Байыту фабрикалар мен мыс қорыту зауыттарында спектрлік әдіспен өнімдердегі ренийді анықтау әдістемесін өңдеу
КІРІСПЕ
Соңғы жылдары минералды шикізаттың құрамын зерттеуде мен геохимиялық зерттеулерді жүргізгенде жоғары өнімділікке, сенімділік пен қарапайымдылыққа ие спектрлік талдаудың мөлшерлік әдістері қолданылады. Жезқазған мыс қорыту зауытында мыс рудалар мен басқа химиялық элементтермен бірге олардың қайта өңдеу өнімдерінде бірден-бір қасиеттер қатарына ие өте сирек элементтердің бірі - ренийдің анықтауы болып табылады. Оның жер қыртысындағы орташа құрамы 0,0007г/т (710-8) құрайды, бұл платинаға қарағанда 70 мың есе кем. Ол өте көптеген табиғи ресурсына қарамастан, өндірістік металл болып табылады және қазіргі заманғы техникасының көптеген облыстарында қолданылады. Ол көптеген бағалы қасиеттерге ие. Ол жоғары тығыздықпен (21г/см3) және қаттылықпен ерекшелінетін баяу балқитын металдардың бірі болып табылады (tбал=3180С, tқай=5640С). Басқа металдармен комбинацияда қышқылдардың жоғары температура мен динамикалық жүктеу әсеріне өте тұрақты қорытпаларды түзеді. Ренийдің платинамен, родий мен вольфраммен қорытпалары 1800-2000С-қа дейін температураларды өлшеу үшін жарамды термопараларды дайындау үшін пайдаланылады. Жоғары вакуумда үлкен температура кезінде рений тозаңдайды және сондықтан қыздыру шамдарының сымдары мен электровакуумды аспаптардың бөлшектері үшін жақсы материал болып табылады. Ренийдің химиялық өнеркәсіптегі қатализатор ретінде қолданылуы өте перспективті. Ренийді қолдану облыстары үздіксіз кеңейеді.
Рений әдетте молибденді, мыс, полиметалды және рудалардың басқа типтерінде азғантай қоспа түрінде кездеседі және олардан кешенді қайта өңдеу кезінде жолай алынады. Бұл элементтің құрамына табиғи объектілердің талдауы осы күнге дейін күрделі мәселе болып табылады.
Ажырату күші жоғары сызықтық дисперсиялы дифракциялық спектрографтардың қолданылуы, сонымен бірге сынамаларды алдын-ала химиялық байытудың арқасында кез келген химиялық құрамды сынамаларда концентрациялардың кең интервалында бұл элементті анықтауға мүмкіндік беретін талдаудың жоғары сезгіштігіне қол жеткізілді. Дипломдық жұмыстың мақсаты байыту фабрикалар мен мыс
Соңғы жылдары минералды шикізаттың құрамын зерттеуде мен геохимиялық зерттеулерді жүргізгенде жоғары өнімділікке, сенімділік пен қарапайымдылыққа ие спектрлік талдаудың мөлшерлік әдістері қолданылады. Жезқазған мыс қорыту зауытында мыс рудалар мен басқа химиялық элементтермен бірге олардың қайта өңдеу өнімдерінде бірден-бір қасиеттер қатарына ие өте сирек элементтердің бірі - ренийдің анықтауы болып табылады. Оның жер қыртысындағы орташа құрамы 0,0007г/т (710-8) құрайды, бұл платинаға қарағанда 70 мың есе кем. Ол өте көптеген табиғи ресурсына қарамастан, өндірістік металл болып табылады және қазіргі заманғы техникасының көптеген облыстарында қолданылады. Ол көптеген бағалы қасиеттерге ие. Ол жоғары тығыздықпен (21г/см3) және қаттылықпен ерекшелінетін баяу балқитын металдардың бірі болып табылады (tбал=3180С, tқай=5640С). Басқа металдармен комбинацияда қышқылдардың жоғары температура мен динамикалық жүктеу әсеріне өте тұрақты қорытпаларды түзеді. Ренийдің платинамен, родий мен вольфраммен қорытпалары 1800-2000С-қа дейін температураларды өлшеу үшін жарамды термопараларды дайындау үшін пайдаланылады. Жоғары вакуумда үлкен температура кезінде рений тозаңдайды және сондықтан қыздыру шамдарының сымдары мен электровакуумды аспаптардың бөлшектері үшін жақсы материал болып табылады. Ренийдің химиялық өнеркәсіптегі қатализатор ретінде қолданылуы өте перспективті. Ренийді қолдану облыстары үздіксіз кеңейеді.
Рений әдетте молибденді, мыс, полиметалды және рудалардың басқа типтерінде азғантай қоспа түрінде кездеседі және олардан кешенді қайта өңдеу кезінде жолай алынады. Бұл элементтің құрамына табиғи объектілердің талдауы осы күнге дейін күрделі мәселе болып табылады.
Ажырату күші жоғары сызықтық дисперсиялы дифракциялық спектрографтардың қолданылуы, сонымен бірге сынамаларды алдын-ала химиялық байытудың арқасында кез келген химиялық құрамды сынамаларда концентрациялардың кең интервалында бұл элементті анықтауға мүмкіндік беретін талдаудың жоғары сезгіштігіне қол жеткізілді. Дипломдық жұмыстың мақсаты байыту фабрикалар мен мыс
Қолданылған әдебиеттер .
1. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. Издательство «Наука» Москва 1965 ж.
2. Тарасевич Н.И., Семененко К.А. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. Издательство МГУ, 1973 ж.
3. Кустанович Н.М. Спектральный анализ. Издательство «Высшая школа» Москва, 1972 ж.
4. Зильберштейн Х.И. Спектральный анализ чистых веществ.
5. Файн Э.Е. Спектрографическое определение рения в рудах и минералах. Алма-ата, 1971 ж.
6.Калинин С.К., Файн Э.Е. Эмиссионный спектральный анализ минерального сырья. «Недра»
1. Катченков С.М. Спектральный анализ горных пород. Издательство «Недра» Ленинград.
2. Соловьев В.А., Яхонтова В.Е. Элементарные методы оброботки результатов измерений. Ленинград, 1977 ж.
3. Сборник научных статей. И.М.Г.Р.Э. Оценка состояний и прогноз развития редко металлической промышленности. Москва, 1990 ж.
4. Заводская лаборатория №10.2001.
5. Аналитика и контроль №1(3),19987
6. Лебедев К.Б. Рений. Металлургиздат,19737
7. Атлас спектральных линий.
Сборник
1. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. Издательство «Наука» Москва 1965 ж.
2. Тарасевич Н.И., Семененко К.А. Методы спектрального и химико-спектрального анализа. Издательство МГУ, 1973 ж.
3. Кустанович Н.М. Спектральный анализ. Издательство «Высшая школа» Москва, 1972 ж.
4. Зильберштейн Х.И. Спектральный анализ чистых веществ.
5. Файн Э.Е. Спектрографическое определение рения в рудах и минералах. Алма-ата, 1971 ж.
6.Калинин С.К., Файн Э.Е. Эмиссионный спектральный анализ минерального сырья. «Недра»
1. Катченков С.М. Спектральный анализ горных пород. Издательство «Недра» Ленинград.
2. Соловьев В.А., Яхонтова В.Е. Элементарные методы оброботки результатов измерений. Ленинград, 1977 ж.
3. Сборник научных статей. И.М.Г.Р.Э. Оценка состояний и прогноз развития редко металлической промышленности. Москва, 1990 ж.
4. Заводская лаборатория №10.2001.
5. Аналитика и контроль №1(3),19987
6. Лебедев К.Б. Рений. Металлургиздат,19737
7. Атлас спектральных линий.
Сборник
КІРІСПЕ
Соңғы жылдары минералды шикізаттың құрамын зерттеуде мен геохимиялық
зерттеулерді жүргізгенде жоғары өнімділікке, сенімділік пен
қарапайымдылыққа ие спектрлік талдаудың мөлшерлік әдістері қолданылады.
Жезқазған мыс қорыту зауытында мыс рудалар мен басқа химиялық элементтермен
бірге олардың қайта өңдеу өнімдерінде бірден-бір қасиеттер қатарына ие өте
сирек элементтердің бірі - ренийдің анықтауы болып табылады. Оның жер
қыртысындағы орташа құрамы 0,0007гт (7(10-8() құрайды, бұл платинаға
қарағанда 70 мың есе кем. Ол өте көптеген табиғи ресурсына қарамастан,
өндірістік металл болып табылады және қазіргі заманғы техникасының көптеген
облыстарында қолданылады. Ол көптеген бағалы қасиеттерге ие. Ол жоғары
тығыздықпен (21гсм3) және қаттылықпен ерекшелінетін баяу балқитын
металдардың бірі болып табылады (tбал=3180(С, tқай=5640(С). Басқа
металдармен комбинацияда қышқылдардың жоғары температура мен динамикалық
жүктеу әсеріне өте тұрақты қорытпаларды түзеді. Ренийдің платинамен, родий
мен вольфраммен қорытпалары 1800-2000(С-қа дейін температураларды өлшеу
үшін жарамды термопараларды дайындау үшін пайдаланылады. Жоғары вакуумда
үлкен температура кезінде рений тозаңдайды және сондықтан қыздыру
шамдарының сымдары мен электровакуумды аспаптардың бөлшектері үшін жақсы
материал болып табылады. Ренийдің химиялық өнеркәсіптегі қатализатор
ретінде қолданылуы өте перспективті. Ренийді қолдану облыстары үздіксіз
кеңейеді.
Рений әдетте молибденді, мыс, полиметалды және рудалардың басқа
типтерінде азғантай қоспа түрінде кездеседі және олардан кешенді қайта
өңдеу кезінде жолай алынады. Бұл элементтің құрамына табиғи объектілердің
талдауы осы күнге дейін күрделі мәселе болып табылады.
Ажырату күші жоғары сызықтық дисперсиялы дифракциялық спектрографтардың
қолданылуы, сонымен бірге сынамаларды алдын-ала химиялық байытудың
арқасында кез келген химиялық құрамды сынамаларда концентрациялардың кең
интервалында бұл элементті анықтауға мүмкіндік беретін талдаудың жоғары
сезгіштігіне қол жеткізілді. Дипломдық жұмыстың мақсаты байыту фабрикалар
мен мыс қорыту зауыттарында спектрлік әдіспен өнімдердегі ренийді анықтау
әдістемесін өңдеу болып табылады. Дипломдық жұмыста рений спектрінің
ерекшеліктері мен оның физика-химиялық қасиеттерін ескертетін эмиссиялық
спектрлік талдаудың әдістерін жан-жақты негіздеу, сонымен қатар талдау
дәлдігін бағалау келтірілген.
Рудаларда, минералдарда, тау жыныстары мен табиғи суларда ренийді
анықтауда жоғарысезгішті спектрографиялық әдістерді қолдану бұл элементтің
геохимиясын зерттеуін бірталай кеңейту мен оның табиғаттағы жиналудың жаңа
көздерін табуына мүмкіндік берді. Дипламдық жұмыстың материалдары
өндірістік пен дипломдық практикаларды Казахмыс корпорациясының мыс
зауытының химикалық – спектрлік лабораториясында өту кезінде жиналған.
1. МИНЕРАЛДЫ ШИКІЗАТТЫҢ ЭМИССИЯЛЫҚ СПЕКТРЛІК ТАЛДАУЫ
1.1. Ренийдің қасиеттері мен халық шаруашылығында
қолданылуы.
Ренийдің марганец аналогтарының бірі сияқты болуы Д.И.Менделеевпен
элементтердің периодтық жүйесін құрастыру кезінде болжалған. Бұл уақыттан
бастап оның 55 жылдан кейін табуы жетістікпен аяқталған. Рений табиғатта
ашылған бекемді химиялық элементтердің соңғысы болып табылады.
Ренийдің болуы 1927 жылы газолиниттен бұл элементтің 2 мг-ын алудан
кейін тағайындалған. 1927 ж. ренийдің 120 мг-ы, ал 1928 жылы норвеждік
молибдениттердің 800 кг-нан ренийдің 1 грамы алынды. 1929 жылға қарай
ренийдің 3 г. алынды, бұл осы элементтің негізгі қасиеттерін анықтауға
мүмкіндік берді, ал 1930 және Максфельдік кең орнының молибдендік шикізатын
қайта өңдеу кезінде қалдықтардан ренийдің өнеркәсіптің алынуы басталды.
Өнімділігі бір жылда ренийдің 130 кг беретін қондырғы құрылды. Ренийге бай
молибдениттер болып табылады, оның мөлшері 0,0021(-ке жетті. Элементтің
жоғары концентрациялары темір метеориттерде де анықталады.
Зерттеулер көрсетті, ренийдің мөлшері жоғары температуралы кен орнынан
орташа және төмен температуралы кең орынға өту кезінде артады.
1.1.1- кестеде кейбір кен орындардың молибдениттердегі ренийдің мөлшері
көрсетілген.
1.1.1- кесте.
Ренийдің мөлшері, (
Кингстайт, Австралия 0,000025
Ақшатау, Қазақстан 0,00012
Қара-Оба, Қазақстан 0,00026
Шалғия, Қазақстан 0,0032
Мансфельд, ГДР 0,01
Калшақыр, Өзбекстан ,095
Бощекөл, Қазақстан 0,1
Стаганвер, Норвегия 0,34
Варденис, Армения 1,8
Кипугии, Конго 3
Кестенің берілгендері көптеген талдаумен берілген жағдайын көрсетеді:
рений мыс рудалардың тұрақты қоспасы болып табылады.
Үлкен мәнге Жезқазған кен орынының рудаларында ренийдің ашылуы ие
болды. Ренийге ие Жезқазған рудалардың бөлшектеп зерттеуі Жезқазганит деген
атқа ие болған өздік ренийдік минералдардың табылуына әкелді.
Ыстыққа төзімді балқымалардың өндірудегі қолдану облысы: молибден,
вольфрам және басқа облыстармен рений балқыламалары. Бүкіл қазіргі заманғы
материалдардың ең маңыздысы жоғары температурадағы беріктік болып табылады.
Химиялық өнеркәсіпте органикалық синтездегі катализаторлар эффективті.
Бір каталитикалық операцияда өнім шығуының артуы. Тұз қышқылын өндірісі мен
тасуда қондырғы жабулары.
Радиотехникалық пен электровакуумдық аспаптар үшін вольфрам сымдарын
өндіру.
Ренийді ашылудан кейін (үлкен дәрежеде) оның геохимиясын зерттеуіндегі
жетістіктер аналитикалық әдістердің дамуы болып табылады. Талдау
облысындағы әрбір жетістік оның таралуы туралы жаңа маңызды мәлімет алуға
әкелді. Зерттеудің бірінші сатысында химиялық әдістер негізгі рөл атқарды.
Ақырғы жылдарда үлкен мәнге спектрлік талдау ие. Әсіресе спектрографиялық
әдіс Қазақстан кен орындарының рудалары мен минералдарын зерттеу кезінде
кең қолданылды.
1.2.Рудалар мен минералдарды іріктеу
Геологиялық іздеу кезіндегі спектрлік талдау алғашқы рет Мемлекеттік
оптикалық институты мен ЦНИГРИ геофизикалық сектормен 20-шы ғасырдың 30-шы
жылдарында қолданылған.
Қазіргі кезде спектрлік талдау пайдалы қазбаларды іздеу мен олардың
құрамын зерттеу кезінде қолданылатын негізгі аналитикалық талдау болып
табылады.
Спектрлік талдау үшін үлгілерді дайындау өте маңызды және жауапты
мәселе, ал кейде спктрлік талдаудың өзімен салыстырғанда өте күрделі мен
ұзақ операция болып табылады. Бұл сынамалардың химиялық құрамы бойынша
қорытындысы заттың өте кіші мөлшерінің (10-50мг) талдауы негізінде
алынатынымен түсіндіріледі. Бұндай азғантай мөлшерінде зерттелінетін
материалдық, рудалық немесе тау жынысының үлгісінің нақты химиялық
құрамының бейнелеуін анықтау тиісті.
Тау өнімдерінен, бұрынғыдай скважиналардан және табиғи ашылулардан
жиналған дала лабораторияларында үлгілер ұнтақталу мен анықталған сұлбалар
бойынша қысқаруға ұшырайды. Химиялық құрамы бойынша олар бастапқы тау
жынысының немесе руданың құрамына толық түрдей сәйкес болу қажет. Бұндай
қысқартылған сынамалардан 5-10 г. мөлшерінде спектрлік талдау үшін
сынамалар да алынады, олар спектрлік лабораторияға жеткізуге дейін опа
күйіне дейін ұқыпты ұнтақталады (0,07 мм). Сынамалар қағаз капсулаға
түйіліп және сынамалардың алыну жерінің аты, анықталу нөмірі, жыныс типі
мен басқа мәліметтері көрсетілген этикеткалармен қосталып жүреді, бұл
кейіннен спектрограммаларды түсінуге жеңілдік береді. Егер де қайсыбір
себептерге байланысты спектрлік талдауға жеткілікті ұнтақталмаған үлгілер
бағытталатын болса, онда бұл кезде екі жақ келісілген болу қажет, бұндай
сынамалар спектрлік лабораторияда соңғы ұнтақталу тиісті.
Спектрлік талдау үшін сынамаларды іріктейтін және дайындайтын геологтар
орташа сынаманың дайындалуын қадағалау қажет. Кері жағдайда ұқыпты
жүргізілгенмен де спектрлік талдаулар ешқандай бағалыққа ие болмайды, бірақ
та қорларды және т.б. есептеу кезінде атқаруы мүмкін.
Спектрлік талдауға алдын – ала қысқарту мен ұнтақтаудан өтпеген тау
жыныстарының табиғи үлгілері түскен кезде спектрлік лаборатория ұнтақталған
орташа сынаманы үлгінің имиялық құрамына сәйкес келетіндей етіп дайындау
қажет. Бұл үшін үлгінің (руданың, жыныстың және т.б.) 10-15 г. өлшем 3-4 мм
ұнтақтарына дейін болат тақтада ұнтақтап, содан кейін ұнтақтауды Абиханың
болат келінде бөлшектердің 0,25 мм шамасына дейін жүргізеді. Толық
ұнтақталған және електен өткен сынама опа күйіне дейін агат келіде үгіледі,
содан кейін ол сәйкес жазуы бар қағаз капсулаға оралады. Орташа сынамалы
дайындау кезде сынамалардың електе мен келіде болатын химиялық
элементтермен ластануын ескеру қажет.
Қаттылығы 5,5-6 көп минералдары бар рудалар мен тау жыныстарды қатты
ұнтақтап, әсіресе айналмалы және ысқылау қозғалыстар кезінде, ең қатты
болаттың өзінде де үгітеді. Сондықтан, егер талдау үшін арналған үлгілерде
болат келінің құрамында болатын темірдің, хромның, никельдің және басқа
элементтердің болуы болжамданса, ысқылау мен үгіту болат емес, агат
келілерде жүргізу қажет.
1.3. Эмиссиялық спектрлік талдаудың негізгі теориялық жағдайы.
Эмиссиялық спектрлік талдау, заттың буының саулелену спектрі
бойынша оны химиялық құрамын аныќтауға келтіріледі. Әдіс заттың
жарық көзіндегі атомдарымен, молекулаларымен, иондарымен шығарылатын
саулеленудің қарқындылығы мен толқын ұзындықтарын өлшеуге
негізделген.
Спектрлік талдау, материалдың алдын ала химиялық дайындығы талап
етілмейтін талдаудың физикалық әдістеріне жатады. Сондықтан
талдаудың химиялық әдістері кезінде қажетті, ұзақ операциялардың
(балқыту, ертіндіге ауыстыру, тұндыру, сүзгілеу және т.б.) аз, не
көп ұзақтық қатары жоқ болады. Талдаудың процессі үш этаптан
тұрады:
1. Затты газ тәрізді күйге аудару және атомдар, иондар, молекулалар
спектрін қоздыру. Бұл мәселе қоздыру көзінің көмегімен (доға,
ұшқын, жалын) орындалады.
2. Саулеленудің спектрге жіктелуі және оның спектрлік аппаратпен
жүзеге асырылатын тіркелуі.
3. Алынған спектрді оқу және талданатын сынамадағы бар элементтердің
құрамын орнықтандыру. Мұнда спектрлік сызықтардың теңгерілуі,
олардың қарқындылығы және элементтердің концентрациясын анықтау
жатады.
Эмиссиялық спектрлік талдаудың артықшылықтарын пайдалану үшін
үлкен кедергі оның теориялық негізінің жеткілікті шығарылмағандығы
болып табылады. Спектрлерді қоздыру көздеріндегі процесстердің
күрделілігі алынған нәтижелерді интерпретациялауға және толық
негіздеу үшін мүмкіндік бермейді, рационалдық жолымен әртүрлі
факторлардың әсерін ескертуге рұќсат етпейді.
Спектрлік талдау теориясы атомның құрылуы жайлы оқуға және
оптиканың негізгі заңдарына бағытталады. Кез келген спектрлік
саулелену ортаның электромагниттік тербелістерімен бірге жүреді. Бұл
тербелістер келесі негізгі шамалармен сипатталады: толқын ұзындықпен
L, периодпен Т немесе герцте өзгеретін жиілікпен (см-1).
немесе (1)
толқындық санмен (см-1)
(2)
мұндағы, с=2,997·108 мс жарық жылдамдығы.
Атомдық спектрлер бөлек сызықтардан тұрады – сызықтық спектрлер.
Спектрде сызықтардың орналасуы мен саны осы саулеленудің құрамын
сипаттайды. Әрбір атомдар түрі оның спектрінің кез келген облысында
сызықтың қатал, белгілі орналасуымен сипатталады. Ол осы атомдар
түрі үшін тұрақты және басқа атомдар түрінде қайталанбайды. Дәл
осында спектрлік талдау әдісі негізделген, мұның көмегімен көптеген
элементтер ашылды.
Атомның құрылысы теориясына сәйкес, ол оң зарядталған ядро және
оны айналатын электрондардан тұрады. Бордың болжауы бойынша (1913
ж.), атомда электрон энергия шығармайтын стационарлы күйлер бар.
Қалыпты күйде атом минималды энергия Е0 қорына ие.
Эмиссия спектрін алу үшін талданатын заттың бөлшегіне қосымша
энергия беру қажет. Осы мақсатпен спектрлік талдау кезінде
сынаманы, қыздырылатын және буланатын жарық көзіне енгізеді, газдың
фазасына түскен молекулалар атомдарға диссоциациялайды, олар
электронмен соқтығысқан кезде қозған күйге өтеді. Қозған күй
орнықты емес және қысқа уақыт аралығынан кейін (10-7 – 10-8 с),
атом бастапқы күйіне қайта оралады. Мұндай өзіндік (спонтанды) өту
сәйкес артық энергияны жарық немесе фотон квантының (спектрлік
сызық) саулеленуі түрінде шығарылуымен бірге жүреді. Бұл процесс
келесі теңдеумен сипатталады:
(3)
мұндағы, ν - саулелену жиілігі; ž – Планк тұрақтысы (ž =6,623·10-
27 эргс); Е2 жєне Е1 – жарық квантының саулеленуіне дейінгі жєне
кейінгі энергия.
Егер Е2Е1 болса, онда өту фотон шығарумен жүреді. Е2Е1
кезінде атомның қозуына сәйкес келетін фотонның жұтылуы болады.
(4)
Мұндағы, R=109677 см-1 Ридберг тұрақтысы, n1 және n2 – төменгі
және жоғарғы деңгейлердің басты кванттық сандары.
Бор теориясы және Ритцтің (1908 ж.) комбинациялық принципі
бойынша қозған атом негізгі күйге әртүрлі жолмен қайтып келуі
мүмкін. Мысалы,
Е0 → Е3 → Е3 → Е0
Е0 → Е3 → Е3 → Е1; Е1 → Е0 және
т.б.
Ритц принципінің негізінде (3) теңдеуге мағыналас формула жатыр.
Бірақта термдер арасындағы барлық комбинациялары немесе энергия
деңгейлері бірдей ықтималдылықпен жүзеге асырыла алмайды.
1.3.1-сурет. Ритцтің комбинациялық принципін түсіндіретін сұлбасы,
атом үшінші қозған күйде энергияны ν30 жиілігі бар бір квант
түрінде, не жиіліктерінің қосындысы ν30 тең болуы қажет екі квант
түрінде шығарылуы мүмкін.
Термодинамикалық тепе-теңдік жағдайында атомның әртүрлі қозған
деңгейлерінің қоныстануын, негізгі күйдегі (қозбаған) атомдардың
концентрациясы арқылы Больцман таралуының көмегімен өрнектеуге
болады:
(5)
мұндағы, Ni, N0 - Т температура кезіндегі Е2 және Е1 күйдегі
бөлшектер саны; qi, q0 - жоғарғы және қалыпты күйдің
статистикалық салмақтары;
k = 1,38·10-23 Джк – Больцман тұрақтысы.
Барлық мүмкін болатын энергетикалық күйлер үшін электрондық
өтулер берілген элементтің бүкіл спектрінің саулеленуін ескертеді.
Сызықтық максималды қарқындылығына қол жеткізген кездегі
плазманың оптималды температурасы осы атомдардың ионизация
потенциалынан және осы спектрлік сызықтың қоздыру энергиясынан
тәуелді. Спектрлік сызықтың қарқындылығы жарық көзінің
температурасынан тәуелді. Сондықтан атомды – эмиссиялық спектрлік
талдауда аналитикалық сызықтың қарқындылығын қандай да бір салыстыру
сызығының қарқындылығына қатысты (ішкілік стандарт) өлшеу қойылған.
Жиі жағдайда бұл сызық сынаманың негізгі компонентіне жатады. Кейде
ішкілік стандарттың рөлін атқаратын компонентті әдейілеп талданатын
сынамаға енгізеді.
1.4. Сапалық спектрлік талдау.
Сапалық спектрлік талдау заттың шығару спектрін оқуға негізделген.
Сапалық талдаудың мақсаты- зерттелетін үлгінің құрамына кіретін
химиялық элементтерді анықтау. Компоненталардың сандық қатынасы
көрсетілмейді не жуықтап бағалау ғана беріледі: көп, аз, іздері.
Сапалық эмиссиондық талдау жүргізген кезде сынамадағы нақты, алдын ала
берілген элементтердің бар болуын жиі анықтайды. Талданатын заттың құрамы
белгісіз болған жағдайда, толық сапалық талдау жүргізеді. Талдаудың бұл
түрі, уақыт пен еңбектің көп жұмсалуымен байланысқан спектрді толық
талдауын (расшивровка) талап етеді. Есепті жылдам және дұрыс шешу үшін,
жұмыста өте қымбат аналитикалық қасиеттерге ие, элементтердің соңғы
сызықтарын пайдаланады, сынамадағы элементтің концентрациясын азайтқан
кезде бұл сызықтар спектрден ең соңғы болып жоғалады. Ереже сияқты, соңғы
сызықтар- бұл сәйкес келетін атомдардың резонанстық сызықтары, олар
сынамадағы элементтердің үлкен емес құрамы кезінде спектрде ең үлкен
қарқындылыққа ие. Үлгідегі элементтің құрамын азайтқан кезде спектрлік
сызықтардың жоқ болу реттілігі қатањ тұраќты және көптеген факторлардан
тәуелді болмайды: қоздыру көзі, фотопластинкалардың сезгіштігі және т.б.
Соңғы сызықтар барлық элементтер үшін жақсы белгілі және арнайы
кестелерде келтіріледі.
Минералдық шикізат химиялық құрамының алуан түрлілігімен және
күрделілігімен сипатталады. Тау жыныстарды, рудалар мен минералды
зерттеумен айналысатын спектроскопистер табиғи объектілердегі элементтердің
таралуы мен үйлесуі, сонымен бірге жеке минералдардың құрамы туралы
түсінікке ие болу қажет. Бұл берілгендер талдауды жүргізуді оңайлатады және
оның нәтижелерін дұрыс бағалауға мүмкіндік береді. Жер қыртысындағы
элементтердің орташа мөлшері кең шегінде өзгереді. Оттегі мен кремний үшін
ондық пайыздан рений, иридий, радий және т.б. үшін пайыздың ондық миллионды
үлесіне дейін.
Кремний, алюминий, темір, кальций, натрий, калий, магний элементтердің
орташа мөлшері оларды анықтаудың сезгіштігінен мың есе артық. Мысалы,
кальций үшін жер қыртысындағы орташа мөлшері 2,96( құрайды, ал спектрлік
анықталудың сезгіштігі 0,001(. Жоғарыда жазылған элементтер сызықтары
әрқашанда тау жыныстары мен рудалардың спектрлерінде болады. Көп
жағдайларда олар талдау жүргізгенде қиындықтар туғызады, қоздыру шарттарын
өзгертеді, басқа элементтердің сызықтар сезгіштігін жабады. Сынамаларда жиі
марганец, барий, стронций, хром, цирконий, ванадий, медь және т.б.
элементтер кездеседі. Олардың жер қыртысындағы орташа мөлшері талдаудың
сезгіштігінен он есе артық (мыс, марганец үшін 0,1 – 0,001), басқа жағынан
элементтердің үлкен тобы үшін: рений, платиноиды, алтын, тулий, вольфрам,
тантал және т.б., талдау сезгіштігі олардың орташа мөлшерінен жүз және мың
есе кем, ал бұл рудалар мен минералдардың массалық талдау жүргізуде бұл
элементтердің анықталу мүмкіндігін шектейді. Бірақ үлкен дисперсиялы
спектрографтарды (ДФС-13), камерлік электродтарды, буландырғыштарды,
химиялық және аспаптық байытуды қолдана отырып, көп жағдайларда айтылған
элементтерді жер қыртысындағы олардың орташа мөлшеріне дейін анықтау
сезгіштігін арттыруға болады.
1.5. Жартылай сандық спектрлік талдау.
Жартылай сандық спектрлік талдау әдісімен аз сияқты, үлкен құрамды
элементтерді жуық бағалауға болады. Жартылай сандық талдауды металлургияда,
машина жасауда, геологияда, өндірістер қатарында кең қолданады. Жартылай
сандық анықтауды орындау үшін спектрдің көріну және УК облысы
пайдаланылады.
Көзбен көру әдісі.Жартылай сандық талдауды көзбен көру әдісі арқылы
орындағанда стилоскоп пен стилометрлер қолданады. Стилоскоптық әдіс қоспа
сызығы және негіз сызығының жарықтылығының көзбен көріп салыстыруға
негізделген. Салыстырылатын сызықтардың қарқындылықтарын жуықтау теңдігі
элементті концентрацияның белгілі интервалына жатқызуға рұқсат етеді.
Фотографиялыќ әдіс.Жартылай сандық талдаудың фотографиялық әдістерінде
спектрдің УК облысы көбірек пайдаланылады, спектрлерді спектрографтар
көмегімен алады, саулеленуді қабылдағыш фотопластинка болып табылады.
Қысқаша негізгі әдістерді қарастырайық.
Салыстыру әдісі.Бір фотопластинкаға бірдей шарттарда концентрациялары
белгілі (эталон) сынамалар мен талданатын сынамалар спектрін түсіреді.
Эталондар мен сынамалардағы элементтің спектрлік сызықтарының қараюын
көзбен көріп салыстыру жолымен соњѓысындаѓы элементтің құрамының шектерін
анықтайды.
Гомологиялық жұптар әдісі. Кейде оны біртекті дублеттер әдісі деп
атайды. Гомологиялық шарттарды қанағаттандыратын сызықтар жұбының жүйесі
немесе спектрлік сызықтардың жұбы таңдалынып алынады, яғни олардың
қарқындылықтарының қатынасы спектрлерді қоздыру шартынан және
фотоэмульсияның қасиеттерінен тәуелсіз. Спектрлік сызықтың біреуі негізгі
енгізілген элементке немесе ішкілік стандартқа жатады, басқасы-қоспаға.
Таңдалынған гомологиялық шарттарды қанағаттандыратын сызықтар, сызықтардың
гомологиялық жұбы деп аталады. Гомологиялық жұптар әдісі салыстыру әдісіне
, гомологиялық жұптар сызығының қараюлары салыстырылатындықтан аналогты,
сонымен анықтау дәлдігі жоғары болады. Қоспаның белгілі концентрациясы
кезінде гомологиялық жұбының спектрлік сызықтарының қараюларының теңдігі
байқалады. Таңдалынған сызықтар жұбы үшін кесте құрылады, оның көмегімен
қоспаның концентрациясын анықтауға болады. Бірақта оларды тек талдау
жүргізудің белгілі жағдайлары- жұмыстың белгілі режимі үшін және белгілі
типті спектрографты қолданған кезде пайдаланады. Талдаудың жақсы
нәтижелерін алу үшін, бұл шарттар мүмкіндігінше дәлірек жүзеге асырылған
болуы керек.
Сезгіштік сызықтардың пайда болу әдісі элементтердің ақырғы сызықтарын
пайдалануда бегітіледі. Эталондық үлгілердің көмегімен элементтің қандай
концентрациясында оның спектрінде анықталған сезгіштік сызықтың пайда
болуын тұрақтандырады және кесте құрады. Содан кейін осындай шарттарда
сынаманың спектрлерін суретке түсіреді және лупада немесе спектропроекторда
қарайды. Бұл әдістің басқа вариантын Клер ұсынған. Эталонды үлгілердің
спектрлері арнайы 10-сатылы әлсіздеткіш немесе айналмалы сектор арқылы
суретке түсіріледі. Элементтің әртүрлі концентрациясы кезінде сезгіш
сызықтар байқалатын, әлсіздеткіштің сатысының нөмірін және санын
байланыстыратын кесте құрады. Бұл мәліметтерді градуирлеу графигін құру
үшін немесе диаграмма құру үшін пайдаланады. Осындай жағдайда сынамалардың
спектрлерін суретке түсіреді.
1.6. Сандық спектрлік талдаудың принциптері мен әдістері.
Практикада минералды шикізаттың спектрлік талдауында әдістердің
екі топтары кең қолданылады – жартылай сандық және сандық.
Жартылай сандық талдау кезінде үлкен ауытқу жіберіледі, бірақ та
жұмыстың жоғары өнімділігі және бір уақытта элементтердің үлкен
санын анықтау мүмкіншілігі қамтамасыз етіледі. Бірақ кµптеген
сұрақтарды шешу үшін жартылай сандық – анықтаудың дәлдігі
жеткіліксіз болып табылады, сонымен сандық әдістерді қолдану талап
етіледі.
Сандық эмиссиялық спектрлік талдау спектрлік талдаудың бір
бөлімі, оның есебіне талданатын объектідегі элементтерді анықтау
кіреді. Шығару спектрлерінің көмегімен сандық талдауды кейде
спектрохимиялық талдау деп атайды.
Талдаудың мақсаты – зерттелетін объектінің элементтік құрамын
немесе оның бөлек компонентінің құрамын орнықтандыру. Талданатын
материалдың шығуы мен сапалық құрамы белгісіз болған жағдайларда
сандық талдауға әрқашан сапалық талдау келтіріледі (предшествует).
Сандық спектрлік талдау өзінің практикалық жүзеге асырылуында
қатысты әдіс болып табылады. Қандай да бір элементтің белгісіз
концентрациясын анықтау саулелендіру қарқындылығын немесе саулеленудің
сәйкес қарқындылығымен талданатын сынамадағы элементтің жұтылу
шамасын немесе эталонды өлшеу кезіндегі жұтылу шамасын салыстыру
жолымен жүреді. Көрсетілген шамалардың тек анықталатын элементтің
концентрациясынан ғана емес, сонымен қатар талданатын сынаманың
химиялық минерологиялық құрамынан да тәуелділігі үлкен қиындықтар
туғызатын талданатын сынама мен эталонның құрамының жақын ұқсастығын
талап етеді.
Тәжірибе, талданатын сынамаларға құрамы бойынша жақын эталондарды
практикалық талдау қиын екенін көрсетеді. Мұнымен талдау
практикасында талданатын сынамалар мен эталондардың құрамының жақын
сәйкес келуінен едәуір ауытқуы жіберіледі және негіздің қандай да
бір “орташа” құрамына сәйкес келетін орынды, негізді жєне жасанды
қоспаларды құрайтын эталондарды қолданады. Спектрлік талдауда
эталонирлеу сұрағы үлкен мағынаға ие, өйткені алынатын нәтижелер
дәлдігі көбінесе эталондарды дұрыс дайындауға және эталондар мен
үлгілердің құрамы мен қасиеті бойынша сәйкес келуіне байланысты.
Өте жақсы эталондар сынамалардан тек анықталатын компоненттердің
құрамымен ғана ерекшеленуі қажет.
Эталондарға қойылатын талаптар:
1. Олар өзінің химиялық құрамы бойынша сынаманың үлгілеріне сәйкес
келуі керек және барлық қоспаларды құрауы керек.
2. Эталондардағы анықталатын қоспалардың концентрациясының интервалы
үлгідегілерге қарағанда кеңірек болуы қажет.
3. Эталондар мен үлгілердің физика – механикалық қасиеттері мен
дайындалу технологиясы бірдей болуы қажет.
4. Анықталатын элементтер эталондардың барлық көлемі бойынша біртекті
таралуы қажет.
5. Эталондардың химиялық құрамы әртүрлі әдістермен анықталған.
Сандық спектрлік талдау жүргізген кезде бірдей шарттарда
сынамалар жұбы мен анықталатын элементтердің белгілі құрамы бар
эталондар спектрлерін алады. Талдау талданатын элементтің және
ішкілік стандарт ретінде таңдалған элемент сызығының қатысты
қарқындылығы бойынша жүреді. Вариацияның мұндай әдісі кезінде
дәрежелік шарттарда екі сызықтың да қарқындылығына және сонда
олардың қатысты қарқындылығы тек анықталатын элементтің
концентрациясынан тәуелді.
Осыдан, ішкілік стандарттың және салыстыру сызықтарын таңдауға
келесі талаптар қойылады:
1. Сызықтың гомологиялық шарты – қоздыру мен конизация
потенциалдарының жақындығы. Практикалық қоздыру және конизация
потенциалдары тең болатын сызықтарды таңдау өте қиын, онда әдетте,
олардың мәндері минимал болсын дегенге ұмтылады, ∆Е ≤ 1 эВ –
қоздыру потенциалы; ∆ν ≤ 1 эВ – конизация потенциалы.
2. Гомологиялық жұптың сызықтары жақын орналасқан болуы қажет,
энергия қабылдағыштың әртүрлі сезгіштігі (фотопластинка эмульсиясы
қатысты қарқындылық шамасына әсер етпес үшін).
∆λ ≤ 100 А. (6)
Эталондар буының спектрлерінде аналитикалық жұптардың сызықтарының
қарқындылығын өлшегеннен кейін, спектрлік сызықтың қатысты
қарқындылығының анықталатын элементтің концентрациясынан тәуелді
градуирлеу графигін құрады. График бойынша сынамадағы элементтің
құрамын, олардың спектріндегі спектрлік сызықтардың қатысты
қарқындылығы бойынша анықтайды.
Нарық көзіндегі элементтің спектрлік сызықтарының қарқындылығы
және оның сынамадағы концентрациясы арасындағы тәуелдік эмпирикалық
формуламен өрнектеледі (Б.А.Ломанкин және Г.Шейбемен).
І = асв (7)
мұндағы, І – спектрлік сызықтың қарқындылығы; с – сынамадағы
элементтің концентрациясы; а – қоздыру шартынан және электрод
заттарының булану шартынан тәуелді тұрақты шама; в – үлгідегі
элементтің концентрациясынан есепке алатын коэффициент, элементтердің
аз концентрациясы кезінде (және әлсіз спектрлік сызықтар), олар
үшін өзіндік жұтылу байқалмайды, мұнда коэффициент в = 1,
концентрацияның үлкені кезінде бұл шама азаяды – в 1.
(7) теңдеудің басқа мүмкін функциялар алдындағы артықшылықтары:
1. Әрқашан талдауды жүргізу шартын өлшенетін интервал үшін а және
в коэффициенттерінің концентрациялары тұрақты шама болатындай
етіп таңдауға болады.
2. (7) теңдеуді логарифмдегеннен кейін, түзу сызық теңдеуін
аламыз
lg І = в lgс + lgа (8)
Спектрдің фотографиялық тіркеуі кезінде оптикалық тығыздық шамасы
мен концентрацияның логарифмы арасында сызықтық тәуелділік бар.
S = γ в lgс + γ lgа - γ (9)
Егер (8) мен (9) шарттар орындалса, онда S жєне lgс
арасындағы байланысты өрнектейтін графиктер сызықты болады.
Сандық талдаудың барлық қазіргі әдістерінің негізінде анықталатын
элементтің және сол сынамадағы салыстыру элементінің спектрлік
сызықтарының қатысты қарқындылығының өлшенуі жатыр. Бұл, абсолюттік
қарқындылық басқарылмайтын процесстер (сынаманың булану шарттарын
өзгерту және талдау жүргізу кезінде спектрлерді, спектрлерді
тіркеуден, қоздыру) қатарына тәуелділігімен туындайды.
Спектрографиялық әдіс, сапалық анықталына алатын, кез келген
элементтің сандық талдауы үшін қолданыла алады. Нәтижесінде
периодтық кестенің 70-тен астам элементтерінің, ертінділердегі
талдаудың химиялық әдістеріне қарағанда едәуір жылдамырақ әдіспен
сандық анықталған болады. Аз концентрация кезінде спектрлік әдістің
дәлдігі талдаудың химиялық әдістерінің дәлдігінен жоғары болады,
бірақ концентрация 5% және одан жоғарылаған кезде спектрлік әдіс
дәлдік бойынша химиялыққа жол береді.
Сандық талдаудың әдістерін қарастыруға кірісейік.
А) Үш эталон әдісі
Сандық анықтаманы үш эталондар әдісімен жүргізгенде бір фотопластинкаға
эталонды үлгілердің спектрлері (үшеуден аз емес) және зерттелетін
пробалардың спектрлері фотографияланады. Аналитикалық сызықтарды
фотометрлеу жолымен эталондар мен үлгілердің спекрлерінде осы сызықтардың
қараюының айырымы табылады S1ЭТ, S2ЭТ, S3ЭТ, SХ. Осыдан кейін эталондар
бойынша [S,lgC] координаттарында градуирлеу графигі құрылады (1.6.1-сурет).
Үш эталондар әдісі металлдар мен қою ерітінділердегі (сплав), ұнтақты
үлгілер мен ерітінділердегі элементтердің сандық анықтамасы
үшінқалдырылады.
1.6.1.-сурет. Үш эталон әдісіне құрылған градуирлеу графигі.
Бұл әдістің артықшылығы: қарапайымдылық, құрамы бойынша іртекті емес
үлгілердің аз сандық анализі кезінде анықтау жылдамдығы, жақсы дәлдік.
Бұл әдістің кемшілігі: зерттелетін үлгілердің үлкен саны анализ кезінде
әдіс күрделене, үлкейеді, қымбат тұратын эталондарының үлкен шығынына
әкеледі.
Б) Қосымша әдіс
Бұл әдіс әдетте ұнтақты үлгілер және ерітінділер талдауы кезінде
пайдаланылады. Осы әдісте эталондарды дайындау үшін негіз болып зерттелетін
үлгі өзі. Зерттелетін үлгіні өлшеу бірден бірнеше бөлікке бөлінеді. Оларға
анықталатын элементтің белгілі концентрацияларықосылады. Элемент,
зерттелетін үлгіде қандай болса, сондай қоспа түрінде енгізіледі. Егер
анықталатын, элементтің концентрациясы х(С0, онда бірінші қоспа С1(С0,
екінші С2(2С0, үшінші С3(3С0 және т.б. онда бірінші эталондағы концентрация
Х+С1, екіншіде Х+С2, үшіншіде Х+С3 және т.б. әрбір эталон үшін аналитикалық
сызықтың қатысты қарқындылығы (қарапайымдылығы) анықталады. Iан[Iіш.ст.,С]
немесе [(S,C] координатада градуирлеу графигі құрылады, ондағы Iан –
ішкілік стандарт сызығының қарқындылығы, С – анықталатын элементтің
концентрациясы, (S – аналитикалық сызықтың қараюының айырымы. Ордината
осінде концентрациясы С(0 үшін, қосымшасыз өлшеу үшін IанIіш.ст.
қарқындылыққа қатысты сәйкес келетін нүктені және С1, С2, С3 және т.б.
концентрациясы бар эталондар үшін сәйкес келетін нүктелерді белгілейік.
Бірақ алынған берілгендермен график құрылады (1.6.2-сурет). Градуирлеу
графигін абцисса осімен қиылысуына дейін экспонирлеумен анықталып,
элементтің бастапқы концентрациясын зерттелетін үлгіден табады. Бұл
концентрация осінде градуирлеу графигімен қиылатын Х кескіні болады.бұл
қосымша әдіс келесілерде қолданылуы мүмкін: 1) аз қоспаларды анықтау үшін;
2) сәйкес эталондарды таңдау қиын жағдайдағы күрделі құрамды үлгілердегі
қоспаларды анықтау үшін; 3) эталондарды дайындау үшін жұмыс атқаратын
негіздегі бастапқы концентрациясымен анықтау кезіндегі. Сонымен қоса бұл
әдіс жақсы бақылау әдісі болып табылады.
1.6.2.-сурет. Қосымша әдісіне құрылған градуирлеу графигі.
Г)Тұрақты график әдісі
Бұл әдісте ізделінетін элемент концентрациясы алдын-ала құрылған
графиктен анықталады. Мұнда, талдауды өткізгендегі стандартты шарттардың
қатаң сақталуы негізгі талап болып табылады. Тұрақты график әр эталонды көп
рет (20 рет) түсіру жолымен салынады. График [Iан.сыз.Iіш.ст. , lgC]
координаттарында салынады. Аналитикалық (S сызықтардың қараю айырымынан
lgIан.сыз.Iіш.ст. қарқындылықтарының қатынасының логарифіне өту үшін әр
фотопластинка үшін сипаттамалық қисық құрылады.
Жұмыс процесінде келесі себептерден тұрақты үлгілеу графигінің ығысуы
байқалуы мүмкін:
а) зерттеліп отырған сынамалардың қасиеттері мен құрылымының эталон
қасиеттері мен құрылымының ауытқуы.
б) спектрлердің қозу режимінің өэгеруі.
в) спектрлерді тіркеу шартының өзгеруі.
Ломакиннің I(a(cb теңдеуінде концентрациялардың кішкентай аралығында а
және b коэффициенттерін рұрақты деп санауға болады. Осы теңдеуді
логарифмдеп, мынаны аламыз:
lgI=b lgC+lga (10)
b-коэффициенті сызықтардың өздігінен жұтылуымен анықталады, ал а
коэффициенті аналитикалық сызықтардың қасиеттерінен, спектрлерді алу және
тіркеу шарттарынан тәуелді. Сондықтан концентрациялардың кішігірім
аралықтары үшін жоғарыда айтылған себептер үлгілеу графигінің параллельді
ығысуына әкеледі деп айтуға болады. Графиктің түзетілуі бақылау эталонының
көмегімен жүргізіледі. Бақылау эталонының химиялық және физикалық
қасиеттері зерттелінетін сынама қасиеттеріне жақын болу керек және олар бір
фотопластинкаға түсіріледі.
1.6.3.-сурет. Тұрақты график әдісіне құрылған градуирлеу графигі.
Графикте бақылау эталоны үшін а нүктесі алынсын. Ол I1 оған параллель
I2 түзу сызығы жүргізіледі. Ол берілген сынамаларға және талдауды өткізуге
берілген шарттардың тұрақты графигі болып табылады.
Әдістің артықшылықтары: дәлдік, тездік, ыңғайлылық, эталондардың аз
шығыны.
Әдістің кемшіліктері: әр фотопластинка үшін сипаттамалық қисық алу
керек. Сипаттамалық қисықтың орнына аударылатын көбейткішті қолдануға
болады.
Д) Фотометрлік интерполерлеу әдісі
Бұл әдіс аналитикалық сызықтардың салыстырмалы қарқындылықтарының
визуальді бағалануына негізделген. Эталон мен зерттелінетін сынама
спектрлері тоғыз баспалдақты әлсіздендіргіш көмегімен сығылады.
Аналитикалық сызықтар спектрограммаларда тоғыз баспалдаққа бөлінеді.а1,
а2,а3,...,а8 - әлсіздендіргіш баспалдақтарының өткізгіштігі болсын, s1II
және s2III – негіз сызықтарының және әлсізденусіз қоспаның қарқындылығы мен
қараюы. AkII және aiIII –k баспалдақтағы негіз сызығының қарқындылығы және
і баспалдақтағы қоспа қарқындылығы.
І баспалдақтағы негіз сызығының және k баспалдақтағы қоспа сызығының
қараюлары sIk=sIIi болсын онда (lg(ak II) - (j = (lg(aiIII) - (j , бұдан
lgIII II = lgak – lgai , яғни lgIII II = ak – ai , яғни аналитикалық жұп
сызықтарының салыстырмалы қарқындылығы аналитикалық сызықтардың қараюының
теңесуі байқалатын әлсіздендіргіш баспалдақтарының өткізу логарифмдерінің
айырымына тең болады.
Егер қоспаның аналитикалық сызықтарының баспалдақта қараюы, екі
көршілес баспалдақтың негіз сызықтарының қараюының арасында түйінделсе,
ойша осы екі баспалдақтың қараю аралығын 10 бөлікке бөліп, қай тар
интервалға қоспаның баспалдағының қараюы сәйкес келіуін бағалайды. Осы
жағдайда аналитикалық сызықтардың салыстырмалы қарқындалығын табу үшін мына
формуланы қолданады:
lg = (11)
мұндағы, n-k+1 және k баспалдақтар арасындағы қараю аралығының бөлігі.
Аналитикалық сызықтардың баспалдақтарының қараюын бағалау
спектропроектор астында жүргізіледі. Эталондар бойынша үлгілеу графигі
салынады. Оның көмегімен зерттелетін сынамалардағы қоспаның
концентрациялары анықталады.
Әдістің артықшылықтары: қарапайымдылық, тездік, жақсы дәлдік
(объективті әдісінен кем емес).
Әдістің кемшіліктері: эталондар мен фотоматериалдардың үлкен шығыны.
1.7. Буферлік қоспалар мен ішкі стандарт.
Минералдық шикізатт талдау кезінде анықтаулар нәтижелеріне талданатын
сынамалардың құрамдарының өзгеруі мен қоздырушы көздерінің тұрақсыздығы
үлкен әсер етеді. Бұл факторлардың әсерлерін кеміту үшін буферлік қоспалар
мен ішкі стандарттар қолданылады.
Талданатын сынамаларды буферлік қоспалармен араластыру спектрлерді
қоздыру шарттарын тұрақтандырады және элементтердің разрядқа жетудің
жылдамдығы мен тізбектелуін қажетті бағытта өзгертеді.
Талданатын сынамалардың құрамындағы айырмашылықтар оларды басқа кез
келген затпен араластырумен кемиді.
Буферлік қоспалар элементтердің булану процесін басқаруға, оны үдетуге
немесе баяулатуға мүмкін емес. Практикада әдетте талдауды жүргізудің
оптималды шарттарын қамтамасыздандыратын әсерлесудің әр түрлі механимді
буферлік заттар қиыстырылады.
Сынамаларды буферлік қоспалармен араластыру дәрежесі экспериментальды
шешілінетін есептің ерекшеліктеріне байланысты анықталады және әдетте 1:1 –
1:10 аралығында өзгереді. Жоғары концентрацияларды анықтау кезінде кейде
араластыру дәрежесі 1:50 – 1:100 дейін жетеді. Буферлік қоспаның құрамына
кіретін заттар қарапайым спектрлерге ие болуы мен аналитикалық сызықтарға
кедергі келтірмеу қажет. Бұдан басқа, олар анықталатын элементтердің
қоспаларынан таза болуы қажет.
Әр түрлі басқарылмайтын вариациялардың талдау нәтижелеріне әсер етуді
әлсіретуі ішкі стандарттарды қолдану арқылы қол жеткізіледі. Бұл жағдайда
әрбір талданатын сынама мен эталондарға арнайы таңдалған элементтің бірдей
мөлшері қосылады. Талдау ішкі стандарт ретінде таңдалған, талданатын
элементтің сызықтарының салыстырмалы қарқындылығы бойынша жүргізіледі.
Бұндай әдіс кезінде талдауды жүргізу жағдайларында көп жағдайда вариациялар
бұл сызықтардың қарқындылықтарына бірдей дәрежеде әсер етеді және сондықтан
олардың салыстырмалы қарқындылығы тек анықталатын элементтің
концентрациясынан тәуелді.
Бұдан шыға келе, ішкі стандарт пен салыстыру сызығын таңдауға келесі
талаптар қойылады.
1. Ішкі стандарт пен талданатын элемент мүмкіндік болғанша жақын ионизация
потенциалдарына ие болу қажет, ал салыстырмалы сызық пен талданатын сызық
қоздыру энергиясынан аз айырмашылты болу қажет. Бұл жарық көзінің
жарықтанатын бұлтындағы температуралық өзгерістердің әсерін минимумға
дейін жеткізуге мүмкіндік береді.
2. Ішкі стандарт пен талданатын элемент мүмкіндігінше бірдей ұшпалыққа ие
болу қажет және разряд плазмасына бір уақытта түсу қажет. Осындай
жұптарды таңдау көмір электродтың кратерінде түзілуі мүмкін болатын
элементтер мен олардың қосылыстардың қайнау температурасы туралы
мәліметтер негізінде жүргізіледі.
3. Ішкі стандарт спектрде талданатын элементтердің сызықтармен жақын
орналасқан сызықтарға ие болу қажет және сонымен бірге талданатын
сызықтарға кедергі келтірмеу керек. Салыстырылатын элемент талданатын
сынамада енгізілетіндермен салыстырмалы мөлшерде болмау қажет. Сондықтан
ішкі стандартты таңдау кезінде табиғатта аз таралған элементтер
бағаланады.
Рудалар мен минералдардың мөлшерлік талдаудың әдістемелерін өңдеу
кезінде екі немесе одан көп ішкі стандартты енгізу және бірнеше
аналитикалық жұп сызықтарына ие болу дұрыс болады, ал бұл
концентрациялардың кең интервалында жұмыс істеуге, әртүрлі құрылымды
сынамаларды талдауға мүмкіндік береді. Таңдалған ішкі стандарттың
эффективтілігі тәжірибелі жолмен тексерілуі қажет.
Буферлік қоспалар мен ішкі стандарттарды қолдану рудалар мен
минералдарда элементтерді анықтаудың мөлшерлік әдістердің негізі болып
табылады және ол талдаудың жеткілікті жоғары дәлдігіне жетуді қамтамасыз
етеді.
1.8. Спектрлік талдаудың метрологиялық сипаттамалары.
Мөлшерлік спектрлік талдаудың мақсаты талданатын сынамада кез келген
элементтің болуын анықтау болып табылады. Кез келген эксперименталды
анықталған шама сияқты мөлшерлік талдаудың нәтижесі абсолютті дәл болмайды,
ол кейбір қателікке ие болады. Олар сынамалардың біртексіздігінен, қоздыру
көздің тұрақсыздығынан, сынамалар мен эталондардың құрамдарының сәйкес
келмеуінен, фотометрлеу дәлсіздігі мен фотопластинкалардың қасиеттерінен
пайда болады4.
Талдаудың қателіктерін сипаттайтын негізгі түсініктер дұрыстық, дәлдік,
қайта ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Соңғы жылдары минералды шикізаттың құрамын зерттеуде мен геохимиялық
зерттеулерді жүргізгенде жоғары өнімділікке, сенімділік пен
қарапайымдылыққа ие спектрлік талдаудың мөлшерлік әдістері қолданылады.
Жезқазған мыс қорыту зауытында мыс рудалар мен басқа химиялық элементтермен
бірге олардың қайта өңдеу өнімдерінде бірден-бір қасиеттер қатарына ие өте
сирек элементтердің бірі - ренийдің анықтауы болып табылады. Оның жер
қыртысындағы орташа құрамы 0,0007гт (7(10-8() құрайды, бұл платинаға
қарағанда 70 мың есе кем. Ол өте көптеген табиғи ресурсына қарамастан,
өндірістік металл болып табылады және қазіргі заманғы техникасының көптеген
облыстарында қолданылады. Ол көптеген бағалы қасиеттерге ие. Ол жоғары
тығыздықпен (21гсм3) және қаттылықпен ерекшелінетін баяу балқитын
металдардың бірі болып табылады (tбал=3180(С, tқай=5640(С). Басқа
металдармен комбинацияда қышқылдардың жоғары температура мен динамикалық
жүктеу әсеріне өте тұрақты қорытпаларды түзеді. Ренийдің платинамен, родий
мен вольфраммен қорытпалары 1800-2000(С-қа дейін температураларды өлшеу
үшін жарамды термопараларды дайындау үшін пайдаланылады. Жоғары вакуумда
үлкен температура кезінде рений тозаңдайды және сондықтан қыздыру
шамдарының сымдары мен электровакуумды аспаптардың бөлшектері үшін жақсы
материал болып табылады. Ренийдің химиялық өнеркәсіптегі қатализатор
ретінде қолданылуы өте перспективті. Ренийді қолдану облыстары үздіксіз
кеңейеді.
Рений әдетте молибденді, мыс, полиметалды және рудалардың басқа
типтерінде азғантай қоспа түрінде кездеседі және олардан кешенді қайта
өңдеу кезінде жолай алынады. Бұл элементтің құрамына табиғи объектілердің
талдауы осы күнге дейін күрделі мәселе болып табылады.
Ажырату күші жоғары сызықтық дисперсиялы дифракциялық спектрографтардың
қолданылуы, сонымен бірге сынамаларды алдын-ала химиялық байытудың
арқасында кез келген химиялық құрамды сынамаларда концентрациялардың кең
интервалында бұл элементті анықтауға мүмкіндік беретін талдаудың жоғары
сезгіштігіне қол жеткізілді. Дипломдық жұмыстың мақсаты байыту фабрикалар
мен мыс қорыту зауыттарында спектрлік әдіспен өнімдердегі ренийді анықтау
әдістемесін өңдеу болып табылады. Дипломдық жұмыста рений спектрінің
ерекшеліктері мен оның физика-химиялық қасиеттерін ескертетін эмиссиялық
спектрлік талдаудың әдістерін жан-жақты негіздеу, сонымен қатар талдау
дәлдігін бағалау келтірілген.
Рудаларда, минералдарда, тау жыныстары мен табиғи суларда ренийді
анықтауда жоғарысезгішті спектрографиялық әдістерді қолдану бұл элементтің
геохимиясын зерттеуін бірталай кеңейту мен оның табиғаттағы жиналудың жаңа
көздерін табуына мүмкіндік берді. Дипламдық жұмыстың материалдары
өндірістік пен дипломдық практикаларды Казахмыс корпорациясының мыс
зауытының химикалық – спектрлік лабораториясында өту кезінде жиналған.
1. МИНЕРАЛДЫ ШИКІЗАТТЫҢ ЭМИССИЯЛЫҚ СПЕКТРЛІК ТАЛДАУЫ
1.1. Ренийдің қасиеттері мен халық шаруашылығында
қолданылуы.
Ренийдің марганец аналогтарының бірі сияқты болуы Д.И.Менделеевпен
элементтердің периодтық жүйесін құрастыру кезінде болжалған. Бұл уақыттан
бастап оның 55 жылдан кейін табуы жетістікпен аяқталған. Рений табиғатта
ашылған бекемді химиялық элементтердің соңғысы болып табылады.
Ренийдің болуы 1927 жылы газолиниттен бұл элементтің 2 мг-ын алудан
кейін тағайындалған. 1927 ж. ренийдің 120 мг-ы, ал 1928 жылы норвеждік
молибдениттердің 800 кг-нан ренийдің 1 грамы алынды. 1929 жылға қарай
ренийдің 3 г. алынды, бұл осы элементтің негізгі қасиеттерін анықтауға
мүмкіндік берді, ал 1930 және Максфельдік кең орнының молибдендік шикізатын
қайта өңдеу кезінде қалдықтардан ренийдің өнеркәсіптің алынуы басталды.
Өнімділігі бір жылда ренийдің 130 кг беретін қондырғы құрылды. Ренийге бай
молибдениттер болып табылады, оның мөлшері 0,0021(-ке жетті. Элементтің
жоғары концентрациялары темір метеориттерде де анықталады.
Зерттеулер көрсетті, ренийдің мөлшері жоғары температуралы кен орнынан
орташа және төмен температуралы кең орынға өту кезінде артады.
1.1.1- кестеде кейбір кен орындардың молибдениттердегі ренийдің мөлшері
көрсетілген.
1.1.1- кесте.
Ренийдің мөлшері, (
Кингстайт, Австралия 0,000025
Ақшатау, Қазақстан 0,00012
Қара-Оба, Қазақстан 0,00026
Шалғия, Қазақстан 0,0032
Мансфельд, ГДР 0,01
Калшақыр, Өзбекстан ,095
Бощекөл, Қазақстан 0,1
Стаганвер, Норвегия 0,34
Варденис, Армения 1,8
Кипугии, Конго 3
Кестенің берілгендері көптеген талдаумен берілген жағдайын көрсетеді:
рений мыс рудалардың тұрақты қоспасы болып табылады.
Үлкен мәнге Жезқазған кен орынының рудаларында ренийдің ашылуы ие
болды. Ренийге ие Жезқазған рудалардың бөлшектеп зерттеуі Жезқазганит деген
атқа ие болған өздік ренийдік минералдардың табылуына әкелді.
Ыстыққа төзімді балқымалардың өндірудегі қолдану облысы: молибден,
вольфрам және басқа облыстармен рений балқыламалары. Бүкіл қазіргі заманғы
материалдардың ең маңыздысы жоғары температурадағы беріктік болып табылады.
Химиялық өнеркәсіпте органикалық синтездегі катализаторлар эффективті.
Бір каталитикалық операцияда өнім шығуының артуы. Тұз қышқылын өндірісі мен
тасуда қондырғы жабулары.
Радиотехникалық пен электровакуумдық аспаптар үшін вольфрам сымдарын
өндіру.
Ренийді ашылудан кейін (үлкен дәрежеде) оның геохимиясын зерттеуіндегі
жетістіктер аналитикалық әдістердің дамуы болып табылады. Талдау
облысындағы әрбір жетістік оның таралуы туралы жаңа маңызды мәлімет алуға
әкелді. Зерттеудің бірінші сатысында химиялық әдістер негізгі рөл атқарды.
Ақырғы жылдарда үлкен мәнге спектрлік талдау ие. Әсіресе спектрографиялық
әдіс Қазақстан кен орындарының рудалары мен минералдарын зерттеу кезінде
кең қолданылды.
1.2.Рудалар мен минералдарды іріктеу
Геологиялық іздеу кезіндегі спектрлік талдау алғашқы рет Мемлекеттік
оптикалық институты мен ЦНИГРИ геофизикалық сектормен 20-шы ғасырдың 30-шы
жылдарында қолданылған.
Қазіргі кезде спектрлік талдау пайдалы қазбаларды іздеу мен олардың
құрамын зерттеу кезінде қолданылатын негізгі аналитикалық талдау болып
табылады.
Спектрлік талдау үшін үлгілерді дайындау өте маңызды және жауапты
мәселе, ал кейде спктрлік талдаудың өзімен салыстырғанда өте күрделі мен
ұзақ операция болып табылады. Бұл сынамалардың химиялық құрамы бойынша
қорытындысы заттың өте кіші мөлшерінің (10-50мг) талдауы негізінде
алынатынымен түсіндіріледі. Бұндай азғантай мөлшерінде зерттелінетін
материалдық, рудалық немесе тау жынысының үлгісінің нақты химиялық
құрамының бейнелеуін анықтау тиісті.
Тау өнімдерінен, бұрынғыдай скважиналардан және табиғи ашылулардан
жиналған дала лабораторияларында үлгілер ұнтақталу мен анықталған сұлбалар
бойынша қысқаруға ұшырайды. Химиялық құрамы бойынша олар бастапқы тау
жынысының немесе руданың құрамына толық түрдей сәйкес болу қажет. Бұндай
қысқартылған сынамалардан 5-10 г. мөлшерінде спектрлік талдау үшін
сынамалар да алынады, олар спектрлік лабораторияға жеткізуге дейін опа
күйіне дейін ұқыпты ұнтақталады (0,07 мм). Сынамалар қағаз капсулаға
түйіліп және сынамалардың алыну жерінің аты, анықталу нөмірі, жыныс типі
мен басқа мәліметтері көрсетілген этикеткалармен қосталып жүреді, бұл
кейіннен спектрограммаларды түсінуге жеңілдік береді. Егер де қайсыбір
себептерге байланысты спектрлік талдауға жеткілікті ұнтақталмаған үлгілер
бағытталатын болса, онда бұл кезде екі жақ келісілген болу қажет, бұндай
сынамалар спектрлік лабораторияда соңғы ұнтақталу тиісті.
Спектрлік талдау үшін сынамаларды іріктейтін және дайындайтын геологтар
орташа сынаманың дайындалуын қадағалау қажет. Кері жағдайда ұқыпты
жүргізілгенмен де спектрлік талдаулар ешқандай бағалыққа ие болмайды, бірақ
та қорларды және т.б. есептеу кезінде атқаруы мүмкін.
Спектрлік талдауға алдын – ала қысқарту мен ұнтақтаудан өтпеген тау
жыныстарының табиғи үлгілері түскен кезде спектрлік лаборатория ұнтақталған
орташа сынаманы үлгінің имиялық құрамына сәйкес келетіндей етіп дайындау
қажет. Бұл үшін үлгінің (руданың, жыныстың және т.б.) 10-15 г. өлшем 3-4 мм
ұнтақтарына дейін болат тақтада ұнтақтап, содан кейін ұнтақтауды Абиханың
болат келінде бөлшектердің 0,25 мм шамасына дейін жүргізеді. Толық
ұнтақталған және електен өткен сынама опа күйіне дейін агат келіде үгіледі,
содан кейін ол сәйкес жазуы бар қағаз капсулаға оралады. Орташа сынамалы
дайындау кезде сынамалардың електе мен келіде болатын химиялық
элементтермен ластануын ескеру қажет.
Қаттылығы 5,5-6 көп минералдары бар рудалар мен тау жыныстарды қатты
ұнтақтап, әсіресе айналмалы және ысқылау қозғалыстар кезінде, ең қатты
болаттың өзінде де үгітеді. Сондықтан, егер талдау үшін арналған үлгілерде
болат келінің құрамында болатын темірдің, хромның, никельдің және басқа
элементтердің болуы болжамданса, ысқылау мен үгіту болат емес, агат
келілерде жүргізу қажет.
1.3. Эмиссиялық спектрлік талдаудың негізгі теориялық жағдайы.
Эмиссиялық спектрлік талдау, заттың буының саулелену спектрі
бойынша оны химиялық құрамын аныќтауға келтіріледі. Әдіс заттың
жарық көзіндегі атомдарымен, молекулаларымен, иондарымен шығарылатын
саулеленудің қарқындылығы мен толқын ұзындықтарын өлшеуге
негізделген.
Спектрлік талдау, материалдың алдын ала химиялық дайындығы талап
етілмейтін талдаудың физикалық әдістеріне жатады. Сондықтан
талдаудың химиялық әдістері кезінде қажетті, ұзақ операциялардың
(балқыту, ертіндіге ауыстыру, тұндыру, сүзгілеу және т.б.) аз, не
көп ұзақтық қатары жоқ болады. Талдаудың процессі үш этаптан
тұрады:
1. Затты газ тәрізді күйге аудару және атомдар, иондар, молекулалар
спектрін қоздыру. Бұл мәселе қоздыру көзінің көмегімен (доға,
ұшқын, жалын) орындалады.
2. Саулеленудің спектрге жіктелуі және оның спектрлік аппаратпен
жүзеге асырылатын тіркелуі.
3. Алынған спектрді оқу және талданатын сынамадағы бар элементтердің
құрамын орнықтандыру. Мұнда спектрлік сызықтардың теңгерілуі,
олардың қарқындылығы және элементтердің концентрациясын анықтау
жатады.
Эмиссиялық спектрлік талдаудың артықшылықтарын пайдалану үшін
үлкен кедергі оның теориялық негізінің жеткілікті шығарылмағандығы
болып табылады. Спектрлерді қоздыру көздеріндегі процесстердің
күрделілігі алынған нәтижелерді интерпретациялауға және толық
негіздеу үшін мүмкіндік бермейді, рационалдық жолымен әртүрлі
факторлардың әсерін ескертуге рұќсат етпейді.
Спектрлік талдау теориясы атомның құрылуы жайлы оқуға және
оптиканың негізгі заңдарына бағытталады. Кез келген спектрлік
саулелену ортаның электромагниттік тербелістерімен бірге жүреді. Бұл
тербелістер келесі негізгі шамалармен сипатталады: толқын ұзындықпен
L, периодпен Т немесе герцте өзгеретін жиілікпен (см-1).
немесе (1)
толқындық санмен (см-1)
(2)
мұндағы, с=2,997·108 мс жарық жылдамдығы.
Атомдық спектрлер бөлек сызықтардан тұрады – сызықтық спектрлер.
Спектрде сызықтардың орналасуы мен саны осы саулеленудің құрамын
сипаттайды. Әрбір атомдар түрі оның спектрінің кез келген облысында
сызықтың қатал, белгілі орналасуымен сипатталады. Ол осы атомдар
түрі үшін тұрақты және басқа атомдар түрінде қайталанбайды. Дәл
осында спектрлік талдау әдісі негізделген, мұның көмегімен көптеген
элементтер ашылды.
Атомның құрылысы теориясына сәйкес, ол оң зарядталған ядро және
оны айналатын электрондардан тұрады. Бордың болжауы бойынша (1913
ж.), атомда электрон энергия шығармайтын стационарлы күйлер бар.
Қалыпты күйде атом минималды энергия Е0 қорына ие.
Эмиссия спектрін алу үшін талданатын заттың бөлшегіне қосымша
энергия беру қажет. Осы мақсатпен спектрлік талдау кезінде
сынаманы, қыздырылатын және буланатын жарық көзіне енгізеді, газдың
фазасына түскен молекулалар атомдарға диссоциациялайды, олар
электронмен соқтығысқан кезде қозған күйге өтеді. Қозған күй
орнықты емес және қысқа уақыт аралығынан кейін (10-7 – 10-8 с),
атом бастапқы күйіне қайта оралады. Мұндай өзіндік (спонтанды) өту
сәйкес артық энергияны жарық немесе фотон квантының (спектрлік
сызық) саулеленуі түрінде шығарылуымен бірге жүреді. Бұл процесс
келесі теңдеумен сипатталады:
(3)
мұндағы, ν - саулелену жиілігі; ž – Планк тұрақтысы (ž =6,623·10-
27 эргс); Е2 жєне Е1 – жарық квантының саулеленуіне дейінгі жєне
кейінгі энергия.
Егер Е2Е1 болса, онда өту фотон шығарумен жүреді. Е2Е1
кезінде атомның қозуына сәйкес келетін фотонның жұтылуы болады.
(4)
Мұндағы, R=109677 см-1 Ридберг тұрақтысы, n1 және n2 – төменгі
және жоғарғы деңгейлердің басты кванттық сандары.
Бор теориясы және Ритцтің (1908 ж.) комбинациялық принципі
бойынша қозған атом негізгі күйге әртүрлі жолмен қайтып келуі
мүмкін. Мысалы,
Е0 → Е3 → Е3 → Е0
Е0 → Е3 → Е3 → Е1; Е1 → Е0 және
т.б.
Ритц принципінің негізінде (3) теңдеуге мағыналас формула жатыр.
Бірақта термдер арасындағы барлық комбинациялары немесе энергия
деңгейлері бірдей ықтималдылықпен жүзеге асырыла алмайды.
1.3.1-сурет. Ритцтің комбинациялық принципін түсіндіретін сұлбасы,
атом үшінші қозған күйде энергияны ν30 жиілігі бар бір квант
түрінде, не жиіліктерінің қосындысы ν30 тең болуы қажет екі квант
түрінде шығарылуы мүмкін.
Термодинамикалық тепе-теңдік жағдайында атомның әртүрлі қозған
деңгейлерінің қоныстануын, негізгі күйдегі (қозбаған) атомдардың
концентрациясы арқылы Больцман таралуының көмегімен өрнектеуге
болады:
(5)
мұндағы, Ni, N0 - Т температура кезіндегі Е2 және Е1 күйдегі
бөлшектер саны; qi, q0 - жоғарғы және қалыпты күйдің
статистикалық салмақтары;
k = 1,38·10-23 Джк – Больцман тұрақтысы.
Барлық мүмкін болатын энергетикалық күйлер үшін электрондық
өтулер берілген элементтің бүкіл спектрінің саулеленуін ескертеді.
Сызықтық максималды қарқындылығына қол жеткізген кездегі
плазманың оптималды температурасы осы атомдардың ионизация
потенциалынан және осы спектрлік сызықтың қоздыру энергиясынан
тәуелді. Спектрлік сызықтың қарқындылығы жарық көзінің
температурасынан тәуелді. Сондықтан атомды – эмиссиялық спектрлік
талдауда аналитикалық сызықтың қарқындылығын қандай да бір салыстыру
сызығының қарқындылығына қатысты (ішкілік стандарт) өлшеу қойылған.
Жиі жағдайда бұл сызық сынаманың негізгі компонентіне жатады. Кейде
ішкілік стандарттың рөлін атқаратын компонентті әдейілеп талданатын
сынамаға енгізеді.
1.4. Сапалық спектрлік талдау.
Сапалық спектрлік талдау заттың шығару спектрін оқуға негізделген.
Сапалық талдаудың мақсаты- зерттелетін үлгінің құрамына кіретін
химиялық элементтерді анықтау. Компоненталардың сандық қатынасы
көрсетілмейді не жуықтап бағалау ғана беріледі: көп, аз, іздері.
Сапалық эмиссиондық талдау жүргізген кезде сынамадағы нақты, алдын ала
берілген элементтердің бар болуын жиі анықтайды. Талданатын заттың құрамы
белгісіз болған жағдайда, толық сапалық талдау жүргізеді. Талдаудың бұл
түрі, уақыт пен еңбектің көп жұмсалуымен байланысқан спектрді толық
талдауын (расшивровка) талап етеді. Есепті жылдам және дұрыс шешу үшін,
жұмыста өте қымбат аналитикалық қасиеттерге ие, элементтердің соңғы
сызықтарын пайдаланады, сынамадағы элементтің концентрациясын азайтқан
кезде бұл сызықтар спектрден ең соңғы болып жоғалады. Ереже сияқты, соңғы
сызықтар- бұл сәйкес келетін атомдардың резонанстық сызықтары, олар
сынамадағы элементтердің үлкен емес құрамы кезінде спектрде ең үлкен
қарқындылыққа ие. Үлгідегі элементтің құрамын азайтқан кезде спектрлік
сызықтардың жоқ болу реттілігі қатањ тұраќты және көптеген факторлардан
тәуелді болмайды: қоздыру көзі, фотопластинкалардың сезгіштігі және т.б.
Соңғы сызықтар барлық элементтер үшін жақсы белгілі және арнайы
кестелерде келтіріледі.
Минералдық шикізат химиялық құрамының алуан түрлілігімен және
күрделілігімен сипатталады. Тау жыныстарды, рудалар мен минералды
зерттеумен айналысатын спектроскопистер табиғи объектілердегі элементтердің
таралуы мен үйлесуі, сонымен бірге жеке минералдардың құрамы туралы
түсінікке ие болу қажет. Бұл берілгендер талдауды жүргізуді оңайлатады және
оның нәтижелерін дұрыс бағалауға мүмкіндік береді. Жер қыртысындағы
элементтердің орташа мөлшері кең шегінде өзгереді. Оттегі мен кремний үшін
ондық пайыздан рений, иридий, радий және т.б. үшін пайыздың ондық миллионды
үлесіне дейін.
Кремний, алюминий, темір, кальций, натрий, калий, магний элементтердің
орташа мөлшері оларды анықтаудың сезгіштігінен мың есе артық. Мысалы,
кальций үшін жер қыртысындағы орташа мөлшері 2,96( құрайды, ал спектрлік
анықталудың сезгіштігі 0,001(. Жоғарыда жазылған элементтер сызықтары
әрқашанда тау жыныстары мен рудалардың спектрлерінде болады. Көп
жағдайларда олар талдау жүргізгенде қиындықтар туғызады, қоздыру шарттарын
өзгертеді, басқа элементтердің сызықтар сезгіштігін жабады. Сынамаларда жиі
марганец, барий, стронций, хром, цирконий, ванадий, медь және т.б.
элементтер кездеседі. Олардың жер қыртысындағы орташа мөлшері талдаудың
сезгіштігінен он есе артық (мыс, марганец үшін 0,1 – 0,001), басқа жағынан
элементтердің үлкен тобы үшін: рений, платиноиды, алтын, тулий, вольфрам,
тантал және т.б., талдау сезгіштігі олардың орташа мөлшерінен жүз және мың
есе кем, ал бұл рудалар мен минералдардың массалық талдау жүргізуде бұл
элементтердің анықталу мүмкіндігін шектейді. Бірақ үлкен дисперсиялы
спектрографтарды (ДФС-13), камерлік электродтарды, буландырғыштарды,
химиялық және аспаптық байытуды қолдана отырып, көп жағдайларда айтылған
элементтерді жер қыртысындағы олардың орташа мөлшеріне дейін анықтау
сезгіштігін арттыруға болады.
1.5. Жартылай сандық спектрлік талдау.
Жартылай сандық спектрлік талдау әдісімен аз сияқты, үлкен құрамды
элементтерді жуық бағалауға болады. Жартылай сандық талдауды металлургияда,
машина жасауда, геологияда, өндірістер қатарында кең қолданады. Жартылай
сандық анықтауды орындау үшін спектрдің көріну және УК облысы
пайдаланылады.
Көзбен көру әдісі.Жартылай сандық талдауды көзбен көру әдісі арқылы
орындағанда стилоскоп пен стилометрлер қолданады. Стилоскоптық әдіс қоспа
сызығы және негіз сызығының жарықтылығының көзбен көріп салыстыруға
негізделген. Салыстырылатын сызықтардың қарқындылықтарын жуықтау теңдігі
элементті концентрацияның белгілі интервалына жатқызуға рұқсат етеді.
Фотографиялыќ әдіс.Жартылай сандық талдаудың фотографиялық әдістерінде
спектрдің УК облысы көбірек пайдаланылады, спектрлерді спектрографтар
көмегімен алады, саулеленуді қабылдағыш фотопластинка болып табылады.
Қысқаша негізгі әдістерді қарастырайық.
Салыстыру әдісі.Бір фотопластинкаға бірдей шарттарда концентрациялары
белгілі (эталон) сынамалар мен талданатын сынамалар спектрін түсіреді.
Эталондар мен сынамалардағы элементтің спектрлік сызықтарының қараюын
көзбен көріп салыстыру жолымен соњѓысындаѓы элементтің құрамының шектерін
анықтайды.
Гомологиялық жұптар әдісі. Кейде оны біртекті дублеттер әдісі деп
атайды. Гомологиялық шарттарды қанағаттандыратын сызықтар жұбының жүйесі
немесе спектрлік сызықтардың жұбы таңдалынып алынады, яғни олардың
қарқындылықтарының қатынасы спектрлерді қоздыру шартынан және
фотоэмульсияның қасиеттерінен тәуелсіз. Спектрлік сызықтың біреуі негізгі
енгізілген элементке немесе ішкілік стандартқа жатады, басқасы-қоспаға.
Таңдалынған гомологиялық шарттарды қанағаттандыратын сызықтар, сызықтардың
гомологиялық жұбы деп аталады. Гомологиялық жұптар әдісі салыстыру әдісіне
, гомологиялық жұптар сызығының қараюлары салыстырылатындықтан аналогты,
сонымен анықтау дәлдігі жоғары болады. Қоспаның белгілі концентрациясы
кезінде гомологиялық жұбының спектрлік сызықтарының қараюларының теңдігі
байқалады. Таңдалынған сызықтар жұбы үшін кесте құрылады, оның көмегімен
қоспаның концентрациясын анықтауға болады. Бірақта оларды тек талдау
жүргізудің белгілі жағдайлары- жұмыстың белгілі режимі үшін және белгілі
типті спектрографты қолданған кезде пайдаланады. Талдаудың жақсы
нәтижелерін алу үшін, бұл шарттар мүмкіндігінше дәлірек жүзеге асырылған
болуы керек.
Сезгіштік сызықтардың пайда болу әдісі элементтердің ақырғы сызықтарын
пайдалануда бегітіледі. Эталондық үлгілердің көмегімен элементтің қандай
концентрациясында оның спектрінде анықталған сезгіштік сызықтың пайда
болуын тұрақтандырады және кесте құрады. Содан кейін осындай шарттарда
сынаманың спектрлерін суретке түсіреді және лупада немесе спектропроекторда
қарайды. Бұл әдістің басқа вариантын Клер ұсынған. Эталонды үлгілердің
спектрлері арнайы 10-сатылы әлсіздеткіш немесе айналмалы сектор арқылы
суретке түсіріледі. Элементтің әртүрлі концентрациясы кезінде сезгіш
сызықтар байқалатын, әлсіздеткіштің сатысының нөмірін және санын
байланыстыратын кесте құрады. Бұл мәліметтерді градуирлеу графигін құру
үшін немесе диаграмма құру үшін пайдаланады. Осындай жағдайда сынамалардың
спектрлерін суретке түсіреді.
1.6. Сандық спектрлік талдаудың принциптері мен әдістері.
Практикада минералды шикізаттың спектрлік талдауында әдістердің
екі топтары кең қолданылады – жартылай сандық және сандық.
Жартылай сандық талдау кезінде үлкен ауытқу жіберіледі, бірақ та
жұмыстың жоғары өнімділігі және бір уақытта элементтердің үлкен
санын анықтау мүмкіншілігі қамтамасыз етіледі. Бірақ кµптеген
сұрақтарды шешу үшін жартылай сандық – анықтаудың дәлдігі
жеткіліксіз болып табылады, сонымен сандық әдістерді қолдану талап
етіледі.
Сандық эмиссиялық спектрлік талдау спектрлік талдаудың бір
бөлімі, оның есебіне талданатын объектідегі элементтерді анықтау
кіреді. Шығару спектрлерінің көмегімен сандық талдауды кейде
спектрохимиялық талдау деп атайды.
Талдаудың мақсаты – зерттелетін объектінің элементтік құрамын
немесе оның бөлек компонентінің құрамын орнықтандыру. Талданатын
материалдың шығуы мен сапалық құрамы белгісіз болған жағдайларда
сандық талдауға әрқашан сапалық талдау келтіріледі (предшествует).
Сандық спектрлік талдау өзінің практикалық жүзеге асырылуында
қатысты әдіс болып табылады. Қандай да бір элементтің белгісіз
концентрациясын анықтау саулелендіру қарқындылығын немесе саулеленудің
сәйкес қарқындылығымен талданатын сынамадағы элементтің жұтылу
шамасын немесе эталонды өлшеу кезіндегі жұтылу шамасын салыстыру
жолымен жүреді. Көрсетілген шамалардың тек анықталатын элементтің
концентрациясынан ғана емес, сонымен қатар талданатын сынаманың
химиялық минерологиялық құрамынан да тәуелділігі үлкен қиындықтар
туғызатын талданатын сынама мен эталонның құрамының жақын ұқсастығын
талап етеді.
Тәжірибе, талданатын сынамаларға құрамы бойынша жақын эталондарды
практикалық талдау қиын екенін көрсетеді. Мұнымен талдау
практикасында талданатын сынамалар мен эталондардың құрамының жақын
сәйкес келуінен едәуір ауытқуы жіберіледі және негіздің қандай да
бір “орташа” құрамына сәйкес келетін орынды, негізді жєне жасанды
қоспаларды құрайтын эталондарды қолданады. Спектрлік талдауда
эталонирлеу сұрағы үлкен мағынаға ие, өйткені алынатын нәтижелер
дәлдігі көбінесе эталондарды дұрыс дайындауға және эталондар мен
үлгілердің құрамы мен қасиеті бойынша сәйкес келуіне байланысты.
Өте жақсы эталондар сынамалардан тек анықталатын компоненттердің
құрамымен ғана ерекшеленуі қажет.
Эталондарға қойылатын талаптар:
1. Олар өзінің химиялық құрамы бойынша сынаманың үлгілеріне сәйкес
келуі керек және барлық қоспаларды құрауы керек.
2. Эталондардағы анықталатын қоспалардың концентрациясының интервалы
үлгідегілерге қарағанда кеңірек болуы қажет.
3. Эталондар мен үлгілердің физика – механикалық қасиеттері мен
дайындалу технологиясы бірдей болуы қажет.
4. Анықталатын элементтер эталондардың барлық көлемі бойынша біртекті
таралуы қажет.
5. Эталондардың химиялық құрамы әртүрлі әдістермен анықталған.
Сандық спектрлік талдау жүргізген кезде бірдей шарттарда
сынамалар жұбы мен анықталатын элементтердің белгілі құрамы бар
эталондар спектрлерін алады. Талдау талданатын элементтің және
ішкілік стандарт ретінде таңдалған элемент сызығының қатысты
қарқындылығы бойынша жүреді. Вариацияның мұндай әдісі кезінде
дәрежелік шарттарда екі сызықтың да қарқындылығына және сонда
олардың қатысты қарқындылығы тек анықталатын элементтің
концентрациясынан тәуелді.
Осыдан, ішкілік стандарттың және салыстыру сызықтарын таңдауға
келесі талаптар қойылады:
1. Сызықтың гомологиялық шарты – қоздыру мен конизация
потенциалдарының жақындығы. Практикалық қоздыру және конизация
потенциалдары тең болатын сызықтарды таңдау өте қиын, онда әдетте,
олардың мәндері минимал болсын дегенге ұмтылады, ∆Е ≤ 1 эВ –
қоздыру потенциалы; ∆ν ≤ 1 эВ – конизация потенциалы.
2. Гомологиялық жұптың сызықтары жақын орналасқан болуы қажет,
энергия қабылдағыштың әртүрлі сезгіштігі (фотопластинка эмульсиясы
қатысты қарқындылық шамасына әсер етпес үшін).
∆λ ≤ 100 А. (6)
Эталондар буының спектрлерінде аналитикалық жұптардың сызықтарының
қарқындылығын өлшегеннен кейін, спектрлік сызықтың қатысты
қарқындылығының анықталатын элементтің концентрациясынан тәуелді
градуирлеу графигін құрады. График бойынша сынамадағы элементтің
құрамын, олардың спектріндегі спектрлік сызықтардың қатысты
қарқындылығы бойынша анықтайды.
Нарық көзіндегі элементтің спектрлік сызықтарының қарқындылығы
және оның сынамадағы концентрациясы арасындағы тәуелдік эмпирикалық
формуламен өрнектеледі (Б.А.Ломанкин және Г.Шейбемен).
І = асв (7)
мұндағы, І – спектрлік сызықтың қарқындылығы; с – сынамадағы
элементтің концентрациясы; а – қоздыру шартынан және электрод
заттарының булану шартынан тәуелді тұрақты шама; в – үлгідегі
элементтің концентрациясынан есепке алатын коэффициент, элементтердің
аз концентрациясы кезінде (және әлсіз спектрлік сызықтар), олар
үшін өзіндік жұтылу байқалмайды, мұнда коэффициент в = 1,
концентрацияның үлкені кезінде бұл шама азаяды – в 1.
(7) теңдеудің басқа мүмкін функциялар алдындағы артықшылықтары:
1. Әрқашан талдауды жүргізу шартын өлшенетін интервал үшін а және
в коэффициенттерінің концентрациялары тұрақты шама болатындай
етіп таңдауға болады.
2. (7) теңдеуді логарифмдегеннен кейін, түзу сызық теңдеуін
аламыз
lg І = в lgс + lgа (8)
Спектрдің фотографиялық тіркеуі кезінде оптикалық тығыздық шамасы
мен концентрацияның логарифмы арасында сызықтық тәуелділік бар.
S = γ в lgс + γ lgа - γ (9)
Егер (8) мен (9) шарттар орындалса, онда S жєне lgс
арасындағы байланысты өрнектейтін графиктер сызықты болады.
Сандық талдаудың барлық қазіргі әдістерінің негізінде анықталатын
элементтің және сол сынамадағы салыстыру элементінің спектрлік
сызықтарының қатысты қарқындылығының өлшенуі жатыр. Бұл, абсолюттік
қарқындылық басқарылмайтын процесстер (сынаманың булану шарттарын
өзгерту және талдау жүргізу кезінде спектрлерді, спектрлерді
тіркеуден, қоздыру) қатарына тәуелділігімен туындайды.
Спектрографиялық әдіс, сапалық анықталына алатын, кез келген
элементтің сандық талдауы үшін қолданыла алады. Нәтижесінде
периодтық кестенің 70-тен астам элементтерінің, ертінділердегі
талдаудың химиялық әдістеріне қарағанда едәуір жылдамырақ әдіспен
сандық анықталған болады. Аз концентрация кезінде спектрлік әдістің
дәлдігі талдаудың химиялық әдістерінің дәлдігінен жоғары болады,
бірақ концентрация 5% және одан жоғарылаған кезде спектрлік әдіс
дәлдік бойынша химиялыққа жол береді.
Сандық талдаудың әдістерін қарастыруға кірісейік.
А) Үш эталон әдісі
Сандық анықтаманы үш эталондар әдісімен жүргізгенде бір фотопластинкаға
эталонды үлгілердің спектрлері (үшеуден аз емес) және зерттелетін
пробалардың спектрлері фотографияланады. Аналитикалық сызықтарды
фотометрлеу жолымен эталондар мен үлгілердің спекрлерінде осы сызықтардың
қараюының айырымы табылады S1ЭТ, S2ЭТ, S3ЭТ, SХ. Осыдан кейін эталондар
бойынша [S,lgC] координаттарында градуирлеу графигі құрылады (1.6.1-сурет).
Үш эталондар әдісі металлдар мен қою ерітінділердегі (сплав), ұнтақты
үлгілер мен ерітінділердегі элементтердің сандық анықтамасы
үшінқалдырылады.
1.6.1.-сурет. Үш эталон әдісіне құрылған градуирлеу графигі.
Бұл әдістің артықшылығы: қарапайымдылық, құрамы бойынша іртекті емес
үлгілердің аз сандық анализі кезінде анықтау жылдамдығы, жақсы дәлдік.
Бұл әдістің кемшілігі: зерттелетін үлгілердің үлкен саны анализ кезінде
әдіс күрделене, үлкейеді, қымбат тұратын эталондарының үлкен шығынына
әкеледі.
Б) Қосымша әдіс
Бұл әдіс әдетте ұнтақты үлгілер және ерітінділер талдауы кезінде
пайдаланылады. Осы әдісте эталондарды дайындау үшін негіз болып зерттелетін
үлгі өзі. Зерттелетін үлгіні өлшеу бірден бірнеше бөлікке бөлінеді. Оларға
анықталатын элементтің белгілі концентрацияларықосылады. Элемент,
зерттелетін үлгіде қандай болса, сондай қоспа түрінде енгізіледі. Егер
анықталатын, элементтің концентрациясы х(С0, онда бірінші қоспа С1(С0,
екінші С2(2С0, үшінші С3(3С0 және т.б. онда бірінші эталондағы концентрация
Х+С1, екіншіде Х+С2, үшіншіде Х+С3 және т.б. әрбір эталон үшін аналитикалық
сызықтың қатысты қарқындылығы (қарапайымдылығы) анықталады. Iан[Iіш.ст.,С]
немесе [(S,C] координатада градуирлеу графигі құрылады, ондағы Iан –
ішкілік стандарт сызығының қарқындылығы, С – анықталатын элементтің
концентрациясы, (S – аналитикалық сызықтың қараюының айырымы. Ордината
осінде концентрациясы С(0 үшін, қосымшасыз өлшеу үшін IанIіш.ст.
қарқындылыққа қатысты сәйкес келетін нүктені және С1, С2, С3 және т.б.
концентрациясы бар эталондар үшін сәйкес келетін нүктелерді белгілейік.
Бірақ алынған берілгендермен график құрылады (1.6.2-сурет). Градуирлеу
графигін абцисса осімен қиылысуына дейін экспонирлеумен анықталып,
элементтің бастапқы концентрациясын зерттелетін үлгіден табады. Бұл
концентрация осінде градуирлеу графигімен қиылатын Х кескіні болады.бұл
қосымша әдіс келесілерде қолданылуы мүмкін: 1) аз қоспаларды анықтау үшін;
2) сәйкес эталондарды таңдау қиын жағдайдағы күрделі құрамды үлгілердегі
қоспаларды анықтау үшін; 3) эталондарды дайындау үшін жұмыс атқаратын
негіздегі бастапқы концентрациясымен анықтау кезіндегі. Сонымен қоса бұл
әдіс жақсы бақылау әдісі болып табылады.
1.6.2.-сурет. Қосымша әдісіне құрылған градуирлеу графигі.
Г)Тұрақты график әдісі
Бұл әдісте ізделінетін элемент концентрациясы алдын-ала құрылған
графиктен анықталады. Мұнда, талдауды өткізгендегі стандартты шарттардың
қатаң сақталуы негізгі талап болып табылады. Тұрақты график әр эталонды көп
рет (20 рет) түсіру жолымен салынады. График [Iан.сыз.Iіш.ст. , lgC]
координаттарында салынады. Аналитикалық (S сызықтардың қараю айырымынан
lgIан.сыз.Iіш.ст. қарқындылықтарының қатынасының логарифіне өту үшін әр
фотопластинка үшін сипаттамалық қисық құрылады.
Жұмыс процесінде келесі себептерден тұрақты үлгілеу графигінің ығысуы
байқалуы мүмкін:
а) зерттеліп отырған сынамалардың қасиеттері мен құрылымының эталон
қасиеттері мен құрылымының ауытқуы.
б) спектрлердің қозу режимінің өэгеруі.
в) спектрлерді тіркеу шартының өзгеруі.
Ломакиннің I(a(cb теңдеуінде концентрациялардың кішкентай аралығында а
және b коэффициенттерін рұрақты деп санауға болады. Осы теңдеуді
логарифмдеп, мынаны аламыз:
lgI=b lgC+lga (10)
b-коэффициенті сызықтардың өздігінен жұтылуымен анықталады, ал а
коэффициенті аналитикалық сызықтардың қасиеттерінен, спектрлерді алу және
тіркеу шарттарынан тәуелді. Сондықтан концентрациялардың кішігірім
аралықтары үшін жоғарыда айтылған себептер үлгілеу графигінің параллельді
ығысуына әкеледі деп айтуға болады. Графиктің түзетілуі бақылау эталонының
көмегімен жүргізіледі. Бақылау эталонының химиялық және физикалық
қасиеттері зерттелінетін сынама қасиеттеріне жақын болу керек және олар бір
фотопластинкаға түсіріледі.
1.6.3.-сурет. Тұрақты график әдісіне құрылған градуирлеу графигі.
Графикте бақылау эталоны үшін а нүктесі алынсын. Ол I1 оған параллель
I2 түзу сызығы жүргізіледі. Ол берілген сынамаларға және талдауды өткізуге
берілген шарттардың тұрақты графигі болып табылады.
Әдістің артықшылықтары: дәлдік, тездік, ыңғайлылық, эталондардың аз
шығыны.
Әдістің кемшіліктері: әр фотопластинка үшін сипаттамалық қисық алу
керек. Сипаттамалық қисықтың орнына аударылатын көбейткішті қолдануға
болады.
Д) Фотометрлік интерполерлеу әдісі
Бұл әдіс аналитикалық сызықтардың салыстырмалы қарқындылықтарының
визуальді бағалануына негізделген. Эталон мен зерттелінетін сынама
спектрлері тоғыз баспалдақты әлсіздендіргіш көмегімен сығылады.
Аналитикалық сызықтар спектрограммаларда тоғыз баспалдаққа бөлінеді.а1,
а2,а3,...,а8 - әлсіздендіргіш баспалдақтарының өткізгіштігі болсын, s1II
және s2III – негіз сызықтарының және әлсізденусіз қоспаның қарқындылығы мен
қараюы. AkII және aiIII –k баспалдақтағы негіз сызығының қарқындылығы және
і баспалдақтағы қоспа қарқындылығы.
І баспалдақтағы негіз сызығының және k баспалдақтағы қоспа сызығының
қараюлары sIk=sIIi болсын онда (lg(ak II) - (j = (lg(aiIII) - (j , бұдан
lgIII II = lgak – lgai , яғни lgIII II = ak – ai , яғни аналитикалық жұп
сызықтарының салыстырмалы қарқындылығы аналитикалық сызықтардың қараюының
теңесуі байқалатын әлсіздендіргіш баспалдақтарының өткізу логарифмдерінің
айырымына тең болады.
Егер қоспаның аналитикалық сызықтарының баспалдақта қараюы, екі
көршілес баспалдақтың негіз сызықтарының қараюының арасында түйінделсе,
ойша осы екі баспалдақтың қараю аралығын 10 бөлікке бөліп, қай тар
интервалға қоспаның баспалдағының қараюы сәйкес келіуін бағалайды. Осы
жағдайда аналитикалық сызықтардың салыстырмалы қарқындалығын табу үшін мына
формуланы қолданады:
lg = (11)
мұндағы, n-k+1 және k баспалдақтар арасындағы қараю аралығының бөлігі.
Аналитикалық сызықтардың баспалдақтарының қараюын бағалау
спектропроектор астында жүргізіледі. Эталондар бойынша үлгілеу графигі
салынады. Оның көмегімен зерттелетін сынамалардағы қоспаның
концентрациялары анықталады.
Әдістің артықшылықтары: қарапайымдылық, тездік, жақсы дәлдік
(объективті әдісінен кем емес).
Әдістің кемшіліктері: эталондар мен фотоматериалдардың үлкен шығыны.
1.7. Буферлік қоспалар мен ішкі стандарт.
Минералдық шикізатт талдау кезінде анықтаулар нәтижелеріне талданатын
сынамалардың құрамдарының өзгеруі мен қоздырушы көздерінің тұрақсыздығы
үлкен әсер етеді. Бұл факторлардың әсерлерін кеміту үшін буферлік қоспалар
мен ішкі стандарттар қолданылады.
Талданатын сынамаларды буферлік қоспалармен араластыру спектрлерді
қоздыру шарттарын тұрақтандырады және элементтердің разрядқа жетудің
жылдамдығы мен тізбектелуін қажетті бағытта өзгертеді.
Талданатын сынамалардың құрамындағы айырмашылықтар оларды басқа кез
келген затпен араластырумен кемиді.
Буферлік қоспалар элементтердің булану процесін басқаруға, оны үдетуге
немесе баяулатуға мүмкін емес. Практикада әдетте талдауды жүргізудің
оптималды шарттарын қамтамасыздандыратын әсерлесудің әр түрлі механимді
буферлік заттар қиыстырылады.
Сынамаларды буферлік қоспалармен араластыру дәрежесі экспериментальды
шешілінетін есептің ерекшеліктеріне байланысты анықталады және әдетте 1:1 –
1:10 аралығында өзгереді. Жоғары концентрацияларды анықтау кезінде кейде
араластыру дәрежесі 1:50 – 1:100 дейін жетеді. Буферлік қоспаның құрамына
кіретін заттар қарапайым спектрлерге ие болуы мен аналитикалық сызықтарға
кедергі келтірмеу қажет. Бұдан басқа, олар анықталатын элементтердің
қоспаларынан таза болуы қажет.
Әр түрлі басқарылмайтын вариациялардың талдау нәтижелеріне әсер етуді
әлсіретуі ішкі стандарттарды қолдану арқылы қол жеткізіледі. Бұл жағдайда
әрбір талданатын сынама мен эталондарға арнайы таңдалған элементтің бірдей
мөлшері қосылады. Талдау ішкі стандарт ретінде таңдалған, талданатын
элементтің сызықтарының салыстырмалы қарқындылығы бойынша жүргізіледі.
Бұндай әдіс кезінде талдауды жүргізу жағдайларында көп жағдайда вариациялар
бұл сызықтардың қарқындылықтарына бірдей дәрежеде әсер етеді және сондықтан
олардың салыстырмалы қарқындылығы тек анықталатын элементтің
концентрациясынан тәуелді.
Бұдан шыға келе, ішкі стандарт пен салыстыру сызығын таңдауға келесі
талаптар қойылады.
1. Ішкі стандарт пен талданатын элемент мүмкіндік болғанша жақын ионизация
потенциалдарына ие болу қажет, ал салыстырмалы сызық пен талданатын сызық
қоздыру энергиясынан аз айырмашылты болу қажет. Бұл жарық көзінің
жарықтанатын бұлтындағы температуралық өзгерістердің әсерін минимумға
дейін жеткізуге мүмкіндік береді.
2. Ішкі стандарт пен талданатын элемент мүмкіндігінше бірдей ұшпалыққа ие
болу қажет және разряд плазмасына бір уақытта түсу қажет. Осындай
жұптарды таңдау көмір электродтың кратерінде түзілуі мүмкін болатын
элементтер мен олардың қосылыстардың қайнау температурасы туралы
мәліметтер негізінде жүргізіледі.
3. Ішкі стандарт спектрде талданатын элементтердің сызықтармен жақын
орналасқан сызықтарға ие болу қажет және сонымен бірге талданатын
сызықтарға кедергі келтірмеу керек. Салыстырылатын элемент талданатын
сынамада енгізілетіндермен салыстырмалы мөлшерде болмау қажет. Сондықтан
ішкі стандартты таңдау кезінде табиғатта аз таралған элементтер
бағаланады.
Рудалар мен минералдардың мөлшерлік талдаудың әдістемелерін өңдеу
кезінде екі немесе одан көп ішкі стандартты енгізу және бірнеше
аналитикалық жұп сызықтарына ие болу дұрыс болады, ал бұл
концентрациялардың кең интервалында жұмыс істеуге, әртүрлі құрылымды
сынамаларды талдауға мүмкіндік береді. Таңдалған ішкі стандарттың
эффективтілігі тәжірибелі жолмен тексерілуі қажет.
Буферлік қоспалар мен ішкі стандарттарды қолдану рудалар мен
минералдарда элементтерді анықтаудың мөлшерлік әдістердің негізі болып
табылады және ол талдаудың жеткілікті жоғары дәлдігіне жетуді қамтамасыз
етеді.
1.8. Спектрлік талдаудың метрологиялық сипаттамалары.
Мөлшерлік спектрлік талдаудың мақсаты талданатын сынамада кез келген
элементтің болуын анықтау болып табылады. Кез келген эксперименталды
анықталған шама сияқты мөлшерлік талдаудың нәтижесі абсолютті дәл болмайды,
ол кейбір қателікке ие болады. Олар сынамалардың біртексіздігінен, қоздыру
көздің тұрақсыздығынан, сынамалар мен эталондардың құрамдарының сәйкес
келмеуінен, фотометрлеу дәлсіздігі мен фотопластинкалардың қасиеттерінен
пайда болады4.
Талдаудың қателіктерін сипаттайтын негізгі түсініктер дұрыстық, дәлдік,
қайта ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz