Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті нанотүтіктер алу
КІРІСПЕ 6
I ӘДЕБИ ШОЛУ 7
1.1 Көміртекті нанотүтіктер 7
1.2 Көміртекті нанотүтіктерді алу әдістері 9
1.2.1 Доғалық синтез 9
1.2.2 Лазерлік синтез 11
1.2.3 Графитті буландырудың басқа әдістері 13
1.2.4 Көмірсутегі пиролизі және СО ыдырату 14
1.3 Нанотүтіктердің түрлері 15
1.4 Нанотүтіктердің қолданылуы 17
II ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ 19
2.1 Көміртекті нанотүтіктерді бензол мен гексан негізінде алу әдістемесі 19
2.2 Көміртектенген үлгінің меншікті беттік ауданын
газохроматографиялық әдіспен анықтау 20
2.3 Электрондық микроскопия әдісі 20
2.4 ЭПР.спектроскопия әдісі 21
III НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 22
3.1 Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті нанотүтіктерді алу 22
ҚОРЫТЫНДЫ 30
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 31
I ӘДЕБИ ШОЛУ 7
1.1 Көміртекті нанотүтіктер 7
1.2 Көміртекті нанотүтіктерді алу әдістері 9
1.2.1 Доғалық синтез 9
1.2.2 Лазерлік синтез 11
1.2.3 Графитті буландырудың басқа әдістері 13
1.2.4 Көмірсутегі пиролизі және СО ыдырату 14
1.3 Нанотүтіктердің түрлері 15
1.4 Нанотүтіктердің қолданылуы 17
II ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ 19
2.1 Көміртекті нанотүтіктерді бензол мен гексан негізінде алу әдістемесі 19
2.2 Көміртектенген үлгінің меншікті беттік ауданын
газохроматографиялық әдіспен анықтау 20
2.3 Электрондық микроскопия әдісі 20
2.4 ЭПР.спектроскопия әдісі 21
III НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 22
3.1 Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті нанотүтіктерді алу 22
ҚОРЫТЫНДЫ 30
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 31
Қазіргі кезде материалтану облысында ғылым мен технологияның дамуының негізгі тенденциясы наноөлшемді құрылысты заттар мен функциональды материалдарды зерттеуге бағытталған. Осыған байланысты нанохимия, нанофизика, наноинженерия және т.б. сияқты жаңа ғылыми салалар пайда болды. Нанотехнология саласы қарқынды дамып жатыр. Наноматериалдар қызметін көптеген химиялық элементтер атомдары мен кластерлері атқарады. Алайда көміртегі функциональды материалдардың қаңқасын құруда перспективті конструкциялы элемент болып табылады. Химиялық байланыстар арасында көміртегі-көміртегі байланысы ең мықты байланысқан болып келеді. Синтезделген көміртегінің молекулалы формасы өзіне тән қасиеттерімен, морфологиялық түрленулерінің көптігімен ерекшеленеді.
Көміртекқұрамды материалдар мен бұйымдардың негізгі элементі көміртегі болып табылады. Қазіргі кезде көміртектің құрылысына байланысты келесі түрлерге бөлінеді: графит, алмаз, карбин, күйе, фуллерен және көміртекті нанотүтіктер. Сонымен қатар көміртекқұрамды материалдар каталитикалық көміртек, пирокөміртек, көміртектенген материалдар, көміртек-көміртек композициялық материалдар және т.с.с. түрінде де кездеседі.
Қазіргі кезде наноөлшемді заттарға деген қызығушылықтың артуына байланысты көміртекті нанотүтіктерді алу жұмыстың негізгі мақсаты болып табылады. Көміртекті нанотүтіктерді алудың бірнеше әдістері белгілі. Олар металл-графитті электродтарды лазерлі, катализатор қатысында графитті электродоғалы буландыру, көмірсутектеді каталитикалық пиролиздеу, металды катализаторларда көміртек оксидін диспропорционирлеу, графитті электродта балқытылған тұздарды электролиздеу болып табылады.
Жұмыста көміртекті нанотүтікті алу үшін ферроцен қатысындағы бензол мен гексанның пиролизі таңдалды. Ол көміртекті талшықтарды алудың ең тиімді көзі және көміртекті талшықтарды өсіруге мүмкіндік беретін ферроцен үшін жақсы ерітінді болып табылады.
Көміртекқұрамды материалдар мен бұйымдардың негізгі элементі көміртегі болып табылады. Қазіргі кезде көміртектің құрылысына байланысты келесі түрлерге бөлінеді: графит, алмаз, карбин, күйе, фуллерен және көміртекті нанотүтіктер. Сонымен қатар көміртекқұрамды материалдар каталитикалық көміртек, пирокөміртек, көміртектенген материалдар, көміртек-көміртек композициялық материалдар және т.с.с. түрінде де кездеседі.
Қазіргі кезде наноөлшемді заттарға деген қызығушылықтың артуына байланысты көміртекті нанотүтіктерді алу жұмыстың негізгі мақсаты болып табылады. Көміртекті нанотүтіктерді алудың бірнеше әдістері белгілі. Олар металл-графитті электродтарды лазерлі, катализатор қатысында графитті электродоғалы буландыру, көмірсутектеді каталитикалық пиролиздеу, металды катализаторларда көміртек оксидін диспропорционирлеу, графитті электродта балқытылған тұздарды электролиздеу болып табылады.
Жұмыста көміртекті нанотүтікті алу үшін ферроцен қатысындағы бензол мен гексанның пиролизі таңдалды. Ол көміртекті талшықтарды алудың ең тиімді көзі және көміртекті талшықтарды өсіруге мүмкіндік беретін ферроцен үшін жақсы ерітінді болып табылады.
1. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 293 с.: ил. (Серия: Нанотехнология) 32-37, 44-45, 104с.
2. Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high-resolution electron microscopy // J. Cryst. Growth. - 1980. - Vol. 50. - P. 675.
3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. - 1991. - Vol. 354. - P. 56.
4. Сергеев Г.Б. Химическая физика на пороге ХХI века. - М.: Наука, - 1996. -149 с.
5. Ивановский А.Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование // Успехи химии. - 2002, - Т.71. - №3. - С.203-207.
6. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - №2. - С.167-181.
7. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Росс. хим. ж. 2004. Т. 48. № 5. С. 12–20.
8. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. - 2002. - Т.172. - №4. - С.402-436.
9. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Хим. технология. - 2003. - №10. - С. 2-7.
10. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии. - 1999. - Т.68. - №2. - С.119-135.
11. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. - М.: Физматкнига, 2006. - 375 с.
12. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - №10. - С.915-933.
13. Углов В.В., Кулешов А.К., Самцов М.П., Деменщенок А.Н. Термическая стабильность углеродных композиционных покрытий // Физика и химия обработки материалов. - 2001. - №1. - С.55-60.
14. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии. - 2007. - Т.76. - № 1. - С. 3-26.
15. Сергеев Г.Б. Химическая физика на пороге ХХI века. - М.:Наука, - 1996. - 149с.
16. Углеродные волокна и углекомпозиты / Под ред. Ал. Берлина. - М.: Мир. - 1988. - 331 с.
17. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. - М: Химия, - 1976. - С.120-134.
18. Фиалков А.С. Углерод: межслоевые соединения и композиты на его основе. - М: Аспект Пресс. - 1997. – 718 с.
19. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твёрдых тел. - М.: Технико-теоретическая литература. - 1954. - 220 с.
20. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры – перспективы синтеза и использования // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №1. - С. 56-63.
21. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Российский химический журнал. - 2004. - Т.48, №15. - С.12-20.
22. Пул Ч. Нанотехнологий. - М.: Техносфера, 2006.-336с.
23. Михайлова А.В., Алексеев А.М., Бесков В.С., Романова Т.В. Образование волокнистого углерода при разложении метана на никелевых, железных и кобальтовых катализаторах // Химическая промышленность. - 1995. - № 5. - С.139-140.
24. Гусева З.П., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С. и др. В сб.: Разработка и исследование углеродных конструкционных материалов. - М.: Металлургия, 1988. – C.16-21.
25. Mansurova R.M., Mansurov Z.A. Carbon Containing Compositions// Transactions on Electrical and Electronic Materials. - 2001. - Vol.2, №2. - Р.5-15.
26. Волков М.И. Методы испытаний строительных материалов. - М.: Стройиздат, - 1974. - 153 с.
27. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. - 2000. - Т.69, №1. - С.45-65.
28. Лобач А.С., Спициына Н.Г., Терехов С.В., Образцова Е.Д. Сравнительное изучение различных способов очистки одностенных углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44, - вып.3. -С. 457-459.
29. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. – 2001. - Т.70, №10. -С.934-951.
30. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки // Физика. – 1999. - №3. - С. 111-115.
31. П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Альтернативная энергетика и экология. - 2004. - №10. - С.24-40.
32. Андриевский А.Н. Термическая стабильность наноматериалов // Успехи химии. - 2002. - Т.71, №10. - С. 967-980.
33. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН. - 1997. - Т.167, №9. - С. 941-973.
34. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Российский химический журнал. – 2004. -Т.48, №5. - С.12-19.
35. Французов В.К., Петрусенко А.П., Пешнев Б.В., Лапидус А.Л. Волокнистый углерод и области его технического применения // Химия твердого топлива. - 2000. - №2. - С.52-66.
36. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия. - 1978. - 156 с.
37. Сычев А.Е., Мержанов А.Г. Самораспростроняющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. - 2004. - Т.73, №2. - С.157-171.
38. Раков Э.Г. Нанотрубки неорганических веществ // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т.44, №11. - С. 1827-1840.
39. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. - М.: Мир. - 1972. - 136 с.
40. Раков Э.Г., Блинов С.Н., Иванов И.Г., Ракова Е.В., Дигуров Н.Г., Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 2. - С. 193-196.
41. Углов В.В. Кулешов А.К. САмцов М.П. Деменщенок А.Н. Термическая стабильность углеродных композиционных покрытий // Физика и химия обработки материалов. - 2001. - №1. - С.55-60.
42. Кузыцина С.И., Рябенко А.Г., Кирюхин Д.П., Кычигина Г. А., Крестинин А.В., Михайлов А.И., Разумов В.Ф. Взаимодействие одностенных углеродных нанотрубок с серной кислотой // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80, №10. - С. 1896-1901.
43. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // УФН. - 2004. - Т.174, №11. - С. 1191-1231.
44. Михайлов А.А., Дюрягин Б.С., Гайдомако И.М. Ажурные композиционные волокнистые материалы с наноструктурными элементами // Успехи химии. - 2003. - №3. - С. 29-37.
45. Туров В.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Цапко М.Д. Совместная адсорбция бензола и воды наноразмерными углеродными трубками // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80, №4. - С. 689-694.
46. Боголепов В.А., Савенко А.Ф., Каверина С.Н., Пишук В.К. Получение спиралоподобных углеродных нанотрубок // Успех химии. - 2005. - Т.3, №1. - С. 211-214.
47. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Наука, 2005. - 134с.
48. Динистанова Б.К., Мансуров З.А., Бийсенбаев М.А. Синтез углеродных нановолокон пиролизом бензола // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2007. - №1 (45). - С. 291-296.
49. Мансуров З.А., Шабанова Т.А., Маруф Хигази, Мансурова Р.М. Структурная упорядоченность углеродных нанотрубок // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2007. - №1 (45). - С. 380-384.
50. Динистанова Б.К., Мансуров З.А., Бийсенбаев М.А. Синтез углеродных нанотрубок при пиролизе пропана и его смесей инертными газами // IV Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов/Наноиженерия», -Алматы, -2006 - С. 125-128.
51. Мансуров З.А., Шабанова Т.А., Бийсенбаев М.А., Мофа Н.Н., Маруф Хигази, Мансурова Р.М. Морфоструктуры углеродных наночастиц различных химических процессов // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2007. - №1 (45). - С. 384-390.
52. Өркен. Көміртекті нанотүтіктерді бензолдың пиролизі нәтижесінде алу // II Международный конгресс студентов и молодых ученых «Мир науки» Казахстанские химические дни-2008, Алматы, 21-25 апреля 2008.
2. Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high-resolution electron microscopy // J. Cryst. Growth. - 1980. - Vol. 50. - P. 675.
3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. - 1991. - Vol. 354. - P. 56.
4. Сергеев Г.Б. Химическая физика на пороге ХХI века. - М.: Наука, - 1996. -149 с.
5. Ивановский А.Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование // Успехи химии. - 2002, - Т.71. - №3. - С.203-207.
6. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - №2. - С.167-181.
7. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Росс. хим. ж. 2004. Т. 48. № 5. С. 12–20.
8. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. - 2002. - Т.172. - №4. - С.402-436.
9. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Хим. технология. - 2003. - №10. - С. 2-7.
10. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии. - 1999. - Т.68. - №2. - С.119-135.
11. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. - М.: Физматкнига, 2006. - 375 с.
12. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - №10. - С.915-933.
13. Углов В.В., Кулешов А.К., Самцов М.П., Деменщенок А.Н. Термическая стабильность углеродных композиционных покрытий // Физика и химия обработки материалов. - 2001. - №1. - С.55-60.
14. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии. - 2007. - Т.76. - № 1. - С. 3-26.
15. Сергеев Г.Б. Химическая физика на пороге ХХI века. - М.:Наука, - 1996. - 149с.
16. Углеродные волокна и углекомпозиты / Под ред. Ал. Берлина. - М.: Мир. - 1988. - 331 с.
17. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. - М: Химия, - 1976. - С.120-134.
18. Фиалков А.С. Углерод: межслоевые соединения и композиты на его основе. - М: Аспект Пресс. - 1997. – 718 с.
19. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твёрдых тел. - М.: Технико-теоретическая литература. - 1954. - 220 с.
20. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры – перспективы синтеза и использования // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №1. - С. 56-63.
21. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Российский химический журнал. - 2004. - Т.48, №15. - С.12-20.
22. Пул Ч. Нанотехнологий. - М.: Техносфера, 2006.-336с.
23. Михайлова А.В., Алексеев А.М., Бесков В.С., Романова Т.В. Образование волокнистого углерода при разложении метана на никелевых, железных и кобальтовых катализаторах // Химическая промышленность. - 1995. - № 5. - С.139-140.
24. Гусева З.П., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С. и др. В сб.: Разработка и исследование углеродных конструкционных материалов. - М.: Металлургия, 1988. – C.16-21.
25. Mansurova R.M., Mansurov Z.A. Carbon Containing Compositions// Transactions on Electrical and Electronic Materials. - 2001. - Vol.2, №2. - Р.5-15.
26. Волков М.И. Методы испытаний строительных материалов. - М.: Стройиздат, - 1974. - 153 с.
27. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. - 2000. - Т.69, №1. - С.45-65.
28. Лобач А.С., Спициына Н.Г., Терехов С.В., Образцова Е.Д. Сравнительное изучение различных способов очистки одностенных углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44, - вып.3. -С. 457-459.
29. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. – 2001. - Т.70, №10. -С.934-951.
30. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки // Физика. – 1999. - №3. - С. 111-115.
31. П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Альтернативная энергетика и экология. - 2004. - №10. - С.24-40.
32. Андриевский А.Н. Термическая стабильность наноматериалов // Успехи химии. - 2002. - Т.71, №10. - С. 967-980.
33. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН. - 1997. - Т.167, №9. - С. 941-973.
34. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Российский химический журнал. – 2004. -Т.48, №5. - С.12-19.
35. Французов В.К., Петрусенко А.П., Пешнев Б.В., Лапидус А.Л. Волокнистый углерод и области его технического применения // Химия твердого топлива. - 2000. - №2. - С.52-66.
36. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия. - 1978. - 156 с.
37. Сычев А.Е., Мержанов А.Г. Самораспростроняющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. - 2004. - Т.73, №2. - С.157-171.
38. Раков Э.Г. Нанотрубки неорганических веществ // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т.44, №11. - С. 1827-1840.
39. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. - М.: Мир. - 1972. - 136 с.
40. Раков Э.Г., Блинов С.Н., Иванов И.Г., Ракова Е.В., Дигуров Н.Г., Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 2. - С. 193-196.
41. Углов В.В. Кулешов А.К. САмцов М.П. Деменщенок А.Н. Термическая стабильность углеродных композиционных покрытий // Физика и химия обработки материалов. - 2001. - №1. - С.55-60.
42. Кузыцина С.И., Рябенко А.Г., Кирюхин Д.П., Кычигина Г. А., Крестинин А.В., Михайлов А.И., Разумов В.Ф. Взаимодействие одностенных углеродных нанотрубок с серной кислотой // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80, №10. - С. 1896-1901.
43. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // УФН. - 2004. - Т.174, №11. - С. 1191-1231.
44. Михайлов А.А., Дюрягин Б.С., Гайдомако И.М. Ажурные композиционные волокнистые материалы с наноструктурными элементами // Успехи химии. - 2003. - №3. - С. 29-37.
45. Туров В.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Цапко М.Д. Совместная адсорбция бензола и воды наноразмерными углеродными трубками // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80, №4. - С. 689-694.
46. Боголепов В.А., Савенко А.Ф., Каверина С.Н., Пишук В.К. Получение спиралоподобных углеродных нанотрубок // Успех химии. - 2005. - Т.3, №1. - С. 211-214.
47. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Наука, 2005. - 134с.
48. Динистанова Б.К., Мансуров З.А., Бийсенбаев М.А. Синтез углеродных нановолокон пиролизом бензола // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2007. - №1 (45). - С. 291-296.
49. Мансуров З.А., Шабанова Т.А., Маруф Хигази, Мансурова Р.М. Структурная упорядоченность углеродных нанотрубок // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2007. - №1 (45). - С. 380-384.
50. Динистанова Б.К., Мансуров З.А., Бийсенбаев М.А. Синтез углеродных нанотрубок при пиролизе пропана и его смесей инертными газами // IV Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов/Наноиженерия», -Алматы, -2006 - С. 125-128.
51. Мансуров З.А., Шабанова Т.А., Бийсенбаев М.А., Мофа Н.Н., Маруф Хигази, Мансурова Р.М. Морфоструктуры углеродных наночастиц различных химических процессов // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2007. - №1 (45). - С. 384-390.
52. Өркен. Көміртекті нанотүтіктерді бензолдың пиролизі нәтижесінде алу // II Международный конгресс студентов и молодых ученых «Мир науки» Казахстанские химические дни-2008, Алматы, 21-25 апреля 2008.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа состоит из 34 страниц, содержит 12 рисунков, 3 таблиц,
52 списка использованных источников.
Ключевые слова: УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ, ОДНОСЛОЙНЫЕ, МНОГОСЛОЙНЫЕ
НАНОТРУБКИ, ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ, УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ.
Объекты исследования: Синтез и свойства углеродных материалов.
Цель работы: Получение углеродных нанотрубок пиролизом бензола и
гексана. Изучение свойств полученных углеродных материалов.
РЕФЕРАТ
Бітіру жұмысы 34 беттен, 12 суреттен, 3 кестеден, 52 қолданылған
әдебиеттер тізімінен тұрады.
Түйін сөздер: КӨМІРТЕКТІ НАНОТҮТІКТЕР, БІРҚАБАТТЫ, КӨПҚАБАТТЫ
НАНОТҮТІКТЕР, КӨМІРСУТЕКТЕР ПИРОЛИЗІ, МЕНШІКТІ БЕТТІК АУДАН.
Зерттеу нысандары: Көміртекті материалдарды алу және олардың
қасиеттерін зерттеу.
Жұмыстың мақсаты: Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті
нанотүтіктер алу және алынған көміртекті материалдардың қасиеттерін
зерттеу.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР ТІЗІМІ
НТ – нанотүтіктер
ИҚ – инфрақызыл
КМ – көміртекті материалдар
ЭМ – электронды микроскопия
ЭПР – электронды парамагнитті резонанс
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ 6
I ӘДЕБИ ШОЛУ 7
1.1 Көміртекті нанотүтіктер 7
1.2 Көміртекті нанотүтіктерді алу әдістері 9
1.2.1Доғалық синтез 9
1.2.2Лазерлік синтез 11
1.2.3Графитті буландырудың басқа әдістері 13
1.2.4Көмірсутегі пиролизі және СО ыдырату 14
1.3 Нанотүтіктердің түрлері 15
1.4 Нанотүтіктердің қолданылуы 17
II ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ 19
2.1 Көміртекті нанотүтіктерді бензол мен гексан негізінде алу19
әдістемесі
2.2 Көміртектенген үлгінің меншікті беттік ауданын 20
газохроматографиялық әдіспен анықтау
2.3 Электрондық микроскопия әдісі 20
2.4 ЭПР-спектроскопия әдісі 21
III НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 22
3.1 Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті 22
нанотүтіктерді алу
ҚОРЫТЫНДЫ 30
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 31
КІРІСПЕ
Қазіргі кезде материалтану облысында ғылым мен технологияның дамуының
негізгі тенденциясы наноөлшемді құрылысты заттар мен функциональды
материалдарды зерттеуге бағытталған. Осыған байланысты нанохимия,
нанофизика, наноинженерия және т.б. сияқты жаңа ғылыми салалар пайда болды.
Нанотехнология саласы қарқынды дамып жатыр. Наноматериалдар қызметін
көптеген химиялық элементтер атомдары мен кластерлері атқарады. Алайда
көміртегі функциональды материалдардың қаңқасын құруда перспективті
конструкциялы элемент болып табылады. Химиялық байланыстар арасында
көміртегі-көміртегі байланысы ең мықты байланысқан болып келеді.
Синтезделген көміртегінің молекулалы формасы өзіне тән қасиеттерімен,
морфологиялық түрленулерінің көптігімен ерекшеленеді.
Көміртекқұрамды материалдар мен бұйымдардың негізгі элементі көміртегі
болып табылады. Қазіргі кезде көміртектің құрылысына байланысты келесі
түрлерге бөлінеді: графит, алмаз, карбин, күйе, фуллерен және көміртекті
нанотүтіктер. Сонымен қатар көміртекқұрамды материалдар каталитикалық
көміртек, пирокөміртек, көміртектенген материалдар, көміртек-көміртек
композициялық материалдар және т.с.с. түрінде де кездеседі.
Қазіргі кезде наноөлшемді заттарға деген қызығушылықтың артуына
байланысты көміртекті нанотүтіктерді алу жұмыстың негізгі мақсаты болып
табылады. Көміртекті нанотүтіктерді алудың бірнеше әдістері белгілі. Олар
металл-графитті электродтарды лазерлі, катализатор қатысында графитті
электродоғалы буландыру, көмірсутектеді каталитикалық пиролиздеу, металды
катализаторларда көміртек оксидін диспропорционирлеу, графитті электродта
балқытылған тұздарды электролиздеу болып табылады.
Жұмыста көміртекті нанотүтікті алу үшін ферроцен қатысындағы бензол мен
гексанның пиролизі таңдалды. Ол көміртекті талшықтарды алудың ең тиімді
көзі және көміртекті талшықтарды өсіруге мүмкіндік беретін ферроцен үшін
жақсы ерітінді болып табылады.
І ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Көміртекті нанотүтіктер
Көміртекті нанотүтіктердің 1991 жылы ашылуынан кейін тез арада
ғылымның әртүрлі салаларында өте үлкен ықыласқа ие болды, ашушы автор –
Индизима. Ол тез арада нанотүтіктер аумағындағы бірден-бір маман болды және
әлі солай болып қала береді. Бұл фуллерендер жағдайындағыдай қосылыс
құрылымының әдеттегідей болмауында емес, бәрінен бұрын материалтану
алдындағы нанотүтіктердің қасиеттерін ашу перспективтілігімен байланысты
болып келеді [1-3].
1992 жылы Fullerene Science and Technology журналы шыға бастады. Ол
фуллерендерге арналған және атауында технология деген сөз бар.
Фуллерендер ашылғаннан соңғы 10 жылда АҚШ-та оларды қолдануға 150 патент
берілді. Фуллерендерді қолдану және өндірісті коммерциализациялау бойынша
шолулар пайда болды. Алайда, кемдегенде бір патенттелген әдіс тәсілді нақты
кең масштабта жүзеге асыру, әсіресе материалтануда жаңа бағыттың пайда
болуы туралы мәліметтер әлі жоқ [4].
Нанотүтіктермен жағдай мүлдем басқаша: 1992-1993 жылдарың өзінде
оларды қолданудың негізгі мүмкін аймақтары анықталды және болашақ
приборлардың алғашқы модельді үлгілерін жасау басталды. Нанотүтіктердің бір
бағыты фуллерендерден мұраға қалды. Нанотүтіктердің қолдану облысының бір
бөлігі химиялық ток көздері электродтары, транспорт қондырғыларындағы
сутегінің қауіпсіз көздері, оптикалық фильтрлер болса, басқа бөлігі
көміртегі талшықтарын беріктігі жоғары композиттер алуда қолдану аумағымен
сәйкес келді. Тағы бір бөлігі нанотүтіктердің өздерінің ерекше
қасиеттерінің арқасында пайда болды (жартылай өткізгіш приборлар, өрістік
эмиттерлер, тунельді микроскоптардың зондтары). Соңғы шолулардың бірінің
нанотүтіктер – материалтану мен электроникадағы революция аталуы бекер
емес. Бугаченконның образды бейнелеуі бойынша көміртекті нанотүтіктер
әдемі әңгімелерден әсерлі істерге өтуге мүмкіндік берді [5-7].
Әрине, фуллерендер де қолданылады және қолданыла береді. Жылдам ілгері
басушы фуллерендер химиясы өз дамуының ең бастапқы сатысын бастан кешіріп
отыр, алайда нанотүтіктер материалдар ретінде өздерінің үшөлшемді
туыстарынан әлдеқашан анық ерекшеленді.
Ақаусыз көміртекті нанотүтіктердің диаметрі 1-ден 120-150 нм дейін және
ұзындығы жүздеген микрометрге жететін жапсарсыз цилиндрлерге графиттің
жазық атомдық торының жолағын орау нәтижесінде түзіледі. Нанотүтіктер үш
пішінді болады: кресло типті ахиралды (әрбір алты бұрыштың екі жағы
нанотүтіктер осіне перпендикуляр орналасқан) және ахиралды зигзаг типті
(әрбір алтыбұрыштың екі жағы нанотүтік осіне параллель орналасқан ) және
хиральді немесе спиральтәрізді алтыбұрыштың жақтарының нанотүтіктер осіне
0 және 90˚-тан өзге бұрышпен орналасқан.
Нанотүтіктер құрылымы әдетте нанотүтіктердің диаметрімен және хиральді
бұрышымен (θ зигзаг конфигурациясынан ауытқыуын сипаттайды және 0 ден 90(
мән қабылдай алады) сипатталады [8].
Нанотүтіктер бір немесе көпқабатты болуы мүмкін, теориялық қабаттар
саны шектелмеген, бірақ әдетте олар он немесе бірнеше ондықтан аспайды.
Көршілес қабаттардың арақашықтығы графиттегі қабат аралық арақашықтыққа
(0,34 нм) жақын, көміртекті нанотүтіктердің ең аз диаметрі 0,7 нм. Екінші
және келесі атомдарқабатының диаметрі бірінші ішкі қабаттың диаметрімен
беріледі. Бұл жағынан нанотүтіктер құрылымы жуа тәрізді фуллерендерді еске
түсіреді. Егер ішкі қабат С60 болса, екінші қабат – С240, үшіншісі – С540
т.б. [9].
Нанотүтіктердің қабаттарының құрылымының кеңестіктік сәйкестігі, яғни
0,34 нм-ге жақын қабатаралық ара қашықтықтың сақталуы тек қабаттан қабатқа
өткенде хиральді бұрышы өзгергетін жағдайда ғана мүмкін.
Нанотүтіктердің құрылымының ерекшелігі олардың материалдар ретінде
қолданылуын қиындатуы мүмкін, синтез кезінде құрылымы бойынша әртүрлі
нанотүтіктер бөлінеді. Көпқабатты нанотүтіктерде анағұрлым ерекше болады.
Сондықтан фуллерендерді материалдар жасаудың негізі ретінде аз ақаулары
болатын біртекті бірқабатты нанотүтіктерді алудың артықшылығы бар [10].
Көп жағдайларда нанотүтіктердің ұшы алтыбұрыштармен қатар көміртегі
атомдарының конфигурациясының орнықтылығы төмендеу бесбұрыштары бар конусты
және жартылайсфералық жабындарымен (шапкаларымен) жабылған. Бұл
шапочкалар қапталуындағы жазықтықтарға қарағанда жоғарырақ химиялық
активтілік көрсетеді. Жартылайсфералық шапочкалар фуллерен молекулаларының
бөліктері сияқты болады. Салыстырмалы түрде жиі бөлінетін нанотүтіктер
(10.10) сфералық С240 жартысынан ״шапочкасы˜ болады [5].
Синтезде түзілетін нанотүтіктер пісірілген нанотүтіктің қатты тұнбасы
түрінде болуы мүмкін, тығындалған нанотүтіктердің қатты тұнбасы, өзара
түптелген нанотүтіктерден тұратын резина тектес материал (қағаз, мата) ұзын
жіптерден жасалған кеңестіктік тор, бір-бірімен қабаттың арақашықтығынан
қашықтықта орналасқан, параллель немесе параллель дерлік нанотүтіктерді
текстурирлеген материал болуы мүмкін. Сонымен қатар теңіз кірпісі және
спираль түрінде нанотүтіктер түзілуі келтірілген.
Нанотүтіктер үшін жеке нанотүтіктердің остері бір-біріне параллель
орналасатын, ал олардың ең кіші ара қашықтығы 0,32 нм болатын салыстырмалы
берік агрегаттар түзілуі тән. Бұл агрегаттар Ван-дер-ваальс күштерінің
есебінен болады [11].
Көптеген жағдайларда көміртекті нанотүтіктердің синтезі көміртегінің
басқа модификациялары: фуллерендер, нанобөлшектер, аморфты көміртегі
түзіліуімен қатар жүреді. Қоспалар мен нанотүтіктер шығу қатынасы синтез
жағдайларымен анықталады. Сондықтан қоспадан тазалау нанотүтіктер
синтезінің маңызды бөлігі болып табылады. Жаңа функционалды және
конструкциялық материалды алудың үлкен перспективасы көміртекті
нанотүтіктердің модифицирленуі болып табылады. Олар бірнеше әдістермен
жүзеге асуы мүмкін:
1. нанотүтіктердің ішкі қуыстарын олардың электрондық, магниттік
немесе механикалық қасиеттерін өзгертетін заттармен толықтырумен;
2. нанотүтіктердің ұштарына осы немесе басқа функционалды топтарды
енгізумен;
3. нанотүтіктердің көміртегі атомдарының бөліктерін басқа элеметтер
атомдарына ауыстырумен;
4. нанотүтіктердің бүйірлік (қапталындағы) жазықтықтарындағы қос
байланыстарды толық немесе бөлшектеп ашумен;
5. нанотүтіктердің түтік аралық кеңестігіне атомдар мен молекулалар
қонақтарын интеркаляциялаумен (енгізіумен).
Сонымен қатар наноүтіктерді түрлі мақсаттағы наностерженді немесе
нанотүтікті материалдардың темплатты синтезін жүргізуде матрица ретінде
қолдануға болады. Ұсынылған шолудың міндеті нанотүтіктерді синтездеу
әдістерін қарастыруымен шектелген, бұл әдістер нанотүтіктерді жасауда және
зерттеуде маңызды. Олар болашақ өндірістің негізін салуы керек. Соңғы
жылдардағы жұмыстарға ерекше көңіл бөлінген, міндетті орындауды 1999 жылы
орыс тілінде нанотүтіктердің морфологиясына, электрондық қасиеттеріне,
құрылымына арналған шолудың басылуы жеңілдетті. Одан ертерек шыққан отандық
фуллерендер, нанобөлшектер және нанотүтіктердің түзілу механизмдері бойынша
шолуларда пайдалы, дегенмен жаңа зерттеулер санның көптігіне байланысты
аздау мәнге ие болды. Ұсынылған шолуда көміртекті нанотүтіктер мен қатар В
және N атомдары бар нанотүтктер өте аз мөлшерде қарастырылған. Мүндай
нанотүтіктер синтезі көміртекті нанотүтіктерден немесе онымен қатар жүруі
мүмкін [12, 13].
1.2 Көміртекті нанотүтіктерді алу әдістері
1.2.1 Доғалық синтез
Электірлік доғада температура 4000˚С дейін көтерілетіні және ол
жанғанда электродтар арасында зат алмасуы жүретіні белгілі. 1990 жылы
графитті элкектродтарды қолданумен инертті газдар атмосферасында
электродоғалық синтез алғаш рет фуллерендерді салыстырмалы көп мөлшерде алу
үшін қолданылды. Атап айтсақ, 1991 жылы доғалық синтездің өнімінде индзима
көміртекті нанотүтіктерді тапты. Одан соң әдісті модифицирлеу және оны
әртүрлі елдердің көптеген зертханаларында қолданылу басталды [14].
Салыстырмалы көп мөлшерде (граммдық) нанотүтіктер синтезі жапонияда да
жүргізілді, электродоғалық синтезді геллй атмосферасында графит
электродтарды 1 мм-ден аз қашықтықта орналасқан диаметрі 12 мм катодты және
диаметр 8 мм анодты қолданып жүргізді. Доғадағы ток күші 100А (ток
тығыздығы 150А(смֿ²), кернеу 10-35В жетті. Катодта тұнбаның өсу жылдамдығы
1мм.минֿ¹ анодпен қайнайтын графиттің бөлігі реакциялық камераның
қабырғаларында түнатын күйе мен ысқа айналады. Ал басқа бөлігі катодта
тұнды. Катодтағы тұнбаның ішкі қатты сұр бұлттәрізді будың құрамында бөліп
алуға болмайтын піскен нанотүтіктер мен нанобөлшектер болды.
Нанотүтіктердің тазалығымен шығуы гелийдің қысымына қатты тәуелді болады.
Нанотүтіктер ~13кПа да түзіле бастады, ал 66-332кПа да катодтық тұнба
толығымен нанотүтіктер мен нанобөлшектерден тұрды [15].
Тиімді қысым 67кПа болды. Онда электродтың шығындалған материалдың ~75%
катодта тұнба түрінде тұнды. Бұдан ішкі қара салыстырмалы жұмсақ тұнба
бөлігінде жиналған нанотүтіктердің шығуы ~25% болды.
Аргон тоғында нанотүтіктердің шығуы гелий тоғына қарағанда аз болды.
Нанотүтіктердің синтезі мен құрлымын алғашқы зерттеулердің нәтижелерін
талдау Эбессенге бірқатар ерекшелігін көрсетуге мүмкіндік берді. Түзілуші
материал иерархиялық құрлымды, онда ондаған немесе жүздеген индивидуальды
диаметрлері 2-20нм және ұзындықтары бірдей дерлік (микрон немесе бірнеше
микрон) көп қабатты нанотүтіктер қанаттарды еске түсіретін дұрыс ұйымдасқан
жабыса өскен түрге бірігеді. Бұл қанаттар талшыққа 500 мкм, ал талшық-
диаметрі бойынша тағы үлкен және жай көзге көрінетін жіптерге бірігеді.
Бітіктің өлшемі қаншалықты үлкен болса, ол соншалықты ретсіз болады.
Электрод өсіне параллель нанотүтіктерден тұратын және диаметрі ~50мкм
болатын бағаналардың түзілуі [16-19] жұмыста сипатталған. Бұл жұмыстың
ерекшелігі онда диаметрі 19 мкм вертикал айналатын электродтары бар (оларды
процесс барысында салқындатуға болады) қондырғы қолданылған (әдетте доғалық
синтезде анод пен катодттың диаметрінің айырмашылығы болады, анод диаметрі
катод диаметрінен кіші болады). Осы компьютермен басқарылатын қондырғының
көмегімен катодта заттың ~90% тұндырып, бұдан жоғары сапалы көпқабатты
нанотүтіктер алуға мүмкіндік береді. Бұл қондырғыдағы ток тығыздығы процесс
басында әдеттегіден де төмен және 70-80 А(см-1 болғанымен ток күші 250-300А-
ге жетті. Ертіндімен ауада өңдеуге 650˚С-та түзілген бағаналарды жасыту
және олардың орынына шырмалған нанотүтіктермен қоршалған каналдардың
түзілуіне әкеледі, әдетте электрод диаметрін үлғайту түзілген
нанотүтіктердің пісірілуіне және олардың жарылып кетуіне алып келеді. Қара
тұнбаның орнына катодтың орталық бөлігінде өнім жиналады [18].
Алғаш мұндай құбылысты синтездің жеткіліксіз жоғары температурасымен
түсіндірді, алайда көрініп тұрғандай артық жоғары температурамен
байланыстырған дұрысырақ сияқты. Анод диаметрін 12,7 ден 8,0 мм катод
диаметрі (25,4 мм) мен ток тығыздығын (140 А(см-1) сақтай отырып қысқарту
нанотүтіктердің шығымын арттырды. Геллй қысымын 6,6 дан 101кПа арттыру
тұнбаның өсу жылдамдығының пропорциональды ұлғаюына алып келеді, алайда
[20] мәліметтеріне сәйкес нанотүтіктердің шығуының газ қысымына тәуелділік
қисықтары максимум арқылы өтеді. Ar жағдайында СН4 7 кПа, геллй жағдайында
3 кПа ға сәйкескеледі. [21] авторлардың пікірінше нанотүтіктер синтезі үшін
қолданылатын разряд квазиүзіліссіз болады және сипаттаушы үзілістік жиілігі
~8кПа болады.
Разряд электродтардың бір-біріне жақын аймақтары арасында тұтанады және
графиттің біріз мөлшерін буландырқан соң анодтан көрші аймаққа секіреді
және қысқарады. Доғаның электрод бетінде адасуы нанотүтікшелердің
локализация орынын өзгертеді. [22] жұмыс авторлары, графит электродтарының
арасындағы доғалық разряд екі режимде – шулы және тыныш болады, бір
режимнен екінші режимге өту ток тығыздығының өзгеруімен жүреді.Ток
тығыздығы жоғары және инертті газ қысымы төмен болғанда шулы режим –
фуллерендер, ал салыстырмалы ток тығыздығы мен жоғары қысымда тыныш режим –
нанобөлшектер мен нанотүтікшелер түзіледі.
Құрлымының кейбір тәртіпсіздігі доғадағы нанотүтіктердің түзілу
жағдайының тепе-теңсіздігі мен жеке нанотүтіктерді жабыстыра біріктіргенде
пайда болатын кернеуге байланысты, шындығында біріккен өсуді электр өрісі
болмасада түзіле алады. Дегенмен, өрістің доғалық синтез өнімінің
морфологиясына анықталған әсері күдік туғызбайды. Доғалық разрядта плазмада
түзілетін нанотүтіктердің пішіні мен шығуына разрядтың электродттар
арасындағы кернеуі, ток күші мен тығыздығы, плазма температурасы және
разряд сипаттамаларымен байланысқан параметрлерден (инертті немесе
реакцияласатын газдың құрлымы мен қысымына), өзге газ ағынының жылдамдығы,
реакциялық камераның өлшемі процестің ұзақтығы мен масштабы, салқындатқыш
құрылғының болуы әсер етеді. Олардың конфигурациялары (температуралық
өрістің өлшемі мен пішінін анықтайды), қуаты электрод материалдарының
табиғаты мен жиілігі, сондай-ақ сапалық бағалау қиын басқа параметрлер
қатары әсер етеді. Нанотүтіктердің шығымына әсер ететін негізгі параметрлер
– өсу жылдамдығы мен ширату жылдамдығы болып табылады [23].
1.2.2 Лазерлік синтез
1985 жылы лазерлік әдіспен алғаш рет фуллерендер алынды, бірақ олар 10
жыл өткен соң ғана қолданылды. Aлғашқы қондырғының диаметрі 2,5 см және
ұзындығы 50 см, өсі бойынша диаметрі 1,25 см графит стержен қойылған кварц
труба түрінде болды. Оны бірмезгілде 1200ºС дейін қыздырып, түтікте вакуум
жасалды, одан соң оған Ar (қысым 66,5кПа, газдың сызықты жылдамдығы 0,2-2,0
см-1) берілді. Нысананы толқын ұзындығы 532 нм (Nd-лазер) жиілігі 10 Гц
импульспен, импульс қуаты 250м(Дж және импульс ұзындығы 10 нс лазерлік
сәулемен сәулелендірді. Диаметрі 3 немесе 6 мм лазерлік дақты нысана бетіне
сканерледі. Қайнау өнімі (көпқабатты НТ және нанобөлшектер) салқындатылған
мыста түтік қабырғаларында графит нысананың кері жағында жиналды [24, 25].
Алғашқы қондырғының тәуіліктің өнімі құрамында НТ бар наноматериалдың
80 мг дейін құрады. Процесті тор (паутина) тәрізді тұнбалы нысана маңызында
түтіктің өсуіне байланысты тоқтатуға тура келеді. 3,8 см диаметрлі түтікті
қолданып қалған жағдайларды өзгертусіз қалдырып, зерттеушілерді басқа тобы
бірқабатты НТ құрамды резина тәріздес материалдың шығымын ұлғайтуға қол
жеткізді. Бұл жағдайда тәжірибеде (3-5сағат) 200 мг өнім алынды. НТ-ң
диаметрі бойынша таралуы сәуленің толқын ұзындығына (532 немесе 1064 нм)
тәуелді болатыны байқалды [26].
Реакциялық түтіктің диаметрін 5 см дейін арттырғанда үлкен процеске
жетті. Бұл қондырғыда тәулігіне 1 г материал (құрамында 60-90% НТ) алуға
болады. Кейін бір лазердің орнына екеуін (толқын ұзындығы 532 және 1064 нм)
импульстар арасында 42 нс импульспен айнымалы сәуле шығаратын екеуін
қолданды және сәйкесінше импульсын 490 және 550 мДж дейін арттырды [27].
Бұл түзілген тығыз емес өскіндерді араластыруға мүмкіндік береді. Ары қарай
түтік диаметрі тағы екі есе ұлғайтылды және нысананың сәулеленетін жағы мен
сәулені сканирлеуді периодты қосу қабылданды. Нәтижесінде құрамында 40-50%
НТ бар өнім үзіліссіз жұмыстың 48 сағатында 20 г жетті.
[28] жұмыста екі нысаналы графит ұнтағы және металдан немесе құймадан
жасалған қондырғы жасалған. Лазерлі өңдеу кезіндегі Ar қысымы мен пеш
температурасының өнімнің шығуы мен қасиетіне әсерін зерттеу 13 кПа төмен
қысымда тек аморфты көміртегі, ал 26 кПа бастап онымен қатар НТ пайда
болатынын көрсетті. Пеш температурасы 780-нен 1050ºС арттыру катализатор
қатысында бірқабатты НТ диаметрінің 0,8-ден 1,51 нм дейін артуына әкеледі.
Лазерлік әдіспен алынатын НТ пішіні мен шығымына параметрлердің доғалық
синтезге қарағанда санының аздығы әсер етеді. Бұл лазерлік синтезде
анағұрлым НТ шығымының жоғарлауына алып келеді деуге болады.
Анықтаушы ретінде графиттің булануы байқалатын участок температурасы
және осы участокқа жақын газды фаза температура градиенті болады. Өкінішке
орай, бұл параметрлер келтірілген эксперименттерде толық анық анықталмаған
немесе мүлдем анықталмады. Оның орнына булану температурасына әсер ететін
шамалар (пеш температурасы, лазерлік сәуле қуаты, газ қысымы мен газ
ағынының жылдамдығы ) өлшенді [29].
Графитке катализатордың аздаған үстемелерін енгізу доғада алынғанға
қарағанда аморфты көміртегі бөлшектерімен ескеруге келмейтіндей түрде
жабылған бірқабатты НТ түзіліуіне әкеледі. Жақсы катализатор Со мен Ni (0,6
атм.%), Со мен Pt (0,6 және 0,2 атм. %) қоспалары болады. Бұл қоспаларды
қолданғанда бірқабатты НТ шығымы 70% құрайды, ол жеке металдардың
катализаторларын қолданғандағыдан ондаған, жүздеген есе артық. Ni мен Pt
қоспасын қолданғанда да жоғары шығым көрсетті [30].
Графитпен араласқан екі асыл металдың Rh мен Pd қоспасын пайдалана
отырып лазерлік буландыру әдісімен диаметрі 1,0-1,5 нм бірқабатты НТ алуға
мүмкіндік береді. Тек қана Cu пен Ni қоспасының мыстың өзіне қарағанда
активтігі төмен болды. Шеттері жабылған нанотүтіктердің 10-100 талы бірігіп
жиналғанда қанаттар түзеді, 10-50 мұндай қанаттар біріккен нанотүтіктерді
түзеді. Қанаттарды толығырақ зерттеу олардың жеке дәндерінің өлшемі 10-нан
100нм (10-20 нм) дейінгі интервалда жататын поликристалдар екенін және
көлденең қимасы ұзындығы қысқа диогнальмен ~3 әлдеқайда артық дөңгелек
пішінде болатынын көрсетті. НТ бөлігі қанаттарға 5-15 нм қалыңдықпен,
диаметрі 300-500нм сақина түзіп топтасады [31].
1.2.3 Графитті буландырудың басқа әдістері
Оларға резистивті буландыру, электрондар мен иондар шоғырымен буландыру
және күн сәулесімен буландыру жатады.
Резистивті буландыру қалыңдығы 0,5 мм графитті фольганы вакуумда
(10ˉ6Па ) джоулдік жылумен қыздырғанда және түзілген буды -30ºС дейін
суытқанда 1-4 нм НТ алынды, тұндыру жылдамдығы 0,5А(с-1 болды.
Нанотүтіктердің шапочкасы болады және олар жиынға бірікті. Әдіс пішіндері
әртүрлі бөлшектерді синтездеуге мүмкіндік береді. Бірқабатты және
көпқабатты нанотүтіктер бірігіп өскен нанотүтіктер және наноконустар,
бірқабатты нанотүтіктердің шығуы бірнеше пайыздан 80-90% дейін өзгере алады
[32].
Электрондар мен иондар шоғырымен буландыру. Алғашқы НТ асқын таза
(99,99%) реакторлық графитті вакуумда (10-3 Па) электронды-сәулелі
буландыру арқылы алу және оларды әртүрлі қабықтарға (кремний, кварц,
графит, керамика, анодталған алюминий) тұндыру пешінде 1992 жылы жасалды.
Конденсат қалыңдығы 0,01-10мкм. Диаметрі ~ 1нм НТ-ден тұратын қабықша болды
және НТ диаметрі ~ 5 нм талшыққа, ал талшық диаметрі 10-30 нм кабельге
бірікті. Түтікті тексура қабықшаның бүкіл қалыңдығында сақталады. Көміртегі
бөлшектерінің бағыты мен қабықша бетінің арасындағы бұрыштың өзгеруімен
иілген текстуралар алынды.
[33, 34] жұмыс авторлары қабықшалардың көп сипаттамаларын өлшеп оның
қасиеттерінің амизотроптылығын көрсетті. Жоғары вакуумда өте таза графитті
60 кэв энергиясы Ar+ иондарымен қалыпты түсу бұрышын болжау НТ түзіліуіне
алып келеді. НТ мен бірге полиэдрлі нанобөлшектер бөлінді.
Гексогоналды BN электрондармен сәулелегенде НТ түзіледі [35]. Жоғарыда
келтірілген сияқты 115 бастапқы сатыларда бор индридінің кубты өскіндері
қалыптасуы болжалды. Ток тығыздығы 10-20 А(см-1 электрондармен 300 кв
кернеуде сәулелендіру бор индридінің НТ қабаттарын толық реттеуге және
ақаулардың көп бөлігін жасытуға жеткілікті болды.
Үдетілген кернеуде 400 кв ток тығыздығы 150 А(см-1 электрондар шоғыры
көпқабатты концентрленген BN кластерлерінің түзілуін қамтамасыз етті [36].
Құрамында бор бар көміртекті электрондармен сәулелендіргенде бормен
легирленген көміртекті НТ алынды. Осы және жоғарыда келтрілген процестерде
газ фазасының рөлі анық емес және буландыру термині оларға қатысты шартты
түрде қолданылған.
Күн сәулесімен буландыру. Күн сәулесінің концентраттарын НТ алуда
қолдану бойынша қысқаша шолу [37] жұмыста келтрілген. Мұндай зерттеулер
3000 К температураға жетуге болатын қондырғы жасалған. Таза графитті
буландырғанда аздаған мөлшерде күйе ғана түзілді. Осы кезде графит
ұнтағының катализатормен қоспасы НТ алынуына алып келеді. НТ формасына бір
немесе көпқабатты банбуктәрізді, қоспа мөлшеріне катализатор сипатталған
таңдау мен газ қысымы, яғни алдынғы доғалық және лазерлік синтез
процестерінде тереңірек зерттелген параметрлер әсер етеді.
Күйе тұнбасында Со қатысында диаметрі 1-2 нм бірқабатты НТ, ал тор
тәрізді тұнбада диаметрі 20 нм артық амоафты көміртекті қоспасыз біріккен
НТ түзілді.
1.2.4 Көмірсутегі пиролизі және СО ыдырату
Каталитикалық пиролиз. Көмірсутектердің каталитикалық пиролизін НТ мен
фуллерен ашылғанға дейін көміртекті талшық алуда қолданды. Бұл әдіспен НТ
синтездеу алғаш рет 1993 жылы жүргізілді. Процеске температура, жалпы
қысым, бастапқы көмірсутегі мен оның парциалды қысымын таңдау, катализатор
табиғаты мен оның сипаттамалары (бірінші кезекте НТ диаметрін анықтайтын
бөлшектердің өлшемі), сондай-ақ катализатордың тасымалдаушысының табиғаты
әсер етеді [38].
Пиролиз өнімдері катализатор бөлшектері маңындағы графит немесе аморфты
көміртегі қабаты, көміртекті талшықтар, бірқабатты және көпқабатты НТ болуы
мүмкін. НТ ұзындығы мен оның аморфты көміртегі бөлшектерімен жабылу
дәрежесі процесс ұзақтығына тәуелді.
Ұшқыш катализатор қатысындағы пиролиз. Кәдімгі катализатор
тасымалдаушыда ерте ме кеш пе көмірсутек пиролизі өнімнің қабатымен
жабылады және дезактивацияланады жүйеге реакция зонасында каталитикалық
активті заттар түзіп ыдырайтын ұшқыш қоспалар түріндегі катализаторларды
енгізу, принципте дезактивациядан құтылуға және пиролиз режимін үзіліссізге
жақындауға мүмкіндік береді.
Қазір тек осындай процестерді жүзеге асыруға бағытталған жеке жұмыстар
бар [39]. Ni фталоцианинін 700-800ºС ыдыратқанда құрамында біраз мөлшерде
азот бар НТ алынды. Бұл НТ үлкен ( ~200нм), кіші (~10нм) немесе айнымалы
диаметрі көпқабатты бөлшектер түрінде болды және ұзындығы 6мкм ге жетті.
[40] жұмыс авторлары НТ өсу механизміне Ni бөлшектерінің С қабатымен
қоршалуын, бұл қабаттың графитизациясын, Ni бөлшектерінің пішінің өзгеруін
өсіндер пайда болуы мен НТ өсуін енгізді.Ni бөлшегі НТ-ң бір бөлігінде
түйін түзіп қалып қоюы мүмкін. Fe және CO фталоцинанидарын ыдырату НТ
қалыптасуымен бірге жүреді. Ал Cu фталоцианиінен НТда, графитизацияланған
бөлшектерде түзілмеді.
Тиофен пиролизінде ұшқыш катализатор ретінде фероцен қолданылды. [41,
42] жұмыстардан ерекшелігі бұл жағдайда бірқабатты НТ түзілді. Процесті 1-
30мин бойы 1100-1200ºС та жүргізді. Көп мөлшерде ұзын және жуан қанаттар
мен күмісті-қара түсті ленталар алынды.
Кейбір ленталар жартылай түссіз және астарға байланбаған болды. Ең ұзын
қанаттар ұзындығы 3-4см, диаметрі 0,1мм, ал лентаның ені бірнеше милиметрге
жетті. Әрбір лента мен қанат бірнеше мыңдаған анық орналаспаған жіптерден
тұрды.
Жапсарлардың диаметрі бірнеше нанометрден 40 нм дейін, ал орташа НТ
диаметрі – 1,7 нм болды. Жапсарлардың реакциялық зонада түзілетіні, одан
газ ағынымен қанаттар немесе ленталар қалыптастырып зона сыртына өтетіні
белгілі болды.
Фероцен мен оның С2Н2 мен қоспаларының пиролизі [43] жұмыста
көрсетілген.
Термодинамикалық тұрғыдан СО-ны термиялық ыдырату (диспропроционирлеу,
СО2 мен көміртегі) реакциясының көмірсутектердің пиролизі процесінен
айырмашылығы үлкен. Атмосфералық қысымда көміртегінің тепе-тең шығымы
төменгі температура (300-750К) аумағындағы санды мәнге жақындайды. Ал
температура өсуімен және қысымның төмендеуімен төмендейді. Керісінше С2Н2
мен СН4 пиролизінде көміртегі шығымы температураның өсуімен және қысымның
төмендеуімен артады, яғни. 1250-1500К санды мәнге жақындап өседі [44].
Бұл қатыста көміртегі монооксиді НТ синтезінде ыңғайлылығы төмендеу
бастапқы реагент болып табылады. Бірақ көміртекті 800-900ºС жоғары
температураға дейін қыздыру кинетикалық себептермен СО қыздырғанда
қарағанда қиын. Осы жағынан соңғысының аздаған артықшылықтары бар.
СО-ны каталитикалық ыдырату бойынша НТ алудың алғашқы жұмыстары 1995
жылы жасалды. Яғни басқа тәсілдермен НТ синтездеуден анағұрлым кеш. СО2 мен
СО (СО 20%) газды қоспасын ыдыратуды 500ºС температурада NiAI2O3
катализаторында жүргізілді. Ni бөлшектерінің маңында НТ өскен
графитизацияланған қабық түзіледі. Газды қоспаға сутегі енгізу тұнба
морфологиясын өзгерісіне алып келеді [45].
Атмосфералықтан бірнеше жоғары қысымда және 1200ºС таза СО-ны AI2O3
қондырылған Ni-Co катализаторына жанатып (жағып) ыдырату жүргізілді. Бұдан
бірқабатты НТ алынды.
1.3 Нанотүтіктердің түрлері
Нанотүтіктер бірқабатты, көпқабатты, ұштары ашық немесе жабық,
шиыршықты, бұрандалы, диаметрлері мен ұзындықтары әртүрлі ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Дипломная работа состоит из 34 страниц, содержит 12 рисунков, 3 таблиц,
52 списка использованных источников.
Ключевые слова: УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ, ОДНОСЛОЙНЫЕ, МНОГОСЛОЙНЫЕ
НАНОТРУБКИ, ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ, УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ.
Объекты исследования: Синтез и свойства углеродных материалов.
Цель работы: Получение углеродных нанотрубок пиролизом бензола и
гексана. Изучение свойств полученных углеродных материалов.
РЕФЕРАТ
Бітіру жұмысы 34 беттен, 12 суреттен, 3 кестеден, 52 қолданылған
әдебиеттер тізімінен тұрады.
Түйін сөздер: КӨМІРТЕКТІ НАНОТҮТІКТЕР, БІРҚАБАТТЫ, КӨПҚАБАТТЫ
НАНОТҮТІКТЕР, КӨМІРСУТЕКТЕР ПИРОЛИЗІ, МЕНШІКТІ БЕТТІК АУДАН.
Зерттеу нысандары: Көміртекті материалдарды алу және олардың
қасиеттерін зерттеу.
Жұмыстың мақсаты: Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті
нанотүтіктер алу және алынған көміртекті материалдардың қасиеттерін
зерттеу.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР ТІЗІМІ
НТ – нанотүтіктер
ИҚ – инфрақызыл
КМ – көміртекті материалдар
ЭМ – электронды микроскопия
ЭПР – электронды парамагнитті резонанс
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ 6
I ӘДЕБИ ШОЛУ 7
1.1 Көміртекті нанотүтіктер 7
1.2 Көміртекті нанотүтіктерді алу әдістері 9
1.2.1Доғалық синтез 9
1.2.2Лазерлік синтез 11
1.2.3Графитті буландырудың басқа әдістері 13
1.2.4Көмірсутегі пиролизі және СО ыдырату 14
1.3 Нанотүтіктердің түрлері 15
1.4 Нанотүтіктердің қолданылуы 17
II ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ 19
2.1 Көміртекті нанотүтіктерді бензол мен гексан негізінде алу19
әдістемесі
2.2 Көміртектенген үлгінің меншікті беттік ауданын 20
газохроматографиялық әдіспен анықтау
2.3 Электрондық микроскопия әдісі 20
2.4 ЭПР-спектроскопия әдісі 21
III НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 22
3.1 Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті 22
нанотүтіктерді алу
ҚОРЫТЫНДЫ 30
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 31
КІРІСПЕ
Қазіргі кезде материалтану облысында ғылым мен технологияның дамуының
негізгі тенденциясы наноөлшемді құрылысты заттар мен функциональды
материалдарды зерттеуге бағытталған. Осыған байланысты нанохимия,
нанофизика, наноинженерия және т.б. сияқты жаңа ғылыми салалар пайда болды.
Нанотехнология саласы қарқынды дамып жатыр. Наноматериалдар қызметін
көптеген химиялық элементтер атомдары мен кластерлері атқарады. Алайда
көміртегі функциональды материалдардың қаңқасын құруда перспективті
конструкциялы элемент болып табылады. Химиялық байланыстар арасында
көміртегі-көміртегі байланысы ең мықты байланысқан болып келеді.
Синтезделген көміртегінің молекулалы формасы өзіне тән қасиеттерімен,
морфологиялық түрленулерінің көптігімен ерекшеленеді.
Көміртекқұрамды материалдар мен бұйымдардың негізгі элементі көміртегі
болып табылады. Қазіргі кезде көміртектің құрылысына байланысты келесі
түрлерге бөлінеді: графит, алмаз, карбин, күйе, фуллерен және көміртекті
нанотүтіктер. Сонымен қатар көміртекқұрамды материалдар каталитикалық
көміртек, пирокөміртек, көміртектенген материалдар, көміртек-көміртек
композициялық материалдар және т.с.с. түрінде де кездеседі.
Қазіргі кезде наноөлшемді заттарға деген қызығушылықтың артуына
байланысты көміртекті нанотүтіктерді алу жұмыстың негізгі мақсаты болып
табылады. Көміртекті нанотүтіктерді алудың бірнеше әдістері белгілі. Олар
металл-графитті электродтарды лазерлі, катализатор қатысында графитті
электродоғалы буландыру, көмірсутектеді каталитикалық пиролиздеу, металды
катализаторларда көміртек оксидін диспропорционирлеу, графитті электродта
балқытылған тұздарды электролиздеу болып табылады.
Жұмыста көміртекті нанотүтікті алу үшін ферроцен қатысындағы бензол мен
гексанның пиролизі таңдалды. Ол көміртекті талшықтарды алудың ең тиімді
көзі және көміртекті талшықтарды өсіруге мүмкіндік беретін ферроцен үшін
жақсы ерітінді болып табылады.
І ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Көміртекті нанотүтіктер
Көміртекті нанотүтіктердің 1991 жылы ашылуынан кейін тез арада
ғылымның әртүрлі салаларында өте үлкен ықыласқа ие болды, ашушы автор –
Индизима. Ол тез арада нанотүтіктер аумағындағы бірден-бір маман болды және
әлі солай болып қала береді. Бұл фуллерендер жағдайындағыдай қосылыс
құрылымының әдеттегідей болмауында емес, бәрінен бұрын материалтану
алдындағы нанотүтіктердің қасиеттерін ашу перспективтілігімен байланысты
болып келеді [1-3].
1992 жылы Fullerene Science and Technology журналы шыға бастады. Ол
фуллерендерге арналған және атауында технология деген сөз бар.
Фуллерендер ашылғаннан соңғы 10 жылда АҚШ-та оларды қолдануға 150 патент
берілді. Фуллерендерді қолдану және өндірісті коммерциализациялау бойынша
шолулар пайда болды. Алайда, кемдегенде бір патенттелген әдіс тәсілді нақты
кең масштабта жүзеге асыру, әсіресе материалтануда жаңа бағыттың пайда
болуы туралы мәліметтер әлі жоқ [4].
Нанотүтіктермен жағдай мүлдем басқаша: 1992-1993 жылдарың өзінде
оларды қолданудың негізгі мүмкін аймақтары анықталды және болашақ
приборлардың алғашқы модельді үлгілерін жасау басталды. Нанотүтіктердің бір
бағыты фуллерендерден мұраға қалды. Нанотүтіктердің қолдану облысының бір
бөлігі химиялық ток көздері электродтары, транспорт қондырғыларындағы
сутегінің қауіпсіз көздері, оптикалық фильтрлер болса, басқа бөлігі
көміртегі талшықтарын беріктігі жоғары композиттер алуда қолдану аумағымен
сәйкес келді. Тағы бір бөлігі нанотүтіктердің өздерінің ерекше
қасиеттерінің арқасында пайда болды (жартылай өткізгіш приборлар, өрістік
эмиттерлер, тунельді микроскоптардың зондтары). Соңғы шолулардың бірінің
нанотүтіктер – материалтану мен электроникадағы революция аталуы бекер
емес. Бугаченконның образды бейнелеуі бойынша көміртекті нанотүтіктер
әдемі әңгімелерден әсерлі істерге өтуге мүмкіндік берді [5-7].
Әрине, фуллерендер де қолданылады және қолданыла береді. Жылдам ілгері
басушы фуллерендер химиясы өз дамуының ең бастапқы сатысын бастан кешіріп
отыр, алайда нанотүтіктер материалдар ретінде өздерінің үшөлшемді
туыстарынан әлдеқашан анық ерекшеленді.
Ақаусыз көміртекті нанотүтіктердің диаметрі 1-ден 120-150 нм дейін және
ұзындығы жүздеген микрометрге жететін жапсарсыз цилиндрлерге графиттің
жазық атомдық торының жолағын орау нәтижесінде түзіледі. Нанотүтіктер үш
пішінді болады: кресло типті ахиралды (әрбір алты бұрыштың екі жағы
нанотүтіктер осіне перпендикуляр орналасқан) және ахиралды зигзаг типті
(әрбір алтыбұрыштың екі жағы нанотүтік осіне параллель орналасқан ) және
хиральді немесе спиральтәрізді алтыбұрыштың жақтарының нанотүтіктер осіне
0 және 90˚-тан өзге бұрышпен орналасқан.
Нанотүтіктер құрылымы әдетте нанотүтіктердің диаметрімен және хиральді
бұрышымен (θ зигзаг конфигурациясынан ауытқыуын сипаттайды және 0 ден 90(
мән қабылдай алады) сипатталады [8].
Нанотүтіктер бір немесе көпқабатты болуы мүмкін, теориялық қабаттар
саны шектелмеген, бірақ әдетте олар он немесе бірнеше ондықтан аспайды.
Көршілес қабаттардың арақашықтығы графиттегі қабат аралық арақашықтыққа
(0,34 нм) жақын, көміртекті нанотүтіктердің ең аз диаметрі 0,7 нм. Екінші
және келесі атомдарқабатының диаметрі бірінші ішкі қабаттың диаметрімен
беріледі. Бұл жағынан нанотүтіктер құрылымы жуа тәрізді фуллерендерді еске
түсіреді. Егер ішкі қабат С60 болса, екінші қабат – С240, үшіншісі – С540
т.б. [9].
Нанотүтіктердің қабаттарының құрылымының кеңестіктік сәйкестігі, яғни
0,34 нм-ге жақын қабатаралық ара қашықтықтың сақталуы тек қабаттан қабатқа
өткенде хиральді бұрышы өзгергетін жағдайда ғана мүмкін.
Нанотүтіктердің құрылымының ерекшелігі олардың материалдар ретінде
қолданылуын қиындатуы мүмкін, синтез кезінде құрылымы бойынша әртүрлі
нанотүтіктер бөлінеді. Көпқабатты нанотүтіктерде анағұрлым ерекше болады.
Сондықтан фуллерендерді материалдар жасаудың негізі ретінде аз ақаулары
болатын біртекті бірқабатты нанотүтіктерді алудың артықшылығы бар [10].
Көп жағдайларда нанотүтіктердің ұшы алтыбұрыштармен қатар көміртегі
атомдарының конфигурациясының орнықтылығы төмендеу бесбұрыштары бар конусты
және жартылайсфералық жабындарымен (шапкаларымен) жабылған. Бұл
шапочкалар қапталуындағы жазықтықтарға қарағанда жоғарырақ химиялық
активтілік көрсетеді. Жартылайсфералық шапочкалар фуллерен молекулаларының
бөліктері сияқты болады. Салыстырмалы түрде жиі бөлінетін нанотүтіктер
(10.10) сфералық С240 жартысынан ״шапочкасы˜ болады [5].
Синтезде түзілетін нанотүтіктер пісірілген нанотүтіктің қатты тұнбасы
түрінде болуы мүмкін, тығындалған нанотүтіктердің қатты тұнбасы, өзара
түптелген нанотүтіктерден тұратын резина тектес материал (қағаз, мата) ұзын
жіптерден жасалған кеңестіктік тор, бір-бірімен қабаттың арақашықтығынан
қашықтықта орналасқан, параллель немесе параллель дерлік нанотүтіктерді
текстурирлеген материал болуы мүмкін. Сонымен қатар теңіз кірпісі және
спираль түрінде нанотүтіктер түзілуі келтірілген.
Нанотүтіктер үшін жеке нанотүтіктердің остері бір-біріне параллель
орналасатын, ал олардың ең кіші ара қашықтығы 0,32 нм болатын салыстырмалы
берік агрегаттар түзілуі тән. Бұл агрегаттар Ван-дер-ваальс күштерінің
есебінен болады [11].
Көптеген жағдайларда көміртекті нанотүтіктердің синтезі көміртегінің
басқа модификациялары: фуллерендер, нанобөлшектер, аморфты көміртегі
түзіліуімен қатар жүреді. Қоспалар мен нанотүтіктер шығу қатынасы синтез
жағдайларымен анықталады. Сондықтан қоспадан тазалау нанотүтіктер
синтезінің маңызды бөлігі болып табылады. Жаңа функционалды және
конструкциялық материалды алудың үлкен перспективасы көміртекті
нанотүтіктердің модифицирленуі болып табылады. Олар бірнеше әдістермен
жүзеге асуы мүмкін:
1. нанотүтіктердің ішкі қуыстарын олардың электрондық, магниттік
немесе механикалық қасиеттерін өзгертетін заттармен толықтырумен;
2. нанотүтіктердің ұштарына осы немесе басқа функционалды топтарды
енгізумен;
3. нанотүтіктердің көміртегі атомдарының бөліктерін басқа элеметтер
атомдарына ауыстырумен;
4. нанотүтіктердің бүйірлік (қапталындағы) жазықтықтарындағы қос
байланыстарды толық немесе бөлшектеп ашумен;
5. нанотүтіктердің түтік аралық кеңестігіне атомдар мен молекулалар
қонақтарын интеркаляциялаумен (енгізіумен).
Сонымен қатар наноүтіктерді түрлі мақсаттағы наностерженді немесе
нанотүтікті материалдардың темплатты синтезін жүргізуде матрица ретінде
қолдануға болады. Ұсынылған шолудың міндеті нанотүтіктерді синтездеу
әдістерін қарастыруымен шектелген, бұл әдістер нанотүтіктерді жасауда және
зерттеуде маңызды. Олар болашақ өндірістің негізін салуы керек. Соңғы
жылдардағы жұмыстарға ерекше көңіл бөлінген, міндетті орындауды 1999 жылы
орыс тілінде нанотүтіктердің морфологиясына, электрондық қасиеттеріне,
құрылымына арналған шолудың басылуы жеңілдетті. Одан ертерек шыққан отандық
фуллерендер, нанобөлшектер және нанотүтіктердің түзілу механизмдері бойынша
шолуларда пайдалы, дегенмен жаңа зерттеулер санның көптігіне байланысты
аздау мәнге ие болды. Ұсынылған шолуда көміртекті нанотүтіктер мен қатар В
және N атомдары бар нанотүтктер өте аз мөлшерде қарастырылған. Мүндай
нанотүтіктер синтезі көміртекті нанотүтіктерден немесе онымен қатар жүруі
мүмкін [12, 13].
1.2 Көміртекті нанотүтіктерді алу әдістері
1.2.1 Доғалық синтез
Электірлік доғада температура 4000˚С дейін көтерілетіні және ол
жанғанда электродтар арасында зат алмасуы жүретіні белгілі. 1990 жылы
графитті элкектродтарды қолданумен инертті газдар атмосферасында
электродоғалық синтез алғаш рет фуллерендерді салыстырмалы көп мөлшерде алу
үшін қолданылды. Атап айтсақ, 1991 жылы доғалық синтездің өнімінде индзима
көміртекті нанотүтіктерді тапты. Одан соң әдісті модифицирлеу және оны
әртүрлі елдердің көптеген зертханаларында қолданылу басталды [14].
Салыстырмалы көп мөлшерде (граммдық) нанотүтіктер синтезі жапонияда да
жүргізілді, электродоғалық синтезді геллй атмосферасында графит
электродтарды 1 мм-ден аз қашықтықта орналасқан диаметрі 12 мм катодты және
диаметр 8 мм анодты қолданып жүргізді. Доғадағы ток күші 100А (ток
тығыздығы 150А(смֿ²), кернеу 10-35В жетті. Катодта тұнбаның өсу жылдамдығы
1мм.минֿ¹ анодпен қайнайтын графиттің бөлігі реакциялық камераның
қабырғаларында түнатын күйе мен ысқа айналады. Ал басқа бөлігі катодта
тұнды. Катодтағы тұнбаның ішкі қатты сұр бұлттәрізді будың құрамында бөліп
алуға болмайтын піскен нанотүтіктер мен нанобөлшектер болды.
Нанотүтіктердің тазалығымен шығуы гелийдің қысымына қатты тәуелді болады.
Нанотүтіктер ~13кПа да түзіле бастады, ал 66-332кПа да катодтық тұнба
толығымен нанотүтіктер мен нанобөлшектерден тұрды [15].
Тиімді қысым 67кПа болды. Онда электродтың шығындалған материалдың ~75%
катодта тұнба түрінде тұнды. Бұдан ішкі қара салыстырмалы жұмсақ тұнба
бөлігінде жиналған нанотүтіктердің шығуы ~25% болды.
Аргон тоғында нанотүтіктердің шығуы гелий тоғына қарағанда аз болды.
Нанотүтіктердің синтезі мен құрлымын алғашқы зерттеулердің нәтижелерін
талдау Эбессенге бірқатар ерекшелігін көрсетуге мүмкіндік берді. Түзілуші
материал иерархиялық құрлымды, онда ондаған немесе жүздеген индивидуальды
диаметрлері 2-20нм және ұзындықтары бірдей дерлік (микрон немесе бірнеше
микрон) көп қабатты нанотүтіктер қанаттарды еске түсіретін дұрыс ұйымдасқан
жабыса өскен түрге бірігеді. Бұл қанаттар талшыққа 500 мкм, ал талшық-
диаметрі бойынша тағы үлкен және жай көзге көрінетін жіптерге бірігеді.
Бітіктің өлшемі қаншалықты үлкен болса, ол соншалықты ретсіз болады.
Электрод өсіне параллель нанотүтіктерден тұратын және диаметрі ~50мкм
болатын бағаналардың түзілуі [16-19] жұмыста сипатталған. Бұл жұмыстың
ерекшелігі онда диаметрі 19 мкм вертикал айналатын электродтары бар (оларды
процесс барысында салқындатуға болады) қондырғы қолданылған (әдетте доғалық
синтезде анод пен катодттың диаметрінің айырмашылығы болады, анод диаметрі
катод диаметрінен кіші болады). Осы компьютермен басқарылатын қондырғының
көмегімен катодта заттың ~90% тұндырып, бұдан жоғары сапалы көпқабатты
нанотүтіктер алуға мүмкіндік береді. Бұл қондырғыдағы ток тығыздығы процесс
басында әдеттегіден де төмен және 70-80 А(см-1 болғанымен ток күші 250-300А-
ге жетті. Ертіндімен ауада өңдеуге 650˚С-та түзілген бағаналарды жасыту
және олардың орынына шырмалған нанотүтіктермен қоршалған каналдардың
түзілуіне әкеледі, әдетте электрод диаметрін үлғайту түзілген
нанотүтіктердің пісірілуіне және олардың жарылып кетуіне алып келеді. Қара
тұнбаның орнына катодтың орталық бөлігінде өнім жиналады [18].
Алғаш мұндай құбылысты синтездің жеткіліксіз жоғары температурасымен
түсіндірді, алайда көрініп тұрғандай артық жоғары температурамен
байланыстырған дұрысырақ сияқты. Анод диаметрін 12,7 ден 8,0 мм катод
диаметрі (25,4 мм) мен ток тығыздығын (140 А(см-1) сақтай отырып қысқарту
нанотүтіктердің шығымын арттырды. Геллй қысымын 6,6 дан 101кПа арттыру
тұнбаның өсу жылдамдығының пропорциональды ұлғаюына алып келеді, алайда
[20] мәліметтеріне сәйкес нанотүтіктердің шығуының газ қысымына тәуелділік
қисықтары максимум арқылы өтеді. Ar жағдайында СН4 7 кПа, геллй жағдайында
3 кПа ға сәйкескеледі. [21] авторлардың пікірінше нанотүтіктер синтезі үшін
қолданылатын разряд квазиүзіліссіз болады және сипаттаушы үзілістік жиілігі
~8кПа болады.
Разряд электродтардың бір-біріне жақын аймақтары арасында тұтанады және
графиттің біріз мөлшерін буландырқан соң анодтан көрші аймаққа секіреді
және қысқарады. Доғаның электрод бетінде адасуы нанотүтікшелердің
локализация орынын өзгертеді. [22] жұмыс авторлары, графит электродтарының
арасындағы доғалық разряд екі режимде – шулы және тыныш болады, бір
режимнен екінші режимге өту ток тығыздығының өзгеруімен жүреді.Ток
тығыздығы жоғары және инертті газ қысымы төмен болғанда шулы режим –
фуллерендер, ал салыстырмалы ток тығыздығы мен жоғары қысымда тыныш режим –
нанобөлшектер мен нанотүтікшелер түзіледі.
Құрлымының кейбір тәртіпсіздігі доғадағы нанотүтіктердің түзілу
жағдайының тепе-теңсіздігі мен жеке нанотүтіктерді жабыстыра біріктіргенде
пайда болатын кернеуге байланысты, шындығында біріккен өсуді электр өрісі
болмасада түзіле алады. Дегенмен, өрістің доғалық синтез өнімінің
морфологиясына анықталған әсері күдік туғызбайды. Доғалық разрядта плазмада
түзілетін нанотүтіктердің пішіні мен шығуына разрядтың электродттар
арасындағы кернеуі, ток күші мен тығыздығы, плазма температурасы және
разряд сипаттамаларымен байланысқан параметрлерден (инертті немесе
реакцияласатын газдың құрлымы мен қысымына), өзге газ ағынының жылдамдығы,
реакциялық камераның өлшемі процестің ұзақтығы мен масштабы, салқындатқыш
құрылғының болуы әсер етеді. Олардың конфигурациялары (температуралық
өрістің өлшемі мен пішінін анықтайды), қуаты электрод материалдарының
табиғаты мен жиілігі, сондай-ақ сапалық бағалау қиын басқа параметрлер
қатары әсер етеді. Нанотүтіктердің шығымына әсер ететін негізгі параметрлер
– өсу жылдамдығы мен ширату жылдамдығы болып табылады [23].
1.2.2 Лазерлік синтез
1985 жылы лазерлік әдіспен алғаш рет фуллерендер алынды, бірақ олар 10
жыл өткен соң ғана қолданылды. Aлғашқы қондырғының диаметрі 2,5 см және
ұзындығы 50 см, өсі бойынша диаметрі 1,25 см графит стержен қойылған кварц
труба түрінде болды. Оны бірмезгілде 1200ºС дейін қыздырып, түтікте вакуум
жасалды, одан соң оған Ar (қысым 66,5кПа, газдың сызықты жылдамдығы 0,2-2,0
см-1) берілді. Нысананы толқын ұзындығы 532 нм (Nd-лазер) жиілігі 10 Гц
импульспен, импульс қуаты 250м(Дж және импульс ұзындығы 10 нс лазерлік
сәулемен сәулелендірді. Диаметрі 3 немесе 6 мм лазерлік дақты нысана бетіне
сканерледі. Қайнау өнімі (көпқабатты НТ және нанобөлшектер) салқындатылған
мыста түтік қабырғаларында графит нысананың кері жағында жиналды [24, 25].
Алғашқы қондырғының тәуіліктің өнімі құрамында НТ бар наноматериалдың
80 мг дейін құрады. Процесті тор (паутина) тәрізді тұнбалы нысана маңызында
түтіктің өсуіне байланысты тоқтатуға тура келеді. 3,8 см диаметрлі түтікті
қолданып қалған жағдайларды өзгертусіз қалдырып, зерттеушілерді басқа тобы
бірқабатты НТ құрамды резина тәріздес материалдың шығымын ұлғайтуға қол
жеткізді. Бұл жағдайда тәжірибеде (3-5сағат) 200 мг өнім алынды. НТ-ң
диаметрі бойынша таралуы сәуленің толқын ұзындығына (532 немесе 1064 нм)
тәуелді болатыны байқалды [26].
Реакциялық түтіктің диаметрін 5 см дейін арттырғанда үлкен процеске
жетті. Бұл қондырғыда тәулігіне 1 г материал (құрамында 60-90% НТ) алуға
болады. Кейін бір лазердің орнына екеуін (толқын ұзындығы 532 және 1064 нм)
импульстар арасында 42 нс импульспен айнымалы сәуле шығаратын екеуін
қолданды және сәйкесінше импульсын 490 және 550 мДж дейін арттырды [27].
Бұл түзілген тығыз емес өскіндерді араластыруға мүмкіндік береді. Ары қарай
түтік диаметрі тағы екі есе ұлғайтылды және нысананың сәулеленетін жағы мен
сәулені сканирлеуді периодты қосу қабылданды. Нәтижесінде құрамында 40-50%
НТ бар өнім үзіліссіз жұмыстың 48 сағатында 20 г жетті.
[28] жұмыста екі нысаналы графит ұнтағы және металдан немесе құймадан
жасалған қондырғы жасалған. Лазерлі өңдеу кезіндегі Ar қысымы мен пеш
температурасының өнімнің шығуы мен қасиетіне әсерін зерттеу 13 кПа төмен
қысымда тек аморфты көміртегі, ал 26 кПа бастап онымен қатар НТ пайда
болатынын көрсетті. Пеш температурасы 780-нен 1050ºС арттыру катализатор
қатысында бірқабатты НТ диаметрінің 0,8-ден 1,51 нм дейін артуына әкеледі.
Лазерлік әдіспен алынатын НТ пішіні мен шығымына параметрлердің доғалық
синтезге қарағанда санының аздығы әсер етеді. Бұл лазерлік синтезде
анағұрлым НТ шығымының жоғарлауына алып келеді деуге болады.
Анықтаушы ретінде графиттің булануы байқалатын участок температурасы
және осы участокқа жақын газды фаза температура градиенті болады. Өкінішке
орай, бұл параметрлер келтірілген эксперименттерде толық анық анықталмаған
немесе мүлдем анықталмады. Оның орнына булану температурасына әсер ететін
шамалар (пеш температурасы, лазерлік сәуле қуаты, газ қысымы мен газ
ағынының жылдамдығы ) өлшенді [29].
Графитке катализатордың аздаған үстемелерін енгізу доғада алынғанға
қарағанда аморфты көміртегі бөлшектерімен ескеруге келмейтіндей түрде
жабылған бірқабатты НТ түзіліуіне әкеледі. Жақсы катализатор Со мен Ni (0,6
атм.%), Со мен Pt (0,6 және 0,2 атм. %) қоспалары болады. Бұл қоспаларды
қолданғанда бірқабатты НТ шығымы 70% құрайды, ол жеке металдардың
катализаторларын қолданғандағыдан ондаған, жүздеген есе артық. Ni мен Pt
қоспасын қолданғанда да жоғары шығым көрсетті [30].
Графитпен араласқан екі асыл металдың Rh мен Pd қоспасын пайдалана
отырып лазерлік буландыру әдісімен диаметрі 1,0-1,5 нм бірқабатты НТ алуға
мүмкіндік береді. Тек қана Cu пен Ni қоспасының мыстың өзіне қарағанда
активтігі төмен болды. Шеттері жабылған нанотүтіктердің 10-100 талы бірігіп
жиналғанда қанаттар түзеді, 10-50 мұндай қанаттар біріккен нанотүтіктерді
түзеді. Қанаттарды толығырақ зерттеу олардың жеке дәндерінің өлшемі 10-нан
100нм (10-20 нм) дейінгі интервалда жататын поликристалдар екенін және
көлденең қимасы ұзындығы қысқа диогнальмен ~3 әлдеқайда артық дөңгелек
пішінде болатынын көрсетті. НТ бөлігі қанаттарға 5-15 нм қалыңдықпен,
диаметрі 300-500нм сақина түзіп топтасады [31].
1.2.3 Графитті буландырудың басқа әдістері
Оларға резистивті буландыру, электрондар мен иондар шоғырымен буландыру
және күн сәулесімен буландыру жатады.
Резистивті буландыру қалыңдығы 0,5 мм графитті фольганы вакуумда
(10ˉ6Па ) джоулдік жылумен қыздырғанда және түзілген буды -30ºС дейін
суытқанда 1-4 нм НТ алынды, тұндыру жылдамдығы 0,5А(с-1 болды.
Нанотүтіктердің шапочкасы болады және олар жиынға бірікті. Әдіс пішіндері
әртүрлі бөлшектерді синтездеуге мүмкіндік береді. Бірқабатты және
көпқабатты нанотүтіктер бірігіп өскен нанотүтіктер және наноконустар,
бірқабатты нанотүтіктердің шығуы бірнеше пайыздан 80-90% дейін өзгере алады
[32].
Электрондар мен иондар шоғырымен буландыру. Алғашқы НТ асқын таза
(99,99%) реакторлық графитті вакуумда (10-3 Па) электронды-сәулелі
буландыру арқылы алу және оларды әртүрлі қабықтарға (кремний, кварц,
графит, керамика, анодталған алюминий) тұндыру пешінде 1992 жылы жасалды.
Конденсат қалыңдығы 0,01-10мкм. Диаметрі ~ 1нм НТ-ден тұратын қабықша болды
және НТ диаметрі ~ 5 нм талшыққа, ал талшық диаметрі 10-30 нм кабельге
бірікті. Түтікті тексура қабықшаның бүкіл қалыңдығында сақталады. Көміртегі
бөлшектерінің бағыты мен қабықша бетінің арасындағы бұрыштың өзгеруімен
иілген текстуралар алынды.
[33, 34] жұмыс авторлары қабықшалардың көп сипаттамаларын өлшеп оның
қасиеттерінің амизотроптылығын көрсетті. Жоғары вакуумда өте таза графитті
60 кэв энергиясы Ar+ иондарымен қалыпты түсу бұрышын болжау НТ түзіліуіне
алып келеді. НТ мен бірге полиэдрлі нанобөлшектер бөлінді.
Гексогоналды BN электрондармен сәулелегенде НТ түзіледі [35]. Жоғарыда
келтірілген сияқты 115 бастапқы сатыларда бор индридінің кубты өскіндері
қалыптасуы болжалды. Ток тығыздығы 10-20 А(см-1 электрондармен 300 кв
кернеуде сәулелендіру бор индридінің НТ қабаттарын толық реттеуге және
ақаулардың көп бөлігін жасытуға жеткілікті болды.
Үдетілген кернеуде 400 кв ток тығыздығы 150 А(см-1 электрондар шоғыры
көпқабатты концентрленген BN кластерлерінің түзілуін қамтамасыз етті [36].
Құрамында бор бар көміртекті электрондармен сәулелендіргенде бормен
легирленген көміртекті НТ алынды. Осы және жоғарыда келтрілген процестерде
газ фазасының рөлі анық емес және буландыру термині оларға қатысты шартты
түрде қолданылған.
Күн сәулесімен буландыру. Күн сәулесінің концентраттарын НТ алуда
қолдану бойынша қысқаша шолу [37] жұмыста келтрілген. Мұндай зерттеулер
3000 К температураға жетуге болатын қондырғы жасалған. Таза графитті
буландырғанда аздаған мөлшерде күйе ғана түзілді. Осы кезде графит
ұнтағының катализатормен қоспасы НТ алынуына алып келеді. НТ формасына бір
немесе көпқабатты банбуктәрізді, қоспа мөлшеріне катализатор сипатталған
таңдау мен газ қысымы, яғни алдынғы доғалық және лазерлік синтез
процестерінде тереңірек зерттелген параметрлер әсер етеді.
Күйе тұнбасында Со қатысында диаметрі 1-2 нм бірқабатты НТ, ал тор
тәрізді тұнбада диаметрі 20 нм артық амоафты көміртекті қоспасыз біріккен
НТ түзілді.
1.2.4 Көмірсутегі пиролизі және СО ыдырату
Каталитикалық пиролиз. Көмірсутектердің каталитикалық пиролизін НТ мен
фуллерен ашылғанға дейін көміртекті талшық алуда қолданды. Бұл әдіспен НТ
синтездеу алғаш рет 1993 жылы жүргізілді. Процеске температура, жалпы
қысым, бастапқы көмірсутегі мен оның парциалды қысымын таңдау, катализатор
табиғаты мен оның сипаттамалары (бірінші кезекте НТ диаметрін анықтайтын
бөлшектердің өлшемі), сондай-ақ катализатордың тасымалдаушысының табиғаты
әсер етеді [38].
Пиролиз өнімдері катализатор бөлшектері маңындағы графит немесе аморфты
көміртегі қабаты, көміртекті талшықтар, бірқабатты және көпқабатты НТ болуы
мүмкін. НТ ұзындығы мен оның аморфты көміртегі бөлшектерімен жабылу
дәрежесі процесс ұзақтығына тәуелді.
Ұшқыш катализатор қатысындағы пиролиз. Кәдімгі катализатор
тасымалдаушыда ерте ме кеш пе көмірсутек пиролизі өнімнің қабатымен
жабылады және дезактивацияланады жүйеге реакция зонасында каталитикалық
активті заттар түзіп ыдырайтын ұшқыш қоспалар түріндегі катализаторларды
енгізу, принципте дезактивациядан құтылуға және пиролиз режимін үзіліссізге
жақындауға мүмкіндік береді.
Қазір тек осындай процестерді жүзеге асыруға бағытталған жеке жұмыстар
бар [39]. Ni фталоцианинін 700-800ºС ыдыратқанда құрамында біраз мөлшерде
азот бар НТ алынды. Бұл НТ үлкен ( ~200нм), кіші (~10нм) немесе айнымалы
диаметрі көпқабатты бөлшектер түрінде болды және ұзындығы 6мкм ге жетті.
[40] жұмыс авторлары НТ өсу механизміне Ni бөлшектерінің С қабатымен
қоршалуын, бұл қабаттың графитизациясын, Ni бөлшектерінің пішінің өзгеруін
өсіндер пайда болуы мен НТ өсуін енгізді.Ni бөлшегі НТ-ң бір бөлігінде
түйін түзіп қалып қоюы мүмкін. Fe және CO фталоцинанидарын ыдырату НТ
қалыптасуымен бірге жүреді. Ал Cu фталоцианиінен НТда, графитизацияланған
бөлшектерде түзілмеді.
Тиофен пиролизінде ұшқыш катализатор ретінде фероцен қолданылды. [41,
42] жұмыстардан ерекшелігі бұл жағдайда бірқабатты НТ түзілді. Процесті 1-
30мин бойы 1100-1200ºС та жүргізді. Көп мөлшерде ұзын және жуан қанаттар
мен күмісті-қара түсті ленталар алынды.
Кейбір ленталар жартылай түссіз және астарға байланбаған болды. Ең ұзын
қанаттар ұзындығы 3-4см, диаметрі 0,1мм, ал лентаның ені бірнеше милиметрге
жетті. Әрбір лента мен қанат бірнеше мыңдаған анық орналаспаған жіптерден
тұрды.
Жапсарлардың диаметрі бірнеше нанометрден 40 нм дейін, ал орташа НТ
диаметрі – 1,7 нм болды. Жапсарлардың реакциялық зонада түзілетіні, одан
газ ағынымен қанаттар немесе ленталар қалыптастырып зона сыртына өтетіні
белгілі болды.
Фероцен мен оның С2Н2 мен қоспаларының пиролизі [43] жұмыста
көрсетілген.
Термодинамикалық тұрғыдан СО-ны термиялық ыдырату (диспропроционирлеу,
СО2 мен көміртегі) реакциясының көмірсутектердің пиролизі процесінен
айырмашылығы үлкен. Атмосфералық қысымда көміртегінің тепе-тең шығымы
төменгі температура (300-750К) аумағындағы санды мәнге жақындайды. Ал
температура өсуімен және қысымның төмендеуімен төмендейді. Керісінше С2Н2
мен СН4 пиролизінде көміртегі шығымы температураның өсуімен және қысымның
төмендеуімен артады, яғни. 1250-1500К санды мәнге жақындап өседі [44].
Бұл қатыста көміртегі монооксиді НТ синтезінде ыңғайлылығы төмендеу
бастапқы реагент болып табылады. Бірақ көміртекті 800-900ºС жоғары
температураға дейін қыздыру кинетикалық себептермен СО қыздырғанда
қарағанда қиын. Осы жағынан соңғысының аздаған артықшылықтары бар.
СО-ны каталитикалық ыдырату бойынша НТ алудың алғашқы жұмыстары 1995
жылы жасалды. Яғни басқа тәсілдермен НТ синтездеуден анағұрлым кеш. СО2 мен
СО (СО 20%) газды қоспасын ыдыратуды 500ºС температурада NiAI2O3
катализаторында жүргізілді. Ni бөлшектерінің маңында НТ өскен
графитизацияланған қабық түзіледі. Газды қоспаға сутегі енгізу тұнба
морфологиясын өзгерісіне алып келеді [45].
Атмосфералықтан бірнеше жоғары қысымда және 1200ºС таза СО-ны AI2O3
қондырылған Ni-Co катализаторына жанатып (жағып) ыдырату жүргізілді. Бұдан
бірқабатты НТ алынды.
1.3 Нанотүтіктердің түрлері
Нанотүтіктер бірқабатты, көпқабатты, ұштары ашық немесе жабық,
шиыршықты, бұрандалы, диаметрлері мен ұзындықтары әртүрлі ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz