Диатомиттен катализатор жасау

Жоспар
Кіріспе

КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1. Әдеби шолу
1.1. Диатомит
1.1.1. Диатомиттің физика.химиялық қасиеттері
1.2. Гидрогенизация қатты тағамдық майларды алу әдісі ретінде
1.3. Гидрогенизация процесінің физикалық сатылары
1.4. Гидрогенизация сатысының химиялық сатылары
1.4.1. Гидрлеу процесінің жылдамдығы
1.4.2. Катализаторлық улар
1.4.3. Катализатордың меншікті бетінің реакция жылдамдығына әсері
1.5. Қанықпаған май қышқылдарын селективті гидрлеу
1.5.1. Селективтілікке әсер ететін факторлар
1.5.2. Қанықпаған май қышқылдарының изомеризациясы
1.5.3. Гидрлеу кезіндегі жанама реакциялар
1.6. Майды гидрлеу катализаторлары
1.6.1. Өндірісітк гетерогенді гидрлеу катализаторлары
2. Тәжірибелік бөлім
2.1. Жоғары қысымды каталитикалық қондырғы
2.1.1. Гидрленетін зат
2.1.2. PRICAT никель катализаторы
2.1.3. Жасалған палладий катализаторы
2.2. Зерттеу әдістері
2.2.1. Соя майын гидрлеу
2.2.2. Алынған үлгілердің негізгі физико.химиялық көрсеткіштерін анықтау
3. Нәтижелер және талдау
4. Қорытынды

Қазіргі кезде Қазақстанда гидрлеу процестерінде шетелдік катализарлар қолданылады, осыған байланысты маңызды мәселелердің бірі жоғары талғампазды және белсенді, сонымен қатар өзіндік құны төмен отандық катализатор өндіру болып табылады. Қазіргі таңда өсімдік майларын гидрлеу ауқымды өндіріс салаларының бірі. Осы күнге дейін отандық өндірушілер шетелдік катализаторларды осы өндірісте қолданып келеді. Отандық өнімнің өзіндік құнын төмендету мақсатында отандық шикізат – диатомитті катализатор тасымалдағыш ретінде қолдану арқылы майларды гидрлеудің жаңа катализаторын жасау.
Қазіргі таңда маргарин және аспаздық майларды алу мақсатында жоғары температурада (180-230 оС) пирофорлы никель катализаторында гидрлеуді жүргізеді. Осындай жағдайда никель майдың компоненттерімен әсерлесуі мүмкін, нәтижесінде май ерігіш тұздар түзіледі де, түзілген тұзды тағам өніміне жіберуі мүмкін. Никель катализаторы арқылы алынатын өнімдер МСТ талаптарына физика-химиялық көрсеткіштері бойынша толықтай сай келмейді: қаттылығы төмен, қаныққан қышқылдардың мөлшері және балқу температурасы жоғары.
Төмен температурада (70-150 оС) гидрлеу процесін жүргізуге мүмкіндік беретін жоғары селективті наноқұрылымды палладий катализаторын жасақтау жоғарыда аталып өткен кемшіліктерді жоюға септігін тигізеді, ең басты түрде экологиялық таза тағам өнімдерін алуға жол ашады.

Жұмыстың мақсаты: диатомиттің физика-химиялық және текстуралық қасиеттерін зерттеу негізінде каталитикалық жүйелер жасау.

Ғылыми жаңалығы мен теориялық маңызы: диатомит модификацияға оңай ұшырайтыны және каталитикалық жүйелерді жасау үшін жақсы негіз болатыны анықталдым:
- гидрогенизация және изомеризация реакцияларын, алкандар мен циклоалкандардың тотығуна бағытталған реакциясын жүргізу үшін.

Пайдаланылған әдебиеттер: Қазақстандық, Ресейлік және шет ел зерттеушілерінің оқулықтарындағы мәліметтер, ғылыми – әдістемелік мақалалармен интернет сайттары кіреді.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 38 бет
Таңдаулыға:

Мазмұны

КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1. Әдеби шолу
1.1. Диатомит
1.1.1. Диатомиттің физика-химиялық қасиеттері
1.2. Гидрогенизация қатты тағамдық майларды алу әдісі ретінде
1.3. Гидрогенизация процесінің физикалық сатылары
1.4. Гидрогенизация сатысының химиялық сатылары
1.4.1. Гидрлеу процесінің жылдамдығы
1.4.2. Катализаторлық улар
1.4.3. Катализатордың меншікті бетінің реакция жылдамдығына әсері
1.5. Қанықпаған май қышқылдарын селективті гидрлеу
1.5.1. Селективтілікке әсер ететін факторлар
1.5.2. Қанықпаған май қышқылдарының изомеризациясы
1.5.3. Гидрлеу кезіндегі жанама реакциялар
1.6. Майды гидрлеу катализаторлары
1.6.1. Өндірісітк гетерогенді гидрлеу катализаторлары
2. Тәжірибелік бөлім
2.1. Жоғары қысымды каталитикалық қондырғы
2.1.1. Гидрленетін зат
2.1.2. PRICAT никель катализаторы
2.1.3. Жасалған палладий катализаторы
2.2. Зерттеу әдістері
2.2.1. Соя майын гидрлеу
2.2.2. Алынған үлгілердің негізгі физико-химиялық көрсеткіштерін
анықтау
3. Нәтижелер және талдау
4. Қорытынды

Кіріспе

Қазіргі кезде Қазақстанда гидрлеу процестерінде шетелдік катализарлар
қолданылады, осыған байланысты маңызды мәселелердің бірі жоғары
талғампазды және белсенді, сонымен қатар өзіндік құны төмен отандық
катализатор өндіру болып табылады. Қазіргі таңда өсімдік майларын гидрлеу
ауқымды өндіріс салаларының бірі. Осы күнге дейін отандық өндірушілер
шетелдік катализаторларды осы өндірісте қолданып келеді. Отандық өнімнің
өзіндік құнын төмендету мақсатында отандық шикізат – диатомитті катализатор
тасымалдағыш ретінде қолдану арқылы майларды гидрлеудің жаңа катализаторын
жасау.
Қазіргі таңда маргарин және аспаздық майларды алу мақсатында жоғары
температурада (180-230 оС) пирофорлы никель катализаторында гидрлеуді
жүргізеді. Осындай жағдайда никель майдың компоненттерімен әсерлесуі
мүмкін, нәтижесінде май ерігіш тұздар түзіледі де, түзілген тұзды тағам
өніміне жіберуі мүмкін. Никель катализаторы арқылы алынатын өнімдер МСТ
талаптарына физика-химиялық көрсеткіштері бойынша толықтай сай келмейді:
қаттылығы төмен, қаныққан қышқылдардың мөлшері және балқу температурасы
жоғары.
Төмен температурада (70-150 оС) гидрлеу процесін жүргізуге мүмкіндік
беретін жоғары селективті наноқұрылымды палладий катализаторын жасақтау
жоғарыда аталып өткен кемшіліктерді жоюға септігін тигізеді, ең басты түрде
экологиялық таза тағам өнімдерін алуға жол ашады.

Жұмыстың мақсаты: диатомиттің физика-химиялық және текстуралық
қасиеттерін зерттеу негізінде каталитикалық жүйелер жасау.

Ғылыми жаңалығы мен теориялық маңызы: диатомит модификацияға оңай
ұшырайтыны және каталитикалық жүйелерді жасау үшін жақсы негіз болатыны
анықталдым:
- гидрогенизация және изомеризация реакцияларын, алкандар мен
циклоалкандардың тотығуна бағытталған реакциясын жүргізу үшін.

Пайдаланылған әдебиеттер: Қазақстандық, Ресейлік және шет ел
зерттеушілерінің оқулықтарындағы мәліметтер, ғылыми – әдістемелік
мақалалармен интернет сайттары кіреді.

1 Әдеби шолу

1.1 Диатомит
Диатомит тұну нәтижесінен пайда болған жеңіл, жер және бос жыныс, негізінен
екі атомды балдыр қаңқаларының қалдықтарынан қалыптасады: диатомеи және
радиолярии. Диатомит микроскопиялық екіатомды балдыр, олардың өлшемдері
0,75-тен 1500 мкм-ге дейін ауытқиды, кейде бұл жынысты инфузорлық жер
немесе тау ұны деп те атайды. Кремнеземнің кремнийлі қаңқасының негізгі
компоненттерін судың әртүрлі дәрежедегі мөлшері (опалдар) SiО2 _ nH2О
құрайды. Диатомит үшіншілік және төртіншілік кезеңдегі тау жыныстарының
кремнийлі, тұнбалы жыныстарынан пайда болған, негізінен балдырға қатысты
екіатомды, бір жасушалы су өсімдіктерінің тасқа айналған қалдығын құрайды.
Диатомиттер (немесе кизельгур) екі атомды балдырлардың пайдалы
қазбаларының кен орындары болып табылады, дегенмен мұндай өндірістер
миоценнен бастап, жас модеміне қарай салыстырмалы түрде шектеулі болып
келеді. Ескі кен орындар тектоникалық процестер салдарынан зардап шекті,
нәтижесінде пайдалы қазбалардың кристалдық фазасы мен құрылымынң өзгерісіне
алып келді.
Диатомит табиғи материал, теңіз немесе көлде өскен екіатомды балдыр
қалдықтарынан түзіледі. Диатомит өнімінің қолданыс аясы өте кең, мысалы:
бекіту, қаттылықты арттыру, органикалық қатты заттарды беріктендіру, қатты
беттер арасындағы адгезияны төмендету, тұтқырлықты арттыру, гидрофобты
эффекті, абсорбент және катализатор [4].
Диатомит (SiО2 _ nH2О) немесе екіатомды жердің түсі жұмсақ, бозаң болып
келеді, негізінен бір жасушалы балдырлардың сулы кремнеземінен тұрады.
Диатомит екіатомды балдырлардың кең аумақтағы пішіні мен өлшемін қамтиды,
құрамында 10-200 цт, 80-90% дейінгі мөлшерде бостықты құрайды [9].
Диатомиттің құрылысы өте кеуекті, тығыздығы төмен және беттік ауданы үлкен.
Өндірісте диатомитті әртүрлі сусындарды, бейорганикалық және органикалық
заттарды тазалау үшін фильтрат және мұнай өндірісінде адсорбент ретінде
қолданады. Дегенмен, диатомит айрықша химиялық және физикалық қасиетке ие
және оны ағызынды суларды тазарту үшін адсорбент ретінде қолдану саласы
толығымен зерттелмеген [10, 11].
1.1.1 Диатомиттің физика-химиялық қасиеттері
Табиғи диатомит минералының текстуралық, құрылымдық және химиялық
қасиеттері 110-нан 500ºС-қа дейінгі күйдіру температурасына тәуелді. Бұл
тәуелділіктер химиялық анализ, термогравиметриялық анализ, сынап арқылы
кеуекті өлшеу, БЭТ әдісі арқылы меншікті бетті өлшеу, шынайы тығыздықты
өлшеу, рентген фазалы анализ және сканирлеуші микроскопия әдістерін
пайдалану арқылы анықталды.

Химиялық құрамы
Бастапқы диатомиттің химиялық құрамын индукциялық плазмамен байланысқан
атомды-эмиссиялық спектроскоп OPTIMA-4300D (Perkin Elman) құрылғысында
анықтадық.
Ауада кептірілген диатомит үлгісінің, мәлеметтер бойынша, құрамы:
SiO2 – 60-70 %;
Al2O3 – 9,0 %;
TiO2 – 0,72%;
Fe2O3 – 0,33%;
CaO – 0,42%;
MgO – 0,96%;
Na2O – 0,89%;
K2O – 1,07%;
P - 0,01%;
S – 0,09%;
Қалғаны Н2О
Текстуралық қасиеттері
Диатомит үлгілерін 110-500ºС температурада қыздырып, кешенді фихика-
химиялық әдістер көмегімен текстуралық қасиеттері анықталды. Үлгінің
меншікті бетін (Sменш, м2г) шартты цилиндрлік кеуектерді (БЭТ әдісі)
қолдану арқылы, азоттың жылулық десорбциясы әдісі көмегімен анықтады.
Кеуектердің қосынды көлемі (VΣ, см3г) мен кеуектердің өлшем бойынша
таралуы сынап арқылы кеуекті өлшеуAutoPore IV 9500 құрылғысында зерттелді.
Кеуектердің көлемін үлгінің қаныққан тамшы жұтуы мөлшері бойынша (ылғал
сиымдылық) қосымша әдісі қолданылды. Шынайы тығыздықты (ρшын.,гсм3) (110
және 500ºС үлгілері үшін)Автопикнометр-1320 құрылғыснда, камераны He
толтыру арқылы анықтады.
Үлгінің кеуектілігін (ε, %)(110 және 500ºС үлгілері үшін) келесі
формула көмегімен анықтады:
VΣ·ρшын·100( VΣ·ρшын +1).

1.2 Гидрогенизация қатты тағамдық майларды алу әдісі ретінде
Органикалық заттардың қатты дене қатысындағы жүйелік зерттеулерінің
бастамасын XIX-XX ғғ П. Сабатье (1897 ж.) және В.Н. Ипатьев (1900 ж.)
бастаған болатын. Қаныққан май қышқылдары мен сутегі буларын никель арқылы
өткізіп, тасымалдауышта отырғызып, П. Сабатье ең алғаш рет гидрлеу әдісі
арқылы стеарин қышқылын алған болатын. Ал В.Н. Ипатьев әртүрлі гетерогенді
катализаторлар қатысында температура мен сутек қысымының химиялық ауысулар
бағыты мен жылдамдығына әсерін ең алғашқы болып байқады және зерттеді.
Осы уақытта сабын, шам және технологиялық майлағыштар өндірісінде
қатты, жоғары температурада балқитын майлар мен май қышқылдарына деген
сұраныс айтарлықтай жоғары болды.
XIX ғ соңында маргарин мен аспаздық май өндірісі дами бастады, мұнда
май негізін сұйық өсімдік майлары мен кокос, пальма және тез балқитын
жануар майларының фракциясы қоспалары құрады. Осы секілді таптырмайтын
қатты майларды алмастыру үшін ерекше қасиеттері бар гидрленген майларды
алу талап етілді.
1901-ден 1903 ж аралығында В. Норман егер, сутекті диспергірлеп және
жұқа ұсақталған катализаторды суспензияласа май қышқылдары мен майларды
гидрлеуді сұйық фазада да жүзеге асыруға болатындығын анықтады. Осы жаңалық
арқасында майларды гидрлеудің өндірістік негізі қаланды. Бірінші дүние
жүзілік соғыс басында көптеген елдерде сұйық және жануар майларынан
гидрленген (қатқан) майларды өндіру өндірістері бар болатын [1].
Әдетте, балқу температарсы мен химиялық тұрақтылығын арттыру үшін
әртүрлі өсімдік және жануар майларының қанығу дәрежесін төмендеткен дұрыс.
Мысалы, сабынды алу үшін синтетикалық каучук өндірісінде, бутидиен мен
стиролдың сополимеризациясы кезінде эмульгатор ретінде алдын ала гидрлеу
арқылы қатайған жұмсақ майларды қолданады [3].
Гидрлеу процесінің маңызы – өсімдік және жануар майларының майқышқылды
құрамын мақсатты түрде қаныққан май қышқылдарына (глицеридтердің ацильді
топтары) сутегін қосу және катализатор қатысында әртүрлі химиялық
ауысуларды жүзеге асыру арқылы өзгерту болып табылады.
Майқышқылды құрамының өзгеруі өсімдік және жануар майларының глицеридті
құрамы мен қасиеттерінің өзгеруіне алып келеді: тотықтығу және термиялық
әсерге деген тұрақтылығы артады, балқу температурасы, иілгіштігі мен
қаттылығы.
Гидрлеуге соя, күнбағыс, мақта, рапс, жержаңғақ, қыша және т.б. кейбір
сұйық өсімдік майларын, жартылай қатты консистенцияға ие пальма, пальма
ядролы және кокос майларын, еріген тағамдық жануар майларын, техникалық
жануар майларын және техникалық малардан бөлініп алынған бос май
қышқылдарын ұшыратады [1].
Мақта, соя және басқа да өсімдік майларын қатты жануар майларына ұқсату
үшін гидрлеуге ұшыратады, алынған өнімнен маргарин, аспаздық майлар мен
сабын алу үшін пайдалануға болады. Гидрлеуге болатын өсімдік және жануар
майларын алдымен рафинирлеу мен ағарту процесіне ұшыратады [2].
Гидрленген өсімдік және жануар майларының маңызы қолданылу саласының
бірі – маргарин өнімдерінің өндірісі болып табылады [6].
Майларды (және май қышқылдарын) гидрогенизациялау реакциясына үш негізгі
компонент қатысады: сұйық (балқыған) майлар, газ тәрізді сутегі мен
майларда ерімейтін қатты катализатор. Химиялық реакция жүру барысында
сурегі майда дайын еріген күйде болады, осындай жағдайда катализатор
бастапқы агрегаттық күйін сақтап қалады. Осылайша, гидрогенизация процесі
сұйық – қатты дене жүйесінде өтеді, мұнда сұйықтық – сутегінің майда еріген
қоспасы, ал қатты дене, жоғарыда айтылып өткендей, – катализатор болып
табылады. Әртүрлі агрегаттық күйде өтетін процесті гетерогенді деп атайды.
Сәйкесінше, майлардың қаты катализатордағы гидрогенизациясы сұйық фазалы
гетерогенді каталитикалық процес болып табылады [5].
Гидрлеудің тереңдігі мен параллельді реакциялардың өтуі қанықпаған май
қышқылдарын бастапқы шикізаттың химиялық құрамы мен өнімнің гидрленуіне
байланысты өлшенеді.

Жануар және өсімдік майларын жартылай (селективті) гидрлеу арқылы балқу
теспературасы 31—34 °С, қаттылығы 160—320 гсм және ион саны 62—82 болатын,
маргарин және аспаздық майлардың негізгі (құрылым түзгіш) компоненттері
ретінде қолдануға болатын иілгіш майларды алады [1].
Майды гидрогенизациялауды жоғары дәрежедегі селективтілікпен жүргізуге
тырысады, себебі стеарин қышқылының көп мөлшері майдың адам ағзасында
қорытылуын нашарлатады және оның сапасын төмендетеді [17,18].
Жануар және өсімдік майларын қаныққан шексіз сутек байланыстарымен
гидрогенизациялағанда кеңістіктік, жақтық және құрылымдық изомерленуі
жүреді. Түзілген изомерлер бастапқы майлардан физика-химиялық қасиеттерімен
ерекшеленеді. Мысалы, цис-цис-линоль қышқылы физиологиялық активті, ал оның
кеңістіктік транс-транс-конфигурация изомері ондай активтілік қасиетке ие
емес [19]. Цис-транс-формасының активтілі төмен. Бұл құбылыстың механизмі
келесідей, транс-транс-линоль қышқылы ағзада арахидон қышқылына айналмайды.
Полиқаныққан май қышқылдарының физиологиялық қасиеті – линоль, арахидон –
айналым процесін амтамасыз ететін жасушаның жол ашар немесе липидті
құрылымы емес, сонымен қоса арахидон қышқылының циклді пероксидтерін
синтездеуші материал, адам тіршілік процесін реттеуші материал болып
табылады [20].

1.3 Гидрогенизация процесінің физикалық сатылары

Жоғарыда айтылып өткендей, шексіз қосылыстарды катализатода қанықтыру
гетерогенді процесс болып табылады, мұнде негізгі химиялық процесс
катализатор бетінде өтеді. Сондықтан, химиялық ауысулар өтуі үшін
гидрленетін майлар мен сутектің катализатор бетімен жанасуы керек.
Егер реакторда қозғалмайтын катализатор беті, оның үстінде гидрленетін
сұйықтық қабаты, ал ол қабаттың үстінде – газ тәрізді сутек қабаты болатын
болса, онда алдымен газ тәрізді сутек молекуласы бөлуші шекара арқылы сұйық
фазаға өтеді (газ – сұйықтық бөлу беті). Осыған сәйкес, процестің бірінші
физикалық сатысы – сутектің сұйықтық қабаты бетінде еруі болып табылады.
Келесі физикалық саты – еріген сутек молекуласының сұйық фаза
көлеміндегі диффузиясы болып табылады.
Кез келген ерітіндіде заттың молекуласы үздіксіз және хаосты қозғалыста
болады, оның жылдамдығы ерітіндінің өлшемдері мен температурасы, табиғатына
байланысты болады. Қаншалықты температура жоғары болса, соншалықты молекула
өлшемі соншалықты кіші болады, сонымен қоса молекуланың ерітіндідегі
қозғалысы соншалықты жоғары жылдамдықпен өтеді. Осындай құбылыс газ
фазасында да байқалады.
Жеке молекулалардың қозғалысы нәтижесінде ерітіндінің кез келген
бөлігінде концентрацияның теңесуі байқалады, дәлірек айтқанда берілген
молекуланың жоғары концентрациядан төмен концентрацияға өтуінің мақсатты
ауысуы жүреді. Берілген заттың осындай мақсатты ауысуы (мысалы, еріген
сутегі) молекулалық диффузия деп аталады.
Газ –сұйықтың бөлу шекарасында сутегі ерітндісі сұйықтықта жылдам
қанығады, дәлірек айтқанда концентрация шартының мүмкін болатын максималды
мәніне жетеді. Сұйықтық қабатының терең қабатын сутегі алдымен мүлдем
болмайды. Сондықтан сутегі молекуласы сұйықтық қабатының бетін оның
көлеміне диффузиялайды да, сұйықтық – қатты дене (катализатор) бөлу
шекарасына дейін жетеді.
Үшінші физикалық саты – сутектің сұйық фазадан өтіп, катализатор бетіне
диффузиялануы.
Сутегімен қатар катализатор бетіне гидрленетін заттың молекуласы да
диффузияланады, гидрогенизация кезінде бұл молекулалардың концентрациясы
катализатор бетіне беріледі және заттардың диффузиялық алмасуының қозғаушы
күші пайда болады – сұйықтық фазасы көлемінің және катализатор бетіндегі
концентрацияның әртүрлігі.
Осылайша, гидрогенизацияны жүргізу үшін келесі физикалық сатылардың
өтуі қажет:
1) сутегінің газ – сұйықтық шекарасында еруі;
2) еріген сутегінің газ – сұйықтық бөлу шекарасында диффузиялануы;
3) еріген сутегі мен май молекулаларының сұйық фаза көлемінен
сұйықтық – катализатор бөлу шекарасы бетінде диффузиялануы;
4) гидрленген молекулалардың катализатор бетінен сұйық фаза көлеміне
ауысуы.
Реагенттердің катализатор бетіне және реакция өнімдерінің катализатор
бетінен диффузиялану секілді физикалық сатыларды массаалмасу сатысы деп
аталады.
Жоғары температурда сұйықтықтағы молекулалық диффузия айтарлықтай жай
жүреді, сондықтан молекулалық диффузияның массаламасуы да жай өтеді.
Реагенттердің катализаторға деген қозғалысын және реакция өнімін тездету
үшін механикалық араластыру және сутегінің сұйықтықта барботажын жүргізеді.
Араластырғыш арқылы араластыру ұнтақ тәрізді катализатордың сүйықтық
фазасында бірқалыпты таралуына мүмкіндік береді. Соның арқасында,
біріншідіен, әрбір катализатор бөлшегінің сұйықтық қабатындағы қалыңдығы
азаяды, екіншіден, қол жетімді катализатор беті артады, себебі жоғарғы
қабаты төменгі қабатымен ұштаспайды, үшіншіден, сұйықтықты өзіне қатысты
араластырғанда заттың сұйықтықтағы концентрациясының теңесуі жылдам жүреді,
төртіншіден, қарапайым араластырғыш конструкциямен де араластыру жүргізген
кезде газ және сұйытық фазасының бөлу шекарасының беті артады [5].

1.4 Гидрогенизация сатысының химиялық сатылары

Майдың гидрлеу процесі сутегі мен катализатор қатысындағы бірнеше
химиялық реакциялардың жиынтығы болып табылады:
1) сутектің қанықпаған этиленді қышқылдарына қосылуы, нақтырақ айтқанда
гидрлеу:

2) қанықпаған қышқылдардың жақтық изомерлерінің түзілуі (этиленді
байланыстың көміртекті тізбекті молекланы бойлай көшуі):

3) қанықпаған қышқылдардың геометриялық изомерлерінің түзілуі (цис-
транс-изомерия):

4) май қышқылдарының триглициридте қайта құрылуы (переэтерификация).
Бұл реакциялардың сипаттамасы мен қарқындылығын гидоленген майлардың
қасиеті мен глтцеридті құрамы анықтайды [1].
Гидрогенизация процесінің басымдылығы жоғары алғашқы үш реакция болып
табылады [4].

1.4.1 Гидрлеу процесінің жылдамдығы

Химиялық реакцияның жылдамдығы – бірлік реакциялық кеңістікте бірлік
уақыт ішінде әсерлесетін бастапқы заттардың біреуінің мөлшерінің өзгеруін
айтады [9].
Көлем бірлігіндегі заттың мөлшері заттың концентрациясы, олай болса
химиялық реакцияның жылдамдығы – бірлік уақыттағы әрбір әсерлесуші
заттардың (немесе реакция өнімінің) концентрациясының өзгерісі болып
табылады. Гидрлеудің жылдамдығын келесі формула бойынша анықтауға болады:
Vг = - (Сс – Сб)( tа - tб),

Мұндағы, Сс – гидрлеу қосылысының соңғы концентрациясы, Сб - гидрлеу
қосылысының бастапқы концентрациясы, tа – реакцияның аяқталу уақыты, tб –
реакцияның басталу уақыты.
Соңғы концентрация әрқашан да бастапқы концентрациядан төмен
болғандықтан, гидрлеу жылдамдығының оң мәнін алу үшін формула алдына
минус таңбасын қоямыз.
Заттың өзінің концентрациясының орнына гидрленетін топтардың
концентрациясын пайдалануға болады, мысалы, қанықпаған — СН = СН —
байланысын гидрлеу жағдайында. Май немесе май қышқылдарының қанықпаған
байланыстарында концентрация мәнін осы заттардың иод саны арқылы көрсетеді.

1.4.2 Катализаторлық улар

Катализатордағы негізгі раекцияға қатысушылардан адсорбциялық
беріктілігі жоғары заттарды каталитикалық улар деп атайды, себебі олар
жүйедегі басты мақсатты компоненттердің активтенуіне кедергі жасайды,
катализаторды улайды [5].
Гетереогенді катализаторлардың улануы удың немесе химиялық айналулар
өнімінің катализатор бетінде адсорбциясы кезінде туындайды. Улану қайтымды
және қайтымсыз болуы мүмкін [10].
Майдағы барлық табиғи бояғыштар гидронизация катализаторының улары
болып табылады. Олар катализаторда берік адсорбцияланады да және оның бетін
қоршап тастайды, нәтижесінде глицеридтің шексіз қышқылдарының катализатор
бетінде адсорбциялануын тежейді. Кейбір заттар катализаторда гидрленеді
немесе ыдырайды, содан кейін катализатор глицеридтерді хемосорбциялау
қасиетін қалпына келтіреді.
Катализаторлық уларға: гидоргенизация процесі кезінде бұзылатын
каротиноидтар; госсипол және оның фосфаттар, майлы қышқылдар, сабын және
күкірт қосылыстары. Госсипол және оның туындылары катализаторды кайтымсыз
улайды. Бос майлы қышқылдар және оның сабындары катализатор металымен
әрекеттеседі де, берік никельді (немесе мысты) сабын беттік қабықшасын
түзеді, олар катализатордың активті орталықтарын қоршайды.

1.4.3 Катализатордың меншікті бетінің реакция жылдамдығына әсері

Жоғарыда гидрогенизация реакциясы катализатор бетінде жүретіндігі
айтылып өткен болатын. Онда адсорбцияланған молекула мен атом бетінде
қозғала алады. Активтелген атомдар мен молекулалардың соқтығысуы
нәтижесінде химиялық реакциялар жүреді. Сондықтан, катализаторда
адсорбцияланған молекулалардың концентрациясы жоғары болған сайын, олардың
соқтығысуы ықтималдығы жоғары болады, соқытығысу қаншалықты жоғары болса,
соншалықты реакция жылдамдығы жоғары болады. Екінші жағынан, катализатор
беті үлкен болған сайын, адсорбцияланатын заттар соншалықты көп болады және
соншалыұты мөлшерде заттар өзара реакцияласады [5].
Каталитикалық процестер катализатордың тек қана жекелеген аймақтарында
– активті орталықтарында жүреді. Гомогенді катализ жағдайы секілді активті
орталықтарда аралық (беттік) қосылыстар түзіледі. Сондықтан катализатор
бетінің күйі маңызды рөл атқарады. Катализато активтілігі жоғары болған
сайын, оның меншікті бетті соншалық үлкен және кристал құрылымында
соншалықты ақаулар көп болады [8].
Сәйкесінше, гетерогенді каталитикалық раекцияның жылдамдығы катализатор
бетінің өлшеміне және онда реакцияласатын заттардың концентрациясына
тәуелді. Сондықтан, меншікті беті үлкен болатын катализаторды жасақтауға
және қолдануға ұмтылады. Мысалы, кизельгурда тұндырылған өндірісітк никель
катализаторында меншікті бет шамамен 1 г никельге 100 м2 құрайды. Меншікті
беті одан да үлкен катализаторлар да бар.
Процестің кез келген сәтіндегі гидрогенизация жылдамдығын теориялық
тұрғыда келесі формуламен анықтауға болады:

Vм = аПмСкСсСм,

мұндағы, а – пропорционалдық коэффициенті, Пм – катализатордың меншікті
беті, Ск – гидрленетін майдағы катализатор концентрациясы, Сс – катализатор
бетіндегі сутегі концентрациясы, См – катализатор бетіндегі май
концентрациясы.
Сұйық фазада еріген, газ фазасындағы белгілі қысымдағы сутегінің
мөлшері елеулі әсер етеді. Екінші жағынан, катализаторда адсорбцияланған
сутегінің мөлшері сұйық фазадағы концентрациясына тәуелді болып келеді,
сутегі қысымы төмен айтақтарда берілген тәуелділік қарама-қарсы сипатқа ие
болып келеді.
Өндірістік процесс шарты кезінде катализатор бетінде гидрленетін
заттардың концентрациясы мен сұйық фазаның көлемі пропорционалдық сипатқа
ие. Сәйкесінше, катализатор бетінде гидрленетін заттардың концентрациясын
йод санына алмастыруға болады.
Кейбір жағдайларда гидрогенизация жылдамдығы сутегі қысымының және
катализатор концентрациясының артуымен өседі, бірақ йод санының
төмендеуімен гидрогенизация жылдамдығы төмендейді. Сонымен қоса,
гидрогенизация жылдамдығы температура жоғарылауымен де артады.
Егер процестің физикалық және химиялық сатыларын қарастыратын болсақ,
барлық сатының жылдамдықтары өзара байланысты екенін көруге болады. Егер
таңдалған жағдайларда катализаторда гидрогенизация жылдамдығы өте жоғары,
ал сутегінің газ көпіршіктеріндегі диффузия жылдамдығы төмен болатын
болса, онда катализаторда адсорбцияланатын сутегі күрт төмендейді және
сәйкесінше гидрогенизация жылдамдығы да төмендейді. Гидрогенизация
жылдамдығы бірлік уақытта катализатор бетінде реакцияласатын сутегі мөлшері
сол уақыт аралығында катализаторға келіп түсетін газ фазасындағы сутегі
мөлшерімен теңескенге дейін төмендей береді.
Екінші жағдай бар, катализатор улаған кезде, ондағы гидрогензация
жылдамдығы күрт төмендейді. Сол кезде салыстырмалы түрде сұйық фазаның
сутегімен қанығуы тез жүреді және сутегінің газ фазасынан сұйық фазаға
массаалмасу жылдамдығы төмендейді де, катализатор өңдей алатын сутегі
мөлшері деңгейіне жетеді.
Екі жағдай да өндірістік тәжірибеде кездеседі. Бірінші жағдай жоғары
температуралық шикізаттың активті катализаторда жоғары температурадағы
гидрогенизациясына тән. Сол кезде процесс жылдамдығы шикізат немесе
катализатор қасиетімен емес, сутегінің диффузиялану жылдамдығымен
шектеледі. Гидрогенизация жылдамдығын арттыру үшін сутегіні барботирлеу
жылдамдығын немесе араластырғыштың араласу қарқындылығын күшейту арқылы қол
жеткізуге болады. Екінші жағдай төмен сапалы шикізаттың тұрақсыө
катализаторда гидрогенизациялау процесіне тән. Осы кезде процесс жылдамдығы
катализатордың шикізат қоспасымен (сутегінің қоспасыменде) улануы
салдарынан күрт төмендейді. Қарқынды араластыру немесе сутегіні барботирлеу
процесс жылдамдығына аз ғана әсер етеді, гидрогенизацияны жылдамдату үшін
катализаторды ауыстыру немесе оның мөлшерін арттыру керек.

1.5 Қанықпаған май қышқылдарын селективті гидрлеу

Майларды гидрлеу процесі кезінде май қышқылды және глицеридті
өзгерістерін зерттеу келесі жалпы заңдылықтарды анықтады:
1) Майлардың гидрогенизациясы кезінде ең алдымен қанықпаған қышқылдардың
үш қос байланысы бар, содан кейін екі қос байланысы бар, ең соңғы
болып бір қос байланысы бар радикалдар қаңығуға ұшырайды.
Үш қос байланыстың қанығуына қарай қышқылда екі қос байланысы бар
қышқылдардың мөлшері артады, ал соңғысының қанығуына қарай бір байланысы
бар қышқылдардың мөлшері артады. Осыдан, бірнеше қос байланысы бар
қышқылдарда (немесе радикалдарда) байланыстар бірден емес, біртіндеп,
сатылай қанығады [5]:
[7]
Бірнеше қос байланысы бар май қышқылдарының сатылай қанығуын қанықпаған
қышқылдардың селективті гидрогенизациясы деп атайды.
2) Молекула құрамында қос байланыстың саны өте көп болатын қышқылдар
(қышқылдар радикалы) молекула құрамында қос байланысы аз қышқылдармен
салыстырғанда катализаторда жақсы адсорбцияланады, сондықтан да
алғашқы болып гидрленеді. Расында да, линоль қышқылы олеин қышқылына
дейін гидрленген сәтте, линоль қышқылының келесі молекуласы (немесе
линоль қышқылы бар глициридтер) катализатор бетінен әлсіз
адсорбцияланатын олейн қышқылын ығыстырады да, гидрлене бастайды.
Осындай катализатор бетінде адсорбциялануына деген күрес теориялық
тұрғыда сұйық фазада оңай адсорбцияланатын линоль қышқылының
молекуласы бар болғанға дейін жүреді [5].
3) Қанығу дәрежесі жоғары болған сайын, май қышқылдарының гидрлену
жылдамдығы соншалықты жоғары болады. Мысалы, линоль қышқылының олеин
қышқылына дейін қанығуы, олейн қышқылының стеарин қышқылына дейін
гидрлену жылдамдығынан 2-10 есе жоғары. Май қышқылдарының әртүрлі
қанығу дәрежесі кезіндегі гидрлену жылдамдығының маңызы айтарлықтай
жоғары. Мысалы, соя майын никель катализаторында гидрлеген кезде
линоль ацилінің, линоль және олеин қышқылдарының қанығуының орташа
жылдамдық константаларының қатынасы:

Аталып өткен заңдылықтар гидрлеудің селективтілігін (талғампаздығын)
сипаттайды. Май немесе май қышқылдарына гидрлеуде селективтілікті қолдану
ди- және полиқаныққан май қышқылдарының моноқаныққан май қышқылдарымен
салыстырғанда гидрлеудің жоғары жылдамдығын және этилендік байланыстардың
ди- және полиқышқылды (ацильді топтардың) қанығуының сатылы екендігін
көрсетеді.
Линоль және олеин қышқылдары қоспасының толықтай селективті гидрлену
кезінде линоль қышқылының олеин қышқылына дейін қанығуы жүруі үшін стеарин
қышқылының олеин қышқылына дейін қанығуының бастамасы болуы керек.
Дегенмен, тәжірибеде толықтай селективті гидрлеуден көп немесе аз мөлшерде
ауытқулар байқалады. Осыған байланысты, химиялық реакцияның селективтілігі
мен процестің селективтілігі деп ажыратады.
Гидрлеу реакциясының селективтілігі алдымен химиялық қосылыстардың
табиғатымен анықталады [1].
Өндірісітік тәжірибеде гидрогенизацияның селективтілігін жоғары
деңгейде ұстап тұруға тырысады, себебі төмен селективтілік кезінде терең
гидрленген саломайларда айтарлықтай мөлшерде линоль қышқылы байқалады, ал
ол көптеген май өнімдерінде болғаны абзал емес.

1.5.1 Селективтілікке әсер ететін факторлар

Шексіз май қышқылдарын майға дейін гидрогенизациялау селективтіліне
келесі факторлар әсер етеді: катализатор табиғаты, катализатор күйі, сутек
қысымы, реакция температурасы мен араластыру қарқындылығы.
Катализатор табиғаты мен күйінің әсері. Гидрогенизация болуы үшін
катализаторда гидрленетін қосылыстардың сутегі мен қос (этиленді)
байланыстың активтелген абсорбциясы жүруі керек. Әрбір химиялық саты
қайтымды болғандықтан, активтелген молекуланың катализаторға келуінің
орташа уақыты гидрогенизациялау уақытынан төмен болмауы шарт. Сонымен қоса,
катализатор бетіндегі сутегінің активтелген атомы мен активтелген қос
байланыстардың қажетті қатынасын қамтамасыз ету керек [5].
Раекцияның селективтілі катализатор табиғатына қатты тәуелді. Мыс
катализаторлары жоғары қысымның өзінде-ақ олеин қышқылын аз жылдамдықпен
гидрлейді. Жоғары жылдамдықта олар линоль қышқылын олеин қышқылына, ал өте
жоғары жылдамдықта бқл катализаторлар линоль қышқылын линоленге дейін
гидрлейді. Осылайша, мыс катализаторлары линоль қышқылын гидрлеу реациясы
кезінде толық селективті және линолен қышқылдарын гидрлеу реакциясы кезінде
жоғары селективті болып табылады. Өндірісте кең қолданыс тапқан никель
катализаторлары таза мыс катализаторларына қарағанда он және жүз есе
активтірек болып келеді. Дегенмен, никель катализаторында линоль қышқылын
гидрлеу жылдамдығы линолен қышқылын гидрлеу жылдамдығына қарағанда 3 есе
ғана артық болып келеді, соңғысы 180-200 °С температурада гидрленеді және
сутегінің артық қысымында олеин қышқылынан шамамен 20-50 есе жылдамырақ.
Осылайша, никель катализаторлары линоль қышқылының селективтілігі жоғары
селективті линоль қышқылын гидрлеуге қарағанда ең оңтайлы болып табылады.
Никельді және көптеген басқа да катализаторлардағы гидрлеудің
селективтілігі температура төмендегенде төмендейді. Селективтілік
процесінің температураға тәуелділігі линоль және линоль қышқылының гидрлеу
механизмімен түсіндіріледі. Линоль және линолен қышқылдары катализаторларда
қосарланған байланысы бар изомерлерге айналады, содан кейін бқл қосарланған
диендер жоғары жылдамдықпен моноендерге дейін гидрленеді. Аталған
қышқылдардың қосарланған изомерлерінің түзілу жылдамдығы температура өскен
кезде күрт артады, сәйкесінше гидрлеудің селективтілігі де өседі.
Температураның әсері. Температураның төмендеуі өсімдік және жануар
майларының тұтқырлығының артуына алып келеді, нәтижесінде селективті
гидрлеу өнімінің сұйықтық фазасы көлеміне ауысуын тежейді. Нәтижесінде,
мысалы, линоль қышқылының катализатор бетіндегі концентрациясы төмендейді,
ал моноқаныққан қышқылдардың глицеридтерінің концентрациясы сұйық фазадағы
орташа концентрациямен салыстырғанда артады. Бұл моноқаныққан ацилді
қышқылдардың гидрленуінің күшеюіне, нақтырақ айтқанда селективтілік
процесінің төмендеуіне алып келеді [1].
Сутегі қысымының әсері. Қысымды арттырған кезде катализатор бетінде
адсорбцияланған сутегі мөлшері артады және сутегі адсорбциясының
беріктілігі төмендейді. Сондықтан, қысым артқан кезде гидрогенизация
селективтілігі төмендейді, себебі әртүрлі қос байланысы бар молекуланың
гидрогенизациясы мүмкіндігі артады. Сондықтан, қанығу селективтлігі
айтарлықта й рөл ойнамағандықтан, гидрогенизациялау тереңдігін жылдамдату
үшін сутегі қысымын жоғарылату әдісін қолданады. Мысалы, май және май
қышқылдарын жоғары-титрлі саломайларға немесе тристеарин (стеарин қышқылы)
дейін гидрогенизациялау үшін, сутегі қысымы 3 МПа және одан да жоғары
қысымда жұмыс жасау үшін реакторларды қолданады.
Сондықтан тағамдық саломайлар гидрогенизациясы өндірісінің жоғары
селективтілігін қамтамасыз ету үшін сутегінің төмен қымысында – 0,2 МПа
жоғары емес жұмыс жасайды.
Араласу қарқындылығының әсері. Араластыру қарқындылығы гидрлеудің
селективтілігіне әсер етеді. Араласудың болмауы реагенттердің келу
жылдамдығы мен өнімнің каталитикалық беттен алып кетуін күрт төмендетеді.
Бірақ, сутегі молекуласы тригилицидтер молекуласынан жүз есе кіші және
қозғалғыштығы біршама жоғары, сондықтан араласу болмаған кезде ең алдымен
триглицерид диффузиясы тежеледі. Соның салдарынан катализатор бетінде оңай
гидрленетін линоль қышқыл құрамды молекулалар саны азады да, олеин қышқылы
бар молекулалар гидрлене бастайды, нақтырақ айтқанда селективтілігі
төмендейді. Кейін реакция зонасында тристеарин жинақталады және
гидрогенизация процесі күрт баяулайды. Араластыру осындай құбылыстарды
жояды. Сонымен қоса, араластыру қарқындылығын күшейткен сайын
катализаторлардың линоль қышқыл құрамды триглициридтермен соқтығысу
ықтималдығын арттырады және гидрогенизация селективтілігі жоғары болып
табылады, гидрленетін шикізатта лтноль қышқлының мөлшері айтарлықтай
азаяды. Сондықтан, қазіргі заманауи гидрогенизация реакторындағы
селективтілік жылдамдығы мен гидрогензациясын арттыру үшін араластыру
қарқындылығын жоғарылатуды көздейді.
Дегенмен, өте қарқынды араластыру кезінде катализатор бетіне берілетін
сутек ағыны күрт өседі. Егер бұл кезде жоғары активті катализатор,
сорбциялығы жоғары және активтендіргіш сутегі қолданылатын болса,
катализатор бетінде сутегі концентрациясы қысым көтерген кездегі секілді
күрт өсуі мүмкін. Осы кезде гидрогенизация селективтілігі төмендейді.
Өсімдік және жануар майларын және май қышқылдарын терең гидрогенизациясы
кезінде аса қарқынды араластыру қажет. Бұл жағдайда катализатор бетінде
сорбцияланған сутегі концентрациясы гидрогензация жылдамдығын арттырыр қана
қоймай, кейбір қажетсіз реакцияларды жояды (басып тастайды), мысалы,
катализатордың май қышқылдарымен әсері кезінде никельді және мыс
сабындарының түзілуіне алып келуі [5].
Селективтілік қанықпаған май қышқылдарының гидрлеу реакциясының
жылдамдық константасымен санды түрде бағалануы мүмкін.
Гидрлеудің селективтілік коэффициенті деп қанықпаған май қышқылдарының
қатынасын айтады:
, [1]

1.5.2 Қанықпаған май қышқылдарының изомеризациясы

Катализатор бетінде сутегінің қос байланыстарға қосылуымен (гидрленуі)
С = С – байланысына ауысуы (құрылымдық изомеризация) және геометриялық
изомеризациясы (цис–транс–изомеризация) қатар жүреді.
Катализатор бетіндегі гидрлеумен салыстырғанда изомеризация реакциясы
сутегінің артық шығынын талап етпейді [7].
Табиғатта басты түрде цис-қанықпаған қышқылдар кедеседі, ал
гидрогенизация процесінде цис-қанықпаған май қышқылдары транс-
конфигурацияға ауысады [5].
Изомеризация жылдамдығы гидрлеу процесінде катализатор табиғатына, оның
мөлшеріне, сутектің температурасы мен қысымына тәуелді болып келеді. Никель
және никель-мыс катализаторы шектелген изомеризациялық қасиетке ие, бұл
қасиеттер сутегі қысымы артқан кезде, 130°С және одан да жоғары
температурада байқалады. Никель катализаторының активтілігі артқан кезде
гидрлеу жылдамдығы изомеризация жылдамдығымен салыстырғанда жылдам артады.
Сондықтан, никель катализаторында селективті гидрлеуді жүргізу жұмсақ
консистенциялы, моноқаныққан қышқыл изомерлерінің мардымсыз мөлшердегі
майларын алуға мүмкіндік береді.
Никель немесе никель оксидімен модификациясы катализаторын сан ретті
пайдалану гидрленудің активтілігінің төмендеуіне, ал катализатордың
изомеризациялық активтілігінің артуына алып келеді. Модификацияланған, сан
ретті пайдаланылған (үйретілген) никель катализаторы қолдану арқылы
маргарин өнімді саломайларды алу мақсатында селективті гидрлеу мен
майлардың изомеризациясы негізінде қазіргі замануи өндіріс қаланды [1].

1.5.3 Гидрлеу кезіндегі жанама реакциялар

Май қышқылдары мен триглицеридтердің гидрогенизация мен изомеризациясы
гидрогенизация кезінде маңызды химиялық реакциялар болып табылады. Осы
пайдалы реакциялармен қатар қажет емес ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.