Сирек жер элементтері
БЕЛГІЛЕУЛЕР ЖӘНЕ ҚЫСҚАРТУЛАР
КІРІСПЕ
ӘДЕБИ ШОЛУ
Сирек жер элементтері. Церий.
Физикалық қасиеттері
Химиялық қасиеттері
Минералдары
Табиғатта кездесуі
Қолданылуы
Химиялық талдау әдістері
Физика.химиялық талдау әдістері
Электрхимиялық талдау әдістері
Вольтамперметрлік талдау. Инверсиялы .вольтамперометрия(ИВА)
Электрохимиялық талдауда қолданылатын электродтар
Көміртек.пасталы электродтар
Композитті және импрегнирленген электродтар
Табиғи қосылыстармен (шунгит, күріш қауызы т.б.) модифицирленген электродтар
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
Реактивтер, аспаптар, қондырғылар
Эксперимент жүргізу әдістемесі
ЭКСПЕРИМЕНТ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
Күріш қауызынан композиттік материалдарды алу және олардың табиғатын зерттеу
Күріш қауызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеу нәтижелері
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
ӘДЕБИ ШОЛУ
Сирек жер элементтері. Церий.
Физикалық қасиеттері
Химиялық қасиеттері
Минералдары
Табиғатта кездесуі
Қолданылуы
Химиялық талдау әдістері
Физика.химиялық талдау әдістері
Электрхимиялық талдау әдістері
Вольтамперметрлік талдау. Инверсиялы .вольтамперометрия(ИВА)
Электрохимиялық талдауда қолданылатын электродтар
Көміртек.пасталы электродтар
Композитті және импрегнирленген электродтар
Табиғи қосылыстармен (шунгит, күріш қауызы т.б.) модифицирленген электродтар
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
Реактивтер, аспаптар, қондырғылар
Эксперимент жүргізу әдістемесі
ЭКСПЕРИМЕНТ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
Күріш қауызынан композиттік материалдарды алу және олардың табиғатын зерттеу
Күріш қауызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеу нәтижелері
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Соңғы уақытта сирек жер металдарына(СЖМ) деген сұраныс олардың өзіндік қайталанбас қасиеттеріне байланысты артып отыр. СЖМ көп жағдайда осы металдарға өте кедей металлургиялық қалдықтардан өндіріледі. Осыған байланысты өндіріс барысында олардың іздік мөлшерлеріне электраналитикалық бақылау жүргізу қажеттігі туындайды. Сирек жер элементтері алдыңғы қатарлы өндіріс салаларында кең қолданылатын және де кез келген мемлекеттің экономикалық және қорғаныс қауіпсіздігін қамтамасыз ететін болашағы зор металдар ретінде зерттеушілердің назарын аударуда. СЖМ ірі өндірушісі -Қытай мемлекеті. СЖМ нарығындағы орын алған келеңсіз жағдайларға байланысты Қытай бұл металдарды экспорттауды азайтқан болатын. Бірқатар мемлекеттер туындаған мәселелерді шешуге тырысуда. Бүкіләлемдік нарықта Қазақстанда өндірілетін сирек кездесетін металдарға деген сұраныс арта түсуіне орай «Қазатомпром» тағы бір жапон фирмасымен сирек металдарды өндірумен айналысатын бірлескен кәсіпорын құру жөніндегі келісімге қол қойған болатын. Болашақта еліміз СЖМ өндіріп, техника мен технологияның алдыңғы қатарына шығатынына сенімдімін.
Жұмыстың мақсаты: церийдің электрхимиялық қасиетін зерттеуге және оны сандық талдауға күріш қауызы негізінде жасалған модифицерленген электродты қолдану.
Жұмыстың өзектілігі:табиғи шикізат құрамынан металдарды бөліп шығарy және өндірістік қалдықтарды қайта өндеy барысында сирек жер элементтерінің төменгі мөлшерлеріне аналитикалық бақылаy жүргізy қажеттілігі тyындайды. Осы мақсатта соңғы жылдары сезімталдығы жоғары қатты электродтар қолданылып жүргізілетін электрхимиялық әдістер кеңінен қолданылады. Церийдің сұйық және қатты графитті электродтардағы қасиеттері әр түрлі химиялық, физика-химиялық және физикалық әдістер қолданылып зерттелген. Электродта жүретін реакциялардың қайтымдылығы, өлшеyлердің қайталанымдылығы және әдістің сезімталдығы көбінесе қолданылатын индикаторлы электродтың беттік қасиеттеріне тәyелді. Осыған орай біз церийдің төменгі мөлшерлерін сандық анықтаy мақсатында оның разрядтанy-ионданy процестерін вольтамперметрлік әдістермен күріш қаyызы негізінде даярланған композитті электродтарда зерттедік.
Жұмыстың міндеттері:күріш қаyызынан композитті материалдарды алy және олардың табиғатын зерттеy; күріш қаyызы негізіндегі композитті материалдардан көмір-пасталы электродтар дайындаy; күріш қаyызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеy.
Жұмыстың мақсаты: церийдің электрхимиялық қасиетін зерттеуге және оны сандық талдауға күріш қауызы негізінде жасалған модифицерленген электродты қолдану.
Жұмыстың өзектілігі:табиғи шикізат құрамынан металдарды бөліп шығарy және өндірістік қалдықтарды қайта өндеy барысында сирек жер элементтерінің төменгі мөлшерлеріне аналитикалық бақылаy жүргізy қажеттілігі тyындайды. Осы мақсатта соңғы жылдары сезімталдығы жоғары қатты электродтар қолданылып жүргізілетін электрхимиялық әдістер кеңінен қолданылады. Церийдің сұйық және қатты графитті электродтардағы қасиеттері әр түрлі химиялық, физика-химиялық және физикалық әдістер қолданылып зерттелген. Электродта жүретін реакциялардың қайтымдылығы, өлшеyлердің қайталанымдылығы және әдістің сезімталдығы көбінесе қолданылатын индикаторлы электродтың беттік қасиеттеріне тәyелді. Осыған орай біз церийдің төменгі мөлшерлерін сандық анықтаy мақсатында оның разрядтанy-ионданy процестерін вольтамперметрлік әдістермен күріш қаyызы негізінде даярланған композитті электродтарда зерттедік.
Жұмыстың міндеттері:күріш қаyызынан композитті материалдарды алy және олардың табиғатын зерттеy; күріш қаyызы негізіндегі композитті материалдардан көмір-пасталы электродтар дайындаy; күріш қаyызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеy.
1 Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с ρ-металлами -М.: Наука 1990.- 280б.
2 Химия и технология редких и рассеяных элементов, Х 46 ч. ІІ. Под ред. К.А.Большакова. Учеб. пособие для вyзов. Изд. 2-е,перераб. и доп. М., "Высш. школа". 1976. – 360б.
3 В.В. Серебренников Химия редкоземельных элементов, т І. Т.: Издательство Томского Университета 1959.- 516б.
4 Сарычев Г.А, Тананаев И.Г. Положение редкоземельных элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева // Цветные металлы.-2012.- №3.– Б.65-68.
5 ПанаеваОтношение важнейших р.з. к реактивам, С. Петербург, 1990г.
6 Балашов Ю.А.Геохимия редкоземельных элементов - М.: Наука 1976.- 267 б.
7 Михайлов В. А. Редкоземельные руды мира : Геология, ресурсы, экономика // монография – К. : Изд-во-полиграфический центр "Киевский университет", 2010.-223 б.
8 В.В. Серебренников Химия редкоземельных элементов, т ІІ. Т.: Издательство Томского Университета, 1959.- 526 б.
9 Косынкин В.Д., Глебов В.А. Возрождение Российского производства редкоземельных металлов- важнейшая задача отечественной экономики // Пленарный доклад ІІІ Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества».-Суздаль, 4-8 октябрь 2010г.-Б.513.
10 Otsukа K., Iwаnаdа M., Mussеlmаn B. Dеtеction of rаre eаrth elements by ICP-MS [Pap] 34 ер Rоcky Mountain Conf. / Anal. Chem. Denvor. Colo. Aug. 2-6. 1992. ICP.Inj.Newsleff.1992.v.18.№5. Б.292.
11 Айринг Л. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов –М.: Изд-во "Металлургия"1970.- 488 б.
12 Соколовский А. Е. Физико-химические методы анализа– Минск.: БГТУ.2007. -128 б.
13 Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.:Наука 1966. -380б.
14 Marathe S., Biswas S., Patil B., Murty P. An ICP-AES method for the determination of heavy raree earth elements (Eu-Lu) in high purity yttrium oxide // Mikrochem. acta. -1992. Vol.4, №5-6.-Б.264-268.
15 Иванов В. М., Фигуровская В.Н. Селективное фотометрическое определение церия по реакции окисления 4-(2-пиридилазо) резорцина // Вестник МГУ, сер.2.-1991.-Т.32,№3.-Б.276-269.
16 Токушева Г.Т., Захаров В.А., Сонгина О.А. Амперометрическое титрование лантана, самария и европия ферроцианидом калия //Изв. Вузов СССР "Химия и хим. технология".-1968.-Вып.7-8.-Б.217-220.
17 Сонгина О.А. Кемелева Н.Г., Пихтовникова А.К. Косвенное амперометрическое определение двуокиси празеодима // Завод. лаб.-1968.-Т.34, №1.-Б.10-12
18 Сонгина О.А., Захарова В.А. Амперометрическое титрование.-М: Химия, 1979.-303б.
19 Дарбинян Г.Г., Шапошникова Г.Н. и Хачартрян А.Г. Исследование взаимодействия церия (IV) с фенилтиомочевиной методами потенциометрии, спектрофотометрии и амперометрического титрования // ChemicalJournalofArmenia.-2010-№1.-Б.81-85.
20 Бадавамова Г. Л.Электрохимическое поведение амальгам некоторых редкоземельных металлов: Автореф.дисс. на соискание уч.степени канд.хим.наук. -Алма-ата,1986.- 23 б.
21 Брайнина Х.З., Рыгайло Т.А. Определение церия в смеси редкоземельных элементов методом пленочной полярографии // Зав. лаб. - 1965.-Т.31, вып.31.-Б.28-30.
22 Кенжеханова Ж.Т. Инверсионно-вольтамперометрическое определение церия, европия и иттербия на твердых и твердо-жидких электродах: Автореф.дисс.насоискание уч.степени канд.хим.наук, Алматы-2002г. - 28 б.
23 Зебрева А. И., Гладышев В.П., Нилов А.П. Новые методы полярографии: Учеб. пособ.- Алма-Ата: Изд-во КазГУ,1977. -111б.
24 Шумилова М.А., Трубачев Вольтамперометрия ионов f-элементов иттериевой подгруппы в галогенидных и смешанных минерально-органическия фоновых электролитах. 2007.10. №4, 495-504 б.
25 Антонов С.Г., Ильин А.С., Мержа А.Н., Носкова Г.Н., Чернов В.Н.Применение метода инверсионной вольтамперометрии в анализе экологических объектов // Экологические системы и приборы.-2007.- №4.-Б.30-34.
26 Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и в медицине -2-е изд.-М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2010.-416б.
27 Мамонтов И.Н. Исследование шунгита и его практическое применение в жизни человека, Н.Новгород-2010ж.
28 Кылышбекова Н.Қ. Цериймен модифицирленген бақыршық шунгитінің электрохимиялық қасиеттерін зерттеу, дипломдық жұмыс, Алматы-2014. - б.56
29 Хамхаш Л. Металлшyнгитті композиттерді синтездеy және олардың электрокаталитикалық және сенсорлық қасиеттерін зерттеy.2013 ж
30 Бyдникова Ю.Г. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. // Успехи химии. – 2002. Т.71. - №2. – Б.126-158.
31 Govіndarao VеnnеtiМ.Н. J. Scі. and Іnd. Rеs., 1980, v. З9, № 9, Б. 495-515.
32 Патент Великобритании № 1508825, 1978 г.
33 Armеsto. L., Bahіllo. A., Veіjonеn.K., e.a Rеcеnts Prog. Genіe Procedes., 2000, v.14, № 75, Б. З1З-З20.
34 Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В., Химия древесины (Рига), 1990, № 6, б.3-14.
35 Никонов. Г.К., Бурковская. Л.Ф., Артаманова. Л.А., Челохсаева. Л.Г., Гидролиз. и лесохим. пром-сть, 1990, №7, б. 18-19.
36 Фесенко Н.В. Селекция и семеноводство гречихи. М.: Колос, 1983,191 б.
37 Бегдаиров С. Электрокаталитикалық үдерістер үшін Қазақстанның өсімдіктері негізіндегі жаңа композитті электродтар. Диссертация на соискание yченой степени доктора химических наyк. Алматы, 2014.
2 Химия и технология редких и рассеяных элементов, Х 46 ч. ІІ. Под ред. К.А.Большакова. Учеб. пособие для вyзов. Изд. 2-е,перераб. и доп. М., "Высш. школа". 1976. – 360б.
3 В.В. Серебренников Химия редкоземельных элементов, т І. Т.: Издательство Томского Университета 1959.- 516б.
4 Сарычев Г.А, Тананаев И.Г. Положение редкоземельных элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева // Цветные металлы.-2012.- №3.– Б.65-68.
5 ПанаеваОтношение важнейших р.з. к реактивам, С. Петербург, 1990г.
6 Балашов Ю.А.Геохимия редкоземельных элементов - М.: Наука 1976.- 267 б.
7 Михайлов В. А. Редкоземельные руды мира : Геология, ресурсы, экономика // монография – К. : Изд-во-полиграфический центр "Киевский университет", 2010.-223 б.
8 В.В. Серебренников Химия редкоземельных элементов, т ІІ. Т.: Издательство Томского Университета, 1959.- 526 б.
9 Косынкин В.Д., Глебов В.А. Возрождение Российского производства редкоземельных металлов- важнейшая задача отечественной экономики // Пленарный доклад ІІІ Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества».-Суздаль, 4-8 октябрь 2010г.-Б.513.
10 Otsukа K., Iwаnаdа M., Mussеlmаn B. Dеtеction of rаre eаrth elements by ICP-MS [Pap] 34 ер Rоcky Mountain Conf. / Anal. Chem. Denvor. Colo. Aug. 2-6. 1992. ICP.Inj.Newsleff.1992.v.18.№5. Б.292.
11 Айринг Л. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов –М.: Изд-во "Металлургия"1970.- 488 б.
12 Соколовский А. Е. Физико-химические методы анализа– Минск.: БГТУ.2007. -128 б.
13 Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.:Наука 1966. -380б.
14 Marathe S., Biswas S., Patil B., Murty P. An ICP-AES method for the determination of heavy raree earth elements (Eu-Lu) in high purity yttrium oxide // Mikrochem. acta. -1992. Vol.4, №5-6.-Б.264-268.
15 Иванов В. М., Фигуровская В.Н. Селективное фотометрическое определение церия по реакции окисления 4-(2-пиридилазо) резорцина // Вестник МГУ, сер.2.-1991.-Т.32,№3.-Б.276-269.
16 Токушева Г.Т., Захаров В.А., Сонгина О.А. Амперометрическое титрование лантана, самария и европия ферроцианидом калия //Изв. Вузов СССР "Химия и хим. технология".-1968.-Вып.7-8.-Б.217-220.
17 Сонгина О.А. Кемелева Н.Г., Пихтовникова А.К. Косвенное амперометрическое определение двуокиси празеодима // Завод. лаб.-1968.-Т.34, №1.-Б.10-12
18 Сонгина О.А., Захарова В.А. Амперометрическое титрование.-М: Химия, 1979.-303б.
19 Дарбинян Г.Г., Шапошникова Г.Н. и Хачартрян А.Г. Исследование взаимодействия церия (IV) с фенилтиомочевиной методами потенциометрии, спектрофотометрии и амперометрического титрования // ChemicalJournalofArmenia.-2010-№1.-Б.81-85.
20 Бадавамова Г. Л.Электрохимическое поведение амальгам некоторых редкоземельных металлов: Автореф.дисс. на соискание уч.степени канд.хим.наук. -Алма-ата,1986.- 23 б.
21 Брайнина Х.З., Рыгайло Т.А. Определение церия в смеси редкоземельных элементов методом пленочной полярографии // Зав. лаб. - 1965.-Т.31, вып.31.-Б.28-30.
22 Кенжеханова Ж.Т. Инверсионно-вольтамперометрическое определение церия, европия и иттербия на твердых и твердо-жидких электродах: Автореф.дисс.насоискание уч.степени канд.хим.наук, Алматы-2002г. - 28 б.
23 Зебрева А. И., Гладышев В.П., Нилов А.П. Новые методы полярографии: Учеб. пособ.- Алма-Ата: Изд-во КазГУ,1977. -111б.
24 Шумилова М.А., Трубачев Вольтамперометрия ионов f-элементов иттериевой подгруппы в галогенидных и смешанных минерально-органическия фоновых электролитах. 2007.10. №4, 495-504 б.
25 Антонов С.Г., Ильин А.С., Мержа А.Н., Носкова Г.Н., Чернов В.Н.Применение метода инверсионной вольтамперометрии в анализе экологических объектов // Экологические системы и приборы.-2007.- №4.-Б.30-34.
26 Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и в медицине -2-е изд.-М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2010.-416б.
27 Мамонтов И.Н. Исследование шунгита и его практическое применение в жизни человека, Н.Новгород-2010ж.
28 Кылышбекова Н.Қ. Цериймен модифицирленген бақыршық шунгитінің электрохимиялық қасиеттерін зерттеу, дипломдық жұмыс, Алматы-2014. - б.56
29 Хамхаш Л. Металлшyнгитті композиттерді синтездеy және олардың электрокаталитикалық және сенсорлық қасиеттерін зерттеy.2013 ж
30 Бyдникова Ю.Г. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. // Успехи химии. – 2002. Т.71. - №2. – Б.126-158.
31 Govіndarao VеnnеtiМ.Н. J. Scі. and Іnd. Rеs., 1980, v. З9, № 9, Б. 495-515.
32 Патент Великобритании № 1508825, 1978 г.
33 Armеsto. L., Bahіllo. A., Veіjonеn.K., e.a Rеcеnts Prog. Genіe Procedes., 2000, v.14, № 75, Б. З1З-З20.
34 Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В., Химия древесины (Рига), 1990, № 6, б.3-14.
35 Никонов. Г.К., Бурковская. Л.Ф., Артаманова. Л.А., Челохсаева. Л.Г., Гидролиз. и лесохим. пром-сть, 1990, №7, б. 18-19.
36 Фесенко Н.В. Селекция и семеноводство гречихи. М.: Колос, 1983,191 б.
37 Бегдаиров С. Электрокаталитикалық үдерістер үшін Қазақстанның өсімдіктері негізіндегі жаңа композитті электродтар. Диссертация на соискание yченой степени доктора химических наyк. Алматы, 2014.
РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыс 44 беттен, 12 кестеден, 15 суреттен және 37 әдебиеттер тізімінен тұрады.
Түйін сөздер: Се - церий,ЦВА - циклдік вольтамперометрия, ДВА - дифференциалды вольтамперометрия, вольтамперограмма, потенциостат, модифицирленген электродтар,редокс-потенциал, разрядтанy, ионданy, катодтық шың, анодтық шың, күріш қаyызы, модифицерленген күріш қаyызы, градyирлеy графигі.
Жұмыстa aлғaш рeт күріш қаyызы негізінде церийдің наноөлшемді бөлшектері бар композитті мaтериaлдар дaйындалды. Физикалық және физика-химиялық әдістер көмегімен олардың құрылымдары зерттеліп, композиттегі құрамында церий бар бөлшектердің өлшемдері бағаланды.
Цeрий(ІІІ) иондарының модифицирленген электродтағы электрхимиялық қасиеттері әр түрлі фонды электролиттер қoлдaнылып циклдік вoльтaмпeрoмeтрия әдiсiмeн зeрттелді.
Церий(III) - дің модифицерленген электродтағы тотығy-тотықсызданy үрдістеріне Се3+ ионының ерітіндідегі концентрациясының (1*10-34*10-5мольл) әсері зерттеліп, оның аналитикалық анықталатын концентрациялар аумағы табылды.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 44 листах, содержит 12 таблицы, 15 рисyнков, использовано 37 источников отечественных и зарyбежных авторов
Ключевые слова : Се - церий, ЦВА- циклическая вольтамперометрия, ДВА - дифференциальная вольтамперометрия, вольтамперограмма, потенциостат, модифицированные электроды, редокс-потенциал, разряжение, ионизация, катодный пик, анодный пик, рисовая шелyха, модифицированная рисовая шелyха, градyировочный график.
Впервые в работе изготовлены композитные материалы на основе рисовой шелухи содержащие нано частицы церия. С помощью физика и физико-химических методов изучены структуры и оценены размеры частиц церия в композите.
Электрохимические свойства ионов церий(ІІІ) на модифицированным электроде на разных фоновых электролитов были изучены методом циклической вольтамперометрии.
В окислительно-восстановительном процессе церия(ІІІ) на модифицированным электроде были изучены влиние концентрации (1*10-34*10-5мольл) на ионов Се3+в растворе
REPORT
Diploma thesis is presents on 44 sheets, contains 12 tables, 16 figures, applied 37 sources of domestic and foreign authors.
Keywords: Се - cerium, CVA - cyclic voltammetry, differential voltammatry, voltammogram, potentiostat, modified electrode, redox potential, rank, ionization, chatodic peak, anode peak, rice husks, modified rice husks, the calibration curve.
First manufactured in composite materials based on rice husk containing nano particles of cerium. With the help of physics and physico-chemical methods to study the structure and estimated the size of the particles of cerium in the composite.
The electrochemical properties of ion cerium (III) on the modified electrode in different background electrolytes were studied by cyclic voltammetry.
The redox process of cerium (III) on the modified electrode were studied vlinie concentration (1*10-34*10-5mol L) in the Ce3+ ions in solution.
1
1.1
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.1.4
1.1.5
1.2
1.3
1.4
1.4.1
1.5
1.5.1
1.5.2
1.5.3
2
2.1
2.2
3
3.1
3.2
МАЗМҰНЫ
БЕЛГІЛЕУЛЕР ЖӘНЕ ҚЫСҚАРТУЛАР
КІРІСПЕ
ӘДЕБИ ШОЛУ
Сирек жер элементтері. Церий.
Физикалық қасиеттері
Химиялық қасиеттері
Минералдары
Табиғатта кездесуі
Қолданылуы
Химиялық талдау әдістері
Физика-химиялық талдау әдістері
Электрхимиялық талдау әдістері
Вольтамперметрлік талдау. Инверсиялы -вольтамперометрия(ИВА)
Электрохимиялық талдауда қолданылатын электродтар
Көміртек-пасталы электродтар
Композитті және импрегнирленген электродтар
Табиғи қосылыстармен (шунгит, күріш қауызы т.б.) модифицирленген электродтар
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
Реактивтер, аспаптар, қондырғылар
Эксперимент жүргізу әдістемесі
ЭКСПЕРИМЕНТ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
Күріш қауызынан композиттік материалдарды алу және олардың табиғатын зерттеу
Күріш қауызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеу нәтижелері
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
6
7
8
8
9
9
10
11
12
13
14
15
17
19
20
21
21
25
25
25
27
27
33
41
42
БЕЛГІЛЕУЛЕР ЖӘНЕ ҚЫСҚАРТУЛАР
Се
церий
СЖМ
сирек жер металдары
СЖЭ
сирек жер элементтері
ЭҚК
электр қозғаушы күші
ФТМ
фенилтиомочевина
ИВА
инверсиялы-вольтамперометрия
ЦВА
циклді вольтамперометрия
ДВА
диференциалды вольтамперометрия
КҚ
күріш қауызы
Е
потенциал,В
СЭМ
сканерлеуші электрондық микроскопия
РФА
рентгенфлюоресцентті талдау
КІРІСПЕ
Соңғы уақытта сирек жер металдарына(СЖМ) деген сұраныс олардың өзіндік қайталанбас қасиеттеріне байланысты артып отыр. СЖМ көп жағдайда осы металдарға өте кедей металлургиялық қалдықтардан өндіріледі. Осыған байланысты өндіріс барысында олардың іздік мөлшерлеріне электраналитикалық бақылау жүргізу қажеттігі туындайды. Сирек жер элементтері алдыңғы қатарлы өндіріс салаларында кең қолданылатын және де кез келген мемлекеттің экономикалық және қорғаныс қауіпсіздігін қамтамасыз ететін болашағы зор металдар ретінде зерттеушілердің назарын аударуда. СЖМ ірі өндірушісі -Қытай мемлекеті. СЖМ нарығындағы орын алған келеңсіз жағдайларға байланысты Қытай бұл металдарды экспорттауды азайтқан болатын. Бірқатар мемлекеттер туындаған мәселелерді шешуге тырысуда. Бүкіләлемдік нарықта Қазақстанда өндірілетін сирек кездесетін металдарға деген сұраныс арта түсуіне орай Қазатомпром тағы бір жапон фирмасымен сирек металдарды өндірумен айналысатын бірлескен кәсіпорын құру жөніндегі келісімге қол қойған болатын. Болашақта еліміз СЖМ өндіріп, техника мен технологияның алдыңғы қатарына шығатынына сенімдімін.
Жұмыстың мақсаты: церийдің электрхимиялық қасиетін зерттеуге және оны сандық талдауға күріш қауызы негізінде жасалған модифицерленген электродты қолдану.
Жұмыстың өзектілігі:табиғи шикізат құрамынан металдарды бөліп шығарy және өндірістік қалдықтарды қайта өндеy барысында сирек жер элементтерінің төменгі мөлшерлеріне аналитикалық бақылаy жүргізy қажеттілігі тyындайды. Осы мақсатта соңғы жылдары сезімталдығы жоғары қатты электродтар қолданылып жүргізілетін электрхимиялық әдістер кеңінен қолданылады. Церийдің сұйық және қатты графитті электродтардағы қасиеттері әр түрлі химиялық, физика-химиялық және физикалық әдістер қолданылып зерттелген. Электродта жүретін реакциялардың қайтымдылығы, өлшеyлердің қайталанымдылығы және әдістің сезімталдығы көбінесе қолданылатын индикаторлы электродтың беттік қасиеттеріне тәyелді. Осыған орай біз церийдің төменгі мөлшерлерін сандық анықтаy мақсатында оның разрядтанy-ионданy процестерін вольтамперметрлік әдістермен күріш қаyызы негізінде даярланған композитті электродтарда зерттедік.
Жұмыстың міндеттері:күріш қаyызынан композитті материалдарды алy және олардың табиғатын зерттеy; күріш қаyызы негізіндегі композитті материалдардан көмір-пасталы электродтар дайындаy; күріш қаyызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеy.
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Сирек жер элементтері. Церий
Сирек жер элементтері (СЖЭ)- Д. И. Менделеевтің периодтық системасының ІІІ тобында орналасқан 17 металл: скандий, иттрий және лантаноидтар. Сирек жер элементтерінің химиялық қасиеттері бір-біріне ұқсас. Олардың атомының электродтық конфигурациясы қысқаша: скандий үшін [Ar] 3d1 4s2, иттрий [Kr] 4d1 5s2, лантан [Xe] 5d1 6s2(кесте 1) [1].
Кесте 1
Лантаноидтардың атомдық массасы және әртүрлі тотығу дәрежесіндегі электрон атомы мен иондарының конфигурациясы
Атомдық нөмірі
Лантаноид
Атомдық
Массасы
Электрондық конфигурациясы
0
І
ІІ
ІІІ
57
La
138,9055
5d16s2
5d2
5d1
4f0
58
Ce
140,12
4f15d16s2
4f15d16s1
4f2
4f1
59
Pr
140,9077
4f36s2
4f36s1
4f3
4f2
60
Nd
144,24
4f46s2
4f46s1
4f4
4f3
61
Pm
(147)
4f56s2
4f56s1
4f5
4f4
62
Sm
150,40
4f66s2
4f66s1
4f6
4f5
63
Eu
154,96
4f76s2
4f76s1
4f7
4f6
64
Gd
157,25
4f75d16s2
4f75d16s1
4f75d1
4f7
65
Tb
158,9254
4f96s2
4f96s[1]
4f[9]
4f[8]
66
Dy
162,50
4f[10]6s2
4f[10]6s[1]
4f[10]
4f[9]
67
Ho
164,9304
4f[11]6s2
4f[11]6s[1]
4f[11]
4f[10]
68
Er
167,26
4f[12]6s2
4f126s[1]
4f[12]
4f[11]
69
Tm
168,9346
4f136s[2]
4f[13]6s[1]
4f[13]
4f[12]
70
Yb
173,04
4f[14]6s2
4f[14]6s[1]
4f[14]
4f[13]
71
Lu
174,97
4f1[4]5d16s2
4f[14]6s2
4f146s[1]
4f14
Кейбір лантаноидтар ІІІ валенттіліктен басқа, IV валенттілік (Ce,Pr,Tb) және ІІ валенттілікті де (Sm, Eu, Yb) көрсетеді. Церийдің көрсететін IV валенттігі 4f -топшасының тұрақсыздығымен түсіндіріледі. Церийде 4f-топшасында электрондар пайда болады[2].
1794жылы ең алғаш рет СЖЭ -нің қоспасын иттербит минералынан фин химигі Гадолин бөліп алды [2].1803 жылы Клапрот, Берцелиус және Хизинберг Бастенес (Швеция) деген кеніштен алынған "қара тас" көшірмесінен алынған церий минералдарын зерттеп, жаңа жерлер анықталып, оларға церийлі жерлер деген атау берілді[3].Церий деп кіш планета Церераның атымен қойылған [4]. 1907 жылға қарай барлық 14 СЖЭ-терімен қоса скандий мен иттрий ашылған[2].
Кесте 2
Сирек жер металлдары (СЖМ, СЖЭ) TR = Ln + Y
Церийлі жерлер
TRCe
Иттрийлі жерлерTRY
Лантаноид Ln
Иттрий
ЦерийліLnCe
ИттрийліLnY
Церийлі (жеңіл) LnCe
Самарийлі (орташа) LnSm
Эрбийлі (ауыр)LnEr
La
Ce
Pr
Nd*
Pm*
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Лантан
Церий
Празеодим
Неодим
Прометий
Самарий
Европий
Гадолиний
Тербий
Диспрозий
Гольмий
Эрбий
Тулий
Иттербий
Лютеций
Иттрий
* Табиғатта кездеспейтін элементтер.
1.1.1 Физикалық қасиеттері
СЖЭ жылтыр -ақ түсті, ұнтақ күйінде сұр түстен қара түске дейін өзгереді. Химиялық таза күйінде олар жоғары электрөткізгіштік қасиетқе ие. Иілімді, Бринелль бойынша қаттылық реті 20-30 бірлік[2].
СЖЭ -нің меншікті салмағы реттік нөмері артқан сайын өседі. Бұл заңдылыққа самарий, европий және иттербий бағынбайды [3].
Церий мен лантан жақсы қақталып, пышақпен оңай кесіледі. Металл церий сым түрінде жақсы тартылады[5].
Металдық церийде төменгі температураларда ферромагниттік қоспалардың ластануымен байланысты гистерезис және кейбір басқада магнитохимиялық қасиеттер байқалады.
Нашар көрсетілген ауытқудың және Ce, Pr, Nd төменгі температурада жылусыйымдылығының өзгеруі негізінде, олардың төменгі температура аймағында антиферромагнитті болатыны туралы болжам айтылған.
Церий ең аз тұтану температурасына ие, осы қасиетімен оның жоғары пирофорлығы түсіндіріледі. Бірақ, ең жоғары тұтану температурасына ие лантан пирофорлы қасиет көрсетпейді. Ол тек өте қатты соққы кезінде ұшқын шығарады[3].
1.1.2 Химиялық қасиеттері
Сирек жер металлдарының химиялық активтілігі жоғары ерекшеленеді. Жеңіл сирек жер металдары қыздарған кезде оттегі атмосферасында жанып, тотықтар түзеді. 1 г металл церий жанса 1603,2 ккал жылу бөлінеді.
Церийлі лента бунзен жанарғысының жалынында жанып, магнийге қарағанда жарықты қарқынды бөледі. Қалған сирек жер металлдары да жанғанда көп көлемде жарық және жылу бөледі.
Металдық церийдің тотығуы 30-125 0С аралығында параболалық заңдылық бойынша жүреді, 1250С жоғары болса бұл тәуелділік сызықтық болады.
Сұйытылған минералды қышқылдар сирек жер металлдарын оңай ерітіп, сутек бөледі. Суықта, концентрленген азот және күкірт қышқылында металл церий, негізінен церий диоксидінің гидратынан тұратын аморфты қоңыр затқа айналады.
Металдық церий қыздыру кезінде хлорды құрамында хлоры бар органикалық қосылыстардан да бөліп алады. 3CH3Cl+4Ce=CeCl3+3CeH3+3C[3].
Сирек жер металлдары жақсы тотықсыздандырғыштар, көптеген тотықтарды металлға дейін тотықсыздандырады. СО және СО2 цериймен тотықсыздандырылады [2].
СЖЭ -нің карбонаттары, фторидтері, фосфаттары және оксалаттары қиын еритін тұздардың қатарына жатады [6].
1.1.3 Минералдары
СЖЭ -нің фосфаттар, карбонаттар, фторидтер, силикаттар, сульфидтер, бораттар классына жататын 70 жуық меншікті минералдары бар. Одан басқа, сирек жерлер 280-ге жуық минералдардың құрамына қоспа ретінде кіреді. Құрамындағы элементтерге байланысты СЖЭ мынадай топтарға бөлінеді:
цeрийлі ( бастнезит, паризит, лопарит, монацит, кноптит, эвдиалит)
гaдoлинийлі (самарскит және т.б.)
иттрийлi(эвксенит, ксенотим, иттриалит және т.б)
иттpий-иттербилі (фергюсонит және т.б)
кoмплексті (ортит, пирохлор, гадолинит, апатит, сфен және т.б)
Eрeкшe мaңызды сирeк жeр минeрaлдaрының бірі -бастнезит. Бастнезит құрамында цeрийдiң фтopкaрбoнaты бар. Оның кристалдары : қызғылт , сары, қоңыр. Бастнезит құрамында 10% ThO2, 20-46% La2O3, Pr2O3, Nd2O3 , 28-75% Ce2O3 бар.
Монацит гранитоидтардың және әр түрлі метаморфтық жыныстардың акцессорлық минералдары ретінде кеңінен таралған. Бұл сары-қоңыр түсті фосфаттар классының минералы. Ол химиялық және механикалық берік. Минерал құрамына : 50-68% СЖЭ оксидтері, 5% -иттрийдің оксиді, 5-10% -торийдің оксиді, 7% цироконийдің оксиді, 6%- кремний оксиді , кальций оксиді және күкірт (VІ) оксиді кіреді.
Құрамында церий бар минералдар: монацит, паризит, черчит, рабдофанит, бастнезит, кнопит, пирохлор, самарскит, церианит, эвксенит, гадолинит, ортит, эвдиалит, сонымен қатар беловит, флоренсит, черчит, кордилит, синхизит, мариньякит, эшинит, иттроцерит, флюоцерит, чевки- нинит, церит, стенструпин, ринколит, бритолит (апатит, лопа- рит, пирохлор, циркон)[7].
1.1.4.Табиғатта кездесуі
СЖЭ жер қыртысында қаншалықты кең таралса, космоста да соншалықты кең таралған. Бұндай шешімге күн мен аспан денелерін спектарльды зерттеудің нәтижесінде келген [8].
СЖЭ өндіруде жетекші орында ҚХР. Онымен бірге СЖЭ өндіретін елдер: Индия, Бразилия, Малайзия. СЖЭ сақтаулы қоры : Австралияда, Бразилияда, Индияда, ҚХР-да, Канадада, Малайзияда, ТМД, АҚШ, ОАР және де басқа елдерде бар [9].
Ертеректе СЖЭ -ін Норвегияда, Таиландта, БАЭ-да өндірілген.
Қазақстан жерінде СЖЭ-рі Жоғарға Қайрақты, Оңтүстік Жаур, Батыстау, Жанет, Байназар, Ақшатау, Қараоба, Жаңатас, Көксу, Кокджон, Ақсай, Түйесай, Шолақтау, Шоқаш, Шпаковка, Құмкөл, Сандыкөл және т.б. жерлерде кездеседі [10].
Кесте 3
Сирек жер концентраттары, металдары және олардың оксидтерінің бағасы (долл.кг, фоб порты АҚШ, Жапония)
Жылдар
2000
2001
2002
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
Бастнезит концентраты
5,51
5,51
4,08
4,08
Монацит концентраты
0,73
0,73
-
Церий:
Карбонат 99-99,9
12-15
12-15
12-15
Оксид 98-99,9
12-33
12-33
12-33
1,7
2,2
3,5
Металл 99-99,9
21-40
7-40
7-40
6,0
6,2
6,5
7,4
10
6,1
7,1
Диспрозий:
Оксид 99-99,9
50-120
54-120
54-120
87,9
82,7
180,6
Метал 99-99,9
63-140
80-142
80-142
47,2
61,4
99,4
119,4
120
112,3
200,5
Эрбий:
Оксид 99-99,99
46-320
80-320
80-320
368,5
360,6
409,2
Металл 99,9
255
275
275
Европий:
Оксид 99,9-99,99
255-325
399-425
Гадолиний
Оксид 99-99,99
22-25
22-25
22-25
Гольмий
Оксид 99
-
120-180
120-180
Лантан
3,6
4,1
4,8
6,5
8,3
6,5
8,0
Оксид 99-99,99
12-14
12-14
12-14
4,5
3,6
4,5
Лютеций
Оксид 99-99,99
1000-2500
950-2000
950-2000
3-кестенің жалғасы
Мишметал, макс, 1% Фе
13-19
13-19
13-18
Неодим
Оксид 96-99,99
14-120
18-120
18-120
22,3
11,9
29,6
Металл 99-99,5
17-19
-
-
8,5
11,4
22,3
40,1
37,2
16,3
36,8
Празеодим
Оксид 96-99,5
7-18
14-18
14-18
21,2
11,4
27,7
Металл 99,5
14-15
18-22
18-22
10,9
13,3
21,5
39,0
29,2
15,7
34,6
Самарий
Оксид 96-99,9
13-32
13-32
13-32
2,4
2,5
2,7
Металл 99-99,9
56-65
55-65
55-65
11,4
12,2
12,8
14,1
21,8
21
21
Тербий
Оксид 99-99,99
200-250
270-340
140-185
681,7
354,2
498
Металл 99-99,99
335-690
335-690
335-690
438
426
624
743
878
600
600
Тулий
Оксид 99,9
1000
1000
1000
Иттербий
Оксид 99,9
82-150
82-150
Металл 99-99,9
260-320
260-420
260-420
Иттрий
Оксид 99-99,999
22-25
22-25
22-25
22-25
Металл 99-99,9
71-86
95-115
95-115
34,0
36,0
37,0
39,0
34,9
36,6
43,5
Скандий
Оксид 99-99,999
1000-4500
1000-4500
8000-4500
Металл 99,99
9300-21000
9300-21000
9300-21000
дидимий
8,1
10,6
21,3
37,3
34
27,3
27,3
1.1.5. Қолданылуы
СЖЭ өткен ғасырдың екінші жартысынан бастап қолданыла бастады. Сол уақытта СЖЭ газокалильді торларды және жарықтандырғыш газды қалта шамдардың қалпақшасын жасау өнеркәсібінде қолданылды. ХХ ғасырдың соңғы он жылдығында әр түрлі елдерде зерттеулер жүргізіліп, СЖЭ қосылыстары мен металлдарын көптеген өндіріс салаларында қолдануға болатындығын көрсетілді[2].
СЖЭ тұздары мен металлдарын әр түрлі облыстарда қолданылуы :
Қара металлургияда: аз көміртекті болат , тот баспайтын болат, шойын, пирофорлі қоспа дайындау өндірісінде;
Түсті металлургияда: магнийлі қоспа, алюминийлі қоспа, титан қоспасы, баяу балқитын металл, мысты қоспа дайындау өндірісінде;
Шыны өнеркәсібінде: полирит, түссіз шыны, түрлі-түсті шыны, оптикалық шыны, фотосезгіш шыны жасау үшін;
Керамика өндірісінде: эмаль мен глазурь, отқа берік материалдар дайындау үшін ;
Жарық техникасы өндірісінде: оптикалық лазерлер үшін материалдар дайындау үшін;
Катализаторлар дайындау және фосфор дайындау өнеркәсібінде;
Электроника өнеркәсібінде: катод, геттерлер, ферриттер, граната, конденсатор, резистор, жартылай өткізгіш материалдар жасауда;
Ядролық техника өнеркәсібінде: жанармай, реттегіш элемент, экрандаушы материалдар және конструкциялық материалдар дайындауда;
Басқа да салалар: жағармай өндірісінде, фармакология, фотография, металлдарды өңдеу, аналитика саласында өз қолданысын тапты[11].
Аса берік шойын өндірісінде СЖЭ маңызды роль атқарады. Айтарлық, 0,15% Се шойынның физико-механикалық көрсеткіштерін арттырады.
Шыны өнеркәсібінде СЖЭ шыныны бояу үшін қолданады. Мысалы, СеО2-сары түс, Nd2O3-қызыл түс, Pr2O3-жасыл түс береді [2].
1.2. Химиялық талдау әдістері
Химиялық талдау әдістері химиялық реакция жүргізуге негізделген. Реакция жүргізіп, содан кейін аналитикалық әсерін бақылап немесе аналитикалық сигналды өлшейді [12].
Оксалаттарды тұндыру реакциясы СЖЭ бөгде қоспалардан (кальций, темір және т.б.) бөлу үшін қажетті маңызды процесс [13].
Қалыпты жағдайда сирек жер тобының элементтері қалыпты ертіндідегі ионның түсіне ұқсас түске боялған тұздар Ln2(C2O4)3*nH2O түзеді. СЖЭ-ін қымыздық қышқылы немесе оның тұздарымен бөлу кезінде, бірте-бірте ірі кристалға айналатын, аморфты қалдықтарға ұқсас өте ұсақ кристалды қалдықтар түзеді. Оксалаттарды қымыздық қышқылының эфирімен тұндыру кезінде бірден ірі кристалды қалдықтар түзіледі.
Суы аз гидраттар түзе алатын өте ауыр СЖЭ-нен өзге көптеген оксалаттар қалыпты жағдайда судың 10 молекуласымен кристалданады. СЖЭ-нің сусыз оксалаттары тұрақты болмағандықтан, олар 4000С-та тотықтар түзіп ыдырайды. Ал, лантанда аралық өнім ретінде оксикарбонат түзіледі. Ол тұрақты, сондықтан да таразылық анықтауға ұсынылады. Білуімізше, карбонаттар өзге де СЖЭ -мен қосылыстар түзеді, бірақ температураға тұрақсыздығынан олар ұзақ сақталмайды.
Осылайша, оксалаттарды тұндыру барысында соңғы салмақтық өнім ретінде түзілуі 720-7500С аяқталатын тотық болады. (La) және (Pr) оксалаттарының толық ыдырауы үшін жоғары температура (-8000С) қажет, ал Се оксалатының ыдырауы 3600С аяқталады. Бұл жағдайда, Се3+ -тің Се4+ -ке тотығуы кристалдық тордың бұзылуын жеңілдетіп, толық ыдырау кезінде температураның төмендеуіне әсер етеді.
Практикалық тұрғыдан қарағанда, белгілі бір шығындарды болдырмас үшін, СЖЭ-ін олардың концентрациясы 0,01М ерітіндіде тұндырмаған жөн. Аз көлемдегі таза ерітінділерді тұндырған кезде, реакцияны 0-200С-та 2,5 еселі Н2С2О4 артық мөлшерімен жүргізіп, тұнбасы бар ерітіндіні бірнеше минут араластырып және ерітіндіде тұнбаны бір сағаттан кем емес уақыт ұстау керек. Бастапқы ерітіндіде минералды қышқылдар мен комплекс түзуші агенттер артық мөлшерде болмауы қажет. Осы шарттар сақталған болса, тұндыру кезіндегі шығын 0,03-0,3% құрауы мүмкін.
Гидрототықтарды тұндыру , СЖЭ-ін қоспалардан бөлу немесе таза үлгілердің регенерациясы кезіндегі бөлінетін өте сезімтал реакция сияқты, алдын-ала жасалатын операция ретінде өткізіледі. Кейбір жағдайларда, оксалаттарды тұндыруға қарағанда гидрототықтарды тұндыру ыңғайлы, себебі, гидрототықтар төмен температураларда ыдырай береді.
Сілтілік ерітіндіде H2O2, (NaOH+Cl2) гипохлорит немесе NaBiO3 көмегімен церийдің төрт валентті гидрототығы алынады. Екі валентті СЖЭ-не сәйкес гидрототықтардан Sm(OH)2 алынады [13].
1.3. Физика-химиялық талдау әдістері
Физика-химиялық талдау әдістері химиялық реакция кезінде пайда болатын немесе өзгеретін заттардың физикалық қасиетін өлшеуге негізделген. Бұл әдісте ең алдымен реакция жүргізіп, сосын реакция өнімнің физикалық қасиетін өлшейді [12].
СЖЭ элементтерінің аналитикалық химиясын талқылау нәтижесінде, қазіргі уақытта СЖЭ анықтайтын негізгі әдістердің бірі - эмиссионды спектральді әдіс. Бұл әдісті кендерді және оның қайта өңделген өнімдерін , СЖЭ және олардың жоғарғы дәрежедегі қосылыстарын анықтау үшін қолданады. Соңғы жылдары бұл әдістің кең қолданылуы спектрлерді қоздыратын жаңа қайнаркөздің, яғни,атмосфералық қысым кезінде аргонда электродсыз жоғарғы жиілікте индуктивті-байланысқан жалынды разрядтің пайда болуы.Әдебиетте терминологиялық біркелкіліктің болмауынан бұл қайнаркөздің екі қысқартылған нұсқасы кездеседі - индуктивті плазма (ИНП) және индуктивті-байланысқан плазма (ИБП). Бұл қайнаркөздің артықшылығы ионды сызықтарды қозғауға жеткілікті жоғарғы температурасы, плазманың жоғары кеңістік-уақыт тұрақтылығы, кең сызықты интервалда анықталатын элементтің құрамына байлынысты спектральды сызықтың интенсивтілігіне тәуелділігі және т.б. СЖЭ сәулелену спектрін индуктивті - байланысқан плазмамен қозғау көпсызықты береді, көптеген спектральдың қабаттасуы талдауды қиындатады.
СЖЭ индуктивті плазма мен атомды-эмиссионды спектроскопия әдісімен анықталу сезгіштігі алдын-ала концентрлеусіз де жүреді, алайда ол үшін қосымща шарттарды қолдану керек [14] жұмыста қосымша шарт ретінде жоғары спектральды монохроматор қолданылған. Y2O3 - тен 0,01-0,5 мкгмл ауыр СЖЭ (Eu-Lu) анықтағанда қатысты стандартты ауытқуы 0,023-0,063 тең болған.
Масс-спектральды әдіс СЖЭ қоспаларымен қатар сирек жер элементтеріне жатпайтын элементтердің қоспаларын әртүрлі заттарда анықтау үшін және металдар анализі үшін қолданылатын әдістердің бірі. Қазіргі кезде бұл әдісті оксидтерді анықтау үшін кеңінен қолданады.
Фигурова және Иванов церийдің микромөлшерін ілеспелі элементтерден және СЖЭ қосындысынан бөлмей фотометрлік әдіспен анықтауды жетілдірілген. Әдістеме қышқылды ортада Се(4+) ионымен 4-(2-пиридилазо) резорцинның тотығу реакциясына негізделген. Оптимальды ортасы 0,5-4 М H2SO4( тұрақты стандартты потенциалда +1,44 В тең) құрайды. Осындай ортада Се (4+) ионы 4-(2-пиридилазо) резорцинді түссіз өнімге дейін тотықтырады. 4-(2-пиридилазо) резорциннің оптикалық тығыздығының азаюы 12,5-100мкг аралығындағы Се (4+) ионының концентрациясына пропорционал. Фотометрлік әдісте анықтауға кедергі келтіретін Pd және күшті тотықтырғыштар. Әдіс құрамында 95,3% Fe2O3, Ga, Ce, Cs оксидтері бар катализатордан Се анықтау үшін қолданылған[15].Фотометрия көптеген абсолютті жағдайда бір элементті анықтайтын әдістердің бірі. Алайда, бір уақытта екі немесе үш элементті анықтауы да мүмкін, егер жұтылу спектрі немесе олардың қосылыстарының люминесценциясы тоқтамаса және әр түрлі толқын ұзындықтарында жолақтар түсіріп, есептеу жолымен өлшеу нәтижелерін түсіндіріп беруге болады.
1.4 Электрхимиялық талдау әдістері
60-70 жылдары әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университетінің аналитикалық химия және сирек элементтер химиясы кафедрасынның бірқатар авторлары қатты электродтарды қолданып кейбір СЖЭ-нің амперметрлік титрлеу әдісін дамытқан[16-17]. Алайда, бұл әдіс ерітіндіде тек бір СЖЭ болса немесе ерітіндіде бар барлық СЖЭ-нің жалпы мөлшерін анықтаған кезде қолданылады [18].
Потенциометрлік әдіс индикаторлы электрод пен салыстыру электродының арасындағы электр қозғаушы күшті (ЭҚК) өлшеуге негізделген әдістердің бірі:
Е=E1-E2
мұндағы E- ЭҚК; Е1 және Е2 - зерттеліп отырған тізбектің электрод потенциалы.
[19] жұмыста Ce (IV) фенилтиомочевинамен (ФТМ) күкірт қышқылы бойынша (0,1-5,0 М) қышқылдық диапазоны аралығында потенциометрлік титрлеген. Ce (IV) ерітіндісі [17] жұмыста жазылған бойынша дайындалса, жұмысшы ерітінді ФТМ-ны этил спиртінде қайта кристалданған препаратта дәл өлшенген үлгіні еріту арқылы дайындалған. Потенциометрлік титрлеуді pH-121 pH-метр-вольтметрде жүргізген. Салыстырмалы электрод ретінде хлоркүміс электрод, ал индикаторлы электрод ретінде ауданы 1см2 - қа тең платина электроды қолданылған.
[20] жұмыста СЖЭ сынаптағы ерігіштігін 298-343К температура арасында потенциометрлік, хроноамперометрлік, тұрақты потенциалдағы кулонометрлік, вольтамперометрлік және инверсиялы вольтамперометрлік әдістермен анықтаған. Потенциометрлік әдіспен сынаптағы СЖЭ ерігіштігін, сынаптағы металдың мөлшеріне амальгама потенциалының тәуелділігін зерттеп анықтаған.
Кесте 4
298К температурада сынаптағы СЖЭ ерігіштік мөлшері
Анықтау әдісі
Серіг*103,мольл
La
Ce
Pr
Nd
Потенциометрлік
12,4
5,9
7,5
3,2
Хроноамперометрлік
11,7
5,9
7,8
3,4
Тұрақты потенциалдағы кулонометрлік
12,0
-
7,6
3,3
Вольтамперометрлік
14,8
-
9,5
6,0
Инверсиялы вольтамперометрлік
-
5,6
-
-
[21] жұмыста авторлар қабықшалы полярография әдісін СЖЭ қоспасынан церийді анықтау үшін қолданып, церий (IV) ионын СЖЭ тұздары және церий (ІІІ) жақсы еритін ацетатты буфер ерітіндісінде гидролиздеу әдісін ұсынды. Осындай ерітіндіде электродтың анодты поляризациялануы кезінде үш валентті церий тотығады және гидролиз нәтижесінде электродта церий (IV) гидроксидін түзеді. Зерттеу жұмысы графитті электродта жүргізілді. Электролиздің оптимальды потенциалы +0,1В (қ.к.э). Потенциал бұдан төмен болған жағдайда анықталушы затымыз электродта жинақталмайды, ал егер концентрлеу одан жоғары потенциалда жүргізілсе электродта оттектің жинақталуынан катодты поляризациялану қисығында қателіктер болады.
ИВА әдісінде сoңғы кeздe тaмшылaп тұрaтын сынaп электрoдымен қaтар грaфит бeтіне oрнaлaсқaн қабықшалы сынап электроды да кең қолданыс тауып отыр. [22] жұмыста церийді концентрациясы nx 10-3 nx 10-4 % диапазоны аралығында анықталып, ИВА әдісі бойынша церийді анықтаудың оптимальды жағдайлары таңдалынып алынған. Тұндырғыш реагент ретінде фитинді қолданылып, церий графитті электродта концентрлеген.
Кесте 5
ИВА әдісінде церийдің органикалық және бейорганикалық реагенттермен аз еритін қосылыстар түрінде концентрленуі
Анық-тала-
тын эле-
мент
Электролит құрамы
Инди-катор-лы элек-
Трод
τн, мин
Ен, В
Еn,0В
ОСО не-месеқате-лік
%
ПРО (а) не-месе
анық-талу интер-валы(б)
Әде-
биет-тер
Ce
0,1 MHNO3, 0,001 гмл фитин
Графитті
1
+1,2
+0,8
-
1x10-7 мольл (а)
71
Ce
0,1 M HNO3, 0,004мольлKIO3
Графитті
1
+1,4
+0,8
-
1x10-7 мольл (а)
71
Ce
0,05-0,1 М H3PO4 (pH 1,6-2,5)
Платиналы
1-8
+1,2
+1,4
+0,85
+0,9
10%
5x10-7- 1x10-5 М (б)
72
Ce
0,1 M CH3COOH+0,1 M CH3COONa
Графитті
1
+1,0
+0,3
13%
4x10-5 -1x10-3 % (б)
73
Ce
0,1% фитин , 0,2 0,8 мольл HNO3
Графитті
10-20
+1,3
+1,5
+0,6
ОСО 0,12-0,30
nx 10-3 -
nx 10-4 % (б)
75
Ce
0,1 M CH3COOH+0,1 M CH3COONa (pH 5,0)
Көмір-
ситал-
ды
10
+1,0
-
3x10-6
5x10-5 М (б)
76
1.4.1 Вольтамперметрлік талдау. Инверсиялы - вольтамперометрия (ИВА)
Вольтамперометрлік талдау деп тоқ потенциалын өлшеуге, әрі олардың арасындағы тәуелділік қисықтарын шешуге және оларды талдауға негізделген әдісті айтады. Тәуелділік қисықтарының графикалық көрінісі вольтамперограмма деп аталады. Вольтамперограммалық талдау зерттелетін ерітіндінің сандық және сапалық құрамы туралы мәліметтер береді.
Вольтамперограмманы тіркеу үшін индикаторлы және салыстырмалы электродтан тұратын электролиздік ұяшық қажет. Салыстырмалы электрод ретінде каломельді электродты немесе электролизер түбіндегі сынап қолданылса, индикаторлы электрод ретінде сынап электродының тамшысы, микродискілі платина электроды немесе графитті электрод қолданылады [23].
Соңғы кездері СЖЭ электрхимиялық қасиеттерін зерттеуде және оларды сандық анықтауда инверсиялы-вольтамперометрлік талдау әдісі кең қолданыс тауып отыр.
Инверсиялы - вольтамперометрия электраналитикалық әдіс. Бұл әдіс ораганикалық, бейорганикалық заттарды 10-9-10-10 М мөлшерде анықтауға мүмкіндік береді. IFIC тоқ күшінің қатынасын жақсарту үшін анықталатын зат индикаторлы электродтың беткі бөлігінде алдын-ала концентрленеді. Электролиз процесі кезінде ерітіндіні қарқынды араластырылып, заттың тотығу-тотықсыздануы шекті тоқ потенциалында жүргізіледі. Ерітіндіден затты толық бөлу үшін шексіз көп уақыт кететіндіктен, электролизді белгілі бір уақыт (= 5мин) аралығында жүргізеді. Тәжірибе шарттары сақталған жағдайда, электрод бетінен анықталатын заттың жақсы нәтижелі пропорционалды бөлігі алынады.
Электролизді белгілі уақыт аралығында өткізгеннен кейін, араластырғыш сөндіріліп ерітінді тыныш қойылады. Әрімен қарай потенциал белгілі бір шамаға дейін түзу сызықты түрде өзгертіліп, заттың тотығуы немесе тотықсыздануына сәйкес вольтамперограммалар тіркеледі[24].
Инверсиялы вольтамперометрия электрхимиялық талдау әдістерінің ішіндегі ең жоғарғы сезгіштік қасиетке ие әдіс. Осы әдісте өлшенетін параметр - тоқ. Электрхимиялық ұяшықтың электродтарына берілетін кернеуге байланысты тоқты вольтамперометрлік қисықтарды тіркеу арқылы өлшейді. Бұл әдіс жеңіл автоматтандырылады және оңай қол жетімді, реактивтердің аз мөлшерін қажет етеді. Сезгіштігі мен анықтайтын микроэлементтеріне байланысты инверсиялы вольтамперометриямен қатар атомды-адсорбциялық спектроскопия әдісін атап өтуге болады. Алайда, атомды-адсорбциялық спектрлердің бағасының жоғары болуына байланысты бұл әдіс көптеген лабораториялар үшін қол жетімсіз болып табылады [25].
[22] жұмыста қaтты электрoдта цeрий(ІІІ), eврoпий(ІІІ) мeн иттeрбий(ІІІ) иoндaрының иoндану - разрядтануы катодты және анодты ИВА әдістерімен зерттелген. Eu(ІІІ) және Yb(ІІІ) иондарының электрхимиялық қасиеттері aцетaтты (pH 4,6), хлopидті-aцетатты (pH 5,2) буфeрлі ерітінділерде, ал Се(ІІІ) ионының қасиеті 0,04M H3PO4 (pH 2,5), 0,05 M KIO3 (pH 3,0) фондарында жаңа қaтты пасталы графитті электродта СЖЭ(ІІІ) иондарының 10-710-3 M концентрация аралығында зерттелген. Ce(ІІІ), Eu(ІІІ)және Yb(ІІІ) иондарының электрконцентрленуінің оптималды жағдайлары (жинақталу уақыты, жинақталу потенциалы, фон концентрациясы мен ерітінді рН-ы)анықталған.
Церийді анықтау электродтың анодты поляризациялануы кезінде үш валентті церийдің тотығуына және ацетатты буферде электродта Се (IV) гидроксидінің тұнбасын түзіп, фосфатты электролитте - Се3(PO4)4қалдығын түзуіп, иодатты электролитте- Се(IO3)4қалдығын түзіп, содан кейін түзу сызықты потенциалда электрототықсыздандыру процессіне ұшыратуға негізделген. Церийдің электродтағы иондану - разрядтану схемасы:
Ce3+ -e -- Ce4+
a) Ce4+ + 4OH---Ce(OH)4
б) 3Ce4++4PO43---Ce3(PO4)4
в) Ce4++3IO3---Ce(IO3)3
a) Ce(OH)4 +e--Ce3+ + 4OH-
б) Ce3(PO4)4 +e--3Ce3+ +4PO43-
в)Ce(IO3)3+e--Ce3++3IO3-
Ең алдымен фонды электролиттердің рН мен концентрациясының оптималды жағдайлары таңдалып алынған. 0,04M H3PO4 (pH 2,5),0,05 M KIO3 (pH 3,0) Се (IV) - дің катодты тоқ мөлшері максимал мәнге ие болатыны белгілі болды.Фосфор қышқылы фонында максимальды катодты тоқ мөлшері мен церий(ІІІ) мөлшері арасындағы пропорциональды тәуелділік қатты графитті электродта үшін концентрациялардың 1x10-6 1x10-3 мольл және шыныкөміртекті электрод үшін 1x10-7 5x10-6мольл аралығын қамтиды.
[22] жұмыстың нәтижелерін салыстыра келе қатты графитті электродтың шыныкөміртекті электродқа қарағанда артықшылықтары көрсетілген: церийдің концентрациялары анықталатын аумағы кең, сорбциялық қасиеті жоғары, индикаторлы электродтың беткі бөлігінің қайта қалпына келуі оңай жүргізілетіні белгілі болды.
1.5 Электрохимиялық талдауда қолданылатын электродтар
Модифицирленген электродтар өндірістік материалдарды, гео- және биохимия, медицина және биологияда әр түрлі объектілерді, дәрі-дәрмекті және де қоршаған орта заттарының анализінде кең қолданыс тауып отыр. Бұл электродтар органикалық және бейорганикалық заттарды әртүрлі ортада, сонымен қатар "in vivo" ортасында, тез әрі селективті анықтауға мүмкіндік береді.
"Insitu"режимінде электродтарды модифицирлегенде ерігіш модификаторды зерттелетін ертіндіге енгізеді. Бұл әдіс инверсиялы вольтамперометрияда кеңінен қолданылады. Модификатор ретінде электрод және амальгама түзуші элементтердің тұнуын жеңілдететін металдар (сынап, кадмий, мыс, висмут және т.б.) , суда еритін органикалық заттар: лигандтар, биологиялық активті қосылыстар, полимерлер. Кейбір кезде мынадай үйлесімді модификаторлар қолданылады: металл және лиганд, полимер және металл, полимер және лиганд.
"In situ"режимінде электродтарды модифицирлеудің басқа жолы - ерітіндіге электрод бетінде өзін-өзі ұйымдастыратын органикалық молекулаларды енгізу. Олар мөлшері мен зарядының өзгешелігімен қатар, гидрофобты эффекттің болуынан, деполяризатордан электродқа өтетін бөлшектердің тасу жолын өзгертетін реттелген бір қабат түзеді.
Көптеген жағдайда модификаторды электрод бетінде орнықтыру процесін адсорбциялау арқылы жүргізеді. "In situ" әдісімен модифицирлеудің артықшылығы - ол электродқа модификатор молекуласын орнықтыруды қажет етпейді. Бұл ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Дипломдық жұмыс 44 беттен, 12 кестеден, 15 суреттен және 37 әдебиеттер тізімінен тұрады.
Түйін сөздер: Се - церий,ЦВА - циклдік вольтамперометрия, ДВА - дифференциалды вольтамперометрия, вольтамперограмма, потенциостат, модифицирленген электродтар,редокс-потенциал, разрядтанy, ионданy, катодтық шың, анодтық шың, күріш қаyызы, модифицерленген күріш қаyызы, градyирлеy графигі.
Жұмыстa aлғaш рeт күріш қаyызы негізінде церийдің наноөлшемді бөлшектері бар композитті мaтериaлдар дaйындалды. Физикалық және физика-химиялық әдістер көмегімен олардың құрылымдары зерттеліп, композиттегі құрамында церий бар бөлшектердің өлшемдері бағаланды.
Цeрий(ІІІ) иондарының модифицирленген электродтағы электрхимиялық қасиеттері әр түрлі фонды электролиттер қoлдaнылып циклдік вoльтaмпeрoмeтрия әдiсiмeн зeрттелді.
Церий(III) - дің модифицерленген электродтағы тотығy-тотықсызданy үрдістеріне Се3+ ионының ерітіндідегі концентрациясының (1*10-34*10-5мольл) әсері зерттеліп, оның аналитикалық анықталатын концентрациялар аумағы табылды.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 44 листах, содержит 12 таблицы, 15 рисyнков, использовано 37 источников отечественных и зарyбежных авторов
Ключевые слова : Се - церий, ЦВА- циклическая вольтамперометрия, ДВА - дифференциальная вольтамперометрия, вольтамперограмма, потенциостат, модифицированные электроды, редокс-потенциал, разряжение, ионизация, катодный пик, анодный пик, рисовая шелyха, модифицированная рисовая шелyха, градyировочный график.
Впервые в работе изготовлены композитные материалы на основе рисовой шелухи содержащие нано частицы церия. С помощью физика и физико-химических методов изучены структуры и оценены размеры частиц церия в композите.
Электрохимические свойства ионов церий(ІІІ) на модифицированным электроде на разных фоновых электролитов были изучены методом циклической вольтамперометрии.
В окислительно-восстановительном процессе церия(ІІІ) на модифицированным электроде были изучены влиние концентрации (1*10-34*10-5мольл) на ионов Се3+в растворе
REPORT
Diploma thesis is presents on 44 sheets, contains 12 tables, 16 figures, applied 37 sources of domestic and foreign authors.
Keywords: Се - cerium, CVA - cyclic voltammetry, differential voltammatry, voltammogram, potentiostat, modified electrode, redox potential, rank, ionization, chatodic peak, anode peak, rice husks, modified rice husks, the calibration curve.
First manufactured in composite materials based on rice husk containing nano particles of cerium. With the help of physics and physico-chemical methods to study the structure and estimated the size of the particles of cerium in the composite.
The electrochemical properties of ion cerium (III) on the modified electrode in different background electrolytes were studied by cyclic voltammetry.
The redox process of cerium (III) on the modified electrode were studied vlinie concentration (1*10-34*10-5mol L) in the Ce3+ ions in solution.
1
1.1
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.1.4
1.1.5
1.2
1.3
1.4
1.4.1
1.5
1.5.1
1.5.2
1.5.3
2
2.1
2.2
3
3.1
3.2
МАЗМҰНЫ
БЕЛГІЛЕУЛЕР ЖӘНЕ ҚЫСҚАРТУЛАР
КІРІСПЕ
ӘДЕБИ ШОЛУ
Сирек жер элементтері. Церий.
Физикалық қасиеттері
Химиялық қасиеттері
Минералдары
Табиғатта кездесуі
Қолданылуы
Химиялық талдау әдістері
Физика-химиялық талдау әдістері
Электрхимиялық талдау әдістері
Вольтамперметрлік талдау. Инверсиялы -вольтамперометрия(ИВА)
Электрохимиялық талдауда қолданылатын электродтар
Көміртек-пасталы электродтар
Композитті және импрегнирленген электродтар
Табиғи қосылыстармен (шунгит, күріш қауызы т.б.) модифицирленген электродтар
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
Реактивтер, аспаптар, қондырғылар
Эксперимент жүргізу әдістемесі
ЭКСПЕРИМЕНТ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
Күріш қауызынан композиттік материалдарды алу және олардың табиғатын зерттеу
Күріш қауызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеу нәтижелері
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
6
7
8
8
9
9
10
11
12
13
14
15
17
19
20
21
21
25
25
25
27
27
33
41
42
БЕЛГІЛЕУЛЕР ЖӘНЕ ҚЫСҚАРТУЛАР
Се
церий
СЖМ
сирек жер металдары
СЖЭ
сирек жер элементтері
ЭҚК
электр қозғаушы күші
ФТМ
фенилтиомочевина
ИВА
инверсиялы-вольтамперометрия
ЦВА
циклді вольтамперометрия
ДВА
диференциалды вольтамперометрия
КҚ
күріш қауызы
Е
потенциал,В
СЭМ
сканерлеуші электрондық микроскопия
РФА
рентгенфлюоресцентті талдау
КІРІСПЕ
Соңғы уақытта сирек жер металдарына(СЖМ) деген сұраныс олардың өзіндік қайталанбас қасиеттеріне байланысты артып отыр. СЖМ көп жағдайда осы металдарға өте кедей металлургиялық қалдықтардан өндіріледі. Осыған байланысты өндіріс барысында олардың іздік мөлшерлеріне электраналитикалық бақылау жүргізу қажеттігі туындайды. Сирек жер элементтері алдыңғы қатарлы өндіріс салаларында кең қолданылатын және де кез келген мемлекеттің экономикалық және қорғаныс қауіпсіздігін қамтамасыз ететін болашағы зор металдар ретінде зерттеушілердің назарын аударуда. СЖМ ірі өндірушісі -Қытай мемлекеті. СЖМ нарығындағы орын алған келеңсіз жағдайларға байланысты Қытай бұл металдарды экспорттауды азайтқан болатын. Бірқатар мемлекеттер туындаған мәселелерді шешуге тырысуда. Бүкіләлемдік нарықта Қазақстанда өндірілетін сирек кездесетін металдарға деген сұраныс арта түсуіне орай Қазатомпром тағы бір жапон фирмасымен сирек металдарды өндірумен айналысатын бірлескен кәсіпорын құру жөніндегі келісімге қол қойған болатын. Болашақта еліміз СЖМ өндіріп, техника мен технологияның алдыңғы қатарына шығатынына сенімдімін.
Жұмыстың мақсаты: церийдің электрхимиялық қасиетін зерттеуге және оны сандық талдауға күріш қауызы негізінде жасалған модифицерленген электродты қолдану.
Жұмыстың өзектілігі:табиғи шикізат құрамынан металдарды бөліп шығарy және өндірістік қалдықтарды қайта өндеy барысында сирек жер элементтерінің төменгі мөлшерлеріне аналитикалық бақылаy жүргізy қажеттілігі тyындайды. Осы мақсатта соңғы жылдары сезімталдығы жоғары қатты электродтар қолданылып жүргізілетін электрхимиялық әдістер кеңінен қолданылады. Церийдің сұйық және қатты графитті электродтардағы қасиеттері әр түрлі химиялық, физика-химиялық және физикалық әдістер қолданылып зерттелген. Электродта жүретін реакциялардың қайтымдылығы, өлшеyлердің қайталанымдылығы және әдістің сезімталдығы көбінесе қолданылатын индикаторлы электродтың беттік қасиеттеріне тәyелді. Осыған орай біз церийдің төменгі мөлшерлерін сандық анықтаy мақсатында оның разрядтанy-ионданy процестерін вольтамперметрлік әдістермен күріш қаyызы негізінде даярланған композитті электродтарда зерттедік.
Жұмыстың міндеттері:күріш қаyызынан композитті материалдарды алy және олардың табиғатын зерттеy; күріш қаyызы негізіндегі композитті материалдардан көмір-пасталы электродтар дайындаy; күріш қаyызы және оның церий иондарымен түрлендірілген электродының электрхимиялық қасиеттерін зерттеy.
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Сирек жер элементтері. Церий
Сирек жер элементтері (СЖЭ)- Д. И. Менделеевтің периодтық системасының ІІІ тобында орналасқан 17 металл: скандий, иттрий және лантаноидтар. Сирек жер элементтерінің химиялық қасиеттері бір-біріне ұқсас. Олардың атомының электродтық конфигурациясы қысқаша: скандий үшін [Ar] 3d1 4s2, иттрий [Kr] 4d1 5s2, лантан [Xe] 5d1 6s2(кесте 1) [1].
Кесте 1
Лантаноидтардың атомдық массасы және әртүрлі тотығу дәрежесіндегі электрон атомы мен иондарының конфигурациясы
Атомдық нөмірі
Лантаноид
Атомдық
Массасы
Электрондық конфигурациясы
0
І
ІІ
ІІІ
57
La
138,9055
5d16s2
5d2
5d1
4f0
58
Ce
140,12
4f15d16s2
4f15d16s1
4f2
4f1
59
Pr
140,9077
4f36s2
4f36s1
4f3
4f2
60
Nd
144,24
4f46s2
4f46s1
4f4
4f3
61
Pm
(147)
4f56s2
4f56s1
4f5
4f4
62
Sm
150,40
4f66s2
4f66s1
4f6
4f5
63
Eu
154,96
4f76s2
4f76s1
4f7
4f6
64
Gd
157,25
4f75d16s2
4f75d16s1
4f75d1
4f7
65
Tb
158,9254
4f96s2
4f96s[1]
4f[9]
4f[8]
66
Dy
162,50
4f[10]6s2
4f[10]6s[1]
4f[10]
4f[9]
67
Ho
164,9304
4f[11]6s2
4f[11]6s[1]
4f[11]
4f[10]
68
Er
167,26
4f[12]6s2
4f126s[1]
4f[12]
4f[11]
69
Tm
168,9346
4f136s[2]
4f[13]6s[1]
4f[13]
4f[12]
70
Yb
173,04
4f[14]6s2
4f[14]6s[1]
4f[14]
4f[13]
71
Lu
174,97
4f1[4]5d16s2
4f[14]6s2
4f146s[1]
4f14
Кейбір лантаноидтар ІІІ валенттіліктен басқа, IV валенттілік (Ce,Pr,Tb) және ІІ валенттілікті де (Sm, Eu, Yb) көрсетеді. Церийдің көрсететін IV валенттігі 4f -топшасының тұрақсыздығымен түсіндіріледі. Церийде 4f-топшасында электрондар пайда болады[2].
1794жылы ең алғаш рет СЖЭ -нің қоспасын иттербит минералынан фин химигі Гадолин бөліп алды [2].1803 жылы Клапрот, Берцелиус және Хизинберг Бастенес (Швеция) деген кеніштен алынған "қара тас" көшірмесінен алынған церий минералдарын зерттеп, жаңа жерлер анықталып, оларға церийлі жерлер деген атау берілді[3].Церий деп кіш планета Церераның атымен қойылған [4]. 1907 жылға қарай барлық 14 СЖЭ-терімен қоса скандий мен иттрий ашылған[2].
Кесте 2
Сирек жер металлдары (СЖМ, СЖЭ) TR = Ln + Y
Церийлі жерлер
TRCe
Иттрийлі жерлерTRY
Лантаноид Ln
Иттрий
ЦерийліLnCe
ИттрийліLnY
Церийлі (жеңіл) LnCe
Самарийлі (орташа) LnSm
Эрбийлі (ауыр)LnEr
La
Ce
Pr
Nd*
Pm*
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Лантан
Церий
Празеодим
Неодим
Прометий
Самарий
Европий
Гадолиний
Тербий
Диспрозий
Гольмий
Эрбий
Тулий
Иттербий
Лютеций
Иттрий
* Табиғатта кездеспейтін элементтер.
1.1.1 Физикалық қасиеттері
СЖЭ жылтыр -ақ түсті, ұнтақ күйінде сұр түстен қара түске дейін өзгереді. Химиялық таза күйінде олар жоғары электрөткізгіштік қасиетқе ие. Иілімді, Бринелль бойынша қаттылық реті 20-30 бірлік[2].
СЖЭ -нің меншікті салмағы реттік нөмері артқан сайын өседі. Бұл заңдылыққа самарий, европий және иттербий бағынбайды [3].
Церий мен лантан жақсы қақталып, пышақпен оңай кесіледі. Металл церий сым түрінде жақсы тартылады[5].
Металдық церийде төменгі температураларда ферромагниттік қоспалардың ластануымен байланысты гистерезис және кейбір басқада магнитохимиялық қасиеттер байқалады.
Нашар көрсетілген ауытқудың және Ce, Pr, Nd төменгі температурада жылусыйымдылығының өзгеруі негізінде, олардың төменгі температура аймағында антиферромагнитті болатыны туралы болжам айтылған.
Церий ең аз тұтану температурасына ие, осы қасиетімен оның жоғары пирофорлығы түсіндіріледі. Бірақ, ең жоғары тұтану температурасына ие лантан пирофорлы қасиет көрсетпейді. Ол тек өте қатты соққы кезінде ұшқын шығарады[3].
1.1.2 Химиялық қасиеттері
Сирек жер металлдарының химиялық активтілігі жоғары ерекшеленеді. Жеңіл сирек жер металдары қыздарған кезде оттегі атмосферасында жанып, тотықтар түзеді. 1 г металл церий жанса 1603,2 ккал жылу бөлінеді.
Церийлі лента бунзен жанарғысының жалынында жанып, магнийге қарағанда жарықты қарқынды бөледі. Қалған сирек жер металлдары да жанғанда көп көлемде жарық және жылу бөледі.
Металдық церийдің тотығуы 30-125 0С аралығында параболалық заңдылық бойынша жүреді, 1250С жоғары болса бұл тәуелділік сызықтық болады.
Сұйытылған минералды қышқылдар сирек жер металлдарын оңай ерітіп, сутек бөледі. Суықта, концентрленген азот және күкірт қышқылында металл церий, негізінен церий диоксидінің гидратынан тұратын аморфты қоңыр затқа айналады.
Металдық церий қыздыру кезінде хлорды құрамында хлоры бар органикалық қосылыстардан да бөліп алады. 3CH3Cl+4Ce=CeCl3+3CeH3+3C[3].
Сирек жер металлдары жақсы тотықсыздандырғыштар, көптеген тотықтарды металлға дейін тотықсыздандырады. СО және СО2 цериймен тотықсыздандырылады [2].
СЖЭ -нің карбонаттары, фторидтері, фосфаттары және оксалаттары қиын еритін тұздардың қатарына жатады [6].
1.1.3 Минералдары
СЖЭ -нің фосфаттар, карбонаттар, фторидтер, силикаттар, сульфидтер, бораттар классына жататын 70 жуық меншікті минералдары бар. Одан басқа, сирек жерлер 280-ге жуық минералдардың құрамына қоспа ретінде кіреді. Құрамындағы элементтерге байланысты СЖЭ мынадай топтарға бөлінеді:
цeрийлі ( бастнезит, паризит, лопарит, монацит, кноптит, эвдиалит)
гaдoлинийлі (самарскит және т.б.)
иттрийлi(эвксенит, ксенотим, иттриалит және т.б)
иттpий-иттербилі (фергюсонит және т.б)
кoмплексті (ортит, пирохлор, гадолинит, апатит, сфен және т.б)
Eрeкшe мaңызды сирeк жeр минeрaлдaрының бірі -бастнезит. Бастнезит құрамында цeрийдiң фтopкaрбoнaты бар. Оның кристалдары : қызғылт , сары, қоңыр. Бастнезит құрамында 10% ThO2, 20-46% La2O3, Pr2O3, Nd2O3 , 28-75% Ce2O3 бар.
Монацит гранитоидтардың және әр түрлі метаморфтық жыныстардың акцессорлық минералдары ретінде кеңінен таралған. Бұл сары-қоңыр түсті фосфаттар классының минералы. Ол химиялық және механикалық берік. Минерал құрамына : 50-68% СЖЭ оксидтері, 5% -иттрийдің оксиді, 5-10% -торийдің оксиді, 7% цироконийдің оксиді, 6%- кремний оксиді , кальций оксиді және күкірт (VІ) оксиді кіреді.
Құрамында церий бар минералдар: монацит, паризит, черчит, рабдофанит, бастнезит, кнопит, пирохлор, самарскит, церианит, эвксенит, гадолинит, ортит, эвдиалит, сонымен қатар беловит, флоренсит, черчит, кордилит, синхизит, мариньякит, эшинит, иттроцерит, флюоцерит, чевки- нинит, церит, стенструпин, ринколит, бритолит (апатит, лопа- рит, пирохлор, циркон)[7].
1.1.4.Табиғатта кездесуі
СЖЭ жер қыртысында қаншалықты кең таралса, космоста да соншалықты кең таралған. Бұндай шешімге күн мен аспан денелерін спектарльды зерттеудің нәтижесінде келген [8].
СЖЭ өндіруде жетекші орында ҚХР. Онымен бірге СЖЭ өндіретін елдер: Индия, Бразилия, Малайзия. СЖЭ сақтаулы қоры : Австралияда, Бразилияда, Индияда, ҚХР-да, Канадада, Малайзияда, ТМД, АҚШ, ОАР және де басқа елдерде бар [9].
Ертеректе СЖЭ -ін Норвегияда, Таиландта, БАЭ-да өндірілген.
Қазақстан жерінде СЖЭ-рі Жоғарға Қайрақты, Оңтүстік Жаур, Батыстау, Жанет, Байназар, Ақшатау, Қараоба, Жаңатас, Көксу, Кокджон, Ақсай, Түйесай, Шолақтау, Шоқаш, Шпаковка, Құмкөл, Сандыкөл және т.б. жерлерде кездеседі [10].
Кесте 3
Сирек жер концентраттары, металдары және олардың оксидтерінің бағасы (долл.кг, фоб порты АҚШ, Жапония)
Жылдар
2000
2001
2002
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
Бастнезит концентраты
5,51
5,51
4,08
4,08
Монацит концентраты
0,73
0,73
-
Церий:
Карбонат 99-99,9
12-15
12-15
12-15
Оксид 98-99,9
12-33
12-33
12-33
1,7
2,2
3,5
Металл 99-99,9
21-40
7-40
7-40
6,0
6,2
6,5
7,4
10
6,1
7,1
Диспрозий:
Оксид 99-99,9
50-120
54-120
54-120
87,9
82,7
180,6
Метал 99-99,9
63-140
80-142
80-142
47,2
61,4
99,4
119,4
120
112,3
200,5
Эрбий:
Оксид 99-99,99
46-320
80-320
80-320
368,5
360,6
409,2
Металл 99,9
255
275
275
Европий:
Оксид 99,9-99,99
255-325
399-425
Гадолиний
Оксид 99-99,99
22-25
22-25
22-25
Гольмий
Оксид 99
-
120-180
120-180
Лантан
3,6
4,1
4,8
6,5
8,3
6,5
8,0
Оксид 99-99,99
12-14
12-14
12-14
4,5
3,6
4,5
Лютеций
Оксид 99-99,99
1000-2500
950-2000
950-2000
3-кестенің жалғасы
Мишметал, макс, 1% Фе
13-19
13-19
13-18
Неодим
Оксид 96-99,99
14-120
18-120
18-120
22,3
11,9
29,6
Металл 99-99,5
17-19
-
-
8,5
11,4
22,3
40,1
37,2
16,3
36,8
Празеодим
Оксид 96-99,5
7-18
14-18
14-18
21,2
11,4
27,7
Металл 99,5
14-15
18-22
18-22
10,9
13,3
21,5
39,0
29,2
15,7
34,6
Самарий
Оксид 96-99,9
13-32
13-32
13-32
2,4
2,5
2,7
Металл 99-99,9
56-65
55-65
55-65
11,4
12,2
12,8
14,1
21,8
21
21
Тербий
Оксид 99-99,99
200-250
270-340
140-185
681,7
354,2
498
Металл 99-99,99
335-690
335-690
335-690
438
426
624
743
878
600
600
Тулий
Оксид 99,9
1000
1000
1000
Иттербий
Оксид 99,9
82-150
82-150
Металл 99-99,9
260-320
260-420
260-420
Иттрий
Оксид 99-99,999
22-25
22-25
22-25
22-25
Металл 99-99,9
71-86
95-115
95-115
34,0
36,0
37,0
39,0
34,9
36,6
43,5
Скандий
Оксид 99-99,999
1000-4500
1000-4500
8000-4500
Металл 99,99
9300-21000
9300-21000
9300-21000
дидимий
8,1
10,6
21,3
37,3
34
27,3
27,3
1.1.5. Қолданылуы
СЖЭ өткен ғасырдың екінші жартысынан бастап қолданыла бастады. Сол уақытта СЖЭ газокалильді торларды және жарықтандырғыш газды қалта шамдардың қалпақшасын жасау өнеркәсібінде қолданылды. ХХ ғасырдың соңғы он жылдығында әр түрлі елдерде зерттеулер жүргізіліп, СЖЭ қосылыстары мен металлдарын көптеген өндіріс салаларында қолдануға болатындығын көрсетілді[2].
СЖЭ тұздары мен металлдарын әр түрлі облыстарда қолданылуы :
Қара металлургияда: аз көміртекті болат , тот баспайтын болат, шойын, пирофорлі қоспа дайындау өндірісінде;
Түсті металлургияда: магнийлі қоспа, алюминийлі қоспа, титан қоспасы, баяу балқитын металл, мысты қоспа дайындау өндірісінде;
Шыны өнеркәсібінде: полирит, түссіз шыны, түрлі-түсті шыны, оптикалық шыны, фотосезгіш шыны жасау үшін;
Керамика өндірісінде: эмаль мен глазурь, отқа берік материалдар дайындау үшін ;
Жарық техникасы өндірісінде: оптикалық лазерлер үшін материалдар дайындау үшін;
Катализаторлар дайындау және фосфор дайындау өнеркәсібінде;
Электроника өнеркәсібінде: катод, геттерлер, ферриттер, граната, конденсатор, резистор, жартылай өткізгіш материалдар жасауда;
Ядролық техника өнеркәсібінде: жанармай, реттегіш элемент, экрандаушы материалдар және конструкциялық материалдар дайындауда;
Басқа да салалар: жағармай өндірісінде, фармакология, фотография, металлдарды өңдеу, аналитика саласында өз қолданысын тапты[11].
Аса берік шойын өндірісінде СЖЭ маңызды роль атқарады. Айтарлық, 0,15% Се шойынның физико-механикалық көрсеткіштерін арттырады.
Шыны өнеркәсібінде СЖЭ шыныны бояу үшін қолданады. Мысалы, СеО2-сары түс, Nd2O3-қызыл түс, Pr2O3-жасыл түс береді [2].
1.2. Химиялық талдау әдістері
Химиялық талдау әдістері химиялық реакция жүргізуге негізделген. Реакция жүргізіп, содан кейін аналитикалық әсерін бақылап немесе аналитикалық сигналды өлшейді [12].
Оксалаттарды тұндыру реакциясы СЖЭ бөгде қоспалардан (кальций, темір және т.б.) бөлу үшін қажетті маңызды процесс [13].
Қалыпты жағдайда сирек жер тобының элементтері қалыпты ертіндідегі ионның түсіне ұқсас түске боялған тұздар Ln2(C2O4)3*nH2O түзеді. СЖЭ-ін қымыздық қышқылы немесе оның тұздарымен бөлу кезінде, бірте-бірте ірі кристалға айналатын, аморфты қалдықтарға ұқсас өте ұсақ кристалды қалдықтар түзеді. Оксалаттарды қымыздық қышқылының эфирімен тұндыру кезінде бірден ірі кристалды қалдықтар түзіледі.
Суы аз гидраттар түзе алатын өте ауыр СЖЭ-нен өзге көптеген оксалаттар қалыпты жағдайда судың 10 молекуласымен кристалданады. СЖЭ-нің сусыз оксалаттары тұрақты болмағандықтан, олар 4000С-та тотықтар түзіп ыдырайды. Ал, лантанда аралық өнім ретінде оксикарбонат түзіледі. Ол тұрақты, сондықтан да таразылық анықтауға ұсынылады. Білуімізше, карбонаттар өзге де СЖЭ -мен қосылыстар түзеді, бірақ температураға тұрақсыздығынан олар ұзақ сақталмайды.
Осылайша, оксалаттарды тұндыру барысында соңғы салмақтық өнім ретінде түзілуі 720-7500С аяқталатын тотық болады. (La) және (Pr) оксалаттарының толық ыдырауы үшін жоғары температура (-8000С) қажет, ал Се оксалатының ыдырауы 3600С аяқталады. Бұл жағдайда, Се3+ -тің Се4+ -ке тотығуы кристалдық тордың бұзылуын жеңілдетіп, толық ыдырау кезінде температураның төмендеуіне әсер етеді.
Практикалық тұрғыдан қарағанда, белгілі бір шығындарды болдырмас үшін, СЖЭ-ін олардың концентрациясы 0,01М ерітіндіде тұндырмаған жөн. Аз көлемдегі таза ерітінділерді тұндырған кезде, реакцияны 0-200С-та 2,5 еселі Н2С2О4 артық мөлшерімен жүргізіп, тұнбасы бар ерітіндіні бірнеше минут араластырып және ерітіндіде тұнбаны бір сағаттан кем емес уақыт ұстау керек. Бастапқы ерітіндіде минералды қышқылдар мен комплекс түзуші агенттер артық мөлшерде болмауы қажет. Осы шарттар сақталған болса, тұндыру кезіндегі шығын 0,03-0,3% құрауы мүмкін.
Гидрототықтарды тұндыру , СЖЭ-ін қоспалардан бөлу немесе таза үлгілердің регенерациясы кезіндегі бөлінетін өте сезімтал реакция сияқты, алдын-ала жасалатын операция ретінде өткізіледі. Кейбір жағдайларда, оксалаттарды тұндыруға қарағанда гидрототықтарды тұндыру ыңғайлы, себебі, гидрототықтар төмен температураларда ыдырай береді.
Сілтілік ерітіндіде H2O2, (NaOH+Cl2) гипохлорит немесе NaBiO3 көмегімен церийдің төрт валентті гидрототығы алынады. Екі валентті СЖЭ-не сәйкес гидрототықтардан Sm(OH)2 алынады [13].
1.3. Физика-химиялық талдау әдістері
Физика-химиялық талдау әдістері химиялық реакция кезінде пайда болатын немесе өзгеретін заттардың физикалық қасиетін өлшеуге негізделген. Бұл әдісте ең алдымен реакция жүргізіп, сосын реакция өнімнің физикалық қасиетін өлшейді [12].
СЖЭ элементтерінің аналитикалық химиясын талқылау нәтижесінде, қазіргі уақытта СЖЭ анықтайтын негізгі әдістердің бірі - эмиссионды спектральді әдіс. Бұл әдісті кендерді және оның қайта өңделген өнімдерін , СЖЭ және олардың жоғарғы дәрежедегі қосылыстарын анықтау үшін қолданады. Соңғы жылдары бұл әдістің кең қолданылуы спектрлерді қоздыратын жаңа қайнаркөздің, яғни,атмосфералық қысым кезінде аргонда электродсыз жоғарғы жиілікте индуктивті-байланысқан жалынды разрядтің пайда болуы.Әдебиетте терминологиялық біркелкіліктің болмауынан бұл қайнаркөздің екі қысқартылған нұсқасы кездеседі - индуктивті плазма (ИНП) және индуктивті-байланысқан плазма (ИБП). Бұл қайнаркөздің артықшылығы ионды сызықтарды қозғауға жеткілікті жоғарғы температурасы, плазманың жоғары кеңістік-уақыт тұрақтылығы, кең сызықты интервалда анықталатын элементтің құрамына байлынысты спектральды сызықтың интенсивтілігіне тәуелділігі және т.б. СЖЭ сәулелену спектрін индуктивті - байланысқан плазмамен қозғау көпсызықты береді, көптеген спектральдың қабаттасуы талдауды қиындатады.
СЖЭ индуктивті плазма мен атомды-эмиссионды спектроскопия әдісімен анықталу сезгіштігі алдын-ала концентрлеусіз де жүреді, алайда ол үшін қосымща шарттарды қолдану керек [14] жұмыста қосымша шарт ретінде жоғары спектральды монохроматор қолданылған. Y2O3 - тен 0,01-0,5 мкгмл ауыр СЖЭ (Eu-Lu) анықтағанда қатысты стандартты ауытқуы 0,023-0,063 тең болған.
Масс-спектральды әдіс СЖЭ қоспаларымен қатар сирек жер элементтеріне жатпайтын элементтердің қоспаларын әртүрлі заттарда анықтау үшін және металдар анализі үшін қолданылатын әдістердің бірі. Қазіргі кезде бұл әдісті оксидтерді анықтау үшін кеңінен қолданады.
Фигурова және Иванов церийдің микромөлшерін ілеспелі элементтерден және СЖЭ қосындысынан бөлмей фотометрлік әдіспен анықтауды жетілдірілген. Әдістеме қышқылды ортада Се(4+) ионымен 4-(2-пиридилазо) резорцинның тотығу реакциясына негізделген. Оптимальды ортасы 0,5-4 М H2SO4( тұрақты стандартты потенциалда +1,44 В тең) құрайды. Осындай ортада Се (4+) ионы 4-(2-пиридилазо) резорцинді түссіз өнімге дейін тотықтырады. 4-(2-пиридилазо) резорциннің оптикалық тығыздығының азаюы 12,5-100мкг аралығындағы Се (4+) ионының концентрациясына пропорционал. Фотометрлік әдісте анықтауға кедергі келтіретін Pd және күшті тотықтырғыштар. Әдіс құрамында 95,3% Fe2O3, Ga, Ce, Cs оксидтері бар катализатордан Се анықтау үшін қолданылған[15].Фотометрия көптеген абсолютті жағдайда бір элементті анықтайтын әдістердің бірі. Алайда, бір уақытта екі немесе үш элементті анықтауы да мүмкін, егер жұтылу спектрі немесе олардың қосылыстарының люминесценциясы тоқтамаса және әр түрлі толқын ұзындықтарында жолақтар түсіріп, есептеу жолымен өлшеу нәтижелерін түсіндіріп беруге болады.
1.4 Электрхимиялық талдау әдістері
60-70 жылдары әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университетінің аналитикалық химия және сирек элементтер химиясы кафедрасынның бірқатар авторлары қатты электродтарды қолданып кейбір СЖЭ-нің амперметрлік титрлеу әдісін дамытқан[16-17]. Алайда, бұл әдіс ерітіндіде тек бір СЖЭ болса немесе ерітіндіде бар барлық СЖЭ-нің жалпы мөлшерін анықтаған кезде қолданылады [18].
Потенциометрлік әдіс индикаторлы электрод пен салыстыру электродының арасындағы электр қозғаушы күшті (ЭҚК) өлшеуге негізделген әдістердің бірі:
Е=E1-E2
мұндағы E- ЭҚК; Е1 және Е2 - зерттеліп отырған тізбектің электрод потенциалы.
[19] жұмыста Ce (IV) фенилтиомочевинамен (ФТМ) күкірт қышқылы бойынша (0,1-5,0 М) қышқылдық диапазоны аралығында потенциометрлік титрлеген. Ce (IV) ерітіндісі [17] жұмыста жазылған бойынша дайындалса, жұмысшы ерітінді ФТМ-ны этил спиртінде қайта кристалданған препаратта дәл өлшенген үлгіні еріту арқылы дайындалған. Потенциометрлік титрлеуді pH-121 pH-метр-вольтметрде жүргізген. Салыстырмалы электрод ретінде хлоркүміс электрод, ал индикаторлы электрод ретінде ауданы 1см2 - қа тең платина электроды қолданылған.
[20] жұмыста СЖЭ сынаптағы ерігіштігін 298-343К температура арасында потенциометрлік, хроноамперометрлік, тұрақты потенциалдағы кулонометрлік, вольтамперометрлік және инверсиялы вольтамперометрлік әдістермен анықтаған. Потенциометрлік әдіспен сынаптағы СЖЭ ерігіштігін, сынаптағы металдың мөлшеріне амальгама потенциалының тәуелділігін зерттеп анықтаған.
Кесте 4
298К температурада сынаптағы СЖЭ ерігіштік мөлшері
Анықтау әдісі
Серіг*103,мольл
La
Ce
Pr
Nd
Потенциометрлік
12,4
5,9
7,5
3,2
Хроноамперометрлік
11,7
5,9
7,8
3,4
Тұрақты потенциалдағы кулонометрлік
12,0
-
7,6
3,3
Вольтамперометрлік
14,8
-
9,5
6,0
Инверсиялы вольтамперометрлік
-
5,6
-
-
[21] жұмыста авторлар қабықшалы полярография әдісін СЖЭ қоспасынан церийді анықтау үшін қолданып, церий (IV) ионын СЖЭ тұздары және церий (ІІІ) жақсы еритін ацетатты буфер ерітіндісінде гидролиздеу әдісін ұсынды. Осындай ерітіндіде электродтың анодты поляризациялануы кезінде үш валентті церий тотығады және гидролиз нәтижесінде электродта церий (IV) гидроксидін түзеді. Зерттеу жұмысы графитті электродта жүргізілді. Электролиздің оптимальды потенциалы +0,1В (қ.к.э). Потенциал бұдан төмен болған жағдайда анықталушы затымыз электродта жинақталмайды, ал егер концентрлеу одан жоғары потенциалда жүргізілсе электродта оттектің жинақталуынан катодты поляризациялану қисығында қателіктер болады.
ИВА әдісінде сoңғы кeздe тaмшылaп тұрaтын сынaп электрoдымен қaтар грaфит бeтіне oрнaлaсқaн қабықшалы сынап электроды да кең қолданыс тауып отыр. [22] жұмыста церийді концентрациясы nx 10-3 nx 10-4 % диапазоны аралығында анықталып, ИВА әдісі бойынша церийді анықтаудың оптимальды жағдайлары таңдалынып алынған. Тұндырғыш реагент ретінде фитинді қолданылып, церий графитті электродта концентрлеген.
Кесте 5
ИВА әдісінде церийдің органикалық және бейорганикалық реагенттермен аз еритін қосылыстар түрінде концентрленуі
Анық-тала-
тын эле-
мент
Электролит құрамы
Инди-катор-лы элек-
Трод
τн, мин
Ен, В
Еn,0В
ОСО не-месеқате-лік
%
ПРО (а) не-месе
анық-талу интер-валы(б)
Әде-
биет-тер
Ce
0,1 MHNO3, 0,001 гмл фитин
Графитті
1
+1,2
+0,8
-
1x10-7 мольл (а)
71
Ce
0,1 M HNO3, 0,004мольлKIO3
Графитті
1
+1,4
+0,8
-
1x10-7 мольл (а)
71
Ce
0,05-0,1 М H3PO4 (pH 1,6-2,5)
Платиналы
1-8
+1,2
+1,4
+0,85
+0,9
10%
5x10-7- 1x10-5 М (б)
72
Ce
0,1 M CH3COOH+0,1 M CH3COONa
Графитті
1
+1,0
+0,3
13%
4x10-5 -1x10-3 % (б)
73
Ce
0,1% фитин , 0,2 0,8 мольл HNO3
Графитті
10-20
+1,3
+1,5
+0,6
ОСО 0,12-0,30
nx 10-3 -
nx 10-4 % (б)
75
Ce
0,1 M CH3COOH+0,1 M CH3COONa (pH 5,0)
Көмір-
ситал-
ды
10
+1,0
-
3x10-6
5x10-5 М (б)
76
1.4.1 Вольтамперметрлік талдау. Инверсиялы - вольтамперометрия (ИВА)
Вольтамперометрлік талдау деп тоқ потенциалын өлшеуге, әрі олардың арасындағы тәуелділік қисықтарын шешуге және оларды талдауға негізделген әдісті айтады. Тәуелділік қисықтарының графикалық көрінісі вольтамперограмма деп аталады. Вольтамперограммалық талдау зерттелетін ерітіндінің сандық және сапалық құрамы туралы мәліметтер береді.
Вольтамперограмманы тіркеу үшін индикаторлы және салыстырмалы электродтан тұратын электролиздік ұяшық қажет. Салыстырмалы электрод ретінде каломельді электродты немесе электролизер түбіндегі сынап қолданылса, индикаторлы электрод ретінде сынап электродының тамшысы, микродискілі платина электроды немесе графитті электрод қолданылады [23].
Соңғы кездері СЖЭ электрхимиялық қасиеттерін зерттеуде және оларды сандық анықтауда инверсиялы-вольтамперометрлік талдау әдісі кең қолданыс тауып отыр.
Инверсиялы - вольтамперометрия электраналитикалық әдіс. Бұл әдіс ораганикалық, бейорганикалық заттарды 10-9-10-10 М мөлшерде анықтауға мүмкіндік береді. IFIC тоқ күшінің қатынасын жақсарту үшін анықталатын зат индикаторлы электродтың беткі бөлігінде алдын-ала концентрленеді. Электролиз процесі кезінде ерітіндіні қарқынды араластырылып, заттың тотығу-тотықсыздануы шекті тоқ потенциалында жүргізіледі. Ерітіндіден затты толық бөлу үшін шексіз көп уақыт кететіндіктен, электролизді белгілі бір уақыт (= 5мин) аралығында жүргізеді. Тәжірибе шарттары сақталған жағдайда, электрод бетінен анықталатын заттың жақсы нәтижелі пропорционалды бөлігі алынады.
Электролизді белгілі уақыт аралығында өткізгеннен кейін, араластырғыш сөндіріліп ерітінді тыныш қойылады. Әрімен қарай потенциал белгілі бір шамаға дейін түзу сызықты түрде өзгертіліп, заттың тотығуы немесе тотықсыздануына сәйкес вольтамперограммалар тіркеледі[24].
Инверсиялы вольтамперометрия электрхимиялық талдау әдістерінің ішіндегі ең жоғарғы сезгіштік қасиетке ие әдіс. Осы әдісте өлшенетін параметр - тоқ. Электрхимиялық ұяшықтың электродтарына берілетін кернеуге байланысты тоқты вольтамперометрлік қисықтарды тіркеу арқылы өлшейді. Бұл әдіс жеңіл автоматтандырылады және оңай қол жетімді, реактивтердің аз мөлшерін қажет етеді. Сезгіштігі мен анықтайтын микроэлементтеріне байланысты инверсиялы вольтамперометриямен қатар атомды-адсорбциялық спектроскопия әдісін атап өтуге болады. Алайда, атомды-адсорбциялық спектрлердің бағасының жоғары болуына байланысты бұл әдіс көптеген лабораториялар үшін қол жетімсіз болып табылады [25].
[22] жұмыста қaтты электрoдта цeрий(ІІІ), eврoпий(ІІІ) мeн иттeрбий(ІІІ) иoндaрының иoндану - разрядтануы катодты және анодты ИВА әдістерімен зерттелген. Eu(ІІІ) және Yb(ІІІ) иондарының электрхимиялық қасиеттері aцетaтты (pH 4,6), хлopидті-aцетатты (pH 5,2) буфeрлі ерітінділерде, ал Се(ІІІ) ионының қасиеті 0,04M H3PO4 (pH 2,5), 0,05 M KIO3 (pH 3,0) фондарында жаңа қaтты пасталы графитті электродта СЖЭ(ІІІ) иондарының 10-710-3 M концентрация аралығында зерттелген. Ce(ІІІ), Eu(ІІІ)және Yb(ІІІ) иондарының электрконцентрленуінің оптималды жағдайлары (жинақталу уақыты, жинақталу потенциалы, фон концентрациясы мен ерітінді рН-ы)анықталған.
Церийді анықтау электродтың анодты поляризациялануы кезінде үш валентті церийдің тотығуына және ацетатты буферде электродта Се (IV) гидроксидінің тұнбасын түзіп, фосфатты электролитте - Се3(PO4)4қалдығын түзуіп, иодатты электролитте- Се(IO3)4қалдығын түзіп, содан кейін түзу сызықты потенциалда электрототықсыздандыру процессіне ұшыратуға негізделген. Церийдің электродтағы иондану - разрядтану схемасы:
Ce3+ -e -- Ce4+
a) Ce4+ + 4OH---Ce(OH)4
б) 3Ce4++4PO43---Ce3(PO4)4
в) Ce4++3IO3---Ce(IO3)3
a) Ce(OH)4 +e--Ce3+ + 4OH-
б) Ce3(PO4)4 +e--3Ce3+ +4PO43-
в)Ce(IO3)3+e--Ce3++3IO3-
Ең алдымен фонды электролиттердің рН мен концентрациясының оптималды жағдайлары таңдалып алынған. 0,04M H3PO4 (pH 2,5),0,05 M KIO3 (pH 3,0) Се (IV) - дің катодты тоқ мөлшері максимал мәнге ие болатыны белгілі болды.Фосфор қышқылы фонында максимальды катодты тоқ мөлшері мен церий(ІІІ) мөлшері арасындағы пропорциональды тәуелділік қатты графитті электродта үшін концентрациялардың 1x10-6 1x10-3 мольл және шыныкөміртекті электрод үшін 1x10-7 5x10-6мольл аралығын қамтиды.
[22] жұмыстың нәтижелерін салыстыра келе қатты графитті электродтың шыныкөміртекті электродқа қарағанда артықшылықтары көрсетілген: церийдің концентрациялары анықталатын аумағы кең, сорбциялық қасиеті жоғары, индикаторлы электродтың беткі бөлігінің қайта қалпына келуі оңай жүргізілетіні белгілі болды.
1.5 Электрохимиялық талдауда қолданылатын электродтар
Модифицирленген электродтар өндірістік материалдарды, гео- және биохимия, медицина және биологияда әр түрлі объектілерді, дәрі-дәрмекті және де қоршаған орта заттарының анализінде кең қолданыс тауып отыр. Бұл электродтар органикалық және бейорганикалық заттарды әртүрлі ортада, сонымен қатар "in vivo" ортасында, тез әрі селективті анықтауға мүмкіндік береді.
"Insitu"режимінде электродтарды модифицирлегенде ерігіш модификаторды зерттелетін ертіндіге енгізеді. Бұл әдіс инверсиялы вольтамперометрияда кеңінен қолданылады. Модификатор ретінде электрод және амальгама түзуші элементтердің тұнуын жеңілдететін металдар (сынап, кадмий, мыс, висмут және т.б.) , суда еритін органикалық заттар: лигандтар, биологиялық активті қосылыстар, полимерлер. Кейбір кезде мынадай үйлесімді модификаторлар қолданылады: металл және лиганд, полимер және металл, полимер және лиганд.
"In situ"режимінде электродтарды модифицирлеудің басқа жолы - ерітіндіге электрод бетінде өзін-өзі ұйымдастыратын органикалық молекулаларды енгізу. Олар мөлшері мен зарядының өзгешелігімен қатар, гидрофобты эффекттің болуынан, деполяризатордан электродқа өтетін бөлшектердің тасу жолын өзгертетін реттелген бір қабат түзеді.
Көптеген жағдайда модификаторды электрод бетінде орнықтыру процесін адсорбциялау арқылы жүргізеді. "In situ" әдісімен модифицирлеудің артықшылығы - ол электродқа модификатор молекуласын орнықтыруды қажет етпейді. Бұл ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz