Құрамында цеолит бар катализаторлардың изомерлеу қабілеттілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері
АНЫҚТАМАЛАР
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Морденит типті цеолиттің құрылысы, қолдану аясы және физико.химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
1.1.1 Морденит
1.2 Катализаторларды алдын ала сәулелендіру
1.3 Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Бастапқы табиғи минералдарды дайындау
2.2 Катализаторларды дайындау
2.3 Электронды сәулелендіру
2.4 Катализаторды физико.химиялық зерттеу жүргізу әдістері
2.5 Цеолит құрамды катализатордың каталитикалық активтілігін зерттеу методикасы
2.6 Есептеу және эксперименттік қателіктер
3 ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 н.октанға айналу үрдісіндегі синтезделген катализатордың каталитикалық активтілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Морденит типті цеолиттің құрылысы, қолдану аясы және физико.химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
1.1.1 Морденит
1.2 Катализаторларды алдын ала сәулелендіру
1.3 Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Бастапқы табиғи минералдарды дайындау
2.2 Катализаторларды дайындау
2.3 Электронды сәулелендіру
2.4 Катализаторды физико.химиялық зерттеу жүргізу әдістері
2.5 Цеолит құрамды катализатордың каталитикалық активтілігін зерттеу методикасы
2.6 Есептеу және эксперименттік қателіктер
3 ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 н.октанға айналу үрдісіндегі синтезделген катализатордың каталитикалық активтілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай өңдеу және мұнайхимия өндірісіндегі басты мәселе мұнай және газ конденсатынан алынатын жеңіл көмірсутекті шикізатты тиімді пайдалану. Газ конденсатынан мұнайды біріншілік өңдеуден алынатын тікелей айдау бензиндік фракциясының құрамында тармақталған алкандарға қарағанда сызықты алкандар мөлшері көбірек болады. Экологиялық тазалығы жоғары автобензиндерді өндіру үшін олардың құрамындағы ароматты көмірсутекттердің азаюы мен изопарафиндердің жоғарлауы, сонымен қатар отынның октандық санын жоғарлататын қазіргі таңдағы катализаторларын қолдану маңызды.
Бүгінгі күнге сұранысқа ие мұнай шикізаттардың риформинг процесінде қолданылатын цеолитқұрамды катализаторлардың белсенділігін зерттеуге қатысты жұмыстар болып келеді. Сонымен қатар, Қазақстанда үлкен тоннажды катализатор өндірісі осы уақытқа дейін дамымаған үшін риформинг процестерінде импортты катализаторлар қолданылып жатыр. Демек, үлкен парафинді мұнай фракцияларын изомерлеу процессі үшін тиімді катализаторларды іздестіру өзінің өзектілігін сақтап келеді.
Дипломдық жұмыстың мақсаты модифицирленген табиғи цеолиттердің негізіндегі катализаторлардың каталитикалық қасиеттеріне радиациялық модифицирлеудің әсерін төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесі кезіңде зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
- төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесіне табиғи цеолит негізінде промотирленген катализаторлар жасау;
- н-парафиндердің айналу процесіне температурасы, сәулелендіру әсері, сәулелендіру ортасы, оның мөлшерінің әсерін зерттеу.
Бүгінгі күнге сұранысқа ие мұнай шикізаттардың риформинг процесінде қолданылатын цеолитқұрамды катализаторлардың белсенділігін зерттеуге қатысты жұмыстар болып келеді. Сонымен қатар, Қазақстанда үлкен тоннажды катализатор өндірісі осы уақытқа дейін дамымаған үшін риформинг процестерінде импортты катализаторлар қолданылып жатыр. Демек, үлкен парафинді мұнай фракцияларын изомерлеу процессі үшін тиімді катализаторларды іздестіру өзінің өзектілігін сақтап келеді.
Дипломдық жұмыстың мақсаты модифицирленген табиғи цеолиттердің негізіндегі катализаторлардың каталитикалық қасиеттеріне радиациялық модифицирлеудің әсерін төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесі кезіңде зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
- төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесіне табиғи цеолит негізінде промотирленген катализаторлар жасау;
- н-парафиндердің айналу процесіне температурасы, сәулелендіру әсері, сәулелендіру ортасы, оның мөлшерінің әсерін зерттеу.
1 Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. – М.: Мир, 1980. – Т. 1. – 506 с.
2 Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. – М.: Мир, 1985. – 424 с.
3 Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series // J. Catal. – 1980. – Vol. 61, №2. – P. 390-396.
4 Verdine J.C. Zeolite chemistry in catalysis // Solid state catal. symp. 186th Meet. Amer. Chem. Soc. – Washington, 1983. – P. 257-274.
5 Лимова T.B. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. – 1992. – № 2. – С. 10-13.
6 Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. – М.: Химия, 1985. – 224 с.
7 Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. – М.: Химия, 1985. – 224 с.
8 Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.: Мир, 1976. – 781 с.
9 Meier W.M. The crystal structure of mordenite (ptilolite) //
Z. Kristallogr. – 1961. – Bd. 115, H. 5/6 – Р. 439-450.
10 Rees L.C., Rao A. Self-diffusion of various cations in natural mordenite // Trans. Farad. Soc. – 1966. – Vol. 62. – P. 2103-2109.
11 Barrer R.M. Sinthesis and reactions of mordenite // J. Chem. Soc. – 1984. – Р. 2158-2163.
12 Mortier W.J., Pluth J.J., Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite-type framework. II. Dehydrated hydrogen-ptilolite // I Mat. Res. Bull. – 1975. – Vol. 10. – P 10-37.
13 Schlenker J.L., Pluth J.J., Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite-type framework. VI Dehydrated Ba-mordenite // I Mat. Res. Bull. – 1978. – Vol. 13. – P. 77-82.
14 Merkle A.B., Slaughter M. The crystal structure of heu-
landite (Ca, Na2) Al2Si7O18 .6H2O // Amer. Mineral. – 1967. – Vol. 52. – Р. 273-276.
15 Merkle A.B. Slaughter M. Determination and refinement of the structure of heulandite // Amer. Mineral. – 1968. – Vol. 53. – Р. 1120-1138.
16 Barrer R.M. Intracrystalline diffusion. Molecular sieve zeolites // Amer. Chem. Soc. – Washington, 1970. – P. 101-134.
17 Mumpton P.A. Clinoptilolite redefined // Amer. Mineral. – I960. – Vol. 45. – Р. 361-369.
18 Mason B., Sand L.B. Clinoptilolite from Patagonia. The re¬lationship between clinoptilolite and heulandite // Amer. Mineral. – I960. – Vol. 45. – Р.341-350.
19 Eayama K., Takeuchi J. Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability // Z. Kristallogr. – 1977. – Bd.145. – Р. 216-239.
20 Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 48-52 .
21 Сендеров E.E., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. – М.: Наука, 1970. – 283 с.
22 Челищев Н.Ф., Беренштейн Б. Клиноптилолит. М.: БИЭМС, 1974. – 40 с.
23 Филизова Л., Киров Г., Балко В.М. Физико-химические свойства цеолитов // Геох. минер. петр. – 1975. – Т. 2. – С. 32-50.
24 Вальтер А.А., Писанский И., Бобонич Ф.М. Минералогия цеолитов // Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. рентгенографии мин. сырья. – Львов, 1977. – С. 88-89.
25 Kitsopoulos K.P. The relationship between the thermal behavior of clinoptilolite and its chemical composition // Clays and clay minerals. – 2001. – Vol. 49. – P. 236 - 243.
26 Анакчян З.Х., Дубинин М.М., Исирикян А.А. Дериватографическое исследование природных клиноптилолитов Грузии и Армении // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 227-231.
27 Шуменко С.И. Морфологические особенности природных цеолитов в осадочных и осадочно-вулканогенных породах // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 18-22.
28 Султанбаева Г.Ш., Джусипбеков У.Ж., Чернякова Р.М., Ошакбаев М.Т. Физико-химическое исследование природного цеолита Шанканайского месторождения // Известия НАН РК. Серия хим. – 2004. – № 5. – С. 54-59.
29 Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Влюмих В., Демко Д. Диагностика пористой структуры и оценка каталитической активности природного цеолита в реакции полимеризации стирола // Нефтехимия. – 2006. – Т. 46, №3. – С. 204-213.
30 Цицишвили Г.В. Физико-химические свойства и области применения природных цеолитов // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 37-49.
31 Дубинин М.М., Ложков Н.С., Онусайтис Б.А. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита // Клиноптилолит: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1977. – С. 5-11.
32 Горбачев В.Ф., Розенберг Г.И., Харитонова Р.Ш. и др. Зависимость физико-химических и адсорбционных свойств природных цеолитов промышленного типа от режима кислотной активации // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 72-78.
33 Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Влияние кислотной обработки на разделительные свойства клиноптилолитсодержащих туфов // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 209-214.
34 Бобонич Ф. М., Малько Н.Я., Махлинец В.Г. и др. Исследование влияния декатионирования и деалюминирования клиноптилолитов на их адсорбционные свойства Клиноптилолит: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1977. – С. 154-158.
35 Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О. др. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах // Кинетика и катализ. – 1984. – Т.25, № 4. – С.1129-1134.
36 Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Клячко А. Л., Бородкин А.Ю., Глонти Г.О., Дергачев А.А., Мишин И.В. Кислотные свойства природных цеолитов // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1984. – С. 266-273.
37 Topsoe N.Y., Pedersеn К., Derouane E.G. Infrared and temperature-programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5-type zeolites // J. Catal. – 1981. – Vol. 70, №1. – P. 41-52.
38 Babu G.P., Hegde S.G., Kulkarni S.B., Ratnasamy P. Active centers over HZSM5 zeolites : I. Xylene isomerization // J. Catal. – 1983. – Vol. 81, №2. – P. 471-477.
39 Nayak V.S., Choudhary V.R. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5: Effect of deammoniation conditions of NH4-ZSM-5 // J. Catal. – 1983. – Vol. 81, №1. – P. 26-45.
40 Dmitriev R.V., Steinberg K.H., Detjuk A.N., Minachev Kh.M. Mechanism of hydrogen spillover and its role in deuterium exchange on PtY zeolite // J. Catal. – 1980. – Vol. 65, №1. – P. 105-109.
41 Дергачев A.A., Кондратьев Д.А., Бородкин А.Ю. Влияние кислотных свойства цеолитов на их каталитическую активность // Тез. докл. III Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». – М. – 1985. – С. 26.
42 Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. – 1982. – Т. 23, № 6. – С. 1334-1348.
43 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Известия РАН . Сер. хим. –1993. – № 6. – С.1018-1024.
44 Kazansky V.B., Kustov L.M., Borovkov V.Yu. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites // Zeolites. –1983. – Vol. 3, № 1. – P. 77-81.
45 Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. – 1983. – Т. 52, № 3. – С. 426-454.
46 Медин A.C., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. О возможности трансформации алкоксильных группировок в цеолитах H-ZSM в льюсовкие центры // Кинетика и катализ. – 1988. – Т. 29, № 6. – С. 1518-1519.
47 Казанский В.Б. О природе образующихся льюисовских кислых центров при дегидроксилировании высококремниевых цеолитов // Кинетика и катализ. – 1990. – Т. 31, № 1. –С. 88-102.
48 Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. – 1988. – Т. 47, № 12. – С. 1937-1960.
49 Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. Ароматизация алканов и циклоалканов на высококремнистых цеолитах // Доклады АН СССР. – 1980. – Т. 255, № 1. – С. 103-106.
50 Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Ион-радикальное инициирование превращений углеводородов на катализаторах кислотного типа // Журнал физической химии. – 1993. – Т. 67, № 5. – С. 933-943.
51 Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг, Романский Б.В. О связи кислотных свойств и каталитической активности кристаллических и аморфных алюмосиликатов // Кинетика и катализ. – 1973. – Т. 14, № 5. – С. 1355-1361.
52 Шикунов Б.И., Мишин И.В., Пилоян Г.А., Клячко-Гурвич А.Л. Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. Исследование аммонийной формы морденита методом дифференциально-термического анализа и ИК-спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1973. – Т.4. – С. 766-772.
53 Karge H., Klose К. IR-spectroskopische Untersuchungen bei hoheren temperaturen. II. Zeolithe: Deamminierung, OH-streckschwingungshanden und pyridin desorption // Z. Phys. Chem. N.F. – 1975. – Bd. 83. – S. 100-110.
54 Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн А.Н. Определение иона гидроксония в мордените методом инфракрасной спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1971. – Т. 7. – С. 1895-1910.
55 Eberly P.B., Kimberlin C.N., Voorhies A. Effect of SiO2/Al2O3 ratio on Physicochemical properties of mordenite and activity for n-pentane isomerization // J.Catal. – 1971. – Vol. 22, № 12. – P. 419-426.
56 Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Мишин И.В. Изучение декатионирования и деалюминирования морденита методом ИК-спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1972. – Т. 1. – С. 207-208.
57 Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. ИК-спектроскопическое исследование гидроксильного покрова деалюминированных морденитов // Известия АН СССР. Сер. хим. –1973. – T. 9. – C. 449-450.
58 Barrer R.M., Makki M.B. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite // Canad. J. Chem. – 1964. – V. 42, №. 6. – P. 1481-1487.
59 Жданов С.П., Новиков Б.Г. Синтетические эриониты и их адсорбированные свойства по отношению к парам воды // Доклады АН СССР. – 1966. – Т.166, № 5. – C. 1107-1110.
60 Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, № 1. – С. 9-17.
61 Ono Y. Study of n-octane hydrocracking and hydroisomerization over Pt/HY zeolites using the reactors of different configuration // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1992. – Vol. 34, № 3. – P. 179-185.
62 Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Isomerization of n-butane and of n-pentane in the presence of sulfated zirconia: formation of surface deposits investigated by in situ UV-vis diffuse refiectance spectroscopy // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36, № 2. – P. 271-280.
63 Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1999. – № 2. – С.30-34.
64 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. – 1990. – Т. 59, № 9. – С. 1522-1554.
65 Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С, Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР. – 1988. – Т. 300, № 1. – С.155-158.
66 Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АН СССР. – 1989. – Т. 303, №2. – С. 412-416.
67 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Влияние ионов меди на процесс ароматизации н-алканов // Тез. докл. рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». – Москва, 2001. – С.181.
68 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, №5. – С. 387-392.
69 Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов и алкилбензолов состава Cg на высококремнеземных цеолитах различной структуры. Автореферат ... доктора химических наук: 02.00.15. ИОХ РАН, 1995. – 48 с.
70 Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73, № 12. – С. 1969-1974.
71 Kanazirev V.I., Price G.L. Propane conversion on Cu-MFI zeolites // J. Mol. Catal. A: Chemical. – 1995. – Vol. 96, № 2. – P. 145-154.
72 Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36, № 2. – P. 274-304.
73 Ионе К.Г., Паукштис E.A., Мастихин В.М. и др. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов. Сообщение 1, Исследование состояния групп ОН и атомов алюминия в цеолитном каркасе. // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1981. – № 8. – С. 1717-1723.
74 Жданов С.П., Киселев А.В., Лыгин В.И., Овсепян М.Е., Титова Т.И. Инфракрасные спектры синтетических цеолитов типа NaA, NaX, NH4X и их декатионированных форм. // Журнал физической химии. – 1965. – Т. 39. – С. 2554-2562.
75 Чукин Г.Д., Смирнов Б.В. Структура кислотных форм цеолитов и механизм их деструкции // Журнал структурной химии – 1978. – Т. 19, № 1. – С. 96-102.
76 Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Журнал прикладной химии – 1996. – Т. 69, вып. 2. – С. 264-268.
77 Venuto P.V., Hamilton L.A., Landis P.S. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: II. Alkylation reactions: Mechanistic and aging considerations // J. Catal. – 1966. – Vol. 5, № 3. – Р. 484-493.
78 Рабо Дж. А., Энджелл К.Л., Шомейкер В. Каталитические свойства и структура редкоземельных обменных форм цеолита типа Y. // сб. “Основы предвидения каталитического действия”. Тр. IV Междунар. конгресса по катализу. – М.: Наука, 1970. – С. 115-128.
79 Ward J.W. The nature of active sites on zeolites : III. The alkali and alkaline earth ion-exchanged forms // J. Catal. 1968. – Vol. 10, № 1. – P. 34-46.
80 Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. – М.: Мир, 1969. – 514 с.
81 Спинке Дж., Вудс Рю. Введение в радиационную химию. -М.: Атомиздат, 1967. -353с.
82 Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты.-М.: -Наука, 1987.
83 Спицын В.И., Громов В.В. Физико-химические свойства радиактивных твердых тел. -М.: Атомиздат, 1973.
84 Радиационная химия. под ред. Г. Молера. -М.: Госатомиздат, 1963.
85 Шалаев A.M. Действие ионизирующего излучения на металлы и сплавы. -М.: Атомиздат, 1967.
86 Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Электронные акты радиационной адсорбции и радиационно-гетерогенный катализ // Химия высоких энергий. -1972. Т. 6, No. 6. -С. 341-352.
87 Гарибов А.А., Меликзаде М.М., Бакиров М.Я., Рамазанова М.Х. Влияние катионов на каталитические свойства силикагеля при радиолизе адсорбированных молекул воды // Химия высоких энергий. -1982. -Т. 16, No. 2.-С. 130-134.
88 Garibov А.А. Proc. V Tihany symposium on radiation chemistry II Budapest: Akad. Kiado. -1983. -Vol. 1. -P. 377.
89 Стрелко B.B., Швец Д.И., Картель H.T., Супруненко К.А., Дорошенко В.И., Кабакчи A.M. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах на основе дисперсионных окислов. -М.: Энергоатомиздат, 1981.
90 Пшежецкий С.Я. Механизм и кинетика радиационно-химических реакций. -М.: Химия, 1968.
91 Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. -М.: Наука, 1985.
92 Бреслав Ю.А., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Исследование механизма радиационно-каталитических процессов на синтетических цеолитах методом ЭПР // Химия высоких энергий. -1967. -Т. 1, No. 1. -С. 65-70.
93 Сутягин В.А. О роли у-излучения в изменении адсорбционной способности силикагеля // Химия высоких энергий. -1978. -Т. 12, No. 4. -С. 306-311.
94 Владимирова В.И., Жаброва Г.М., Каденаци Б.М., Кривенкова П.Г., Неймарк И.Е. О факторах, определяющих радиационно-каталитическое превращение органических соединений, адсорбированных на диэлектриках // Химия высоких энергий. -1967. -Т. 1, No. 6. -С. 576-582.
95 Шуб Д.М., Тюриков Г.С., Веселовский В.И. Фото- и радиационно-химическое разложение перекиси водорода в присутствии окиси железа // Ж. физ. Хим. -1960. -Т.34, No. 10. -С. 2245-2253.
96 Сорокин Ю., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я., // ДАН СССР, 1964, 159, с.1385; Ж. физ. хим., 1966, 40, с.2227; ДАН СССР, 1966, 166, с.1368.
97 Громов В.В., Котов А.Г. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах // Химия высоких энергий. -1985. -Т. 19, No. 4. -С. 312-325.
98 Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П. Химия радиационная. Издательство академии наук СССР, 1936. - 91с.
99 Taylor Е.Н. Radiation effects on solids, including catalysts II J. Chem. Educ. -1959.-Vol. 36,-P. 396.
100 Charman H.B., Dell R. M. II Trans. Faraday Soc. -1963. -Vol. 59. -P. 470.
101 Cropper W. H. Radiation Effects on the Reactivity of Solid Surfaces: Defects produced in solids by radiation fields can
102 Панченков Г.М., Казанская А.С., Рыбак И.И., Пластинина СВ. Электрофизические и обменные свойства облученных синтетических алюмосиликатных катализаторов. -М.: Атомиздат, Радиационная химия, 1972,206 с.
103 Панченков Г.М., Казанская А.С., Петросянц СП. // Ж. физ. Хим. -1960. Т. 34, -С. 236.
104 Сокольский Д.В., Пак A.M., Надыкто Б.Т., Розманова Л.Д., Королев А.В., Чурсин Г.П. Действие тепловых нейтронов и а-частиц на каталитическую активность металлов платиновой группы при гидрировании диметилэтинилкарбинола // Химия высоких энергий. -1971.-T.5,No.4.-C356.
105 Егиазаров Ю.Г. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов. – Минск: Наука и техника, I989. – 214 с.
106 Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // ЦНИИТЭНефтехим. – 1989. – Т. 29. – С. 3-12.
107 Закарина Н.А., Цхе Л.А., Фазлиддинова Н.Б. Матрица для цеолитсодержащих катализаторов нефтепереработки // Новости науки Казахстана. – 1998. – Вып. 4. – С. 14-20.
108 Жубанов К.А., Бабусенко Р.М., Тимофеева В.Ф., Солохина Н.Н. Исследование фазового и химического состава природных цеолитов и катализаторов на их основе // Вестник КазНУ. Сер хим. – 2004. – № 3. – С.75-77.
109 Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Изомеризация прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1999. – № 2. – С.30-34.
110 Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Журнал прикладной химии – 1996. – Т. 69, вып. 2. – С. 264-268.
111 Кузьмина Р.И. Влияние модифицирования алюмоплатиновых катализаторов на их ароматизирующую активность // Химия и химическая технология. – 1999. – Т. 42, вып. 5. – С. 131-135.
2 Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. – М.: Мир, 1985. – 424 с.
3 Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series // J. Catal. – 1980. – Vol. 61, №2. – P. 390-396.
4 Verdine J.C. Zeolite chemistry in catalysis // Solid state catal. symp. 186th Meet. Amer. Chem. Soc. – Washington, 1983. – P. 257-274.
5 Лимова T.B. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. – 1992. – № 2. – С. 10-13.
6 Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. – М.: Химия, 1985. – 224 с.
7 Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. – М.: Химия, 1985. – 224 с.
8 Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.: Мир, 1976. – 781 с.
9 Meier W.M. The crystal structure of mordenite (ptilolite) //
Z. Kristallogr. – 1961. – Bd. 115, H. 5/6 – Р. 439-450.
10 Rees L.C., Rao A. Self-diffusion of various cations in natural mordenite // Trans. Farad. Soc. – 1966. – Vol. 62. – P. 2103-2109.
11 Barrer R.M. Sinthesis and reactions of mordenite // J. Chem. Soc. – 1984. – Р. 2158-2163.
12 Mortier W.J., Pluth J.J., Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite-type framework. II. Dehydrated hydrogen-ptilolite // I Mat. Res. Bull. – 1975. – Vol. 10. – P 10-37.
13 Schlenker J.L., Pluth J.J., Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite-type framework. VI Dehydrated Ba-mordenite // I Mat. Res. Bull. – 1978. – Vol. 13. – P. 77-82.
14 Merkle A.B., Slaughter M. The crystal structure of heu-
landite (Ca, Na2) Al2Si7O18 .6H2O // Amer. Mineral. – 1967. – Vol. 52. – Р. 273-276.
15 Merkle A.B. Slaughter M. Determination and refinement of the structure of heulandite // Amer. Mineral. – 1968. – Vol. 53. – Р. 1120-1138.
16 Barrer R.M. Intracrystalline diffusion. Molecular sieve zeolites // Amer. Chem. Soc. – Washington, 1970. – P. 101-134.
17 Mumpton P.A. Clinoptilolite redefined // Amer. Mineral. – I960. – Vol. 45. – Р. 361-369.
18 Mason B., Sand L.B. Clinoptilolite from Patagonia. The re¬lationship between clinoptilolite and heulandite // Amer. Mineral. – I960. – Vol. 45. – Р.341-350.
19 Eayama K., Takeuchi J. Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability // Z. Kristallogr. – 1977. – Bd.145. – Р. 216-239.
20 Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 48-52 .
21 Сендеров E.E., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. – М.: Наука, 1970. – 283 с.
22 Челищев Н.Ф., Беренштейн Б. Клиноптилолит. М.: БИЭМС, 1974. – 40 с.
23 Филизова Л., Киров Г., Балко В.М. Физико-химические свойства цеолитов // Геох. минер. петр. – 1975. – Т. 2. – С. 32-50.
24 Вальтер А.А., Писанский И., Бобонич Ф.М. Минералогия цеолитов // Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. рентгенографии мин. сырья. – Львов, 1977. – С. 88-89.
25 Kitsopoulos K.P. The relationship between the thermal behavior of clinoptilolite and its chemical composition // Clays and clay minerals. – 2001. – Vol. 49. – P. 236 - 243.
26 Анакчян З.Х., Дубинин М.М., Исирикян А.А. Дериватографическое исследование природных клиноптилолитов Грузии и Армении // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 227-231.
27 Шуменко С.И. Морфологические особенности природных цеолитов в осадочных и осадочно-вулканогенных породах // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 18-22.
28 Султанбаева Г.Ш., Джусипбеков У.Ж., Чернякова Р.М., Ошакбаев М.Т. Физико-химическое исследование природного цеолита Шанканайского месторождения // Известия НАН РК. Серия хим. – 2004. – № 5. – С. 54-59.
29 Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Влюмих В., Демко Д. Диагностика пористой структуры и оценка каталитической активности природного цеолита в реакции полимеризации стирола // Нефтехимия. – 2006. – Т. 46, №3. – С. 204-213.
30 Цицишвили Г.В. Физико-химические свойства и области применения природных цеолитов // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 37-49.
31 Дубинин М.М., Ложков Н.С., Онусайтис Б.А. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита // Клиноптилолит: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1977. – С. 5-11.
32 Горбачев В.Ф., Розенберг Г.И., Харитонова Р.Ш. и др. Зависимость физико-химических и адсорбционных свойств природных цеолитов промышленного типа от режима кислотной активации // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 72-78.
33 Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Влияние кислотной обработки на разделительные свойства клиноптилолитсодержащих туфов // Природные цеолиты: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1979. – С. 209-214.
34 Бобонич Ф. М., Малько Н.Я., Махлинец В.Г. и др. Исследование влияния декатионирования и деалюминирования клиноптилолитов на их адсорбционные свойства Клиноптилолит: сб. тез. – Тбилиси: Мецниереба, 1977. – С. 154-158.
35 Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О. др. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах // Кинетика и катализ. – 1984. – Т.25, № 4. – С.1129-1134.
36 Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Клячко А. Л., Бородкин А.Ю., Глонти Г.О., Дергачев А.А., Мишин И.В. Кислотные свойства природных цеолитов // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1984. – С. 266-273.
37 Topsoe N.Y., Pedersеn К., Derouane E.G. Infrared and temperature-programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5-type zeolites // J. Catal. – 1981. – Vol. 70, №1. – P. 41-52.
38 Babu G.P., Hegde S.G., Kulkarni S.B., Ratnasamy P. Active centers over HZSM5 zeolites : I. Xylene isomerization // J. Catal. – 1983. – Vol. 81, №2. – P. 471-477.
39 Nayak V.S., Choudhary V.R. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5: Effect of deammoniation conditions of NH4-ZSM-5 // J. Catal. – 1983. – Vol. 81, №1. – P. 26-45.
40 Dmitriev R.V., Steinberg K.H., Detjuk A.N., Minachev Kh.M. Mechanism of hydrogen spillover and its role in deuterium exchange on PtY zeolite // J. Catal. – 1980. – Vol. 65, №1. – P. 105-109.
41 Дергачев A.A., Кондратьев Д.А., Бородкин А.Ю. Влияние кислотных свойства цеолитов на их каталитическую активность // Тез. докл. III Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». – М. – 1985. – С. 26.
42 Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. – 1982. – Т. 23, № 6. – С. 1334-1348.
43 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Известия РАН . Сер. хим. –1993. – № 6. – С.1018-1024.
44 Kazansky V.B., Kustov L.M., Borovkov V.Yu. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites // Zeolites. –1983. – Vol. 3, № 1. – P. 77-81.
45 Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии. – 1983. – Т. 52, № 3. – С. 426-454.
46 Медин A.C., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. О возможности трансформации алкоксильных группировок в цеолитах H-ZSM в льюсовкие центры // Кинетика и катализ. – 1988. – Т. 29, № 6. – С. 1518-1519.
47 Казанский В.Б. О природе образующихся льюисовских кислых центров при дегидроксилировании высококремниевых цеолитов // Кинетика и катализ. – 1990. – Т. 31, № 1. –С. 88-102.
48 Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. – 1988. – Т. 47, № 12. – С. 1937-1960.
49 Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. Ароматизация алканов и циклоалканов на высококремнистых цеолитах // Доклады АН СССР. – 1980. – Т. 255, № 1. – С. 103-106.
50 Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Ион-радикальное инициирование превращений углеводородов на катализаторах кислотного типа // Журнал физической химии. – 1993. – Т. 67, № 5. – С. 933-943.
51 Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг, Романский Б.В. О связи кислотных свойств и каталитической активности кристаллических и аморфных алюмосиликатов // Кинетика и катализ. – 1973. – Т. 14, № 5. – С. 1355-1361.
52 Шикунов Б.И., Мишин И.В., Пилоян Г.А., Клячко-Гурвич А.Л. Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. Исследование аммонийной формы морденита методом дифференциально-термического анализа и ИК-спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1973. – Т.4. – С. 766-772.
53 Karge H., Klose К. IR-spectroskopische Untersuchungen bei hoheren temperaturen. II. Zeolithe: Deamminierung, OH-streckschwingungshanden und pyridin desorption // Z. Phys. Chem. N.F. – 1975. – Bd. 83. – S. 100-110.
54 Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн А.Н. Определение иона гидроксония в мордените методом инфракрасной спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1971. – Т. 7. – С. 1895-1910.
55 Eberly P.B., Kimberlin C.N., Voorhies A. Effect of SiO2/Al2O3 ratio on Physicochemical properties of mordenite and activity for n-pentane isomerization // J.Catal. – 1971. – Vol. 22, № 12. – P. 419-426.
56 Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Мишин И.В. Изучение декатионирования и деалюминирования морденита методом ИК-спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1972. – Т. 1. – С. 207-208.
57 Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. ИК-спектроскопическое исследование гидроксильного покрова деалюминированных морденитов // Известия АН СССР. Сер. хим. –1973. – T. 9. – C. 449-450.
58 Barrer R.M., Makki M.B. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite // Canad. J. Chem. – 1964. – V. 42, №. 6. – P. 1481-1487.
59 Жданов С.П., Новиков Б.Г. Синтетические эриониты и их адсорбированные свойства по отношению к парам воды // Доклады АН СССР. – 1966. – Т.166, № 5. – C. 1107-1110.
60 Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, № 1. – С. 9-17.
61 Ono Y. Study of n-octane hydrocracking and hydroisomerization over Pt/HY zeolites using the reactors of different configuration // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1992. – Vol. 34, № 3. – P. 179-185.
62 Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Isomerization of n-butane and of n-pentane in the presence of sulfated zirconia: formation of surface deposits investigated by in situ UV-vis diffuse refiectance spectroscopy // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36, № 2. – P. 271-280.
63 Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1999. – № 2. – С.30-34.
64 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. – 1990. – Т. 59, № 9. – С. 1522-1554.
65 Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С, Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР. – 1988. – Т. 300, № 1. – С.155-158.
66 Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Доклады АН СССР. – 1989. – Т. 303, №2. – С. 412-416.
67 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Влияние ионов меди на процесс ароматизации н-алканов // Тез. докл. рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». – Москва, 2001. – С.181.
68 Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. – 1994. – Т. 34, №5. – С. 387-392.
69 Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов и алкилбензолов состава Cg на высококремнеземных цеолитах различной структуры. Автореферат ... доктора химических наук: 02.00.15. ИОХ РАН, 1995. – 48 с.
70 Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73, № 12. – С. 1969-1974.
71 Kanazirev V.I., Price G.L. Propane conversion on Cu-MFI zeolites // J. Mol. Catal. A: Chemical. – 1995. – Vol. 96, № 2. – P. 145-154.
72 Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts // Catal. Rev-Sci. Eng. – 1994. – Vol. 36, № 2. – P. 274-304.
73 Ионе К.Г., Паукштис E.A., Мастихин В.М. и др. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов. Сообщение 1, Исследование состояния групп ОН и атомов алюминия в цеолитном каркасе. // Известия АН СССР. Сер. хим. – 1981. – № 8. – С. 1717-1723.
74 Жданов С.П., Киселев А.В., Лыгин В.И., Овсепян М.Е., Титова Т.И. Инфракрасные спектры синтетических цеолитов типа NaA, NaX, NH4X и их декатионированных форм. // Журнал физической химии. – 1965. – Т. 39. – С. 2554-2562.
75 Чукин Г.Д., Смирнов Б.В. Структура кислотных форм цеолитов и механизм их деструкции // Журнал структурной химии – 1978. – Т. 19, № 1. – С. 96-102.
76 Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Журнал прикладной химии – 1996. – Т. 69, вып. 2. – С. 264-268.
77 Venuto P.V., Hamilton L.A., Landis P.S. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: II. Alkylation reactions: Mechanistic and aging considerations // J. Catal. – 1966. – Vol. 5, № 3. – Р. 484-493.
78 Рабо Дж. А., Энджелл К.Л., Шомейкер В. Каталитические свойства и структура редкоземельных обменных форм цеолита типа Y. // сб. “Основы предвидения каталитического действия”. Тр. IV Междунар. конгресса по катализу. – М.: Наука, 1970. – С. 115-128.
79 Ward J.W. The nature of active sites on zeolites : III. The alkali and alkaline earth ion-exchanged forms // J. Catal. 1968. – Vol. 10, № 1. – P. 34-46.
80 Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. – М.: Мир, 1969. – 514 с.
81 Спинке Дж., Вудс Рю. Введение в радиационную химию. -М.: Атомиздат, 1967. -353с.
82 Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты.-М.: -Наука, 1987.
83 Спицын В.И., Громов В.В. Физико-химические свойства радиактивных твердых тел. -М.: Атомиздат, 1973.
84 Радиационная химия. под ред. Г. Молера. -М.: Госатомиздат, 1963.
85 Шалаев A.M. Действие ионизирующего излучения на металлы и сплавы. -М.: Атомиздат, 1967.
86 Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Электронные акты радиационной адсорбции и радиационно-гетерогенный катализ // Химия высоких энергий. -1972. Т. 6, No. 6. -С. 341-352.
87 Гарибов А.А., Меликзаде М.М., Бакиров М.Я., Рамазанова М.Х. Влияние катионов на каталитические свойства силикагеля при радиолизе адсорбированных молекул воды // Химия высоких энергий. -1982. -Т. 16, No. 2.-С. 130-134.
88 Garibov А.А. Proc. V Tihany symposium on radiation chemistry II Budapest: Akad. Kiado. -1983. -Vol. 1. -P. 377.
89 Стрелко B.B., Швец Д.И., Картель H.T., Супруненко К.А., Дорошенко В.И., Кабакчи A.M. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах на основе дисперсионных окислов. -М.: Энергоатомиздат, 1981.
90 Пшежецкий С.Я. Механизм и кинетика радиационно-химических реакций. -М.: Химия, 1968.
91 Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. -М.: Наука, 1985.
92 Бреслав Ю.А., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Исследование механизма радиационно-каталитических процессов на синтетических цеолитах методом ЭПР // Химия высоких энергий. -1967. -Т. 1, No. 1. -С. 65-70.
93 Сутягин В.А. О роли у-излучения в изменении адсорбционной способности силикагеля // Химия высоких энергий. -1978. -Т. 12, No. 4. -С. 306-311.
94 Владимирова В.И., Жаброва Г.М., Каденаци Б.М., Кривенкова П.Г., Неймарк И.Е. О факторах, определяющих радиационно-каталитическое превращение органических соединений, адсорбированных на диэлектриках // Химия высоких энергий. -1967. -Т. 1, No. 6. -С. 576-582.
95 Шуб Д.М., Тюриков Г.С., Веселовский В.И. Фото- и радиационно-химическое разложение перекиси водорода в присутствии окиси железа // Ж. физ. Хим. -1960. -Т.34, No. 10. -С. 2245-2253.
96 Сорокин Ю., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я., // ДАН СССР, 1964, 159, с.1385; Ж. физ. хим., 1966, 40, с.2227; ДАН СССР, 1966, 166, с.1368.
97 Громов В.В., Котов А.Г. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах // Химия высоких энергий. -1985. -Т. 19, No. 4. -С. 312-325.
98 Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П. Химия радиационная. Издательство академии наук СССР, 1936. - 91с.
99 Taylor Е.Н. Radiation effects on solids, including catalysts II J. Chem. Educ. -1959.-Vol. 36,-P. 396.
100 Charman H.B., Dell R. M. II Trans. Faraday Soc. -1963. -Vol. 59. -P. 470.
101 Cropper W. H. Radiation Effects on the Reactivity of Solid Surfaces: Defects produced in solids by radiation fields can
102 Панченков Г.М., Казанская А.С., Рыбак И.И., Пластинина СВ. Электрофизические и обменные свойства облученных синтетических алюмосиликатных катализаторов. -М.: Атомиздат, Радиационная химия, 1972,206 с.
103 Панченков Г.М., Казанская А.С., Петросянц СП. // Ж. физ. Хим. -1960. Т. 34, -С. 236.
104 Сокольский Д.В., Пак A.M., Надыкто Б.Т., Розманова Л.Д., Королев А.В., Чурсин Г.П. Действие тепловых нейтронов и а-частиц на каталитическую активность металлов платиновой группы при гидрировании диметилэтинилкарбинола // Химия высоких энергий. -1971.-T.5,No.4.-C356.
105 Егиазаров Ю.Г. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов. – Минск: Наука и техника, I989. – 214 с.
106 Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // ЦНИИТЭНефтехим. – 1989. – Т. 29. – С. 3-12.
107 Закарина Н.А., Цхе Л.А., Фазлиддинова Н.Б. Матрица для цеолитсодержащих катализаторов нефтепереработки // Новости науки Казахстана. – 1998. – Вып. 4. – С. 14-20.
108 Жубанов К.А., Бабусенко Р.М., Тимофеева В.Ф., Солохина Н.Н. Исследование фазового и химического состава природных цеолитов и катализаторов на их основе // Вестник КазНУ. Сер хим. – 2004. – № 3. – С.75-77.
109 Восмериков А.В., Величкина Л.М., Вагин А.И. Изомеризация прямогонной бензиновой фракции на цеолитном катализаторе типа пентасила // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1999. – № 2. – С.30-34.
110 Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Журнал прикладной химии – 1996. – Т. 69, вып. 2. – С. 264-268.
111 Кузьмина Р.И. Влияние модифицирования алюмоплатиновых катализаторов на их ароматизирующую активность // Химия и химическая технология. – 1999. – Т. 42, вып. 5. – С. 131-135.
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министірлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Химия факультеті
Катализ және мұнайхимия кафедрасы
Қырықбаев М.Н.
Құрамында цеолит бар катализаторлардың изомерлеу қабілеттілігіне
радиациялық модифицирлеудің әсері
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
мамандық 050721 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы
Алматы 2011
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министірлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді:
катализ және мұнайхимия
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.д., профессор
Әубәкіров Е.А.
“ ” маусым 2011 ж
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Құрамында цеолит бар ка-тализаторлардың изомерлеу
қабілеттілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері
Орындаған,
4 курс студенті
Қырықбаев М.Н.
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., оқытушы
Василина Г.К.
Норма бақылаушы
х.ғ.к., оқытушы
Смағұлова Н.Т.
Алматы 2011
Дипломдық жұмысының орындалуына қойылған міндеттер:
Дипломдық жұмыстың зерттеу нысанасы – Семейтау кен орынының табиғи
цеолиті, Нарынқол кен орынының карбонатты жынысы, н-октан.
Дипломдық жұмыстың мақсаты модифицирленген табиғи цеолиттердің
негізіндегі катализаторлардың каталитикалық қасиеттеріне радиациялық
модифицирлеудің әсерін төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесі
кезіңде зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
- төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесіне табиғи цеолит
негізінде промотирленген катализаторлар жасау;
- н-парафиндердің айналу процесіне температурасы, сәулелендіру әсері,
сәулелендіру ортасы, оның мөлшерінің әсерін зерттеу.
Дипломдық жұмысының құрылымы мен көлемі. Диплом жұмысы кіріспеден, үш
тарау, қорытындыдан, 111 басылымды қамтитын отандық және шетелдік
әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 41 бетте жазылып, 6 кесте мен 5 суретті
қамтиды.
мазмұны
Анықтамалар 5
Кіріспе 6
1 әдеби шолу 7
1.1 Морденит типті цеолиттің құрылысы, қолдану аясы және 7
физико-химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
1.1.1 Морденит 8
Катализаторларды алдын ала сәулелендіру 18
1.3 Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері 21
2 ТӘЖІРИБЕЛІК бөлім 24
2.1 Бастапқы табиғи минералдарды дайындау 24
2.2 Катализаторларды дайындау 24
2.3 Электронды сәулелендіру 24
2.4 Катализаторды физико-химиялық зерттеу жүргізу әдістері 26
2.5 Цеолит құрамды катализатордың каталитикалық активтілігін зерттеу
методикасы 27
2.6 Есептеу және эксперименттік қателіктер 28
3 Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау 29
3.1 н-октанға айналу үрдісіндегі синтезделген катализатордың
каталитикалық активтілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері 29
Қорытынды 34
ПАЙДАЛАНылҒАН ӘДЕБИЕТТЕР тізімі 35
Анықтамалар
Катализатор- химиялық реакцияның жылдамдығын тездетіп, өзі реакцияға
қатысып, бірақ реакция нәтижесінде өзгеріссіз қалатын химиялық заттар.
Тотықсыздандыру – қосылыстың атомына электронды қосып алу процесі (сутек
немесе көміртек арқылы)
Цеолит – құрамы негізінен алюминий мен кремний окситтерінен құралған
құрылымы кеуек табиғи қосылыс.
Сәулелендіру – иондаушы радиациялық сәулелердің әсер етуі.
Кіріспе
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай өңдеу және мұнайхимия
өндірісіндегі басты мәселе мұнай және газ конденсатынан алынатын жеңіл
көмірсутекті шикізатты тиімді пайдалану. Газ конденсатынан мұнайды
біріншілік өңдеуден алынатын тікелей айдау бензиндік фракциясының құрамында
тармақталған алкандарға қарағанда сызықты алкандар мөлшері көбірек болады.
Экологиялық тазалығы жоғары автобензиндерді өндіру үшін олардың құрамындағы
ароматты көмірсутекттердің азаюы мен изопарафиндердің жоғарлауы, сонымен
қатар отынның октандық санын жоғарлататын қазіргі таңдағы катализаторларын
қолдану маңызды.
Бүгінгі күнге сұранысқа ие мұнай шикізаттардың риформинг процесінде
қолданылатын цеолитқұрамды катализаторлардың белсенділігін зерттеуге
қатысты жұмыстар болып келеді. Сонымен қатар, Қазақстанда үлкен тоннажды
катализатор өндірісі осы уақытқа дейін дамымаған үшін риформинг
процестерінде импортты катализаторлар қолданылып жатыр. Демек, үлкен
парафинді мұнай фракцияларын изомерлеу процессі үшін тиімді
катализаторларды іздестіру өзінің өзектілігін сақтап келеді.
Дипломдық жұмыстың мақсаты модифицирленген табиғи цеолиттердің
негізіндегі катализаторлардың каталитикалық қасиеттеріне радиациялық
модифицирлеудің әсерін төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесі
кезіңде зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
- төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесіне табиғи цеолит
негізінде промотирленген катализаторлар жасау;
- н-парафиндердің айналу процесіне температурасы, сәулелендіру әсері,
сәулелендіру ортасы, оның мөлшерінің әсерін зерттеу.
1 Әдеби шолу
1.1 Морденит типті цеолиттің құрылысы, қолдану аясы және физико-химиялық
қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
Құрамында көп мөлшерде қалыпты парафиндері бар ауыр мұнай фракцияларының
өңдеу кезінде бифункционалды, соның ішінде цеолит құрамды катализаторларды
қолданатын процестерді пайдаланады [1-3].
Табиғи және синтетикалық цеолиттер - тізбектеліп орналаcқан
кремнийоттекті және алюмооттекті тетраэдрлардың кристаллды алюмосиликатты
материалы болып табылады. Алюмооттекті тетраэдр цеолитте металл иондары
немесе протондардың бар болуымен орнын басатын артық теріс зарядтың көзі.
Кремниды изоморфты ауыстырып отыратын алюминидың орнында цеолит
матрицасында басқа да иондар кездесуі мүмкін: темір, бор, галий, германий,
хром, берилий, фосфор және т.б. [4; 5]. Бірақ кей жағдайларда жоғарыда
көрсетілген иондардың цеолит матрицасында кездесуі екі дайлы сұрақ болуы
мүмкін.
Цеолиттердің құрылысының маңызды ерекшелігі Si-О-Si және Si-О-Al
көпірлері арқылы тығыз байланысқан SiO4 және АlO4 тетраэдрларынан құралған
үшқатарлы анионды каркас. Осының арқасында окклюзия және молекуланың сыртқа
шығуы оңай жүргізілетін, өлшемі бірнеше ангстремге тең кристаллішілік
ойыстар мен тесіктер жүйесі құралады [1; 2; 4]. Сусыз цеолиттің құрамындағы
ойыстар мен тесіктермен цеолиттің молекулярлы-сүзгілік қызметі тығыз
байланысты, яғни белгілі өлшемді молекулалардың адсорбция мен
десорбциялауға икемді.
Бүгінгі күнге дейін катализдің теориялық және практикалық жұмыстарында
цеолиттердің шектеулі саны ғана зерттелді. Катализге келесі цеолит түрлері
маңызды: синтетикалық фожазит (X және Y цеолиттері), морденит, Т және А
цеолиттері, клиноптилолит.
Кейбір цеолиттердің классификациясы мен қысқаша мінездемесі кестеде
көрсетілген [1; 6; 7].
1 – Кесте
Кейбір цеолиттердің классификациясы мен қысқаша мінездемесі
Цеолит Кристалдық торының Химиялық құрамы SiAl Кеуйк
түрі, нм өлшемдері,
нм
Морденит Ромбы тәрізділық, Na2O·Al2O3·10SiO2· 6 0,67x0,7
a=1,81,b= 2,05,с = 6H2О
0,75
Гейландит Моноклиндық CaO·Al2O3·7SiO2·6H2O5,0-7,0,40х0 ,55
a=1,77,b=1,79, 4
с = 0,74,β=116,30
КлиноптилолитМоноклиндық, (K2О, Na2О, CaO) 8,5-100,40х0,55
a=1,77,b= 0,73, ·Al2O3·10SiO2·3H2O ,5
с= 0,72,β=116,40
1.1.1 Морденит
Табиғи морденит кремнеземге бай цеолит. Мейер бойынша құрылысы ромб
тәрізді, бір бірімен төртбөлшекті сақина құратын оттекті атоммен қосылған
бес бөлшекті сақиналы тізбек (сурет 1).
Сурет 1. Морденит қаңқасының проекциясы [8]
c осіне перпендикулярлы 12 бөлшекті сақина мен b осіне перпендикулярлы
8 бөлшекті сақинадан құралған каналдар эллипс тәрізді формада кездеседі.
Цеолит кішкентай молекулаларға арналған екіқатарлы каналдар және үлкен
молкулаларға арналған бірқатарлы каналдар жүйесімен түсіндіріледі. Табиғи
морденитті қышқылмен өңдеп кеңкөпіршікті цеолит шығаруға болады. [8].
Кеңкөпіршікті морденит – құрамында кремнеземі бар цеолит ,Баррермен
синтезделген табиғи мордениттің аналогы.
Морденит – термотұрақты цеолиттердің бірі. Ол қаңка құрылымындағы
бесбөлшекті сақиналардың энергетикалық тұрақтылығына [9], одан басқа
SiO2Al2O3 -ның жоғары әрекеттесуімен және зарядтың тығыздығының
төмендігіне байланысты.
Дегидратация 80-4000С интервалында жүргізіліп отырады. Дегидратация
нәтижесінде қаңқасы қатты өзгеріске ұшырамайды, құрылымы 9000С-қа дейін
сақталады. Дегидратация кезінде катиондар катион позицияларымен орын
ауыстырады және адсорбция қасиетіне әсер етеді. Мордениттің ионалмасушы
формаларының гидратталған және дегидратталған құрылыстарының расшифровкасы
орындалған. [10; 11].
Табиғи морденит жіңішкекөпіршікті минералдарға жатады. Бірақ қышқылды
және тұзды (NH4Cl) өңдеуден кейін кеңкөпіршікті қасиетке иеленеді.
Құрамында көп мөлшерде қалыпты парафиндері бар ауыр мұнай
фракцияларының өңдеу кезінде бифункционалды, соның ішінде цеолит құрамды
катализаторларды қолданатын процестерді пайдаланады [12-14].
Күрделі құрылымды өзге катализаторларда цеолиттердің ерекшеліктерінің
бірі ион алмасу жолымен олардың беттік қасиеттерін өзгерту мөмкіндігі.
Цеолитті катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігі бірқатар
факторларға – алмасатын катион табиғатының, ион алмасу дәрежесіне және
декатиондау, силикатты модуль, цеолитің қышқылдық функциясы дегидрленетін
металдың мөлшері, табиғаты және дисперстілігі және белсендірілу және
регенрациялау шарттарына тәуелді. Цеолиттердегі ион алмасу жылдамдығына
алмасатын катионның өлшемдері мен физико-химиялық қасиеттері, цеолиттің
құрылымы және кіретін терезелер геометриясы, соған қоса алмасу шарттары
(тепе-теңдік ерітіндідегі тұз концентрациясы мен диссоциациялану дәрежесі,
темпрература) әсер етеді [15].
[16,17] жұмысында қышқылды-негізді типтегі реакцияларда цеолиттің
белсенділігінің артуы ендірілетін катион табиғаты мен цеолиттің силикатты
модуліне тәуелді натрий катионының алмасуының белгілі бір табалдырық
дәрежесінен кейін бақыланды. Мысалы, мольдік қатынасы SiO2Al2O3=5 болатын
СаY катлитикалық белсенділігі катионның 35-40%-ы алмасқаннан кейін
байқалады [18].
[19] жұмысында цеолиттердің гидратталған катион алмастырғыш формаларын
термиялық өңдеу кезінде алмастырғыш катиондардың гидролизі жүреді деген
болжам жасалды. Соған қоса поливалентті катионмен байланысқан гидроксил
топтары мен оттегімен құрылымды ОН топтарының торын түзетін протондар
түзіледі:
Меn+ + H2O + O2-цеол (МеОН(n-1) + OH –цеол
(1)
Гидролитті механизмнің растығының дәлелдемесі ретінде [20, 21]
авторлардың пікірі бойынша алмасатын катиондармен байланысқан ОН топтардың
валентті толқынына жатқызылатын 3470-3620 см-1 (құрылымды гидроксил тобына
жатқызылатын 3650 және 3550 см-1 сызықтарынан басқа) аумағында ИҚ-спектрдің
жаңа жұтылу сызығының пайда болуы тәжірибелік түрде дәлелденген.
Декатиондау үшін көбінесе ион алмасудың жұмсақ жағдайларын (рН=5)
қамтамасыз ететін аммоний тұздарының ерітіндсі қолданылады. Алынған
цеолиттің NH4-формасын 300°С температурада қыздыру арқылы Н формаға
ауыстырады, кейін температураны жоғарылату арқылы апротонды қышқылды
орталықтардың түзілуімен дегироксилденеді.
Уттерховен, Кристнер және Холл [22] NH4Х және NH4Y целиттерінің
деоммонирлеу және дегироксилдеу прооцесін алғаш рет жүйелерді зерттеп,
келесі сұлбаны ұсынды:
Ол аммоний ионының ыдырауы кезінде түзілетін протон каркасқа шабуыл
жасап, алюмокремнийоттекті байланыстарды үзеді.
Бірақ, ИҚ-спектроскопия [23] және кең жиіліктегі ЯМР [24] мәліметтріне
негізделе отырып цеолиттердің NH4-формасын деаммонирлеу келесі сұлбамен
жүреді деген пікір айтылған:
[25] жұмыста жоғары кремнийлік цеолиттердің сутектік формасын
дегидроксилдеу сатыларын сипаттау кезінде екі Бренстед орталықтарын бұзу
нәтижесінде термиялық өңдеу кезінде үш түрлі орталықтар түзіледі деген
болжам айтылады:
Льюис Электрон- Тұрақтандырушы
орталығы
акцепторлық орталық
орталық
[25] жұмыс авторы су буы қатысында жоғары температурада (2) типтегі
құрылымдар әрқашан тұрақты емес. Осы жағдайда Льиюстің шын орталықтарының
түзілуімен цеолитті каркастан алюминийдің әкетілуі жүреді:
Н2О қатысында (AlO)+ ионы күшті Льюистік орталық болып табылатын
AlOН2+ немесе Al(OН)2+ иондарына айналады. Келтірілген кванто-механикалық
есептеулер негізінде қышқылдық күшіне байланысты Al(OН)2+ пен
салыстырылатын оң зарядталған кремийнмен салыстырғанда үш координацияланған
алюминий әлсіз Льюис орталығы деген тұжырым жасауға болады.
Аса қышқылдық орталық болып табылатын декатиондалған цеолиттер
бетіндегі жоғары қышқылдылықпен қышқылды ортылықтардың кейбір мөлшері
автордың пікірі бойынша Бренстед орталықтары болып табылады. Мұндай
орталықтардың жоғары қышқылдылығы көрші және Льюис орталығының әсерлесуінің
индукциялық эффектілігімен түсіндіріледі:
Табалдырығын декатиондау өте аз немесе жоқ. Солай, HNaY цеолитіне
(декатиондану дәрежесі 10%) асыл металды отырғызу арқылы алынған
катализаторды изогексан шығымы 400°С температурада шығымы 50%, соған қоса
NaY цеолиті негізіндегі катализатор 480°С температурада н-гександы
изомерлей алмайды. Декатиондаудың дәрежесін жоғарылату катализатор
белсенділігінің өсуіне әкеліп төмен температурада реакцияны жүргізуге
мүмкіндік береді. Басқа катиондар каталитикалық белсенділікке жоғары әсер
етеді [25]. Алмасудың қарапайым жағдайында Na2O 2%-ке жуығы орны басылмай
қалады. Мұндай катализаторларда н-алкандардың изомерлеу процесі
салыстырмалы жоғары температурада жүргізіледі (320-370°С). [26,27]
жұмыстарда сипатталған тұрақтандыру әдістерін қолдану арқылы құрамында 0,2%
және оданда аз Na2O-мен цеолиттер алуға болады. Бұл әдістердің негізі
гекагональды призмадан мүмкін болатын орынға Na+ катиондарының орын
ауыстыруына әкелетін декатиондалған сынамаларды аралық күйдіру және келесі
ион алмасу кезінде әкетілуге негізделген. Қалдық натрийдің аз мөлшерін
әкетуіне қарамастан белсенділіктің артуы термоөңдеу процесінде
каталитикалық реакция басталмастан бұрын Na+иондары орын ауыстырады және
катализатордың ең белсенді орталықтарын улауын көрсетеді. Солай, PdHY
катализаторында Na2O-ның концентрациясының 0,27-ден 0,02-ге дейін азаюы н-
пентанды измерлеудің температурасын 50°С-қа дейін төмендетуге мүмкіндік
береді. Изомерлеу температурасының төмендеуі пентан мен гексан
изомерлерінің бір уақытта гидрокеркинг реакциясын басуы кезінде жағымды
таралуына әкеледі.
[28] цеолитті катализаторларда жүргізілген көптеген зерттелер карбоний-
ионды типтегі көптеген реакцияларда каталитикалық белсенділікке Бренстед
қышқылдық орталықтары жауапты. Протондық қышқылдылық цеолиттің беткі
қабатындағы құрылымды ОН-топтарымен түсіндіріледі. Бірақ, [29] жұмысында
протонның доноры ретінде күшті деформацияланған су молекуласы және
гидроксоний ионында болуы мүмкіндігін атап өткен.
Күшті деформацияланған су молекуласы әсерінен протондық қышқылдылықтың
түзілу мүмкінділігі [30] жұмыста көрсетілген.
Декатиондануға цеолиттің тұрақтылығы оның силикатты модуліне
байланысты. NaY цеолиті (құрылымды бұзбай) 85-90% NaХ 35-40, ал төмен
креминйлік цеолит СаА тек 10%-ке декатиондалады [31].
Фожазит [32-34] және морденит [35-36] типтегі цеолиттерде силикатты
модулдердің артуы катализатор белсенділігін арттырып, процесс
температурасын төмендетеді. Молдік қатынасы SiO2Al2O3=3,4 болатын 0,5%
PdCаY катализаторында изогексан шығымы 58 масс. %, сол уақытта молдік
қатынасы SiO2Al2O3=4,5 бірдей құрамды катализаторда 50°С-қа төмен
температурада изомер шығымы 70,3 масс. % болады [37].
Платинирленген цеолит Y-дың н-гександы изомерлеу реакциясында
каталитикалық касиеттерінің декатиондануға тәуелділігі [38] авторлармен
зерттелген. Тәжірибе кезінде байланыстырушы заттарсыз (механикалық
беріктілігі 1,2 кгмм2, молдік қатынасы SiO2Al2O3=3,8) түйіршіктелген Y
цеолиті қолданылған. Нәтижесінде катализатор белсенділігінің келесі
қатынасы алынған:
HY(CaHY(CaY(NaY (7)
Н-гександы изомерлеу реакциясында (3500С, V=0,5 сағ-1, Н2:С6Н14=3)
катионның алмасу дәрежесі 50% және силикатты модулі 7,2-ге тең 0,5 масс.%
Pt лантан-декатиондалған Ү цеолитіне отырғызу арқылы алынған катализатор
жоғары белсенділікке ие [39].
Изомерлеудің тиімді катализаторлары – құрамында Ca2+ [40, 41], Mn2+ ,
РЗЭ [42, 43] катиондары бар Ү катион-декатиондалған цеолит негізіндегі
катализаторлар. Құрамында 3 немесе 4 валентті катиондар және 0,5%-тік Pt
немесе Pd бар цеолиттер екі зарядты катионы және сол мөлшерде металдар бар
цеолиттермен салыстырғанда селективтілігі төмен, [44, 45] жұмыстарда
қышқылдылық пен белсенділіктің антибатты байланысының алмасатын катион
радиусынан тәуелділігі табылған.
Деалюминдеу SiO2Al2O3 жоғары қатынастағы цеолиттерді алудың ең
ыңғайлы әдісі. Керр алғаш рет фожазитті деалюминдеу әдісін
этилендиаминтетрасірке қышқылы (ЭДТҚ) комплекс түзгіш көмегімен жүргізуді
ұсынды [46]. Минерал қышқылдарын пайдалануға негізделген әдістер де
белгілі. [47] жұмыста Ү цеолитін деалюминдеудің жоғары дәрежесі термиялық
өңдеу мен алюминийді 0,1н HCl ерітіндісімен 100°С температурада жою
жолдарын біріктіру арқылы жеткізілген. Алюминийдің 90% цеолиттің кристалл
құрылымын бұзбай әкетіледі. Алынған жоғары кремнеземдік цеолиттің (0,013
Al2O3(SiO2) силикатты модулі 77-ге тең.
[48] жұмыста су буының қатысында қарапайым тармиялық өңдеу Ү
цеолитінің деалюминдеуіне және қышқылдық орталықтарына спектрлерді
қысқартып әкеледі.
[49] жұмыстың авторлары цеолитті каркасты деалюминдеу кезінде әлсіз
қышқыл орталықтарының түзетін беткі қабат бөліктерінің құрамына енетін
алюминий ионы әкетілетіндігін көрсеткен.
[50] жұмыста палладий морденитінің изомерлеу белсенділігі силикатты
модулдің өсуіне байланысты 9,3-18,8 дейін өсіп, кейін төмендейді. Соған
қарай крекинглеуші белсенділік (ыдырау өнімінің шығымы 12масс. %-ке дейін
артады) артуы байқалады. Дәл осындай нәтижелер [49] жұмыста палладирленген
Н-морденитті изомерлеу процесін зерттеу кезінде алынған.
К.В Топчиева және Хо Ши Тхоанг [51] жұмыста бастапқы сынамаларын
деалюминдеу кезінде алынған, мольдік қатынасы SiO2Al2O3 (4,5—18)
фожазит, морденит және эреониттің каталитикалық белсенділігі мен
селективтілігі зерттелген. Деалюминденген мордениттің беткі қабатында өте
күшті қышқыл орталықтарының болуы катализатордың изомерлеу белсенділігінің
төмендеуіне әкелетін қарқынды кокс түзілуін жүргізеді. Ү цеолитінде
силикатты модулдің 4,5-7,9-ға дейін өсуі крекинг белсенділігін арттырады.
Бұдан шығаратын қорытынды цеолиттерді деалюминдеу кезінде қышқылдық
орталықтардың жалпы саны төмендейді, бірақ күшті қышқылдық орталықтардың
концентрациясы артады. Дәл осындай қорытындыға [52] жұмыс авторлары
қосылады. Молдік қатынасы SiO2Al2O3 4,5-тен 10,9-ға дейін далюминделген
цеолиттердің қышқылдылығын зерттей отырып, SiO2Al2O3 4,5-тен 7,9-ға дейін
қатынастарының артуы кезінде цеолиттердің қышқылдылығының энергетикалық
спектрдің созылуына, кейіннен спектрдің тарылуына әкеледі.
[52] жұмыста Ү цеолитінің деалюминдеу тереңдігінің платина-цеолиттік
катализатордардың изомерлеу белсенділігіне тәуелділігі зерттелген.
Силикаттар модулдің 3,8-ден 8,5-ке дейін артуы кезінде катлизатор
белсенділігі (изогексан шығымы 68,8-ден 80,6-ға масс. % артты, реакция
температурасы 375-тен 270-ке түсті) өсті. Молдік қатынастың SiO2Al2O3
оптималды шамасы анықталмаған.
Палладиленген морденит негізіндегі изомерлеу катализаторлары үшін 17-
18,8 болатын силикатты модулдің оптималды шамасы анықталған [52]. Силикатты
модулдің ары қарай артуы изомерлеу белсенділігін төмендетіп, крекинг
өнімдерінің шығымын арттырады. Изопентанның максималды шығымы 260°С
температурада 68 масс. % (р=3,17 МПа, W=1сағ-1, Н2:н-С5Н12=1,8).
[52] жұмыста н-гександы металсыз деалюминделген морденит қатысында
изомерлеу процесі кезінде максимум молдік қатынасы SiO2Al2O3 18-22
аралығында өтеді, сынама үшін силикат модулі 15 болатын кезде крекинг
өнімдерінің шығымы өте жоғары.
Топчиева К.В. қызметкерлерімен [52] Ү кальций-декатиондалған цеолит
қышқылдылғы 0,5 масс. % Рt отырғызу кезінде төмендейді және күшті қышқылды
орталықтардың концентрациясы төмендейді. Платинаның жағдайы
(тотықсызданудан бұрын және кейін) катализатор қышқылдылығына әсер етпейді.
Авторлар отырғызу кезінде платина тек күшті қышқылды орталықтарда
сорбциаланады немесе аммиактың бұл орталықтарға келуін кедергі келтіреді.
Ктализатордың белсенділігімен зерттелетін сынамалардың қышқылдық
қасиеттерін салыстыру кезінде н-алкандарды изомерлеу процесіне күшті
қышқылдық орталықтар қажет еместігі көрсетті. Бұл қорытынды [53] жұмыста
тәжірибелік түрде дәлелденді. Жұмыста СЖЭ мен модифицирленген Pd-цеолитті
катализаторлардың изомерлеу белсенділігі мен орташа күштегі қышқылды
орталықтардың концентрациясының арасындағы тәуелділік көрсетілген.
Бастапқы және NH4NaY деалюминделегн цеолиттің палладиленген
сынамаларының ИҚ-спектрлерін зерттей отырып, [54] жұмыс авторлары
деалюминделген сынамада палладийдің күшті қышқылды протондық және
орталықтармен қарқынды донорлы акцепторлы әсерлесу орын алады. Палладий
атомында СО адсорбциаланған молекуласының толқын ұзындығы бойынша
анықталатын электронды тығыздықтың жетіспеушілігі пайда болады. Ең жоғары
толқын ұзындығы (2153см-1) катион палладийдің әсерлесуі кезінде, ал ең
төменгі жиілік (2085см-1) СО-ның тасымалдағышсыз металмен әсерлесуі кезінде
байқалған . Металдың тотықсыздануы палладий атомында электрон
жетіспеушілігінің кемуіне әкелетін СО толқын ұзындықтарының төмендеуімен
жүреді. Палладийдің дисперстілігі катализаторларды тотықсыздандырғаннан
кейін деалюминделген сынамада жоғары.
Металл атомының тасымалдағышқа электронтығыздығын тасымалдау
мүмкіндігі және металдағы оң зарядтың пайда болуын металл цеолитті
катализатолардың күкіртпен улануына жоғары тұрақтылығын анықтаған Делл Бетт
және Будар түсіндірген [55].
Цеолитті катализаторлардың изомерлеу белсенділігі, селективтілігі мен
тұрақтылығы металл компонентінің табиғатына, концентрацияға және
дисперстілікке тәуелді.
Дегидрлеуші металл табиғатының н-гексанныңт изомерленуіне тәуелділігі
[56] жұмыста зерттелген. Pt және Pd катализаторлары жоғары изомерлеу
белсенділігіне ие, ал Rh және Ir катализаторлары негізінен гидрлеу және
гидрокрекинг қасиеттерін көрсетеді. Алғашқы екі катализаторларда изогексан
шығымы 60масс. % (Т=4000С, Р=3МПа, W=1сағ-1), ал қалғанкатализаторларда
бірнеше пайыздан артқан жоқ. Дегидрлеуші – гидрлеуші копонент ретінде
никель мен катализатор жоғары крекинг белсенділігіне ие.
НҮ (SiO2Al2O3=3.95) Pd және Ni металдарының дисперстілігін зерттеу
кезінде [57] жұмыста отырғызылған металл санының артуына байланысты
төмендеуі көрсетілген. Соған қоса металл дисперстілігін әр түрлі әдістермен
өлешу кезінде әр түрлі нәтижелер алынады. Электронды микроскопиялық
өлшеулерге сәйкес металл бөлшектірінің орташа өлшемі 5-50, магниттік пен 4-
10 хемосорбциондымен 1-4нм Барч [58] металл және қышқылдық компонент
құрамымен өзгеретін бифункционалды катализаторларда н-гександы изомерлеу
нәтижелері сипатталған. 0,5% PtF- Al2O3 катализаторында 330°С
температурада, атм. қысымда, Н2:н-С6Н14=4 молдік қатынасында гексан
изомерлерінің шығымы 31 масс.% (селективтілігі 91%) болған. 7 масс.%
никельді аморфты алюмостликатқа (14 мас.% Al2O3 и 86 мас.% SiO2) бекіту
арқылы алынған катализаторы көрсетілген жағдайда белсенді емес. Бірақ 350°С
температурада бұл катализаторда селективтілігі 95% болатын изомерлер шығымы
40 масс.%. Берілген мәліметтерге сүйене отырып, палладий-цеолитті
катализатор жоғары изомерлену белсенділігіне ие деген тұжырымға келеміз.
Металл-цеолиттік катализаторлардың белсенділігі алдын-ала термиялық
өңдеу және тотықсыздану шарттарымен анықталынады. [59] Рабо авторларымен
платина және палладий изомерлену катализаторларын белсендірілу әдісін
ұсынған. Ол ауада 500°С температурада катализаторды күйдірумен және судың 3-
10 масс. % құрамына дейін жартылай дегираттауға негізделген. Дегдратациядан
кейін катализатор біртіндеп температураны жоғарылату арқылы сутегімен
тотықсыздандырады. Алынған қатализатор жоғары изомерлену белсенділік пен
тұрақтылыққа ие.
Миначев Х.М. [60] қызметкерлерімен 0,5% PdСаY (Na+ -тің Ca2+-ке
орын басудәрежесі 90%) катализатордыөңдеу шарттарын зерттей отырып, алдын-
ала күйдіру изомерлену белсенділігін арттырады. Авторлар әр түрлі газды
орталарда ( азот және ауа тогында) өңдеу арқылы катализатор белсенділігінің
ерекшелігін байқамаған. Алдын ала күйдірудің оптиалды жағайлары:
темепаратура 380°С, ұзақтылығы 5 сағат. Катализатор белсенділігі 250-360°С
тотықсыздану темпратурасында ең жоғары, ал ең жақсы селективтілік 390-
400°С. Палладий-цеолитті катализаторды тотықсыдандыруды 250-400°С-да 10
сағат бойы жүргізу ұсынылған. Төмен температурадапалладий толық
тотықсызданбайды. 400°С-ден жоғары тотықсыздану температурасында
катализатордың селективілігі төмендейді. Авторлар мұны агрегациялану және
цеолиттің қышқылдық сипатының өзгеруі (Бренстед қышқылдық орталықтарының
Льюиске айналуы) саладарынан палладий дисперстілігініңтөменділігімен
түсіндіріледі.
[61] жұмыста құрамында платина бар цеолитті платина жоғары дисперсті
таралған катализатор алу үшін [Pt(NH3)42+CaY] ион алмастырғыш цеолиттің
тотықсызданудан бұрын оттегі атмосферасында күйдіреді. Егер оны сутегіде
қыздыратын болса, сынама сутегіні жұтатын температуралық ауданда комплекс
бөлінеді. Гидротермиялық өңдеу ұзақтығын (2-ден 24 сағатқа дейін [62] )
сынамалардыңжоғары кристалдылығына қарамастан, платина-цеолитті
катализатордың изормерлену белсенділігін төмендетеді. Авторлар мұны
зерттелген сынамалардың қышұылдылығы бойынша тәжірибелік мәліметтермен
айқындалған тасымалдығыш қышқылдылығының төмендеуімен және торлы
алюминийдің көп мөлшерде әкетілуімен түсіндіріледі.
Н-гександы изомерлеу катализаторы синтезінде тасымалдағыш ретінде
құрамында 60 масс.% цеолиттік компоненті бар табиғи морденит алынған [63].
Тасымалдағыш түйіршіктерін (1,6-2мм) 6н тұз қышқылы ерітіндісімен 8 сағат
бойы өңдеген, көп рет жуылған, кептірген және тетрааминхлорид ертіндісімен
0,5 масс. %Pt бекітілген, 400°С кезінде сутегі тогында тотықсызданған,
кейін 550°С кезінде (16 сағат күйдірген) және 360°С температурада сутегімен
(2сағат) қайта тотықсыздандырған. Сынамалардың силикатты модулі 10-нан
(бастапқы сынама) 74,4-ке дейін( тұз қышқылы ерітіндісімен 4 рет өңдеу)
өңдеу санының артуына байланысты ұлғайды. Тәжірибе 280-320°С температурада,
н-гексанның жіберуінің массалық жылдымдығы 1,5сағ-1, молдік қатынасы Н2:н-
С6Н14=5,5 және 2,5МПа қысымда жүргізілген. Ең жақсы нәтижелер 300°С-да н-
гексанның тұрақты конверсия дәрежесі 50масс. %, 320°С кезінде 70масс. %-ке
тең 0,5% PtHM (силикатты модулі 58,4) катализаторында алынған.
Құрамында 0,5масс.% платина бар табиғи моденит негізіндегі катализатор
н-гександы изомерлеу үшін тиімді емес. 300°С температурада изомерлер
шығымы 49 масс. %, селективтілігі 98 %. Температураны 320°С-қа дейін
арттыру изомерлер шығымын арттырады, бірақ селективтілігі 94-95%-ға дейін
кемиді.
СаҮ цеолитінде Са2+ немесе Ni2+ ион алмасуы ультра дыбыстық әсердің әр
түрлі қарқындылығында [64] жайлы тәжірибе мәліметтерінде барлық жағдайда
алғашқы минуттарда ион алмасу жоғары жылдамдықпен жүріп кейін төмендейді.
Ультрадыбыс өрісінің әсерінен қарапайым ион алмасумен салыстырғанда 0,5-
2,0 өлшемді түйіршіктерде никель құрамын 20-40%, ал 5-7мм өлшемді
түйіршіктерде 40-60%-ке артады. Цеолиттерде ион алмасу жылдамдығына
ультрадыбыстың әсері ұсақ түйіршіктерден ірілеріне өтуі кезінде күшті
байқалады. Тәжірибенәтижелері ультрадыбыс әсерінен ион алмасу әсерінен
целитке 2,3% NiCaY никельді ендіру арқылы алынған катализаторда н-пентан
конверсиясымен изопентан шығымы жоғары екені көрсеткен. Бірақ
селективтілігі бойынша жай ион алмасу жағдайыда алынған катализатормен
салыстырғанда төмен. Н-пентанды изомерлеу реакциясында никель-цеолитті
катализатордың селективтілігінің аз болу себебі крекинг реакциясының
қарқынды жүруіне байланысты.
Дегидрлеу-гидрлеу металдарының Pd, Pt, Ni табиғатын және мөлшерінің
әсерін анықтау үшін құрамы әр түрлі VIII топ металдары бар цеолитті
катализаторлар синтезделген. Тасымалдағыш ретінде байланысьырушы заттарсыз
түйіршіктелген, силикатты модулі 3,8 және 4,8 болатын СаҮ декатиондалған
цеолиттері (декатиондалу дәрежесі 69-70%) қолданылған. Изопентан шығымы
бойынша никелькатализаторлары палладий және платинамен салыстырғанда төмен.
0,5% PdHСaY катализаторында 370°С кезінде изопентан шығымы 61-62масс. %.
Сол уақытта ең жақсы никель катализаторында (3,5% NiHСaY) тек 52масс.%
(350°С) бұл крекинг өнімдерінің жоғары шығымымен байланысты (7 масс.%-350°С-
та, 370°С-15масс. %). 0,5% PdHСaY және PtHСaY катализаторында крекинг
өнімдерінің шыіымы 1-2масс. %-тен аспады. Изопентан шығымы бойыша бұл
катализаторларда бір-бірінен ерекшелінбейді. 0,5% PdHСaY катилазаторында
максимал изопентан шығымы 350°С-де байқалады. Температураны 370°С-қа дейін
жоғарылату крекинг ролінің күшейтілуіне байланысты изопентан шығымы 59
масс. %-ке дейін төмендетеді. Цеолиттердің Н формаларының сыртқы бетіндегі
қышқылды орталықтар әдетте карбоний ионды түрлендірулерде [65].
Экстернальды орталықтарды дезактивтеуді форма силиктивтілікті реттеу әдісі
ретінде кең пайдаланылады. Бірақ, төмен октанды монометилтармақталған
изомерлер түзілетін н-парафиндерді изомерлеу үшін тармақталған
компоненттердің бағытына қарай селективтілігін төмендету жағымды. [66]
жұмысының авторларының пікірінше гептанның дитармақталған изомерлері
негізінен тар және орташа кеуекті цеолитті катализаторлардың сыртқы бетінде
моно тармақталғандардың изомерленуінен түзіледі. [66] жұмыста морденит-
клиноптилолитті деалюминделген кендерде (ДАМКП) экстренальды қышқыл
орталықтардың әсері кеуектің сыртқы бетінің аумақтылығына байланысты
(40м2г).
Мордениттің деалюминилденген формалардың экстренальды қышқылдылығы
кристалдардың декатиондану дисперстілік дәрежесіне және қышқылмен өңдеу
кезінде ішкі және сыртқы қабаттардың химиялық құрамының (SiAl) өзгеруінің
ерекшелігіне байланысты анықталынады. Цеолиттің сутектік формасына гидрлеу-
дегидрлеу компонентін (платина, палладий немесе никель) отырғызылу әдісіне
де байланысты. Платина (палладий) жоғары дисперстелген бөлшектерді алу
мақсатында [67] зерттеушілер цеолиттің дектиондалған формасының протондарын
платина [Pt(NH3)4]2+ немесе палладий [Pd (NH3)4]2+ тетраамиакатының
катионына жартылай алмастыру жүргізіледі. Тетрааммиакаттың ыдырауымен
платинаны (палладий) сутегі тогында тотықсыздандыруды 623-823К арлығында
жүргізіледі. Ион алмасу процесінде [Pt(NH3)4]2+ қышқыл протондармен NH4+
түзілуі салдарына күшті қышқылды орталықтардың жартылай дезактивтелуі
жүреді [68]. Дәл осындай экстернальды н-орталықтардың дезактивтелуі
палладийтетрааммиакат хлориді ерітіндісінен палладийді цеолит протон
орталықтарына енгізудің ион алмасу әдісінде мүмкін [69].
Бастапқы кенде морденит және криноптилолит фазаларыныың қатынасы 3:1
және 1:1 қатынаста ДАМКП зерттеу үшін алынған. Кеннің химиялық және фазалық
құрамы, қышқылды деалюминдеу әдістемесі [70] жұмыста жазылған. Мұндай
деалюминдеу процедурасына жасанды морденит (SiAl=4,9), Н формадағы цеолит
( (SiAl=15,5) қолданылды. [71] жұмыста ТВА+ катиондарын цеолитті
кристалдармен ион алмасу сорбциясы 573К-де гексан конверсиясының
төмендеуіне әкеледі. Метилпентанның шығымы негізінен төмендейді, бірақ,
573К-де 2-метилпентан шығымының артуына алып келеді. ТВА+ катиондарының
кталитикалық қасиеттеріне әсері Н-бетта цеолитті жағдайында байқалады.
Тетрабутиламмонийдің ион алмасу сорбциясы гексан гидрокрекингі өнімдерінің
шығымын азайтады. Авторлар ТВАВr-мен сынамаларының ион алмасу реакциясы
нәтижесінде кеуек көлемінің өзгеруі каталитикалық қасиеттерінің өзгерісін
түсіндіре алмайды. Себебі, зерттелген катализаторлар үшін кеуек көлемінің
белсенділіктен симбатты тәуелділіг жоқ. ТВАВr мен әрекеттесу нәтижесінде
экстернальды қышқылды орталықтардың санының азаюымен сипатталады.
[72] жұмыста ион алмасу әдісіне қарағанда палладийді сіңіру әдісімен
бекіту тиімді катализаторлар дайындауға мүмкіндік береді. 570К-нен жоғары
температурада байқалатын оң эффект катализатордың қышқылды орталықтарының
улануын болдырмайтын модифицирленген палладий қосылыстарында аммиакаттың
болмауымен байланысты. Белсенділіктің өсуі, алдымен NH4 формасының алдын-
ала өңдеу және цеолитті негізді қышқылды белсендендіру нәтижесінде 2,2-ДМБ
шығымының өсуі өзіне назар аудартады. Құрамында әр түрлі мөлшерді палладий
бар сіңіру әдәсәмен бекітілген катализаторлардың зерттеулер нәтижелерін
салыстыра келе палладий мөлшері 0,5%-тен асатын жағдайда катализаторды
ендіру сынаманың тиімділігінің эффективтілігін өзгертпейді. Сондықтан да,
палладийдің оптималды құрамын 0,5 масс.% . Ол ион алмасу әдісімен
бекітілген палладийдің оптималды құрамынан артық емес.
Әдебиеттерде цеолит кристалдарының сыртқы бетін химиялық модифицирлеу
нәтижесінде көмірсутектерді түрлендіру процестерінде цеолитті
катализаторлардың селективтілігінің бірегей себептері жоқ.
[73,74] жұмыстарда модифицирлеу цеолитті каналдар бұтақтарының
тарылуына, тиімді диаметрінің төмендеуіне әкелетіні жайлы пікір айтылған.
Нәтижесінде, ішкі кристалдық каналдарда таралуға қабілетті кіші кинетикалық
диаметрлі молекулалардың өнімнің түзілу селективтілігі артады. Басқа жолы
[74, 75] цеолитті кристалдардың сыртқы бетінде белсенді орталықтарды
дезактивтеуден кейін көмірсутектерді түрлендіру реакциясы тек ішкі канал
арасында жүзеге асырылады және осыған байланысты форум селективтілік
эффектісі күшейеді. [76] авторлары экстренальды қышқылды орталықтарды
термодинамикалық тепе-теңдікке сай молекулаларының кинетикалық диаметріне
тәуелсіз селективті емес, мүмкін реакция өнімдерінің түзілуін тездететіні
жайлы сипатталады. Бірінші жұмыста морденитклиноптилолит негізіндегі
катализаторға цирконил катионын енгізгеннен соң 2,2-ДМБ шығымының артуын
түсіндіріуі қиын [77]. Соңғысы деалюминилдеген морденит және клиноптилолит
каналдарының тиімді диаметрді арттыра алмайды. Соған қарамастан мұндай
модифицирлеу катализатор қышқылдылығының өсуіне әкеледі [78]. Табиғи
морденит [79] және клиоптилолит [80] морфологиясына сүйене отырып, бұл
цеолиттердің сыртқы беттеріндегі алмасу орталықтарының негізгі мөлшері
каналдың бұтақтарында емес балқыту жазықтығында орналасқан. Озотты
негіздермен қышқылды орталықтардың бөлшектерінің дезактивтеу нәтижесінде
523-573К гексани конверсиясының өзгеруі цеолитті компонентті құрамын азайту
кезінде көмірсутектердің гидрокрекингісінің каталитикалық активтіліктің
төменеуі сияқты сиаптта болады [80].
1.2 Катализаторларды алдын ала сәулелендіру
Сәулелендіргеннен кейін катализаторлардың белесенділігінің өзгеруі
құрылысының дефекттері мен үлкен өмір ұзақтығымен байланысты электронды
бұзылыстарынан болады. " Ұзақ өмір сүруші " белсенді центрлер пайда болады.
Сондықтан катализаторларды алдын ала сәулелендіруде реакция температурасы
басты рөл атқарады. Көп жұмыстар төмен температурада жасалады, оған
изотопты алмасушы реакция, орто-пара сутекке айналуы, этилен гидратациясы,
сірке қышқылының ыдырауы және т.б.
Сәулелендірілген катализаторлар қолданылған реакциялардың алғашқысы
дейтерсутекті алмасу болған. Кейбір жұмыстарлың қорытындылары I кестеде
көрсетілген. Барлық катализаторларды γ-сәулелері мен нейтрондар
белсенділігін өзгерткен, бірақ нәтижесі әртүрлі (0-ден бірнеше мыңға
дейін). Бірінші жұмыстарда осы радиацияның жүргізілуін түсіндіруге
тырысты. Тейлор мен Кой γ-сәулеленуінің γ-Al2O3 белсенділігінің
жоғарылауын былай түсіндірді: электрондардың қосылуы немесе тордың
тесіктерінің дефектісі, ал ауыр түрлерінде атом дефектісі [81, 82]. Осы
шешіммен кейін алынған Казанский мен Печерскаяның нәтижесін қарастыруға
болады [83]. Олар -сәулеленуі АЩ-та ЭПР сигналдарын шақыратынын тапқан.
[83]-ның авторлары каталитикалық және ЭПР [84, 85] сигналдарының
орталықтары бір деп есептейды.
Силикагельдың түрінде радиация эффекті құрамында алюминий болғанда
жоғарылайтынын көрсеткен. Каталитикалық белсенділікпен бірге силикательдың
басқа да қасиеттері өзгеретіні байқалған. Мысалы: Бояу және парамагнитты
орталықтар пайда болады [86]. Бірақ нақты осы қасиеттердің
каталитикалықтармен карым қатынасы нақты орнатылмаған. Силикагельдың
құрамындағы алюминий сәулелену кезіндегі бос электрондарды жұтатын қышқылды
орталық түзеді.
[87]-де боялу орталығы мен каталитикалық белсенді алюмосиликатты
катализатордың Н-Д алмасуының арасындағы байланысты орнату жүргізілді. γ
–сәулеленуі катализатордың белсенділігін жоғарылатады, сонымен қатар боялу
орталықтары пайда болады. Бірақ күйдіру жұмыстары бояу орталықтары мен
каталитикалық белсенділіктің арасында байланыстың жоқ екенін көрсетті. Ауыр
бөлшектермен күйдірген кезде γ-сәулеленуіне қарағанда, Н-Д алмасу
радиациясының эффектісі жоғары температураға дейін сақталады. Тейлор мен
Конның пікірі бойынша бұл атом дефектісіне байланысты [88]. [89]-те Д2О с
С6Н6 мен Реней никеліндегі дифенилмен алмасу кезіндегі γ –сәулелену теріс
әсер ететіні көрсетілген. Дозаны жоғарылатқан сайын катализатор
белсенділігінің төмендегені байқалған.
Жоғары температуралы процесстерге радиацияның әсері көрсетілген
жұмыстарды қарастырайық. Алғашқы осындай реакциялардың бірі Фшер-Тропштың
синтезі [90, 91]. γ-сәулелену қалпына келмеген темір катализатордың
белсенділігін жоғарылатады (К2О қоспасымен), сонымен қатар жоғарылатылған
белсенділік 300 сағатқа дейін сақталған. Сәулелендіру эффектісі катализатор
бөлшегінің өлшеміне байланысты. Ең тиімді өлшем - 0,075 - 0,1 мм.
Белсенділіктің өзгеруі сәулеленуге емес,темір тотығының бөлшектерінің
қалпына келуімен деп түсіндіреді авторлар.
Кумол крекинг туралы мәліметтер өз өзіне қарама қайшы келеді. [92, 93]-
де жылы және тез нейтрондармен сәулелендіру алюмосиликатты каталлизатордың
белсенділігін төмендетеді деп айтылған. Бірақ катализатордың ішіне Zn мен
V енгізгеннен кейін өңдеуден өткеннен кейін радиоактивтіге айналады, ал бұл
каталитикалық белсенділіктің жоғарылауын көрсетеді. Жапон авторларының
жұмыстарында γ –сәулеленуінің кумол крекингке, оксилол изомеризациясына мен
пропилен олигомеризациясына оң әсері бергені байқалған [94, 95]. Сонымен
қатар алюмосиликатты катализаторлардың физико-химиялық қасиеттерінің өлшемі
жүргізілген. Сыртқы беті, сәулеленуден кейінгі тесіктердің орташа диаметрі
өзгермеген, ал қышқылдығы төмендеген. ЭПР сигналының интенсивтенуі мен
электрөткізгіштігімен каталитикалық белсенділікті өзгертіп отырады.
Авторлардың ойынша белседіліктің жоғарылауы тордың дефектісінің көбеюіне
байланысты.
Көптеген жоғары және төмен температурада сәулеленген катализаторларды
қолдану жұмыстар циклы Панченков және оның әріптестерімен жүргізілген [96].
Изопропилбензол крекинг, кумол мен газойль, амилен мен изобутиленнің
олигомеризациясы мен полимеризациясы кезінде алюмосиликатты катализатордың
белсенділігінің жоғарылағаны байқалды. Изопропилбензон крекингі кезінде
протонға қарағанда, γ –сәулелендіру ыңғайлы болған [96]. Газойль крекингі
кезінде радиацияның ісер етуі хромды енгізгенде күшейеді [97]. Авторлардың
пікірінше сәулелену арқылы жаңа белсенді орталықтар пайда болады, екіншілік
реакциялар өтеді. СаХ,MgХ, MnX, CoX мен NiХ цеолиттерін алдын ала γ-
сәулелендіру изобутилен димеризациясын жылдамдатады [98, 99]. Ең тиімдісі
радиацияны катализаторлардың әртүрлі кезеңдерінде қолдану болып шешілді.
Белсенділігінен басқа сыртындағы қышқылдың өзгеруі байқалды. Сәулеленбеген
катализаторларға қарағанда 1,3 есе апротонды орталықтар көбейеді.
Олефин изомерациясы мен спирт дегидратациясы сияқты қышқылды-негізгі
типті реакцияларға радиацияның әсерін қарастырайық. [98, 99]-да
көрсетілгендей, алюмосиликатты катализаторды сәулелендіру жәй және тез
нейтрондармен бутен-1-ден бутен-2 изомеризациясына белсенділігін
төмендетеді. [100]-де силикагельдың нейтрондармен сәулеленуі бутен-1-дің
изомеризациясын 50 есе жоғарылататынын көрсеткен. Гексен-1-дің
изомеризациясы силикагельде нейтрондармен өңделгенде жылдамдығы артады
[101]. Каталитикалық белсенділіктің өзгеріске ұшырауы катализатор
дефектісімен байланысты. [102]-де н-пентан изомеризациясының реакцисының γ-
сәулеленуі кезінде алюмоплатинды катализатордың белсенділігінің жоғарылауы
көрсетілген.
Силикагельдың бутенге карама карсы измеризациясының жоғарылауы рентген
сәулесінде де байқалады [103]. Сәулеленген белсенділік 400°-қа дейін
температураны жоғарылатқан кезге дейін сақталады. Осы катализаторда
сәулелендіру циклопропанның пропиленге ауысуын жылдамдатады. Бірақ 100-200°-
та белсендліктің күйдірілуі байқалады. Бұл екі типті белсенді орталықтардың
бетіндегі генерациясымен түсіндіріледі.
Пропилен полимеризациясы мен спирт дегидратациясының реакцияларындағы
алюмосиликат пен алюминий оксидіне у-радиациясы әртүрлі әсер етеді [104].
Алюмосилиттың белсенділігі жоғарылайды, ал алюминий оксидінің белсенділігі
керісінше төмендейді. Бұл әртүрлілікті авторлар құрылысы мен қышқылды
орталықтарының концентрациясының әртүрлілігімен түсіндіреді.
Металлды және окисты катализаторларды алдын ала нейрондармен, γ-
сәулелермен Со60, шапшаң электрондармен, иондармен сәулелендіру
белсенділікті әртүрлі өзгерістерге ұшыратуы мүмкін. Әсері оң да теріс де
болуы мүмкін. Катализатор белсенділігі төмен температурада да, жоғары
температурада да өзгеріп отырады. Кейде сәулелендіру каталитикалық
белсенділікке мүлдем әсер етпейді.
2. Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
Ғылыми және тәжірибе жағынан қатты өршіткілерге сәулелеудің әсері туралы
сұрақ өте қызықты. Катализаторлардың белсенділігі, яғни олардың әртүрлі
реакцияларды тездететін қасиеті көптеген факторларға, сонын ішінде
кристалдық тор мен беткі қабаттың жағдайына да тәуелді. Сәулелеу екеуін де
өзгеріске ұшыратады, сондықтан қатты заттардың каталитикалық қасиеттерін
солардың көмегімен іске асыруға болады деп үміттенуге болады. Зерттеу
жүйелердің аз санына қарамастан, бүгінде анық белгілі: кейбір
катализаторлар сәулелеу кезінде өздерінің белсенділігін жоғарлату жағына
да, төмендету жағына да өзгертеді.
Радиациялы гетерогенді каталитикалық реакциялардың үш түрін айырады:
1) алдын-ала сәулеленген катализаторлар қолданданылған процесстер; 2)
сәулелеумен бір уақытта жүретін процесстер; 3) радиоактивті катализаторлар
пайдаланылған процесстер;
Берілген әдеби шолуда тек қана алдын –ала суәлеленген жүйелер
қолданылған жұмыстар қарастырылған.
Катализаторлардың каталитикалық белсенділігінің өзгеру себебі болып,
олардың алдын-ала иондану сәулелеудің әсерінен ұзақ өмір сүретін белсенді
орталықтардың пайда болуынан. Сондықтан мұндай катализаторлар үшін ең
маңыздысы каталитикалық процесстегі температураның өткізілуі. Жоғары
температура барысында белсенді орталыққа айналған белгілі бір дәрежеде
бұзылуы мүмкін, сонын салдарынан жоғарлаған каталитикалық белсенділік
алдын–ала сәулеленген катализаторлар төменгі температуралық каталитикалық
реакцияларда көрінеді. Олардың санына изотоптық алмасу, сутектің орта-пара-
өзгерулері, сутек тотығы мен құмырсқа қышқылының ыдырауы, этиленнің
гидрленуі.
[98] көрсетілгендей, мыс табақшаны протондармен сәулеленгенде оның
каталитикалық белсенділігі құмырсқа қышқылының 1500С–дағы ыдырау
реакциясына қарағанда бірнеше есеге дейін көтеріледі, ал цинк оксидінің
белсенділігі этиленнің гидрленудегі реакциясында сәулеленгенде бірнеше
есеге дейін төмендейді.
Кейбір жағдайларда қатты катализаторлардың белсенділігіне сәулелеудің
әсері мынадай реакцияларда байқалған:
- темір оксидінің, молибден және басқа металлдардың орто-пара
сутегіндегі конверсия;
- бес оксидті ванадийда екі оксидті күкірттің тотығуы [99];
Сәулелеудің әсерінен катализаторлардың белсенділігінің өзгеруін көптеген
факторлармен түсіндіруге болады: өршіткілерге удың әсері, тесіктердің пайда
болуы, қоршалған электрондардың пайда болуы және атомдардың ығысуы, сонымен
қатар өршіткілердің адсорбциялық қасиеттерінің өзгеруімен. Мысалы, Чармен
мен Делл [81] көрсеткендей, никель мен магний тотықтарын алдын-ала жылдам
нейтрондармен 6*1019 нейтрон см2 ағымымен сәулелеу оттек пен сутектің
адсорбциясының күшті жоғарлауына әкеп соғады. Алынған мәліметтерді авторлар
сәулеленген беткі қабатта металл мен оттектің белсенді орталықтардың артық
болуымен түсіндіреді [92].
[86] жұмыста, мысалы, крекинг реакциясында алюмосиликатты
өршіткілердің белсенділігі артады және катализаторларды γ–сәулемен және
протонды сәулелегенде изоамиленнің полимеризациясы артады. 0,2 МГр дейін γ-
сәулеленген катализаторларды пайдаланғанда мақсатты өнімнің шығымы 1,5-2
есеге дейін артатыны анықталған.
[93] жұмыста алдын-ала γ–сәулеленудің әр түрлі алюмосиликатты
өршіткілердің алмасу қасиеті мен электрлі кернеудің әсері зерттелген.
Авторлар көрсеткендей, катализаторларды алдын-ала сәулелегенде оның
кернеулігі жоғарлайды. Сәулелеудің нәтижесінде алюмосиликатты
катализаторлардың алмасу қасиетінің жоғарлауы сәулелеу кезінде пайда болған
ақаулар алюмокремний қышқылының алюминий тұздарының кристалындағы Al
иондарының байланысы әлсіреумен түсіндіріледі, яғни алюмосиликатты
катализаторлардың белсенділігі осы жағдаймен байланысты [ 94].
[95] жұмыста көрсетілгендей, кейбір гидрлеу реакцияларында палладилі
мен платиналық қаралықтардың каталитикалық белсенділіктері оларды жылу
нейтрондары мен α–бөлшектерімен сәулелегенде жоғарлайды.(бұл беткі қабаттың
ұлғаюымен түсіндіріледі) Бұл сәулелеудің осы түрінің әсерінен
катализаторларда беткі қабаттың ұлғаюы мен онда қоспа атомдардың пайда
болуымен түсіндіріледі.
[84] жұмыста қызықты нәтижелер алынған. Жұмыста лазердің (Laser
Pyrolysis) PdTiO2және PtTiO2 -ға әсерінің зерттеулеріне
арналған. Лазерлік әсермен жақсы диспергирленген катализаторлар алуға
болатыны көрсетілген.
2 кестеде дейтеро-сутектік алмасу және этиленнің гидрлеу
процесстерінде алдын-ала сәулеленген өршіткілердің каталитикалық
белсенділіктеріне әсер ететін зерттеулердің кейбір нәтижелері берілген.
2-кесте
Алдын-ала сәулеленген катализаторлалды пайдаланғандағы каталитикалық
реакциялар
Реакция Катализатор Сәулелеу Каталитикалық
белсенділіктің
өзгеруі
Дейтеро- γ–Аl2О3 γ 2000 есеге дейін өсу
сутектік γ–Аl2О3 n; α 3-10 есеге дейін өсу
алмасу SiO2 γ; n өсу
MgO γ 20 есеге дейін өсу
Этиленді Си γ; α Өзгеріс жоқ
гидрлеу Ni,Cu-Ni n 3-4 есеге дейін өсу
ZnO γ азаю
Сонымен, берілген мәліметтер көрсеткендей, катализаторларды сәулелегенде
олардың каталитикалық белсенділігің артуы да немесе тежелуі де мүмкін.
Белсендірілу деңгейіне сәулелеудің жағдайлары әсер етеді.
2 ТӘЖІРИБЕЛІК бөлім
2.1 Бастапқы табиғи минералдарды дайындау
Табиғи алюмосиликаттарды ілеспелі материалдардан алдын ала бөлмей
қолдандық. Бастапқы алюмосиликаттардың үлгілерін сыртқы ластауыштардан
тазалап, ұсақтап 0,25мм өлшемге дейінгі бөлшектер түрінде пайдаландық.
Жұмыс барысында Семейтау кен орының табиғи цеолиті, Нарынқол кен орының
карбонатты жынысы, металдар тұздары: Ni(CН3СОО)2·4H2O, Zn(CН3СОО)2, NH4Cl.
2.2 Катализаторларды дайындау
Бастапқы алюмосиликаттарды алдын ала ұсақтадық және іріктедік.
Катализаторлардың қышқылды бөлімін белсенді күйге ауыстыру үшін бірмолярлы
(1 М) NH4Cl ертіндісін қолдандық. Декатиондауды дөңгелек табанды колбада
қайнап тұрған су моншасында 6 сағат бойы араластыру арқылы үш рет
жүргіздік. Өңделген үлгіні сүзіп, дистильденген сумен шайдық, сонан соң
үлгіні тұрақты салмаққа дейін 1000С температурада кептірдік. Цеолитті
аммонийлі түрден Н-түрге ауыстыру үшін 4,5 сағат бойы ауа ағынында (100-
4000С) сатылы жылулық өңдеуге түсірдік. Жылулық өңделген цеолитті салмақтық
пайызды қатынаста активтелген карбонатты жыныспен араластырдық:
цеолиткарбонатты ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Химия факультеті
Катализ және мұнайхимия кафедрасы
Қырықбаев М.Н.
Құрамында цеолит бар катализаторлардың изомерлеу қабілеттілігіне
радиациялық модифицирлеудің әсері
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
мамандық 050721 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы
Алматы 2011
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министірлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді:
катализ және мұнайхимия
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.д., профессор
Әубәкіров Е.А.
“ ” маусым 2011 ж
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Құрамында цеолит бар ка-тализаторлардың изомерлеу
қабілеттілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері
Орындаған,
4 курс студенті
Қырықбаев М.Н.
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., оқытушы
Василина Г.К.
Норма бақылаушы
х.ғ.к., оқытушы
Смағұлова Н.Т.
Алматы 2011
Дипломдық жұмысының орындалуына қойылған міндеттер:
Дипломдық жұмыстың зерттеу нысанасы – Семейтау кен орынының табиғи
цеолиті, Нарынқол кен орынының карбонатты жынысы, н-октан.
Дипломдық жұмыстың мақсаты модифицирленген табиғи цеолиттердің
негізіндегі катализаторлардың каталитикалық қасиеттеріне радиациялық
модифицирлеудің әсерін төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесі
кезіңде зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
- төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесіне табиғи цеолит
негізінде промотирленген катализаторлар жасау;
- н-парафиндердің айналу процесіне температурасы, сәулелендіру әсері,
сәулелендіру ортасы, оның мөлшерінің әсерін зерттеу.
Дипломдық жұмысының құрылымы мен көлемі. Диплом жұмысы кіріспеден, үш
тарау, қорытындыдан, 111 басылымды қамтитын отандық және шетелдік
әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 41 бетте жазылып, 6 кесте мен 5 суретті
қамтиды.
мазмұны
Анықтамалар 5
Кіріспе 6
1 әдеби шолу 7
1.1 Морденит типті цеолиттің құрылысы, қолдану аясы және 7
физико-химиялық қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
1.1.1 Морденит 8
Катализаторларды алдын ала сәулелендіру 18
1.3 Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері 21
2 ТӘЖІРИБЕЛІК бөлім 24
2.1 Бастапқы табиғи минералдарды дайындау 24
2.2 Катализаторларды дайындау 24
2.3 Электронды сәулелендіру 24
2.4 Катализаторды физико-химиялық зерттеу жүргізу әдістері 26
2.5 Цеолит құрамды катализатордың каталитикалық активтілігін зерттеу
методикасы 27
2.6 Есептеу және эксперименттік қателіктер 28
3 Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау 29
3.1 н-октанға айналу үрдісіндегі синтезделген катализатордың
каталитикалық активтілігіне радиациялық модифицирлеудің әсері 29
Қорытынды 34
ПАЙДАЛАНылҒАН ӘДЕБИЕТТЕР тізімі 35
Анықтамалар
Катализатор- химиялық реакцияның жылдамдығын тездетіп, өзі реакцияға
қатысып, бірақ реакция нәтижесінде өзгеріссіз қалатын химиялық заттар.
Тотықсыздандыру – қосылыстың атомына электронды қосып алу процесі (сутек
немесе көміртек арқылы)
Цеолит – құрамы негізінен алюминий мен кремний окситтерінен құралған
құрылымы кеуек табиғи қосылыс.
Сәулелендіру – иондаушы радиациялық сәулелердің әсер етуі.
Кіріспе
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Мұнай өңдеу және мұнайхимия
өндірісіндегі басты мәселе мұнай және газ конденсатынан алынатын жеңіл
көмірсутекті шикізатты тиімді пайдалану. Газ конденсатынан мұнайды
біріншілік өңдеуден алынатын тікелей айдау бензиндік фракциясының құрамында
тармақталған алкандарға қарағанда сызықты алкандар мөлшері көбірек болады.
Экологиялық тазалығы жоғары автобензиндерді өндіру үшін олардың құрамындағы
ароматты көмірсутекттердің азаюы мен изопарафиндердің жоғарлауы, сонымен
қатар отынның октандық санын жоғарлататын қазіргі таңдағы катализаторларын
қолдану маңызды.
Бүгінгі күнге сұранысқа ие мұнай шикізаттардың риформинг процесінде
қолданылатын цеолитқұрамды катализаторлардың белсенділігін зерттеуге
қатысты жұмыстар болып келеді. Сонымен қатар, Қазақстанда үлкен тоннажды
катализатор өндірісі осы уақытқа дейін дамымаған үшін риформинг
процестерінде импортты катализаторлар қолданылып жатыр. Демек, үлкен
парафинді мұнай фракцияларын изомерлеу процессі үшін тиімді
катализаторларды іздестіру өзінің өзектілігін сақтап келеді.
Дипломдық жұмыстың мақсаты модифицирленген табиғи цеолиттердің
негізіндегі катализаторлардың каталитикалық қасиеттеріне радиациялық
модифицирлеудің әсерін төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесі
кезіңде зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
- төменмолекулалы н-парафиндерді изомерлеу процесіне табиғи цеолит
негізінде промотирленген катализаторлар жасау;
- н-парафиндердің айналу процесіне температурасы, сәулелендіру әсері,
сәулелендіру ортасы, оның мөлшерінің әсерін зерттеу.
1 Әдеби шолу
1.1 Морденит типті цеолиттің құрылысы, қолдану аясы және физико-химиялық
қасиеттерінің кейбір ерекшеліктері
Құрамында көп мөлшерде қалыпты парафиндері бар ауыр мұнай фракцияларының
өңдеу кезінде бифункционалды, соның ішінде цеолит құрамды катализаторларды
қолданатын процестерді пайдаланады [1-3].
Табиғи және синтетикалық цеолиттер - тізбектеліп орналаcқан
кремнийоттекті және алюмооттекті тетраэдрлардың кристаллды алюмосиликатты
материалы болып табылады. Алюмооттекті тетраэдр цеолитте металл иондары
немесе протондардың бар болуымен орнын басатын артық теріс зарядтың көзі.
Кремниды изоморфты ауыстырып отыратын алюминидың орнында цеолит
матрицасында басқа да иондар кездесуі мүмкін: темір, бор, галий, германий,
хром, берилий, фосфор және т.б. [4; 5]. Бірақ кей жағдайларда жоғарыда
көрсетілген иондардың цеолит матрицасында кездесуі екі дайлы сұрақ болуы
мүмкін.
Цеолиттердің құрылысының маңызды ерекшелігі Si-О-Si және Si-О-Al
көпірлері арқылы тығыз байланысқан SiO4 және АlO4 тетраэдрларынан құралған
үшқатарлы анионды каркас. Осының арқасында окклюзия және молекуланың сыртқа
шығуы оңай жүргізілетін, өлшемі бірнеше ангстремге тең кристаллішілік
ойыстар мен тесіктер жүйесі құралады [1; 2; 4]. Сусыз цеолиттің құрамындағы
ойыстар мен тесіктермен цеолиттің молекулярлы-сүзгілік қызметі тығыз
байланысты, яғни белгілі өлшемді молекулалардың адсорбция мен
десорбциялауға икемді.
Бүгінгі күнге дейін катализдің теориялық және практикалық жұмыстарында
цеолиттердің шектеулі саны ғана зерттелді. Катализге келесі цеолит түрлері
маңызды: синтетикалық фожазит (X және Y цеолиттері), морденит, Т және А
цеолиттері, клиноптилолит.
Кейбір цеолиттердің классификациясы мен қысқаша мінездемесі кестеде
көрсетілген [1; 6; 7].
1 – Кесте
Кейбір цеолиттердің классификациясы мен қысқаша мінездемесі
Цеолит Кристалдық торының Химиялық құрамы SiAl Кеуйк
түрі, нм өлшемдері,
нм
Морденит Ромбы тәрізділық, Na2O·Al2O3·10SiO2· 6 0,67x0,7
a=1,81,b= 2,05,с = 6H2О
0,75
Гейландит Моноклиндық CaO·Al2O3·7SiO2·6H2O5,0-7,0,40х0 ,55
a=1,77,b=1,79, 4
с = 0,74,β=116,30
КлиноптилолитМоноклиндық, (K2О, Na2О, CaO) 8,5-100,40х0,55
a=1,77,b= 0,73, ·Al2O3·10SiO2·3H2O ,5
с= 0,72,β=116,40
1.1.1 Морденит
Табиғи морденит кремнеземге бай цеолит. Мейер бойынша құрылысы ромб
тәрізді, бір бірімен төртбөлшекті сақина құратын оттекті атоммен қосылған
бес бөлшекті сақиналы тізбек (сурет 1).
Сурет 1. Морденит қаңқасының проекциясы [8]
c осіне перпендикулярлы 12 бөлшекті сақина мен b осіне перпендикулярлы
8 бөлшекті сақинадан құралған каналдар эллипс тәрізді формада кездеседі.
Цеолит кішкентай молекулаларға арналған екіқатарлы каналдар және үлкен
молкулаларға арналған бірқатарлы каналдар жүйесімен түсіндіріледі. Табиғи
морденитті қышқылмен өңдеп кеңкөпіршікті цеолит шығаруға болады. [8].
Кеңкөпіршікті морденит – құрамында кремнеземі бар цеолит ,Баррермен
синтезделген табиғи мордениттің аналогы.
Морденит – термотұрақты цеолиттердің бірі. Ол қаңка құрылымындағы
бесбөлшекті сақиналардың энергетикалық тұрақтылығына [9], одан басқа
SiO2Al2O3 -ның жоғары әрекеттесуімен және зарядтың тығыздығының
төмендігіне байланысты.
Дегидратация 80-4000С интервалында жүргізіліп отырады. Дегидратация
нәтижесінде қаңқасы қатты өзгеріске ұшырамайды, құрылымы 9000С-қа дейін
сақталады. Дегидратация кезінде катиондар катион позицияларымен орын
ауыстырады және адсорбция қасиетіне әсер етеді. Мордениттің ионалмасушы
формаларының гидратталған және дегидратталған құрылыстарының расшифровкасы
орындалған. [10; 11].
Табиғи морденит жіңішкекөпіршікті минералдарға жатады. Бірақ қышқылды
және тұзды (NH4Cl) өңдеуден кейін кеңкөпіршікті қасиетке иеленеді.
Құрамында көп мөлшерде қалыпты парафиндері бар ауыр мұнай
фракцияларының өңдеу кезінде бифункционалды, соның ішінде цеолит құрамды
катализаторларды қолданатын процестерді пайдаланады [12-14].
Күрделі құрылымды өзге катализаторларда цеолиттердің ерекшеліктерінің
бірі ион алмасу жолымен олардың беттік қасиеттерін өзгерту мөмкіндігі.
Цеолитті катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігі бірқатар
факторларға – алмасатын катион табиғатының, ион алмасу дәрежесіне және
декатиондау, силикатты модуль, цеолитің қышқылдық функциясы дегидрленетін
металдың мөлшері, табиғаты және дисперстілігі және белсендірілу және
регенрациялау шарттарына тәуелді. Цеолиттердегі ион алмасу жылдамдығына
алмасатын катионның өлшемдері мен физико-химиялық қасиеттері, цеолиттің
құрылымы және кіретін терезелер геометриясы, соған қоса алмасу шарттары
(тепе-теңдік ерітіндідегі тұз концентрациясы мен диссоциациялану дәрежесі,
темпрература) әсер етеді [15].
[16,17] жұмысында қышқылды-негізді типтегі реакцияларда цеолиттің
белсенділігінің артуы ендірілетін катион табиғаты мен цеолиттің силикатты
модуліне тәуелді натрий катионының алмасуының белгілі бір табалдырық
дәрежесінен кейін бақыланды. Мысалы, мольдік қатынасы SiO2Al2O3=5 болатын
СаY катлитикалық белсенділігі катионның 35-40%-ы алмасқаннан кейін
байқалады [18].
[19] жұмысында цеолиттердің гидратталған катион алмастырғыш формаларын
термиялық өңдеу кезінде алмастырғыш катиондардың гидролизі жүреді деген
болжам жасалды. Соған қоса поливалентті катионмен байланысқан гидроксил
топтары мен оттегімен құрылымды ОН топтарының торын түзетін протондар
түзіледі:
Меn+ + H2O + O2-цеол (МеОН(n-1) + OH –цеол
(1)
Гидролитті механизмнің растығының дәлелдемесі ретінде [20, 21]
авторлардың пікірі бойынша алмасатын катиондармен байланысқан ОН топтардың
валентті толқынына жатқызылатын 3470-3620 см-1 (құрылымды гидроксил тобына
жатқызылатын 3650 және 3550 см-1 сызықтарынан басқа) аумағында ИҚ-спектрдің
жаңа жұтылу сызығының пайда болуы тәжірибелік түрде дәлелденген.
Декатиондау үшін көбінесе ион алмасудың жұмсақ жағдайларын (рН=5)
қамтамасыз ететін аммоний тұздарының ерітіндсі қолданылады. Алынған
цеолиттің NH4-формасын 300°С температурада қыздыру арқылы Н формаға
ауыстырады, кейін температураны жоғарылату арқылы апротонды қышқылды
орталықтардың түзілуімен дегироксилденеді.
Уттерховен, Кристнер және Холл [22] NH4Х және NH4Y целиттерінің
деоммонирлеу және дегироксилдеу прооцесін алғаш рет жүйелерді зерттеп,
келесі сұлбаны ұсынды:
Ол аммоний ионының ыдырауы кезінде түзілетін протон каркасқа шабуыл
жасап, алюмокремнийоттекті байланыстарды үзеді.
Бірақ, ИҚ-спектроскопия [23] және кең жиіліктегі ЯМР [24] мәліметтріне
негізделе отырып цеолиттердің NH4-формасын деаммонирлеу келесі сұлбамен
жүреді деген пікір айтылған:
[25] жұмыста жоғары кремнийлік цеолиттердің сутектік формасын
дегидроксилдеу сатыларын сипаттау кезінде екі Бренстед орталықтарын бұзу
нәтижесінде термиялық өңдеу кезінде үш түрлі орталықтар түзіледі деген
болжам айтылады:
Льюис Электрон- Тұрақтандырушы
орталығы
акцепторлық орталық
орталық
[25] жұмыс авторы су буы қатысында жоғары температурада (2) типтегі
құрылымдар әрқашан тұрақты емес. Осы жағдайда Льиюстің шын орталықтарының
түзілуімен цеолитті каркастан алюминийдің әкетілуі жүреді:
Н2О қатысында (AlO)+ ионы күшті Льюистік орталық болып табылатын
AlOН2+ немесе Al(OН)2+ иондарына айналады. Келтірілген кванто-механикалық
есептеулер негізінде қышқылдық күшіне байланысты Al(OН)2+ пен
салыстырылатын оң зарядталған кремийнмен салыстырғанда үш координацияланған
алюминий әлсіз Льюис орталығы деген тұжырым жасауға болады.
Аса қышқылдық орталық болып табылатын декатиондалған цеолиттер
бетіндегі жоғары қышқылдылықпен қышқылды ортылықтардың кейбір мөлшері
автордың пікірі бойынша Бренстед орталықтары болып табылады. Мұндай
орталықтардың жоғары қышқылдылығы көрші және Льюис орталығының әсерлесуінің
индукциялық эффектілігімен түсіндіріледі:
Табалдырығын декатиондау өте аз немесе жоқ. Солай, HNaY цеолитіне
(декатиондану дәрежесі 10%) асыл металды отырғызу арқылы алынған
катализаторды изогексан шығымы 400°С температурада шығымы 50%, соған қоса
NaY цеолиті негізіндегі катализатор 480°С температурада н-гександы
изомерлей алмайды. Декатиондаудың дәрежесін жоғарылату катализатор
белсенділігінің өсуіне әкеліп төмен температурада реакцияны жүргізуге
мүмкіндік береді. Басқа катиондар каталитикалық белсенділікке жоғары әсер
етеді [25]. Алмасудың қарапайым жағдайында Na2O 2%-ке жуығы орны басылмай
қалады. Мұндай катализаторларда н-алкандардың изомерлеу процесі
салыстырмалы жоғары температурада жүргізіледі (320-370°С). [26,27]
жұмыстарда сипатталған тұрақтандыру әдістерін қолдану арқылы құрамында 0,2%
және оданда аз Na2O-мен цеолиттер алуға болады. Бұл әдістердің негізі
гекагональды призмадан мүмкін болатын орынға Na+ катиондарының орын
ауыстыруына әкелетін декатиондалған сынамаларды аралық күйдіру және келесі
ион алмасу кезінде әкетілуге негізделген. Қалдық натрийдің аз мөлшерін
әкетуіне қарамастан белсенділіктің артуы термоөңдеу процесінде
каталитикалық реакция басталмастан бұрын Na+иондары орын ауыстырады және
катализатордың ең белсенді орталықтарын улауын көрсетеді. Солай, PdHY
катализаторында Na2O-ның концентрациясының 0,27-ден 0,02-ге дейін азаюы н-
пентанды измерлеудің температурасын 50°С-қа дейін төмендетуге мүмкіндік
береді. Изомерлеу температурасының төмендеуі пентан мен гексан
изомерлерінің бір уақытта гидрокеркинг реакциясын басуы кезінде жағымды
таралуына әкеледі.
[28] цеолитті катализаторларда жүргізілген көптеген зерттелер карбоний-
ионды типтегі көптеген реакцияларда каталитикалық белсенділікке Бренстед
қышқылдық орталықтары жауапты. Протондық қышқылдылық цеолиттің беткі
қабатындағы құрылымды ОН-топтарымен түсіндіріледі. Бірақ, [29] жұмысында
протонның доноры ретінде күшті деформацияланған су молекуласы және
гидроксоний ионында болуы мүмкіндігін атап өткен.
Күшті деформацияланған су молекуласы әсерінен протондық қышқылдылықтың
түзілу мүмкінділігі [30] жұмыста көрсетілген.
Декатиондануға цеолиттің тұрақтылығы оның силикатты модуліне
байланысты. NaY цеолиті (құрылымды бұзбай) 85-90% NaХ 35-40, ал төмен
креминйлік цеолит СаА тек 10%-ке декатиондалады [31].
Фожазит [32-34] және морденит [35-36] типтегі цеолиттерде силикатты
модулдердің артуы катализатор белсенділігін арттырып, процесс
температурасын төмендетеді. Молдік қатынасы SiO2Al2O3=3,4 болатын 0,5%
PdCаY катализаторында изогексан шығымы 58 масс. %, сол уақытта молдік
қатынасы SiO2Al2O3=4,5 бірдей құрамды катализаторда 50°С-қа төмен
температурада изомер шығымы 70,3 масс. % болады [37].
Платинирленген цеолит Y-дың н-гександы изомерлеу реакциясында
каталитикалық касиеттерінің декатиондануға тәуелділігі [38] авторлармен
зерттелген. Тәжірибе кезінде байланыстырушы заттарсыз (механикалық
беріктілігі 1,2 кгмм2, молдік қатынасы SiO2Al2O3=3,8) түйіршіктелген Y
цеолиті қолданылған. Нәтижесінде катализатор белсенділігінің келесі
қатынасы алынған:
HY(CaHY(CaY(NaY (7)
Н-гександы изомерлеу реакциясында (3500С, V=0,5 сағ-1, Н2:С6Н14=3)
катионның алмасу дәрежесі 50% және силикатты модулі 7,2-ге тең 0,5 масс.%
Pt лантан-декатиондалған Ү цеолитіне отырғызу арқылы алынған катализатор
жоғары белсенділікке ие [39].
Изомерлеудің тиімді катализаторлары – құрамында Ca2+ [40, 41], Mn2+ ,
РЗЭ [42, 43] катиондары бар Ү катион-декатиондалған цеолит негізіндегі
катализаторлар. Құрамында 3 немесе 4 валентті катиондар және 0,5%-тік Pt
немесе Pd бар цеолиттер екі зарядты катионы және сол мөлшерде металдар бар
цеолиттермен салыстырғанда селективтілігі төмен, [44, 45] жұмыстарда
қышқылдылық пен белсенділіктің антибатты байланысының алмасатын катион
радиусынан тәуелділігі табылған.
Деалюминдеу SiO2Al2O3 жоғары қатынастағы цеолиттерді алудың ең
ыңғайлы әдісі. Керр алғаш рет фожазитті деалюминдеу әдісін
этилендиаминтетрасірке қышқылы (ЭДТҚ) комплекс түзгіш көмегімен жүргізуді
ұсынды [46]. Минерал қышқылдарын пайдалануға негізделген әдістер де
белгілі. [47] жұмыста Ү цеолитін деалюминдеудің жоғары дәрежесі термиялық
өңдеу мен алюминийді 0,1н HCl ерітіндісімен 100°С температурада жою
жолдарын біріктіру арқылы жеткізілген. Алюминийдің 90% цеолиттің кристалл
құрылымын бұзбай әкетіледі. Алынған жоғары кремнеземдік цеолиттің (0,013
Al2O3(SiO2) силикатты модулі 77-ге тең.
[48] жұмыста су буының қатысында қарапайым тармиялық өңдеу Ү
цеолитінің деалюминдеуіне және қышқылдық орталықтарына спектрлерді
қысқартып әкеледі.
[49] жұмыстың авторлары цеолитті каркасты деалюминдеу кезінде әлсіз
қышқыл орталықтарының түзетін беткі қабат бөліктерінің құрамына енетін
алюминий ионы әкетілетіндігін көрсеткен.
[50] жұмыста палладий морденитінің изомерлеу белсенділігі силикатты
модулдің өсуіне байланысты 9,3-18,8 дейін өсіп, кейін төмендейді. Соған
қарай крекинглеуші белсенділік (ыдырау өнімінің шығымы 12масс. %-ке дейін
артады) артуы байқалады. Дәл осындай нәтижелер [49] жұмыста палладирленген
Н-морденитті изомерлеу процесін зерттеу кезінде алынған.
К.В Топчиева және Хо Ши Тхоанг [51] жұмыста бастапқы сынамаларын
деалюминдеу кезінде алынған, мольдік қатынасы SiO2Al2O3 (4,5—18)
фожазит, морденит және эреониттің каталитикалық белсенділігі мен
селективтілігі зерттелген. Деалюминденген мордениттің беткі қабатында өте
күшті қышқыл орталықтарының болуы катализатордың изомерлеу белсенділігінің
төмендеуіне әкелетін қарқынды кокс түзілуін жүргізеді. Ү цеолитінде
силикатты модулдің 4,5-7,9-ға дейін өсуі крекинг белсенділігін арттырады.
Бұдан шығаратын қорытынды цеолиттерді деалюминдеу кезінде қышқылдық
орталықтардың жалпы саны төмендейді, бірақ күшті қышқылдық орталықтардың
концентрациясы артады. Дәл осындай қорытындыға [52] жұмыс авторлары
қосылады. Молдік қатынасы SiO2Al2O3 4,5-тен 10,9-ға дейін далюминделген
цеолиттердің қышқылдылығын зерттей отырып, SiO2Al2O3 4,5-тен 7,9-ға дейін
қатынастарының артуы кезінде цеолиттердің қышқылдылығының энергетикалық
спектрдің созылуына, кейіннен спектрдің тарылуына әкеледі.
[52] жұмыста Ү цеолитінің деалюминдеу тереңдігінің платина-цеолиттік
катализатордардың изомерлеу белсенділігіне тәуелділігі зерттелген.
Силикаттар модулдің 3,8-ден 8,5-ке дейін артуы кезінде катлизатор
белсенділігі (изогексан шығымы 68,8-ден 80,6-ға масс. % артты, реакция
температурасы 375-тен 270-ке түсті) өсті. Молдік қатынастың SiO2Al2O3
оптималды шамасы анықталмаған.
Палладиленген морденит негізіндегі изомерлеу катализаторлары үшін 17-
18,8 болатын силикатты модулдің оптималды шамасы анықталған [52]. Силикатты
модулдің ары қарай артуы изомерлеу белсенділігін төмендетіп, крекинг
өнімдерінің шығымын арттырады. Изопентанның максималды шығымы 260°С
температурада 68 масс. % (р=3,17 МПа, W=1сағ-1, Н2:н-С5Н12=1,8).
[52] жұмыста н-гександы металсыз деалюминделген морденит қатысында
изомерлеу процесі кезінде максимум молдік қатынасы SiO2Al2O3 18-22
аралығында өтеді, сынама үшін силикат модулі 15 болатын кезде крекинг
өнімдерінің шығымы өте жоғары.
Топчиева К.В. қызметкерлерімен [52] Ү кальций-декатиондалған цеолит
қышқылдылғы 0,5 масс. % Рt отырғызу кезінде төмендейді және күшті қышқылды
орталықтардың концентрациясы төмендейді. Платинаның жағдайы
(тотықсызданудан бұрын және кейін) катализатор қышқылдылығына әсер етпейді.
Авторлар отырғызу кезінде платина тек күшті қышқылды орталықтарда
сорбциаланады немесе аммиактың бұл орталықтарға келуін кедергі келтіреді.
Ктализатордың белсенділігімен зерттелетін сынамалардың қышқылдық
қасиеттерін салыстыру кезінде н-алкандарды изомерлеу процесіне күшті
қышқылдық орталықтар қажет еместігі көрсетті. Бұл қорытынды [53] жұмыста
тәжірибелік түрде дәлелденді. Жұмыста СЖЭ мен модифицирленген Pd-цеолитті
катализаторлардың изомерлеу белсенділігі мен орташа күштегі қышқылды
орталықтардың концентрациясының арасындағы тәуелділік көрсетілген.
Бастапқы және NH4NaY деалюминделегн цеолиттің палладиленген
сынамаларының ИҚ-спектрлерін зерттей отырып, [54] жұмыс авторлары
деалюминделген сынамада палладийдің күшті қышқылды протондық және
орталықтармен қарқынды донорлы акцепторлы әсерлесу орын алады. Палладий
атомында СО адсорбциаланған молекуласының толқын ұзындығы бойынша
анықталатын электронды тығыздықтың жетіспеушілігі пайда болады. Ең жоғары
толқын ұзындығы (2153см-1) катион палладийдің әсерлесуі кезінде, ал ең
төменгі жиілік (2085см-1) СО-ның тасымалдағышсыз металмен әсерлесуі кезінде
байқалған . Металдың тотықсыздануы палладий атомында электрон
жетіспеушілігінің кемуіне әкелетін СО толқын ұзындықтарының төмендеуімен
жүреді. Палладийдің дисперстілігі катализаторларды тотықсыздандырғаннан
кейін деалюминделген сынамада жоғары.
Металл атомының тасымалдағышқа электронтығыздығын тасымалдау
мүмкіндігі және металдағы оң зарядтың пайда болуын металл цеолитті
катализатолардың күкіртпен улануына жоғары тұрақтылығын анықтаған Делл Бетт
және Будар түсіндірген [55].
Цеолитті катализаторлардың изомерлеу белсенділігі, селективтілігі мен
тұрақтылығы металл компонентінің табиғатына, концентрацияға және
дисперстілікке тәуелді.
Дегидрлеуші металл табиғатының н-гексанныңт изомерленуіне тәуелділігі
[56] жұмыста зерттелген. Pt және Pd катализаторлары жоғары изомерлеу
белсенділігіне ие, ал Rh және Ir катализаторлары негізінен гидрлеу және
гидрокрекинг қасиеттерін көрсетеді. Алғашқы екі катализаторларда изогексан
шығымы 60масс. % (Т=4000С, Р=3МПа, W=1сағ-1), ал қалғанкатализаторларда
бірнеше пайыздан артқан жоқ. Дегидрлеуші – гидрлеуші копонент ретінде
никель мен катализатор жоғары крекинг белсенділігіне ие.
НҮ (SiO2Al2O3=3.95) Pd және Ni металдарының дисперстілігін зерттеу
кезінде [57] жұмыста отырғызылған металл санының артуына байланысты
төмендеуі көрсетілген. Соған қоса металл дисперстілігін әр түрлі әдістермен
өлешу кезінде әр түрлі нәтижелер алынады. Электронды микроскопиялық
өлшеулерге сәйкес металл бөлшектірінің орташа өлшемі 5-50, магниттік пен 4-
10 хемосорбциондымен 1-4нм Барч [58] металл және қышқылдық компонент
құрамымен өзгеретін бифункционалды катализаторларда н-гександы изомерлеу
нәтижелері сипатталған. 0,5% PtF- Al2O3 катализаторында 330°С
температурада, атм. қысымда, Н2:н-С6Н14=4 молдік қатынасында гексан
изомерлерінің шығымы 31 масс.% (селективтілігі 91%) болған. 7 масс.%
никельді аморфты алюмостликатқа (14 мас.% Al2O3 и 86 мас.% SiO2) бекіту
арқылы алынған катализаторы көрсетілген жағдайда белсенді емес. Бірақ 350°С
температурада бұл катализаторда селективтілігі 95% болатын изомерлер шығымы
40 масс.%. Берілген мәліметтерге сүйене отырып, палладий-цеолитті
катализатор жоғары изомерлену белсенділігіне ие деген тұжырымға келеміз.
Металл-цеолиттік катализаторлардың белсенділігі алдын-ала термиялық
өңдеу және тотықсыздану шарттарымен анықталынады. [59] Рабо авторларымен
платина және палладий изомерлену катализаторларын белсендірілу әдісін
ұсынған. Ол ауада 500°С температурада катализаторды күйдірумен және судың 3-
10 масс. % құрамына дейін жартылай дегираттауға негізделген. Дегдратациядан
кейін катализатор біртіндеп температураны жоғарылату арқылы сутегімен
тотықсыздандырады. Алынған қатализатор жоғары изомерлену белсенділік пен
тұрақтылыққа ие.
Миначев Х.М. [60] қызметкерлерімен 0,5% PdСаY (Na+ -тің Ca2+-ке
орын басудәрежесі 90%) катализатордыөңдеу шарттарын зерттей отырып, алдын-
ала күйдіру изомерлену белсенділігін арттырады. Авторлар әр түрлі газды
орталарда ( азот және ауа тогында) өңдеу арқылы катализатор белсенділігінің
ерекшелігін байқамаған. Алдын ала күйдірудің оптиалды жағайлары:
темепаратура 380°С, ұзақтылығы 5 сағат. Катализатор белсенділігі 250-360°С
тотықсыздану темпратурасында ең жоғары, ал ең жақсы селективтілік 390-
400°С. Палладий-цеолитті катализаторды тотықсыдандыруды 250-400°С-да 10
сағат бойы жүргізу ұсынылған. Төмен температурадапалладий толық
тотықсызданбайды. 400°С-ден жоғары тотықсыздану температурасында
катализатордың селективілігі төмендейді. Авторлар мұны агрегациялану және
цеолиттің қышқылдық сипатының өзгеруі (Бренстед қышқылдық орталықтарының
Льюиске айналуы) саладарынан палладий дисперстілігініңтөменділігімен
түсіндіріледі.
[61] жұмыста құрамында платина бар цеолитті платина жоғары дисперсті
таралған катализатор алу үшін [Pt(NH3)42+CaY] ион алмастырғыш цеолиттің
тотықсызданудан бұрын оттегі атмосферасында күйдіреді. Егер оны сутегіде
қыздыратын болса, сынама сутегіні жұтатын температуралық ауданда комплекс
бөлінеді. Гидротермиялық өңдеу ұзақтығын (2-ден 24 сағатқа дейін [62] )
сынамалардыңжоғары кристалдылығына қарамастан, платина-цеолитті
катализатордың изормерлену белсенділігін төмендетеді. Авторлар мұны
зерттелген сынамалардың қышұылдылығы бойынша тәжірибелік мәліметтермен
айқындалған тасымалдығыш қышқылдылығының төмендеуімен және торлы
алюминийдің көп мөлшерде әкетілуімен түсіндіріледі.
Н-гександы изомерлеу катализаторы синтезінде тасымалдағыш ретінде
құрамында 60 масс.% цеолиттік компоненті бар табиғи морденит алынған [63].
Тасымалдағыш түйіршіктерін (1,6-2мм) 6н тұз қышқылы ерітіндісімен 8 сағат
бойы өңдеген, көп рет жуылған, кептірген және тетрааминхлорид ертіндісімен
0,5 масс. %Pt бекітілген, 400°С кезінде сутегі тогында тотықсызданған,
кейін 550°С кезінде (16 сағат күйдірген) және 360°С температурада сутегімен
(2сағат) қайта тотықсыздандырған. Сынамалардың силикатты модулі 10-нан
(бастапқы сынама) 74,4-ке дейін( тұз қышқылы ерітіндісімен 4 рет өңдеу)
өңдеу санының артуына байланысты ұлғайды. Тәжірибе 280-320°С температурада,
н-гексанның жіберуінің массалық жылдымдығы 1,5сағ-1, молдік қатынасы Н2:н-
С6Н14=5,5 және 2,5МПа қысымда жүргізілген. Ең жақсы нәтижелер 300°С-да н-
гексанның тұрақты конверсия дәрежесі 50масс. %, 320°С кезінде 70масс. %-ке
тең 0,5% PtHM (силикатты модулі 58,4) катализаторында алынған.
Құрамында 0,5масс.% платина бар табиғи моденит негізіндегі катализатор
н-гександы изомерлеу үшін тиімді емес. 300°С температурада изомерлер
шығымы 49 масс. %, селективтілігі 98 %. Температураны 320°С-қа дейін
арттыру изомерлер шығымын арттырады, бірақ селективтілігі 94-95%-ға дейін
кемиді.
СаҮ цеолитінде Са2+ немесе Ni2+ ион алмасуы ультра дыбыстық әсердің әр
түрлі қарқындылығында [64] жайлы тәжірибе мәліметтерінде барлық жағдайда
алғашқы минуттарда ион алмасу жоғары жылдамдықпен жүріп кейін төмендейді.
Ультрадыбыс өрісінің әсерінен қарапайым ион алмасумен салыстырғанда 0,5-
2,0 өлшемді түйіршіктерде никель құрамын 20-40%, ал 5-7мм өлшемді
түйіршіктерде 40-60%-ке артады. Цеолиттерде ион алмасу жылдамдығына
ультрадыбыстың әсері ұсақ түйіршіктерден ірілеріне өтуі кезінде күшті
байқалады. Тәжірибенәтижелері ультрадыбыс әсерінен ион алмасу әсерінен
целитке 2,3% NiCaY никельді ендіру арқылы алынған катализаторда н-пентан
конверсиясымен изопентан шығымы жоғары екені көрсеткен. Бірақ
селективтілігі бойынша жай ион алмасу жағдайыда алынған катализатормен
салыстырғанда төмен. Н-пентанды изомерлеу реакциясында никель-цеолитті
катализатордың селективтілігінің аз болу себебі крекинг реакциясының
қарқынды жүруіне байланысты.
Дегидрлеу-гидрлеу металдарының Pd, Pt, Ni табиғатын және мөлшерінің
әсерін анықтау үшін құрамы әр түрлі VIII топ металдары бар цеолитті
катализаторлар синтезделген. Тасымалдағыш ретінде байланысьырушы заттарсыз
түйіршіктелген, силикатты модулі 3,8 және 4,8 болатын СаҮ декатиондалған
цеолиттері (декатиондалу дәрежесі 69-70%) қолданылған. Изопентан шығымы
бойынша никелькатализаторлары палладий және платинамен салыстырғанда төмен.
0,5% PdHСaY катализаторында 370°С кезінде изопентан шығымы 61-62масс. %.
Сол уақытта ең жақсы никель катализаторында (3,5% NiHСaY) тек 52масс.%
(350°С) бұл крекинг өнімдерінің жоғары шығымымен байланысты (7 масс.%-350°С-
та, 370°С-15масс. %). 0,5% PdHСaY және PtHСaY катализаторында крекинг
өнімдерінің шыіымы 1-2масс. %-тен аспады. Изопентан шығымы бойыша бұл
катализаторларда бір-бірінен ерекшелінбейді. 0,5% PdHСaY катилазаторында
максимал изопентан шығымы 350°С-де байқалады. Температураны 370°С-қа дейін
жоғарылату крекинг ролінің күшейтілуіне байланысты изопентан шығымы 59
масс. %-ке дейін төмендетеді. Цеолиттердің Н формаларының сыртқы бетіндегі
қышқылды орталықтар әдетте карбоний ионды түрлендірулерде [65].
Экстернальды орталықтарды дезактивтеуді форма силиктивтілікті реттеу әдісі
ретінде кең пайдаланылады. Бірақ, төмен октанды монометилтармақталған
изомерлер түзілетін н-парафиндерді изомерлеу үшін тармақталған
компоненттердің бағытына қарай селективтілігін төмендету жағымды. [66]
жұмысының авторларының пікірінше гептанның дитармақталған изомерлері
негізінен тар және орташа кеуекті цеолитті катализаторлардың сыртқы бетінде
моно тармақталғандардың изомерленуінен түзіледі. [66] жұмыста морденит-
клиноптилолитті деалюминделген кендерде (ДАМКП) экстренальды қышқыл
орталықтардың әсері кеуектің сыртқы бетінің аумақтылығына байланысты
(40м2г).
Мордениттің деалюминилденген формалардың экстренальды қышқылдылығы
кристалдардың декатиондану дисперстілік дәрежесіне және қышқылмен өңдеу
кезінде ішкі және сыртқы қабаттардың химиялық құрамының (SiAl) өзгеруінің
ерекшелігіне байланысты анықталынады. Цеолиттің сутектік формасына гидрлеу-
дегидрлеу компонентін (платина, палладий немесе никель) отырғызылу әдісіне
де байланысты. Платина (палладий) жоғары дисперстелген бөлшектерді алу
мақсатында [67] зерттеушілер цеолиттің дектиондалған формасының протондарын
платина [Pt(NH3)4]2+ немесе палладий [Pd (NH3)4]2+ тетраамиакатының
катионына жартылай алмастыру жүргізіледі. Тетрааммиакаттың ыдырауымен
платинаны (палладий) сутегі тогында тотықсыздандыруды 623-823К арлығында
жүргізіледі. Ион алмасу процесінде [Pt(NH3)4]2+ қышқыл протондармен NH4+
түзілуі салдарына күшті қышқылды орталықтардың жартылай дезактивтелуі
жүреді [68]. Дәл осындай экстернальды н-орталықтардың дезактивтелуі
палладийтетрааммиакат хлориді ерітіндісінен палладийді цеолит протон
орталықтарына енгізудің ион алмасу әдісінде мүмкін [69].
Бастапқы кенде морденит және криноптилолит фазаларыныың қатынасы 3:1
және 1:1 қатынаста ДАМКП зерттеу үшін алынған. Кеннің химиялық және фазалық
құрамы, қышқылды деалюминдеу әдістемесі [70] жұмыста жазылған. Мұндай
деалюминдеу процедурасына жасанды морденит (SiAl=4,9), Н формадағы цеолит
( (SiAl=15,5) қолданылды. [71] жұмыста ТВА+ катиондарын цеолитті
кристалдармен ион алмасу сорбциясы 573К-де гексан конверсиясының
төмендеуіне әкеледі. Метилпентанның шығымы негізінен төмендейді, бірақ,
573К-де 2-метилпентан шығымының артуына алып келеді. ТВА+ катиондарының
кталитикалық қасиеттеріне әсері Н-бетта цеолитті жағдайында байқалады.
Тетрабутиламмонийдің ион алмасу сорбциясы гексан гидрокрекингі өнімдерінің
шығымын азайтады. Авторлар ТВАВr-мен сынамаларының ион алмасу реакциясы
нәтижесінде кеуек көлемінің өзгеруі каталитикалық қасиеттерінің өзгерісін
түсіндіре алмайды. Себебі, зерттелген катализаторлар үшін кеуек көлемінің
белсенділіктен симбатты тәуелділіг жоқ. ТВАВr мен әрекеттесу нәтижесінде
экстернальды қышқылды орталықтардың санының азаюымен сипатталады.
[72] жұмыста ион алмасу әдісіне қарағанда палладийді сіңіру әдісімен
бекіту тиімді катализаторлар дайындауға мүмкіндік береді. 570К-нен жоғары
температурада байқалатын оң эффект катализатордың қышқылды орталықтарының
улануын болдырмайтын модифицирленген палладий қосылыстарында аммиакаттың
болмауымен байланысты. Белсенділіктің өсуі, алдымен NH4 формасының алдын-
ала өңдеу және цеолитті негізді қышқылды белсендендіру нәтижесінде 2,2-ДМБ
шығымының өсуі өзіне назар аудартады. Құрамында әр түрлі мөлшерді палладий
бар сіңіру әдәсәмен бекітілген катализаторлардың зерттеулер нәтижелерін
салыстыра келе палладий мөлшері 0,5%-тен асатын жағдайда катализаторды
ендіру сынаманың тиімділігінің эффективтілігін өзгертпейді. Сондықтан да,
палладийдің оптималды құрамын 0,5 масс.% . Ол ион алмасу әдісімен
бекітілген палладийдің оптималды құрамынан артық емес.
Әдебиеттерде цеолит кристалдарының сыртқы бетін химиялық модифицирлеу
нәтижесінде көмірсутектерді түрлендіру процестерінде цеолитті
катализаторлардың селективтілігінің бірегей себептері жоқ.
[73,74] жұмыстарда модифицирлеу цеолитті каналдар бұтақтарының
тарылуына, тиімді диаметрінің төмендеуіне әкелетіні жайлы пікір айтылған.
Нәтижесінде, ішкі кристалдық каналдарда таралуға қабілетті кіші кинетикалық
диаметрлі молекулалардың өнімнің түзілу селективтілігі артады. Басқа жолы
[74, 75] цеолитті кристалдардың сыртқы бетінде белсенді орталықтарды
дезактивтеуден кейін көмірсутектерді түрлендіру реакциясы тек ішкі канал
арасында жүзеге асырылады және осыған байланысты форум селективтілік
эффектісі күшейеді. [76] авторлары экстренальды қышқылды орталықтарды
термодинамикалық тепе-теңдікке сай молекулаларының кинетикалық диаметріне
тәуелсіз селективті емес, мүмкін реакция өнімдерінің түзілуін тездететіні
жайлы сипатталады. Бірінші жұмыста морденитклиноптилолит негізіндегі
катализаторға цирконил катионын енгізгеннен соң 2,2-ДМБ шығымының артуын
түсіндіріуі қиын [77]. Соңғысы деалюминилдеген морденит және клиноптилолит
каналдарының тиімді диаметрді арттыра алмайды. Соған қарамастан мұндай
модифицирлеу катализатор қышқылдылығының өсуіне әкеледі [78]. Табиғи
морденит [79] және клиоптилолит [80] морфологиясына сүйене отырып, бұл
цеолиттердің сыртқы беттеріндегі алмасу орталықтарының негізгі мөлшері
каналдың бұтақтарында емес балқыту жазықтығында орналасқан. Озотты
негіздермен қышқылды орталықтардың бөлшектерінің дезактивтеу нәтижесінде
523-573К гексани конверсиясының өзгеруі цеолитті компонентті құрамын азайту
кезінде көмірсутектердің гидрокрекингісінің каталитикалық активтіліктің
төменеуі сияқты сиаптта болады [80].
1.2 Катализаторларды алдын ала сәулелендіру
Сәулелендіргеннен кейін катализаторлардың белесенділігінің өзгеруі
құрылысының дефекттері мен үлкен өмір ұзақтығымен байланысты электронды
бұзылыстарынан болады. " Ұзақ өмір сүруші " белсенді центрлер пайда болады.
Сондықтан катализаторларды алдын ала сәулелендіруде реакция температурасы
басты рөл атқарады. Көп жұмыстар төмен температурада жасалады, оған
изотопты алмасушы реакция, орто-пара сутекке айналуы, этилен гидратациясы,
сірке қышқылының ыдырауы және т.б.
Сәулелендірілген катализаторлар қолданылған реакциялардың алғашқысы
дейтерсутекті алмасу болған. Кейбір жұмыстарлың қорытындылары I кестеде
көрсетілген. Барлық катализаторларды γ-сәулелері мен нейтрондар
белсенділігін өзгерткен, бірақ нәтижесі әртүрлі (0-ден бірнеше мыңға
дейін). Бірінші жұмыстарда осы радиацияның жүргізілуін түсіндіруге
тырысты. Тейлор мен Кой γ-сәулеленуінің γ-Al2O3 белсенділігінің
жоғарылауын былай түсіндірді: электрондардың қосылуы немесе тордың
тесіктерінің дефектісі, ал ауыр түрлерінде атом дефектісі [81, 82]. Осы
шешіммен кейін алынған Казанский мен Печерскаяның нәтижесін қарастыруға
болады [83]. Олар -сәулеленуі АЩ-та ЭПР сигналдарын шақыратынын тапқан.
[83]-ның авторлары каталитикалық және ЭПР [84, 85] сигналдарының
орталықтары бір деп есептейды.
Силикагельдың түрінде радиация эффекті құрамында алюминий болғанда
жоғарылайтынын көрсеткен. Каталитикалық белсенділікпен бірге силикательдың
басқа да қасиеттері өзгеретіні байқалған. Мысалы: Бояу және парамагнитты
орталықтар пайда болады [86]. Бірақ нақты осы қасиеттердің
каталитикалықтармен карым қатынасы нақты орнатылмаған. Силикагельдың
құрамындағы алюминий сәулелену кезіндегі бос электрондарды жұтатын қышқылды
орталық түзеді.
[87]-де боялу орталығы мен каталитикалық белсенді алюмосиликатты
катализатордың Н-Д алмасуының арасындағы байланысты орнату жүргізілді. γ
–сәулеленуі катализатордың белсенділігін жоғарылатады, сонымен қатар боялу
орталықтары пайда болады. Бірақ күйдіру жұмыстары бояу орталықтары мен
каталитикалық белсенділіктің арасында байланыстың жоқ екенін көрсетті. Ауыр
бөлшектермен күйдірген кезде γ-сәулеленуіне қарағанда, Н-Д алмасу
радиациясының эффектісі жоғары температураға дейін сақталады. Тейлор мен
Конның пікірі бойынша бұл атом дефектісіне байланысты [88]. [89]-те Д2О с
С6Н6 мен Реней никеліндегі дифенилмен алмасу кезіндегі γ –сәулелену теріс
әсер ететіні көрсетілген. Дозаны жоғарылатқан сайын катализатор
белсенділігінің төмендегені байқалған.
Жоғары температуралы процесстерге радиацияның әсері көрсетілген
жұмыстарды қарастырайық. Алғашқы осындай реакциялардың бірі Фшер-Тропштың
синтезі [90, 91]. γ-сәулелену қалпына келмеген темір катализатордың
белсенділігін жоғарылатады (К2О қоспасымен), сонымен қатар жоғарылатылған
белсенділік 300 сағатқа дейін сақталған. Сәулелендіру эффектісі катализатор
бөлшегінің өлшеміне байланысты. Ең тиімді өлшем - 0,075 - 0,1 мм.
Белсенділіктің өзгеруі сәулеленуге емес,темір тотығының бөлшектерінің
қалпына келуімен деп түсіндіреді авторлар.
Кумол крекинг туралы мәліметтер өз өзіне қарама қайшы келеді. [92, 93]-
де жылы және тез нейтрондармен сәулелендіру алюмосиликатты каталлизатордың
белсенділігін төмендетеді деп айтылған. Бірақ катализатордың ішіне Zn мен
V енгізгеннен кейін өңдеуден өткеннен кейін радиоактивтіге айналады, ал бұл
каталитикалық белсенділіктің жоғарылауын көрсетеді. Жапон авторларының
жұмыстарында γ –сәулеленуінің кумол крекингке, оксилол изомеризациясына мен
пропилен олигомеризациясына оң әсері бергені байқалған [94, 95]. Сонымен
қатар алюмосиликатты катализаторлардың физико-химиялық қасиеттерінің өлшемі
жүргізілген. Сыртқы беті, сәулеленуден кейінгі тесіктердің орташа диаметрі
өзгермеген, ал қышқылдығы төмендеген. ЭПР сигналының интенсивтенуі мен
электрөткізгіштігімен каталитикалық белсенділікті өзгертіп отырады.
Авторлардың ойынша белседіліктің жоғарылауы тордың дефектісінің көбеюіне
байланысты.
Көптеген жоғары және төмен температурада сәулеленген катализаторларды
қолдану жұмыстар циклы Панченков және оның әріптестерімен жүргізілген [96].
Изопропилбензол крекинг, кумол мен газойль, амилен мен изобутиленнің
олигомеризациясы мен полимеризациясы кезінде алюмосиликатты катализатордың
белсенділігінің жоғарылағаны байқалды. Изопропилбензон крекингі кезінде
протонға қарағанда, γ –сәулелендіру ыңғайлы болған [96]. Газойль крекингі
кезінде радиацияның ісер етуі хромды енгізгенде күшейеді [97]. Авторлардың
пікірінше сәулелену арқылы жаңа белсенді орталықтар пайда болады, екіншілік
реакциялар өтеді. СаХ,MgХ, MnX, CoX мен NiХ цеолиттерін алдын ала γ-
сәулелендіру изобутилен димеризациясын жылдамдатады [98, 99]. Ең тиімдісі
радиацияны катализаторлардың әртүрлі кезеңдерінде қолдану болып шешілді.
Белсенділігінен басқа сыртындағы қышқылдың өзгеруі байқалды. Сәулеленбеген
катализаторларға қарағанда 1,3 есе апротонды орталықтар көбейеді.
Олефин изомерациясы мен спирт дегидратациясы сияқты қышқылды-негізгі
типті реакцияларға радиацияның әсерін қарастырайық. [98, 99]-да
көрсетілгендей, алюмосиликатты катализаторды сәулелендіру жәй және тез
нейтрондармен бутен-1-ден бутен-2 изомеризациясына белсенділігін
төмендетеді. [100]-де силикагельдың нейтрондармен сәулеленуі бутен-1-дің
изомеризациясын 50 есе жоғарылататынын көрсеткен. Гексен-1-дің
изомеризациясы силикагельде нейтрондармен өңделгенде жылдамдығы артады
[101]. Каталитикалық белсенділіктің өзгеріске ұшырауы катализатор
дефектісімен байланысты. [102]-де н-пентан изомеризациясының реакцисының γ-
сәулеленуі кезінде алюмоплатинды катализатордың белсенділігінің жоғарылауы
көрсетілген.
Силикагельдың бутенге карама карсы измеризациясының жоғарылауы рентген
сәулесінде де байқалады [103]. Сәулеленген белсенділік 400°-қа дейін
температураны жоғарылатқан кезге дейін сақталады. Осы катализаторда
сәулелендіру циклопропанның пропиленге ауысуын жылдамдатады. Бірақ 100-200°-
та белсендліктің күйдірілуі байқалады. Бұл екі типті белсенді орталықтардың
бетіндегі генерациясымен түсіндіріледі.
Пропилен полимеризациясы мен спирт дегидратациясының реакцияларындағы
алюмосиликат пен алюминий оксидіне у-радиациясы әртүрлі әсер етеді [104].
Алюмосилиттың белсенділігі жоғарылайды, ал алюминий оксидінің белсенділігі
керісінше төмендейді. Бұл әртүрлілікті авторлар құрылысы мен қышқылды
орталықтарының концентрациясының әртүрлілігімен түсіндіреді.
Металлды және окисты катализаторларды алдын ала нейрондармен, γ-
сәулелермен Со60, шапшаң электрондармен, иондармен сәулелендіру
белсенділікті әртүрлі өзгерістерге ұшыратуы мүмкін. Әсері оң да теріс де
болуы мүмкін. Катализатор белсенділігі төмен температурада да, жоғары
температурада да өзгеріп отырады. Кейде сәулелендіру каталитикалық
белсенділікке мүлдем әсер етпейді.
2. Қатты дененің бетінде адсорбталған затқа сәулелеудің әсері
Ғылыми және тәжірибе жағынан қатты өршіткілерге сәулелеудің әсері туралы
сұрақ өте қызықты. Катализаторлардың белсенділігі, яғни олардың әртүрлі
реакцияларды тездететін қасиеті көптеген факторларға, сонын ішінде
кристалдық тор мен беткі қабаттың жағдайына да тәуелді. Сәулелеу екеуін де
өзгеріске ұшыратады, сондықтан қатты заттардың каталитикалық қасиеттерін
солардың көмегімен іске асыруға болады деп үміттенуге болады. Зерттеу
жүйелердің аз санына қарамастан, бүгінде анық белгілі: кейбір
катализаторлар сәулелеу кезінде өздерінің белсенділігін жоғарлату жағына
да, төмендету жағына да өзгертеді.
Радиациялы гетерогенді каталитикалық реакциялардың үш түрін айырады:
1) алдын-ала сәулеленген катализаторлар қолданданылған процесстер; 2)
сәулелеумен бір уақытта жүретін процесстер; 3) радиоактивті катализаторлар
пайдаланылған процесстер;
Берілген әдеби шолуда тек қана алдын –ала суәлеленген жүйелер
қолданылған жұмыстар қарастырылған.
Катализаторлардың каталитикалық белсенділігінің өзгеру себебі болып,
олардың алдын-ала иондану сәулелеудің әсерінен ұзақ өмір сүретін белсенді
орталықтардың пайда болуынан. Сондықтан мұндай катализаторлар үшін ең
маңыздысы каталитикалық процесстегі температураның өткізілуі. Жоғары
температура барысында белсенді орталыққа айналған белгілі бір дәрежеде
бұзылуы мүмкін, сонын салдарынан жоғарлаған каталитикалық белсенділік
алдын–ала сәулеленген катализаторлар төменгі температуралық каталитикалық
реакцияларда көрінеді. Олардың санына изотоптық алмасу, сутектің орта-пара-
өзгерулері, сутек тотығы мен құмырсқа қышқылының ыдырауы, этиленнің
гидрленуі.
[98] көрсетілгендей, мыс табақшаны протондармен сәулеленгенде оның
каталитикалық белсенділігі құмырсқа қышқылының 1500С–дағы ыдырау
реакциясына қарағанда бірнеше есеге дейін көтеріледі, ал цинк оксидінің
белсенділігі этиленнің гидрленудегі реакциясында сәулеленгенде бірнеше
есеге дейін төмендейді.
Кейбір жағдайларда қатты катализаторлардың белсенділігіне сәулелеудің
әсері мынадай реакцияларда байқалған:
- темір оксидінің, молибден және басқа металлдардың орто-пара
сутегіндегі конверсия;
- бес оксидті ванадийда екі оксидті күкірттің тотығуы [99];
Сәулелеудің әсерінен катализаторлардың белсенділігінің өзгеруін көптеген
факторлармен түсіндіруге болады: өршіткілерге удың әсері, тесіктердің пайда
болуы, қоршалған электрондардың пайда болуы және атомдардың ығысуы, сонымен
қатар өршіткілердің адсорбциялық қасиеттерінің өзгеруімен. Мысалы, Чармен
мен Делл [81] көрсеткендей, никель мен магний тотықтарын алдын-ала жылдам
нейтрондармен 6*1019 нейтрон см2 ағымымен сәулелеу оттек пен сутектің
адсорбциясының күшті жоғарлауына әкеп соғады. Алынған мәліметтерді авторлар
сәулеленген беткі қабатта металл мен оттектің белсенді орталықтардың артық
болуымен түсіндіреді [92].
[86] жұмыста, мысалы, крекинг реакциясында алюмосиликатты
өршіткілердің белсенділігі артады және катализаторларды γ–сәулемен және
протонды сәулелегенде изоамиленнің полимеризациясы артады. 0,2 МГр дейін γ-
сәулеленген катализаторларды пайдаланғанда мақсатты өнімнің шығымы 1,5-2
есеге дейін артатыны анықталған.
[93] жұмыста алдын-ала γ–сәулеленудің әр түрлі алюмосиликатты
өршіткілердің алмасу қасиеті мен электрлі кернеудің әсері зерттелген.
Авторлар көрсеткендей, катализаторларды алдын-ала сәулелегенде оның
кернеулігі жоғарлайды. Сәулелеудің нәтижесінде алюмосиликатты
катализаторлардың алмасу қасиетінің жоғарлауы сәулелеу кезінде пайда болған
ақаулар алюмокремний қышқылының алюминий тұздарының кристалындағы Al
иондарының байланысы әлсіреумен түсіндіріледі, яғни алюмосиликатты
катализаторлардың белсенділігі осы жағдаймен байланысты [ 94].
[95] жұмыста көрсетілгендей, кейбір гидрлеу реакцияларында палладилі
мен платиналық қаралықтардың каталитикалық белсенділіктері оларды жылу
нейтрондары мен α–бөлшектерімен сәулелегенде жоғарлайды.(бұл беткі қабаттың
ұлғаюымен түсіндіріледі) Бұл сәулелеудің осы түрінің әсерінен
катализаторларда беткі қабаттың ұлғаюы мен онда қоспа атомдардың пайда
болуымен түсіндіріледі.
[84] жұмыста қызықты нәтижелер алынған. Жұмыста лазердің (Laser
Pyrolysis) PdTiO2және PtTiO2 -ға әсерінің зерттеулеріне
арналған. Лазерлік әсермен жақсы диспергирленген катализаторлар алуға
болатыны көрсетілген.
2 кестеде дейтеро-сутектік алмасу және этиленнің гидрлеу
процесстерінде алдын-ала сәулеленген өршіткілердің каталитикалық
белсенділіктеріне әсер ететін зерттеулердің кейбір нәтижелері берілген.
2-кесте
Алдын-ала сәулеленген катализаторлалды пайдаланғандағы каталитикалық
реакциялар
Реакция Катализатор Сәулелеу Каталитикалық
белсенділіктің
өзгеруі
Дейтеро- γ–Аl2О3 γ 2000 есеге дейін өсу
сутектік γ–Аl2О3 n; α 3-10 есеге дейін өсу
алмасу SiO2 γ; n өсу
MgO γ 20 есеге дейін өсу
Этиленді Си γ; α Өзгеріс жоқ
гидрлеу Ni,Cu-Ni n 3-4 есеге дейін өсу
ZnO γ азаю
Сонымен, берілген мәліметтер көрсеткендей, катализаторларды сәулелегенде
олардың каталитикалық белсенділігің артуы да немесе тежелуі де мүмкін.
Белсендірілу деңгейіне сәулелеудің жағдайлары әсер етеді.
2 ТӘЖІРИБЕЛІК бөлім
2.1 Бастапқы табиғи минералдарды дайындау
Табиғи алюмосиликаттарды ілеспелі материалдардан алдын ала бөлмей
қолдандық. Бастапқы алюмосиликаттардың үлгілерін сыртқы ластауыштардан
тазалап, ұсақтап 0,25мм өлшемге дейінгі бөлшектер түрінде пайдаландық.
Жұмыс барысында Семейтау кен орының табиғи цеолиті, Нарынқол кен орының
карбонатты жынысы, металдар тұздары: Ni(CН3СОО)2·4H2O, Zn(CН3СОО)2, NH4Cl.
2.2 Катализаторларды дайындау
Бастапқы алюмосиликаттарды алдын ала ұсақтадық және іріктедік.
Катализаторлардың қышқылды бөлімін белсенді күйге ауыстыру үшін бірмолярлы
(1 М) NH4Cl ертіндісін қолдандық. Декатиондауды дөңгелек табанды колбада
қайнап тұрған су моншасында 6 сағат бойы араластыру арқылы үш рет
жүргіздік. Өңделген үлгіні сүзіп, дистильденген сумен шайдық, сонан соң
үлгіні тұрақты салмаққа дейін 1000С температурада кептірдік. Цеолитті
аммонийлі түрден Н-түрге ауыстыру үшін 4,5 сағат бойы ауа ағынында (100-
4000С) сатылы жылулық өңдеуге түсірдік. Жылулық өңделген цеолитті салмақтық
пайызды қатынаста активтелген карбонатты жыныспен араластырдық:
цеолиткарбонатты ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz
Реферат
Курстық жұмыс
Диплом
Материал
Диссертация
Практика
Презентация
Сабақ жоспары
Мақал-мәтелдер
1‑10 бет
11‑20 бет
21‑30 бет
31‑60 бет
61+ бет
Негізгі
Бет саны
Қосымша
Іздеу
Ештеңе табылмады :(
Соңғы қаралған жұмыстар
Қаралған жұмыстар табылмады
Тапсырыс
Антиплагиат
Қаралған жұмыстар
kz