Құрамында цеолит бар катализаторлардың ароматтау қабілеттілігіне радияциялық модифицирлеудің әсері
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1 ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.1 Цеолит құрамды катализаторларда жеңіл көмірсутектер қоспасынароматтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.2 Ароматтау механизмі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
1.3 Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико.химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.4 Гейландит . клиноптилолит ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.5 Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ..
1.6 Цеолиттердің қышқылдық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ..
1.7 Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
1.8 Электрондық сәулелеудің қатты заттармен әрекеттесуі ... ... ..
1.9 Металл енгізілген катализатордың электрондық бұмамен
әрекеттесу ерекшелігі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.10 Электрондық сәулелеудің ұстағыш құрылымға әсері ... ... ... .
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.1 Бастапқы табиғи минералдардың дайындығы ... ... ... ... ... ...
2.2 Катализаторларды дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.3 Электрондық сәулелеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.4 Каталитикалық зерттеулер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.5 Катализаторды физико.химиялық зерттеу жүргізу әдістері ... ...
2.6 Есептеу және эксперименттік қателіктер ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
3 НӘТИЖЕНІ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.1 Ni/шанканай цеолитi катализаторындағы (Ni/ШЦ) ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.2 Zn/ШЦ катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ...
3.3 ЖКҚ Шанканай кен орны цеолитi негiзiндегi никель және мырышпен промотирленген катализаторда ароматтау ... ... ... ...
3.4 Сәулеленген катализаторлардың тұрақтылығы ... ... ... ... ... ... ...
3.5 Құрамында цеолит бар катализаторлардың құрылымына электрондық сәулелеудiң әсерiн физика.химиялық зерттеулерi
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТІҢ ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ...
ҚОСЫМША А
1 ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.1 Цеолит құрамды катализаторларда жеңіл көмірсутектер қоспасынароматтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.2 Ароматтау механизмі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
1.3 Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико.химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.4 Гейландит . клиноптилолит ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.5 Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ..
1.6 Цеолиттердің қышқылдық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ..
1.7 Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
1.8 Электрондық сәулелеудің қатты заттармен әрекеттесуі ... ... ..
1.9 Металл енгізілген катализатордың электрондық бұмамен
әрекеттесу ерекшелігі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.10 Электрондық сәулелеудің ұстағыш құрылымға әсері ... ... ... .
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.1 Бастапқы табиғи минералдардың дайындығы ... ... ... ... ... ...
2.2 Катализаторларды дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.3 Электрондық сәулелеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.4 Каталитикалық зерттеулер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.5 Катализаторды физико.химиялық зерттеу жүргізу әдістері ... ...
2.6 Есептеу және эксперименттік қателіктер ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
3 НӘТИЖЕНІ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.1 Ni/шанканай цеолитi катализаторындағы (Ni/ШЦ) ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.2 Zn/ШЦ катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ...
3.3 ЖКҚ Шанканай кен орны цеолитi негiзiндегi никель және мырышпен промотирленген катализаторда ароматтау ... ... ... ...
3.4 Сәулеленген катализаторлардың тұрақтылығы ... ... ... ... ... ... ...
3.5 Құрамында цеолит бар катализаторлардың құрылымына электрондық сәулелеудiң әсерiн физика.химиялық зерттеулерi
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТІҢ ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ...
ҚОСЫМША А
Жұмыстың жалпы мінездемесі. Магистрлік диссертация Шанақай кен орнының табиғи цеолитінің, Таған кен орнының бентонитінің негізіндегі никель және мырышпен промоторланған катализаторлардың физика-химиялық және каталитикалық қасиеттеріне радияциялық модифицирлеудің әсерін зерттеуге бағытталған.
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады. Олардың негiзiнде пластмасса, пластификаторлар, бояғыштар, беттiк-активтi заттар, қарсыоксиданттар, синтетикалық талшықтар, дәрi-дәрмектер және басқа бағалы қосылыстар алады. Қазiргi уақытта ароматы көмiрсутектердiң өндiрiсi мұнай өңдеудегi каталитикалық риформинг және пиролиз процестерiне негiзделедi. Алайда, бұл процестер химия өнеркәсiбiнiң қажеттiлiктерiн толығымен қанағаттандырмайды. Бұдан тысқары, көбiнесе химия зауыттарында және газконденсат кенорындарында н-парафин бар фракцияларды оданда бағалы өнiмдерге өңдемейдi. Бұл мәселенiң табысты шешiмi үшiн негiзгi алғышарт болып мұнайзауыттық газдарды және газконденсатты кенорындарының көмiрсутек компоненттерiн бiлiктi өңдеу үшiн жаңа тиiмдi каталитиялық жүйелердiң жасауы болып табылады.
Мұнай химиясында және мұнай өңдеу саласында каталитикалық жүйелерді пайдалануда қазіргі заманғы процесстер үнемі жаңартуды және жетілдіруді қажет етеді. Белгілі катализаторлардың көп болғанына қарамастан, олардың белсенділігі мен селективтілігін жоғарлатуда ізденістердің қажеттілігі үнемі сезіледі. Катализатордың нәтижелік әсерін анықтайтын сын кезеңнің біреу болып оның реакция алдындағы белсендіру, яғни активтендіру (қыздыру, тотықсыздандыру, реакциялық ортамен өңдеу). Сондықтан да жаңа активтендіру әдістерді ойластыру мәселесі өте қажетті болып тұр. Гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі термиялық әдістері қазіргі уақытта тәжірибелік қажеттілігін өтеп болды. Себебі өңдеу әдістеріне жататын әр түрлі газ ортасында, жоғары температурада өтетін тотығу немесе тотықсыздану процессестері катализаторлардың қажетті активтілігін, селективтілігін немесе тұрақтылығын қамтамасыз етпейді. Осындай жағдайларда табиғаты әр түрлі белсенді орталықтардың кен ауқымды әсері беріледі, тіптті қажетті емес қосымша реакциялар да жылдамдатылады.
Соңғы жылдары зерттеушілердің назарына гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі емес активтендіру әдістері көзге түсуде: өте жоғары тербелістер немесе микротолқынды сәулелеу, плазммамен өңдеу, гамма-сәулелеу. т.б. Ерекше қызығушылық гетерогенді катализаторлардың активтілігін белсендіру үшін оларды жоғары энергиялы (3-15 МэВ) жеделдетілген электрондар ағынымен сәулелеу, яғни электрондық тездеткіштің көмегімен. Бұл бір қатар себептерге байланысты. Біріншіден, электрондық үдеткіштер өнеркәсіптің әр саласында пайдаланылады, арзан және тиімді. Екіншіден, химиялық көзқарас бойынша, үдетілген электрондардың әсерінен болатын заттың беткі қабатында , терең түбінде өтетін процесстерді зерттеу үлкен қызығушылық туғызуда. Үдеткіш электрондармен сәулелендіру химиялық байланыстарды активтелуіне әкеп соғады және беткі қабатында ақаулар пайда болады. Тура сол уақытта баяулатылған электрондар ( энергиясы 0,15-0,3 МэВ төмен) тікелей қатты затқа әсер етуі мүмкін және тотығу-тотықсыздану реакцияларына да қатысады. Үдетілген электрондардың ағымы аралас физикалық және химиялық әсері жаңа типті белсендіру орталығының пайда болуына әкеп соғады.
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады. Олардың негiзiнде пластмасса, пластификаторлар, бояғыштар, беттiк-активтi заттар, қарсыоксиданттар, синтетикалық талшықтар, дәрi-дәрмектер және басқа бағалы қосылыстар алады. Қазiргi уақытта ароматы көмiрсутектердiң өндiрiсi мұнай өңдеудегi каталитикалық риформинг және пиролиз процестерiне негiзделедi. Алайда, бұл процестер химия өнеркәсiбiнiң қажеттiлiктерiн толығымен қанағаттандырмайды. Бұдан тысқары, көбiнесе химия зауыттарында және газконденсат кенорындарында н-парафин бар фракцияларды оданда бағалы өнiмдерге өңдемейдi. Бұл мәселенiң табысты шешiмi үшiн негiзгi алғышарт болып мұнайзауыттық газдарды және газконденсатты кенорындарының көмiрсутек компоненттерiн бiлiктi өңдеу үшiн жаңа тиiмдi каталитиялық жүйелердiң жасауы болып табылады.
Мұнай химиясында және мұнай өңдеу саласында каталитикалық жүйелерді пайдалануда қазіргі заманғы процесстер үнемі жаңартуды және жетілдіруді қажет етеді. Белгілі катализаторлардың көп болғанына қарамастан, олардың белсенділігі мен селективтілігін жоғарлатуда ізденістердің қажеттілігі үнемі сезіледі. Катализатордың нәтижелік әсерін анықтайтын сын кезеңнің біреу болып оның реакция алдындағы белсендіру, яғни активтендіру (қыздыру, тотықсыздандыру, реакциялық ортамен өңдеу). Сондықтан да жаңа активтендіру әдістерді ойластыру мәселесі өте қажетті болып тұр. Гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі термиялық әдістері қазіргі уақытта тәжірибелік қажеттілігін өтеп болды. Себебі өңдеу әдістеріне жататын әр түрлі газ ортасында, жоғары температурада өтетін тотығу немесе тотықсыздану процессестері катализаторлардың қажетті активтілігін, селективтілігін немесе тұрақтылығын қамтамасыз етпейді. Осындай жағдайларда табиғаты әр түрлі белсенді орталықтардың кен ауқымды әсері беріледі, тіптті қажетті емес қосымша реакциялар да жылдамдатылады.
Соңғы жылдары зерттеушілердің назарына гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі емес активтендіру әдістері көзге түсуде: өте жоғары тербелістер немесе микротолқынды сәулелеу, плазммамен өңдеу, гамма-сәулелеу. т.б. Ерекше қызығушылық гетерогенді катализаторлардың активтілігін белсендіру үшін оларды жоғары энергиялы (3-15 МэВ) жеделдетілген электрондар ағынымен сәулелеу, яғни электрондық тездеткіштің көмегімен. Бұл бір қатар себептерге байланысты. Біріншіден, электрондық үдеткіштер өнеркәсіптің әр саласында пайдаланылады, арзан және тиімді. Екіншіден, химиялық көзқарас бойынша, үдетілген электрондардың әсерінен болатын заттың беткі қабатында , терең түбінде өтетін процесстерді зерттеу үлкен қызығушылық туғызуда. Үдеткіш электрондармен сәулелендіру химиялық байланыстарды активтелуіне әкеп соғады және беткі қабатында ақаулар пайда болады. Тура сол уақытта баяулатылған электрондар ( энергиясы 0,15-0,3 МэВ төмен) тікелей қатты затқа әсер етуі мүмкін және тотығу-тотықсыздану реакцияларына да қатысады. Үдетілген электрондардың ағымы аралас физикалық және химиялық әсері жаңа типті белсендіру орталығының пайда болуына әкеп соғады.
1. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, № 1. – С. 9-17.
2. Ono Y. Study of n-octane hydrocracking and hydroisomerization over Pt/HY zeolites using the reactors of different configuration // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1992. – Vol. 34, № 3. – P. 179-185.
3. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Isomerization of n-butane and of n-pentane in the presence of sulfated zirconia: formation of surface deposits investigated by in situ UV-vis diffuse refiectance spectroscopy // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36, № 2. – P. 271-280.
4. Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1999. – № 2. – С.30-34.
5. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. – 1990. – Т. 59, № 9. – С. 1522-1554.
6. Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С, Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР. – 1988. – Т. 300,№ 1. – С.155-158.
7. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АН СССР. – 1989. – Т. 303, №2. – С. 412-416.
8. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Влияние ионов меди на процесс ароматизации н-алканов // Тез.докл. рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». – Москва, 2001. – С.181.
9. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, №5. – С. 387-392.
10. Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73,№ 12. – С. 1969-1974.
11. Kanazirev V.I., Price G.L. Propane conversion on Cu-MFI zeolites // J. Mol. Catal. A: Chemical. – 1995. – Vol.96, № 2. – P. 145-154.
12. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts// Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36,№ 2. – P. 274-304.
13. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1986. – № 7. – С. 18-20.
14. Doolan Р.С., Pujado P.R. Make aromatics from LPG // Hydrocarbon Proc. –1989. – Vol.68,№ 9. – P. 72-74.
2. Ono Y. Study of n-octane hydrocracking and hydroisomerization over Pt/HY zeolites using the reactors of different configuration // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1992. – Vol. 34, № 3. – P. 179-185.
3. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Isomerization of n-butane and of n-pentane in the presence of sulfated zirconia: formation of surface deposits investigated by in situ UV-vis diffuse refiectance spectroscopy // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36, № 2. – P. 271-280.
4. Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1999. – № 2. – С.30-34.
5. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. – 1990. – Т. 59, № 9. – С. 1522-1554.
6. Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С, Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР. – 1988. – Т. 300,№ 1. – С.155-158.
7. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АН СССР. – 1989. – Т. 303, №2. – С. 412-416.
8. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Влияние ионов меди на процесс ароматизации н-алканов // Тез.докл. рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». – Москва, 2001. – С.181.
9. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, №5. – С. 387-392.
10. Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73,№ 12. – С. 1969-1974.
11. Kanazirev V.I., Price G.L. Propane conversion on Cu-MFI zeolites // J. Mol. Catal. A: Chemical. – 1995. – Vol.96, № 2. – P. 145-154.
12. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts// Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36,№ 2. – P. 274-304.
13. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1986. – № 7. – С. 18-20.
14. Doolan Р.С., Pujado P.R. Make aromatics from LPG // Hydrocarbon Proc. –1989. – Vol.68,№ 9. – P. 72-74.
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
МАГИСТРАТУРА
Физикалық химия, катализ және мұнайхимия кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
Құрамында цеолит бар катализаторлардың ароматтау қабілеттілігіне радияциялық модифицирлеудің әсері
мамандық 6M070800 - Мұнай-газ ісi
Орындаған_______________ Е.Е.Ибрагимов __ ______ 2013
Ғылыми жетекші
х.ғ.д., профессор_____________ Ж.Қ.Қайырбеков __ ______ 2013
Қорғауға жіберілді:
Физикалық химия,
катализ және мұнайхимия
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.д., профессор М.К.Алдабергенов
____________________
__ _____ 2013.
Алматы, 2013
АННОТАЦИЯ
Дисертациялық жұмыстың кұрылымы мен көлемі: жұмыс кіріспеден, әдеби шолудан, тәжірибелік бөлімнен, нәтижелер мен оларды талқылаудан, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 63 бетке жазылып, 5 кесте, 24 сурет және 125 қолданылған әдебиеттер тізімін қамтиды.
Түйін сөздер: ТАБИҒИ ЦЕОЛИТ, СӘУЛЕЛЕУ, БЕНТОНИТ, ЖЕҢІЛ КӨМІРСУТЕКТЕР, АРОМАТТАУ.
Зерттеу нысаны: Зерттеудің нысаны ретінде сәулеленбеген және сәулеленген катализаторлар қатысында жүретін жеңіл көмірсутектер қоспасын ароматтау процессі болып табылады. Зерттелетін зат болып жеңіл көмірсутектер қоспасын айналдыру процесінде қолданылатын, никель және мырышпен модифицирленген Шанқанай кен орнының табиғи цеолиті және Таған кен орнының бентониті негізіндегі катализаторлар болып табылады.
Жұмыстың өзектілігі: Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады.
Жұмыстың мақсаты: табиғи цеолитқұрамды катализаторлардың электронды сәулелеудің әсерінен болатын каталитикалық қасиеттерін жеңіл көмірсутектер қоспасы ароматтау процесінде зерттеу.
Жұмыстың ғылыми-практикалық маңызы: ароматты көмірсутектерге айналу процесінде модифицирленген табиғи цеолит негізіндегі жоғары активті және секлективті катализатор жасалды. Берілген катализаторды қолдану реактор арқылы шикізат бір рет өткен кезде 50 масс. % ароматты көмірсутектерді алуға мүмкіндік береді.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Синтезделген катализаторларды алдын-ала сәулелеу 450-600 оС температура аралығында жеңіл көмірсутектер қоспасын айналу белсенділігінің маңызды өзгеруіне алып келе алатындығы алғаш зерттелген.
АННОТАЦИЯ
Объем и структура диссертационной работы: Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, анализа результатов экспериментальных исследований, заключения и списка использованной литературы. Материал работы изложен на 63 стр., содержит 5 таблиц, 24 рисунков и насчитывает 125 источников информации.
Ключевые слова: ПРИРОДНЫЙ ЦЕОЛИТ, ОБЛУЧЕНИЕ, БЕНТОНИТ, ЛЕГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, АРОМАТИЗАЦИЯ.
Объекты исследования: Объектом исследовании является процесс ароматизации смеси легких углеводородов на облученном и необлученном катализаторах. Предметом исследовании является промотированный никелем и цинком катализатор на основа цеолита Шанканайского месторождения и бентонита Таганского месторождения.
Актуальность исследования: Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из нефти и газового конденсата, является актуальной проблемой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Прямогонные бензиновые фракции, выделяющиеся после первичной переработки сырой нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество алканов с преобладанием линейных структур над разветвленными. Одним из направлением квалифицированной переработки линейных парафинов является процесс ароматизации. Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии.
Целью исследования является исследование каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов процесса ароматизации смеси легких углеводородов при радиационном модифицировании.
Научно-практическая значимость исследования: Был получен высокоактивный и высокоселективный модифицированный катализатор на основе природного цеолита процесса ароматизации.
Научная новизна исследования: Впервые установлено, что предварительное облучение синтезированных катализаторов может приводить к существенному изменению активности в в превращении н-гексана в интервале температур 450-600оС.
ABSTRACT
Volume and structure of the thesis: The work consist of an introduction, literature review, the experiment part, the analysis of experimental results, conclusion and bibliography. The material is presented in the work 63 page contains 5 tables 24 drawings and numbers 125 sources of information.
Keywords: NATURAL ZEOLITE, RADIATION, BENTONIT, LIGHT HYDROCARBONS, AROMATIZATION.
Research objects: The object of the study is the process of flavoring mixture of light hydrocarbons in the irradiated and non-irradiated catalysts. The subject of the study is promoted nickel and zinc catalysts based on zeolite and bentonite deposits Shankanay Tagan field.
Research actuality Rational use of resources light hydrocarbons derived from crude oil and gas condensate, is an urgent problem refining and petrochemical industries. Straight-run gasoline fractions evolved after the initial processing of crude oil and gas condensate, usually contain a significant amount of linear alkanes with a predominance of the branched structures. One of the direction of a qualified recycling is the process of linear paraffins flavoring. Aromatic hydrocarbons are the most important raw material for the production of fine chemicals and petrochemicals.
The aim of research is the study of the catalytic properties of zeolite catalysts for flavoring mixture of light hydrocarbons in the radiative modification.
Scientific and practical importance of the work. Highly active and highly selective catalyst based on modified natural zeolite process flavoring was received.
Scientific novelty of research: First found that prior exposure to the synthesized catalyst may lead to a significant change in activity in the conversion of n-hexane in a temperature range of 450-600C.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
7
1
ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.1
Цеолит құрамды катализаторларда жеңіл көмірсутектер қоспасынароматтау ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.2
Ароматтау механизмі ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...
13
1.3
Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико-химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
16
1.4
Гейландит - клиноптилолит ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ...
17
1.5
Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... .
19
1.6
Цеолиттердің қышқылдық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... .
21
1.7
Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
24
1.8
Электрондық сәулелеудің қатты заттармен әрекеттесуі ... ... ..
26
1.9
Металл енгізілген катализатордың электрондық бұмамен
әрекеттесу ерекшелігі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
29
1.10
Электрондық сәулелеудің ұстағыш құрылымға әсері ... ... ... .
30
2
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ..
35
2.1
Бастапқы табиғи минералдардың дайындығы ... ... ... ... ... ...
35
2.2
Катализаторларды дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
35
2.3
Электрондық сәулелеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
35
2.4
Каталитикалық зерттеулер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ..
37
2.5
Катализаторды физико-химиялық зерттеу жүргізу әдістері ... ...
39
2.6
Есептеу және эксперименттік қателіктер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
39
3
НӘТИЖЕНІ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
40
3.1
Niшанканай цеолитi катализаторындағы (NiШЦ) ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ...
40
3.2
ZnШЦ катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ...
43
3.3
ЖКҚ Шанканай кен орны цеолитi негiзiндегi никель және мырышпен промотирленген катализаторда ароматтау ... ... ... ...
46
3.4
Сәулеленген катализаторлардың тұрақтылығы ... ... ... ... ... ... ...
50
3.5
Құрамында цеолит бар катализаторлардың құрылымына электрондық сәулелеудiң әсерiн физика-химиялық зерттеулерi
51
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
55
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТІҢ ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ...
56
ҚОСЫМША А
белгілеулер мен қысқартылған сөздер
ЖКҚ
Жеңіл көмірсутектер қоспасы
БЭТ
Брунауэр, Эммет и Теллер
[0]С
Цельсия градусы
Сағ.
сағат
т.
таза
н
нормалды
РФА
рентгенофазалық анализ
РФЭС
рентгенді фотоэлектронды спектроскопия
ЦМШ
Шанканай кен орныныңцеолиті
Т
температура
W
жылдамдық
Кіріспе
Жұмыстың жалпы мінездемесі. Магистрлік диссертация Шанақай кен орнының табиғи цеолитінің, Таған кен орнының бентонитінің негізіндегі никель және мырышпен промоторланған катализаторлардың физика-химиялық және каталитикалық қасиеттеріне радияциялық модифицирлеудің әсерін зерттеуге бағытталған.
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады. Олардың негiзiнде пластмасса, пластификаторлар, бояғыштар, беттiк-активтi заттар, қарсыоксиданттар, синтетикалық талшықтар, дәрi-дәрмектер және басқа бағалы қосылыстар алады. Қазiргi уақытта ароматы көмiрсутектердiң өндiрiсi мұнай өңдеудегi каталитикалық риформинг және пиролиз процестерiне негiзделедi. Алайда, бұл процестер химия өнеркәсiбiнiң қажеттiлiктерiн толығымен қанағаттандырмайды. Бұдан тысқары, көбiнесе химия зауыттарында және газконденсат кенорындарында н-парафин бар фракцияларды оданда бағалы өнiмдерге өңдемейдi. Бұл мәселенiң табысты шешiмi үшiн негiзгi алғышарт болып мұнайзауыттық газдарды және газконденсатты кенорындарының көмiрсутек компоненттерiн бiлiктi өңдеу үшiн жаңа тиiмдi каталитиялық жүйелердiң жасауы болып табылады.
Мұнай химиясында және мұнай өңдеу саласында каталитикалық жүйелерді пайдалануда қазіргі заманғы процесстер үнемі жаңартуды және жетілдіруді қажет етеді. Белгілі катализаторлардың көп болғанына қарамастан, олардың белсенділігі мен селективтілігін жоғарлатуда ізденістердің қажеттілігі үнемі сезіледі. Катализатордың нәтижелік әсерін анықтайтын сын кезеңнің біреу болып оның реакция алдындағы белсендіру, яғни активтендіру (қыздыру, тотықсыздандыру, реакциялық ортамен өңдеу). Сондықтан да жаңа активтендіру әдістерді ойластыру мәселесі өте қажетті болып тұр. Гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі термиялық әдістері қазіргі уақытта тәжірибелік қажеттілігін өтеп болды. Себебі өңдеу әдістеріне жататын әр түрлі газ ортасында, жоғары температурада өтетін тотығу немесе тотықсыздану процессестері катализаторлардың қажетті активтілігін, селективтілігін немесе тұрақтылығын қамтамасыз етпейді. Осындай жағдайларда табиғаты әр түрлі белсенді орталықтардың кен ауқымды әсері беріледі, тіптті қажетті емес қосымша реакциялар да жылдамдатылады.
Соңғы жылдары зерттеушілердің назарына гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі емес активтендіру әдістері көзге түсуде: өте жоғары тербелістер немесе микротолқынды сәулелеу, плазммамен өңдеу, гамма-сәулелеу. т.б. Ерекше қызығушылық гетерогенді катализаторлардың активтілігін белсендіру үшін оларды жоғары энергиялы (3-15 МэВ) жеделдетілген электрондар ағынымен сәулелеу, яғни электрондық тездеткіштің көмегімен. Бұл бір қатар себептерге байланысты. Біріншіден, электрондық үдеткіштер өнеркәсіптің әр саласында пайдаланылады, арзан және тиімді. Екіншіден, химиялық көзқарас бойынша, үдетілген электрондардың әсерінен болатын заттың беткі қабатында , терең түбінде өтетін процесстерді зерттеу үлкен қызығушылық туғызуда. Үдеткіш электрондармен сәулелендіру химиялық байланыстарды активтелуіне әкеп соғады және беткі қабатында ақаулар пайда болады. Тура сол уақытта баяулатылған электрондар ( энергиясы 0,15-0,3 МэВ төмен) тікелей қатты затқа әсер етуі мүмкін және тотығу-тотықсыздану реакцияларына да қатысады. Үдетілген электрондардың ағымы аралас физикалық және химиялық әсері жаңа типті белсендіру орталығының пайда болуына әкеп соғады.
Бірақ, қазіргі уақытта, гетерогенді катализаторларды белсендіру мақсатында электронды сәулелеуді пайдалану сияқты сұрақтар толық зерттелмеген. Гетерогенді катализаторлардың құрылымына электрондық сәуле жіберу механизмі зерттелген жұмыстар әлі де аз. Гетерогенді катализаторлардың белсендіру сатысында электрондық буманың әсері және олар туғызатын каталитикалық нәтиже туралы түбегейлі мағлұматтар да аз.
Осыған байланысты магистрлік диссертацияның мақсаты - табиғи цеолитқұрамды катализаторлардың электронды сәулелеудің әсерінен болатын каталитикалық қасиеттерін жеңіл көмірсутектер қоспасы (ЖКҚ) ароматтау процесінде зерттеу.
Зерттеудің нысаны және заты. Зерттеудің нысаны ретінде сәулеленбеген және сәулеленген катализаторлар қатысында жүретін жеңіл көмірсутектер қоспасын ароматтау процессі болып табылады. Зерттелетін зат болып жеңіл көмірсутектер қоспасын айналдыру процесінде қолданылатын, никель және мырышпен модифицирленген Шанқанай кен орнының табиғи цеолиті және Таған кен орнының бентониті негізіндегі катализаторлар болып табылады.
Зерттеу әдісі. Синтезделген катализаторлардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу кезінде келесі әдістер қолданылады: рентгенофазалық анализ, аммиактың термодесорбциясы, азот буы мен БЭТ адсорбциясы және десорбциясы, рентгенді фотоэлектронды спектроскопия. ЖКҚ айналу өнімдерінің құрамы газ-сұйық храмотография әдісімен зерттеледі.
Тәжірибелік маңызы: ЖКҚ ароматты көмірсутектерге айналу процесінде модифицирленген табиғи цеолит негізіндегі жоғары активті және секлективті сәулеленген катализатор жасалды. Берілген катализаторды қолдану реактор арқылы шикізат бір рет өткен кезде 70 масс. % ароматты көмірсутектерді алуға мүмкіндік береді.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Цеолит құрамды катализаторларда ЖКҚ ароматтау
Соңғы жылдары төмен молекулалы парафинді көмірсутектердің химиялық өндірісіне қызығушылық жоғарылауда. Сол процесстердің арасында цеолитті катализаторларда жеңіл көмірсутектерді ароматтау маңызды орында.
Негізгі зерттеулер пентасил түріндегі синтетикалық цеолиттердің С2-С4 қатардағы алкандардың өзгеріснде көрсетілген, едәуір аз пентан зерттелген, гексан мен гептан тіпті аз зерттелген [1-4]. Реакцияны ең бастысы атмосфералық қысымда шикізат көмірсутекті қоспай жургізеді. Сутек формасындағы пентасил негізіндегі пропан конверсиясының негізгі өнімдеріне, жиынтық селективтілігі 25-30 % кезінде, бензол (25-30 %), толуол (46-50 %) және С8 көмірсутектер (20-26 %) жатады [5], олай болса ЖКҚ жағдайында ароматтық көмірсутектер бойынша селективтілік 15-17 % деңгейінде, ал қосалқы өнімдер арасында пропан (40-50 %), этан (15 %-ға дейін) және метан (10-12 %) көп мөлшерде [2]. Түрленген пентасилдерде селективтілік ароматтық көмірсутектер бойынша пропан үшін де, гексан үшін де 60%-ға өседі. Жеке алғанда, гександы ароматтау кезінде катализатордағы пропан мен метанның мөлшері шамамен әрқайсысында 15%, этанның мөлшері - 5% шамасында [2].
Парафиндердің конверсиясының селективтілігі цеолиттерді кейбір элементтердің: Cu, Zn, Cd, РЗЭ, Al, Ga, Ni, Pd, Pt катиондарымен немесе оксидтерімен түрлендірген кезде айтарлықтай өседі [1;6]. Ол элементтердің ішінде ең тиімділеріне Zn, Cd, Ga, Pt жатады. Түрлендіргіштедің рөлі катализаторлардың льюис қышқылдығын бірден арттыру болып табылады [7; 8], ал функционалды түрде қарасақ олардың рөлі крекинг реакцияларын басу болып табылады [2; 9], сондай-ақ олар парафиннің молекулаларын қанықпаған интермедиаттар - циклды құрылымның негізін салушыларына дейін активтей алады.
Жұмыста [10] 2 % мыспен модифицерленген ZSM-5 құрылымды цеолит зерттелді. С3-С4 көмірсутектер қоспаларының конверсиясы 6000С температурада және 100 ч-1 шикізат беру жылдамдығында, селективтілік 54,18 % кезінде С3-С4 көмірсутектер қоспаларының конверсиясы 98,9 % болды. Осы кезде сіңдіру әдісімен дайындалған катализаторлар мыс оксидін цеолитпен қатты фазада араластыру арқылы алынған үлгілерге қарағанда тиімдірек болып келді. Мыспен промоторланған пентасилдер пропан мен пропиленнің өзгерістерінде зерттелді. Катализатор мыс оксиді мен пентасилдің қоспасын термоөңдеу (7000С) жолымен дайындалды. Шамамен 5,5% конверсия кезінде арендердің түзілуінің селективтілігі сәйкесінше 53,7 және 1,35% болды. Цеолиттің мыс оксидімен термоөңдеусіз, механикалық араластырылуы арқылы алыған үлгі тиімсіз болды - арендер түзілуінің селективтілігі бар болғаны 4,7%-ды құрады. [11]-Жұмыстың авторлары мыстың проморлаушы әрекеті бастапқы алкандарды дегидрлеу мен аралық олигомерлерді ароматтау сатыларында пайда болуы мүмкін деп болжамдады. Активті орталықтар ретінде цеолиттің көпірлі гидроксилді топтары протонының орнын басатын мыс катионы қарастырылады. Мыспен промоторланған пентасилдердің азот оксидінің көмірсутектермен қалпына келтірілуі реакцияларында өздерін жақсы танытқанын айта кеткен жөн. [10; 11] Жұмыстардың авторларының арқасында осы катализатордың ароматтау реакциясында да тиімді екені дәлелденді.
Галлийлі промотор өте тиімді промоторлардың бірі болып табылады. Мұндай шешім өндірістік масштабқа кіретін жеңіл алкандарды ароматтаудың жалғыз процессі - Cyclar ( ВР және UОР фирмалары) процессіне катализатор дайындау кезінде қолданылуына байланысты шықты [12; 13-15].
Құрамы 0,5-тен 3 масс. % галлий болатын, цеолит пен оксидті (немесе нитритті) иондық алмасумен, сіңіру арқылы немесе механикалық араластыру арқылы енгізілген кремнеземнің 30-модулінің ЦВМ-мен бірге ароматтаушы активтілігі зерттелді [16]. Пропанды ароматтауда промотордың мөлшері көбіне селективтілікке (қолайлы жағдай - 2 % Ga кезінде) әсер ететіні көрсетілген, олай болса этан ароматтауы жағдайында коверсияға да әсер ететіні бақылануда.
Жоғары кремнеземді-цеолаттердің цинкті промоторы галлийлі промотормен салыстырғанда қол жетімді болып табылады, сондай-ақ көп жұмыста қолданылады. Мырыш жағдайында, галлийге қарағанда, оның цеолиттің кристалды торына кіруі мүмкіндігін дәлелдейтін ақпараттар жоқ [17]. Осы сияқты, көптеген авторлардың тұжырымы бойынша мырыштың промототлаушы қабылетінің табиғаты галлий жағдайында өзгереді. Мырыш ионының промоторлаушы әрекеті жеңіл алкандарды ароматтауға қолданылатын ВК-цеолиттер саласы бойынша бір патентте көрсетілген [18].
Ион алмасу және сіңіру әдістері арқылы мырышпен промоторлаған цеолитті катализаторларда (SiAl=23) пропанның өзгеруі жан-жақты зерттелген [19]. Реакция 500-5700С температура және шикізаттың берілу жылдамдығы 2000 сағ-1 кезінде 1:4 қатынастағы пропан мен азот қоспаларының қатысуымен жүрді. Екі жағдайда да мырышпен промоторлау кезінде промоторланбаған үлгіде 9,1% болған ароматты көмірсутектер бойынша селективтіліктің айтарлықтай өсуі (57,5%) бақыланды. Мырыштың мөлшері 1%-дан көп болған кезде ион алмасу әдісімен алынған катализаторлар сіңіру жолымен алынған үлгілерге қарағанда айтарлықтай активті екені де дәлелденді. Мұндай құбылысты авторлар цеолит кеуегінің сіңірілген үлгілерді қыздыру кезінде мырыш оксидімен бітеліп қалуымен байланыстырады. Арендердің түзілуіндегі селективтілікте кеуектің бітелу құбылысы болмайды. Авторлар сондай-ақ сіңіру шартын мырыш оксиді мен цеолиттің арасында қатты фазалық реакция жүретіндей етіп таңдау арқылы кеуектің бітелу құбылысын жоюға болатынын көрсетеді. Құрамында 1%-ға дейін мырыш болған кезде сіңіру мен ион алмасу әдістерімен алынған үлгілер конверсия мен селетивтіліктің ұқсастығын көрсетеді. Авторлар сондай-ақ раекцияның газ тәрізді өнімдеріндегі этилен:этан қатынасын промтор енгізу арқылы төмендетуге болатынын айтады. Модифицирленбеген цеолит үшін бұл қатынас 2,7-ге тең, құрамында 1,5 % Zn бар сіңірілген үлгіде - 1,5-ке тең, ал құрамында 1,6 % Zn бар, ион алмасу әдісімен алынған үлгі үшін - 0,5-ке тең. Авторлардың көзқарасы бойынша бұл Zn ионының гидрлеуші активтілігінің айтарлықтай екенін көрсетеді [19]. Аммиакты термодесорбциялау әдісімен және ИҚ-спектроскопиямен алынған мәндер, мырыш ионына байланысты, бренстед қышқылды промоторларын енгізгенде және льюис қышқылдық орталықтарының пайда болуының нәтижесінде айтарлықтай төмендейді. Бұл қышқылдық орталықтар мырыштың екі валентті катионы, сондай-ақ (ZnOH)+ катиондары болуы мүмкін. Осыдан кейін авторлар катализатор құрамындағы мырыштың қайта қалпына келуін, сонымен қатар оның активтігі мен селективтілігіне катализатордың активтенуінің әсерін зерттеді [20]. Катализатордың термиялық жолмен сутек немесе СО арқылы калпына келуі кезінде екі валентті мырыш толықтай қалпына келмейтіні көрсетіледі, металл болып мырыштың 15%-ға жуығы ғана қалпына келеді. Палладий катализаторларына отырғызу қалпына келтіруді оңайлатады. СО арқылы мырыш иондарын қалпына келтіру кезінде СО2 мен сутегінің эквимолярлы мөлшері түзіледі. Реакцияның жүруін авторлар былай өрнектеді:
(ZnOH)[+] + Н[+] + СО -- Zn[2+] + Н2 + СО2.
Сонымен бірге сіңіру арқылы алынған катализатордың коверсиясымен селективтілігінің артуына 3000C температурада бірінші ауамен, содан кейін азот және сутегінің қоспасымен (40 % көлем.) алдын ала өңдеу көмектесе алады. 550[0]С температурада ауамен алдын ала өңдеп, содан кейін сутегімен урлесе катализатор активтенбейді. Сонымен қоса, аз температурада ауамен өңделген үлгі ароматтау реакциясы кезінде шикізат енгеннен кейін ғана активтенуі мүмкін. Авторлардың тұжырымы бойынша активтеу процессі беттік мырыш оксидін цеолиттің құбырында катионды позицияда орналасқан және де льюистік қышқыл орталықтар болып саналатын, ароматтаудағы активті (ZnOH)+ бөлшектерге дейін қалпына келтіреді.
[12] жұмыстың мәндеріне сәйкес, мырышты промотор өзінің қол жетімділігіне және тиімділігіне қарамастан, елеулі кемшіліктерге ие - катализаторды пайдалану кезінде ұшқыш металл мырышқа (tкип= 9060С) айналып кетіп, шығынға шығып кетуі мүмкін. Мырыштың шығынын тоқтату үшін жіберетін газга СО (г) немесе басқа да мырышты байланыстыратын агенттер жіберу ұсынылды [21]. Осы жолмен 6,8 % ZnHZSM-5 қатысуымен пропанды ароматта кезінде мырыштың шығынын 40-тан 6%-ға дейін төмендетуге болады. Сомен қоса салыстырмалы аз мөлшерде (1-2%-ға дейін) мырыштың әкетілуі бақыланбайды немесе оның әкетілуі болмашы ғана.
[22] жұмыста H-ZSM-5 (SiO2Al2O3=68)-ті мырышпен промоторлау мырыш нитраты арқылы ион алмасу әдісімен цеолитті аммонийлі түрге ауыстырғаннан кейін жүргізілді. Осы катализаторда пропанның өзгеруі 5000С-та және 0,18 с-1 көлемдік жылдамдықта 35% конверсияға және ароматтау өнімдері бойынша 79% селективтілікке алып келді, осы кезде промоторланбаған цеолитте бұл көрсеткіштер сәкесінше 25 және 47% құрады. Ароматтауды жүргізу алдында катализаторды оттегі тогында 5000C-та қыздырады. Шикізат жіберу жылдамдығының артуы конверсияның көп мөлшерде төмендеуіне алып келді, бірақ мырышпен промоторланған катализаторда ароматтау селективтілігі аз мөлшерде ғана өзгерді, сол кезде промоторланбаған катализаторда қосымша өнімдердің пайда болуы күшейді. Мырышпен промоторланған катализаторды, кокс түзіліп кетуіне байланысты қайтадан активтеу кезінде конверсия сағатына 4-8%-ға төмендеді, ал селективтілік өзгермеді. Пропанды сутегімен қанықтыру конверсия мен селективтілікке кері әсерін тигізді.
[23] жұмыста пропанның жіберілуінің көлемдік жылдамдығының төмендеуі кезінде ароматты өнімдердің шығымы Zn-ультрасилде қосыма түзілген төмен парафиндердің арқасында көбейгені айтылған.
[22] жұмыстың авторлары мырышты промотордың рөлі карбений интермедиаты мен [Zn-H]+ бөлшектерінің түзілуімен қатар жүретін алкан молекуласынан тұрады деп болжайды. Мырыш ионының C-H байланыстың гетеролиттік үзілуін іске асыратыны белгілі. Сутегінің мырышпен промоторланған катализатордың ароматтаушы қасиетіне кері әсерін гидрид-ионның квази тепе-теңдік қасиетімен түсіндіруге болады. Промоторланбаған цеолит жағдайында дегидрлеу тепе-тең емес процесс болып табылады. Авторлардың болжамы бойынша, мырыш промотордың болуы алкандардың өзгерісі кезінде түзілетін өнімдердегі радикалды реакциялардың үлесін азайтады. Бензолдың түзілуі біріншілік карбенийлі интермедиат арқылы емес, олефиндердің түзілу сатылары арқылы, олардың олигомеризациясы мен алкилбензолдардың делалкилдену реакциялары арқылы жүреді.
Пропанның өзгеруі кезінде активтілігі аз болатын (ароматты көмірсутектердің шығымы - 2,7-6,7%) НЦВК с SiO2Al2O3 = 60 цеолиті [24] сіңіру әдісімен мырышпен промоторлағаннан кейін ароматты өнімдерді түзуде өте тиімді болып кетті. Ароматты көмірсутектердің шығымы оптималды 6000С температурада, мырыш оксидінің мөлшері 0,5, 1,4 және 10% болған кезде, сәйкесінше 16,6, 29,2 және 33,3% құрады. Мырышпен промоторлау изобутанды арогматтаудың нәтижелерін де жақсартты. Бұл процессте арендердің максимал шығымы - 5800С кезінде 50%-ға жетті.
[25] жұмыста цеолит кристалдарының өлшемі ароматтау катализаторының активтігі мен селективтілігіне әсері көрсетіледі. SiAl=14 қатынастағы HZSM-5 құрылымды және кристалдарының өлшемі 1 және 4 мкм (бөлшектердің өлшемі ретінде олардың элоктрондық микроскопиядағы мәндерден алынған вадделевтік диаметрі қолданылды), мырышпен промоторланған цеолиттер зерттелді. Аммиактың термодесорбциясы мен ИҚ-спектроскопияның мәндері бойынша цеолиттер шамамен бірдей қышқылдық қасиет көрсетті. Мырышты промоторды енгізу жалпы қышқылдықты өзгертпеді, бірақ әр түрлі заттардың қышқылдық орталықтары сандарының қайта бөлуіне алып келді. Пішінді молекула ретінде ЖКҚ қолданылды, өзгеру 4,8 ч-1 көлемдік жылдамдықта 4800С температурада гелий тогында жүргізілді. Кристалдарының өлшемі кішкентай катализатор жоғары активтілік көрсетті, мұны авторлар оның активті бетінің үлкен болуымен байланыстырады. Кристалының өлшемі 1 мкм болатын катализатордағы жоғары селективтілігі конверсияның жоғарылауына тікелей әсер етеді, себебі бұл жағдайда арендердің негізін салушы болып табылатын дегидрлеу өнімдерінің концентрациясы жоғарылайды. Арендер бойынша селективтілік кіші өлшемдегі кристалдары бар цеолитті катализатордың құрамындағы мырыш мөлшерінің өсуіне байланысты жоғарылайды, ал конверсия аздап төмендейді. Арендердің шығымы 20%-дық деңгейде тұрақты болып қалады. Кристалдарының өлшемі 4 мкм болатын катализаторлар үшін құрамындағы мырыштың мөлшері 0,8%-дан асқан кезде конверсияның өсуі мен арендердің шығымының өсуі байқалады. Мүны авторлар біреуі өзінің жоғары дегидрлеуші қасиетімен ерекшеленетін мырыштың екі формасының болуымен түсіндіреді. Зерттелген цеолиттердегі құрамында мырыш бар әр түрлі бөлшектердің түзілу мүмкіндігі оларды әр түрлі шарттармен синтездеу арқылы жүзеге асырылуы мүмкін.
[26] Жұмыста мырышпен, циркониймен және никельмен модифицирленген цеолит катализаторында ЖКҚ сутегі қатысында ароматтау процессі өнімдерінің таралуы зерттелген, гександы бензолға дейін дегидроциклдеу селективтілігінің шарттары анықталған, тікелей дегидроциклдеуге қатысатын процесстердің мүмкін болатын механизмдері талданған.
Үлгілердің қатарында құрамы қысқартылған катализат алынады, оның құрамында ароматты көмірсутектер тек бензол ретінде немесе С6Н6 басымдылығы көп болатын бензол мен толуол қоспасы ретінде қарастырылады, құрамында метан, н-бутан, н-пентан, 2,2-диметилпентан бар, бірақ этан, пропан, сондай-ақ С8-С10 және одан жоғары ароматты көмірсутектер қатыспаған. Аммиактың программаланған десорбциясы әдісі бойынша синтезделген катализаторларды зерттеу қышқылды орталықтардың таралған аймақтарындағы жақын куштері туралы қорытынды жасауға мумкіндік берді.
[26] жұмыста γ-Al2O3-мен аздаған мөлшерде (1,5%) қоспасында НЦВК ароматау катализаторы емес, тек крекнигтеу катализаторы болып табылады. Десек те, цирконий, кобальт және никельмен модифицирленген кезде оның крекингілеу қабілеті айтарлықтай көбейеді, сондай-ақ бензолға қатысты (SБ=62,4 %) ароматтау активтілігі де жеткілікті мөлшерде артады. Құрамында никель жоқ, тек цирконий мен кобальт бар үлгілер, цеолиттің мөлшері 5% болса да, ароматты көмірсутектерді бермейді. Керісінше, никель басқа элементтердің болуына немесе болмауына тәуелсіз, катализаторға ароматтаушы қабілет береді. Жұмыста ЖКҚ селективті ароматтау өнімдерінің таратылуы гексан молекуласын активтеу көміртектің бірінші атомы бойынша аса қаныққан классикалық емес С6Н15+ карбкатиондарының түзілуімен және олардың терең дегидрленуі арқылы, бензол сақинасына тікелей тұйықталатын, қанықпаған біріншілік С6Н7+ карбкатионның түзілуімен протондау арқылы жүретінін көрсетеді деген қорытынды жасауға болады. Қалған өнімдердің түзілуінде анықтаушы рөлді біріншілік классикалық емес карбкатиондарға біртіндеп изомерленетін, заряды екінші көміртегі атомында болатын С6Н15+ карбкатиондар атқарады.
1.2. Ароматтау механизмі
Парафинді көмірсутектерді, соның ішінде этан мен ЖКҚ ароматтау реакцияларының механизмдерін түсіндіретін бірнеше жолдар бар. Бір жолы - парафинді молекулалардың дегидрлеуі арқылы катализатордың льюистік орталықтарында классикалық карбкатиондардың түзілуімен жүретін гидрид ионның немесе карбаниондардың үзілуі. Басқа жолы - парафиндерді супер қышқылдық Ола механизмі бойынша, ыдырау салдарынан классикалық иондар бере алатын көміртегінің пентакоординирленген атомдарымен бірге, классикалық емес карбкатиондарға дейін промоторлау арқылы. [27] жұмысқа сәйкес, селективті катализаторда ЖКҚ ароматтау бастапқы парафинді бензолға дейін тікелей дегидроциклдеудің төрт сатылық механизмі бойынша жүреді:
Ола механизміне сәйкес ЖКҚ өзгерісі - крекингтің, қанықпаған ыдырау өнімдерінің С6-С9 алкендеріне дейін ары қарай изомерленуінің, өнімдерді С2Н4, С3Н6, С4Н8 және С5Н10 түзгенге дейін терең фрагменттеудің, бұл фрагменттерді С6-С8 алкендерге дейін олигомерлеудің, оларды диендерге дейін дегидрлеудің, содан соң нафтендерге дейін циклдеудің және, соңында, нафтенді құрылымды сәйкес келетін ароматты көмірсутектерге дейін дегидрлеудің көмегімен жүзеге асырылады. Мұндай механизмді іске асырған кезде жалпылама ароматты көмірсутектер бойынша да, сондай-ақ олардың жеке компоненттері бойынша да процесстің жоғары селективтілігін күту қиын. Жеке қарағанда, СnH2n+2 ароматтау өнімдерінің құрамындағы бензол мөлшерінің аз болуын [1] жұмыстың авторлары негізгі интермедиаттың рөлін атқаратын, яғни термодинамикалық тұрақтылығы өте аз біріншілік карбкатиондардың қажеттігімен байланыстырады.
Бұл сұраққа арналған жұмыстардың біріншісінде-ақ [28], декатиондалған пентасилдердің қатысында парафиндер мен нафтендердің ароматтануы, бастапқы көмірсутектің құрылысына тәуелсіз түрде, крекингтің аралық сатысында төмен молекулалы олефиндерді түзу арқылы жүретіні туралы болжам жасалды. Бұл болжам ары қарай [4; 23; 29] жұмыстарда көп рет растанды. Осыдан, реакция өнімдерінің шығымының бастапқы көмірсутектің конверсия шамасына тәуелділгін зерттеген кезде, конверсиясы 20-30% болатын пропанның HZSM-5 катализаторы қатысында ең бірінші этилен мен метанға айналатыны байқалды [30]. Селективтілігі 60%-дан асатын изобутан мен пентан пропанға айналады [31]. Бұл кезде пропилен мен бутеннің де аздаған мөлшері түзіледі. Бұл өнімдердің шығымы басында жоғары болады, содан кейін төмендейді. Ароматты көмірсутектер конверсия 10 % кезде ғана түзіле бастайды, яғни олар реакцияның біріншілік өнімдеріне жатпайды.
Декатиондалған формаларға қарағанда, платинамен, галлиймен және мырышпен модифицирленген пентасилдер, активтілігіне тасымалдағыштың протондық қышқылдық орталықтары да, сондай-ақ металл атомдарының апротонды орталықтары да үлесін қосатын, бифункционалды катализаторлар болып табылады.
Пентасилдерді платинамен модифицирлеген кезде катализатордың дегидрлеуші активтігі артады. Бұл платинаның пентасил құрылымында электрон акцепторлы қасиеттері бар және процесстегі парафин молекулаларынан гидрид-ионды үзіп алатын қабылеті бар орталықтар түзімен байланысты [32, 33]:
Платинаның осындай дегидрлеуші қасиеті белгілі және бензинді фракциялардың риформингінде өнеркәсіптік катализаторлар ретінде қолданылады. Платинаның негізгі кемшілігі болып, оның парафиндердің молекулаларын дегидрлеп қана қоймай, сондай-ақ ароматтау селективтілігіне кері әсерін тигізетін олардың гирогенолиз реакциясын жүргізуге қабылеттілігі табылады [34; 35].
Платинанікі сияқты мырыштың және галийдің промоторлаушы қабілеті М-пентасил жүйесінің дегидрлеуші қаситеттерімен шарттастырылған. Мұнда қорытындыға [36; 37] жүмыстарда талданған кинетикалық мәндер келтіреді.
Пентасилдің құрамына кіретін мырыш пен галлий, қаныққан көмірсутектерді дегидрлеу сияқты бірінші сатыданан басқа, гидрид-ионның олефиндер молекуласынан аллильді аралық қосылыстар түзу арқылы ыдырау сатысында да қолданылатыны жоғарыда көрсетілді [38]:
Мұндай қорытынды ZnZSM-5 катализаторы қатысында бутен-1-дің ароматты көмурсутектерге айналуының кинетикалық мәндерінің негізінде жасалды. Контакттың уақытына тәуелді түрде бутен-1 өзгерісінің өнімдерін таратудың анализі өзгерістердің аз дәрежесі кезінде төмен олефиндер (этилен және пропилен), сондай-ақ молекулалық массасы жоғары алифаттық көмірсутектер түзілетінін көрсетті. Бұл мәндер олигомерлердің крекингі арқылы іске асырылатын олефиндерді олигомерлеу ароматтық өнімдердің түзілуіне жол ашатынын растайды. Zn-боросиликат катализаторы арқылы жүретін бутен-1 өзгерісінің өнімдерінде бастапқы олефиндердің дегидрленуінде мырыш катиондарының болатынын куәландыратын бутадиеннің айтарлықтай мөлшері табылды. Бұл қорытынды тәжірибелік нәтижелермен расталады, тәжірибе бойынша бутен-1 өзгерісінің өнімдеріндегі алкандар мен ароматты көмірсутектердің мольдік қатынасы Zn-пентасилдердің қатысында 0,9-ға, ал HZSM-5 катализаторы қатысында 2,9-ға тең. Zn-пентасил қатысында бутен-1-ді активтеудің бірінші сатысы ретінде аллильді (бутенильді) құрылымның түзілу сатысы қарастырылуы мүмкін. Мырыштың аллильді құрылымды түзуге қабылеттілігі спектрлі әдістермен расталған [38; 39].
Сәйкесінше, әр түрлі элементтермен модифицирленген катализаторларда парафиндерді ароматтау байланысы, бағыты және реті металл-промоторлардың табиғатына, концентрациясына және активті орталықтарықтарының орнына, сондай-ақ пентасилдің өзінің активті орталықтарына тәуелді болатын саты арқылы жүруі мүмкін.
Қорытындылай келе, келтірілген тұжырымнан ЖКҚ изомерлеу реакциясында жоғары каталитикалық активтілікті синтетикалық цеолиттер, сондай-ақ, өздерінің жоғары термиялық және механикалық тұрақтылығының арқасында, өнімдерінің селективтілігі мен шығымы жағынан ситетикалық цеолиттерге жол бермейтін морденитті табиғи катализаторлардың көрсетететінін айтуға болады.
Ароматтау өнімдерінің синтезі үшін тиімдірек катализаторлар болып күші орташа болатын қышқылдық орталықтары бар катализаторлар, ал модифицирлеуші қосымшалар болып никель, мыс, мырыш және галий саналады. Табиғи цеолиттерді төмен молекулалы парафиндерді де, жоғары молекулалы парафиндерді де ароматтау процессінде катализатор ретінде қолдану туралы сілтемелер жоқтың қасы. Осыған байланысты ЖКҚ ароматтау процессі үшін катализатор негізінде табиғи алюмосиликаттарды қолдану, сонымен бірге олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу қызығушылық тудырды.
1.3 Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико-химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
Цеолитті материялдардың қаситтері, синтезі және олардың катализде қолданылуы көптеген шолулар мен монографияларда [40; 41] келтірілген. Табиғи цеолиттер құрамына кіретін кремнеземді модуль мәнімен сипатталады (SiO2AlO2 қатынасы 10 кем емес). Mobil Research фирмасы мен Development Corporation (АҚШ) зерттеушілері [42] 1967 жылы кермнезем модулі 3 есе көп болатын бета цеолитін синтездеді. 1972 жылы пентасил типті цеолиттерге бастау болатын ZSM цеолиті синтезделді. [42-44] цеолиттің жаңа класының құрылысы мен қасиеттерін зерттеу мен синтездеуге арналған мақалалар мен патенттерге сілтемелер келтірілген. [44] жұмысында олардың химиялық құрамы сипатталған. Бұл цеолиттер анықталынатын ерекше құрылым мен каталитикалық қасиеттерге ие.
Табиғи және синтетикалық цеолиттер құрамында кремниоттекті және алюмооттекті тетраэдрлары ретпен орналасқан кристалды алюмосиликатты материялдар болып табылады. Алюминий, изоаморфты орын басатын кремний орнына цеолитті матрицада басқа да иондар қатыса алады: темір, бор, галлий, германий, хром, бериллий, фосфор және т.б [53; 54]. Алайда, түрлі жағдайларда көрсетілген элементтердің цеолиттік матрицада болуы талқыланарлық сұрақ болып табылады.
Цеолит құрылысының маңызды ерекшелігі Si-O-Si және Si-O-Al берік көпірлерімен өзара байланысқан, SiO4 және AlO4 тетраэдрларынан құралған үш өлшемді анионды каркастың болуы. Осыған орай, сәйкесінше мөлшердегі молекулалардың окклюзиясы оңай жүретін, мөлшері бірнеше ангстремге сәйкес ішкі кристалдық кеуек жүйе түзіледі [40; 41; 45]. Сусыз цеолит каркасында бұл кеуектердің болуы цеолиттердің белгілі молекулалық-ситті қасиетіне - белгілі мөлшердегі молекулалардың таңдамалы адсорбция мен десорбцияға қабілеттілігіне байланысты.
Қазіргі уақытқа дейін катализ бойынша теориялық және практикалық жұмыстарда шектеулі цеолит түрлері ғана зерттелген болатын. Катализ үшін цеолиттің келесі түрлері маңызды: синтетикалық фожазит (X және Y цеолиттері), морденит, Т және А цеолиттері және клиноптилолит.
1.4 Гейландит - клиноптилолит
Гейландит және клиноптилолит үшін жалпы құрылымдық элемент 4-4-1 тетраэдрларының арнайы конфигурациясы. Тетраэдрлардың әрқайсысы құрамында бес мүшелі сақинасы бар екі элементтің бірігуіне жатады. Гейландитте [46; 47] құрылымдық элементтер қабат тәрізді түзбелер түзеді, олар оттегі көпірлерімен әлсіз байланысады (1.4.1- сурет).
Сурет 1.4.1 - Гейландиттегі алюмокремнеоттекті тетраэдрлардың үйлесуі [48]
Гейландит екі өлшемді каналдар жүйесімен сипатталады: бір жүйе а осьіне паралелль сегіз мүшелі сақина түзеді. Көлденең қиылу - ab жазықтығына паралелль.
Клиноптилолиттің кристалдық құрылысы әзірге жеткілікті зерттелмеген. Мамптон [49], Мейсон және Сенда [50] пікірінше, оның құрылысы гейландиттікіне жақын, алайда, олардың құрылысы мен қасиеттерінде едәуір айырмашылықтар бар екендігі де аталған. Гейландит - құрамында кальций бар цеолит, ал клиноптилолит құрамынан жерсілтілік катиондар кездеседі.
Клиноптилолит торы, гейландиттегі сияқты, оттегі атомымен байланысқан пластинадан тұрады [51]. Пластина қалыңдығы 0,9 нм тең, ал олар түзетін торлар А, В және С каналдарынан тұрады. Бірінші екі канал С осьіне паралелль және сәйкесінше он және сегіз мүшелі сақиналы болып келеді. Үшінші канал С А осьіне паралелль және сегізмүшелі сақинадан тұрады.
Сурет 1.4.2 - Клиноптилолит каркасының жазықтыққа, пердендикуляр b осьіне (A, B, C каналы) проекциясы [48]: - кремний атомы,
- алюминий атомы, Ο - оттегі атомы
Клиноптилолит пен гейландит өздерінің термотұрақтылықтарымен ерекшеленеді. Гейландит 215-230°С температурада фазалық өзгеріске ұшыраса, клиноптилолиттің әртүрлі формалары 350-750°С температураға тұрақты болып келеді [49; 51; 52; 53]. Клиноптилолиттегі сілтілік металдардың иондарының Са2+ орынбасуы оның термотұрақтылығын ұлғайтады. Қарқындылық пен дегидротация қисықтарындағы температура максимумдары SiAl қатынастары мен катиондар сипатына байланысты болады.
[54] авторлары Грузия мен Арменияның клиноптилолиттерінің физика-химиялық қасиеттеріне зерттеулер жүргізген. Көп катионда формаларды алу мақсатымен клиноптилолиттерді бірнеше рет сәйкесінше металдардың тұздарының концентрлі ерітінділерімен 800°С дейін қыздырып, жуып өңдейді. Авторлар пікірінше, ылғалдың максимал шығыны 100-500°С интервалында терең эндотермиялық эффектке, ал минимум 190-220°С интервалында байқалады.
Дифференциалды-термиялық анализ (ДТА) бен дифференциалды-термиялық гравиметрия (ДТГ) қисықтарының жалпы толқын тәрізді сипаты 20-1000°С интервалында минералдарда су формасының болуын және ~600°С температура аймағында басқада топохимиялық процестердің жүруін сипаттайды. Эндотермиялық эффектілер мен салмақтың өзгеру жылдамдығы 170, 270, 470, 610 және 800°С температураларда байқалды.
ДГТ қисықтарынан байқалатын минимумдар мен құрамында катиондары бар аквакомплекстарды жою процестерімен байланыс орнату үшін Грузия клиноптилолиттерінен бірнеше рет клиноптилолит иондарын Na, K және Ca формаларына айналдырып, қыздырған.
270°С температурада Na+ ионынан аквакомплекстар үзіледі, ал 470°С Ca+ катиондары үзіледі. H2O молекулаларының K+ әрекеттесуі әлсізірек болады.
Арменияның клиноптилолиттеріне тән эндотермиялық эффект ~800°С Na+ мен Ca2+ иондарымен алмастыру реакцияларын жүргізгеннен кейін жойылып кетеді. Осы клиноптилолиттердің құрамына кіретін Ca2+ катионының шамадан тыс мөлшерде болуы қышқылдармен немесе III комплексондармен оңай ыдырайтын кальцит қоспаларының болуына байланысты.
Дзегви (Грузия) цеолитінің кристалломорфологиясын зерттеулер, осы кен орнының клиноптилолитті туфтарына гетерогенді құрылыс сипаты ие екендігін көрсетті [55]. Осындай кристалдармен қатар ине тәрізді және талшық тәрізді морденит кристалдары да кездеседі. Қалыңдықтары 0,20-0,25 микрон, ұзындығы 10 және одан да көп микронға тең.
[56] жұмысында рентгенофазалық анализ және термографиялық әдістермен Шанқанай кен орнының цеолиті гейландит-клиноптилолит тобына жататыны және жоғары термияның тұрақтылыққа не екендігі анықталды. Бірақ, олардың жоғарғы температурада сорбциялық сыйымдылығы төмендейтіндігі айтылған.
[57] авторларымен, Шанқанай кен орнының цеолиттері құрамы бойынша клиноптилолитке ұқсастығы, алайда натрий, кальций, темір құрамы жоғары болатындығы байқалды. Цеолитті тауар 80% пластикалық нормадан тұратындығы және SiAl қатынасы 3,83 тең екендігі көрсетілген.
1.5 Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері
Табиғи және синтетикалық цеолиттердің зерттелген адсорбциялық және рентгеноқұрылымдық қасиеттері олардың молекулалық-ситтік әсерінің табиғатын анықтауға мүмкіншілік береді.
[58] цеолиттер кеуекті кристалдар болып табылады, кеуекті құрылымға кіру температурасы берілген жағдайда адсорбциялық аймаққа молекуланың енуімен лимиттеледі. Цеолиттің кристалдарының арасында пайда болатын кеуектіліктің мәні аса зор рөл атқармайды. Адсорбция кезінде цеолиттің көлемді толуы - оларға меншікті бет сипатының жат екендігін көрсетеді. Цеолиттердің негізгі геометриялық параметрлері - адсорбциялық көлем, кеуекке кіретін "терезенің" эффективті диаметрі және микробос аймақтар мен каналдар болып табылады.
[59] жұмыстың мәліметтеріне сүйенсек, табиғи цеолиттер үшін су буы бойынша адсорбциялық көлемнің мөлшері PPs=0,40 болғанда 0,13 см3см3-тан 0,40 см3см3 дейін ауытқиды. Бұл көлемдер, синтетикалық цеолиттерді сипаттайтын адсорбциялық көлемнен шамамен 1,5-2 есе төмен. Алайда, цеолиттерді адсорбент ретінде бағалау үшін автор цеолиттердің микрокеуектілігін есепке алды.
М.М.Дубинин [60] зерттеулері көрсеткендей, салыстырмалы қысымның төмен мәнінде (PPs=5∙10-4) CO2-ң клиноптилолитке адсорбция көлемі NaX цеолитіне қарағанда едәуір жоғары. CO2 адсорбциясының сипаттамалық энергия көлемі 7000 калмоль жуық, ал NaX үшін ол 4000 калмоль аспайды. Табиғи цеолиттердің сипаттамалы энергия көлемінің салыстырмалы жоғары болуы микрокеуектердің көлемдерінің төмен мәнге ие болуымен түсіндіріледі. Бұл жағдайдың маңызы зор, өйткені синтетикалық ситалар мен табиғи цеолиттер арасындағы бәсекелестікті анықтайды. Ал бұл өз кезегінде салыстырмалы бу қысымы төмен аймақтар қолданылатын түрлі процестерге маңызы зор.
[61] жұмысында Дзегви (Грузия) кен орнының клиноптилолит табиғи цеолитінің адсорбциялық активтілігінң өзгерісін Водица кен орнының морденитімен, әр түрлі дәрежелі модифицирленген қышқылдармен активтеу барсында өзгеріске ұшырайтын құрамы мен кристалдық құрылысын салыстыру жүргізілді. Қышқылмен активтеуді тұз қышқылымен (0,1; 0,5;1,5; 3,0) үлгілерімен 900С температурада жүргізеді.
Водица мордениті мен Дзегви клиноптилолитінің активтелген үлгілерінің дифрактометриялық зерттеуі, қышқыл концентрациясының өсуімен цеолиттің кристалдық құрылымының біртіндеп бұзылатындығын көрсетті. Оларды рефлекстердің төмендеу қарқындылығымен анықтайды. Морденит үшін бұл процесс клинотилолитке қарағанда баяу қарқындылықпен жүреді және ≈4Å аймағындағы дифрагмалық фонның өсуімен айқындалатын аморфты фазаның түзілуімен сипатталды. Цеолиттердің декристалдануы алюминидің тетраэдр каркасынан үзілумен сипатталады. Аморфты фазаның пайда болуын кристалиттің (607 см-1 - клиноптилолит, 615 см-1 - морденит) және аморфты (800 см-1) фазалардың жұту сызықтарының өзгеруінен байқалады. ИК-спекторында 940 см-1 жұтылу пигі бар активтелген үлгінің пайда болуы Si-OH орталықтарының түзілгендігін көрсетеді.
Қышқылдық активтілік бензол бойынша статикалық тепе-теңдік активтілігінің жоғарылауын морденит пен клиноптилолитте тудырады. Екі жағдайда да активтеуші қышқыл концентрациясымен байланыс экстрималды сипатқа ие. Алынған мәліметтер, екі цеолиттің адсорбциялық қасиетін жақсарту септігі әр түрлі болады деп есептеуге мүмкіндік береді. Клиноптилолитте адсобциялық активтілік мәнінің жоғарылауы тек деалюминирлеу (1,5 н HCl) кезінде ғана іске асады, ал дифрактометриялық анализ клиноптилолиттің кристалдарының шамалы бұзылуын көрсетеді.
[57] жұмысында Шанқанай кен орнының табиғи цеолитінің кеуекті құрылымы зерттелді. Авторлардың көрсеткендері бойынша, табиғи цеолит мезокеуекті сипатқа ие: сондай-ақ, микрокеуек аймақтар да кездеседі. Әр түрлі концентрациядағы тұз қышқылымен табиғи цеолиттерді өңдеу кеуектің жалпы көлемі мен меншікті бетінің ұлғаюына әкеп соғады.
1.6 Цеолиттердің қышқылдық қасиеттері
B және L қышқылдық орталықтарының күштерін зерттеу үшін түрлі әдістерді қолданады: адсорбциялық микрокалориметрия [62-64], аммиак пен азотты қосылыстардың термопрограммалық десорбциясы (ТПД) [65; 66], гидроксил топтардың дейтериясын изотопты гетерофазалық алмастыру [67; ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
МАГИСТРАТУРА
Физикалық химия, катализ және мұнайхимия кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
Құрамында цеолит бар катализаторлардың ароматтау қабілеттілігіне радияциялық модифицирлеудің әсері
мамандық 6M070800 - Мұнай-газ ісi
Орындаған_______________ Е.Е.Ибрагимов __ ______ 2013
Ғылыми жетекші
х.ғ.д., профессор_____________ Ж.Қ.Қайырбеков __ ______ 2013
Қорғауға жіберілді:
Физикалық химия,
катализ және мұнайхимия
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.д., профессор М.К.Алдабергенов
____________________
__ _____ 2013.
Алматы, 2013
АННОТАЦИЯ
Дисертациялық жұмыстың кұрылымы мен көлемі: жұмыс кіріспеден, әдеби шолудан, тәжірибелік бөлімнен, нәтижелер мен оларды талқылаудан, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 63 бетке жазылып, 5 кесте, 24 сурет және 125 қолданылған әдебиеттер тізімін қамтиды.
Түйін сөздер: ТАБИҒИ ЦЕОЛИТ, СӘУЛЕЛЕУ, БЕНТОНИТ, ЖЕҢІЛ КӨМІРСУТЕКТЕР, АРОМАТТАУ.
Зерттеу нысаны: Зерттеудің нысаны ретінде сәулеленбеген және сәулеленген катализаторлар қатысында жүретін жеңіл көмірсутектер қоспасын ароматтау процессі болып табылады. Зерттелетін зат болып жеңіл көмірсутектер қоспасын айналдыру процесінде қолданылатын, никель және мырышпен модифицирленген Шанқанай кен орнының табиғи цеолиті және Таған кен орнының бентониті негізіндегі катализаторлар болып табылады.
Жұмыстың өзектілігі: Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады.
Жұмыстың мақсаты: табиғи цеолитқұрамды катализаторлардың электронды сәулелеудің әсерінен болатын каталитикалық қасиеттерін жеңіл көмірсутектер қоспасы ароматтау процесінде зерттеу.
Жұмыстың ғылыми-практикалық маңызы: ароматты көмірсутектерге айналу процесінде модифицирленген табиғи цеолит негізіндегі жоғары активті және секлективті катализатор жасалды. Берілген катализаторды қолдану реактор арқылы шикізат бір рет өткен кезде 50 масс. % ароматты көмірсутектерді алуға мүмкіндік береді.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: Синтезделген катализаторларды алдын-ала сәулелеу 450-600 оС температура аралығында жеңіл көмірсутектер қоспасын айналу белсенділігінің маңызды өзгеруіне алып келе алатындығы алғаш зерттелген.
АННОТАЦИЯ
Объем и структура диссертационной работы: Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, анализа результатов экспериментальных исследований, заключения и списка использованной литературы. Материал работы изложен на 63 стр., содержит 5 таблиц, 24 рисунков и насчитывает 125 источников информации.
Ключевые слова: ПРИРОДНЫЙ ЦЕОЛИТ, ОБЛУЧЕНИЕ, БЕНТОНИТ, ЛЕГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, АРОМАТИЗАЦИЯ.
Объекты исследования: Объектом исследовании является процесс ароматизации смеси легких углеводородов на облученном и необлученном катализаторах. Предметом исследовании является промотированный никелем и цинком катализатор на основа цеолита Шанканайского месторождения и бентонита Таганского месторождения.
Актуальность исследования: Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из нефти и газового конденсата, является актуальной проблемой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Прямогонные бензиновые фракции, выделяющиеся после первичной переработки сырой нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество алканов с преобладанием линейных структур над разветвленными. Одним из направлением квалифицированной переработки линейных парафинов является процесс ароматизации. Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии.
Целью исследования является исследование каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов процесса ароматизации смеси легких углеводородов при радиационном модифицировании.
Научно-практическая значимость исследования: Был получен высокоактивный и высокоселективный модифицированный катализатор на основе природного цеолита процесса ароматизации.
Научная новизна исследования: Впервые установлено, что предварительное облучение синтезированных катализаторов может приводить к существенному изменению активности в в превращении н-гексана в интервале температур 450-600оС.
ABSTRACT
Volume and structure of the thesis: The work consist of an introduction, literature review, the experiment part, the analysis of experimental results, conclusion and bibliography. The material is presented in the work 63 page contains 5 tables 24 drawings and numbers 125 sources of information.
Keywords: NATURAL ZEOLITE, RADIATION, BENTONIT, LIGHT HYDROCARBONS, AROMATIZATION.
Research objects: The object of the study is the process of flavoring mixture of light hydrocarbons in the irradiated and non-irradiated catalysts. The subject of the study is promoted nickel and zinc catalysts based on zeolite and bentonite deposits Shankanay Tagan field.
Research actuality Rational use of resources light hydrocarbons derived from crude oil and gas condensate, is an urgent problem refining and petrochemical industries. Straight-run gasoline fractions evolved after the initial processing of crude oil and gas condensate, usually contain a significant amount of linear alkanes with a predominance of the branched structures. One of the direction of a qualified recycling is the process of linear paraffins flavoring. Aromatic hydrocarbons are the most important raw material for the production of fine chemicals and petrochemicals.
The aim of research is the study of the catalytic properties of zeolite catalysts for flavoring mixture of light hydrocarbons in the radiative modification.
Scientific and practical importance of the work. Highly active and highly selective catalyst based on modified natural zeolite process flavoring was received.
Scientific novelty of research: First found that prior exposure to the synthesized catalyst may lead to a significant change in activity in the conversion of n-hexane in a temperature range of 450-600C.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
7
1
ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.1
Цеолит құрамды катализаторларда жеңіл көмірсутектер қоспасынароматтау ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.2
Ароматтау механизмі ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...
13
1.3
Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико-химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
16
1.4
Гейландит - клиноптилолит ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ...
17
1.5
Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... .
19
1.6
Цеолиттердің қышқылдық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... .
21
1.7
Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
24
1.8
Электрондық сәулелеудің қатты заттармен әрекеттесуі ... ... ..
26
1.9
Металл енгізілген катализатордың электрондық бұмамен
әрекеттесу ерекшелігі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
29
1.10
Электрондық сәулелеудің ұстағыш құрылымға әсері ... ... ... .
30
2
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ..
35
2.1
Бастапқы табиғи минералдардың дайындығы ... ... ... ... ... ...
35
2.2
Катализаторларды дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
35
2.3
Электрондық сәулелеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
35
2.4
Каталитикалық зерттеулер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ..
37
2.5
Катализаторды физико-химиялық зерттеу жүргізу әдістері ... ...
39
2.6
Есептеу және эксперименттік қателіктер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
39
3
НӘТИЖЕНІ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
40
3.1
Niшанканай цеолитi катализаторындағы (NiШЦ) ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ...
40
3.2
ZnШЦ катализаторындағы ЖКҚ ароматтануы ... ... ... ... ... ... ...
43
3.3
ЖКҚ Шанканай кен орны цеолитi негiзiндегi никель және мырышпен промотирленген катализаторда ароматтау ... ... ... ...
46
3.4
Сәулеленген катализаторлардың тұрақтылығы ... ... ... ... ... ... ...
50
3.5
Құрамында цеолит бар катализаторлардың құрылымына электрондық сәулелеудiң әсерiн физика-химиялық зерттеулерi
51
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
55
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТІҢ ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ...
56
ҚОСЫМША А
белгілеулер мен қысқартылған сөздер
ЖКҚ
Жеңіл көмірсутектер қоспасы
БЭТ
Брунауэр, Эммет и Теллер
[0]С
Цельсия градусы
Сағ.
сағат
т.
таза
н
нормалды
РФА
рентгенофазалық анализ
РФЭС
рентгенді фотоэлектронды спектроскопия
ЦМШ
Шанканай кен орныныңцеолиті
Т
температура
W
жылдамдық
Кіріспе
Жұмыстың жалпы мінездемесі. Магистрлік диссертация Шанақай кен орнының табиғи цеолитінің, Таған кен орнының бентонитінің негізіндегі никель және мырышпен промоторланған катализаторлардың физика-химиялық және каталитикалық қасиеттеріне радияциялық модифицирлеудің әсерін зерттеуге бағытталған.
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай және газдыконденсаттан алынатын жеңiл көмiрсутек шикiзатының ресурстарын тиiмдi қолдану, мұнай өңдеу және мұнай-химия өнеркәсiбiнiң көкейкестi мәселесi болып табылады. Газдыконденсаттан және шикi мұнайдың алғашқы өңдеуiнен кейiн шығатын тура айдалған бензин фракцияларын, әдетте тармақты құрылымдарынан сызықты құрылымдары басым, алкандар көлемi құрайды. Сызықты парафиндарды бiлiктi өңдеу бағыттарының бiрi, ароматтау процесi болып табылады. Ароматты көмiрсутек нәзiк органикалық синтез және мұнайхимия өндiрiсi үшiн ең маңызды шикiзат болып табылады. Олардың негiзiнде пластмасса, пластификаторлар, бояғыштар, беттiк-активтi заттар, қарсыоксиданттар, синтетикалық талшықтар, дәрi-дәрмектер және басқа бағалы қосылыстар алады. Қазiргi уақытта ароматы көмiрсутектердiң өндiрiсi мұнай өңдеудегi каталитикалық риформинг және пиролиз процестерiне негiзделедi. Алайда, бұл процестер химия өнеркәсiбiнiң қажеттiлiктерiн толығымен қанағаттандырмайды. Бұдан тысқары, көбiнесе химия зауыттарында және газконденсат кенорындарында н-парафин бар фракцияларды оданда бағалы өнiмдерге өңдемейдi. Бұл мәселенiң табысты шешiмi үшiн негiзгi алғышарт болып мұнайзауыттық газдарды және газконденсатты кенорындарының көмiрсутек компоненттерiн бiлiктi өңдеу үшiн жаңа тиiмдi каталитиялық жүйелердiң жасауы болып табылады.
Мұнай химиясында және мұнай өңдеу саласында каталитикалық жүйелерді пайдалануда қазіргі заманғы процесстер үнемі жаңартуды және жетілдіруді қажет етеді. Белгілі катализаторлардың көп болғанына қарамастан, олардың белсенділігі мен селективтілігін жоғарлатуда ізденістердің қажеттілігі үнемі сезіледі. Катализатордың нәтижелік әсерін анықтайтын сын кезеңнің біреу болып оның реакция алдындағы белсендіру, яғни активтендіру (қыздыру, тотықсыздандыру, реакциялық ортамен өңдеу). Сондықтан да жаңа активтендіру әдістерді ойластыру мәселесі өте қажетті болып тұр. Гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі термиялық әдістері қазіргі уақытта тәжірибелік қажеттілігін өтеп болды. Себебі өңдеу әдістеріне жататын әр түрлі газ ортасында, жоғары температурада өтетін тотығу немесе тотықсыздану процессестері катализаторлардың қажетті активтілігін, селективтілігін немесе тұрақтылығын қамтамасыз етпейді. Осындай жағдайларда табиғаты әр түрлі белсенді орталықтардың кен ауқымды әсері беріледі, тіптті қажетті емес қосымша реакциялар да жылдамдатылады.
Соңғы жылдары зерттеушілердің назарына гетерогенді катализаторлардың дәстүрлі емес активтендіру әдістері көзге түсуде: өте жоғары тербелістер немесе микротолқынды сәулелеу, плазммамен өңдеу, гамма-сәулелеу. т.б. Ерекше қызығушылық гетерогенді катализаторлардың активтілігін белсендіру үшін оларды жоғары энергиялы (3-15 МэВ) жеделдетілген электрондар ағынымен сәулелеу, яғни электрондық тездеткіштің көмегімен. Бұл бір қатар себептерге байланысты. Біріншіден, электрондық үдеткіштер өнеркәсіптің әр саласында пайдаланылады, арзан және тиімді. Екіншіден, химиялық көзқарас бойынша, үдетілген электрондардың әсерінен болатын заттың беткі қабатында , терең түбінде өтетін процесстерді зерттеу үлкен қызығушылық туғызуда. Үдеткіш электрондармен сәулелендіру химиялық байланыстарды активтелуіне әкеп соғады және беткі қабатында ақаулар пайда болады. Тура сол уақытта баяулатылған электрондар ( энергиясы 0,15-0,3 МэВ төмен) тікелей қатты затқа әсер етуі мүмкін және тотығу-тотықсыздану реакцияларына да қатысады. Үдетілген электрондардың ағымы аралас физикалық және химиялық әсері жаңа типті белсендіру орталығының пайда болуына әкеп соғады.
Бірақ, қазіргі уақытта, гетерогенді катализаторларды белсендіру мақсатында электронды сәулелеуді пайдалану сияқты сұрақтар толық зерттелмеген. Гетерогенді катализаторлардың құрылымына электрондық сәуле жіберу механизмі зерттелген жұмыстар әлі де аз. Гетерогенді катализаторлардың белсендіру сатысында электрондық буманың әсері және олар туғызатын каталитикалық нәтиже туралы түбегейлі мағлұматтар да аз.
Осыған байланысты магистрлік диссертацияның мақсаты - табиғи цеолитқұрамды катализаторлардың электронды сәулелеудің әсерінен болатын каталитикалық қасиеттерін жеңіл көмірсутектер қоспасы (ЖКҚ) ароматтау процесінде зерттеу.
Зерттеудің нысаны және заты. Зерттеудің нысаны ретінде сәулеленбеген және сәулеленген катализаторлар қатысында жүретін жеңіл көмірсутектер қоспасын ароматтау процессі болып табылады. Зерттелетін зат болып жеңіл көмірсутектер қоспасын айналдыру процесінде қолданылатын, никель және мырышпен модифицирленген Шанқанай кен орнының табиғи цеолиті және Таған кен орнының бентониті негізіндегі катализаторлар болып табылады.
Зерттеу әдісі. Синтезделген катализаторлардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу кезінде келесі әдістер қолданылады: рентгенофазалық анализ, аммиактың термодесорбциясы, азот буы мен БЭТ адсорбциясы және десорбциясы, рентгенді фотоэлектронды спектроскопия. ЖКҚ айналу өнімдерінің құрамы газ-сұйық храмотография әдісімен зерттеледі.
Тәжірибелік маңызы: ЖКҚ ароматты көмірсутектерге айналу процесінде модифицирленген табиғи цеолит негізіндегі жоғары активті және секлективті сәулеленген катализатор жасалды. Берілген катализаторды қолдану реактор арқылы шикізат бір рет өткен кезде 70 масс. % ароматты көмірсутектерді алуға мүмкіндік береді.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Цеолит құрамды катализаторларда ЖКҚ ароматтау
Соңғы жылдары төмен молекулалы парафинді көмірсутектердің химиялық өндірісіне қызығушылық жоғарылауда. Сол процесстердің арасында цеолитті катализаторларда жеңіл көмірсутектерді ароматтау маңызды орында.
Негізгі зерттеулер пентасил түріндегі синтетикалық цеолиттердің С2-С4 қатардағы алкандардың өзгеріснде көрсетілген, едәуір аз пентан зерттелген, гексан мен гептан тіпті аз зерттелген [1-4]. Реакцияны ең бастысы атмосфералық қысымда шикізат көмірсутекті қоспай жургізеді. Сутек формасындағы пентасил негізіндегі пропан конверсиясының негізгі өнімдеріне, жиынтық селективтілігі 25-30 % кезінде, бензол (25-30 %), толуол (46-50 %) және С8 көмірсутектер (20-26 %) жатады [5], олай болса ЖКҚ жағдайында ароматтық көмірсутектер бойынша селективтілік 15-17 % деңгейінде, ал қосалқы өнімдер арасында пропан (40-50 %), этан (15 %-ға дейін) және метан (10-12 %) көп мөлшерде [2]. Түрленген пентасилдерде селективтілік ароматтық көмірсутектер бойынша пропан үшін де, гексан үшін де 60%-ға өседі. Жеке алғанда, гександы ароматтау кезінде катализатордағы пропан мен метанның мөлшері шамамен әрқайсысында 15%, этанның мөлшері - 5% шамасында [2].
Парафиндердің конверсиясының селективтілігі цеолиттерді кейбір элементтердің: Cu, Zn, Cd, РЗЭ, Al, Ga, Ni, Pd, Pt катиондарымен немесе оксидтерімен түрлендірген кезде айтарлықтай өседі [1;6]. Ол элементтердің ішінде ең тиімділеріне Zn, Cd, Ga, Pt жатады. Түрлендіргіштедің рөлі катализаторлардың льюис қышқылдығын бірден арттыру болып табылады [7; 8], ал функционалды түрде қарасақ олардың рөлі крекинг реакцияларын басу болып табылады [2; 9], сондай-ақ олар парафиннің молекулаларын қанықпаған интермедиаттар - циклды құрылымның негізін салушыларына дейін активтей алады.
Жұмыста [10] 2 % мыспен модифицерленген ZSM-5 құрылымды цеолит зерттелді. С3-С4 көмірсутектер қоспаларының конверсиясы 6000С температурада және 100 ч-1 шикізат беру жылдамдығында, селективтілік 54,18 % кезінде С3-С4 көмірсутектер қоспаларының конверсиясы 98,9 % болды. Осы кезде сіңдіру әдісімен дайындалған катализаторлар мыс оксидін цеолитпен қатты фазада араластыру арқылы алынған үлгілерге қарағанда тиімдірек болып келді. Мыспен промоторланған пентасилдер пропан мен пропиленнің өзгерістерінде зерттелді. Катализатор мыс оксиді мен пентасилдің қоспасын термоөңдеу (7000С) жолымен дайындалды. Шамамен 5,5% конверсия кезінде арендердің түзілуінің селективтілігі сәйкесінше 53,7 және 1,35% болды. Цеолиттің мыс оксидімен термоөңдеусіз, механикалық араластырылуы арқылы алыған үлгі тиімсіз болды - арендер түзілуінің селективтілігі бар болғаны 4,7%-ды құрады. [11]-Жұмыстың авторлары мыстың проморлаушы әрекеті бастапқы алкандарды дегидрлеу мен аралық олигомерлерді ароматтау сатыларында пайда болуы мүмкін деп болжамдады. Активті орталықтар ретінде цеолиттің көпірлі гидроксилді топтары протонының орнын басатын мыс катионы қарастырылады. Мыспен промоторланған пентасилдердің азот оксидінің көмірсутектермен қалпына келтірілуі реакцияларында өздерін жақсы танытқанын айта кеткен жөн. [10; 11] Жұмыстардың авторларының арқасында осы катализатордың ароматтау реакциясында да тиімді екені дәлелденді.
Галлийлі промотор өте тиімді промоторлардың бірі болып табылады. Мұндай шешім өндірістік масштабқа кіретін жеңіл алкандарды ароматтаудың жалғыз процессі - Cyclar ( ВР және UОР фирмалары) процессіне катализатор дайындау кезінде қолданылуына байланысты шықты [12; 13-15].
Құрамы 0,5-тен 3 масс. % галлий болатын, цеолит пен оксидті (немесе нитритті) иондық алмасумен, сіңіру арқылы немесе механикалық араластыру арқылы енгізілген кремнеземнің 30-модулінің ЦВМ-мен бірге ароматтаушы активтілігі зерттелді [16]. Пропанды ароматтауда промотордың мөлшері көбіне селективтілікке (қолайлы жағдай - 2 % Ga кезінде) әсер ететіні көрсетілген, олай болса этан ароматтауы жағдайында коверсияға да әсер ететіні бақылануда.
Жоғары кремнеземді-цеолаттердің цинкті промоторы галлийлі промотормен салыстырғанда қол жетімді болып табылады, сондай-ақ көп жұмыста қолданылады. Мырыш жағдайында, галлийге қарағанда, оның цеолиттің кристалды торына кіруі мүмкіндігін дәлелдейтін ақпараттар жоқ [17]. Осы сияқты, көптеген авторлардың тұжырымы бойынша мырыштың промототлаушы қабылетінің табиғаты галлий жағдайында өзгереді. Мырыш ионының промоторлаушы әрекеті жеңіл алкандарды ароматтауға қолданылатын ВК-цеолиттер саласы бойынша бір патентте көрсетілген [18].
Ион алмасу және сіңіру әдістері арқылы мырышпен промоторлаған цеолитті катализаторларда (SiAl=23) пропанның өзгеруі жан-жақты зерттелген [19]. Реакция 500-5700С температура және шикізаттың берілу жылдамдығы 2000 сағ-1 кезінде 1:4 қатынастағы пропан мен азот қоспаларының қатысуымен жүрді. Екі жағдайда да мырышпен промоторлау кезінде промоторланбаған үлгіде 9,1% болған ароматты көмірсутектер бойынша селективтіліктің айтарлықтай өсуі (57,5%) бақыланды. Мырыштың мөлшері 1%-дан көп болған кезде ион алмасу әдісімен алынған катализаторлар сіңіру жолымен алынған үлгілерге қарағанда айтарлықтай активті екені де дәлелденді. Мұндай құбылысты авторлар цеолит кеуегінің сіңірілген үлгілерді қыздыру кезінде мырыш оксидімен бітеліп қалуымен байланыстырады. Арендердің түзілуіндегі селективтілікте кеуектің бітелу құбылысы болмайды. Авторлар сондай-ақ сіңіру шартын мырыш оксиді мен цеолиттің арасында қатты фазалық реакция жүретіндей етіп таңдау арқылы кеуектің бітелу құбылысын жоюға болатынын көрсетеді. Құрамында 1%-ға дейін мырыш болған кезде сіңіру мен ион алмасу әдістерімен алынған үлгілер конверсия мен селетивтіліктің ұқсастығын көрсетеді. Авторлар сондай-ақ раекцияның газ тәрізді өнімдеріндегі этилен:этан қатынасын промтор енгізу арқылы төмендетуге болатынын айтады. Модифицирленбеген цеолит үшін бұл қатынас 2,7-ге тең, құрамында 1,5 % Zn бар сіңірілген үлгіде - 1,5-ке тең, ал құрамында 1,6 % Zn бар, ион алмасу әдісімен алынған үлгі үшін - 0,5-ке тең. Авторлардың көзқарасы бойынша бұл Zn ионының гидрлеуші активтілігінің айтарлықтай екенін көрсетеді [19]. Аммиакты термодесорбциялау әдісімен және ИҚ-спектроскопиямен алынған мәндер, мырыш ионына байланысты, бренстед қышқылды промоторларын енгізгенде және льюис қышқылдық орталықтарының пайда болуының нәтижесінде айтарлықтай төмендейді. Бұл қышқылдық орталықтар мырыштың екі валентті катионы, сондай-ақ (ZnOH)+ катиондары болуы мүмкін. Осыдан кейін авторлар катализатор құрамындағы мырыштың қайта қалпына келуін, сонымен қатар оның активтігі мен селективтілігіне катализатордың активтенуінің әсерін зерттеді [20]. Катализатордың термиялық жолмен сутек немесе СО арқылы калпына келуі кезінде екі валентті мырыш толықтай қалпына келмейтіні көрсетіледі, металл болып мырыштың 15%-ға жуығы ғана қалпына келеді. Палладий катализаторларына отырғызу қалпына келтіруді оңайлатады. СО арқылы мырыш иондарын қалпына келтіру кезінде СО2 мен сутегінің эквимолярлы мөлшері түзіледі. Реакцияның жүруін авторлар былай өрнектеді:
(ZnOH)[+] + Н[+] + СО -- Zn[2+] + Н2 + СО2.
Сонымен бірге сіңіру арқылы алынған катализатордың коверсиясымен селективтілігінің артуына 3000C температурада бірінші ауамен, содан кейін азот және сутегінің қоспасымен (40 % көлем.) алдын ала өңдеу көмектесе алады. 550[0]С температурада ауамен алдын ала өңдеп, содан кейін сутегімен урлесе катализатор активтенбейді. Сонымен қоса, аз температурада ауамен өңделген үлгі ароматтау реакциясы кезінде шикізат енгеннен кейін ғана активтенуі мүмкін. Авторлардың тұжырымы бойынша активтеу процессі беттік мырыш оксидін цеолиттің құбырында катионды позицияда орналасқан және де льюистік қышқыл орталықтар болып саналатын, ароматтаудағы активті (ZnOH)+ бөлшектерге дейін қалпына келтіреді.
[12] жұмыстың мәндеріне сәйкес, мырышты промотор өзінің қол жетімділігіне және тиімділігіне қарамастан, елеулі кемшіліктерге ие - катализаторды пайдалану кезінде ұшқыш металл мырышқа (tкип= 9060С) айналып кетіп, шығынға шығып кетуі мүмкін. Мырыштың шығынын тоқтату үшін жіберетін газга СО (г) немесе басқа да мырышты байланыстыратын агенттер жіберу ұсынылды [21]. Осы жолмен 6,8 % ZnHZSM-5 қатысуымен пропанды ароматта кезінде мырыштың шығынын 40-тан 6%-ға дейін төмендетуге болады. Сомен қоса салыстырмалы аз мөлшерде (1-2%-ға дейін) мырыштың әкетілуі бақыланбайды немесе оның әкетілуі болмашы ғана.
[22] жұмыста H-ZSM-5 (SiO2Al2O3=68)-ті мырышпен промоторлау мырыш нитраты арқылы ион алмасу әдісімен цеолитті аммонийлі түрге ауыстырғаннан кейін жүргізілді. Осы катализаторда пропанның өзгеруі 5000С-та және 0,18 с-1 көлемдік жылдамдықта 35% конверсияға және ароматтау өнімдері бойынша 79% селективтілікке алып келді, осы кезде промоторланбаған цеолитте бұл көрсеткіштер сәкесінше 25 және 47% құрады. Ароматтауды жүргізу алдында катализаторды оттегі тогында 5000C-та қыздырады. Шикізат жіберу жылдамдығының артуы конверсияның көп мөлшерде төмендеуіне алып келді, бірақ мырышпен промоторланған катализаторда ароматтау селективтілігі аз мөлшерде ғана өзгерді, сол кезде промоторланбаған катализаторда қосымша өнімдердің пайда болуы күшейді. Мырышпен промоторланған катализаторды, кокс түзіліп кетуіне байланысты қайтадан активтеу кезінде конверсия сағатына 4-8%-ға төмендеді, ал селективтілік өзгермеді. Пропанды сутегімен қанықтыру конверсия мен селективтілікке кері әсерін тигізді.
[23] жұмыста пропанның жіберілуінің көлемдік жылдамдығының төмендеуі кезінде ароматты өнімдердің шығымы Zn-ультрасилде қосыма түзілген төмен парафиндердің арқасында көбейгені айтылған.
[22] жұмыстың авторлары мырышты промотордың рөлі карбений интермедиаты мен [Zn-H]+ бөлшектерінің түзілуімен қатар жүретін алкан молекуласынан тұрады деп болжайды. Мырыш ионының C-H байланыстың гетеролиттік үзілуін іске асыратыны белгілі. Сутегінің мырышпен промоторланған катализатордың ароматтаушы қасиетіне кері әсерін гидрид-ионның квази тепе-теңдік қасиетімен түсіндіруге болады. Промоторланбаған цеолит жағдайында дегидрлеу тепе-тең емес процесс болып табылады. Авторлардың болжамы бойынша, мырыш промотордың болуы алкандардың өзгерісі кезінде түзілетін өнімдердегі радикалды реакциялардың үлесін азайтады. Бензолдың түзілуі біріншілік карбенийлі интермедиат арқылы емес, олефиндердің түзілу сатылары арқылы, олардың олигомеризациясы мен алкилбензолдардың делалкилдену реакциялары арқылы жүреді.
Пропанның өзгеруі кезінде активтілігі аз болатын (ароматты көмірсутектердің шығымы - 2,7-6,7%) НЦВК с SiO2Al2O3 = 60 цеолиті [24] сіңіру әдісімен мырышпен промоторлағаннан кейін ароматты өнімдерді түзуде өте тиімді болып кетті. Ароматты көмірсутектердің шығымы оптималды 6000С температурада, мырыш оксидінің мөлшері 0,5, 1,4 және 10% болған кезде, сәйкесінше 16,6, 29,2 және 33,3% құрады. Мырышпен промоторлау изобутанды арогматтаудың нәтижелерін де жақсартты. Бұл процессте арендердің максимал шығымы - 5800С кезінде 50%-ға жетті.
[25] жұмыста цеолит кристалдарының өлшемі ароматтау катализаторының активтігі мен селективтілігіне әсері көрсетіледі. SiAl=14 қатынастағы HZSM-5 құрылымды және кристалдарының өлшемі 1 және 4 мкм (бөлшектердің өлшемі ретінде олардың элоктрондық микроскопиядағы мәндерден алынған вадделевтік диаметрі қолданылды), мырышпен промоторланған цеолиттер зерттелді. Аммиактың термодесорбциясы мен ИҚ-спектроскопияның мәндері бойынша цеолиттер шамамен бірдей қышқылдық қасиет көрсетті. Мырышты промоторды енгізу жалпы қышқылдықты өзгертпеді, бірақ әр түрлі заттардың қышқылдық орталықтары сандарының қайта бөлуіне алып келді. Пішінді молекула ретінде ЖКҚ қолданылды, өзгеру 4,8 ч-1 көлемдік жылдамдықта 4800С температурада гелий тогында жүргізілді. Кристалдарының өлшемі кішкентай катализатор жоғары активтілік көрсетті, мұны авторлар оның активті бетінің үлкен болуымен байланыстырады. Кристалының өлшемі 1 мкм болатын катализатордағы жоғары селективтілігі конверсияның жоғарылауына тікелей әсер етеді, себебі бұл жағдайда арендердің негізін салушы болып табылатын дегидрлеу өнімдерінің концентрациясы жоғарылайды. Арендер бойынша селективтілік кіші өлшемдегі кристалдары бар цеолитті катализатордың құрамындағы мырыш мөлшерінің өсуіне байланысты жоғарылайды, ал конверсия аздап төмендейді. Арендердің шығымы 20%-дық деңгейде тұрақты болып қалады. Кристалдарының өлшемі 4 мкм болатын катализаторлар үшін құрамындағы мырыштың мөлшері 0,8%-дан асқан кезде конверсияның өсуі мен арендердің шығымының өсуі байқалады. Мүны авторлар біреуі өзінің жоғары дегидрлеуші қасиетімен ерекшеленетін мырыштың екі формасының болуымен түсіндіреді. Зерттелген цеолиттердегі құрамында мырыш бар әр түрлі бөлшектердің түзілу мүмкіндігі оларды әр түрлі шарттармен синтездеу арқылы жүзеге асырылуы мүмкін.
[26] Жұмыста мырышпен, циркониймен және никельмен модифицирленген цеолит катализаторында ЖКҚ сутегі қатысында ароматтау процессі өнімдерінің таралуы зерттелген, гександы бензолға дейін дегидроциклдеу селективтілігінің шарттары анықталған, тікелей дегидроциклдеуге қатысатын процесстердің мүмкін болатын механизмдері талданған.
Үлгілердің қатарында құрамы қысқартылған катализат алынады, оның құрамында ароматты көмірсутектер тек бензол ретінде немесе С6Н6 басымдылығы көп болатын бензол мен толуол қоспасы ретінде қарастырылады, құрамында метан, н-бутан, н-пентан, 2,2-диметилпентан бар, бірақ этан, пропан, сондай-ақ С8-С10 және одан жоғары ароматты көмірсутектер қатыспаған. Аммиактың программаланған десорбциясы әдісі бойынша синтезделген катализаторларды зерттеу қышқылды орталықтардың таралған аймақтарындағы жақын куштері туралы қорытынды жасауға мумкіндік берді.
[26] жұмыста γ-Al2O3-мен аздаған мөлшерде (1,5%) қоспасында НЦВК ароматау катализаторы емес, тек крекнигтеу катализаторы болып табылады. Десек те, цирконий, кобальт және никельмен модифицирленген кезде оның крекингілеу қабілеті айтарлықтай көбейеді, сондай-ақ бензолға қатысты (SБ=62,4 %) ароматтау активтілігі де жеткілікті мөлшерде артады. Құрамында никель жоқ, тек цирконий мен кобальт бар үлгілер, цеолиттің мөлшері 5% болса да, ароматты көмірсутектерді бермейді. Керісінше, никель басқа элементтердің болуына немесе болмауына тәуелсіз, катализаторға ароматтаушы қабілет береді. Жұмыста ЖКҚ селективті ароматтау өнімдерінің таратылуы гексан молекуласын активтеу көміртектің бірінші атомы бойынша аса қаныққан классикалық емес С6Н15+ карбкатиондарының түзілуімен және олардың терең дегидрленуі арқылы, бензол сақинасына тікелей тұйықталатын, қанықпаған біріншілік С6Н7+ карбкатионның түзілуімен протондау арқылы жүретінін көрсетеді деген қорытынды жасауға болады. Қалған өнімдердің түзілуінде анықтаушы рөлді біріншілік классикалық емес карбкатиондарға біртіндеп изомерленетін, заряды екінші көміртегі атомында болатын С6Н15+ карбкатиондар атқарады.
1.2. Ароматтау механизмі
Парафинді көмірсутектерді, соның ішінде этан мен ЖКҚ ароматтау реакцияларының механизмдерін түсіндіретін бірнеше жолдар бар. Бір жолы - парафинді молекулалардың дегидрлеуі арқылы катализатордың льюистік орталықтарында классикалық карбкатиондардың түзілуімен жүретін гидрид ионның немесе карбаниондардың үзілуі. Басқа жолы - парафиндерді супер қышқылдық Ола механизмі бойынша, ыдырау салдарынан классикалық иондар бере алатын көміртегінің пентакоординирленген атомдарымен бірге, классикалық емес карбкатиондарға дейін промоторлау арқылы. [27] жұмысқа сәйкес, селективті катализаторда ЖКҚ ароматтау бастапқы парафинді бензолға дейін тікелей дегидроциклдеудің төрт сатылық механизмі бойынша жүреді:
Ола механизміне сәйкес ЖКҚ өзгерісі - крекингтің, қанықпаған ыдырау өнімдерінің С6-С9 алкендеріне дейін ары қарай изомерленуінің, өнімдерді С2Н4, С3Н6, С4Н8 және С5Н10 түзгенге дейін терең фрагменттеудің, бұл фрагменттерді С6-С8 алкендерге дейін олигомерлеудің, оларды диендерге дейін дегидрлеудің, содан соң нафтендерге дейін циклдеудің және, соңында, нафтенді құрылымды сәйкес келетін ароматты көмірсутектерге дейін дегидрлеудің көмегімен жүзеге асырылады. Мұндай механизмді іске асырған кезде жалпылама ароматты көмірсутектер бойынша да, сондай-ақ олардың жеке компоненттері бойынша да процесстің жоғары селективтілігін күту қиын. Жеке қарағанда, СnH2n+2 ароматтау өнімдерінің құрамындағы бензол мөлшерінің аз болуын [1] жұмыстың авторлары негізгі интермедиаттың рөлін атқаратын, яғни термодинамикалық тұрақтылығы өте аз біріншілік карбкатиондардың қажеттігімен байланыстырады.
Бұл сұраққа арналған жұмыстардың біріншісінде-ақ [28], декатиондалған пентасилдердің қатысында парафиндер мен нафтендердің ароматтануы, бастапқы көмірсутектің құрылысына тәуелсіз түрде, крекингтің аралық сатысында төмен молекулалы олефиндерді түзу арқылы жүретіні туралы болжам жасалды. Бұл болжам ары қарай [4; 23; 29] жұмыстарда көп рет растанды. Осыдан, реакция өнімдерінің шығымының бастапқы көмірсутектің конверсия шамасына тәуелділгін зерттеген кезде, конверсиясы 20-30% болатын пропанның HZSM-5 катализаторы қатысында ең бірінші этилен мен метанға айналатыны байқалды [30]. Селективтілігі 60%-дан асатын изобутан мен пентан пропанға айналады [31]. Бұл кезде пропилен мен бутеннің де аздаған мөлшері түзіледі. Бұл өнімдердің шығымы басында жоғары болады, содан кейін төмендейді. Ароматты көмірсутектер конверсия 10 % кезде ғана түзіле бастайды, яғни олар реакцияның біріншілік өнімдеріне жатпайды.
Декатиондалған формаларға қарағанда, платинамен, галлиймен және мырышпен модифицирленген пентасилдер, активтілігіне тасымалдағыштың протондық қышқылдық орталықтары да, сондай-ақ металл атомдарының апротонды орталықтары да үлесін қосатын, бифункционалды катализаторлар болып табылады.
Пентасилдерді платинамен модифицирлеген кезде катализатордың дегидрлеуші активтігі артады. Бұл платинаның пентасил құрылымында электрон акцепторлы қасиеттері бар және процесстегі парафин молекулаларынан гидрид-ионды үзіп алатын қабылеті бар орталықтар түзімен байланысты [32, 33]:
Платинаның осындай дегидрлеуші қасиеті белгілі және бензинді фракциялардың риформингінде өнеркәсіптік катализаторлар ретінде қолданылады. Платинаның негізгі кемшілігі болып, оның парафиндердің молекулаларын дегидрлеп қана қоймай, сондай-ақ ароматтау селективтілігіне кері әсерін тигізетін олардың гирогенолиз реакциясын жүргізуге қабылеттілігі табылады [34; 35].
Платинанікі сияқты мырыштың және галийдің промоторлаушы қабілеті М-пентасил жүйесінің дегидрлеуші қаситеттерімен шарттастырылған. Мұнда қорытындыға [36; 37] жүмыстарда талданған кинетикалық мәндер келтіреді.
Пентасилдің құрамына кіретін мырыш пен галлий, қаныққан көмірсутектерді дегидрлеу сияқты бірінші сатыданан басқа, гидрид-ионның олефиндер молекуласынан аллильді аралық қосылыстар түзу арқылы ыдырау сатысында да қолданылатыны жоғарыда көрсетілді [38]:
Мұндай қорытынды ZnZSM-5 катализаторы қатысында бутен-1-дің ароматты көмурсутектерге айналуының кинетикалық мәндерінің негізінде жасалды. Контакттың уақытына тәуелді түрде бутен-1 өзгерісінің өнімдерін таратудың анализі өзгерістердің аз дәрежесі кезінде төмен олефиндер (этилен және пропилен), сондай-ақ молекулалық массасы жоғары алифаттық көмірсутектер түзілетінін көрсетті. Бұл мәндер олигомерлердің крекингі арқылы іске асырылатын олефиндерді олигомерлеу ароматтық өнімдердің түзілуіне жол ашатынын растайды. Zn-боросиликат катализаторы арқылы жүретін бутен-1 өзгерісінің өнімдерінде бастапқы олефиндердің дегидрленуінде мырыш катиондарының болатынын куәландыратын бутадиеннің айтарлықтай мөлшері табылды. Бұл қорытынды тәжірибелік нәтижелермен расталады, тәжірибе бойынша бутен-1 өзгерісінің өнімдеріндегі алкандар мен ароматты көмірсутектердің мольдік қатынасы Zn-пентасилдердің қатысында 0,9-ға, ал HZSM-5 катализаторы қатысында 2,9-ға тең. Zn-пентасил қатысында бутен-1-ді активтеудің бірінші сатысы ретінде аллильді (бутенильді) құрылымның түзілу сатысы қарастырылуы мүмкін. Мырыштың аллильді құрылымды түзуге қабылеттілігі спектрлі әдістермен расталған [38; 39].
Сәйкесінше, әр түрлі элементтермен модифицирленген катализаторларда парафиндерді ароматтау байланысы, бағыты және реті металл-промоторлардың табиғатына, концентрациясына және активті орталықтарықтарының орнына, сондай-ақ пентасилдің өзінің активті орталықтарына тәуелді болатын саты арқылы жүруі мүмкін.
Қорытындылай келе, келтірілген тұжырымнан ЖКҚ изомерлеу реакциясында жоғары каталитикалық активтілікті синтетикалық цеолиттер, сондай-ақ, өздерінің жоғары термиялық және механикалық тұрақтылығының арқасында, өнімдерінің селективтілігі мен шығымы жағынан ситетикалық цеолиттерге жол бермейтін морденитті табиғи катализаторлардың көрсетететінін айтуға болады.
Ароматтау өнімдерінің синтезі үшін тиімдірек катализаторлар болып күші орташа болатын қышқылдық орталықтары бар катализаторлар, ал модифицирлеуші қосымшалар болып никель, мыс, мырыш және галий саналады. Табиғи цеолиттерді төмен молекулалы парафиндерді де, жоғары молекулалы парафиндерді де ароматтау процессінде катализатор ретінде қолдану туралы сілтемелер жоқтың қасы. Осыған байланысты ЖКҚ ароматтау процессі үшін катализатор негізінде табиғи алюмосиликаттарды қолдану, сонымен бірге олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу қызығушылық тудырды.
1.3 Гейландит және клиноптилолит типті цеолиттердің құрылысы, қолдану аясы және физико-химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
Цеолитті материялдардың қаситтері, синтезі және олардың катализде қолданылуы көптеген шолулар мен монографияларда [40; 41] келтірілген. Табиғи цеолиттер құрамына кіретін кремнеземді модуль мәнімен сипатталады (SiO2AlO2 қатынасы 10 кем емес). Mobil Research фирмасы мен Development Corporation (АҚШ) зерттеушілері [42] 1967 жылы кермнезем модулі 3 есе көп болатын бета цеолитін синтездеді. 1972 жылы пентасил типті цеолиттерге бастау болатын ZSM цеолиті синтезделді. [42-44] цеолиттің жаңа класының құрылысы мен қасиеттерін зерттеу мен синтездеуге арналған мақалалар мен патенттерге сілтемелер келтірілген. [44] жұмысында олардың химиялық құрамы сипатталған. Бұл цеолиттер анықталынатын ерекше құрылым мен каталитикалық қасиеттерге ие.
Табиғи және синтетикалық цеолиттер құрамында кремниоттекті және алюмооттекті тетраэдрлары ретпен орналасқан кристалды алюмосиликатты материялдар болып табылады. Алюминий, изоаморфты орын басатын кремний орнына цеолитті матрицада басқа да иондар қатыса алады: темір, бор, галлий, германий, хром, бериллий, фосфор және т.б [53; 54]. Алайда, түрлі жағдайларда көрсетілген элементтердің цеолиттік матрицада болуы талқыланарлық сұрақ болып табылады.
Цеолит құрылысының маңызды ерекшелігі Si-O-Si және Si-O-Al берік көпірлерімен өзара байланысқан, SiO4 және AlO4 тетраэдрларынан құралған үш өлшемді анионды каркастың болуы. Осыған орай, сәйкесінше мөлшердегі молекулалардың окклюзиясы оңай жүретін, мөлшері бірнеше ангстремге сәйкес ішкі кристалдық кеуек жүйе түзіледі [40; 41; 45]. Сусыз цеолит каркасында бұл кеуектердің болуы цеолиттердің белгілі молекулалық-ситті қасиетіне - белгілі мөлшердегі молекулалардың таңдамалы адсорбция мен десорбцияға қабілеттілігіне байланысты.
Қазіргі уақытқа дейін катализ бойынша теориялық және практикалық жұмыстарда шектеулі цеолит түрлері ғана зерттелген болатын. Катализ үшін цеолиттің келесі түрлері маңызды: синтетикалық фожазит (X және Y цеолиттері), морденит, Т және А цеолиттері және клиноптилолит.
1.4 Гейландит - клиноптилолит
Гейландит және клиноптилолит үшін жалпы құрылымдық элемент 4-4-1 тетраэдрларының арнайы конфигурациясы. Тетраэдрлардың әрқайсысы құрамында бес мүшелі сақинасы бар екі элементтің бірігуіне жатады. Гейландитте [46; 47] құрылымдық элементтер қабат тәрізді түзбелер түзеді, олар оттегі көпірлерімен әлсіз байланысады (1.4.1- сурет).
Сурет 1.4.1 - Гейландиттегі алюмокремнеоттекті тетраэдрлардың үйлесуі [48]
Гейландит екі өлшемді каналдар жүйесімен сипатталады: бір жүйе а осьіне паралелль сегіз мүшелі сақина түзеді. Көлденең қиылу - ab жазықтығына паралелль.
Клиноптилолиттің кристалдық құрылысы әзірге жеткілікті зерттелмеген. Мамптон [49], Мейсон және Сенда [50] пікірінше, оның құрылысы гейландиттікіне жақын, алайда, олардың құрылысы мен қасиеттерінде едәуір айырмашылықтар бар екендігі де аталған. Гейландит - құрамында кальций бар цеолит, ал клиноптилолит құрамынан жерсілтілік катиондар кездеседі.
Клиноптилолит торы, гейландиттегі сияқты, оттегі атомымен байланысқан пластинадан тұрады [51]. Пластина қалыңдығы 0,9 нм тең, ал олар түзетін торлар А, В және С каналдарынан тұрады. Бірінші екі канал С осьіне паралелль және сәйкесінше он және сегіз мүшелі сақиналы болып келеді. Үшінші канал С А осьіне паралелль және сегізмүшелі сақинадан тұрады.
Сурет 1.4.2 - Клиноптилолит каркасының жазықтыққа, пердендикуляр b осьіне (A, B, C каналы) проекциясы [48]: - кремний атомы,
- алюминий атомы, Ο - оттегі атомы
Клиноптилолит пен гейландит өздерінің термотұрақтылықтарымен ерекшеленеді. Гейландит 215-230°С температурада фазалық өзгеріске ұшыраса, клиноптилолиттің әртүрлі формалары 350-750°С температураға тұрақты болып келеді [49; 51; 52; 53]. Клиноптилолиттегі сілтілік металдардың иондарының Са2+ орынбасуы оның термотұрақтылығын ұлғайтады. Қарқындылық пен дегидротация қисықтарындағы температура максимумдары SiAl қатынастары мен катиондар сипатына байланысты болады.
[54] авторлары Грузия мен Арменияның клиноптилолиттерінің физика-химиялық қасиеттеріне зерттеулер жүргізген. Көп катионда формаларды алу мақсатымен клиноптилолиттерді бірнеше рет сәйкесінше металдардың тұздарының концентрлі ерітінділерімен 800°С дейін қыздырып, жуып өңдейді. Авторлар пікірінше, ылғалдың максимал шығыны 100-500°С интервалында терең эндотермиялық эффектке, ал минимум 190-220°С интервалында байқалады.
Дифференциалды-термиялық анализ (ДТА) бен дифференциалды-термиялық гравиметрия (ДТГ) қисықтарының жалпы толқын тәрізді сипаты 20-1000°С интервалында минералдарда су формасының болуын және ~600°С температура аймағында басқада топохимиялық процестердің жүруін сипаттайды. Эндотермиялық эффектілер мен салмақтың өзгеру жылдамдығы 170, 270, 470, 610 және 800°С температураларда байқалды.
ДГТ қисықтарынан байқалатын минимумдар мен құрамында катиондары бар аквакомплекстарды жою процестерімен байланыс орнату үшін Грузия клиноптилолиттерінен бірнеше рет клиноптилолит иондарын Na, K және Ca формаларына айналдырып, қыздырған.
270°С температурада Na+ ионынан аквакомплекстар үзіледі, ал 470°С Ca+ катиондары үзіледі. H2O молекулаларының K+ әрекеттесуі әлсізірек болады.
Арменияның клиноптилолиттеріне тән эндотермиялық эффект ~800°С Na+ мен Ca2+ иондарымен алмастыру реакцияларын жүргізгеннен кейін жойылып кетеді. Осы клиноптилолиттердің құрамына кіретін Ca2+ катионының шамадан тыс мөлшерде болуы қышқылдармен немесе III комплексондармен оңай ыдырайтын кальцит қоспаларының болуына байланысты.
Дзегви (Грузия) цеолитінің кристалломорфологиясын зерттеулер, осы кен орнының клиноптилолитті туфтарына гетерогенді құрылыс сипаты ие екендігін көрсетті [55]. Осындай кристалдармен қатар ине тәрізді және талшық тәрізді морденит кристалдары да кездеседі. Қалыңдықтары 0,20-0,25 микрон, ұзындығы 10 және одан да көп микронға тең.
[56] жұмысында рентгенофазалық анализ және термографиялық әдістермен Шанқанай кен орнының цеолиті гейландит-клиноптилолит тобына жататыны және жоғары термияның тұрақтылыққа не екендігі анықталды. Бірақ, олардың жоғарғы температурада сорбциялық сыйымдылығы төмендейтіндігі айтылған.
[57] авторларымен, Шанқанай кен орнының цеолиттері құрамы бойынша клиноптилолитке ұқсастығы, алайда натрий, кальций, темір құрамы жоғары болатындығы байқалды. Цеолитті тауар 80% пластикалық нормадан тұратындығы және SiAl қатынасы 3,83 тең екендігі көрсетілген.
1.5 Цеолиттердің адсорбциялық қасиеттері
Табиғи және синтетикалық цеолиттердің зерттелген адсорбциялық және рентгеноқұрылымдық қасиеттері олардың молекулалық-ситтік әсерінің табиғатын анықтауға мүмкіншілік береді.
[58] цеолиттер кеуекті кристалдар болып табылады, кеуекті құрылымға кіру температурасы берілген жағдайда адсорбциялық аймаққа молекуланың енуімен лимиттеледі. Цеолиттің кристалдарының арасында пайда болатын кеуектіліктің мәні аса зор рөл атқармайды. Адсорбция кезінде цеолиттің көлемді толуы - оларға меншікті бет сипатының жат екендігін көрсетеді. Цеолиттердің негізгі геометриялық параметрлері - адсорбциялық көлем, кеуекке кіретін "терезенің" эффективті диаметрі және микробос аймақтар мен каналдар болып табылады.
[59] жұмыстың мәліметтеріне сүйенсек, табиғи цеолиттер үшін су буы бойынша адсорбциялық көлемнің мөлшері PPs=0,40 болғанда 0,13 см3см3-тан 0,40 см3см3 дейін ауытқиды. Бұл көлемдер, синтетикалық цеолиттерді сипаттайтын адсорбциялық көлемнен шамамен 1,5-2 есе төмен. Алайда, цеолиттерді адсорбент ретінде бағалау үшін автор цеолиттердің микрокеуектілігін есепке алды.
М.М.Дубинин [60] зерттеулері көрсеткендей, салыстырмалы қысымның төмен мәнінде (PPs=5∙10-4) CO2-ң клиноптилолитке адсорбция көлемі NaX цеолитіне қарағанда едәуір жоғары. CO2 адсорбциясының сипаттамалық энергия көлемі 7000 калмоль жуық, ал NaX үшін ол 4000 калмоль аспайды. Табиғи цеолиттердің сипаттамалы энергия көлемінің салыстырмалы жоғары болуы микрокеуектердің көлемдерінің төмен мәнге ие болуымен түсіндіріледі. Бұл жағдайдың маңызы зор, өйткені синтетикалық ситалар мен табиғи цеолиттер арасындағы бәсекелестікті анықтайды. Ал бұл өз кезегінде салыстырмалы бу қысымы төмен аймақтар қолданылатын түрлі процестерге маңызы зор.
[61] жұмысында Дзегви (Грузия) кен орнының клиноптилолит табиғи цеолитінің адсорбциялық активтілігінң өзгерісін Водица кен орнының морденитімен, әр түрлі дәрежелі модифицирленген қышқылдармен активтеу барсында өзгеріске ұшырайтын құрамы мен кристалдық құрылысын салыстыру жүргізілді. Қышқылмен активтеуді тұз қышқылымен (0,1; 0,5;1,5; 3,0) үлгілерімен 900С температурада жүргізеді.
Водица мордениті мен Дзегви клиноптилолитінің активтелген үлгілерінің дифрактометриялық зерттеуі, қышқыл концентрациясының өсуімен цеолиттің кристалдық құрылымының біртіндеп бұзылатындығын көрсетті. Оларды рефлекстердің төмендеу қарқындылығымен анықтайды. Морденит үшін бұл процесс клинотилолитке қарағанда баяу қарқындылықпен жүреді және ≈4Å аймағындағы дифрагмалық фонның өсуімен айқындалатын аморфты фазаның түзілуімен сипатталды. Цеолиттердің декристалдануы алюминидің тетраэдр каркасынан үзілумен сипатталады. Аморфты фазаның пайда болуын кристалиттің (607 см-1 - клиноптилолит, 615 см-1 - морденит) және аморфты (800 см-1) фазалардың жұту сызықтарының өзгеруінен байқалады. ИК-спекторында 940 см-1 жұтылу пигі бар активтелген үлгінің пайда болуы Si-OH орталықтарының түзілгендігін көрсетеді.
Қышқылдық активтілік бензол бойынша статикалық тепе-теңдік активтілігінің жоғарылауын морденит пен клиноптилолитте тудырады. Екі жағдайда да активтеуші қышқыл концентрациясымен байланыс экстрималды сипатқа ие. Алынған мәліметтер, екі цеолиттің адсорбциялық қасиетін жақсарту септігі әр түрлі болады деп есептеуге мүмкіндік береді. Клиноптилолитте адсобциялық активтілік мәнінің жоғарылауы тек деалюминирлеу (1,5 н HCl) кезінде ғана іске асады, ал дифрактометриялық анализ клиноптилолиттің кристалдарының шамалы бұзылуын көрсетеді.
[57] жұмысында Шанқанай кен орнының табиғи цеолитінің кеуекті құрылымы зерттелді. Авторлардың көрсеткендері бойынша, табиғи цеолит мезокеуекті сипатқа ие: сондай-ақ, микрокеуек аймақтар да кездеседі. Әр түрлі концентрациядағы тұз қышқылымен табиғи цеолиттерді өңдеу кеуектің жалпы көлемі мен меншікті бетінің ұлғаюына әкеп соғады.
1.6 Цеолиттердің қышқылдық қасиеттері
B және L қышқылдық орталықтарының күштерін зерттеу үшін түрлі әдістерді қолданады: адсорбциялық микрокалориметрия [62-64], аммиак пен азотты қосылыстардың термопрограммалық десорбциясы (ТПД) [65; 66], гидроксил топтардың дейтериясын изотопты гетерофазалық алмастыру [67; ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz