Көміртек диоксиді
КІРІСПЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1. ӘДЕБИ ШОЛУ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1. Жасыл химиядағы көміртек диоксиді химиясының алатын орны. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2. Көміртек диоксідінің органикалық синтезде химиялық шикізат ретінде қолданылуы.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2. НЕГІЗГІ БӨЛІМ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1. Литийэтилкарбонатты литийэтилатының көміртек диоксидімен әрекеттесуі арқылы синтездеу. Литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2. Фенолды және оның туындыларын натрийэтилкарбонатпен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1. Бастапқы реагенттер мен зерттеу тәсілдері . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2. Фенол және оның туындыларын натрий. және литийэтилкарбонаттарымен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . .
37
ҚОРЫТЫНДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
ҚОСЫМША. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
1. ӘДЕБИ ШОЛУ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1. Жасыл химиядағы көміртек диоксиді химиясының алатын орны. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2. Көміртек диоксідінің органикалық синтезде химиялық шикізат ретінде қолданылуы.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2. НЕГІЗГІ БӨЛІМ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1. Литийэтилкарбонатты литийэтилатының көміртек диоксидімен әрекеттесуі арқылы синтездеу. Литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2. Фенолды және оның туындыларын натрийэтилкарбонатпен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1. Бастапқы реагенттер мен зерттеу тәсілдері . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2. Фенол және оның туындыларын натрий. және литийэтилкарбонаттарымен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . .
37
ҚОРЫТЫНДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
ҚОСЫМША. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Зерттеу тақырыбының өзектілігі.Мұнай көмірсутектері мен олардың туындыларынан биологиялық активті заттар, пестицидтер, тамақ консерванттары және т.б. құнды заттар алу мұнай химиясының үлкен өндірістік саласы болып табылады. Құнды фармацевтикалық заттар мұнайды өңдеудің каталитикалық риформинг процесінен алынатын ароматты көмірсутектерден де алынады. Көп тонналық ароматты мұнай өнімдерінің бірі фенол. Фенолды мұнай химиялық өндірісте изопропилбензолдан кумолды әдіспен алады.
Көміртек диоксидті органикалық синтезде шикізат ретінде қолдану қазіргі органикалық химияның және мұнай химиясының өзекті мәселелерінің бірі болып табылады. Белгілі әдеби мәліметтерді талдау нәтижесі көміртек диоксиді мен оның қарапайым туындыларының басқа молекулалармен түрлі реакцияларға түсуге қабілетті екендігін көрсетеді.
Сілтілік металдар феноляттарын қолданбайтын фенолдарды альтереативті карбоксилдеу әдістерін жасау ерекше көңіл аударады және өзекті болып табылады. Бұл әдістердің бірі – профессор Х.А. Суербаев пен оның әріптестері (әл-Фараби атындағы Қазақ ҰУ-нің физикалық химия, катализ және мұнайхимиясы кафедрасы) жасаған гидроксиарендерді көмір қышқылының моноэфирлерінің сілтілік тұздарымен карбоксилдеу арқылы гидроксиароматты қышқылдарды алу әдісі болып табылады. Этилкөмір қышқылдарының сілтілік тұздарын гидроксиарендерді карбоксилдеу реагенті ретінде табысты қолдануға болатындығы анықталды. Бұл жасалған әдістің бірқатар артықшылықтары бар: арзан бастапқы шикізат, процесті жүргізудің жеңіл жағдайлары және технологиялық процес уақытын қысқарту.
Зерттеу мақсаты. Натрий- және литийэтилкарбонаттарын көміртек диоксидімен натрий және литий алкоголяттарын әрекеттестіру арқылы синтездеу. Фенолды натрий- және этилкарбонаттармен карбоксилдеу реакциясын зерттеу. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатпен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу реакциясын зерттеу.
Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар. 1. Литийэтилкарбонатты литий этилатының көміртек диоксидімен әректтесуі арқылы алу және алынған литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу; 2. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатымен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу зерттелген. Фенол сақинасында гидроксилді топқа мета жағдайда электродонорлы орынбасарлар болса, реакция оңай өтеді. 2,4 және 6 жағдайығы электронакцепторлы орынбасарлар реакциялық қабілеттікті күрт төмендейді.
Көміртек диоксидті органикалық синтезде шикізат ретінде қолдану қазіргі органикалық химияның және мұнай химиясының өзекті мәселелерінің бірі болып табылады. Белгілі әдеби мәліметтерді талдау нәтижесі көміртек диоксиді мен оның қарапайым туындыларының басқа молекулалармен түрлі реакцияларға түсуге қабілетті екендігін көрсетеді.
Сілтілік металдар феноляттарын қолданбайтын фенолдарды альтереативті карбоксилдеу әдістерін жасау ерекше көңіл аударады және өзекті болып табылады. Бұл әдістердің бірі – профессор Х.А. Суербаев пен оның әріптестері (әл-Фараби атындағы Қазақ ҰУ-нің физикалық химия, катализ және мұнайхимиясы кафедрасы) жасаған гидроксиарендерді көмір қышқылының моноэфирлерінің сілтілік тұздарымен карбоксилдеу арқылы гидроксиароматты қышқылдарды алу әдісі болып табылады. Этилкөмір қышқылдарының сілтілік тұздарын гидроксиарендерді карбоксилдеу реагенті ретінде табысты қолдануға болатындығы анықталды. Бұл жасалған әдістің бірқатар артықшылықтары бар: арзан бастапқы шикізат, процесті жүргізудің жеңіл жағдайлары және технологиялық процес уақытын қысқарту.
Зерттеу мақсаты. Натрий- және литийэтилкарбонаттарын көміртек диоксидімен натрий және литий алкоголяттарын әрекеттестіру арқылы синтездеу. Фенолды натрий- және этилкарбонаттармен карбоксилдеу реакциясын зерттеу. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатпен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу реакциясын зерттеу.
Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар. 1. Литийэтилкарбонатты литий этилатының көміртек диоксидімен әректтесуі арқылы алу және алынған литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу; 2. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатымен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу зерттелген. Фенол сақинасында гидроксилді топқа мета жағдайда электродонорлы орынбасарлар болса, реакция оңай өтеді. 2,4 және 6 жағдайығы электронакцепторлы орынбасарлар реакциялық қабілеттікті күрт төмендейді.
1. КрыловО.В., МамедовА.Х. Гетерогенно-каталитическиереакциидиоксидауглерода // Успехихимии. – 1995. – T.64, вып. 9. – С. 935-958.
2. KharaschM.S., ReinmuthO. Gregnardreactionsofnonmetallicsubstances. -NewJersey: Prentice-Hall. – 1954. – P.913-960.
3. Органические реакции. сб. 8. / Пер. с англ., под ред. Ю.А.Арбузова.- М.: Издатинлит, 1956. – С. 333.
4. Tsuda T., Ueda K., Saegusa T. Carbon dioxide insertion into organocopper and organosilver compounds // Chem. Commun. –1974. - № 10. – P. 380-381.
5. Гордаш Ю.Е., Чернышев И.А., Серов В.А. Металлирование б-олефинов в присутствии апротонных растворителей // Нефтехимия. – 1969. – T.9,№ 3. – С.429-432.
6. Гордаш Ю.Е., Чернышев И.А., Серов В.А. Синтез алкенилнатриевых соединений путем металлирования б-олефинов комплексным металлирующим агентом // Нефтепереработка и нефтехимия: Республ. межведомственный сб. – Киев, 1972. – Вып.8. – С. 3-6.
7. SuzukiS., KogaO. Thedistributionandcirculationofcarbondioxide // J. Synth. Org. Chem. Japan. – 1976. – Vol. 34, № 5. – P. 272-278.
8. ЛапидусА.Л., ЯнБ. ОрганическиесинтезынаосновеСО2 // Успехихимии. – 1981. – Т. 50, № 1. – С. 111-136.
9. Ziegler K., Krupp F., Weyer K., Larbeg W. Reaction dialkylaluminium with carbon dioxide // Ann. Chem. – 1960. – Vol. 629. – P.251.
10. Lehmkuhl M. Reaction trialkylaluminium with carbon dioxide // Ann. Chem. – 1964. – Vol. 76. – P. 817.
11. Inoue S., Yokoo Y. Reactions of organozinc coordination compounds. IV. Reactions with carbon dioxide in relation to the action of carbonic anhydrase // J. Organometal. Chem. – 1972. – Vol. 39, № 1. – P. 11-16.
12. Пат. 242627 ФРГ (1993); C.A., 82, 7233 (1975).
13. Baubingny H. Сarboxylation of camphor // Z. Chem. – 1868. – Vol. 4. – S. 481.
14. Baubingny H. Сarboxylation of camphor // Ann. Chim. Phys. – 1870.– Vol. 19. – S. 221.
15. Prelog V., Geyer U. Formation of carbanion // Helv. Chim. Acta. – 1945. – Vol. 28. – P. 1677.
16. Bottaccio G., Chiusoli G.P. Carboxylating active methylene groups with CO2 // Chem. Commun. – 1966. – № 17. – P.618.
17. Bottaccio G., Chiusoli G.P., Felicioli M.G. 10. Organic syntheses on solvent-differentiated ion pairs. Carboxylation with carbon dioxide in aprotonic dipolar solvents // Gazz. Chim. Ital. – 1973. – Vol. 103, № 1-2. – P.105-116.
18. Mori H., Yamamoto H., Kwan T. The carboxylation of organic compounds by carbon dioxide // Chem. Pharm. Bull. – 1972. – Vol. 20. – P.2440-2444.
19. Pat. 2809230 Offen.Ger./ Bottaccio G., Campolmi S., Felicioli M.G. α-Formyl carboxylic acids. Заявл. 03.03.1977; oпубл. 07.09.1978.
20. Pat. 7571,625 Japan / Kawamata M., Tanabe M. Carboxylation of acetone. Заявл. 05.11.1973; oпубл. 13.06.1975.
21. Pat. 7564,213 Japan/ Kawamata M., Honda T., Fujikake S., Koga N. Carboxylation of aliphatic esters and ketones. Заявл: 15.09.1973; опубл. 31.05.1975.
22. Pat. 7588,004 Japan/ Kawamata M., Tanabe H. Carbonation of ketones // Заявл. 07.12.1973; опубл. 15.07.1975.
23. Pat. 7456,911 Japan / Kawamata M., Tanabe H. Malonic acids by use of phenil derivatives // Заявл. 06.10.1972; опубл. 03.06.1974.
24. Pat. 7436,612 Japan/ Kawamata M., Takahashi T., Tanabe H. Malonic acid esters // Заявл. 14.08.1972; опубл. 15.04.1974.
25. Pat. 74102,611 Japan / Kawamata M., Tanabe H., Takahashi T. Alkyl-substituted malonic acids // Заявл. 14.02.1973; опубл. 27.09.1974.
26. Pat. 3696146 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R. Chafetz H. Carboxylation of acetylenic compounds // Заявл. 27.01.1969; опубл. 03.10.1972.
27. Pat. 3954850 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of organic compounds // Заявл. 18.12.1968; опубл. 04.05.1976.
28. Pat. 3775459 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Cyano carboxylic compound manufacture from hydrocarbonyl cyanide // Заявл. 18.12.1968; опубл. 27.11.1973.
29. Pat. 3734955 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of indene, cyclopentadiene, or alkanenitrile // Заявл. 27.01.1969; опубл. 22.05.1973.
30. Pat. 3725468U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of cyclopentadiene // Заявл. 27.01.1969; опубл. 03.04.1973.
31. Pat. 77156,845 Japan/ Kan T., Yamamoto H., Mori H., Mineda K. Indene-3-carboxylic acid // Заявл. 22.06.1976; опубл. 27.12.1977.
32. Pat. 3658874 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of nitriles // Заявл. 27.01.1969; опубл. 27.01.1969.
33. Pat.3689539 U.S. // Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of acetylenic compounds // Заявл. 18.12.1968; опубл. 05.09.1972.
34. Pat. 3692826 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of fluorine // Заявл. 18.01.1968; опубл. 19.09.1972.
35. Pat. 2514571 Offen. Ger. / Bottaccio G., Chiusoli G.P., Marchi M. Carboxylation of ketones, esters, nitroalkanes, and nitriles with carbon dioxide in hydrocarbon solvents // Заявл. 03.04.1974; опубл. 23.10.1975.
36. Pat.2429627 Offen. Ger. / Alneri E., Bottaccio G., Carletti V., Lana G. 3-Oxoglutaric acid // Заявл. 20.06.1973; опубл. 09.01.1975.
37. Bottaccio G., Marchi M., Chiusoli G.P. Carboxylation of organic substrates with carbon dioxide in hydrocarbon media // Gazz. Chim. Ital. – 1977. – Vol. 107, № 9. – P. 499-500.
38. Inomoto E. // Chem. Letters. – 1974. – P.427.
39. Рatent Japan. 7588,004 / Kawamata M., Tanabe H. Carbonation of ketones // Заявл. 07.12.1973; Опубл. 15.07.1975.
40. Otsuji Y., Arakawa M., Matsumura N., Haruki E. Carboxylation of active methylene compounds with urea derivaties and carbon dioxide. Model reaction for the biotin-promoted carboxylations // Chem. Lett. – 1973. - №11. – P.1193-1196.
41. Chiba K., Akama T., Sakakibara K., Horie K. Carboxylation of active methylene compounds using 1,3-diphenylurea, potassium carbonate and carbon dioxide // Chem. Lett. – 1978. - №12. – P.1387-1390.
42. Raecke B. Malonsaure durch carboxylierung von essigsaure // Angew. Chem. 1964. Vol. 76, № 21. – P.892.
43. Kudo K., Takezaki Y. Preparation of malonic acid salts // Kogyo Kagaku Zasshi (Japanese). 1967. – Vol. 70, №11. – P. 2147-2152.
44. Haruki E., Shirono H., Imoto E. // 2nd Ann. Mtg. App. CO2 (Japanese). 1976. Abstracts. P.17.
45. Haruki E., Hinenoya M., Yoshikawa H. // 3rd Ann. Mtg. App. CO2 (Japanese). 1977. Abstracts. P. 27.
46. ШелудяковВ.Д., КирилинА.Д., МироновВ.Ф. Синтезпроизводных 4,9-диаза-2,7-диоксо-1,6-дисилациклодекан-3,8-дионов // Ж. общ. xимии. – 1975. – T.45, вып.3. – С.707.
47. ХарламповичГ.Д., ЧуркинЮ.В. Фенолы.- М.: Химия, 1974.- С.36.
48. ВацуроК.В., МищенкоГ.Л. Именныереакцииворганическойхимии.- М.: Химия, 1976.– С.221.
49. Morinaga N., Uchigashima M., Abdur R.M., Onishi K., Takahashi K., Kozugi J. The Kolbe-Schmitt reaction in aqueous solutions // J.Chem.Soc.Jap.- 2002.- №3.–P.467-469.
50. Cason J., Dyke G.O. Preparation of 2,3-Dihydroxybenzoic Acid // J. Amer. Chem.Soc.- 1950.- Vol.72, №1.- P.621-622.
51. Brady O.L., Jakobits J. Preparation of hydroxybenzoic acid // J.Chem.Soc.- 1952. – Vol.72. – P.767.
52. Hales O.L., Jones J.G., Lindsey A.S. Mechanism of the Kolbe-Schmitt reaction. Part I. Infra-red studies // J.Chem.Soc. – 1954. – P. 3145.
53. Baine O., Adamson G.F., Barton J.W., Fitch J.L., Swayampaty D.R., Jeskey H. Aromatic hydroxybenzoic acid // J. Org. Chem. – 1954.- №19. – Р. 510.
54. Cameron D., Jeskey H., Baine O. The Kolbe-Schmitt reaction. I. Variations in the carbonation p-cresol // J.Org.Chem. – 1950. – Vol.15, №2. – P.233-236.
55. Kosugi Y., Takahashi K., Imaoka Y. Solvent-assisted carboxylation of alkali metal phenoxide with carbon dioxide // J.Chem. Res. Synop. – 1999.- №2. – C.114-115.
56. Заявка4316933.ФРГ, МКИС07С 65/04. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsauren / Rittner S., Ruffer H.M., Schmid J., Wisser J. -Опубл. 24.11.1994.
57. Пат. 1295429.Великобритания, МКИС07С 63/04. Process for preparing p-hydroxy benzoic acid / Ryuzo U., Tetsuya M.- Опубл. 17.04.1970.
58. Пат. 0436379.ЕПВ, МКИС07С 65/03. A process for preparation of an aromatic carboxylic acid / Choi T.K., Kim H.W.- Опубл. 10.07.1989.
59. Пат. 0373619.ЕПВ, МКИС07С 65/11. Process for preparing para-hydroxybenzoic acid / Rittner S., Rueffer H.M., Schmid J., Wisser T. –Опубл. 26.09.1999.
60. Hale D.K., Hawdon A.R., Jones J.G., Packham D.G. The carboxylation of resorcinol and the separation of - and -resorcylic acid by ion-exchange Chromatography // J.Chem.Soc.- 1952.- Р.3502.
61. Заявка1072579.ЕВП, МКИС07С 51/15. The method of preparation aromatic carbonic acids derivatives / Koji T., Takayuki I.- Опубл. 31.01.2001.
62. Пат. 625500.ЕПВ, МКИС07С 63/04. Manufacture of aromatic hydroxycarboxylic acids by carboxylation of alkali phenolate or naphtolate salts in suspensions / Rittner S., Rueffer H.M., Schmid J., Wisser T.- Опубл. 23.11.1994.
63. Пат. 298135. США, МКИС07С 65/03. The method of preparation of aromatic hydroxycarboxylic acids / Nakanishi T., Miura T.- Опубл. 30.10.1990.
64. Заявка0371721.ЕВП, МКИС07С 65/03. Preparation process for aromatic hydroxycarboxylic acid / Nakanishi T., Hashimoto M., Miura T.- Опубл. 6.06.1990.
65. Пат. 0371721.ЕПВ, МКИС07С 51/15. Preparation process for aromatic hydroxycarboxylic acid / Nakanishi T., Hashimoto M., Miura T.- Опубл. 06.06.1990.
66. Johnson J.R. Phenocarboxylic acid // J. Amer. Chem. Soc. – 1933. – Vol. 55. – P. 3029.
67. ШиловЕ.А., Смирнов-ЗамковИ.В., МатковскийК.И. КтеориисинтезаКольбе-Шмидта // Укр. хим. ж. – 1955. – T. 21, вып. 4. –С. 484-490.
68. Fuson R.C., Mekeever G.H. The condensation of Paraformaldehyde with acetomesitylene // J.Amer.Chem.Soc. – 1940. – Vol. 62. –P. 999.
69. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии.– М.: Мир, 1978.– Т.2.– С.312-337.
70. Челинцев Г.В., Сморгонский Л.М. О механизме реакции Кольбе // Ж.общ.химии.– 1946.–Т.16, вып.9.– С.485-488.
71. Краткая химическая энциклопедия.– М., 1963.– Т.2.– С.651-655.
72. Органикум. Практикум по органической химии.– М.: Мир, 1979.–T.1.- С.435-438.
73. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии.– М.–Л.: Госхимиздат, 1948.– С.286-288.
74. Lindsey A.S., Jeskey H. The Kolbe-Schmitt reaction // Chem. Rev. – 1957. – Vol. 57. – P.583-620.
75. Kaya Y. Preliminary Lecture // Proceedings of the 2nd International Conference on Carbon Dioxide Removal. Kyoto. Japan. 1994.
76. Hirao I., Ota K., Sueta S., Hara Y. The carboxylation of phenol derivatives. I. Synthesis of p-hydroxybenzoic acid and salicylic acid from potassium phenolate-carbon dioxide complex by heating // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. J. Soc. Organ. Synth. Chem., Japan. – 1966. – Vol.24, №11. – P.1047-1050.
77. Hirao I. The carboxylation of phenol derivatives. II. Synthesis of p-hydroxy benzoic acid and salicylic acid in solution // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. J. Soc. Organ. Synth. Chem., Japan. – 1966. – Vol. 24, № 11. – P.1051-1054.
78. Ota K., Yuji I., Hirao I. Carboxylation of phenol derivatives. X. Solvent effect on carboxylation of potassium phenoxide // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (J. Synth. Organ. Chem., Japan. – 1968. – Vol. 26, № 11. – P.992-998.
79. Hirao I., Kito T. Carboxylation of phenol derivatives. XV. Synthesis of salicylic acid and p-hydroxybenzoic acid from potassium phenoxide in light oil and kerosene // Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai Kenkyu Hokoku (Japanese). – Chem. Abstr. – 1970. – Vol. 70, №76807. – P.51-57.
80. Pat. 7712185 Japan / Koshiwara W., Muramoto K., Hirao I. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 12.04.1966; опубл. 05.04.1977.
81. Pat. 2033448Ger. Offen. / Ueno R., Miyazaki T. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 06.07.1970; опубл. 16.03.1972.
82. Pat. 7327303 Japan / Ueno R., Miyazaki T. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 14.10.1968; oпубл. 21.08.1973.
83. Pat. 7509789 Japan / Ueno R., Miyazaki T. Aromatic hydroxycarboxylic acids // Заявл. 14.03.1968; oпубл. 16.04.1975.
84. Pat. 7424470 Japan / Yoshida K., Akunaga K., Senda O., Maekawa Y., Yamamoto H., Kodama K., Kato H. Hydrobenzoic acids // Заявл. 20.01.1970; oпубл. 22.06.1974.
85. Pat. 7481339 Japan / Yura S., Abe T. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 12.12.1972; oпубл. 06.08.1974.
86. Pat. 7530063 Japan / Ueno R., Miyasaki I. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 17.06.1969; oпубл. 29.09.1975.
87. Hirao I., Ota K., Sueta S. Carboxylation of phenol derivatives. VII. Synthgesis of p-hydroxybenzoic acid and salicylic acid from alkali phenoxide in N,N-dimethylformamide // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (Japanese). – 1967. – Vol. 25, № 11. – P. 1031-1035.
88. Pat. 7795625 Japan / Umemura S., Takamitsu N., Hashimoto T. 2,5-Dihydroxybenzoic acid // Заявл. 05.02.1976; oпубл. 11.08.1977.
89. Pat. 7396553 Japan / Sakata K., Komoriya T., Yamashita G. 2,5-Dihydroxybenzoic acid // Заявл. 09.03.1972; oпубл. 10.12.1973.
90. Pat. 77122336 Japan / Hagihara T., Tsuruta H., Yoshida T. Methyl and ethyl2,5-dimethylresorcinol-4-carboxylates//Заявл.08.04.1976;oпубл. 14.10.1977.
91. Pat. 7375538 Japan / Takeda Y., Inuzuka A., Chigira Y. p-(Hydroxyalkoxy)benzoic acids // Заявл. 06.01.1972; oпубл. 11.10.1973.
92. Pat. 2426850 Offen. Ger. / Bachmann W., Gnabs C., Janecka K., Mundlos E., Papenfuhs T., Waese G. 2-Hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid // Заявл. 14.06.1974; oпубл. 02.01.1976.
93. Weglinski Z., Talic T. Carboxylation of 2-hydroxypicolines // Rocz. Chem. – 1977. – Vol. 51, № 12. – P. 2041-2409.
94. Utterer F., Weis C.D. Carbonation of 3-pyridinols // J. Heterocycl. Chem. –1976. – Vol. 13, № 5. – P. 1103-1104.
95. Bestmann H.J., Denzel Th., Salbaum H. // Tetrahedron Letters. – 1974. – P.1275.
96. Ed. J.Paul and C-M.Pradier.Carbon Dioxide Chemistry // Environmental Issues. Cambridge.RoyalJ. Soc. Chem.– 1994. – P.402.
97. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы синтеза метанола. М.: Химия, 1990. – 272 с.
98. Розовский А.Я.Современные проблемы синтеза метанола // Успехи химии. – 1989. – Т. 58, вып. – С. 68-93
99. Розовский А.Я. Лин Г.И. Теоретические основы синтеза метанола. // М.: Химия, 1990. – 272с.
100. Розовский А.Я., Вытнова Л.А., Третьяков В.Ф., Лиин Г.И., Янюкова М.И. О реакциях замещения хемосорбированных частиц // Кинетика и катализ. – 1980. – Т.21, вып.5. – С.1351-1350.
101. Rostrup-NielsenJ.R. InMethaneConversion // ProceedingsoftheSymposiumonProductionofFuelsandChemicalsfromNaturalGas. Aucland, 1987. Amsterdam: Elsevier.– 1988. – P. 73.
102. Ed. M.Aresta and G.Forti. Dordrecht. Carbon Dioxide as a Source of Carbon // Biochemical and Chemical Uses. D. Reidel Publishing Company. – 1987. – P.423.
103. Общая органическая химия, М: Химия, 1983. Т.4. С.536-538.
104. В.И.Куров. Об алкилуглекислых солях (алкилкарбонатах металлов). I. // Ж.общ.хим. 1951. Т.21, вып.3. С.490-493.
105. В.И.Куров. Об алкилуглекислых солях. II. // Ж.общ.хим. 1959. Т.29, вып.4. С.1245-1249.
106. Патент CCCР. №359808 (1973).
107. ПатентСССР. №671719 (1979).
108. Көміртек оксидтері негізіндегі синтездер (арнайы практикум): Әдістемелік құрал / Х.А. Суербаев, Р.А. Нарманова, Н.О. Аппазов, Г.Ж. Жақсылықова. – Қызылорда: ? , 2011. – 80 б.
109. Суербаев Х.А., Сметанникова О.Е., Шалмагамбетов К.М. Синтез салициловой кислоты карбоксилированием фенола диоксидом углерода и щелочными солями моноэфиров угольной кислоты // Вестн. КазНУ. Серия хим. - 2002. - №5.- С.216-219.
110. Суербаев Х.А., КулажановК.С., СметанниковаО.Е., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. II. Синтез салициловой кислоты карбоксилированием фенола натрийэтилкарбонатом // Вестн. КазНУ. Серия хим.-2002.-№4.-С.25-29.
111. Суербаев Х.А., Бейсембаева А.Ж., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. IV. Карбоксилирование м-аминофенола щелочными солями этилугольной кислоты //Вестн. КазНУ. Серия хим.- 2003. - №4. - С.8-10.
112. Суербаев Х.А., Ахметова Г.Б., Михненко О.Е., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. III. Синтез п-оксибензойной кислоты карбоксилированием фенола калийэтилкарбонатом // Вестн. КазНУ. Серия хим. - 2003. -№4. - С.6-8.
113. Суербаев Х.А., Михненко О.Е, Ахметова Г.Б., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. VI. Синтез 1-окси-2-нафтойной кислоты карбоксилированием α-нафтола натриевыми солями алкилугольных кислот // Вестн. КазНУ. Серия хим.-2004.-№1.-С.9-12
114. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., ШалмагамбетовК.М., КияшевД.К., КелимхановаС.Е., ТулеуоваШ.Р., ДарикуловаБ.О..Новыйспособполучениясалициловойкислоты // ФармацияКазахстана. -2004. -№5. –
115. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., ШалмагамбетовК.М., ДжиембаевБ.Ж.. Синтезы на основе оксидов углерода. IX. Карбоксилирование -нафтола натрийэтилкарбонатом // Вестн. КазНУ. Серия хим.-2004.-С.287-289.
116. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., АхметоваГ.Б., ШалмагамбетовК.М., ЧепайкинЕ.Г..Карбоксилированиефенолащелочнымисолямиэтилугольнойкислоты //Нефтехимия. – 2005.- Т.45, №1. С.46-49.
117. Суербаев Х.А., Ахметова Г.Б, Шалмагамбетов К.М., Сейлханов Т.М.Синтезы на основе оксидов углерода. X. Карбоксилирование фенола калиевой солью этилугольной кислоты // Вестн. КазНУ. Серия хим. - 2005.-№1.-С.12-17.
118. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., АхметоваГ.Б., ШалмагамбетовК.М., ЧепайкинЕ.Г.. Карбоксилированиенафтоловнатриевойсольюэтилугольнойкислоты // Нефтехимия.-2005.-Т.45, №5.-С.364-366.
119. Суербаев Х.А., Чанышева И.С., Жексенбай Е., Канапиева Ф.М.Синтезы на основе оксидов углерода. ХІV. Карбоксилирование фенола калиевыми солями алкилугольных кислот // Вестн. КазНУ. Серия хим. –2006.-№ 2.-С.7-9.
120. Суербаев Х.А., Г.Б. Ахметова.Синтезы на основе оксидов углерода. ХVІ. Способ получения салициловой кислоты. // Вестн. КазНУ. Серия хим. –2006. -№ 2.-С. 13-15.
121. Суербаев Х.А., Канапиева Ф.М., Сейлханов Т.М. Способ получения этилатов щелочных металлов взаимодействием этанола с едкими щелочами // Вестник КазНУ. Серия хим. – 2006. – №2. – С.10.
122. Х.А.Суербаев, О.Е.Сметанникова, К.М.Шалмагамбетов. Синтезы на основе оксидов углерода. II. Синтез салициловой кислоты карбоксилированием фенола диоксидом углерода и щелочными солями моноэфиров угольной кислоты. // Вестник КазНУ. Серия химич. 2002. №5. С.216-219.
123. Х.А.Суербаев, А.Ж.Бейсембаева, К.М.Шалмагамбетов. Карбоксилированием-аминофенолащелочнымисолямиэтилугольнойкислоты // Тамже. С.8-10.
124. Х.А.Суербаев, К.М.Шалмагамбетов, Г.А.Абызбекова, О.Е.Михненко, Г.Б.Ахметова, Т.К.Туркбенов, Г.Ж.Жаксылыкова, К.А.Жубанов. Органическиесинтезынаосновеоксидовуглерода // НовостинаукиКазахстана: Научно-техническийсборник. Алматы: КазГНИИНТИ. 2004. Вып.2. С.107-114.
125. Ю.К. Юрьев // Практические работы по органической химии
126. Свойства органических соединений. Справочник.- Л.: Химия, 1984.- С.50.
2. KharaschM.S., ReinmuthO. Gregnardreactionsofnonmetallicsubstances. -NewJersey: Prentice-Hall. – 1954. – P.913-960.
3. Органические реакции. сб. 8. / Пер. с англ., под ред. Ю.А.Арбузова.- М.: Издатинлит, 1956. – С. 333.
4. Tsuda T., Ueda K., Saegusa T. Carbon dioxide insertion into organocopper and organosilver compounds // Chem. Commun. –1974. - № 10. – P. 380-381.
5. Гордаш Ю.Е., Чернышев И.А., Серов В.А. Металлирование б-олефинов в присутствии апротонных растворителей // Нефтехимия. – 1969. – T.9,№ 3. – С.429-432.
6. Гордаш Ю.Е., Чернышев И.А., Серов В.А. Синтез алкенилнатриевых соединений путем металлирования б-олефинов комплексным металлирующим агентом // Нефтепереработка и нефтехимия: Республ. межведомственный сб. – Киев, 1972. – Вып.8. – С. 3-6.
7. SuzukiS., KogaO. Thedistributionandcirculationofcarbondioxide // J. Synth. Org. Chem. Japan. – 1976. – Vol. 34, № 5. – P. 272-278.
8. ЛапидусА.Л., ЯнБ. ОрганическиесинтезынаосновеСО2 // Успехихимии. – 1981. – Т. 50, № 1. – С. 111-136.
9. Ziegler K., Krupp F., Weyer K., Larbeg W. Reaction dialkylaluminium with carbon dioxide // Ann. Chem. – 1960. – Vol. 629. – P.251.
10. Lehmkuhl M. Reaction trialkylaluminium with carbon dioxide // Ann. Chem. – 1964. – Vol. 76. – P. 817.
11. Inoue S., Yokoo Y. Reactions of organozinc coordination compounds. IV. Reactions with carbon dioxide in relation to the action of carbonic anhydrase // J. Organometal. Chem. – 1972. – Vol. 39, № 1. – P. 11-16.
12. Пат. 242627 ФРГ (1993); C.A., 82, 7233 (1975).
13. Baubingny H. Сarboxylation of camphor // Z. Chem. – 1868. – Vol. 4. – S. 481.
14. Baubingny H. Сarboxylation of camphor // Ann. Chim. Phys. – 1870.– Vol. 19. – S. 221.
15. Prelog V., Geyer U. Formation of carbanion // Helv. Chim. Acta. – 1945. – Vol. 28. – P. 1677.
16. Bottaccio G., Chiusoli G.P. Carboxylating active methylene groups with CO2 // Chem. Commun. – 1966. – № 17. – P.618.
17. Bottaccio G., Chiusoli G.P., Felicioli M.G. 10. Organic syntheses on solvent-differentiated ion pairs. Carboxylation with carbon dioxide in aprotonic dipolar solvents // Gazz. Chim. Ital. – 1973. – Vol. 103, № 1-2. – P.105-116.
18. Mori H., Yamamoto H., Kwan T. The carboxylation of organic compounds by carbon dioxide // Chem. Pharm. Bull. – 1972. – Vol. 20. – P.2440-2444.
19. Pat. 2809230 Offen.Ger./ Bottaccio G., Campolmi S., Felicioli M.G. α-Formyl carboxylic acids. Заявл. 03.03.1977; oпубл. 07.09.1978.
20. Pat. 7571,625 Japan / Kawamata M., Tanabe M. Carboxylation of acetone. Заявл. 05.11.1973; oпубл. 13.06.1975.
21. Pat. 7564,213 Japan/ Kawamata M., Honda T., Fujikake S., Koga N. Carboxylation of aliphatic esters and ketones. Заявл: 15.09.1973; опубл. 31.05.1975.
22. Pat. 7588,004 Japan/ Kawamata M., Tanabe H. Carbonation of ketones // Заявл. 07.12.1973; опубл. 15.07.1975.
23. Pat. 7456,911 Japan / Kawamata M., Tanabe H. Malonic acids by use of phenil derivatives // Заявл. 06.10.1972; опубл. 03.06.1974.
24. Pat. 7436,612 Japan/ Kawamata M., Takahashi T., Tanabe H. Malonic acid esters // Заявл. 14.08.1972; опубл. 15.04.1974.
25. Pat. 74102,611 Japan / Kawamata M., Tanabe H., Takahashi T. Alkyl-substituted malonic acids // Заявл. 14.02.1973; опубл. 27.09.1974.
26. Pat. 3696146 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R. Chafetz H. Carboxylation of acetylenic compounds // Заявл. 27.01.1969; опубл. 03.10.1972.
27. Pat. 3954850 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of organic compounds // Заявл. 18.12.1968; опубл. 04.05.1976.
28. Pat. 3775459 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Cyano carboxylic compound manufacture from hydrocarbonyl cyanide // Заявл. 18.12.1968; опубл. 27.11.1973.
29. Pat. 3734955 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of indene, cyclopentadiene, or alkanenitrile // Заявл. 27.01.1969; опубл. 22.05.1973.
30. Pat. 3725468U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of cyclopentadiene // Заявл. 27.01.1969; опубл. 03.04.1973.
31. Pat. 77156,845 Japan/ Kan T., Yamamoto H., Mori H., Mineda K. Indene-3-carboxylic acid // Заявл. 22.06.1976; опубл. 27.12.1977.
32. Pat. 3658874 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of nitriles // Заявл. 27.01.1969; опубл. 27.01.1969.
33. Pat.3689539 U.S. // Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of acetylenic compounds // Заявл. 18.12.1968; опубл. 05.09.1972.
34. Pat. 3692826 U.S. / Patmore E.L., Siegart W.R., Chafetz H. Carboxylation of fluorine // Заявл. 18.01.1968; опубл. 19.09.1972.
35. Pat. 2514571 Offen. Ger. / Bottaccio G., Chiusoli G.P., Marchi M. Carboxylation of ketones, esters, nitroalkanes, and nitriles with carbon dioxide in hydrocarbon solvents // Заявл. 03.04.1974; опубл. 23.10.1975.
36. Pat.2429627 Offen. Ger. / Alneri E., Bottaccio G., Carletti V., Lana G. 3-Oxoglutaric acid // Заявл. 20.06.1973; опубл. 09.01.1975.
37. Bottaccio G., Marchi M., Chiusoli G.P. Carboxylation of organic substrates with carbon dioxide in hydrocarbon media // Gazz. Chim. Ital. – 1977. – Vol. 107, № 9. – P. 499-500.
38. Inomoto E. // Chem. Letters. – 1974. – P.427.
39. Рatent Japan. 7588,004 / Kawamata M., Tanabe H. Carbonation of ketones // Заявл. 07.12.1973; Опубл. 15.07.1975.
40. Otsuji Y., Arakawa M., Matsumura N., Haruki E. Carboxylation of active methylene compounds with urea derivaties and carbon dioxide. Model reaction for the biotin-promoted carboxylations // Chem. Lett. – 1973. - №11. – P.1193-1196.
41. Chiba K., Akama T., Sakakibara K., Horie K. Carboxylation of active methylene compounds using 1,3-diphenylurea, potassium carbonate and carbon dioxide // Chem. Lett. – 1978. - №12. – P.1387-1390.
42. Raecke B. Malonsaure durch carboxylierung von essigsaure // Angew. Chem. 1964. Vol. 76, № 21. – P.892.
43. Kudo K., Takezaki Y. Preparation of malonic acid salts // Kogyo Kagaku Zasshi (Japanese). 1967. – Vol. 70, №11. – P. 2147-2152.
44. Haruki E., Shirono H., Imoto E. // 2nd Ann. Mtg. App. CO2 (Japanese). 1976. Abstracts. P.17.
45. Haruki E., Hinenoya M., Yoshikawa H. // 3rd Ann. Mtg. App. CO2 (Japanese). 1977. Abstracts. P. 27.
46. ШелудяковВ.Д., КирилинА.Д., МироновВ.Ф. Синтезпроизводных 4,9-диаза-2,7-диоксо-1,6-дисилациклодекан-3,8-дионов // Ж. общ. xимии. – 1975. – T.45, вып.3. – С.707.
47. ХарламповичГ.Д., ЧуркинЮ.В. Фенолы.- М.: Химия, 1974.- С.36.
48. ВацуроК.В., МищенкоГ.Л. Именныереакцииворганическойхимии.- М.: Химия, 1976.– С.221.
49. Morinaga N., Uchigashima M., Abdur R.M., Onishi K., Takahashi K., Kozugi J. The Kolbe-Schmitt reaction in aqueous solutions // J.Chem.Soc.Jap.- 2002.- №3.–P.467-469.
50. Cason J., Dyke G.O. Preparation of 2,3-Dihydroxybenzoic Acid // J. Amer. Chem.Soc.- 1950.- Vol.72, №1.- P.621-622.
51. Brady O.L., Jakobits J. Preparation of hydroxybenzoic acid // J.Chem.Soc.- 1952. – Vol.72. – P.767.
52. Hales O.L., Jones J.G., Lindsey A.S. Mechanism of the Kolbe-Schmitt reaction. Part I. Infra-red studies // J.Chem.Soc. – 1954. – P. 3145.
53. Baine O., Adamson G.F., Barton J.W., Fitch J.L., Swayampaty D.R., Jeskey H. Aromatic hydroxybenzoic acid // J. Org. Chem. – 1954.- №19. – Р. 510.
54. Cameron D., Jeskey H., Baine O. The Kolbe-Schmitt reaction. I. Variations in the carbonation p-cresol // J.Org.Chem. – 1950. – Vol.15, №2. – P.233-236.
55. Kosugi Y., Takahashi K., Imaoka Y. Solvent-assisted carboxylation of alkali metal phenoxide with carbon dioxide // J.Chem. Res. Synop. – 1999.- №2. – C.114-115.
56. Заявка4316933.ФРГ, МКИС07С 65/04. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsauren / Rittner S., Ruffer H.M., Schmid J., Wisser J. -Опубл. 24.11.1994.
57. Пат. 1295429.Великобритания, МКИС07С 63/04. Process for preparing p-hydroxy benzoic acid / Ryuzo U., Tetsuya M.- Опубл. 17.04.1970.
58. Пат. 0436379.ЕПВ, МКИС07С 65/03. A process for preparation of an aromatic carboxylic acid / Choi T.K., Kim H.W.- Опубл. 10.07.1989.
59. Пат. 0373619.ЕПВ, МКИС07С 65/11. Process for preparing para-hydroxybenzoic acid / Rittner S., Rueffer H.M., Schmid J., Wisser T. –Опубл. 26.09.1999.
60. Hale D.K., Hawdon A.R., Jones J.G., Packham D.G. The carboxylation of resorcinol and the separation of - and -resorcylic acid by ion-exchange Chromatography // J.Chem.Soc.- 1952.- Р.3502.
61. Заявка1072579.ЕВП, МКИС07С 51/15. The method of preparation aromatic carbonic acids derivatives / Koji T., Takayuki I.- Опубл. 31.01.2001.
62. Пат. 625500.ЕПВ, МКИС07С 63/04. Manufacture of aromatic hydroxycarboxylic acids by carboxylation of alkali phenolate or naphtolate salts in suspensions / Rittner S., Rueffer H.M., Schmid J., Wisser T.- Опубл. 23.11.1994.
63. Пат. 298135. США, МКИС07С 65/03. The method of preparation of aromatic hydroxycarboxylic acids / Nakanishi T., Miura T.- Опубл. 30.10.1990.
64. Заявка0371721.ЕВП, МКИС07С 65/03. Preparation process for aromatic hydroxycarboxylic acid / Nakanishi T., Hashimoto M., Miura T.- Опубл. 6.06.1990.
65. Пат. 0371721.ЕПВ, МКИС07С 51/15. Preparation process for aromatic hydroxycarboxylic acid / Nakanishi T., Hashimoto M., Miura T.- Опубл. 06.06.1990.
66. Johnson J.R. Phenocarboxylic acid // J. Amer. Chem. Soc. – 1933. – Vol. 55. – P. 3029.
67. ШиловЕ.А., Смирнов-ЗамковИ.В., МатковскийК.И. КтеориисинтезаКольбе-Шмидта // Укр. хим. ж. – 1955. – T. 21, вып. 4. –С. 484-490.
68. Fuson R.C., Mekeever G.H. The condensation of Paraformaldehyde with acetomesitylene // J.Amer.Chem.Soc. – 1940. – Vol. 62. –P. 999.
69. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии.– М.: Мир, 1978.– Т.2.– С.312-337.
70. Челинцев Г.В., Сморгонский Л.М. О механизме реакции Кольбе // Ж.общ.химии.– 1946.–Т.16, вып.9.– С.485-488.
71. Краткая химическая энциклопедия.– М., 1963.– Т.2.– С.651-655.
72. Органикум. Практикум по органической химии.– М.: Мир, 1979.–T.1.- С.435-438.
73. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии.– М.–Л.: Госхимиздат, 1948.– С.286-288.
74. Lindsey A.S., Jeskey H. The Kolbe-Schmitt reaction // Chem. Rev. – 1957. – Vol. 57. – P.583-620.
75. Kaya Y. Preliminary Lecture // Proceedings of the 2nd International Conference on Carbon Dioxide Removal. Kyoto. Japan. 1994.
76. Hirao I., Ota K., Sueta S., Hara Y. The carboxylation of phenol derivatives. I. Synthesis of p-hydroxybenzoic acid and salicylic acid from potassium phenolate-carbon dioxide complex by heating // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. J. Soc. Organ. Synth. Chem., Japan. – 1966. – Vol.24, №11. – P.1047-1050.
77. Hirao I. The carboxylation of phenol derivatives. II. Synthesis of p-hydroxy benzoic acid and salicylic acid in solution // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. J. Soc. Organ. Synth. Chem., Japan. – 1966. – Vol. 24, № 11. – P.1051-1054.
78. Ota K., Yuji I., Hirao I. Carboxylation of phenol derivatives. X. Solvent effect on carboxylation of potassium phenoxide // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (J. Synth. Organ. Chem., Japan. – 1968. – Vol. 26, № 11. – P.992-998.
79. Hirao I., Kito T. Carboxylation of phenol derivatives. XV. Synthesis of salicylic acid and p-hydroxybenzoic acid from potassium phenoxide in light oil and kerosene // Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai Kenkyu Hokoku (Japanese). – Chem. Abstr. – 1970. – Vol. 70, №76807. – P.51-57.
80. Pat. 7712185 Japan / Koshiwara W., Muramoto K., Hirao I. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 12.04.1966; опубл. 05.04.1977.
81. Pat. 2033448Ger. Offen. / Ueno R., Miyazaki T. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 06.07.1970; опубл. 16.03.1972.
82. Pat. 7327303 Japan / Ueno R., Miyazaki T. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 14.10.1968; oпубл. 21.08.1973.
83. Pat. 7509789 Japan / Ueno R., Miyazaki T. Aromatic hydroxycarboxylic acids // Заявл. 14.03.1968; oпубл. 16.04.1975.
84. Pat. 7424470 Japan / Yoshida K., Akunaga K., Senda O., Maekawa Y., Yamamoto H., Kodama K., Kato H. Hydrobenzoic acids // Заявл. 20.01.1970; oпубл. 22.06.1974.
85. Pat. 7481339 Japan / Yura S., Abe T. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 12.12.1972; oпубл. 06.08.1974.
86. Pat. 7530063 Japan / Ueno R., Miyasaki I. p-Hydroxybenzoic acid // Заявл. 17.06.1969; oпубл. 29.09.1975.
87. Hirao I., Ota K., Sueta S. Carboxylation of phenol derivatives. VII. Synthgesis of p-hydroxybenzoic acid and salicylic acid from alkali phenoxide in N,N-dimethylformamide // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (Japanese). – 1967. – Vol. 25, № 11. – P. 1031-1035.
88. Pat. 7795625 Japan / Umemura S., Takamitsu N., Hashimoto T. 2,5-Dihydroxybenzoic acid // Заявл. 05.02.1976; oпубл. 11.08.1977.
89. Pat. 7396553 Japan / Sakata K., Komoriya T., Yamashita G. 2,5-Dihydroxybenzoic acid // Заявл. 09.03.1972; oпубл. 10.12.1973.
90. Pat. 77122336 Japan / Hagihara T., Tsuruta H., Yoshida T. Methyl and ethyl2,5-dimethylresorcinol-4-carboxylates//Заявл.08.04.1976;oпубл. 14.10.1977.
91. Pat. 7375538 Japan / Takeda Y., Inuzuka A., Chigira Y. p-(Hydroxyalkoxy)benzoic acids // Заявл. 06.01.1972; oпубл. 11.10.1973.
92. Pat. 2426850 Offen. Ger. / Bachmann W., Gnabs C., Janecka K., Mundlos E., Papenfuhs T., Waese G. 2-Hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid // Заявл. 14.06.1974; oпубл. 02.01.1976.
93. Weglinski Z., Talic T. Carboxylation of 2-hydroxypicolines // Rocz. Chem. – 1977. – Vol. 51, № 12. – P. 2041-2409.
94. Utterer F., Weis C.D. Carbonation of 3-pyridinols // J. Heterocycl. Chem. –1976. – Vol. 13, № 5. – P. 1103-1104.
95. Bestmann H.J., Denzel Th., Salbaum H. // Tetrahedron Letters. – 1974. – P.1275.
96. Ed. J.Paul and C-M.Pradier.Carbon Dioxide Chemistry // Environmental Issues. Cambridge.RoyalJ. Soc. Chem.– 1994. – P.402.
97. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы синтеза метанола. М.: Химия, 1990. – 272 с.
98. Розовский А.Я.Современные проблемы синтеза метанола // Успехи химии. – 1989. – Т. 58, вып. – С. 68-93
99. Розовский А.Я. Лин Г.И. Теоретические основы синтеза метанола. // М.: Химия, 1990. – 272с.
100. Розовский А.Я., Вытнова Л.А., Третьяков В.Ф., Лиин Г.И., Янюкова М.И. О реакциях замещения хемосорбированных частиц // Кинетика и катализ. – 1980. – Т.21, вып.5. – С.1351-1350.
101. Rostrup-NielsenJ.R. InMethaneConversion // ProceedingsoftheSymposiumonProductionofFuelsandChemicalsfromNaturalGas. Aucland, 1987. Amsterdam: Elsevier.– 1988. – P. 73.
102. Ed. M.Aresta and G.Forti. Dordrecht. Carbon Dioxide as a Source of Carbon // Biochemical and Chemical Uses. D. Reidel Publishing Company. – 1987. – P.423.
103. Общая органическая химия, М: Химия, 1983. Т.4. С.536-538.
104. В.И.Куров. Об алкилуглекислых солях (алкилкарбонатах металлов). I. // Ж.общ.хим. 1951. Т.21, вып.3. С.490-493.
105. В.И.Куров. Об алкилуглекислых солях. II. // Ж.общ.хим. 1959. Т.29, вып.4. С.1245-1249.
106. Патент CCCР. №359808 (1973).
107. ПатентСССР. №671719 (1979).
108. Көміртек оксидтері негізіндегі синтездер (арнайы практикум): Әдістемелік құрал / Х.А. Суербаев, Р.А. Нарманова, Н.О. Аппазов, Г.Ж. Жақсылықова. – Қызылорда: ? , 2011. – 80 б.
109. Суербаев Х.А., Сметанникова О.Е., Шалмагамбетов К.М. Синтез салициловой кислоты карбоксилированием фенола диоксидом углерода и щелочными солями моноэфиров угольной кислоты // Вестн. КазНУ. Серия хим. - 2002. - №5.- С.216-219.
110. Суербаев Х.А., КулажановК.С., СметанниковаО.Е., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. II. Синтез салициловой кислоты карбоксилированием фенола натрийэтилкарбонатом // Вестн. КазНУ. Серия хим.-2002.-№4.-С.25-29.
111. Суербаев Х.А., Бейсембаева А.Ж., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. IV. Карбоксилирование м-аминофенола щелочными солями этилугольной кислоты //Вестн. КазНУ. Серия хим.- 2003. - №4. - С.8-10.
112. Суербаев Х.А., Ахметова Г.Б., Михненко О.Е., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. III. Синтез п-оксибензойной кислоты карбоксилированием фенола калийэтилкарбонатом // Вестн. КазНУ. Серия хим. - 2003. -№4. - С.6-8.
113. Суербаев Х.А., Михненко О.Е, Ахметова Г.Б., Шалмагамбетов К.М. Синтезы на основе оксидов углерода. VI. Синтез 1-окси-2-нафтойной кислоты карбоксилированием α-нафтола натриевыми солями алкилугольных кислот // Вестн. КазНУ. Серия хим.-2004.-№1.-С.9-12
114. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., ШалмагамбетовК.М., КияшевД.К., КелимхановаС.Е., ТулеуоваШ.Р., ДарикуловаБ.О..Новыйспособполучениясалициловойкислоты // ФармацияКазахстана. -2004. -№5. –
115. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., ШалмагамбетовК.М., ДжиембаевБ.Ж.. Синтезы на основе оксидов углерода. IX. Карбоксилирование -нафтола натрийэтилкарбонатом // Вестн. КазНУ. Серия хим.-2004.-С.287-289.
116. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., АхметоваГ.Б., ШалмагамбетовК.М., ЧепайкинЕ.Г..Карбоксилированиефенолащелочнымисолямиэтилугольнойкислоты //Нефтехимия. – 2005.- Т.45, №1. С.46-49.
117. Суербаев Х.А., Ахметова Г.Б, Шалмагамбетов К.М., Сейлханов Т.М.Синтезы на основе оксидов углерода. X. Карбоксилирование фенола калиевой солью этилугольной кислоты // Вестн. КазНУ. Серия хим. - 2005.-№1.-С.12-17.
118. СуербаевХ.А., МихненкоО.Е., АхметоваГ.Б., ШалмагамбетовК.М., ЧепайкинЕ.Г.. Карбоксилированиенафтоловнатриевойсольюэтилугольнойкислоты // Нефтехимия.-2005.-Т.45, №5.-С.364-366.
119. Суербаев Х.А., Чанышева И.С., Жексенбай Е., Канапиева Ф.М.Синтезы на основе оксидов углерода. ХІV. Карбоксилирование фенола калиевыми солями алкилугольных кислот // Вестн. КазНУ. Серия хим. –2006.-№ 2.-С.7-9.
120. Суербаев Х.А., Г.Б. Ахметова.Синтезы на основе оксидов углерода. ХVІ. Способ получения салициловой кислоты. // Вестн. КазНУ. Серия хим. –2006. -№ 2.-С. 13-15.
121. Суербаев Х.А., Канапиева Ф.М., Сейлханов Т.М. Способ получения этилатов щелочных металлов взаимодействием этанола с едкими щелочами // Вестник КазНУ. Серия хим. – 2006. – №2. – С.10.
122. Х.А.Суербаев, О.Е.Сметанникова, К.М.Шалмагамбетов. Синтезы на основе оксидов углерода. II. Синтез салициловой кислоты карбоксилированием фенола диоксидом углерода и щелочными солями моноэфиров угольной кислоты. // Вестник КазНУ. Серия химич. 2002. №5. С.216-219.
123. Х.А.Суербаев, А.Ж.Бейсембаева, К.М.Шалмагамбетов. Карбоксилированием-аминофенолащелочнымисолямиэтилугольнойкислоты // Тамже. С.8-10.
124. Х.А.Суербаев, К.М.Шалмагамбетов, Г.А.Абызбекова, О.Е.Михненко, Г.Б.Ахметова, Т.К.Туркбенов, Г.Ж.Жаксылыкова, К.А.Жубанов. Органическиесинтезынаосновеоксидовуглерода // НовостинаукиКазахстана: Научно-техническийсборник. Алматы: КазГНИИНТИ. 2004. Вып.2. С.107-114.
125. Ю.К. Юрьев // Практические работы по органической химии
126. Свойства органических соединений. Справочник.- Л.: Химия, 1984.- С.50.
МАЗМҰНЫ
бет
КІРІСПЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.
ӘДЕБИ ШОЛУ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.1.
Жасыл химиядағы көміртек диоксиді химиясының алатын орны. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2.
Көміртек диоксідінің органикалық синтезде химиялық шикізат ретінде қолданылуы.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.
НЕГІЗГІ БӨЛІМ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.1.
Литийэтилкарбонатты литийэтилатының көміртек диоксидімен әрекеттесуі арқылы синтездеу. Литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2.
Фенолды және оның туындыларын натрийэтилкарбонатпен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3.
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.1.
Бастапқы реагенттер мен зерттеу тәсілдері . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.2.
Фенол және оның туындыларын натрий- және литийэтилкарбонаттарымен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . .
37
ҚОРЫТЫНДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
ҚОСЫМША . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Реферат
Диплом жұмысы 51 беттен, 3 кестеден, 3 суреттен, 126 пайдаланған әдебиеттен тұрады.
Кілт сөздер: КӨМІРТЕК ДИОКСИДІ, ФЕНОЛ, ФЕНОЛ ТУЫНДЫЛАРЫ, НАТРИЙЭТИЛКАРБОНАТ, ЛИТИЙЭТИЛКАРБОНАТ.
Жұмыстың мақсаты:
- натрий- және литийэтилкарбонаттарын көміртек диоксиді және натрий (литий) этилаттарын әректтестіруі арқылы синтездеу;
- фенол және оның туындыларын натрий- және литийэтилкарбонаттарымен карбоксилдеу реакциясын зерттеу.
Зерттеу объектісі және пәні. Зерттеу объектісі - фенол, фенол туындылары, натрийэтилкарбонат, литийэтилкарбонат. Зерттеу пәні - фенол және оның туындыларын натрий- және литийэтилкарбонаттармен карбоксилдеу.
Зерттеу әдістері: нәзік органикалық синтез әдістері.
Қолдану аймағы: гидрокси бензой қышқылдары және олардың туындыларын синтездеу.
Практикалық маңызы: жұмыс нәтижелерін Қазақстанда практикалық құнды гидрокси бензой қышқылдарын және оның туындыларын алу өндірістерін құру үшін қолдануға болады.
Реферат
Дипломная работа состоит из 51 страниц, 3 таблиц, 3 рисунков, 126 источников использованной литературы.
Ключевые слова: ДИОКСИД УГЛЕРОДА, ФЕНОЛ, ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНОЛА, НАТРИЙЭТИЛКАРБОНАТ, ЛИТИЙЭТИЛКАРБОНАТ.
Цель работы:
- синтез натрий- и литийэтилкарбонатов взаимодействием диоксида углерода с этилатами натрия и лития;
- карбоксилирование фенола и его производных натрий- и литийэтилкарбонатами.
Объект и предмет исследований. Объект исследований - фенол, производные фенола, натрийэтилкарбонат, литийэтилкарбонат. Предмет исследования - карбоксилирование фенола и его производных натрий- и литийэтилкарбонатами.
Методы исследований: методы тонкого органического синтеза.
Область применения: синтез гидрокси бензойных кислот и их производных.
Практическое значение: Результаты работы могут быть использованы в Казахстане для организации промышленного производства практический ценных гидроксибензойных кислот и их производных.
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай көмірсутектері мен олардың туындыларынан биологиялық активті заттар, пестицидтер, тамақ консерванттары және т.б. құнды заттар алу мұнай химиясының үлкен өндірістік саласы болып табылады. Құнды фармацевтикалық заттар мұнайды өңдеудің каталитикалық риформинг процесінен алынатын ароматты көмірсутектерден де алынады. Көп тонналық ароматты мұнай өнімдерінің бірі фенол. Фенолды мұнай химиялық өндірісте изопропилбензолдан кумолды әдіспен алады.
Көміртек диоксидті органикалық синтезде шикізат ретінде қолдану қазіргі органикалық химияның және мұнай химиясының өзекті мәселелерінің бірі болып табылады. Белгілі әдеби мәліметтерді талдау нәтижесі көміртек диоксиді мен оның қарапайым туындыларының басқа молекулалармен түрлі реакцияларға түсуге қабілетті екендігін көрсетеді.
Сілтілік металдар феноляттарын қолданбайтын фенолдарды альтереативті карбоксилдеу әдістерін жасау ерекше көңіл аударады және өзекті болып табылады. Бұл әдістердің бірі - профессор Х.А. Суербаев пен оның әріптестері (әл-Фараби атындағы Қазақ ҰУ-нің физикалық химия, катализ және мұнайхимиясы кафедрасы) жасаған гидроксиарендерді көмір қышқылының моноэфирлерінің сілтілік тұздарымен карбоксилдеу арқылы гидроксиароматты қышқылдарды алу әдісі болып табылады. Этилкөмір қышқылдарының сілтілік тұздарын гидроксиарендерді карбоксилдеу реагенті ретінде табысты қолдануға болатындығы анықталды. Бұл жасалған әдістің бірқатар артықшылықтары бар: арзан бастапқы шикізат, процесті жүргізудің жеңіл жағдайлары және технологиялық процес уақытын қысқарту.
Зерттеу мақсаты. Натрий- және литийэтилкарбонаттарын көміртек диоксидімен натрий және литий алкоголяттарын әрекеттестіру арқылы синтездеу. Фенолды натрий- және этилкарбонаттармен карбоксилдеу реакциясын зерттеу. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатпен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу реакциясын зерттеу.
Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар. 1. Литийэтилкарбонатты литий этилатының көміртек диоксидімен әректтесуі арқылы алу және алынған литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу; 2. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатымен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу зерттелген. Фенол сақинасында гидроксилді топқа мета жағдайда электродонорлы орынбасарлар болса, реакция оңай өтеді. 2,4 және 6 жағдайығы электронакцепторлы орынбасарлар реакциялық қабілеттікті күрт төмендейді.
Зерттеу нысаны мен пәні. Зерттеу нысандары: Көміртек диоксиді, фенол, фенол туындылары, натрийэтилкарбонат, литийэтилкарбонат. Зерттеу пәні: Фенол және оның туындылары этилкөмірқышқылының сілтілік тұздарымен карбоксилдеу.
Бітіру жұмысының құрылысы мен көлемі. Бітіру жұмысы 51 беттен, 3 суреттен, 3 кестеден, 126 пайдаланылған әдебиеттен тұрады.
1. ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1. Жасыл химиядағы көміртек диоксиді химиясының алатын орны.
Негізінен, химияның қоғамда қоршаған ортаның ластануына үлкен үлес қосатын және жоғары қаупі бар өндірістік өнеркәсіп саласы ретінде жағымсыз қарым-қатынас қалыптасқан. Бірақ қазір адамзат химиялық өнімдерден бас тарта алмайды. Химиялық өндірістерге байланысты қауіп-қатерлерді төмендету немесе тіптен болдырмау химияға экологиялық көзқараспен қарауға мүмкіндік береді.
Қоршаған орта химиясы химиялық ластағыштардың шығу тегін, таралуын, тұрақтылығы мен әсерін зерттейді және қоршаған ортаның химиясы тек ластағыштардан құтылу жөніндегі химиялық мәселелерді шешеді. Осыған байланысты мүмкін болатын үш химиялық шешімнің жолдарын атауға болады:
Қоршаған ортаға түсетін ластағыштарды жою;
Егер сол ластағыштар жергілікті (локальді) болса, онда олардың таралуын шектеу;
Олардың өндірісін доғару (химиялық өнімдері алу әдісін жаңа әдіс-тәсілдерге алмастыру жолымен).
Жасыл химияны бөлек объект (нысан) ретінде бөліп айтатын болсақ, химиялық шешімдердің үшінші бағыты атап айтқанда жасыл химияның айналысатын саласы болып табылады.
Жасыл химия (Green chemistry) - бұл қоршаған ортаға оң әсерін тигізетін кез-келген жетілдірілген химиялық процестерді жатқызуға болатын химия саласындағы ғылыми бағыт. Ғылыми бағыт ретінде ол ХХ ғасырдың 90-шы жылдарында дами бастады.
Әлемдегі көптеген зертханаларда жасалатын химиялық реакциялар мен процестерді жаңашыл сызба-нұсқалары ірітоннажды химиялық өндірістердің қоршаған ортаға әсерін түбегейлі қысқартуға шақырылған. Агрессивті орталарда шарасыз пайда болатын химиялық қауіп-қатерлерді жұмысшылардың сол заттармен жұмыс жасауын өндірісшілер дәстүрлі түрде шектеуге тырысады.
Сонымен қатар, Жасыл химия - зиянды заттарды мүлдем қолданбай, бастапқы материалдарды және процестердің сызба-нұсқаларын байыпты іріктеу стратегиясын болжамдайды. Осылайша, Жасыл химия - жай ғана қажетті өнім жасауға ғана емес, сонымен қатар оны алу барысындағы барлық сатыларының қоршаған ортаға зиян әсерін тигізбей синтездеуге мүмкіндік беретін өнердің бір түрі.
Жасыл химия ұстанымдарының кезең-кезеңімен қолданылуы өндіріске жұмсалатын шығындардың төмендеуіне әкеледі. Өйткені, өндірісте қолданылған еріткіштер мен өзге де қалдықтарды, қосымша зиянды өнімдерді жою және қайта өңдеу сатыларының енгізілуін қажет етпейді. Сатылар санын қысқарту энергияны экономдауға әкеледі, ал бұл өз алдында өндірісті экологиялық және экономикалық жағынан бағалауда оң әсерін тигізеді.
Қазіргі уақытта Жасыл химия жаңа ғылыми бағыт ретінде көпке танымал.
1998 жылы П. Т. Анастас и Дж. С. Уорнер Жасыл химия: теория және практика кітабында сол салада жұмыс істейтін зерттеушілеріне арналған Жасыл химияның ұстанымдарын жасаған:
Қалдықтарды қайта өңдеу және тазалаудан гөрі, шығынның алдын алған жөн.
Процесте қолданылатын барлық материалдардың соңғы өнімге максималды түрде айналуын қамтамасыз ететіндей етіп синтездеу әдістерін таңдап алған жөн.
Қолданылатын және синтезделетін заттардың адам мен қоршаған ортаға мүмкіндігінше максималды түрде зиянсыз болатындай синтездеу әдістерін таңдап алған жөн.
Жаңа химиялық өнімдерді өндіру кезінде улағыштық қасиетін азайтуымен қатар, бұрын соңды қол жеткізілген жұмыстың тиімділігін сақтауға тырысу қажет.
Өндіріс кезіндегі еріткіштер немесе бөлгіш агенттер сияқты қосымша заттарды мүлдем қолданбаған жөн. Ал егер де бұл мүмкін емес болса, онда оларды қолдану зиянсыз болу қажет.
Міндетті түрде, олардың энергетикалық шығындары мен қоршаған ортаға әсерін және өнімнің бағасын ескеру қажет. Синтездеуді, мүмкіндігінше, қоршаған орта температурасына жақын температурада және атмосфералық қысымда жүргізген жөн.
Бастапқы және шығындалатын материалдар техникалық және экономикалық тұрғыдан тиімді болған барлық жағдайда қайта қалпына келетіндей болуы қажет.
Мүмкіндігінше аралық өнімнің (тежегіш топтар, қорғаныстың қосылуы мен алынуы) алынбауын қамтамасыз ету қажет.
Әрдайым каталитикалық процестерді (мүмкіндігінше селективті) таңдаған жөн.
Химиялық өнім, оны қолданғаннан кейін қоршаған ортада қалмай, қауіпсіз өнімдерге айналатындай болу қажет.
Қауіпті өнімдердің түзілуін дәл сол уақытта қадағалауға болатындай аналитикалық әдістерін дамыту қажет.
Химиялық процестерде қолданылатын заттар және олардың пішіндері химиялық қауіп-қатердің, соның ішінде жарылыс және өрт, минималды болуына қарап таңдау қажет.
Е. С. Локтева және В. В. Лунин бұл тізімге қосымша 13-ші ұстаным қосты.
13. Егер сіздер барлығын дағдыланғаныңыздай жасасаңыздар, онда сіз әдетте не алып жүрсіз соны аласыз. Не ексең, соны орасын
Негізгі бағыттар. Жасыл химияның даму жолдарына қарай келесідей бағыттарға топтастыруға болады:
Синтездің жаңа жолдары (көбінесе бұл реакция катализатор қатысында);
Жаңартылатын шикізат және энергия көздері (яғни, мұнайдан алынған);
Дәстүрлі органикалы еріткіштердің оран алмастыру;
Синтездеудің жаңа жолдары. Көп тараған әдістерінің бірі - бұл реакцияның энергетикалық тосқауылын төмендететін катализатор қатысындағы синтездер. Кейбір жаңа каталитикалық процестер өте жоғары атомдық тиімділікке ие. Соның мысалы ретінде Монсанто фирмасымен жасалған метанол, көміртек моноксидінен және родий катализаторы қатысында сірке қышқылын синтездеу процесін келтіруге болады. Шығымы 100%:
CH3OH + CO = CH3COOH
Келесі бағыты - жергілікті энергия көздерін сол энергияның жұмсалуын төмендетуге мүмкіндік беретін молекулалардың (фотохимия, микротолқынды сәулелену) активациясы ретінде қолдану болып табылады.
Жасыл химия принциптеріне сай жұмыс жүргізу ғылымнан белгілі бір қайрат-жігерлік пен үлкен жауапкершілікті және көптеген нәрселерді әдеттегіден өзгеше істеуді талап етеді.
Жасыл химия қазіргі уақытта тек бастапқы қадамдарын жасауда. Соған орай кейбір қорытындылар мен болжамдар жасауға болады:
Жасыл химия атты химияның жаңа бағыты химия қоғамында аз уақытта кеңінен таралып келеді;
Жасыл химияның болуы - бұл адамзат цивилизациясының әрі қарай дамуының нақты қажеттілігі болып табылады. Жасыл химия бұл негізінен, философия, саналы өмірдің философиясы, адамзаттың ман қалуының философиясы;
Жасыл химия философиясы жеке тұлғалардан бастап ғылыми, өндірістік және мемлекеттік ұйымдарға дейін адамзат қоғамының барлық топтарын күш-жігерлерін біріктіруі тиіс;
Жасыл химияның әдіс-тәсілдері мен ұстанымдары мектептерде, әсіресе химия саласындағы барлық жоғарғы оқу орындарында оқытылуы тиіс.
Жасыл химияның тағы да бір басты бағыты бұл - химиялық өндірістің жаңартылмалы шикізатты көміртек көзі ретінде қолдану болып табылады. Қазіргі уақытта негізгі шикізат көзі табиғи отын (қазбалы жанармайлар) - мұнай, газ, көмір болып табылады. Сол себептен біз Жер ресурстарын азайтып жатырмыз. Ал бұл өз алдында көмірсутектердің құнының өсуіне әкелді. Қазіргі таңда өндіріс солтүстік, арктикалық шельфтер, теңіз және т. б. сияқты ауыр өндіріс алаңдарына жылжу үстінде. Бірақ екінші қауіп бұл - үлесі жоғарылап бара жатқан парник эффектісі, Жер климатының өзгерісі. Мұндағы, біз қоймалардан көміртегіні алып және оны көміртек диоксидіне айналдыра отырып парник эффектісін өршітіп жатырмыз.
Өсімдік шикізатынан химиялық өнімдерді өндірудің кемшіліктері жоқ. Себебі, бұл сарқылатын, яғни жаңартылатын ресурс немесе бұны қалдық (ауыл шаруашылығынан шыққан, тұрмыстағы қалдықтар) деп те айтуға болады.
Басқа қосылыстармен салыстырғанда СО2-нің бірнеше артықшылығы бар:
:: арзан;
:: салыстырмалы түрде улы емес ;
:: тұтқырлығы төмен;
:: қатты қызбайды, тек буланады;
:: артық қысым жағдайында реакциялық ортадан оңай газ куйінде бөлінеді.
Көміртек диоксидінің бұл артықшылықтары оны ірімасштабта қолданылатын өндірістегі көңіл бөлетін басты реагенті ретінде жасады.
Соңғы 25 жылда негізгі ортасы ретінде флюидтер, яғни жоғарғыкритикалық күйдегі газдар мен сұйықтықтарды қолданылатын экологиялық таза немесе жасыл химия бағыты пайда болған және ол қарқынды түрде дамып келе жатыр. Негізгі әрі ең әйгілі орта ретінде көміртек диоксиді болып табылады. Сонымен қатар, ол еріткіш, сұйылтқыш, модификатор, мономер, тіпті катализатор рөлінде де бола алады.
Әрине, қазіргі таңда жасыл химия өзінің бала шағында деп те айтуға болады. Бүкіл әлемде биомассаны шикізат көзі ретінде қолдану үлесі не бары жылына 0,7 мың тоннаны ғана құрайды, ал қазбалы шикізат ретінде - жылына 230 млн. тоннаны құрайды. Көптеген өнеркәсіп елдері мұнайхимиясы және жасыл химия-ның бірлестіре отырып дамыту барысында. Мысалы, Канадада биогибридті кластерлер, яғни ел экономикасының болашаңғы - құрылыс блоктарын жасап жатыр. Жасыл химия саласында зерттеулер жүргізетін ғалымдар мен технологтарға сол саланың бала шағынан жасөспірімдік кезіне өтуіне әлі де біршама еңбектенуі қажет. Алайда, бұның шындыққа айналуына ешкімнің де күмәні жоқ.
Жасыл химия бағытында өздерінің зерттеулерін жүргізіп келе жатқан ғалымдар хиимиялық бірлестікте (қоғамда) жақтаушылары көбейіп келеді, себебі химиялық және биохимиялық реакциялар мен процестердің жаға сызба-нұсқаларының қоршаған ортаға тигізетін кері әсерлері барынша төмендетілген. Алайда, бүгінгі күнде ғалымдардың алдында күрделі тапсырма тұр: құнын анықтайтын жаңа инфраструктура мен жаңа әдістерімен жасыл химия өнімдерінің мұнайхимиялыққа қарағанда субсидиясыз құны мен сапасы жағынан бәсекеге қабілеттілігін жоғарлату.
Жоғарыда айтылған мәселелерге байланысты қазіргі кезде жаңартылатын шикізаты (биомасса) - болашақтағы полимерлер, энергия сонымен қатар, негізгі және нәзік химиялық синтез көзі екендігі туралы жиі айтылатынын атап айтқан жөн. Биомасса - күн энергиясы көмегімен фотосинтез процесі кезінде көміртек диоксиді мен судан пайда болады. Демек, көміртек диоксиді, су, оттек және азот - болашақтың ең маңызды шикізаты. Аталған шикізат көздері қазбалы жанармайлардың мұнайөңдеузауыттарында айналуының орнына, керісінше биомассаның биоөңдеу зауыттарында айналуын қамтамасыз етеді.
Катализ және жасыл химия.
Катализ - қауіпті заттарды өндіру мен қолдануды азайтатын немесе жоятын химиялық өнімдердің және процестердің дизайны, жасыл химияның іргелі бағаналарының бірі. Жаңа катализаторлар мен каталитикалық жүйелердің дизайны және қолданылуы бір мезгілде екі мақсатқа қол жеткізеді: қоршаған орта және экономикалық эффект.
Жаңа химияны катализден басқа ешқандай пән түсіндіре алмайды. (Рон Бреслоу, Химия Бүгін және Ертең: Орталық, Пайдалы және шығармашылық ғылым).
Жасыл химия - қауіпті заттардың тұқымын және қолданылуын азайтатын немесе жоятын химиялық өнімдер мен процесстердің дизайны, химияның барлық қырларына қолданылатын ортақ тәсіл. Жасыл химия материалдарды өндіріске арналған шикізаттан еріткіштерге дейін синтездеу және оны өңдеуді қоршаған орта мен адам денсаулығына қауіпсіз түрде жасау жолдарын белсенді түрде іздеу үстінде. Жасыл химияға деген қазіргі акцент бұрынғы "тарихи командалық" пункттан өзгеше. Ол қалдықтарды қайта өңдеу және бақылау мандатқа берілген қоршаған орта проблемаларына жақындатылған, қайнар көзінің ластануының алдын алуына және реттелуге негізделген. Қажет емес тұқымды және бұйрықты шарасыздық деп қабылдаудың орнына, жасыл химия салыстырмалы таза және экономикалық бәсекеге қабілетті жаңа технологияларды іздеп жатыр. Ластанудың алдын алу үшін жасыл химияны қолдану химияның сұлулығын және билігін көрсетеді: ұқыпты дизайнның арқасында қоғам қоршаған ортаға пайдасын тигізе отырып, өзі тәуелді болып табылатын өнімдермен рақаттана алады.
Жасыл химияның экономикалық пайдасы - оның өрлеуіндегі орталық жүргізушілер. Өндіріс жасыл химия методологиясын қабылдайды, себебі олар корпоративті практикалық нәтижені жақсартады. Көптеген эксплуатациялық шығындар жасыл химияны қолданудың арқасында азайды. Аз мөлшерде қалдықтар шыққан кезде, экологиялық шығындар ұстанымы азаяды. Қалдықтар жойылған кезде, емделу және бұйрық беру қажет емес болады. Аз мөлшерде еріткішті қолдану және өңдеудің аз қадамдары материалды, өндірістің энергиямен шығындалуын және материалдың эффективті ұлғаюын азайтады. Жасыл химия арқылы іске асқан адам денсаулығы, экологиялық және экономикалық артықшылықтар аса жасыл технологияларды қабылдау үшін, өндіріске берік стимул болып табылады.
Бұл мақалада көрсетілгендей, жасыл химия алға қойған мақсаттарына жету үшін катализді қолдана отыра үлкен жетістіктерге қол жеткізді. Каталитикалық жүйелерді қолдану арқасында, екі мақсатты экологиялық және экономикалық пайдалар қазіргі уақытта қосымшаларда қатар жүзеге асырылады, өте ұсақ нәзік химиялық синтезден бастап тауарлардың мұнайхимиялық процестеріне дейін. Катализді қолданудың қосымша артықшылығы - жасыл химияның бірнеше мақсаттарын жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Оған альтернативті еріткіштерді қолдану, соның ішінде SC-CO2 немесе сумен, биологиялық негіздегі жаңартылатын шикізатты қолдану, оның ішінде энергияны азайту үшін глюкоза қолданылады.
Катализдің серті мен потенциалы табысынан гөрі маңыздырақ. Катализдің болашағы жасыл химияны алға жетелейді. Катализатордың құрылысы қарсы жағдайда бастапқы инертті материалдарды активтендіреді, сонымен қатар реакцияның жылдамдығын арттыру улы және реактивті реагенттердің қазіргі тәуелділігін төмендетеді. Жай ғана атомның экономикасын ұлғайту үшін стехиометриялық реактивтерді катализдеу процестері емес, каталитикалық процестердің жарамдылыққа қозғалысын жалғастыру. Катализаторларды полимерлер мен материалдардың қосымшаға қажеттілігін жоятын, соның ішінде пластификаторлар және антипирендер жоғарғы күйінің құндылығын сақтай отыра, қайта қолдануға мүмкіндік бере алатын жаңа кластарын өңдеу үшін қолданылады. Әрине, катализаторлар одан әрі эффективті, селективті, энергетикалық кему және деңгейді көтеру сияқты жоғары жетістіктерді ұсынуды жалғастырады.
Катализ - негіз болатын жасыл химиядағы іргелердің бірі жәнеде бұл болашақтың тұрақтылығы етіп химиялық кәсіпорынды қарастыратын негізгі транспортты құралдардың бірі болып жалғасады.
Жасампаз материалдар және жасыл химия
Өндіріске және қолданылатын материалдарға арналған қарапайым процесс пайдалы жанармай немесе пайдалы кендер сияқты табиғи қорларды шығару, оларды жақсарту, ары қарай өндірістің көмегімен өзгерту және одан соң өнімдерге бөлу керек еді. Оларды пайдалы қолданылудың соңғы мерзімінен соң, өнімдерді тәртіп бойынша, қоқыс тастайтын жерге немесе қоқысты жағып жіберетін зауытқа тастайды. Материалдың практикалық негізінде, қоғам бірнеше проблемалармен кездеседі: улы заттардың және басқада бүкіл Жерді ластағыш заттардың берік шашырауы, қайта жаңартылмайтын қорлардың, оның ішінде мұнайдың таусылуы, биоәртүрліліктің бұзылу, әлсіреу, сулы қабаттардың және ауыз су көзінің ластануы. Бұл материалды тәсілдер өмірге жарамсыз деген ұғым қалыптасып келеді.
Материалдарды басқаруды өмірге жарамды жүйеге келтіру үшін, біріншіден ағымдағы практика берік емес екенін мойындауын талап етеді. Келесі қадам болып, берік дамудың моделін енгізу және өңдеу болып табылады.
Беріктік және беріктікті дамыту проблемалы жағдай болуы мүмкін, себебі олар теріс пайдаланылады және мәндері нақты болмайды. Әдетте, берік дамытудың қолданбалы анықтамасы Қоршаған ортанының Дүниежүзілік Комиссиясы және "өзіндік қажеттіліктерін орындаудағы болашақ ұрпақтың қабілетін қауіп-қатер астына қоймай, қазіргі ұрпақтың қажеттіліктерін орындау мақсатында" дамудың есебінен шығады.
Бұл сферадағы кейбір мамандар беріктік өте шекті мақсат дейді. Олар практикада қолдап ғана емес, сонымен қатар адамдық және экологиялық жақсы қолданылуы және жаңадан өңделуі керек. Шектікке қарамастан, беріктік Жердің және дамып келе жатқан адамзаттың өмір сүруін қамтамасыз ету жолында бірінші болып танылды.
1989 жылы швед онкологы Карла-Хенрик Роберттің еңбектерінің арқасында Natural Step атты беріктіктің негізі пайда болды. Бұл тірек берік қоғам табиғи циклдар мен термодинамика заңдарын негізге ала отырып анықтайтын, модельдер мен жүйелі жиынтық жағдайын жасайды.
Еріткіштер проблемасы: альтернативті орта. Жасыл химияның тағы бір маңызды мәселелерінің бірі органикалық еріткіштерді қолдануына негізделген. Фармацевтикалық өндірістегі химикаттардың жалпы массасының 85% жуығы еріткіштерге келеді, олардың түзілуінің тиімділігі әдетте 50-80% құрайтынын Glaxo Smith Kline компаниясының қызметкерлерімен белгіленген. Серталин өндірісі процесінің қайта өңдеу кезінде Pfizer фирмасы үшсатылы процестің орнына тек бір сатылыға жеткізе отырып, сонымен қатар тек бір еріткішті қолданған және сол жасалған модернизациялары үшін 2002 жылы Жасыл химиядан Президенттік сыйлыққа ие болған. Бұл жаналық төрт еріткіштің (метиленхорид, тетрагидрофуран, толуол және гексан) түзілуі мен қайта айдалуының қажеттілігін шегерді.
Жасыл химия көзқарасы бойынша еріткіштер таңдауға бірнеше факторлар әсер етеді. Еріткіш салыстырмалы түрде токсикалығы және зиянсыз (мысалы, жанғыш емес және коррозия тудырмау қажет) болу керек. Сонымен қатар, ол ұсталынбалы болуы қажет, яғни қоршаған ортаға түзілмеу керек. Еріткіштерді қолдану ас көңіл бөлінетін нысан болып табылады.
Әдетте, қалдық еріткіштерді өнімдерден буландыру және айдау арқылы арылады, сондықтан көбінесе әйгідлі еріткіштер өзінің жоғары ұшқыштық қасиетімен ерекшелінеді. Еріткіштерді төгіп тастау мен буландыру жаһандық масштабтағы ең үлкен мәселе - атмосфераның ластануына әкеп соғады. Одан қалса, жұмысшылардың ұшқыш органикалық қосылыстармен байланысы олардың денсаулығына зиян, яғни кері әсерін тигізеді. Көптеген хлорланған көмірсутектерді еріткіш ретінде қолдануға тыйым салынған немесе бұл жақын арада іске асады. Өкінішке орай, сол еріткіштердің көбісі қажетті қасиеттерге ие және органикалық синтезде жиі қолданылады. Қоршаған орта мәселесіне қатысты еріткіштердің басқа классы - полярлы апротонды еріткіштер. Мысалы, диметилформамид және диметилсульфоксид нуклеофилді орын басу рекцияларын жүргізіде қолданылады. Бұл жоғары температурада қайнайтын, яғни айдауға қиын ұшырайтын еріткіштер болып табылады. Сонымен қатар, оларды сумен шайып жібереді, ал бұл өз алдында шарасыз су ағындарының ластануна әкеледі.
Ұшқыш және ұшқыш емес, сонымен қатар полярлы апротонды еріткіштерге қатысты мәселелер нәзік химия өнімдері мен фармацевтикалық препараттар өндірісінде қауіпсіз альтернативтер ізденісіне негізделген. Көмірсутектер мен хлорланған көмірсутектерден гөрі қазіргі кезде төменгі спирттер, күрделі эфирлер және кей жағдайларда жай эфирлерге ауысу тенденциясы белгіленді. Этанол секілді арзан табиғи өнімдер қосымша артықшылықтары бар, өйткені биоыдырауға жеңіл ұшырайды, ал екі зияны жоқ табиғи өнімдерден түзілетін этиллактат қазіргі уақытта химиялық реакцияларда еріткіш ретінде қолданылады.
Асакритикалық көміртек диоксиді - реакциялық орта ретінде. Соңғы жылдары дәстүрлі емес реакциялық орталарға көп көңіл бөлініп келеді. Себебі, экологиялық қауіпті еріткіштерді зиянсыздарымен алмастыру немесе катализаторлардың бөлінуі мен қайта қолданылуын жеңілдету қажеттіліктеріне байланысты. Мысалы, соңғы кезде альтернативті орта ретінде жоғарыкритикалық көміртек диоксидіне аса қызығушылық тудыруда. Көміртек диоксидінің кейбір ерекшеліктері жасыл химия және катализ жағынан оны интенсивті еріткіш ретінде көрсетеді. Көміртек диоксидінің критикалық қысымы мен температурасы 74 бар мен 31[0]С тең. Демек, жоғары критикалық көміртек диоксидін жасау үшін салыстырмалы түрде энергияның аздаған ғана мөлшері қажет. Сонымен қатар, көміртек диоксиді улы емес, көптеген заттарға қатысты химиялық инертті, жанғыш емес және аппаратураны герметизациясыздандыру барысында жоюға болады. Ол, мысалға алғанда, сутекпен араласып кетеді де, оны гидрлеу және гидроформилдеу реакцияларында еріткіш ретінде қолдануға мүмкіндік береді. Алайда, көміртек диоксиді парник газы болса да, ол атмосфераға тәжірибе жүзінде ештеңе де қоспайды, себебі оны сол атмосфераның өзінен-ақ алады. Көміртек диоксидінің басты қолдану аясы бұл - экстракция процесі кезінде ұшқыш органикалық қосылыстардың орнына алмастыру мүмкіндігі. Мысалы, кофенің декофеинизациялауына арналған хлорланған көміртегінің орнына кеңінен қолданылады. Жоғарыкритикалық сұйықтықтармен экстракциялау дамыған индустриясынығ болуы соған қажетті құрылғының бар екендігін білдіреді.
Н. Н. Семеновтың айтуы бойынша биохимия идеяларын қолдана отырып, химия ғылымы энергетикалық кризисті шеше алады және өндірістік өнеркәсіптерді аса тиімді етіп жасай алады, міне, сонда ғана адамзаттың қанаттары өседі, яғни биікке самғай алады.
1.2. Көміртек диоксідінің органикалық синтезде химиялық шикізат ретінде қолданылуы.
Органикалық синтез үшін көміртек диоксидін көміртек көзі ретінде қолдану, қазіргі органикалық химия мен мұнайхимиясының маңызды проблемасы болып табылады. Химиялық синтезде көміртек диоксидін пайдалану, парникті газдардың басты компоненті - СО2-нің атмосфераға шығарылуын төмендететін жолдардың бірі болғандықтан, табиғатты қорғау туралы үлкен мәнге ие.
Көміртек диоксидін химиялық шикізат ретінде қолдануы.
Көміртек диоксидін болашақта маңызды және арзан көміртек шикізат көзі ретінде қарастыруға болады. Мұнай және көмір қорлары тез таусылып жатыр. Қазіргі уақытта олар көмірттекке қайта есептегенде (510)x1012 т-ға бағаланып отыр. Мұнай мен көмірден соң табиғи қорлар да таусылады. СО2-нің атмосфера және мұхитдағы жалпы мөлшері ~1,5x1014 (көміртек бойынша), яғни жарты есеге көп, ал литосферада ол екі есе көп [1].
СО2-нің химиялық шикізат ретінде үлкенмасштабты қолданылуына, зор қорларына қарамастан, оның бар болғаны ~0,03 %-ды құрайтын атмосферадағы төменгі коцентрациясы кедергі келтіреді. Литосферада көміртек диоксиді табиғи карбонаттар түрінде концентрленген күйде болады, алайда карбонаттардың ыдырауы энергияның көптеп жұмсалуын қажет етеді. СО2-нің айрықша перспективалық шикізат көздері ретінде: энергетикалық қондырғылардың, басқа да көптеген өндірістік кәсіпорындардың қайта кететін өндірістік газдары (электро- және жылустанциялары), сонымен қатар табиғи газдар болуы мүмкін. Кейбір табиғи газдарда көміртек диоксидінің мөлшері 30 - 90 %-ға жетеді. СО2-нің көп мөлшерін өнімі сутек болатын, метанды тотықтандыру конверсиясы (сулы газ конверсиясы) арқылы алады:
Бар мәліметтер анализі көп таралған көріністерге қарамастан, СО2-нің басқа молекулалармен әртүрлі реакцияларға түсе алатынын көрсетеді. Азотпен салыстырғанда, көміртек диоксиді үлкен реакциялық қабілетке ие. СО2 молекуласы ионизационды потенциалы 13,7 эВ үлкен және 3,8 эВ электронға ұқсас сызықтық құрылымды болып келеді. Электронды заряд тығыздығының үлкен бөлігі оттегі атомдарына жинақталған. СО2-де құрылатын байланыстар үш резонансты құрылымның көмегімен сызылған болуы мүмкін:
Бейорганикалық синтезде СО2-ні ірітоннажды қолданудың мысалы ретінде, металдар карбонаттарының синтезі болып табылады:
металл тұзы + СО2 металл карбонаты.
Бұл әдіспен (Сольве әдісі) СО2, NaCl және NH3-тан әлемдік өндірісі жылына 30 млн. т шамасын құрайтын, кальцинирленген соданы алады.
NaHCO3-ті қыздыру арқылы кальцинирленген соданы алады:
Органикалық синтезде көміртек диоксидін қолдану перспективтірек болып табылады. Көміртек диоксиді химиясының заманауи дамуы, реакцияның екі басты топтарының қазіргі бағытта дамуын болжамдауға мүмкіндік береді:
1. Органикалық қосылыстарды көміртек диоксидімен карбоксилдеу және карбоксиамидирлеу реакциялары;
2. Көміртек диоксидін тотықсыздандыру реакциялары.
Бірінші топ реакциялары каталитикалық емес және де каталитикалық, көбіне төмен температураларда гомогенді-каталитикалық болуы мүмкін. Екінші топ реакциялары қазіргі уақытта гетерогенді катализаторлардың қатысында (металдар, металдар оксидтері) жоғары температураларда жүзеге асады.
Органикалық қосылыстарды көміртек диоксидімен карбоксилдеу реакциялары. Бұл органикалық синтезде көміртек диоксидін пайдаланудың бағыты, карбоксилді тобы - С(О)О- (карбонды қышқылдар, күрделі эфирлер, лактондар және т.б.) немесе карбоксиамидті тобы - С(О)-NR- (мочевина, амидтер және т.б.) бар, органикалық қосылыстардың синтезі үшін көміртек диоксидін қолдануға негізделген (1 сурет).
Күшті қышқылдармен қышқылдандыру кезінде карбон қышқылдарын беретін металдар карбоксилаттарын түзе жүретін әртүрлі металлорганикалық қосылыстарда металл-көміртек байланысы бойынша көміртек диоксидін енгізу реакциясы кең танымал болып табылады. Карбаниондарды түзуді орнату үшін лабораториялық практикада берілген металлорганикалық қосылыстарды карбоксилдеу реакциясы қолданылуы мүмкін. Карбон қышқылдарының тұздары түзілуімен көміртек диоксиді мен Гриньяр реактивтері және литийорганикалық қосылыстар тегіс әрекеттеседі [2, 3]:
Бұл реакцияны көміртек диоксиді мен алкилмагнийгалогенид карбанионынан R- түзілетін нуклеофильді әрекеттесу сияқты қарастыруға болады.
Сурет 1 - Карбоксилді және карбоксиамидті топтары бар органикалық қосылыстарды алу үшін көміртек диоксидін қолдану
Көміртек диоксиді реакцияларына ацетилен көмірсутектерді қатыстыру үлкен қызығушылық әкеледі. Бұл мыс және күміс ацетиленидтердің аралық түзілу арқылы мүмкін болатын, мына реакция бойынша оңай түзіледі:
Ацетиленидтер мен СО2-нің әрекеттесуі әлсіз жағдайларда жүреді (20 - 80[0]С, атмосфералық қысым), бірақ - донорлы фосфинді лигандтар болуы керек, мысалы, РBu3Н:
Фенилацетиленкарбон қышқылының метил эфирінің шығымы 70 %-дан кем емес болған [4].
Алкиллитий немесе амилнатрий (R - M) қатысында б-олефиндерден қанықпаған карбон қышқылдарын және СО2-ін алу белгілі. Жоғары үйлестіру қабілеті бар еріткіштердің ортасында, мысалы, триэтиламин мақсатты өнімдердің шығымы сандық дерлік [5-7]. Аллиль туындыларының түзілуі синтездің бірінші сатысы болып табылады:
Бұл реакциядағы б-олефиндердің реакциялық қабілеттері негізгі қасиеттері бар еріткіштердің көмегімен протон түрінде аллильді сутектің ыдырауға бейімділігіне тәуелді. Келесі қышқылдандыру кезінде карбон қышқылдарын түзе отырып, аллиль туындылары СО2-мен оңай әрекеттеседі:
Полинг шкаласы бойынша 1,5 электротерістілікті металдардың алкил туындылары (RxM) қосқышқылды көміртекпен әрекеттеседі, ал 1,5 электротерістілікте онымен әрекеттеспейді [7, 8]. Осылайша, триалкилалюминий (алюминийдің электротерістілігі 1,5) көміртек диоксидімен оңай әректтеседі, ал диалкилмырыш (мырыштың электротерістілігі 1,6) бөлме температурасында және атмосфералық қысымда көміртек диоксидімен әректтеспейді [9, 10]. Тек метилимидазол немесе пиридин сияқты үшіншілік аминдерді реакционды ортаға енгізу бастапқы реагенттің реакционды қабілетінің артуына әкеледі [11]:
Металл-көміртек байланыс поляризациясының арқасында карбанионның оңай түзілуі, жоғарыда көрсетілген реакциялардың ағуын анықтайтын белгі болып табылады. Қозғалмалы сутек атомдары бар органикалық қосылыстарды көміртек диоксидімен карбоксилдеу реакциясы осындай карбанионды механизм бойынша жүреді.
Бұл реакцияны көміртек диоксиді мен алкилмагнийгалоид карбанионынан R- түзілген нуклеофильді әрекеттесу деп қарастыруға болады. Карбанионды механизм бойынша қозғалмалы сутек атомдары бар (С-Н қышқылды қосылыс) органикалық қосылыстар мен көміртек диоксидінің карбоксилдеу реакциясы жүреді. Бұл реакциялар күшті негізді катализдейді. Мысалы, кетаглутар қышқылын түзетін ацетонды карбоксилдеу реакциясын натрий феноляты 250С-тан төмен температурада катализдейді (шығымы 47-75 %) [12]:
1868 жылы негіз қатысында камфорды карбоксилдеу жүргізілген болатын [13, 14]:
Басқа мысал ретінде карбанионның түзілуі үшін трифенилметилнатрийдің қатысында циклопентадеканонды карбоксилдеуді келтіруге болады [15]:
Сілтілік металл феноляттарының қатысында дикарбон қышқылдарын түзетін екі байланыспен байланысқан диенді көмірсутектер (бутадиен, изопрен, пентадиен-1,3) оңай карбоксилденеді. Осылайша, бутадиен атмосфералық қысыммен тетрагидрофуран ортасында және натрий фенолятының эквимолярлы мөлшері қатысында шығыны 87% муконды қышқылына 500С-та карбоксилденеді [16]:
PhO-CO2 комплексін қолданатын қозғалмалы сутек атомдары мен қосылыстардың карбоксилденуі туралы жұмыстарда [16-18] айтылған.
Бұл реакцияны феноляттар мен еноляттар арасындағы Кольбе-Шмид молекулааралық реакциясы сияқты қарастыруға болады:
Реакция көміртек диоксидін өндірістік пайдалану көз қарасы бойынша қызығушылық танытады. Қанағаттандыратын шығымдары бар еріткіштер ортасында әлсіз жағдайларда сілтілік металдар феноляттарының қатысында қозғалмалы сутек атомдары бар әртүрлі органикалық қосылыстар мен көміртек диоксиді оңай карбоксилденеді [19-37].
Қозғалмалы сутек атомдары мен төменде келтірілген қосылыстардың карбоксилденумен шығымы 30-80 % болған сәйкес карбон қышқылдарының синтезінің мүмкіншіліктері көрсетілген [38, 39]:
Дициклогексилкарбодиимид - тетраалкиламмоний хлорид - СО2 жүйесі [40] жұмысында қозғалмалы сутек атомдары мен қосылыстардың карбоксилденуі үшін қолданылған:
Мұндай реакция типіне N,N'-дифенилмочевинасын және калий карбонатын қолданып карбоксилдеу жатады [41]. Бұл реакция инденді монокарбоксилдеу үшін ерекше тиімді.
Өте қатаң жағдайларда (3000С, 500 атм) калий малонатын түзетін сусыз калий карбонаты қатысында сусыз калий ацетаты көміртек диоксидімен әрекеттеседі [42, 43]:
Бұл әдісті қозғалмалы сутек атомдары бар басқа органикалық қосылыстар үшін қолдануға болмайды, өйткені мұндай қатаң реакционды жағдайларда алынған көптеген карбон қышқылдары оңай декарбоксилденеді.
Бөлме температурасында көміртек диоксиді қысымымен 50-60 кгсм2 ДМСО-де жұқа ұсақталған сусыз калий карбонаты қатысында ацетофенон карбоксилденетіні табылған [44]:
Сусыз рубидий және цезий карбонаттары карбоксилденуге мүмкіндік туғызады, бірақ сусыз литий және натрий карбонаттары тиімсіз. Сусыз калий карбонаты карбоксилденудің жақсы реагенті, ал ДМСО - реакция үшін жақсы ортасы болып табылады.
о-Гидроксиацетофенон көміртек диоксидімен калий карбонаты қатысында о-гидроксибензоилсірке қышқылын түзіп карбоксилдене алады [45]. Карбокилдену өнімі құрамында кішкене мөлшерде құрамы карбоксилдену өнімін қыздыру арқылы ұлғаятын 4-гидроксикумарин болады. Бұл реакция 4-гидроксикумарин туындыларын синтездеудегі қолайлы әдіс болуы мүмкін. Басқада кейбір субстраттармен берілген реакция нәтижелері 1 кестеде көрсетілген.
Жоғарыда қарастырылған реакциялар әлсіз қышқылдылығы және кезегінде карбанион түзумен металдануға бейімділігі сипатталатын органикалық қосылыстарға кіреді. Көміртек диоксиді бойынша бұл карбанионның нуклеофильді шабуылы карбон қышқылдары және оның туындыларының сызба бойынша түзілуіне әкеледі [3, 333 беттер]:
Кремнийорганикалық қосылыстардың карбоксилдену реакциясы карбанионды механизм бойынша жүреді [46]:
Кесте 1 - о-Гидроксиацетофенон туындыларынан кумариндер синтезі
№
Субстрат
Реакция жағдайы
Реакция өнімі
Шығым, %
1
65[0]С, 15 ч
93
2
870C, 15 ч
73
3
85[0]С, 15 ч
89
4
85[0]С, 15 ч
94
Органикалық синтезде баяғыдан қолданысқа ие көміртек диоксидін пайдаланудың мысалы ретінде қысымда көміртек диоксидін натрий фенолятымен карбоксилдеп салицил қышқылын өндіру болып табылады (Кольбе-Шмид реакциясы):
Салицил қышқылынан дәрілік қосылыс аспирин (ацетилсалицил қышқылы) алынады.
Тек ғана АҚШ-да жылына 25 мың т аспирин өндіріледі.
Реакцияны 1860 жылы H.Kolbe және E. Lautemann ашқан, кейінірек R. Schmitt және E. Burkard (қысымды қолдана) дамытқан. Қазіргі уақытта бұл реакция және оның әртүрлі модификациялары гидроксиароматика қышқылдары үшін кеңінен қолданылады [47-65].
Гетерогенді жағдайларда Кольбе-Шмид реакциясы жүретін болғандықтан, оның жүруінің нақты механизмін анықтау қиын. Берілген реакцияның мүмкін болатын жүру механизмдерін әртүрлі авторлар ұсынған [66-73]. Кольбе-Шмид реакциясы туралы толық шолу бар A.Lindsey және H.Jeskey [74], 1956 жылға дейін қамтылған әдеби мәліметтер. Бұл кезеңнен соң Кольбе-Шмид реакциясы жөнінде негізінде жапон зерттеушілерінің көміртек диоксидін пайдалану мәселесі туралы мемлекеттік бағдарламалар (Жапония) шеңберінде іске асырылған жұмыстары бар [75-94].
Сілтілік ортада гидролиз кезінде карбон қышқылдарына айналатын бетаиндер түзетін фосфор илидтары СО2-мен бөлме температурасында және атмосфералық қысымда оңай әрекеттеседі [95]:
Көміртек диоксидін тотықсыздандыру реакциялары.
Жалпыға танылған көміртек диоксидін үлкенмасштабты пайдаланудың көзқарасы бойынша бұл көміртек диоксидіне негізделген реакция тобы тиімдірек болып табылады [96, 402бет; 1, 935бет]. Көміртек диоксидін тотықсыздандыру реакцияларында тотықсыздандырғыш ретінде сутек және табиғи шикізат көздерінің (мұнай, газ) көмірсутектері сияқты арзан реагенттер қолданылуы мүмкін. Көміртек диоксиді негізіндегі берілген реакциялар тобы метан (және басқада жоғары алкандар мен алкендер), көміртек моноксиді, формальдегид, құмырсқа қышқылы, метанол жәнеде көптеген ірітоннажды өндірістік процестер үшін бағалы шикізат - синтез-газ сияқты бағалы өнімдердің ірітоннажды синтезін қамтамасыз ете алады (сурет 2).
Табиғатта өсімдіктерде және кейбір микроағзаларда күн сәулесінің жұтылған энергиясын химиялық энергияға трансформирлейтін хлорофилл көмегімен әлсіз жағдайларда көміртек диоксидін сумен тотықсыздандыру реакциясы жүреді және органикалық қосылыстарды үлкен масштабты синтездеу жүзеге асады. Дегенмен, бұл табиғи фотохимиялық процестің көптеген модельдеу әрекеттері жүргізілген, қазіргі уақытта химиктер ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
бет
КІРІСПЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.
ӘДЕБИ ШОЛУ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.1.
Жасыл химиядағы көміртек диоксиді химиясының алатын орны. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2.
Көміртек диоксідінің органикалық синтезде химиялық шикізат ретінде қолданылуы.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.
НЕГІЗГІ БӨЛІМ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.1.
Литийэтилкарбонатты литийэтилатының көміртек диоксидімен әрекеттесуі арқылы синтездеу. Литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.2.
Фенолды және оның туындыларын натрийэтилкарбонатпен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3.
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.1.
Бастапқы реагенттер мен зерттеу тәсілдері . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.2.
Фенол және оның туындыларын натрий- және литийэтилкарбонаттарымен карбоксилдеу. . . . . . . . . . . . . . .
37
ҚОРЫТЫНДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
НОРМАТИВТІ СІЛТЕМЕЛЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
ҚОСЫМША . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Реферат
Диплом жұмысы 51 беттен, 3 кестеден, 3 суреттен, 126 пайдаланған әдебиеттен тұрады.
Кілт сөздер: КӨМІРТЕК ДИОКСИДІ, ФЕНОЛ, ФЕНОЛ ТУЫНДЫЛАРЫ, НАТРИЙЭТИЛКАРБОНАТ, ЛИТИЙЭТИЛКАРБОНАТ.
Жұмыстың мақсаты:
- натрий- және литийэтилкарбонаттарын көміртек диоксиді және натрий (литий) этилаттарын әректтестіруі арқылы синтездеу;
- фенол және оның туындыларын натрий- және литийэтилкарбонаттарымен карбоксилдеу реакциясын зерттеу.
Зерттеу объектісі және пәні. Зерттеу объектісі - фенол, фенол туындылары, натрийэтилкарбонат, литийэтилкарбонат. Зерттеу пәні - фенол және оның туындыларын натрий- және литийэтилкарбонаттармен карбоксилдеу.
Зерттеу әдістері: нәзік органикалық синтез әдістері.
Қолдану аймағы: гидрокси бензой қышқылдары және олардың туындыларын синтездеу.
Практикалық маңызы: жұмыс нәтижелерін Қазақстанда практикалық құнды гидрокси бензой қышқылдарын және оның туындыларын алу өндірістерін құру үшін қолдануға болады.
Реферат
Дипломная работа состоит из 51 страниц, 3 таблиц, 3 рисунков, 126 источников использованной литературы.
Ключевые слова: ДИОКСИД УГЛЕРОДА, ФЕНОЛ, ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНОЛА, НАТРИЙЭТИЛКАРБОНАТ, ЛИТИЙЭТИЛКАРБОНАТ.
Цель работы:
- синтез натрий- и литийэтилкарбонатов взаимодействием диоксида углерода с этилатами натрия и лития;
- карбоксилирование фенола и его производных натрий- и литийэтилкарбонатами.
Объект и предмет исследований. Объект исследований - фенол, производные фенола, натрийэтилкарбонат, литийэтилкарбонат. Предмет исследования - карбоксилирование фенола и его производных натрий- и литийэтилкарбонатами.
Методы исследований: методы тонкого органического синтеза.
Область применения: синтез гидрокси бензойных кислот и их производных.
Практическое значение: Результаты работы могут быть использованы в Казахстане для организации промышленного производства практический ценных гидроксибензойных кислот и их производных.
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай көмірсутектері мен олардың туындыларынан биологиялық активті заттар, пестицидтер, тамақ консерванттары және т.б. құнды заттар алу мұнай химиясының үлкен өндірістік саласы болып табылады. Құнды фармацевтикалық заттар мұнайды өңдеудің каталитикалық риформинг процесінен алынатын ароматты көмірсутектерден де алынады. Көп тонналық ароматты мұнай өнімдерінің бірі фенол. Фенолды мұнай химиялық өндірісте изопропилбензолдан кумолды әдіспен алады.
Көміртек диоксидті органикалық синтезде шикізат ретінде қолдану қазіргі органикалық химияның және мұнай химиясының өзекті мәселелерінің бірі болып табылады. Белгілі әдеби мәліметтерді талдау нәтижесі көміртек диоксиді мен оның қарапайым туындыларының басқа молекулалармен түрлі реакцияларға түсуге қабілетті екендігін көрсетеді.
Сілтілік металдар феноляттарын қолданбайтын фенолдарды альтереативті карбоксилдеу әдістерін жасау ерекше көңіл аударады және өзекті болып табылады. Бұл әдістердің бірі - профессор Х.А. Суербаев пен оның әріптестері (әл-Фараби атындағы Қазақ ҰУ-нің физикалық химия, катализ және мұнайхимиясы кафедрасы) жасаған гидроксиарендерді көмір қышқылының моноэфирлерінің сілтілік тұздарымен карбоксилдеу арқылы гидроксиароматты қышқылдарды алу әдісі болып табылады. Этилкөмір қышқылдарының сілтілік тұздарын гидроксиарендерді карбоксилдеу реагенті ретінде табысты қолдануға болатындығы анықталды. Бұл жасалған әдістің бірқатар артықшылықтары бар: арзан бастапқы шикізат, процесті жүргізудің жеңіл жағдайлары және технологиялық процес уақытын қысқарту.
Зерттеу мақсаты. Натрий- және литийэтилкарбонаттарын көміртек диоксидімен натрий және литий алкоголяттарын әрекеттестіру арқылы синтездеу. Фенолды натрий- және этилкарбонаттармен карбоксилдеу реакциясын зерттеу. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатпен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу реакциясын зерттеу.
Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар. 1. Литийэтилкарбонатты литий этилатының көміртек диоксидімен әректтесуі арқылы алу және алынған литийэтилкарбонатын фенолды карбоксилдеу реакциясындағы карбоксилдеу активтілігін зерттеу; 2. Әртүрлі фенол туындыларын натрийэтилкарбонатымен о- және о, п-карбоксилдеу жағдайларында карбоксилдеу зерттелген. Фенол сақинасында гидроксилді топқа мета жағдайда электродонорлы орынбасарлар болса, реакция оңай өтеді. 2,4 және 6 жағдайығы электронакцепторлы орынбасарлар реакциялық қабілеттікті күрт төмендейді.
Зерттеу нысаны мен пәні. Зерттеу нысандары: Көміртек диоксиді, фенол, фенол туындылары, натрийэтилкарбонат, литийэтилкарбонат. Зерттеу пәні: Фенол және оның туындылары этилкөмірқышқылының сілтілік тұздарымен карбоксилдеу.
Бітіру жұмысының құрылысы мен көлемі. Бітіру жұмысы 51 беттен, 3 суреттен, 3 кестеден, 126 пайдаланылған әдебиеттен тұрады.
1. ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1. Жасыл химиядағы көміртек диоксиді химиясының алатын орны.
Негізінен, химияның қоғамда қоршаған ортаның ластануына үлкен үлес қосатын және жоғары қаупі бар өндірістік өнеркәсіп саласы ретінде жағымсыз қарым-қатынас қалыптасқан. Бірақ қазір адамзат химиялық өнімдерден бас тарта алмайды. Химиялық өндірістерге байланысты қауіп-қатерлерді төмендету немесе тіптен болдырмау химияға экологиялық көзқараспен қарауға мүмкіндік береді.
Қоршаған орта химиясы химиялық ластағыштардың шығу тегін, таралуын, тұрақтылығы мен әсерін зерттейді және қоршаған ортаның химиясы тек ластағыштардан құтылу жөніндегі химиялық мәселелерді шешеді. Осыған байланысты мүмкін болатын үш химиялық шешімнің жолдарын атауға болады:
Қоршаған ортаға түсетін ластағыштарды жою;
Егер сол ластағыштар жергілікті (локальді) болса, онда олардың таралуын шектеу;
Олардың өндірісін доғару (химиялық өнімдері алу әдісін жаңа әдіс-тәсілдерге алмастыру жолымен).
Жасыл химияны бөлек объект (нысан) ретінде бөліп айтатын болсақ, химиялық шешімдердің үшінші бағыты атап айтқанда жасыл химияның айналысатын саласы болып табылады.
Жасыл химия (Green chemistry) - бұл қоршаған ортаға оң әсерін тигізетін кез-келген жетілдірілген химиялық процестерді жатқызуға болатын химия саласындағы ғылыми бағыт. Ғылыми бағыт ретінде ол ХХ ғасырдың 90-шы жылдарында дами бастады.
Әлемдегі көптеген зертханаларда жасалатын химиялық реакциялар мен процестерді жаңашыл сызба-нұсқалары ірітоннажды химиялық өндірістердің қоршаған ортаға әсерін түбегейлі қысқартуға шақырылған. Агрессивті орталарда шарасыз пайда болатын химиялық қауіп-қатерлерді жұмысшылардың сол заттармен жұмыс жасауын өндірісшілер дәстүрлі түрде шектеуге тырысады.
Сонымен қатар, Жасыл химия - зиянды заттарды мүлдем қолданбай, бастапқы материалдарды және процестердің сызба-нұсқаларын байыпты іріктеу стратегиясын болжамдайды. Осылайша, Жасыл химия - жай ғана қажетті өнім жасауға ғана емес, сонымен қатар оны алу барысындағы барлық сатыларының қоршаған ортаға зиян әсерін тигізбей синтездеуге мүмкіндік беретін өнердің бір түрі.
Жасыл химия ұстанымдарының кезең-кезеңімен қолданылуы өндіріске жұмсалатын шығындардың төмендеуіне әкеледі. Өйткені, өндірісте қолданылған еріткіштер мен өзге де қалдықтарды, қосымша зиянды өнімдерді жою және қайта өңдеу сатыларының енгізілуін қажет етпейді. Сатылар санын қысқарту энергияны экономдауға әкеледі, ал бұл өз алдында өндірісті экологиялық және экономикалық жағынан бағалауда оң әсерін тигізеді.
Қазіргі уақытта Жасыл химия жаңа ғылыми бағыт ретінде көпке танымал.
1998 жылы П. Т. Анастас и Дж. С. Уорнер Жасыл химия: теория және практика кітабында сол салада жұмыс істейтін зерттеушілеріне арналған Жасыл химияның ұстанымдарын жасаған:
Қалдықтарды қайта өңдеу және тазалаудан гөрі, шығынның алдын алған жөн.
Процесте қолданылатын барлық материалдардың соңғы өнімге максималды түрде айналуын қамтамасыз ететіндей етіп синтездеу әдістерін таңдап алған жөн.
Қолданылатын және синтезделетін заттардың адам мен қоршаған ортаға мүмкіндігінше максималды түрде зиянсыз болатындай синтездеу әдістерін таңдап алған жөн.
Жаңа химиялық өнімдерді өндіру кезінде улағыштық қасиетін азайтуымен қатар, бұрын соңды қол жеткізілген жұмыстың тиімділігін сақтауға тырысу қажет.
Өндіріс кезіндегі еріткіштер немесе бөлгіш агенттер сияқты қосымша заттарды мүлдем қолданбаған жөн. Ал егер де бұл мүмкін емес болса, онда оларды қолдану зиянсыз болу қажет.
Міндетті түрде, олардың энергетикалық шығындары мен қоршаған ортаға әсерін және өнімнің бағасын ескеру қажет. Синтездеуді, мүмкіндігінше, қоршаған орта температурасына жақын температурада және атмосфералық қысымда жүргізген жөн.
Бастапқы және шығындалатын материалдар техникалық және экономикалық тұрғыдан тиімді болған барлық жағдайда қайта қалпына келетіндей болуы қажет.
Мүмкіндігінше аралық өнімнің (тежегіш топтар, қорғаныстың қосылуы мен алынуы) алынбауын қамтамасыз ету қажет.
Әрдайым каталитикалық процестерді (мүмкіндігінше селективті) таңдаған жөн.
Химиялық өнім, оны қолданғаннан кейін қоршаған ортада қалмай, қауіпсіз өнімдерге айналатындай болу қажет.
Қауіпті өнімдердің түзілуін дәл сол уақытта қадағалауға болатындай аналитикалық әдістерін дамыту қажет.
Химиялық процестерде қолданылатын заттар және олардың пішіндері химиялық қауіп-қатердің, соның ішінде жарылыс және өрт, минималды болуына қарап таңдау қажет.
Е. С. Локтева және В. В. Лунин бұл тізімге қосымша 13-ші ұстаным қосты.
13. Егер сіздер барлығын дағдыланғаныңыздай жасасаңыздар, онда сіз әдетте не алып жүрсіз соны аласыз. Не ексең, соны орасын
Негізгі бағыттар. Жасыл химияның даму жолдарына қарай келесідей бағыттарға топтастыруға болады:
Синтездің жаңа жолдары (көбінесе бұл реакция катализатор қатысында);
Жаңартылатын шикізат және энергия көздері (яғни, мұнайдан алынған);
Дәстүрлі органикалы еріткіштердің оран алмастыру;
Синтездеудің жаңа жолдары. Көп тараған әдістерінің бірі - бұл реакцияның энергетикалық тосқауылын төмендететін катализатор қатысындағы синтездер. Кейбір жаңа каталитикалық процестер өте жоғары атомдық тиімділікке ие. Соның мысалы ретінде Монсанто фирмасымен жасалған метанол, көміртек моноксидінен және родий катализаторы қатысында сірке қышқылын синтездеу процесін келтіруге болады. Шығымы 100%:
CH3OH + CO = CH3COOH
Келесі бағыты - жергілікті энергия көздерін сол энергияның жұмсалуын төмендетуге мүмкіндік беретін молекулалардың (фотохимия, микротолқынды сәулелену) активациясы ретінде қолдану болып табылады.
Жасыл химия принциптеріне сай жұмыс жүргізу ғылымнан белгілі бір қайрат-жігерлік пен үлкен жауапкершілікті және көптеген нәрселерді әдеттегіден өзгеше істеуді талап етеді.
Жасыл химия қазіргі уақытта тек бастапқы қадамдарын жасауда. Соған орай кейбір қорытындылар мен болжамдар жасауға болады:
Жасыл химия атты химияның жаңа бағыты химия қоғамында аз уақытта кеңінен таралып келеді;
Жасыл химияның болуы - бұл адамзат цивилизациясының әрі қарай дамуының нақты қажеттілігі болып табылады. Жасыл химия бұл негізінен, философия, саналы өмірдің философиясы, адамзаттың ман қалуының философиясы;
Жасыл химия философиясы жеке тұлғалардан бастап ғылыми, өндірістік және мемлекеттік ұйымдарға дейін адамзат қоғамының барлық топтарын күш-жігерлерін біріктіруі тиіс;
Жасыл химияның әдіс-тәсілдері мен ұстанымдары мектептерде, әсіресе химия саласындағы барлық жоғарғы оқу орындарында оқытылуы тиіс.
Жасыл химияның тағы да бір басты бағыты бұл - химиялық өндірістің жаңартылмалы шикізатты көміртек көзі ретінде қолдану болып табылады. Қазіргі уақытта негізгі шикізат көзі табиғи отын (қазбалы жанармайлар) - мұнай, газ, көмір болып табылады. Сол себептен біз Жер ресурстарын азайтып жатырмыз. Ал бұл өз алдында көмірсутектердің құнының өсуіне әкелді. Қазіргі таңда өндіріс солтүстік, арктикалық шельфтер, теңіз және т. б. сияқты ауыр өндіріс алаңдарына жылжу үстінде. Бірақ екінші қауіп бұл - үлесі жоғарылап бара жатқан парник эффектісі, Жер климатының өзгерісі. Мұндағы, біз қоймалардан көміртегіні алып және оны көміртек диоксидіне айналдыра отырып парник эффектісін өршітіп жатырмыз.
Өсімдік шикізатынан химиялық өнімдерді өндірудің кемшіліктері жоқ. Себебі, бұл сарқылатын, яғни жаңартылатын ресурс немесе бұны қалдық (ауыл шаруашылығынан шыққан, тұрмыстағы қалдықтар) деп те айтуға болады.
Басқа қосылыстармен салыстырғанда СО2-нің бірнеше артықшылығы бар:
:: арзан;
:: салыстырмалы түрде улы емес ;
:: тұтқырлығы төмен;
:: қатты қызбайды, тек буланады;
:: артық қысым жағдайында реакциялық ортадан оңай газ куйінде бөлінеді.
Көміртек диоксидінің бұл артықшылықтары оны ірімасштабта қолданылатын өндірістегі көңіл бөлетін басты реагенті ретінде жасады.
Соңғы 25 жылда негізгі ортасы ретінде флюидтер, яғни жоғарғыкритикалық күйдегі газдар мен сұйықтықтарды қолданылатын экологиялық таза немесе жасыл химия бағыты пайда болған және ол қарқынды түрде дамып келе жатыр. Негізгі әрі ең әйгілі орта ретінде көміртек диоксиді болып табылады. Сонымен қатар, ол еріткіш, сұйылтқыш, модификатор, мономер, тіпті катализатор рөлінде де бола алады.
Әрине, қазіргі таңда жасыл химия өзінің бала шағында деп те айтуға болады. Бүкіл әлемде биомассаны шикізат көзі ретінде қолдану үлесі не бары жылына 0,7 мың тоннаны ғана құрайды, ал қазбалы шикізат ретінде - жылына 230 млн. тоннаны құрайды. Көптеген өнеркәсіп елдері мұнайхимиясы және жасыл химия-ның бірлестіре отырып дамыту барысында. Мысалы, Канадада биогибридті кластерлер, яғни ел экономикасының болашаңғы - құрылыс блоктарын жасап жатыр. Жасыл химия саласында зерттеулер жүргізетін ғалымдар мен технологтарға сол саланың бала шағынан жасөспірімдік кезіне өтуіне әлі де біршама еңбектенуі қажет. Алайда, бұның шындыққа айналуына ешкімнің де күмәні жоқ.
Жасыл химия бағытында өздерінің зерттеулерін жүргізіп келе жатқан ғалымдар хиимиялық бірлестікте (қоғамда) жақтаушылары көбейіп келеді, себебі химиялық және биохимиялық реакциялар мен процестердің жаға сызба-нұсқаларының қоршаған ортаға тигізетін кері әсерлері барынша төмендетілген. Алайда, бүгінгі күнде ғалымдардың алдында күрделі тапсырма тұр: құнын анықтайтын жаңа инфраструктура мен жаңа әдістерімен жасыл химия өнімдерінің мұнайхимиялыққа қарағанда субсидиясыз құны мен сапасы жағынан бәсекеге қабілеттілігін жоғарлату.
Жоғарыда айтылған мәселелерге байланысты қазіргі кезде жаңартылатын шикізаты (биомасса) - болашақтағы полимерлер, энергия сонымен қатар, негізгі және нәзік химиялық синтез көзі екендігі туралы жиі айтылатынын атап айтқан жөн. Биомасса - күн энергиясы көмегімен фотосинтез процесі кезінде көміртек диоксиді мен судан пайда болады. Демек, көміртек диоксиді, су, оттек және азот - болашақтың ең маңызды шикізаты. Аталған шикізат көздері қазбалы жанармайлардың мұнайөңдеузауыттарында айналуының орнына, керісінше биомассаның биоөңдеу зауыттарында айналуын қамтамасыз етеді.
Катализ және жасыл химия.
Катализ - қауіпті заттарды өндіру мен қолдануды азайтатын немесе жоятын химиялық өнімдердің және процестердің дизайны, жасыл химияның іргелі бағаналарының бірі. Жаңа катализаторлар мен каталитикалық жүйелердің дизайны және қолданылуы бір мезгілде екі мақсатқа қол жеткізеді: қоршаған орта және экономикалық эффект.
Жаңа химияны катализден басқа ешқандай пән түсіндіре алмайды. (Рон Бреслоу, Химия Бүгін және Ертең: Орталық, Пайдалы және шығармашылық ғылым).
Жасыл химия - қауіпті заттардың тұқымын және қолданылуын азайтатын немесе жоятын химиялық өнімдер мен процесстердің дизайны, химияның барлық қырларына қолданылатын ортақ тәсіл. Жасыл химия материалдарды өндіріске арналған шикізаттан еріткіштерге дейін синтездеу және оны өңдеуді қоршаған орта мен адам денсаулығына қауіпсіз түрде жасау жолдарын белсенді түрде іздеу үстінде. Жасыл химияға деген қазіргі акцент бұрынғы "тарихи командалық" пункттан өзгеше. Ол қалдықтарды қайта өңдеу және бақылау мандатқа берілген қоршаған орта проблемаларына жақындатылған, қайнар көзінің ластануының алдын алуына және реттелуге негізделген. Қажет емес тұқымды және бұйрықты шарасыздық деп қабылдаудың орнына, жасыл химия салыстырмалы таза және экономикалық бәсекеге қабілетті жаңа технологияларды іздеп жатыр. Ластанудың алдын алу үшін жасыл химияны қолдану химияның сұлулығын және билігін көрсетеді: ұқыпты дизайнның арқасында қоғам қоршаған ортаға пайдасын тигізе отырып, өзі тәуелді болып табылатын өнімдермен рақаттана алады.
Жасыл химияның экономикалық пайдасы - оның өрлеуіндегі орталық жүргізушілер. Өндіріс жасыл химия методологиясын қабылдайды, себебі олар корпоративті практикалық нәтижені жақсартады. Көптеген эксплуатациялық шығындар жасыл химияны қолданудың арқасында азайды. Аз мөлшерде қалдықтар шыққан кезде, экологиялық шығындар ұстанымы азаяды. Қалдықтар жойылған кезде, емделу және бұйрық беру қажет емес болады. Аз мөлшерде еріткішті қолдану және өңдеудің аз қадамдары материалды, өндірістің энергиямен шығындалуын және материалдың эффективті ұлғаюын азайтады. Жасыл химия арқылы іске асқан адам денсаулығы, экологиялық және экономикалық артықшылықтар аса жасыл технологияларды қабылдау үшін, өндіріске берік стимул болып табылады.
Бұл мақалада көрсетілгендей, жасыл химия алға қойған мақсаттарына жету үшін катализді қолдана отыра үлкен жетістіктерге қол жеткізді. Каталитикалық жүйелерді қолдану арқасында, екі мақсатты экологиялық және экономикалық пайдалар қазіргі уақытта қосымшаларда қатар жүзеге асырылады, өте ұсақ нәзік химиялық синтезден бастап тауарлардың мұнайхимиялық процестеріне дейін. Катализді қолданудың қосымша артықшылығы - жасыл химияның бірнеше мақсаттарын жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Оған альтернативті еріткіштерді қолдану, соның ішінде SC-CO2 немесе сумен, биологиялық негіздегі жаңартылатын шикізатты қолдану, оның ішінде энергияны азайту үшін глюкоза қолданылады.
Катализдің серті мен потенциалы табысынан гөрі маңыздырақ. Катализдің болашағы жасыл химияны алға жетелейді. Катализатордың құрылысы қарсы жағдайда бастапқы инертті материалдарды активтендіреді, сонымен қатар реакцияның жылдамдығын арттыру улы және реактивті реагенттердің қазіргі тәуелділігін төмендетеді. Жай ғана атомның экономикасын ұлғайту үшін стехиометриялық реактивтерді катализдеу процестері емес, каталитикалық процестердің жарамдылыққа қозғалысын жалғастыру. Катализаторларды полимерлер мен материалдардың қосымшаға қажеттілігін жоятын, соның ішінде пластификаторлар және антипирендер жоғарғы күйінің құндылығын сақтай отыра, қайта қолдануға мүмкіндік бере алатын жаңа кластарын өңдеу үшін қолданылады. Әрине, катализаторлар одан әрі эффективті, селективті, энергетикалық кему және деңгейді көтеру сияқты жоғары жетістіктерді ұсынуды жалғастырады.
Катализ - негіз болатын жасыл химиядағы іргелердің бірі жәнеде бұл болашақтың тұрақтылығы етіп химиялық кәсіпорынды қарастыратын негізгі транспортты құралдардың бірі болып жалғасады.
Жасампаз материалдар және жасыл химия
Өндіріске және қолданылатын материалдарға арналған қарапайым процесс пайдалы жанармай немесе пайдалы кендер сияқты табиғи қорларды шығару, оларды жақсарту, ары қарай өндірістің көмегімен өзгерту және одан соң өнімдерге бөлу керек еді. Оларды пайдалы қолданылудың соңғы мерзімінен соң, өнімдерді тәртіп бойынша, қоқыс тастайтын жерге немесе қоқысты жағып жіберетін зауытқа тастайды. Материалдың практикалық негізінде, қоғам бірнеше проблемалармен кездеседі: улы заттардың және басқада бүкіл Жерді ластағыш заттардың берік шашырауы, қайта жаңартылмайтын қорлардың, оның ішінде мұнайдың таусылуы, биоәртүрліліктің бұзылу, әлсіреу, сулы қабаттардың және ауыз су көзінің ластануы. Бұл материалды тәсілдер өмірге жарамсыз деген ұғым қалыптасып келеді.
Материалдарды басқаруды өмірге жарамды жүйеге келтіру үшін, біріншіден ағымдағы практика берік емес екенін мойындауын талап етеді. Келесі қадам болып, берік дамудың моделін енгізу және өңдеу болып табылады.
Беріктік және беріктікті дамыту проблемалы жағдай болуы мүмкін, себебі олар теріс пайдаланылады және мәндері нақты болмайды. Әдетте, берік дамытудың қолданбалы анықтамасы Қоршаған ортанының Дүниежүзілік Комиссиясы және "өзіндік қажеттіліктерін орындаудағы болашақ ұрпақтың қабілетін қауіп-қатер астына қоймай, қазіргі ұрпақтың қажеттіліктерін орындау мақсатында" дамудың есебінен шығады.
Бұл сферадағы кейбір мамандар беріктік өте шекті мақсат дейді. Олар практикада қолдап ғана емес, сонымен қатар адамдық және экологиялық жақсы қолданылуы және жаңадан өңделуі керек. Шектікке қарамастан, беріктік Жердің және дамып келе жатқан адамзаттың өмір сүруін қамтамасыз ету жолында бірінші болып танылды.
1989 жылы швед онкологы Карла-Хенрик Роберттің еңбектерінің арқасында Natural Step атты беріктіктің негізі пайда болды. Бұл тірек берік қоғам табиғи циклдар мен термодинамика заңдарын негізге ала отырып анықтайтын, модельдер мен жүйелі жиынтық жағдайын жасайды.
Еріткіштер проблемасы: альтернативті орта. Жасыл химияның тағы бір маңызды мәселелерінің бірі органикалық еріткіштерді қолдануына негізделген. Фармацевтикалық өндірістегі химикаттардың жалпы массасының 85% жуығы еріткіштерге келеді, олардың түзілуінің тиімділігі әдетте 50-80% құрайтынын Glaxo Smith Kline компаниясының қызметкерлерімен белгіленген. Серталин өндірісі процесінің қайта өңдеу кезінде Pfizer фирмасы үшсатылы процестің орнына тек бір сатылыға жеткізе отырып, сонымен қатар тек бір еріткішті қолданған және сол жасалған модернизациялары үшін 2002 жылы Жасыл химиядан Президенттік сыйлыққа ие болған. Бұл жаналық төрт еріткіштің (метиленхорид, тетрагидрофуран, толуол және гексан) түзілуі мен қайта айдалуының қажеттілігін шегерді.
Жасыл химия көзқарасы бойынша еріткіштер таңдауға бірнеше факторлар әсер етеді. Еріткіш салыстырмалы түрде токсикалығы және зиянсыз (мысалы, жанғыш емес және коррозия тудырмау қажет) болу керек. Сонымен қатар, ол ұсталынбалы болуы қажет, яғни қоршаған ортаға түзілмеу керек. Еріткіштерді қолдану ас көңіл бөлінетін нысан болып табылады.
Әдетте, қалдық еріткіштерді өнімдерден буландыру және айдау арқылы арылады, сондықтан көбінесе әйгідлі еріткіштер өзінің жоғары ұшқыштық қасиетімен ерекшелінеді. Еріткіштерді төгіп тастау мен буландыру жаһандық масштабтағы ең үлкен мәселе - атмосфераның ластануына әкеп соғады. Одан қалса, жұмысшылардың ұшқыш органикалық қосылыстармен байланысы олардың денсаулығына зиян, яғни кері әсерін тигізеді. Көптеген хлорланған көмірсутектерді еріткіш ретінде қолдануға тыйым салынған немесе бұл жақын арада іске асады. Өкінішке орай, сол еріткіштердің көбісі қажетті қасиеттерге ие және органикалық синтезде жиі қолданылады. Қоршаған орта мәселесіне қатысты еріткіштердің басқа классы - полярлы апротонды еріткіштер. Мысалы, диметилформамид және диметилсульфоксид нуклеофилді орын басу рекцияларын жүргізіде қолданылады. Бұл жоғары температурада қайнайтын, яғни айдауға қиын ұшырайтын еріткіштер болып табылады. Сонымен қатар, оларды сумен шайып жібереді, ал бұл өз алдында шарасыз су ағындарының ластануна әкеледі.
Ұшқыш және ұшқыш емес, сонымен қатар полярлы апротонды еріткіштерге қатысты мәселелер нәзік химия өнімдері мен фармацевтикалық препараттар өндірісінде қауіпсіз альтернативтер ізденісіне негізделген. Көмірсутектер мен хлорланған көмірсутектерден гөрі қазіргі кезде төменгі спирттер, күрделі эфирлер және кей жағдайларда жай эфирлерге ауысу тенденциясы белгіленді. Этанол секілді арзан табиғи өнімдер қосымша артықшылықтары бар, өйткені биоыдырауға жеңіл ұшырайды, ал екі зияны жоқ табиғи өнімдерден түзілетін этиллактат қазіргі уақытта химиялық реакцияларда еріткіш ретінде қолданылады.
Асакритикалық көміртек диоксиді - реакциялық орта ретінде. Соңғы жылдары дәстүрлі емес реакциялық орталарға көп көңіл бөлініп келеді. Себебі, экологиялық қауіпті еріткіштерді зиянсыздарымен алмастыру немесе катализаторлардың бөлінуі мен қайта қолданылуын жеңілдету қажеттіліктеріне байланысты. Мысалы, соңғы кезде альтернативті орта ретінде жоғарыкритикалық көміртек диоксидіне аса қызығушылық тудыруда. Көміртек диоксидінің кейбір ерекшеліктері жасыл химия және катализ жағынан оны интенсивті еріткіш ретінде көрсетеді. Көміртек диоксидінің критикалық қысымы мен температурасы 74 бар мен 31[0]С тең. Демек, жоғары критикалық көміртек диоксидін жасау үшін салыстырмалы түрде энергияның аздаған ғана мөлшері қажет. Сонымен қатар, көміртек диоксиді улы емес, көптеген заттарға қатысты химиялық инертті, жанғыш емес және аппаратураны герметизациясыздандыру барысында жоюға болады. Ол, мысалға алғанда, сутекпен араласып кетеді де, оны гидрлеу және гидроформилдеу реакцияларында еріткіш ретінде қолдануға мүмкіндік береді. Алайда, көміртек диоксиді парник газы болса да, ол атмосфераға тәжірибе жүзінде ештеңе де қоспайды, себебі оны сол атмосфераның өзінен-ақ алады. Көміртек диоксидінің басты қолдану аясы бұл - экстракция процесі кезінде ұшқыш органикалық қосылыстардың орнына алмастыру мүмкіндігі. Мысалы, кофенің декофеинизациялауына арналған хлорланған көміртегінің орнына кеңінен қолданылады. Жоғарыкритикалық сұйықтықтармен экстракциялау дамыған индустриясынығ болуы соған қажетті құрылғының бар екендігін білдіреді.
Н. Н. Семеновтың айтуы бойынша биохимия идеяларын қолдана отырып, химия ғылымы энергетикалық кризисті шеше алады және өндірістік өнеркәсіптерді аса тиімді етіп жасай алады, міне, сонда ғана адамзаттың қанаттары өседі, яғни биікке самғай алады.
1.2. Көміртек диоксідінің органикалық синтезде химиялық шикізат ретінде қолданылуы.
Органикалық синтез үшін көміртек диоксидін көміртек көзі ретінде қолдану, қазіргі органикалық химия мен мұнайхимиясының маңызды проблемасы болып табылады. Химиялық синтезде көміртек диоксидін пайдалану, парникті газдардың басты компоненті - СО2-нің атмосфераға шығарылуын төмендететін жолдардың бірі болғандықтан, табиғатты қорғау туралы үлкен мәнге ие.
Көміртек диоксидін химиялық шикізат ретінде қолдануы.
Көміртек диоксидін болашақта маңызды және арзан көміртек шикізат көзі ретінде қарастыруға болады. Мұнай және көмір қорлары тез таусылып жатыр. Қазіргі уақытта олар көмірттекке қайта есептегенде (510)x1012 т-ға бағаланып отыр. Мұнай мен көмірден соң табиғи қорлар да таусылады. СО2-нің атмосфера және мұхитдағы жалпы мөлшері ~1,5x1014 (көміртек бойынша), яғни жарты есеге көп, ал литосферада ол екі есе көп [1].
СО2-нің химиялық шикізат ретінде үлкенмасштабты қолданылуына, зор қорларына қарамастан, оның бар болғаны ~0,03 %-ды құрайтын атмосферадағы төменгі коцентрациясы кедергі келтіреді. Литосферада көміртек диоксиді табиғи карбонаттар түрінде концентрленген күйде болады, алайда карбонаттардың ыдырауы энергияның көптеп жұмсалуын қажет етеді. СО2-нің айрықша перспективалық шикізат көздері ретінде: энергетикалық қондырғылардың, басқа да көптеген өндірістік кәсіпорындардың қайта кететін өндірістік газдары (электро- және жылустанциялары), сонымен қатар табиғи газдар болуы мүмкін. Кейбір табиғи газдарда көміртек диоксидінің мөлшері 30 - 90 %-ға жетеді. СО2-нің көп мөлшерін өнімі сутек болатын, метанды тотықтандыру конверсиясы (сулы газ конверсиясы) арқылы алады:
Бар мәліметтер анализі көп таралған көріністерге қарамастан, СО2-нің басқа молекулалармен әртүрлі реакцияларға түсе алатынын көрсетеді. Азотпен салыстырғанда, көміртек диоксиді үлкен реакциялық қабілетке ие. СО2 молекуласы ионизационды потенциалы 13,7 эВ үлкен және 3,8 эВ электронға ұқсас сызықтық құрылымды болып келеді. Электронды заряд тығыздығының үлкен бөлігі оттегі атомдарына жинақталған. СО2-де құрылатын байланыстар үш резонансты құрылымның көмегімен сызылған болуы мүмкін:
Бейорганикалық синтезде СО2-ні ірітоннажды қолданудың мысалы ретінде, металдар карбонаттарының синтезі болып табылады:
металл тұзы + СО2 металл карбонаты.
Бұл әдіспен (Сольве әдісі) СО2, NaCl және NH3-тан әлемдік өндірісі жылына 30 млн. т шамасын құрайтын, кальцинирленген соданы алады.
NaHCO3-ті қыздыру арқылы кальцинирленген соданы алады:
Органикалық синтезде көміртек диоксидін қолдану перспективтірек болып табылады. Көміртек диоксиді химиясының заманауи дамуы, реакцияның екі басты топтарының қазіргі бағытта дамуын болжамдауға мүмкіндік береді:
1. Органикалық қосылыстарды көміртек диоксидімен карбоксилдеу және карбоксиамидирлеу реакциялары;
2. Көміртек диоксидін тотықсыздандыру реакциялары.
Бірінші топ реакциялары каталитикалық емес және де каталитикалық, көбіне төмен температураларда гомогенді-каталитикалық болуы мүмкін. Екінші топ реакциялары қазіргі уақытта гетерогенді катализаторлардың қатысында (металдар, металдар оксидтері) жоғары температураларда жүзеге асады.
Органикалық қосылыстарды көміртек диоксидімен карбоксилдеу реакциялары. Бұл органикалық синтезде көміртек диоксидін пайдаланудың бағыты, карбоксилді тобы - С(О)О- (карбонды қышқылдар, күрделі эфирлер, лактондар және т.б.) немесе карбоксиамидті тобы - С(О)-NR- (мочевина, амидтер және т.б.) бар, органикалық қосылыстардың синтезі үшін көміртек диоксидін қолдануға негізделген (1 сурет).
Күшті қышқылдармен қышқылдандыру кезінде карбон қышқылдарын беретін металдар карбоксилаттарын түзе жүретін әртүрлі металлорганикалық қосылыстарда металл-көміртек байланысы бойынша көміртек диоксидін енгізу реакциясы кең танымал болып табылады. Карбаниондарды түзуді орнату үшін лабораториялық практикада берілген металлорганикалық қосылыстарды карбоксилдеу реакциясы қолданылуы мүмкін. Карбон қышқылдарының тұздары түзілуімен көміртек диоксиді мен Гриньяр реактивтері және литийорганикалық қосылыстар тегіс әрекеттеседі [2, 3]:
Бұл реакцияны көміртек диоксиді мен алкилмагнийгалогенид карбанионынан R- түзілетін нуклеофильді әрекеттесу сияқты қарастыруға болады.
Сурет 1 - Карбоксилді және карбоксиамидті топтары бар органикалық қосылыстарды алу үшін көміртек диоксидін қолдану
Көміртек диоксиді реакцияларына ацетилен көмірсутектерді қатыстыру үлкен қызығушылық әкеледі. Бұл мыс және күміс ацетиленидтердің аралық түзілу арқылы мүмкін болатын, мына реакция бойынша оңай түзіледі:
Ацетиленидтер мен СО2-нің әрекеттесуі әлсіз жағдайларда жүреді (20 - 80[0]С, атмосфералық қысым), бірақ - донорлы фосфинді лигандтар болуы керек, мысалы, РBu3Н:
Фенилацетиленкарбон қышқылының метил эфирінің шығымы 70 %-дан кем емес болған [4].
Алкиллитий немесе амилнатрий (R - M) қатысында б-олефиндерден қанықпаған карбон қышқылдарын және СО2-ін алу белгілі. Жоғары үйлестіру қабілеті бар еріткіштердің ортасында, мысалы, триэтиламин мақсатты өнімдердің шығымы сандық дерлік [5-7]. Аллиль туындыларының түзілуі синтездің бірінші сатысы болып табылады:
Бұл реакциядағы б-олефиндердің реакциялық қабілеттері негізгі қасиеттері бар еріткіштердің көмегімен протон түрінде аллильді сутектің ыдырауға бейімділігіне тәуелді. Келесі қышқылдандыру кезінде карбон қышқылдарын түзе отырып, аллиль туындылары СО2-мен оңай әрекеттеседі:
Полинг шкаласы бойынша 1,5 электротерістілікті металдардың алкил туындылары (RxM) қосқышқылды көміртекпен әрекеттеседі, ал 1,5 электротерістілікте онымен әрекеттеспейді [7, 8]. Осылайша, триалкилалюминий (алюминийдің электротерістілігі 1,5) көміртек диоксидімен оңай әректтеседі, ал диалкилмырыш (мырыштың электротерістілігі 1,6) бөлме температурасында және атмосфералық қысымда көміртек диоксидімен әректтеспейді [9, 10]. Тек метилимидазол немесе пиридин сияқты үшіншілік аминдерді реакционды ортаға енгізу бастапқы реагенттің реакционды қабілетінің артуына әкеледі [11]:
Металл-көміртек байланыс поляризациясының арқасында карбанионның оңай түзілуі, жоғарыда көрсетілген реакциялардың ағуын анықтайтын белгі болып табылады. Қозғалмалы сутек атомдары бар органикалық қосылыстарды көміртек диоксидімен карбоксилдеу реакциясы осындай карбанионды механизм бойынша жүреді.
Бұл реакцияны көміртек диоксиді мен алкилмагнийгалоид карбанионынан R- түзілген нуклеофильді әрекеттесу деп қарастыруға болады. Карбанионды механизм бойынша қозғалмалы сутек атомдары бар (С-Н қышқылды қосылыс) органикалық қосылыстар мен көміртек диоксидінің карбоксилдеу реакциясы жүреді. Бұл реакциялар күшті негізді катализдейді. Мысалы, кетаглутар қышқылын түзетін ацетонды карбоксилдеу реакциясын натрий феноляты 250С-тан төмен температурада катализдейді (шығымы 47-75 %) [12]:
1868 жылы негіз қатысында камфорды карбоксилдеу жүргізілген болатын [13, 14]:
Басқа мысал ретінде карбанионның түзілуі үшін трифенилметилнатрийдің қатысында циклопентадеканонды карбоксилдеуді келтіруге болады [15]:
Сілтілік металл феноляттарының қатысында дикарбон қышқылдарын түзетін екі байланыспен байланысқан диенді көмірсутектер (бутадиен, изопрен, пентадиен-1,3) оңай карбоксилденеді. Осылайша, бутадиен атмосфералық қысыммен тетрагидрофуран ортасында және натрий фенолятының эквимолярлы мөлшері қатысында шығыны 87% муконды қышқылына 500С-та карбоксилденеді [16]:
PhO-CO2 комплексін қолданатын қозғалмалы сутек атомдары мен қосылыстардың карбоксилденуі туралы жұмыстарда [16-18] айтылған.
Бұл реакцияны феноляттар мен еноляттар арасындағы Кольбе-Шмид молекулааралық реакциясы сияқты қарастыруға болады:
Реакция көміртек диоксидін өндірістік пайдалану көз қарасы бойынша қызығушылық танытады. Қанағаттандыратын шығымдары бар еріткіштер ортасында әлсіз жағдайларда сілтілік металдар феноляттарының қатысында қозғалмалы сутек атомдары бар әртүрлі органикалық қосылыстар мен көміртек диоксиді оңай карбоксилденеді [19-37].
Қозғалмалы сутек атомдары мен төменде келтірілген қосылыстардың карбоксилденумен шығымы 30-80 % болған сәйкес карбон қышқылдарының синтезінің мүмкіншіліктері көрсетілген [38, 39]:
Дициклогексилкарбодиимид - тетраалкиламмоний хлорид - СО2 жүйесі [40] жұмысында қозғалмалы сутек атомдары мен қосылыстардың карбоксилденуі үшін қолданылған:
Мұндай реакция типіне N,N'-дифенилмочевинасын және калий карбонатын қолданып карбоксилдеу жатады [41]. Бұл реакция инденді монокарбоксилдеу үшін ерекше тиімді.
Өте қатаң жағдайларда (3000С, 500 атм) калий малонатын түзетін сусыз калий карбонаты қатысында сусыз калий ацетаты көміртек диоксидімен әрекеттеседі [42, 43]:
Бұл әдісті қозғалмалы сутек атомдары бар басқа органикалық қосылыстар үшін қолдануға болмайды, өйткені мұндай қатаң реакционды жағдайларда алынған көптеген карбон қышқылдары оңай декарбоксилденеді.
Бөлме температурасында көміртек диоксиді қысымымен 50-60 кгсм2 ДМСО-де жұқа ұсақталған сусыз калий карбонаты қатысында ацетофенон карбоксилденетіні табылған [44]:
Сусыз рубидий және цезий карбонаттары карбоксилденуге мүмкіндік туғызады, бірақ сусыз литий және натрий карбонаттары тиімсіз. Сусыз калий карбонаты карбоксилденудің жақсы реагенті, ал ДМСО - реакция үшін жақсы ортасы болып табылады.
о-Гидроксиацетофенон көміртек диоксидімен калий карбонаты қатысында о-гидроксибензоилсірке қышқылын түзіп карбоксилдене алады [45]. Карбокилдену өнімі құрамында кішкене мөлшерде құрамы карбоксилдену өнімін қыздыру арқылы ұлғаятын 4-гидроксикумарин болады. Бұл реакция 4-гидроксикумарин туындыларын синтездеудегі қолайлы әдіс болуы мүмкін. Басқада кейбір субстраттармен берілген реакция нәтижелері 1 кестеде көрсетілген.
Жоғарыда қарастырылған реакциялар әлсіз қышқылдылығы және кезегінде карбанион түзумен металдануға бейімділігі сипатталатын органикалық қосылыстарға кіреді. Көміртек диоксиді бойынша бұл карбанионның нуклеофильді шабуылы карбон қышқылдары және оның туындыларының сызба бойынша түзілуіне әкеледі [3, 333 беттер]:
Кремнийорганикалық қосылыстардың карбоксилдену реакциясы карбанионды механизм бойынша жүреді [46]:
Кесте 1 - о-Гидроксиацетофенон туындыларынан кумариндер синтезі
№
Субстрат
Реакция жағдайы
Реакция өнімі
Шығым, %
1
65[0]С, 15 ч
93
2
870C, 15 ч
73
3
85[0]С, 15 ч
89
4
85[0]С, 15 ч
94
Органикалық синтезде баяғыдан қолданысқа ие көміртек диоксидін пайдаланудың мысалы ретінде қысымда көміртек диоксидін натрий фенолятымен карбоксилдеп салицил қышқылын өндіру болып табылады (Кольбе-Шмид реакциясы):
Салицил қышқылынан дәрілік қосылыс аспирин (ацетилсалицил қышқылы) алынады.
Тек ғана АҚШ-да жылына 25 мың т аспирин өндіріледі.
Реакцияны 1860 жылы H.Kolbe және E. Lautemann ашқан, кейінірек R. Schmitt және E. Burkard (қысымды қолдана) дамытқан. Қазіргі уақытта бұл реакция және оның әртүрлі модификациялары гидроксиароматика қышқылдары үшін кеңінен қолданылады [47-65].
Гетерогенді жағдайларда Кольбе-Шмид реакциясы жүретін болғандықтан, оның жүруінің нақты механизмін анықтау қиын. Берілген реакцияның мүмкін болатын жүру механизмдерін әртүрлі авторлар ұсынған [66-73]. Кольбе-Шмид реакциясы туралы толық шолу бар A.Lindsey және H.Jeskey [74], 1956 жылға дейін қамтылған әдеби мәліметтер. Бұл кезеңнен соң Кольбе-Шмид реакциясы жөнінде негізінде жапон зерттеушілерінің көміртек диоксидін пайдалану мәселесі туралы мемлекеттік бағдарламалар (Жапония) шеңберінде іске асырылған жұмыстары бар [75-94].
Сілтілік ортада гидролиз кезінде карбон қышқылдарына айналатын бетаиндер түзетін фосфор илидтары СО2-мен бөлме температурасында және атмосфералық қысымда оңай әрекеттеседі [95]:
Көміртек диоксидін тотықсыздандыру реакциялары.
Жалпыға танылған көміртек диоксидін үлкенмасштабты пайдаланудың көзқарасы бойынша бұл көміртек диоксидіне негізделген реакция тобы тиімдірек болып табылады [96, 402бет; 1, 935бет]. Көміртек диоксидін тотықсыздандыру реакцияларында тотықсыздандырғыш ретінде сутек және табиғи шикізат көздерінің (мұнай, газ) көмірсутектері сияқты арзан реагенттер қолданылуы мүмкін. Көміртек диоксиді негізіндегі берілген реакциялар тобы метан (және басқада жоғары алкандар мен алкендер), көміртек моноксиді, формальдегид, құмырсқа қышқылы, метанол жәнеде көптеген ірітоннажды өндірістік процестер үшін бағалы шикізат - синтез-газ сияқты бағалы өнімдердің ірітоннажды синтезін қамтамасыз ете алады (сурет 2).
Табиғатта өсімдіктерде және кейбір микроағзаларда күн сәулесінің жұтылған энергиясын химиялық энергияға трансформирлейтін хлорофилл көмегімен әлсіз жағдайларда көміртек диоксидін сумен тотықсыздандыру реакциясы жүреді және органикалық қосылыстарды үлкен масштабты синтездеу жүзеге асады. Дегенмен, бұл табиғи фотохимиялық процестің көптеген модельдеу әрекеттері жүргізілген, қазіргі уақытта химиктер ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz