Морфолин негізінде жаңа гидразид туындыларын синтездеу, және реакциялық қабілеттілігі мен құрылысын зерттеу

РЕФЕРАТ
КІРІСПЕ
ӘДЕБИ ШОЛУ
Гидразондардың алыну әдістері
Гидразондардың химиялық қасиеттері
Гидразондардың биологиялық белсенділігі
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
Алғашқы заттар синтезі
Морфолинсірке қышқылының гидразиді (2.2) синтезі
Жаңа заттар синтезі
Морфолинсірке қышқылының N.бензоилгидразиді (2.4) синтездеу
Морфолинсірке қышқылының (п.Нитро).фенилгидразоны (2.6) синтездеу
Морфолинсірке қышқылы фенилгидразоны (2.8) синтездеу
ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ
Алғашқы заттар синтезі
Морфолинсірке қышқылы гидразиді
Жаңа заттар синтезі
Морфолинсірке қышқылының N.бензоилгидразидін (2.4) синтездеу
Морфолинсірке қышқылының фенилгидразонын (2.6) синтездеу
Морфолинсірке қышқылының (п.Нитро).фенилгидразонын (2.8) синтездеу
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
ҚОСЫМШАЛАР
Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Бұл жұмыста морфолинсірке қышқылының жаңа туындылары синтезделді. Кейбір физико-химиялық параметрлері анықталды. ИҚ-спектроскопия әдісімен құрылыстары анықталды.
Жұмыстың өзектілігі: Өндірістік қолжетімді реагенттер негізінде жаңа биологиялық белсенді заттарды алу және іздестіріп табу. Базисті қосылыстар арасында биологиялық белсенді қосылыстарды синтездеуде азотты гетероциклдердің, яғни морфолиннің алатын орны ерекше.
Ғылыми жаңалығы: Алғашқы рет морфолин негізінде морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді, морфолинсірке қышқылының фенилгидразоны және (п-Нитро)-фенилгидразоны синтезделіп алынды.
Практикалық маңыздылығы: Қазіргі кезде микробқа қарсы белсенділігі бар химиялық қосылыстарды іздестіруді қосылыстың құрылысын жорамалдайтын ғылыми ұстанымдар мен сандық есептеулерге негізделіп, мақсатты синтез арқылы жүргізеді. Ғылыми зерттеулердің дамуына орай, бұл облысқа байланысты бірнеше бағыт бар, соның ішінде молекулаға фармакофорлы фрагментті енгізу болып табылады. Бұндай фрагменттерге гидразидтік топты жатқызуға болады. Гидразидтік қызмет атқаратын орынбасарлары бар азотты гетероциклдер практикалық пайдалы заттар синтезінде ыңғайлы синтон болып табылады. Гидразондар алыну әдісі жеңіл және биологиялық активтілігі алуан түрлі болғандықтан синтетикалық органикалық химияда кең қолданылады. Гидразид туындылары медициналық өндірісте туберкулезге қарсы, ісікке қарсы, гипотензивті, депрессияға қарсы, психотерапевті және басқа да қасиеттер көрсететін физиогиялық активті зат ретінде қолданылады. Осыған байланысты гидразид туындыларына назар аударып, гидразондар синтезіне ерекше қызығушылық білдірдік.
1. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны.-М.: Наука, 1974. -17-35 с.
2. Химические превращения гидразида N-морфолинуксусной кислоты и пространственное строение его производных / О. А. Нуркенов [и др.] // Журнал общей химии. Т. 83 (145), -№ 3. -2013. -С. 467-472.
3. О взаимодействии диметилгидразона бензальдегида с фосфористыми кислотами / А. А. Фазуллина [и др.] // Журнал общей химии. - Т. 83 (145), -№ 11.- 2013. - С. 1929-1931.
4. Синтез, строение и фотохимические свойства бензимидазолил-2-гидразонов гетарилальдегидов / И. Г. Первова [и др. ] // Журнал общей химии. - Т. 80, -№ 5. -2010. - С. 817-823.
5. Синтез, строение и комплексообразующая способность новой лигандной системы - 1-бензил-2-бензимидазолилгидразона пиррол-2'-карбальдегида / Л. Д. Попов [и др. ] // Журнал общей химии. - Т. 80, -№ 8. -2010. - С. 1378-1385.
6. Дикусар, Е. А. Синтез и изучение свойств фенилгидразонов замещенных бензальдегидов / Е. А. Дикусар, В. И. Поткин // Журнал общей химии. - Т. 79,- № 5. - 2009. - С. 781-784.
7. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.:Новая волна, 2000.-Т.1.153, 385 с.
8. Мищенко Г.Л., Вацуро К.В. Синтетические методы органической химии.-М.: 1982. -440 с.
9. Назаров И.Н. Избранные труды. М.:Изд.АН СССР, -1961. -690 с.
10. 2-(Гет)арилгидразоно-1,3-дикарбонильные соединения в органическом синтезе / Е. В. Щегольков, Я. В. Бургарт, О. Г. Худина, В. И. Салоутин, О. Н. Чупахин//Успехи химии. -№1, 2010. –С.65.
11. Комплексы металлов с полифункциональными лигандами на основе бисгидразонов дикарбонильных соединений // Л. Д. Попов, А. Н. Морозов, И. Н. Щербаков, Ю. П. Туполова, В. В. Луков, В. А. Коган. Успехи химии. -№ 7, -2009. –С.125-130.
12. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот // Г. М. Ларин, В. В. Минин, В. Ф. Шульгин // Успехи химии. -№5, -2008 . –С.147.
13. Синтез гидразонов, замещенных пиримидиларил-, циклогексилтиосемикарбазидов и изучение их влияния на уровень метилирования ДНК // Л. А. Григорян, М. А. Калдрикян, Р. Г. Мелик-Оганджанян, Д. В. Гарибян, Л. Э. Нерсесян, А. С. Агаронян. Химико-фармацевтический журнал. Том 46, -№ 7. -2012. -С.15-18.
14. Синтез и противоопухолевая активность 2-N-, 3-S-замещенных 5-[2-(4-)бензилоксифенил]-1,2,4-триазолов и ацилгидразидов // Л. А. Григорян, М. А. Калдрикян, Р. Г. Мелик-Оганджанян, Ф. Г. Арсенян. Химико-фармацевтический журнал. Том 46, -№ 9. -2012. -С. 11-15.
15. Бензоилзамещенные гидразоны в реакции каталитического гидрофосфорилирования . // Е. Д. Матвеева, Т. А. Подругина, И. Н. Колесникова, Н. С. Зефиров // Известия Академии Наук серия Химическая.-№2. -2010. -С.403 .
16. Влияние ω-заместителей в гидразонах сопряженных 20кетостероидов прегнанового ряда на их способность к циклизации в пиразолины. // А. В. Камерницкий, Е. И. Чернобурова, В. В. Черткова, В. Н. Яровенко, И. В. Заварзин, М. М. Краюшкин. // Известия Академии Наук серия Химическая. -№5. –С.2038.
17. Каталитическое гидрофосфорилирование алкил- и ацилгидразонов. Е. Д. Матвеева, Т. А. Подругина, И. Н. Колесникова, М. В. Присяжной, Г. Г. Каратеев, Н. С. Зефиров. Известия Академии Наук серия Химическая. -№2. -2010. -С. 409.
18. Каталитическое гидрофосфорилирование семикарбазонов, тиосемикарбазонов, карбогидразонов и оксалилдигидразонов Е. Д. Матвеева, Т. А. Подругина, И. В. Шарутин, Н. С. Зефиров. Известия Академии Наук серия Химическая. -№2. -2010. -С.384.
19. Реакции 2-арилгидразоноацетамидоксимов с ортоэфирами Н. П. Бельская, А. В. Кокшаров, С. Г. Лесогорова, П. А. Слепухин, В. А. Бакулев.// Известия Академии Наук серия Химическая. -№5. 2011. -С.869.
20. Гидрофосфорилирование гидразонов и азинов, катализируемое фталоцианинами Е. Д. Матвеева, Т. А. Подругина, И. Н. Колесникова, Н. С. Зефиров.// Известия Академии Наук серия Химическая. -№3. -2010. С.571.
21. Синтез фторалкилсодержащих 2-гетарилгидразонов 1,2,3-трикетонов и их реакции с гидразинами Е. В. Щегольков, Я. В. Бургарт, О. Г. Худина, В. И. Салоутин, О. Н. Чупахин.// Известия Академии Наук серия Химическая. -№11. -2004. -С.2478.
22. Синтез и фотофизические свойства (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и комплексов ZnII на их основе Т. В. Трашахова, Э. В. Носова, П. А. Слепухин, М. С. Валова, Г. Н. Липунова, В. Н. Чарушин. .// Известия Академии Наук серия Химическая. -№11 2011. -С.2302.
23. Синтез, строение и фрагментация гидразонов тиогидразидов оксаминовых кислот — производных 4-гидрокси-3-формилкумарина Б. Г. Милевский, Н. П. Соловьева, Т. А. Чибисова, В. Н. Яровенко, Е. С. Заякин, В. В. Чернышев, М. М. Краюшкин, В. Ф. Травень .// Известия Академии Наук серия Химическая. -№12.-2012. -С. 2290.
24. Виноград Л.Х., Суворов Н.Н. //Химия гетероциклических соединений. -№ 9. 1984. -С. 1206.
25. Синтез триптаминов и их гомологов из ω-фталимидо-алкановых кислот.//Митрофанов Р.Ю., Севодин В.П. Современные проблемы науки и образования. -№6. -2007. -С. 120.
26. The synthesis of tryptamines and their homologues. Modern problems of science and education. -№ 6. -2007. –Р.144.
27. Исследование взаимодействия эфиров α – (изохинолил-1) – карбоновых кислот с гидразинами. Гаврилов М.С., Донская Е.А. Современные проблемы науки и образования. -№5.2009. -С.159-161.
28. Физиологически активные комплексы гидразонов. К.Н. Зеленин.Современные проблемы науки и образования. Соросовский образовательный журнал. -№6. -2007. -С. 169.
29. Хлуднева К.И., Литвиненко Г.С., Соколов Д.В. Сб. Химия природных соединений и биологически активных веществ в Казахстане. Труды Инст. хим. наук АН КазССР. -№3. -1967. -С. 221.
30. Машковский М.Д. Лекарства 20 века. М.,-1998. 369 с.
        
        РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыc 59 беттен, 7 cуреттен, 2 кеcтеден, 30 пaйдaлaнылғaн ... ... ... ... негізінде жаңа гидразид туындыларын синтездеу, және реакциялық қабілеттілігі мен құрылысын зерттеу ... ... ... ... ... ... ... Морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді синтезі;
3) Морфолинсірке қышқылының фенилгидразоны синтезі;
4) Морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразоны синтезі;
5) Синтезделген қосылыстарды ... ... ... жұқа ... ... ... ... нәтижелері: Бұл дипломдық жұмыста морфолинсірке қышқылы этилэфирі негізінде морфолинсірке қышқылының гидразиді ... және ... ... ... ... гидразидінің жаңа туындылары алынды. Атап айтқанда, морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді, морфолинсірке қышқылының фенилгидразоны мен ... ... ... ... ... құрылысы ИҚ-спектроскопия әдісімен дәлелденді.
Практикалық маңыздылығы: Жаңа биологиялық активті заттарды алу мақсатындағы ... ... ... гидразидтің туындылары болып табылады.
Алынған қосылыстар алыну әдісі жеңіл болып ... және ... ... активтілік көрсетеді деп күтілуде. Алдағы уақытта биологиялық белсенділігін зерттеуді қажет етеді.
Басылымдары: Дипломдық жұмыстың нәтижелері ... (2014ж) атты ... ... ... ... ... ... рaботa cоcтоит из 59 лиcтов, 30 иcпользовaнных иcточников, cодержит 7 риcунков, 2 ... ... ... ... ... ... на основе морфолина, и исследовать реакционные способности и структуру.
Зaдaчи рaботы:
1) ... ... ... кислоты;
2) Синтез N-бензоилгидразида морфолинуксусной кислоты;
3) Синтез фенилгидразон морфолинуксусной кислоты;
4) Синтез (п-Нитро)-фенилгидразон морфолинуксусной кислоты;
5) Идентификация синтезированных соединении.
Методы иccледовaния: ИК-спектроскопия, ... ... ... ... В результате дипломной работы на основе этилового эфира морфолинилуксусной кислоты был получен гидразид морфолинилуксусной кислоты и получены новые производные ... ... ... ... ... ... ... N-бензоилгидразид морфолиноуксусной кислоты, фенилгидразон и (п-Нитро)-фенилгидразон морфолиноуксусной кислоты. С целью установления строения ... ... ... с ... ИК-спектроскопии.
Прaктичеcкое значение: Перспективными модельными соединениями в поиске ... ... ... ... ... ... гидразидов.
Способы получения полученных соединении являются легкими и ожидается, что покажет высокую биологическую активность. В будущем требуется ... ... ... ... ... ... ... в конференциях (2013г), (2014г), а так же, представлены на .
ABSTRACT
Diploma work consists of 59 pages, 7 figure, 2 tables and 30 ... ... ... of new ... of ... and study the reactivity of the obtained compounds.
Objectives of the work:
1) Synthesis of acetic acid hydrazide morpholinе;
2) ... of benzoyl ... of ... acetic acid;
3) ... of ... ... acetic acid;
4) Synthesis of (p-nitro)-phenylhydrazoneof morpholinе acetic acid;
5) Identification of the synthesized compounds.
Used methods and equipments: IR spectroscopy, thin layer ... ... results: As a result of the diploma work on the basis of ethyl ether of ... acetic acid the ... of morpholinyl acetic acid was got and the new ... of ... of ... acetic acid and synthesized new derivatives potentially active hydrazide ... acetic acid. Namely, were ... N- ... ... acid ... ... acid ... phenylhydrazone. To establish the structure of the compound analysis of infrared spectroscopy was used.
Practical use: A ... model ... in the search for new ... active compounds are derivatives of hydrazides.
Methods for preparing the compound obtained are light and are expected to show high ... In the future, you want to explore the ... ... The results of the thesis published in the conference "World of Science" (2013), "the world of ... (2014), as well as, ... in the ... of the business ... of ... projects of students."
МАЗМҰНЫ
Реферат
2
Кіріспе
6
1
ӘДЕБИ ШОЛУ
8
1.1
Гидразондардың алыну әдістері
8
1.2 ... ... ... ... ... ...
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
42
2.1
Алғашқы заттар синтезі
42
2.1.1
Морфолинсірке қышқылының гидразиді (2.2) синтезі
42
2.2
Жаңа заттар синтезі
43
2.2.1
Морфолинсірке ... ... (2.4) ... ...
Морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразоны (2.6) синтездеу
44
2.2.3
Морфолинсірке қышқылы фенилгидразоны (2.8) ... ... ... заттар синтезі
46
3.1.1
Морфолинсірке қышқылы гидразиді
46
3.2
Жаңа заттар синтезі
46
3.2.1
Морфолинсірке ... ... (2.4) ... ... ... ... ... (2.6) синтездеу
46
3.2.3
Морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразонын (2.8) синтездеу
46
ҚОРЫТЫНДЫ
56
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
57
ҚОСЫМШАЛАР
60
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Бұл жұмыста морфолинсірке ... жаңа ... ... Кейбір физико-химиялық параметрлері анықталды. ИҚ-спектроскопия әдісімен құрылыстары анықталды.
Жұмыстың өзектілігі: Өндірістік қолжетімді ... ... жаңа ... ... ... алу және іздестіріп табу. Базисті қосылыстар арасында биологиялық белсенді қосылыстарды синтездеуде азотты гетероциклдердің, яғни ... ... орны ... ... ... рет морфолин негізінде морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді, морфолинсірке қышқылының фенилгидразоны және (п-Нитро)-фенилгидразоны синтезделіп алынды.
Практикалық маңыздылығы: Қазіргі кезде ... ... ... бар химиялық қосылыстарды іздестіруді қосылыстың құрылысын жорамалдайтын ғылыми ұстанымдар мен сандық есептеулерге ... ... ... ... ... ... ... дамуына орай, бұл облысқа байланысты бірнеше бағыт бар, соның ішінде молекулаға фармакофорлы ... ... ... табылады. Бұндай фрагменттерге гидразидтік топты жатқызуға болады. Гидразидтік қызмет атқаратын орынбасарлары бар азотты гетероциклдер практикалық пайдалы заттар ... ... ... ... табылады. Гидразондар алыну әдісі жеңіл және биологиялық активтілігі алуан түрлі болғандықтан ... ... ... кең ... ... ... ... өндірісте туберкулезге қарсы, ісікке қарсы, гипотензивті, депрессияға қарсы, психотерапевті және басқа да қасиеттер ... ... ... зат ... ... Осыған байланысты гидразид туындыларына назар аударып, гидразондар синтезіне ерекше қызығушылық ... ... ... шешу жолдарын бағалау: Гидразид пен гидразид туындыларын синтездеу және ... ... ... көптеп жүргізілген. Гидразондар алыну әдісі жеңіл және биологиялық активтілігі алуан түрлі болғандықтан синтетикалық органикалық химияда кең ... ... ... ... туындыларын зерттеу саласында жұмыстар Бектуров А.Б. атындағы химиялық ғылымдар ... ... ... ... ... ... ... органикалық заттар, табиғи қосылыстар және полимерлер химиясы мен химиялық технологиясы кафедрасында бірнеше жылдар аралығында Ахмедова Ш.С. басшылығымен осы ... ... ... ... ... ... негізінде жаңа гидразид туындыларын синтездеу, және реакциялық қабілетілігі мен құрылысын ... ... ... ... ... қышқылы гидразидін синтездеу;
2) Морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді синтезі;
3) Морфолинсірке қышқылының фенилгидразоны синтезі;
4) Морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразоны синтезі;
5) Синтезделген қосылыстарды ... ... ... қышқылы гидразиді, морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді, морфолинсірке қышқылының фенилгидразоны, морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразоны.
Басылымдары: Дипломдық ... ... ... (2014ж) атты ... ... ... бaяндaлды, сондай-ақ, ұсынылды.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Гидразондардың алыну әдістері
Гидразондарды алудың ең жалпы әдісі гидразиндердің карбонильді қосылыстармен конденсациясы болып ... ... ... ... ... ... пен ... әрекеттесуінің зерттелуі аналитикалық формаларды алудың оңтайлы жағдайын таңдау мақсатында болды. Ал механизмі кейінірек зерттеле ... ... ... ... ... бөлу мен анықтауда жиі қолданылатын семикарбазондар үлгісінде жүргізілді. Соңғы жылдардағы жұмыстарда ... суды ... ... ... ... жүретін гидразиннің оксотопқа қосылуымен конденсация басталды. 1-сатыда протон гидразиннің азот атомынан карбонилді топтың оттегіне ығысады, 2-сатыда - ... ... ...
(1.1)
Бұл реакциялар қайтымды, дегенмен тепе-теңдік орнауы кәдімгі жағдайда гидразонға қарай бағытталады,сондықтан тіпті судың реакциялық сферадан шығуы міндетті емес. Бірақ егер де сол бір ... ... әр ... ... ... ... ... екі жағдайда да фенилгидразон түзілуі семикарбазонға қарағанда ... ... ... ... фенилгидразинмен реакциясының су-спиртті ортада тепе-теңдік константасы 6·10-2, ал семикарбазидпен - ... тең. ... ... ... ... ... оның ... соңғының нашар еруіне байланысты.
Аралық карбинолгидразин түзілуін дәлелдейтін нәрсе - семикарбазидті карбонилді қосылыстардың ... ... қосу УК және ... ... ... тән ... тез төмендеуіне және ары қарай қайта пайда болған семикарбазонның ... баяу ... ... ... ... ... ... жылдамдығын анықтайтын қышқылдармен катализденеді, алайда қышқыл карбонильді қосылысты қосарланған қышқылға айналдырып, қосылысты жұмсартуы ... ... ... ... ... ... ... орнайды, бейтарап және әлсіз негізді ерітінділерде конденсацияның жалпы жылдамдығы карбинолгидразиннің тепе-теңдік концентрациясы мен дегидратацияның жылдамдық константасы ... ... ... компоненттің төмен концентрациясында жалпы жылдамдық екінші ретте болады, сол ретте дәл осы компоненттің жоғарғы концентрациясында ... ... ... болады, ал жалпы жылдамдық бірінші ретке қарай жақындайды. Сәйкесінше, әр түрлі нуклеофилділігі бар карбонильді ... ... ... ... ... ие бола ... [1]. ... ... ... ... ... екі ... ... орын алатынын айтты: қосылу реакциясының жалпы қышқылдық катализі мен бос ... ... ... ... айналғанда концентрациясының кемуі. Дженкс жылдамдықты анықтайтын сатының өзгеруіне максимум жазды: егер рН-тың ... және ... ... ол ... ... карбинолгидразин дегидратациясы болса, ал қышқыл ортада жылдамдық-анықтаушы ретінде бос негіздің қосылу сатысы болады. Максимум гидразиннің рКа-на ... ... ... ал ... ... ... қышқыл концентрациясын арттырғанда реакцияға қабілетті нуклеофилдің концентрациясы ... ... ... ... ... ... ... аралық қосылыстың (бейтарап ерітінді) тепе-теңдік концентрациясының жылдамдығынан аралық қосылыстың (қышқыл ерітінді) тұрақты ... ... ... ... ... Бұл ... бос ... қосарланған қышқылға айналғандағы қосылу жылдамдығының үлкеюі нәтижесінде орындалады. ... ... тез ... ... ... ... ... концентрациясы орнайды да қосылу сатысы жылдамдық-анықтаушы болады. Дженкс графигінің екі болжанған жылдамдық-анықтаушы сатыға арналып есептелген ... ... ... ... ... ... интерпретацияның дәлелі ретінде әр түрлі жолдармен семикарбазонның түзілуі қисығы максимумының екі жағы бойынша да карбонильді қосылыстың құрылысына байланысты. Карбинолгидразиннің ... мен ... ... ... ... және ... қышқылдық катализге ұшырағанын келесі реакциядан (1.2) байқауға болады:
Арнайы қышқылдық катализ: ... ... ... ... ... ... ... арнайы қышқылдық катализге аз тәуелді: әлсіз негіздің, яғни ... ... ... және ... ... ... ... Семикарбазидтің орынбасқан бензальдегидке қосылғандағы протондалған карбинолды аралық құрылыстың рөлі ... ... ... ... Қышқылдық катализдің болжанған механизмі семикарбазидтің бір реттік шабуылы мен протонның карбонильді топқа ... ... ... ... ... ... аминдердің нуклеофильдік катализіне де ұшыраған. Амин мен карбонильді қосылыстың әрекеттесуі, яғни Шифф негізінің түзілуі жылдамдықты анықтайтын саты болып табылады. Бұдан ары ... ... Шифф ... ... тез ... ... нәтижесінде семикарбазон түзіледі. Шифф негізінің басқа да қайта аминдеу жағдайлары бар:
Екіншілік не ... ... ... ... ... ... ... жылдамдығы артады. Бұл жерде де сол механизм орындалуы мүмкін. ... ... ... және т.б. ... карбонильді қосылыстартан алынатын гидразондар семикарбазонның түзілуі секілді жақсы зерттелмеген. ... ... бір ... ... ... ... ... алуға болады. Мысалы, фенилгидразиннің қантқа әсері арқылы алынған озазон жалпы қышқылдық катализге ұшыраған. Қышқылдықты рН 5,4-ке ... ... ... ары ... ... ... Буферлі ерітінділерінің бірнеше концентрациясына сәйкес графиктерінің экстратегістелуі буфердің нөлдік концентрациясында Н3О+ арқылы ... аз ... ... ... рН-та арнайы қышқылдық катализдің болмауы келесіге нұсқайды: қышқыл ерітінділерде негіздің ... ... ... - ... ... саты болып табылады.
Карбонильді қосылыстармен конденсациясының салыстырмалы жылдамдығы гидроксиламин - семикарбазид - ... ... ... ... ... температуралық коэффициенті де осы ретпен кемиді, бұл берілген гидразиндердің салыстырмалы реакциялық қабілеті теңесетін ... ... ... сөз [13]. ... ... ... конденсациясының жылдамдығы семикарбазидтің рКа-на сәйкес рН-та электронакцепторлық топты қосқанда артады. ρ=+0,91болғанда жылдамдық коэффициентінің логарифмінің сызықтық корреляциясы ϭ Гаммет константасымен алынды. ... ... ... кетондарда жоғарғы активтену энергиясы болады. 75%-қ этанолдағы бейтарап ерітіндідегі орынбасқан бензальдегид қатарының конденсациясы ϭ- ρ арақатынасына бағынбайды. Бұндай жағдайдағы жылдамдықты ... саты ... ... ... ... ... семикарбазидпен реакциясының жеке сатыларында құрылысының жылдамдыққа және тепе-теңдік ... ... ... мен ... ... Бейтарап ерітінділерде жылдамдықты анықтайтын саты ретінде дегидратация болса, қосынды конденсация жылдамдығының коэффициенті карбинолгидразин түзілуінің тепе-теңдік константасы мен арнайы дегидратация жылдамдығының ... ... тең. ... ... ... ... орынбасарлармен жеңілдейді. Тепе-теңдік константасының логарифмі ρ=+0,81 болғанда ϭ Гаммет константасымен сызықтық корреляцияда орналасады. Алициклды кетондардағы сақина мөлшері ... ... ... ... ... әсер ... ... рН=7 шамасында циклопентанон мен циклогептанонға қарағанда реакцияға қабілеттірек боп ... ... ... авторлар бастапқы заттағы көміртектің тригональды атомынан тетраэдрлік аралық қосылысқа ауысуында көрінетін сақинаның ішкі кернеуінде деп түсіндіреді. ... ... ... семикарбазидпен реакциясының активтену энтропиясы рН=7 кезінде карбонильді қосылыстағы кернеулі циклмен симбатты өзгереді. Тиосемикарбазидпен конденсация кезінде ... ... орын ... ... рН=7 ... ... ... температуралық коэффициенті карбинолгидразин түзілудің бос энергиясын және карбинолгидразин дегидратациясындағы активтенудің бос энергиясын түзетіндіктен, интерпретация жүргізбес бұрын әр ... ... ... ... ... болу ...
Семикарбазондар түзілуінің салыстырмалы жылдамдықтары карбонильді қосылыстар қатарында былай кемиді: циклогексанон - ацетон - циклопентанон - ... - ... - ... - ... ... ... ... түзілу механизмі анық зерттеліп жүргізілмеген және карбонильді қосылыстың ... ... ... ... ... Стро ... ... кезіндегі орынбасқан фенилгидразиндердің реакциялық қабілетін тұнбаның түзілу уақытымен анықтаған. Фенилгидразиннің бензол сақинасындағы орынбасар ... ... әсер ... болып шықты. Салыстырмалы реті қанттың құрылысымен анықталады. Әр гидразин - карбонильді қосылыс жұбы үшін ... ... ... рКа ... жақын реакциялық ортаның оңтайлы рН мәні бар. Егер фенилгидразин сірке қышқылы қатысында оңай әрекеттессе, онда 2,4 ... ... ... шығу үшін ... ... ... ... етеді.
Гидразондар синтезіне көптеген әдістер мен әдістемелер қолданылады. ... ... ... ... еріткіштерге, катализаторларға, температалық жағдайларға, реакция ұзақтығына байланысты. Таңдалып алынатын жағдай бастапқы қолданылатын қосылыстар мен соңғы ... ... ... ... ... ... ... және де көптеген арилгидразондар карбонильді қосылыстар ерітінділері мен гидразиндардың тікелей араласуынан-ақ алынады. Гидразин ... ... ... ... ... ... ... қосылуы процессті тездетеді. Еріткіш ретінде су, спирт, бензол, эфир, және т.б. қолданылады. Карбонильді қосылыстарды идентификациялауда ... ... ... ... ... ... ... метанолды қолдануды ұсынса, Джонсон фосфор қышқылы қатысындағы этанолды, ал Паррик пен Расбур каталитикалық көлемдегі тұз қышқылы қатысындағы диметилформамидті не ... Шайн ... ... тұз ... ... диглимді (диэтиленгликольдің диметил эфирі) ұсынды. Еріткіш, сонымен қатар катализатор ретінде диэтилфосфит қолдану ұсынылды. Ылғалдың ізі ... ... ... ... ... де, ал ол өз ... ... түзілу реакциясының катализаторы болып табылады. Гидразонды алкилгидразиннен алғанда конденсацияның басқа әдістерін пайдалануға тура келеді, ... ... ... үшін ... ... суды ... тастау керектігі жиі кездеседі. ... пен ... әр түрі ... ... ... Формальдегид пен гидразин қосылғанда полимер түзіледі, ол азот ... ... ... ... ... ... ерекшеленетін формальдазин түзеді.
CH2O + N2H4 --> − [−CH2−N=N−]n− ... ... ... ... ... Формальдегид пен фенилгидразиннің әр түрлі жағдайларда алынатын оннан аса реакция өнімдері белгілі. 1968 жылы ғана Иоффе мен Стопский ... ... ... ... қосылыстардан алудың эфирлі ерітіндідегі реакциясын сипаттады. Алдында алынған қосылыстардың құрылысы бірнеше рет зерттелген, сонымен қатар олардың фенилгидразонның басқа фенилгидразон ... ... ... қосылғанда
түзетін конденсация өнімі екені анықталған [12].
Мысалы: ... ... мен ... мен ... ... - гидразон түзеді. Альдегид пен кетонның артық мөлшерінде карбонильді қосылыс гидразинмен қосылғанда кейіннен азинге айналуы ... ... ... ... ... және симметриялы емес азин алуға мүмкіндік береді.
(1.8)
(1.9) ... мен оның ... ... ... шығу үшін ... пен ... ғана емес, басқа да карбонильді тобы бар қосылыстармен қосыла ... ... және ... ... және ... ... альдегидтер мен кетондар, қанттар және т.б. Дикарбонильді қосылыстар (диальдегидтер,дикетондар, кетоальдегидтер) гидразин мен оның туындыларымен сатылы әрекеттеседі: бірінші бір карбонильді топпен, ... ... ... ... тұз ... ... бензилды 30минут қыздырғанда бензилдың моноазині былай түзіледі: ... ... әсер ... моно және ... ... [7]: ... ... 1,4- немесе 1,5-Дикарбонильді қосылыстар гидразиндермен әрекеттескенде: а) полимер, б) екі ... ... және екі ... ... ... бар ... қосылыс не в) бір молекула гидразин және бір молекула дикарбонильді қосылыстан тұратын циклды қосылыс түзіледі. ... ... ... ал кей ... ... ... да түзіледі:
(1.13) ... ... ... ... ... жәнетүзілген өнімнің құрылысы жүргізіліп отырған конденсация жағдайларына - бастапқы заттардың арақатынасына, реагенттердің концентрациясына, ... ... мен оның ... ортаның қышқылдығына, температура мен реакция уақытына байланысты.
Бұны ... ... және оның ... ... байқауға болады. Егер қышқыл және бейтарап ортада флавон гидразоны ... ... ... ... ... ... ... ал күшті сілтілік ортада пиразолин туындыларына циклденеді [20]:
(1.14)
Гидразонның орнына, жағдайға сәйкес, циклды өнімдердің шығуы дикарбонильді қосылыстар кезінде ғана емес, ... ... α, ... ... мен ... ... ... β-оксикетондар және т.б. жағдайларда да орын алады. Әдетте, аралық түзілетін гидразондарды алу не идентифицирлеу мүмкін емес. ... ... және ... ... ... мен ... байланысты әр түрлі әрекеттеседі.
Гидразиндер мен арилгидразиндер қанттармен ... ... ... түзе алады, бірақ гидразиннің артық мөлшерінде озазондар түзіледі. Озазондар түзілу механизмі бірнеше рет ... ... мен оның ... тобы ... озазондар α-оксикетондардан молекула ішілік тотықсыздандыру үрдісі нәтижесінде түзіледі.
(1.16) ... ... ... ... ... ... оның моноорынбасқан және симметриялы емес диорынбасқандары карбонильді қосылыстармен ғана емес, сонымен қатар олардвң карбонильді топ бойынша туындыларымен гидразон түзе ... ... ... ... және де гидразиннің басқа туындыларымен. ... ... ... 20 ... ... ... ... фенилгидразоны түзіледі. D-тиокамфора да осы әдіспен әрекеттеседі.
(1.17) ... ... не ... гидразиннің туындыларымен өте активті әрекеттеседі, ал кейбірі тіпті бастапқы карбонильді қосылыстан да жақсы әрекеттеседі. Осылай бензальдегид ... ... ... ... ... ... ...
Ароматтық сипаттағы орынбасарлардың санының өсуі, әсіресе азот атомының, ... ... ... ... әкеледі. Бензофенон имині фенилгидразинмен 90 оС-та 40 секундта реакцияласса, ал ацетофенон анилы мен бензофенон ... ұзақ ... ... ... ... ... ... иминдерге ұқсас әрекеттеседі. Әдетте реакцияны этанолда, сірке қышқылы қатысында не тура сірке қышқылы ішінде қыздырып ... ... ... ... ... әрекеттесіп, дикетон оксимгидразонын түзеді, бірақ дикарбонильді қосылыстың бис-гидразоны жиірек түзіледі [18]:
(1.21)
Нитросірке альдегидінің фенилгидразоны бәрінен де ... мен ... оңай ... ... ... жақсы (метазон қышқылы): (1.22) ... ... де ... ... ... ... ... Азиндер мен гидразондар да гидразинмен реакцияласуға қабілетті. Сонымен бірге гидразиннің бір қалдығы ... орын ... ... ... азины мен гидразоны фенилгидразиннің спиртті ерітіндісімен қайнағанда ацетофенон фенилгидразонын түзеді.
(1.24) ... ... бұл ... тек ... ... ғана жүреді. Әдетте, арилгидразиндер гидразинді қанықпаған гидразоннан ығыстырып ... ... ... бірақ бір арилгидразиннің бензолдық сақинасында электронакцепторлық тобы аз болса, ол гидразоннан басқасын ығыстырады. Арилгидразиндер ацилгидразин мен ацилгидразонды ... ... да ... ... де, әсіресе сусыз, оның туындыларын ығыстыра алады.
Қайта гидразондау карбонильді қосылыстар әсерімен де жүре ... ... бұл ... пирожүзім қышқылын қолданады.
(1.26)
Реакция тек молекулааралық қана емес, сонымен бірге молекулаішілік болып та жүре алады.
(1.27)
Ацетальдер мен ... ... және оның ... ... қосылыстар секілді оңай әрекеттеседі, тек су молекуласының ... екі ... ... бөлініп шығады [6]:
(1.28)
Дәл осы әдіспен фурфурол және 5-нитрофурфурол диацетаттары әрекеттеседі, ... ... ... ... ... ... ...
Ортоэфирлер ацетальдер секілді гидразиндермен әрекеттесіп, алкоксигидразондар түзеді, ал олар ары ... ... ... береді.
(1.30)
гем-Дигалоидты қосылыстар гидразиндермен реакцияға оңай түседі, сонымен ... қол ... ... бола тұра, гидразондар синтезінде карбонильді қосылыстың орнын баса алады.
(1.31)
Хлораль динитрофенилгидразинмен карбонильді да, ... топ ... да ... хлорглиоксальдың бис-2,4-динитрофенилгидразонын береді.
(1.32)
Диазоний тұзының метилді және метиленді топты ... ... ... ... ... ... немесе метиленді топтардан тұратын қосылыстар арилдиазоний тұздарымен әрекеттескенде арилгидразондар түзеді. Бұл байланысқа ... да ... ... ... үлгілер үшін диазоний-катионының көміртегі атомына тікелей шабуылы ықтималырақ.
Алғаш рет Е. Мейер 1888 жылы фенилдиазонийхлоридтің ... ... ... ... ... ... эфирінің фенилгидразонын беретінін көрсетіп, осы әдісті сипаттап берді. Содан бері осы облыста көптеген зерттеулер жүргізілді. Активтендіргіш эффект бойынша X және Y ... ... ... қойса болады [21].
Осы орынбасарлардың біреуі болғанының өзі заттың байланысу реакциясына түсуіне жеткіліксіз болып жатады, тек ... ... ... тұздарымен оңай әрекеттеседі. Пиридил, хинолил, тиазолил секілді гетероциклдық радикалдар, сонымен ... ... ... және ... ... ... ... сутекпен көршілес атомының байланысына айқын активтендіргіш әсер етеді. Диазоний тұздарының ... ... ... ... ... орынбасар табиғатына байланысты - бензол ядросында электронакцепторлық топ көп болған сайын, диазоний тұзы да активтірек ... ... ... ... ... ... ... активтілігіне әсері бойынша жоғарғыдай қатар түзеді.
Кетондар арилдиазоний тұздарымен байланысу реакциясына қиын түседі, бұл ... да ... ... ... ... ... ...
Реакцияның бірінші сатысында түзілген гидразонда бастапқы кетонға қарағанда сутек ... ... ... ... тобы бар. Соңғы өнім ретінде мұнда - формазон. Кетоқосылыстардан бұл реакцияға пирожүзім қышқылы, хлорацетон, орынбасқан ацетофенондар қатыса ... Бұл ... ... қосылыстар, β-кетоқышқылдар, олардың эфирлері, амидтер, анилиндер, нитрилдер жақсы зерттелген. Бос β-кетоқышқылдар байланысқанда декарбоксилдеу жүреді (сульфоқышқылдарда сульфотоп сақталады).
Малон қышқылы, ... оның ... мен ... азобайланысу
реакциясына қатыса алады. Егер реакцияға қышқыл қатысса декарбоксилдеу жиі байқалады [22]. ... ... мен ... ... ... ... әрекеттеседі және бензоилқұмырсқа қышқылының арилгидразондары және сәйкесінше, α-дикетондардың моноарилгидразондары түзіледі. Осы қосылыстардың нитротоптарын бензолды сақинаға енгізу реакцияның ... ... ... ... ... ... ішінен реакцияға 2,4-динитрофенилсірке қышқылы түседі.
(1.37)
Циансірке эфирі мен фенилдиазонийхлоридтің калий ацетаты қатысындағы әрекеттесуі нәтижесінде сандық шығыммен цианглиоксаль ... этил ... ... ... ...
Екі сульфанилді топтармен байланысқан метиленді топ та аналогиялық түрде ... ... тұзы ... ... ... да ... түзіледі, жанама реакциялар жүрсе де формазон түзілуі байқалмайды. ... ... екі не ... белсенді метиленді топтар болса, онда олардың бәрі байланысу реакциясына қатысады.
(1.40)
Электрон жетіспеген азотты гетероциклдердің метилді тобы ... және т.б.) ... ... ... азагетероциклдің тотыққа не төртіншілік тұзға айналуы С-Н байланысының полярлығын жоғарылатады. ... (1.42) ... ... ... сутек атомынан тұратын қосылыстармен байланысу реакциясы көп ... ... ... ... бұл Япп- ... ... ... табылады. Реакцияның маңызы арилдиазоний тұздарының С-Н қышқылды қосылыстармен байланысқан кезде реакция жағдайында белгілі бір ... ... ... ... ... ... [8]: ... ... ... ... ... ... этил ... ... қышқылының этил эфирінің фенилгидразонын алу болды: ... ... ... ... екі ... біреуі - карбоксил тобы болса, онда ең бірінші болып оның өзі шығып ... ... ... арилгидразонның түзілуінің механизмі жөнінде бірнеше ойлар айтылды.
(1.45) ... ... ... ... тек енолды формалар ғана қатысады, ал енол ... ... өнім ... ... ... өнім ... ... топтасуы нәтижесінде пайда болады:
(1.46) ... ... ... ... ... реакциясының өнімі болып есептелді. Үлгілер қатарынан аралық О-азоқосылыстарды бөліп алғанда бұл схема дәлелденгендей болды. Алайда, ... бұл ... ... ... ... жағдайларда ғана жүреді.
Бұл теориялар негізінде диазоний катионының карбанионға немесе жоғары электрондық тығыздығы бар ... ... ... туралы ойлар жатыр. ... ... ... ... ... метинді топпен нитрозирленуіне ұқсайды, онда да ажырау жүреді. ... ... ... - ... ... сатысы келесі түрде болуы мүмкін:
(1.48)
Япп-Клингеманның бұл реакция механизмі аралық азоқосылыстардың бөлініп ... ... Егер ... ... ... ... онда ... ажырауы жүреді [9]: ... ... ... Гидразиндердің қанықпаған қосылыстарға қосылуы. Гидразин мен оның орын ... ... ... ... ... ... ... тұрақсыз келеді және гидразондар мен азиндерге қайта топтасады. ... ... ... ... ... және ... қоса жүреді.
(1.51)
Натрий гидразиді мен гидразин қоспасы 2,3-диметилбутадиенмен әрекеттесіп,
триметилакролеин азинін түзеді:
(1.52) ... мен оның ... ... ... деп ... ... түзеді, ал динитрилдермен диамидразондар түзеді.
(1.53)
Амидразондар иминоэфирлер мен ... ... ... де түзіледі. Сонымен бірге алкокситоптың гидразиндік қалдыққа ... ... ... ... ... ... нәтижесінде амидразондар түзілетіні белгілі:
(1.55) ... ... ... ... ... азот қышқылының әсерінен нитрленеді: бензальдегид азинінен 4-нитробензальдегид азині мен араласқан бензальдегид пен 4-нитробензальдегид азині түзіледі. Ацетон фенилгидразонын нитрлеу ... ... ... әкеледі, ал бромдағанда ацетон 4-бромфенилгидразоны түзіледі: ... ... ... атом ... ... болғандықтан, галоид не азотоп оның орнын баса алады:
(1.57)
Альдегидтер гидразондары Манних реакциясында жылжымалы сутек атомы бар компонент бола ... ... азот ... ең ... бір ... атомымен байланысқан болса, онда азот атомы бойынша алкилдеу және ацилдеу реакцияларына ұшырай алады [17]:
(1.59)
(1.60)
1.2 ... ... ... ... ... ... ... ацилдеу және галоидтау.
Алкилдеу. Орынбаспаған азоттың аминдік атомы бар гидразондар галоидтық ... ... ... да ... айналады:
(1.61) ... ... ... ... қосқанда дәл сондай нәтиже береді, алайда триэтиламин қатысында азоттың аминдік атомы бойынша алкилдеу өнімі түзіледі. Мұнда маңызды рөлді негіздің табиғаты ... ... рН-ы ... ... тұр. ... ... гидразондар түзілу мақсатында галоидты алкилдерге қарағанда алкоксиэтилендер оңай реакцияласады. Аналогиялық түрде иминоэфирлер амидразондарды алкилдейді, бірақ бұл жағдайда ... ... ... ... ... [1].
Егер гидразон сұйық аммиактағы калий амиді әсерінен дианионға ... онда ... ... алынған мөлшеріне байланысты моно- немесе диалкилгидразондар алуға болады.
(1.65)
Келтірілген ... ... ... дейін галоидпарафиндермен алкилдене алатынын көруге болады. Алкоксиэтилендердің ... ... ... ... ... Диазометан белгілі жағдайларда моноорынбасқан гидразондарды метиалкилгидразондарға айналдыра алады: ... ... ... ... мен ... ... оларды аниондарға айналдырып барып алкилдейді. ... ... ... ... сәтті жүреді, екі электрофильді орталық та әрекеттеседі де диарил-1,ω-алкилидендигидразиндердің дигидразондары түзіледі. ... ... ... ... ... жүргенде тіптен жақсы жүреді.
Арилдеу гидразондарды алкилдеуге қарағанда азырақ зерттелген, алайда жылжымалы атомы бар арилдерді пайдаланғанда ... оңай ... ... ... ... осы ... орынбаспаған гидразондарының 2,4-динитрохлорбензолмен конденсациясы арқылы алу ұсынылады, сонымен қатар бұл реакцияны гидразондарды ... ... да ... болады.
(1.68)
Ацетон азині пикрилхлоридпен этанолда әрекеттескенде ацетонның 2,4,6-үшнитрофенилгидразонын түзеді [23].
Ацилдеу. Гидразон молекуласындағы азоттың аминді ... ең ... бір ... ... ... онда ... қалыпты жолмен өтеді де N-ацилгидразондар түзіледі. Ацилдеу қышқылдар, хлорангидридтер, эфирлер, алифаттық, алициклдық, ... ... ... ... және ... тиоэфирлері әсерінен жүреді. Дицианкетон бензофенон гидразонын ацетилхлорид секілді оңай ацилдейді.
(1.69)
Орынбаспаған гидразондар қиындықсыз ацилгидразондарға айналады. ... ... ... реакциясының талабы бойынша ацетил-, бензоил- және арилсульфонил алкилгидразондарға айналады. Арилгидразондарды ацилдеу біркелкі оңай ... ... ... арилацилгидразондар оңай гидролизденеді, сондықтан ацилденген гидразондардың орнына ацилгидразиндер мен карбонильді қосылыстар жиі бөлінеді. Синтез сәтті жүру үшін ... ... ... ... ... ... агент не катализатор (пиридин, ZnCl2) қолданылуы тиіс. ... қиын ... және ... ... көбіне төмен. Фенилозазондардың ацилденуі сәтті жүреді, гидразондық топтың екуін де ацилдеп шығуға болады [5]. ... ... ... ... ... ...
(1.72) ... және ... ... ... мен семикарбазондарға сірке қышқылы ерітіндісінде нитрит-ионымен әсер еткенде карбонильді ... пен ... ... ... ал ... ... қышқылы ерітіндісінде сәйкес қышқылдардың амидтеріне әкелетін Шмидт типінің қайта топтасуы орын алады:
(1.73) ... ... син- және ... ... ... кезінде изомерлі анилидтер бірдей арақатынаста түзіледі, сондықтан қай топтың көшетінін анықтау ... ... ... осы ... ... ... формаларымен жасалған тәжірибеде уреидотопқа анти-жағдайда тұрған топтың көшуге бейімірек екені көрінді. Берілген реакцияның практикалық ... орны ... ... ... ... ... ... ... азот ... не оның ... ... ... ... дейін нитрозирленеді, ал арилгидразондар нитрозирлеуші агент әсерінен формазонның оксимді аналогы арилазоальдаксимдерге (нитрозазондар) айналады [24].
(1.74), (1.75)
Арилазоальдоксимдердің түзілуі аралық X қосылысы ... ... ... бұл ... ... ... тән болған. Кейінірек Буш пен Кундер оның N-нитрозоарилгидразондар құрылымын көрсететінін дәлелдеді. ... азот және ... ... ... әсерінен тотыға ыдырауға ұшырайды, тек бөлшектеп 4- және 2-нитробензальдегид түзіп нитрленеді, ал егер реакцияны сірке ангидриді ... ... тек ... пен ... ... ... ... карбонильді кампоненттің фенильді ядросында жүреді және азинді топ орто-пара бағыттаушы эффектке ие:
(1.76) ... ... азот ... ... нитрлеуге қарағанда тотығу реакцияларына бейімірек болып келеді. 2-формил-1-R-хиполипий перхлорат арилгидразондары димерлі ... ... оңай ... ... ... ... жағдайда азот қышқылымен немесе азот тотығымен азоттың аминді атомымен байланысқан фенил ... ... ... ... ... ... ... Орынбаспаған гидразондар карбонильді қосылыстардың шабуылына азоттың аминдік атомы бойынша ұшырап азиндерге айналады. Бұл ... ... ... емес ... ... ...
(1.78)
α- және β-дикарбонильді қосылыстардың ... да ... ... ... ... ... және ... аминоазиндер түзеді. Диальдегид не дикетоннан және гидразоннан бис-азиндер алынады.
(1.79), (1.80)
(1.81)
Дицианкетон гидразондарды ацилдей алумен қатар, араласқан азиндер ... де ... бар. ... ... ... ... ... немесе ацетальдар, оксонды тұздар қолдануға болады.
(1.83) (1.84) ... ... ... ... ...
(1.85)
Көмірлі қышқылдың дибромангидридінің азині натрийдің бензолсульфинатымен ДМФА-да әрекеттескенде кезекті суды қосқанда бис-(фенилсульфонил)кетон гидразонына алып келетін гидролиз жүріп ... [12]: ... ... SN ... ... гетероциклды қосылыстардың түзілуі.
Кей жағдайларда гидразон қатарындағы нуклеофилды орынбасу гетероциклды жүйелердің ... ... ... α-нитробензальдегид арилгидразондары гидразинмен әрекеттескенде 5-фенил-2-арилтетразол түзіледі, басында түзілетін ... ... ... азот ... ... молекулаішілік тотығу байланысының нәтижесінде циклденуге ұшырайды.
(1.87)
Орынбасқан галоидангидрид гидразондары мен 3-галоид-1,5-диарилформазандар ацетосірке эфирінің Na-туындыларымен, ацетилацетон немесе ацетосірке ... ... ... ... ... ... циклизациясы нәтижесінде пиразол туындыларына айналады [12].
(1.88)
Қосылу реакциялары. Гидразондардың қос байланыс бойынша қосылуы. ... ... ... және моноорынбасқан гидразондары мен альдегидтердің диорынбасқан гидразондары молекуласында гидразонды топтың азот не көміртек атомымен байланысқан жылжымалы сутек атомы ... ... ... қатыса алады. Қосылу этиленді, ацетиленді, азометинді, нитрилді байланыспен және азо-, нитрозо-, карбонильді, тиотоптар арқылы жүре алады. Сутектің аминді атомы ... ... ... ... ... ... ... Гетероциклдердің (пиразолин, пиразол, фталазин туындылары және т.б.) түзілуіне әкелетін гидразондардың қос байланыс бойынша молекулаішілік қосылуы жақсы зерттелген. Гидразондардың қос ... ... ... ... ... ... ... реакциялармен (ацилдеу, конденсация, циклоқосылу) қосыла жүреді де, гетероциклдердің түзілуіне әкеледі. ... ... ... ... AN ... қарастырайық. Семикарбазондар акрилонитрилдің С=С байланыспен үшіншілік аминдердің ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... бензофенон бензоилгидразоны ыстық ксилолда ғана әрекеттеседі, ал бензальдегид фенилгидразоны баяу ... да, ... ... ... ...
Бөлме не одан төмен температурада винилкетон II С=C ... ... ... I ... Қосылу өнімдерінің құрылысы көбіне қанықпаған қосылыстардың құрылымына тәуелді. Осы ... ... ... 1:1 ... не 1:2 ... ... не ... фенилциклобутендион жағдайында молекулаішілік циклоконденсацияға ұшырайды.
(1.92)
α,β - қанықпаған қосылыстардың орынбаспаған, алкил-, арил-, гетерил-, ацилгидразондары (семи-,тиосемикарбазондар да) қос ... ... N-H ... ... ... арқылы өтіп жатқан молекулаішілік циклоконденсацияға ұшырайды.
(1.93)
Көп жағдайда пиразолиндер тікелей гидразин туындыларынан және ... ... мен ... ... бөлінусіз алынады. [19]
Гидразондардың каталитикалық және термиялық айналулары. Кижнер реакциясы. Егер альдегидтің не кетонның гидразонын ақырындап платина тілімімен байланыста тұрған,ыстық қаныққан ... ... ... тұрса, онда карбонильді қосылысқа сәйкес көмірсутек айдалып ... 1910 жылы орыс ... ... ашқан. Кижнердің жұмысының басылып шыққанына бір жарым жыл болғанда ... ... ... ... ... онда ... ... қатысында дәнекерлегіш трубада қыздырылатын семикарбазондардың каталитикалық ыдырауы баяндалды. Осылай бұл реакция Кижнер-Вольфа деп аталып ... Осы ... ... ... ... ... болатын.Ол сонау 1891 жылы бензил моногидразонын айдап, дезоксибензоин алған. Гидразон бөлінуі ... ... ... сондықтан Кижнердің карбонильді қосылыстарды тотықсыздандыруы жайлы айтылады. Реакция карбонильді қосылыстың ... ... пен ... ... ... орынбаспаған гидразонға көшуіне негізделген [15].
(1.94) ... ... ... ... метилаты немесе күйдіргіш калий, кейде гидразиннің артық мөлшері қолданылады. Гидразон қатарын тотықсыздандыру кезінде платина міндетті емес. Штаудингер 1911 жылы ғылыми ... ... ... ... ... ... ... тапты. Михлер кетоны, бензофенон, бензальдегид, бензоилнафталиндер тотықсыздану үшін катализаторды қажет ... ... ... ... 6-8 ... 180 0С-та ... ... бензальдегид, ацетофенон, фурфурол гидразондары 90-100 0С-тың өзінде тез әрекеттеседі. Ұзақ қыздыру жанама ... ... ... Кижнер бойынша тотықсыздандыру атмосфералық қысымда жоғары температурада қайнайтын еріткіштермен ... 1940 жылы ... ... алкоголяты қосылған бензил спиртін ұсынды. Алайда бұл сәтсіз аяқталды, оның себебі гидразин ... ... не ... құрамында болатын судың бөлінуі. ... ... ... ... ... мөлшерде, 100%-қ гидразингидрат және төмен концентрациядағы реагенттер қолдануды ... ... ... құйып алғаннан кейін белгілі бір уақыттан соң төмен температурада қайнайтын заттарды, сонымен қатар суды айдауды ұсынды. ... ... ... рет ... ... мысалы, егер карбонильді қосылыс негіздерге сезімтал болса, ... екі ... ... Карбонильді қосылыс ерітіндісін және гидразингидраттың артық мөлшерін қыздырады, осылай су және басқа ... ... ... ... ... ... Катализаторды салқындатылған ерітіндіге қосады, содан кейін гидразонды ... ... ... ... ... ... кетондар өзгеріссіз қала береді, бірақ егер қатаң жағдайлар қолданылса, реакцияны іске асыруға тура келеді. Мысалы, металл ... ... ... ... сусыздандырылған гидразин қосады. Осылай алынған ерітінді қайнағанда көптеген кетондарды тотықсыздандырады, сонымен қатар конденсирленген полициклды ... де ... ... ... ... ... ... арттырады. Жақында Жмант пен Ромен бензофенон гидразонының ДМСО мен бутанолдың қоспасында тотықсыздануы ДМСО-ның 0,8-0,9 моль ... ... ... ... ... Сусыздандырылған ДМСО қолдана отырып Крам бөлме температурасында біраз тотықсыздандырулар жасап тастаған, алайда ол үшін алдын ала ... таза ... ... Егер гидразонды реакциялық ортаға тез енгізсе, көп мөлшерде азин шығып отырған. Кей ... ... ... ... ... беріп отырды, мысалы, негіздерге сезімтал кетондарға ұсынылады [10]. ... ... ... ... ... ... ... Реакцияның жүру жағдайына карбонильді компоненттің құрылысына (сипаттамалық, функционалдық топтар) байланысты реакция өнімінің ... ... ... ... ... ... карбинол, сольволиза өнімі, ажырау мен изомерлену, олефиндерге дейін түзілуі мүмкін. Кейде бұл үрдістер негізгі болып көрінеді, алайда реакция жағдайын таңдау ... ... ... ... ... не ... ... (кетон гидразонынан - екіншілік спирт, альдегид гидразонынан - ... ... ... карбонильді қосылысқа дейінгі гидролиз мүмкіндігімен ескертіледі және реакциялық қоспадағы судың мөлшеріне тәуелді.
(1.95) ... ... ... гидролиз жағдайында гидразонмен әрекеттесіп азинге айналады, ал толық гидролиз кезінде - алкоголяттарға дейін ұшырайды. Сондықтан реакциялық қоспада ... ... ... ... не ... ... суды жою арқылы судан құтылу керек. α-Көміртек атомы кезінде карбонильді қосылыстар сипаттамалық немесе функционалдық ( OH, OAlk, NR2, Hal ) ... бар ... ... жүретін тотығуға ұшырайды. Осындай элюминирлеумен жүретін реакциялардың әрқилы түрленуі алғаш Кижнердің айтуынан кейін келе жатыр. Бұл реакцияға электрондық және стерикалық ... ... ... ... кетон сақинасының мөлшері де әсер ететін болып шықты [11].
Көптеген α-кетольді стероидті туындылар гидроксильдің элюминирленуімен әрекеттескенде қаныққан өнімдердің негізгісі болмаса да, ... ... ... түзілген олефиндердің диимидпен тотықсыздануы дұрыс және осы ауытқулардың түсіндірмесі болып табылады.
Гидразондардың тотығуы. ... ... ... ... ... ... ... ауада сақтағанның өзінде әр түрлі айналуларға ұшырайды. Гидразондар тотықтырғыштармен әрекеттесіп, ... ... ... ... ... 50% ... ... симметриялы азиндерге айналады, ал толық жоғалғанда карбонильді қосылыстарға не азоты жоқ ... ... ... ... ... ... ... тотығуы алифатты диазоқосылыстардың синтезінде маңызды препаративті әдіс болып табылады. Алғаш бұл реакцияны Курциус сипаттаған және ары ... өз ... ... ... әр ... диазоқосылыстар синтезінде пайдаланған. Тотықтырғыш ретінде екі ғалым да сынаптың сары тотығын пайдаланған және қазірге дейін жиі ... ... ... ... Одан ... диазоалкандар синтезіне сынап ацетамидатын, калий перманганатын, Фелинг пен Толленс реагентін, ауа оттегісін, сынаптың қызыл тотығын, күміс тотығын, белсендірілген марганец қос ... ... ... және т.б. ... эффективтілігі бастапқы гидразонның табиғатына және реакцияның жүру жағдайына байланысты. Мысалы, ... MnO2 ... ... ... сары HgO эфирдегіге қарағанда тиімдірек, ал 3-пиридилдиазометан синтезінде бұл тотықтырғыштардың тиімділігі керісінше болып табылады. Алайда дұрыс, ... ... ... температура, реакция уақыты) тотықтырғыштың табиғатына тәуелсіз жоғары шығымды диазоқосылыстап алуға болады [24]. ... ... ... каталитикалық әсері металл тотықтарының активтенуіне, олардың бетінде активті орталықтар құруына негізделген. Сілтілердің каталитикалық әсері аралық сынап ... ... (3) ... бөлініп шығуына негізделуі мүмкін.
(1.98)
Реакцияға судың не спирттің қатысуы гидразон, су және HgO ... ... ... ... ... өтуге мүмкіндік береді. Бірақ цикл бұзылғанда су молекуласы көршілес тұрған HgO молекуласын активтеу арқылы келесі әрекетке қажетті жағдай жасап ...
1.3 ... ... ... ... ... Гидразондардың ішінде туберкулезге қарсы
күшті әсер беретіні тиосемикарбазондар - 2-қатардағы туберкулезге қарсы препарат. Бұл қосылыстарға мән ... ... ... ... ... ... микобактерияларына біраз әсер еткен. Алифаттық альдегидтердің не кетондар мен моносахаридтердің тиосемикарбазондары активті емес. Ароматтық ... ... ... ... келеді, онда ароматтық топ молекуланың тиосемикарбазондың бөлігімен ортақ қосарланған жүйе құрайды. Кейбір орынбасарлар (нитро-, аминотоп) ... ... ... ауыз қуысының шырышты қабатының, ішектің туберкулезінде жақсы емдік ... ... ... ... (индандион-1,3-тің гуанилгидразон-тиосемикарбазоны) жоғары эффективті және улылығы төмен туберкулостатикалық қосылыс болып саналады. Оның молекласында төрт физиологиялық ... ... ... ... - ... ... және β-дикетон.
β-Дикетон гуанилгидразондар белсенділік көрсету үшін, ең болмағанда бір карбонильді бензол ... ... болу ... Бұл ... ... да ... ... гуанилгидразондарына жатады. Тиогин туберкулезалық микобактериялардың каталазасының белсенділігін тежейді. Әсері күшті негізді гуандинотоптың сәйкес микробактериалардың реактивті центрлерінің функционалдық ... ... С = O) ... ... жасауымен байланысты. Бұл препарат изониазид пен стрептомицин әсер етпейтін туберкулездің формаларында кең қолданылады [29].
Ісікке ... ... ... ... ... қарсы қолданылатын дәрілерге деген ізденіс өсіп барады. Қанықпаған 5-титрофуранды альдегидтердің бис-(2-хлорэтил) гидразинді туындылары жақсы ісікке ... ... ... ... [17]. ... ... ... (n=0)қосылыс белсенділік білдірмейді, n=1 және R = H болғанда Иенсен ... мен 45 ... ... болады, коньюгация тізбектің ары қарый ұзаруы тұрақсыз қосылыстардың алынуына алып ... ... ... тармақталуы белсенділіктің тез арада төмендеуіне әкеледі. Осыған ұқсас құрылысы мен белсенділігі арасындағы байланыс ... ... ... ... ... да байқалады. Метилглиоксаль бис-гуанилгидразонының лейкемияға қарсы белсенділігі бірнеше рет айтылған. Активтілігі жоғары зат ретінде диацетилдифенилмочевинаның бис-гуанилгидразоны анықталды:
Белгілі улылығы бар 180 ... ... ... пен ... атты пиридин қатарындағы альдегидтердің диметилгидразондары белсенділік көрсетеді. Молекулаға пиримидин ... ... ... ракқа қарсы белсенділікті одан да арттыра түседі. Пиримидинді сақинасының 2,4,6-орындағы аминотоптың болуы ісікке ... ... ... алғы белгісі. Бензол сақинасының пара-орнында терісэлектрлік топ болу керек. Изати 2-нитрофенилгидразондары антинеопластикалық қасиет көрсетеді. Олар Уокер-256 карциносаркомасының ... ... ... [18]. ... ... орын ... ... активтілігі жайлы мәліметтер бар. Келесі қосылыс Герен карциномасы мен ... ... ... ... ... бар ... ... Потенциалды ісікке қарсы дәрі ретінде N,N-бис-(2-хлорэтил)гидразин туындылары белгілі. ... ... ... ... ... төмендеуінен олардың улылығы N,N-бис-(2-хлорэтил)амин туындыларынан төмен. N,N-бис-(2-хлорэтил)гидразондар ... ... ... C = N ... ... әсер етеді, бірақ осы байланысты гидрлеу одан да белсендірек N,N-бис-(2-хлорэтил)гидразиндер алуға әкелуі ... ... ... ... туындылары аса күшті белсенділік көрсетпейтіні анықталды. Воловельский стероидты қатардағы N,N-бис-(2-хлорэтил)гидразондарды алды, олардың ісікке қарсы ... ... ... ... ... ... ... ... ... триптофан, глутамин қышқылы) андростан қатарындағы стероидты кетондармен конденсациясы нәтижесінде түзілген ацилгидразондар латентті ісікке қарсы ... ... Бұл ... ... ... ... ... кеселді ісікке әсер етуімен байланысты, сонымен қатар стероидты кетондар гидразондары арасында төмен қосымша андрогендік әсердегі жоғары анаболитикалық белсенділігі бар ... ... [14]. ... қарсы активтілік. Ароматтық көмірсутектердің бактериостатикалық белсенділігі белгілі. ... ... не ... ... ... ... әкеледі. Гидразин мен аммиактың ароматты туындылары дене температурасын төмендетеді. ... ... ... ... ... ... ал оның ... айналуы жоғары белсенді қосылыстар береді. Аминотопты ацетилдеуге үлкен мән беріледі. Осымен бірге ... ... ... әсер етуі ... [30]. ... ... заттардың үлкен тобы 2-формил-5-нитрофуран негізіндегі гидразондар болып есептеледі. NO2 топтың сақинаның 5 жағдайына енуі 1/104 - 1/2·105 ... ... ... ... көрсетеді. ... ... ... ... микробтарға әсері күштірек, және сарысу қатысында кемімейді. Коньюгация тізбегінің өсуі, электронакцепторлы топпен әрекеттесін полярлы нитротопты енгізу қосылыстың бактериостатикалық қасиетін ... ... ... ... ... ... ... жасушаның ферменттік жүйесімен әрекеттескенде туындысындағы зарядтың спецификалық ... ... рөл ... ... ... орынбасардың енуі бактериостатикалық әсерді төмендетеді, өйткені ерітіндідегі иондар иондалмаған қосылыстармен ... ... ... ... ... қабілетке ие. Медициналық практикада кең қолданылатын 5-нитрофурфурол қатарындағы препарат фурацилин - Гиллер, Гудриниеце синтездеген ... ... Бұл ... ... де, сырттай да қолданылады, пенициллинге тұрақты біраз микроорганизмдер қатарына әсер етеді. ... және ... әсер ... Корич қышқылы гидразиді мен фурфурол туындысы арасындағы конденсация өнімі бактерияға қарсы білсенділік көрсетеді. Құрамында 5-нитрофурфуролдың кейбір гетероциклдармен қосылысы бар гидразондар ... ... ... Микробқа қарсы, қабынуға қарсы, саңырауқұлаққа қарсы дәрі ретінде 5-нитрофурфуролдың (4-метилпиримидил-6) метилгидразон белгілі. Bacillus coli, ... aureus ... ... ... немесе N-аминопиперидин мен 5-нитрофурфурол, корич альдегиді негізіндегі гидразондар ... әсер ... [26]. ... ... ... ... ... Циансірке қышқылының гидразиді эффективті туберкулезге қарсы дәрі ретінде кең ... ... ... Бұл қосылыстың 4- не 2-аминобензальдегидтермен, 3- не 4-нитробензальдегидтермен, 5-нитрофурфуролдармен және басқа қосылыстармен конденсациясы нәтижесінде микробқа қарсы жақсы әсер береді. ... ... ... ... мысалы, 4,4-диформилдифенилметанның және 4,4-диформилстильбеннің бис-гуанилгидразондары, сонымен қатар ... ... ... ... ... жоғары. Жоғарға тыныс алу жолдарының инфекциясы, ангина, стоматит, гингвиттерді емдеуде ... ... ... ... ... ұсынылды. Гуанилгидразондар Staphylococcus aureas, Streptococcus faecalis және т.б. микроорганизмдердің дамуын біраз тежейді ... ... әр ... ... мен ... реакциясынан алынған гидразондар стрептококтарға, микрококтарға және басқа да қоздырғыштарға қатысты белсенді. Салицил альдегидінің 4-аминобензолсульфонилгидразоны хелатты цикл беріп, туберкулезге ... ... ... ... ... этил ... арилгидразоны Candida alhicans, стафилококко, ішек таяқшаларына қатысты 1/1·104 ... ... ... ... ... ... қызықты тобы формазондар мен тетразолий тұздары. Формазильді топта микроэлементтерді байланыстыратын хелатты сақина бар; бұл микроорганизмдердің ... ... ... ... рөл ... ... пен Постовский потенциалды бактериостатиктер ретінде сульфамидті топты құрайтын формазандар алды. Осы ... мен ... ... ... ... ... ... қасиеттерге ие бола алады [28].
* ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Алғашқы заттар синтезі
2.1.1 Морфолинсірке қышқылының гидразидін (2.2) ... ... ... ... белсенділігі бар химиялық қосылыстарды іздестіруді қосылыстың құрылысын жорамалдайтын ғылыми ұстанымдар мен сандық есептеулерге негізделіп, мақсатты синтез ... ... ... ... ... ... бұл облысқа байланысты бірнеше бағыт бар, соның ішінде молекулаға фармакофорлы фрагментті енгізу болып табылады. Бұндай фрагменттерге гидразидтік ... ... ... Жаңа ... ... ... алу ... перспективті модельді қосылыстар гидразидтың туындылары болып табылады. ... - ... ... оңай ... кететін реакциялық қабілетті нуклеофильдік агенттер. Гидразидтің бұл қасиеті практикалық жағынан қызықтыратын биологиялық белсенді ... ... ... пестицидтер) синтезіне қажетті әр түрлі туындылар алуда қолданылады. Гидразин туындыларының химиялық құрылысы мен улылығы арасында белгілі бір ... бар: ... - ... - ... ... ... ... гидразидтерді алудың көптеген әдістері бар. Осы әдістердің ішіндегі бір түрі гидразидтерді синтездеу күрделі эфирлерді гидразингидратпен әрекеттестірумен жүреді. ... ... (2.2) ... ... ... этил ... (2.1) ... изопропил спирт ортасында гидразингидратпен әрекеттестіріп 48 сағатқа қалдырып кетеді.
(2.1) ... ... ... (2.2) гидразиді полярлы еріткіштерде еритін, балқу температурасы 98 °С ... ақ ... ... ... зат ...
Реакция өнімі 85.2% шығыммен алынды.
Қосылыстың (2.4) ИҚ-спекртрінде валентті тербелістердің жұтылу сызығының аймағы 3310-3260 см-1 NH2 тобына сәйкес ... ... ... см-1, C=O тобы ... см-1 ... жұтылу сызықтарын көрсетеді.
2.2 Жаңа заттар синтезі
o Морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразидін (2.4) ... ... (I) ... ... ... ... ... NH2-тобы бойынша біраз айналулар жасауға мүмкіндік берді. Гидразид (I) ... ... амин ... ... ... ... үшін ацилдеу реакциясы жүргізіледі. Морфолинсірке қышқылы N-бензоилгидразиді синтезінде ... ... ... ... ангидридтері және хлорангидридтерімен тікелей реакциясын қолданады, кейде бейтараптаушы агент қатысында.
Морфолин қышқыл галоидангидридтерімен бірнеше өнім ... ... ... реакция нәтижесінде түзілген хлорлы сутектің акцепторы, сонымен қатар нуклеофильді катализаторы болып есептеледі.
Нуклеофильді реагент ретінде морфолин бастапқыдағы карбон қышқылдарының ... ... ... ... реакциялық қабілетті болып табылады, яғни морфолиннің каталитикалық рөлі жоғарғы реакциялық қабілеті мен нәтижесінде ацил-катион қызметін атқаратын ... ... ... ... ... бензол ортада, триэтиламин қатысында, 60-70 0С температурада ... ... ... әсер етуі ... ... ... ... синтезделді.
(2.2) (2.3) ... ... ... ... 265-266 0С кристалды зат (шығымы 75,5%). Қосылыстың ИҚ-спектрінде NH тобының валенттік тербелістерінің жұтылу сызықтары 3255-3190 см-1, 1730-1665 см-1 облысы аралығындағы ... ... ... ... ... ... тән. 3045, 1590-1450 см-1 облыстарында ароматтық сақинаға тән сипаттамалық сызықтар ... ... ... ... ... (2.6) ... ... химиялық құрылысы мен улылығы арасында белгілі бір тәуелділік бар: гидразиндер - гидразидтер - ... ... ... улылық азаяды. Гидразондарды алудың ең жалпы әдісі гидразиндердің карбонильді қосылыстармен ... ... ... ... ... (гидразид) карбонильді қосылысты шабуылдайды,алайда азоттың шеткі бос электрон жұбы ... ... ... өнімі түзіледі. Бұл саты тез жүреді, қосылу өнімінің дегидратациясы ... ... бұл жәй саты ... ... жылдамдығын лимиттейді, нәтижесінде гидразон түзіледі. Сонымен қатар карбонильді топтың орнын -N-NH-Rтобы басады. Аралық қадам ретінде ... ... ... Бұл ... ... ... ... орнауы кәдімгі жағдайда гидразонға қарай бағытталады, сондықтан тіпті ... ... ... шығуы міндетті емес.
Көрсетілген механизм бойынша гидразид бензальдегид және п-нитро-бензальдегидпен конденсацияланып, N-арилиденгидразидтердің туындыларын түзеді.
Морфолинсірке қышқылы гидразидіне п-нитробензальдегид 65-750С-та әсер еткенде ... ... ... түзіледі.
(2.2) (2.5) (2.6) ... ... ... т. ... шығымы 74,5% ақ түсті кристалды зат. ИҚ-спектрінде бензол сақинасына тән ... ... ... ... ... ... см-1, ал нитротоптың жұтылу сызығы 1490 см-1, С = O тобы 1690 см-1 облысында ... NH тобы ... 3290 см-1 ... ... ... қышқылы фенилгидразонын (2.8) синтездеу
Морфолинсірке қышқылы фенилгидразоны синтезі үшін бензальдегидтің морфолинсірке қышқылы гидразидіне нуклеофильдік қосылуы аналогиялық түрде өтеді.
(2.2) (2.7) ... ... 79,8% ... ... ... т. 1110С ақ ... зат. ... бензол сақинасының валенттік тербелістер жұтылуының сипаттамалық сызықтары 940, 1490, 1590 см-1, ал С =О тобына 1665 см-1 ... ... және NH ... 3200 см-1 ... ... ... тән.
3. ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ
3.1 Алғашқы заттар синтезі
3.1.1 ... ... ... ... (0,1М) ... қышқылының этил эфирін, 6г (0,12м) гидразингидрат қоспаларын араластырып, этил спиртінде 2 сағат бойы 75-800С температурада қыздырады. Түзілген тұнбаны ... ... ... ... ... 55-560С болатын 14,7г морфолинсірке қышқылының гидразиді алынады. Өнім шығымы 92.45 %.
3.2 Жаңа заттар синтезі
3.2.1 Морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразидін синтездеу (2.4)
1,57г (0,01М) ... ... ... мен 20мл ... ... 1,02г (0,011м) триэтиламин қоспасына жайлап 1,5г (0,11м) хлорлы бензоилді құяды. Реакциялық қоспаны 60-70 0С 2 сағат жылытады.Сусыз ... ... ... соң ... т. ... 2,08г (79,7%) морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді алынады.
3.2.2 Морфолинсірке қышқылының фенилгидразонын (2.6) синтездеу
1,57г (0,01М) ... ... ... 20мл ... ерітіп, оған 1,06г (0,01М) бензальдегид құяды. Реакциялық қоспаны 6 сағат бойы 65-750С температурада қыздырады. ... ... ... Түзілген ұнтақ тәрізді өнімді петролейн эфирінен кристалдап алады. Нәтижесінде балқу температурасы 1110С, 2,09 г (80,3%) ... ... ... алады.
3.2.3 Морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразонын (2.8) синтездеу
1,57г (0,01М) Морфолинсірке қышқылы гидразидін 20мл этанолда ерітіп, оған 1,51 г (0,01М) п-нитробензальдегид ... ... ... 6 сағат бойы 65-750С температурада қыздырады. Еріткішті айдап тастайды. Түзілген ұнтақ тәрізді өнімді петролейн эфирінен кристалдап алады. Нәтижесінде балқу ... ... 2,28 г (78,5%) ... ... ... ... ... Морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді ИҚ-спектрі
%
см-1
2-сурет.Морфолинсірке қышқылының фенилгидразон ИҚ-спектрі
%
см-1
3-сурет. Морфолинсірке қышқылының ... ... ... ... ... физико-химиялық константалары
Қосылыс
Формуласы
Тб., С
Rf
Шығым, %
2.4
Морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді синтезі
265-266
0,51
77,5
2.8
Морфолинсірке қышқылы фенилгидразоны
111
0,55
70,6
2.6
Морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразоны
196-198
0,59
80,1
2-кесте
Синтезделген жаңа заттардың ИҚ-спектроскопиясы (u, ... ... ... (2.4). Қосылыстың ИҚ- спектрінде NH тобының валенттік тербелістерінің жұтылу сызықтары 3255-
Қосылыс
Формуласы
Тербеліс жиілігі, см -1
С = О
C6H5 -
С = ... ... ... ... синтезі
1700, 1650
1590, 1605
1100
3255, 3190
2.8
Морфолинсірке қышқылы фенилгидразоны
1690
1450, 1590
1150
3240
1270 ... ... ... 1590
1290
3200
3190 см-1, 1730-1665 см-1 облысы аралығындағы жұтылу сызықтары карбонильді топтардың ... ... тән. 3045, ... см-1 облыстарында ароматтық сақинаға тән сипаттамалық сызықтар байқалды.
Морфолинсірке қышқылының (п-Нитро)-фенилгидразонын (2.6). ... ... ... тән валенттік тербелістер жұтылуының сипаттамалық сызығы 1590,1490 см-1, ал нитротоптың ... ... 1490 см-1, С = O тобы 1690 см-1 ... ... NH тобы ... 3290 см-1 ... болды.
Морфолинсірке қышқылы фенилгидразонын (2.8). ИҚ-спектрінде бензол сақинасының валенттік тербелістер жұтылуының сипаттамалық сызықтары 940, 1490, 1590 см-1, ал С =О ... 1665 см-1 ... ... және NH ... 3200 см-1 ... ... сызықтары тән.
УР1. 1
Шикізат дайындау
УР1. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР1. 3
Шикізат дайындау
УР1. 4
Изопропил спирт ер. дайындау
УР1
Изопропил ... ер. ... ... ... ... ... ... дайындау
УР2. 4
Гидразин гидрат ер. дайындау
УР2
Гидразин гидрат ер. дайындау
УР3. ... ... ... ... 3
Шикізат дайындау
УР3. 4
N-морфолинсірке қышқыл этил эфирі ер. ... ер. ... ... дайындау
ТП1. 2
Құрал-жабдық дайындау
ТП1. 3
Шикізатты қосу
ТП1. 6
Фильтрлеу
ТП1. 7
Изопропил спиртінен қайта кристалдау
ТП1
N-МСҚГ
алу
4-сурет. Морфолинсірке қышқылы гидразиді синтезінің ... ... ... дайындау
УР1. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР1. 3
Шикізат дайындау
УР1. 4
Бензолды дайындау
УР1
Бензолды дайындау
УР2. 1
Шикізат дайындау
УР2. ... ... ... дайындау
УР2. 4
Пиридинді дайындау
УР2
Пиридинді дайындау
УР3. 1
Шикізат дайындау
УР3. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР3. 3
Шикізат ... ... ... дайындау
УР3
Хлорлы бензоилды дайындау
ТП1. 1
Шикізат дайындау
ТП1. 2
Құрал-жабдық дайындау
ТП1. 3
Шикізатты қосу
ТП1. 6
Фильтрлеу
ТП1. 7
Сусыздандырылған бензолдан қайта кристалдау
ТП1
МСҚГ N-
бензоил-гидразидін ... ... ... ... ... ... сызбанұсқасы
УР1. 1
Шикізат дайындау
УР1. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР1. 3
Шикізат дайындау
УР1. 4
Этанолды дайындау
УР1
Этанолды дайындау
УР2. 1
Шикізат дайындау
УР2. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР2. ... ... ... қышқылы гидразидін дайындау
УР2
МСҚГ дайындау
УР3. 1
Шикізат дайындау
УР3. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР3. 3
Шикізат дайындау
УР3. 4
Бензальдегидті дайындау
УР3
Бензальде-
гидті дайындау
ТП1. 1
Шикізат дайындау
ТП1. ... ... ... ... ... 7
Петролейн эфирінен қайта кристалдау
ТП1
МСҚГ фенилгид- разонын алу
6-сурет. Морфолинсірке қышқылы гидразидінің фенилгидразоны синтезінің өндірістік сызбанұсқасы
УР1. 1
Шикізат ... ... ... ... дайындау
УР1. 4
Этанолды дайындау
УР1
Этанолды дайындау
УР2. 1
Шикізат дайындау
УР2. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР2. ... ... ... ... гидразидін дайындау
УР2
МСҚГ дайындау
УР3. 1
Шикізат дайындау
УР3. 2
Құрал-жабдық дайындау
УР3. 3
Шикізат дайындау
УР3. ... ... ... 1
Шикізат дайындау
ТП1. 2
Құрал-жабдық дайындау
ТП1. 3
Шикізатты қосу
ТП1. 6
Еріткішті айдау
ТП1. 7
Петролейн эфирінен қайта кристалдау
ТП1
МСҚГ
(п-нитро)
фенилгид- разонын ... ... ... ... ... ... ... сызбанұсқасы
ҚОРЫТЫНДЫ
1) Потенциалды биологиялық активті заттарды синтездеудің бастапқы синтоны болып есептелінетін, синтезделген морфолинсірке қышқылының этил эфирін изопропил спирт ортасында сусыздандырылған ... ... ... морфолинсірке қышқылының гидразиді алынды. Түзілген гидразид ақ қабыршақты мөлдірлеу түріндегі кристалды зат болды.
2) Морфолинсірке қышқылы гидразиді мен ... ... ... қоспасына хлорлы бензоилды қосу нәтижесінде морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді синтезделді;
3) Морфолинсірке ... ... ... ерітіп, бензальдегидпен әрекеттестіріп, түзілген ұнтақ тәрізді өнімді петролейн эфирінен кристалдап алғанда морфолинсірке қышқылының ... ... ... ... ... ... ... п-нитро бензальдегидпен әрекеттестіріп, түзілген ұнтақ тәрізді өнімді ... ... ... ... ... ... Синтезделген қосылыстарды идентификацияланды. Барлық реакциялардың толық жүруі ЖҚХ бойынша қадағаланды. Синтезделген қосылыстардың құрлысы ИҚ-спектроскопия әдісі арқылы дәлелденіп, әдебиет көрсеткіштерімен ... ... ... ... физико-химиялық көрсеткіштері анықталды.
Алынған қосылыстар айқын биологиялық активтілік көрсетеді деп күтілуде. Оларды ары қарай биологиялық активтілігін зерттеуді қажет етеді.
Пайдаланылған Әдебиеттер ... ... Ю.П., ... Б.И. ... ... 1974. -17-35 ... Химические превращения гидразида N-морфолинуксусной кислоты и пространственное строение его производных / О. А. ... [и др.] // ... ... ... Т. 83 (145), -№ 3. -2013. -С. 467-472.
* О взаимодействии диметилгидразона бензальдегида с фосфористыми кислотами / А. А. ... [и др.] // ... ... ... - Т. 83 (145), -№ 11.- 2013. - С. ... Синтез, строение и фотохимические свойства бензимидазолил-2-гидразонов гетарилальдегидов / И. Г. Первова [и др. ] // ... ... ... - Т. 80, -№ 5. -2010. - С. ... ... ... и ... способность новой лигандной системы - 1-бензил-2-бензимидазолилгидразона пиррол-2'-карбальдегида / Л. Д. Попов [и др. ] // ... ... ... - Т. 80, -№ 8. -2010. - С. ... ... Е. А. Синтез и изучение свойств фенилгидразонов замещенных бензальдегидов / Е. А. ... В. И. ... // ... ... химии. - Т. 79,- № 5. - 2009. - С. ... ... М.Д. ... ... М.:Новая волна, 2000.-Т.1.153, 385 с.
* Мищенко Г.Л., ... К.В. ... ... органической химии.-М.: 1982. -440 с.
* Назаров И.Н. Избранные труды. М.:Изд.АН СССР, -1961. -690 с.
* 2-(Гет)арилгидразоно-1,3-дикарбонильные соединения в органическом ... / Е. В. ... Я. В. ... О. Г. Худина, В. И. Салоутин, О. Н. Чупахин//Успехи химии. -№1, 2010. - ... ... ... с ... ... на ... бисгидразонов дикарбонильных соединений // Л. Д. ... А. Н. ... И. Н. ... Ю. П. Туполова, В. В. Луков, В. А. Коган. Успехи химии. -№ 7, -2009. - ... ... ... в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот // Г. М. Ларин, В. В. Минин, В. Ф. Шульгин // ... ... -№5, -2008 . - ... ... ... ... пиримидиларил-, циклогексилтиосемикарбазидов и изучение их влияния на уровень метилирования ДНК // Л. А. ... М. А. ... Р. Г. ... Д. В. ... Л. Э. ... А. С. ... Химико-фармацевтический журнал. Том 46, -№ 7. -2012. -С.15-18.
* Синтез и противоопухолевая активность 2-N-, 3-S-замещенных 5-[2-(4-)бензилоксифенил]-1,2,4-триазолов и ... // Л. А. ... М. А. ... Р. Г. ... Ф. Г. Арсенян. Химико-фармацевтический журнал. Том 46, -№ 9. -2012. -С. ... ... ... в ... ... ... // Е. Д. ... Т. А. Подругина, И. Н. Колесникова, Н. С. Зефиров // Известия Академии Наук серия Химическая.-№2. -2010. -С.403 .
* ... ... в ... ... ... ... ряда на их способность к циклизации в пиразолины. // А. В. Камерницкий, Е. И. ... В. В. ... В. Н. ... И. В. ... М. М. Краюшкин. // Известия Академии Наук ... ... -№5. - ... ... гидрофосфорилирование алкил- и ацилгидразонов. Е. Д. Матвеева, Т. А. Подругина, И. Н. Колесникова, М. В. ... Г. Г. ... Н. С. ... Известия Академии Наук серия Химическая. -№2. -2010. -С. 409.
* Каталитическое гидрофосфорилирование ... ... ... и ... Д. ... Т. А. Подругина, И. В. Шарутин, Н. С. Зефиров. Известия Академии Наук серия Химическая. -№2. -2010. ... ... ... с ... П. Бельская, А. В. Кокшаров, С. Г. Лесогорова, П. А. Слепухин, В. А. Бакулев.// Известия Академии Наук ... ... -№5. 2011. ... ... ... и ... ... фталоцианинами Е. Д. Матвеева, Т. А. Подругина, И. Н. Колесникова, Н. С. Зефиров.// ... ... Наук ... ... -№3. -2010. ... ... ... 2-гетарилгидразонов 1,2,3-трикетонов и их реакции с гидразинами Е. В. Щегольков, Я. В. Бургарт, О. Г. Худина, В. И. ... О. Н. ... ... ... Наук ... ... -№11. -2004. ... Синтез и фотофизические свойства (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и комплексов ZnII на их ... В. ... Э. В. ... П. А. ... М. С. Валова, Г. Н. Липунова, В. Н. ... .// ... ... Наук ... ... -№11 2011. -С.2302.
* Синтез, строение и фрагментация гидразонов тиогидразидов оксаминовых кислот -- ... ... Г. ... Н. П. ... Т. А. ... В. Н. ... Е. С. Заякин, В. В. Чернышев, М. М. Краюшкин, В. Ф. Травень .// Известия Академии Наук ... ... ... -С. ... ... Л.Х., ... Н.Н. //Химия гетероциклических соединений. -№ 9. 1984. -С. 1206.
* ... ... и их ... из ... ... Р.Ю., ... В.П. Современные проблемы науки и образования. -№6. -2007. -С. ... The ... of ... and their ... Modern problems of science and ... -№ 6. -2007. - ... ... взаимодействия эфиров α - (изохинолил-1) - карбоновых кислот с гидразинами. Гаврилов М.С., Донская Е.А. ... ... ... и ... ... ... ... активные комплексы гидразонов. К.Н. Зеленин.Современные проблемы науки и образования. Соросовский образовательный журнал. -№6. -2007. -С. ... ... К.И., ... Г.С., ... Д.В. Сб. ... ... соединений и биологически активных веществ в Казахстане. Труды Инст. хим. наук АН КазССР. -№3. -1967. -С. 221.
* ... М.Д. ... 20 ... М.,-1998. 369 с.
ҚОСЫМШАЛАР
Қосымша А
Сурет. Морфолинсірке қышқылының N-бензоилгидразиді және морфолинсірке қышқылының ... мен ... ... ... ... ... Б
Қосымша Б (жалғасы)
Қосымша Б (жалғасы)
Қосымша В
Қосымша В (жалғасы) ... В ... Г

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Көлемі: 69 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 1 300 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
«Циклопропанкарбон қышқылының биологиялық активті жаңа туындыларын синтездеу»49 бет
Заманауи сабақ- математика мұғалімдерінің инновациялық білім беруінің негізі11 бет
Қазақстан 50 елдің қатарында5 бет
ҚР білім туралы заңы жайында3 бет
ҚР президентінің жыл сайынғы Қазақстан халқына жолдаулары6 бет
«Алатау» ЖШС өнімінің бәсеке қабілеттілігіне баға беру33 бет
«Фудмастер» өнімінің бәсекеге қабілеттілігін талдау47 бет
Агроөнеркәсіптік кешеннің бәсекеге қабілеттілігін арттыру71 бет
Азаматтық құрғын құрылысындағы едендер жабындысының құрылымы14 бет
Акриламид және метилакрилат негізіндегі жаңа термосезімтал сополимерлерін синтездеу және зерттеу36 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь