Фосфор және бор өндеу өндірісі
КІРІСПЕ
1 ФОСФОР ЖӘНЕ БОР ӨНДЕУ ӨНДІРІСІНІҢ ТЕХНОГЕНДІ ҚАЛДЫҚТАРЫН ҚАЙТА ӨНДЕУДІҢ ҚАЗІРГІ ЗАМАНҒЫ МӘСЕЛЕЛЕРІ
Әдеби шолу
1.1 Өндірістік ағынды суларды тазалау мәселесінің жалпы жағдайы
1.2Фосфор тыңайтқыштарын және техникалық тұздарды шығару өндірісінің ағынды суларын тазалау әдістері
2 ҚОЛДАНЫЛҒАН ШИКІЗАТТЫҢ СИПАТТАМАСЫ МЕН АНАЛИЗ ӘДІСТЕРІ
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2 Тәжірибенің әдістемесі
3 МЕЛИОРАНТТАРДЫ ӨНДІРІСТІК ҚАЛДЫҚТАРДАН ЖӘНЕ КЕДЕЙ КЕНДЕРДЕН АЛУДЫҢ ФИЗИКА.ХИМИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
3.1 Фосфат және борат.иондардың кинетикалық заңдылықтарын зерттеу. Фазалардың жанасу уақытының САС әсері
3.2 Қ:С қатынасының сорбцияның кинетикалық заңдылықтарына әсері
3.3 Фосфогипс және фосфогипстің полигалитпен қоспасына фазалар контактісінің сорбенттің сорбциялық сыйымдылыққа уақыттың әсері
3.4 Сорбенттер фосфогипс:полигалит сорбциялық сыйымдылығына өнеркәсіптік ерітіндісінің рН.ын өзгеруінің әсері
4 МЕЛИОРАНТТАРДЫ АЛУДЫҢ РЕСУРС ҮНЕМДЕУШІ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ЖАСАП ШЫҒАРУ
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1 ФОСФОР ЖӘНЕ БОР ӨНДЕУ ӨНДІРІСІНІҢ ТЕХНОГЕНДІ ҚАЛДЫҚТАРЫН ҚАЙТА ӨНДЕУДІҢ ҚАЗІРГІ ЗАМАНҒЫ МӘСЕЛЕЛЕРІ
Әдеби шолу
1.1 Өндірістік ағынды суларды тазалау мәселесінің жалпы жағдайы
1.2Фосфор тыңайтқыштарын және техникалық тұздарды шығару өндірісінің ағынды суларын тазалау әдістері
2 ҚОЛДАНЫЛҒАН ШИКІЗАТТЫҢ СИПАТТАМАСЫ МЕН АНАЛИЗ ӘДІСТЕРІ
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2 Тәжірибенің әдістемесі
3 МЕЛИОРАНТТАРДЫ ӨНДІРІСТІК ҚАЛДЫҚТАРДАН ЖӘНЕ КЕДЕЙ КЕНДЕРДЕН АЛУДЫҢ ФИЗИКА.ХИМИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
3.1 Фосфат және борат.иондардың кинетикалық заңдылықтарын зерттеу. Фазалардың жанасу уақытының САС әсері
3.2 Қ:С қатынасының сорбцияның кинетикалық заңдылықтарына әсері
3.3 Фосфогипс және фосфогипстің полигалитпен қоспасына фазалар контактісінің сорбенттің сорбциялық сыйымдылыққа уақыттың әсері
3.4 Сорбенттер фосфогипс:полигалит сорбциялық сыйымдылығына өнеркәсіптік ерітіндісінің рН.ын өзгеруінің әсері
4 МЕЛИОРАНТТАРДЫ АЛУДЫҢ РЕСУРС ҮНЕМДЕУШІ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ЖАСАП ШЫҒАРУ
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Қазақстанда соңғы он жылдын ішінде өндірістік-энергетикалық іс-әрекеттің нәтижесінде қождың, аршылған жыныстардың, фосфорит ұнтағы, шлам, ЖЭС күлі, байыту фабрикаларының қалдықтары және т.б. миллилндаған тоннасы жиналды. Мұндай қалдықтар атмосфераны ластайды, топырақтың, беттік және жер асты су көздеріне кері әсер етіп, көбінесе олардың жағдайына қайтымсыз әсер етеді.
Техногенді қалдықтар және олардың метоболизмінің өнімдері экосфера мен адамдардың денсаулығына нұқсан келтіріп негізгі биологиялық үрдістерге енуі мүмкін.
Техногенді қалдықтар және олардың метоболизмінің өнімдері экосфера мен адамдардың денсаулығына нұқсан келтіріп негізгі биологиялық үрдістерге енуі мүмкін.
1 Беглов Б.М., Жекеев М.К. Перспективы производства фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты // Химическая промышленность. – 2002. ¬– № 6. – С. 21-24.
2 Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. – М.: Химия, 1987. – 452 с.
3 Джусипбеков У.Ж. и др. Отходы фосфорной и туковой промышленности, пути их утилизации // Аналитический обзор. ГОСЭКОНО Комитет РК. – Алма-Ата: 2002. – 42 с.
4 Бектуров А.Б. Исследования в области химии и технологии неорганических веществ / Изб.тр. под ред. Д.З. Серазетдинова. – Алматы: Ғылым, 1991. – С. 256.
5 Воробьев О.Г., Балабеков О.С., Молдабеков Ш.М. Экологические проблемы химического предприятия. – Алма-Ата: Казахстан, 1984. – 169 с.
6 Weterings K. Utilization of Phosphogypsum // Proc. FertilizerSoc. – London, 1982. – № 208. – Р. 43.
7 Джусипбеков У.Ж., Чернякова Р.М., Саржанов С.Б., Ошакбаев М.Т., Капустина Л.И. Удобрения пролонгированного действия из низкосортных фосфоритов и их агрохимическая эффективность. – Алматы: Ғылым, 2002. – 258 с.
8 Джусипбеков У.Ж., Стамкулов С., Мелибеков У., Капралова В.И., Фишбейин О.Ю. Научные основы технологии утилизации фосфорсодержащих шламов. – Алматы: 2002. – 199 с.
9 Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. – Л.: Химия, 1970. – 165 с.
2 Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. – М.: Химия, 1987. – 452 с.
3 Джусипбеков У.Ж. и др. Отходы фосфорной и туковой промышленности, пути их утилизации // Аналитический обзор. ГОСЭКОНО Комитет РК. – Алма-Ата: 2002. – 42 с.
4 Бектуров А.Б. Исследования в области химии и технологии неорганических веществ / Изб.тр. под ред. Д.З. Серазетдинова. – Алматы: Ғылым, 1991. – С. 256.
5 Воробьев О.Г., Балабеков О.С., Молдабеков Ш.М. Экологические проблемы химического предприятия. – Алма-Ата: Казахстан, 1984. – 169 с.
6 Weterings K. Utilization of Phosphogypsum // Proc. FertilizerSoc. – London, 1982. – № 208. – Р. 43.
7 Джусипбеков У.Ж., Чернякова Р.М., Саржанов С.Б., Ошакбаев М.Т., Капустина Л.И. Удобрения пролонгированного действия из низкосортных фосфоритов и их агрохимическая эффективность. – Алматы: Ғылым, 2002. – 258 с.
8 Джусипбеков У.Ж., Стамкулов С., Мелибеков У., Капралова В.И., Фишбейин О.Ю. Научные основы технологии утилизации фосфорсодержащих шламов. – Алматы: 2002. – 199 с.
9 Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. – Л.: Химия, 1970. – 165 с.
КІРІСПЕ
Қазақстанда соңғы он жылдын ішінде өндірістік-энергетикалық іс-әрекеттің нәтижесінде қождың, аршылған жыныстардың, фосфорит ұнтағы, шлам, ЖЭС күлі, байыту фабрикаларының қалдықтары және т.б. миллилндаған тоннасы жиналды. Мұндай қалдықтар атмосфераны ластайды, топырақтың, беттік және жер асты су көздеріне кері әсер етіп, көбінесе олардың жағдайына қайтымсыз әсер етеді.
Техногенді қалдықтар және олардың метоболизмінің өнімдері экосфера мен адамдардың денсаулығына нұқсан келтіріп негізгі биологиялық үрдістерге енуі мүмкін. Аса үлкен қауіпті шөккен және еріген улы заттардан тұратын химиялық мекемелердің ағынды сулары тудырады. Оларға экстракциялық фосфор қышқылын, қос және жай суперфосфат, сонымен қатар бор қышқылы және күрделі араласқан фосфор-, бор құрамды кешенді тыңайтқыштар өндіру зауыттарында түзілетін ағынды сулар жатады.
Қазақстандағы фосфор және бор өндірісінің қоршаған ортаға әсерінің заманауи анализі биосфераның - атмосфера, литосфера, гидросфера компоненттерінің жағдайына кері әсер ететін техногенді ағындардың едәуір көлемінің түзілетінін анықтады. Фосфор және бор өндеу өнеркәсіптері қоршаған ортаны ластаудың ірі көздері болып табылады. Ең алдымен - бұл фосфор тыңайтқыштарын, аммофосты өндіру кезіндегі өндірістік ағынды сулардың орасан көп мөлшері, сонымен қатар отандық бор шикізатын өндеу кезіндегі жиналған немесе жиналып жатқан аналық ерітінділер.
Қоршаған ортаға түсірілетін жүк темені азайту керек деген баяндамалар бүгінгі күнде ешкімде күмән тудырмайды. Қоршаған ортаны қорғау бойынша шаралар пісіліп жетіліп, кейінгі қалдыруға болмайтыны анық. Алайда, мұны практикада қалай іске асыру жайлы сұрақ пікірталастардың пәні болып қалып отыр. Қоршаған ортаны қорғаудың формаларының бірі ретінде экономикалық әдістермен қалыптасқан жағдайларды өзгертуге себеп болатын, жаңа экологияға бағытталған ресурс үнемдеуші технологияларды ендіру болу керек.
Қазіргі таңда химиялық өндірістің қалдықтарын екіншілей шикізат ретінде қолданумен байланысты мәселелер шешілмеген. Фосфат және бор құрамды материалдарды өндеу бойынша технологиялық шешімдер тек бір -, екі компонентті тыңатқыштар мен бір жақты мелиоранттар алуға мүмкіндік береді. Негізгі шикізат ретінде бор және фосфор өндірісінің қалдықтары, техногенді кендерді (борогипс және полигалит) қолдану бойынша технологиялық үрдістер мысалдары жоқ. Осы төмен сапалы кендерде өсімдіктердің өсуі үшін қажетті элементер (калий, магний, бор) бар. Техногенді қалдықтарды өндіріске енгізу Қазақстанда өндірілетін тыңайтқыштардың номенклатурасын кеңейтуге мүмкіндік беретін еді.
Республикамыздың топырағының типтерін және климаттық жағдайларын ескере отыра, агрохимиялық тиімділікпен мелиорациялаушы және тыңайтқыштық қасиеттері көрсететін, яғни құрамында бірнеше қоректік компоненттер(кальций, магний, калий, фосфор, бор) бар химиялық мелиоранттар ие болу керек. Бұл элементтердің тыңайтқыштардың құрамында болуы көптеген дақылдардың өсуін реттіп, емдік әсер береді. Сондықтан кедей рудалар, фосфор және бор өндірісі негізіндегі химиялық мелиоранттар мен тыңайтқыштар алу мәселесінің шешімін іздеу өзекті болып отыр.
Жұмыстың мақсаты. Бұл зерттеу жұмысының пәні мен мақсаты фосфогипс пен кедей кендер - борогипс және полигалитті қолдануға негізделген кальций құрамды мелиоранттарды алудың ресурс үнемдеуші техноологиясын физика химиялық негіздерін құрасытру болып табылады.
Бұл саладағы ғылымның жағдайының қысқаша анализі Орталық азия аймағының геоклиматтық ерекшеліктеріне байланысты Қазақстандағы барлық жыртылатын жерлердің 13 бөлігі және сортаңдарға жатады. Қышқыл және сортаң топырақты қайта қалпына келтіру мен емдеу үшін жердің беткі жырту қабатындағы кальцийдің қорын тұрақты түрде толтырып отыру керек. Сонымен қатар, кальций арқылы топырақ ерітіндісінде және өсімдіктердің өзінде сілтілі-қышқылды тепе-теңдік реттеліп, плазманың сіңіргіштігі артып, басқа да физиологиялық және химиялы биологиялық үрдістер реттеледі.
Құрамында кальций бар мелиоранттар өндірісінің болмау себебінен, топырақтар жылдан жылға ушығып келе жатқан шөлдену үрдісіне ұшырауда.
Қазіргі заманғы ғылыми әдебиеттерде негізгі шикізат ретінде фосфор, бор өндірісінің қалдықтары қолданылатын есурс үнемдеуші технологиялар мен техногенді кендерді қолданатын (борогипс пен полигалит) технологиялық үрдістердің мысалы жоқ.
Нақ осы төмен сапалы кендерде элементтердің өсуі үшін қажетті элементтер (калий, магний, бор) бар. Техногенді кендерді өндіріске енгізу Қазақстанда шығарылатын тыңайтқыштардың номенклатурасын көбейтіп, оларды шөлдену үрдісінің алдын алу үшін қолдануға мүмкіндік беретін еді.
Түрлі химиялық өндірістің өндірістік ағынды сулары табиғи су қоймаларына тікелей түсіп, фосфор және бор өндеу зауыттарының орнында экологиялық шиеленісті тудырады. Фосфор шикізатын өндеу кезіндегі технологиялық операциялар суды көп жұмсаумен жүреді. Мұндай ерітінділердегі бағалы компоненттің Р2О5 қалдық мөлшері аз және 1,0-1,5% аралығында тербеледі. Айта кететін жағдай, фосфор өндеу зауыттарындағы технологиялық айналым кезінде түзілетін ағынды сулар тазартылмай делік, су қоймаларына тікелей жіберіледі, ең жақсысы алдын ала бейтарапталуы мүмкін.
Ғылыми негізделген ресурс үнемдеуші технология жасаудың теориялық негізі болып, фосфогипс, борогипс және полигалитті сорбент ретінде қолданудың практикалық іске асатындығы, бірдей зарядты иондарды изоморфты алмасуы: фосфат- иондар сульфат-иондарға, яғни HPO иондарының SO . Қарастырылып отырған иондар иондық радиустардың жақын мәндеріне ие (3,00.10-10; 2,95.10-10м), сонымен қатар кристалдық тордың бір типінде кристализациялануы мүмкін.
Фосфаттың шығаруы үшiн фосфогипстiң таңдауы және полигалитті сорбент ретiнде - ағынды сулардан иондары бiрдей зарядтың иондарының изоморфты орнын басуының мүмкiндiгiмен шартталды:
фосфат сульфат-иондарға (HPO; SO) ыдырайды, қаралатын иондар жақын иондық радиустар мәнiне иеболады. (3,00.10-10; 2,95.10-10м), сонымен бiрге қабiлеттi кристалды тор түріне кристалданады.
Ағатын реакциялардың теңдеуi, ерiтiндi және тұздардың ерiгiштiктiң тепе-теңдік рН-ы осындай:
CaSO4 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + H2SO4 ;
рН = 2-4; ЕТ CaSО4 = 9,1 . 10[-6];
ЕТ Са(Н2РО4)2 = 1[.] 10[-3]
CaSO4 + НРО = СаНРО4 + SO
рН = 8,0-9,8;
ПР СаНРО4 = 2,7[.]10[-7]
3CaSO4 + 2РО = Са3(РО4)2 + 3SО
рН= 10,0-12,0.
ПР Са3(РО4)2 = 2,0[.]10[-29]
Теңдеулерден қышқыл кальцийдiң жақсы еритiн бiр алмасатын фосфаты құрастыратынын көруге болады.
-ПР Са(Н2РО4)2 = 1[.] 10[-3],
рН 8,0 - 10,0 интервалында тұнбаға дикальцийфосфат түзеді.
(преципи - тат) -ПР СаНРО4 = 2,7.10-7 .
Дикальцийфосфат аммонийдың цитратын жақсы еритiн созылған әсерлердi тыңайтқышқа оңай игерiлетiн өсiмдiктерге жатады. 10, 0 жоғары тұнба ерiтiндiсiнiң саңылаудықтары үлкеюде қиын еритiн фосфаттар түсiп қалады .
- ПР Са3(РО4)2 = 2,0.10-29.
Иониттің бір немесе басқа ионға силиктівтілігі электролит ионының (HPO4-) (SO4-) ионын бекітіп немессе иондық жұп түзу арқылы ассосациялану мүмкіндігімен байланысты. Бұл иониттің ион алмасу топтары тұрақты комплекстер немесе қиын еритін қосылыстар түзіп электролит иондарымен берік байланысқан жағдайда жүреді.
Соңғы жағдай қиын еритін қосылыстардың түзілуіне әкелетін (SO4-) бекітілген иондарының ерітіндідегі электролит иондарымен (HPO4-) әрекеттесуі кезінде орын алады.
Изоморфты алмасу ионды алмасудың бөлек жағдай болып келеді.
Дикальцийфосфаттың аналогы - Австралияда реактивті тұздардан шығарылатын Динакал қышқыл топырақты емдеу үшін кеңінен қолданылады. Бұл тыңайтқышты топыраққа енгізу топырақтың қышқылдығын төмендетіп, топырақтың құнарлығын арттыруға дем болатын ортаның қышқылдығын қалыптыға жақындатады.
Бүгінгі күнге дейін Қазақстанда қышқыл және сортаң топырақты мелиорациялау мәселесі шешілмей келеді, бұл ауыл-шаруашылық егістіктердің, сонымен қатар ауылшаруашылық өнімдердің мөлшерінін төмендеуіне әкеледі.
Бейорганикалық сорбент гипстың (сусыз және екі сулы) қасиеттері жеткілікті және аса толық зерттеліп, әдебиеттерде [73-80] келтірілген. Фосфор өндеу өндірісінің көп тонналы қалдығы фосфогипстың сорбциялық қасиеттері отандық зерттеушілер Бірімжанов Б.А., Кадушкина Л.А., Қазымбетова М.С., және т.б. зерттелген [85-86].
Дикальцийфосфат өсімдіктермен жеңіл сіңірілетін, ұзартылмалы әсерлі, амоний цитратында жақсы еритін тыңайтқышқа жатады. Біздің жұмыста жүргізілген зерттеулер фосфогипстың құрамына борогипс пен полигалиттің дозалы мөлшерлерін қосу бірнеше падалы компоненттері бар (бор, калий( магний) мелиоранттарды синтездеуге мүмкіндік береді.
Сонымен бірге, борогипс пен полигалит құрамында сульфат иондардың болуы - олардың сорбциялық қасиет көрсететінін білдіреді. Мұндай мәселені шешу үшін фосфор және бор өндеу өндірісінің қалдықтарын химиялық мелиоранттарды алудың ғылыми негізделген ресурс үнемдеуші технологиясына енгізуді қажет етеді.
Жүргізілген зерттеулердің ғылыми жаңалығы, фосфор және бор құрамды қалдықтарды минералды тыңайтқыштардың жаңа класы - химиялық мелиоранттаға өндеу мүмкіндігін тәжірибе жүзінде негіздеу, фосфат:борат иондардың фосфор - бор құрамды судың қатынасын және ерітіндінің рН түрлілендіру жағдайындағы фосфогипстегі регенерациялық сорбциясының оптималды жағдайларын таңдау жұмыстары жүргізілді.
Алынған нәтижелердің ғылыми-практикалық мәні - алынған мәліметтер борат- фосфатты жүйелердегі собция механизмі жайлы көзқарасты тереңдетіп, кеңейтуі. Мұндай типті жүйелердегі заідылықтар алғаш рет зерттелуде. Орнатылған заңдылықтар техногенді қалдықтарды екіншілей өнімдер - мелиорант пен микротыңайтқыштың қасиеттерін бірге көрсетіп, қышқыл және сортаң топырақы қалпына келтіру және ауыл шаруашылық дақылдардың өнімділігін артыратын химиялық мелиоранттарға регенерациялаудың ғылыми негізделген ыңғайларды болжауға мүмкіндік береді. Мұндай жүйелердегі әрекеттесулер алғаш рет зерттелуде.
1 ФОСФОР ЖӘНЕ БОР ӨНДЕУ ӨНДІРІСІНІҢ ТЕХНОГЕНДІ ҚАЛДЫҚТАРЫН ҚАЙТА ӨНДЕУДІҢ ҚАЗІРГІ ЗАМАНҒЫ МӘСЕЛЕЛЕРІ
Әдеби шолу
Еліміздің экономикалық және және социалды дамуы кезеңінде халықты ауылшаруашылық өнімдерімен қамтамассыз етуге көп көңіл бөлінуі қажет. Бұл мәселені шешуде минералды тыңайтқыштарды өндіру мен оларды ауыл шаруашылығында тиімді қолдану болып табылады
Қазақстан фосфат шикізатының ерекше қорына ие. Өзінің қоры бойынша, 12-13 млрд. тоннаға жететін, барлық дүниежүзілік ресурстардың 90% ие бола тұра, алғашқы бес елдің қатарына кіреді. Алайда, фосфатты шикізатты рационалды емес қолдану нәтижесінде, қазіргі таңда Қазақстан қалдықтардың үлкен қоймасына айналып, тыңайтқыштарды, әсіресе өсімдіктерге пайдалы негізгі компоненттер бойынша реттелген химиялық кальций құрамды мелиоранттарды аса қажет етеді. Кеңес одағында қалыптасқан өндірісті территориялық орналастыру кезіңде Қазақстан Республикасы қарапайым сұлбалар бойынша фосфор және бор шикізатын өндеуге бағытталды. Мұнын нәтижесінде біздің еліміздің территориясында көп тонналы, фосфор және бор құрамды сұйық және қатты қалдықтар жиналған.
Жылдан жылға жиналып келе жатқан химиялық өндірістің орасон зор мөлшердегі қалдықтарын утилизациялау мәселесі бүгінгі күнге дейін өршіп, өз шешімін күтуде. Табиғатты қолданудың заманауи концепциясы қоршаған ортаны қорғаудың негізігі құралы минералды шикізатты [1-7] кешенді қолдану және жаңа ресурс үнемдеуші технологияларды жасау болып табылады.
Техногенді кен орындарын анықтау және өндеу - Қазақстанның минералды ресурстарын толтырудың жолдарының бірі. Техногенді обьектілер дәстүрлі кен орындарына қарағанда әдетте, біршама кедей болады, алайда бірқатар артықшылықтары да бар. Бұл кен орындар ертеден зерттелген, оларды құрастыру кезінде қажетті инфрақұрылым жасалған.
Сонымен қатар, Қазақстан Республикасының территориясының және және ондағы шикізаттың ерекшелігі, басқа аймақтарда қолданысқа ие технологиялар қазақстандық шикізатты өндеуге жарамсыз болып қалады. Осыған орай, отандық техногенді қалдықтарды өндеу бойынша ресурс үнемдеуші, сонымен қатар экологиялық бағытталған технологияларды енгізу аса қажет.
ХХ ғасырдың ортасына дейін, қандай өндірістің экономикалық пайдасын анықтау кезінде тек соңғы мақсат көзделді - мақсатты өнімді алу. Өндірістік қалдықтар ескерілмеді, немесе биосфераның өз өзін қалпына келтіру мүмкіндігімен салыстырғанда өте аз болып саналды. Қазіргі кезде биосфераның өз өзін тазалау мүмкіндігінен қалдықтардың мөлшері анағұрлым көп. Қалдықтарды бақылаусыз тастау, әсіресе улы, экологиялық мәселені ушықтырады және белгілі технологиялардың жетілмегендігінің тура дәлелі болып саналады [8-12].
Бұл біріншіден, Қазақстанның химиялық өндеу өндірісі амофос, қарапайым суперфосфатты көп тоннажды алуға бағғыталуымен байланысты. Жердің құнарлығын арттыруға аса қажет тыңайтқыштардың басқа түрлері - аммиакты селитра, қос суперфосфат, дикальцийфосфат, полифосфат Қазақстанға Өзбекстан мен Ресейден әкелінетін еді.
Химиялық өндірістің көптеген зиянды нәтижелерін жаңа технологияларды енгізу арқылы бақылау болатыны анықталған. Бірақ, халық санының өсуі және өмір дәрежесінің жоғарлау себебінен, қоршаған ортаның өндірістік ластану және қалдықтарды күнделікті жойып отыру мәселелерін дәстүрлі түрде шешу тиімсіз болып саналады.
Жаңа технологияларда қалдықтардың шығарылуы минимумға жетуі керек. Сонымен қатар, бір өндірістің қалдықтары еінші өндірістің шикізаты болатын жағдайда болу керек. Бұл белгілі бір шамада өндірістің қоршаған ортаға зиянын азайтады. Мұндай ресурс үнемдеуші, экологиялық бағытталған жүйеде энергия мен материалдарды қолдану оптимизацияланған, яғни мұндай жүйе табиғи биологиялық экожүйеге аса жақын болып келеді [13].
Қазақстанда химиялық мелиоранттар өнделмейтін еді, сондықтан жыртылған жердің орасан көп аймақтары шөлге айналу үрдісіне ұшыраған. Сонымен қатар, 1993 жылдан бастап бағасының жоғары болу себеінен тукты тыңайтқыштарды әкелу тоқтатылды. Қалдықтарды жою химиялық технологиялы кешеннің басты мәселесіне айналды. Фосфор құрамды қалдықтарды кальций құрамды химиялық мелиоранттарға екіншілік шикізат ретінде қолдану Қазақстан Республикасының сауда саттық қауіпсіздігін қаматмассыз ету жағынан қосымша өзектілікке ие болады.
Бұл жұмыстың зерттеу пәні - фосфор және бор өндеу өндірісінің қатты және сұйық қалдықтары.
Бірінші ретте - фосфор тыңайтқыштарын, аммофосты, және отандық бор шикізатын өндеу кезінде жинақталатын немесе осы күнге дейін жиналған аналық ерітінділер.
Зерттеу жұмысында фосфогипс және кедей рудалар - борогипс және полигалитті қолдануға негізделген, кальций құрамды мелиоранттарды өндірудің нақты ресурс үнемдеуші технологиясы қарастырылады.
Осыған орай, ресурс үнемдеуші технологияларды жасауда, өндірістік ағынды суларды және кедей рудаларды утилизациялау кезінде туындайтын мәселелерге тоқталайық.
1.1 Өндірістік ағынды суларды тазалау мәселесінің жалпы жағдайы
Өндірісте түзілетін қалдықтар және аралық өнімдер келесі белгілері бойынша классификацияланады [3-4, 6,11]:
oo агрегаттық күйі бойынша (қатты, сұйық, газ тәріздес);
oo дисперстілігі бойынша - шыңайы (молекулярлы ионды), коллоидты және дөрекі дисперсті (суспензия, эмульсия, аэрозольдер);
oo химиялық құрамы бойынша - әдеттегідей, бұл органиклық және бейорганикалық заттардың (карбонаттар, нитраттар, альдегидтер, спирттер және т.б.) қоспасы;
oo улылығы бойынша улы еместер (Na2SO4, NaCl, Na2CO3, CaCl2 және т.б).
Қалдықтардың ластану обьектісі бойынша классификациясын атап өтуге болады. Мысалы, литосфера, гидросфера, атмосфера және т.б. деп бөледі [12, 15, 16, 18-25].
Менделеевтің химияда қалдықтар жоқ, тек қолданылмаған шикізат бар деген тұжырымы бүгінгі таңда аса өзекті. Алайда, қалдықтарды рационалды түрде қолдануға арналған ресурс үнемдеуші технологиялар жасалмағандықтан, оларды жоюға немесе қоршаған ортаны ластамайтындай етіп сақтауға тура келеді.
Бүгінгі күнде Қазақстанның солтүстік, батыс және орталық аймақтарында судың тапшылығы сезілуде, бұл аймақтарға барлық ағыстың тек 19% ғана келеді [7]. Су көздерінің негізгі ластағыштары болып қара және түсті металлургия, сонымен қатар, мұнай және химиялық өндіріс орындары табылады. Бұл өндіріс орындарының ағындары өзендердің гидрохимиялық режимін бұзып, судағы шөгінді заттардың, детергенттер, фенол, аммиак, фтор, фосфор, және ауыр металдар иондарының мөлшерін кобейтеді. Аса үлкен ластануға Ертіс, Іле, Нура, Бадам және Балхаш көлі ұшырайды.
Өндіріс орындарының ағынды суларды тазалаудың ресурс үнемдеуші технологиясын жасау барысындағы басты шаралардың бірі - ағынды суды концентрлеу және бағалы компонентті бөліп алу [18-32].
Ағынды сулар бөлінуі мүмкін:
oo өндірістік - технологиялық үрдістердің нәтижесінде түзілген;
oo шаруашылық тұрмыстық - асхана, кір жуу, санитарлы бөліктердің жұмысы нәтижесінде түзілген;
oo атмосфералық - жауын және талды сулар.
Ағынды сулардың аса көп мөлшері келесі технологиялық үрдістерде түзіледі: фосфор және бор өндеу химиялық өнеркәсібінде, кальцинирленген сода өндірісі, титан тотығы өндірісі, металдың бетін улау электрохимиялық үрдістері, алтын алу, уран өндірісі, әр түрлі типтегі ядролық реакторлар және т.б. [22-25].
1.2 Фосфор тыңайтқыштарын және техникалық тұздарды шығару өндірісінің ағынды суларын тазалау әдістері
Қоршаған ортаға ерігін улы заттар мен шөгінділеден тұратын химиялық өндіріс орындарының ағынды сулары аса үлкен қауіп төндіреді. Мұндай ағынды суларға фосфор тыңайтқыштарын өндіретін зауыттардағы - қос және жай суперфосфат, аралас және кешенді тыңайтқыштар, экстракциялық фосфор қышқылының, аммофос өндірісі кезінде түзілетін ағынды сулар жатады.[35-39, 41-52]
Фосфор қышқылы фосфор тыңайтқышы өндірісіндегі жартылай өнімдерге жатады және оның өндірісі судын көп мөлшерімен жүреді.
Мысалға, 54%- ды фосфор қышқылының ерітіндісі түріндегі 1 т. Р2О5 алу үшін 220 м3 су жұмсалады. Бұл су шығымы былай бөлінеді: 95% қоңдырғыны және технологиялық ағыстарды суыту үшін (конденсаторлардың, тоңазытқыштардың бетін, күкірт қышқылын, жылуалмастырғыштарды, вакуум сорғыштарды және т.б.)[37]
Судың қалған мөлшері күкірт қышқылын суытуға және араластыруға; өндіріс алаңдарын шаюға және технологиялық қоңдырғыны периодты түрде шаймалауға, су буының конденсациясы, вакуум фильтрдің құрамдас бөліктерін шаюға жұмсалады.
Өндірісте қолданылған су экстракциялық фосфор қышқылының (ЭФҚ) цехінен өнімдермен және қатты қалдықтармен (фосфогипс) айналымды жүйеге, кейін қышқыл ағындармен бейтараптау станциясына жіберіледі.
Фосфор тыңайтқыштарының өндірісі бойынша әр түрлі мекемелерде бейтараптану станциясына келіп түсетін қышқылды ағынды сулардың жалпы мөлшері 1 т. Р2О5 өндіру үшін 2,9-30,5 м3 дейін өзгереді.
Ағынды сулардың сипаттамасы. Бейтараптану станциясына келіп түсетін ағынды сулардың шыңайы құрамы аса кеі аралықта өзгереді ( 0,1 ден 30-40 гл Р2О5 ). Ағынды судың құрамы және ондағы қоспалардың мөлшері технологиялық үрдістің параметрлерінің реттелуімен және бақылаудың күштілігімен, өндіріс дәстүрлерімен анықталады. Жұмыс барысындағы барлық ауытқулар (жүйенің тоқтауы, авариялық лақтырулар, қайта қосу) ағынды судағы қоспалардың мөлшерінің ұлғаюына әкеледі. [50-61]
Фосфор тыңайтқышының өндірісіндегі ағынды сулардағы қоспалар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Гомогенді қоспалар иондарға диссосацияланған заттар (фосфор, кремнийфторсутекті қышқылдар, еритін тұздар).
Гетерогенді қоспалар - бөлшектерінің өлшемі 1 мкм аспайтын шөгінділер. Гетерогенді бөлшектердің түзілуінің ең басы көзі вакуум фильтрдің бөліктерін шаймалау аймағы, мұнда негізгі қатты фаза фосфогипс болып табылады [55].
Қазіргі уақытта өндірістік ағынды суларды тазалаудың әр түрлі әдістері [58-71] жасалуда. Біздің ойымызша, су жүйесі бес кішірек бөлікке бөлінген классификация рационалды болып табылады. Мұнда қоспалардың төрт тобы және судың өзі, бөліктің қайсысы әсерге ұшырайтынына байланысты, тазалау әдістерінің келесі түрлері ұсынылып отыр:
шөгінділерден тазалау - седиментация, тұндырулы центрифугирлеу, гидроциклондарда ортадан тепкіш сепарация, шөгінді қабаттағы мөлдірлету және т.б.;
қалетидті қоспалардан тазалау - коагуляция, флокуляция, электрлі коагуляция, жоғары дисперсті материалдардағы адсорбция, тотықтыру және т.б.;
еріген органикалық заттардан және газдардан тазалау - флотация, ректификация, термиялық және вакуумды айдау, экстракция;
ионогенді бейорганикалық заттардан тазалау (ионды алмасу, электродиализ, адсорбция, реагентті өндеу және т.б.);
су жүйесін толығымен тазалау - термиялық ыдырату;
суды тазалау - дистиляция, қатыру, органикалық еріткіштермен немесе кристалогидраттармен экстракция;
Әдебиет мәліметтері бойынша [37, 45-46, 52,55-56,70] фосфор тыңайтқыштары өндірісінің ағынды суларын тазалаудың келесі әдістері тиімді: сорбционды, мембранды, реагентті және комбинерленген.
Тазалаудың сорбциялық әдістері. Сорбциялық тазалау - өндірістің түрлі салаларында, технологиялық үрдістерде кеңінен қолданылатын перспективті әдістердің бірі. Сорбциялық әдістерді қолдану табиғи ресурстарды комплексті өндеу, қоршаған табиғи ортаны ластанудан қорғау бойынша экологиялық және экономикалық мәселелерін шешуге көмектеседі.
Қарастырылып отырған әдіске әр түрлі сорбенттермен ионогенді бейорганикалық заттар түріндегі қоспаларды сіңіруге негізделген. Қоспаларды сіңіру механизмінің негізінде физикалық сорбция және ионды алмасу үрдістері жатыр.
Сорбциялық материалдар матрицаның табиғатына тәуелді бейорганикалық (минералды) және органикалық, табиғи немесе жасанды (синтетикалық) болып бөлінеді. Табиғи бейорганикалық сорбенттер әр түрлі торптардың силикаттарынан, тотықтарынан және фосфаттарынан тұрады.
Қарастырылып отырған мәселе бойынша әдебиеттер анализі табиғи немесе ағынды суларды эффективті тазалау бейорганикалық сорбенттер қолдану кезінде жүретінін көрсетті [49, 57].
Органикалық иониттер бағасынын жоғары болу себебінен экономикалық көзқарастар бойынша қолданылмайды. Сондықтан біршама арзан материалдар қолдану мәселесі туады, мұндай қасиетке бейорганикалық иониттер, яғни табиғи материалдар және химиялық өндірістің қалдықтары. Бейорганикалық ионалмастырғыштар органикалықтарға қарағанда жоғары температура мен иондаушы сәулелердің әсеріне аса төзімді.
Emico (АҚШ) ағындыс суларды көп қабатты фильтрлерден өткізіп, одан кейін белсеңді көмір көмегімен өндеуді ұсынады. Фильтрге берудің алдында ағынды суларға әк қосады (325 мгл) және полиэлектролит қосады, бұл ағынды судағы фосфордың концентрациясын (0,25 мгл) 9,7 мгл-ден 0,5 мгл дейін төмендетуге мүмкіндік береді [30, 50].
Краус көптеген гидроксидтер үшін көп валентті аниондарды: фосфаты, хроматы, бораты, сульфаты таңдамалы сорбциялау мүмкіндігін көрсететінін айтады. Сонымен орай, шаймалау тек күшті сілтілі реагенттермен жүретінін көрсетеді, мысалы, NaOH ерітінділерімен [31]. Сәйкесінше, ағынды сулардан фосфат-иондарды тазалау гидроксидтермен жүргізу тиімді. Бұл Ричардпен жүргізілген зерттеулермен дәлелденеді. [52,55] жұмыстарда сорбент ретінде тасымалдағышқа отырғызылған темір (III) тотығы гидроксил гелін қолданды.
Ағынды суларды сорбциялық тазалаудың негізгі кемшіліктеріне мыналарды жатқызуға болады:
негізгі ионогенді қоспалар бойынша төмен өнімділігі
қиын утилизацияланатын регенерациялық ерітінділердің үлкен көлемінің түзілуі
жаңа регенерациялық тұздар мен түрлі тұнбалардың түзілуі
жоғары экономикалық шығындар
Сонымен, сорбциялық әдістер ағынды суларды тазалаудың жоғары дәрежесін қамтамасыз етсе де, жоғарыда көрсетілген кемшіліктер сорбциялық әдістерді ЭФК және фосфор тыңайтқыштары өндірісіне енгізуді, ресурс үнемдеуші технологияларды жасауды тежейді.
Реагентті тазалау әдістері. Құрамында фосфор бар өндірістік ағынды суларды реагент әдісімен тазалау жалпы түрде екі кезеңнен тұрады:
1-кезеңде тазаланатын су бейтараптаушы реагенттермен әрекеттесуі жүреді
2-кезең - түзілген аз еритін қосылыстарды бейтараптанған судан бөлу [38].
Бұл кезде тазалаудың бірінші кезеңі қышқыл ағындыларды реагентті материал арқылы фильтрден өткізу арқылы, сонымен қатар реагенттерді ағынды суға тікелей қосу арқылы іске асуы мүмкін.
Ағынды суларда фосфаттар көбінесе конденсирленген бейорганикалық ортофосфаттар түрінде кездеседі. Оларды тұндыру үшін әк, темір, алюминий, мырыш тұздары жиі қолданылады.
Қазіргі кезде ағынды суларды еріген фосфаттардан тазалаудың кең таралған әдісі - кальций фосфаты түрінде әкпен тұндыру. Кальций гидроксиді көмегімен тұндыру кермек қатты ластанған ағынды суларды өндеуге ұсынылады. Фосфат-иондарды кальций гидроксидімен әрекеттесуі кезінде қатты фаза Ca5(PO4)3OH түзіледі.
Ағынды суларды әкпен өндеу тазаланған ағынды сулардың гигиеналық сипаттамаларын жақсартады, патогенді микроағзалар менэнтеровирустардың мөлшерін азайтады. Ағынды суларды әкпен өндегенде түзілген тұнба, жұмыс авторлары анықтағандай [83] Ca5(PO4)3OH тұрады. Әкпен өндеу әдісінің тиімділігі кальций фосфатының тұнбасын айналымға қайта жібергенде өседі, бұл флокуляцияны ұлғайтуға мүмкіндік береді.
Сонымен, көрсетілген әдебиет мәліметтерінің анализі ең жақсы таралған және болашағы бар бейтараптаушы реагенттер кальцийдің түрлі тұздары мен тоттықтары екенін анықталды. Сонымен қатар, ағынды судағы ионогенді қоспалар аса қиын еритін қоспаларды тек кальциймен түзеді. Және кальций карбонатының бағасының төмендігіде әсер етеді.
Бейтараптандырушы реагент ретінде таза әктің орнына көбінесе оның кальцийдің түрлі тұздарымен қоспасын ( CaCl2 ) қолданады. Мөлдірлету жылдамдығы 3-7 есе өсуі мүмкін.
Атап айтатын жағдай, ағынды суларды тазарту бойынша жоғарыда көрсетілген әдістердің басты мақсаты ағынды суды қоспалардан жоғары дәрежеде тазартуға қол жеткізу болады. Бұл кезде қатты қалдықтардың түзілуі мен утилизациясына мән берілмейді. Фосфор тыңайтқыштарының өндірісінің ағынды суларын тазарту кезінде түзілетін қатты қалдықтар бүгінге дейін қолданылмай келеді, бұл жағдай бағалы компоненттердің (фтор және фосфор) жоғалуына әкеледі және қоршаған ортаға кері әсерін тигізеді.
Құрамында фосфор бар ағынды суларды тазалаудың комбинирленген әдістері. Комбинерленген әдістер 2 сатылы әдістерге жатады: 1- сатыда тазалау үрдісін қоспалардың мөлшері 0,1 мгл азайғанша жүргізеді, 2 - кезеңде - толығымен тазалау, қоспалардың мөлшерін қажетті шамаға дейін төмендетеді.
Сонымен бірге, 1-кезеңде қоспалардың негізгі мөлшерін жоюға мүмкіндік беретін әкті әдісті қолданады, ал толығымен тазалау сорбциялық, электрохимиялық, флотациялық және т.б. әдістермен жүзеге асады. Бұл кезде суды біріншілік тазалауды әкті әдіспен жүргізеді, арықарай еритін металдық анодты электролизерде электролитті өңдеуге ұшыратады [66]. Металдық анод электр тогының әсерінен ериді, катиондар ерітіндіге өтеді. Олар онда тотықтардың гидроксидті ұнтақтарын түзеді, бұл фторидтер мен кальций фосфатының тұнуына себеп болады.
Тазалаудың жоғары дәрежесі әкті әдісті арықарайғы карбонатты толық тазалаумен қолданғанда іске асады.
Бұл әдісте [67] әкті сүт пен СО2 тазартылатын суға бір мезетте енгізіледі. Тазарту дәрежесін әк сүті мен көмірқышқылды газдың карбонатталуы кезінде түзілетін, кристалданатын кальций карбонатының бетінде ионогенді қоспалардың адсорбциялануының арқасында өсіруге болады.
Сонымен, тазартудың біршама жоғары дәрежесі әр түрлі әдістерді біріктірген кезде қол жеткізіледі: мысалы, реагентті әдістерді негізгі тазарту сатысында, ал сорбциялықты толық тазарту кезінде.
Фосфогипстiң қолдануының негiзгi бағыттары. Фосфогипстiң қолданулары негiзгi бағыттары болып табылады: [78-89 ].
Ауыл шаруашылығында:
- табиғи сүт гипсiнiң қолданулары орынына сор топырақтардың химия мелиорациясы үшiн;
- қышқыл топырақтарының химия мелиорациясы үшiн (ізбест соры, сландық күлiмен тағы басқалар) тозаң тәрiздi ізбест материалдарымен араластыру;
- фосфорит ұны орынына компостерлеулер органикалық тыңайтқыштармен үшiн.
- цемент өнеркәсiбiнде: минерализатор ретiнде - шикiзатқа қосымшаға (соның iшiнде және колчедан шырақ тұқылымен араластыр) араластыр;
- цементтiң ұсталынуының жылдамдықтары (баяулатқыш ) реттеуiш ретiнде - табиғи гипс орынына цементтiк клинкерге қосымша ұнтақ алдында.
Кейбiр өнiмнiң жолсерiк алуымен (күкiрт кiретiн шикiзаттың дәстүрлi түрлерiнiң қолдануы орынына - күкiрт және колчеданның элементтерi) қышқылдың өндiрiстерi үшiн:
- (соның iшiнде әк) цемент - қыздыру әдiсiмен
- iзбестер - қыздыру әдiсiмен, соның iшiнде элементтiк күкiрттiң алуымен; - силикат материалдары - қыздыру және термиялық әдiстермен.
Қайта өңдемеген фосфогипстiң қолдануы бар бұйымдарының құрылыс өндiрiсі үшiн: - - блоктер және панелдер - (электрофильтрлерден) ұшпа күлмен және iзбеспен араластыруда;
oo кiрпiштер - фосфогипсiнiң сығуымен араластыр фосфогипс алған тұтастырғыш.
- мысалы, карбамид шайыр дәнекерлiк фосфогипстен органикалық бұйымдар.
Гипс тұтастырғыш және бұйымдарының өндiрiстерi үшiн олардың iшiнен, дәстүрлi материалдардың қолдануы орынына: - берiктiгi жоғары және композициялық автоклав гипс тұтастырғыш па?-кальцийдiң сульфатының жарты гидратының түрлендiрулерi. Құрылыс қолданылатын тұтастырғыш үлкен суға шыдамдылықтар соның iшiнде ангидрит гипс (қосымшалармен) тiкелей, ретiнде сылақ және тығындайтын материал, құйма нивелирлейтiн негiздердiң едендерiне үшiн және (ғимараттардың сыртқы қоршауы үшiн қалқа тақталары және панел, акустикалық және сәндiк тақталар, кiрпiштер және блоктер тағы басқалар) бұйымдардың құрылыс өндiрiсi үшiн;
- өнеркәсiптер көмiр тағы басқа салаларымен шахталардағы - (цементтiң қолдануы орынына) олжа жанында бекiтiлген кеңiстiктiң толтыруы және қорғау жолақтарының есебi үшiн;
- мұнай және газды өнеркәсiп және (цемент орнына) геологиядағы төмен температуралы ұңғымақ қолданылатын бекiткiш цементтiң жасаулары үшiн;
- өртейтiн ( - тұтастырғыш кальцийдiң сульфатының жарты гидратының түрлендiрулерi), ретiнде сылақ және тығындайтын гипс құрылыстарда тiкелей қолданатын, (қалқа тақталары және панел, және ғимараттардың сәндiк тақталары тағы басқалар дыбыс жұтатын гипстi картон тақталары) бұйымдардың құрылыс өндiрiсi үшiн.
Сонымен бiрге фосфогипс асфальтке қосымша сапада қолдануға болады. Фундаментке негiздердiң құрылымы үшiн материал сияқты қолдану фосфогипстері зерттеледi. Тыңайтқыштар және тұздар өндiрiстерi үшiн: (күкірт қышқылын қолданусыз) аммоний сульфаты және әк, карбамидпен, натрий сульфатын араластыру керек.
Толтырғыш ретiнде: ақ балшық, лак бояу өнеркәсiбiнде және пластмассалардың өндiрiсi орынына қағаздар өндiрiсте, (жылумен өңделген фосфогипс орынына микробарит ,ақ балшық, әк, натрийдың сульфаты орынына фосфогипс тағы басқалар) дәстүрлi материалдар орынына шыны, аммонидың нитраты, сонымен бiрге жылу оқшаулағыш материалдарды өндiрiс және автомобиль жолдарының құрылысы үшiн қолданады.
Фосфогипс қазiргі кезде Жапония, Франция, Финляндия, Германия, Белгия, Австрияда тағы басқа елдерде үнемі өсіп отыратын көлемде қолданылады. Фосфогипс қышқыл топырақтарының құнарлылығын жоғарылатуы үшiн химия мелиоранттарының жабдықтауды үлкеюiнiң iрi резервтерiнiң бiрi болып табылады. Фосфогипстiң толық қолдануының мәселесi түбегейлi күкiрттi қышқылды және цементке қайта өңдеу жолымен шеше алды.
1996 жылда күкiрттi қышқылға және цемент фосфогипстiң өңдеуiн iс жүзiнде процесс СаSО4 табиғи ангидридтiң өнiмдерi өңдеу бұл процесске ұқсас, деп аталатын, Мюллер-Кюннiң J.C.Fabbenindust фирма iске асырылған процесс. Бұл әдiсiнiң мәнi қалпына келтiргiшпен кальцийдiң сульфатының оның өзара әрекеттесуiнде ( кокс СО) айналмалы өртейтiн пешiндегi термохимиялық жiктеуiнде негiзделген.
Эндотермиялық процесс 2 сатыда жүреді:
1. 900Cтемпературада: СаSO4 + 2С СаS + 2СО2
2. 1200С-тан жоғары зонада:
СаSO4 + 2СаS СаО + 2SО2
Суммарлы реакциясын былай келтіруге болады:
2СаSO4 + С 2СаО + 2SО2 + СО2
Пісу аймақтағы кальцийдiң оксидi 1400 0С болғанда SiO2, Al2O3, қосымша қосымшаның түр P2O5пен пештерге жүктеледi әрекеттеседi. Бұл өнiмдер цементтiк клинкердi пайда болуын қамтамасыз етедi.
Бұл процесстiң жүзеге асыруының қатар технологиялық қиындықтарының бiрi болып табылған (Н2S, СоS, СS2) газ сияқты өнiмдер SO2-мен қатар тағы басқалар түзілуі мүмкiн процессті көрсетуге керек.
Фосфогипстен күкірт қышқыл және цемент өндiрiсінiң процессi бiр жағынан табиғи СаSО 4тiң өнiмдерi өңдеудi процесске ұқсас, бiрақ келесi айырмашылықтар бар:
- фосфогипс кристаллизация суы және 30% еркiн дымға дейiн болады, осыған байланысты, ол дейiн тоқашқа және кальцийнирлеуге алдын ала ұшырайды, отынның үлкен шығыны ескертетiнiн 6% құрамы.
Кесте 1. Еуропа және АҚШ елдерінде фосфогипстың көлемі мен қолдану бағыттары. 2000 ж. (мың т.)
Мемлекет
Қолдану бағыттары
Цемент өндірісі
Күкірт қышқылы және цемент өндірісі
Конструкциялық
материалдар
Ауыл шаруашылығы
Қағаз өндірісі
Австрия
160
Болгария
250
Греция
45,1
11,1
Польша
30
Испания
3
30
Финляндия
5
Франция
150
190
Германия
110
Чехословакия
21
Швеция
265
60
АҚШ
200
Барлығы:
581,1
190
323
431,1
5
Бағыттың меншікті салмағы (АҚШ-ты санамағанда)%
43,7
14,3
24,3
17,4
0,3
Осылай, АҚ "Минералды тыңайтқыштардың зауыты" жанында фосфогипстiң 20, 4 миллион тоннасы ашық алаңдарда сақталады. Ашық хауыздарға бұл қалдықтың сақтауы - шлам жинақтағыштар ауа алабының ластануына алып келедi, жер астындағы және беттік сулар қоспаларының ену қауіпін туғызады, шлам жинақтағыштарды бар болуы пайдалы егiстiк ауданның жоғалтуына алып келеді. Фосфогипстiң құрамы нақтылы шектерде әрдайым толқиды және бастапқы фосфат шикiзатының құрамына тік байланысы болады [71 - 73 ].
Фосфогипстiң фазалық күйiн анықтауға гипстiң сол сияқты таза үлгiлерiне температураның жоғарылатуымен форманың тым кедей суларында дигидратты бiртiндеп өткелде болғанын куәландыратын жұмыс арналған [74 - 77 ].
CaSO4.2H2O CaSO4.0.5H2O CaSO4 (2)
Дигидрат жарты гидратқа ауысатын өткел температуралардың интервалында 150 - 250 аралығындағы болады ма немесе 300 - 500 аралығындағы ма? Ангидрит (еритiн) құрастырады. Еритiн және ерімейтiн ангидрит жоғары орын алады және 1300 - 1400 болғанда CaSO4.САО(экстрих - гипс)құрастыра
Фосфогипстiң қорлары ЭФК - тiң өндiрiсi үшiн ТМД - да (39, 4% Р2О5) iс жүзiнде тек қана хибин апатит концентраты және (24, 5% Р2О5) қатардағы Қаратау фосфориттерiн қолданады. 1994 жылы апатит концентратынан 79, 3%, Қаратау фосфорит - 20, 7% ЭФК істеп шығарған.1995 жылы апатит концентратынан ЭФК 80, 8 % дигидраттық әдіспен алынды, 19, 2%- жартылай дигидраттық әдіспен өңделді[82]. Қаратау фосфориті ЭФК тек қана дигираттық әдіспен алынады. Шикiзаттың негiзгi түрлерiнiң ЭФК - ң 1 т Р2О5 - ке фосфогипстiң шығуы, болашақта қолданылатын немесе болжамды қолдануға, 2 - ші кестеде келтiрiлген.
Фосфогипстi транспорттау және сақтау Әлемде фосфогипстiң құртудың екi негiзгi бағыты дәл қазiр бар: өзен немесе теңiзге тастауы және арнайы құрылым (пайдаланылған карьерлер, кенiштерде тастау тағы сол сияқтылар) құрғаққа тастау.
Ландскрунiндегi "АВ" фирманы Швецияда фосфогипстiң 230 мың тжыл тастауы үшiн ауданы 375 мың км2 фосфогипстiң пульпасы берілетін а теңiзде жасанды арал қаруландырған (фосфогипстiң теңiзге құбыр арқылы тастауын аяқтаудан кейiн 4,5 км ұзындықта) .
Кесте 2 - Еуропа (ТМД есептемегенде) және АҚШ елдерінде 2000 ж. алынып тасталған фосфогипс көлемі
Ел
Фосфогипс шығарылды,
т. СaSO4.2H2O
Құрылықта сақтау
Өзендер мен теңіздерге тастау
т. СaSO4.2H2O
%
т. СaSO4.2H2O
%
Австрия
160000
Англия
2368000
324000
13,7
2044000
86,3
Болгария
1127000
877000
100
Греция
993914
947829
100
Испания
3364000
3331000
100
Италия
1247000
810000
65
437000
35
Нидерландия
2130000
2130000
100
Польша
2730000
2700000
100
Португалия
222129
222129
Түркия
236500
236500
100
Финляндия
1190000
1185000
100
Франция
2960000
965000
45,3
1165000
54,7
Германия
280000
10000
5,9
160000
94,1
Чехословакия
74000
53000
100
Швеция
800000
460000
96,8
15000
3,2
АҚШ
65000000
62800000
96,9
2000000
3,1
ТМД елдерінде фосфогипс тек қана құрғақтау жерлерде сақталады. Жеке алғанда, Қазақстанда АҚ "Суперфосфат зауыты" жанында, бұрын нұсқағандай, 20, 4 млн.т. фосфогипс жинап қойылған.
АҚШ үйiндi фосфогипстiң тәжiрибесінде ең үлкен фосфогипс iс жүзiнде кенiштердiң қайырмаларында (96, 9%) толық лақтырып тастайтын құрғақтау жинаған. АҚШ - та ЭФК кейбiр жаңа өндiрiстерiнiң фосфорит орындарының жақын маңында салынады.
2 ҚОЛДАНЫЛҒАН ШИКІЗАТТЫҢ СИПАТТАМАСЫ МЕН АНАЛИЗ ӘДІСТЕРІ
Көзделген мақсатқа сәйкес тәжірибені жүргізу үшін, аммофос өндірісінің қалдығы - фосфогипс, Индер кен орнынының кедей рудалары - борогипс пен Жилянск кен орнының полигалиті қолданылады.
Элюент ретінде фосфор және борды қайта өңдеу өнеркәсібінің ағынды сулары қолданады: техникалық жабдықтардың шаймалау сулары, гидролоткадағы ағынды сулар, және де бораттарды қайта өңдегенде түзілетін аналық ерітінділер.
Зерттеуге алынған фосфогипс, борогипс және полигалиттің химиялық және фазалық құрамы қазiргi заманғы физикалық-химиялық және химиялық анализ әдiстерiн қолданып зерттелген. Фосфогипс, борогипс және полигалиттің фазалық құрамын және алынған химиялық мелиоранттарының идентификациясы үшiн рентгенофазалық, қыздыру және ИҚ - спектроскопиялық анализ әдiстерi қолданады.
ИҚ спектрлер 400-4000 см- 1 төңiрегiдегi KBr табiлеткiлерi бар UR-20 спектрометрлерiнде жазылды. Үлгiлердiң идентификациясын жеке қосылыстардың эталонды ИҚ спектрлерi және әдеби мәліметтермен салыстыру бойынша жүргізілді.Сынақтың рентгенофазалық мiнездемелерiнiң алу үшiн вазелин майымен мұқият жағады(қартаю процесстерiнің тұрақтану және сақтау үшiн). Кейiн меншiктi жазықтықта пресстеніп, түсiру уақытында жазық ұстаушыда 0, 4с-1 жылдамдықпен айналады.
Түсiрулер ДРОН - 0,5 дифрактометрлерде Cu - K сәулелерін қолданып, түсірілді. Есептеуiштің қозғалыс жылдамдығы 0,058 радс, диаграммалық қағаз 600 ммсағ, рентген тұрбасының саңылауларының ені 1 және 1 мм, есептеуiште - 0, 5, саңылауларының биiктiгі 11, 12 және 13 мм сәйкесінше.
Кристалды өнiмдердiң теңестiру жазықтық қашықтықтар арасында өткізді, шағылысудың максимумдарына тиісті эталон рентгенограммасының дифрактограммасы және әдеби мәлiметтерi салыстыруы бойынша өткiздi.
Термиялық анализ дериватограф "Паулик, Паулик, Эрдей" Венгр өндiрiсiнiң жүйесінде iске асты. Қыздырылған алюминий оксидтерiн эталон ретiнде қолданды. Қыздыру ауада 10 градмин жылдамдықпен жүргiзiлдi. Сезгiштiгі ДТА=15, ДТГ=110 . Сынақтың навескасы 200 мг - нан 1500 мг арасында болды. Дифференциалды тізбектің қыздыруы ДТА, ДТГ тізбегі,және таразының жүйесiнiң сезгiштiгi зерттелетiн үлгiлердiң құрамына байланысты бекiтiлдi. Фосфат - иондарын сорбциясын зерттеу өнеркәсiптiк ағынды суларын статикалық шарттардағы ион алмасу технологиясының әдiстеме бойынша жүргiзiлдi.
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
Фосфогипстің физика - химиялық сипаттамасы. Ұнтақ тәрiздi үгiлгiш зат фосфогипс, қоспаларды бар болғандықтан, ақ түстен қара аралығындағы, сирек жасыл немесе көк түс әр түрлi реңдерге боялған [73].
Фосфогипсте ыдырамаған фосфаттардан бөлек (фосфорлы тыңайтқыштардың өндiрiсiнде) 0,5-тен 2% сорбцирленген фосфор қышқылы болады, бұл экстракциялық фосфор қышқылын өндiру кезіндегі ЭФК біршама жоғалуын тудырады.
Кесте 3 - Зерттелетін фосфогипс үлгілерінің физика химиялық көрсеткіштері
Қосылыс
Крист. тор түрі
ΔS,
Джмоль.К
ΔНо
ΔGo
ЕТ
Сыну көрсеткіші
кДжмоль
СaSO4.2H2O
монокл.
193,97
-202,1
-1795,7
6,1.10 -5
1,5305
1,5202
CaHPO4. 2H2O
монокл.
167,88
-2410,0
-2153,1
2,7.10-7
1,5392
1,5457
1,5576
СaSO4.0,5H2O
монокл. не тригон.
134,00
-1537,0
-1435,0
-
1,5830
1,5590
1,5500
1,5560
СaSO4
ромб. монокл.
106,7
-1432,7
-1320,3
9,1.10-6
1,5790
1,5540
Ca3(PO4)2
тригон.
236,0
-4137,6
-3899,5
2,0.10-29
-
CaH2(PO4)22H2O
триклин.
259,80
3417,6
-3094,9
1.10-3
1,4932
1,5476
1,5292
гексаго-
нальн.
76,1
-986,6
-896,8
9,1.10-6
-
Жоғарыдағы кестеде зерртеліп отырған қосылыстардың ерігіштік туындылары келтірілген. Берілген мәліметтерден көріп отырғанымыздай , фосфогипс - гипстен CaSO4 - 94-95% (моноклинді сингония); ыдырамаған апатиттен Са5(РО4)3 - 1,77%; (моноклинді сингония), монокальцийфосфат - Са(Н2РО4)2 - 0,18%; (моноклинді сингония) тұрады [73-75].
Ең кiшi ерiгiштiктiң зерттелетiн жүйеде компоненттердiң өзара әрекеттесу құрастыратын әрекеттесу ерiгiштiктерi туралы мәлiметпен жан-жағынан алып қарағанда қышқыл дикальцийфосфаттарына ие болатынын атап өту керек CaНРO4.2Н2О - ПР тең 2,7.10-7, сонымен бірге үш араластырылған фосфат Са3(РО4)2 - ПР =2,0.10-29.
Демек, зерттелетін жүйелерді тап, фосфат (CaНРO4.2Н2О және Са3(РО4)2) қосылыстары түзілетінін сенiмдiлiкпен айтуға болады. Бұл жұмыста қолданылған фосфогипстің үлгiлерi химиялық талдау мәлiметтерi 2 -ші кестеде келтiрiлген.
Кесте 4 - Фосфогипстің негізгі компоненттер құрамына химиялық анализінің мәліметтері
Негізгі компонеттерінің құрамы
Үлгілер, %
Үлгі I
Үлгі II
Үлгі III
Са+2
28,4
33,0
30,5
65,7
56,2
60,9
Р2О5
1,44
1,28
1,8
F
0,15
0,10
0,15
Ерімейтін тұнба
0,9
0,8
0,9
Н2О (105оС)
4,4
8,4
5,1
SiO2
-
Іздері
Іздері
Осы кесте мәліметтерінен көрiнгендей, фосфогипстiң бірнеше үлгілерінің құрамы негізгі компоненттердiң мөлшері бойынша аз ерекшеленеді,атап өткендей фосфогипсттің негiзгi массасы гипстің жартылай сулы формасымен көрсетілген.
Жұмыста ірі ақ шақпақтар түрінде алынған, кейіннен үгітілуге ұшыратылған фосфогипс үлгiлерi қолданылды. Анализденген үлгiлердiң сүзгілік сараптауы 3- ші кестеде келтiрiлген.
Кесте 5 - Зерттелуге арналған фосфогипстің, сүзу анализі бойынша мәліметтері
№
Сүзгіштің диаметрі, мл.
Сәйкес фракциялар саны
1
1,0
1,2
2
0,5
6,6
3
0,5-тен кіші
0,2,2
Химиялық талдаумен қатар қолданылған фосфогипстiң ИҚ спектроскопиялық, рентгенофазалық және гравиметриялық талдаулары жүргiзiлдi. Нәтижелер 1, 2 суреттерде көрсетілген.
Химиялық талдаудың, сонымен бiрге рентгенофазалық нәтижелерi және гравиметриялық талдау мәлiметтерiнент аммофос өндірісінен алынған фосфогипс (АҚ Минералды тыңайтқыштар зауыты) гипстi жартылай су формасымен көрсетілген. Осы үлгiлер тән барлық негiзгi көрсеткiштер - химиялық, жылу гравиметриялық және талдауды рентгенофазалық - гипстi жартылай су формасындағы таза үлгiсіне тиiстi мәлiметтер үшiн жақсы сәйкес келедi. Су мөлшерi жартылай гидратқа қарағанда бiрнеше төмен, бұл үлгiде ангидриттiң кристаллдарының бар болуына байланысты.
1-фосфогипс (үлгі 1); 2-фосфогипс (үлгі 2); 3-гипс
Сурет 1 - Фосфогипс және гипстің (эталонды үлгі) штрихдиаграммасы
Фосфогипсты жылулық өңдеу тұтастырғыш және сорбенттердi жасауда үлкен мәнге ие болады.Фосфогипстiң дегидратациясының дериватограммалары 2-суретте көрсеткен. Анализге алынған фосфогипстiң үлгiсiнiң дегидратация талдауы келесі эффектілермен сипатталады: бiрiншiсi (1200С) - судың 1,5 молекулаларының толық үзуiне сәйкес келедi, екiншi (2200С) - судың жойылуы. Бұл кезде түзілетін , қоспа ретінде Р2О5 болатын кальций сульфатты (ыдырамаған фосфат, фосфорлы қышқыл, кристалданған Р2О5) фосфогипс деп аталады.
Сурет 2 - фосфогипстің дериватограммасы
Фосфат шикiзатының әр түрлi шикізатынан алынған фосфогипстың физикалық - химиялық қасиеттерi туралы жүйелi түрдегі мәлiметтер бүгінгі күнге дейін жоқ.
Сорбент ретінде қолданылған борогипс үлгілерінің сипаттамасы Қазақстан Республикасының ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Қазақстанда соңғы он жылдын ішінде өндірістік-энергетикалық іс-әрекеттің нәтижесінде қождың, аршылған жыныстардың, фосфорит ұнтағы, шлам, ЖЭС күлі, байыту фабрикаларының қалдықтары және т.б. миллилндаған тоннасы жиналды. Мұндай қалдықтар атмосфераны ластайды, топырақтың, беттік және жер асты су көздеріне кері әсер етіп, көбінесе олардың жағдайына қайтымсыз әсер етеді.
Техногенді қалдықтар және олардың метоболизмінің өнімдері экосфера мен адамдардың денсаулығына нұқсан келтіріп негізгі биологиялық үрдістерге енуі мүмкін. Аса үлкен қауіпті шөккен және еріген улы заттардан тұратын химиялық мекемелердің ағынды сулары тудырады. Оларға экстракциялық фосфор қышқылын, қос және жай суперфосфат, сонымен қатар бор қышқылы және күрделі араласқан фосфор-, бор құрамды кешенді тыңайтқыштар өндіру зауыттарында түзілетін ағынды сулар жатады.
Қазақстандағы фосфор және бор өндірісінің қоршаған ортаға әсерінің заманауи анализі биосфераның - атмосфера, литосфера, гидросфера компоненттерінің жағдайына кері әсер ететін техногенді ағындардың едәуір көлемінің түзілетінін анықтады. Фосфор және бор өндеу өнеркәсіптері қоршаған ортаны ластаудың ірі көздері болып табылады. Ең алдымен - бұл фосфор тыңайтқыштарын, аммофосты өндіру кезіндегі өндірістік ағынды сулардың орасан көп мөлшері, сонымен қатар отандық бор шикізатын өндеу кезіндегі жиналған немесе жиналып жатқан аналық ерітінділер.
Қоршаған ортаға түсірілетін жүк темені азайту керек деген баяндамалар бүгінгі күнде ешкімде күмән тудырмайды. Қоршаған ортаны қорғау бойынша шаралар пісіліп жетіліп, кейінгі қалдыруға болмайтыны анық. Алайда, мұны практикада қалай іске асыру жайлы сұрақ пікірталастардың пәні болып қалып отыр. Қоршаған ортаны қорғаудың формаларының бірі ретінде экономикалық әдістермен қалыптасқан жағдайларды өзгертуге себеп болатын, жаңа экологияға бағытталған ресурс үнемдеуші технологияларды ендіру болу керек.
Қазіргі таңда химиялық өндірістің қалдықтарын екіншілей шикізат ретінде қолданумен байланысты мәселелер шешілмеген. Фосфат және бор құрамды материалдарды өндеу бойынша технологиялық шешімдер тек бір -, екі компонентті тыңатқыштар мен бір жақты мелиоранттар алуға мүмкіндік береді. Негізгі шикізат ретінде бор және фосфор өндірісінің қалдықтары, техногенді кендерді (борогипс және полигалит) қолдану бойынша технологиялық үрдістер мысалдары жоқ. Осы төмен сапалы кендерде өсімдіктердің өсуі үшін қажетті элементер (калий, магний, бор) бар. Техногенді қалдықтарды өндіріске енгізу Қазақстанда өндірілетін тыңайтқыштардың номенклатурасын кеңейтуге мүмкіндік беретін еді.
Республикамыздың топырағының типтерін және климаттық жағдайларын ескере отыра, агрохимиялық тиімділікпен мелиорациялаушы және тыңайтқыштық қасиеттері көрсететін, яғни құрамында бірнеше қоректік компоненттер(кальций, магний, калий, фосфор, бор) бар химиялық мелиоранттар ие болу керек. Бұл элементтердің тыңайтқыштардың құрамында болуы көптеген дақылдардың өсуін реттіп, емдік әсер береді. Сондықтан кедей рудалар, фосфор және бор өндірісі негізіндегі химиялық мелиоранттар мен тыңайтқыштар алу мәселесінің шешімін іздеу өзекті болып отыр.
Жұмыстың мақсаты. Бұл зерттеу жұмысының пәні мен мақсаты фосфогипс пен кедей кендер - борогипс және полигалитті қолдануға негізделген кальций құрамды мелиоранттарды алудың ресурс үнемдеуші техноологиясын физика химиялық негіздерін құрасытру болып табылады.
Бұл саладағы ғылымның жағдайының қысқаша анализі Орталық азия аймағының геоклиматтық ерекшеліктеріне байланысты Қазақстандағы барлық жыртылатын жерлердің 13 бөлігі және сортаңдарға жатады. Қышқыл және сортаң топырақты қайта қалпына келтіру мен емдеу үшін жердің беткі жырту қабатындағы кальцийдің қорын тұрақты түрде толтырып отыру керек. Сонымен қатар, кальций арқылы топырақ ерітіндісінде және өсімдіктердің өзінде сілтілі-қышқылды тепе-теңдік реттеліп, плазманың сіңіргіштігі артып, басқа да физиологиялық және химиялы биологиялық үрдістер реттеледі.
Құрамында кальций бар мелиоранттар өндірісінің болмау себебінен, топырақтар жылдан жылға ушығып келе жатқан шөлдену үрдісіне ұшырауда.
Қазіргі заманғы ғылыми әдебиеттерде негізгі шикізат ретінде фосфор, бор өндірісінің қалдықтары қолданылатын есурс үнемдеуші технологиялар мен техногенді кендерді қолданатын (борогипс пен полигалит) технологиялық үрдістердің мысалы жоқ.
Нақ осы төмен сапалы кендерде элементтердің өсуі үшін қажетті элементтер (калий, магний, бор) бар. Техногенді кендерді өндіріске енгізу Қазақстанда шығарылатын тыңайтқыштардың номенклатурасын көбейтіп, оларды шөлдену үрдісінің алдын алу үшін қолдануға мүмкіндік беретін еді.
Түрлі химиялық өндірістің өндірістік ағынды сулары табиғи су қоймаларына тікелей түсіп, фосфор және бор өндеу зауыттарының орнында экологиялық шиеленісті тудырады. Фосфор шикізатын өндеу кезіндегі технологиялық операциялар суды көп жұмсаумен жүреді. Мұндай ерітінділердегі бағалы компоненттің Р2О5 қалдық мөлшері аз және 1,0-1,5% аралығында тербеледі. Айта кететін жағдай, фосфор өндеу зауыттарындағы технологиялық айналым кезінде түзілетін ағынды сулар тазартылмай делік, су қоймаларына тікелей жіберіледі, ең жақсысы алдын ала бейтарапталуы мүмкін.
Ғылыми негізделген ресурс үнемдеуші технология жасаудың теориялық негізі болып, фосфогипс, борогипс және полигалитті сорбент ретінде қолданудың практикалық іске асатындығы, бірдей зарядты иондарды изоморфты алмасуы: фосфат- иондар сульфат-иондарға, яғни HPO иондарының SO . Қарастырылып отырған иондар иондық радиустардың жақын мәндеріне ие (3,00.10-10; 2,95.10-10м), сонымен қатар кристалдық тордың бір типінде кристализациялануы мүмкін.
Фосфаттың шығаруы үшiн фосфогипстiң таңдауы және полигалитті сорбент ретiнде - ағынды сулардан иондары бiрдей зарядтың иондарының изоморфты орнын басуының мүмкiндiгiмен шартталды:
фосфат сульфат-иондарға (HPO; SO) ыдырайды, қаралатын иондар жақын иондық радиустар мәнiне иеболады. (3,00.10-10; 2,95.10-10м), сонымен бiрге қабiлеттi кристалды тор түріне кристалданады.
Ағатын реакциялардың теңдеуi, ерiтiндi және тұздардың ерiгiштiктiң тепе-теңдік рН-ы осындай:
CaSO4 + 2Н3РО4 = Са(Н2РО4)2 + H2SO4 ;
рН = 2-4; ЕТ CaSО4 = 9,1 . 10[-6];
ЕТ Са(Н2РО4)2 = 1[.] 10[-3]
CaSO4 + НРО = СаНРО4 + SO
рН = 8,0-9,8;
ПР СаНРО4 = 2,7[.]10[-7]
3CaSO4 + 2РО = Са3(РО4)2 + 3SО
рН= 10,0-12,0.
ПР Са3(РО4)2 = 2,0[.]10[-29]
Теңдеулерден қышқыл кальцийдiң жақсы еритiн бiр алмасатын фосфаты құрастыратынын көруге болады.
-ПР Са(Н2РО4)2 = 1[.] 10[-3],
рН 8,0 - 10,0 интервалында тұнбаға дикальцийфосфат түзеді.
(преципи - тат) -ПР СаНРО4 = 2,7.10-7 .
Дикальцийфосфат аммонийдың цитратын жақсы еритiн созылған әсерлердi тыңайтқышқа оңай игерiлетiн өсiмдiктерге жатады. 10, 0 жоғары тұнба ерiтiндiсiнiң саңылаудықтары үлкеюде қиын еритiн фосфаттар түсiп қалады .
- ПР Са3(РО4)2 = 2,0.10-29.
Иониттің бір немесе басқа ионға силиктівтілігі электролит ионының (HPO4-) (SO4-) ионын бекітіп немессе иондық жұп түзу арқылы ассосациялану мүмкіндігімен байланысты. Бұл иониттің ион алмасу топтары тұрақты комплекстер немесе қиын еритін қосылыстар түзіп электролит иондарымен берік байланысқан жағдайда жүреді.
Соңғы жағдай қиын еритін қосылыстардың түзілуіне әкелетін (SO4-) бекітілген иондарының ерітіндідегі электролит иондарымен (HPO4-) әрекеттесуі кезінде орын алады.
Изоморфты алмасу ионды алмасудың бөлек жағдай болып келеді.
Дикальцийфосфаттың аналогы - Австралияда реактивті тұздардан шығарылатын Динакал қышқыл топырақты емдеу үшін кеңінен қолданылады. Бұл тыңайтқышты топыраққа енгізу топырақтың қышқылдығын төмендетіп, топырақтың құнарлығын арттыруға дем болатын ортаның қышқылдығын қалыптыға жақындатады.
Бүгінгі күнге дейін Қазақстанда қышқыл және сортаң топырақты мелиорациялау мәселесі шешілмей келеді, бұл ауыл-шаруашылық егістіктердің, сонымен қатар ауылшаруашылық өнімдердің мөлшерінін төмендеуіне әкеледі.
Бейорганикалық сорбент гипстың (сусыз және екі сулы) қасиеттері жеткілікті және аса толық зерттеліп, әдебиеттерде [73-80] келтірілген. Фосфор өндеу өндірісінің көп тонналы қалдығы фосфогипстың сорбциялық қасиеттері отандық зерттеушілер Бірімжанов Б.А., Кадушкина Л.А., Қазымбетова М.С., және т.б. зерттелген [85-86].
Дикальцийфосфат өсімдіктермен жеңіл сіңірілетін, ұзартылмалы әсерлі, амоний цитратында жақсы еритін тыңайтқышқа жатады. Біздің жұмыста жүргізілген зерттеулер фосфогипстың құрамына борогипс пен полигалиттің дозалы мөлшерлерін қосу бірнеше падалы компоненттері бар (бор, калий( магний) мелиоранттарды синтездеуге мүмкіндік береді.
Сонымен бірге, борогипс пен полигалит құрамында сульфат иондардың болуы - олардың сорбциялық қасиет көрсететінін білдіреді. Мұндай мәселені шешу үшін фосфор және бор өндеу өндірісінің қалдықтарын химиялық мелиоранттарды алудың ғылыми негізделген ресурс үнемдеуші технологиясына енгізуді қажет етеді.
Жүргізілген зерттеулердің ғылыми жаңалығы, фосфор және бор құрамды қалдықтарды минералды тыңайтқыштардың жаңа класы - химиялық мелиоранттаға өндеу мүмкіндігін тәжірибе жүзінде негіздеу, фосфат:борат иондардың фосфор - бор құрамды судың қатынасын және ерітіндінің рН түрлілендіру жағдайындағы фосфогипстегі регенерациялық сорбциясының оптималды жағдайларын таңдау жұмыстары жүргізілді.
Алынған нәтижелердің ғылыми-практикалық мәні - алынған мәліметтер борат- фосфатты жүйелердегі собция механизмі жайлы көзқарасты тереңдетіп, кеңейтуі. Мұндай типті жүйелердегі заідылықтар алғаш рет зерттелуде. Орнатылған заңдылықтар техногенді қалдықтарды екіншілей өнімдер - мелиорант пен микротыңайтқыштың қасиеттерін бірге көрсетіп, қышқыл және сортаң топырақы қалпына келтіру және ауыл шаруашылық дақылдардың өнімділігін артыратын химиялық мелиоранттарға регенерациялаудың ғылыми негізделген ыңғайларды болжауға мүмкіндік береді. Мұндай жүйелердегі әрекеттесулер алғаш рет зерттелуде.
1 ФОСФОР ЖӘНЕ БОР ӨНДЕУ ӨНДІРІСІНІҢ ТЕХНОГЕНДІ ҚАЛДЫҚТАРЫН ҚАЙТА ӨНДЕУДІҢ ҚАЗІРГІ ЗАМАНҒЫ МӘСЕЛЕЛЕРІ
Әдеби шолу
Еліміздің экономикалық және және социалды дамуы кезеңінде халықты ауылшаруашылық өнімдерімен қамтамассыз етуге көп көңіл бөлінуі қажет. Бұл мәселені шешуде минералды тыңайтқыштарды өндіру мен оларды ауыл шаруашылығында тиімді қолдану болып табылады
Қазақстан фосфат шикізатының ерекше қорына ие. Өзінің қоры бойынша, 12-13 млрд. тоннаға жететін, барлық дүниежүзілік ресурстардың 90% ие бола тұра, алғашқы бес елдің қатарына кіреді. Алайда, фосфатты шикізатты рационалды емес қолдану нәтижесінде, қазіргі таңда Қазақстан қалдықтардың үлкен қоймасына айналып, тыңайтқыштарды, әсіресе өсімдіктерге пайдалы негізгі компоненттер бойынша реттелген химиялық кальций құрамды мелиоранттарды аса қажет етеді. Кеңес одағында қалыптасқан өндірісті территориялық орналастыру кезіңде Қазақстан Республикасы қарапайым сұлбалар бойынша фосфор және бор шикізатын өндеуге бағытталды. Мұнын нәтижесінде біздің еліміздің территориясында көп тонналы, фосфор және бор құрамды сұйық және қатты қалдықтар жиналған.
Жылдан жылға жиналып келе жатқан химиялық өндірістің орасон зор мөлшердегі қалдықтарын утилизациялау мәселесі бүгінгі күнге дейін өршіп, өз шешімін күтуде. Табиғатты қолданудың заманауи концепциясы қоршаған ортаны қорғаудың негізігі құралы минералды шикізатты [1-7] кешенді қолдану және жаңа ресурс үнемдеуші технологияларды жасау болып табылады.
Техногенді кен орындарын анықтау және өндеу - Қазақстанның минералды ресурстарын толтырудың жолдарының бірі. Техногенді обьектілер дәстүрлі кен орындарына қарағанда әдетте, біршама кедей болады, алайда бірқатар артықшылықтары да бар. Бұл кен орындар ертеден зерттелген, оларды құрастыру кезінде қажетті инфрақұрылым жасалған.
Сонымен қатар, Қазақстан Республикасының территориясының және және ондағы шикізаттың ерекшелігі, басқа аймақтарда қолданысқа ие технологиялар қазақстандық шикізатты өндеуге жарамсыз болып қалады. Осыған орай, отандық техногенді қалдықтарды өндеу бойынша ресурс үнемдеуші, сонымен қатар экологиялық бағытталған технологияларды енгізу аса қажет.
ХХ ғасырдың ортасына дейін, қандай өндірістің экономикалық пайдасын анықтау кезінде тек соңғы мақсат көзделді - мақсатты өнімді алу. Өндірістік қалдықтар ескерілмеді, немесе биосфераның өз өзін қалпына келтіру мүмкіндігімен салыстырғанда өте аз болып саналды. Қазіргі кезде биосфераның өз өзін тазалау мүмкіндігінен қалдықтардың мөлшері анағұрлым көп. Қалдықтарды бақылаусыз тастау, әсіресе улы, экологиялық мәселені ушықтырады және белгілі технологиялардың жетілмегендігінің тура дәлелі болып саналады [8-12].
Бұл біріншіден, Қазақстанның химиялық өндеу өндірісі амофос, қарапайым суперфосфатты көп тоннажды алуға бағғыталуымен байланысты. Жердің құнарлығын арттыруға аса қажет тыңайтқыштардың басқа түрлері - аммиакты селитра, қос суперфосфат, дикальцийфосфат, полифосфат Қазақстанға Өзбекстан мен Ресейден әкелінетін еді.
Химиялық өндірістің көптеген зиянды нәтижелерін жаңа технологияларды енгізу арқылы бақылау болатыны анықталған. Бірақ, халық санының өсуі және өмір дәрежесінің жоғарлау себебінен, қоршаған ортаның өндірістік ластану және қалдықтарды күнделікті жойып отыру мәселелерін дәстүрлі түрде шешу тиімсіз болып саналады.
Жаңа технологияларда қалдықтардың шығарылуы минимумға жетуі керек. Сонымен қатар, бір өндірістің қалдықтары еінші өндірістің шикізаты болатын жағдайда болу керек. Бұл белгілі бір шамада өндірістің қоршаған ортаға зиянын азайтады. Мұндай ресурс үнемдеуші, экологиялық бағытталған жүйеде энергия мен материалдарды қолдану оптимизацияланған, яғни мұндай жүйе табиғи биологиялық экожүйеге аса жақын болып келеді [13].
Қазақстанда химиялық мелиоранттар өнделмейтін еді, сондықтан жыртылған жердің орасан көп аймақтары шөлге айналу үрдісіне ұшыраған. Сонымен қатар, 1993 жылдан бастап бағасының жоғары болу себеінен тукты тыңайтқыштарды әкелу тоқтатылды. Қалдықтарды жою химиялық технологиялы кешеннің басты мәселесіне айналды. Фосфор құрамды қалдықтарды кальций құрамды химиялық мелиоранттарға екіншілік шикізат ретінде қолдану Қазақстан Республикасының сауда саттық қауіпсіздігін қаматмассыз ету жағынан қосымша өзектілікке ие болады.
Бұл жұмыстың зерттеу пәні - фосфор және бор өндеу өндірісінің қатты және сұйық қалдықтары.
Бірінші ретте - фосфор тыңайтқыштарын, аммофосты, және отандық бор шикізатын өндеу кезінде жинақталатын немесе осы күнге дейін жиналған аналық ерітінділер.
Зерттеу жұмысында фосфогипс және кедей рудалар - борогипс және полигалитті қолдануға негізделген, кальций құрамды мелиоранттарды өндірудің нақты ресурс үнемдеуші технологиясы қарастырылады.
Осыған орай, ресурс үнемдеуші технологияларды жасауда, өндірістік ағынды суларды және кедей рудаларды утилизациялау кезінде туындайтын мәселелерге тоқталайық.
1.1 Өндірістік ағынды суларды тазалау мәселесінің жалпы жағдайы
Өндірісте түзілетін қалдықтар және аралық өнімдер келесі белгілері бойынша классификацияланады [3-4, 6,11]:
oo агрегаттық күйі бойынша (қатты, сұйық, газ тәріздес);
oo дисперстілігі бойынша - шыңайы (молекулярлы ионды), коллоидты және дөрекі дисперсті (суспензия, эмульсия, аэрозольдер);
oo химиялық құрамы бойынша - әдеттегідей, бұл органиклық және бейорганикалық заттардың (карбонаттар, нитраттар, альдегидтер, спирттер және т.б.) қоспасы;
oo улылығы бойынша улы еместер (Na2SO4, NaCl, Na2CO3, CaCl2 және т.б).
Қалдықтардың ластану обьектісі бойынша классификациясын атап өтуге болады. Мысалы, литосфера, гидросфера, атмосфера және т.б. деп бөледі [12, 15, 16, 18-25].
Менделеевтің химияда қалдықтар жоқ, тек қолданылмаған шикізат бар деген тұжырымы бүгінгі таңда аса өзекті. Алайда, қалдықтарды рационалды түрде қолдануға арналған ресурс үнемдеуші технологиялар жасалмағандықтан, оларды жоюға немесе қоршаған ортаны ластамайтындай етіп сақтауға тура келеді.
Бүгінгі күнде Қазақстанның солтүстік, батыс және орталық аймақтарында судың тапшылығы сезілуде, бұл аймақтарға барлық ағыстың тек 19% ғана келеді [7]. Су көздерінің негізгі ластағыштары болып қара және түсті металлургия, сонымен қатар, мұнай және химиялық өндіріс орындары табылады. Бұл өндіріс орындарының ағындары өзендердің гидрохимиялық режимін бұзып, судағы шөгінді заттардың, детергенттер, фенол, аммиак, фтор, фосфор, және ауыр металдар иондарының мөлшерін кобейтеді. Аса үлкен ластануға Ертіс, Іле, Нура, Бадам және Балхаш көлі ұшырайды.
Өндіріс орындарының ағынды суларды тазалаудың ресурс үнемдеуші технологиясын жасау барысындағы басты шаралардың бірі - ағынды суды концентрлеу және бағалы компонентті бөліп алу [18-32].
Ағынды сулар бөлінуі мүмкін:
oo өндірістік - технологиялық үрдістердің нәтижесінде түзілген;
oo шаруашылық тұрмыстық - асхана, кір жуу, санитарлы бөліктердің жұмысы нәтижесінде түзілген;
oo атмосфералық - жауын және талды сулар.
Ағынды сулардың аса көп мөлшері келесі технологиялық үрдістерде түзіледі: фосфор және бор өндеу химиялық өнеркәсібінде, кальцинирленген сода өндірісі, титан тотығы өндірісі, металдың бетін улау электрохимиялық үрдістері, алтын алу, уран өндірісі, әр түрлі типтегі ядролық реакторлар және т.б. [22-25].
1.2 Фосфор тыңайтқыштарын және техникалық тұздарды шығару өндірісінің ағынды суларын тазалау әдістері
Қоршаған ортаға ерігін улы заттар мен шөгінділеден тұратын химиялық өндіріс орындарының ағынды сулары аса үлкен қауіп төндіреді. Мұндай ағынды суларға фосфор тыңайтқыштарын өндіретін зауыттардағы - қос және жай суперфосфат, аралас және кешенді тыңайтқыштар, экстракциялық фосфор қышқылының, аммофос өндірісі кезінде түзілетін ағынды сулар жатады.[35-39, 41-52]
Фосфор қышқылы фосфор тыңайтқышы өндірісіндегі жартылай өнімдерге жатады және оның өндірісі судын көп мөлшерімен жүреді.
Мысалға, 54%- ды фосфор қышқылының ерітіндісі түріндегі 1 т. Р2О5 алу үшін 220 м3 су жұмсалады. Бұл су шығымы былай бөлінеді: 95% қоңдырғыны және технологиялық ағыстарды суыту үшін (конденсаторлардың, тоңазытқыштардың бетін, күкірт қышқылын, жылуалмастырғыштарды, вакуум сорғыштарды және т.б.)[37]
Судың қалған мөлшері күкірт қышқылын суытуға және араластыруға; өндіріс алаңдарын шаюға және технологиялық қоңдырғыны периодты түрде шаймалауға, су буының конденсациясы, вакуум фильтрдің құрамдас бөліктерін шаюға жұмсалады.
Өндірісте қолданылған су экстракциялық фосфор қышқылының (ЭФҚ) цехінен өнімдермен және қатты қалдықтармен (фосфогипс) айналымды жүйеге, кейін қышқыл ағындармен бейтараптау станциясына жіберіледі.
Фосфор тыңайтқыштарының өндірісі бойынша әр түрлі мекемелерде бейтараптану станциясына келіп түсетін қышқылды ағынды сулардың жалпы мөлшері 1 т. Р2О5 өндіру үшін 2,9-30,5 м3 дейін өзгереді.
Ағынды сулардың сипаттамасы. Бейтараптану станциясына келіп түсетін ағынды сулардың шыңайы құрамы аса кеі аралықта өзгереді ( 0,1 ден 30-40 гл Р2О5 ). Ағынды судың құрамы және ондағы қоспалардың мөлшері технологиялық үрдістің параметрлерінің реттелуімен және бақылаудың күштілігімен, өндіріс дәстүрлерімен анықталады. Жұмыс барысындағы барлық ауытқулар (жүйенің тоқтауы, авариялық лақтырулар, қайта қосу) ағынды судағы қоспалардың мөлшерінің ұлғаюына әкеледі. [50-61]
Фосфор тыңайтқышының өндірісіндегі ағынды сулардағы қоспалар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Гомогенді қоспалар иондарға диссосацияланған заттар (фосфор, кремнийфторсутекті қышқылдар, еритін тұздар).
Гетерогенді қоспалар - бөлшектерінің өлшемі 1 мкм аспайтын шөгінділер. Гетерогенді бөлшектердің түзілуінің ең басы көзі вакуум фильтрдің бөліктерін шаймалау аймағы, мұнда негізгі қатты фаза фосфогипс болып табылады [55].
Қазіргі уақытта өндірістік ағынды суларды тазалаудың әр түрлі әдістері [58-71] жасалуда. Біздің ойымызша, су жүйесі бес кішірек бөлікке бөлінген классификация рационалды болып табылады. Мұнда қоспалардың төрт тобы және судың өзі, бөліктің қайсысы әсерге ұшырайтынына байланысты, тазалау әдістерінің келесі түрлері ұсынылып отыр:
шөгінділерден тазалау - седиментация, тұндырулы центрифугирлеу, гидроциклондарда ортадан тепкіш сепарация, шөгінді қабаттағы мөлдірлету және т.б.;
қалетидті қоспалардан тазалау - коагуляция, флокуляция, электрлі коагуляция, жоғары дисперсті материалдардағы адсорбция, тотықтыру және т.б.;
еріген органикалық заттардан және газдардан тазалау - флотация, ректификация, термиялық және вакуумды айдау, экстракция;
ионогенді бейорганикалық заттардан тазалау (ионды алмасу, электродиализ, адсорбция, реагентті өндеу және т.б.);
су жүйесін толығымен тазалау - термиялық ыдырату;
суды тазалау - дистиляция, қатыру, органикалық еріткіштермен немесе кристалогидраттармен экстракция;
Әдебиет мәліметтері бойынша [37, 45-46, 52,55-56,70] фосфор тыңайтқыштары өндірісінің ағынды суларын тазалаудың келесі әдістері тиімді: сорбционды, мембранды, реагентті және комбинерленген.
Тазалаудың сорбциялық әдістері. Сорбциялық тазалау - өндірістің түрлі салаларында, технологиялық үрдістерде кеңінен қолданылатын перспективті әдістердің бірі. Сорбциялық әдістерді қолдану табиғи ресурстарды комплексті өндеу, қоршаған табиғи ортаны ластанудан қорғау бойынша экологиялық және экономикалық мәселелерін шешуге көмектеседі.
Қарастырылып отырған әдіске әр түрлі сорбенттермен ионогенді бейорганикалық заттар түріндегі қоспаларды сіңіруге негізделген. Қоспаларды сіңіру механизмінің негізінде физикалық сорбция және ионды алмасу үрдістері жатыр.
Сорбциялық материалдар матрицаның табиғатына тәуелді бейорганикалық (минералды) және органикалық, табиғи немесе жасанды (синтетикалық) болып бөлінеді. Табиғи бейорганикалық сорбенттер әр түрлі торптардың силикаттарынан, тотықтарынан және фосфаттарынан тұрады.
Қарастырылып отырған мәселе бойынша әдебиеттер анализі табиғи немесе ағынды суларды эффективті тазалау бейорганикалық сорбенттер қолдану кезінде жүретінін көрсетті [49, 57].
Органикалық иониттер бағасынын жоғары болу себебінен экономикалық көзқарастар бойынша қолданылмайды. Сондықтан біршама арзан материалдар қолдану мәселесі туады, мұндай қасиетке бейорганикалық иониттер, яғни табиғи материалдар және химиялық өндірістің қалдықтары. Бейорганикалық ионалмастырғыштар органикалықтарға қарағанда жоғары температура мен иондаушы сәулелердің әсеріне аса төзімді.
Emico (АҚШ) ағындыс суларды көп қабатты фильтрлерден өткізіп, одан кейін белсеңді көмір көмегімен өндеуді ұсынады. Фильтрге берудің алдында ағынды суларға әк қосады (325 мгл) және полиэлектролит қосады, бұл ағынды судағы фосфордың концентрациясын (0,25 мгл) 9,7 мгл-ден 0,5 мгл дейін төмендетуге мүмкіндік береді [30, 50].
Краус көптеген гидроксидтер үшін көп валентті аниондарды: фосфаты, хроматы, бораты, сульфаты таңдамалы сорбциялау мүмкіндігін көрсететінін айтады. Сонымен орай, шаймалау тек күшті сілтілі реагенттермен жүретінін көрсетеді, мысалы, NaOH ерітінділерімен [31]. Сәйкесінше, ағынды сулардан фосфат-иондарды тазалау гидроксидтермен жүргізу тиімді. Бұл Ричардпен жүргізілген зерттеулермен дәлелденеді. [52,55] жұмыстарда сорбент ретінде тасымалдағышқа отырғызылған темір (III) тотығы гидроксил гелін қолданды.
Ағынды суларды сорбциялық тазалаудың негізгі кемшіліктеріне мыналарды жатқызуға болады:
негізгі ионогенді қоспалар бойынша төмен өнімділігі
қиын утилизацияланатын регенерациялық ерітінділердің үлкен көлемінің түзілуі
жаңа регенерациялық тұздар мен түрлі тұнбалардың түзілуі
жоғары экономикалық шығындар
Сонымен, сорбциялық әдістер ағынды суларды тазалаудың жоғары дәрежесін қамтамасыз етсе де, жоғарыда көрсетілген кемшіліктер сорбциялық әдістерді ЭФК және фосфор тыңайтқыштары өндірісіне енгізуді, ресурс үнемдеуші технологияларды жасауды тежейді.
Реагентті тазалау әдістері. Құрамында фосфор бар өндірістік ағынды суларды реагент әдісімен тазалау жалпы түрде екі кезеңнен тұрады:
1-кезеңде тазаланатын су бейтараптаушы реагенттермен әрекеттесуі жүреді
2-кезең - түзілген аз еритін қосылыстарды бейтараптанған судан бөлу [38].
Бұл кезде тазалаудың бірінші кезеңі қышқыл ағындыларды реагентті материал арқылы фильтрден өткізу арқылы, сонымен қатар реагенттерді ағынды суға тікелей қосу арқылы іске асуы мүмкін.
Ағынды суларда фосфаттар көбінесе конденсирленген бейорганикалық ортофосфаттар түрінде кездеседі. Оларды тұндыру үшін әк, темір, алюминий, мырыш тұздары жиі қолданылады.
Қазіргі кезде ағынды суларды еріген фосфаттардан тазалаудың кең таралған әдісі - кальций фосфаты түрінде әкпен тұндыру. Кальций гидроксиді көмегімен тұндыру кермек қатты ластанған ағынды суларды өндеуге ұсынылады. Фосфат-иондарды кальций гидроксидімен әрекеттесуі кезінде қатты фаза Ca5(PO4)3OH түзіледі.
Ағынды суларды әкпен өндеу тазаланған ағынды сулардың гигиеналық сипаттамаларын жақсартады, патогенді микроағзалар менэнтеровирустардың мөлшерін азайтады. Ағынды суларды әкпен өндегенде түзілген тұнба, жұмыс авторлары анықтағандай [83] Ca5(PO4)3OH тұрады. Әкпен өндеу әдісінің тиімділігі кальций фосфатының тұнбасын айналымға қайта жібергенде өседі, бұл флокуляцияны ұлғайтуға мүмкіндік береді.
Сонымен, көрсетілген әдебиет мәліметтерінің анализі ең жақсы таралған және болашағы бар бейтараптаушы реагенттер кальцийдің түрлі тұздары мен тоттықтары екенін анықталды. Сонымен қатар, ағынды судағы ионогенді қоспалар аса қиын еритін қоспаларды тек кальциймен түзеді. Және кальций карбонатының бағасының төмендігіде әсер етеді.
Бейтараптандырушы реагент ретінде таза әктің орнына көбінесе оның кальцийдің түрлі тұздарымен қоспасын ( CaCl2 ) қолданады. Мөлдірлету жылдамдығы 3-7 есе өсуі мүмкін.
Атап айтатын жағдай, ағынды суларды тазарту бойынша жоғарыда көрсетілген әдістердің басты мақсаты ағынды суды қоспалардан жоғары дәрежеде тазартуға қол жеткізу болады. Бұл кезде қатты қалдықтардың түзілуі мен утилизациясына мән берілмейді. Фосфор тыңайтқыштарының өндірісінің ағынды суларын тазарту кезінде түзілетін қатты қалдықтар бүгінге дейін қолданылмай келеді, бұл жағдай бағалы компоненттердің (фтор және фосфор) жоғалуына әкеледі және қоршаған ортаға кері әсерін тигізеді.
Құрамында фосфор бар ағынды суларды тазалаудың комбинирленген әдістері. Комбинерленген әдістер 2 сатылы әдістерге жатады: 1- сатыда тазалау үрдісін қоспалардың мөлшері 0,1 мгл азайғанша жүргізеді, 2 - кезеңде - толығымен тазалау, қоспалардың мөлшерін қажетті шамаға дейін төмендетеді.
Сонымен бірге, 1-кезеңде қоспалардың негізгі мөлшерін жоюға мүмкіндік беретін әкті әдісті қолданады, ал толығымен тазалау сорбциялық, электрохимиялық, флотациялық және т.б. әдістермен жүзеге асады. Бұл кезде суды біріншілік тазалауды әкті әдіспен жүргізеді, арықарай еритін металдық анодты электролизерде электролитті өңдеуге ұшыратады [66]. Металдық анод электр тогының әсерінен ериді, катиондар ерітіндіге өтеді. Олар онда тотықтардың гидроксидті ұнтақтарын түзеді, бұл фторидтер мен кальций фосфатының тұнуына себеп болады.
Тазалаудың жоғары дәрежесі әкті әдісті арықарайғы карбонатты толық тазалаумен қолданғанда іске асады.
Бұл әдісте [67] әкті сүт пен СО2 тазартылатын суға бір мезетте енгізіледі. Тазарту дәрежесін әк сүті мен көмірқышқылды газдың карбонатталуы кезінде түзілетін, кристалданатын кальций карбонатының бетінде ионогенді қоспалардың адсорбциялануының арқасында өсіруге болады.
Сонымен, тазартудың біршама жоғары дәрежесі әр түрлі әдістерді біріктірген кезде қол жеткізіледі: мысалы, реагентті әдістерді негізгі тазарту сатысында, ал сорбциялықты толық тазарту кезінде.
Фосфогипстiң қолдануының негiзгi бағыттары. Фосфогипстiң қолданулары негiзгi бағыттары болып табылады: [78-89 ].
Ауыл шаруашылығында:
- табиғи сүт гипсiнiң қолданулары орынына сор топырақтардың химия мелиорациясы үшiн;
- қышқыл топырақтарының химия мелиорациясы үшiн (ізбест соры, сландық күлiмен тағы басқалар) тозаң тәрiздi ізбест материалдарымен араластыру;
- фосфорит ұны орынына компостерлеулер органикалық тыңайтқыштармен үшiн.
- цемент өнеркәсiбiнде: минерализатор ретiнде - шикiзатқа қосымшаға (соның iшiнде және колчедан шырақ тұқылымен араластыр) араластыр;
- цементтiң ұсталынуының жылдамдықтары (баяулатқыш ) реттеуiш ретiнде - табиғи гипс орынына цементтiк клинкерге қосымша ұнтақ алдында.
Кейбiр өнiмнiң жолсерiк алуымен (күкiрт кiретiн шикiзаттың дәстүрлi түрлерiнiң қолдануы орынына - күкiрт және колчеданның элементтерi) қышқылдың өндiрiстерi үшiн:
- (соның iшiнде әк) цемент - қыздыру әдiсiмен
- iзбестер - қыздыру әдiсiмен, соның iшiнде элементтiк күкiрттiң алуымен; - силикат материалдары - қыздыру және термиялық әдiстермен.
Қайта өңдемеген фосфогипстiң қолдануы бар бұйымдарының құрылыс өндiрiсі үшiн: - - блоктер және панелдер - (электрофильтрлерден) ұшпа күлмен және iзбеспен араластыруда;
oo кiрпiштер - фосфогипсiнiң сығуымен араластыр фосфогипс алған тұтастырғыш.
- мысалы, карбамид шайыр дәнекерлiк фосфогипстен органикалық бұйымдар.
Гипс тұтастырғыш және бұйымдарының өндiрiстерi үшiн олардың iшiнен, дәстүрлi материалдардың қолдануы орынына: - берiктiгi жоғары және композициялық автоклав гипс тұтастырғыш па?-кальцийдiң сульфатының жарты гидратының түрлендiрулерi. Құрылыс қолданылатын тұтастырғыш үлкен суға шыдамдылықтар соның iшiнде ангидрит гипс (қосымшалармен) тiкелей, ретiнде сылақ және тығындайтын материал, құйма нивелирлейтiн негiздердiң едендерiне үшiн және (ғимараттардың сыртқы қоршауы үшiн қалқа тақталары және панел, акустикалық және сәндiк тақталар, кiрпiштер және блоктер тағы басқалар) бұйымдардың құрылыс өндiрiсi үшiн;
- өнеркәсiптер көмiр тағы басқа салаларымен шахталардағы - (цементтiң қолдануы орынына) олжа жанында бекiтiлген кеңiстiктiң толтыруы және қорғау жолақтарының есебi үшiн;
- мұнай және газды өнеркәсiп және (цемент орнына) геологиядағы төмен температуралы ұңғымақ қолданылатын бекiткiш цементтiң жасаулары үшiн;
- өртейтiн ( - тұтастырғыш кальцийдiң сульфатының жарты гидратының түрлендiрулерi), ретiнде сылақ және тығындайтын гипс құрылыстарда тiкелей қолданатын, (қалқа тақталары және панел, және ғимараттардың сәндiк тақталары тағы басқалар дыбыс жұтатын гипстi картон тақталары) бұйымдардың құрылыс өндiрiсi үшiн.
Сонымен бiрге фосфогипс асфальтке қосымша сапада қолдануға болады. Фундаментке негiздердiң құрылымы үшiн материал сияқты қолдану фосфогипстері зерттеледi. Тыңайтқыштар және тұздар өндiрiстерi үшiн: (күкірт қышқылын қолданусыз) аммоний сульфаты және әк, карбамидпен, натрий сульфатын араластыру керек.
Толтырғыш ретiнде: ақ балшық, лак бояу өнеркәсiбiнде және пластмассалардың өндiрiсi орынына қағаздар өндiрiсте, (жылумен өңделген фосфогипс орынына микробарит ,ақ балшық, әк, натрийдың сульфаты орынына фосфогипс тағы басқалар) дәстүрлi материалдар орынына шыны, аммонидың нитраты, сонымен бiрге жылу оқшаулағыш материалдарды өндiрiс және автомобиль жолдарының құрылысы үшiн қолданады.
Фосфогипс қазiргі кезде Жапония, Франция, Финляндия, Германия, Белгия, Австрияда тағы басқа елдерде үнемі өсіп отыратын көлемде қолданылады. Фосфогипс қышқыл топырақтарының құнарлылығын жоғарылатуы үшiн химия мелиоранттарының жабдықтауды үлкеюiнiң iрi резервтерiнiң бiрi болып табылады. Фосфогипстiң толық қолдануының мәселесi түбегейлi күкiрттi қышқылды және цементке қайта өңдеу жолымен шеше алды.
1996 жылда күкiрттi қышқылға және цемент фосфогипстiң өңдеуiн iс жүзiнде процесс СаSО4 табиғи ангидридтiң өнiмдерi өңдеу бұл процесске ұқсас, деп аталатын, Мюллер-Кюннiң J.C.Fabbenindust фирма iске асырылған процесс. Бұл әдiсiнiң мәнi қалпына келтiргiшпен кальцийдiң сульфатының оның өзара әрекеттесуiнде ( кокс СО) айналмалы өртейтiн пешiндегi термохимиялық жiктеуiнде негiзделген.
Эндотермиялық процесс 2 сатыда жүреді:
1. 900Cтемпературада: СаSO4 + 2С СаS + 2СО2
2. 1200С-тан жоғары зонада:
СаSO4 + 2СаS СаО + 2SО2
Суммарлы реакциясын былай келтіруге болады:
2СаSO4 + С 2СаО + 2SО2 + СО2
Пісу аймақтағы кальцийдiң оксидi 1400 0С болғанда SiO2, Al2O3, қосымша қосымшаның түр P2O5пен пештерге жүктеледi әрекеттеседi. Бұл өнiмдер цементтiк клинкердi пайда болуын қамтамасыз етедi.
Бұл процесстiң жүзеге асыруының қатар технологиялық қиындықтарының бiрi болып табылған (Н2S, СоS, СS2) газ сияқты өнiмдер SO2-мен қатар тағы басқалар түзілуі мүмкiн процессті көрсетуге керек.
Фосфогипстен күкірт қышқыл және цемент өндiрiсінiң процессi бiр жағынан табиғи СаSО 4тiң өнiмдерi өңдеудi процесске ұқсас, бiрақ келесi айырмашылықтар бар:
- фосфогипс кристаллизация суы және 30% еркiн дымға дейiн болады, осыған байланысты, ол дейiн тоқашқа және кальцийнирлеуге алдын ала ұшырайды, отынның үлкен шығыны ескертетiнiн 6% құрамы.
Кесте 1. Еуропа және АҚШ елдерінде фосфогипстың көлемі мен қолдану бағыттары. 2000 ж. (мың т.)
Мемлекет
Қолдану бағыттары
Цемент өндірісі
Күкірт қышқылы және цемент өндірісі
Конструкциялық
материалдар
Ауыл шаруашылығы
Қағаз өндірісі
Австрия
160
Болгария
250
Греция
45,1
11,1
Польша
30
Испания
3
30
Финляндия
5
Франция
150
190
Германия
110
Чехословакия
21
Швеция
265
60
АҚШ
200
Барлығы:
581,1
190
323
431,1
5
Бағыттың меншікті салмағы (АҚШ-ты санамағанда)%
43,7
14,3
24,3
17,4
0,3
Осылай, АҚ "Минералды тыңайтқыштардың зауыты" жанында фосфогипстiң 20, 4 миллион тоннасы ашық алаңдарда сақталады. Ашық хауыздарға бұл қалдықтың сақтауы - шлам жинақтағыштар ауа алабының ластануына алып келедi, жер астындағы және беттік сулар қоспаларының ену қауіпін туғызады, шлам жинақтағыштарды бар болуы пайдалы егiстiк ауданның жоғалтуына алып келеді. Фосфогипстiң құрамы нақтылы шектерде әрдайым толқиды және бастапқы фосфат шикiзатының құрамына тік байланысы болады [71 - 73 ].
Фосфогипстiң фазалық күйiн анықтауға гипстiң сол сияқты таза үлгiлерiне температураның жоғарылатуымен форманың тым кедей суларында дигидратты бiртiндеп өткелде болғанын куәландыратын жұмыс арналған [74 - 77 ].
CaSO4.2H2O CaSO4.0.5H2O CaSO4 (2)
Дигидрат жарты гидратқа ауысатын өткел температуралардың интервалында 150 - 250 аралығындағы болады ма немесе 300 - 500 аралығындағы ма? Ангидрит (еритiн) құрастырады. Еритiн және ерімейтiн ангидрит жоғары орын алады және 1300 - 1400 болғанда CaSO4.САО(экстрих - гипс)құрастыра
Фосфогипстiң қорлары ЭФК - тiң өндiрiсi үшiн ТМД - да (39, 4% Р2О5) iс жүзiнде тек қана хибин апатит концентраты және (24, 5% Р2О5) қатардағы Қаратау фосфориттерiн қолданады. 1994 жылы апатит концентратынан 79, 3%, Қаратау фосфорит - 20, 7% ЭФК істеп шығарған.1995 жылы апатит концентратынан ЭФК 80, 8 % дигидраттық әдіспен алынды, 19, 2%- жартылай дигидраттық әдіспен өңделді[82]. Қаратау фосфориті ЭФК тек қана дигираттық әдіспен алынады. Шикiзаттың негiзгi түрлерiнiң ЭФК - ң 1 т Р2О5 - ке фосфогипстiң шығуы, болашақта қолданылатын немесе болжамды қолдануға, 2 - ші кестеде келтiрiлген.
Фосфогипстi транспорттау және сақтау Әлемде фосфогипстiң құртудың екi негiзгi бағыты дәл қазiр бар: өзен немесе теңiзге тастауы және арнайы құрылым (пайдаланылған карьерлер, кенiштерде тастау тағы сол сияқтылар) құрғаққа тастау.
Ландскрунiндегi "АВ" фирманы Швецияда фосфогипстiң 230 мың тжыл тастауы үшiн ауданы 375 мың км2 фосфогипстiң пульпасы берілетін а теңiзде жасанды арал қаруландырған (фосфогипстiң теңiзге құбыр арқылы тастауын аяқтаудан кейiн 4,5 км ұзындықта) .
Кесте 2 - Еуропа (ТМД есептемегенде) және АҚШ елдерінде 2000 ж. алынып тасталған фосфогипс көлемі
Ел
Фосфогипс шығарылды,
т. СaSO4.2H2O
Құрылықта сақтау
Өзендер мен теңіздерге тастау
т. СaSO4.2H2O
%
т. СaSO4.2H2O
%
Австрия
160000
Англия
2368000
324000
13,7
2044000
86,3
Болгария
1127000
877000
100
Греция
993914
947829
100
Испания
3364000
3331000
100
Италия
1247000
810000
65
437000
35
Нидерландия
2130000
2130000
100
Польша
2730000
2700000
100
Португалия
222129
222129
Түркия
236500
236500
100
Финляндия
1190000
1185000
100
Франция
2960000
965000
45,3
1165000
54,7
Германия
280000
10000
5,9
160000
94,1
Чехословакия
74000
53000
100
Швеция
800000
460000
96,8
15000
3,2
АҚШ
65000000
62800000
96,9
2000000
3,1
ТМД елдерінде фосфогипс тек қана құрғақтау жерлерде сақталады. Жеке алғанда, Қазақстанда АҚ "Суперфосфат зауыты" жанында, бұрын нұсқағандай, 20, 4 млн.т. фосфогипс жинап қойылған.
АҚШ үйiндi фосфогипстiң тәжiрибесінде ең үлкен фосфогипс iс жүзiнде кенiштердiң қайырмаларында (96, 9%) толық лақтырып тастайтын құрғақтау жинаған. АҚШ - та ЭФК кейбiр жаңа өндiрiстерiнiң фосфорит орындарының жақын маңында салынады.
2 ҚОЛДАНЫЛҒАН ШИКІЗАТТЫҢ СИПАТТАМАСЫ МЕН АНАЛИЗ ӘДІСТЕРІ
Көзделген мақсатқа сәйкес тәжірибені жүргізу үшін, аммофос өндірісінің қалдығы - фосфогипс, Индер кен орнынының кедей рудалары - борогипс пен Жилянск кен орнының полигалиті қолданылады.
Элюент ретінде фосфор және борды қайта өңдеу өнеркәсібінің ағынды сулары қолданады: техникалық жабдықтардың шаймалау сулары, гидролоткадағы ағынды сулар, және де бораттарды қайта өңдегенде түзілетін аналық ерітінділер.
Зерттеуге алынған фосфогипс, борогипс және полигалиттің химиялық және фазалық құрамы қазiргi заманғы физикалық-химиялық және химиялық анализ әдiстерiн қолданып зерттелген. Фосфогипс, борогипс және полигалиттің фазалық құрамын және алынған химиялық мелиоранттарының идентификациясы үшiн рентгенофазалық, қыздыру және ИҚ - спектроскопиялық анализ әдiстерi қолданады.
ИҚ спектрлер 400-4000 см- 1 төңiрегiдегi KBr табiлеткiлерi бар UR-20 спектрометрлерiнде жазылды. Үлгiлердiң идентификациясын жеке қосылыстардың эталонды ИҚ спектрлерi және әдеби мәліметтермен салыстыру бойынша жүргізілді.Сынақтың рентгенофазалық мiнездемелерiнiң алу үшiн вазелин майымен мұқият жағады(қартаю процесстерiнің тұрақтану және сақтау үшiн). Кейiн меншiктi жазықтықта пресстеніп, түсiру уақытында жазық ұстаушыда 0, 4с-1 жылдамдықпен айналады.
Түсiрулер ДРОН - 0,5 дифрактометрлерде Cu - K сәулелерін қолданып, түсірілді. Есептеуiштің қозғалыс жылдамдығы 0,058 радс, диаграммалық қағаз 600 ммсағ, рентген тұрбасының саңылауларының ені 1 және 1 мм, есептеуiште - 0, 5, саңылауларының биiктiгі 11, 12 және 13 мм сәйкесінше.
Кристалды өнiмдердiң теңестiру жазықтық қашықтықтар арасында өткізді, шағылысудың максимумдарына тиісті эталон рентгенограммасының дифрактограммасы және әдеби мәлiметтерi салыстыруы бойынша өткiздi.
Термиялық анализ дериватограф "Паулик, Паулик, Эрдей" Венгр өндiрiсiнiң жүйесінде iске асты. Қыздырылған алюминий оксидтерiн эталон ретiнде қолданды. Қыздыру ауада 10 градмин жылдамдықпен жүргiзiлдi. Сезгiштiгі ДТА=15, ДТГ=110 . Сынақтың навескасы 200 мг - нан 1500 мг арасында болды. Дифференциалды тізбектің қыздыруы ДТА, ДТГ тізбегі,және таразының жүйесiнiң сезгiштiгi зерттелетiн үлгiлердiң құрамына байланысты бекiтiлдi. Фосфат - иондарын сорбциясын зерттеу өнеркәсiптiк ағынды суларын статикалық шарттардағы ион алмасу технологиясының әдiстеме бойынша жүргiзiлдi.
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
Фосфогипстің физика - химиялық сипаттамасы. Ұнтақ тәрiздi үгiлгiш зат фосфогипс, қоспаларды бар болғандықтан, ақ түстен қара аралығындағы, сирек жасыл немесе көк түс әр түрлi реңдерге боялған [73].
Фосфогипсте ыдырамаған фосфаттардан бөлек (фосфорлы тыңайтқыштардың өндiрiсiнде) 0,5-тен 2% сорбцирленген фосфор қышқылы болады, бұл экстракциялық фосфор қышқылын өндiру кезіндегі ЭФК біршама жоғалуын тудырады.
Кесте 3 - Зерттелетін фосфогипс үлгілерінің физика химиялық көрсеткіштері
Қосылыс
Крист. тор түрі
ΔS,
Джмоль.К
ΔНо
ΔGo
ЕТ
Сыну көрсеткіші
кДжмоль
СaSO4.2H2O
монокл.
193,97
-202,1
-1795,7
6,1.10 -5
1,5305
1,5202
CaHPO4. 2H2O
монокл.
167,88
-2410,0
-2153,1
2,7.10-7
1,5392
1,5457
1,5576
СaSO4.0,5H2O
монокл. не тригон.
134,00
-1537,0
-1435,0
-
1,5830
1,5590
1,5500
1,5560
СaSO4
ромб. монокл.
106,7
-1432,7
-1320,3
9,1.10-6
1,5790
1,5540
Ca3(PO4)2
тригон.
236,0
-4137,6
-3899,5
2,0.10-29
-
CaH2(PO4)22H2O
триклин.
259,80
3417,6
-3094,9
1.10-3
1,4932
1,5476
1,5292
гексаго-
нальн.
76,1
-986,6
-896,8
9,1.10-6
-
Жоғарыдағы кестеде зерртеліп отырған қосылыстардың ерігіштік туындылары келтірілген. Берілген мәліметтерден көріп отырғанымыздай , фосфогипс - гипстен CaSO4 - 94-95% (моноклинді сингония); ыдырамаған апатиттен Са5(РО4)3 - 1,77%; (моноклинді сингония), монокальцийфосфат - Са(Н2РО4)2 - 0,18%; (моноклинді сингония) тұрады [73-75].
Ең кiшi ерiгiштiктiң зерттелетiн жүйеде компоненттердiң өзара әрекеттесу құрастыратын әрекеттесу ерiгiштiктерi туралы мәлiметпен жан-жағынан алып қарағанда қышқыл дикальцийфосфаттарына ие болатынын атап өту керек CaНРO4.2Н2О - ПР тең 2,7.10-7, сонымен бірге үш араластырылған фосфат Са3(РО4)2 - ПР =2,0.10-29.
Демек, зерттелетін жүйелерді тап, фосфат (CaНРO4.2Н2О және Са3(РО4)2) қосылыстары түзілетінін сенiмдiлiкпен айтуға болады. Бұл жұмыста қолданылған фосфогипстің үлгiлерi химиялық талдау мәлiметтерi 2 -ші кестеде келтiрiлген.
Кесте 4 - Фосфогипстің негізгі компоненттер құрамына химиялық анализінің мәліметтері
Негізгі компонеттерінің құрамы
Үлгілер, %
Үлгі I
Үлгі II
Үлгі III
Са+2
28,4
33,0
30,5
65,7
56,2
60,9
Р2О5
1,44
1,28
1,8
F
0,15
0,10
0,15
Ерімейтін тұнба
0,9
0,8
0,9
Н2О (105оС)
4,4
8,4
5,1
SiO2
-
Іздері
Іздері
Осы кесте мәліметтерінен көрiнгендей, фосфогипстiң бірнеше үлгілерінің құрамы негізгі компоненттердiң мөлшері бойынша аз ерекшеленеді,атап өткендей фосфогипсттің негiзгi массасы гипстің жартылай сулы формасымен көрсетілген.
Жұмыста ірі ақ шақпақтар түрінде алынған, кейіннен үгітілуге ұшыратылған фосфогипс үлгiлерi қолданылды. Анализденген үлгiлердiң сүзгілік сараптауы 3- ші кестеде келтiрiлген.
Кесте 5 - Зерттелуге арналған фосфогипстің, сүзу анализі бойынша мәліметтері
№
Сүзгіштің диаметрі, мл.
Сәйкес фракциялар саны
1
1,0
1,2
2
0,5
6,6
3
0,5-тен кіші
0,2,2
Химиялық талдаумен қатар қолданылған фосфогипстiң ИҚ спектроскопиялық, рентгенофазалық және гравиметриялық талдаулары жүргiзiлдi. Нәтижелер 1, 2 суреттерде көрсетілген.
Химиялық талдаудың, сонымен бiрге рентгенофазалық нәтижелерi және гравиметриялық талдау мәлiметтерiнент аммофос өндірісінен алынған фосфогипс (АҚ Минералды тыңайтқыштар зауыты) гипстi жартылай су формасымен көрсетілген. Осы үлгiлер тән барлық негiзгi көрсеткiштер - химиялық, жылу гравиметриялық және талдауды рентгенофазалық - гипстi жартылай су формасындағы таза үлгiсіне тиiстi мәлiметтер үшiн жақсы сәйкес келедi. Су мөлшерi жартылай гидратқа қарағанда бiрнеше төмен, бұл үлгiде ангидриттiң кристаллдарының бар болуына байланысты.
1-фосфогипс (үлгі 1); 2-фосфогипс (үлгі 2); 3-гипс
Сурет 1 - Фосфогипс және гипстің (эталонды үлгі) штрихдиаграммасы
Фосфогипсты жылулық өңдеу тұтастырғыш және сорбенттердi жасауда үлкен мәнге ие болады.Фосфогипстiң дегидратациясының дериватограммалары 2-суретте көрсеткен. Анализге алынған фосфогипстiң үлгiсiнiң дегидратация талдауы келесі эффектілермен сипатталады: бiрiншiсi (1200С) - судың 1,5 молекулаларының толық үзуiне сәйкес келедi, екiншi (2200С) - судың жойылуы. Бұл кезде түзілетін , қоспа ретінде Р2О5 болатын кальций сульфатты (ыдырамаған фосфат, фосфорлы қышқыл, кристалданған Р2О5) фосфогипс деп аталады.
Сурет 2 - фосфогипстің дериватограммасы
Фосфат шикiзатының әр түрлi шикізатынан алынған фосфогипстың физикалық - химиялық қасиеттерi туралы жүйелi түрдегі мәлiметтер бүгінгі күнге дейін жоқ.
Сорбент ретінде қолданылған борогипс үлгілерінің сипаттамасы Қазақстан Республикасының ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz