін қарастырған. Трипсиннің сополимермен конъюгациясын 1-этил-3(3-диметиламинопропил) карбодиимид хлоридінің көмегімен сополимердің амин топтары бойынша ковалентті байланыстыру арқылы жүзеге асырған. Реакция тәулік бойы салқын ортада сополимердің 1% және трипсиннің 0,5% масс. концентрациясында жүргізілген. Нәтижесінде арнайы субтракттың (N-бензоил-аргининнің этил эфирі) гидролиздену жылдамдығы бойынша анықталған трипсиннің белсенділігі өзгерген жоқ. Бұл NВКЛ - NВАм сополимерінің трипсинге кері әсер етпейтінін көрсетеді. Синтезделген гидрогель ерігіштігін жоғалтқан, ол NВКЛ - NВАм макромолекуласының трипсинмен байланысуы оның конформациялық өзгеріске ұшырағанын айтады, сондай-ақ конъюгаттың 1 ай бойы белсенділігін жоғалтпайтыны көрсетілген.
NВКЛ сополимерлерінің термосезімтал қасиеттері, сонымен қатар гомополимерінің биоинерттілігі олардың биотасымалдағыш ретінде қолдануға жол ашады. Сызықты құрылымды NВКЛ сополимерінің маңызды қасиеттерінің бірі - гидрофобты қосылыстардың, стероидтердің суда ерігіштігінің жоғарылауына алып келетін, макромолекуланың комплекс түзу қабілеті. Осыған орай оны бағалы дәрілік препараттар алуды қолданады. Сонымен қатар, ПВКЛ биоыдырағыш, суда ерігіштік қасиетіне қарай құрылыста полимербетондар алуда қолдануға болашағы бар полимер болып келеді.
1.3. Бетондарды полимерлі қоспалармен түрлендіру
Құрылыс технологиясында ғимараттар мен қорғаныс құрылыстарының сыртқы және ішкі бөліктері, сонымен қатар көше және тротуарлық төсемелер үшін арнайы бетон композитті материалдары қолданылады. Олардың шығынын азайту, ұзақ уақыт жарамды болуын қамтамасыз ету үшін, физика-химиялық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсарту мақсатында көптеген қоспаларды цемент массасына әсерін зерттеу өзекті мәселе болып табылады. Осындай композитті материалдардың бірі - полимербетондар. Цементті бетондарды мономерлермен немесе олигомерлермен қанықтыру арқылы беріктілігі мен тығыздығы жоғары полимербетондар алуға болады [51].
Бетон - бұл минералды және органикалық заттар мен судың белгіленген мөлшерінде алынған ұсақ және ірі толықтырғыштардың мұқият араластырылып тығыздатылған қоспасының қатуы нәтижесінде түзілетін жасанды тас материал. Ал осы бетонды дайындау үшін қолданылатын негізгі компоненттердің бірі - портландцемент. Портландцементті өндірісте балшық пен әктасты бір-бірімен араластыру арқылы алады және 14500С клинкер түзілу температурасында айналмалы приводы бар пеште күйдіреді. Нәтижесінде алынған қоңыр-қара түсті пигмент - клинкер портланцемент деп аталады. Оның негізгі компоненттері: үш кальцийлі силикат 3CaO·SiO2 (C3S алит), екі кальцийлі силикат β - 2CaO·SiO2 (β - C3S белит),үш кальцийлі алюминат 3CaO·Al2O3 (C3A), 4CaO·Al2O3·Fe2O3 (C4АФ) және олардың цементке сәйкесінше 45, 25, 12 және 8 салмақтық үлес қатынасында болады, ал клинкердің қалған 10 үлесі екінші дәрежелі құрамдастары ретінде қарастырылады [47,48]. Казіргі кезде көбінісе құрылыста шикізат ретінде портландцементтің клинкері (ПЦК) (96%) және гипс (Г) (4%) қолданылды. Бұл шикізаттар арнайы шарлы ұнтақтағыш қондырғысында Блэйн бойынша 3350 см2г ұнтақтау дәрежесіне дейін 1 саған бойы араластырылады. Гипстің негізгі функцияцы - цементтің ұсталуын реттеу. Портландцементке қойылатын талаптар:
- бастапқы клинкерде MgO мөлшері 5%-дан аспауы тиіс;
- цемент өте ұсақ болу керек, яғни №008 торлы илегіштен себілеткен үлгінің массасы 85% болуы керек;
- ұсталу уақытының басталуы 45 мин-тан ерте, ал аяқталуы 10 сағ-тан кеш болмауы керек [50]. Шикізаттың химиялық құрамы 2-кестеде көрсетілген [49].
2-кесте. Шикізаттың химиялық құрамы, масс.%
Материал
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
Na2O
K2O
ПЦК
21.48
6.03
4.22
64.29
0.68
0.39
0.21
0.11
Г
0.58
0.14
0.11
30.08
0.13
45.36
0.07
0.09
Цемент ұнтаққа қосылған гипс, су және клинкерлі қосылыстардың гидролизі нәтижесінде түзілетін сілтілер және әктаспен байытылады. Гипс қиын ерітін кальций гидросульфоалюминат түзеді, сондықтан оның мөлшері тез азайып кетеді. [52] жұмыста Байков А.А. әктастың концентрациясы Ca(OН)2-нің қалыпты еруінен асып түсетін мәнге жетіп, біраз уақыт бойы ұстап тұра алатынын мәлімдеген. Соңғы жағдай екі кальцийлі силикат, кальцийлі алюминат және кальций алюмофериттердің гидротациясы нәтижесінде жүретін химиялық реакцияларды алдын-ала анықтайды және негіздігі жоғары гидратталған өнімдердің түзілуінің мүмкіндігі пайда болады.
Цементті жүйе өзінің дамуында негізгі үш кезеңнен өтеді:
- паста тәрізді күй, бұл жағдайда технологиялық қасиеттері сақталады (пішінделу);
- тұтқыр-пластикалық күйден катты денеге ауысу кезеңі, яғни ұсталуы;
- қалыптасқан қатты дененің беріктілігін күшейту кезеңі (құрылымның қатуы).
Паста тәрізді күй кезеңінде жүйе кұрылымдана бастайды. Жүйенің тұтқыр-пластикалық күйде болуы жүйе компонеттерінің байланысу жылдамдығының баяулауымен түсіндіріледі. Пастаның пластикалық беріктілігі уақыт өте келе артып отырады, бірақ ұсталу алдында жүйенің бөлігі босаңси бастайды. Мұны гидратация жылуынан, индукционды кезеңнің аяқталуынан болатын жүйенің жылулық қызуымен байланысты. Босаңсудан кейін компактты коагуляцию жүреді, яғни ұсталуы басталады. Ұсталу кезеңінде құрылымданған өлшемдердің біріншілік тығыздығы су-цементтің қатынаспен және цемент құрамымен анықталынады. Ұсталу уақытынан кейін сұйықтықтың гидратты фазалар мен қабықшалы суға байланысуы, гидратацияның интенсивті дамуынан жүйе біртіндеп тығыздала, яғни қата бастайды. Нәтижесінде пластикалық беріктік артады, байланысу шекарасында су молекулалары байланысқан күйге ауыса бастағанда конденционды байланыстар түзіледі, яғни толығымен қатты күйге ауысады. Содан соң біріншілік кеуекті жаңа түзілістер толтырып, гидратацияның жалғасуынан байланысу саны да артып, беріктік артады [53].
Су - химиялық реакцияларды иницирлейді және нәтижесінде бастапқы зат (цемент) өнімге айналады (бетон) және осы уақытта бетонды дайындауға, тасымалдауға және пішіндеуге болады. Бұл процестің нәтижелігі алынған бетонның қозғалғыштық дәрежесіне тәуелді. Бетонды қоспаның қатты бөлшектерінің бір-бірімен байланысуы оның құрамында сұйық ортаның болуымен анықталады. Құрғақ цементке және толтырғышқа тек су қосқан жағдайда ғана алынатын конгламерат - бетонды қоспаларға тән қасиеттерге ие болады.
Цементті толтыратын құм және тастар арасындағы бос кеңістіктер айтарлықтай үлкен болуы мүмкін. Олардың меншікті беті аз және арасындағы кеңістік те үлкен, әсер ететін беттік күштер де шамалы, сондықтан оны ескермеуге болады, ал цемент бөлшектерінің мөлшері азайған сайын (0,1-1 мм) каппилярлы табиғатты күштер пайда болады және бөлшектердің бір-біріне тартылуы күшейеді. Осындай күштер бетон қоспасының байланысын сипаттайды. Мөлшері 0,1-0,002 мм болатын цемент бөлшектеріне беттік әрекеттесу күштері әсер етеді және бұл күштер-флокуляциялық күштер деп атайды. Жалпы принципі: бетонды қоспаның қатты фазасына жататын кристалды материалдар беттерінде, қабырғаларында жиналатын электр зарядтары болады және әр аттас зарядтардың тартылуы нәтижесінде флокулалар түзіледі, яғни цементтің ұсақ бөлшектері топталады. Егер суперпластификатор ретінде полимерді қосқан жағдайда полимердің заряды тоқушы зарядына карама-қарсы болса, онда судағы тоқушылар суспензиясы белгілі-бір зарядқа ие болады да, коагуляция үрдісі жүреді. Зарядтары бірдей полимер мен тоқушыны араластырсақ, онда гомогенді қоспа алуға болады.
Флокулалардағы кеуектердің көлемі өте үлкен және оларды сумен толтырса да, цементтің кейбір түзілістерін толық гидратацияға ұшырату үшін жеткіліксіз болады. Флокулаларда қысылып қалған су қозғалыссыз қалу салдарынан, оның ішке не сыртқа қарай ағуы тоқтап қалады. Ал цементтің басталып кеткен гидратациясының салдарынан ішкі өткелдер жабылып қалады, нәтижесінде ең кішкене бөлшектер, яғни реакцияға қабілетті бөлшектер цемент беріктігін тез арттырудың орнына тарамдарға жиналып, флокула болып қалады. Олар сумен тек беттерімен ғана әрекеттеседі. Нәтижесінде ішкі қабаттағы су қоры тез бітіп қалады, ал атмосфераның ылғалы ішке барғанша цементтің беріктік потенциалы бірнеше жылдарға дейін бітеліп қалуы мүмкін. Ал полимер бетондарды полимер суды адсорбциялап, өз бойында біраз ұстап тұра алады және цемент сол полимердегі судың арқасында тұрақты гидратацияға ұшырап тұрады. Осындай химиялық қоспалардың аз ғана мөлшері бетонның қасиеттерін әлдеқайда жоғарылата алады. Мұндай пластификаторлар бетонға белгілі физика-химиялық және эксплутациялық қасиеттер береді, яғни беріктілігі мен қызмет ету уақытын арттырады, бетонның микроқұрылымы өзгереді және гидратация кезінде жылуды азайтады [54].
Полимербетондар - қату және құрылым түзу процесі аяқталғаннан кейін әртүрлі мономер және олигомерлермен кезекті радиациялық немесе термокаталитикалық полимерлеу арқылы кебу мен қанықтыруға түсетін цементті бетондар. Олардың негізгі қасиеттері синтетикалық шайырдың химиялық табиғаты, түрлері, толтырғыштың майда дисперсті фракциялық құрамы арқылы анықталады [55].
Материалдардың физикалық қасиеттеріне тығыздығы, сондай-ақ оның судың әсеріне қатынасын анықтайтын жылу және электр тоғы көрсеткіштері жатады. Ауыр бетондарды қанықтырған кезде мономердің қосылған салмағы ереже бойынша 10% -дан аспайды және беттік қанықтыру бірден қысқарады. Полимербетонның орташа тығыздығы мономердің қосылған салмағынан артады: ірі толықтырғышта ауыр бетонды толық қанықтырған кезде ол 3-5% -ға өседі, ұсақ түйірлі бетон - 4-10%-ға артады. Беттік қанықтыру кезінде орташа тығыздық 1%-дан артық өзгермейді және оның өзгеру дәрежесі қанықтыру тереңдігімен, бұйымның өлшемімен анықталады. Жоғары кеуектілік қасиет көрсететін жеңіл бетондар мен материалдарды қанықтырған кезде мономердің қосылған салмағы ұлғаяды және сәйкесінше полимербетонның орташа тығыздығы өседі. Бастапқы бетонның кеуектілігі мен өңдеу сипатына байланысты орташа тығыздық 10-70% аралығында артуы мүмкін [56].
Полимербетонның суды сіңіру қасиетін өлшемдер мен құрамы әр түрлі үлгілерде анықтаған. Осы мақсатпен полимербетонды және бастапқы таза цемент пастасын 50-600С температурада тұрақты массаға дейін кептіреді. Полимербетонды үлгілерді кептіргеннен кейін олар өз массаларын өзгертпейді, себебі үлгінің құрамында бос ылғал толықтай болмайды. Кептіргеннен кейін үлгілерді суда 10 тәулік бойы ұстайды. Тәжірибе барысында максималды полимердің салмағы қосылған ауыр бетон негізіндегі полимербетонның суды сіңіруі бастапқы бетонға қарағанды 5-6 есе кем болады және масса бойынша 1% құрайды. Бұл бақыланып отырған судың сіңірілуінің аздығы негізінен полимер құрамының төмендеуімен беттік 2-3 мм қабаттың суды сіңіруіне байланысты келеді. Полимер құрамының төмендеуі кезінде бетонның қуыстарында сәйкесінше полимербетонның су сіңіруі артады. Төменгі 3 - кестеде гранитті қиыршық тасты бетоннан дайындалған полимербетонның суды жұтуының зерттеу нәтижелері көрсетілген.
3-кесте. Полимербетонның суды жұту қасиеті
Полимердің қосылған мөлшері, %
-
0,37
0,78
3,37
4,1
4,73
5,2
Суды жұтуы, масса бойынша, %
5,63
3,16
2,71
1,4
0,97
0,9
0,83
Суды сіңірудің төмендігімен полимербетонның суға тұрақтылығы 1-ге жақындайды және бетонда полимер мөлшерінің жоғарылауымен оның тығыздығы мен су өткізбеу қасиеті жоғарылайды [57].
Қарапайым бетондардың жылусыйымдылығы 0,75-0,92 кДж(кг∙0С) аралығында, ал полимербетондарда қолданылатын полимерлі материалдардың жылусыйымдылығы 1,5-1,75 кДж(кг∙0С) болады. ауыр полимербетонның жылусыйымдылығы басқа қасиеттер сиақты оның полимермен қанықтырылу дәрежесіне тәуелді, бірақ оның өзгеруі бетонмен салыстырғанда шамалы, шамамен 5-6% -дан аспайды. Тең салмақты ылғалды бетонның жылусыйымдылығы қалыпты температурада сақталған кезде кепкен бетонның жылусыйымдылығына қарағанда 10-15% ға жоғарырақ, ал қалыпты жағдайда сақтағандағы бетонның жылусыйымдылығымен салыстырғанда керісінше төмен болады. Полимер құрымының жоғарылауы кезінде жеңіл бетонның жылусыйымдылығы анық өзгереді. Жылусыйымдылықтың арту дәрежесі қанықтыратын құрамның түріне және оның бетондағы салыстырмалы мөлшеріне тәуелді. Көптеген тәжірибелерде жылусыйымдылықтың 15-20%-ға артуы байқалған [58]. Материалдардың жылуөткізгіштігіне қанықтырудың әсері әртүрлі факторлардың күрделі әсер етуімен байланысты болып келеді. Бір жағынан қарағанда мономермен кеуекті толтыру құрғақ бетонмен салыстырғанда жылуөткізгіштіктің артуына әсер етеді және ылғал бетонмен салыстырғанда керісінше төмендейді. Құрғақ бетонның жылуөткізгіштігі 1,1 шамаға, полистиролдікі 0,08-0,14, кеуектегі ауаның жылуөткізгіштігі 0,02 шамасына және судың жылуөткізгіштігі 0,58 Вт(м∙0С) шамасына тең [59]. Басқа жағынан қарағанда, бетонды қанықтыру қыздырған кезде бетонда сұйық және газ тәрізді фазаның диффузиясын болдырмайды.
Материалдардың ұзаққа мерзімге жарамдылығы оның аязға төзімділігіне тікелей байланысты. Полимербетон үлгілерін зерттеген кезде полимерді араластыру нәтижесінде бетондардың су өткізбейтіндігі, сонымен қатар тығыздығының артуы салдарынан оның аязға төзімділігі бірнеше есе артатындығы байқалған. Аязға төзімділікті жоғарылату дәрежесі бастапқы бетонның қасиеті мен құрылымына және оның полимермен қанығу дәрежесіне және өңдеу режиміне тәуелді келеді. Зерттеудің ұзақтығын қысқарту үшін үлгілерді -500С-та және хлорлы натрий ерітіндісінде қатырады және зерттеу бойынша -500С-та қатырғаннан кейін бетонның аязға төзімділігі төмендейді. Ал, кейбір зерттеулерде 2-3 есе төмендегені байқалған. Полимербетондардың үлгілеріне 300 циклға дейінгі зерттеу кезінде үлгілерде бұзылудың басталуын көресететін белгілер болмаған, ал осы кезде бастапқы бетон үлгілері 240 циклдық зерттеуден кейін 50% -дан артық беріктігін жоғалтқан [60]. Қарапайым 200-300 циклдық аязға төзімділігімен бетондар ерітіндіде қатырған кезде 5-20 циклдан кейін бұзылады, ал 500 циклдан жоғары бетонның аязға төзімділігі 20-40 циклдан кейін бұзылады. Қарапайым бетон және аязға төзімділігі жоғары бетон негізіндегі полимербетондарды 200 циклға дейін зерттеуде ұстағанда ешқандай бұзылу мен беріктілігінің өзгеруң байқалмаған. Кейде өңдеу режимін дұрыс таңдамау салдарынан полимербетонның құрылымында микродеффекттер пайда болып, материалдың аязға төзімділігінің төмендеуі мүмкін. Егер полимерді енгізу немесе полимерлеу үрдісінде мономер беттік қабатта буланса, онда үлгілердің аязға төзімділігі беттік қабаттың қабыршықтануынан төмендейді. Үлгілердің ішкі бөлігі сол өлшемде өздерінің касиеттерін алғашқыдай сақтайды. Сонымен қатар, әлсіз толықтырғыштарды, мысалы, ізбес тасын қолданған кезде және бетондағы полимер құрамын төмендеткен жағдайда полимербетондардың аязға төзімділіг төмендейді. Американдық зерттеушілер [61] жұмыста полимер қосылған мөлмешрінің төмендеуімен бір уақытта стиролды қолдану полимербетонның аязға төзімділігінің төмендеуіне әкелетінін тұжырымдаған.
Барлық жағдайда полимерді енгізгеннен кейін бетонның аязға төзімділігі артады, бірақ аязға төзімділіктің жоғарылау дәрежесі полимердің түріне және полимерлену әдісіне байланысты, мысалы радиациялық өңдеуден кейін полимербетондардың аязға төзімділігі бірнеше есе төмен болады [62].
Ғимараттарды безендіретін бетондық бұйымдар эксплуатациялық қолайсыз жағдайда полимербетондық қабаттың жарылуы және қатпарлануы түрінде бұзылады. Бұл мұздату кезінде полимербетондық қабат пен негізгі бетонның температура-ылғалдылық деформациясының үйлесімсіздігінен пайда болады. Бетондық негіз суға қанықтырылған қалпында -5-100С температурада кеңеюге, ал полимербетондық қабат сығылуға ие болады. Себебі, мұндай жағдайда безендіруше компонент ауыр күйде болып, келесідей бұзылу түрлері түзіледі: беттік полимербетондық қабаттың жарылуы, оның бетондық негізден салыстырмалы қозғалуы, сонымен қатар беттік тығыз қабаттың астында түзілетін мұз қысымының әсерінен бетондық негізден қатпарлануы болып келеді [63]. Қабатты композиттің монолиттігін қамтамасыз ету үшін бетондық негіздің төмен кеуектілігін және минималды кеңеюін қолдану керек.
Полимербетон үлгілерін дайындау келесі түрде жүреді: көлемі 3 л периодты жұмыс істейтін лабораториялық араластырғышта компоненттерді араластырады. Біртекті гомогенді масса алуға дейін қоспадағы компоненттердің араласу уақыты 5-10 минут аралығында болады. Полимербетонның қатуы бөлме температурасында стандартты қатайтқыштар мен қату катализаторлары (эпоксидті, полиуретанды және полиэфирлі шайырлар негізіндегі қоспалар үшін) немесе қату инициаторы есебінде су буын және ауаны (акрил шайыр негізіндегі қоспалар үшін) қолданумен жүргізіледі. Үлгілерді зерттеу қату басталғаннан кейін оларды қалыпты жағдайда сақтап 7-8 тәулік бойы жүргізеді [64]. Полимербетонды композициялардың физико-механикалық және эсплуатациялық қасиеттері 4 - кестеде көрсетілген.
4-кесте. Полимербетонды композициялардың физико-механикалық және эсплуатациялық қасиеттері
Физико-механикалық және эсплуатациялық көрсеткіштері
Полимербетонды композициялардың түрлері
ЭС негізінде
ПЭФ негізінде
ПУ негізінде
Сығуға беріктілігі, мПа
97,2
72,0
-
Майысқандағы созылуға беріктілігі, мПа
35,6
20,5
12,0
7 тәулік бойы суды жұтуы, % масс.
0,2
0,6
0,1
24 сағат бойы суға тұрақтылығы, %
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті
Химия және химиялық технология факультеті
Органикалық заттар, табиғи қосылыстар мен полимерлер химиясы мен технологиясы кафедрасы
Кафедра меңгерушісінің рұқсатымен қорғауға жіберілді,
____________________
х.ғ.д., профессор Г.А. Мун
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
Тақырыбы: " N-винилкапролактам негізіндегі сополимердің синтезі және сипаттамалары"
6M072100 - "Органикалық заттардың химиялық технологиясы" мамандығы бойынша
Орындаған
2 курс магистранты: Э.О. Шатабаева
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., доцент: П.И. Үркімбаева
Норма бақылаушы
Алматы, 2015 жыл
РЕФЕРАТ
Магистрлік диссертация беттен, 3 бөлімнен, 20 суреттен, 10 кестеден, әдебиет көздерінен тұрады.
Түйінді сөздер: N-винилкапролактам (NВКЛ), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинил спирті (ПВС), полимербетон, биоыдырайтын үлдірлер, жалғанған сополимерлену.
Зерттеу нысандары: N-винилкапролактам, полиэтиленгликоль, поливинил спирті, портландцемент, биоыдырағыш үлдірлер.
Зерттеу әдістері: жалғанған сополимерлену, ИК-спектроскопия, сканерлеуші электронды микроскоп (СЭМ), термогравиметриялық анализ.
Жұмыстың мақсаты: N-винилкапролактам мен полиэтиленгликоль негізіндегі және N-винилкапролактам мен поливинил спирті (ПВС) негізіндегі жалғанған сополимерлер алу және олардың химиялық, физика-химиялық қасиеттерін. Сонымен қатар биоыдырайтын материал ретінде және құрылыс саласында қолданылатын бетонның физика-химиялық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсартатын суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндіктерін зерттеу.
Алынған нәтижелер: ПВС-жалғанған-NВКЛ және ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері ИҚ спектроскопия әдісімен зерттеліп, құрамдары анықталды. ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлерінің термогравиметриялық анализі жүргізілді. Нәтиже бойынша сополимердің деструкциясы шамамен 350-400оС температурада басталып, 450оС температурада максимум мәніне жететіндігі анықталды. Сканерлеуші электронды микроскопия әдісінің көмегімен ПВС-жалғанған-NВКЛ және ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлерінің морфологиясы зерттеліп, композициялық қоспа микрогетерогенді (түйіршіктелген) құрылымнан гомогенді құрылымға дейін ауыса алатыны көрсетілген. ПВС-жалғанған-NВКЛ сополимерлердің су, су-спирт және судың әр түрлі рН мәндерінде ерігіштігі анықталды. ПВС мөлшері көбейген сайын сополимер қоршаған орта температурасында тезірек ериді және алынған үлгілердің суға қарағанда су-спирт жүйесінде тез еритіндігі анықталған. ПВС-жалғанған-NВКЛ негізіндегі үлдірлердің биологиялық ыдырау қасиеті зерттерлді. Нәтиже бойынша ПВС мөлшері көп болған жағдайда үлдірлер тез ыдырайтыны анықталды. Ыдырау уақыты 4 апта. ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлердің бетонның физика-механикалық қасиеттеріне әсері зерттелді. Цементті композиттің оңтайлы құрамдары анықталды. Олар ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимердің мөлшері 0,5%-дық үлгілер. Бұл құрамда үлгілер бірқалыпты жоғары беріктілік мәніне ие болды. Сополимерсіз үлгілермен салыстырғанда сополимерлі үлгілердің сығуға беріктілігі жоғары мәнге ие екендігі анықталды. Бетондарды қолдану көп жағдайда агрессивті ортада жүзеге асатындықтан, су сіңіру коэффициенті құбыр суында анықталды. Алынған нәтижелерден ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері бар үлгілер, құрылыс технологиясы үшін оңтайлы болатын төмен су сіңіру коэффициентін көрсетті.
РЕФЕРАТ
ABSTRACT
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ
1 Әдеби шолу
1.1. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлер
1.2. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлерді қолдану аясы
1.3. Бетондарды полимерлі қоспалармен түрлендіру
1.4. Полимерлі супертұрақтандырғыштардың цемент жүйесіне әсер ету механизмі.
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.3. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі жалғанған сополимердің синтезі
2.4. Сополимерлердің физика-химиялық зерттеу әдістері
2.5. Цемент пастасын дайындау және цемент пастасының қозғалғыштығын анықтау
2.6. Цемент пастасын қалыптау
2.7. Полимербетонның су сіңіру қасиеті
2.8. Полимербетонның сығуға беріктілігін анықтау
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1. N-винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезі
3.2. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі сополимерлерінің физика-химиялық қасиеттерін зерттеу
3.3. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің физика-химиялық қасиеттерін зерттеу
3.4. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі үлдірлердің биоыдырайтын қасиеттерін зерттеу
3.5. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі сополимерлерінің бетонның физика-механикалық қасиеттеріне әсері
3.6. N-винилкапролактам негізіндегі жалғанған сополимерлердің синтезінің сызба-нұсқасы
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМШАЛАР
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР
БМҚ - бастапқы мономерлік қоспа
NВКЛ - N-винилкапролактам
ПВКЛ - поли -N -винилкапролактам
ПЭГ - полиэтиленгликоль
ПВС - поливинил спирті
МАҚ - метакрил қышқылы
ПВП - поливинилпирролидон
ПЭО - полиэтиленоксид
ПНИПААм - поли- N-изопропилакриламид
СПЛ - сополимер
ААЭМА - ацетоацетоксиэтилметакрилат
АПС - аммоний персульфаты
ДАҚ- динитрил азо-бис-изомай қышқылы
ТКЕТ - төменгі критикалық еру температурасы
АБИН- 2,2'-азобис(изобутиронитрил)
ББЗ - беттік белсенді заттар
ПЦК - портландцементтің клинкері
ПЦ - полимерцемент қатынасы
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі: Қазіргі таңда полимерлерге физика-механикалық және химиялық қасиеттер, мысалы,механикалық беріктілік, эластикалық, агрессивтік ортаға төзімділігі және т.б.қасиеттер беру үрдістер аз, сондықтан көбінесе өзінің қасиеттерін өзгертетін полимерлерді алу талап етіліп отыр. Мұндай "ақылды" деп аталатын полимерлерге қоршаған ортаның белгілі параметрлеріне (температура, рН, белгілі бір концентрацияда биологиялық немесе химиялық белсенді қосылыстардың қоршаған ортада болуы) қайтымды жауап ретінде өзінің қасиетін өзгерте алатын жүйелерді жатқызады. Бүйір тізбегінде амид топтары бар карботізбекті, суда еритін және поли- N-виниламидті құрылысты полимерлерге қызығушылық артыуда. Себебі, олар полимердің химиялық құрылысымен арасындағы байланыстарды және сулы ерітіндідегі физико-химиялық қасиеттерін зерттеу үшін өте ыңғайлы нысан болып келеді.
Құрамында оңай ыдырайтын альдегидтік топтың болуынан N-винилкапролактам биоыдырайтын қасиет көрсетеді. Мұндай материалдар суда еритін, механикалық берік, қоршаған ортада ыдырайтын болып келеді. Осы қасиетіне байланысты N-винилкапролактам (NВКЛ) негізіндегі биоыдырайтын қораптар алуда қолданылады. Сонымен бірге термосезімталдық қасиетті құрамындағы гидрофобты топ (C=C) көрсетеді. Сол қасиетіне байланысты биомедицинада жасанды мүшелер мен терілер жасауда, дәрілік затты бақылап шығару жүйелерінде де кең қолданылады. Яғни, N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлердің қасиеттерін зерттеу өзекті болып келеді. Полиэтиленгликоль (ПЭГ) өндірістің барлық саласында қолданыс тапқан қоюландырғыш, тұрақтандырғыш, эмульгатор және субстанцияның ерігіштігін арттыру функциясын орындайтын қоршаған ортаға зиянсыз, арзан, синтетикалық полимер. Бетонды композитті материалдардың шығынын азайту, ұзақ уақыт жарамды болуын қамтамасыз ету үшін, физика-механикалық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсарту мақсатында көптеген қоспаларды цемент массасына әсерін зерттеу өзекті мәселе болып табылады. Мұндай полимерлердің негізгі міндеті цемент пастасына еніп, бетонның құрамында пайда болатын ақаулар мен кеуектерді жою. Сонымен қатар бетонды композиттің сығуға және майысуға беріктілігін, шытынауға тұрақтылығын арттырып, су-цемент қатынасын төмендетеді, яғни полимербетонның су сіңіруін төмендетеді. Полимерлерді қолдану бетонның ылғалға, аязға төзімділігін арттыруға және жеңіл құрылыс конструкциясын құруға мүмкіндік береді.
Жұмыстың мақсаты: N-винилкапролактам мен полиэтиленгликоль негізіндегі және N-винилкапролактам мен поливинил спирті (ПВС) негізіндегі жалғанған сополимерлер алу және олардың химиялық, физика-химиялық қасиеттерін. Сонымен қатар биоыдырайтын материал ретінде және құрылыс саласында қолданылатын бетонның физика-химиялық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсартатын суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндіктерін зерттеу.
Жұмыстың міндеті:
1. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимерлерді синтездеу;
2. N-винилкапролактам және поливинил спирті негізіндегі жалғанған сополимерлерді синтездеу;
3. Алынған сополимерлердің физика-химиялық қасиеттерін зерттеу;
4. N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимерлердің бетонға арналған суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндігін айқындау.
5. N-винилкапролактам және поливинилспирті негізіндегі биоыдырайтын сополимердің механикалық қасиеттерін зерттеу.
Ғылыми жұмастың жаңалығы: Алғаш рет жалғанған сополимерлеу әдісі арқылы ПВС-жалғанған-NВКЛ және ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері синтезделді. N-винилкапролактам мен ПВС негізінде алынған биоыдырайтын үлдірлердің механикалық, морфологиялық қасиеттері зерттелді.
Алғаш рет N-винилкапролактам мен ПЭГ негізіндегі сополимерлердің құрылыс саласында қолданатын бетонның физика-механикалық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсартатын суперпластификатор ретінде қолдану мүмкіндігі зертелді. Нәтижелер бойынша ПЭГ-жалғанған-NВКЛ сополимерлері бетонның су сіңіру қасиетіне, қозғалғыштығына оңтайлы әсер көрсетті, сонымен қатар бетонның негізгі қасиеті - беріктілігін 20-25%-ға арттыратыны байқалды.
Зерттеу нысаны: N-винилкапролактам, полиэтиленгликоль, поливинил спирті, портландцемент.
Зерттеу пәні: N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізиндегі жалғанған сополимерлерді алу жолдарын анықтау және алынған сополимерлердің қолдану аясын сипаттау.
Зерттеу әдістері: жалғанған сополимерлену, ИК-спектроскопия, сканерлеуші электронды микроскоп (СЭМ), термогравиметриялық анализ.
Зерттеудің теориялық және практикалық маңыздылығы: N-винилкапролактам мен ПВС негізіндегі биоыдырайтын материалдарды қолдану аясына орай қасиетін өзгертіп медицинада - жарақатқа арналған таңғыш материал, дәрілік затты тасымалдау ретінде және тұрмыста - тамақты орауға арналған қаптар ретінде, ауыл шаруашылығында тыңайтқыш ретінде қолдануға болады. Сонымен қатар, алғаш рет синтезделген N-винилкапролактам және полиэтиленгликоль негізіндегі жалғанған сополимерлердің бетонның су сіңіру, жылжымалдылық және сығуға беріктілік қасиеттеріне оң әсер көрсетті. Сондай-ақ, алынған сополимер бетонның шытынауға тұрақтылығын арттырып, суцемент қатынасын бірнеше есе төмендететіні анықталды.
Әдеби шолу
1.1. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлер
Соңғы жылдары сыртқы параметрлердің (рН, температура, жарық сәлелерінің қарқындылығы) өзгеруінен өзінің физикалық күйін өзгертетін полимерлерге деген қызығушылық артуда. Мұндай полимерлерді-сезімтал полимерлер деп атайды. Техниканың, ғылымның және медицинаның әр түрлі салаларының қарқынды даму кезеңі полимерлі материалдардың сапасына жоғары талаптар қойылуда. Осыған байланысты қолданыстың әртүрлі талаптарына жауап беретін, физика-химиялық қасиеттер комплексі бар, өндірістік базада қол жетімді композициялық материалдар мен полимерлерді алу өзекті мәселе болып табылады.
Қазіргі кезде ғалымдардың қызығушылығын термосезімтал, сонымен қатар биоыдырау қабітетіне ие полимер - поли-N-винилкапролактам тартуда. N-винилкапролактам (NВКЛ) балқу температурасы 340С қатты гигроскопиялық зат және дифильді қосылыс болып келеді. NВКЛ көптеген полярлы және полярсыз органикалық еріткіштерде жақсы ериді, сондықтан бензол, гексан, изопропанол және этанол сиақты еріткіштер мен еркін радикалды инициатор қатысында полимерленеді. Бірақ бөлме температурасында суда ерігіштігі 3%-дан төмен [1]. Бос радикалды полимерлеу әдісі құрамында азот атомы гидрофобты полимерлі тізбекпен байланысқан, қайталанатын циклді амид тобынан тұратын поли-N-винилкапролактам алуға негізделеді (1-сурет).
1-сурет. Поли-N-винилкапролактамның химиялық құрылымы
N-винилкапролактам мономерінің кристалдық құрылысын Тищенко анықтаған, кристал - триклинді, ұяшық параметрлері: a = 170(4) Ao, b = 8.094(4) Ao, c = 6.799(4) Ao, α = 99.29(1)0, β= 88.89(1)0, γ = 115.30(1)0 [2]. N-винилкапролактам 6 көміртек атомы бар сақинадан тұрады, сондықтан ол жазық конформациялы болмайды. Жеті мүшелі N-винилкапролактам сақинасының қозғалмайтын амид тобынан құралуы, оған "кресло" конформациясы келеді. Кирш өзінің әріптестерімен N-винилкапролактам құрылысын кванттық химия әдісімен анықтаған, сонымен қатар оған "кресло" конформациясы тән екендігін рентген сәулелеріне түсіру арқылы анықтаған. Нәтижесінде рентген сәулелері екі мономердің сақинасын артқы жақтарымен қарама-қарсы бағытталған екі кресло түрінде көрсеткен (2-сурет). N-винилкапролактамның жалпы физикалық қасиеттері 1-кестеде көрсетілген.
2-сурет. N-винилкапролактамның молекуласының рентген сәулесі арқылы анықталған құрылысы.
1 - кесте. N -винилкапролактамның физикалық қасиеттері
Сыртқы пішіні
қатты дене
Қайнау нүктесі, 0С
128
Балқу нүктесі, 0С
35
Тұтану температурасы, 0С
110
Меншікті салмағы, гмл
1,029
Поли-N-винилкапролактам негізгі тізбегіне синдиотактикалық құрылым тән, ионсыз, улы әсері жоқ, термосезімтал, протоноакцепторлық қасиеті бар биоүйлесімді, суда жақсы еритін полимер болып келеді [3]. Поли-N-винилкапролактам температураның физиологиялық диапазонында төмен критикалық еру температурасын көрсетеді. Осындай қасиетіне байланысты биотехнологияда, оның ішінде жасанда тері немесе мүшелер алуда, дәрілік заттарды шығару жүйесінде, сондай-ақ ферменттерді тазалауда қолданылады. Биотехнологияда, медицинада және экологияда қолданылуына байланысты суда еритін, термосезімтал полимерлер кеңінен зерттелуде [4]. Ондай полимерлер температураға, иондық күшке, рН факторға және электр өрісіне стимул-сезімтал [5-6]. Термосезімтал амфифильді суда ертитін полимерлер қыздырған кезде өздігінен бейімделінеді. Поли-N-винилкапролактам көптеген кызықтыратын қасиеттерге ие, сондықтан көп салада қолданыс табуда.
Поли-N-винилкапролактамның термосезімталдылығы алғаш рет Solomon тобымен 1968 жылы анықталған және ТКЕТ мәні 320С шамасында екендігі көрсетілген [7]. NВКЛ негізіндегі гельдер 1996 жылы алғаш рет сиинтезделген [8]. [9] жұмыста ПВКЛ-ның фазалық бөліну температурасы полимердің молекулалық массасына тәуелді екені айтылған. [10] жұмыста Тагер ПВКЛ Мw = 5·105 гмоль болғанда, фазалық бөліну температурасы полимердің ерітіндідегі концентрациясына байланысты 32 -340С аралығында болатынын дәлелдеген. Махаев [11] жұмыста NВКЛ-ның ионды ББЗ-мен гидрофобты әрекеттесуін зерттеп, нәтижесінде полимер полиэлектролитке тән қасиеттерге ие болатынын тағайындаған. Сонымен қатар, динамикалық жарықшашырату әдісімен NВКЛ және метакрил қышқылы (МАҚ) негізіндегі сополимердің рН және ББЗ концентрациясына байланысты ісінуін зерттеген.
[12] жұмыста авторлар NВКЛ-ның массада әр түрлі инициаторларды қолдану арқылы инертті атмосферада полимерленуі қарастырылған, нәтижесінде ең оңтайлы иницатор 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (АБИН) екендігі анықталған. АБИН төмен концентрацияда колдану 60-800С температура диапазонында жоғарғы конверсияға әкеледі. Eisele соавторларымен бензолда АБИН және тотығу-тотықсыздану иницирлеуші жүйесі (NaHSO4 + трет-бутил-пероксиді, NH3+H2O2) қатысында жоғары және төмен молекулалық массалы ПВКЛ синтездеп алған. [13] жұмыста суда радиациялық полимерлеу әдісі арқылы ПВКЛ синтезделген.
NВКЛ-ның эмульсияда полимерленуін [14] жұмыста еріткіш ретінде су және тотығу-тотықсыздандыру инициатор үшіншілік аминаммоний персульфаты қатысында жүргізген. Полимердің молекулалық массасы және молекулалық -массалық таралуы, олардың температураға тәуелділігі, фазалық бөліну үрдісінің термодинамикалық параметрлері TGA, DSC әдістерін қолдану арқылы зерттелген.
Жоғары молекулалық массалы ПВКЛ массада еркін радикалды полимерлеу әдісімен синтезі [15] жұмыста көрсетілген. ПВКЛ-ның 4 фракциялары тетрагидрофуранn-гексан қоспасында алынып, лазер сәулесін шашырату әдісімен айналу радиусы Rg=2.94·10-2 және диффузиялық коэффициент мәні D=7.93·10-5 анықталды. Сонымен қатар, бөлме температурасында су ПВКЛ үшін жақсы еріткіш болатыны көрсетілген.
NВКЛ негізіндегі сополимерлер арасында ең көп зерттелгені оның 1-винилимидозолмен (NВКЛ-ВИм) сополимері. Құрамындағы 1-винилимидозолдың үлесіне және зарядталу дәрежесіне байланысты олардың сулы ерітіндідегі әрекет етуі [16-17] жұмыстарда зерттелген. Сонымен қатар, [18] жұмыста авторлар NВКЛ-ВИм-ды ығыстырушы хроматографияда элюирлеуші ерітіндінің компоненті ретінде қарастырған. NВКЛ-ВИм сополимерлеу әдісімен бір уақытта глобула түзетін жүйеде алғаш рет агрегацияға бейімсіз, ақуыз тәрізді сополимерлер алынған [19-20].
Зарипова А.Р. өз әріптестерімен NВКЛ мен 3-хлорфенилизоцианатпен әрекеттесуін зерттеп, нәтижесінде алынған қосылыстың құрысылын анықтаған [21]. Алынған қосылыстың құрылысы пеницилин және цефалоспорин, сонымен қатар басқа да табиғи, синтетикалық антибиотиктердің антибиотикалық белсенділігіне жауап беретін 4 β-лактам циклдан тұратыны анықталған [22].
[23] жұмыста құрамында әртүрлі функционалды топтары бар термосезімтал полимерлердің судағы ерітінділерінің конформациялық және химиялық қасиеттері қарастырылған. Мысал ретінде, NВКЛ мен МАҚ сополимері температураны және рН-ты өзгерткен жағдайда конформациялық өзгеруіне құрамының әсерін қарастыруға болады. NВКЛ мен әртүрлі құрамды МАҚ сополимерлері синтезделіп, рН және термосезімтал қасиеттері зерттелді. Нәтижесінде ерімейтін макромолекулярлы комплекстер әлсіз қышқылдық ортада түзілгенде рН-сезімтал қасиет көрсетеді, ал бейтарап ортада сополимер термосезімтал қасиет көрсетеді және ерітіндінің температурасын арттырғанда кооперативті фазалық ауысуға ұшырайды. Сополимерге натрийдың додецилсульфатын қосқанда, фазалық ауысу температурасы жоғарылайды және әлсіз қышқылдық ортада полимерБАЗ жүйесінің пайда болуы салдарынан ерімейтін макромолекулярлы комплекстердің тұнуы нашарлайды.
Алғаш рет NВКЛ мен хитозанның жалғанған радикалды сополимерлеуі инициатор ретінде калий персульфаты және динитрил азо-изомай қышқылының (ДАҚ) қолдана, су-сірке қышқылы-изопропанол еріткішінде синтезделген [24]. Нәтижесінде калий персульфаты қатысында хитозан тізбегінің деструкциясы жүрген, ал ДАҚ қатысында қатысында сақталған. Алынған сополимерлер глицеринді темір иондары мен акуыз және акролеин қоспаларынан тазартуда жақсы сорбент ретінде, сонымен қатар контактты линзаларды сақтауда және тазартуда қолданылатын ерітінділердің полимердік компоненті ретінде қолданылады.
Радикалды сополимерлеу әдісімен алынған NВКЛ және N-винилпирролидонның сополимерлерінің сулы ерітінділері [25] зерттеу жұмысында көрсетілген. ПВКЛ ерітіндісімен салыстырғанда бұл сополимердің сулы ерітіндісінің фазалық ауысу температурасы жоғары екендігі жазылған. ПВП мен ПВКЛ-ның маңызды қасиеттерінің бірі - әртүрлі құрылымды молекулалармен, соның ішіндегі фенолдармен комплекс түзу қабілеті. Фенолды қосылыстар табиғат пен су көздерін ластаушы болып келеді, сондықтан аталған жұмыста NВКЛ және N-винилпирролидон негізінде сулы орталарды фенолды қосылыстардан тазартуда қолданатын, суда еритін және термотұнатын полимерлер алуға болатындығы айтылған.
[26] жұмыста әртүрлі құрылымды термосезімтал полимерлердің сулы ерітіндідегі молекулаларының наносекундты динамикасы зерттелген. Нәтижесінде ПВКЛ және ПВКЛ негізіндегі сополимерлердің ерітіндідегі аз мөлшерінің өзінде (0,01%) 600С-та молекула үсті құрылымға ие болатыны анықталған.
NВКЛ және полиэтиленоксид (ПЭО) жалғанған блок-сополимері ТКЕТ жоғары температурада мицеллярлы типті құрылым түзетін, яғни мицелла ядросын ПВКЛ тізбектері, ал шетін ПЭО құрайтын қабілеттілігі анықталған [27]. ПВКЛ, ПНИПААм және ПЭО сополимерлерінің жасушаға уыттылығы зерттелген. Жасушаның ПВКЛ және ПВКЛ-ПЭО-ке толеранттылығы әлдеқайда жоғары болған, сонымен қатар ерітінділерінде жасушаның инкубациясы кезінде 3 сағат аралығында жасушаның белсенділігін басатын белгілер байқалмаған. Ал ПНИПААм және ПЭО үшін, керісінше жасушалық белсенділікті басатын эффект тән болған.
Pich соавторларымен бірге [28-30] жұмыстарында NВКЛ негізіндегі микрогельдердің құрамына ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЭМА) қосу арқылы микрогельдің шығымын жоғарылатуға және нуклеациясын жеңілдетуге болатынын дәлелдеген. Сондай-ақ, ААЭМА енгізу арқылы микрогельдерге тұрақтандырғыш әсерін тигізуге болатыны жазылған.
NВКЛ және МБА негізіндегі микрогельдерді редокс-инициаторы (калий персульфаты) қатысында синтездеу реакциясының шарттары [31] жұмыста қарастырылған. Синтез 2 жағдайда жүргізілген: - барлық компонентті бір уақытта әрекеттестіру арқылы; - біртіндеп араластыру арқылы. Нәтижесінде микрогельдердің өлшемі және ісінуі реакцияның параметрлеріне (кросслинкердің, инициатордың, БАЗ және негізгі мономердің концентрациялары) тәуелді екендігі анықталған. Кросслинкерді немесе негізгі мономерді біртіндеп қосу арқылы синтездеу кезінде термосезімтал қасиеттері байқалмаған. Реакция қоспасына Na-ДДС қосқан кезде термосезімтал қасиеті айқын байқалған және авторлар бұл жағдайды БАЗ-дың микрогельдің ішіне енуінен деп түсіндіреді.
Сонымен, NВКЛ және оның негізіндегі сополимерлер басқа полимерлерге қарағанда құрылыста, биомедицина салаларында қолдануда болашағы бар материал болып келеді, бірақ бұл салаларда NВКЛ-ды уыттылығы жоғарырақ ПНИПААм-ға қарағанда өте сирек қолданады.
1.2. N-винилкапролактам негізіндегі сополимерлерді қолдану аясы
NВКЛ негізіндегі сополимерлердің суда ерігіштік, биоүйлесімділік, улылығы жоқ , термосезімтал және комплекстүзуге қабілеттілік сияқты қасиеттерінің жиынтығы болғандықтан практикалық қоданыс аймағы кең [32,33]. Алынған сополимерлер келесідей аймақтарда қолданылып көрген: 1) NВКЛ сулы ерітнділерінде полистиролды латекстің термостимулденген флокуляциясы; 2) аминоқышқылдардың сорбенттерін алуда; 3) ағынды суларды тазалауда [34].
ПВКЛ дәрілік затты бақылап шығару жүйелерінде де қолданылады. Дәрілік жүйені босатуды денеге сыртқы стимулдар көмегімен дәрілік затты тез және белгіленген жерде босатуды басқаруға болады [35]. Полимерлі материалдар мен конструкциялар бақыланып дәрілік затты тасымалдауда кең мүмкіндіктер береді. Сондай-ақ, сулы ерітіндіде опиаттарды таңдамалы анықтауда да ПВКЛ көмегімен жүзеге асырылды. ПВКЛ бақыланып шығарылатын белсенді қоспалары бар қатты фармацевтикалық және косметикалық препараттар алуда қолданылуы мүмкін [36]. Комерциялық көзқарастан ПВКЛ BASF-компаниясының Luviskol & Plus деген шаш фиксаторы ретінде белгілі [37,38]. Одан басқа шашқа арналған лак, бетті күтімдейтін косметикалық заттар құрамына ПВКЛ кіреді. ПВКЛ -ның гидраттардың кристалдануын кинетикалық басу мүмкіндігі оның мұнай және газ өндірістерінде қолданылуын қамтамасыз етеді [39]. ПВКЛ-ның сулы ерітінділері мұнай мен табиғи газды тасымалдау мен бөлу өндіріс аймақтарында қолданыла алады. Luvicap және Luvitec атты тауарлық маркалармен белгілі ПВКЛ және оның N-винилпирролидонмен сополимерлері қағаз, текстиль өндірісінде қолданылады. ПВКЛ майлайтын композициялар, коллоидты қорғағыш ретінде және мата емес материалдар үшін байланыстырушы ретінде полимерлі қоспа ретінде қолданылуы мүмкін [40]. ПВКЛ сулы ерітінділері желім шикізаты ретінде, жуғыш заттарға қоспа ретінде, сусындар индустриясында ағартқыштар ретінде пайдаланылады Сондай-ақ ауыл шаруашылығында топырақты байытуда, тұқымдарды жабуда, дәрілік препараттар мен тыңайтқыштарды жайлап шығаруда және де ағынды суларды тазалауда қолданылады.
Көптеген технологиялық үрдістер ішетін сапалы құбырлы сулардың қолдануы алдын-ала тексеріледі. Сондықтан құрамында қоспалар бар табиғи су әртүрлі әдістермен, соның ішінде тұндыру жолымен тазалауға ұшырайды. Калориметриялық әдіс арқылы NВКЛ мен N-винил-1,2,3-триазолдың сополимерлері құбырлы суларды тазалауда қолдануға болады. Нәтижесінде берілген полимерлерді қолдану Fe иондарын 85-90%-ға азайтатынын көрсеткен. [41] жұмыста NВКЛ мен N-винилазол негізіндегі гомо- және сополимерлерінің сулы ерітіндіден фенолды және нитрофенолды экстракциялау жағдайлары қарастырылған. Фенолдар қауіпті және кең таралған өндірістік токсикант қатарына кіреді [42]. Органикалық қосылыстарды сулы ерітінділерден тазартудың тиімді әдісі ретінде полимерлі материалдармен экстракциялауды қарастыруға болады. N-винилазол негізіндегі полимерлер интерполимерлі комплекс және ауыр металл иондарын байланыстыру үшін тиімді комплекс түзуші болып келеді [43,44], ал ПВКЛ табиғи және синтетикалық фенолдарды эктракциялық тазалауда қолданады [45].
Сулы ерітінділерде "ақылды" полимерлердің басқа бөлек фаза түзе алу қабілеті ақуыздардың бөлінуі мен тазалануы үшін қолдануға мүмкіндік береді. Мұндай үрдіс "аффинді тұнбаға түсу" деп аталады. Бастапқы қоспаға "ақылды" полимердің конъюгантын және берілген ақуызбен комплекс түзетін, ұқсас лигандты қосады. Сыртқы ортанын жағдайын өзгерткенде (рН, температура, ионды күш) полимерлі конъюгант ақуызбен бірге полимерлі фаза түрінде бөлініп шығады, ал қоспалар ерітіндіде қалады. Бұл жүйені алғаш рет Шнейдер өз жұмысында [46] трипсинді бөлу үшін қолданған. Яғни, трипсиннің NВКЛ мен N-виниламин (NВАм) сополимеріне иммобильденуін қарастырған. Трипсиннің сополимермен конъюгациясын 1-этил-3(3-диметиламинопропил) карбодиимид хлоридінің көмегімен сополимердің амин топтары бойынша ковалентті байланыстыру арқылы жүзеге асырған. Реакция тәулік бойы салқын ортада сополимердің 1% және трипсиннің 0,5% масс. концентрациясында жүргізілген. Нәтижесінде арнайы субтракттың (N-бензоил-аргининнің этил эфирі) гидролиздену жылдамдығы бойынша анықталған трипсиннің белсенділігі өзгерген жоқ. Бұл NВКЛ - NВАм сополимерінің трипсинге кері әсер етпейтінін көрсетеді. Синтезделген гидрогель ерігіштігін жоғалтқан, ол NВКЛ - NВАм макромолекуласының трипсинмен байланысуы оның конформациялық өзгеріске ұшырағанын айтады, сондай-ақ конъюгаттың 1 ай бойы белсенділігін жоғалтпайтыны көрсетілген.
NВКЛ сополимерлерінің термосезімтал қасиеттері, сонымен қатар гомополимерінің биоинерттілігі олардың биотасымалдағыш ретінде қолдануға жол ашады. Сызықты құрылымды NВКЛ сополимерінің маңызды қасиеттерінің бірі - гидрофобты қосылыстардың, стероидтердің суда ерігіштігінің жоғарылауына алып келетін, макромолекуланың комплекс түзу қабілеті. Осыған орай оны бағалы дәрілік препараттар алуды қолданады. Сонымен қатар, ПВКЛ биоыдырағыш, суда ерігіштік қасиетіне қарай құрылыста полимербетондар алуда қолдануға болашағы бар полимер болып келеді.
1.3. Бетондарды полимерлі қоспалармен түрлендіру
Құрылыс технологиясында ғимараттар мен қорғаныс құрылыстарының сыртқы және ішкі бөліктері, сонымен қатар көше және тротуарлық төсемелер үшін арнайы бетон композитті материалдары қолданылады. Олардың шығынын азайту, ұзақ уақыт жарамды болуын қамтамасыз ету үшін, физика-химиялық және эксплуатациялық қасиеттерін жақсарту мақсатында көптеген қоспаларды цемент массасына әсерін зерттеу өзекті мәселе болып табылады. Осындай композитті материалдардың бірі - полимербетондар. Цементті бетондарды мономерлермен немесе олигомерлермен қанықтыру арқылы беріктілігі мен тығыздығы жоғары полимербетондар алуға болады [51].
Бетон - бұл минералды және органикалық заттар мен судың белгіленген мөлшерінде алынған ұсақ және ірі толықтырғыштардың мұқият араластырылып тығыздатылған қоспасының қатуы нәтижесінде түзілетін жасанды тас материал. Ал осы бетонды дайындау үшін қолданылатын негізгі компоненттердің бірі - портландцемент. Портландцементті өндірісте балшық пен әктасты бір-бірімен араластыру арқылы алады және 14500С клинкер түзілу температурасында айналмалы приводы бар пеште күйдіреді. Нәтижесінде алынған қоңыр-қара түсті пигмент - клинкер портланцемент деп аталады. Оның негізгі компоненттері: үш кальцийлі силикат 3CaO·SiO2 (C3S алит), екі кальцийлі силикат β - 2CaO·SiO2 (β - C3S белит),үш кальцийлі алюминат 3CaO·Al2O3 (C3A), 4CaO·Al2O3·Fe2O3 (C4АФ) және олардың цементке сәйкесінше 45, 25, 12 және 8 салмақтық үлес қатынасында болады, ал клинкердің қалған 10 үлесі екінші дәрежелі құрамдастары ретінде қарастырылады [47,48]. Казіргі кезде көбінісе құрылыста шикізат ретінде портландцементтің клинкері (ПЦК) (96%) және гипс (Г) (4%) қолданылды. Бұл шикізаттар арнайы шарлы ұнтақтағыш қондырғысында Блэйн бойынша 3350 см2г ұнтақтау дәрежесіне дейін 1 саған бойы араластырылады. Гипстің негізгі функцияцы - цементтің ұсталуын реттеу. Портландцементке қойылатын талаптар:
- бастапқы клинкерде MgO мөлшері 5%-дан аспауы тиіс;
- цемент өте ұсақ болу керек, яғни №008 торлы илегіштен себілеткен үлгінің массасы 85% болуы керек;
- ұсталу уақытының басталуы 45 мин-тан ерте, ал аяқталуы 10 сағ-тан кеш болмауы керек [50]. Шикізаттың химиялық құрамы 2-кестеде көрсетілген [49].
2-кесте. Шикізаттың химиялық құрамы, масс.%
Материал
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
Na2O
K2O
ПЦК
21.48
6.03
4.22
64.29
0.68
0.39
0.21
0.11
Г
0.58
0.14
0.11
30.08
0.13
45.36
0.07
0.09
Цемент ұнтаққа қосылған гипс, су және клинкерлі қосылыстардың гидролизі нәтижесінде түзілетін сілтілер және әктаспен байытылады. Гипс қиын ерітін кальций гидросульфоалюминат түзеді, сондықтан оның мөлшері тез азайып кетеді. [52] жұмыста Байков А.А. әктастың концентрациясы Ca(OН)2-нің қалыпты еруінен асып түсетін мәнге жетіп, біраз уақыт бойы ұстап тұра алатынын мәлімдеген. Соңғы жағдай екі кальцийлі силикат, кальцийлі алюминат және кальций алюмофериттердің гидротациясы нәтижесінде жүретін химиялық реакцияларды алдын-ала анықтайды және негіздігі жоғары гидратталған өнімдердің түзілуінің мүмкіндігі пайда болады.
Цементті жүйе өзінің дамуында негізгі үш кезеңнен өтеді:
- паста тәрізді күй, бұл жағдайда технологиялық қасиеттері сақталады (пішінделу);
- тұтқыр-пластикалық күйден катты денеге ауысу кезеңі, яғни ұсталуы;
- қалыптасқан қатты дененің беріктілігін күшейту кезеңі (құрылымның қатуы).
Паста тәрізді күй кезеңінде жүйе кұрылымдана бастайды. Жүйенің тұтқыр-пластикалық күйде болуы жүйе компонеттерінің байланысу жылдамдығының баяулауымен түсіндіріледі. Пастаның пластикалық беріктілігі уақыт өте келе артып отырады, бірақ ұсталу алдында жүйенің бөлігі босаңси бастайды. Мұны гидратация жылуынан, индукционды кезеңнің аяқталуынан болатын жүйенің жылулық қызуымен байланысты. Босаңсудан кейін компактты коагуляцию жүреді, яғни ұсталуы басталады. Ұсталу кезеңінде құрылымданған өлшемдердің біріншілік тығыздығы су-цементтің қатынаспен және цемент құрамымен анықталынады. Ұсталу уақытынан кейін сұйықтықтың гидратты фазалар мен қабықшалы суға байланысуы, гидратацияның интенсивті дамуынан жүйе біртіндеп тығыздала, яғни қата бастайды. Нәтижесінде пластикалық беріктік артады, байланысу шекарасында су молекулалары байланысқан күйге ауыса бастағанда конденционды байланыстар түзіледі, яғни толығымен қатты күйге ауысады. Содан соң біріншілік кеуекті жаңа түзілістер толтырып, гидратацияның жалғасуынан байланысу саны да артып, беріктік артады [53].
Су - химиялық реакцияларды иницирлейді және нәтижесінде бастапқы зат (цемент) өнімге айналады (бетон) және осы уақытта бетонды дайындауға, тасымалдауға және пішіндеуге болады. Бұл процестің нәтижелігі алынған бетонның қозғалғыштық дәрежесіне тәуелді. Бетонды қоспаның қатты бөлшектерінің бір-бірімен байланысуы оның құрамында сұйық ортаның болуымен анықталады. Құрғақ цементке және толтырғышқа тек су қосқан жағдайда ғана алынатын конгламерат - бетонды қоспаларға тән қасиеттерге ие болады.
Цементті толтыратын құм және тастар арасындағы бос кеңістіктер айтарлықтай үлкен болуы мүмкін. Олардың меншікті беті аз және арасындағы кеңістік те үлкен, әсер ететін беттік күштер де шамалы, сондықтан оны ескермеуге болады, ал цемент бөлшектерінің мөлшері азайған сайын (0,1-1 мм) каппилярлы табиғатты күштер пайда болады және бөлшектердің бір-біріне тартылуы күшейеді. Осындай күштер бетон қоспасының байланысын сипаттайды. Мөлшері 0,1-0,002 мм болатын цемент бөлшектеріне беттік әрекеттесу күштері әсер етеді және бұл күштер-флокуляциялық күштер деп атайды. Жалпы принципі: бетонды қоспаның қатты фазасына жататын кристалды материалдар беттерінде, қабырғаларында жиналатын электр зарядтары болады және әр аттас зарядтардың тартылуы нәтижесінде флокулалар түзіледі, яғни цементтің ұсақ бөлшектері топталады. Егер суперпластификатор ретінде полимерді қосқан жағдайда полимердің заряды тоқушы зарядына карама-қарсы болса, онда судағы тоқушылар суспензиясы белгілі-бір зарядқа ие болады да, коагуляция үрдісі жүреді. Зарядтары бірдей полимер мен тоқушыны араластырсақ, онда гомогенді қоспа алуға болады.
Флокулалардағы кеуектердің көлемі өте үлкен және оларды сумен толтырса да, цементтің кейбір түзілістерін толық гидратацияға ұшырату үшін жеткіліксіз болады. Флокулаларда қысылып қалған су қозғалыссыз қалу салдарынан, оның ішке не сыртқа қарай ағуы тоқтап қалады. Ал цементтің басталып кеткен гидратациясының салдарынан ішкі өткелдер жабылып қалады, нәтижесінде ең кішкене бөлшектер, яғни реакцияға қабілетті бөлшектер цемент беріктігін тез арттырудың орнына тарамдарға жиналып, флокула болып қалады. Олар сумен тек беттерімен ғана әрекеттеседі. Нәтижесінде ішкі қабаттағы су қоры тез бітіп қалады, ал атмосфераның ылғалы ішке барғанша цементтің беріктік потенциалы бірнеше жылдарға дейін бітеліп қалуы мүмкін. Ал полимер бетондарды полимер суды адсорбциялап, өз бойында біраз ұстап тұра алады және цемент сол полимердегі судың арқасында тұрақты гидратацияға ұшырап тұрады. Осындай химиялық қоспалардың аз ғана мөлшері бетонның қасиеттерін әлдеқайда жоғарылата алады. Мұндай пластификаторлар бетонға белгілі физика-химиялық және эксплутациялық қасиеттер береді, яғни беріктілігі мен қызмет ету уақытын арттырады, бетонның микроқұрылымы өзгереді және гидратация кезінде жылуды азайтады [54].
Полимербетондар - қату және құрылым түзу процесі аяқталғаннан кейін әртүрлі мономер және олигомерлермен кезекті радиациялық немесе термокаталитикалық полимерлеу арқылы кебу мен қанықтыруға түсетін цементті бетондар. Олардың негізгі қасиеттері синтетикалық шайырдың химиялық табиғаты, түрлері, толтырғыштың майда дисперсті фракциялық құрамы арқылы анықталады [55].
Материалдардың физикалық қасиеттеріне тығыздығы, сондай-ақ оның судың әсеріне қатынасын анықтайтын жылу және электр тоғы көрсеткіштері жатады. Ауыр бетондарды қанықтырған кезде мономердің қосылған салмағы ереже бойынша 10% -дан аспайды және беттік қанықтыру бірден қысқарады. Полимербетонның орташа тығыздығы мономердің қосылған салмағынан артады: ірі толықтырғышта ауыр бетонды толық қанықтырған кезде ол 3-5% -ға өседі, ұсақ түйірлі бетон - 4-10%-ға артады. Беттік қанықтыру кезінде орташа тығыздық 1%-дан артық өзгермейді және оның өзгеру дәрежесі қанықтыру тереңдігімен, бұйымның өлшемімен анықталады. Жоғары кеуектілік қасиет көрсететін жеңіл бетондар мен материалдарды қанықтырған кезде мономердің қосылған салмағы ұлғаяды және сәйкесінше полимербетонның орташа тығыздығы өседі. Бастапқы бетонның кеуектілігі мен өңдеу сипатына байланысты орташа тығыздық 10-70% аралығында артуы мүмкін [56].
Полимербетонның суды сіңіру қасиетін өлшемдер мен құрамы әр түрлі үлгілерде анықтаған. Осы мақсатпен полимербетонды және бастапқы таза цемент пастасын 50-600С температурада тұрақты массаға дейін кептіреді. Полимербетонды үлгілерді кептіргеннен кейін олар өз массаларын өзгертпейді, себебі үлгінің құрамында бос ылғал толықтай болмайды. Кептіргеннен кейін үлгілерді суда 10 тәулік бойы ұстайды. Тәжірибе барысында максималды полимердің салмағы қосылған ауыр бетон негізіндегі полимербетонның суды сіңіруі бастапқы бетонға қарағанды 5-6 есе кем болады және масса бойынша 1% құрайды. Бұл бақыланып отырған судың сіңірілуінің аздығы негізінен полимер құрамының төмендеуімен беттік 2-3 мм қабаттың суды сіңіруіне байланысты келеді. Полимер құрамының төмендеуі кезінде бетонның қуыстарында сәйкесінше полимербетонның су сіңіруі артады. Төменгі 3 - кестеде гранитті қиыршық тасты бетоннан дайындалған полимербетонның суды жұтуының зерттеу нәтижелері көрсетілген.
3-кесте. Полимербетонның суды жұту қасиеті
Полимердің қосылған мөлшері, %
-
0,37
0,78
3,37
4,1
4,73
5,2
Суды жұтуы, масса бойынша, %
5,63
3,16
2,71
1,4
0,97
0,9
0,83
Суды сіңірудің төмендігімен полимербетонның суға тұрақтылығы 1-ге жақындайды және бетонда полимер мөлшерінің жоғарылауымен оның тығыздығы мен су өткізбеу қасиеті жоғарылайды [57].
Қарапайым бетондардың жылусыйымдылығы 0,75-0,92 кДж(кг∙0С) аралығында, ал полимербетондарда қолданылатын полимерлі материалдардың жылусыйымдылығы 1,5-1,75 кДж(кг∙0С) болады. ауыр полимербетонның жылусыйымдылығы басқа қасиеттер сиақты оның полимермен қанықтырылу дәрежесіне тәуелді, бірақ оның өзгеруі бетонмен салыстырғанда шамалы, шамамен 5-6% -дан аспайды. Тең салмақты ылғалды бетонның жылусыйымдылығы қалыпты температурада сақталған кезде кепкен бетонның жылусыйымдылығына қарағанда 10-15% ға жоғарырақ, ал қалыпты жағдайда сақтағандағы бетонның жылусыйымдылығымен салыстырғанда керісінше төмен болады. Полимер құрымының жоғарылауы кезінде жеңіл бетонның жылусыйымдылығы анық өзгереді. Жылусыйымдылықтың арту дәрежесі қанықтыратын құрамның түріне және оның бетондағы салыстырмалы мөлшеріне тәуелді. Көптеген тәжірибелерде жылусыйымдылықтың 15-20%-ға артуы байқалған [58]. Материалдардың жылуөткізгіштігіне қанықтырудың әсері әртүрлі факторлардың күрделі әсер етуімен байланысты болып келеді. Бір жағынан қарағанда мономермен кеуекті толтыру құрғақ бетонмен салыстырғанда жылуөткізгіштіктің артуына әсер етеді және ылғал бетонмен салыстырғанда керісінше төмендейді. Құрғақ бетонның жылуөткізгіштігі 1,1 шамаға, полистиролдікі 0,08-0,14, кеуектегі ауаның жылуөткізгіштігі 0,02 шамасына және судың жылуөткізгіштігі 0,58 Вт(м∙0С) шамасына тең [59]. Басқа жағынан қарағанда, бетонды қанықтыру қыздырған кезде бетонда сұйық және газ тәрізді фазаның диффузиясын болдырмайды.
Материалдардың ұзаққа мерзімге жарамдылығы оның аязға төзімділігіне тікелей байланысты. Полимербетон үлгілерін зерттеген кезде полимерді араластыру нәтижесінде бетондардың су өткізбейтіндігі, сонымен қатар тығыздығының артуы салдарынан оның аязға төзімділігі бірнеше есе артатындығы байқалған. Аязға төзімділікті жоғарылату дәрежесі бастапқы бетонның қасиеті мен құрылымына және оның полимермен қанығу дәрежесіне және өңдеу режиміне тәуелді келеді. Зерттеудің ұзақтығын қысқарту үшін үлгілерді -500С-та және хлорлы натрий ерітіндісінде қатырады және зерттеу бойынша -500С-та қатырғаннан кейін бетонның аязға төзімділігі төмендейді. Ал, кейбір зерттеулерде 2-3 есе төмендегені байқалған. Полимербетондардың үлгілеріне 300 циклға дейінгі зерттеу кезінде үлгілерде бұзылудың басталуын көресететін белгілер болмаған, ал осы кезде бастапқы бетон үлгілері 240 циклдық зерттеуден кейін 50% -дан артық беріктігін жоғалтқан [60]. Қарапайым 200-300 циклдық аязға төзімділігімен бетондар ерітіндіде қатырған кезде 5-20 циклдан кейін бұзылады, ал 500 циклдан жоғары бетонның аязға төзімділігі 20-40 циклдан кейін бұзылады. Қарапайым бетон және аязға төзімділігі жоғары бетон негізіндегі полимербетондарды 200 циклға дейін зерттеуде ұстағанда ешқандай бұзылу мен беріктілігінің өзгеруң байқалмаған. Кейде өңдеу режимін дұрыс таңдамау салдарынан полимербетонның құрылымында микродеффекттер пайда болып, материалдың аязға төзімділігінің төмендеуі мүмкін. Егер полимерді енгізу немесе полимерлеу үрдісінде мономер беттік қабатта буланса, онда үлгілердің аязға төзімділігі беттік қабаттың қабыршықтануынан төмендейді. Үлгілердің ішкі бөлігі сол өлшемде өздерінің касиеттерін алғашқыдай сақтайды. Сонымен қатар, әлсіз толықтырғыштарды, мысалы, ізбес тасын қолданған кезде және бетондағы полимер құрамын төмендеткен жағдайда полимербетондардың аязға төзімділіг төмендейді. Американдық зерттеушілер [61] жұмыста полимер қосылған мөлмешрінің төмендеуімен бір уақытта стиролды қолдану полимербетонның аязға төзімділігінің төмендеуіне әкелетінін тұжырымдаған.
Барлық жағдайда полимерді енгізгеннен кейін бетонның аязға төзімділігі артады, бірақ аязға төзімділіктің жоғарылау дәрежесі полимердің түріне және полимерлену әдісіне байланысты, мысалы радиациялық өңдеуден кейін полимербетондардың аязға төзімділігі бірнеше есе төмен болады [62].
Ғимараттарды безендіретін бетондық бұйымдар эксплуатациялық қолайсыз жағдайда полимербетондық қабаттың жарылуы және қатпарлануы түрінде бұзылады. Бұл мұздату кезінде полимербетондық қабат пен негізгі бетонның температура-ылғалдылық деформациясының үйлесімсіздігінен пайда болады. Бетондық негіз суға қанықтырылған қалпында -5-100С температурада кеңеюге, ал полимербетондық қабат сығылуға ие болады. Себебі, мұндай жағдайда безендіруше компонент ауыр күйде болып, келесідей бұзылу түрлері түзіледі: беттік полимербетондық қабаттың жарылуы, оның бетондық негізден салыстырмалы қозғалуы, сонымен қатар беттік тығыз қабаттың астында түзілетін мұз қысымының әсерінен бетондық негізден қатпарлануы болып келеді [63]. Қабатты композиттің монолиттігін қамтамасыз ету үшін бетондық негіздің төмен кеуектілігін және минималды кеңеюін қолдану керек.
Полимербетон үлгілерін дайындау келесі түрде жүреді: көлемі 3 л периодты жұмыс істейтін лабораториялық араластырғышта компоненттерді араластырады. Біртекті гомогенді масса алуға дейін қоспадағы компоненттердің араласу уақыты 5-10 минут аралығында болады. Полимербетонның қатуы бөлме температурасында стандартты қатайтқыштар мен қату катализаторлары (эпоксидті, полиуретанды және полиэфирлі шайырлар негізіндегі қоспалар үшін) немесе қату инициаторы есебінде су буын және ауаны (акрил шайыр негізіндегі қоспалар үшін) қолданумен жүргізіледі. Үлгілерді зерттеу қату басталғаннан кейін оларды қалыпты жағдайда сақтап 7-8 тәулік бойы жүргізеді [64]. Полимербетонды композициялардың физико-механикалық және эсплуатациялық қасиеттері 4 - кестеде көрсетілген.
4-кесте. Полимербетонды композициялардың физико-механикалық және эсплуатациялық қасиеттері
Физико-механикалық және эсплуатациялық көрсеткіштері
Полимербетонды композициялардың түрлері
ЭС негізінде
ПЭФ негізінде
ПУ негізінде
Сығуға беріктілігі, мПа
97,2
72,0
-
Майысқандағы созылуға беріктілігі, мПа
35,6
20,5
12,0
7 тәулік бойы суды жұтуы, % масс.
0,2
0,6
0,1
24 сағат бойы суға тұрақтылығы, %
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz