Термодинамика заңдары сұрақ-жауап түрінде (20 сұрақ)
Термодинамика – температура мен жылудың және жылу мен жұмыстың өзара байланысын зерттейтін ғылым. Термодинамикада зерттелінетін негізгі құбылыстар:
1.Энергияның бір денеден екінші денеге және бір түрден екінші түрге ауысуы.
2.Әртүрлі жағдайларда өтетін физикалық және химиялық процестердің энергиялық эффектілері.
3.Процестің өтуі не өтпеуі, олардың бағыты және шегі. Iші термодинамиканың заңы М.В. Ломоносов 1748 ж. ашқан жалпы энергия сақталу заңының салдары болып келеді.
1. Энергия жойылмайды, жоқтан пайда болмайды, ол тек қана бір түрден басқа түрге қатаң эквивалентті мөлшерде ауысады.
2. Кез-келген оқшауланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты сақталады.
3. Iші текті мәңгілі қозғалтқыш болуы мүмкін емес. Кез-келген процесс үшін жүйенің ішкі энергиясының көбеуі ∆U=U2-U1 жүйеге берілген жылу мөлшері мен жүйемен атқарылған жұмыс мөлшерінің (А) айырымына тең.
(1.6)
Шексіз аз мөлшерінде жүретін процестер үшін термодинамиканың Iші заңы келесі түрде жазылады:
Термодинамиканың бірінші заңы энергияның сақталу заңының ж/е бір түрден екінші түрге өту заңының Термодинамикалық жүйе үшін біріктірілген түрі. Осылайша оны келесі түрде тұжырымдауға болады: оқшауланбаған термодинамикалық жүйенің ΔU ішкі энергиясының өзгерісі жүйеге берілген Q жылу мөлшерімен жүйенің сыртқы ортаға жасаған А жұмысының айырымына тең.ΔU= Q – A
Бұл теңдікті көбіне мына түрде жазады: Q = ΔU– A . Оны тұжырымдасақ: жүйенің сыртқы ортадан алған жылу мөлшері оның ішкі энергиясының өзгеруіне ж/е сыртқы ортаға кететін жұмысты өндіруге жұмсалады.
Осы заңға сйкес энергия жоқтан пайда болмайды ж/е жоққа жұмсалмайды; ол бір жүйеден екінші жүйге өтеді ж/е бір түрден екінші түрге кетеді. Бірінші заңның ең маңызды салдары бірінші текті мәңгі қозғалтқыш жасау мүмкін емес екендігі туралы тұжырым болып табылады. Ол дегеніміз сыртқы ортадан ешқандай энергия қабылдамай ж/е өзінің ішінде ешқандай өзгерістер жүрмей пайдалы жұмыс өндіретін машина жасау мүмкін емес. Бұндай машина жасау әрекеттері әрдайым сәтсіздіктермен аяқталған. Кез-келген машина А пайдалы жұмысты тек сыртқы ортадан Q жылу алу арқылы н/е ΔU ішкі энергияның кемуі есебінен жүзеге асырылады.
Енді термодинамиканың бірінші заңын идеал газдардағы изопроцестер үшін қолданайық:
1) Изохоралық процестерде (V=const) газ жұмыс жасамайды А=0, сәйкес
Q = ΔU = UT1 – UT2
Бұндағы UT1 ж/е UT2 газдың бастапқы ж/е соңғы күйдегі ішкі энергиялары. Идеал газдардың ішкі энергиясы тек температураға тәуелді ( Джоуль заңы). Изохоралық қыздыру кезінде газ жылуды жұтады(Q>0) ж/е оның ішкі энергиясы артады. Ал суытқан кезде(Q<0) жылу газдан сыртқа бетіледі, сәйкес ішкі энергия кемиді.
1.Энергияның бір денеден екінші денеге және бір түрден екінші түрге ауысуы.
2.Әртүрлі жағдайларда өтетін физикалық және химиялық процестердің энергиялық эффектілері.
3.Процестің өтуі не өтпеуі, олардың бағыты және шегі. Iші термодинамиканың заңы М.В. Ломоносов 1748 ж. ашқан жалпы энергия сақталу заңының салдары болып келеді.
1. Энергия жойылмайды, жоқтан пайда болмайды, ол тек қана бір түрден басқа түрге қатаң эквивалентті мөлшерде ауысады.
2. Кез-келген оқшауланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты сақталады.
3. Iші текті мәңгілі қозғалтқыш болуы мүмкін емес. Кез-келген процесс үшін жүйенің ішкі энергиясының көбеуі ∆U=U2-U1 жүйеге берілген жылу мөлшері мен жүйемен атқарылған жұмыс мөлшерінің (А) айырымына тең.
(1.6)
Шексіз аз мөлшерінде жүретін процестер үшін термодинамиканың Iші заңы келесі түрде жазылады:
Термодинамиканың бірінші заңы энергияның сақталу заңының ж/е бір түрден екінші түрге өту заңының Термодинамикалық жүйе үшін біріктірілген түрі. Осылайша оны келесі түрде тұжырымдауға болады: оқшауланбаған термодинамикалық жүйенің ΔU ішкі энергиясының өзгерісі жүйеге берілген Q жылу мөлшерімен жүйенің сыртқы ортаға жасаған А жұмысының айырымына тең.ΔU= Q – A
Бұл теңдікті көбіне мына түрде жазады: Q = ΔU– A . Оны тұжырымдасақ: жүйенің сыртқы ортадан алған жылу мөлшері оның ішкі энергиясының өзгеруіне ж/е сыртқы ортаға кететін жұмысты өндіруге жұмсалады.
Осы заңға сйкес энергия жоқтан пайда болмайды ж/е жоққа жұмсалмайды; ол бір жүйеден екінші жүйге өтеді ж/е бір түрден екінші түрге кетеді. Бірінші заңның ең маңызды салдары бірінші текті мәңгі қозғалтқыш жасау мүмкін емес екендігі туралы тұжырым болып табылады. Ол дегеніміз сыртқы ортадан ешқандай энергия қабылдамай ж/е өзінің ішінде ешқандай өзгерістер жүрмей пайдалы жұмыс өндіретін машина жасау мүмкін емес. Бұндай машина жасау әрекеттері әрдайым сәтсіздіктермен аяқталған. Кез-келген машина А пайдалы жұмысты тек сыртқы ортадан Q жылу алу арқылы н/е ΔU ішкі энергияның кемуі есебінен жүзеге асырылады.
Енді термодинамиканың бірінші заңын идеал газдардағы изопроцестер үшін қолданайық:
1) Изохоралық процестерде (V=const) газ жұмыс жасамайды А=0, сәйкес
Q = ΔU = UT1 – UT2
Бұндағы UT1 ж/е UT2 газдың бастапқы ж/е соңғы күйдегі ішкі энергиялары. Идеал газдардың ішкі энергиясы тек температураға тәуелді ( Джоуль заңы). Изохоралық қыздыру кезінде газ жылуды жұтады(Q>0) ж/е оның ішкі энергиясы артады. Ал суытқан кезде(Q<0) жылу газдан сыртқа бетіледі, сәйкес ішкі энергия кемиді.
1.Термодинамиканың І-ші заңы тұрғысынан ішкі энергия, жылу және жұмыс арасындағы байланысты сипаттаңыз, 1-ші заңның анықтамаларын келтіріңіз, ішкі энергия мен энтальпияның өзара байланысын көрсететін теңдеуді талдаңыз.
Термодинамика - температура мен жылудың және жылу мен жұмыстың өзара байланысын зерттейтін ғылым. Термодинамикада зерттелінетін негізгі құбылыстар:
1.Энергияның бір денеден екінші денеге және бір түрден екінші түрге ауысуы.
2.Әртүрлі жағдайларда өтетін физикалық және химиялық процестердің энергиялық эффектілері.
3.Процестің өтуі не өтпеуі, олардың бағыты және шегі. Iші термодинамиканың заңы М.В. Ломоносов 1748 ж. ашқан жалпы энергия сақталу заңының салдары болып келеді.
1. Энергия жойылмайды, жоқтан пайда болмайды, ол тек қана бір түрден басқа түрге қатаң эквивалентті мөлшерде ауысады.
2. Кез-келген оқшауланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты сақталады.
3. Iші текті мәңгілі қозғалтқыш болуы мүмкін емес. Кез-келген процесс үшін жүйенің ішкі энергиясының көбеуі ∆U=U2-U1 жүйеге берілген жылу мөлшері мен жүйемен атқарылған жұмыс мөлшерінің (А) айырымына тең.
(1.6)
Шексіз аз мөлшерінде жүретін процестер үшін термодинамиканың Iші заңы келесі түрде жазылады:
Термодинамиканың бірінші заңы энергияның сақталу заңының же бір түрден екінші түрге өту заңының Термодинамикалық жүйе үшін біріктірілген түрі. Осылайша оны келесі түрде тұжырымдауға болады: оқшауланбаған термодинамикалық жүйенің ΔU ішкі энергиясының өзгерісі жүйеге берілген Q жылу мөлшерімен жүйенің сыртқы ортаға жасаған А жұмысының айырымына тең.ΔU= Q - A
Бұл теңдікті көбіне мына түрде жазады: Q = ΔU - A . Оны тұжырымдасақ: жүйенің сыртқы ортадан алған жылу мөлшері оның ішкі энергиясының өзгеруіне же сыртқы ортаға кететін жұмысты өндіруге жұмсалады.
Осы заңға сйкес энергия жоқтан пайда болмайды же жоққа жұмсалмайды; ол бір жүйеден екінші жүйге өтеді же бір түрден екінші түрге кетеді. Бірінші заңның ең маңызды салдары бірінші текті мәңгі қозғалтқыш жасау мүмкін емес екендігі туралы тұжырым болып табылады. Ол дегеніміз сыртқы ортадан ешқандай энергия қабылдамай же өзінің ішінде ешқандай өзгерістер жүрмей пайдалы жұмыс өндіретін машина жасау мүмкін емес. Бұндай машина жасау әрекеттері әрдайым сәтсіздіктермен аяқталған. Кез-келген машина А пайдалы жұмысты тек сыртқы ортадан Q жылу алу арқылы не ΔU ішкі энергияның кемуі есебінен жүзеге асырылады.
Енді термодинамиканың бірінші заңын идеал газдардағы изопроцестер үшін қолданайық:
1) Изохоралық процестерде (V=const) газ жұмыс жасамайды А=0, сәйкес
Q = ΔU = UT1 - UT2
Бұндағы UT1 же UT2 газдың бастапқы же соңғы күйдегі ішкі энергиялары. Идеал газдардың ішкі энергиясы тек температураға тәуелді ( Джоуль заңы). Изохоралық қыздыру кезінде газ жылуды жұтады(Q0) же оның ішкі энергиясы артады. Ал суытқан кезде(Q0) жылу газдан сыртқа бетіледі, сәйкес ішкі энергия кемиді.
2) Изобаралық процестер үшін (p=const) газдың жасайтын жұмысы былай өрнектеледі:
A = p (V2 - V1) = pΔV
Ал термодинамиканың бірінші заңы бұндай процесс үшін : Q = UT1 - UT2 + p (V2 - V1) = ΔU - pΔV
Изобаралық ұлғаю кезінде (Q0) газ жылуды жұтып, оң жұмыс жасайды. Ал изобаралық сығылу кезінде (Q0) жылу сыртқы ортадан газға беріледі. Нәтижесінде А0 . Изобаралық сығылу кезінде газ температурасы кемиді Т2 Т1, ішкі энергия азаяды ΔU0.
3) Изотермиялық процестерде газ температурасы өзгермейді, сәйкесінше ішкі энергияда өзгермейді ΔU =0. Изотермиялық процестер үшін термодинамиканың бірінші заңыкелесі теңдікпен беріледі : Q = A. Изотермиялық ұлғаю кезінде алынған жылу сыртқы ортаға жұмсалатын жұмысқа кетеді. Ал сығу кезінде газды сығуға кеткен күштер сыртқы ортаға берілетін жылуға айналады.
Термодинамикада изопроцестермен қатар адиабаталық процестер қарастырылады. Адиабаталық процес - сыртқы ортамен жылу алмасу болмайтын процесс. Оған адиабаталық ұлғаю және сығылу процестері жатады. Бұндай процестерде Q = 0 , сондықтан термодинамиканың бірінші заңы былай өрнектеледі: A = - ΔU. Яғни газ ішкі энергиясының кемуі есебінен жұмыс жасайды. Адиабаталық ұлғаю кезінде газ оң жұмыс жасайды, сондықтан оның ішкі энергиясы кемиді, осыдан газ температурасы төмендейді. Нәтижесінде адиабаталық процесс кезінде изотермиялық процеске қарағанда қысым тезірек төмендейді.
Ішкі энерия - денені құратын бөлшектердің кинетикалық және потенциалдық энергияларының қосындысы. Кинетикалық энергия бөлшектердің хаосты жылу қозғалысының нәтижесі. Жылу қозғалысы температурамен байланысты. Дененің потенциалдық энергиясы бөлшектердің бір-бірімен әрекеттесуіне байланысты. Бөлшектер арасында тартылу же тебісу күштері болады. Құрамы бір текті денелердің ішкі энергиясы оның массасына, бөлшектердің жалпы санына пропорционалды, яғни дененің энергиясы аддитивті шама. Толық әшкә энергияны беретін энергия түрлері молекула, атом, электрон, протон, т.б. элементарлы бөлщектердің өзара әсерлесуімен байланысты. Сондықтан дененің ішкі энергиясының абсолютті мәнін табуға болмайды.
Энтальпия не жылу эффектісі - жүйенің онда болған химиялық өзгерістер нәтижесінде сіңірген не бөліп шығарған жылу энергиясының мөлшері. Энтальпия Qр не ΔH пен белгіленеді (Qр = - ΔH) .Жылу бөлінетін реакциялар ( ΔH0) - экзотермиялық, ал сіңіретін реакциялар ( ΔH0) - эндотермиялық зеакцияларға жатады. Жылу эффектісі көрсетілген реакция теңдеуі термохимиялық болып табылады:
CH4 + 2O2 = CO2 +2H2O + -ΔH.
Химиялық заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Стандартты түзілу энтальпиясы - стандартты жағдайда 1 атм. Қысымда, жай заттардан бір моль затты алу кеткен жылу мөлшері.
Енді оның ішкі энергиямен байланысын көрсету үшін термодинамиканың бірінші заңының өрнегін пайдаланымыз: Q = ΔU - pΔV -- Q = UT1 - UT2 + p V2 - рV1-- Q =(UT2 + p V2) - ( UT1 +рV1 )
Бұндағы p же V жүйені сипаттайтын параметрлер, ал U жүйенің күй функциясы. Олай болса, U+рV шамасы да күй функциясы, ал оның өзгеруі процестің жолына тәуелсіз болады, ол тек процестің бастапқы же соңғы күйімен байланысты. Бұл Н =U + p V теңдігі энтальпияға тең.
H2 - H1 = ΔH = QP же U2 - U1 =ΔU = QV. Яғни энтальпия ΔH = QP тұрақты қысым кезіндегі жылу эффектісі, ал ішкі энергия ΔU = QV тұрақты көлем кезіндегі жылу эффектісі.
Энтальпия өзгерісі тәжірибе жолымен оңай анықталады. Сол себепті бұл функцияны термодинамикада жиі қолданады. Ішкі энергияның да, энтальпияның да абсолют мәні табылмайды, оның тек соңғы өзгерісін ғана анықтауға болады. Екеуі де экстенсивті қасиеттерге жатады, яғни қосылады
2.Гесс заңын термодинамикалық тұрғыдан негіздеңіз, термохимиялық есептеулерде Гесс заңының салдары қалай қолданылатынын көрсетіңіз.
Гесс заңы химиялық реакцияның жылу эффектісін сипаттайды. Реакцияның жылу эффектісі - жүйенің онда болған химиялық өзгерістер нәтижесінде сіңірген не бөліп шығарған жылу энергиясының мөлшері. Жылу эффектісі Q не ΔH пен белгіленеді (Q= - ΔH) . Жылу бөлінетін реакциялар (Q0, ΔH0) - экзотермиялық, ал сіңіретін реакциялар (Q0, ΔH0) - эндотермиялық зеакцияларға жатады. Жылу эффектісі көрсетілген реакция теңдеуі термохимиялық болып табылады: CH4 + 2O2 = CO2 +2H2O + Q (-ΔH) Термохимиялық есептеулердің негізінде Гесстің жылу мөлшерінің тұрақтылығы заңы жатыр: Процестің жылу эффектісі процестің өту жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы же соңғы күйлерімен анықталады. Бұл заң термодинамиканың бірінші заңының тікелей салдары болып табылады. Бұл заңға сәйкес химиялық реакция жылуы реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысы мен бастапқы заттардың түзілу жылуларының қосындысының айырымына тең: Q реакц = ΣQ түз. өнім - ΣQтүз.б.з. Мұндағы Q түз - 1 моль қосылыстың стандартты жағдайларда ( T =298K, p = 1атм.) жай заттардан түзілу жылуы. Q түз= -ΔН0 дегеніміз заттың стандартты молярлық түзілу жылуы. Тұрақты модификациалы жай заттардың стандартты түзілу жылуы нөлге тең.
Гесс заңының орындалуы мынадай екі шартпен байланысты: 1- жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы жасалуы керек, ол сыртқы қысымға қарсы жұмсалатын жұмыс; 2 - процесс не қысым не көлем тұрақты жағдайда өтуі керек. Гесс заңына мысал ретінде аммоний хлоридінің судағы ерітіндісін алудың жолын қарастырайық. Бұл ерітіндіні екі жолмен алуға болады. Бірінші жол:
NH3(газ) + aq ⇄NH.3*aq + ΔH1
HCl (газ) + aq ⇄ HCl*aq + ΔH2
NH.3*aq + HCl*aq ⇄NH4Cl*aq + ΔH3
Екінші жол: NH3 (газ) + HCl (газ) ⇄ NH4Cl (қатты)+ ΔH4
NH4Cl (қатты) + aq ⇄NH4Cl*aq + ΔH5
Гесс заңы бойынша ΔH1+ ΔH2 +ΔH3 = ΔH4 + ΔH5.
Гессзаңынан мынадай қорытындылар алуға болады:
1. Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну жолына тәуелді емес;
2. Заттың алғашқы заттарға ыдрайу жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек таңбалары қарама-қарсы.
3. Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса бұл процесстер жылуларының айырымдары біреуінің екінші күйге ауысу жылуына тің болады.
Гесс заңы - процестің жылу эффектісі процестің өту жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы же соңғы күйлерімен анықталады. Бұл заңға сәйкес химиялық реакция жылуы реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысы мен бастапқы заттардың түзілу жылуларының қосындысының айырымына тең: Q реакц = ΣQ түз. өнім - ΣQтүз.б.з..
Ал бұл заңнан шығатын салдар: 1- Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну жолына тәуелді емес;2-Заттың алғашқы заттарға ыдрайу жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек таңбалары қарама-қарсы. 3- Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса бұл процесстер жылуларының айырымдары біреуінің екінші күйге ауысу жылуына тең болады.
Гесс заңына негізделіп белгісіз реакциялардың, тіпті іс жүзінде жүрмейтін реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Ол үшін келесі әдістерді пайдалануға болады:
а. Химиялық реакцияларды үйлестіру арқылы керекті реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Мысал қарастырайық. Берілген реакциялардың жылу эффектісі берілген дейік:
1. С (графит) + О2(газ) = СО2 (газ) + ΔН1
2. СО(газ) +12 О2 = СО2 + ΔН2
Осы екі реакция арқылы
. С (графит) + 12О2(газ) = СО (газ) реакциясының жылу эффектісін табуға болады, ол үшін бірінші теңдеуден екінші теңдеуді алып тастаймыз: . С (графит) + О2(газ) - СО(газ) - 12 О2 = СО2 - СО2
С (графит) + 12О2(газ) - СО(газ) = 0
С (графит) + 12О2(газ) = СО(газ) Сонда бұл реакцияның жылу эффектісі ΔН3 =ΔН1 - ΔН2
ә. Реакцияға қатысқан заттардың жану жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Гесс заңынан шығатын салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі реакцияға қатысатын заттардың жану жылуларының алгебралық қосындысына тең. Заттың жану жылуы деп осы заттың оттегімен әрекеттесіпжоғарғы оксидтер бергендегі реакцияның жылуы. Жану жылуы 1 моль затқа келтіріледі. Реакцияның жылу эффектісі реакцияға түскен заттардың же реакция өнімдерінің жану жылуларының қосындысының айырымына тең.: ΔHro = ΣΔ HС0,298, (түскен зат) - ΣΔНС0,298, (шыққын зат). Мысал қарастырайық: ацителеннен 298К де бензолдың түзілу реакциясының жылу эффектісін табу керек. Ол үшін ацителеннің же бензолдың жану жылуларын білу керек 3С2Н2 (газ) = С6Н6 (сұйық) Осы жерде ΔНr0,298, = 3 ΔНС0,298, (С2Н2) - ΔНС0,298 (С6Н6)
б. Реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Гесс заңынан шығатын тағы да бір салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының алгебралық қосындысына тең. Заттың түзілу жылуы деп жай заттардан 1 моль зат түзілгендегі жылуды аламыз. Анықтамалықтарда келтірілген заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Стандартты жағдайда ол ΔНf0,298 деп белгіленеді. . Реакцияның жылу эффектісі реакция өнімдерінің же реакцияға түскен заттардың жану жылуларының қосындысының айырымына тең.: ΔHro = ΣΔ Hf0,298, (шыққын зат) - ΣΔНС0,298, (түскен зат). Мысал қарастырайық С2Н4(газ) + Н2О (газ) =С2Н5ОН (газ), Осыдан этанолдың түзілу реакциясының жылу эффектісі ΔНr0,298, = ΔНf0,298, (С2Н5ОН) - {ΔНf0,298 (С2Н4) + ΔНf0,298 (Н2О) }
3.Термодинамикалық ІІ-ші заңының анықтамалары мен теңдеулерін келтіріңіз. Энтропияны процесс бағытының критериі ретіде қолдануды көрсетіңіз.
Бағыты мен оның жүру шегін анықтауда терм-ң 1ші заңы жеткіліксіз б-ды.Бұл терм-ң 2ші заңының орнатылуына себеп болды.Терм-ң 2ші бастамасы оның 1ші бастамасы секілді постулат болып табылады.Яғни одан шығатын тұжырымдамалардың барлығы осы күнге дейін тәжірибеде дәлелденіп келеді.1824ж С.Карно терм-ң 2ші бастамасының негізгі қағидасын орнатты.XIXғ ортасында Клаузиус,Томсон мен Максвелл терм-ң 2ші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі екенін атап өтті.
Терм-ң 2ші заңының көптеген анықтамалары бар.Олардың барлығы бір-біріне тең шамалы же логикалық түрде тұжырымдалады.Анықтамаларға тоқталсақ.
Клаузиус анықтамасы:жылу өздігінен,яғни ешқандай теңесусіз,суық денеден ыстық денеге ауыспайды.Ал ауысатын б-са,онда міндетті түрде жүйеде қосымша өзгерістер б-ды.
Томсон анық-сы:ешқандай процестердің арақатынасы тек жылудың жұмысқа өтуіне негізделмейді,ал жұмыстың жылуға айналуы процестердің жалғыз нәтижесі болуы мүмкін.
Оствальд анық-сы:Екінші текті мәңгілік қозғалтқтышты құру мүмкін емес. Екінші текті қозғалтқыш ретінде тек сыртқы ортадан берілетін жылу арқылы ғана жұмыс жасайтын машина қарастырылады.
Енді осы анықтамаларды мағынасын түсіндірсек.Негізінде жылудың жұмысқа өтуі мүмкін.Ол процес кез-келген жылулық машиналардың жұмысы кезінде өтеді.Яғни машина өз жұмысын белгілі бір жылубергіштен жылу сіңіруі арқ жасайды.Бірақ жұмыс денесі алатын q1 жылуы жұмысқа толығымен айналмайды,оның бір бөлігі ғана А= q1- q2.Ал жылудың қалған бөлігі q2 темп-сы төмен денеге өтеді(жылуқабылдағыш).Қорыта айтқанда ондай машинаның жұмысы бірмезгілде жылубергіштен q1 жылуын алып А жұмысын жасау мен белгілі бір q2 жылуын темп-сы төмен жылуқабылдағышқа беруге негізделеді.
Жасалынған жұмыс мөлшерінің жұмыс денесіне жылубергіш 0берген q1
жылу мөлшерінің қатынасы η=Аq=q1-q2q1 пайдалы әсер коэффиценті деп аталады.Осы шаманы қолдана отырып терм-ң 2ші заңына мынадай анықтама беруге болады:жылулық машинаның ПӘК-нің ең үлкен мәні жұмысқа қатысатын дене мен заттың табиғаты мен түріне тәуелді емес,ол тек қана жылубергіш пен жылуқабылдағыштың темп-на тәуелді.
Терм-ң 2ші заңын математиккалық түрде өрнектеу үшін Карно циклі деп аталатын термодинамикалық цикл қарастырылады.Терм-ң 2ші заңы Карно циклінің ПӘК-і η=Т1-Т2Т1 тең болатынын қатаң түрде көрсетеді.
Қайтымсыз процестер үшін энтропияның өзгерісі процестің жылуымен мына теңсіздіктер арқ dSδQқайтымсызT не ТdSδQқайтымсыз (1)
∆S=S2-S1=12dS12δQқайтымсызT (2)
∆SδQқайтымсызTже T∆SQқайтымсыз (3)
байланысқан.Сондықтан мәліметтер б-ша қайтымсыз процестердің энтропиясын есептеуге болмайды.Бірақ қайтымды же қайтымсыз процестерде энтропия өзгерісі бірдей бды,өйт энтропия күй функциясы. Сонда реал қайтымсыз процестің энтрописын есептеу үшін процесті ойша қайтымды етіп жүргізіп,қайтымды процес үшін энтропия теңдеуімен оның өзгерісін есептеуге б-ды.Әртүрлі процестер үшін энтропия өзгерісін есептеу:
1.Кез-келген заттың изотермиялық процесі үшін(Т=const).Ойша изотермиялық процесті қайтымды етіп жүргізіп,энтропия өзгерісін мына теңдікпен есептейміз: ∆S=QқайтымдыТ
2.Тұрақты көлемде кез келген затты Т1 темп-дан Т2 темп-ға қыздырған кезде.Бұл жағдайда процестің жылуы күй функциясының қасиеттеріне ие бды же процес жолына тәуелсіз бды.Qv=dU=nCvdT теңдігендегіδQv шамасын ∆S=S2-S1=12dS12δQқайтымlsT теңдігіне қойсақ мына теңдік шығады: ∆S=nT1T2CvdTT
Егер Cv= const деп жуықтасақ,онда ∆S=2,3nCvlgT2T1 тең болады.
3.Тұрақты қысым кезде(p=const): ∆S=nT1T2CpdTT
Егер Cp= constбса,онда∆S=2,3nCplgT2T1
4.Идеал газдарға арналған әртүрлі процестер үшін энтропия өзгерісі мына теңдіктерден шығады: же
Сонда: ∆S=nT1T2CvdTT+2,3Rlgv2v1
Егер Cv= constбса,онда∆S=2,3nCvlgT2T1+2,3Rl gV2V1
Идеал газ үшін Cv=Cp-R же T1V2T2V1=p1p2 екенін ескере отырып теңдікті былай жазуға да болады:∆S=2,3nCplgT2T1+2,3nRlgp1p2
Изотермиялық процесте Т2=Т1= const же lnT2T1=0 екенін ескере отырып, мына формуланы қорытамыз:∆S=2,3nCplgv2v1=2,3nRlgp1 p2
Изохоралық процесте V2=V1= constже T2T1=p2p1 ,сонда
∆S=2,3nCvlgT2T1=2,3nCvlgp2p1
Изобаралық процесте p2=p1= constже T2T1=v2v1болғандықтан,
∆S=2,3nCplgT2T1=2,3nCplgV2V1
Тұрақты қысым мен темп-да өтетін қайтымсыз химиялық р-яның энтропия өзгерісін анықтау үшін ойша сол р-яны қайтымды етіп жүргізу керек.Сонда
δQ=dU+δA же δAқайтымды=δА'm+pdV теңдіктерінен шығады:
δQқайтымды=dU+ δА'm+pdV
T=const пен p=const болғанда:
δQқайтымды=dH+ δА'm бұдан
∆S=∆H+Am,T,мұндағы ∆H- хим-қ р-яның жылулық эффектісі;Am, - хим-қ р-яның максимал пайдалы жұмысы.
I және II термодинамиканың заңдарының біріккен теңдеуі
Iтермодинамикиның заңы: II термодинамиканың заңы:
q=dU+PdV q=TdS
Қайтымды процесс үшін: Қайтымсыз процесс үшін:
TdS=dU+PdV (2.14) TdSdU+PdV (2.15)
Кез-келген процесс үшін:
TdSdU+PdV (2.16)
2.5 Энтропияның статистикалық мазмұны
Энтропияның физикалық мағынасын түсіндіру үшін 1877 ж. Больцман термодинамикалық ықтималдық (W) деген түсінік еңгізді.
Мұнда: W - макрокүйді құрайтын микрокүйлердің саны термодинамикалық ықтималдық деп аталады.
S=кlnW,
мұнда: к - Больцман тұрақтысы, ол тең. Онда 1 моль үшін
S=RlnW (2.18)
Демек, энтропияның шамасы жүй күй ықтималдығының мөлшері болып келеді. Жүйенің ретсіздігі жоғары күйге ауысуы (мысалы, қайнау немесе балқу), демек ықтималдығы жоғары күй әрқашанда энтропияның өсуіне әкеледі.
4.Химиялық реакцияның тепе-тендік константасы. Химиялық реакциясының тепе-тендік константасының температуралық коэффициентінің таңбасы қалай анықталады?
Термодинамиканың II заңы физика-химиялық процесті келесі жағынан сипаттауға мүмкіншілік береді:
- процесс өздігінен жүреді, егер Гиббс энергиясы кемісе және онымен бірге жұмыс орындалатын болса;
- жүйе тепе-теңдікке ұмтылады, тепе-теңдікке жеткенде бос Гиббс энергиясының өзгеруі нольге тең болады, яғни G=0;
- тепе-теңдік қозғалмалы болып келеді, яғни берілген уақытта тура және кері процестер қатар жүреді;
- тепе-теңдік жағдайда тура және кері процестердің жылдамдықтары теңеседі.
1867 ж. Гульдберг пен Вааге келесі заңды ашты:
Химиялық реакцияның жылдамдығы әрекеттесетін заттар концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал.
Келесі қайтымды реакцияны қарастырайық:
1
2
1 - тура реакцияның жылдамдығы
2 - кері реакцияның жылдамдығы
Гульдберга-Вааге заңы бойынша:
;
Тепе-теңдік орныққанда 1 = 2, яғни
Онда
, яғни , (4.1)
мұнда:Кс - химиялық тепе-теңдіктің константасы.
Газ күйінде жүретін реакциялар үшін (4.1) теңдеуде концентрацияларды парциалды қысымдарға ауыстырған қолайлы, онда тепе-теңдік константаныКРдеп белгілейді, ал теңдеу келесі түрде жазылады:
(4.2)
КР мен Кс арасындағы байланысты Менделеев-Клапейрон теңдеуінен шығаруға болады:
мұнда , ал , онда А зат үшін парциалды қысым болады тең:
(4.3)
(4.2) теңдеуге қысымдардың орнына әрбір компонент үшін (4.3) өрнегін қоятын болсақ, келесі теңдеуге келеміз:
немесе
Кр=Кс(RT)[∆]n, (4.4)
мұнда ∆n=nөнім -nбаст - газды заттар моль санының өзгеруі.
Гомогенді және гетерогенді реакциялардың тепе-теңдік константаларын ажыратады.
1. Тепе-теңдік константаның теңдеуіне барлық заттардың концентрациялары немесе қысымдары кіреді, егер реакцияға қатысатын заттар бір фазаның көлемінде болатын болса.
2. Тепе-теңдік константаның теңдеуіне тек қана газдар қысымдары кіреді, егер газдармен қатар реакцияға қатты заттар қатысатын болса.
3. Тепе-теңдік константаның өрнегіне еріген заттар концентрациялары кіреді, егер ерітіндіде қатты өнімдер орын алатын болса.
Тепе-теңдік константа тұрақты температурада тұрақты шама, оның мәнін біле отырып тепе-теңдіктегі қоспаның құрамын анықтауға болады.
Кс мен Кр қатар молярлық үлестер арқылы көрсетілген константа Кх қолданылады:
, (4.5)
Кх пен Кр арасында келесі тәуелділік бар:
Кх=КрР-n (4.6)
Химиялық реакция изотермасының теңдеуі
Химиялық реакция изотермасының теңдеуін 1885 ж. Вант-Гофф ұсынған.
P = const, T = const жағдайда жүретін реакциялар үшін химиялық реакция изотермасының теңдеуі келесі түрде болады:
, (4.7)
V = const, T = const
( 4.8)
(4.7) және (4.8) өрнектерден химиялық реакция бағытын анықтауға болады.
Жүйе тепе-теңдік жағдайда болады, егер Амакс. немесе G нольге тең болатын болса.
Реакция өздігінен кері бағытта жүреді, егер Амакс. 0 немесе G0.
Реакция өздігінен тура бағытта жүреді, егер Амакс. 0 немесе G0.
Әртүрлі реакциялардың өздігінен жүру қабілеттерін бастапқы қоспа стандартты жағдайларда салыстырады. Бастапқы және өнімдердің реакция басындағы концентрациялары 1 кмольм3 тең жағдайды стандартты жағдайлар дейді.
Онда изотерманың теңдеуі келесі түрде болады:
∆F[0]T = -RTlnKc (4.9)
Стандартты жағдайларда СИ жүйесі бойынша қысым: Pi[']=1,01325∙10[5] Па.
Керекті өзгерістерден кейін келесі теңдеуге келеміз:
∆G0T =RT∆n - RTlnKp (4.10
Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі Вант-Гофф ережесімен анықталады: Температураны әр 100-қа артқан сайын көптеген реакция жылдамдығы 2-4 есе артады. V t2 = V t1∙j t2 - t110 Мұндағы, V t2 және V t1 - реакцияның бастапқы (t1) және соңғы (t2) температураладындағы жыл-дамдығы, j - реакция жылдамдығының температуралық коэффициенті. Ол реакция жылдамдығы әрекеттесуші зат әр температурасын 100-қа жоғарлатқан сайын қанша есе өскенін көрсетеді: j = К t+10 Кt =2-4 мұндағы, К t - t0 температурадағы жылдамдық константасы, К t+10 - t0 + 100 - қа температурасын-дағы жылдамдық константасы.
Тепе-теңдік константаның температураға тәуелділігі. Реакция изотермасының (4.7,4.8) және Гиббс-Гельмгольц (3.13,3.14) теңдеулерінен тепе-теңдік константаның температурадан тәуелділігін көрсетуге болады:
(4.11) Р = const
(4.12) V = const
(4.11) - изобараның, (4.12) - изохораның теңдеулері, оларды Вант-Гоффтың теңдеулері дейді. Вант-Гоффтың теңдеулері тепе-теңдік константа, температура және реакция жылу эффектісі өзгерістерінің арасындағы байланысты көрсетеді.
(4.11) теңдеуді талдайық:
а) егер реакция эндотермиялық болса, яғни H0, , онда температура өскен сайын Кр мәні жоғарылайды;
б) егер реакция экзотермиялық болса, яғни H0, , онда температура өскен сайын Кр мәні кемиді;
в) егер H=0, ондаКртемператураға тәуелсіз.
1. (4.11) және (4.12) өрнектердің интегралын аламыз:
(4.13)
(4.14)
Бұл теңдеулер координаталарда сызық түрде болады, оның бұрышының тангенсі : .
2. Т1және Т2температуралар аралығында (4.11) теңдеудің интегралын аламыз:
(4.15)
(4.15) теңдеуді жұйықтау теңдеу дейді, ол реакцияның жылу эффектісі мен тепе-теңдік константаның мәндері Т1 температурада белгілі болса, Т2 температурада тепе-теңдік константа мәнін есептеуге мүмкіншілік береді.
5.Ле-Шателье-Браунның жылжымалы тепе-тендік принципін термодинамикалық тұрғыдан негіздеңіз.
Химиялық тепе-теңдіктің ерекше бір қасиеті- оның жылжымалылығы. Сыртқы жағдайдың өзгеруіне байланысты реакция оң не сол жаққа жылжиды. Химиялық тепе-теңдіктің ығысуын сапалы түрде табу үшін мынадай ережені қолданамыз. Тепе-теңдіктегі жүйеге сырттан бір әсер берілсе тепе-теңдік осы әсерді азайтатын жаққа қарай ығысады. Ле Шателье-Браун принципі, Ле Шателье -- Браун принципі, тепе-теңдіктің ығысу принципі -- жүйені термодинамикалық тепе-теңдік күйден ауытқытатын сыртқы әсердің салдарынан сол жүйедегі тепе-теңдік осы әсерді әлсірететін (немесе оған қарсы әсер ететін) реакция бағытына қарай ығысатындығын тұжырымдайтын принцип. Жүйедегі тепе-теңдіктің ығысуына реагенттер мен өнімдердің концентрацияларының, қысымның (газдар үшін) және температураның өзгеруі әсер етеді. Мысалы, аммиактыHӘ= - 46кДжмоль.Dсинтездеу реакциясы: N2+3H2=2NH3
Тепе-теңдік күйге келген жүйеде тура және кері реакциялардың жылдамдықтары бірдей болады. Жүйедегі азот немесе сутектіңконцентрациясын арттырғанда Ле Шателье принципі бойынша тепе-теңдік олардың концентрациясын кемітетін, яғни аммиак түзілетін бағытқа қарай ығысады. Керісінше, жүйедегі аммиак концентрациясын арттырғанда тепе-теңдік аммиактың концентрациясын азайтатын, яғни сутек пен азот түзілетін реакция бағытына қарай ығысады. Тура реакция жылу бөле жүретін болғандықтан жүйенің температурасын жоғарылатқанда тепе-теңдік Ле Шателье принципі бойынша сол әсерді бәсеңдететін, яғни жылу сіңіре жүретін реакция бағытына, яғни сутек пен азоттың түзілу реакциясы бағытына қарай ығысады. Керісінше жүйенің температурасын төмендеткенде тепе-теңдік жылу бөле жүретін реакция бағытына қарай ығысады.
Қысымның тепе-теңдікке әсерін болжау үшін реакция теңдеуінің сол және оң жақтарындағы молекулалар сандарын салыстыру керек. Қысымды ұлғайтқанда Ле Шателье принципі бойынша тепе-теңдік молекулалар саны азаятын, яғни аммиак түзілу реакциясы бағытына қарай ығысады. Керісінше қысымды кеміткенде тепе-теңдік молекулалар саны көбейетін жаққа ығысады. Егер қайтымды реакция теңдеуінің оң және сол жақтарындағы молекулалар саны бірдей болса, онда қысымның өзгеруі тепе-теңдіктің ығысуына әсер етпейді. Ле Шателье принциін 1885 ж. А. Ле Шателье (1850 -- 1936) тұжырымдап, ал теорилық тұрғыдан 1887 ж.К.Ф. Браун (1850 -- 1918) негіздеген
6. Гетерогенді (фазалық) тепе-тендікжәнеоныңнегізгітүсінікте рінсипаттаңыз. Гиббстыңфазаларережесінталдаңыз. Біржәнеекікомпоненттіжүйелердіңкүйд иаграммаларынмысалретінде ала отырыперкіндікдәрежесандыесептеудік өрсетіңіз.
Термодинамикада зерттелінетін объектіні жүйе да. Жүйе дз кеңістіктің бөліп алынған бір бөлігі. Бұл бөлік бір немесе бірнеше денеден тұрады. Жүйе айналадағы ортадан ойша немесе шын мәнінде алынған шектермен шектеліп бөлінеді. Жүйені құратын денелер өзара бір-бірімен және басқа денелермен энергия не зат алмасу арқылы әрекеттесуі мүмкін. Осындай жағдайда бұлар термодинамикалық жүйе болып саналады. Термодинамикалық жүйелер өздерін құраушы заттардың агрегаттық күйіне байланысты гомогенді және гетерогенді бб. Гомогенді жүйе деп ондағы заттардың бәрі бір ғана агрегаттық күйе(сұйық, газ, қатты) болатын жүйені айтады. Гомогенді жүйеге мысал ретінде газдардың қоспасын, нағыз ерітінділерді, қатты ерітінділерді(мы, алтын мен күмістің құймасы), таза заттың кристалын келтіруге болады.
Егер жүйе бірнеше гомогенді бөліктерден тұратын болса, онда ол гетерогенді бс. Гомогенді бөліктер бір-бірінен көзге көрініп тұратын беттік қабаттар арқылы бөлінеді. Жүйенің әрбір гомогенді бөлігін фаза да. Фаза деп өзіне тән физикалық-химиялық қасиеті бар, басқа бөліктерден беттік қабаттар арқылы бөлініп тұратын жүйенеің гомогенді бөлігін айтады. Гетерогенді жүйелер ретінде тұздың судағы қаныққан ерітіндісі мен оның кристалдарының қоспасын, бір-бірінде нашар(шекті) еритін сұйықтардың қоспасын, сұйық сумен будың және сұйық сумен мұздың қоспаларын қарастыруға болады.
Жүйелер фазалар санына қарай бір фазалы, екі фазалы, үш фазалы және көп фазалы бб. Мы, тұздың қаныққан ерітіндісімен оның кристалынан тұратын жүйе екі фазалы: ерітінді - сұйық фаза, тұз кристалы - қатты фаза. Су мен мұз бөлшектерінің қоспасы да екі фазалы жүйе: с.ф - су, қ.ф - мұз бөлшектері. Мұз бөлшектері бір-бірінен беттік қбат арқылы бөлініп тұрғанымен олар бір фаза жасайды, себебі олардың физикалық-химиялық қасиеттері(қысым, температура, химиялық потенциал) бірдей. Су мен мұз қоспасындағы екі фазаның екеуі де бір заттан(су молекуласынан) тұрса, тұздың судағы қаныққан ерітіндісінде сұйық фазада еріткіш(су) пен еріген зат(тұз) молекулалары, қатты фазада тек тұз молекулалары болады. Жүйеден бөлініп алынатын және жүйеден тыс өмір сүре алатын заттар жүйені құрушы заттар да. Мы, калий хлоридінің судағы ерітіндісінде құрушы заттар KCl және H2O, ал K+ және Cl+ иондары құрушы заттарға жатпайды.
Жүйені құрушы заттар түгелімен барлық фазалардың құрамына кіруі шарт емес. Осыған байланысты компонент деген ұғым енгізілген. Жүйеде компонент саны құрушы заттардың санына кейде тең, кейде тең емес. Құрушы заттар бір-бірімен химиялық реакцияға түспейтін болса компоненттер саны құрушы заттардың санына тең. Мы, калий хлоридінің судағы ерітіндісінде компонент саны құрушы заттардың санына(KCl және H2O) тең.
Ал химиялық реакция өтетін жүйелерде компонент саны құрушы заттардың санынан басқаша. Мы, NH4Cl, NH3 және HCl қоспасынан тұратын жүйеде құрушы заттар үшеу(NH4Cl, NH3,HCl), ал фазалар саны екеу: қатты(аммоний хлориді кристалы) және газ(аммиак және хлорсутекгаздарының қоспасы) фазалары. Бұл жүйеде құрушы заттардың арасында мынадай реакция реакция жүреді:
NH4Cl(қ) -- NH3(г) + HCl(г)
Реакцияның тепе-теңдік күйінде құрушы заттардың концентрациялары(не концентрацияға пропорционалды парциал қысымдары) массалар әрекеттесу заңы бойынша былай байланысқан:
KP=PNH3(г)∙ PHCl(г)
Сондықтан бұл екі фазалы жүйені жасау үшін құрушы заттардың кез келген екеуін алса да жеткілікті. Үшіншісі жоғарыдағы реакция теңдеуі бша өзінен өзі белгілі болады. Бұл кезде компонент саны екіге тең.
Егер реакция нәтижесінде NH3 пен HCl бірдей мөлшерде түзіледі десек, олардың концентрациясы былай байланысады: PNH3(г)=PHCl(г). Бұл жағдайда жүйені құруға қажет болатын заттың(компоненттің) саны тағы да бірге кемиді: мы, тек аммоний хлоридін алып, оны термиялық диссоциацияға ұшыратсақ, амиак пен хлорсутектің бірдей мөлшерлерін беріп ыдырайды.
Сөйтіп, жүйеде химиялық реакция жүретін болса, онда компоненттің саны оны құрушы заттардың санынан концентрациялардың байланысын көрсететін теңдеулердің санын алып тастағанға тең. Компоненттердің санына қарай жүйелер 1,2,3 және одан да көп компонентті жүйелер бб.
Гетерогенді жүйелердегі фазалар арасында орнайтын тепе-теңдікті фазалар тепе-теңдігі не гетерогенді тепе-теңдік да. Фазалардың т-теңдігі температура, қысым, концентрация сияқты термодинамикалық папметрлермен сипатталады. Жүйедегі т-теңдікті (яғни фазалар санын) бұзбай отырып өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлердің санын жүйенің еркіндік дәреже саны не варианттығы да. Еркіндік дәреже санына бай-ы жүйелер инвариантты (вариантсыз), моновариантты (бір вариантты), дивариантты (екі вариантты), т.с.с. бб.
Ф-жүйедегі фазалар саны, К- әр фазадағы компонент саны. Жүйе күйін анықтайтын термодинамикалық параметрлер температура, қысым және компоненттердің концентрациясы болсын. Параметрлердің жалпы санын және олардың бір-бірімен байланысын көрсететін теңдеулерді табайық. Барлық фазаларда бірдей екі параметр бар: температура (ТІ=TII=TIII=...=TФ) және қысым (РІ=РII=РIII=...=РФ). Компоненттердің концентрациясын массалық не мольдік үлеспен алғандағы әрбір жеке фазаның құрамын табу үшін (К-1)- компоненттің концентрациясы белгілі болу керек. Қалған бір компоненттің концентрациясы басқаларынікі белгілі болған жағдайда оңай анықталады (массалық не мольдік үлестердің қосындысы бірге тең болғандықтан). Енді жүйедегі барлық фазалардың құрамын табу үшін (К-1)∙Ф - концентрация белгілі болу керек. Сонда жүйенің т-теңдігін сипаттайтын параметрлердің жалпы саны Ф∙(К-1)+2 - ге тең. Әрбір компонент үшін оның барлық фазадағы химиялық потенциялы бірдей:
uІ1=uII1=uIII1=...=uФ1
uІ2=uII2=uIII2=...=uФ2
uІК=uIIК=uIIIК=...=uФК (1)
т-теңдіктегі жүйеде заттардың( T=const және P=const жағдайда) химиялық потенциалы олардың концентрациясына пропорционал екенін ескерсек (мы, идеал ерітіндіде) (1)-теңдікті химиялық потенциалдар ғана емес, концентрациялар үшін де жазуға болады. Бір компоненттің барлық фазадағы (Ф-фаза) концентрациясының теңдігін көрсететін теңдеулер саны (Ф-1)-ге тең, ал барлық компоненттер үшін олардың барлық фазадағы концентрациясының теңдігін көрсететін теңдеулер саны К∙(Ф-1)-ге тең. Гетерогенді жүйенің т-теңдігін анықтайтын параметрлердің жалпы саны [Ф(К-1)+2]-ге тең дедік, егер бұл сан концентрацияларды байланыстыратын теңдеулердің санына К∙(Ф+1)-ге тең болған жағдайда жүйенің еркіндік дәрежесі Е нольге тең болады:
Е=Ф(К-1)+К(Ф-1)=0 (2)
Еркіндік дәрежесі нольге тең болатын жүйенің т-теңдік күйіне параметрлердің (темп, қысым, әр компоненттің концентрациясы) бір ғана мәндері сәйкес келеді.
Егер параметрлердің жалпы саны теңдеулердің санынан артық болса, олардың айырмасы Е мәнін береді:
Е=Ф(К-1)+К(Ф-1), Е=К-Ф+2 (3)
Алынған теңдеу фазалар ережесі не фазалар т-теңдігі заңы да. Фазалар ережесі былай оқылады: жүйенің еркіндік дәреже саны компоненттер санынан фазалар санын алып тастап, айырмасына екіні қосқанға тең.
Жүйенің еркіндік дәреже саны деп жүйедегі т-теңдікті (фазалар санын) бұзбай отырып өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлердің санын айтамыз. Компоненттердің көбеюімен Е саны артады, ал фазалардың көбеюімен азаяды. Е саны әрқашан оң сан болғандықтан жүйедегі фазалардың саны К-2ден аспайды. Фазалар ережесін 1876 ж. америка ғалымы Дж.Гиббс қорытып шығарған.
Жүйенің т-теңдік күйіне темп мен қысымға қоса т.б. сыртқы факторлар (электр не магнит өрістері, гравитация өрісі, т.б.) әсер ететін болса (3)-теңдеу былайша жазылады:
Е=К-Ф+n (4)
n- жүйеге әсер ететін сыртқы факторлардың жалпы саны. Егер т-теңдікте сыртқы факторлардың ішінен не темп (P=const), не қысым (T=const) әсер ететін болсафазалар ережесінің теңдеуі былай жазылады:
Е=К-Ф+1 (5)
Соңғы (5)-теңдеу бша анықталатын жүйенің варианттығын шартты варианттық (Ешарт) да. Темп мен қысым екеуі де тұрақты болса:
Ешарт=К-Ф (6)
Егер т-теңдіктегі екі фазаның (мы, сұйық және қатты фаза) құрамдары бірдей болса, олардың концентрацияларының теңдігі Сс=Сқ ескеріліп, гиббстің фазалар ережесі былай жазылады:
Ешарт=К-Ф+2-1 (7)
Біркомпонентті жүйе үшін Гиббс ережесі келесі түрде болады:
Е=1-Ф+2=3 - Ф (8)
Бұл теңдеуден қорытынды шығаруға болады: біркомпонентті тепе-теңдік жағдайдағы жүйеде фазалар саны үштен аспайды.
Судың күй диаграммасы. Әртүрлі температуралар мен қысымдарда фазалардың тепе-теңдік күйлерінің графикалық бейнесін күй диаграмма дейді. Бір компонентті жүйелердің күй диаграммасында жүйенің бір фазалық күйі жазықтықпен, екі фазалы күйі сызықпен, үш фазалы күйі нүктемен анықталады. Жазықтықтар мен сызықтар - жүйенің фигуратив нүктелерінің орны. Фигуратив нүкте деп қысым мен темп мәндерінің түйіскен нүктелерін айтады. Күй диаграммаларынан жүйеде неше фаза болатынын, фазалардың химиялық табиғатын және олардың бір-біріне айналу шектерін көруге болады.
5. 1 сурет. Судың күй диаграммасы
Бірфазалы күйде жүйе бивариантты (Е=3-1), яғни белгілі аралықта фазалар санын бұзбай температура мен қысымды өзгертуге болады. оа, оb, ос қисықтары бір-бірімен О нүктесінде қиылысып түр. О нүктесін үштік нүкте деп атайды, бұл нүктеде су үш түрлі агрегатты күйде (су, бу, мұз) болады.
Екікомпонентті немесе бинарлы жүйе үшін Гиббс ережесі келесі түрде жазылады:
Е=2-Ф+2= 4-Ф (9)
Яғни, бірдей тепе-теңдік жағдайдағы фазалар саны 4 аспайды, (9) теңдеу бойыша жүйе инвариантты болады (Е=0; Ф=4). Төрт фазалы т-теңдікті көрсететін нүктені төрттік нүкте да. Жүйеде үш фазаның т-теңдігі болса, онда жүйе моновариантты(Ф=3; E=1); екі фазалық т-теңдікте дивариантты(Ф=2; E=2); бір фаза болса тривариантты (Ф=1; E=3)болады.
Екі компонентті жүйелердің күйін анықтайтын параметрлердің жалпы саны үшке тең, олар қысым, темп және бір компоненттің концентрациясы х1 (x1- компоненттің массалық не мольдік үлесі). Жүйенің фазалық күйін осы үш параметрдің байланысын беретін үш өлшемді көлемдік диаграммамен көсетуге болады. Кеңістіктегі x,y,z- осьтерінің x- осіне (абсцисса осі) жүйе құрамын, y пен z осьтеріне темп мен қысымды салады. Жүйенің құрамы компоненттердің массалық не мольдік үлестерімен алынады (x1+x2=1), ал егер процентпен алынса x1+x2=100% болатындықтан абсцисса осіне бір компоненттің концентрациясы салынса (мы,х1), екіншісінің концентрациясы өзінен-өзі белгілі болады (x2=1-x1 не x2=100- x1).
Көбінесе жазық диаграммалар қолданылады. Жазық диаграммалар арқылы темп мен жүйе құрамы арасындағы (P=const) не қысым мен жүйе құрамы арасындағы байланыс (T=const)бейнеленеді. Егер P = const не T=const болса, онда
Е=3-Ф (10)
Бұл кезде жүйенің еркіндік дәреже саны бірге кемиді, варианттығы шартты варианттық болады.
7. Бір эвтектикалы және компоненттері химиялық әрекетке түсетін жүйелердің балқу диаграммаларын сипаттаңыз және құрамдары әр түрлі жүйелер үшін суыну қисықтарын келтіріңіз.
Екікомпонентті жүйелердің балқу диаграммаларының бес түрі бар.
Диаграммалардың бірінші түрі.А және В компоненттер сұйық күйінде өзара шексіз ериді, ал қатты күйде не ерітінділер, не химиялық қосылыстар түзбейді. Мысалы, келесі жүйелер: Pb -- Ag, Cd -- Bi, Au -- Tl, KCl -- LiCl, CaO -- MgO.
Бірінші типті диаграммаларды құрамы әртүрлі балқымаларды салқылдатқанда температураны өлшеу арқылы температура-уақыт координаталарда салады. Алынған қисықтарды суыну қисықтары дейді. 7.1 суретте суыну қисықтары арқылы салынған күй диаграмма көрсетілген.
1 құрам-таза А компонент. Т1температурада балқыған А компонентті салқындатқанда қатты фаза кристалданады. Бөлінетін балқу жылуы мен температура кристалдану процесінің аяғына дейін тұрақты болады (1 қисықтағы горизонталды бөлім). Содан кейін А қатты компоненттің салқындауы жай қисықпен бейнеленеді. Т1 температура таза А компоненттің балқу температурасы.
2 құрам - екі компоненттен тұратын балқыма. Т2температураға дейін салқындатқанда балқымадан таза А компоненттің кристалдары бөліне бастайды.
Салқындату процесі бәсеңдейді (қисықта сынық байқалады), өйткені балқу жылуы бөлінеді. ТЕ температурада В компоненттің концентрациясы өседі, балқыма осы компонентке байиды, яғни сұйық А және В компоненттердің кристалдарымен тепе-теңдікте болады. Осындай сұйықты эвтектикалық дейді, ол құрамын өзгертпей, таза компонент сияқты тұрақты температурада кристалданады. ТЕтемпературадағы тепе-теңдік инвариантты (Е=0). Сауыну қисығында тоқтау байқалады.
7.1 сурет. Суыну қисықтары арқылы салынған күй диаграмма
3 құрам -- суыну қисығының түрі 2 құрам қисығы сияқты, тек қана А компоненттің кристалдарының бөлінуі төменірек температурада басталады.
4 құрам -- эвтектикалық қоспа, ТЕ, тұрақты температурада кристалданады, түрі таза компоненттердің кристалдану қисықтары сияқты.
5 құрам -- балқыманы Т5температураға дейін салқындатқанда таза В компоненттің кристалдануы басталады. В компонент балқымадан бөліне басталғанда температура әрі қарай төмендейді, ал қалған сұйық А компонентке байиды.
6 құрам -- таза В компонент кристалданады, қисықтың түрі 1 қисық сияқты. Кристалдану процесі тұрақты Т6температурада жүреді.
ТЕ горизонтал сызығы солидус қисығы деп аталады, өйткені бұл сызықтан төмен температураларда тек қана қатты фазалар болады. Т1Е және Т2Е сызықтар ликвидус сызықтары деп аталады,өйткені бұл сызықтардан жоғары жатқан температурада, тек қана сұйық фаза орын алады. Диаграмманың I бөлігінде жүйе бірфазалы Е=2-1+1=2. Демек белгілі аралықтарда жүйенің температурасын және құрамын өзгертуге болады. Диаграмманың II бөлігінде жүйе екі фазалы: құрамы өзгермелі сұйықтан және қатты В компоненттен тұрады. III бөлігінде жүйе екіфазалы: құрамы өзгермелі сұйықтан және қатты В компоненттен тұрады. IV бөлігінде жүйе екі қатты фазадан тұрады, яғни А және В компоненттердің механикалық қоспасынан Е=2-2+1=1. Күй диаграммалардың көмегімен берілген температура мен құрам үшін балқыма фазаларының арасындағы массалар мөлшерінің қатынасын табуға болады.
Т1 температурада құрамы 1 балқыма үшін сұйықтың массасы mс бөлініп шыққан А компоненттің кристалдарының mқ қатынасы Т1b1 және b1l1 қималардың қатынасына тең:
7.2 сурет.Рычаг ережесі
Диаграммалардың II түрі.А және В компоненттер өзара сұйық және қатты күйде бір-бірінде шексіз араласады, бірақ химиялық қосылыстар түзбейді. А және В компоненттер сұйық және қатты күйінде өзара шексіз ериді, бірақ химиялық қосылыстар түзбейді. Бұндай типті жүйелерді табиғаттары жақын заттар түзеді, мысалы Cu -- Ni, Bi -- Sb, Ag -- Au, FeO -- MnO.
7.3 суретте осындай жүйенің диаграммасы келтірілген. ALB (ликвидус) және ASB (солидус) қисықтары бу мен сұйық ерітінді құрамдары сияқты, яғни қатты және сұйық ерітінділердің құрамдары бірдей емес.
7.3 сурет. Күй диаграмманың екінші түрі
А және В компоненттердің суыну қисықтары (7.3 суретте сол жағы) таза компоненттердің, ал ортаңғы - 1 құрамды балқыманың суыну қисығы. Осы балқыманы Т1 температураға дейін салқындатқанда қатты ерітінді кристалдана бастайды және салқындау процесі бәсеңдейді (қисықта сынық байқалады). Кристалдану процесі аяғына дейін жүргенде (қатты фазаның құрамына сұйық фазаның құрамы дәл келеді) салқындату процесінің жылдамдығы артады және суыну қисығында екінші сынық байқалады. Бұл жүйеде барлық балқымалардың суыну қисықтары бір-біріне ұқсас тек қана кристалдану процесінің басталу және сонғы температуралары әртүрлі. 7.3 суреттен байқауға болады 1 құрамды балқыма мен тепе-теңдіктегі қатты ерітіндінің кристалдары Т1 температурада 2 нүктемен белгіленген, яғни қатты фаза қиын балқитын компонентке бай.
III типті диаграммалар. А жәнеВкомпоненттер қатты күйде өзара шекті ериді. В компоненттің А-дағы біркелкі қатты ерітінділерін - ерітінділер деп, ал А компоненттің В-дағы қатты ерітінділерін - ерітінділер деп белгілейміз Бұндай ерітінділер үшін екі жағдай болуы мүмкін:
1. Қатты ерітінділер эвтектика түзеді, яғни инвариантты тепе-теңдіктің нүктесі Е таза компоненттердің балқу температураларынан төмен жатады.
2. ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Термодинамика - температура мен жылудың және жылу мен жұмыстың өзара байланысын зерттейтін ғылым. Термодинамикада зерттелінетін негізгі құбылыстар:
1.Энергияның бір денеден екінші денеге және бір түрден екінші түрге ауысуы.
2.Әртүрлі жағдайларда өтетін физикалық және химиялық процестердің энергиялық эффектілері.
3.Процестің өтуі не өтпеуі, олардың бағыты және шегі. Iші термодинамиканың заңы М.В. Ломоносов 1748 ж. ашқан жалпы энергия сақталу заңының салдары болып келеді.
1. Энергия жойылмайды, жоқтан пайда болмайды, ол тек қана бір түрден басқа түрге қатаң эквивалентті мөлшерде ауысады.
2. Кез-келген оқшауланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты сақталады.
3. Iші текті мәңгілі қозғалтқыш болуы мүмкін емес. Кез-келген процесс үшін жүйенің ішкі энергиясының көбеуі ∆U=U2-U1 жүйеге берілген жылу мөлшері мен жүйемен атқарылған жұмыс мөлшерінің (А) айырымына тең.
(1.6)
Шексіз аз мөлшерінде жүретін процестер үшін термодинамиканың Iші заңы келесі түрде жазылады:
Термодинамиканың бірінші заңы энергияның сақталу заңының же бір түрден екінші түрге өту заңының Термодинамикалық жүйе үшін біріктірілген түрі. Осылайша оны келесі түрде тұжырымдауға болады: оқшауланбаған термодинамикалық жүйенің ΔU ішкі энергиясының өзгерісі жүйеге берілген Q жылу мөлшерімен жүйенің сыртқы ортаға жасаған А жұмысының айырымына тең.ΔU= Q - A
Бұл теңдікті көбіне мына түрде жазады: Q = ΔU - A . Оны тұжырымдасақ: жүйенің сыртқы ортадан алған жылу мөлшері оның ішкі энергиясының өзгеруіне же сыртқы ортаға кететін жұмысты өндіруге жұмсалады.
Осы заңға сйкес энергия жоқтан пайда болмайды же жоққа жұмсалмайды; ол бір жүйеден екінші жүйге өтеді же бір түрден екінші түрге кетеді. Бірінші заңның ең маңызды салдары бірінші текті мәңгі қозғалтқыш жасау мүмкін емес екендігі туралы тұжырым болып табылады. Ол дегеніміз сыртқы ортадан ешқандай энергия қабылдамай же өзінің ішінде ешқандай өзгерістер жүрмей пайдалы жұмыс өндіретін машина жасау мүмкін емес. Бұндай машина жасау әрекеттері әрдайым сәтсіздіктермен аяқталған. Кез-келген машина А пайдалы жұмысты тек сыртқы ортадан Q жылу алу арқылы не ΔU ішкі энергияның кемуі есебінен жүзеге асырылады.
Енді термодинамиканың бірінші заңын идеал газдардағы изопроцестер үшін қолданайық:
1) Изохоралық процестерде (V=const) газ жұмыс жасамайды А=0, сәйкес
Q = ΔU = UT1 - UT2
Бұндағы UT1 же UT2 газдың бастапқы же соңғы күйдегі ішкі энергиялары. Идеал газдардың ішкі энергиясы тек температураға тәуелді ( Джоуль заңы). Изохоралық қыздыру кезінде газ жылуды жұтады(Q0) же оның ішкі энергиясы артады. Ал суытқан кезде(Q0) жылу газдан сыртқа бетіледі, сәйкес ішкі энергия кемиді.
2) Изобаралық процестер үшін (p=const) газдың жасайтын жұмысы былай өрнектеледі:
A = p (V2 - V1) = pΔV
Ал термодинамиканың бірінші заңы бұндай процесс үшін : Q = UT1 - UT2 + p (V2 - V1) = ΔU - pΔV
Изобаралық ұлғаю кезінде (Q0) газ жылуды жұтып, оң жұмыс жасайды. Ал изобаралық сығылу кезінде (Q0) жылу сыртқы ортадан газға беріледі. Нәтижесінде А0 . Изобаралық сығылу кезінде газ температурасы кемиді Т2 Т1, ішкі энергия азаяды ΔU0.
3) Изотермиялық процестерде газ температурасы өзгермейді, сәйкесінше ішкі энергияда өзгермейді ΔU =0. Изотермиялық процестер үшін термодинамиканың бірінші заңыкелесі теңдікпен беріледі : Q = A. Изотермиялық ұлғаю кезінде алынған жылу сыртқы ортаға жұмсалатын жұмысқа кетеді. Ал сығу кезінде газды сығуға кеткен күштер сыртқы ортаға берілетін жылуға айналады.
Термодинамикада изопроцестермен қатар адиабаталық процестер қарастырылады. Адиабаталық процес - сыртқы ортамен жылу алмасу болмайтын процесс. Оған адиабаталық ұлғаю және сығылу процестері жатады. Бұндай процестерде Q = 0 , сондықтан термодинамиканың бірінші заңы былай өрнектеледі: A = - ΔU. Яғни газ ішкі энергиясының кемуі есебінен жұмыс жасайды. Адиабаталық ұлғаю кезінде газ оң жұмыс жасайды, сондықтан оның ішкі энергиясы кемиді, осыдан газ температурасы төмендейді. Нәтижесінде адиабаталық процесс кезінде изотермиялық процеске қарағанда қысым тезірек төмендейді.
Ішкі энерия - денені құратын бөлшектердің кинетикалық және потенциалдық энергияларының қосындысы. Кинетикалық энергия бөлшектердің хаосты жылу қозғалысының нәтижесі. Жылу қозғалысы температурамен байланысты. Дененің потенциалдық энергиясы бөлшектердің бір-бірімен әрекеттесуіне байланысты. Бөлшектер арасында тартылу же тебісу күштері болады. Құрамы бір текті денелердің ішкі энергиясы оның массасына, бөлшектердің жалпы санына пропорционалды, яғни дененің энергиясы аддитивті шама. Толық әшкә энергияны беретін энергия түрлері молекула, атом, электрон, протон, т.б. элементарлы бөлщектердің өзара әсерлесуімен байланысты. Сондықтан дененің ішкі энергиясының абсолютті мәнін табуға болмайды.
Энтальпия не жылу эффектісі - жүйенің онда болған химиялық өзгерістер нәтижесінде сіңірген не бөліп шығарған жылу энергиясының мөлшері. Энтальпия Qр не ΔH пен белгіленеді (Qр = - ΔH) .Жылу бөлінетін реакциялар ( ΔH0) - экзотермиялық, ал сіңіретін реакциялар ( ΔH0) - эндотермиялық зеакцияларға жатады. Жылу эффектісі көрсетілген реакция теңдеуі термохимиялық болып табылады:
CH4 + 2O2 = CO2 +2H2O + -ΔH.
Химиялық заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Стандартты түзілу энтальпиясы - стандартты жағдайда 1 атм. Қысымда, жай заттардан бір моль затты алу кеткен жылу мөлшері.
Енді оның ішкі энергиямен байланысын көрсету үшін термодинамиканың бірінші заңының өрнегін пайдаланымыз: Q = ΔU - pΔV -- Q = UT1 - UT2 + p V2 - рV1-- Q =(UT2 + p V2) - ( UT1 +рV1 )
Бұндағы p же V жүйені сипаттайтын параметрлер, ал U жүйенің күй функциясы. Олай болса, U+рV шамасы да күй функциясы, ал оның өзгеруі процестің жолына тәуелсіз болады, ол тек процестің бастапқы же соңғы күйімен байланысты. Бұл Н =U + p V теңдігі энтальпияға тең.
H2 - H1 = ΔH = QP же U2 - U1 =ΔU = QV. Яғни энтальпия ΔH = QP тұрақты қысым кезіндегі жылу эффектісі, ал ішкі энергия ΔU = QV тұрақты көлем кезіндегі жылу эффектісі.
Энтальпия өзгерісі тәжірибе жолымен оңай анықталады. Сол себепті бұл функцияны термодинамикада жиі қолданады. Ішкі энергияның да, энтальпияның да абсолют мәні табылмайды, оның тек соңғы өзгерісін ғана анықтауға болады. Екеуі де экстенсивті қасиеттерге жатады, яғни қосылады
2.Гесс заңын термодинамикалық тұрғыдан негіздеңіз, термохимиялық есептеулерде Гесс заңының салдары қалай қолданылатынын көрсетіңіз.
Гесс заңы химиялық реакцияның жылу эффектісін сипаттайды. Реакцияның жылу эффектісі - жүйенің онда болған химиялық өзгерістер нәтижесінде сіңірген не бөліп шығарған жылу энергиясының мөлшері. Жылу эффектісі Q не ΔH пен белгіленеді (Q= - ΔH) . Жылу бөлінетін реакциялар (Q0, ΔH0) - экзотермиялық, ал сіңіретін реакциялар (Q0, ΔH0) - эндотермиялық зеакцияларға жатады. Жылу эффектісі көрсетілген реакция теңдеуі термохимиялық болып табылады: CH4 + 2O2 = CO2 +2H2O + Q (-ΔH) Термохимиялық есептеулердің негізінде Гесстің жылу мөлшерінің тұрақтылығы заңы жатыр: Процестің жылу эффектісі процестің өту жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы же соңғы күйлерімен анықталады. Бұл заң термодинамиканың бірінші заңының тікелей салдары болып табылады. Бұл заңға сәйкес химиялық реакция жылуы реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысы мен бастапқы заттардың түзілу жылуларының қосындысының айырымына тең: Q реакц = ΣQ түз. өнім - ΣQтүз.б.з. Мұндағы Q түз - 1 моль қосылыстың стандартты жағдайларда ( T =298K, p = 1атм.) жай заттардан түзілу жылуы. Q түз= -ΔН0 дегеніміз заттың стандартты молярлық түзілу жылуы. Тұрақты модификациалы жай заттардың стандартты түзілу жылуы нөлге тең.
Гесс заңының орындалуы мынадай екі шартпен байланысты: 1- жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы жасалуы керек, ол сыртқы қысымға қарсы жұмсалатын жұмыс; 2 - процесс не қысым не көлем тұрақты жағдайда өтуі керек. Гесс заңына мысал ретінде аммоний хлоридінің судағы ерітіндісін алудың жолын қарастырайық. Бұл ерітіндіні екі жолмен алуға болады. Бірінші жол:
NH3(газ) + aq ⇄NH.3*aq + ΔH1
HCl (газ) + aq ⇄ HCl*aq + ΔH2
NH.3*aq + HCl*aq ⇄NH4Cl*aq + ΔH3
Екінші жол: NH3 (газ) + HCl (газ) ⇄ NH4Cl (қатты)+ ΔH4
NH4Cl (қатты) + aq ⇄NH4Cl*aq + ΔH5
Гесс заңы бойынша ΔH1+ ΔH2 +ΔH3 = ΔH4 + ΔH5.
Гессзаңынан мынадай қорытындылар алуға болады:
1. Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну жолына тәуелді емес;
2. Заттың алғашқы заттарға ыдрайу жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек таңбалары қарама-қарсы.
3. Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса бұл процесстер жылуларының айырымдары біреуінің екінші күйге ауысу жылуына тің болады.
Гесс заңы - процестің жылу эффектісі процестің өту жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы же соңғы күйлерімен анықталады. Бұл заңға сәйкес химиялық реакция жылуы реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысы мен бастапқы заттардың түзілу жылуларының қосындысының айырымына тең: Q реакц = ΣQ түз. өнім - ΣQтүз.б.з..
Ал бұл заңнан шығатын салдар: 1- Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну жолына тәуелді емес;2-Заттың алғашқы заттарға ыдрайу жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек таңбалары қарама-қарсы. 3- Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса бұл процесстер жылуларының айырымдары біреуінің екінші күйге ауысу жылуына тең болады.
Гесс заңына негізделіп белгісіз реакциялардың, тіпті іс жүзінде жүрмейтін реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Ол үшін келесі әдістерді пайдалануға болады:
а. Химиялық реакцияларды үйлестіру арқылы керекті реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Мысал қарастырайық. Берілген реакциялардың жылу эффектісі берілген дейік:
1. С (графит) + О2(газ) = СО2 (газ) + ΔН1
2. СО(газ) +12 О2 = СО2 + ΔН2
Осы екі реакция арқылы
. С (графит) + 12О2(газ) = СО (газ) реакциясының жылу эффектісін табуға болады, ол үшін бірінші теңдеуден екінші теңдеуді алып тастаймыз: . С (графит) + О2(газ) - СО(газ) - 12 О2 = СО2 - СО2
С (графит) + 12О2(газ) - СО(газ) = 0
С (графит) + 12О2(газ) = СО(газ) Сонда бұл реакцияның жылу эффектісі ΔН3 =ΔН1 - ΔН2
ә. Реакцияға қатысқан заттардың жану жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Гесс заңынан шығатын салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі реакцияға қатысатын заттардың жану жылуларының алгебралық қосындысына тең. Заттың жану жылуы деп осы заттың оттегімен әрекеттесіпжоғарғы оксидтер бергендегі реакцияның жылуы. Жану жылуы 1 моль затқа келтіріледі. Реакцияның жылу эффектісі реакцияға түскен заттардың же реакция өнімдерінің жану жылуларының қосындысының айырымына тең.: ΔHro = ΣΔ HС0,298, (түскен зат) - ΣΔНС0,298, (шыққын зат). Мысал қарастырайық: ацителеннен 298К де бензолдың түзілу реакциясының жылу эффектісін табу керек. Ол үшін ацителеннің же бензолдың жану жылуларын білу керек 3С2Н2 (газ) = С6Н6 (сұйық) Осы жерде ΔНr0,298, = 3 ΔНС0,298, (С2Н2) - ΔНС0,298 (С6Н6)
б. Реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Гесс заңынан шығатын тағы да бір салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының алгебралық қосындысына тең. Заттың түзілу жылуы деп жай заттардан 1 моль зат түзілгендегі жылуды аламыз. Анықтамалықтарда келтірілген заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Стандартты жағдайда ол ΔНf0,298 деп белгіленеді. . Реакцияның жылу эффектісі реакция өнімдерінің же реакцияға түскен заттардың жану жылуларының қосындысының айырымына тең.: ΔHro = ΣΔ Hf0,298, (шыққын зат) - ΣΔНС0,298, (түскен зат). Мысал қарастырайық С2Н4(газ) + Н2О (газ) =С2Н5ОН (газ), Осыдан этанолдың түзілу реакциясының жылу эффектісі ΔНr0,298, = ΔНf0,298, (С2Н5ОН) - {ΔНf0,298 (С2Н4) + ΔНf0,298 (Н2О) }
3.Термодинамикалық ІІ-ші заңының анықтамалары мен теңдеулерін келтіріңіз. Энтропияны процесс бағытының критериі ретіде қолдануды көрсетіңіз.
Бағыты мен оның жүру шегін анықтауда терм-ң 1ші заңы жеткіліксіз б-ды.Бұл терм-ң 2ші заңының орнатылуына себеп болды.Терм-ң 2ші бастамасы оның 1ші бастамасы секілді постулат болып табылады.Яғни одан шығатын тұжырымдамалардың барлығы осы күнге дейін тәжірибеде дәлелденіп келеді.1824ж С.Карно терм-ң 2ші бастамасының негізгі қағидасын орнатты.XIXғ ортасында Клаузиус,Томсон мен Максвелл терм-ң 2ші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі екенін атап өтті.
Терм-ң 2ші заңының көптеген анықтамалары бар.Олардың барлығы бір-біріне тең шамалы же логикалық түрде тұжырымдалады.Анықтамаларға тоқталсақ.
Клаузиус анықтамасы:жылу өздігінен,яғни ешқандай теңесусіз,суық денеден ыстық денеге ауыспайды.Ал ауысатын б-са,онда міндетті түрде жүйеде қосымша өзгерістер б-ды.
Томсон анық-сы:ешқандай процестердің арақатынасы тек жылудың жұмысқа өтуіне негізделмейді,ал жұмыстың жылуға айналуы процестердің жалғыз нәтижесі болуы мүмкін.
Оствальд анық-сы:Екінші текті мәңгілік қозғалтқтышты құру мүмкін емес. Екінші текті қозғалтқыш ретінде тек сыртқы ортадан берілетін жылу арқылы ғана жұмыс жасайтын машина қарастырылады.
Енді осы анықтамаларды мағынасын түсіндірсек.Негізінде жылудың жұмысқа өтуі мүмкін.Ол процес кез-келген жылулық машиналардың жұмысы кезінде өтеді.Яғни машина өз жұмысын белгілі бір жылубергіштен жылу сіңіруі арқ жасайды.Бірақ жұмыс денесі алатын q1 жылуы жұмысқа толығымен айналмайды,оның бір бөлігі ғана А= q1- q2.Ал жылудың қалған бөлігі q2 темп-сы төмен денеге өтеді(жылуқабылдағыш).Қорыта айтқанда ондай машинаның жұмысы бірмезгілде жылубергіштен q1 жылуын алып А жұмысын жасау мен белгілі бір q2 жылуын темп-сы төмен жылуқабылдағышқа беруге негізделеді.
Жасалынған жұмыс мөлшерінің жұмыс денесіне жылубергіш 0берген q1
жылу мөлшерінің қатынасы η=Аq=q1-q2q1 пайдалы әсер коэффиценті деп аталады.Осы шаманы қолдана отырып терм-ң 2ші заңына мынадай анықтама беруге болады:жылулық машинаның ПӘК-нің ең үлкен мәні жұмысқа қатысатын дене мен заттың табиғаты мен түріне тәуелді емес,ол тек қана жылубергіш пен жылуқабылдағыштың темп-на тәуелді.
Терм-ң 2ші заңын математиккалық түрде өрнектеу үшін Карно циклі деп аталатын термодинамикалық цикл қарастырылады.Терм-ң 2ші заңы Карно циклінің ПӘК-і η=Т1-Т2Т1 тең болатынын қатаң түрде көрсетеді.
Қайтымсыз процестер үшін энтропияның өзгерісі процестің жылуымен мына теңсіздіктер арқ dSδQқайтымсызT не ТdSδQқайтымсыз (1)
∆S=S2-S1=12dS12δQқайтымсызT (2)
∆SδQқайтымсызTже T∆SQқайтымсыз (3)
байланысқан.Сондықтан мәліметтер б-ша қайтымсыз процестердің энтропиясын есептеуге болмайды.Бірақ қайтымды же қайтымсыз процестерде энтропия өзгерісі бірдей бды,өйт энтропия күй функциясы. Сонда реал қайтымсыз процестің энтрописын есептеу үшін процесті ойша қайтымды етіп жүргізіп,қайтымды процес үшін энтропия теңдеуімен оның өзгерісін есептеуге б-ды.Әртүрлі процестер үшін энтропия өзгерісін есептеу:
1.Кез-келген заттың изотермиялық процесі үшін(Т=const).Ойша изотермиялық процесті қайтымды етіп жүргізіп,энтропия өзгерісін мына теңдікпен есептейміз: ∆S=QқайтымдыТ
2.Тұрақты көлемде кез келген затты Т1 темп-дан Т2 темп-ға қыздырған кезде.Бұл жағдайда процестің жылуы күй функциясының қасиеттеріне ие бды же процес жолына тәуелсіз бды.Qv=dU=nCvdT теңдігендегіδQv шамасын ∆S=S2-S1=12dS12δQқайтымlsT теңдігіне қойсақ мына теңдік шығады: ∆S=nT1T2CvdTT
Егер Cv= const деп жуықтасақ,онда ∆S=2,3nCvlgT2T1 тең болады.
3.Тұрақты қысым кезде(p=const): ∆S=nT1T2CpdTT
Егер Cp= constбса,онда∆S=2,3nCplgT2T1
4.Идеал газдарға арналған әртүрлі процестер үшін энтропия өзгерісі мына теңдіктерден шығады: же
Сонда: ∆S=nT1T2CvdTT+2,3Rlgv2v1
Егер Cv= constбса,онда∆S=2,3nCvlgT2T1+2,3Rl gV2V1
Идеал газ үшін Cv=Cp-R же T1V2T2V1=p1p2 екенін ескере отырып теңдікті былай жазуға да болады:∆S=2,3nCplgT2T1+2,3nRlgp1p2
Изотермиялық процесте Т2=Т1= const же lnT2T1=0 екенін ескере отырып, мына формуланы қорытамыз:∆S=2,3nCplgv2v1=2,3nRlgp1 p2
Изохоралық процесте V2=V1= constже T2T1=p2p1 ,сонда
∆S=2,3nCvlgT2T1=2,3nCvlgp2p1
Изобаралық процесте p2=p1= constже T2T1=v2v1болғандықтан,
∆S=2,3nCplgT2T1=2,3nCplgV2V1
Тұрақты қысым мен темп-да өтетін қайтымсыз химиялық р-яның энтропия өзгерісін анықтау үшін ойша сол р-яны қайтымды етіп жүргізу керек.Сонда
δQ=dU+δA же δAқайтымды=δА'm+pdV теңдіктерінен шығады:
δQқайтымды=dU+ δА'm+pdV
T=const пен p=const болғанда:
δQқайтымды=dH+ δА'm бұдан
∆S=∆H+Am,T,мұндағы ∆H- хим-қ р-яның жылулық эффектісі;Am, - хим-қ р-яның максимал пайдалы жұмысы.
I және II термодинамиканың заңдарының біріккен теңдеуі
Iтермодинамикиның заңы: II термодинамиканың заңы:
q=dU+PdV q=TdS
Қайтымды процесс үшін: Қайтымсыз процесс үшін:
TdS=dU+PdV (2.14) TdSdU+PdV (2.15)
Кез-келген процесс үшін:
TdSdU+PdV (2.16)
2.5 Энтропияның статистикалық мазмұны
Энтропияның физикалық мағынасын түсіндіру үшін 1877 ж. Больцман термодинамикалық ықтималдық (W) деген түсінік еңгізді.
Мұнда: W - макрокүйді құрайтын микрокүйлердің саны термодинамикалық ықтималдық деп аталады.
S=кlnW,
мұнда: к - Больцман тұрақтысы, ол тең. Онда 1 моль үшін
S=RlnW (2.18)
Демек, энтропияның шамасы жүй күй ықтималдығының мөлшері болып келеді. Жүйенің ретсіздігі жоғары күйге ауысуы (мысалы, қайнау немесе балқу), демек ықтималдығы жоғары күй әрқашанда энтропияның өсуіне әкеледі.
4.Химиялық реакцияның тепе-тендік константасы. Химиялық реакциясының тепе-тендік константасының температуралық коэффициентінің таңбасы қалай анықталады?
Термодинамиканың II заңы физика-химиялық процесті келесі жағынан сипаттауға мүмкіншілік береді:
- процесс өздігінен жүреді, егер Гиббс энергиясы кемісе және онымен бірге жұмыс орындалатын болса;
- жүйе тепе-теңдікке ұмтылады, тепе-теңдікке жеткенде бос Гиббс энергиясының өзгеруі нольге тең болады, яғни G=0;
- тепе-теңдік қозғалмалы болып келеді, яғни берілген уақытта тура және кері процестер қатар жүреді;
- тепе-теңдік жағдайда тура және кері процестердің жылдамдықтары теңеседі.
1867 ж. Гульдберг пен Вааге келесі заңды ашты:
Химиялық реакцияның жылдамдығы әрекеттесетін заттар концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал.
Келесі қайтымды реакцияны қарастырайық:
1
2
1 - тура реакцияның жылдамдығы
2 - кері реакцияның жылдамдығы
Гульдберга-Вааге заңы бойынша:
;
Тепе-теңдік орныққанда 1 = 2, яғни
Онда
, яғни , (4.1)
мұнда:Кс - химиялық тепе-теңдіктің константасы.
Газ күйінде жүретін реакциялар үшін (4.1) теңдеуде концентрацияларды парциалды қысымдарға ауыстырған қолайлы, онда тепе-теңдік константаныКРдеп белгілейді, ал теңдеу келесі түрде жазылады:
(4.2)
КР мен Кс арасындағы байланысты Менделеев-Клапейрон теңдеуінен шығаруға болады:
мұнда , ал , онда А зат үшін парциалды қысым болады тең:
(4.3)
(4.2) теңдеуге қысымдардың орнына әрбір компонент үшін (4.3) өрнегін қоятын болсақ, келесі теңдеуге келеміз:
немесе
Кр=Кс(RT)[∆]n, (4.4)
мұнда ∆n=nөнім -nбаст - газды заттар моль санының өзгеруі.
Гомогенді және гетерогенді реакциялардың тепе-теңдік константаларын ажыратады.
1. Тепе-теңдік константаның теңдеуіне барлық заттардың концентрациялары немесе қысымдары кіреді, егер реакцияға қатысатын заттар бір фазаның көлемінде болатын болса.
2. Тепе-теңдік константаның теңдеуіне тек қана газдар қысымдары кіреді, егер газдармен қатар реакцияға қатты заттар қатысатын болса.
3. Тепе-теңдік константаның өрнегіне еріген заттар концентрациялары кіреді, егер ерітіндіде қатты өнімдер орын алатын болса.
Тепе-теңдік константа тұрақты температурада тұрақты шама, оның мәнін біле отырып тепе-теңдіктегі қоспаның құрамын анықтауға болады.
Кс мен Кр қатар молярлық үлестер арқылы көрсетілген константа Кх қолданылады:
, (4.5)
Кх пен Кр арасында келесі тәуелділік бар:
Кх=КрР-n (4.6)
Химиялық реакция изотермасының теңдеуі
Химиялық реакция изотермасының теңдеуін 1885 ж. Вант-Гофф ұсынған.
P = const, T = const жағдайда жүретін реакциялар үшін химиялық реакция изотермасының теңдеуі келесі түрде болады:
, (4.7)
V = const, T = const
( 4.8)
(4.7) және (4.8) өрнектерден химиялық реакция бағытын анықтауға болады.
Жүйе тепе-теңдік жағдайда болады, егер Амакс. немесе G нольге тең болатын болса.
Реакция өздігінен кері бағытта жүреді, егер Амакс. 0 немесе G0.
Реакция өздігінен тура бағытта жүреді, егер Амакс. 0 немесе G0.
Әртүрлі реакциялардың өздігінен жүру қабілеттерін бастапқы қоспа стандартты жағдайларда салыстырады. Бастапқы және өнімдердің реакция басындағы концентрациялары 1 кмольм3 тең жағдайды стандартты жағдайлар дейді.
Онда изотерманың теңдеуі келесі түрде болады:
∆F[0]T = -RTlnKc (4.9)
Стандартты жағдайларда СИ жүйесі бойынша қысым: Pi[']=1,01325∙10[5] Па.
Керекті өзгерістерден кейін келесі теңдеуге келеміз:
∆G0T =RT∆n - RTlnKp (4.10
Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі Вант-Гофф ережесімен анықталады: Температураны әр 100-қа артқан сайын көптеген реакция жылдамдығы 2-4 есе артады. V t2 = V t1∙j t2 - t110 Мұндағы, V t2 және V t1 - реакцияның бастапқы (t1) және соңғы (t2) температураладындағы жыл-дамдығы, j - реакция жылдамдығының температуралық коэффициенті. Ол реакция жылдамдығы әрекеттесуші зат әр температурасын 100-қа жоғарлатқан сайын қанша есе өскенін көрсетеді: j = К t+10 Кt =2-4 мұндағы, К t - t0 температурадағы жылдамдық константасы, К t+10 - t0 + 100 - қа температурасын-дағы жылдамдық константасы.
Тепе-теңдік константаның температураға тәуелділігі. Реакция изотермасының (4.7,4.8) және Гиббс-Гельмгольц (3.13,3.14) теңдеулерінен тепе-теңдік константаның температурадан тәуелділігін көрсетуге болады:
(4.11) Р = const
(4.12) V = const
(4.11) - изобараның, (4.12) - изохораның теңдеулері, оларды Вант-Гоффтың теңдеулері дейді. Вант-Гоффтың теңдеулері тепе-теңдік константа, температура және реакция жылу эффектісі өзгерістерінің арасындағы байланысты көрсетеді.
(4.11) теңдеуді талдайық:
а) егер реакция эндотермиялық болса, яғни H0, , онда температура өскен сайын Кр мәні жоғарылайды;
б) егер реакция экзотермиялық болса, яғни H0, , онда температура өскен сайын Кр мәні кемиді;
в) егер H=0, ондаКртемператураға тәуелсіз.
1. (4.11) және (4.12) өрнектердің интегралын аламыз:
(4.13)
(4.14)
Бұл теңдеулер координаталарда сызық түрде болады, оның бұрышының тангенсі : .
2. Т1және Т2температуралар аралығында (4.11) теңдеудің интегралын аламыз:
(4.15)
(4.15) теңдеуді жұйықтау теңдеу дейді, ол реакцияның жылу эффектісі мен тепе-теңдік константаның мәндері Т1 температурада белгілі болса, Т2 температурада тепе-теңдік константа мәнін есептеуге мүмкіншілік береді.
5.Ле-Шателье-Браунның жылжымалы тепе-тендік принципін термодинамикалық тұрғыдан негіздеңіз.
Химиялық тепе-теңдіктің ерекше бір қасиеті- оның жылжымалылығы. Сыртқы жағдайдың өзгеруіне байланысты реакция оң не сол жаққа жылжиды. Химиялық тепе-теңдіктің ығысуын сапалы түрде табу үшін мынадай ережені қолданамыз. Тепе-теңдіктегі жүйеге сырттан бір әсер берілсе тепе-теңдік осы әсерді азайтатын жаққа қарай ығысады. Ле Шателье-Браун принципі, Ле Шателье -- Браун принципі, тепе-теңдіктің ығысу принципі -- жүйені термодинамикалық тепе-теңдік күйден ауытқытатын сыртқы әсердің салдарынан сол жүйедегі тепе-теңдік осы әсерді әлсірететін (немесе оған қарсы әсер ететін) реакция бағытына қарай ығысатындығын тұжырымдайтын принцип. Жүйедегі тепе-теңдіктің ығысуына реагенттер мен өнімдердің концентрацияларының, қысымның (газдар үшін) және температураның өзгеруі әсер етеді. Мысалы, аммиактыHӘ= - 46кДжмоль.Dсинтездеу реакциясы: N2+3H2=2NH3
Тепе-теңдік күйге келген жүйеде тура және кері реакциялардың жылдамдықтары бірдей болады. Жүйедегі азот немесе сутектіңконцентрациясын арттырғанда Ле Шателье принципі бойынша тепе-теңдік олардың концентрациясын кемітетін, яғни аммиак түзілетін бағытқа қарай ығысады. Керісінше, жүйедегі аммиак концентрациясын арттырғанда тепе-теңдік аммиактың концентрациясын азайтатын, яғни сутек пен азот түзілетін реакция бағытына қарай ығысады. Тура реакция жылу бөле жүретін болғандықтан жүйенің температурасын жоғарылатқанда тепе-теңдік Ле Шателье принципі бойынша сол әсерді бәсеңдететін, яғни жылу сіңіре жүретін реакция бағытына, яғни сутек пен азоттың түзілу реакциясы бағытына қарай ығысады. Керісінше жүйенің температурасын төмендеткенде тепе-теңдік жылу бөле жүретін реакция бағытына қарай ығысады.
Қысымның тепе-теңдікке әсерін болжау үшін реакция теңдеуінің сол және оң жақтарындағы молекулалар сандарын салыстыру керек. Қысымды ұлғайтқанда Ле Шателье принципі бойынша тепе-теңдік молекулалар саны азаятын, яғни аммиак түзілу реакциясы бағытына қарай ығысады. Керісінше қысымды кеміткенде тепе-теңдік молекулалар саны көбейетін жаққа ығысады. Егер қайтымды реакция теңдеуінің оң және сол жақтарындағы молекулалар саны бірдей болса, онда қысымның өзгеруі тепе-теңдіктің ығысуына әсер етпейді. Ле Шателье принциін 1885 ж. А. Ле Шателье (1850 -- 1936) тұжырымдап, ал теорилық тұрғыдан 1887 ж.К.Ф. Браун (1850 -- 1918) негіздеген
6. Гетерогенді (фазалық) тепе-тендікжәнеоныңнегізгітүсінікте рінсипаттаңыз. Гиббстыңфазаларережесінталдаңыз. Біржәнеекікомпоненттіжүйелердіңкүйд иаграммаларынмысалретінде ала отырыперкіндікдәрежесандыесептеудік өрсетіңіз.
Термодинамикада зерттелінетін объектіні жүйе да. Жүйе дз кеңістіктің бөліп алынған бір бөлігі. Бұл бөлік бір немесе бірнеше денеден тұрады. Жүйе айналадағы ортадан ойша немесе шын мәнінде алынған шектермен шектеліп бөлінеді. Жүйені құратын денелер өзара бір-бірімен және басқа денелермен энергия не зат алмасу арқылы әрекеттесуі мүмкін. Осындай жағдайда бұлар термодинамикалық жүйе болып саналады. Термодинамикалық жүйелер өздерін құраушы заттардың агрегаттық күйіне байланысты гомогенді және гетерогенді бб. Гомогенді жүйе деп ондағы заттардың бәрі бір ғана агрегаттық күйе(сұйық, газ, қатты) болатын жүйені айтады. Гомогенді жүйеге мысал ретінде газдардың қоспасын, нағыз ерітінділерді, қатты ерітінділерді(мы, алтын мен күмістің құймасы), таза заттың кристалын келтіруге болады.
Егер жүйе бірнеше гомогенді бөліктерден тұратын болса, онда ол гетерогенді бс. Гомогенді бөліктер бір-бірінен көзге көрініп тұратын беттік қабаттар арқылы бөлінеді. Жүйенің әрбір гомогенді бөлігін фаза да. Фаза деп өзіне тән физикалық-химиялық қасиеті бар, басқа бөліктерден беттік қабаттар арқылы бөлініп тұратын жүйенеің гомогенді бөлігін айтады. Гетерогенді жүйелер ретінде тұздың судағы қаныққан ерітіндісі мен оның кристалдарының қоспасын, бір-бірінде нашар(шекті) еритін сұйықтардың қоспасын, сұйық сумен будың және сұйық сумен мұздың қоспаларын қарастыруға болады.
Жүйелер фазалар санына қарай бір фазалы, екі фазалы, үш фазалы және көп фазалы бб. Мы, тұздың қаныққан ерітіндісімен оның кристалынан тұратын жүйе екі фазалы: ерітінді - сұйық фаза, тұз кристалы - қатты фаза. Су мен мұз бөлшектерінің қоспасы да екі фазалы жүйе: с.ф - су, қ.ф - мұз бөлшектері. Мұз бөлшектері бір-бірінен беттік қбат арқылы бөлініп тұрғанымен олар бір фаза жасайды, себебі олардың физикалық-химиялық қасиеттері(қысым, температура, химиялық потенциал) бірдей. Су мен мұз қоспасындағы екі фазаның екеуі де бір заттан(су молекуласынан) тұрса, тұздың судағы қаныққан ерітіндісінде сұйық фазада еріткіш(су) пен еріген зат(тұз) молекулалары, қатты фазада тек тұз молекулалары болады. Жүйеден бөлініп алынатын және жүйеден тыс өмір сүре алатын заттар жүйені құрушы заттар да. Мы, калий хлоридінің судағы ерітіндісінде құрушы заттар KCl және H2O, ал K+ және Cl+ иондары құрушы заттарға жатпайды.
Жүйені құрушы заттар түгелімен барлық фазалардың құрамына кіруі шарт емес. Осыған байланысты компонент деген ұғым енгізілген. Жүйеде компонент саны құрушы заттардың санына кейде тең, кейде тең емес. Құрушы заттар бір-бірімен химиялық реакцияға түспейтін болса компоненттер саны құрушы заттардың санына тең. Мы, калий хлоридінің судағы ерітіндісінде компонент саны құрушы заттардың санына(KCl және H2O) тең.
Ал химиялық реакция өтетін жүйелерде компонент саны құрушы заттардың санынан басқаша. Мы, NH4Cl, NH3 және HCl қоспасынан тұратын жүйеде құрушы заттар үшеу(NH4Cl, NH3,HCl), ал фазалар саны екеу: қатты(аммоний хлориді кристалы) және газ(аммиак және хлорсутекгаздарының қоспасы) фазалары. Бұл жүйеде құрушы заттардың арасында мынадай реакция реакция жүреді:
NH4Cl(қ) -- NH3(г) + HCl(г)
Реакцияның тепе-теңдік күйінде құрушы заттардың концентрациялары(не концентрацияға пропорционалды парциал қысымдары) массалар әрекеттесу заңы бойынша былай байланысқан:
KP=PNH3(г)∙ PHCl(г)
Сондықтан бұл екі фазалы жүйені жасау үшін құрушы заттардың кез келген екеуін алса да жеткілікті. Үшіншісі жоғарыдағы реакция теңдеуі бша өзінен өзі белгілі болады. Бұл кезде компонент саны екіге тең.
Егер реакция нәтижесінде NH3 пен HCl бірдей мөлшерде түзіледі десек, олардың концентрациясы былай байланысады: PNH3(г)=PHCl(г). Бұл жағдайда жүйені құруға қажет болатын заттың(компоненттің) саны тағы да бірге кемиді: мы, тек аммоний хлоридін алып, оны термиялық диссоциацияға ұшыратсақ, амиак пен хлорсутектің бірдей мөлшерлерін беріп ыдырайды.
Сөйтіп, жүйеде химиялық реакция жүретін болса, онда компоненттің саны оны құрушы заттардың санынан концентрациялардың байланысын көрсететін теңдеулердің санын алып тастағанға тең. Компоненттердің санына қарай жүйелер 1,2,3 және одан да көп компонентті жүйелер бб.
Гетерогенді жүйелердегі фазалар арасында орнайтын тепе-теңдікті фазалар тепе-теңдігі не гетерогенді тепе-теңдік да. Фазалардың т-теңдігі температура, қысым, концентрация сияқты термодинамикалық папметрлермен сипатталады. Жүйедегі т-теңдікті (яғни фазалар санын) бұзбай отырып өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлердің санын жүйенің еркіндік дәреже саны не варианттығы да. Еркіндік дәреже санына бай-ы жүйелер инвариантты (вариантсыз), моновариантты (бір вариантты), дивариантты (екі вариантты), т.с.с. бб.
Ф-жүйедегі фазалар саны, К- әр фазадағы компонент саны. Жүйе күйін анықтайтын термодинамикалық параметрлер температура, қысым және компоненттердің концентрациясы болсын. Параметрлердің жалпы санын және олардың бір-бірімен байланысын көрсететін теңдеулерді табайық. Барлық фазаларда бірдей екі параметр бар: температура (ТІ=TII=TIII=...=TФ) және қысым (РІ=РII=РIII=...=РФ). Компоненттердің концентрациясын массалық не мольдік үлеспен алғандағы әрбір жеке фазаның құрамын табу үшін (К-1)- компоненттің концентрациясы белгілі болу керек. Қалған бір компоненттің концентрациясы басқаларынікі белгілі болған жағдайда оңай анықталады (массалық не мольдік үлестердің қосындысы бірге тең болғандықтан). Енді жүйедегі барлық фазалардың құрамын табу үшін (К-1)∙Ф - концентрация белгілі болу керек. Сонда жүйенің т-теңдігін сипаттайтын параметрлердің жалпы саны Ф∙(К-1)+2 - ге тең. Әрбір компонент үшін оның барлық фазадағы химиялық потенциялы бірдей:
uІ1=uII1=uIII1=...=uФ1
uІ2=uII2=uIII2=...=uФ2
uІК=uIIК=uIIIК=...=uФК (1)
т-теңдіктегі жүйеде заттардың( T=const және P=const жағдайда) химиялық потенциалы олардың концентрациясына пропорционал екенін ескерсек (мы, идеал ерітіндіде) (1)-теңдікті химиялық потенциалдар ғана емес, концентрациялар үшін де жазуға болады. Бір компоненттің барлық фазадағы (Ф-фаза) концентрациясының теңдігін көрсететін теңдеулер саны (Ф-1)-ге тең, ал барлық компоненттер үшін олардың барлық фазадағы концентрациясының теңдігін көрсететін теңдеулер саны К∙(Ф-1)-ге тең. Гетерогенді жүйенің т-теңдігін анықтайтын параметрлердің жалпы саны [Ф(К-1)+2]-ге тең дедік, егер бұл сан концентрацияларды байланыстыратын теңдеулердің санына К∙(Ф+1)-ге тең болған жағдайда жүйенің еркіндік дәрежесі Е нольге тең болады:
Е=Ф(К-1)+К(Ф-1)=0 (2)
Еркіндік дәрежесі нольге тең болатын жүйенің т-теңдік күйіне параметрлердің (темп, қысым, әр компоненттің концентрациясы) бір ғана мәндері сәйкес келеді.
Егер параметрлердің жалпы саны теңдеулердің санынан артық болса, олардың айырмасы Е мәнін береді:
Е=Ф(К-1)+К(Ф-1), Е=К-Ф+2 (3)
Алынған теңдеу фазалар ережесі не фазалар т-теңдігі заңы да. Фазалар ережесі былай оқылады: жүйенің еркіндік дәреже саны компоненттер санынан фазалар санын алып тастап, айырмасына екіні қосқанға тең.
Жүйенің еркіндік дәреже саны деп жүйедегі т-теңдікті (фазалар санын) бұзбай отырып өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлердің санын айтамыз. Компоненттердің көбеюімен Е саны артады, ал фазалардың көбеюімен азаяды. Е саны әрқашан оң сан болғандықтан жүйедегі фазалардың саны К-2ден аспайды. Фазалар ережесін 1876 ж. америка ғалымы Дж.Гиббс қорытып шығарған.
Жүйенің т-теңдік күйіне темп мен қысымға қоса т.б. сыртқы факторлар (электр не магнит өрістері, гравитация өрісі, т.б.) әсер ететін болса (3)-теңдеу былайша жазылады:
Е=К-Ф+n (4)
n- жүйеге әсер ететін сыртқы факторлардың жалпы саны. Егер т-теңдікте сыртқы факторлардың ішінен не темп (P=const), не қысым (T=const) әсер ететін болсафазалар ережесінің теңдеуі былай жазылады:
Е=К-Ф+1 (5)
Соңғы (5)-теңдеу бша анықталатын жүйенің варианттығын шартты варианттық (Ешарт) да. Темп мен қысым екеуі де тұрақты болса:
Ешарт=К-Ф (6)
Егер т-теңдіктегі екі фазаның (мы, сұйық және қатты фаза) құрамдары бірдей болса, олардың концентрацияларының теңдігі Сс=Сқ ескеріліп, гиббстің фазалар ережесі былай жазылады:
Ешарт=К-Ф+2-1 (7)
Біркомпонентті жүйе үшін Гиббс ережесі келесі түрде болады:
Е=1-Ф+2=3 - Ф (8)
Бұл теңдеуден қорытынды шығаруға болады: біркомпонентті тепе-теңдік жағдайдағы жүйеде фазалар саны үштен аспайды.
Судың күй диаграммасы. Әртүрлі температуралар мен қысымдарда фазалардың тепе-теңдік күйлерінің графикалық бейнесін күй диаграмма дейді. Бір компонентті жүйелердің күй диаграммасында жүйенің бір фазалық күйі жазықтықпен, екі фазалы күйі сызықпен, үш фазалы күйі нүктемен анықталады. Жазықтықтар мен сызықтар - жүйенің фигуратив нүктелерінің орны. Фигуратив нүкте деп қысым мен темп мәндерінің түйіскен нүктелерін айтады. Күй диаграммаларынан жүйеде неше фаза болатынын, фазалардың химиялық табиғатын және олардың бір-біріне айналу шектерін көруге болады.
5. 1 сурет. Судың күй диаграммасы
Бірфазалы күйде жүйе бивариантты (Е=3-1), яғни белгілі аралықта фазалар санын бұзбай температура мен қысымды өзгертуге болады. оа, оb, ос қисықтары бір-бірімен О нүктесінде қиылысып түр. О нүктесін үштік нүкте деп атайды, бұл нүктеде су үш түрлі агрегатты күйде (су, бу, мұз) болады.
Екікомпонентті немесе бинарлы жүйе үшін Гиббс ережесі келесі түрде жазылады:
Е=2-Ф+2= 4-Ф (9)
Яғни, бірдей тепе-теңдік жағдайдағы фазалар саны 4 аспайды, (9) теңдеу бойыша жүйе инвариантты болады (Е=0; Ф=4). Төрт фазалы т-теңдікті көрсететін нүктені төрттік нүкте да. Жүйеде үш фазаның т-теңдігі болса, онда жүйе моновариантты(Ф=3; E=1); екі фазалық т-теңдікте дивариантты(Ф=2; E=2); бір фаза болса тривариантты (Ф=1; E=3)болады.
Екі компонентті жүйелердің күйін анықтайтын параметрлердің жалпы саны үшке тең, олар қысым, темп және бір компоненттің концентрациясы х1 (x1- компоненттің массалық не мольдік үлесі). Жүйенің фазалық күйін осы үш параметрдің байланысын беретін үш өлшемді көлемдік диаграммамен көсетуге болады. Кеңістіктегі x,y,z- осьтерінің x- осіне (абсцисса осі) жүйе құрамын, y пен z осьтеріне темп мен қысымды салады. Жүйенің құрамы компоненттердің массалық не мольдік үлестерімен алынады (x1+x2=1), ал егер процентпен алынса x1+x2=100% болатындықтан абсцисса осіне бір компоненттің концентрациясы салынса (мы,х1), екіншісінің концентрациясы өзінен-өзі белгілі болады (x2=1-x1 не x2=100- x1).
Көбінесе жазық диаграммалар қолданылады. Жазық диаграммалар арқылы темп мен жүйе құрамы арасындағы (P=const) не қысым мен жүйе құрамы арасындағы байланыс (T=const)бейнеленеді. Егер P = const не T=const болса, онда
Е=3-Ф (10)
Бұл кезде жүйенің еркіндік дәреже саны бірге кемиді, варианттығы шартты варианттық болады.
7. Бір эвтектикалы және компоненттері химиялық әрекетке түсетін жүйелердің балқу диаграммаларын сипаттаңыз және құрамдары әр түрлі жүйелер үшін суыну қисықтарын келтіріңіз.
Екікомпонентті жүйелердің балқу диаграммаларының бес түрі бар.
Диаграммалардың бірінші түрі.А және В компоненттер сұйық күйінде өзара шексіз ериді, ал қатты күйде не ерітінділер, не химиялық қосылыстар түзбейді. Мысалы, келесі жүйелер: Pb -- Ag, Cd -- Bi, Au -- Tl, KCl -- LiCl, CaO -- MgO.
Бірінші типті диаграммаларды құрамы әртүрлі балқымаларды салқылдатқанда температураны өлшеу арқылы температура-уақыт координаталарда салады. Алынған қисықтарды суыну қисықтары дейді. 7.1 суретте суыну қисықтары арқылы салынған күй диаграмма көрсетілген.
1 құрам-таза А компонент. Т1температурада балқыған А компонентті салқындатқанда қатты фаза кристалданады. Бөлінетін балқу жылуы мен температура кристалдану процесінің аяғына дейін тұрақты болады (1 қисықтағы горизонталды бөлім). Содан кейін А қатты компоненттің салқындауы жай қисықпен бейнеленеді. Т1 температура таза А компоненттің балқу температурасы.
2 құрам - екі компоненттен тұратын балқыма. Т2температураға дейін салқындатқанда балқымадан таза А компоненттің кристалдары бөліне бастайды.
Салқындату процесі бәсеңдейді (қисықта сынық байқалады), өйткені балқу жылуы бөлінеді. ТЕ температурада В компоненттің концентрациясы өседі, балқыма осы компонентке байиды, яғни сұйық А және В компоненттердің кристалдарымен тепе-теңдікте болады. Осындай сұйықты эвтектикалық дейді, ол құрамын өзгертпей, таза компонент сияқты тұрақты температурада кристалданады. ТЕтемпературадағы тепе-теңдік инвариантты (Е=0). Сауыну қисығында тоқтау байқалады.
7.1 сурет. Суыну қисықтары арқылы салынған күй диаграмма
3 құрам -- суыну қисығының түрі 2 құрам қисығы сияқты, тек қана А компоненттің кристалдарының бөлінуі төменірек температурада басталады.
4 құрам -- эвтектикалық қоспа, ТЕ, тұрақты температурада кристалданады, түрі таза компоненттердің кристалдану қисықтары сияқты.
5 құрам -- балқыманы Т5температураға дейін салқындатқанда таза В компоненттің кристалдануы басталады. В компонент балқымадан бөліне басталғанда температура әрі қарай төмендейді, ал қалған сұйық А компонентке байиды.
6 құрам -- таза В компонент кристалданады, қисықтың түрі 1 қисық сияқты. Кристалдану процесі тұрақты Т6температурада жүреді.
ТЕ горизонтал сызығы солидус қисығы деп аталады, өйткені бұл сызықтан төмен температураларда тек қана қатты фазалар болады. Т1Е және Т2Е сызықтар ликвидус сызықтары деп аталады,өйткені бұл сызықтардан жоғары жатқан температурада, тек қана сұйық фаза орын алады. Диаграмманың I бөлігінде жүйе бірфазалы Е=2-1+1=2. Демек белгілі аралықтарда жүйенің температурасын және құрамын өзгертуге болады. Диаграмманың II бөлігінде жүйе екі фазалы: құрамы өзгермелі сұйықтан және қатты В компоненттен тұрады. III бөлігінде жүйе екіфазалы: құрамы өзгермелі сұйықтан және қатты В компоненттен тұрады. IV бөлігінде жүйе екі қатты фазадан тұрады, яғни А және В компоненттердің механикалық қоспасынан Е=2-2+1=1. Күй диаграммалардың көмегімен берілген температура мен құрам үшін балқыма фазаларының арасындағы массалар мөлшерінің қатынасын табуға болады.
Т1 температурада құрамы 1 балқыма үшін сұйықтың массасы mс бөлініп шыққан А компоненттің кристалдарының mқ қатынасы Т1b1 және b1l1 қималардың қатынасына тең:
7.2 сурет.Рычаг ережесі
Диаграммалардың II түрі.А және В компоненттер өзара сұйық және қатты күйде бір-бірінде шексіз араласады, бірақ химиялық қосылыстар түзбейді. А және В компоненттер сұйық және қатты күйінде өзара шексіз ериді, бірақ химиялық қосылыстар түзбейді. Бұндай типті жүйелерді табиғаттары жақын заттар түзеді, мысалы Cu -- Ni, Bi -- Sb, Ag -- Au, FeO -- MnO.
7.3 суретте осындай жүйенің диаграммасы келтірілген. ALB (ликвидус) және ASB (солидус) қисықтары бу мен сұйық ерітінді құрамдары сияқты, яғни қатты және сұйық ерітінділердің құрамдары бірдей емес.
7.3 сурет. Күй диаграмманың екінші түрі
А және В компоненттердің суыну қисықтары (7.3 суретте сол жағы) таза компоненттердің, ал ортаңғы - 1 құрамды балқыманың суыну қисығы. Осы балқыманы Т1 температураға дейін салқындатқанда қатты ерітінді кристалдана бастайды және салқындау процесі бәсеңдейді (қисықта сынық байқалады). Кристалдану процесі аяғына дейін жүргенде (қатты фазаның құрамына сұйық фазаның құрамы дәл келеді) салқындату процесінің жылдамдығы артады және суыну қисығында екінші сынық байқалады. Бұл жүйеде барлық балқымалардың суыну қисықтары бір-біріне ұқсас тек қана кристалдану процесінің басталу және сонғы температуралары әртүрлі. 7.3 суреттен байқауға болады 1 құрамды балқыма мен тепе-теңдіктегі қатты ерітіндінің кристалдары Т1 температурада 2 нүктемен белгіленген, яғни қатты фаза қиын балқитын компонентке бай.
III типті диаграммалар. А жәнеВкомпоненттер қатты күйде өзара шекті ериді. В компоненттің А-дағы біркелкі қатты ерітінділерін - ерітінділер деп, ал А компоненттің В-дағы қатты ерітінділерін - ерітінділер деп белгілейміз Бұндай ерітінділер үшін екі жағдай болуы мүмкін:
1. Қатты ерітінділер эвтектика түзеді, яғни инвариантты тепе-теңдіктің нүктесі Е таза компоненттердің балқу температураларынан төмен жатады.
2. ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz