Геллан негізінде гидрофильді композициялық материалдарды құру
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕР ЖӘНЕ БЕЛГІЛЕНУЛЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Геллан шайырының алынуы және олардың физика.химиялық қасиеттері
1.2 Реологиялық анализ және молекулалық қасиеттері
1.3 Гелланнегізіндегі композициялық материалдарды алу және оларды қолдану
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2 Ерітінділерді дайындау
2.3 Мультиқабаттар алу
2.4 Физика.химиялық зерттеу әдістері
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМША
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Геллан шайырының алынуы және олардың физика.химиялық қасиеттері
1.2 Реологиялық анализ және молекулалық қасиеттері
1.3 Гелланнегізіндегі композициялық материалдарды алу және оларды қолдану
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2 Ерітінділерді дайындау
2.3 Мультиқабаттар алу
2.4 Физика.химиялық зерттеу әдістері
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМША
Полисахаридтер, гликандар — молекуласында гликозидті байланысқан он мыңнан артық моносахарид қалдықтары бар көмірсулар. Полисахаридтердің молекулалық массасы бірнеше мыңнан (ламинарин, инсулин) бірнеше миллионға дейін (гиалурон қышқылы, гликоген) жетеді. Полисахаридтерге моносахаридтердің бір ғана түрінен немесе әр түрінен құралатын целлюлоза, крахмал, геллан, хитин, пектиндік заттар, гликопротеиндер, гепарин, т.б. жатады. Полисахаридтер сілтіге төзімді, қышқылда диполимерленеді, суда жақсы ериді[1].
Полисахаридтер табиғи жоғары молекулалы қосылыстар. Полисахаридтердің жалпы формуласы (С6Н10О5)n, көптеген моносахарид молекуласының қалдықтарынан тұрады. Макромолекуладағы моносахаридтер қалдықтары полисахаридтерде де оттек "көпіршесі" арқылы жалғасқан:
...Р — О — Р — О — Р...
Өсімдіктер мен жануарлар организмінде ферменттердің әсерінен фотосинтез нәтижесінде түзілген моносахарид молекулалары поликонденсацияланып, полисахаридтер түзіледі:
6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6 + 6О2
нС6Н12О6 → (С6Н10О5)н + нH2О
Ондаған жылдардан бері микробиологиялық экзополсахаридтер тамақ өнеркәсібінде, сондай-ақ фармацевтика мен басқада химиялық технологияның бағалы шикізаты ретінде қолданыс табуда. Микробиологиялық полисахаридтерге жататын геллан өзінің жылуға сезімталдық ерекше қасиеті болуымен қолдану маңыздылығы артып келеді[2].
Геллан Pseudomonas elodea [3] мен тетрасахаридтің қайталануымен түзілген α-L-рамноза, бір β-D-глюкурон қышқылы және екі β-D-глюкоза қалдығының ферменттену барысында түзілген[4,5],аниондық, жоғары молекулалы, деацетилденген сыртқы жасушалық полисахаридті шайыр. Түзілген ағза болса ауру тудырмайтын қасиетке ие аэробтық, грамтерістік бактерия(gram-negative bacterium)[6]. Бұл организимдер пайдалы қасиеттері бар табиғи түзілетін гидроколлоидтарды іздеу барысында табылған.
Полисахаридтер табиғи жоғары молекулалы қосылыстар. Полисахаридтердің жалпы формуласы (С6Н10О5)n, көптеген моносахарид молекуласының қалдықтарынан тұрады. Макромолекуладағы моносахаридтер қалдықтары полисахаридтерде де оттек "көпіршесі" арқылы жалғасқан:
...Р — О — Р — О — Р...
Өсімдіктер мен жануарлар организмінде ферменттердің әсерінен фотосинтез нәтижесінде түзілген моносахарид молекулалары поликонденсацияланып, полисахаридтер түзіледі:
6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6 + 6О2
нС6Н12О6 → (С6Н10О5)н + нH2О
Ондаған жылдардан бері микробиологиялық экзополсахаридтер тамақ өнеркәсібінде, сондай-ақ фармацевтика мен басқада химиялық технологияның бағалы шикізаты ретінде қолданыс табуда. Микробиологиялық полисахаридтерге жататын геллан өзінің жылуға сезімталдық ерекше қасиеті болуымен қолдану маңыздылығы артып келеді[2].
Геллан Pseudomonas elodea [3] мен тетрасахаридтің қайталануымен түзілген α-L-рамноза, бір β-D-глюкурон қышқылы және екі β-D-глюкоза қалдығының ферменттену барысында түзілген[4,5],аниондық, жоғары молекулалы, деацетилденген сыртқы жасушалық полисахаридті шайыр. Түзілген ағза болса ауру тудырмайтын қасиетке ие аэробтық, грамтерістік бактерия(gram-negative bacterium)[6]. Бұл организимдер пайдалы қасиеттері бар табиғи түзілетін гидроколлоидтарды іздеу барысында табылған.
1. Кабанов В.А., Акутин М.С., Бакеев Н.Я. и др. Химия полимеров.- М.: Советская издательство, 1977. – C.39-40.
2. P. Francois, M. Andre, M. Pierre, Microbialpolysaccha-rides with actual potential industrial applications, Biotechnol. Adv. 4 (1986) 245–259.
3. I.W. Sutherland, Novel and applied application of polysaccharide, Trends Biotechnol. 16 (1998) 41–46.
4. I.W. Sutherland, Structure function relationship in microbial exopolysaccharide, Biotechnol. Adv. 12 (1994) 393–448.
5. J.T. Pollock: Sphingan Group of Exopolysaccharides (EPS).In: Biopolymer, Vol. 5, E.J. Vandamme, D.S. Beats, A. Stain-buchel (Eds.), Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany(2002) pp. 239–257.
6. T. Kaneko, K.S. Kang, Agar-like polysaccharide produced by a Pseudomonas species: Taxonomical studies, Abstracts of the 79th Annual Meeting of the American Society for Microbiology, Washington DC, USA (1979) p. I–37.
7. M. Takeuchi, W. Sawada, H. Oyaizu, A. Yolota, Phylogenetic evidence for Sphingomonas and Rhizomonas as non photosynthetic members of the alfa-4 subclass of the Pro-teobacteria, Int. J. Syst. Bacteriol. 44 (1994) 308–314.
8. D.E. Pszczola, Gellan gum wins IFT’s Food Technology Industrial Achievement Award, Food Technol. 47 (1993) 94–96.
9. Gellan gum, JECFA Evaluations, FAO/FNP 52–Add. 4 (1996).
10. E.I. Yabuuchi, H. Yano, Y.T. Oyaizu, E. Hashimoto, H. Yamamoto, Proposals of Sphingomonaspaucimobilis gen. nov.and comb. nov., Sphingomonasparapaucimobilis sp. nov., Sphingomonasyanoikuyae sp. nov., Sphingomonasadhaesiva sp. nov.,Sphingomonascapsulata comb. nov., and two genospecies of the genus Sphingomonas, Microbiol. Immunol. 34 (1990) 99–119.
11. D.C. White, S.D. Sutton, D.B. Ringelberg, The genus Sphin-gomonas: Physiology and ecology, Curr. Opin. Biotechnol. 7 (1996) 301–306.
12. M.J. Miles, V.J. Morris, M.A. O’Neill: Gellan Gum. In: Gums and Stabilizers for Food Industry, Vol. 2, G.O. Phillips, D.J.Wedlock, P.A. Williams (Eds.), Pergamon Press, Oxford, UK (1984) pp. 485–497.
13. P.E. Jansson, B. Lindberg, P.A. Sandford, Structural studies of gellan gum, an extracellular polysaccharide elaborated by Pseudomonas elodea, Carbohydr. Res. 124 (1983) 135–139.
14. M.A. O’Neill, R.R. Silvendran, J. Morris, Structure of extracellular gelling polysaccharide produced by Pseudomonas elodea, Carbohydr. Res. 124 (1983) 123–133.
15. L.O. Martins, I. Sá-Correia, Gellan gum biosynthetic enzymes in producing and nonproducing variants of Pseudomonas elodea, Biotechnol. Appl. Biochem. 14 (1991) 357–364.
16. N.B. Vartak, C.C. Lin, J.M. Cleary, M.J. Fagan, M.H. Saier, Glucose metabolism in 'Sphingomonas elodea': Pathway engineering via construction of a glucose-6-phospate dehy-drogenase insertion mutant, Microbiology, 141 (1995) 2339–2350.
17. L.O. Martins, I. Sá-Correia, Temperature profile of gellan gum synthesis and activities of biosynthetic enzymes, Biotechnol. Appl. Biochem. 20 (1993) 385–395.
18. K.S. Kang, G.T. Veeder, Polysaccharide S-60 and bacterial fermentation process for its preparation. US patent 43377636 (1982).
19. K.M. Nampoothiri, R.R. Singhania, C. Sabarinath, A. Pandey, Fermentative production of gellan using Sphingomonaspaucimobilis, Process Biochem. 38 (2003) 1513–1519.
20. G.R. Sanderson, R.C. Clark, Laboratory-produced microbial polysaccharide has many potential food applications as a gelling, stabilizing, and texturizing agent, Food Technol. 37 (1983) 63–70.
21. Desideri P., Crescenzi V., Yuguchi Y., Urakawa H., Kajiwara K. solution and gelling properties of gellan benzyl esters // Macromolecules. – 1999. – V.32. – P. 7109-7115.
22. Desideri P., Crescenzi V., Yuguchi Y. Synthesis and physicochemical characterization of gellan gels marielladentini // Macromolecules. – 2001. – V.34. – P. 1449-1453.
23. Tanaka S., Nishinari K. Unassociated molecular chainz in physically crosslinkedgellan gels // Polymer Journak. – 2007. – V.39. – P.397-403.
24. Shinnosuke K., Yoko n., Katsuyoshi N. Large deformation analysis of gellan gels // Journal of Applied Physics. – 2007. – V. 102, Is. 4.
25. Urakawa H., Kajiwara K. Conformational transitionof polysaccharide sodiumgellan gum in aqueous solution // Technical evaluation Report Page Compiled by ICF Consulting for the USDA National Organic Program. – 2006.
26. Atkin N., Abeysekera R.M., Kronestedt-Robards E.C., Robards A.W. Direct visualization of changes in deacylated Na(+) gellan polymer morphology during the sol-gel transition // Biopolymers.- 2000. – V.54(3). – P 195-210.
27. Miyoshi E., Takaya T., Williams P.A., Nishinari k. Effects of sodium chloride and calcium chloride on the interaction between gllan gum and konjacglucomannan // j. Agric. Food Chem. – 1996. – P.2486-2495.
28. Popa M., Bajan N., Popa A.A., Verestiuc L. The preparation, characterization and properties of catalase immobilized on crosslinkedGellan // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. – 2006. – V.43. – P.355-367.
29. Овчинников П. Ф., Круглицкий Н.Н., Михайлов Н.В. Реология тиксотропных систем. Киев: Наукова Думка. 1974.
30. Шерман Ф. Реология эмульсий. Перевод с английского под. Ред. Абрамзона А.А. Л.: Химия. 1972
31. E. Dreveton, M. Frederic, L. Jacqueline, B. Daniel, C. Lionen, Effect of mixing and mass transfer conditions on gellan production by Auromonas elodea, J. Ferment. Bioeng. 77 (1994) 642–649.
32. Y. Yuguchi, M. Mimura, S. Kitamura, H. Urakawa, K. Kajiwara, Structural characteristics of gellan in aqueous solution, Food Hydrocoll. 7 (1993) 373–385.
33. H. Grasdalen, O. Smidsroed, Gelation of gellan gum, Carbohydr. Polym. 7 (1987) 371–393.
34. R. Mao, J. Tang, B.G. Swanson, Texture properties of high and low acyl mixed gellan gels, Carbohydr. Polym. 41 (2000) 331–338.
35. Y. Huang, P.P. Singh, J. Tang, B.G. Swanson, Gelling temperatures of high acyl gellan as affected by monovalent and divalent cations with dynamic rheological analysis, Carbohydr. Polym. 56 (2004) 27–33.
36. G.R. Sanderson, R.C. Clark: Gellan Gum, A New Gelling Polysaccharide. In: Gums and Stabilisers for the Food Industry, Vol. 2, G.O. Phillips, D.J. Wedlock, P.A. Williams (Eds.), Oxford University Press, UK (1984) pp. 201–209.
37. M. Papageorgiou, S. Kasapis, The effect of added sucrose and corn syrup on physical properties of gellan-gelatin mixed gels, Food Hydrocoll. 9 (1995) 211–220.
38. S. Kasapis, R. Abeysekera, N. Atkin, M. Deszczynski, J.R. Mitchell, Tangible evidence of the transformation from enthalpic to entropic gellan networks at high levels of co-solute, Carbohydr. Polym. 50 (2003) 259–262.
39. J.R. Tang, M. Mao, A. Tung, B.G. Swanson, Gelling temperature, gel clarity and texture of gellan gels containing fructose or sucrose, Food Hydrocoll. 16 (2002) 191–195.
40. A.A. Ashtaputre, A.K. Shah, Studies on the exopolysac-charide from Sphingomonaspaucimobilis GS 1: Nutritional requirements and precursors forming enzymes, Curr. Microbiol. 31 (1995) 234–238.
41. I. Giavasis, L.M. Harvey, B. McNeil, Gellan gum, Crit. Rev. Biotechnol. 20 (2000) 177–211.
42. M. Papageorgiou, M.G. Gothard, L.E. Willoughby, S. Kasapis, R.K. Richardson, E.R. Morris: Rheology and Structure of Gellan-Alginate Co-Gels. In: Gums and Stabilisers for the Food Industry, Vol. 7, G.O. Phillips, P.A. Williams, D.J. Wedlock (Eds.), Oxford University Press, UK (1994) pp. 345–356.
43. M.H. Lau, J. Tang, A.T. Paulson, Texture profile and turbidity of gellan/gelatin mixed gels, Food Res. Int. 33 (2000) 665–671.
44. E. Dreveton, F. Monot, J. Lacourtier, D. Ballerini, L. Choplin, Influence of fermentation hydrodynamics on gellangumphysico-chemical characteristics, J. Ferment. Bioeng. 82 (1996) 272–276.
45. M.L. Huggins, The viscosity of dilute solutions of long chain molecules, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 2716–2718.
46. D. Dentini, T. Coviello, W. Burchard, V. Crescenzi, Solution properties of extracellular microbial polysaccharide: Light scattering from gellan and from the extracellular polysaccharide of Rhizobium trifolii (strain TA-1) in the ordered state, Macromolecules, 21 (1988) 3312–3320.
47. Toxicological Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants JECFA, WHO Food Additives Series, 28 (1991).
48. M.K. Kim, I.Y. Lee, J.H. Ko, Y.H. Rhee, Y.H. Park, Higher intracellular levels of uridine monophosphate under nitrogen-limited conditions enhance the metabolic flux of curdlan synthesis in Agrobacterium species, Biotechnol. Bioeng. 62 (1999) 317–323.
49. A. Margaritis, G.W. Pace: Microbial Polysaccharides. In: Advances in Biotechnology, Vol. 2, M. Young, C.W. Robinson (Eds.), Pergamon Press, Toronto, Canada (1985) pp. 1005–1044.
50. S.A. Survase, P.S. Saudagar, R.S. Singhal, Use of complex media for the production of scleroglucan by Sclerotiumrolfsii MTCC 2156, Bioresour. Technol. 98 (2007) 1509–1512.
51. A. Fialho, L. Martins, M. Donval, J. Leitao, M. Ridout, A. Jay, V. Morris, I. Sá-Correia, Structures and properties of gellan polymers produced by Sphingomonaspaucimobilis ATCC 31461 from lactose compared with those produced from glucose and from cheese whey, Appl. Environ. Microbiol. 65 (1999) 2485–2491.
52. D. Rho, A. Murcahandini, J. Loung, A. LeDuy, Oxygen requirements in pullulan fermentation, Appl. Microbiol. Biotechnol. 28 (1988) 361–366.
53. U. Rau, E. Gura, E. Olzewski, F. Wagner, Enhanced glucan formation of filamentous fungi by effective mixing, oxygen limitation and fed batch processing, Ind. Microbiol. 9 (1992) 19–26.
54. L.O. Martins, I. Sacorreia, Temperature profiles of gellangum synthesis and activities of biosynthetic enzymes, Biotechnol. Appl. Biochem. 20 (1993) 385–395.
55. L. Camelin, C. Lacroix, C. Paquin, H. Prevost, R. Cachon, C. Divies, Effect of chelatants on gellan gel rheological properties and setting temperature for immobilization of Bifidobacteria, Biotechnol. Progr. 9 (1993) 291–297.
2. P. Francois, M. Andre, M. Pierre, Microbialpolysaccha-rides with actual potential industrial applications, Biotechnol. Adv. 4 (1986) 245–259.
3. I.W. Sutherland, Novel and applied application of polysaccharide, Trends Biotechnol. 16 (1998) 41–46.
4. I.W. Sutherland, Structure function relationship in microbial exopolysaccharide, Biotechnol. Adv. 12 (1994) 393–448.
5. J.T. Pollock: Sphingan Group of Exopolysaccharides (EPS).In: Biopolymer, Vol. 5, E.J. Vandamme, D.S. Beats, A. Stain-buchel (Eds.), Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany(2002) pp. 239–257.
6. T. Kaneko, K.S. Kang, Agar-like polysaccharide produced by a Pseudomonas species: Taxonomical studies, Abstracts of the 79th Annual Meeting of the American Society for Microbiology, Washington DC, USA (1979) p. I–37.
7. M. Takeuchi, W. Sawada, H. Oyaizu, A. Yolota, Phylogenetic evidence for Sphingomonas and Rhizomonas as non photosynthetic members of the alfa-4 subclass of the Pro-teobacteria, Int. J. Syst. Bacteriol. 44 (1994) 308–314.
8. D.E. Pszczola, Gellan gum wins IFT’s Food Technology Industrial Achievement Award, Food Technol. 47 (1993) 94–96.
9. Gellan gum, JECFA Evaluations, FAO/FNP 52–Add. 4 (1996).
10. E.I. Yabuuchi, H. Yano, Y.T. Oyaizu, E. Hashimoto, H. Yamamoto, Proposals of Sphingomonaspaucimobilis gen. nov.and comb. nov., Sphingomonasparapaucimobilis sp. nov., Sphingomonasyanoikuyae sp. nov., Sphingomonasadhaesiva sp. nov.,Sphingomonascapsulata comb. nov., and two genospecies of the genus Sphingomonas, Microbiol. Immunol. 34 (1990) 99–119.
11. D.C. White, S.D. Sutton, D.B. Ringelberg, The genus Sphin-gomonas: Physiology and ecology, Curr. Opin. Biotechnol. 7 (1996) 301–306.
12. M.J. Miles, V.J. Morris, M.A. O’Neill: Gellan Gum. In: Gums and Stabilizers for Food Industry, Vol. 2, G.O. Phillips, D.J.Wedlock, P.A. Williams (Eds.), Pergamon Press, Oxford, UK (1984) pp. 485–497.
13. P.E. Jansson, B. Lindberg, P.A. Sandford, Structural studies of gellan gum, an extracellular polysaccharide elaborated by Pseudomonas elodea, Carbohydr. Res. 124 (1983) 135–139.
14. M.A. O’Neill, R.R. Silvendran, J. Morris, Structure of extracellular gelling polysaccharide produced by Pseudomonas elodea, Carbohydr. Res. 124 (1983) 123–133.
15. L.O. Martins, I. Sá-Correia, Gellan gum biosynthetic enzymes in producing and nonproducing variants of Pseudomonas elodea, Biotechnol. Appl. Biochem. 14 (1991) 357–364.
16. N.B. Vartak, C.C. Lin, J.M. Cleary, M.J. Fagan, M.H. Saier, Glucose metabolism in 'Sphingomonas elodea': Pathway engineering via construction of a glucose-6-phospate dehy-drogenase insertion mutant, Microbiology, 141 (1995) 2339–2350.
17. L.O. Martins, I. Sá-Correia, Temperature profile of gellan gum synthesis and activities of biosynthetic enzymes, Biotechnol. Appl. Biochem. 20 (1993) 385–395.
18. K.S. Kang, G.T. Veeder, Polysaccharide S-60 and bacterial fermentation process for its preparation. US patent 43377636 (1982).
19. K.M. Nampoothiri, R.R. Singhania, C. Sabarinath, A. Pandey, Fermentative production of gellan using Sphingomonaspaucimobilis, Process Biochem. 38 (2003) 1513–1519.
20. G.R. Sanderson, R.C. Clark, Laboratory-produced microbial polysaccharide has many potential food applications as a gelling, stabilizing, and texturizing agent, Food Technol. 37 (1983) 63–70.
21. Desideri P., Crescenzi V., Yuguchi Y., Urakawa H., Kajiwara K. solution and gelling properties of gellan benzyl esters // Macromolecules. – 1999. – V.32. – P. 7109-7115.
22. Desideri P., Crescenzi V., Yuguchi Y. Synthesis and physicochemical characterization of gellan gels marielladentini // Macromolecules. – 2001. – V.34. – P. 1449-1453.
23. Tanaka S., Nishinari K. Unassociated molecular chainz in physically crosslinkedgellan gels // Polymer Journak. – 2007. – V.39. – P.397-403.
24. Shinnosuke K., Yoko n., Katsuyoshi N. Large deformation analysis of gellan gels // Journal of Applied Physics. – 2007. – V. 102, Is. 4.
25. Urakawa H., Kajiwara K. Conformational transitionof polysaccharide sodiumgellan gum in aqueous solution // Technical evaluation Report Page Compiled by ICF Consulting for the USDA National Organic Program. – 2006.
26. Atkin N., Abeysekera R.M., Kronestedt-Robards E.C., Robards A.W. Direct visualization of changes in deacylated Na(+) gellan polymer morphology during the sol-gel transition // Biopolymers.- 2000. – V.54(3). – P 195-210.
27. Miyoshi E., Takaya T., Williams P.A., Nishinari k. Effects of sodium chloride and calcium chloride on the interaction between gllan gum and konjacglucomannan // j. Agric. Food Chem. – 1996. – P.2486-2495.
28. Popa M., Bajan N., Popa A.A., Verestiuc L. The preparation, characterization and properties of catalase immobilized on crosslinkedGellan // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. – 2006. – V.43. – P.355-367.
29. Овчинников П. Ф., Круглицкий Н.Н., Михайлов Н.В. Реология тиксотропных систем. Киев: Наукова Думка. 1974.
30. Шерман Ф. Реология эмульсий. Перевод с английского под. Ред. Абрамзона А.А. Л.: Химия. 1972
31. E. Dreveton, M. Frederic, L. Jacqueline, B. Daniel, C. Lionen, Effect of mixing and mass transfer conditions on gellan production by Auromonas elodea, J. Ferment. Bioeng. 77 (1994) 642–649.
32. Y. Yuguchi, M. Mimura, S. Kitamura, H. Urakawa, K. Kajiwara, Structural characteristics of gellan in aqueous solution, Food Hydrocoll. 7 (1993) 373–385.
33. H. Grasdalen, O. Smidsroed, Gelation of gellan gum, Carbohydr. Polym. 7 (1987) 371–393.
34. R. Mao, J. Tang, B.G. Swanson, Texture properties of high and low acyl mixed gellan gels, Carbohydr. Polym. 41 (2000) 331–338.
35. Y. Huang, P.P. Singh, J. Tang, B.G. Swanson, Gelling temperatures of high acyl gellan as affected by monovalent and divalent cations with dynamic rheological analysis, Carbohydr. Polym. 56 (2004) 27–33.
36. G.R. Sanderson, R.C. Clark: Gellan Gum, A New Gelling Polysaccharide. In: Gums and Stabilisers for the Food Industry, Vol. 2, G.O. Phillips, D.J. Wedlock, P.A. Williams (Eds.), Oxford University Press, UK (1984) pp. 201–209.
37. M. Papageorgiou, S. Kasapis, The effect of added sucrose and corn syrup on physical properties of gellan-gelatin mixed gels, Food Hydrocoll. 9 (1995) 211–220.
38. S. Kasapis, R. Abeysekera, N. Atkin, M. Deszczynski, J.R. Mitchell, Tangible evidence of the transformation from enthalpic to entropic gellan networks at high levels of co-solute, Carbohydr. Polym. 50 (2003) 259–262.
39. J.R. Tang, M. Mao, A. Tung, B.G. Swanson, Gelling temperature, gel clarity and texture of gellan gels containing fructose or sucrose, Food Hydrocoll. 16 (2002) 191–195.
40. A.A. Ashtaputre, A.K. Shah, Studies on the exopolysac-charide from Sphingomonaspaucimobilis GS 1: Nutritional requirements and precursors forming enzymes, Curr. Microbiol. 31 (1995) 234–238.
41. I. Giavasis, L.M. Harvey, B. McNeil, Gellan gum, Crit. Rev. Biotechnol. 20 (2000) 177–211.
42. M. Papageorgiou, M.G. Gothard, L.E. Willoughby, S. Kasapis, R.K. Richardson, E.R. Morris: Rheology and Structure of Gellan-Alginate Co-Gels. In: Gums and Stabilisers for the Food Industry, Vol. 7, G.O. Phillips, P.A. Williams, D.J. Wedlock (Eds.), Oxford University Press, UK (1994) pp. 345–356.
43. M.H. Lau, J. Tang, A.T. Paulson, Texture profile and turbidity of gellan/gelatin mixed gels, Food Res. Int. 33 (2000) 665–671.
44. E. Dreveton, F. Monot, J. Lacourtier, D. Ballerini, L. Choplin, Influence of fermentation hydrodynamics on gellangumphysico-chemical characteristics, J. Ferment. Bioeng. 82 (1996) 272–276.
45. M.L. Huggins, The viscosity of dilute solutions of long chain molecules, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 2716–2718.
46. D. Dentini, T. Coviello, W. Burchard, V. Crescenzi, Solution properties of extracellular microbial polysaccharide: Light scattering from gellan and from the extracellular polysaccharide of Rhizobium trifolii (strain TA-1) in the ordered state, Macromolecules, 21 (1988) 3312–3320.
47. Toxicological Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants JECFA, WHO Food Additives Series, 28 (1991).
48. M.K. Kim, I.Y. Lee, J.H. Ko, Y.H. Rhee, Y.H. Park, Higher intracellular levels of uridine monophosphate under nitrogen-limited conditions enhance the metabolic flux of curdlan synthesis in Agrobacterium species, Biotechnol. Bioeng. 62 (1999) 317–323.
49. A. Margaritis, G.W. Pace: Microbial Polysaccharides. In: Advances in Biotechnology, Vol. 2, M. Young, C.W. Robinson (Eds.), Pergamon Press, Toronto, Canada (1985) pp. 1005–1044.
50. S.A. Survase, P.S. Saudagar, R.S. Singhal, Use of complex media for the production of scleroglucan by Sclerotiumrolfsii MTCC 2156, Bioresour. Technol. 98 (2007) 1509–1512.
51. A. Fialho, L. Martins, M. Donval, J. Leitao, M. Ridout, A. Jay, V. Morris, I. Sá-Correia, Structures and properties of gellan polymers produced by Sphingomonaspaucimobilis ATCC 31461 from lactose compared with those produced from glucose and from cheese whey, Appl. Environ. Microbiol. 65 (1999) 2485–2491.
52. D. Rho, A. Murcahandini, J. Loung, A. LeDuy, Oxygen requirements in pullulan fermentation, Appl. Microbiol. Biotechnol. 28 (1988) 361–366.
53. U. Rau, E. Gura, E. Olzewski, F. Wagner, Enhanced glucan formation of filamentous fungi by effective mixing, oxygen limitation and fed batch processing, Ind. Microbiol. 9 (1992) 19–26.
54. L.O. Martins, I. Sacorreia, Temperature profiles of gellangum synthesis and activities of biosynthetic enzymes, Biotechnol. Appl. Biochem. 20 (1993) 385–395.
55. L. Camelin, C. Lacroix, C. Paquin, H. Prevost, R. Cachon, C. Divies, Effect of chelatants on gellan gel rheological properties and setting temperature for immobilization of Bifidobacteria, Biotechnol. Progr. 9 (1993) 291–297.
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Мұхамедияр Ж.
ГЕЛЛАН НЕГІЗІНДЕ ГИДРОФИЛЬДІ КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ ҚҰРУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
050721 - Органикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы
Алматы 2013
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Химия және химиялық технология мамандығы
Органикалық заттар, табиғи қосылыстар және полимерлер химиясы мен технологиясы кафедрасы
Кафедра меңгерушісінің
рұқсатымен қорғауға жіберілді
____________________ Ж.Ә. Әбілов
____ ______________ 2013 ж.
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
ГЕЛЛАН НЕГІЗІНДЕ ГИДРОФИЛЬДІ КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ ҚҰРУ
050721 - Органикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы
Орындаған Ж. Мұхамедияр
Ғылыми жетекші:
химия ғылымдарының кандидаты,
доцент Р.А. Маңғазбаева
Нормобақылаушы
к.х.н., аға оқытушы Г.Ж. Қайралапова
Алматы 2013
МАЗМҰНЫ
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕР ЖӘНЕ БЕЛГІЛЕНУЛЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Геллан шайырының алынуы және олардың физика-химиялық қасиеттері
1.2 Реологиялық анализ және молекулалық қасиеттері
1.3 Геллан негізіндегі композициялық материалдарды алу және оларды қолдану
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2 Ерітінділерді дайындау
2.3 Мультиқабаттар алу
2.4 Физика-химиялық зерттеу әдістері
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМША
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕР ЖӘНЕ БЕЛГІЛЕНУЛЕРДІҢ ТІЗІМІ
ПАҚ - полиакрил қышқылы
TDPG - тимин-5-дифосфат глюкоза
UDPG - уридин-5-дифосфат глюкоза
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Геллан шайырының алынуы және олардың физика-химиялық қасиеттері
Полисахаридтер, гликандар -- молекуласында гликозидті байланысқан он мыңнан артық моносахарид қалдықтары бар көмірсулар. Полисахаридтердің молекулалық массасы бірнеше мыңнан (ламинарин, инсулин) бірнеше миллионға дейін (гиалурон қышқылы, гликоген) жетеді. Полисахаридтерге моносахаридтердің бір ғана түрінен немесе әр түрінен құралатын целлюлоза, крахмал, геллан, хитин, пектиндік заттар, гликопротеиндер, гепарин, т.б. жатады. Полисахаридтер сілтіге төзімді, қышқылда диполимерленеді, суда жақсы ериді [1].
Полисахаридтер табиғи жоғары молекулалы қосылыстар. Полисахаридтердің жалпы формуласы (С6Н10О5)n, көптеген моносахарид молекуласының қалдықтарынан тұрады. Макромолекуладағы моносахаридтер қалдықтары полисахаридтерде де оттек "көпіршесі" арқылы жалғасқан:
...Р -- О -- Р -- О -- Р...
Өсімдіктер мен жануарлар организмінде ферменттердің әсерінен фотосинтез нәтижесінде түзілген моносахарид молекулалары поликонденсацияланып, полисахаридтер түзіледі:
6СО2 + 6Н2О -- С6Н12О6 + 6О2
нС6Н12О6 -- (С6Н10О5)н + нH2О
Ондаған жылдардан бері микробиологиялық экзополсахаридтер тамақ өнеркәсібінде, сондай-ақ фармацевтика мен басқада химиялық технологияның бағалы шикізаты ретінде қолданыс табуда. Микробиологиялық полисахаридтерге жататын геллан өзінің жылуға сезімталдық ерекше қасиеті болуымен қолдану маңыздылығы артып келеді [2].
Геллан Pseudomonas elodea [3] мен тетрасахаридтің қайталануымен түзілген α-L-рамноза, бір β-D-глюкурон қышқылы және екі β-D-глюкоза қалдығының ферменттену барысында түзілген [4,5], аниондық, жоғары молекулалы, деацетилденген сыртқы жасушалық полисахаридті шайыр. Түзілген ағза болса ауру тудырмайтын қасиетке ие аэробтық, грамтерістік бактерия (gram-negative bacterium) [6]. Бұл организимдер пайдалы қасиеттері бар табиғи түзілетін гидроколлоидтарды іздеу барысында табылған.
Полисахаридттердің химиялық құрылымы қосарланған тетрасахарид тізбегінен құралған екі глюкоза қалдығы, бір глюкон қышқылы қалдығы, бір рамноза қалдығынан тұрады [7, 8]. Бұлар бірлесіп тетрасахарид тізбегін құрайды (сурет 1). Табиғи полисахарид L-глицерин мен сірке қышқылымен жартылай эфирленген [9], бірақ сатымдылық өнім GelriteR негізбен өңдеу арқылы эфирсізденген [10, 11]. Геллан шайырының нақты формуласы глюкон қышқылдарын әр түрлі тұздармен бейтараптауға байланысты басқа полисахаридтерден өзгешелеу.
n
[--3]-β-D-Glcp-(1--4)- β-D-GlcpA-(1--4)-β-D-Glcp-(1--4)- α-L-Rhap-(1--]
Сурет 1 - Диацетиденген геллан шайырының құрылымы
Геллан Pseudomonas elodea бактериясы жағынан түзілетін сыртқы жасушалық полисахаридтердің жалпы атауы. Канеко және Каң бұл полимерді АҚШ-тың Калифорния штатының Келько Мерк лабораториясында 1978 жылы ашқан болатын [6]. Ол бастапқыда S-60 немесе PS-60 деген аттармен белгілі болған. Геллан түзетін микроорганизим Элодия өсімдігінің ұлпаларынан бөлініп алынады. Зерттеу нәтижелері ол бактерияның Pseudomonas тәріздес екенін анықтап, кейін келе Pseudomonas elodea деп атайтын болды [12]. 1994 жылы геллан түзетін бактерияның Sphingomonas paucimobilis екені анықталып, Proteobacteria класына жатқызылды [7]. Гелланның токсикалық қасиеттері 1988 Жапония да зерттеліп, оны тағам ретінде қолнануға болатындығы ұсынылды. АҚШ-та гелланды тағам өнімдері ретінде қолдануға 1992 жылдан бастап рұқсат етілген [8].
Әр түрлі типтегі геллан шайырларының құрамы. Геллан полисахариді β-D-глюкоза ( D -Glc), L -рамноза ( L -Rha) және D-глюкон қыщқылынан ( D-GlcA) құралады. Қоспа шамамен 60% глюкоза, 20% рамноза және 20% глюкон қышқылынан тұрады. Одан бөлек, көп мөлшердегі полисахарид емес заттар да геллан құрамынан табылады. Оларды филтрация немесе центрифугация әдістері арқылы бөліп алуға болады [13, 14].
Геллан шайырының биосинтетикалық жолы. Көптеген ғалымдар тетрасахаридтердің қосарланған тізбектерін Sphingomonas paucimobilis арқылы синтезделу жолымен зерттеді [15, 16]. Вертак геллан шайырының екі түрін Sphingomonas paucimobilis биосинтезін және polyhydroxybutyrate (PHB) жабайы түрін зерттеді. Sphingomonas paucimobilis глюкозасы Embden-Meyerhof жолы арқылы немесе пентоза фосфат жолы арқылы жүреді. Embden-Meyerhof жолы глюкоза дегидратациясында айтарлықтай роль атқармады, себебі ол фосфофруктоза активтілігінің есебінен болады, ол глюколиздегі негізгі фермент [16] болып табылады.
Глюкозаның дегидратацияланудан бұрын жасушаға кіруі мүмкін болатын жол деп қарастырылған. Ол төмендегі жолдардың бірімен жүзеге асуы мүмкін:
glucoseout -- glucosein -- gluconate --
-- gluconate-6-phosphate
немесе
glucoseout -- gluconate-6- phosphatein--
-- gluconate-6-phosphate
Мартинз бен Са-Корреиа гелланның қайталанған полисахаридті тізбектерінің синтезделуінің мүмкін болатын жолдарын анықтады, олар геллан синтезі қайталанған тізбектер түзілуден бұрын соған ұқсас белсенді топтар, экзополисахаридтердің микроағзалардың клеткасында синтезделгені сияқты болуы керек деп топтастырды [15].
Геллан ізбасарлары ферменттерді анализдеу арқылы анықталып нуклеотид фосфат қанттары, яғни UDP -глюкоза , TDP-рамноза және UDP-глюкон қышқылдары екені анықталды. Мүмкін болатын синтезделу жолы 2- суретте көрсетілген.
Сурет 2 - Геллан биосинтезіне қатысатын нуклеотид қанттары ізбасарларының түзілуінің жобаланған жолы
Глюкоза-6-фосфаты бұл екі жолдың басталуында шешуші рөль атқарады. Оның бірі уридин-5-дифосфат глюкоза (UDPG) болса, екіншісі тимин-5-дифосфат глюкозаның (TDPG) түзілуіне әкеледі. Сәйкесінше, UDPG D - глюкоза мен D - глюкоза қышқылы және TDPG синтезіне қатысып, прамнозаның синтезделуіне әкеледі. Бұл үш қосылыстың қоспасы геллан синтезделуінің нәтижесінде жүзеге асады [17]. Бірақ бұл үш мономердің қосарлануы толықтай зерттелмеген.
Табиғи геллан шайыры қосарласқан b-1,3- D-глюкоза, b-1,4- D-глюкон қышқылы, а-1,4- L-рамноза, екі акрил группасы, ацетат және глицерат тізбектері глюкон қышқыл қалдығымен тізбектелген [14]. Табиғи геллан шайырындағы ацетил группалары сілтілермен өңдеу арқылы табиғи геллан шайырынан бөлініп, деацетилденген геллан шайырын түзеді. Ацил орынбасарлары табиғи гелланның реологиялық және деацилдену қасиеттеріне көп әсер етіп табиғи гелланның жұмсақ, эластик және жылуда ыдырайтын қасиеттері қатты, морт және жылуға төзімді қасиеттерге қарай өзгереді [18]. Табиғи гелланды деацилдеу барысы төмендегідей жүреді [18, 19]. Алдымен ерітінді қайнап жатқан суға 15 мин бойы шыланып, сосын қайта суытылып 1.0 M NaOH мен pH 10.0-ға арыттырылады. Сосын ерітінді 80 °C та 10 мин қалдырып 1.0 M HCl мен pH 7.0-ге түсіріледі. Масса центрифугада 8000 prm 4°C 30 мин айналдырып сүзіледі. Сүзіндіге үш есе көлемде суық спирт құйылып, деацилденген гелланда тұнбаға түсіреді. Тұндырылған геллан пеште 80°C-та 12 сағат бойы кептіріледі [20].
Сурет 3 - Қосарланған тізбекті табиғи (a) және деацилденген (b) гелланның химиялық құрылымы
Kg-a- кетоглутамат; Glc-DH- глюкоза дигидрогеназа; Glc-K- глюкоза кинеза; Gln-K- глюконат киназа; IC-DH- изоцитрит дигдрогенеза; G6PD- глюкоза-6-фосфатдигидрогеназа, TCA- трикарбоксил қышқылы циклы; KDPG- 2-кето-3-деокси-6-фосфоглюконат; Pg- фосфоглюконат; Pgm- фосфоглюкомутаза; G3P-DH- глцеральдегид-3-фосфат дегидрогеназа;
Сурет 4 - Глюкозаның S. Paucimobilis бактериясы арқылы ыдырауының мүмкін болатын жолы
Гелланың гель түзілуі кезінде параллель қатарлардан тұратын реттелген аймақтар (блоктар) пайда болады [21-22].
а б
Сурет 5 - Өздігінен тігілген геллан: а-агрегаттағы қос тізбектің байланысы, б - гидрогельдің молекулалық моделі (блоктың сипаттамасы: ұзындығы 12,48 нм; ені 4,05 нм; биіктігі 8,46 нм).
Геланның гель түзілу механизимі туралы көптеген әдебиеттерде жазылған. Алайда, жоғары температура әсерінен термоқайтымды конформациялық бір құрылымнан екіншіге ауысу жүреді деген ұқсас пікірлер де бар [23].
Суыту
Қыздыру
Гель Зол-II Золь-I
Сурет 6 - Бір валентті катионның қатысымен және қатысынсыз геланның золь-гельге ауысу сызба-нұсқасы
Жоғарғы температурада гелланның макромолекулалары бос шумақталған күйде болады (золь-I). Салқындатқан кезде геллан тізбектері қосарланған спираль және реттелген құрылым түзумен сипатталады. Алайда, мұндай реттелген құрылым тор түзілуге алып келмейді ( золь-II). Гель түзілу тек катион қатысында ғана жүреді. Бұл золь-гель фазалық ауысу температурасының спираль-шумақ конформациясының температурасынан төмен болатындығына байланысты. Бірақ екі түрлі ауысу тудыратын ( золь-I, золь-II және гель) геллан үшін суыту және қыздыру кезінде болатын термиялық гистерезис құбылысы тән емес. Қосылған тұздың концентрациясын көбейткен сайын спираль-шумақ және золь-гель ауысу арасындағы температуралық айырмашылық азайып отырады. Гелланның сулы ерітіндісі 30-350C температурада гельге ауысады, ал 900C температурада балқиды.
Ацильдік топтардың болуына байланысты геллан екіге бөлінеді: төмен ацильді және жоғары ацильді. Жоғары ацильді формадан иілгіш және сынғыш емес, ал төмен ацильдіден қатты, сынғыш және иілмейтін гель алынады [24]. Жоғарыда айтып өткендей катион қатысында геллан гельге айналады [25-26]. Мысалы, натрий катионы қатысындағы гель түзілу гелланның молекулалық массасын анықтау үшін қолданылады. Натрий катиондары қажет емес агрегацияны болдырмауға және микрогельтүзілуге қатысады да молекулалық массаны анықтауға кедергі келтірмейді. Екі валентті катион қос спиральдің пайда болуына себепші болады [27]. Геллан шайырының ерітіндісіне хелаттаушы агенттерді қосу гель түзілудің температурасын жоғарылатады, бірақ алынған гельдің реологиялық қасиеттерін арттырады.
Геллан қазіргі кезде Жапония және АҚШ-тың Kelco компониясымен өндіріледі. Өнім төрт түрлі және мынадай атаулармен шығарылады: Келкогель (геллан шайыры), Гельрит (К+ иондарымен), Фитогель және Гель Гро [28]. Келкогель тамақ өнеркәсібінде қоюландырғыш, эмульгатор және тұрақтандырғыш ретінде қолданылады. Қоспалардың номенклатурасында оның номері E418. Қалган үш түрі микробиологияда агар агардың алтернативасы ретінде қолданылады.
1.2 Реологиялық анализ және молекулалық қасиеттері
Реология (грек тілінен rheos - ағын) - заттың деформациясы мен ағуы туралы ғылым. Реологияның зерттеу пәні - кернеуге тәуелді деформацияның түрлері болып табылады. Реология әр түрлі тұтқыр және пластикалық массалардың ағуымен, қайтымсыз қалдықты деформациямен байланысты үрдістерді, сонымен қатар кернеу релаксациясы құбылыстарын және т.б. қарастырады.
Әдетте реологияны материалдың деформациясы мен аққыш күйдегі қасиеттерін зерттейтін ғылым ретінде анықтайды. Полимерлерді өңдеудің теориясы олардың реологиялық қасиеттеріне негізделген, себебі полимерлердің табиғаты мен молекулалық массасына байланысты әртүрлі температура мен деформациялану режимінде алынған мәліметтер олардың қасиеттері, құрылысы және құрылымы жөнінде маңызды ақпарат береді. Мұндай реологиялық зерттеулер сан алуан өндірістік процестердің технологиясында, және әр түрлі жобалау және конструкциялық жұмыстарда пайдаланылады. Реологияның негізіне сүйеніп жоғары сапалы бұйымдар алуды қамтамасыз етуге болады. Реологияның жаңа әдістері сұйықтықтан қатты денеге ауытқитын шегі бар консистенциялы заттардың құрылымын зерттеуде қолдануға болады [29-30].
Полимерлердің реологиялық қасиеттері негізінен оның тұтқырлығына байланысты. Тұтқырлық жүйеге түсірілген ығысу кернеуі мен одан туатын ығысу жылдамдығының арасындағы байланысты сипаттайды. Деформациялану жылдамдығына тәуелсіз тұрақты температура мен қысымда кернеудің ығысу жылдамдығына қатынасы динамикалық тұтқырлыққа тең болып, Ньютон заңына бағынатын кез келген жүйелер Ньютондық жүйелер деп аталады. Оған көбінесе төмен молекулалы сұйықтар жатады. Жылулық қозғалыстың салдарынан мұндай сұйықтың құрылымы үздіксіз тез бұзылып және қайтадан қалыптасып үлгіріп тұрады да, іс жүзінде сыртқы әсерлер бұл үрдіске айтарлықтай әсер етпейді. Сондықтан қалыпты кернеу мен ығысу жылдамдығында сұйықтықтар құрылымының өзгерісі байқалмайды. Реологияның жаңа әдістерін сұйықтықтан қатты денеге ауытқитын шегі бар материалдардың құрылымын зерттеуде қолдануға болады. Сұйықтыққа қосымша күш салу оның ағуына алып келеді. Егер бұл күшті жойса, онда сұйықтық өзінің бастапқы қалпына келмейді - ол тұрақты деформацияға ұшырайды. Қатты дененің сыртқы күшке жауап беру реакциясы оның эластикалық немесе пластикалық болуына байланысты [29].
Барлық аққыш заттардың тұтқырлықтарының қозғалыс кернеуіне тәуелділігі немесе тәуелсіздігінің белгісіне қарап, ньютонды және ньютонды емес деп бөледі. Ньютонды деп тұтқырлық қозғалыс кернеуіне тәуелсіз, яғни Ньютон заңына тұрақты коэффицент болатын материалдарды айтамыз. Ньютонды емес деп тұтқырлық қозғалыс кернеуіне тәуелді, яғни деформация ығысу жылдамдығының функциясы болып табылатын материалдарды айтамыз.
Геллан өндіру кезіндегі ферменттелген сұйықтық, тіпті 0.1% болған кезде де (көлемдік масса бойынша) псевдопластикалық реологиялық қасиеттер көрсетеді. Бастапқыда ерітінді тұтқырлығы Ньютондық сұйықтықтардай болып тұтқырлығы суға жақын болады, бірақ ерітінді тұтқырлығы кенет артып Ньютондық емес сұйықтықтардай болып сұйықтану қасиеттері болады. Бұл псевдопластикалық қасиеттері экзополисахаридтер фазасының жиналуы кезінде микробиологиялық полимерлердің түзілуіне ортақ қасиет болып табылады. Ол мынадай теңдеумен бейнеленеді:
η=τγ=kγn-1
Мұнда: η-ерітінді тұтқырлығы, τ-қабат реті, Бұл модельде екі тәуелсіз параметр бар: қабаттың азаю индексі (Ньютондық сұйықтықтар үшін 1 және қабаттың жұқару дәрежесінің артуына байланысты 0-ге дейін төмендейді) және тұрақтану индексі k. Древетон және т.б. [31] индекс n-ның бастапқы 9 сағатта 1 ден 0,30 айналасында тез төмендейтіндігін, сосын тұрақтанатынын байқаған. Ал k шамасы полимер концентрациясы өскен сайын артып отырады. Геллан катион қатысында қыздырғанда не суытқанда дереу гель түзеді. Бұндай ерітінді-гель өзгерісі, фаза алмасу өзгерісі негізінде қарауға болады. Гелланның гельдену барысы полимер концентрациясына, температураға және ерітіндідегі моновалент пен диваленттік катиондардың шамасына байланысты [32]. Төмен температурада ол ретті екі айқасқан спираль түрінде болады, ал жоғары температурада бір айқасқан полисахарид түзеді, яғни ерітінді тұтқырлығын айтарлықтай төмендетеді. Фаза алмасу температурасы шамамен 35°C, бірақ 30 - 50°C аралығында деп айтылады, себебі осы аралықта фазааралық алмасу байқала бастайды. Күй алмасу температурасынан төмен температурада қатты құрылым алынады, нәтижеде гель түзеді.
Гель түзу барысының үрдісін гелланның екі айқасқан орамдары агрегаттанып, екі айқасқан сегмент түзіп, катион және сумен сутектік байланыс түзу салдарынан үш-өлшемді торлар түзуімен түсіндіруге болады [33]. Гель түзу барысында моновалент немесе дивалентті катиондар қосу тізбектер байланысқан аумақта көптеген тұз көпіршелерін түзіп гельдену барысын арттырады. Әр түрлі факторлардың гельдің беріктігіне әсерін зерттеу үшін бірнеше зерттеулер жүргізілді. Кейбір гельденуге әсер ететін маңызды факторлар төменде баяндалады.
Ацетил гельденуге әсер ететін ең негізгі фактор болып табылады. Гелланның әр түрлі ацетил құрамдарының қасиеті әр түрлі болып келеді. Табиғи геллан шайыры жұмсақ, созылғыш және өте әлсіз болып табылады, себебі ацетил және глицерил топтары геллан полимер тізбектерінің жақын ассоциялануына кедергі болып, тығыз айқасқан екі спираль түзуін қиындатады. Деацилденген геллан ацетил және глицерил топтары болмағандықтан берік, морт, жылуға қайтымды болып келеді [34].
Кесте 1 - Жоғары және төмен ацилді гелланның физикалық қасиеттерін салыстыру
Жоғары ацильді геллан
Төмен ацильді геллан
Молекулалық массасы
1~2x10[6]
2~3x105
Ерігіштігі
Ыстық суда 70°C жоғары тамперетурада
Ыстық суда 80°C жоғары температурада
Катионға сезімталдығы
Салыстырмалы түрде онша сезімтал емес
Иондарға өте сезімтал, әсіресе екі валентті калций иондарына
Гельдену шарттары
Тек суыту
(катиондар керек емес)
Катиондар, қышқылдар немесе ерігіш қатты заттар
Қату температурасы
70~80°C
30~50°C
Термосезімталдылығы
Жылуға қайтымды
Жылуға төзімді егер екі валентті заттар қолданса
Гель құрылымы
Жұмсақ және созылғыш
Қатты және морт гельдер
Иондардың гельдің беріктігіне және морттылығына әсері үлкен. Геллан ионсызданған суда гель түзбейді, бірақ кальций, калий, натрий және магний тұздарының қосылуы бұл екі қасиетін өзгертеді [20]. Екі валентті катиондарда гельдену процесі оңай байқалады; тіпті геллан гелі өте төмен концентрацияда (0,2% массасы бойынша әр көлемде), өте жоғары беріктік 0.004% (массасы бойынша әр көлемде) кальций және 0.005% (массасы бойынша әр көлемде) магний болғанда байқалады, сондай-ақ 0.16% натрий немесе 0.12% калий (массасы бойынша әр көлемде) болғанда да жоғарыдағыға ұқсас беріктік байқалады [35]. Геллан гелі KCl немесе NaCl тіпті жоғары концентрациясында (1% массасы бойынша әр көлемде) да төмен беріктік түзіледі [18]. Гелланның 0.1 - 0.2% концентрациясы көптеген тағамдық жүйелер үшін ыңғайлы.
Сандерсон және Кларк [36] гель беріктігін pH-3,5 және 8 арасында ең жақсы деп көрсетті, ол табиғи тағамдардың pH аумағына сәйкес келеді. pH-тың өзгеруі гельдің шөгу нүктесін өзгертпейді, бірақ кейде балқу темперетурасына әсер етеді. Мысалы, гель моноваленті ионның төмен концентрациясында дайындалып pH бейтарап ортада балқу температурасы 70°C болады, бірақ pH=3, 5 болғанда балқу температурасы аздап артады. Бұл жағдай дивалентті иондарда байқалмайды.
Сахароза сияқты гидрофильді қоспалар (10% массасы бойынша әр көлемде) геллан гелінің беріктігіне қажетті ион коцентрациясын төмендетеді [37]. Касапис және т.б. [38] электрон тасымалдағыш микроскоппен полисахарид топшаларының табиғатының өзгерісін қанттың өсуімен байланыстыра зерттеді. Деацилденген геллан (1%) қоспасының төмен (0 - 20%) және жоғары (80 - 85%) қант мөлшерінде дайындалып зерттелген. Жоғары қантгеллан гелінің микрографтары оның суу барысында алмасатын пластикалық күйден шыны тәріздес күйге алмасуын көрсететін полисахарид торларының айқасуының азайғандығын көрсетеді. Тангет және т.б. [39] фруктоза мен сахарозаның гельдену температурасына, мөлдірлігіне, натрий және кальций тігілген гелланның құрылымына әсерін зерттеген. Олар геллан ерітіндісінің гельдену температурасының сахароза қосылуынан артатындығын, ал фруктозаның қосылуы 35% (массасы бойынша әр көлемде) ешқандай өзгеріске ұшыратпайтындығын баяндайды. Фруктоза мен сахарозаның бірдей қосылуы гель мөлдірлігін жоғарылатады. Сахарозаның гель беріктігіне әсері катион концентрациясына тәуелді екені анықталған. Катионның төмен концентрациясында сахароза гельді беріктендіреді, ал жоғары катион консентрациясында сахароза гельді әлсірететіндігі байқалған.
Геллан жоғарырақ температурада төзімді, ол беріктігін 90°C-қа дейін өзгертпейді, ал ксантан шайыры 90°C-та өзінің беріктігін 74%-ға дейін жоғарылатады [40]. Сандерсон мен Кларктің зерттеу нәтижелері бойынша [20], гель түзу жағдайына қарай балқу температурасы 100°C айналасында деп көрсеткен. Балқу нүктесінің әр түрлі болуындағы негізгі себеп гельдегі катионның концентрациясының себебі моновалент және дивалент катиондар гельдегі бір-біріне кіріскен аймақтар санын арттырып, олардың температураға төзімділігін арттырады [41]. Басқа да тағамдық гидроколлоидтар мен араластырғандағы гелланның құрылымының өзгеру қасиеттері әр түрлі зерттеулер жүргізу арқылы анықталған.
Натрий алгинаты. Натрий альгинаты кальций хлор ертіндісінде 90°C-та еріп ксантан сияқты әлсіз гельдік қасиет береді. Ерітіндіні ары қарай суытқанда оның беріктігі кенет артып, төмен температурада сақтағанда тұрақты гелге айналады. Гель өзінің ең үлкен қаттылығын кальцийдың 40% конверциясында көрсетеді (алгинатта полигулуронат құрамы 58%), олардың эластикалығы Ca2+ концентрациясы арқылы оптималды шамасын табады.
Парагеоргиос гелланның қалыпты концентрациясы (0.1 - 0.3% массасы бойынша әр көлемде, алгинат пен 5mM натрий тиоцитраты 2% массасы бойынша әр көлемде ) гельдің беріктігін арыттырады, бірақ эластикалығын қатты өзгертпейді, бұл гелланның алгинат матрициясына күшті 'толтырғыш' екендігін көрсетеді [42].
Лау және т.б. геллан-желатин қоспа геліне құрамына анализ жасап екі компоненттің қатынасының және кальций конценртациясының әсерін зерттеді [43]. Қаттылығы, морттылығы, беріктігі, серпімділігі өлшенді. Нәтижесінде кальций қосылмағанда геллан мен желатин арасында бір әлсіз оң байланыс болады, ал кальцидың жоғары концентрациясында геллан тізбекті ұяшық түзеді, ал желатин олай емес. Қаттылығы қоспадағы геллан шайрының концентрациясына тәуелді болады, ал морыттылығы, серпімділігі және беріктігі кальцидың өте төмен концентрациясына (0 - 10мМ) да сезімтал, бірақ гелланжелатинның жоғары концентрациясының әсеріне ұшырамайды.
Дрветон мен Куетте реометрмен гелланның тұтқырлық қасиеттерін зерттеді [44]. Тұтқырлығы төмендегі формула бойынша есептелді:
η=limc--0[(ηsolution-ηsolvent)ηso lvent.c]
Мұндағы с-полимер концентрациясы, Тұтқырлық берілген полимердің белгілі ерітіндідегі гидродинамикалық қасиеттерін көрсететін шама. Тұтқырлықтың полмер концентрациясына тәуелділігі Хаггинис теңдеуімен анықталады [45]:
ηsolutionηsolvent-1= η.c+k,.η2.c2
мұнда k-Хаггинис константасы, ол полимермен оның еріткішіне тәуелді шама. Тәжірибелік тұрғыдан k 0.3-0.4 аралығында жақсы еріткіштерде агрегаттану құбылысы байқалғанда к - ның мәні 1-ге жақын болады. Табиғи гелланның тұтқырлығы шамамен 0.1M KCl ортада 8000 mLg. Хаггинис тұрақтысы 0.7-1.8 аралығында өзгереді. Бұл жағдайда Хаггинис теңдеуіне сай агрегаттану құбылысы болады. Дентини және т.б. 0.025M тетраметил аммони хлориді (ТМАХ) ертіндісінде диэстерленген геллан шайырының физико-химиялық қасиеттерін зерттеді. Бұл жағдайда ешқандай агрегаттану құбылысы болмайды [46]. Древетон бойынша егер табиғи геллан болса онда ТМАХ ортада агрегаттану құбылысы болатындығын көрсеткен [44]. Вискозиметрлік анализ Марк-Хаунг теңдеуімен негізделді:
η=k.Mra
мұнда η-тұтқырлық, Mr-орташа молекулалық масса, ал К-Марк-Хаунг қатынас тұрақтысы. Древетон т.б.лар Марк-Хаунг қатынасын геллан үшін
негіздеді:
η=7,48.10-3Mr0,91
Токсикологиялық аспнктілері. 1991жылы Женева қаласында геллан шайырының токсикалық қасиеттері FAOWHO - ның тағамдық заттар жөніндегі XXXIIV кеңесінде қаралды [47]. Тексеру қорытындысы төмендегідей болды: геллан шайыры нашар адсорбцияланатындығы және оны көп мөлшерде жеген тышқандардың (5г әр кг дене салмағына) ешқайсысы да уланбаған. Қысқа уақыт (үш ай) 60 gkg- нан геллан тұтынған тышқандардың ешқайсысына да ешқандай кері әсер болмайтындығы анықталды, сонымен қоса геллан шайырының бұл тышқандардың көбейю барысына да кері әсер бермейтіндігі анықтады. Бұнымен геллан шайырының ешқандай эмбриотоксикалық қасиетінің жоқ екендігі анықталды. Маймылдарға жасалған 28 күнің (3г әр кг дене салмағына) нәтижесіде гелланның ешқандай токсикалық қасиетінің жоқ екенін дәлелдеді. Иттерге жасалған сынақ барысында иттерге бір жыл бойы геллан берілгенде де (60г әр кг дене салмағына) гелланның ешқандай кері әсері байқалмаған. Белгілі зерттеулер нәтижесінде гелланның адам организміне болған әсері зерттеліп күнніне 200мг әр кг салмаққа 23 күн бойы бақылағанда геллан шайырының адам организміне ешқандай кері әсері жоқ екенін анықталған. Сондай-ақ бұл зерттеулер әр түрлі он жануарға әсерін зерттегенде де геллан шайырының арқандай да бір түрдегі жануар болсын немесе адамдарға да кері әсері жоқ екендігі анықталды. Токсикологиялық зерттеулер геллан шайырының токсикалық қасиеті жоқ екендігін дәлелдеді. Бұл нақты дәләлдер геллан шайырын 1992 жылдың 25- қарашасынан бастап тағам ретінде қолданыс тапты [8].
Геллан (немесе E418 ) әр түрлі гель түзе алатын зат. Ол әр түрлі құрылымдағы гельдер түзе алады, жұмсақ, қатты, үгітілгіш гельдер түзіп адам аузында еріп эластикалық гельдерге дейін өзгереді (ортаға байланысты). Ол және де қоюлатқыш, тұрақтандырғыш болуымен қатар жағымды иіс те бере алады.
Табиғи және синтетикалық полимерлер дәрілік заттар ретінде. Негізінен ығысып шығуын тежеу ракқа қарсы MDR жасушаларына дәрі тасмалдауды жақсартуға және дәрілік заттарды қажетті жерге тасмалдауға қолданады. Артық ығысқан P-гликопротейн (P-gp) рак емдеу барсында MDR жасушасында ракқа қарсы реагенттердің концентрациясын төмендетіп емдік әсерін төмендетеді немесе жоғалтады. Рак жасушаларындағы MDR-ден сақтану үшін ғалымдар көптеп жаңа заттар ойлап табуға кірісті және жаңа типтегі дәрі тасмалдаушы полимерлерді қарастыра бастады, және полимерлік материалдармен тасымалданған дәрілердің полимерден ығысып шығып кетпеуін қадағалау керек болды [48, 19, 13]. Дәрілік заттарды тасымалдаудың екі жолы бар: ауызбен(дәрі қабылдап) және қан тамыр арқылы. Ауыздан қабылданған дәрілерді қажетті орынға сәтті жеткізу күрделі мәселе болып табылады. Ауыздан тасмалданған дәрілердің тиімділігін арттыру үшін әр түрлі амалдар қолданылады, мысалы ерігіштік қасиетін жақсартатын заттар [15], ферменттерді ингибирлеуші ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Мұхамедияр Ж.
ГЕЛЛАН НЕГІЗІНДЕ ГИДРОФИЛЬДІ КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ ҚҰРУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
050721 - Органикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы
Алматы 2013
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Химия және химиялық технология мамандығы
Органикалық заттар, табиғи қосылыстар және полимерлер химиясы мен технологиясы кафедрасы
Кафедра меңгерушісінің
рұқсатымен қорғауға жіберілді
____________________ Ж.Ә. Әбілов
____ ______________ 2013 ж.
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
ГЕЛЛАН НЕГІЗІНДЕ ГИДРОФИЛЬДІ КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ ҚҰРУ
050721 - Органикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы
Орындаған Ж. Мұхамедияр
Ғылыми жетекші:
химия ғылымдарының кандидаты,
доцент Р.А. Маңғазбаева
Нормобақылаушы
к.х.н., аға оқытушы Г.Ж. Қайралапова
Алматы 2013
МАЗМҰНЫ
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕР ЖӘНЕ БЕЛГІЛЕНУЛЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Геллан шайырының алынуы және олардың физика-химиялық қасиеттері
1.2 Реологиялық анализ және молекулалық қасиеттері
1.3 Геллан негізіндегі композициялық материалдарды алу және оларды қолдану
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Бастапқы заттардың сипаттамасы
2.2 Ерітінділерді дайындау
2.3 Мультиқабаттар алу
2.4 Физика-химиялық зерттеу әдістері
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМША
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕР ЖӘНЕ БЕЛГІЛЕНУЛЕРДІҢ ТІЗІМІ
ПАҚ - полиакрил қышқылы
TDPG - тимин-5-дифосфат глюкоза
UDPG - уридин-5-дифосфат глюкоза
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Геллан шайырының алынуы және олардың физика-химиялық қасиеттері
Полисахаридтер, гликандар -- молекуласында гликозидті байланысқан он мыңнан артық моносахарид қалдықтары бар көмірсулар. Полисахаридтердің молекулалық массасы бірнеше мыңнан (ламинарин, инсулин) бірнеше миллионға дейін (гиалурон қышқылы, гликоген) жетеді. Полисахаридтерге моносахаридтердің бір ғана түрінен немесе әр түрінен құралатын целлюлоза, крахмал, геллан, хитин, пектиндік заттар, гликопротеиндер, гепарин, т.б. жатады. Полисахаридтер сілтіге төзімді, қышқылда диполимерленеді, суда жақсы ериді [1].
Полисахаридтер табиғи жоғары молекулалы қосылыстар. Полисахаридтердің жалпы формуласы (С6Н10О5)n, көптеген моносахарид молекуласының қалдықтарынан тұрады. Макромолекуладағы моносахаридтер қалдықтары полисахаридтерде де оттек "көпіршесі" арқылы жалғасқан:
...Р -- О -- Р -- О -- Р...
Өсімдіктер мен жануарлар организмінде ферменттердің әсерінен фотосинтез нәтижесінде түзілген моносахарид молекулалары поликонденсацияланып, полисахаридтер түзіледі:
6СО2 + 6Н2О -- С6Н12О6 + 6О2
нС6Н12О6 -- (С6Н10О5)н + нH2О
Ондаған жылдардан бері микробиологиялық экзополсахаридтер тамақ өнеркәсібінде, сондай-ақ фармацевтика мен басқада химиялық технологияның бағалы шикізаты ретінде қолданыс табуда. Микробиологиялық полисахаридтерге жататын геллан өзінің жылуға сезімталдық ерекше қасиеті болуымен қолдану маңыздылығы артып келеді [2].
Геллан Pseudomonas elodea [3] мен тетрасахаридтің қайталануымен түзілген α-L-рамноза, бір β-D-глюкурон қышқылы және екі β-D-глюкоза қалдығының ферменттену барысында түзілген [4,5], аниондық, жоғары молекулалы, деацетилденген сыртқы жасушалық полисахаридті шайыр. Түзілген ағза болса ауру тудырмайтын қасиетке ие аэробтық, грамтерістік бактерия (gram-negative bacterium) [6]. Бұл организимдер пайдалы қасиеттері бар табиғи түзілетін гидроколлоидтарды іздеу барысында табылған.
Полисахаридттердің химиялық құрылымы қосарланған тетрасахарид тізбегінен құралған екі глюкоза қалдығы, бір глюкон қышқылы қалдығы, бір рамноза қалдығынан тұрады [7, 8]. Бұлар бірлесіп тетрасахарид тізбегін құрайды (сурет 1). Табиғи полисахарид L-глицерин мен сірке қышқылымен жартылай эфирленген [9], бірақ сатымдылық өнім GelriteR негізбен өңдеу арқылы эфирсізденген [10, 11]. Геллан шайырының нақты формуласы глюкон қышқылдарын әр түрлі тұздармен бейтараптауға байланысты басқа полисахаридтерден өзгешелеу.
n
[--3]-β-D-Glcp-(1--4)- β-D-GlcpA-(1--4)-β-D-Glcp-(1--4)- α-L-Rhap-(1--]
Сурет 1 - Диацетиденген геллан шайырының құрылымы
Геллан Pseudomonas elodea бактериясы жағынан түзілетін сыртқы жасушалық полисахаридтердің жалпы атауы. Канеко және Каң бұл полимерді АҚШ-тың Калифорния штатының Келько Мерк лабораториясында 1978 жылы ашқан болатын [6]. Ол бастапқыда S-60 немесе PS-60 деген аттармен белгілі болған. Геллан түзетін микроорганизим Элодия өсімдігінің ұлпаларынан бөлініп алынады. Зерттеу нәтижелері ол бактерияның Pseudomonas тәріздес екенін анықтап, кейін келе Pseudomonas elodea деп атайтын болды [12]. 1994 жылы геллан түзетін бактерияның Sphingomonas paucimobilis екені анықталып, Proteobacteria класына жатқызылды [7]. Гелланның токсикалық қасиеттері 1988 Жапония да зерттеліп, оны тағам ретінде қолнануға болатындығы ұсынылды. АҚШ-та гелланды тағам өнімдері ретінде қолдануға 1992 жылдан бастап рұқсат етілген [8].
Әр түрлі типтегі геллан шайырларының құрамы. Геллан полисахариді β-D-глюкоза ( D -Glc), L -рамноза ( L -Rha) және D-глюкон қыщқылынан ( D-GlcA) құралады. Қоспа шамамен 60% глюкоза, 20% рамноза және 20% глюкон қышқылынан тұрады. Одан бөлек, көп мөлшердегі полисахарид емес заттар да геллан құрамынан табылады. Оларды филтрация немесе центрифугация әдістері арқылы бөліп алуға болады [13, 14].
Геллан шайырының биосинтетикалық жолы. Көптеген ғалымдар тетрасахаридтердің қосарланған тізбектерін Sphingomonas paucimobilis арқылы синтезделу жолымен зерттеді [15, 16]. Вертак геллан шайырының екі түрін Sphingomonas paucimobilis биосинтезін және polyhydroxybutyrate (PHB) жабайы түрін зерттеді. Sphingomonas paucimobilis глюкозасы Embden-Meyerhof жолы арқылы немесе пентоза фосфат жолы арқылы жүреді. Embden-Meyerhof жолы глюкоза дегидратациясында айтарлықтай роль атқармады, себебі ол фосфофруктоза активтілігінің есебінен болады, ол глюколиздегі негізгі фермент [16] болып табылады.
Глюкозаның дегидратацияланудан бұрын жасушаға кіруі мүмкін болатын жол деп қарастырылған. Ол төмендегі жолдардың бірімен жүзеге асуы мүмкін:
glucoseout -- glucosein -- gluconate --
-- gluconate-6-phosphate
немесе
glucoseout -- gluconate-6- phosphatein--
-- gluconate-6-phosphate
Мартинз бен Са-Корреиа гелланның қайталанған полисахаридті тізбектерінің синтезделуінің мүмкін болатын жолдарын анықтады, олар геллан синтезі қайталанған тізбектер түзілуден бұрын соған ұқсас белсенді топтар, экзополисахаридтердің микроағзалардың клеткасында синтезделгені сияқты болуы керек деп топтастырды [15].
Геллан ізбасарлары ферменттерді анализдеу арқылы анықталып нуклеотид фосфат қанттары, яғни UDP -глюкоза , TDP-рамноза және UDP-глюкон қышқылдары екені анықталды. Мүмкін болатын синтезделу жолы 2- суретте көрсетілген.
Сурет 2 - Геллан биосинтезіне қатысатын нуклеотид қанттары ізбасарларының түзілуінің жобаланған жолы
Глюкоза-6-фосфаты бұл екі жолдың басталуында шешуші рөль атқарады. Оның бірі уридин-5-дифосфат глюкоза (UDPG) болса, екіншісі тимин-5-дифосфат глюкозаның (TDPG) түзілуіне әкеледі. Сәйкесінше, UDPG D - глюкоза мен D - глюкоза қышқылы және TDPG синтезіне қатысып, прамнозаның синтезделуіне әкеледі. Бұл үш қосылыстың қоспасы геллан синтезделуінің нәтижесінде жүзеге асады [17]. Бірақ бұл үш мономердің қосарлануы толықтай зерттелмеген.
Табиғи геллан шайыры қосарласқан b-1,3- D-глюкоза, b-1,4- D-глюкон қышқылы, а-1,4- L-рамноза, екі акрил группасы, ацетат және глицерат тізбектері глюкон қышқыл қалдығымен тізбектелген [14]. Табиғи геллан шайырындағы ацетил группалары сілтілермен өңдеу арқылы табиғи геллан шайырынан бөлініп, деацетилденген геллан шайырын түзеді. Ацил орынбасарлары табиғи гелланның реологиялық және деацилдену қасиеттеріне көп әсер етіп табиғи гелланның жұмсақ, эластик және жылуда ыдырайтын қасиеттері қатты, морт және жылуға төзімді қасиеттерге қарай өзгереді [18]. Табиғи гелланды деацилдеу барысы төмендегідей жүреді [18, 19]. Алдымен ерітінді қайнап жатқан суға 15 мин бойы шыланып, сосын қайта суытылып 1.0 M NaOH мен pH 10.0-ға арыттырылады. Сосын ерітінді 80 °C та 10 мин қалдырып 1.0 M HCl мен pH 7.0-ге түсіріледі. Масса центрифугада 8000 prm 4°C 30 мин айналдырып сүзіледі. Сүзіндіге үш есе көлемде суық спирт құйылып, деацилденген гелланда тұнбаға түсіреді. Тұндырылған геллан пеште 80°C-та 12 сағат бойы кептіріледі [20].
Сурет 3 - Қосарланған тізбекті табиғи (a) және деацилденген (b) гелланның химиялық құрылымы
Kg-a- кетоглутамат; Glc-DH- глюкоза дигидрогеназа; Glc-K- глюкоза кинеза; Gln-K- глюконат киназа; IC-DH- изоцитрит дигдрогенеза; G6PD- глюкоза-6-фосфатдигидрогеназа, TCA- трикарбоксил қышқылы циклы; KDPG- 2-кето-3-деокси-6-фосфоглюконат; Pg- фосфоглюконат; Pgm- фосфоглюкомутаза; G3P-DH- глцеральдегид-3-фосфат дегидрогеназа;
Сурет 4 - Глюкозаның S. Paucimobilis бактериясы арқылы ыдырауының мүмкін болатын жолы
Гелланың гель түзілуі кезінде параллель қатарлардан тұратын реттелген аймақтар (блоктар) пайда болады [21-22].
а б
Сурет 5 - Өздігінен тігілген геллан: а-агрегаттағы қос тізбектің байланысы, б - гидрогельдің молекулалық моделі (блоктың сипаттамасы: ұзындығы 12,48 нм; ені 4,05 нм; биіктігі 8,46 нм).
Геланның гель түзілу механизимі туралы көптеген әдебиеттерде жазылған. Алайда, жоғары температура әсерінен термоқайтымды конформациялық бір құрылымнан екіншіге ауысу жүреді деген ұқсас пікірлер де бар [23].
Суыту
Қыздыру
Гель Зол-II Золь-I
Сурет 6 - Бір валентті катионның қатысымен және қатысынсыз геланның золь-гельге ауысу сызба-нұсқасы
Жоғарғы температурада гелланның макромолекулалары бос шумақталған күйде болады (золь-I). Салқындатқан кезде геллан тізбектері қосарланған спираль және реттелген құрылым түзумен сипатталады. Алайда, мұндай реттелген құрылым тор түзілуге алып келмейді ( золь-II). Гель түзілу тек катион қатысында ғана жүреді. Бұл золь-гель фазалық ауысу температурасының спираль-шумақ конформациясының температурасынан төмен болатындығына байланысты. Бірақ екі түрлі ауысу тудыратын ( золь-I, золь-II және гель) геллан үшін суыту және қыздыру кезінде болатын термиялық гистерезис құбылысы тән емес. Қосылған тұздың концентрациясын көбейткен сайын спираль-шумақ және золь-гель ауысу арасындағы температуралық айырмашылық азайып отырады. Гелланның сулы ерітіндісі 30-350C температурада гельге ауысады, ал 900C температурада балқиды.
Ацильдік топтардың болуына байланысты геллан екіге бөлінеді: төмен ацильді және жоғары ацильді. Жоғары ацильді формадан иілгіш және сынғыш емес, ал төмен ацильдіден қатты, сынғыш және иілмейтін гель алынады [24]. Жоғарыда айтып өткендей катион қатысында геллан гельге айналады [25-26]. Мысалы, натрий катионы қатысындағы гель түзілу гелланның молекулалық массасын анықтау үшін қолданылады. Натрий катиондары қажет емес агрегацияны болдырмауға және микрогельтүзілуге қатысады да молекулалық массаны анықтауға кедергі келтірмейді. Екі валентті катион қос спиральдің пайда болуына себепші болады [27]. Геллан шайырының ерітіндісіне хелаттаушы агенттерді қосу гель түзілудің температурасын жоғарылатады, бірақ алынған гельдің реологиялық қасиеттерін арттырады.
Геллан қазіргі кезде Жапония және АҚШ-тың Kelco компониясымен өндіріледі. Өнім төрт түрлі және мынадай атаулармен шығарылады: Келкогель (геллан шайыры), Гельрит (К+ иондарымен), Фитогель және Гель Гро [28]. Келкогель тамақ өнеркәсібінде қоюландырғыш, эмульгатор және тұрақтандырғыш ретінде қолданылады. Қоспалардың номенклатурасында оның номері E418. Қалган үш түрі микробиологияда агар агардың алтернативасы ретінде қолданылады.
1.2 Реологиялық анализ және молекулалық қасиеттері
Реология (грек тілінен rheos - ағын) - заттың деформациясы мен ағуы туралы ғылым. Реологияның зерттеу пәні - кернеуге тәуелді деформацияның түрлері болып табылады. Реология әр түрлі тұтқыр және пластикалық массалардың ағуымен, қайтымсыз қалдықты деформациямен байланысты үрдістерді, сонымен қатар кернеу релаксациясы құбылыстарын және т.б. қарастырады.
Әдетте реологияны материалдың деформациясы мен аққыш күйдегі қасиеттерін зерттейтін ғылым ретінде анықтайды. Полимерлерді өңдеудің теориясы олардың реологиялық қасиеттеріне негізделген, себебі полимерлердің табиғаты мен молекулалық массасына байланысты әртүрлі температура мен деформациялану режимінде алынған мәліметтер олардың қасиеттері, құрылысы және құрылымы жөнінде маңызды ақпарат береді. Мұндай реологиялық зерттеулер сан алуан өндірістік процестердің технологиясында, және әр түрлі жобалау және конструкциялық жұмыстарда пайдаланылады. Реологияның негізіне сүйеніп жоғары сапалы бұйымдар алуды қамтамасыз етуге болады. Реологияның жаңа әдістері сұйықтықтан қатты денеге ауытқитын шегі бар консистенциялы заттардың құрылымын зерттеуде қолдануға болады [29-30].
Полимерлердің реологиялық қасиеттері негізінен оның тұтқырлығына байланысты. Тұтқырлық жүйеге түсірілген ығысу кернеуі мен одан туатын ығысу жылдамдығының арасындағы байланысты сипаттайды. Деформациялану жылдамдығына тәуелсіз тұрақты температура мен қысымда кернеудің ығысу жылдамдығына қатынасы динамикалық тұтқырлыққа тең болып, Ньютон заңына бағынатын кез келген жүйелер Ньютондық жүйелер деп аталады. Оған көбінесе төмен молекулалы сұйықтар жатады. Жылулық қозғалыстың салдарынан мұндай сұйықтың құрылымы үздіксіз тез бұзылып және қайтадан қалыптасып үлгіріп тұрады да, іс жүзінде сыртқы әсерлер бұл үрдіске айтарлықтай әсер етпейді. Сондықтан қалыпты кернеу мен ығысу жылдамдығында сұйықтықтар құрылымының өзгерісі байқалмайды. Реологияның жаңа әдістерін сұйықтықтан қатты денеге ауытқитын шегі бар материалдардың құрылымын зерттеуде қолдануға болады. Сұйықтыққа қосымша күш салу оның ағуына алып келеді. Егер бұл күшті жойса, онда сұйықтық өзінің бастапқы қалпына келмейді - ол тұрақты деформацияға ұшырайды. Қатты дененің сыртқы күшке жауап беру реакциясы оның эластикалық немесе пластикалық болуына байланысты [29].
Барлық аққыш заттардың тұтқырлықтарының қозғалыс кернеуіне тәуелділігі немесе тәуелсіздігінің белгісіне қарап, ньютонды және ньютонды емес деп бөледі. Ньютонды деп тұтқырлық қозғалыс кернеуіне тәуелсіз, яғни Ньютон заңына тұрақты коэффицент болатын материалдарды айтамыз. Ньютонды емес деп тұтқырлық қозғалыс кернеуіне тәуелді, яғни деформация ығысу жылдамдығының функциясы болып табылатын материалдарды айтамыз.
Геллан өндіру кезіндегі ферменттелген сұйықтық, тіпті 0.1% болған кезде де (көлемдік масса бойынша) псевдопластикалық реологиялық қасиеттер көрсетеді. Бастапқыда ерітінді тұтқырлығы Ньютондық сұйықтықтардай болып тұтқырлығы суға жақын болады, бірақ ерітінді тұтқырлығы кенет артып Ньютондық емес сұйықтықтардай болып сұйықтану қасиеттері болады. Бұл псевдопластикалық қасиеттері экзополисахаридтер фазасының жиналуы кезінде микробиологиялық полимерлердің түзілуіне ортақ қасиет болып табылады. Ол мынадай теңдеумен бейнеленеді:
η=τγ=kγn-1
Мұнда: η-ерітінді тұтқырлығы, τ-қабат реті, Бұл модельде екі тәуелсіз параметр бар: қабаттың азаю индексі (Ньютондық сұйықтықтар үшін 1 және қабаттың жұқару дәрежесінің артуына байланысты 0-ге дейін төмендейді) және тұрақтану индексі k. Древетон және т.б. [31] индекс n-ның бастапқы 9 сағатта 1 ден 0,30 айналасында тез төмендейтіндігін, сосын тұрақтанатынын байқаған. Ал k шамасы полимер концентрациясы өскен сайын артып отырады. Геллан катион қатысында қыздырғанда не суытқанда дереу гель түзеді. Бұндай ерітінді-гель өзгерісі, фаза алмасу өзгерісі негізінде қарауға болады. Гелланның гельдену барысы полимер концентрациясына, температураға және ерітіндідегі моновалент пен диваленттік катиондардың шамасына байланысты [32]. Төмен температурада ол ретті екі айқасқан спираль түрінде болады, ал жоғары температурада бір айқасқан полисахарид түзеді, яғни ерітінді тұтқырлығын айтарлықтай төмендетеді. Фаза алмасу температурасы шамамен 35°C, бірақ 30 - 50°C аралығында деп айтылады, себебі осы аралықта фазааралық алмасу байқала бастайды. Күй алмасу температурасынан төмен температурада қатты құрылым алынады, нәтижеде гель түзеді.
Гель түзу барысының үрдісін гелланның екі айқасқан орамдары агрегаттанып, екі айқасқан сегмент түзіп, катион және сумен сутектік байланыс түзу салдарынан үш-өлшемді торлар түзуімен түсіндіруге болады [33]. Гель түзу барысында моновалент немесе дивалентті катиондар қосу тізбектер байланысқан аумақта көптеген тұз көпіршелерін түзіп гельдену барысын арттырады. Әр түрлі факторлардың гельдің беріктігіне әсерін зерттеу үшін бірнеше зерттеулер жүргізілді. Кейбір гельденуге әсер ететін маңызды факторлар төменде баяндалады.
Ацетил гельденуге әсер ететін ең негізгі фактор болып табылады. Гелланның әр түрлі ацетил құрамдарының қасиеті әр түрлі болып келеді. Табиғи геллан шайыры жұмсақ, созылғыш және өте әлсіз болып табылады, себебі ацетил және глицерил топтары геллан полимер тізбектерінің жақын ассоциялануына кедергі болып, тығыз айқасқан екі спираль түзуін қиындатады. Деацилденген геллан ацетил және глицерил топтары болмағандықтан берік, морт, жылуға қайтымды болып келеді [34].
Кесте 1 - Жоғары және төмен ацилді гелланның физикалық қасиеттерін салыстыру
Жоғары ацильді геллан
Төмен ацильді геллан
Молекулалық массасы
1~2x10[6]
2~3x105
Ерігіштігі
Ыстық суда 70°C жоғары тамперетурада
Ыстық суда 80°C жоғары температурада
Катионға сезімталдығы
Салыстырмалы түрде онша сезімтал емес
Иондарға өте сезімтал, әсіресе екі валентті калций иондарына
Гельдену шарттары
Тек суыту
(катиондар керек емес)
Катиондар, қышқылдар немесе ерігіш қатты заттар
Қату температурасы
70~80°C
30~50°C
Термосезімталдылығы
Жылуға қайтымды
Жылуға төзімді егер екі валентті заттар қолданса
Гель құрылымы
Жұмсақ және созылғыш
Қатты және морт гельдер
Иондардың гельдің беріктігіне және морттылығына әсері үлкен. Геллан ионсызданған суда гель түзбейді, бірақ кальций, калий, натрий және магний тұздарының қосылуы бұл екі қасиетін өзгертеді [20]. Екі валентті катиондарда гельдену процесі оңай байқалады; тіпті геллан гелі өте төмен концентрацияда (0,2% массасы бойынша әр көлемде), өте жоғары беріктік 0.004% (массасы бойынша әр көлемде) кальций және 0.005% (массасы бойынша әр көлемде) магний болғанда байқалады, сондай-ақ 0.16% натрий немесе 0.12% калий (массасы бойынша әр көлемде) болғанда да жоғарыдағыға ұқсас беріктік байқалады [35]. Геллан гелі KCl немесе NaCl тіпті жоғары концентрациясында (1% массасы бойынша әр көлемде) да төмен беріктік түзіледі [18]. Гелланның 0.1 - 0.2% концентрациясы көптеген тағамдық жүйелер үшін ыңғайлы.
Сандерсон және Кларк [36] гель беріктігін pH-3,5 және 8 арасында ең жақсы деп көрсетті, ол табиғи тағамдардың pH аумағына сәйкес келеді. pH-тың өзгеруі гельдің шөгу нүктесін өзгертпейді, бірақ кейде балқу темперетурасына әсер етеді. Мысалы, гель моноваленті ионның төмен концентрациясында дайындалып pH бейтарап ортада балқу температурасы 70°C болады, бірақ pH=3, 5 болғанда балқу температурасы аздап артады. Бұл жағдай дивалентті иондарда байқалмайды.
Сахароза сияқты гидрофильді қоспалар (10% массасы бойынша әр көлемде) геллан гелінің беріктігіне қажетті ион коцентрациясын төмендетеді [37]. Касапис және т.б. [38] электрон тасымалдағыш микроскоппен полисахарид топшаларының табиғатының өзгерісін қанттың өсуімен байланыстыра зерттеді. Деацилденген геллан (1%) қоспасының төмен (0 - 20%) және жоғары (80 - 85%) қант мөлшерінде дайындалып зерттелген. Жоғары қантгеллан гелінің микрографтары оның суу барысында алмасатын пластикалық күйден шыны тәріздес күйге алмасуын көрсететін полисахарид торларының айқасуының азайғандығын көрсетеді. Тангет және т.б. [39] фруктоза мен сахарозаның гельдену температурасына, мөлдірлігіне, натрий және кальций тігілген гелланның құрылымына әсерін зерттеген. Олар геллан ерітіндісінің гельдену температурасының сахароза қосылуынан артатындығын, ал фруктозаның қосылуы 35% (массасы бойынша әр көлемде) ешқандай өзгеріске ұшыратпайтындығын баяндайды. Фруктоза мен сахарозаның бірдей қосылуы гель мөлдірлігін жоғарылатады. Сахарозаның гель беріктігіне әсері катион концентрациясына тәуелді екені анықталған. Катионның төмен концентрациясында сахароза гельді беріктендіреді, ал жоғары катион консентрациясында сахароза гельді әлсірететіндігі байқалған.
Геллан жоғарырақ температурада төзімді, ол беріктігін 90°C-қа дейін өзгертпейді, ал ксантан шайыры 90°C-та өзінің беріктігін 74%-ға дейін жоғарылатады [40]. Сандерсон мен Кларктің зерттеу нәтижелері бойынша [20], гель түзу жағдайына қарай балқу температурасы 100°C айналасында деп көрсеткен. Балқу нүктесінің әр түрлі болуындағы негізгі себеп гельдегі катионның концентрациясының себебі моновалент және дивалент катиондар гельдегі бір-біріне кіріскен аймақтар санын арттырып, олардың температураға төзімділігін арттырады [41]. Басқа да тағамдық гидроколлоидтар мен араластырғандағы гелланның құрылымының өзгеру қасиеттері әр түрлі зерттеулер жүргізу арқылы анықталған.
Натрий алгинаты. Натрий альгинаты кальций хлор ертіндісінде 90°C-та еріп ксантан сияқты әлсіз гельдік қасиет береді. Ерітіндіні ары қарай суытқанда оның беріктігі кенет артып, төмен температурада сақтағанда тұрақты гелге айналады. Гель өзінің ең үлкен қаттылығын кальцийдың 40% конверциясында көрсетеді (алгинатта полигулуронат құрамы 58%), олардың эластикалығы Ca2+ концентрациясы арқылы оптималды шамасын табады.
Парагеоргиос гелланның қалыпты концентрациясы (0.1 - 0.3% массасы бойынша әр көлемде, алгинат пен 5mM натрий тиоцитраты 2% массасы бойынша әр көлемде ) гельдің беріктігін арыттырады, бірақ эластикалығын қатты өзгертпейді, бұл гелланның алгинат матрициясына күшті 'толтырғыш' екендігін көрсетеді [42].
Лау және т.б. геллан-желатин қоспа геліне құрамына анализ жасап екі компоненттің қатынасының және кальций конценртациясының әсерін зерттеді [43]. Қаттылығы, морттылығы, беріктігі, серпімділігі өлшенді. Нәтижесінде кальций қосылмағанда геллан мен желатин арасында бір әлсіз оң байланыс болады, ал кальцидың жоғары концентрациясында геллан тізбекті ұяшық түзеді, ал желатин олай емес. Қаттылығы қоспадағы геллан шайрының концентрациясына тәуелді болады, ал морыттылығы, серпімділігі және беріктігі кальцидың өте төмен концентрациясына (0 - 10мМ) да сезімтал, бірақ гелланжелатинның жоғары концентрациясының әсеріне ұшырамайды.
Дрветон мен Куетте реометрмен гелланның тұтқырлық қасиеттерін зерттеді [44]. Тұтқырлығы төмендегі формула бойынша есептелді:
η=limc--0[(ηsolution-ηsolvent)ηso lvent.c]
Мұндағы с-полимер концентрациясы, Тұтқырлық берілген полимердің белгілі ерітіндідегі гидродинамикалық қасиеттерін көрсететін шама. Тұтқырлықтың полмер концентрациясына тәуелділігі Хаггинис теңдеуімен анықталады [45]:
ηsolutionηsolvent-1= η.c+k,.η2.c2
мұнда k-Хаггинис константасы, ол полимермен оның еріткішіне тәуелді шама. Тәжірибелік тұрғыдан k 0.3-0.4 аралығында жақсы еріткіштерде агрегаттану құбылысы байқалғанда к - ның мәні 1-ге жақын болады. Табиғи гелланның тұтқырлығы шамамен 0.1M KCl ортада 8000 mLg. Хаггинис тұрақтысы 0.7-1.8 аралығында өзгереді. Бұл жағдайда Хаггинис теңдеуіне сай агрегаттану құбылысы болады. Дентини және т.б. 0.025M тетраметил аммони хлориді (ТМАХ) ертіндісінде диэстерленген геллан шайырының физико-химиялық қасиеттерін зерттеді. Бұл жағдайда ешқандай агрегаттану құбылысы болмайды [46]. Древетон бойынша егер табиғи геллан болса онда ТМАХ ортада агрегаттану құбылысы болатындығын көрсеткен [44]. Вискозиметрлік анализ Марк-Хаунг теңдеуімен негізделді:
η=k.Mra
мұнда η-тұтқырлық, Mr-орташа молекулалық масса, ал К-Марк-Хаунг қатынас тұрақтысы. Древетон т.б.лар Марк-Хаунг қатынасын геллан үшін
негіздеді:
η=7,48.10-3Mr0,91
Токсикологиялық аспнктілері. 1991жылы Женева қаласында геллан шайырының токсикалық қасиеттері FAOWHO - ның тағамдық заттар жөніндегі XXXIIV кеңесінде қаралды [47]. Тексеру қорытындысы төмендегідей болды: геллан шайыры нашар адсорбцияланатындығы және оны көп мөлшерде жеген тышқандардың (5г әр кг дене салмағына) ешқайсысы да уланбаған. Қысқа уақыт (үш ай) 60 gkg- нан геллан тұтынған тышқандардың ешқайсысына да ешқандай кері әсер болмайтындығы анықталды, сонымен қоса геллан шайырының бұл тышқандардың көбейю барысына да кері әсер бермейтіндігі анықтады. Бұнымен геллан шайырының ешқандай эмбриотоксикалық қасиетінің жоқ екендігі анықталды. Маймылдарға жасалған 28 күнің (3г әр кг дене салмағына) нәтижесіде гелланның ешқандай токсикалық қасиетінің жоқ екенін дәлелдеді. Иттерге жасалған сынақ барысында иттерге бір жыл бойы геллан берілгенде де (60г әр кг дене салмағына) гелланның ешқандай кері әсері байқалмаған. Белгілі зерттеулер нәтижесінде гелланның адам организміне болған әсері зерттеліп күнніне 200мг әр кг салмаққа 23 күн бойы бақылағанда геллан шайырының адам организміне ешқандай кері әсері жоқ екенін анықталған. Сондай-ақ бұл зерттеулер әр түрлі он жануарға әсерін зерттегенде де геллан шайырының арқандай да бір түрдегі жануар болсын немесе адамдарға да кері әсері жоқ екендігі анықталды. Токсикологиялық зерттеулер геллан шайырының токсикалық қасиеті жоқ екендігін дәлелдеді. Бұл нақты дәләлдер геллан шайырын 1992 жылдың 25- қарашасынан бастап тағам ретінде қолданыс тапты [8].
Геллан (немесе E418 ) әр түрлі гель түзе алатын зат. Ол әр түрлі құрылымдағы гельдер түзе алады, жұмсақ, қатты, үгітілгіш гельдер түзіп адам аузында еріп эластикалық гельдерге дейін өзгереді (ортаға байланысты). Ол және де қоюлатқыш, тұрақтандырғыш болуымен қатар жағымды иіс те бере алады.
Табиғи және синтетикалық полимерлер дәрілік заттар ретінде. Негізінен ығысып шығуын тежеу ракқа қарсы MDR жасушаларына дәрі тасмалдауды жақсартуға және дәрілік заттарды қажетті жерге тасмалдауға қолданады. Артық ығысқан P-гликопротейн (P-gp) рак емдеу барсында MDR жасушасында ракқа қарсы реагенттердің концентрациясын төмендетіп емдік әсерін төмендетеді немесе жоғалтады. Рак жасушаларындағы MDR-ден сақтану үшін ғалымдар көптеп жаңа заттар ойлап табуға кірісті және жаңа типтегі дәрі тасмалдаушы полимерлерді қарастыра бастады, және полимерлік материалдармен тасымалданған дәрілердің полимерден ығысып шығып кетпеуін қадағалау керек болды [48, 19, 13]. Дәрілік заттарды тасымалдаудың екі жолы бар: ауызбен(дәрі қабылдап) және қан тамыр арқылы. Ауыздан қабылданған дәрілерді қажетті орынға сәтті жеткізу күрделі мәселе болып табылады. Ауыздан тасмалданған дәрілердің тиімділігін арттыру үшін әр түрлі амалдар қолданылады, мысалы ерігіштік қасиетін жақсартатын заттар [15], ферменттерді ингибирлеуші ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz