Құрамында цеолит бар катализаторлардың ароматтау қабілеттілігіне радияциялық модифицирлеудің әсері

КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1 ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.1 Цеолит құрамды катализаторларда жеңіл көмірсутектер қоспасынароматтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.2 Ароматтау механизмі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
1.3 Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико.химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.4 Гейландит . клиноптилолит ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.5 Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ..
1.6 Цеолиттердің қышқылдық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ..
1.7 Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
1.8 Электрондық сәулелеудің қатты заттармен әрекеттесуі ... ... ..
1.9 Металл енгізілген катализатордың электрондық бұмамен
әрекеттесу ерекшелігі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.10 Электрондық сәулелеудің ұстағыш құрылымға әсері ... ... ... .
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.1 Бастапқы табиғи минералдардың дайындығы ... ... ... ... ... ...
2.2 Катализаторларды дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.3 Электрондық сәулелеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.4 Каталитикалық зерттеулер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.5 Катализаторды физико.химиялық зерттеу жүргізу әдістері ... ...
2.6 Есептеу және эксперименттік қателіктер ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
3 НӘТИЖЕНІ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.1 Ni/шанканай цеолитi катализаторындағы (Ni/ШЦ) ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.2 Zn/ШЦ катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ...
3.3 ЖКҚ Шанканай кен орны цеолитi негiзiндегi никель және мырышпен промотирленген катализаторда ароматтау ... ... ... ...
3.4 Сәулеленген катализаторлардың тұрақтылығы ... ... ... ... ... ... ...
3.5 Құрамында цеолит бар катализаторлардың құрылымына электрондық сәулелеудiң әсерiн физика.химиялық зерттеулерi
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТІҢ ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ...
ҚОСЫМША А
Жұмыстың жалпы мінездемесі. Магистрлік диссертация Шанақай кен орнының табиғи цеолитінің, Таған кен орнының бентонитінің негізіндегі никель және мырышпен промоторланған катализаторлардың физика-химиялық және каталитикалық қасиеттеріне радияциялық модифицирлеудің әсерін зерттеуге бағытталған.
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады. Олардың негiзiнде пластмасса, пластификаторлар, бояғыштар, беттiк-активтi заттар, қарсыоксиданттар, синтетикалық талшықтар, дәрi-дәрмектер және басқа бағалы қосылыстар алады. Қазiргi уақытта ароматы көмiрсутектердiң өндiрiсi мұнай өңдеудегi каталитикалық риформинг және пиролиз процестерiне негiзделедi. Алайда, бұл процестер химия өнеркәсiбiнiң қажеттiлiктерiн толығымен қанағаттандырмайды. Бұдан тысқары, көбiнесе химия зауыттарында және газконденсат кенорындарында н-парафин бар фракцияларды оданда бағалы өнiмдерге өңдемейдi. Бұл мәселенiң табысты шешiмi үшiн негiзгi алғышарт болып мұнайзауыттық газдарды және газконденсатты кенорындарының көмiрсутек компоненттерiн бiлiктi өңдеу үшiн жаңа тиiмдi каталитиялық жүйелердiң жасауы болып табылады.
Мұнай химиясында және мұнай өңдеу саласында каталитикалық жүйелерді пайдалануда қазіргі заманғы процесстер үнемі жаңартуды және жетілдіруді қажет етеді. Белгілі катализаторлардың көп болғанына қарамастан, олардың белсенділігі мен селективтілігін жоғарлатуда ізденістердің қажеттілігі үнемі сезіледі. Катализатордың нәтижелік әсерін анықтайтын сын кезеңнің біреу болып оның реакция алдындағы белсендіру, яғни активтендіру (қыздыру, тотықсыздандыру, реакциялық ортамен өңдеу). Сондықтан да жаңа активтендіру әдістерді ойластыру мәселесі өте қажетті болып тұр. Гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі термиялық әдістері қазіргі уақытта тәжірибелік қажеттілігін өтеп болды. Себебі өңдеу әдістеріне жататын әр түрлі газ ортасында, жоғары температурада өтетін тотығу немесе тотықсыздану процессестері катализаторлардың қажетті активтілігін, селективтілігін немесе тұрақтылығын қамтамасыз етпейді. Осындай жағдайларда табиғаты әр түрлі белсенді орталықтардың кен ауқымды әсері беріледі, тіптті қажетті емес қосымша реакциялар да жылдамдатылады.
Соңғы жылдары зерттеушілердің назарына гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі емес активтендіру әдістері көзге түсуде: өте жоғары тербелістер немесе микротолқынды сәулелеу, плазммамен өңдеу, гамма-сәулелеу. т.б. Ерекше қызығушылық гетерогенді катализаторлардың активтілігін белсендіру үшін оларды жоғары энергиялы (3-15 МэВ) жеделдетілген электрондар ағынымен сәулелеу, яғни электрондық тездеткіштің көмегімен. Бұл бір қатар себептерге байланысты. Біріншіден, электрондық үдеткіштер өнеркәсіптің әр саласында пайдаланылады, арзан және тиімді. Екіншіден, химиялық көзқарас бойынша, үдетілген электрондардың әсерінен болатын заттың беткі қабатында , терең түбінде өтетін процесстерді зерттеу үлкен қызығушылық туғызуда. Үдеткіш электрондармен сәулелендіру химиялық байланыстарды активтелуіне әкеп соғады және беткі қабатында ақаулар пайда болады. Тура сол уақытта баяулатылған электрондар ( энергиясы 0,15-0,3 МэВ төмен) тікелей қатты затқа әсер етуі мүмкін және тотығу-тотықсыздану реакцияларына да қатысады. Үдетілген электрондардың ағымы аралас физикалық және химиялық әсері жаңа типті белсендіру орталығының пайда болуына әкеп соғады.
1. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, № 1. – С. 9-17.
2. Ono Y. Study of n-octane hydrocracking and hydroisomerization over Pt/HY zeolites using the reactors of different configuration // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1992. – Vol. 34, № 3. – P. 179-185.
3. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Isomerization of n-butane and of n-pentane in the presence of sulfated zirconia: formation of surface deposits investigated by in situ UV-vis diffuse refiectance spectroscopy // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36, № 2. – P. 271-280.
4. Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1999. – № 2. – С.30-34.
5. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. – 1990. – Т. 59, № 9. – С. 1522-1554.
6. Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С, Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР. – 1988. – Т. 300,№ 1. – С.155-158.
7. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АН СССР. – 1989. – Т. 303, №2. – С. 412-416.
8. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Влияние ионов меди на процесс ароматизации н-алканов // Тез.докл. рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». – Москва, 2001. – С.181.
9. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, №5. – С. 387-392.
10. Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73,№ 12. – С. 1969-1974.
11. Kanazirev V.I., Price G.L. Propane conversion on Cu-MFI zeolites // J. Mol. Catal. A: Chemical. – 1995. – Vol.96, № 2. – P. 145-154.
12. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts// Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36,№ 2. – P. 274-304.
13. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1986. – № 7. – С. 18-20.
14. Doolan Р.С., Pujado P.R. Make aromatics from LPG // Hydrocarbon Proc. –1989. – Vol.68,№ 9. – P. 72-74.
        
        ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
МАГИСТРАТУРА
Физикалық химия, катализ және мұнайхимия кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
Құрамында цеолит бар катализаторлардың ... ... ... ... ... 6M070800 - ... ... ______ 2013
Ғылыми жетекші
х.ғ.д., профессор_____________ Ж.Қ.Қайырбеков ______ ... ... ...
катализ және мұнайхимия
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.д., профессор М.К.Алдабергенов
____________________
_____ 2013.
Алматы, 2013
АННОТАЦИЯ
Дисертациялық жұмыстың кұрылымы мен көлемі: ... ... ... ... тәжірибелік бөлімнен, нәтижелер мен оларды талқылаудан, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер ... ... ... 63 ... ... 5 ... 24 ... және 125 қолданылған әдебиеттер тізімін қамтиды.
Түйін сөздер: ТАБИҒИ ЦЕОЛИТ, СӘУЛЕЛЕУ, БЕНТОНИТ, ЖЕҢІЛ КӨМІРСУТЕКТЕР, АРОМАТТАУ.
Зерттеу ... ... ... ... ... және сәулеленген катализаторлар қатысында жүретін жеңіл көмірсутектер қоспасын ароматтау процессі болып табылады. Зерттелетін зат болып жеңіл көмірсутектер қоспасын айналдыру процесінде ... ... және ... ... Шанқанай кен орнының табиғи цеолиті және Таған кен ... ... ... ... ... ... өзектілігі: Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ... ... ... ... өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы ... ... ... тура ... ... ... ... тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып ... ... ... ... ... синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады.
Жұмыстың мақсаты: табиғи цеолитқұрамды катализаторлардың электронды сәулелеудің ... ... ... ... ... көмірсутектер қоспасы ароматтау процесінде зерттеу.
Жұмыстың ғылыми-практикалық маңызы: ароматты көмірсутектерге айналу процесінде модифицирленген табиғи цеолит негізіндегі жоғары активті және ... ... ... Берілген катализаторды қолдану реактор арқылы шикізат бір рет ... ... 50 ... % ... көмірсутектерді алуға мүмкіндік береді.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Синтезделген катализаторларды алдын-ала сәулелеу 450-600 оС ... ... ... ... ... ... ... маңызды өзгеруіне алып келе алатындығы алғаш зерттелген.
АННОТАЦИЯ
Объем и структура диссертационной работы: Работа состоит из введения, ... ... ... ... ... ... экспериментальных исследований, заключения и списка использованной литературы. Материал работы изложен на 63 стр., содержит 5 таблиц, 24 ... и ... 125 ... ... ... ... ... ОБЛУЧЕНИЕ, БЕНТОНИТ, ЛЕГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, АРОМАТИЗАЦИЯ.
Объекты исследования: Объектом исследовании является процесс ароматизации смеси легких углеводородов на облученном и необлученном ... ... ... является промотированный никелем и цинком катализатор на основа ... ... ... и ... ... ... ... Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из нефти и газового конденсата, является актуальной проблемой нефтеперерабатывающей и ... ... ... ... фракции, выделяющиеся после первичной переработки сырой нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество алканов с преобладанием линейных структур над ... ... из ... ... переработки линейных парафинов является процесс ароматизации. Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии.
Целью ... ... ... ... ... цеолитсодержащих катализаторов процесса ароматизации смеси легких углеводородов при радиационном модифицировании.
Научно-практическая значимость исследования: Был получен высокоактивный и высокоселективный ... ... на ... ... цеолита процесса ароматизации.
Научная новизна исследования: Впервые установлено, что предварительное облучение синтезированных катализаторов может приводить к существенному изменению активности в в ... ... в ... ... ... ... and ... of the thesis: The work consist of an introduction, literature review, the experiment part, the analysis of experimental results, ... and ... The material is ... in the work 63 page contains 5 tables 24 drawings and numbers 125 sources of information.
Keywords: NATURAL ZEOLITE, ... ... LIGHT ... ... objects: The object of the study is the process of ... mixture of light ... in the irradiated and non-irradiated catalysts. The subject of the study is promoted nickel and zinc ... based on zeolite and ... deposits ... Tagan ... ... Rational use of ... light hydrocarbons derived from crude oil and gas condensate, is an urgent problem refining and ... ... ... gasoline ... evolved after the initial ... of crude oil and gas ... usually contain a ... amount of linear alkanes with a predominance of the branched structures. One of the ... of a ... ... is the process of linear ... ... Aromatic ... are the most important raw material for the production of fine chemicals and petrochemicals.
The aim of research is the study of the ... ... of zeolite ... for flavoring mixture of light hydrocarbons in the radiative modification.
Scientific and practical importance of the work. Highly active and highly ... catalyst based on modified natural zeolite process ... was ... novelty of research: First found that prior exposure to the synthesized catalyst may lead to a ... change in activity in the ... of n-hexane in a ... range of 450-600C.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ..........................................................................
7
1
ӘДЕБИ ШОЛУ............................................................
9
1.1
Цеолит құрамды катализаторларда жеңіл көмірсутектер қоспасынароматтау......................................................
9
1.2
Ароматтау механизмі.....................................................
13
1.3
Гейландит және ... ... ... ... ... аясы және физико-химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері...............................................................
16
1.4
Гейландит - ... ... ... ... қасиеттері..............................
21
1.7
Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
24
1.8
Электрондық сәулелеудің қатты заттармен әрекеттесуі..........
26
1.9
Металл енгізілген катализатордың электрондық бұмамен
әрекеттесу ерекшелігі...................................................
29
1.10
Электрондық ... ... ... ... ... табиғи минералдардың дайындығы.......................
35
2.2
Катализаторларды дайындау............................................
35
2.3
Электрондық сәулелеу....................................................
35
2.4
Каталитикалық зерттеулер...............................................
37
2.5
Катализаторды физико-химиялық зерттеу жүргізу әдістері .......
39
2.6
Есептеу және эксперименттік қателіктер ... ... ... ... (Ni/ШЦ) ЖКҚ ароматтануы ....................................................................................
40
3.2
Zn/ШЦ катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы ...........................
43
3.3
ЖКҚ Шанканай кен орны цеолитi негiзiндегi никель және мырышпен промотирленген катализаторда ароматтау ...............
46
3.4
Сәулеленген ... ... ... ... бар катализаторлардың құрылымына электрондық сәулелеудiң әсерiн физика-химиялық зерттеулерi
51
ҚОРЫТЫНДЫ.............................................................
55
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТІҢ ТІЗІМІ........................
56
ҚОСЫМША А
белгілеулер мен ... ... ... ... ... и ... ... анализ
РФЭС
рентгенді фотоэлектронды спектроскопия
ЦМШ
Шанканай кен орныныңцеолиті
Т
температура
W
жылдамдық
Кіріспе
Жұмыстың жалпы мінездемесі. Магистрлік диссертация Шанақай кен орнының табиғи цеолитінің, Таған кен ... ... ... ... және мырышпен промоторланған катализаторлардың физика-химиялық және каталитикалық қасиеттеріне радияциялық модифицирлеудің әсерін ... ... ... ... ... және ... алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң ... ... ... ... ... және шикi ... алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi ... ... бiрi, ... ... ... табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия ... үшiн ең ... ... ... табылады. Олардың негiзiнде пластмасса, пластификаторлар, бояғыштар, беттiк-активтi заттар, ... ... ... ... және ... ... қосылыстар алады. Қазiргi уақытта ароматы көмiрсутектердiң өндiрiсi ... ... ... риформинг және пиролиз процестерiне негiзделедi. Алайда, бұл процестер химия өнеркәсiбiнiң қажеттiлiктерiн толығымен қанағаттандырмайды. Бұдан тысқары, көбiнесе химия зауыттарында және ... ... ... бар ... ... ... өнiмдерге өңдемейдi. Бұл мәселенiң табысты шешiмi үшiн негiзгi алғышарт болып мұнайзауыттық газдарды және газконденсатты кенорындарының ... ... ... өңдеу үшiн жаңа тиiмдi каталитиялық жүйелердiң жасауы болып табылады.
Мұнай химиясында және мұнай өңдеу саласында ... ... ... ... ... ... үнемі жаңартуды және жетілдіруді қажет етеді. Белгілі катализаторлардың көп болғанына қарамастан, ... ... мен ... ... ... ... ... сезіледі. Катализатордың нәтижелік әсерін анықтайтын сын кезеңнің біреу болып оның реакция алдындағы ... яғни ... ... ... ... ... ... Сондықтан да жаңа активтендіру әдістерді ойластыру мәселесі өте қажетті болып тұр. Гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі термиялық ... ... ... ... қажеттілігін өтеп болды. Себебі өңдеу әдістеріне жататын әр түрлі газ ортасында, жоғары температурада ... ... ... тотықсыздану процессестері катализаторлардың қажетті активтілігін, селективтілігін немесе тұрақтылығын қамтамасыз етпейді. Осындай жағдайларда табиғаты әр түрлі ... ... кен ... ... ... ... ... емес қосымша реакциялар да жылдамдатылады.
Соңғы жылдары зерттеушілердің назарына гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі емес активтендіру ... ... ... өте жоғары тербелістер немесе микротолқынды сәулелеу, плазммамен өңдеу, гамма-сәулелеу. т.б. Ерекше қызығушылық гетерогенді катализаторлардың активтілігін белсендіру үшін ... ... ... (3-15 МэВ) ... ... ... ... яғни электрондық тездеткіштің көмегімен. Бұл бір қатар себептерге байланысты. ... ... ... ... әр ... пайдаланылады, арзан және тиімді. Екіншіден, химиялық көзқарас бойынша, үдетілген электрондардың әсерінен болатын заттың беткі қабатында , терең ... ... ... ... үлкен қызығушылық туғызуда. Үдеткіш электрондармен сәулелендіру химиялық байланыстарды активтелуіне әкеп соғады және беткі қабатында ақаулар пайда ... Тура сол ... ... ... ( ... 0,15-0,3 МэВ ... ... қатты затқа әсер етуі мүмкін және тотығу-тотықсыздану реакцияларына да қатысады. ... ... ... ... ... және ... ... жаңа типті белсендіру орталығының пайда болуына әкеп соғады.
Бірақ, қазіргі уақытта, гетерогенді катализаторларды белсендіру мақсатында электронды сәулелеуді пайдалану ... ... ... зерттелмеген. Гетерогенді катализаторлардың құрылымына электрондық сәуле жіберу механизмі ... ... әлі де аз. ... катализаторлардың белсендіру сатысында электрондық буманың әсері және олар туғызатын каталитикалық нәтиже туралы ... ... да ... ... ... диссертацияның мақсаты - табиғи цеолитқұрамды катализаторлардың электронды сәулелеудің әсерінен болатын каталитикалық қасиеттерін жеңіл ... ... (ЖКҚ) ... ... ... ... және ... Зерттеудің нысаны ретінде сәулеленбеген және сәулеленген катализаторлар қатысында жүретін жеңіл ... ... ... ... ... табылады. Зерттелетін зат болып жеңіл көмірсутектер қоспасын айналдыру процесінде қолданылатын, никель және мырышпен модифицирленген Шанқанай кен орнының табиғи цеолиті және ... кен ... ... ... ... болып табылады.
Зерттеу әдісі. Синтезделген катализаторлардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу кезінде келесі әдістер қолданылады: ... ... ... ... азот буы мен БЭТ ... және десорбциясы, рентгенді фотоэлектронды спектроскопия. ЖКҚ айналу өнімдерінің құрамы газ-сұйық храмотография әдісімен зерттеледі.
Тәжірибелік маңызы: ЖКҚ ароматты ... ... ... ... ... цеолит негізіндегі жоғары активті және секлективті сәулеленген катализатор жасалды. Берілген катализаторды қолдану ... ... ... бір рет ... кезде 70 масс. % ароматты көмірсутектерді алуға мүмкіндік береді.
* ӘДЕБИ ШОЛУ
+ Цеолит құрамды катализаторларда ЖКҚ ... ... ... төмен молекулалы парафинді көмірсутектердің химиялық өндірісіне қызығушылық ... Сол ... ... ... ... ... ... ароматтау маңызды орында.
Негізгі зерттеулер пентасил түріндегі синтетикалық цеолиттердің С2-С4 қатардағы ... ... ... ... аз ... ... ... мен гептан тіпті аз зерттелген [1-4]. Реакцияны ең бастысы атмосфералық қысымда шикізат көмірсутекті ... ... ... ... ... ... пропан конверсиясының негізгі өнімдеріне, жиынтық селективтілігі 25-30 % кезінде, бензол (25-30 %), толуол (46-50 %) және С8 ... (20-26 %) ... [5], олай ... ЖКҚ жағдайында ароматтық көмірсутектер бойынша селективтілік 15-17 % деңгейінде, ал қосалқы өнімдер арасында пропан (40-50 %), этан (15 %-ға ... және ... (10-12 %) көп ... [2]. ... ... селективтілік ароматтық көмірсутектер бойынша пропан үшін де, гексан үшін де 60%-ға өседі. Жеке алғанда, гександы ароматтау ... ... ... мен метанның мөлшері шамамен әрқайсысында 15%, этанның мөлшері - 5% шамасында [2].
Парафиндердің конверсиясының селективтілігі ... ... ... Cu, Zn, Cd, РЗЭ, Al, Ga, Ni, Pd, Pt катиондарымен немесе оксидтерімен ... ... ... ... [1;6]. Ол ... ... ең ... Zn, Cd, Ga, Pt жатады. Түрлендіргіштедің рөлі катализаторлардың льюис қышқылдығын бірден арттыру болып ... [7; 8], ал ... ... ... ... рөлі ... реакцияларын басу болып табылады [2; 9], сондай-ақ олар парафиннің молекулаларын қанықпаған интермедиаттар - ... ... ... ... ... активтей алады.
Жұмыста [10] 2 % мыспен модифицерленген ZSM-5 құрылымды цеолит зерттелді. С3-С4 ... ... ... 6000С ... және 100 ч-1 ... беру ... селективтілік 54,18 % кезінде С3-С4 көмірсутектер қоспаларының конверсиясы 98,9 % болды. Осы кезде сіңдіру ... ... ... мыс ... ... ... фазада араластыру арқылы алынған үлгілерге қарағанда тиімдірек болып келді. Мыспен ... ... ... мен пропиленнің өзгерістерінде зерттелді. Катализатор мыс оксиді мен пентасилдің ... ... (7000С) ... ... Шамамен 5,5% конверсия кезінде арендердің түзілуінің селективтілігі сәйкесінше 53,7 және 1,35% ... ... мыс ... термоөңдеусіз, механикалық араластырылуы арқылы алыған үлгі тиімсіз болды - арендер түзілуінің селективтілігі бар болғаны 4,7%-ды құрады. [11]-Жұмыстың ... ... ... ... ... ... дегидрлеу мен аралық олигомерлерді ароматтау сатыларында пайда болуы мүмкін деп ... ... ... ... цеолиттің көпірлі гидроксилді топтары протонының орнын басатын мыс катионы қарастырылады. Мыспен промоторланған пентасилдердің азот оксидінің көмірсутектермен ... ... ... ... ... танытқанын айта кеткен жөн. [10; 11] Жұмыстардың авторларының арқасында осы катализатордың ... ... да ... ... дәлелденді.
Галлийлі промотор өте тиімді промоторлардың бірі болып табылады. Мұндай ... ... ... ... ... алкандарды ароматтаудың жалғыз процессі - Cyclar ( ВР және UОР ... ... ... ... ... ... ... шықты [12; 13-15].
Құрамы 0,5-тен 3 масс. % ... ... ... пен оксидті (немесе нитритті) иондық алмасумен, сіңіру арқылы немесе механикалық араластыру арқылы енгізілген кремнеземнің 30-модулінің ЦВМ-мен бірге ... ... ... [16]. ... ароматтауда промотордың мөлшері көбіне селективтілікке (қолайлы жағдай - 2 % Ga кезінде) әсер ететіні көрсетілген, олай болса этан ... ... ... да әсер ... ... ... цинкті промоторы галлийлі промотормен салыстырғанда қол жетімді болып табылады, сондай-ақ көп жұмыста қолданылады. Мырыш ... ... ... оның ... ... ... ... мүмкіндігін дәлелдейтін ақпараттар жоқ [17]. Осы сияқты, көптеген авторлардың тұжырымы бойынша мырыштың промототлаушы қабылетінің табиғаты галлий жағдайында өзгереді. ... ... ... ... ... ... ароматтауға қолданылатын ВК-цеолиттер саласы бойынша бір патентте көрсетілген ... ... және ... әдістері арқылы мырышпен промоторлаған цеолитті катализаторларда (Si/Al=23) пропанның өзгеруі жан-жақты зерттелген [19]. Реакция 500-5700С температура және шикізаттың берілу жылдамдығы 2000 сағ-1 ... 1:4 ... ... мен азот ... қатысуымен жүрді. Екі жағдайда да мырышпен промоторлау кезінде промоторланбаған үлгіде 9,1% болған ароматты көмірсутектер бойынша ... ... өсуі (57,5%) ... ... ... 1%-дан көп болған кезде ион алмасу әдісімен алынған катализаторлар сіңіру жолымен ... ... ... ... ... екені де дәлелденді. Мұндай құбылысты авторлар цеолит кеуегінің сіңірілген үлгілерді қыздыру кезінде мырыш оксидімен бітеліп қалуымен байланыстырады. ... ... ... ... ... ... болмайды. Авторлар сондай-ақ сіңіру шартын мырыш оксиді мен цеолиттің арасында ... ... ... ... етіп таңдау арқылы кеуектің бітелу құбылысын жоюға болатынын көрсетеді. Құрамында 1%-ға дейін мырыш болған кезде ... мен ион ... ... ... ... конверсия мен селетивтіліктің ұқсастығын көрсетеді. Авторлар сондай-ақ раекцияның газ тәрізді өнімдеріндегі этилен:этан қатынасын промтор енгізу ... ... ... ... ... ... үшін бұл қатынас 2,7-ге тең, құрамында 1,5 % Zn бар ... ... - 1,5-ке тең, ал ... 1,6 % Zn бар, ион ... ... ... үлгі үшін - 0,5-ке тең. Авторлардың көзқарасы бойынша бұл Zn ионының гидрлеуші активтілігінің айтарлықтай ... ... [19]. ... термодесорбциялау әдісімен және ИҚ-спектроскопиямен алынған мәндер, мырыш ионына байланысты, бренстед қышқылды промоторларын енгізгенде және льюис ... ... ... ... ... ... төмендейді. Бұл қышқылдық орталықтар мырыштың екі валентті катионы, сондай-ақ (ZnOH)+ катиондары болуы мүмкін. Осыдан кейін ... ... ... ... қайта қалпына келуін, сонымен қатар оның активтігі мен селективтілігіне катализатордың активтенуінің әсерін зерттеді [20]. ... ... ... ... ... СО ... калпына келуі кезінде екі валентті мырыш толықтай қалпына келмейтіні көрсетіледі, металл болып мырыштың 15%-ға ... ғана ... ... ... ... отырғызу қалпына келтіруді оңайлатады. СО арқылы мырыш иондарын қалпына келтіру кезінде СО2 мен сутегінің эквимолярлы мөлшері түзіледі. ... ... ... ... ... + Н[+] + СО --> Zn[2+] + Н2 + ... ... сіңіру арқылы алынған катализатордың коверсиясымен селективтілігінің артуына 3000C температурада ... ... ... кейін азот және сутегінің қоспасымен (40 % көлем.) алдын ала өңдеу көмектесе алады. 550[0]С ... ... ... ала ... содан кейін сутегімен урлесе катализатор активтенбейді. Сонымен қоса, аз температурада ауамен ... үлгі ... ... ... шикізат енгеннен кейін ғана активтенуі мүмкін. Авторлардың тұжырымы бойынша активтеу процессі беттік мырыш ... ... ... ... позицияда орналасқан және де льюистік қышқыл орталықтар болып саналатын, ... ... (ZnOH)+ ... дейін қалпына келтіреді.
[12] жұмыстың мәндеріне сәйкес, мырышты промотор ... қол ... және ... қарамастан, елеулі кемшіліктерге ие - катализаторды пайдалану кезінде ұшқыш ... ... ... 9060С) ... ... ... ... кетуі мүмкін. Мырыштың шығынын тоқтату үшін жіберетін газга СО (г) ... ... да ... ... агенттер жіберу ұсынылды [21]. Осы жолмен 6,8 % Zn/HZSM-5 қатысуымен пропанды ароматта кезінде мырыштың шығынын ... 6%-ға ... ... ... ... қоса ... аз мөлшерде (1-2%-ға дейін) мырыштың әкетілуі бақыланбайды немесе оның ... ... ... ... ... H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=68)-ті мырышпен промоторлау мырыш нитраты арқылы ион алмасу әдісімен цеолитті аммонийлі түрге ауыстырғаннан кейін жүргізілді. Осы катализаторда ... ... ... және 0,18 с-1 ... ... 35% конверсияға және ароматтау өнімдері бойынша 79% селективтілікке алып келді, осы кезде промоторланбаған цеолитте бұл көрсеткіштер сәкесінше 25 және 47% ... ... ... ... ... ... тогында 5000C-та қыздырады. Шикізат жіберу жылдамдығының артуы конверсияның көп мөлшерде төмендеуіне алып ... ... ... ... ... ... селективтілігі аз мөлшерде ғана өзгерді, сол кезде промоторланбаған катализаторда қосымша өнімдердің пайда ... ... ... ... ... кокс түзіліп кетуіне байланысты қайтадан активтеу кезінде конверсия сағатына 4-8%-ға төмендеді, ал селективтілік өзгермеді. Пропанды ... ... ... мен ... кері әсерін тигізді.
[23] жұмыста пропанның жіберілуінің көлемдік жылдамдығының төмендеуі кезінде ароматты өнімдердің шығымы Zn-ультрасилде қосыма түзілген ... ... ... ... ... ... ... мырышты промотордың рөлі карбений интермедиаты мен [Zn-H]+ бөлшектерінің түзілуімен ... ... ... ... ... деп болжайды. Мырыш ионының C-H байланыстың гетеролиттік үзілуін іске асыратыны белгілі. Сутегінің ... ... ... ... қасиетіне кері әсерін гидрид-ионның квази тепе-теңдік қасиетімен түсіндіруге болады. Промоторланбаған цеолит жағдайында дегидрлеу тепе-тең емес процесс ... ... ... болжамы бойынша, мырыш промотордың болуы алкандардың өзгерісі кезінде түзілетін өнімдердегі радикалды реакциялардың үлесін азайтады. Бензолдың түзілуі біріншілік карбенийлі интермедиат арқылы ... ... ... сатылары арқылы, олардың олигомеризациясы мен алкилбензолдардың делалкилдену реакциялары арқылы ... ... ... кезінде активтілігі аз болатын (ароматты көмірсутектердің шығымы - 2,7-6,7%) НЦВК с SiO2/Al2O3 = 60 ... [24] ... ... ... промоторлағаннан кейін ароматты өнімдерді түзуде өте тиімді болып кетті. ... ... ... ... 6000С температурада, мырыш оксидінің мөлшері 0,5, 1,4 және 10% болған кезде, сәйкесінше 16,6, 29,2 және 33,3% ... ... ... ... ... ... де ... Бұл процессте арендердің максимал шығымы - 5800С кезінде 50%-ға жетті.
[25] жұмыста цеолит кристалдарының өлшемі ароматтау катализаторының ... мен ... ... ... Si/Al=14 қатынастағы HZSM-5 құрылымды және кристалдарының өлшемі 1 және 4 мкм (бөлшектердің өлшемі ретінде олардың элоктрондық микроскопиядағы мәндерден алынған вадделевтік ... ... ... промоторланған цеолиттер зерттелді. Аммиактың термодесорбциясы мен ИҚ-спектроскопияның мәндері бойынша цеолиттер шамамен бірдей қышқылдық қасиет көрсетті. Мырышты промоторды енгізу жалпы қышқылдықты ... ... әр ... ... ... ... ... қайта бөлуіне алып келді. Пішінді молекула ретінде ЖКҚ ... ... 4,8 ч-1 ... ... 4800С температурада гелий тогында жүргізілді. Кристалдарының өлшемі кішкентай катализатор жоғары активтілік көрсетті, мұны авторлар оның активті бетінің үлкен болуымен байланыстырады. ... ... 1 мкм ... ... жоғары селективтілігі конверсияның жоғарылауына тікелей әсер ... ... бұл ... арендердің негізін салушы болып табылатын дегидрлеу өнімдерінің концентрациясы жоғарылайды. Арендер бойынша селективтілік кіші өлшемдегі ... бар ... ... ... ... ... өсуіне байланысты жоғарылайды, ал конверсия аздап төмендейді. Арендердің шығымы 20%-дық деңгейде тұрақты болып қалады. Кристалдарының өлшемі 4 мкм болатын катализаторлар үшін ... ... ... ... асқан кезде конверсияның өсуі мен арендердің шығымының өсуі байқалады. Мүны авторлар біреуі өзінің жоғары дегидрлеуші ... ... ... екі формасының болуымен түсіндіреді. Зерттелген цеолиттердегі құрамында мырыш бар әр түрлі бөлшектердің түзілу мүмкіндігі ... әр ... ... синтездеу арқылы жүзеге асырылуы мүмкін.
[26] Жұмыста мырышпен, циркониймен және никельмен модифицирленген цеолит ... ЖКҚ ... ... ... процессі өнімдерінің таралуы зерттелген, гександы бензолға дейін дегидроциклдеу селективтілігінің шарттары анықталған, тікелей ... ... ... ... болатын механизмдері талданған.
Үлгілердің қатарында құрамы қысқартылған катализат алынады, оның құрамында ароматты көмірсутектер тек бензол ретінде немесе С6Н6 ... көп ... ... мен толуол қоспасы ретінде қарастырылады, құрамында метан, н-бутан, ... ... бар, ... ... ... ... С8-С10 және одан жоғары ароматты көмірсутектер қатыспаған. Аммиактың программаланған десорбциясы әдісі бойынша синтезделген катализаторларды зерттеу қышқылды орталықтардың таралған аймақтарындағы жақын ... ... ... ... ... ...
[26] жұмыста γ-Al2O3-мен аздаған мөлшерде (1,5%) қоспасында НЦВК ... ... ... тек ... ... ... табылады. Десек те, цирконий, кобальт және никельмен модифицирленген ... оның ... ... ... ... ... бензолға қатысты (SБ=62,4 %) ароматтау активтілігі де жеткілікті мөлшерде артады. Құрамында никель жоқ, тек ... мен ... бар ... ... ... 5% ... да, ароматты көмірсутектерді бермейді. Керісінше, никель басқа элементтердің болуына немесе болмауына тәуелсіз, катализаторға ароматтаушы қабілет береді. Жұмыста ЖКҚ ... ... ... ... гексан молекуласын активтеу көміртектің бірінші атомы бойынша аса қаныққан классикалық емес С6Н15+ ... ... және ... ... ... ... бензол сақинасына тікелей тұйықталатын, қанықпаған біріншілік С6Н7+ карбкатионның түзілуімен протондау арқылы жүретінін көрсетеді деген қорытынды жасауға болады. Қалған өнімдердің түзілуінде ... ... ... классикалық емес карбкатиондарға біртіндеп изомерленетін, заряды екінші көміртегі атомында болатын С6Н15+ ... ... ... ... ... ... ... этан мен ЖКҚ ароматтау реакцияларының механизмдерін түсіндіретін бірнеше ... бар. Бір жолы - ... ... ... ... ... льюистік орталықтарында классикалық карбкатиондардың түзілуімен жүретін гидрид ионның немесе карбаниондардың ... ... жолы - ... ... ... Ола ... бойынша, ыдырау салдарынан классикалық иондар бере алатын көміртегінің пентакоординирленген атомдарымен бірге, классикалық емес ... ... ... ... [27] ... сәйкес, селективті катализаторда ЖКҚ ароматтау бастапқы парафинді бензолға дейін тікелей дегидроциклдеудің төрт сатылық механизмі бойынша ... ... ... ЖКҚ ... - ... ... ... өнімдерінің С6-С9 алкендеріне дейін ары қарай изомерленуінің, өнімдерді С2Н4, С3Н6, С4Н8 және С5Н10 түзгенге дейін терең фрагменттеудің, бұл фрагменттерді С6-С8 ... ... ... ... ... дейін дегидрлеудің, содан соң нафтендерге дейін циклдеудің және, ... ... ... ... ... ароматты көмірсутектерге дейін дегидрлеудің көмегімен жүзеге асырылады. Мұндай механизмді іске асырған кезде жалпылама ароматты көмірсутектер бойынша да, ... ... жеке ... ... да процесстің жоғары селективтілігін күту қиын. Жеке қарағанда, СnH2n+2 ароматтау ... ... ... ... аз ... [1] ... ... негізгі интермедиаттың рөлін атқаратын, яғни термодинамикалық тұрақтылығы өте аз біріншілік карбкатиондардың қажеттігімен байланыстырады.
Бұл ... ... ... ... [28], ... пентасилдердің қатысында парафиндер мен нафтендердің ароматтануы, бастапқы көмірсутектің құрылысына тәуелсіз түрде, ... ... ... төмен молекулалы олефиндерді түзу арқылы жүретіні туралы болжам жасалды. Бұл болжам ары қарай [4; 23; 29] ... көп рет ... ... ... ... ... бастапқы көмірсутектің конверсия шамасына тәуелділгін зерттеген кезде, конверсиясы 20-30% ... ... HZSM-5 ... ... ең ... ... мен ... айналатыны байқалды [30]. Селективтілігі 60%-дан асатын изобутан мен пентан пропанға айналады [31]. Бұл кезде пропилен мен бутеннің де ... ... ... Бұл өнімдердің шығымы басында жоғары болады, содан кейін төмендейді. Ароматты көмірсутектер конверсия > 10 % кезде ғана ... ... яғни олар ... ... ... жатпайды.
Декатиондалған формаларға қарағанда, платинамен, галлиймен және мырышпен модифицирленген пентасилдер, активтілігіне тасымалдағыштың протондық ... ... да, ... ... ... ... орталықтары да үлесін қосатын, бифункционалды катализаторлар болып табылады.
Пентасилдерді платинамен ... ... ... ... ... артады. Бұл платинаның пентасил құрылымында электрон акцепторлы қасиеттері бар және процесстегі парафин молекулаларынан гидрид-ионды үзіп алатын ... бар ... ... ... [32, 33]:
Платинаның осындай дегидрлеуші қасиеті белгілі және бензинді фракциялардың риформингінде өнеркәсіптік катализаторлар ретінде қолданылады. Платинаның ... ... ... оның ... ... ... қана ... сондай-ақ ароматтау селективтілігіне кері әсерін тигізетін олардың гирогенолиз реакциясын ... ... ... [34; 35]. ... ... ... және ... промоторлаушы қабілеті М-пентасил жүйесінің дегидрлеуші қаситеттерімен шарттастырылған. Мұнда қорытындыға [36; 37] жүмыстарда ... ... ... ... ... ... ... мырыш пен галлий, қаныққан көмірсутектерді дегидрлеу сияқты бірінші сатыданан басқа, гидрид-ионның олефиндер молекуласынан аллильді аралық қосылыстар түзу арқылы ыдырау сатысында да ... ... ... [38]:
Мұндай қорытынды Zn/ZSM-5 катализаторы қатысында бутен-1-дің ароматты көмурсутектерге айналуының кинетикалық мәндерінің негізінде жасалды. Контакттың уақытына ... ... ... ... ... ... анализі өзгерістердің аз дәрежесі кезінде төмен олефиндер (этилен және пропилен), ... ... ... ... ... ... түзілетінін көрсетті. Бұл мәндер олигомерлердің крекингі арқылы іске асырылатын олефиндерді олигомерлеу ароматтық өнімдердің түзілуіне жол ашатынын растайды. ... ... ... жүретін бутен-1 өзгерісінің өнімдерінде бастапқы олефиндердің дегидрленуінде ... ... ... куәландыратын бутадиеннің айтарлықтай мөлшері табылды. Бұл қорытынды тәжірибелік нәтижелермен ... ... ... ... ... ... ... мен ароматты көмірсутектердің мольдік қатынасы Zn-пентасилдердің қатысында 0,9-ға, ал HZSM-5 катализаторы қатысында 2,9-ға тең. Zn-пентасил қатысында ... ... ... ... ... ... ... құрылымның түзілу сатысы қарастырылуы мүмкін. Мырыштың аллильді құрылымды түзуге қабылеттілігі спектрлі әдістермен расталған [38; ... әр ... ... ... ... парафиндерді ароматтау байланысы, бағыты және реті металл-промоторлардың табиғатына, концентрациясына және активті орталықтарықтарының орнына, сондай-ақ пентасилдің өзінің активті орталықтарына тәуелді болатын саты ... ... ... ... келтірілген тұжырымнан ЖКҚ изомерлеу реакциясында жоғары каталитикалық активтілікті синтетикалық цеолиттер, ... ... ... ... және механикалық тұрақтылығының арқасында, өнімдерінің селективтілігі мен шығымы жағынан ситетикалық цеолиттерге жол бермейтін морденитті табиғи катализаторлардың көрсетететінін айтуға болады. ... ... ... үшін тиімдірек катализаторлар болып күші орташа болатын ... ... бар ... ал модифицирлеуші қосымшалар болып никель, мыс, мырыш және галий саналады. Табиғи цеолиттерді төмен молекулалы ... де, ... ... ... де ... ... катализатор ретінде қолдану туралы сілтемелер жоқтың қасы. Осыған байланысты ЖКҚ ароматтау процессі үшін катализатор негізінде табиғи ... ... ... бірге олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу қызығушылық тудырды.
+ Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико-химиялық ... ... ... ... ... ... ... және олардың катализде қолданылуы көптеген шолулар мен ... [40; 41] ... ... ... ... кіретін кремнеземді модуль мәнімен сипатталады (SiO2/AlO2 қатынасы 10 кем емес). Mobil Research фирмасы мен Development Corporation (АҚШ) зерттеушілері [42] 1967 жылы ... ... 3 есе көп ... бета цеолитін синтездеді. 1972 жылы пентасил типті цеолиттерге бастау болатын ZSM цеолиті синтезделді. [42-44] цеолиттің жаңа класының ... мен ... ... мен ... арналған мақалалар мен патенттерге сілтемелер келтірілген. [44] жұмысында олардың химиялық ... ... Бұл ... ... ... ... мен ... қасиеттерге ие.
Табиғи және синтетикалық цеолиттер құрамында кремниоттекті және алюмооттекті тетраэдрлары ретпен орналасқан кристалды алюмосиликатты материялдар болып табылады. ... ... орын ... кремний орнына цеолитті матрицада басқа да иондар қатыса алады: темір, бор, галлий, германий, хром, бериллий, фосфор және т.б [53; 54]. ... ... ... ... ... цеолиттік матрицада болуы талқыланарлық сұрақ болып табылады.
Цеолит құрылысының маңызды ерекшелігі Si-O-Si және Si-O-Al берік көпірлерімен өзара байланысқан, SiO4 және AlO4 ... ... үш ... ... ... болуы. Осыған орай, сәйкесінше мөлшердегі молекулалардың окклюзиясы оңай жүретін, мөлшері бірнеше ангстремге сәйкес ішкі кристалдық кеуек жүйе түзіледі [40; 41; 45]. ... ... ... бұл ... ... ... белгілі молекулалық-ситті қасиетіне - белгілі мөлшердегі молекулалардың таңдамалы адсорбция мен ... ... ... ... уақытқа дейін катализ бойынша теориялық және практикалық жұмыстарда ... ... ... ғана ... болатын. Катализ үшін цеолиттің келесі түрлері маңызды: синтетикалық фожазит (X және Y цеолиттері), морденит, Т және А цеолиттері және ... ... - ... және ... үшін ... ... ... 4-4-1 тетраэдрларының арнайы конфигурациясы. Тетраэдрлардың әрқайсысы құрамында бес мүшелі сақинасы бар екі ... ... ... ... [46; 47] құрылымдық элементтер қабат тәрізді түзбелер түзеді, олар оттегі ... ... ... (1.4.1- сурет).
182435560960
Сурет 1.4.1 - Гейландиттегі алюмокремнеоттекті тетраэдрлардың үйлесуі [48]
Гейландит екі ... ... ... ... бір жүйе а осьіне паралелль сегіз мүшелі сақина түзеді. Көлденең ... - ab ... ... ... кристалдық құрылысы әзірге жеткілікті зерттелмеген. Мамптон [49], Мейсон және Сенда [50] ... оның ... ... ... алайда, олардың құрылысы мен қасиеттерінде едәуір айырмашылықтар бар екендігі де ... ... - ... кальций бар цеолит, ал клиноптилолит құрамынан жерсілтілік катиондар кездеседі.
Клиноптилолит торы, гейландиттегі сияқты, оттегі атомымен байланысқан пластинадан тұрады [51]. ... ... 0,9 нм тең, ал олар ... ... А, В және С каналдарынан тұрады. Бірінші екі канал С осьіне ... және ... он және ... ... ... ... ... Үшінші канал С А осьіне паралелль және сегізмүшелі сақинадан тұрады. ... 1.4.2 - ... ... ... ... b ... (A, B, C ... проекциясы [48]: - кремний атомы,
- алюминий атомы, Ο - оттегі атомы
Клиноптилолит пен ... ... ... ... Гейландит 215-230°С температурада фазалық өзгеріске ұшыраса, клиноптилолиттің әртүрлі формалары ... ... ... ... ... [49; 51; 52; 53]. ... ... металдардың иондарының Са2+ орынбасуы оның термотұрақтылығын ұлғайтады. Қарқындылық пен дегидротация қисықтарындағы температура максимумдары Si/Al қатынастары мен ... ... ... ... ... авторлары Грузия мен Арменияның клиноптилолиттерінің физика-химиялық қасиеттеріне зерттеулер жүргізген. Көп катионда формаларды алу ... ... ... рет ... ... ... ... ерітінділерімен 800°С дейін қыздырып, жуып өңдейді. Авторлар пікірінше, ылғалдың максимал шығыны 100-500°С интервалында терең эндотермиялық эффектке, ал минимум 190-220°С интервалында ... ... ... (ДТА) бен ... гравиметрия (ДТГ) қисықтарының жалпы толқын тәрізді сипаты 20-1000°С интервалында минералдарда су формасының ... және ~600°С ... ... басқада топохимиялық процестердің жүруін сипаттайды. Эндотермиялық эффектілер мен салмақтың ... ... 170, 270, 470, 610 және 800°С ... ...
ДГТ қисықтарынан байқалатын минимумдар мен құрамында катиондары бар аквакомплекстарды жою ... ... ... үшін Грузия клиноптилолиттерінен бірнеше рет клиноптилолит иондарын Na, K және Ca ... ... ... ... Na+ ионынан аквакомплекстар үзіледі, ал 470°С Ca+ катиондары үзіледі. H2O молекулаларының K+ әрекеттесуі әлсізірек ... ... ... тән ... эффект ~800°С Na+ мен Ca2+ иондарымен алмастыру ... ... ... ... ... Осы ... ... кіретін Ca2+ катионының шамадан тыс мөлшерде болуы қышқылдармен немесе III комплексондармен оңай ыдырайтын кальцит қоспаларының болуына ... ... ... ... зерттеулер, осы кен орнының клиноптилолитті туфтарына гетерогенді құрылыс сипаты ие ... ... [55]. ... ... ... ине тәрізді және талшық тәрізді морденит кристалдары да кездеседі. Қалыңдықтары 0,20-0,25 микрон, ұзындығы 10 және одан да көп ... тең. ... ... ... ... және ... әдістермен Шанқанай кен орнының цеолиті гейландит-клиноптилолит тобына жататыны және жоғары термияның тұрақтылыққа не екендігі анықталды. Бірақ, олардың жоғарғы температурада сорбциялық ... ... ... ... ... кен ... ... құрамы бойынша клиноптилолитке ұқсастығы, алайда натрий, кальций, темір құрамы жоғары ... ... ... ... 80% ... ... тұратындығы және Si/Al қатынасы 3,83 тең екендігі көрсетілген.
1.5 Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері
Табиғи және ... ... ... ... және ... ... олардың молекулалық-ситтік әсерінің табиғатын анықтауға мүмкіншілік береді.
[58] ... ... ... ... табылады, кеуекті құрылымға кіру температурасы берілген жағдайда адсорбциялық аймаққа молекуланың ... ... ... ... ... ... ... кеуектіліктің мәні аса зор рөл атқармайды. Адсорбция кезінде цеолиттің ... ... - ... ... бет ... жат ... көрсетеді. Цеолиттердің негізгі геометриялық параметрлері - адсорбциялық көлем, кеуекке кіретін "терезенің" эффективті ... және ... ... мен ... ... табылады.
[59] жұмыстың мәліметтеріне сүйенсек, табиғи цеолиттер үшін су буы бойынша адсорбциялық ... ... ... ... 0,13 ... 0,40 см3/см3 дейін ауытқиды. Бұл көлемдер, синтетикалық цеолиттерді сипаттайтын адсорбциялық көлемнен шамамен 1,5-2 есе ... ... ... ... ... бағалау үшін автор цеолиттердің микрокеуектілігін есепке алды.
М.М.Дубинин [60] зерттеулері көрсеткендей, салыстырмалы қысымның төмен мәнінде (P/Ps=5∙10-4) CO2-ң клиноптилолитке адсорбция көлемі NaX ... ... ... ... CO2 ... ... ... көлемі 7000 кал/моль жуық, ал NaX үшін ол 4000 кал/моль аспайды. ... ... ... ... ... ... ... болуы микрокеуектердің көлемдерінің төмен мәнге ие болуымен түсіндіріледі. Бұл жағдайдың маңызы зор, өйткені синтетикалық ситалар мен табиғи ... ... ... ... Ал бұл өз кезегінде салыстырмалы бу қысымы төмен ... ... ... ... ... зор.
[61] жұмысында Дзегви (Грузия) кен орнының клиноптилолит ... ... ... ... ... ... кен орнының морденитімен, әр түрлі дәрежелі модифицирленген қышқылдармен активтеу барсында өзгеріске ұшырайтын құрамы мен кристалдық құрылысын салыстыру жүргізілді. Қышқылмен ... тұз ... (0,1; 0,5;1,5; 3,0) ... 900С ... ... ... мен ... клиноптилолитінің активтелген үлгілерінің дифрактометриялық зерттеуі, қышқыл концентрациясының өсуімен цеолиттің кристалдық құрылымының біртіндеп бұзылатындығын көрсетті. Оларды рефлекстердің төмендеу қарқындылығымен ... ... үшін бұл ... ... ... баяу ... жүреді және ≈4Å аймағындағы дифрагмалық фонның өсуімен айқындалатын аморфты фазаның түзілуімен ... ... ... ... ... каркасынан үзілумен сипатталады. Аморфты фазаның пайда болуын кристалиттің (607 см-1 - клиноптилолит, 615 см-1 - ... және ... (800 см-1) ... жұту сызықтарының өзгеруінен байқалады. ИК-спекторында 940 см-1 жұтылу пигі бар активтелген үлгінің пайда ... Si-OH ... ... ... ... ... ... статикалық тепе-теңдік активтілігінің жоғарылауын морденит пен клиноптилолитте тудырады. Екі жағдайда да активтеуші қышқыл концентрациясымен байланыс экстрималды сипатқа ие. ... ... екі ... адсорбциялық қасиетін жақсарту септігі әр түрлі болады деп есептеуге мүмкіндік береді. ... ... ... ... жоғарылауы тек деалюминирлеу (1,5 н HCl) кезінде ғана іске асады, ал дифрактометриялық анализ клиноптилолиттің кристалдарының шамалы бұзылуын көрсетеді.
[57] жұмысында Шанқанай кен ... ... ... ... ... ... ... көрсеткендері бойынша, табиғи цеолит мезокеуекті сипатқа ие: сондай-ақ, микрокеуек аймақтар да ... Әр ... ... тұз ... табиғи цеолиттерді өңдеу кеуектің жалпы көлемі мен меншікті бетінің ... әкеп ... ... ... ... және L ... ... күштерін зерттеу үшін түрлі әдістерді қолданады: адсорбциялық микрокалориметрия [62-64], аммиак пен азотты қосылыстардың термопрограммалық ... (ТПД) [65; 66], ... ... ... ... гетерофазалық алмастыру [67; 68], адсорбцияланған молекулалардың ИК-спектроскопиясы [69-73]. Кейбір зерттеушілер пайымдауынша, қышқылдық мөлшер ретінде қышқыл орталықтарында жүретін ... ... ... ... ... [74]. ... катализаторлардың активті орталықтарының табиғаты лардың құрылымында келесі элементтердің болуына байланысты:
* Гидроксильді топ - Бренстед қышқылдар ... ... ... ... протондаушы субстрат;
* Электростатикалық өріс градиенті - Льюис қышқылдары ретінде әрекет жасайтын, сорбцияланған молекуладағы полярлаушы байланыс;
* ... ... ... бос ... - қалған оң заряд есебінен Льюис қышқылдар орталығы ретінде әрекет жасайтын;
* Льюис қышқылдар орталығы - ... ... ... ... ...
Көрсетілген активті орталықтардағы реагенттер активациясы протондау жолымен, яғни гидроксид иондарының үзілуі немесе электрондардың берілуі [75; 76]. [77] талқыланатын мәселе гетерогенді ... ... ... ... ... ... айналуы. L-орталықтарын радикалды иницирлеудің активті орталықтарының стабилизаторы ретінде көрсеткен.
[78] жұмысында қышқылдық-негіздік ... ... ... ... ... ... болып цеолитті каркастың гидроксил топтары немесе катион аймағында диссоциацияланған су молекулалары табылады.
Цеолитті каркаста гидроксыл тобының пайда болуы:
а) цеолит ... ... ... сулы ... жүрсе:
Цеолит Na формасында әлсіз қышқыл мен күшті негіз тұзында болатындықтан гидролиз реакциясы оңға ығысады; цеолит ... сулы ... ... ... тән; ... ... катиондардан тазарту реакциясы:
б) цеолиттің аммоний формасының ыдырауы:
в) поливалентті катион мен цеолитті каркасы атомдар өрісіндегі ... ... ... атомы бос орбитаға ие. Сондықтан-да,топтағы оттегінің электрон тығыздығы:
О-Н байланысының полярлануын тудырады. Осылайша, О-Н тобы, SiOH құрамында ... Al ... ... ... ... ... ... айналады. Цеолиттің құрылымы мен беттік қасиеттерін зерттеу барысында ИК-спектроскопия әдісі ең тиімді болып табылды.
ИК-спектроскопия беттің табиғаты туралы және әртүрлі ... ... ... ... ... Сонымен қатар, алынған мәліметтер тек цеолит бетіндегі заттарды ғана сипаттап қоймай, жекеленген молекула немесе атомдар тобын да қарастырады. Спектроскопиялық әдістер ... өнім ... ... реакцияның әртүрлі жағдайда қасиеттерінің өзгерісін байқауға және әрекеттесуге қандай құрылымдық топтар қатысатынын сипаттауға ... ... ... ... ... молекула өзгерістері адсорбцияның беттік сипаты мен ерекшелігі туралы, ... ... ... мен осы орталықтармен әрекеттесетін адсорбцияланған молекулалар туралы шешімдер қабылдауға болады. ... ... ... ... ... тобының, олардың қышқылдық концентрациясының өзгеруінен болатындығын түсіндіретін көптеген мәліметтер келтірілген. Гомогенді ортада гидроксил топтарының қышқылдық қасиеттеріне катионның әсер ету ... ... [79], ... үшін ... [80] ... ... ... гидроксил топтарының құрылымында немесе су молекуласында, катиондар айналасында координацияланатын, О-Н байланыстарының поляризациясы жүзеге асады. Байланыстардың поляризациялану дәрежесі ... ... және ... ... ... ... оттегіне ауысуымен өзгереді. Гидроксил поляризациясы, сәйкес, (1) сызба бойынша, ал су (2) сызба бойынша жүреді:
О-Н тобындағы байланыстардың ... ... ... ... цеолиттің Na, K, Li, Mg қатарынан және Mn, Co, Cu, Zn, Ag және Cd ... ... [80] ... Mg ... сызықтардың 3640 см-1 бастап (HY тән) 3060 см-1 дейін (MgY тән) жылжуы байқалды.
Х, Ү ... ... ... қазіргі таңда мұнай өңдеу және органикалық синтезде ZSM немесе ВКЦ атауына ие, аса жоғары кремнеземді цеолит пен эрионит, морденит практикалық ... ие ... ... ... ... жиынтығы осы цеолиттер үшін 3500-3750 см-1 аймағында едәуір ерекшеленеді. Ү типті ... тән 3550 және 3650 ... ... ... 3610 см-1 ... жолағында цеолиттің әрбір түріне тән: 3565 см-1 эрионит ... 3660 см-1 ... үшін және 3600 см-1 ZSM үшін ... ... ... ... ... топтың концентрациясы, 3610 см-1 жолағына сәйкес келетін, катион енгізгенде төмендейді. Сондай-ақ, аммиакпен әрекеттесіп аммоний-ионын түзу ... ... ... ... ... аз зерттелген. Әдебиетте, NH4 түріндегі табиғи клиноптилолитті ИК-спектроскопиялық әдісімен зерттеу туралы жұмыстарға ... ... [71; 81; 82]. [83] ... ... ... NH4 ... ... әдісімен зерттеуді 525-550°С температуралық интервалында жүргізгендігі көрсетіледі. ... NH4 ... ... ... 3620, 3200, 3050 және 2850 см-1 ... байқалды. Бірінші жолақты авторлар гидроксил топтарына, ал соңғы үшеуін NH4+ ионына жатқызды. Спектрда 300°С ... ... ... ... 3620 см-1 ... жіңішке қарқынды жолақшаның пайда болғаны байқалды, 3740 см-1 ... ал 3560 см-1 ... ... ... ... ... ұлғайған сайын 3620 см-1 жолағының қарқындылығы өсіп, максимумға жетті, содан кейін 600°С температурада нөлге теңесті. ... ... пен Ү ... ... ... ... ... осы цеолиттің аммоний түрінің ыдырауы мен дегидроксилденуінің көп ... бар, екі ... да ... NH4 ... ыдырауы және гидроксил топтарының түзілуі жүреді, содан кейін барып дегидроксилдену орын ... ... Бір NH4+ ... ... бір ... түзілуіне әкеледі. 400°С жоғары температурада қыздырылған үлгілерде гидроксил топтарының және Льюис қышқылдар орталықтарының екі еселенген концентрация ... тең ... ... ... ... саны тұрақты болып сақталады. Клиноптилолитте, Ү цеолитіне қарағанда, су буын ... ... де ... ... 3620 см-1 ауытқу жиілігі бар гидроксил топтарының аммиакпен және ... де ... ... ... ... осы топтардың локалданатындығын растайды. 3560 см-1 ауытқу жиілігі бар топтар тек аммиакпен ғана әрекеттесе алады.
Кейінірек, термоөңделген табиғи клиноптилолиттің ... ... ... ... ... интервалында болуы [84] жұмысында көрсетілді. Табиғи клиноптилолит үлгілерінің спекторында гидроксил ... үш ... ... 3600, 3650, 3749 см-1 ... ... ... ... Құрылымдық гидроксилдердің үш жолағына дейтероксилдің 2678 (аса қарқынды), 2727 және 2760 см-1 максимумдары бар үш жолағы сәйкес ... ... ... ... ... синтетикалық цеолиттің НҮ түріне және пентасил типті жоғары кремнеземді цеолиттер үшін ...
+ ... ... ... ... ... ... әсері
Ғылыми және тәжірибе жағынан қатты катализаторларға сәулелеудің әсері туралы ... өте ... ... белсенділігі, яғни олардың әртүрлі реакцияларды жылдамдататын қасиеті көптеген факторларға, сонын ішінде кристалдық тор мен ... ... ... да ... ... екеуін де өзгеріске ұшыратады, сондықтан қатты заттардың каталитикалық ... ... ... іске ... болады деп үміттенуге болады. Зерттеу жүйелердің аз санына қарамастан, бүгінде анық ... ... ... ... ... ... белсенділігін жоғарлату жағына да, төмендету жағына да өзгертеді.
Радиациялы гетерогенді каталитикалық реакциялардың үш ... ... ... ... ... ... процесстер; 2) сәулелеумен бір уақытта жүретін процесстер; 3) радиоактивті катализаторлар пайдаланылған процесстер;
Берілген әдеби шолуда тек қана алдын - ала ... ... ... ... ... ... белсенділігінің өзгеру себебі болып, олардың алдын-ала иондану сәулелеудің әсерінен белсенді орталықтардың ... ... ... ... ... үшін ең ... каталитикалық процесстегі температураның өткізілуі. Жоғары температура барысында белсенді орталыққа айналған ... бір ... ... ... ... ... жоғарлаған каталитикалық белсенділік алдын - ала сәулеленген катализаторлар төменгі температуралық каталитикалық реакцияларда көрінеді. Олардың санына изотоптық алмасу, ... ... ... ... мен ... ... ... этиленнің гидрленуі.
[88] көрсетілгендей, мыс табақшаны протондармен сәулеленгенде оның каталитикалық белсенділігі құмырсқа қышқылының 1500С - дағы ыдырау реакциясына ... ... ... ... ... ал цинк ... ... этиленнің гидрленудегі реакциясында сәулеленгенде бірнеше есеге дейін төмендейді.
Кейбір жағдайларда қатты катализаторлардың белсенділігіне сәулелеудің әсері мынадай ... ... ... ... ... және басқа металлдардың орто-пара сутегіндегі конверсия;
* бес оксидті ванадийда екі оксидті күкірттің тотығуы [89];
Сәулелеудің әсерінен ... ... ... ... ... ... ... катализаторларға удың әсері, тесіктердің пайда болуы, қоршалған электрондардың пайда болуы және атомдардың ығысуы, ... ... ... адсорбциялық қасиеттерінің өзгеруімен. Мысалы, Чармен мен Делл [90] көрсеткендей, никель мен магний тотықтарын алдын-ала жылдам нейтрондармен 6*1019 нейтрон/ см2 ағымымен ... ... пен ... ... күшті жоғарлауына әкеп соғады. Алынған мәліметтерді авторлар сәулеленген беткі қабатта металл мен оттектің белсенді орталықтардың ... ... ... ... ... ... ... реакциясында алюмосиликатты катализаторлардың белсенділігі артады және катализаторларды γ - сәулемен және ... ... ... ... артады. 0,2 МГр дейін γ-сәулеленген катализаторларды пайдаланғанда мақсатты өнімнің шығымы 1,5-2 есеге дейін артатыны анықталған.
[93] жұмыста алдын-ала γ - ... әр ... ... ... алмасу қасиеті мен электрлі кернеудің әсері зерттелген. Авторлар көрсеткендей, катализаторды алдын-ала сәулелегенде оның кернеулігі жоғарлайды. ... ... ... ... ... ... жоғарлауы сәулелеу кезінде пайда болған ақаулар алюмокремний ... ... ... ... Al ... ... ... түсіндіріледі, яғни алюмосиликатты катализаторлардың белсенділігі осы жағдаймен байланысты [ 94].
[95] жұмыста ... ... ... ... ... мен ... қаралықтардың каталитикалық белсенділіктері оларды жылу нейтрондары мен α - бөлшектерімен сәулелегенде жоғарлайды.(бұл беткі қабаттың ұлғаюымен түсіндіріледі) Бұл сәулелеудің осы ... ... ... беткі қабаттың ұлғаюы мен онда қоспа атомдардың пайда болуымен түсіндіріледі.
[96] жұмыста қызықты ... ... ... лазердің (Laser Pyrolysis) Pd/TiO2және ... ... ... ... ... ... ... диспергирленген катализаторлар алуға болатыны көрсетілген.
1 кестеде дейтеро-сутектік алмасу және этиленнің ... ... ... ... катализаторлардың каталитикалық белсенділіктеріне әсер ететін зерттеулердің кейбір нәтижелері берілген.
Кесте 1.7.1 - Алдын-ала сәулеленген катализаторларды пайдаланғандағы каталитикалық ... ... ... - ... - Аl2О3
SiO2
MgO
γ
n; α
γ; n
γ
2000есеге дейін өсу
3-10 есеге дейін өсу
өсу
20 ... ... ... 98]
[97, 98]
[98-100]
[101, 102]
Этиленді гидрлеу
Си
Ni,Cu-Ni
ZnO
γ; α
n
γ
Өзгеріс жоқ
3-4есеге дейін өсу
азаю
[101, 102]
[102]
[98, 99]
Сонымен, берілген мәліметтер көрсеткендей, катализаторларды ... ... ... ... ... да ... тежелуі де мүмкін.
Белсендірілу деңгейіне сәулелеудің жағдайлары әсер етеді.
+ Электрондық сәулелеудің ... ... ... ... электрондық сәулелеудің әрекеттесу ерекшеліктеріне байланысты әдебиеттегі мәліметтерді қарастырайық.
Электрондық сәулелеу деп корпускулярлы ... ... ол ... ... және позитрондардан тұрады. Радиациялық химияда электрондық сәулелеудің көзі ретінде арнайы құралдармен ... ... ... ... ... ... ... бірдей). Үдеткіштерден электрондар қызған металдық жіп, лента немесе ирелек ... ... ... ... соң ... энергияға дейін үдетіледі [87]
Жоғары энергияның электрондары (0,15-10-20 МэВ) ... мен ... ... ... әр ... ... мүмкін. Біріншіден, электрон кинетикалық энергиясынан көп айырылмай сейіліп кетуі мүмкін; екіншіден, атом немесе молекуланы негізгі жағдайынан қозған жағдайға ауысуы ... ... ... бір ... ... ... толықтай босатып жіберуі мүмкін, яғни атом немесе молекуланы иондайды, ал кейбір кезде молекуланы диссоциалайды (егер молекулаға берілген энергия пайда болған ... ... ... үзе алса). Электрондық соқтығыс кезінде көпатомды молекулалардан молеукулярлы оң иондардан басқа мүмкін болатын әр түрлі қиыршықтар пайда болуы мүмкін (радикалдар, ... оң және ... ... және ионрадикалдар).
Әрекеттесудің басқа бір түрі: жылдам электрондардың атом немесе молекула қасынан өткенде олар ... ... ... ... ... ... олар ... немесе иондалады. Мұндай әрекеттесудің квантомеханикалық қарастырылуы маңызды ... ... яғни ... электрондардың белсендірілу энергиясын 10-50эВ жеткізгендегі жағдай тәжірибеде көбірек таралған [103].
Жыдам ... ... ... ... ... ... ... ығысқан атомдардың энергиясы аз және де ары қарай ығыса алмайды, яғни бұл жағдайда ... ... ... ... ... ... ... атомдардың пайда болуында нейтрондар мен ауыр зарядтталған бөлшектердің жылдам электрондардың қорытынды нәтижесіне қарағанда аз.
Осындайда ... да бір ... ... Еd энергия немесе ығысу энергиясы, атомға берілерде олардың буынаралыққа кетуі мүмкін деп болжайды. 2 кестеде [104, 105] бір ... ... ... ... ... берілген. Келтірілген кестеде материалдың табиғаты мен оның ығысу атомдарының арасындағы тәуелділік көрсетілген және ол 5- 80 эВ ... пен ... ... заңдары арқылы Ed энергия мен соқтығатын бөлшектердің шектік энергиясы Em байланысқан. Кейбір материалдардың электрондарына ... ... ... ... 1.8.1 - ... ... Ed мәні бір ... арналған [85].
Материал
Еd, эВ
Материал
Ed,эB
А1
32
Алмаз
80
Сu
22
Графит
25-40
Ag
28
InSb
5,7-6,4 (In); 6,6-6,9 (Sb)
Fe
24
CdS
8,7 (S); 7,3 (Cd)
Ni
24
ZnTe
4,2 (Zn); 6,7 ... ... ... ... 1.8.2 ... ... Еm ... кейбір материалдарда электрондарға арналып соқтығатын бөлшектер ... ... ... (Zn); 300 ... ... (In); 290-400 ... (О)
CdS
290(Cd);115(S)
NaCl
290-320 (СІ)
Ығысу атомдарының пайда болуы Em энергия аз ... да ... бұл ... екі ... ... ... [105]. ... автордың есімімен Варли механизмі деп аталады, иондалу нәтижесінде кристаллдың ішкі қабатында белгілі бір ықтималдықпен Оже-ауысулар болады, кеіннен ионның қайта зарядталуы орын ... ... ... ... ... және ... ... нәтижесі мен жылу ырғағтылықтың нәтижесінде буынарлыққа итеріледі. Екінші механизмде, ақаулардың пайда болуына қозған электрондық ... ... ... . ... механизмі жартылайөткізгіш кристалдарға тән болуы ықтимал [105], ал екінші механизм- сілтілікгалоидты кристалдар жағдайына тән [106].
Ақаулардың пайда болуына жұмсалатын табалдырықтық энергия Ed ... ... ... ... оның ... да бір ... ... болған ақаудың потенциальды энергиясы түрінде сақталады. Бұл қор энергиясы деп аталады. Ақау жоғалғанда ол ... ... ... қатты затты жылыту арқылы қыздырғанда. Айтылған процесс бірнеше сатыда жүреді, сонымен әрбір сатыда ақаулардың қандай да бір түрі ... ... ... 30-100 К ... ... ... буының аннигиляциясы аз арақашықтықта бөлінуі байқалады. Кейін, жоғары температурада күйдіріп қыздыру буынаралық атомдардың салыстырмалы үлкен қашықтықтарға жылжуымен, ... ... ... ... ... Атап кету ... ... саты ірі кешендермен ақаулардың жиналып қалуының бұзылуымен байланысты.
Металлдарда бөлме температурасы мен одан да жоғары температурадағы ақаулардың көп бөлігі ... ... ... ... ... ... ... аздау. Бірақта кейбір қатты бейметалл денелерде энергияның ауқымды қоры жинақталуы мүмкін. Осындай қатты дене ретінде графитті қарсатыруға болады. ... [107] ... ұзақ ... бойы ... қор энергиясын 1300К дейін жылытқанда да сақтайды.
Қордаланған энергия тек жылу шығарылумен ғана ... ол ... ... ... де ... ... әсерінен жиі болмаса да ішкі қабаттарды электрондық өтулер болып тұрады. Осындай жағдайда бөлінген энергия өте көп, ... оның ... бір ... ... әзер ... сіңірілген жылдам электрондар оптикалық өтулерге себепші. Затта ... ... ... ... 100 эВ ... ... ... қарағанда өздерін басқадай ұстайды және кері өтулеріне тыйм салынған атомдар мен молекулаларды қоздыруы ... Ары ... ... ... ... ... ... төмендейтіні соншалықты, тіпті олар енді сәулеленген ортадағы негізгі компоненттің молекулаларын ... ... ... электрондар субқоздырылған деп аталады. Субқоздырылған электрондар қоспа молекулаларды қозған күйге әкеле алады. Электрон энергиясын жоғалтудың соңғы сатысында оны атомдарға береді, ... ... ... ... ... ... ... жылу энергиясына жеткенде (0,025 эВ бөлме температурасы), олар ортаның ауына ұсталып қалуы ... ... ... ... я ... оң ... реакцияға түсуі мүмкін.
Жылдам электрондар тек атомның электронды қабатымен ғана емес, сонымен қатар оның ядросымен де ... ... Егер ... ... ... ... атомның кинетикалық энергиясына өтілсе, онда соқтығысты серпімді деп ... ... ... ... ... (Резерфорд сейілуі), бірақта ядроның массасы көп жоғалатындықтан энергияның шығымы онша емес. Соған қарамастан бұл процесстің ... ... ... ... болуы мүмкін.
[103] жұмыста белгіленген, жылдам электрондар заттармен әрекеттескенде ұзынтолқынды электромагнитті сәулелеу тудырады, оны Черенков сәулелеуі деп ... Бұл ... ... жылдамдықтарды пайда болағандағы соқтығыс тербелісіне ұқсас және үнемі электронның жылдамдығы берілген ортада жарықтың таралу жылдамдығынан жоғары болғанда пайда болады. ... ... ... ... орай ... ... ақ жоғалта бастайды, сондықтан соқтығыстарда олардың сейіліп кетуі немесе ауытқып кетіу өте жоғары. Сейіліп кету ... 1800 - қа ... ... ... ... ... кері ... шығады (кері сейілу). Электронның иондалу тығыздығы өте аз: 1 МэВ энергияда ... 1 см ... ... 90 жұп ... ... ... электронның жүгіру мөлшері жоғары (ауада бірнеше метр). Бір жұп ... ... ... ... ... орта шамамен 32,5 эВ.
Сіңіру қабатының қалындығы ұлғайған сайын электрондар бумасының қауырттылығы азая ... ... ... ... электронды сәулелеудің орта мөлшерін анықтау қажет. Электронды сәулеленудің терең сіңірілуі электрондардың энергиясына тура ... және ... ... тығыздығына кері пропорционал. Ескерілетін бір жағдай, электрондардың ортаға беретін энергиясы сәулеленетін ... ... ... Сәулелеудің әр түрінің терең өтілуін кейбір кезде жартылай сіңірілу қабатымен сипатталады d1/2, бұл дегеніміз зат қабатында ... ... ... екі есе ... ... ... мен молекулалармен ілініп, аниондар мен анион-радикалдар түзеді. Мұндай процесстердің нәтижелілігі көбінесе орта ... ... ... ... [86] ... ... энергиясы 1эВ электронның радиациялық тұтқындығы шамамен 10-7 ... ... ... процесстер көбінесе екіншілік элетрондардың әрекеттесуіне негізделген.
+ Металл енгізілген катализатордың электрондық ... ... ... металл енгізілген катализаторлардың каталитикалық қасиеттеріне үдетілген электрондардың ... ... ... аз. ... ... бір ... ... электрондық буманың әр түрлі енгізілген катализаторға әсерлері зерттелген.
Айта кететін жағдай, заттың жоғары қуатты үдетілген электрондық ағыммен әрекеттесуі әр ... ... және ... ... әкеледі [85, 108, 109] яғни оларды каталитикалық жүйелерді регенерациялауға және модифицирлеуге, синтездеуге пайдалануға болады. Кейбіреулерін қарастырайық: біріншіден, үдетілген ... ... 1 ... ... жүйе көлеміне 1-2 дәрежеде артатындай ғып молекулалар енгізуге мүмкіндік ... ... ... бұма ... ... ... ... жоғары тығыздықты энергия енгізе алады. Қауырт жылыту бүкіл көлемнің температурасының жоғарлауына себепші. Басқа ... ... ... ... әр ... ... және ... әр түрлі параметрлерінде қалқытып жылытылғанда гранулданған үлгілердің мықтылығы сақталады. Электрондарды ... ... ... ... каталитикалық жүйеге басқа бөгде элементтер немесе қосылыстар енгізілмейді. Сонымен қатар, электрондық бума электрлік алаңда үлкен градиенттер ... ... мен ... фазада молекулаларды иондайды. Үдетілген электрондармен сәулелеу үлгі ішінде электромагнитті сәулелеудің кен ауқымды спектрлердің генерациясына әкеп ... ... ... ... жұмсақ сипатталған рентген сәулелеу, қатты тежегіш 2 МэВ дейінгі рентген сәулелеу), олар радикалды механизм ... ... ... өтуін қамтамасыз етеді. Авторлардың пікірлері бойынша [110], радиолиз реакциясы 100-2000 С-да басталады . Ішкі және сыртқы қабаттарда электрондардың бірталай ... ... ... қызуға және біртүрлі түсініксіз эффектерге әкеп соғады, олар ағып жатқан процесстердегі беткі ... ... деп ... ... ... ... бұманың ерекшеліктері гетерогенді каталитикалық жүйелерде физико-химиялық процесстерді (синтездеу, регенерациялау,утилизациялау) тиімді жүрзізуге ... ... ... ... мынадай қорытынды жасауға болады: сәулелеу каталитикалық жүйелердің белсенділігіне әр түрлі әсер етуі ... Бұл ... ... беткі қабатының шамасының өзгеруіне де, беткі қабаттын сыймдылығына да ... ... ... ... ... ... алюмооксидты ұстағыш пен γ-негізіндегі катализаторлардың Al2O3 - қа арналған процесстер зерттелген, олар ұстағыш пен ... ... ... ... ... ... 1.10.1 -те ... өңдеудің (РТӨ) γ-Al2O3 - тің мүмкіндік қабатына зерттеулер нәтижелері көрсетілген. Көрініп тұрғандай, РТӨ 15-20 мин ... 473-873 К ... ... удельді қабатты еш өзгеріске әкелмейді. РТӨ ұзақтығын 40 мин ... ... ол да Sуд ... 2) әсер ... ... ... жоғары температурада қыздырғанда удельді беткі қабаттын күрт төмендеуі байқалады. ... ... РТӨ ... ... ... еш әсер ... ... қасиеттерін сақтауда беткі қабаттын белсенділігін сақтау қажет екені жақсы белгілі. Al2O3-тің бет жағдайының сезімтал сипаттамасы ретінде льюистік қышқылдық ... [111] ... ... ... ... уақытты радиациялық термиялық өңделуі алюминий оксидінің беткі қабатындағы льюис қышқылдық орталықтардың концентрациясынын ... ... ... ... ... ... 1.10.1 кестеде берілген.
Сурет 1.10.1 - Al2O3-тің беткі қабатының температураға (1), уақытқа (2) ... ... ... 1.10.1 - ... ... дейін және кейін γ-Al2O3Льюис қышқылдық орталықтардың концентрациялары
Сәулелеу шарттары
[ Al]3+*10-19
Орталық/г
Орта
Мин t
Т,0К
Кіріс
-
-
6,6
Құрғақ
5
573
6,4
Құрғақ
5
773
6,2
Құрғақ
5
1073
6,6
Бу Н20
5
573
6,4
Бу ... ... ... ... ... авторлар қорытынды жасады, γ-Al2O3-мен радиациялық термиялық өңдеу бұл жүйелердің беткі қабатының ... ... ... ... өзгерістер әкелмейді.
Соған қарамастан, бір қатар жағдайларда электрондық бумамен әсер еткенде катализатордың құрылымында ... ... ... ... ... [112] ... оксидтердің қабысу процесстері зерттелген. Европия оксиді мен титанның РТӨ-сі төмен оксидтердің пайда болуына әкеледі.
Электрондық буманың гетерогенді ... ... ... ... [34] ... ... ... келтірілген. Үдетілген электрондық бумамен каталитикалық жүйелерді энергиясы 2 МэВ дейін аз уақыт әсер еткендегі радиациялық термиялық өңдеуден ... ... ... катализатор белсенділігін қайтымсыз төмендеуден сақтайды, ол үшін ұстағыштың құрылымында фазалық ауысулар болуы ... ... ... және ... ... ... ... азайту керек. Энергиясы 2 МэВ бейінгі үдетілген электрондарды пайдалану ұстағыштар ... ... ... ... ыдырауына дейін жеткілікті. Бар нәтижелерді авторларлардың түсіндіруі бойынша: катализатордың синтездеу ... әр ... ... ... ... ... компоненттердің тұздарына байланысты және электрондық бумамен РТӨ жүйедегі ұстағыш құрылымдағы фазалық ауысымдарна тәуелді. Көрсетілгендей, ... ... ... металл тұздары үдетілген электрондар бумасында 320-370 К температурада өтеді, яғни каталитикалық жүйелерді синтездегенде күйдіру сатыны істен шығаруға ... ... ... ... металдық нанобөлшектердің түзілуі. Металл енгізілген катилитикалық жүйелерді дайындауда ең негізгі міндет ретінде размері 2-15 нм белсенді металдардың ... ... ... ... ... ... болса, онда нанодисперстік бөлшектерді құру және оларды қыздыру ... ... ... ... сияқты зерттеулер осындай катализаторларды синтездегенде негізгәі қиындық туғызады.
Автролар әзірлген әдістер ... [110] ... ... және ... ... тиімді, энергиясы 2 МэВ дейін үдетілген электрондық бумамен каталитикалық жүйеге Ni мен Co ... әсер ... ... пысып қалу мәселесі мен компоненттің белсенділігін сақтауда бұл әдістер тиімділігін көрсетті.
Сутекпен ... ... ... ... кристаллитерін алуға мүмкіндік береді деп көрсетілген. Никельдің удельді беткі қабаты ... ... ... аз ... аумағындағы тәуелділігі сызықтық заңға бағынады. Сызықтықтан ауытқудың жоқ болуы оксид бетінде никельдің кристаллиттерінің ... ... ... ... ... да ыдырау кезіндегі пысып қалуы байқалмайды. Осыған ұқсас нәтижелер Со, Fe, Pt, Pd - ... ... ... бетін қаптағанда байқалады.
Si, Fe, Ca- оксидтерінің модифицирленген қоспалармен байытылған Al , Ti - ның ... ... 1,0-1,6 МэВ ... ... үдетілген электрондардың таралу тереңдігіне арналған компьютерлік есептеулердің анықтамасы бойынша мөлшері 6мм дейінгі грануларды қапталатын катализаторларды пайдалану үшін ... ... ... ... мөлшерінде металдар тұздарының радиолизі мен оксидтердің жоғарыдисперсті фазалардың пайда болуы дәннің ең терең денгейінде ... ... бар. ... [ 113, 114] айтқандай, қапталған катализаторлардың радиациялық-термиялық синтезін енгізілетін металлдың 20-25 % -ға ... ... ... өте ... 116] ... тұздардың сулы ерітінділерінің ұстағыштарымен сіңірілген катализаторларды дайындаудың үдетілген электронды бумамен сәулеленген кезеңі мен ары қарай сутекпен тотықтырылған әдістері туралы ... ... ... ... мөлшерінің орташа мәндері көрсеткендей, температура мен сыртқы магниттік ... мәні мен ... ... ... тәуелділігін анықтағанда, олардың мәндері 12% Ni/γ-Al2O3 жүйе үшін 5-8 нм ... және ... жүйе үшін 7-8 нм ... ... 6-12 % Ni γ-Al2O3 үшін ... ... ... 4-8 нм құрайды, γ-Al2O3-да Fe мен тотықсызандырылған жүйе үшін ... ... 7-12нм тең. ... ... ... орай γ-Al2O3 бөлшектері үшін аралық нәтиже 3-15% Fe γ-Al2O3 8-11 нм аралығында жатыр. 370-870 К интервалындағы темпаратураның РТӨ варьяциясы Со ... ... ... әсері байқалмады, ал Ni үшін температураның жоғарлауына және енгізілген компонентегі кристалиттерінің ірілеуіне ... ... сәл ... байқалды. Авторлар белгілегендей, радиациялы-термиялық синтез жағдайында алынған металл бөлшектерінің мөлшері әр ... ... ... ... бөлшектің мөлшері 10-15% аз.
Электрондық буманы қолдану биметалды ... ... да ... ... қосылыстардың гидридтері негізіндегі берілген жүйелердің синтезі үшін ұқсас процесс ретінде гидритті жүйеастарының ыдырауы кезінде қоспа оксидтеріне дейін балқымалардың терең тотығуы ... ... ... және ... ИМҚ ... беткіқабат алды қабаттағы белсенді металдардың сегерегациясы (тездетілген оң эффект) [110].
[117, 118] жұмыстарда гидрлеу- дегидрлеуреакцияларындағы сәулеленген сутекқұрамды ... Zr2FeHx пен ZrNiH2.9 ... ... ... ... ... ... сәулеленуі, құрамы мен беткі құрылысы кәдімгі термиялық өңдеумен ... ... ... ... жаңа ... пайда болуына әкеп соғады. Мысалы, Zr2FeHx негізіндегі ұнтақ катализатор ... ... Ar ... ... ... ... ... Авторлардың айтуынша, сынаудан өткен катализаторлар 773-1073 К температура аралығында ұқсас белсенділік танытқан, бұл дегеніміз термиялық және ... ... ... ... ... құрылымы бар екендігін айғақтайды. Үдетілген электрондар бумасында белсендірілген Zr2FeHx үшін гидрогенолиз және дегидрлеу реакцияларында температуралық ... ... ... ... әдіспен синтезделген, температурасы 573К аспайтын және Е= 1,5 МэВ болғанда үдетілген электрондармен сәулеленгендегі ZrNiH2.9 - тің ... ... дегі ... ... ... ... салыстырған. Реакция кезіндегі сутектің сіңірілген мөлшері бойынша бақыланатын гидрлеу жылдамдықтардың салыстырмалы нәтижелері бар, себебі термиялық тәжірибеде қолданылған және ... ... ... ... ... ... беткі қабаттары 2-4 және 1-2м/г бойынша ажыратылады. Сутекте жылытылған Sуд көтеріледі, және катализаторлардың белсенділігі дәстүрлі дайындалған контактылардан кем емес.
[119, 120] ... ... мен ... ... реакциясындаүдетілген электрондардың Ni/Al2O3 катализатордың каталитикалық белсенділігіне әсері талқыланған. Метан мен СО2 ... ... ... ... ... ... 2МГр сіңірілген дозамен жылдам электрондар көмегімен өңдегенде 5-10% жоғары екендігі көрсетілген. Каталитикалық белсенділіктің жоғарлауын авторлар ... ... ... ... ... байланыстырады. Ni-дің беткі қабатта бар болуы оларды электрондық бумамен өңдегенде көтеріледі және бұл эффект металдың жоғары концентрациялары бар ... ... ... ... ... NiO-ZnO - лардың Н2О2 ыдырауында каталитикалық белсенділікке жоғары энергиялы электрондардың әсері қарастырылған. ... ... ... бұл ... жүйе ... ... ие және электрондық бумамен өңдеу олардың белсенділік өзгеруіне әкелмейді.
[122] жұмыс цеолитті және басқа да ... ... ... ... ... ... ... Атап айтсақ, цеолит кристаллиттерінде электрондық буманы жібергенде наножібті ... ... ... ... саңылаулардың пайда болуы, темір оксидімен легирленген кремнеземды материалдарда ... ... ... ... ... ... ZSM-5 құрылымдық айнымалысы. Беткі қабаттық құрылымдардың пайда болу механизмі талқыланған, ... ... ... ... ... тәуелді қасиеттері де қарастырылған.
Сонымен, берілген мәліметтерден шығатын нәтиже, қуатты үдетілген ... ... кең ... ... енгізілген катализаторларды дайындауға көптеген мүмкіндіктер береді. Сонымен қатар, өңдеу құрылымға да ... ... ... да ... ... яғни ... немесе толықтай күйдіру сатысынан босатылады.
[123] жұмыста қызықты ... ... ... үдетілген элетрондарды мұнай және газ өндірісінің қатты қалдықтарын жоюға қолданбақшы болған. Мұндай технологияларда радиациялы-термиялық өңдеуді қосылыстың ... таза ... ... қалу үшін ... ... Клаус процессіндегі катализаторлардың қалдықтары үшін сәулелеу кезінде олардың жартылай еріп кетуі мен бірігіп пысып кету жағдайларын туғызған. Кейіннен бұл қосылыстар ... ... ... ... ... ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
Бастапқы табиғи минералдарды дайындау
Табиғи алюмосиликаттарды табиғи минералдарды ілеспелі материалдардан алдын ала бөлмей қолдандық. Бастапқы алюмосиликаттардың үлгілерін ... ... ... ұсақтап 0,25 мм өлшемге дейінгі бөлшектер түрінде пайдаландық. Жұмыс барысында ... ... ... ... және ... ... ... жеңіл тауарлы көмірсутектер қоспасы, , маркалы металдар тұздары: Ni(CН3СОО)2·4H2O, Zn(CН3СОО)2, ... ... ... ... ... ала ұсақтадық және іріктедік. Катализатордың қышқылды бөлімін белсенді күйге ауыстыру үшін бірмолярлы (1 М) NH4Cl ертіндісін қолдандық. Декатиондауды ... ... ... ... ... су ... 6 ... бойы араластыру арқылы үш рет жүргіздік. Өңделген үлгіні сүзіп, дистильденген сумен шайдық, сонан соң үлгіні ... ... ... 1000С ... ... ... аммониййлі түрден Н-түрге ауыстыру үшін 4,5 сағат бойы ауа ағынында (100-4000С) сатылы жылулық ... ... ... ... салмақтық пайызды қатынаста бентонитті жыныстармен араластырдық: цеолит/бентонит - 15/85. Катализаторларды дайындауды кептірілген катализаторларды никельжәне мырыштың сіркеқышқылды ... сулы ... ... ... сіңіру әдісімен жүзеге асырдық. Енгізілген сіңіргіштер шамасы: катализатор массасынан 5 салм. % никель және 5 ... % ... ... ... ... 10 мм және диаметрі 3 мм цилиндр түріндеэкструдаттар қалыптадық, сонан соң кептіріп күйдірдік.
2.3 Электронды сәулелену
Одан әрі үлгілерді электрондарды ... ... ... ЛУ-10-20 электрон шоқтарымен өңдедік.Жеделдеткіштің негізгі функционалдық бөліктері жеделдеткіштің блок-схемасында ... ... ... - ... ... ... 1 - ЖЖ генератор модуляторы; 2 - магнетрон; 3 - ... 4 - ... 5 - ... ... 6 - ... ... 7 - вакуумдысорғы; 8 - енгізгіш ТТВ; 9, 11 - ... 10 - ... ... 12 - жеделдеткіш бөлімше; 13 - сіңіруші жүктеме; 14 - ... ТТВ; 15 - тоқ ... ... 16 ... ... 17 - ... 18 - ... объект; 19 - тасымалдаушы желі арбасы
Сызықтық электрон жеделдеткіштің жеделдеткіш ... ... 1818,7 МГц ... ... ... ... толқында 2PI/3 тербеліс түрінде жұмыс істейтін дөңгелек диафрагмалы толқындаушы (ДДТ) қолданылды. ЛУ -10 -20 ... ... ... ... көмегімен электрон шоғы тура сызық бойымен кері қайтады, нәтижесінде сәулеленуші объект бетінде шоқ диаметріне (20 мм) тең енді ... ... ... ... ұзындығы 700 мм дейін жетеді, әртекті сіңірілген мысқалдың ... 25% ... ... Жеделдеткіште ионданушы сәулеленудің материалдарға әсерін зерттеу жұмыстарын жүргізгенде ... ... ... ... ... ... ... Эксперимент кезінде сәулеленуші материалға тиген электрондардың орташа ... шоқ ... ... ... ... ... алуды бақылауды жеделдеткіштегі токты есептік интегратор көмегімен өлшеу арқылы жүргізеді. Алынған мөлшердің біріншілік ... ... ... ... ... СО ... ГСО ... (ВНИИФТРИ) көмегімен жүзеге асырады. Сіңірілген мөлшерді аталған ... ... ... ... ... ... ... +-15%. Сәулелену уақытын өлшеу қателігі +-0,5 с.
Катализаторларды жеделдетілген электрондармен өңдеуді әртүрлі газды орталарда ... ... ... ... (Н2) және ... Үлгілерді газдар ағынында сәулелендіру үшін үрлеу жүйесі жасалды. Бұл жүйе газдарды катализаторлар үлгілері ... ... ... ... реттелетін шығынмен өткізуге мүмкіндік берді, газдар шығыны ротаметрлермен бақыланып отырылды.
2.4 Каталитикалық зерттеулер
ЖКҚ каталитикалық ... ... ... ... интервалда стационарлық катализатор қабаты бар зертханалық қондырғыда (сурет 2.4.1) жүргіздік; шикiзат берудің көлемдік жылдамдығы 0,8, 1 и 1,2 ... ... ... ... ... бақыланады. Катализаторды ұзындығы 540 мм және ішкі ... 25 мм ... ... (2) ... ... массасы 45 г, қабат биіктігі - 70 мм. Тәжірибе алдында катализаторды 5 сағат бойы 500оС температурада сутегімен тотықсыздандырдық.
Шикізат балоннан мыс ... ... (1) ... ... ... (3) реакторға (2) түседі. Реактордағы температураны ЛАТР (4) көмегімен қояды, және термопара (5) және температураны өлшегіш-реттеуші (6) ... +-10 ... ... Реакцияның сұйық өнімдерін тікелей сулы мұздатқышпен (8) жабдықталған дөңгелек табанды колбада (7) жинақтайды. Газ ағынымен ароматты өнімдердің ұшып ... үшін ... ... салқындатқыш қоспасы (9) (мұз:тұз = 3:1) бар қабылдағыш орнатылған. Реакцияның газ тәрізді өнімдерін ... (10) ... ... ... (1) ... (11) ... береді. Газ шығынын нәзік реттеуші вентилімен (12) реттеп, реометр (13) көмегімен ... Одан әрі ... ... күкірттен тазару үшін концентрленген калий гидроксидінің ерітіндісінен (14), содан кейін хлорлы кальцийлі склянка (15) арқылы өтіп, құрғатылу үшін ... ... ... 2.4.1 - ... каталитикалық қондырғының сызбанұсқасы
Коксты шөгінділерді күйдіру үшін компрессорлы реакторға (16) тазалау жүйесі арқылы ауа ... ... ... үшін ... ... ... қолданылған. Қолданылған газды қоспаның құрамы: метан,этан - іздер, пропан - 49%, н-бутан - 49%, ... - 1%, ... - ... ... - ... беру жылдамдығына және сұйық өнімдердің түзілу жылдамдығына ... ... ... 1 сағаттан 1,5 сағатқа дейін созылды. Сонан соң қондырғы сутегі ағынында суытылады. Колбада жинақталған сұйық өнімдер 0,01 дәлдікпен таразыда өлшенді. ... 5-6 ... ... ... 4,5 ... бойы 500°С температурада ауамен тотықтырғыштық қалпына келтіру ... ... ... сұйық өнімдерінің сапалық және сандық құрамын газохроматаографиялық әдіспен НР 5890 ... П ... ... НР 5972 Hewlett-Pachard газды хроматографында жүргізеді. Хроматографиялық талдау жағдайлары: капиллярлы колонка НР 5 МS, ұзындығы 30 м, d=0,25 мм, ... ... ... ... 40-1100С аралығында 20С/мин жылдамдықпен жүргізілді. Нәтижелерді өңдеуді риформинг процесінде көмірмутектерді ұстап қалудың Ковач ... 370 ... ... ... компьютерлік бағдарламада жүргізді.
Айналу процесінің селективтілігін есептеу ароматтау өнімдеріне айналған шикізаттың көмірсутек атомдарының моль санының бастапқы шикізаттың өзгерген жалпы моль ... ... ... ... ... зерттеу жүргізу әдістері
Синтезделген катализаторлардыңфазалық құрамын рентгенофазалық анализ (РФА) әдісімен анықталды. Дифрактограммалар ДРОН-4 ... ... ... ... анализ кезінде дифрактограммаларды баспаға түсіруді үлгіні көлденең осьпен айналдыра отырып жүзеге асырды. Катализатор үлгісінің тотығып кетпеуі үшін сумен және ... ... ... ... БФ-2 ... ... Осы қоспаны диаметрі 20 мм және тереңдігі 0,5 мм болатын ... ... ... ... температурасында кепіргеннен кейін үлгінің бетін наждак қағазымен өңдейді.
Адсорбциялық зерттеуді Micromeritics (США) фирмасының ASAP-2400 қондырғысында үлгіні 150°С ... ... N2 ... ... бойынша жүргізді. Алынған изотермаларды БЭТ әдісі арқылы беттің ... ... ... ... ... ... ... қабатының химиялық құрамының РФЭС зерттеулері VG ESCALAB HP электронды спектрометрде сипаттамалы Al K (hn = 1486,6 эВ) ... ... ... ... ... ... және ... қателіктер
Зерттеу жүргізу барысында эксперименттің қателік бөліміне баға беріледі. Қателіктің болуына шикізат қоспасын беру ... ... ... қуатының тұрақсыздығынан түсуі әсерін тигізеді. Алынған нәтижелерге статистикалық өңдеуді программасының көмегімен жүргізеді.
Жүргізілген тәжірибе ... 95% ... ... ... ... қойылады. Орташа квадратты ауытқу 11% аспайды
* НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛДАУ
+ Ni/шанканай цеолитi + Таған бентониті катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... жағынан да, метал қондырылған катализаторлардың құрылымы мен қасиетiне электрондық сәулелеудiң әсерiнiң фундаменталды заңдылықтарын ... ... да ... ... Осы ... шанканай негiзiндегi цеолиттi Ni-, Zn- және Ni-Zn-бар катализаторлардың каталитикалық қасиеттерiне электрондық сәулелеудiң әсерi зерттелдi. Зерттеудiң бiрiншi кезеңiнде ... Ni/ШЦ ... ... ... ... ... зерттелдi. Тәжiрибелер 450-600°С температураларында және Шикiзат берудің көлемдік жылдамдығы 0,6-1,4 сағ-1 ... ... ... ... - ... ... цеолитi + Таған бентониті катализаторында әртүрлi температураларда ЖКҚ ... және ЖКҚ ... ... ... ... ... көлемдік жылдамдығы 1сағ-1
Температураның жоғарулауымен метан мен этанның пайда болу селективтiлiгi төмендейдi, дегенмен барлық ... ... ... ... ... бағыты болып қалады. Алкендердiң пайда болу селективтiлiгi, керiсiнше, температураның үлкеюiмен өседi. Шикiзаттың конверсиясы және арендердiң пайда болу селективтiлiгi ... ... ... ауысады, жәнеде берiлген шамалардың тиiмдi мәнi 500°С температура төңiрегiнде жетедi.
Ароматтау өнiмдерiнiң құрамына температураның әсер 3.1.2-шi суретте көрсетiлген.
Сурет 3.1.2 - ... ... ... + ... ... катализаторында ЖКҚ ароматтау өнiмдерінiң құрамына температураның әсерi. Шикiзат беру жылдамдығы 1сағ-1
Суретте көріп тұрғандай, 450 - 550°С температура аралығында ароматтаудың ... өнiмi ... ... ... ал одан да ... ... ксилолдар басымдырақ түзiледi. Бақыланатын тәуелдiлiктер алдынғы мәлiметтерден ерекшеленедi, ЖКҚ ароматтау кезiнде температураның өсуi ксилолдың шығуына әсер етпедi және басқа ... ... ... Алған мәлiметтер ЖКҚ ароматтаудың оңтайлы температурасы болып 550°С табылғанын көрсетедi. Сондықтан одан әрi тәжiрибелер бұл ... ... ал ... ... ... беру жылдамдығы болып табылды.
Сурет 3.1.3 - Шикiзатты беру жылдамдығы әртүрлi жағдайда және 550°С температурада сәулеленбеген Ni/шанканай цеолитi + Таған ... ... ЖКҚ ... нәтижелерi
Шикiзат берудің көлемдік жылдамдығы 1 сағ-1-та мынадай нәтижелерге қол ... ... 56% және ... ... шығымы 42%. Шикiзат беру жылдамдығын ұлғайту не кiшiрейтуi берiлген көрсеткiштердi жамандатты.
Суретте көрiнгендей, сәулеленбеген Ni/шанканай цеолитi + Таған бентониті катализаторында ароматтау ... ... да ... беру ... тәуелдi. Шикiзат берудің көлемдік жылдамдығы өте жоғары емес кезде толуол басым болып табылады, ал жоғары кезiнде бензол ... Аз ... ... ... негiзгi көлемi реакцияның газ тәрiздi өнiмдерiмен ұшырылып әкетiлгенiн айтып ескертуге болады, ал ... ... ... мен ... ... ... 3.1.4 - 5500С температурада шикiзат берудің көлемдік жылдамдығы сәулеленбеген Ni/шанканай цеолитi + Таған бентониті катализаторда ЖКҚ ароматтау ... ... ... ... ... ... + Таған бентониті катализаторын 100 МРад-та электрондық сәулелеуге ұшыратылды және ЖКҚ ... ... оның ... зерттелді. Нәтижелері 3.1.5-3.1.6 суретте көрсетілген.
Сурет3.1.5 - 550 оС температурада 100 МРад-та сәулеленген ... ... + ... бентониті катализаторында ЖКҚ ароматтаунәтижелерi
100 МРад-та сәулеленген Ni/ШЦ ... ЖКҚ ... ... ... көп ... ... ... бермедi (3.1.5 сурет).
Шикiзат берудің көлемдік ... 0,8-1,2 сағ-1 ... ... ... өнiмерiнiң селектiвтiгiне жол бере отырып, арендер бойынша селективтiлiк тұрақты болды (20%).
Контакт уақытын азайтумен олефин бойынша селективтiлiк жоғарылайды, ... ... ... ... ... ... ... қарағанда, крекингтеушi және дегидрирлеушi активтiлiгiн көрсетті. Контакт уақытын екi есе азайту селективтiлiктi 10%-ға түсiрдi.
Сурет 3.1.6 - 550 температурада 100МРад-та сәулеленген ... ... + ... ... ... ЖКҚ ... алынған ароматы көмiрсутектердiң құрамы
3.1.6 суретте көрсетілгендей реакцияның басым өнiмi толуол. Контакт уақытын ... ... ... мен ... үлесi жоғарылайды, ауыр арендердің үлесі төмендейді, ал бензолдың үлесi шамамен тұрақты болып, 10%-дан аспайды.
+ ... ... + ... бентониті катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы
Мырышпен промотирленген шанканай цеолитiн қолданудың тәжiрибелiк нәтижелерi 3.2.1, 3.2.2 суреттерде көрсетiлген. ... ... ... ... никель мен промотирленген үлгiмен салыстырғанда конверсияның төмендеуiне алып келдi. Бiрақ ароматтау өнiмдерiнiң селективтiлiгi өстi, жинап ... ... ... ... ... еттi, ... беру жылдамдығы 0,6 сағ-1-де 50%-ға дейiн.
Сурет 3.2.1 -5500С температурада шикiзат берудің көлемдік жылдамдығының Zn/шанканай цеолитi + ... ... ... ЖКҚ ... ... әсерi
Шикiзат берудің көлемдік жылдамдығын 0,6дан 1,0 сағ-1-ге ... ... ... ... ... ... және де конверсияның төмендеуi байқалмайды. Яғни, мырышпен промотирленген шанканай цеолитті катализаторы ... ... ... ... ... ... талдау мәлiметтерi көрсеткендей, никельге қарағанда мырыш цеолитiнiң тиiмдiрек промоторы болып табылды [124]. ... ... ... ароматтау өнiмдерiн түзiлуiнiң селективтiлiгi 73%-ке дейiн жоғарылату болып табылады, бұл ... ... ... ... ... ... ... 3.2.2 - 550 температурада Zn/шанканай цеолитi + Таған бентониті катализаторында ЖКҚ ... ... ... ... ... ... жылдамдығының әсерi
Суретте көрсетiлгендей, шикiзатты беру жылдамдығының аз ... ... пен және ... промотирленген цеолитқұрамды катализаторда реакция өнiмiнде толуол басым болады. Шикiзатты беру жылдамдығын жоғарылату бензолдың басым болуына алып ... ... беру ... ... ... ... басында азайып, сонында жоғарылайды. Ксилол үлесi, ауыр арендер үлесi секiлдi, контакт уақытын азайтқанда төмендейдi. Алдында баяндалған тәжiрибедегiдей шикiзатты беру ... ... ... ... ... ... реакцияның газ тәрiздi өнiмдерiмен ұшырылып әкетiлгенi байқалды. Сұйық катализат құрамы, бензол көлемi тұрақты және ксилол ... ... ... толуолдың үлесiнiң үлкеюi байқалды. Бақылап отырған арендер құрамының шикiзатты беру жылдамдығына тәуелдiлiгi мырышпен промотирленген катализаторларда алғашқы өнiм бензол және ... ... ал ... және одан да ауыр арендер келесi алкилдеу және ... ... ... ... ... ... ... радиационды модифицирленген Zn/шанканай цеолитi + Таған бентониті катализатор қатысында ЖКҚ ароматтау мәліметтері көрсетілген (3.2.3, 3.2.4 ... ... + ... ... ... ... радияциялық модифицирлеу конверсияның үлкеюiне алып келдi, бiрақ сол арада ароматтау селективтiлiгi төмендедi (3.2.3 сурет). Шикiзаттың ... ... ... ... ... ... ... дегенмен бұл ретте ароматтаудың селективтiлiгi көбеюге тенденция алды. 0,8 ... ... ... ... көлемдік жылдамдығында крекинг өнiмдерiнiң селективтiлiгi ароматтау селлективтiлiгiн асты.
Контакт уақытының аздығында ароматтау өнiмдерiнiң селективтiлiгi 61%-ға дейiн, ал конверсияның 57%-ға ... ... осы ... ... ... мәнiнiң салыстырмалы жоғары еместiгiнен ароматтау өнiмiнiң шығымы 45% ... -550 ... 100 ... Zn/шанканай цеолитi + Таған бентониті катализаторында ЖКҚ ароматтау нәтижесiне шикiзат берудің көлемдік жылдамдығының әсерi
Сурет3.2.4 -550 температурада ... ... ... ... + ... ... катализаторында ЖКҚ ароматтау өнiмдерiнiң құрамына шикiзат берудің көлемдік жылдамдығының әсерi
3.2.4 сурет 100 МРад-тасәулеленген Zn/шанканай цеолитi + Таған ... ... ... ... ... ... бүкiл аралығында реакцияның басым өнiмi бензол болғанын көрсетедi.Толуол көлемi азырақ, ал басқа ароматтау өнiмдерi толуолмен бензолмен ... ... аз. ... ... ... берудің көлемдік жылдамдығының салыстырмалы жоғары болғандығынан болуы мүмкiндiгiн атап өту керек.
+ ЖКҚ Шанканай кен орны цеолитi ... ... және ... ... катализаторда ароматтау.
3.3.1 суретте ЖКҚ Ni-Zn/Шанканай кен орнының цеолитi - Таған кен орнының бентонитi катализаторында алынған ... ... ... ... ... 5% ... Цеолитқұрамды катализаторға никельмен мырышты бiр уақытта қондыру өтетiн реакция мiнезiн айтарлықтай өзгерттi. Арендердiң қалыптасу селективтiлiгi крекинг өнiмдерiнiң селективтiлiгiн тек қана ... беру ... 1 ... ... болғанда асып түстi, жәнеде айырмашылығы шикiзат беру жылдамдығын ... ... ... ... ... есебiнен үлкейдi. Шикiзат беру жылдамдығы 1,2-1,4 сағ-1 аралығында ароматтау селективтiлiгi тұрақты болды, бiрақ мырыш ... ... ... ... жол ... 3.3.1 - 550 ... Ni-Zn/Шанканай кен орнының цеолитi - ... кен ... ... ... ... катализаторында ЖКҚ ароматтау нәтижелерi
Олефиндердiң селективтiлiгi контакт уақытын азайтумен өстi, ал конверсия шикiзат берудің ... ... 0,6 ... 91 %-дан 1,4 сағ-1-та 73%-ға дейiн төмендедi.
Сурет 3.3.2 -550 ... ... кен ... ... - Таған кен орнының бентонитi негiзiнде сәулеленбеген катализаторында ЖКҚ ароматтау нәтижесiнде алынған ароматты ... ... беру ... аз ... ... ... өнiм құрамында толуол және ауыр ароматты көмiрсутектер басым болды. Контакт уақытын азайтқанда ... және ... ... өстi, ауыр ... көмiрсутектер үлесi күрт төмендедi, ал ксилол үлесi бiраз көтерiлдi.
Ni-Zn/Шанканай кен орнының ... - ... кен ... ... ... катализаторды радияциялық модифицирлеу ароматтау өнiмдерiнiң 55-63% селективтiлiгiнде конверсияны 91-95% жеткiзуге мүмкiндiк бердi (сурет 3.3.3).
Сурет 3.3.3 - 550 ... ... кен ... ... - ... кен ... ... негiзiндегi катализаторда ЖКҚ ароматтау нәтижелерiне шикiзат берудің көлемдік жылдамдығының әсерi
Шикiзат берудің ... ... 0.8-1.2 сағ-1 ... ... өнiмдерiнiң шығымы 50-63% жеттi. 3.3.3 сурет осы катализаторда контакт уақытын азайту конверсиянын төмендеуiн, ал ... ... ... жылдамдығын жоғарылатқанда селективтiлiгiңде төмендеуiн көрсетедi. Алкендер бойынша селективтiлiк шикiзат жүктемесiнiң ... өстi. ... ... слективтілігі ароматтау селективтігіне антибатты өзгерді және минимум арқылы ... ... ... жылдамдығының әсерiнен сәулеленген Ni-Zn/Шанканай кен орнының цеолитi - Таған кен ... ... ... ... ЖКҚ ... өнiмдерiнiң құрамының өзгеруi 3.3.4 суретте көрсетiлген.
Сурет3.3.4 - 550 температурада ... кен ... ... - Таған кен орнының бентонитi негiзiндегi катализаторда ЖКҚ ароматтау өнiмдерiнiң құрамына шикiзат берудің көлемдік жылдамдығының әсерi
Бұл суретте көретiнiмiз, ... беру ... ... ... ... жоғарылайды. Ауырар ендер үлесi айтарлықтай төмендейдi. Бұдан басқа шикiзат беру жылдамдығын 1,0 сағ-1-тан асырса толуол мен ксилолдың үлесi төмендеу тенденциясы ... Бұл ... ... ... ... пайда болғанын дәлелдей алады.
Шанқанай кен орнынын цеолитi + Таған кен орнынын бентониті катализаторын бiрлескен никель және ... ... ... ... қарағанда, ЖКҚ ароматтаудың тиiмдiрек катализаторын алуға мүмкiндiк бердi. Бiрлескен промотирлеуде мырыштың ароматтау өнiмдерiнiң селективтiлiгiн ... ... ... ... ... ... конверсиясын жоғарылату қабiлеттiлiгi айқындалды. Осы екi промотордың қосындысы зерттелген катализаторлардың арасында максималды шығым алуға мүмкiндiк бердi - 70%. ... ... ... кен орнының цеолитi - Таған кен орнының бентонитi негiзiндегi катализаторларды никель және ... ... ... ... ... түзiлудiңең селективтi катализаторы радияциялық модифицирленген каталлизатор екенiн көрсетедi.
Бұдан әрi ... кен ... ... - ... кен ... ... ... катализаторда ЖКҚ ароматтау процесiнiң электрондық сәулелеудiң шарттарының каталитикалық қасиеттерiне әсерi ... ... ЖКҚ ... ... ... кен ... ... - Таған кен орнының бентонитi негiзiндегi катализаторда ароматтау нәтижесiне сутегі ағынында сәулелеу мөлшерiнiң әсерi (50 және 100 ... ... ... 3.3.5 - ... кен ... цеолитi - Таған кен орнының бентонитi негiзiндегi катализаторда ЖКҚ ароматтау ... ... ... ауа, ... ... электрондық сәулелеудiң мөлшерiнiң әсерi
Берiлген мәлiметтерде 50 МРад мөлшерде сәулеленген ... ... ... өсуi ... отыр. Сәулеленген үлгiде арендердiң шығымы сәулеленбеген үлгiмен салыстырғанда 4 %-ға көбейген. Сәулелеу мөлшерiн одан әрi 100 ... ... ... ... ... ... 550 температурада арендердiң шығымы 70% дейiн жетедi, ал өнделмеген үлгiде ол тек 63% ғана жетедi.
Сурет 3.3.6 - ЖКҚ ... ... ... кен орнының цеолитi - Таған кен орнының бентонитi негiзiндегi катализатордың белсендiлiгiне электронды ... ... (100 ... газды ортаның әсерi
100 МРад-та сәулеленген катализатор жоғары активтілік көрсеткен соң, келесі зерттеулерді осы сәулелеу мөлшерінде жүргізілді. 3.3.6 суретте ЖКҚ ароматтау ... ... кен ... ... - Таған кен орнының бентонитi негiзiндегi катализатордың белсендiлiгiне, электронды будамен алдын ала ... ... ... ... ... ... зерттеулер кезiнде алынған нәтижелер көрсетiлген.
Сәулеленген Ni-Zn цеолитқұрамды катализаторлардың белсендiлiгiне сәулелеу ортасының маңызды фактор екендiгi көрiнiп тұр. Катализаторды Ar ... ... ... өзгермейдi, ал ауа ағынында ароматты көмiрсутектердiң шығымы азаяды.
Цеолиттi тасымалдағышта никел және мырышты катализаторлар белсендiлiгiн оларды сутек ортасында ... ... ... ... болады.
+ Сәулеленген катализаторлардың тұрақтылығы
Арнайы қарастыруға лайықты ерекше ... ... ала ... ... ... оң ... әсерлердің тұрақтылығы. Көп жағдайларда мұндай өңдеу нәтижесінде алынған каталитикалық белсенділігін арттыру әсері қысқа ... ... ... ... ... ... әсері, плазмалық өңдеу, рентген сәулелерімен белсендіру) әртүрлі әдістерінің әсерін кең көлемдегі ... шолу ... ... [85, 123]. ... ... ... реакциялар барысында жоғары каталитикалық белсенділіктің себебі болатын каталитикалық құрылымдардың жоғары белсенділіктегі дефектілік , катализатор бетіндегі бос кеңістіктерді , металдардың ... ... ... ... ... бөлшектердің пішінін термодинамикалық тұрақты күйге ауыстыруы, олардың ... ... және ... мүмкін.
Жоғары активтікатализатордағы байқалған құбылыстардың тұрақтылығын тексеру үшін ... ... ... отырып алдын ала белсенділенгеннен кейін белсенділігінің елеулі өскені анықталды.
Электрон шоқтарымен алдын ала сәулеленген катализатордыңNi-Zn/цеолит+бентонит ... ... ... ... ... ... өзгермейтіндігін көрсетті, ең жоқ дегенде 9 сағат бойы ... ... ... ... (сурет 3.4.1). ЖКҚ конверсиясы каталитикалық процесті жүргізу уақтының барлығында тұрақты болып қалады.
Сурет 3.4.1 - ЖКҚ ... ... ... ... және ... ... ... Т=550[0]С температурада ароматтану реакциясының ұзақтығына тәуелділігі
Мұндай бақылаулар ex-situ электронды сәулелену нәтижесінде каталитикалық белсенділігі өсіп, әдетте тұрақтырақ және ұзақ ... ... ... ... қамтамасыз ететіндігі туралы қортынды жасауға мүмкіндік береді.
+ Құрамында цеолит бар катализаторлардың құрылымына ... ... ... ... ... келтірілген каталитикалық мәліметтер, металл отырғызылған катализаторларды электронды сәулелендіру олардың активтілігіне жағымды және ... ... ... ... Қарастырылған каталитикалық эффектілер электронда сәулелендіру әсерінің екі аспектасымен ... бола ... 1) ... ... ... тасымалдағыштың кристалдық құрылымының немесе оның меншікті бетінің өзгерісіне; 2) металл ... ... ... ... ... ... ... өзгеруі.
Алдын ала электрон түйінімен сәулеленген катализаторлардың осындай әсерінің себебін анықтау мақсатында, катализаторлардың құрылымына электронды сәулелеудің әсерін РФА, ... РФЭС ... мен ... ... ... адсорбциясына физико-химиялық зерттеулер жүргізілді.
o Катализаторлардың құрылымына электронды сәулелеудің әсері
Катализаторлардың ... ... ... әсері, екі әдіспен анықталған. Азоттың төмен температуралық адсорбция әдісінің көмегімен (БЭТ) катализатордың жалпы меншікті бетіне электронды сәулеленудің әсері бақыланды. Рентгенофазалық ... ... (РФА) ... электронды түйіндер әсерінен сәулеленген катализаторлардың кристалдық құрылымының мүмкін болатын өзгерістерін зерттеу үшін қолданылды. БЭТәдісінің сандық мәліметтері 5-кестедекелтірілген. ... - ... ... 100 Мрад ... ... ... дейінгі және кейінгі меншікті беті
Меншікті беті, м2/г
Ni-Zn-цеолитқұрамды катализатор
Сәулеленбеген катализатор
Сәулеленген
катализатор
105,7
106,5
Алынған нәтижелер негізінде, 100 Мрад ... ... ... де ... меншікті беті тұрақты болып қала беретіндігі туралы қорытынды жасауға болады.
Ni-Zn-цеолитқұрамды катализатор үшін рентгенофазалық ... ... ... ... ... ... ... нәтижелері, БЭТ әдісімен алынған нәтижелермен сәйкес келген. ... 3.5.1 - ... ... ... (100 Мрад) дейінгі және кейінгі дифрактограммалары
Үлгінің дифрактограммалары 100 Мрад мөлшеріне дейін электронды түйінмен сәулеленуден өткен, сәулеленбеген ... ... ... ... ... ... РФА әдісімен алынған мәліметтер, сондай-ақ, олардың БЭТ әдісімен ... ... ... ... ... катализатордың құрылымына электрон түйінінің әсері өте байқалмайтындығы туралы қорытынды жасауға мүмкіндік ... ... ... ... ЖКҚ ... ... белсенділігінің өзгеруі, катализатор бетіне қондырылғанметаллдық бөлшектердiң қасиетiне электронды шоқтың әсерімен байланысты екендігін ... ... ... құрылымына электрондық сәулелеудiң әсері
Қондырылған фазаның құрылымына жылдамдатылған электрондардың әсерінiң сипатын анықтау үшiн РФЭС әдiсiмен Ni-Zn цеолитқұрамды катализатордың толық зерттеуi жүргiзiлдi.
Ni-Zn ... ... ... ... 10 ... ... бастапқы, каталитикалық белсенділіктің үлкеюі байқалған сутек ағысында 100 МРад-та сәулеленген. Рентгенді фотоэлектронды спектроскопияның мәліметтері,құрамында никель бар ... ... күйi, ... ... ... ... өзгергенін көрсетті.
Сәулеленген үлгі спектрінде Ni2p және Zn2p3/2 сигналдардың интенсивтілігінің салыстырмалы жоғарылылығы, катализатор бетіне қондырылған никелді және мырышты бөлшектердің ұсақдисперстілігіне көз ... ... ... биік ... ... ... бетіндегі оқшауланған Ni және Zn иондарына немесе цеолиттің катиондық позицияларында болатынынатән [125].
Сурет 3.5.2 - ... ... ... ... ... сәулеленбеген және 100 МРад-та ауа ағынында сәулеленген катализаторлардың РФЭ-спектрлері.
3.5.2 суретте көретініміз, үлгілерді ... ... ... спектрлерде 853 және 1023 эВ ауданында, сәйкесінше никель және мырыштың бөлігі (70-80%) металлдық күйде болатындығын дәлелдейтіншағын иық байқалады. Ал ... 20-30% Ni2+ және Zn2+ ... Сол ... ... ... Ni2p сызығы 0.6 эВ-ға энергия аз жаққа қарай жылжиды. Одан ... ... ... ... ... ... бұл ... никелдің бөлігінің катионды формадан Ni2p сызығының байланыс қуатының кіші шамасына тән оксидті формаға ауысуымен байланыстыруға ... ... жаңа ... ... ... ... ... бақыланып отырған, жартыбиіктікте төбенің енінің үлкейуі жанама куәландырады.
Қорыта келгенде, зерттеудің ... ... ... ... ... ... ... әсерінің мәліметтері, тотықтырғыш және инертті орталарда жылдамдатылған электрондар будасының әсерінен металдың жартылай тотықсыздануы болатынына тұжырым жасауға ... ... ал ... ... сәулелегенде бұл құбылыс маңыздырақ. Каталитикалық мәліметтерді және физика-химиялық әдістердің мәліметтерін салыстыру, электронды сәулелеу жүргізілген газды ортаның құрамы мен ... ... ... ... ... тотықсыздануы кезінде пайда болатын қондырылған металдық фазаның дисперстілігін реттеуге болатындығын қорытуға мүмкіндік береді.
Қорытынды
1. Синтезделген катализаторларды алдын-ала сәулелеу ... ... ... ЖКҚ ... белсенділігінің маңызды өзгеруіне алып келе алатындығы алғаш зерттелген. ... ... ... ... ... төмендеуі не жоғарылауы) электронды сәулелеудің мөлшерімен, электронды өңдеу өткізілетін газды ортаның құрамымен анықталады.
2. ЖКҚ айналу процесінің Ni-Zn/Шанканай кен орнынын ... және ... кен ... ... ... ... ... мөлшері мен ортасы маңызды әсер ететіндігі табылған. Ең белсенді катализатор, Ni-Zn/Шанканай кен ... ... және ... кен ... ... ... сутек ағынында 100 МРад-та сәулеленген катализатор болып табылады.
3. Алдын-ала ... ... ... ... ... промоторлардың дисперстілігімен байланысқан каталитикалық эффектілер, рентгенді фотоэлектронды спектроскопия көмегімен көрсетілген. Белсенділігі электронды белсендіруден кейін өсетін катализаторлардағы, металл фазасының ... ... ... ... тізімі.
* Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н ... ... ... на ... активность и селективность H-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34, № 1. - С. ... Ono Y. Study of n-octane ... and ... over Pt/HY zeolites using the reactors of different configuration // Catal. Rev-Sci. Eng. - 1992. - Vol. 34, № 3. - P. ... ... G., Monque R., Galiasso R. ... of n-butane and of n-pentane in the presence of sulfated zirconia: ... of surface deposits ... by in situ UV-vis diffuse ... ... // Catal. Rev-Sci. Eng. - 1994. - Vol. 36, № 2. - P. ... ... А.В., ... Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // ... и ... - 1999. - № 2. - ... ... Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // ... ... - 1990. - Т. 59, № 9. - С. ... ... X М., ... А. А., Харсон М. С, Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН ... - 1988. - Т. 300,№ 1. - ... ... Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров ... ... в ... ... ... на Zn- и ... пентасилах // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 303, №2. - С. ... ... Х.М., ... А.А. Влияние ионов меди на процесс ароматизации н-алканов // Тез.докл. рос. конф. . - ... 2001. - ... ... Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34, №5. - С. ... ... В.И., ... A.C., ... Л.М., ... Ю.В. ... ... и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73,№ 12. - С. ... ... V.I., Price G.L. Propane ... on Cu-MFI zeolites // J. Mol. Catal. A: ... - 1995. - Vol.96, № 2. - P. ... Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts// Catal. Rev-Sci. Eng. - 1994. - Vol. 36,№ 2. - P. ... ... Т.Г., ... Д.А., ... H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов // Нефтепереработка и ... - 1986. - № 7. - С. ... Doolan Р.С., Pujado P.R. Make ... from LPG // ... Proc. - 1989. - ... 9. - P. 72-74.
* Tullo A.H. Technology spurs aromatics rush //Chem. Eng. News. - 2001. - № 35. - P. ... ... X.M., ... O.B., ... Т. В. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // Доклады АН ... - 1989. - Т. 304,№ 6. - С. ... ... X. М., Дергачев А. А. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты // ... АН. ... - 1998. - № 6. - С. ... Пат. 484974 Австралия, МКИ3 С07С 3/32. Preparationofaromatics / CattanachJ. - MobilOilCo. (США). - Заявл. 22.08.73, Опубл. ...
* Berndt H., Lietz G., Liicke В., Volter J. Zinc promoted ... for ... of propane to ... I. Acidity and activity // Appl. Catal. A: General. - 1996. - Vol.146, № 2. - P. ... Berndt H., Lietz G., Volter J. Zinc promoted ... for ... of propane to ... II Nature of the active sites and their activation // Appl. Catal. A: General. - 1996. - Vol.146, № 2. - P. ... Пат. 4849568 США, МКИ3 С07С 15/393. ... of zinc on ... / McCullen S.B., Rodewald P.G. Mobil Oil Co. - Опубл. 18.07.1989. РЖХим. 1991.7Н45П.
* Mole Т., Anderson J. R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite ... // Appl. Catal. - 1985. - Vol. 17, № 1. - P. ... ... А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных ... ... на ... ... // ... - 1989. - Т. 29. - С. ... Миначев X. М., Кондратьев Д. А., Бондаренко Т. Н., Боровинская Т. Б. Превращения алканов С2-С4 на ... ... ... типа ... // ... АН ... ... - 1987. - № 3. - С. 512-515.
* ... Rojasova E., Hudec P., Jabo L. ... of light alkanes over ZSM-5 ... Influence of the particle properties of the zeolite // App. Catal. A: General. - 2004. - Vol. 268, № 1-2. - P. ... ... К.И., ... Л.К., ... И.А., ... О.М. О ... ... ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41,№ 6. - С. ... ... ... ZubYu.L. ... directderydrocyclizationoversuperacidcatalyst // Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Petr. Chem. - 1997. - Vol. 42, № 4. - Р. ... ... O.B., ... Б.К., ... T.B., и др. Ароматизация ЖКҚов на цинксодержащих цеолитах // Доклады АН ... - 1983. - Т. 21, № 3. - С. ... ... Т.М., ... М.И., ... С.Н. и др. Крекинг и ароматизация н-алканов С6-С10 на цеолитсодержащих катализаторах // ... ... ... - 1991. - Т. 64, № 4. - С.950-953.
* Миначев X.M., Дергачев A.A. ... ... и ... ... ... // ... ... и техники. Сер. Кинетика и Катализ. - 1990. - Т. 23. - С. 3-90.
* ... Л.И., Дых Ж.Л., ... Т.В., ... О.В., ... В.И. ... ... и ... молекул // Известия АН СССР. Сер.хим. - 1989. - № 2. - ... ... Х.М., ... Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. - 1983. - Т. 52, № 12. - С. ... Scurrel M.S. ... for the direct ... of light alkanes to petrochemical feedstocks and liquid fuels - a review // Appl. Catal. - 1987. - Vol. 32, № 1. - P. ... Bragin O.V., Shpiro E.S., ... A.V., Isaev S.A., Vasina T.V., ... B.B., Antoshin G.V., Minachev Kh.M. The state of platinum in ... zeolites and its ... activity in ethane and propane ... Appl. Catal. - 1986. - Vol.27, №1. - ... Meriaudeau P., Sapaly G., Naccache G. On the role of Ga, Pt, Pt-Cu and Pt-Ga in HZSM-5 for the ... of propane into ... // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1989. - Vol.49. - ... Keipert O.P., Baerns M. ... of C2 - C6 ... with surfaces of H-ZSM-5 and ... Zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1994. - Vol.84. - P. ... Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ramoa Ribeiro F., Guisnet M. ... of light alkanes to aromatic ... II. Role of gallium species in propane transformation on GaZSM5 ... // Appl. Catal. - 1988. - Vol.43, №1. - P. ... Kokes R.J., Dent A.L. ... and ... over zinc Oxide // Advances in ... - 1972. - Vol. 22. - P. 1-50.
* Nguyen T. T., Lavalley J. C., Saussey J., Sheppard N. Infrared and Raman ... study of some aromatic ... compounds adsorbed on zinc oxide // J. Catal. - 1980. - Vol. 61, № 2. - P. ... ... ... и ... на ... / Под ред. Дж. ... - М.: Мир, 1980. - Т. 1. - 506 ... Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. - М.: Мир, 1985. - 424 ... Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Chemical and physical ... of the ZSM-5 ... series // J. Catal. - 1980. - Vol. 61, №2. - P. ... Wu E.L., Lawton S.L., Olson D.H. ZSM-5 type materials. Factors affecting crystal symmetry // J. Phys. Chem. - 1979. - Vol. 83,№ 21. - P. ... ... Б.К. ... высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - № 3. - С. ... Verdine J.C. Zeolite ... in ... // Solid state catal. symp. 186th Meet. Amer. Chem. Soc. - ... 1983. - P. ... Merkle A.B., ... M. The crystal ... of heulandite (Ca, Na2) Al2Si7O18 .6H2O // Amer. Mineral. - 1967. - Vol. 52. - Р. ... Merkle A.B. ... M. ... and refinement of the structure of heulandite // Amer. Mineral. - 1968. - Vol. 53. - Р. ... Barrer R.M. ... ... Molecular sieve zeolites // Amer. Chem. Soc. - ... 1970. - P. ... Mumpton P.A. ... ... // Amer. Mineral. - I960. - Vol. 45. - Р. ... Mason B., Sand L.B. ... from Patagonia. The re-lationship between clinoptilolite and heulandite // Amer. Mineral. - I960. - Vol. 45. - ... Eayama K., Takeuchi J. ... the ... of ... atoms and its role in thermal stability // Z. ... - 1977. - Bd.145. - Р. ... ... E.E., ... Н.И. ... их ... и ... образования в природе. - М.: Наука, 1970. - 283 ... ... Н.Ф., ... Б. Клиноптилолит. М.: БИЭМС, 1974. - 40 с.
* Анакчян З.Х., ... М.М., ... А.А. ... ... ... ... ... и Армении // Природные цеолиты: сб. тез. - Тбилиси: Мецниереба, 1979. - С. ... ... С.И. ... особенности природных цеолитов в осадочных и осадочно-вулканогенных породах // Природные цеолиты: сб. тез. - Тбилиси: Мецниереба, 1979. - С. ... ... Г.Ш., ... У.Ж., ... Р.М., ... М.Т. Физико-химическое исследование природного цеолита Шанканайского месторождения // ... НАН РК. ... хим. - 2004. - №5. - С. ... ... А.М., ... Е.Е., ... В., Демко Д. Диагностика пористой структуры и оценка каталитической ... ... ... в реакции полимеризации стирола // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46, №3. - С. ... ... Г.В., ... Т.Г., ... Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. - М.: Химия, 1985. - 224 с.
* Цицишвили Г.В. ... ... и ... ... ... цеолитов // Природные цеолиты: сб. тез. - ... ... 1979. - С. ... ... М.М., Ложков Н.С., Онусайтис Б.А. Особенности адсорбционных ... ... // ... сб. тез. - ... ... 1977. - С. ... Горбачев В.Ф., Розенберг Г.И., Харитонова Р.Ш. и др. Зависимость физико-химических и адсорбционных свойств природных цеолитов ... типа от ... ... ... // ... цеолиты: сб. тез. - Тбилиси: Мецниереба, 1979. - С. 72-78.
* Капустин Г.И., ... Л.М., ... Г.О. др. ... и ... ... ... NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах // Кинетика и катализ. - 1984. - Т.25, № 4. - ... ... Х.М., ... Д.А., ... А. Л., ... А.Ю., ... Г.О., Дергачев А.А., Мишин И.В. Кислотные свойства природных цеолитов // Известия АН СССР. Сер.хим. - 1984. - С. ... Topsoe N.Y., ... К., Derouane E.G. Infrared and ... ... study of the acidic properties of ZSM-5-type zeolites // J. Catal. - 1981. - Vol. 70, №1. - P. ... Babu G.P., Hegde S.G., Kulkarni S.B., ... P. Active centers over HZSM5 zeolites : I. Xylene ... // J. Catal. - 1983. - Vol. 81, №2. - ... Nayak V.S., ... V.R. Acid strength ... and ... properties of H-ZSM-5: Effect of deammoniation conditions of NH4-ZSM-5 // J. Catal. - 1983. - Vol.81, №1. - ... Dmitriev R.V., ... K.H., Detjuk A.N., Minachev Kh.M. ... of hydrogen ... and its role in ... exchange on PtY zeolite // J. Catal. - 1980. - Vol.65, №1. - ... ... A.A., Кондратьев Д.А., Бородкин А.Ю. Влияние кислотных свойства цеолитов на их ... ... // ... III ... ... . - М. - 1985. - С. ... ... В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23, № 6. - С. ... ... Х.М., ... А.А. ... и ... свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Известия РАН . Сер. хим. - 1993. - № 6. - ... Kazansky V.B., Kustov L.M., Borovkov V.Yu. Near infrared diffuse ... study of high silica ... zeolites // Zeolites. - 1983. - Vol.3, №1. - ... ... E.A., ... Э.Н. ... ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. - 1983. - Т. 52, № 3. - С. ... ... A.C., ... В.Ю., ... В.Б. О ... ... алкоксильных группировок в цеолитах H-ZSM в льюсовкие ... // ... и ... - 1988. - Т. 29, № 6. - С. ... ... В.Б. О ... образующихся льюисовских кислых центров при дегидроксилировании высококремниевых цеолитов // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31, № 1. - С. ... ... Х.М., ... Д.А. ... и ... в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. - 1988. - Т. 47,№ 12. - С. ... ... О.В., ... Б.К., ... Т.В. ... ... и циклоалканов на высококремнистых цеолитах // Доклады АН СССР. - 1980. - Т. 255,№ 1. - С. ... ... М.В., ... Б.В. ... ... ... углеводородов на катализаторах кислотного типа // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67, № 5. - С. ... ... К.В., Хо Ши ... ... Б.В. О ... ... свойств и каталитической активности кристаллических и аморфных алюмосиликатов // ... и ... - 1973. - Т. 14, № 5. - С. ... ... A. E. The ... of catalyst acidity using indicators forming stable surface carbonium ions // J. Catal. - 1963. - V. 2, № 5. - P. ... Dempsey E. Acid strength and aluminum site ... of Y zeolites // J. Catal. - 1974. - V. 33, № 3. - P. ... Kustov L.M., Kazansky V.B, Adsorption of carbon monoxide on ZSM-5 zeolites infrared spectroscopic study and quantum-chemical calculation // J. Phys. Chem. - 1987. - V. 91, № 20. - P. ... ... E.A. ... ... в ... ... катализе. - Новосибирск: Наука, 1992. - 256 ... Lercher J. A., ... C, ... G. Infrared studies of the surface of oxides and zeolites using adsorbed probe ... // Catal. Today. - 1996. - V. 27, № 3-4. - P. ... ЧарквианиМ.К., ЦицишвилиГ.В., ЦинцкаладзеГ.П. ИнфракрасныеспектрыклиноптилолитаместорожденияXекодзула // Клиноптилолит: сб. тез. - Тбилиси: Мецниереба, 1977. - С. 58-59.
* Пикаев А.К. ... ... ... ... тело и полимеры. Прикладные аспекты.-М.: -Наука, 1987.
* Пшежецкий С.Я. Механизм и кинетика радиационно-химических реакций. -М.: Химия, 1968.
* ... А.К. ... ... ... ... ... Экспериментальная техника и методы. -М.: Наука, 1985.
* Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П. Химия ... ... ... наук СССР, 1936. - 91с.
* Taylor Е.Н. Radiation effects on solids, including catalystsIIJ. Chem. Educ. ... 36,-P. ... Charman H.B., Dell R. M. II Trans. Faraday Soc. -1963. -Vol. 59. -P. ... Cropper W. H. Radiation Effects on the Reactivity of Solid Surfaces: Defects produced in solids by radiation fields can enter into chemical ... on the surface II Science. -1962. -Vol. 137, -P. ... ... Г.М. Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск, 1964. -376 ... ... Г.М., ... А.С., Рыбак И.И., Пластинина СВ. Электрофизические и обменные свойства облученных синтетических алюмосиликатных катализаторов. -М.: Атомиздат, Радиационная химия, 1972,206 с.
* Панченков Г.М., ... А.С., ... СП. // Ж. физ. Хим. -1960. Т. 34, -С. ... Сокольский Д.В., Пак A.M., Надыкто Б.Т., Розманова Л.Д., ... А.В., ... Г.П. ... ... ... и ... на каталитическую активность металлов платиновой группы при гидрировании диметилэтинилкарбинола // Химия высоких энергий. -1971.-T.5,No.4.-C356.
* Maskrot Н., Leconte Y., ... N., Reynand C, Cuelou E., Pinard L., Valange S., Barrant J., Fervais M. ... of ... ... by laser ... II Catal. Today. -2006. -Vol. 116. -P. ... Taylor E.H., Kohn H.W. An enhancement of catalytic activity by gamma radiation II J. Am. Chem. Soc. -1957. -Vol. 79. -P. ... Kohn H.W, Taylor E.H. The effect of ionizing ... on ... ... ... and isotopic exchange on ... solids II J. Catal. -1963. -Vol. 2. -P. ... Kohn H.W., Taylor E.H. The Hydrogen-Deuterium Exchange Activity and Radiation. Behavior of Some Silica ... II J. Phys. Chem., -1959. Vol. 63. -P. ... ... А.Д., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Низкотемпературный дейтеро-водородный обмен на у-облученных силикагелях с нанесенными ... ... // ... ... ... -1976. -Т. 10, No. 3. -С ... Taylor Е.Н., ... J.A. The effects of ionizing radiation on heterogeneous catalysts-zinc oxide as a catalyst for the hydrogenation of ethylene II J. Am. Chem. Soc. -1954. -Vol. 76, -P. ... ... M, Yutaka Т., Kinji ... of neutron ... on the ... activities of lithium-doped copper, nickel, and copper-nickel //J Phys. Chem. -1972. -Vol. 76, -P. ... ... А. ... ... -M.: ... 1976. -30 ... ... М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. -М.: Мир, 1971.-367 с.
* Вавилов B.C., Кив А.Е., ... О.Р. ... ... и ... ... в полупроводниках. -М.: Наука, 1981. -368 с.
* Shvarts К.К. Ekmanis Y.A. Defects in ... crystals II Riga: Zinatne. ... ... Вудс У., Бапп Л., ... Дж. ... ... конф. по мирному использованию атомной энергии // Женева. -1955.
*
* Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и ... -М.: ... ... ... В.В. ... ... в ... фазе. -М.: Изд-во МГУ, -1986.-260с.
* Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Нетрадиционные способы приготовления и регенерации гетерогенных катализаторов // Хим. ... -1997. -№. 6. -С. ... Ю.И., ... Г.Л., ... Е.В., ... П.В., ... Ю.Л., Лунин В.В. Радиационно-термическая обработка катализатров производства серы в процессе Клауса // Кинет. Катал. -1994. -Т. 35,. No. 2.-С. ... ... В.А., ... Т.Ф., ... М.И., ... А.П. // ... металлургия. -1988. -Т. 2. -С. 25.
* Адигамов Б.Я., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В., и др. ... ... ... по ... ... заряженных частиц в народном хозяйстве. Окт. 1988. ... М.: ... ... ... Адигамов Б.Я., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Тез.докл. Всесоюз. Конф. Ч.1., Физико-химические и физико-математические основы производства и использования строительных материалов, ... 1987. -С. ... ... В.В., ... Г.В., ... П.А., ... В.В. Применение термомагнитного анализа для исследования системы БегАЦОб // Ж. физ. Хим.-1991.-Т.65.-С. 839.
* Кисилев В.В., Чернавский П.А., ... В.В. ... ... для ... ... ... среды на свойства катализаторов II Ж. физ. Хим. -1987. -Т.61. -С. 280-282.
* Журавлев Г.И., ... М.П., ... Е.К. ... ... энергий., 1991. Т.25. №3. С. 234.
* Адигамов Б.Я., Воеводская Т.А., Соловецкий Ю.И., и др. Тез.докл. IIВсесоюзн. совещ. ... ... ... и технологии катализаторов". Минск, 1989. -С. 5.
* Jun J., Kim J.C, Shin J.H., Lee K.W., Baek Y.S. Effect of electron beam ... on CO2 ... of methane over Ni/AlCb ... II Radiat. Phys. Chem. -2004. -Vol. 71. -P. ... Kim J.C., Getoff N., Jun J. ... conversion of CO2-CH4 mixture into synthetic gas - Effect of electron beam ... II Radiat. Phys. Chem. -2006. -Vol. 75. -P. ... Mucka V., Otahal В., Silber R. ... activity of NiO-ZnO-mixed catalysts prepared from solid oxide of one component and nitrate solution of another one in H2O2- ... before and after their ... II Radiat. Phys. Chem. -2002. -Vol. 65. -P. ... Yuan Z.Y., Zhou W.Z., ... V., Su B.L. Electron beam irradiation on nanostructured molecular sieve catalysts II Journal of electron ... and related ... -2003. -Vol. 129. -P. ... Хьюз P. ... ... Пер. с. англ. - М.: Химия, 1989.
* Свиридов B.B. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ // ... ... ... ... ... Р.М., ... Г.К., ... К.А., Ташмухамбетова Ж.Х. Каталитическая ароматизация н-октана на ... ... ... ... КазНУ. Серия хим. - 2010. - №2 (58). - С. ... ... Г.К., ... Р.М., ... К.А. ... Г.Н. ... и ... свойства природного цеолита. Вестник КазНУ. Серия хим. - 2010. - №1 (57). - С. 92-96.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Көлемі: 65 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 1 300 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
Құрамында цеолит бар катализаторлардың изомерлеу қабілеттілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері41 бет
«Алатау» ЖШС өнімінің бәсеке қабілеттілігіне баға беру33 бет
Ауаның құрамындағы көмір қышқыл газының мөлшерін анықтау11 бет
Ауыл-село мұғалімдерінің өсу жолдары, олардың құрамындағы сандық және сапалық өзгерістер13 бет
Бензин фракцияларының құрамындағы көмірсутектерді анықтау25 бет
Бензин фракциясы құрамындағы ароматты көмірсутектерді бөліп алу23 бет
Жанама салықтар құрамындағы акциздер мәні6 бет
Жасушаның құрамындағы бейорганикалық заттар5 бет
Жаңа типті мектептерде оқу үрдісінің оқушылар ағзасының физикалық дамуына және жұмыс қабілеттілігіне әсері.14 бет
Жетібай мұнай кенішінің топырақ, өсімдік құрамындағы мұнай және мұнай өнімдерін, ауыр металдарды анықтап, қоршаған ортаны ластау деңгейін зерттеу26 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь