Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу реакциясының полимерметалды комплекспен катализденуі
Кіріспе
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірсутектерді оттегімен тотықтыру
1.1.1 Оттегі молекуласының қасиеті
1.1.2 Оттегіні металполимерлермен активтеу және байланыстыру
1.2 Көмірсутектерді оксигенирлеудің механизмі
1.2.1 Тізбектің түзілуі
1.2.2 Тізбектің жалғасуы
1.2.3 Тармақталып тізбектелу
1.2.4 Тізбектің үзілуі
1.3 Полимерге бекітілген металкомплекстердің катализдегі маңызы
1.4 Көмірсутектердің полимерметалды катализаторлар қатысында тотығу реакциясының механизмі
1.5 Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу
1.5.1 Толуолдың каталитикалық тотығуы
1.6 Алкилароматты көмірсутектердің тотығу реакцияларының механизмі
1.7 Органикалық қосылыстарды полимерлі матрицаға отырғызылған ауыспалы валентті металдар комплекстері қатысында тотықтыру
2. ТӘЖІРИБЕЛІК ТАЛДАУ
2.1 Қолданылған заттардың сипаттамалары
2.2 Әдістемелік бөлім
2.3 Кинетикалық әдіс
2.4 Оттек құрамды өнімдерді анализдеу
2.5 Тәжірибелік мәліметтерді өңдеу әдісі
2.6 Тәжірибе қателіктері
3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Мыс (ІІ) комплексі қатысында толуолды оттегімен тотықтыру.
3.1.1 Мыс (ІІ) комплексінің концентрациясының әсері.
3.1.2 Полимер (ПВП) концентрациясының әсері
3.1.3 Оттегінің парциал қысымының әсері
3.1.4 Толуолдың концентрациясының әсері
3.1.5 Су мөлшерінің әсері
3.1.6 Температураның әсері
3.1.7 Өнімнің әсері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірсутектерді оттегімен тотықтыру
1.1.1 Оттегі молекуласының қасиеті
1.1.2 Оттегіні металполимерлермен активтеу және байланыстыру
1.2 Көмірсутектерді оксигенирлеудің механизмі
1.2.1 Тізбектің түзілуі
1.2.2 Тізбектің жалғасуы
1.2.3 Тармақталып тізбектелу
1.2.4 Тізбектің үзілуі
1.3 Полимерге бекітілген металкомплекстердің катализдегі маңызы
1.4 Көмірсутектердің полимерметалды катализаторлар қатысында тотығу реакциясының механизмі
1.5 Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу
1.5.1 Толуолдың каталитикалық тотығуы
1.6 Алкилароматты көмірсутектердің тотығу реакцияларының механизмі
1.7 Органикалық қосылыстарды полимерлі матрицаға отырғызылған ауыспалы валентті металдар комплекстері қатысында тотықтыру
2. ТӘЖІРИБЕЛІК ТАЛДАУ
2.1 Қолданылған заттардың сипаттамалары
2.2 Әдістемелік бөлім
2.3 Кинетикалық әдіс
2.4 Оттек құрамды өнімдерді анализдеу
2.5 Тәжірибелік мәліметтерді өңдеу әдісі
2.6 Тәжірибе қателіктері
3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Мыс (ІІ) комплексі қатысында толуолды оттегімен тотықтыру.
3.1.1 Мыс (ІІ) комплексінің концентрациясының әсері.
3.1.2 Полимер (ПВП) концентрациясының әсері
3.1.3 Оттегінің парциал қысымының әсері
3.1.4 Толуолдың концентрациясының әсері
3.1.5 Су мөлшерінің әсері
3.1.6 Температураның әсері
3.1.7 Өнімнің әсері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Тақырыптың өзектілігі. Полиметалды комплекстер негізінде жаңа тиімді, селективті және технологиялық катализаторларды алу мәселесі қазірігі кезде зор маңызға ие болуда. Олар алкилароматты қосылыс негізіндегі оттегі құрамды органикалық заттардың синтезінде қолданылды.
Органикалық заттарды оттегімен тотықтыру– бір ғана сатыда оттекті функцияны кез-келген қосылысқа енгізуге болатын және бағалы химиялық өнім алуға мүмкіндік беретін органикалық синтезде кең таралған маңызды реакциялардың бірі. Экологиялық таза, әрі арзан тотықтырғыштардың бірі – оттек қолданылатын органикалық шикізаттарды тотықтыру процесі гидрлеу, полимерлеу сияқты процестер қатарында экономикалық тиімді болып табылады және химия өндірісінде маңызды орынға ие.
Сонымен қатар экологиялық таза тотықтырғыш – оттегі «жұмсақ» жағдайда (температура 150ºC- ден төмен) әлсіз тотықтырғыш болып табылады және синглетті жағдайда болатын органикалық қосылыстардың молекулаларымен әрекеттесе алмайтын триплетті жағдайда болады. Осыған байланысты газ тәріздес оттегімен сұйықфазада тотықтыру, реагенттерді (субстрат және оттегі) алдын-ала активтендіруді қажет етеді.
Соңғы жылдары оттекті қосылыстарды алу тәсілдерін жүргізуде катализатор ретінде полимерлі матрицаға бекітілген металлкомплексті қосылыстар қолданылады. Мұндай катализаторлар гомогенді және гетерогенді катализаторлардың жақсы қасиеттеріне ие. Бір жағынан олар гомогенді жүйелерге тән жоғары белсенділікке ие, ал екінші жағынан онымен жұмыс жасау жеңіл және реакция өнімдерінен оңай бөлінеді. Полимерлі комплекстің кеңістіктік және электронды құрылымы көп жағдайда оның каталитикалық іс-әрекетінің механизмін анықтайды.
Қазіргі кезде полимерлі матрицаға иммобилизденген катализаторлар қатысындағы бейорганикалық қосылыстардың, көмірсутектердің және т.б. тотығу реакциялары да оттегінің белсенденуіне байланысты көптеген жұмыстар жарық көрген.
Алкилароматты көмірсутектердің оттегімен тотығу реакциясы үшін металл табиғатының – орталық атомның, орталық атомды қоршаған лиганда табиғатының, еріткіштер табиғатының әсері зерттелген. Кинетикалық, потенциометриялық, спектрофотометриялық зерттеулер және квантты-химиялық талдау негізінде процесс механизмі туралы болжамдар ұсынылып, полимерлі комплекстің құрылымының оксигенирлеу реакциясының механизміне әсерін анықтау жұмстары атқарылуда. Ауыспалы валентті металдар комплекстері негізінде алкилароматты көмірсутектерді тотықтырудың сұйықфазалы және иммобилиздеген катализаторлары перспективті болып табылады. Осыған байланысты ауыспалы валенттілікке ие металдар комплекстері негізінде көмірсутектерді тотықтыру үшін гомогенді және иммобилизденген катализаторларды құрудың қажеттілігі туындайды.
Органикалық заттарды оттегімен тотықтыру– бір ғана сатыда оттекті функцияны кез-келген қосылысқа енгізуге болатын және бағалы химиялық өнім алуға мүмкіндік беретін органикалық синтезде кең таралған маңызды реакциялардың бірі. Экологиялық таза, әрі арзан тотықтырғыштардың бірі – оттек қолданылатын органикалық шикізаттарды тотықтыру процесі гидрлеу, полимерлеу сияқты процестер қатарында экономикалық тиімді болып табылады және химия өндірісінде маңызды орынға ие.
Сонымен қатар экологиялық таза тотықтырғыш – оттегі «жұмсақ» жағдайда (температура 150ºC- ден төмен) әлсіз тотықтырғыш болып табылады және синглетті жағдайда болатын органикалық қосылыстардың молекулаларымен әрекеттесе алмайтын триплетті жағдайда болады. Осыған байланысты газ тәріздес оттегімен сұйықфазада тотықтыру, реагенттерді (субстрат және оттегі) алдын-ала активтендіруді қажет етеді.
Соңғы жылдары оттекті қосылыстарды алу тәсілдерін жүргізуде катализатор ретінде полимерлі матрицаға бекітілген металлкомплексті қосылыстар қолданылады. Мұндай катализаторлар гомогенді және гетерогенді катализаторлардың жақсы қасиеттеріне ие. Бір жағынан олар гомогенді жүйелерге тән жоғары белсенділікке ие, ал екінші жағынан онымен жұмыс жасау жеңіл және реакция өнімдерінен оңай бөлінеді. Полимерлі комплекстің кеңістіктік және электронды құрылымы көп жағдайда оның каталитикалық іс-әрекетінің механизмін анықтайды.
Қазіргі кезде полимерлі матрицаға иммобилизденген катализаторлар қатысындағы бейорганикалық қосылыстардың, көмірсутектердің және т.б. тотығу реакциялары да оттегінің белсенденуіне байланысты көптеген жұмыстар жарық көрген.
Алкилароматты көмірсутектердің оттегімен тотығу реакциясы үшін металл табиғатының – орталық атомның, орталық атомды қоршаған лиганда табиғатының, еріткіштер табиғатының әсері зерттелген. Кинетикалық, потенциометриялық, спектрофотометриялық зерттеулер және квантты-химиялық талдау негізінде процесс механизмі туралы болжамдар ұсынылып, полимерлі комплекстің құрылымының оксигенирлеу реакциясының механизміне әсерін анықтау жұмстары атқарылуда. Ауыспалы валентті металдар комплекстері негізінде алкилароматты көмірсутектерді тотықтырудың сұйықфазалы және иммобилиздеген катализаторлары перспективті болып табылады. Осыған байланысты ауыспалы валенттілікке ие металдар комплекстері негізінде көмірсутектерді тотықтыру үшін гомогенді және иммобилизденген катализаторларды құрудың қажеттілігі туындайды.
1. Окислительно-востстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989.С-248
2. Термодинамические константы веществ. / Под. Ред. В.П. Глушко. ВИНИТИ Вып.1. 1965. С-243.
3. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. А.: Наука. 1984. С-352.
4. Хартли Д. Закрепленные металлокомплексы новое поколение катализаторов. М. Мир. 1986. 351с.
5. Шокорова Л.А., Мойса Р.М., Баяхметова Б.Б., Жубанов К.А., Чанышева И.С., Битабарова М.В. Жидкофазная окислительная переработка углеводородного сырья. Окисление п-ксилола в присутствии комплексов кобальта(II) меди(II), закрепленных на полимерную матрицу. Материалы 5-той юбилейной международной конференции “Нефть и газ” г.Томск сентябрь 2003г.
6. Паладе Д.М., Шаповалов В.В. состояние окисления кобальта и молекулы кислорода в дикислородных комплексах. //Корд. Химия. 1999. №8. т.25. с.568-575.
7. Авдеев М.В., Багрий Е.И., Марави Б.Б. и др. Окисление циклоалканов пероксосульфатом калия, катализируемое иммобилизованными на монтмориланите металлокомплексами тетрапиридиний порфирина. // Нефтехимия. 2000. т.40. №6. с.430-437.
8. K.Takaki., Y. Shishido., K. Takehira.Selective oxidation of Phenols to hydroxybenzaldehydes and benzquinones with dioxygen catalyzed by polymer-suported copper. // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2002. -№2, - V. 75, -P. 311-317.
9. Кошербаева Л.М. Межмакромолекулярные комплексы гелей поликарбоновых кислот с азотсодержащими полиоснованиями. // Дис.кан.хим.наук.Алматы, 2002. –С.28 (с.150).
10. Кокорин А.И. Изменение структуры комплексов меди (II) c полиаминными анионитами в ходе реакций жидкофазного окисления. // Известия АН, 1997. -№10. –С. 1824-1829.
11. Баяхметова Б.Б., Шокорова Л.А., Жубанов К,А., Цой В.В. Жидкофазное оксигенирование алканов кислородом в присутсвии комплексов железа (III). // IV Международная научно-практическая конференция молодых ученых. Алматы, 2004.
12. Галстян Г.А., Галстян Т.М., Соколова С.М. Кинетика и механизм реакции озона с метилбензолами в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 1992. Т.33. №4. 779 с.
13. Плужник И.М., Галстян Г.А. Кинетика и механизм каталической реакции озона с толуолом в уксусной кислоте // Нефтехимия. 1999. Т.39. №2.120-123с.
14. Помогайло А.Д. Области применения иммобилизованных комплексов. 1989.
15. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус. Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкий фазе. М, Наука 1965 г.- С.375
16. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций. Госхимиздат., Л, 1969 г.С.555
17. Химическая физика на пороге ХХi века; к 100- летию академика
Н.Н.Семенова, М., Наука, 1966г.
18. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и
радикалами в растворах. Киев, Наука, 1985 г.-С.248.
19. Скипида И.Л., Гомогенный катализ соед-ми перех-х металов в реакции
жидкофазного оксиления молекулярным кислородом. М., МГУ, 1997г.- С. 157.
20. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация связи С-Н комплексами металлов
//Успехи химии-1990 г., Т 59, С. 1468-1491.
21. Shilov A.E., Activation of Saturated Hydrocavbons by transition metals complexes. Dovdvecht: D. Reidel, 1984, 194p.
22. Rauterbach G, Pritzkov W, Tien T.D. Voev chel V//I. Pvakchem. 1988, В.330
S 933.
23. Захаров М.В., Гелетий Ю.В., Адамян В.А. 1/ Кинетика и катализ. 1991 г.,
Т32, В1/ кобальтбромидный катализ оксиления органических соединении.
С.39-44.
24. Шик Г.Л. Рувинский М.Э. , Шахтахминский Т.Н., 1/ Докл.А.Н. СССР,
1989 г., Т304, С.1188.
25. Бухаркина Т.В., Шелудько А.Б., Дигуров Н.Т. 1/ Журнал прикладной
химии, 1989 Т.62. С.1591.
26. Кинетика и катализ. Т.32, вып. 1 .1991г. М.В. Захаров, Гетелий Ю.В., В.А.
Адамян / Кобальтбромидный катализ оксиления орг- х соединений. Влияние
среды на автоокисление через двухвалентный кобальт.
27. Адамян В.А., Гетелий Ю.В., М.Гроноц, Захаров И.В.. Влияние
сольватаций на каталит-ю актинтность Со (II) в процессах жидкофазного
окисления водородов с кобальт бромидным катализатором//. Кинетика и
катализ. 1993 г.- Т.34, 3’(4
28. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналит. Химии. М. Химия, 1989, 448 с.
29. Помогайло А.Д., Катализ иммобилизованными комплексами. М., Наука,
1991г.-С. 448.
30.Bekturov E.A., Kudaibergenov S.E., Catalisis by polymers., Heidelbers, oxford: Hutting a Wept Yerl, 1996. 180p.
31. Шокорова Л.А., Мойса Р.М., Битабарова М.В., Жубанов К.А., Чанышева И.С. Жидкофазная окислительная переработка углеводородного сырья.
Окисление п-ксилола в присутствии комплексов кобальта (II) и меди (11), закрепленных на полимерную матрицу. Материалы 5-ой межд. конф. “Химия нефти и газа”, Томск, 2003 г.- С. 460-462.
32. Шокорова Л.А., Мойса Р.М., Битабарова М.В. Оксигенирование п-ксилола в присутствии комплексов меди, закрепленную на полимерную матрицу. Материалы респ. научно-практик. конф. молодых ученых в развитие науки, техники технологии”, Семей, 2003 г.- С. 48-52.
33. Реакции полимерных подложках в органическом синтезе под.редак. Ходж П, Териипон д//М. Мир 1986г.-С. 351.
34. Д.Хартли. Закрепленные металлокомплексы новое поколение катализаторов, М., Мир, 1986г.- С.351.
35. Михайлов О.В., Гафиров М.Р., Юсупов Р.А., Синтез желатиниммобилизованных сульфидов р- и d- элементов. Жур. Общей химии. 2000 вып II. С. 1933.
36. Дигуров Н.Г., Настюкова Я.В., Нефтехимия 1968г., Т8. С. 573-579.
37. Беляев А.Н., Симонова А.С., Кислородомостиковые карбоксинатные комплексы кобальта, родия, ирридия 1/ Коор. химия. 2002г.- В. 28, .№4.- С. 304-3 13.
38. Денисова Т.О. Нефедов С.Е.//Изд. АН. Сер.хим .- 2003.- К3. С. 73 9-740.
39. Авдеев М.В., Багрий Е.И., Марави Б.Б., и др. Окисление циклоалканов пероксосульфатом калия, катализируемое иммобилизованными на монтмориланите металлокомплексами тетрапиридиний перфирина 1/ Нефтехимия —2000г. Т.40. Ж6. С. 430-437.
40. Ki-Won Jun, Eun-Kyung Shim, Seong-Bo Kim and Kyu – Wan Lee. Polimer supported iron catalyses for oxidation of cyclohexane // II-World Congres & iv European Wovkshop Muting "New developments in Selective oxidations" Benalmadena (Spain), September 20-24, p.21.1-21.8.
41. Гройсман А.Ш., Хамутов ПЛ., Растворимость кислорода в растворах электролитов //успехи химии, 1990г., М28 т.59, С. 1217.
42. Соколова В.В., Шокорова Л.А., Курбатов А.П., Чанышева К.А., Жубанов К.А. Катализаторы нового поколения для процесса окисления н-гексадекана кислородом в жидкой фазе. 2007.
43. Рахманбергенова Н.С., Хасенова А.Б., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Толуолды оксигенирлеу процесіндегі Со (ІІ) негізіндегі комплексті катализаторлар// Жас ғалымдар мен студенттердің " Ғылым әлемі" ІІІ Халықаралық конгресі. 2009. 118 б.
44. Кожалакова Н.А., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу реакциясының полимерметалды комплекспен катализденуі// Жас ғалымдар мен студенттердің " Ғылым әлемі" ІІІ Халықаралық конгресі. 2009. 119-120 б.
2. Термодинамические константы веществ. / Под. Ред. В.П. Глушко. ВИНИТИ Вып.1. 1965. С-243.
3. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. А.: Наука. 1984. С-352.
4. Хартли Д. Закрепленные металлокомплексы новое поколение катализаторов. М. Мир. 1986. 351с.
5. Шокорова Л.А., Мойса Р.М., Баяхметова Б.Б., Жубанов К.А., Чанышева И.С., Битабарова М.В. Жидкофазная окислительная переработка углеводородного сырья. Окисление п-ксилола в присутствии комплексов кобальта(II) меди(II), закрепленных на полимерную матрицу. Материалы 5-той юбилейной международной конференции “Нефть и газ” г.Томск сентябрь 2003г.
6. Паладе Д.М., Шаповалов В.В. состояние окисления кобальта и молекулы кислорода в дикислородных комплексах. //Корд. Химия. 1999. №8. т.25. с.568-575.
7. Авдеев М.В., Багрий Е.И., Марави Б.Б. и др. Окисление циклоалканов пероксосульфатом калия, катализируемое иммобилизованными на монтмориланите металлокомплексами тетрапиридиний порфирина. // Нефтехимия. 2000. т.40. №6. с.430-437.
8. K.Takaki., Y. Shishido., K. Takehira.Selective oxidation of Phenols to hydroxybenzaldehydes and benzquinones with dioxygen catalyzed by polymer-suported copper. // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2002. -№2, - V. 75, -P. 311-317.
9. Кошербаева Л.М. Межмакромолекулярные комплексы гелей поликарбоновых кислот с азотсодержащими полиоснованиями. // Дис.кан.хим.наук.Алматы, 2002. –С.28 (с.150).
10. Кокорин А.И. Изменение структуры комплексов меди (II) c полиаминными анионитами в ходе реакций жидкофазного окисления. // Известия АН, 1997. -№10. –С. 1824-1829.
11. Баяхметова Б.Б., Шокорова Л.А., Жубанов К,А., Цой В.В. Жидкофазное оксигенирование алканов кислородом в присутсвии комплексов железа (III). // IV Международная научно-практическая конференция молодых ученых. Алматы, 2004.
12. Галстян Г.А., Галстян Т.М., Соколова С.М. Кинетика и механизм реакции озона с метилбензолами в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 1992. Т.33. №4. 779 с.
13. Плужник И.М., Галстян Г.А. Кинетика и механизм каталической реакции озона с толуолом в уксусной кислоте // Нефтехимия. 1999. Т.39. №2.120-123с.
14. Помогайло А.Д. Области применения иммобилизованных комплексов. 1989.
15. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус. Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкий фазе. М, Наука 1965 г.- С.375
16. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций. Госхимиздат., Л, 1969 г.С.555
17. Химическая физика на пороге ХХi века; к 100- летию академика
Н.Н.Семенова, М., Наука, 1966г.
18. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и
радикалами в растворах. Киев, Наука, 1985 г.-С.248.
19. Скипида И.Л., Гомогенный катализ соед-ми перех-х металов в реакции
жидкофазного оксиления молекулярным кислородом. М., МГУ, 1997г.- С. 157.
20. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация связи С-Н комплексами металлов
//Успехи химии-1990 г., Т 59, С. 1468-1491.
21. Shilov A.E., Activation of Saturated Hydrocavbons by transition metals complexes. Dovdvecht: D. Reidel, 1984, 194p.
22. Rauterbach G, Pritzkov W, Tien T.D. Voev chel V//I. Pvakchem. 1988, В.330
S 933.
23. Захаров М.В., Гелетий Ю.В., Адамян В.А. 1/ Кинетика и катализ. 1991 г.,
Т32, В1/ кобальтбромидный катализ оксиления органических соединении.
С.39-44.
24. Шик Г.Л. Рувинский М.Э. , Шахтахминский Т.Н., 1/ Докл.А.Н. СССР,
1989 г., Т304, С.1188.
25. Бухаркина Т.В., Шелудько А.Б., Дигуров Н.Т. 1/ Журнал прикладной
химии, 1989 Т.62. С.1591.
26. Кинетика и катализ. Т.32, вып. 1 .1991г. М.В. Захаров, Гетелий Ю.В., В.А.
Адамян / Кобальтбромидный катализ оксиления орг- х соединений. Влияние
среды на автоокисление через двухвалентный кобальт.
27. Адамян В.А., Гетелий Ю.В., М.Гроноц, Захаров И.В.. Влияние
сольватаций на каталит-ю актинтность Со (II) в процессах жидкофазного
окисления водородов с кобальт бромидным катализатором//. Кинетика и
катализ. 1993 г.- Т.34, 3’(4
28. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналит. Химии. М. Химия, 1989, 448 с.
29. Помогайло А.Д., Катализ иммобилизованными комплексами. М., Наука,
1991г.-С. 448.
30.Bekturov E.A., Kudaibergenov S.E., Catalisis by polymers., Heidelbers, oxford: Hutting a Wept Yerl, 1996. 180p.
31. Шокорова Л.А., Мойса Р.М., Битабарова М.В., Жубанов К.А., Чанышева И.С. Жидкофазная окислительная переработка углеводородного сырья.
Окисление п-ксилола в присутствии комплексов кобальта (II) и меди (11), закрепленных на полимерную матрицу. Материалы 5-ой межд. конф. “Химия нефти и газа”, Томск, 2003 г.- С. 460-462.
32. Шокорова Л.А., Мойса Р.М., Битабарова М.В. Оксигенирование п-ксилола в присутствии комплексов меди, закрепленную на полимерную матрицу. Материалы респ. научно-практик. конф. молодых ученых в развитие науки, техники технологии”, Семей, 2003 г.- С. 48-52.
33. Реакции полимерных подложках в органическом синтезе под.редак. Ходж П, Териипон д//М. Мир 1986г.-С. 351.
34. Д.Хартли. Закрепленные металлокомплексы новое поколение катализаторов, М., Мир, 1986г.- С.351.
35. Михайлов О.В., Гафиров М.Р., Юсупов Р.А., Синтез желатиниммобилизованных сульфидов р- и d- элементов. Жур. Общей химии. 2000 вып II. С. 1933.
36. Дигуров Н.Г., Настюкова Я.В., Нефтехимия 1968г., Т8. С. 573-579.
37. Беляев А.Н., Симонова А.С., Кислородомостиковые карбоксинатные комплексы кобальта, родия, ирридия 1/ Коор. химия. 2002г.- В. 28, .№4.- С. 304-3 13.
38. Денисова Т.О. Нефедов С.Е.//Изд. АН. Сер.хим .- 2003.- К3. С. 73 9-740.
39. Авдеев М.В., Багрий Е.И., Марави Б.Б., и др. Окисление циклоалканов пероксосульфатом калия, катализируемое иммобилизованными на монтмориланите металлокомплексами тетрапиридиний перфирина 1/ Нефтехимия —2000г. Т.40. Ж6. С. 430-437.
40. Ki-Won Jun, Eun-Kyung Shim, Seong-Bo Kim and Kyu – Wan Lee. Polimer supported iron catalyses for oxidation of cyclohexane // II-World Congres & iv European Wovkshop Muting "New developments in Selective oxidations" Benalmadena (Spain), September 20-24, p.21.1-21.8.
41. Гройсман А.Ш., Хамутов ПЛ., Растворимость кислорода в растворах электролитов //успехи химии, 1990г., М28 т.59, С. 1217.
42. Соколова В.В., Шокорова Л.А., Курбатов А.П., Чанышева К.А., Жубанов К.А. Катализаторы нового поколения для процесса окисления н-гексадекана кислородом в жидкой фазе. 2007.
43. Рахманбергенова Н.С., Хасенова А.Б., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Толуолды оксигенирлеу процесіндегі Со (ІІ) негізіндегі комплексті катализаторлар// Жас ғалымдар мен студенттердің " Ғылым әлемі" ІІІ Халықаралық конгресі. 2009. 118 б.
44. Кожалакова Н.А., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу реакциясының полимерметалды комплекспен катализденуі// Жас ғалымдар мен студенттердің " Ғылым әлемі" ІІІ Халықаралық конгресі. 2009. 119-120 б.
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚУНИВЕРСИТЕТІ
Химия факультеті
Катализ, коллоидты химия және мұнай химиясы кафедрасы
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу реакциясының полимерметалды
комплекспен катализденуі
Орындаған :
4 курс студенті ____________________ Кожалакова Н.А.
Ғылыми жетекші :
х.ғ.к., доцент ____________________ Ташмухамбетова
Ж.Х.
х.ғ.к., в.н.с. ____________________ Шокорова Л.А.
Қорғауға жіберілді
Катализ, коллоидты
химия және мұнай
химиясы кафедрасының
меңгерушісі,
х.ғ.д., профессор ____________________ Мусабеков К.Б.
Алматы 2009 ж.
Реферат
Бітіру жұмысы 49-беттен, 24-суреттен, 1-кестеден, 44-қолданылған
әдебиеттен тұрады.
Түйінді сөздер ─ мұнай химиясы, сұйықфазалы катализ, ауыспалы валентті
металдар комплекстері, полимерлі матрицаға бекітілген катализатор, тотығу,
қаныққан көмірсутектер, оттек.
Зерттеу нысаны ─ Алкилароматты көмірсутектер
Жұмыстың мақсаты ─ Алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазада тотықтыру
процесін жұмсақ жағдайда жүргізетін (оттекті атмосфералық қысымда, 70-
90ºС температурада) ең тиімді катализаторларды жасау және тотығу процесінің
қолайлы параметрлерін анықтау.
Алкилароматты көмірсутектерді оттекпен сұйықфазада полимерге
(поливинилпиролидонға) иммобилизацияланған катализатор қатысында тотықтыру
процесінің кинетикасын және механизмін зерттеу.
Жұмыста химиялық, физикалық және физика-химиялық зерттеу әдістері
қолданылды. Алкилароматты көмірсутектерді ауыспалы валентті металдар
қосылыстары қатысында сұйықфазада оксигенирлеудің әдеби мәліметтері
келтірілген.
Алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазада полимерлі матрицаға
иммобилизацияланған ауыспалы валентті металдар комплексі (Cu(ІІ)) қатысында
оксигенирлеудің кинетикалық заңдылықтары зерттелді. Оттек атомының
тотықтырғыштан көмірсутектің С–Н байланысына бірэлектронды, радикалды
механизм бойынша тасымалдануы ұсынылды. Процесті сипаттайтын кинетикалық
теңдеулері ұсынылған.
Реферат
Дипломная работа 49- стр., 14- рисунков, 1- таблицы, 44- источников
литературы
Ключевые слова - нефтехимия, жидкофазной катализ,комплексы переходных
металлов, закрепленные на полимерную матрицу, окисление, алкилароматические
углеводороды, кислород.
Объект исследования – алкилароматические углеводороды.
Цель работы – разработка высокоэффективных катализаторов в процессе
жидкофазного оксигенирования алкилароматических углеводородов в мягких
условиях ( атмосферное давление, 70-90°С ) и определение оптимальных
параметров процесса оксигенирования.
В работе использованы физические и физико-химические методы
исследования. Приведены литературные данные по оксигенированию
алкилароматических углеводородов в присутствии комплексов переходных
металлов в процессе жидкофазного окисления.
Изучены кинетические закономерности жидкофазного оксигенирования
алкилароматических углеводородов ( толуол ) в присутствии комплексов
металлов переменной валентности (Сu (II)), закрепленных на полимерную
матрицу.
Предложено кинетическое уравнение, описывающее этот процесс.
Предложен механизм процессаа, заключающийся в переносе атома кислорода от
окислителя ( O2 ) к С – Н –связи углеводорода по одноэлекторнному
механизму.
Шартты белгілер
RH - толуол;
ПВП – поливинилпирролидон;
К – катализатор;
М – металл;
Кi – жылдамдық константасы, c1; моль -1; л·с-1; моль-2 · л2 · с-2;
αj, βj, γj – тепе-теңдік константасы, лмоль;
Е# - активтену энергиясы, кДжмоль;
Wо2 – оттегінің жұтылу жылдамдығы, моль(л с) ;
Qо2– жұтылған оттегі мөлшері, мольл;
τ – реакция уақыты, с;
φ - тотығу тотықсыздану потенциалы, В;
t – температура, ºС;
Т – температура, К (кельвин);
ССІ4 – тетрахлорметан;
C6H5CHO- бензальдегид
МАЗМҰНЫ
Кіріспе
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірсутектерді оттегімен тотықтыру
1.1.1 Оттегі молекуласының қасиеті
1.1.2 Оттегіні металполимерлермен активтеу және байланыстыру
1.2 Көмірсутектерді оксигенирлеудің механизмі
1.2.1 Тізбектің түзілуі
1.2.2 Тізбектің жалғасуы
1.2.3 Тармақталып тізбектелу
1.2.4 Тізбектің үзілуі
1.3 Полимерге бекітілген металкомплекстердің катализдегі
маңызы
1.4 Көмірсутектердің полимерметалды катализаторлар қатысында
тотығу реакциясының механизмі
1.5 Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу
1.5.1 Толуолдың каталитикалық тотығуы
1.6 Алкилароматты көмірсутектердің тотығу реакцияларының
механизмі
1.7 Органикалық қосылыстарды полимерлі матрицаға отырғызылған
ауыспалы валентті металдар комплекстері қатысында тотықтыру
2. ТӘЖІРИБЕЛІК ТАЛДАУ
2.1 Қолданылған заттардың сипаттамалары
2.2 Әдістемелік бөлім
2.3 Кинетикалық әдіс
2.4 Оттек құрамды өнімдерді анализдеу
2.5 Тәжірибелік мәліметтерді өңдеу әдісі
2.6 Тәжірибе қателіктері
3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Мыс (ІІ) комплексі қатысында толуолды оттегімен
тотықтыру.
3.1.1 Мыс (ІІ) комплексінің концентрациясының әсері.
3.1.2 Полимер (ПВП) концентрациясының әсері
3.1.3 Оттегінің парциал қысымының әсері
3.1.4 Толуолдың концентрациясының әсері
3.1.5 Су мөлшерінің әсері
3.1.6 Температураның әсері
3.1.7 Өнімнің әсері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
Тақырыптың өзектілігі. Полиметалды комплекстер негізінде жаңа тиімді,
селективті және технологиялық катализаторларды алу мәселесі қазірігі кезде
зор маңызға ие болуда. Олар алкилароматты қосылыс негізіндегі оттегі
құрамды органикалық заттардың синтезінде қолданылды.
Органикалық заттарды оттегімен тотықтыру– бір ғана сатыда оттекті
функцияны кез-келген қосылысқа енгізуге болатын және бағалы химиялық өнім
алуға мүмкіндік беретін органикалық синтезде кең таралған маңызды
реакциялардың бірі. Экологиялық таза, әрі арзан тотықтырғыштардың бірі –
оттек қолданылатын органикалық шикізаттарды тотықтыру процесі гидрлеу,
полимерлеу сияқты процестер қатарында экономикалық тиімді болып табылады
және химия өндірісінде маңызды орынға ие.
Сонымен қатар экологиялық таза тотықтырғыш – оттегі жұмсақ жағдайда
(температура 150ºC- ден төмен) әлсіз тотықтырғыш болып табылады және
синглетті жағдайда болатын органикалық қосылыстардың молекулаларымен
әрекеттесе алмайтын триплетті жағдайда болады. Осыған байланысты газ
тәріздес оттегімен сұйықфазада тотықтыру, реагенттерді (субстрат және
оттегі) алдын-ала активтендіруді қажет етеді.
Соңғы жылдары оттекті қосылыстарды алу тәсілдерін жүргізуде катализатор
ретінде полимерлі матрицаға бекітілген металлкомплексті қосылыстар
қолданылады. Мұндай катализаторлар гомогенді және гетерогенді
катализаторлардың жақсы қасиеттеріне ие. Бір жағынан олар гомогенді
жүйелерге тән жоғары белсенділікке ие, ал екінші жағынан онымен жұмыс жасау
жеңіл және реакция өнімдерінен оңай бөлінеді. Полимерлі комплекстің
кеңістіктік және электронды құрылымы көп жағдайда оның каталитикалық іс-
әрекетінің механизмін анықтайды.
Қазіргі кезде полимерлі матрицаға иммобилизденген катализаторлар
қатысындағы бейорганикалық қосылыстардың, көмірсутектердің және т.б.
тотығу реакциялары да оттегінің белсенденуіне байланысты көптеген жұмыстар
жарық көрген.
Алкилароматты көмірсутектердің оттегімен тотығу реакциясы үшін металл
табиғатының – орталық атомның, орталық атомды қоршаған лиганда табиғатының,
еріткіштер табиғатының әсері зерттелген. Кинетикалық, потенциометриялық,
спектрофотометриялық зерттеулер және квантты-химиялық талдау негізінде
процесс механизмі туралы болжамдар ұсынылып, полимерлі комплекстің
құрылымының оксигенирлеу реакциясының механизміне әсерін анықтау жұмстары
атқарылуда. Ауыспалы валентті металдар комплекстері негізінде
алкилароматты көмірсутектерді тотықтырудың сұйықфазалы және иммобилиздеген
катализаторлары перспективті болып табылады. Осыған байланысты ауыспалы
валенттілікке ие металдар комплекстері негізінде көмірсутектерді тотықтыру
үшін гомогенді және иммобилизденген катализаторларды құрудың қажеттілігі
туындайды. Бұл катализаторлардың артықшылығы процесті барынша жұмсақ
жағдайда (Т1500 С) жүргізуге және органикалық синтезде одан әрі қолдану
үшін көмірсутектерді қажетті құнды өнімдерге ауыстыруға мүмкіндік береді.
Сондықтан да химия өнеркәсібінде кеңінен қолдануға кедергі жасайтын
активтілігі төмен толуолды каталитикалық оксигенирлеудің жаңа әдістерін
дамыту, сұйық фазада полиметалды комплекстері қатысында тотықтыру
процесінің кинетикасын зерттеу, әсіресе мұнайға бай Қазақстан үшін өте
маңызды болып табылады.
Берілген жұмыстың мақсаты: Алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазада
тотықтыру процесін жұмсақ жағдайларда жүргізетін (оттекті атмосфералық
қысымда, 70-90ºC температурада) жоғары тиімді катализаторларды жасау және
тотығу процесінің қолайлы параметрлерін анықтау.
Нәтиже жаңалығы: Алғаш рет полимерлі матрицаға (полиакриламид,
полиэтиленимин, поливинилпирролидон) иммобилизденген мыс (ІІ) комплексі
қатысында алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазалы оксигенирлеу процесінің
кинетикалық заңдылықтары зерттелді.
Бірінші рет алкилароматты көмірсутектерді (толуолды) жұмсақ жағдайда
ауыспалы валентті металл комплексі Cu (ІІ) қатысында сұйықфазада
тотықтырғанда,әртүрлі бояғыштардың синтезі үшін шикі зат ретінде және
әртүрлі фармацевтикалық препараттар синтезі үшін алғашқы қосылыстар ретінде
қолдануға болатын, Сu (II) комплексінің негізінде түзілетін бензальдегид
негізгі өнім екені көрсетілді.
Тәжірибелік маңыздылығы. Алынған тәжірибе мәліметтері негізінде
полимерлі матрицаға (ПВП) иммобилизденген ауыспалы валентті металдар Cu
(ІІ) комплексі негізінде төмен температуралы, сұйық фазалы катализаторда
жасалынды.
RH – O2 – CuCl2 - ПВП - H2O – CH3CN – CCl4 каталитикалық жүйеде
алкилароматты көмірсутектерді жұмсақ жағдайда тотықтырудың кинетикалық
заңдылықтарын зерттеу негізінде қаныққан көмірсутектерді тотықтыру
процесінің механизмі ұсынылды.
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірсутектерді оттегімен тотықтыру
1.1.1 Оттегі молекуласының қасиеті
Түрлі заттарды оттегімен тотықтыру процесі өндірістік өнімдер алудың
көзі болып табылады. Процестің жылдамдығы мен бағыты көп жағдайда оттегінің
активация мінездемесіне байланысты.
Молекулалық оттегі өте күшті тотықтырғыш болып келеді. Бұл оның
электрохимиялық қатардағы алатын орнымен анықталады. Реакцияның (φ)
стандартты редокс-потенциалы:
O2 + 4H+ + 4е → 2H2O
+1.23 В тең. Және бұл мән I2→IO3- (+1.20 В) немесе Cr3+→Cr2O72-(+1.33 В)
сияқты редокс жүйелерінің стандартты потенциалдарымен теңеуге болады.
Бірақ, көп субстратты молекулалық оттегі реакциялары гомогенді ертіндіде,
газ фазасында, бөлме температурасында да өте жай жүреді.
Диоттегіні суға дейін төрт электронды тотықсыздандыру кезінде 491
кДжмоль бос энергия бөліне [1], процесс термодинамикалық өте тиімді.
Салыстыру үшін, гипохлоритінің екі молекуласының төрт электронды
тотықсыздандыру кезінде 339 кДжмоль (ΔG°): екі молекула хлор -529 кДжмоль
бөледі. Оттегі түрлі органикалық субстратты тотықтырады.
Молекулалық оттегінің су ертіндісіндегі тотығу-тотықсыздану және қышқыл-
негіздік айналулардың термодинамикалық мінездемелері 1-кестеде келтірілген.
Келтірілген нәтижелерден көргендей оттегінің O-O байланысының үзілуімен
жүретін екі электронды тотықсыздану немесе судың екі электронды тотығуы
(O=) кезінде түзілетін диоттегінің тотықсыздануы әлдеқайда тұрақты аралық
қосылысы атомарлы оттегі болып табылады.
Диоттегінің тотыққа ауысуы
O2 + 2H+ + 2е → H2O2, φ = 0,68 В (1)
151 кДжмоль бос энергияның бөлінуімен жүреді.
Оттегі молекуласының метатұрақтылығын түсіндіру үшін, екі гипотеза
ұсынылды. Бір жағынан, жоғарыда көрсетілген толық тотығу- тотықсыздану
потенциалы, O2 молекуласы екі электронды ауысумен тотықсызданған кезде
жүзеге асады. Бұл бірінші этапта оттектің бір электронды тотықсыздану
сияқты термодинамикалық тиімсіз реакция өту қажет:
O2 + H+ + e →HO2 (ΔG° = 15.4 кДжмоль), φ = - 0,32 В (2)
Молекулалық оттегінің инерттілігі дәл осы жағдаймен байланыс
1 кесте
Оттегі айналуының термодинамикалық мінездемелері
ААН(А-) А-Н Байланыс А Гидратация (ААН(А-)),В (АНА-)
энергиясы, жылулығы, Редокс-потенциРкА
кДжмоль кДжмоль алы
O2HO2 (O2-) 205 11.7 0.12(-0.155) 4.75
HO2H2O2 (HO2-)
OHH2O(OH-) 366 34.3 1.44(-0.6) 11.75
HO2O+H2O 499 23.0 2.83(2.0) 14.0
OOH(O-) - - -0.1 -
O2-HO2-(O2=) 428 8.8 2.34(1.6) 11.9
O2H2O(HO2-,O=)- - 1.03(0) 17
O2O+H2O
OH2O(OH-,O=) - - 0.74,0.44 -
- - (-0.1) -
- - 2.6(2.2,2.4) -
Басқа жағынан, бос триплетті O2 молекуласының синглетті молекулалармен
реакциясына , спиндерін сақтаған соң, жоғары активациялық энергия
тең[2,3]:
O2↑↑ + RH → HO2↑↑ + R↑, O2↑↑ + RH → O↑RH, (3)
ал оттегі молекуласын триплетті күйден синглеттіге ауыстыру көп энергияны
қажет етеді:
( π*Iπ*I)O2↑↑ ↔ (π*2π*0) + 167.2 кДжмоль
Оттегі молекуласы екі жұптаспаған электронымен парамагнитті болып
келеді. Бұл екі ээлектрон антибайланыссыз πg - деңгейде, Iπu орбитальдағы
төрт электронның екеуін байланыс эффектімен ауыстырады. Яғни, оттегінің екі
атомы бірге бір σ- және бір π- байланысымен байланысып, 12 электроны бар
O2 электронды конфигурациясын осылай жазуға блады:
(2σg)2(2σu)2(Iπu)4(3σg)2(Iπg)2 (4)
Оттегінің жұптаспаған екі электроны молекуласына бирадикал мінездемесін
беріп, реакциялық жұптар парамагнитті металлдардың иондары мен радикалдары
болы тиіс.
Оттегінің реакционды қасиеттерін жоғарлатудың бір жолы, ауыспалы металл
комплекстерімен химиялық активациялау. Координациялау кезінде πx және πz -
орбитальдарының пайда болуы шешіліп, O2 синглетті күйге көшеді.
Оксигенальды комплекстердің үш типі белгілі: π- комплекс (төзімсіз
суперкомплекс), π-σ-комплекс (орбитальды) және σ- комплекс (қайтымсыз,
төзімді комплекс). π- комплексте тек π- дативті электрондардың ауысуы, π-σ-
комплексте π- дативті және σ- донорлы, ал σ- комплексте – ковалентті
байланыстар айқындалады. Одан басқа, оксигенальды қосылыстар моно-[M(O2)]
және биядролы (M2O2) болады. σ- комплекстер донорлы лигандалар қатысында
оксидтерге ауысады
Жоғары валентті комплекстер қасиеттеріне байланысты активтелген оттегі
молекуласы тек жұмсақ жағдайда ғана реакцияланып қоймай, субстратқа тиісті
белгілі талғампаздыққа ие.[4]
1.1.2 Оттегіні металлполимерлермен активтеу және байланыстыру
Тотығу реакциясын тездетудің бір жолы, оттегі молекуласын
металлкомплекспен активациялап, кейін активтелген тотықтырғышты субстратпен
әрекеттесуі.“Оттегіні активациялау” түсінігі O2 молекуласының ауыспалы
металлдармен тікелей әрекеттесіп, органикалық қосылыстың тотығуына
қатысатын аралық бөлшектер түзілуімен түсіндіріледі.
Негізгі қортындылар, мобильді металлокомплекстер әсерінен гомогенді
жүйелердегі реакцияларды зерттеу барысында жасалған.[5-9]
Металлокомплекстің O2 әрекеттесуі, құрамында O2- супероксид ионы,
көпаптокоординирленген O2 және μ- пероксокомплексі (MOOM) және
байланыстырушы O-дигаптокоординирленген O2 ионы бар, металлцентрден
бір электронды ауысу арқылы супероксокомплекстің (MO2) түзілуімен жүреді.
Байланыстырушы ион молекулалық оттегінің H2O2 дейін тотықсыздану өнімі
болып табылады.
Әдетте, супероксокобальт (3+) интермедиант ретінде түзіліп, тез арада
μ-пероксокобальтқа (3+) айналады.
Төмен валентті ауыспалы металлдар Co(I), Ir(I) және тб. үшін де
мономолекулярлы пероксокомплекстер түзеді :
Кобальт (II) макрокомплексінің ПЭИ қатысында, бөлме температурасында,
су ертіндісінде оттегімен қайтымды байланысуы- μ –пероксооттегілік аддукт
береді.[10]Ол поликатиондағы электростатикалық тебісулер түрінде μ-
перожүйенің бұзылуынан пайда болатын, диссоциациялық константаның
жоғарылауымен сиппатталады.[11]
2Co2+ L6 + O2 = L5 - Co3+- O – O - Co3+ + L5 (5)
Мұндағы, L – мономерлі ?NH-CH2-CH2-
Осындай полимерлі комплекстердің эффективтілігі (pH=7,4) миоглобин
және гемоглобин деңгейінде болады.Оттегіні полимерлі комплекс және оның
төмен молекулалы аналогы ЭДТА мен қайтымды байланыстыруын салыстырса,
реакцияның kp мәні:
kp
L5-Co3+-O2–Co3+-L5+ЭДТА Co3+ЭДТА + O2 + комп (6)
мономерліге қарағанда 3-5 есе жоғары.Спиртті ортада RhCl3-тің ПЭИ
әрекеттесуі кезінде, Rh(III)–ң Rh(II) дейін тотықсыздануы байқалып,
соңғысының полимерлі комплексі ауа оттегісімен әрекеттесіп, супероксидті
комплекс береді.
Бұдан да көп таралу тапқан, макромолекулалық металлохелаттар.Мысалы,
полихелаттарға бекітілген Co(II) оттегімен[12] ,регенерацияға бейім
моноядерлі суперкомплекс түзеді.Өйткені, мұндай жүйелерде димерлі μ-
пероксокомплекс түзілмейді.
Оттегімен байланысу жылдамдығы макрокомплекстің хелатты түйінінің
табиғатына байланысты.Полимерлі лигандада оксигенирленген кобальт(II)
комплексінің түзілу константасы к = 500лмоль ,ал оның төмен молекулалы
аналогы РуCo2+ жағдайында – 13 лмоль. Оттегіні активациялау үшін кобальт
комплекстерінен басқа, иммобилизденген Cu(II) косылыстары қолданылады.
Мұнда, оттегімен Cu(II) поли (акролин-оксимді) комплексінің байланысу
жылдамдығы , макролиганданың молекулалық массасының және бекітілген
Cu(II) концетрациясының жоғарылауымен төмендейді.Процесс циклді (пинг-
понг) механизмімен жүреді:
Концентрациялық қатынасына қатысты адсорбцияланған және десорбцияланған
Og оттегі мөлшері,оксимді топтардың концентрациясымен байланысты :
Сол сияқты, оттегінің 2,3,6,7- октантетраентетраоксим негізінде Cu(I),
Cu(II) және Pd(II) полимерлі хелаттармен адсорбциясы осындай механизммен
жүруі мүмкін.
Молекулалық оттегіні активациялау кезіндегі иммобилизденген порфиринді
және фталоцианды ауыспалы металл Fe(III), Mn(III), Co(III) комплекстерін
пайдалану кезінде көп жетістіктерге жетті. Олар металлферменнтердің
модельді жүйесі – металлқұрамды электрон тасымалдағыш ретінде зерттеледі.
Оттегі қатысымен кталитикалық реакция альтернативті екі механизммен жүреді:
донорлы ( жүру барысында электрон катализатордан тотықтырғышқа ауысады)
және акцепторлы ( электрон ауысуы тотығатын субстраттан катализаторға
жүреді).
1.2 Көмірсутектерді тотықтырудың механизмі.
Көмірсутектердің каталитикалық емес тотығуының жалпы сызбанұсқасы Бах-
Энглердің асқын тотығы теориясы [13] мен Семеновпен қалыптасқан және
Эмануэль және оның әріптестерімен дамытылған [14,15] туындала тармақталу
арқылы жүретін тізбекті реакция теориясына сәйкес былай болуы мүмкін [16]:
2RH + O2 → 2R + H2O2
(7)
RH + O2 → R ̇ + OH ̇2 (7')
RH + O2 → ROO ̇ (8)
ROO ̇ + RH →ROOH + R (9)
ROO ̇ →R'COOH + R"O (9')
ROOH
ROO ̇ + ROH →R' + өнім (9")
R'COR"
ROOH →RO ̇ + ̇ OH
RH
ROOH + RʹCOOH →Rʺ ̇ + өнім
R'COR"
R' ̇, R" ̇, RO ̇, ̇ OH + RH →R ̇ + R'H, RʺH, ROH, H2O (10)
ROOH → өнім (молекулярлы ыдырау) (11)
ROO ̇ + ROO ̇ → өнім
(12)
ROO ̇ + R ̇ → өнім
(13)
R ̇ + R ̇ → өнім
(14)
Бұл сызбанұсқа келесі элементар сатылардан тұрады:
- біріншілік бос радикалдар түзетін тізбектің тууы (7,7')
- RОО ̇ және аралық пероксид RООН-ң түзілуі арқылы тізбектің жалғасуы
(8,9,9,9',9")
- Аралық пероксидтің RО ̇ және ̇ ОН – бос радикалдарына ыдырай жүретін,
тізбектің тармақталуы (немесе туындай тармақталу) (10,10')
- пероксидтің әртүрлі тотығу өнімін түзе молекулалық ыдырауы (12)
- радикалдардың рекомбинациялануының үш түрінен тұратын тізбектің үзілуі
(13-14).
1. Тізбектің түзілуі.
Тізбектің түзілуі (7), (7') реакцияларына сәйкес үшмолекулалы,
бимолекулярлы механизм бойынша жүруі мүмкін.
Көмірсутек құрылымы мен тотығу реакциясын жүргізу жағдайларына
байланысты екі реакцияның біреуі жүреді.
Полярлы емес еріткіш қатысында тізбектің иницирленуінің үшмолекулалы
механизмі келесідей активтену энергиясының мәніне ие (7):
Е0 ≈ [q0] + Е0; мұнда q0=2Qк-н-138
Е0 ≈ 20,95*10-3- 41,9*10-3 кДжмоль
және пред экспонента мәні А≈103-105 л(моль*с)
Оттегінің парциал қысымын жоғарылатқанда реакция басым, ал
көмірсутегінің концентрациясын жоғарылатқанда реакция басымырақ өтеді.
Оттекті активтендіру процесі энергиясы (термиялық, химиялық және т.б.),
ауыспалы валентті металдарды қолданғанда немесе реакциялық ортаның өзара
әрекеттесуінен (еріткіш, реакция шикізаты) жүруі мүмкін.
Сұйық фазада тотығу процесінің көмірсутектердің активтендіру механизмі
иен радикалдар түзу осы күнге дейін әлі толық анықталмаған. Көп жағдайда
тізбек түзу реакциясына катализатордың қатысуы оттегінің металдың
координациялық сферасына ену есебінен оның ерекше активтенуіне әкеледі және
тек кейбір жағдайда ғана көмірсутектердің активтенуі мүмкін.[17]
1.2.3 Тізбектің жалғасуы.
Жүйеде тізбектің туындауы (7,7') немесе туындала тармақталу (10)
нәтижесінде түзілген R радикалы алмасып отыратын екі бимолекулярлы
радикалдардың (8) және (9) тотығу өзгерістеріне қатысады. Реакция (14)
негізінен активтену энергиясын 16*103-50,28*103 Джмоль тең. К2 К1 екені
белгілі болды (бірнеше ретке); бұл реакцияның қоспада пероксид
радикалдарының концентрациясы R-дың концентрациясына қарағанда жоғары
екенін білдіреді.
Тотығу процесінің басында жұтылған оттек мөлшері түзілген пероксид
қосылыстары мөлшеріне эквивалентті болып келеді, бірақ тізбектің жалғсуының
соңғы сатыларында бұл заңдылық бұзылады: оттегі қажет мөлшерден артық
жұтылады, пероксидтің көптігінен.
Бұл тотығу процесінің бастапқы сатыларына пероксидтер негізгі өнім
болады, ал соңғыларына негізінен оттекті қосылыстар үлкен мән атқарады.
2000С температурада пероксидті радикалдың ROO көмірсутекпен RН әрекеттесу
реакциясы О-Н байланысының үзілуімен (QOH 368.7 кДжмоль) жүреді, бұл
реакция – экзотермиялық .
К1 – К2 –ден бірнеше ретке үлкен болғандықтан тізбектің жалғасу
реакциясының жылдамдығы тек (5) реакциямен, яғни пероксид радикалының
комірсутегімен әрекетесуімен анықталады.
Тізбектің жалғасуымен қатар ROO радикалы (5')реакциясы бойынша
изомеризацияға немесе оттегі қосылыстарымен (5")реакциясы бойынша
әрекеттесуі мүмкін.
ROO· радикалының оттегі қосылыстарымен әрекеттесу жылдамдығы RіН
байланысының мықтылығы азайған сайын жоғарлайды.
RіН + ROO ̇ → ROOН + Rі ̇
(15)
Реакция қатысында жиналған гидропероксидтер бастапқы көмірсутекпен
(10') реакциясы бойынша әрекеттесіп, радикал түзуі мүмкін. Этиленбензолдың
тотығу мысалында [18] (13) пероксид радикалдарының этиленбензолдың
гидропероксидімен әрекеттесуінің жылдамдық костантасы бастапқы
этиленбензолмен әрекеттесуімен салыстырғанда бір ретке жоғары екенін
көрсеткен.
Ауыспалы валентті металл-католизаторын қолданғанда реакцияның жалғасуы
мен үзілуі жүруі мүмкін. Бұл катализатордың бос пероксид радикалымен
комплекс (К) түзілу қабілетіне байланысты. Реакция жылдамдығының өсуі және
оның төмендеуі түзілген комплекстің акивтілігімен анықталады.
Катализатордың ROO· - мен әрекеттесу сызбанұсқасы келесідей реакциялармен
сипатталуы мүмкін:
ROO ̇ + М → К + RO2 ̇ (16)
К + RН → КН + R ̇ (17)
2. Туындала тармақталу.
Көмірсутектердің сұйық фазада туындала тармақталу реакциясы жүйеде
тізбектің туындалуының қосымша актілерін тудыратын бос радикалдарының
болуымен түсіндіріледі. Мұндай қосылыстарға гидропероксидтер, альдегидтер
және асқынқышқылдар жатады.
Тотығу процесінің бірінші сатыларында аралық өнім ретінде түзілетін
гидропераксидттер тізбекті реакцияны радикалдарға (10) реакциясы бойынша
О-О байланысының үзілуі арқылы (байланыстың беріктілігі 125,7-167,6
кДжмоль) иницирленуі мүмкін. Сондай-ақ гидропероксидтер бимолекулярлы
реакция (10') бойынша да ыдырауы мүмкін.
Гидропероксидтердің ыдырау кинетикасы өте қиын және басқа радикалды
тізбекті айналуларға қарағанда көбінесе процестің жүру жағдайларын
байланысты. Гидропероксидтің тізбекті немесе тізбекті емес механизмі
бойынша ыжырау сипатынан тізбектің үзілуі және жалғасуы, яғни реакцияның
соңғы өнімінің сапасы мен құрамы тәуелді.
Көмірсутектердің тотығу процесінің катализаторларының төмен валентті
жағдайдағы жылдамдатқыш әрекеті негізінен гидропероксидтің ыдырауымен
түсіндіріледі. Гидропероксидтің каталитикалық ыдырауы тізбекті реакцияның
жүруін қамтамасыз ететін, көмірсутектен сутегіні үзе алатын радикалдардың
туындауына әкеледі:
Mn+ + ROOH → RO ̇ + OHˉ + Mn+1 (18)
RO ̇ + RH → ROH + R ̇
(19)
R + O2 → ROO ̇
(20)
ROO ̇ + RH → ROOH + R ̇ (21)
Ауыспалы валентті металдар қатысында гидропероксидтің ыдырауына
металдардың валеттілігі өзгереді. Катализатордың валенттік жағдайының
өзгеруі процестің дамуынан басқа, циклді сипатқа ие. Кинетикалық және
спектрооротометриялық әдістер бойынша [19] гидроперокидтің ыдырауына төмен
валенттік жағдайдағы металдың аралық комплекс түзілуі ықпал ететіні
анықталды [20] . мұндай комплекстер еріткіштің жасушасына түсіп,
радикалдар немесе активті емес молекулалық шикізат түзуі мүмкін[19].
Бірінші жағдайда радикалдар катализатордың сферасынан еріткішке өтіп
процесті иницирлейді.
1.2.4 Тізбектің үзілуі.
Тізбектің үзілуі сұйық фазада молекуланың өнім түзу нәтижесінде бос
радикалдың жоғарлауынан болады. Жалпы жағдайда радикалдардың бимолекулярлы
әсерлесуі (13) және (14) реакциялар бойынша үш түрлі немесе екі
радикалдардың әсерлесуінен болуынан мүмкін:
R ̇ + R ̇ → R-R (22)
[ROO ̇] [R ̇] болғанда үзілу (22) сызба нұсқа бойынша жүреді. (14)
және (22) реакциялары оттегінің аз концентрациясы болғанда ғана маңызды
роль атқарады. Алкилді және пероксидті радикалдар арасындағы әректтесу тез
жүреді: К7 ≈ 107 – 108 л(моль *с). Көп жағдайда өнім ретінде пероксид
түзілуі мүмкін, бірақ олефинмен гидропероксид түзетін диспропорционирлену
реакциясы да мүмкін. Екі пероксидті радикалдың әрекеттесу механизімі өте
күрделі және көп жағдайда радикалдың құрлысымен анықталады. Спирт, кетон
және бос радикалдың түзілуіне әкелетін екіншілік пероксидті радикалдардың
рекомбинациясы еріткіштің “жасушасында” және екі сатыда жүреді:
RCHOO ̇ + RCOO ̇ → RRCHO ̇ +O2 (23)
RCHO ̇ + RCHO ̇ → RCO + RCOH (24)
Алкилбензолдың ауыспалы валентті металдармен тотығу процесінің катализі
соңғы 30- жылда ерекше өзгеріске ие болды.
1.3 Полимерге бекітілген металлкомплекстердің катализдегі
маңызы
Катализатор ретінде полимер лигандымен байланысқан металлкомплекстер
алғаш рет 1969 жылдан бері қолданыла бастады. Кейіннен осы облыста қарқынды
зерттеулер жүргізіле бастады. Тек 1975 жылдың өзінде "Мобил ойл корпорейшн"
және "Бритиш Потролеум" фирмаларымен гидрогендеу, гидроформирлеу,
гидролиз, карбонилдеу, полимерлеу, изомерлеу реакциялары үшін
иммобилизацияланған катализаторлар алу бойынша 200 ге жуық поттенттер
алынды [21].
Мамандардың катализ аумағында гомогенді және гетерогенді
катализаторлардың қасиеттеріне ие жаңа типтегі катализаторлар жасап шығару
жолын іздеп табу маңызды мәселе болды. Қазіргі уақытта гомогенді және
гетерогенді каталтзаторлардың әсер ету механизмдерінде нақты бір
айырмашылық жоқ екендігі жалпылама қабылданған. Бұл мәлімет белгілі бір
дәрежеде полимерлі тасымалдағыштарға бекітілген ерігіш комплекстер үшін де
сәйкес келеді. Мұндай катализаторларды "гибридтіфазалық", дәлірек айтқанда
"иммобилизацияланған катализаторлар" деп атау бекітілген.
Иммобилизациялық катализаторларды жасауда практикалық және теориялық
аспектілерде маңызды болып табылатын екі негізгі мақсатты көздейді:
1) Жоғары активті және селективті (гомогенді жүйелер сияқты) болып
табылатын және реакция өнімінен оңай бөлініп шығатын (гетерогенді
катализаторлардың сипаттамасына тән) тұрақты катализаторлар алу;
2) Каталитикалық реакцияның өту механизмін терең түсінуге мүмкіндік беретін
активті орталықтары белгілі құрылысқа ие гетерогенді катализаторлар
синтезі;
Иммобилизацияланған катализаторлар гомогенді, гетерогенді және
ферментті катализаторлардың маңызды қасиеттеріне ие.
Бекітілген иммобилизацияланған катализаторлар химиясы екі
фундаменталды бағытты қамтиды: иммобилизацияланған комплекстердің
каталитикалық күйін зерттеу (динамикалық аспектілері) және иммобилизациялық
комплекстердің құрамын, құрылысын анықтау (статикалық аспектілері). Басқа
сөзбен айтқанда, иммобилизацияланған катализаторлардағы активті бастаманы
және олардың белгілі мақсаттағы синтездерін анықтау үшін бәрінен бұрын МXn
– нің полимер тасымалдағышпен байланысының табиғатын және бастапқы
макрокомплекстің құрылысын, сонымен бірге тұрақты катализаторлар синтезінің
термодинамикалық және кинетикалық шартын анықтау қажет [21].
1 Көмірсутектердің полимерметалды катализаторлар қатысында тотығу
реакциясының механизмі
Оттекті және гидропероксидті тотығу катализ үшін ерекше орын алады.
Өйткені ол органикалық синтездің маңызды реакциясы және тірі табиғаттағы
күрделі ферментативті құрылымның негізгі құрамы болып саналады. Бұл процесс
бір сатыда оттекті функцияны кез келген қосылыстарға қосуға және мақсатты
түрде біртекті функционалды құрамды заттарды алуға, олардың одан әрі
деструктивті ыдырамаудың алдын алуға мүмкіндік береді. Парциалды тотығудың
маңызды міндеттерінің бірі ретінде селективтілік мәселені атауға болады.
Катализдің бұл жетістіктері кинетика мен каталитикалық тотығу механизмін
терең меңгерумен, сонымен бірге ең бастысы – жаңа жоғары селективті
каталитикалық жүйлер және иммобилизденген полимерлер құрастырумен тығыз
байланысты.
Тотығу процесі бастапқы заттардың, аралық өнімдердің және тізбекті
процесті бастаушы бос радикалдардың қатысымен жүретін көптеген бір
ізділікті және параллельді сатылардан тұрады. Көмірсутектер тотығуының
тізбекті реакциясының мысалында тотығудың негізгі элементарлы сатылары:
тізбектің түзілу реакциясы, тізбектің жалғасуы, гидроксидтің түзілуімен
жүретін олардың айрықша тармақталуы, гидропероксидтің тізбекті ыдырауы,
гидропериксидтің молекулярлы ыдырауы, молекулярлы өнімнің түзілуі жүретін
тізбектің ажырауы болып табылады. Тізбектердің пада болу жылдамдылығы өте
төмен (10ˉ5-10-7 моль л-1 с-1), бұл көмірсутектердің төмен темперарурада
каталитикалық емес тотығуының индукциялық кезеңіне себеп болады.
Көмірсутектердің тотығу қабілеттілігін сипаттайтын тотығу параметрі
тізбектің жалғасуы мен үзілуі реакцияларының жылдамдылық константаларының
қатынасымен анықталады. Сонымен бірге, радикалды-тізбекті тотығу
катализденген болуы мүмкін. Металдар (М) иондары тотығу процесін құраушы
кез келген сатынының бағытына әсер (промотрлеу немесе ингибирлеу) етуі
мүмкін, бірақ олардың әр қайсысының мәнін айқындау мүмкіндігі сирек. [22]
Металл өзекті рөлі лимиттеуші сатыны – радикалды-тізбекті процесті
иницирлеуді жылдамдату болып саналады, өйткені ол реакцияның индукционды
кезеңінің жоғалуына және кинетикалық сипаттамалардың (катализатор бойынша
реакцияның жартылай қатары және көмірсутек бойынша бірінші) өзгерісіне
әкеледі. Мұндай жылдамдатулар келесі жолдармен іске асады: RH- Габер-Вейсс
циклімен сипатталатын өте аз қоспаның (жұмсақ жағдайда ыдырау
қабілеттілігі жоқ) каталитикалық ыдырауы есебінен:
Бұл реакциялардың алғы заты М n+ немесе М-мен ROOH комплекстің
түзілуі болып саналады. Олардың радикалды-тізбекті процесте негізгі ыдырау
жолы - радикалды:
- Иницирлеу сатысын жылдамдату молекулярлы оттегінің маталл ионымен
келесімен активтелуі есебінен жүруі мүмкін
- Түзілген комплекстің RH-пен әсерлесуімен:
- мұндай жол (молекулярлы оттегі есебінен иницирлеу) S селективтілік
қатысында барынша перспективті екені анық: О: тотығатын субстратқа С—Н
байланысы бойынша тура ендірудің принципиалды мүмкіндігі туындайды.
- Ауыспалы металдардың пероксидтерінің өзі активті аралық өнім
болып табылады және олар алкендердің, ароматты көмірсутектердің,
алкандардың гомолитикалық (перокомплексте М-О байланысының үзілуімен) және
гетеролитикалық (пероксокомплекстегі ауыспалы металдың ионында бос
координационды орынның болуымен) тотығуын катализдей алады
- катализаторға координациялау кезінде субстратты активациялау
есебінен субстраттан электронды металл ионына ауыстыру механизмі бойынша
жылдамдату (катион-радикал түзу арқылы). Селективті тотығуда d (Со +)
және d (Мn +) конфигурациялы иондар ерекше активтілік байқатады. Осыдан
шығатын қорытынды тақ санды d-элетронды иондар олардың валентті
электрондарының шағылысуы арқылы субстратпен о-байланыстарды жеңіл түзеді.
Оның координационды байланыстардың жалпы энергиясына қосатын үлесі
анықтауыш болып саналады. Шағылыспаған d – электрондардың қатысы субстрат-
катализатор (ерекше жағдайда олефин-катализатор) активтелген комплексінің
және жоғары деңгейдегі аралық радикалдардың түзілуін жеңілдетеді.
Сонымен қатар, көптеген тұздар және көмірсутектердің сұйық фазалы
тотығуында қолданылатын ауыспалы металдар ацетаттары ортада қиын ериді, бұл
өз кезегінде оларды қажетті концентрацияда қолдануды шектейді. Ионогенді
және ионогенді емес БАЗ қайтымды мицеллилеріне МХ ендіру мүмкіндіктері
жақсы нәтижелер берсе де, мәселе шешілмеді [23].
Зерттеу тәжірибесінде металполимерлі жүйелердің тотығу реакциясына
жоғары сезімталдығы туралы мәліметтер бар. Мысалы, 2,3.6-триметилфенолдың
Cu полимерлі хелаты қатысында гидропероксидті тотығуы кезінде субстраттың
тотығу реакциясымен параллель функционалды топтарының алмасуы байқалатын
полимерлі тасушының тотығуы да жүреді. Басқаша айтқанда, жүйе химиялық
әлсіз және деградацияланушы болып қалады. Бұл дегеніміз,
металполимерлермен тотығу катализі өте баяудамыған, дегенмен көптеген
металполимерлі катализаторлар 393 К жоғары температурадағы қышқыл ортада
тұрақты келеді. Сонымен, МХ полимерлермен химиялық байланысы ерігіш
аналогтары болмайтын құрылымдар алуға, тотығу процестің активтілігі мен
селективтілігін әсер ету механизмдерінің ерекшеліктері есебінен жоғарлатуға
мүмкіндік береді [23].
Алдымен ауыспалы металдардың тотықсызданған формаларын регенерациялау,
яғни стехиометриялық тотығудан каталитикалық тотығуға ауысыу мүмкіндігі
байқалады. Сонымен бірге макролиганда мен оның функционалды топтарының
табиғаты тотығу-тотықсыздану процесінің динамикасына әсер етеді. Лигандалар
белгілі бір деңгейде қозғалысты болуы қажет, өйткені тотығу олардың бір
бөлігінің субстратпен немесе оттегімен бөлінуімен жүреді. Реакционды
орталар компоненттерінің берік байланысы реакцияның тежелуіне, кейде тіпті
ингибирленуіне әкелуі мүмкін.
Металполимерлердің басқа артықшылығы – гетерогенді-гомогенді механизм
(сұйық фазалы көлемде тізбекті реакциялармен металполимер бетінде
радикалдардың түзілуі) бойынша, сонымен бірге гетерогенді жолмен (көлемге
радикалдың бөлінуі байқалмайды) жүретін гидропероксидтердің ыдырау
жылдамдығының артуы. Соңғы жағдайда тотығудың барлық сатысы катализатордың
беткі ауданында жүреді, кей жағдайда аралас механизм – сұйық фазаның беткі
ауданымен қатар, көлемде де реакциялардың бір уақытта жүруі іске асады.
Полимер-иммобилизденген катализаторлар тотығудың әдетте ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Химия факультеті
Катализ, коллоидты химия және мұнай химиясы кафедрасы
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу реакциясының полимерметалды
комплекспен катализденуі
Орындаған :
4 курс студенті ____________________ Кожалакова Н.А.
Ғылыми жетекші :
х.ғ.к., доцент ____________________ Ташмухамбетова
Ж.Х.
х.ғ.к., в.н.с. ____________________ Шокорова Л.А.
Қорғауға жіберілді
Катализ, коллоидты
химия және мұнай
химиясы кафедрасының
меңгерушісі,
х.ғ.д., профессор ____________________ Мусабеков К.Б.
Алматы 2009 ж.
Реферат
Бітіру жұмысы 49-беттен, 24-суреттен, 1-кестеден, 44-қолданылған
әдебиеттен тұрады.
Түйінді сөздер ─ мұнай химиясы, сұйықфазалы катализ, ауыспалы валентті
металдар комплекстері, полимерлі матрицаға бекітілген катализатор, тотығу,
қаныққан көмірсутектер, оттек.
Зерттеу нысаны ─ Алкилароматты көмірсутектер
Жұмыстың мақсаты ─ Алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазада тотықтыру
процесін жұмсақ жағдайда жүргізетін (оттекті атмосфералық қысымда, 70-
90ºС температурада) ең тиімді катализаторларды жасау және тотығу процесінің
қолайлы параметрлерін анықтау.
Алкилароматты көмірсутектерді оттекпен сұйықфазада полимерге
(поливинилпиролидонға) иммобилизацияланған катализатор қатысында тотықтыру
процесінің кинетикасын және механизмін зерттеу.
Жұмыста химиялық, физикалық және физика-химиялық зерттеу әдістері
қолданылды. Алкилароматты көмірсутектерді ауыспалы валентті металдар
қосылыстары қатысында сұйықфазада оксигенирлеудің әдеби мәліметтері
келтірілген.
Алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазада полимерлі матрицаға
иммобилизацияланған ауыспалы валентті металдар комплексі (Cu(ІІ)) қатысында
оксигенирлеудің кинетикалық заңдылықтары зерттелді. Оттек атомының
тотықтырғыштан көмірсутектің С–Н байланысына бірэлектронды, радикалды
механизм бойынша тасымалдануы ұсынылды. Процесті сипаттайтын кинетикалық
теңдеулері ұсынылған.
Реферат
Дипломная работа 49- стр., 14- рисунков, 1- таблицы, 44- источников
литературы
Ключевые слова - нефтехимия, жидкофазной катализ,комплексы переходных
металлов, закрепленные на полимерную матрицу, окисление, алкилароматические
углеводороды, кислород.
Объект исследования – алкилароматические углеводороды.
Цель работы – разработка высокоэффективных катализаторов в процессе
жидкофазного оксигенирования алкилароматических углеводородов в мягких
условиях ( атмосферное давление, 70-90°С ) и определение оптимальных
параметров процесса оксигенирования.
В работе использованы физические и физико-химические методы
исследования. Приведены литературные данные по оксигенированию
алкилароматических углеводородов в присутствии комплексов переходных
металлов в процессе жидкофазного окисления.
Изучены кинетические закономерности жидкофазного оксигенирования
алкилароматических углеводородов ( толуол ) в присутствии комплексов
металлов переменной валентности (Сu (II)), закрепленных на полимерную
матрицу.
Предложено кинетическое уравнение, описывающее этот процесс.
Предложен механизм процессаа, заключающийся в переносе атома кислорода от
окислителя ( O2 ) к С – Н –связи углеводорода по одноэлекторнному
механизму.
Шартты белгілер
RH - толуол;
ПВП – поливинилпирролидон;
К – катализатор;
М – металл;
Кi – жылдамдық константасы, c1; моль -1; л·с-1; моль-2 · л2 · с-2;
αj, βj, γj – тепе-теңдік константасы, лмоль;
Е# - активтену энергиясы, кДжмоль;
Wо2 – оттегінің жұтылу жылдамдығы, моль(л с) ;
Qо2– жұтылған оттегі мөлшері, мольл;
τ – реакция уақыты, с;
φ - тотығу тотықсыздану потенциалы, В;
t – температура, ºС;
Т – температура, К (кельвин);
ССІ4 – тетрахлорметан;
C6H5CHO- бензальдегид
МАЗМҰНЫ
Кіріспе
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірсутектерді оттегімен тотықтыру
1.1.1 Оттегі молекуласының қасиеті
1.1.2 Оттегіні металполимерлермен активтеу және байланыстыру
1.2 Көмірсутектерді оксигенирлеудің механизмі
1.2.1 Тізбектің түзілуі
1.2.2 Тізбектің жалғасуы
1.2.3 Тармақталып тізбектелу
1.2.4 Тізбектің үзілуі
1.3 Полимерге бекітілген металкомплекстердің катализдегі
маңызы
1.4 Көмірсутектердің полимерметалды катализаторлар қатысында
тотығу реакциясының механизмі
1.5 Алкилароматты көмірсутектерді оксигенирлеу
1.5.1 Толуолдың каталитикалық тотығуы
1.6 Алкилароматты көмірсутектердің тотығу реакцияларының
механизмі
1.7 Органикалық қосылыстарды полимерлі матрицаға отырғызылған
ауыспалы валентті металдар комплекстері қатысында тотықтыру
2. ТӘЖІРИБЕЛІК ТАЛДАУ
2.1 Қолданылған заттардың сипаттамалары
2.2 Әдістемелік бөлім
2.3 Кинетикалық әдіс
2.4 Оттек құрамды өнімдерді анализдеу
2.5 Тәжірибелік мәліметтерді өңдеу әдісі
2.6 Тәжірибе қателіктері
3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Мыс (ІІ) комплексі қатысында толуолды оттегімен
тотықтыру.
3.1.1 Мыс (ІІ) комплексінің концентрациясының әсері.
3.1.2 Полимер (ПВП) концентрациясының әсері
3.1.3 Оттегінің парциал қысымының әсері
3.1.4 Толуолдың концентрациясының әсері
3.1.5 Су мөлшерінің әсері
3.1.6 Температураның әсері
3.1.7 Өнімнің әсері
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
Тақырыптың өзектілігі. Полиметалды комплекстер негізінде жаңа тиімді,
селективті және технологиялық катализаторларды алу мәселесі қазірігі кезде
зор маңызға ие болуда. Олар алкилароматты қосылыс негізіндегі оттегі
құрамды органикалық заттардың синтезінде қолданылды.
Органикалық заттарды оттегімен тотықтыру– бір ғана сатыда оттекті
функцияны кез-келген қосылысқа енгізуге болатын және бағалы химиялық өнім
алуға мүмкіндік беретін органикалық синтезде кең таралған маңызды
реакциялардың бірі. Экологиялық таза, әрі арзан тотықтырғыштардың бірі –
оттек қолданылатын органикалық шикізаттарды тотықтыру процесі гидрлеу,
полимерлеу сияқты процестер қатарында экономикалық тиімді болып табылады
және химия өндірісінде маңызды орынға ие.
Сонымен қатар экологиялық таза тотықтырғыш – оттегі жұмсақ жағдайда
(температура 150ºC- ден төмен) әлсіз тотықтырғыш болып табылады және
синглетті жағдайда болатын органикалық қосылыстардың молекулаларымен
әрекеттесе алмайтын триплетті жағдайда болады. Осыған байланысты газ
тәріздес оттегімен сұйықфазада тотықтыру, реагенттерді (субстрат және
оттегі) алдын-ала активтендіруді қажет етеді.
Соңғы жылдары оттекті қосылыстарды алу тәсілдерін жүргізуде катализатор
ретінде полимерлі матрицаға бекітілген металлкомплексті қосылыстар
қолданылады. Мұндай катализаторлар гомогенді және гетерогенді
катализаторлардың жақсы қасиеттеріне ие. Бір жағынан олар гомогенді
жүйелерге тән жоғары белсенділікке ие, ал екінші жағынан онымен жұмыс жасау
жеңіл және реакция өнімдерінен оңай бөлінеді. Полимерлі комплекстің
кеңістіктік және электронды құрылымы көп жағдайда оның каталитикалық іс-
әрекетінің механизмін анықтайды.
Қазіргі кезде полимерлі матрицаға иммобилизденген катализаторлар
қатысындағы бейорганикалық қосылыстардың, көмірсутектердің және т.б.
тотығу реакциялары да оттегінің белсенденуіне байланысты көптеген жұмыстар
жарық көрген.
Алкилароматты көмірсутектердің оттегімен тотығу реакциясы үшін металл
табиғатының – орталық атомның, орталық атомды қоршаған лиганда табиғатының,
еріткіштер табиғатының әсері зерттелген. Кинетикалық, потенциометриялық,
спектрофотометриялық зерттеулер және квантты-химиялық талдау негізінде
процесс механизмі туралы болжамдар ұсынылып, полимерлі комплекстің
құрылымының оксигенирлеу реакциясының механизміне әсерін анықтау жұмстары
атқарылуда. Ауыспалы валентті металдар комплекстері негізінде
алкилароматты көмірсутектерді тотықтырудың сұйықфазалы және иммобилиздеген
катализаторлары перспективті болып табылады. Осыған байланысты ауыспалы
валенттілікке ие металдар комплекстері негізінде көмірсутектерді тотықтыру
үшін гомогенді және иммобилизденген катализаторларды құрудың қажеттілігі
туындайды. Бұл катализаторлардың артықшылығы процесті барынша жұмсақ
жағдайда (Т1500 С) жүргізуге және органикалық синтезде одан әрі қолдану
үшін көмірсутектерді қажетті құнды өнімдерге ауыстыруға мүмкіндік береді.
Сондықтан да химия өнеркәсібінде кеңінен қолдануға кедергі жасайтын
активтілігі төмен толуолды каталитикалық оксигенирлеудің жаңа әдістерін
дамыту, сұйық фазада полиметалды комплекстері қатысында тотықтыру
процесінің кинетикасын зерттеу, әсіресе мұнайға бай Қазақстан үшін өте
маңызды болып табылады.
Берілген жұмыстың мақсаты: Алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазада
тотықтыру процесін жұмсақ жағдайларда жүргізетін (оттекті атмосфералық
қысымда, 70-90ºC температурада) жоғары тиімді катализаторларды жасау және
тотығу процесінің қолайлы параметрлерін анықтау.
Нәтиже жаңалығы: Алғаш рет полимерлі матрицаға (полиакриламид,
полиэтиленимин, поливинилпирролидон) иммобилизденген мыс (ІІ) комплексі
қатысында алкилароматты көмірсутектерді сұйықфазалы оксигенирлеу процесінің
кинетикалық заңдылықтары зерттелді.
Бірінші рет алкилароматты көмірсутектерді (толуолды) жұмсақ жағдайда
ауыспалы валентті металл комплексі Cu (ІІ) қатысында сұйықфазада
тотықтырғанда,әртүрлі бояғыштардың синтезі үшін шикі зат ретінде және
әртүрлі фармацевтикалық препараттар синтезі үшін алғашқы қосылыстар ретінде
қолдануға болатын, Сu (II) комплексінің негізінде түзілетін бензальдегид
негізгі өнім екені көрсетілді.
Тәжірибелік маңыздылығы. Алынған тәжірибе мәліметтері негізінде
полимерлі матрицаға (ПВП) иммобилизденген ауыспалы валентті металдар Cu
(ІІ) комплексі негізінде төмен температуралы, сұйық фазалы катализаторда
жасалынды.
RH – O2 – CuCl2 - ПВП - H2O – CH3CN – CCl4 каталитикалық жүйеде
алкилароматты көмірсутектерді жұмсақ жағдайда тотықтырудың кинетикалық
заңдылықтарын зерттеу негізінде қаныққан көмірсутектерді тотықтыру
процесінің механизмі ұсынылды.
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірсутектерді оттегімен тотықтыру
1.1.1 Оттегі молекуласының қасиеті
Түрлі заттарды оттегімен тотықтыру процесі өндірістік өнімдер алудың
көзі болып табылады. Процестің жылдамдығы мен бағыты көп жағдайда оттегінің
активация мінездемесіне байланысты.
Молекулалық оттегі өте күшті тотықтырғыш болып келеді. Бұл оның
электрохимиялық қатардағы алатын орнымен анықталады. Реакцияның (φ)
стандартты редокс-потенциалы:
O2 + 4H+ + 4е → 2H2O
+1.23 В тең. Және бұл мән I2→IO3- (+1.20 В) немесе Cr3+→Cr2O72-(+1.33 В)
сияқты редокс жүйелерінің стандартты потенциалдарымен теңеуге болады.
Бірақ, көп субстратты молекулалық оттегі реакциялары гомогенді ертіндіде,
газ фазасында, бөлме температурасында да өте жай жүреді.
Диоттегіні суға дейін төрт электронды тотықсыздандыру кезінде 491
кДжмоль бос энергия бөліне [1], процесс термодинамикалық өте тиімді.
Салыстыру үшін, гипохлоритінің екі молекуласының төрт электронды
тотықсыздандыру кезінде 339 кДжмоль (ΔG°): екі молекула хлор -529 кДжмоль
бөледі. Оттегі түрлі органикалық субстратты тотықтырады.
Молекулалық оттегінің су ертіндісіндегі тотығу-тотықсыздану және қышқыл-
негіздік айналулардың термодинамикалық мінездемелері 1-кестеде келтірілген.
Келтірілген нәтижелерден көргендей оттегінің O-O байланысының үзілуімен
жүретін екі электронды тотықсыздану немесе судың екі электронды тотығуы
(O=) кезінде түзілетін диоттегінің тотықсыздануы әлдеқайда тұрақты аралық
қосылысы атомарлы оттегі болып табылады.
Диоттегінің тотыққа ауысуы
O2 + 2H+ + 2е → H2O2, φ = 0,68 В (1)
151 кДжмоль бос энергияның бөлінуімен жүреді.
Оттегі молекуласының метатұрақтылығын түсіндіру үшін, екі гипотеза
ұсынылды. Бір жағынан, жоғарыда көрсетілген толық тотығу- тотықсыздану
потенциалы, O2 молекуласы екі электронды ауысумен тотықсызданған кезде
жүзеге асады. Бұл бірінші этапта оттектің бір электронды тотықсыздану
сияқты термодинамикалық тиімсіз реакция өту қажет:
O2 + H+ + e →HO2 (ΔG° = 15.4 кДжмоль), φ = - 0,32 В (2)
Молекулалық оттегінің инерттілігі дәл осы жағдаймен байланыс
1 кесте
Оттегі айналуының термодинамикалық мінездемелері
ААН(А-) А-Н Байланыс А Гидратация (ААН(А-)),В (АНА-)
энергиясы, жылулығы, Редокс-потенциРкА
кДжмоль кДжмоль алы
O2HO2 (O2-) 205 11.7 0.12(-0.155) 4.75
HO2H2O2 (HO2-)
OHH2O(OH-) 366 34.3 1.44(-0.6) 11.75
HO2O+H2O 499 23.0 2.83(2.0) 14.0
OOH(O-) - - -0.1 -
O2-HO2-(O2=) 428 8.8 2.34(1.6) 11.9
O2H2O(HO2-,O=)- - 1.03(0) 17
O2O+H2O
OH2O(OH-,O=) - - 0.74,0.44 -
- - (-0.1) -
- - 2.6(2.2,2.4) -
Басқа жағынан, бос триплетті O2 молекуласының синглетті молекулалармен
реакциясына , спиндерін сақтаған соң, жоғары активациялық энергия
тең[2,3]:
O2↑↑ + RH → HO2↑↑ + R↑, O2↑↑ + RH → O↑RH, (3)
ал оттегі молекуласын триплетті күйден синглеттіге ауыстыру көп энергияны
қажет етеді:
( π*Iπ*I)O2↑↑ ↔ (π*2π*0) + 167.2 кДжмоль
Оттегі молекуласы екі жұптаспаған электронымен парамагнитті болып
келеді. Бұл екі ээлектрон антибайланыссыз πg - деңгейде, Iπu орбитальдағы
төрт электронның екеуін байланыс эффектімен ауыстырады. Яғни, оттегінің екі
атомы бірге бір σ- және бір π- байланысымен байланысып, 12 электроны бар
O2 электронды конфигурациясын осылай жазуға блады:
(2σg)2(2σu)2(Iπu)4(3σg)2(Iπg)2 (4)
Оттегінің жұптаспаған екі электроны молекуласына бирадикал мінездемесін
беріп, реакциялық жұптар парамагнитті металлдардың иондары мен радикалдары
болы тиіс.
Оттегінің реакционды қасиеттерін жоғарлатудың бір жолы, ауыспалы металл
комплекстерімен химиялық активациялау. Координациялау кезінде πx және πz -
орбитальдарының пайда болуы шешіліп, O2 синглетті күйге көшеді.
Оксигенальды комплекстердің үш типі белгілі: π- комплекс (төзімсіз
суперкомплекс), π-σ-комплекс (орбитальды) және σ- комплекс (қайтымсыз,
төзімді комплекс). π- комплексте тек π- дативті электрондардың ауысуы, π-σ-
комплексте π- дативті және σ- донорлы, ал σ- комплексте – ковалентті
байланыстар айқындалады. Одан басқа, оксигенальды қосылыстар моно-[M(O2)]
және биядролы (M2O2) болады. σ- комплекстер донорлы лигандалар қатысында
оксидтерге ауысады
Жоғары валентті комплекстер қасиеттеріне байланысты активтелген оттегі
молекуласы тек жұмсақ жағдайда ғана реакцияланып қоймай, субстратқа тиісті
белгілі талғампаздыққа ие.[4]
1.1.2 Оттегіні металлполимерлермен активтеу және байланыстыру
Тотығу реакциясын тездетудің бір жолы, оттегі молекуласын
металлкомплекспен активациялап, кейін активтелген тотықтырғышты субстратпен
әрекеттесуі.“Оттегіні активациялау” түсінігі O2 молекуласының ауыспалы
металлдармен тікелей әрекеттесіп, органикалық қосылыстың тотығуына
қатысатын аралық бөлшектер түзілуімен түсіндіріледі.
Негізгі қортындылар, мобильді металлокомплекстер әсерінен гомогенді
жүйелердегі реакцияларды зерттеу барысында жасалған.[5-9]
Металлокомплекстің O2 әрекеттесуі, құрамында O2- супероксид ионы,
көпаптокоординирленген O2 және μ- пероксокомплексі (MOOM) және
байланыстырушы O-дигаптокоординирленген O2 ионы бар, металлцентрден
бір электронды ауысу арқылы супероксокомплекстің (MO2) түзілуімен жүреді.
Байланыстырушы ион молекулалық оттегінің H2O2 дейін тотықсыздану өнімі
болып табылады.
Әдетте, супероксокобальт (3+) интермедиант ретінде түзіліп, тез арада
μ-пероксокобальтқа (3+) айналады.
Төмен валентті ауыспалы металлдар Co(I), Ir(I) және тб. үшін де
мономолекулярлы пероксокомплекстер түзеді :
Кобальт (II) макрокомплексінің ПЭИ қатысында, бөлме температурасында,
су ертіндісінде оттегімен қайтымды байланысуы- μ –пероксооттегілік аддукт
береді.[10]Ол поликатиондағы электростатикалық тебісулер түрінде μ-
перожүйенің бұзылуынан пайда болатын, диссоциациялық константаның
жоғарылауымен сиппатталады.[11]
2Co2+ L6 + O2 = L5 - Co3+- O – O - Co3+ + L5 (5)
Мұндағы, L – мономерлі ?NH-CH2-CH2-
Осындай полимерлі комплекстердің эффективтілігі (pH=7,4) миоглобин
және гемоглобин деңгейінде болады.Оттегіні полимерлі комплекс және оның
төмен молекулалы аналогы ЭДТА мен қайтымды байланыстыруын салыстырса,
реакцияның kp мәні:
kp
L5-Co3+-O2–Co3+-L5+ЭДТА Co3+ЭДТА + O2 + комп (6)
мономерліге қарағанда 3-5 есе жоғары.Спиртті ортада RhCl3-тің ПЭИ
әрекеттесуі кезінде, Rh(III)–ң Rh(II) дейін тотықсыздануы байқалып,
соңғысының полимерлі комплексі ауа оттегісімен әрекеттесіп, супероксидті
комплекс береді.
Бұдан да көп таралу тапқан, макромолекулалық металлохелаттар.Мысалы,
полихелаттарға бекітілген Co(II) оттегімен[12] ,регенерацияға бейім
моноядерлі суперкомплекс түзеді.Өйткені, мұндай жүйелерде димерлі μ-
пероксокомплекс түзілмейді.
Оттегімен байланысу жылдамдығы макрокомплекстің хелатты түйінінің
табиғатына байланысты.Полимерлі лигандада оксигенирленген кобальт(II)
комплексінің түзілу константасы к = 500лмоль ,ал оның төмен молекулалы
аналогы РуCo2+ жағдайында – 13 лмоль. Оттегіні активациялау үшін кобальт
комплекстерінен басқа, иммобилизденген Cu(II) косылыстары қолданылады.
Мұнда, оттегімен Cu(II) поли (акролин-оксимді) комплексінің байланысу
жылдамдығы , макролиганданың молекулалық массасының және бекітілген
Cu(II) концетрациясының жоғарылауымен төмендейді.Процесс циклді (пинг-
понг) механизмімен жүреді:
Концентрациялық қатынасына қатысты адсорбцияланған және десорбцияланған
Og оттегі мөлшері,оксимді топтардың концентрациясымен байланысты :
Сол сияқты, оттегінің 2,3,6,7- октантетраентетраоксим негізінде Cu(I),
Cu(II) және Pd(II) полимерлі хелаттармен адсорбциясы осындай механизммен
жүруі мүмкін.
Молекулалық оттегіні активациялау кезіндегі иммобилизденген порфиринді
және фталоцианды ауыспалы металл Fe(III), Mn(III), Co(III) комплекстерін
пайдалану кезінде көп жетістіктерге жетті. Олар металлферменнтердің
модельді жүйесі – металлқұрамды электрон тасымалдағыш ретінде зерттеледі.
Оттегі қатысымен кталитикалық реакция альтернативті екі механизммен жүреді:
донорлы ( жүру барысында электрон катализатордан тотықтырғышқа ауысады)
және акцепторлы ( электрон ауысуы тотығатын субстраттан катализаторға
жүреді).
1.2 Көмірсутектерді тотықтырудың механизмі.
Көмірсутектердің каталитикалық емес тотығуының жалпы сызбанұсқасы Бах-
Энглердің асқын тотығы теориясы [13] мен Семеновпен қалыптасқан және
Эмануэль және оның әріптестерімен дамытылған [14,15] туындала тармақталу
арқылы жүретін тізбекті реакция теориясына сәйкес былай болуы мүмкін [16]:
2RH + O2 → 2R + H2O2
(7)
RH + O2 → R ̇ + OH ̇2 (7')
RH + O2 → ROO ̇ (8)
ROO ̇ + RH →ROOH + R (9)
ROO ̇ →R'COOH + R"O (9')
ROOH
ROO ̇ + ROH →R' + өнім (9")
R'COR"
ROOH →RO ̇ + ̇ OH
RH
ROOH + RʹCOOH →Rʺ ̇ + өнім
R'COR"
R' ̇, R" ̇, RO ̇, ̇ OH + RH →R ̇ + R'H, RʺH, ROH, H2O (10)
ROOH → өнім (молекулярлы ыдырау) (11)
ROO ̇ + ROO ̇ → өнім
(12)
ROO ̇ + R ̇ → өнім
(13)
R ̇ + R ̇ → өнім
(14)
Бұл сызбанұсқа келесі элементар сатылардан тұрады:
- біріншілік бос радикалдар түзетін тізбектің тууы (7,7')
- RОО ̇ және аралық пероксид RООН-ң түзілуі арқылы тізбектің жалғасуы
(8,9,9,9',9")
- Аралық пероксидтің RО ̇ және ̇ ОН – бос радикалдарына ыдырай жүретін,
тізбектің тармақталуы (немесе туындай тармақталу) (10,10')
- пероксидтің әртүрлі тотығу өнімін түзе молекулалық ыдырауы (12)
- радикалдардың рекомбинациялануының үш түрінен тұратын тізбектің үзілуі
(13-14).
1. Тізбектің түзілуі.
Тізбектің түзілуі (7), (7') реакцияларына сәйкес үшмолекулалы,
бимолекулярлы механизм бойынша жүруі мүмкін.
Көмірсутек құрылымы мен тотығу реакциясын жүргізу жағдайларына
байланысты екі реакцияның біреуі жүреді.
Полярлы емес еріткіш қатысында тізбектің иницирленуінің үшмолекулалы
механизмі келесідей активтену энергиясының мәніне ие (7):
Е0 ≈ [q0] + Е0; мұнда q0=2Qк-н-138
Е0 ≈ 20,95*10-3- 41,9*10-3 кДжмоль
және пред экспонента мәні А≈103-105 л(моль*с)
Оттегінің парциал қысымын жоғарылатқанда реакция басым, ал
көмірсутегінің концентрациясын жоғарылатқанда реакция басымырақ өтеді.
Оттекті активтендіру процесі энергиясы (термиялық, химиялық және т.б.),
ауыспалы валентті металдарды қолданғанда немесе реакциялық ортаның өзара
әрекеттесуінен (еріткіш, реакция шикізаты) жүруі мүмкін.
Сұйық фазада тотығу процесінің көмірсутектердің активтендіру механизмі
иен радикалдар түзу осы күнге дейін әлі толық анықталмаған. Көп жағдайда
тізбек түзу реакциясына катализатордың қатысуы оттегінің металдың
координациялық сферасына ену есебінен оның ерекше активтенуіне әкеледі және
тек кейбір жағдайда ғана көмірсутектердің активтенуі мүмкін.[17]
1.2.3 Тізбектің жалғасуы.
Жүйеде тізбектің туындауы (7,7') немесе туындала тармақталу (10)
нәтижесінде түзілген R радикалы алмасып отыратын екі бимолекулярлы
радикалдардың (8) және (9) тотығу өзгерістеріне қатысады. Реакция (14)
негізінен активтену энергиясын 16*103-50,28*103 Джмоль тең. К2 К1 екені
белгілі болды (бірнеше ретке); бұл реакцияның қоспада пероксид
радикалдарының концентрациясы R-дың концентрациясына қарағанда жоғары
екенін білдіреді.
Тотығу процесінің басында жұтылған оттек мөлшері түзілген пероксид
қосылыстары мөлшеріне эквивалентті болып келеді, бірақ тізбектің жалғсуының
соңғы сатыларында бұл заңдылық бұзылады: оттегі қажет мөлшерден артық
жұтылады, пероксидтің көптігінен.
Бұл тотығу процесінің бастапқы сатыларына пероксидтер негізгі өнім
болады, ал соңғыларына негізінен оттекті қосылыстар үлкен мән атқарады.
2000С температурада пероксидті радикалдың ROO көмірсутекпен RН әрекеттесу
реакциясы О-Н байланысының үзілуімен (QOH 368.7 кДжмоль) жүреді, бұл
реакция – экзотермиялық .
К1 – К2 –ден бірнеше ретке үлкен болғандықтан тізбектің жалғасу
реакциясының жылдамдығы тек (5) реакциямен, яғни пероксид радикалының
комірсутегімен әрекетесуімен анықталады.
Тізбектің жалғасуымен қатар ROO радикалы (5')реакциясы бойынша
изомеризацияға немесе оттегі қосылыстарымен (5")реакциясы бойынша
әрекеттесуі мүмкін.
ROO· радикалының оттегі қосылыстарымен әрекеттесу жылдамдығы RіН
байланысының мықтылығы азайған сайын жоғарлайды.
RіН + ROO ̇ → ROOН + Rі ̇
(15)
Реакция қатысында жиналған гидропероксидтер бастапқы көмірсутекпен
(10') реакциясы бойынша әрекеттесіп, радикал түзуі мүмкін. Этиленбензолдың
тотығу мысалында [18] (13) пероксид радикалдарының этиленбензолдың
гидропероксидімен әрекеттесуінің жылдамдық костантасы бастапқы
этиленбензолмен әрекеттесуімен салыстырғанда бір ретке жоғары екенін
көрсеткен.
Ауыспалы валентті металл-католизаторын қолданғанда реакцияның жалғасуы
мен үзілуі жүруі мүмкін. Бұл катализатордың бос пероксид радикалымен
комплекс (К) түзілу қабілетіне байланысты. Реакция жылдамдығының өсуі және
оның төмендеуі түзілген комплекстің акивтілігімен анықталады.
Катализатордың ROO· - мен әрекеттесу сызбанұсқасы келесідей реакциялармен
сипатталуы мүмкін:
ROO ̇ + М → К + RO2 ̇ (16)
К + RН → КН + R ̇ (17)
2. Туындала тармақталу.
Көмірсутектердің сұйық фазада туындала тармақталу реакциясы жүйеде
тізбектің туындалуының қосымша актілерін тудыратын бос радикалдарының
болуымен түсіндіріледі. Мұндай қосылыстарға гидропероксидтер, альдегидтер
және асқынқышқылдар жатады.
Тотығу процесінің бірінші сатыларында аралық өнім ретінде түзілетін
гидропераксидттер тізбекті реакцияны радикалдарға (10) реакциясы бойынша
О-О байланысының үзілуі арқылы (байланыстың беріктілігі 125,7-167,6
кДжмоль) иницирленуі мүмкін. Сондай-ақ гидропероксидтер бимолекулярлы
реакция (10') бойынша да ыдырауы мүмкін.
Гидропероксидтердің ыдырау кинетикасы өте қиын және басқа радикалды
тізбекті айналуларға қарағанда көбінесе процестің жүру жағдайларын
байланысты. Гидропероксидтің тізбекті немесе тізбекті емес механизмі
бойынша ыжырау сипатынан тізбектің үзілуі және жалғасуы, яғни реакцияның
соңғы өнімінің сапасы мен құрамы тәуелді.
Көмірсутектердің тотығу процесінің катализаторларының төмен валентті
жағдайдағы жылдамдатқыш әрекеті негізінен гидропероксидтің ыдырауымен
түсіндіріледі. Гидропероксидтің каталитикалық ыдырауы тізбекті реакцияның
жүруін қамтамасыз ететін, көмірсутектен сутегіні үзе алатын радикалдардың
туындауына әкеледі:
Mn+ + ROOH → RO ̇ + OHˉ + Mn+1 (18)
RO ̇ + RH → ROH + R ̇
(19)
R + O2 → ROO ̇
(20)
ROO ̇ + RH → ROOH + R ̇ (21)
Ауыспалы валентті металдар қатысында гидропероксидтің ыдырауына
металдардың валеттілігі өзгереді. Катализатордың валенттік жағдайының
өзгеруі процестің дамуынан басқа, циклді сипатқа ие. Кинетикалық және
спектрооротометриялық әдістер бойынша [19] гидроперокидтің ыдырауына төмен
валенттік жағдайдағы металдың аралық комплекс түзілуі ықпал ететіні
анықталды [20] . мұндай комплекстер еріткіштің жасушасына түсіп,
радикалдар немесе активті емес молекулалық шикізат түзуі мүмкін[19].
Бірінші жағдайда радикалдар катализатордың сферасынан еріткішке өтіп
процесті иницирлейді.
1.2.4 Тізбектің үзілуі.
Тізбектің үзілуі сұйық фазада молекуланың өнім түзу нәтижесінде бос
радикалдың жоғарлауынан болады. Жалпы жағдайда радикалдардың бимолекулярлы
әсерлесуі (13) және (14) реакциялар бойынша үш түрлі немесе екі
радикалдардың әсерлесуінен болуынан мүмкін:
R ̇ + R ̇ → R-R (22)
[ROO ̇] [R ̇] болғанда үзілу (22) сызба нұсқа бойынша жүреді. (14)
және (22) реакциялары оттегінің аз концентрациясы болғанда ғана маңызды
роль атқарады. Алкилді және пероксидті радикалдар арасындағы әректтесу тез
жүреді: К7 ≈ 107 – 108 л(моль *с). Көп жағдайда өнім ретінде пероксид
түзілуі мүмкін, бірақ олефинмен гидропероксид түзетін диспропорционирлену
реакциясы да мүмкін. Екі пероксидті радикалдың әрекеттесу механизімі өте
күрделі және көп жағдайда радикалдың құрлысымен анықталады. Спирт, кетон
және бос радикалдың түзілуіне әкелетін екіншілік пероксидті радикалдардың
рекомбинациясы еріткіштің “жасушасында” және екі сатыда жүреді:
RCHOO ̇ + RCOO ̇ → RRCHO ̇ +O2 (23)
RCHO ̇ + RCHO ̇ → RCO + RCOH (24)
Алкилбензолдың ауыспалы валентті металдармен тотығу процесінің катализі
соңғы 30- жылда ерекше өзгеріске ие болды.
1.3 Полимерге бекітілген металлкомплекстердің катализдегі
маңызы
Катализатор ретінде полимер лигандымен байланысқан металлкомплекстер
алғаш рет 1969 жылдан бері қолданыла бастады. Кейіннен осы облыста қарқынды
зерттеулер жүргізіле бастады. Тек 1975 жылдың өзінде "Мобил ойл корпорейшн"
және "Бритиш Потролеум" фирмаларымен гидрогендеу, гидроформирлеу,
гидролиз, карбонилдеу, полимерлеу, изомерлеу реакциялары үшін
иммобилизацияланған катализаторлар алу бойынша 200 ге жуық поттенттер
алынды [21].
Мамандардың катализ аумағында гомогенді және гетерогенді
катализаторлардың қасиеттеріне ие жаңа типтегі катализаторлар жасап шығару
жолын іздеп табу маңызды мәселе болды. Қазіргі уақытта гомогенді және
гетерогенді каталтзаторлардың әсер ету механизмдерінде нақты бір
айырмашылық жоқ екендігі жалпылама қабылданған. Бұл мәлімет белгілі бір
дәрежеде полимерлі тасымалдағыштарға бекітілген ерігіш комплекстер үшін де
сәйкес келеді. Мұндай катализаторларды "гибридтіфазалық", дәлірек айтқанда
"иммобилизацияланған катализаторлар" деп атау бекітілген.
Иммобилизациялық катализаторларды жасауда практикалық және теориялық
аспектілерде маңызды болып табылатын екі негізгі мақсатты көздейді:
1) Жоғары активті және селективті (гомогенді жүйелер сияқты) болып
табылатын және реакция өнімінен оңай бөлініп шығатын (гетерогенді
катализаторлардың сипаттамасына тән) тұрақты катализаторлар алу;
2) Каталитикалық реакцияның өту механизмін терең түсінуге мүмкіндік беретін
активті орталықтары белгілі құрылысқа ие гетерогенді катализаторлар
синтезі;
Иммобилизацияланған катализаторлар гомогенді, гетерогенді және
ферментті катализаторлардың маңызды қасиеттеріне ие.
Бекітілген иммобилизацияланған катализаторлар химиясы екі
фундаменталды бағытты қамтиды: иммобилизацияланған комплекстердің
каталитикалық күйін зерттеу (динамикалық аспектілері) және иммобилизациялық
комплекстердің құрамын, құрылысын анықтау (статикалық аспектілері). Басқа
сөзбен айтқанда, иммобилизацияланған катализаторлардағы активті бастаманы
және олардың белгілі мақсаттағы синтездерін анықтау үшін бәрінен бұрын МXn
– нің полимер тасымалдағышпен байланысының табиғатын және бастапқы
макрокомплекстің құрылысын, сонымен бірге тұрақты катализаторлар синтезінің
термодинамикалық және кинетикалық шартын анықтау қажет [21].
1 Көмірсутектердің полимерметалды катализаторлар қатысында тотығу
реакциясының механизмі
Оттекті және гидропероксидті тотығу катализ үшін ерекше орын алады.
Өйткені ол органикалық синтездің маңызды реакциясы және тірі табиғаттағы
күрделі ферментативті құрылымның негізгі құрамы болып саналады. Бұл процесс
бір сатыда оттекті функцияны кез келген қосылыстарға қосуға және мақсатты
түрде біртекті функционалды құрамды заттарды алуға, олардың одан әрі
деструктивті ыдырамаудың алдын алуға мүмкіндік береді. Парциалды тотығудың
маңызды міндеттерінің бірі ретінде селективтілік мәселені атауға болады.
Катализдің бұл жетістіктері кинетика мен каталитикалық тотығу механизмін
терең меңгерумен, сонымен бірге ең бастысы – жаңа жоғары селективті
каталитикалық жүйлер және иммобилизденген полимерлер құрастырумен тығыз
байланысты.
Тотығу процесі бастапқы заттардың, аралық өнімдердің және тізбекті
процесті бастаушы бос радикалдардың қатысымен жүретін көптеген бір
ізділікті және параллельді сатылардан тұрады. Көмірсутектер тотығуының
тізбекті реакциясының мысалында тотығудың негізгі элементарлы сатылары:
тізбектің түзілу реакциясы, тізбектің жалғасуы, гидроксидтің түзілуімен
жүретін олардың айрықша тармақталуы, гидропероксидтің тізбекті ыдырауы,
гидропериксидтің молекулярлы ыдырауы, молекулярлы өнімнің түзілуі жүретін
тізбектің ажырауы болып табылады. Тізбектердің пада болу жылдамдылығы өте
төмен (10ˉ5-10-7 моль л-1 с-1), бұл көмірсутектердің төмен темперарурада
каталитикалық емес тотығуының индукциялық кезеңіне себеп болады.
Көмірсутектердің тотығу қабілеттілігін сипаттайтын тотығу параметрі
тізбектің жалғасуы мен үзілуі реакцияларының жылдамдылық константаларының
қатынасымен анықталады. Сонымен бірге, радикалды-тізбекті тотығу
катализденген болуы мүмкін. Металдар (М) иондары тотығу процесін құраушы
кез келген сатынының бағытына әсер (промотрлеу немесе ингибирлеу) етуі
мүмкін, бірақ олардың әр қайсысының мәнін айқындау мүмкіндігі сирек. [22]
Металл өзекті рөлі лимиттеуші сатыны – радикалды-тізбекті процесті
иницирлеуді жылдамдату болып саналады, өйткені ол реакцияның индукционды
кезеңінің жоғалуына және кинетикалық сипаттамалардың (катализатор бойынша
реакцияның жартылай қатары және көмірсутек бойынша бірінші) өзгерісіне
әкеледі. Мұндай жылдамдатулар келесі жолдармен іске асады: RH- Габер-Вейсс
циклімен сипатталатын өте аз қоспаның (жұмсақ жағдайда ыдырау
қабілеттілігі жоқ) каталитикалық ыдырауы есебінен:
Бұл реакциялардың алғы заты М n+ немесе М-мен ROOH комплекстің
түзілуі болып саналады. Олардың радикалды-тізбекті процесте негізгі ыдырау
жолы - радикалды:
- Иницирлеу сатысын жылдамдату молекулярлы оттегінің маталл ионымен
келесімен активтелуі есебінен жүруі мүмкін
- Түзілген комплекстің RH-пен әсерлесуімен:
- мұндай жол (молекулярлы оттегі есебінен иницирлеу) S селективтілік
қатысында барынша перспективті екені анық: О: тотығатын субстратқа С—Н
байланысы бойынша тура ендірудің принципиалды мүмкіндігі туындайды.
- Ауыспалы металдардың пероксидтерінің өзі активті аралық өнім
болып табылады және олар алкендердің, ароматты көмірсутектердің,
алкандардың гомолитикалық (перокомплексте М-О байланысының үзілуімен) және
гетеролитикалық (пероксокомплекстегі ауыспалы металдың ионында бос
координационды орынның болуымен) тотығуын катализдей алады
- катализаторға координациялау кезінде субстратты активациялау
есебінен субстраттан электронды металл ионына ауыстыру механизмі бойынша
жылдамдату (катион-радикал түзу арқылы). Селективті тотығуда d (Со +)
және d (Мn +) конфигурациялы иондар ерекше активтілік байқатады. Осыдан
шығатын қорытынды тақ санды d-элетронды иондар олардың валентті
электрондарының шағылысуы арқылы субстратпен о-байланыстарды жеңіл түзеді.
Оның координационды байланыстардың жалпы энергиясына қосатын үлесі
анықтауыш болып саналады. Шағылыспаған d – электрондардың қатысы субстрат-
катализатор (ерекше жағдайда олефин-катализатор) активтелген комплексінің
және жоғары деңгейдегі аралық радикалдардың түзілуін жеңілдетеді.
Сонымен қатар, көптеген тұздар және көмірсутектердің сұйық фазалы
тотығуында қолданылатын ауыспалы металдар ацетаттары ортада қиын ериді, бұл
өз кезегінде оларды қажетті концентрацияда қолдануды шектейді. Ионогенді
және ионогенді емес БАЗ қайтымды мицеллилеріне МХ ендіру мүмкіндіктері
жақсы нәтижелер берсе де, мәселе шешілмеді [23].
Зерттеу тәжірибесінде металполимерлі жүйелердің тотығу реакциясына
жоғары сезімталдығы туралы мәліметтер бар. Мысалы, 2,3.6-триметилфенолдың
Cu полимерлі хелаты қатысында гидропероксидті тотығуы кезінде субстраттың
тотығу реакциясымен параллель функционалды топтарының алмасуы байқалатын
полимерлі тасушының тотығуы да жүреді. Басқаша айтқанда, жүйе химиялық
әлсіз және деградацияланушы болып қалады. Бұл дегеніміз,
металполимерлермен тотығу катализі өте баяудамыған, дегенмен көптеген
металполимерлі катализаторлар 393 К жоғары температурадағы қышқыл ортада
тұрақты келеді. Сонымен, МХ полимерлермен химиялық байланысы ерігіш
аналогтары болмайтын құрылымдар алуға, тотығу процестің активтілігі мен
селективтілігін әсер ету механизмдерінің ерекшеліктері есебінен жоғарлатуға
мүмкіндік береді [23].
Алдымен ауыспалы металдардың тотықсызданған формаларын регенерациялау,
яғни стехиометриялық тотығудан каталитикалық тотығуға ауысыу мүмкіндігі
байқалады. Сонымен бірге макролиганда мен оның функционалды топтарының
табиғаты тотығу-тотықсыздану процесінің динамикасына әсер етеді. Лигандалар
белгілі бір деңгейде қозғалысты болуы қажет, өйткені тотығу олардың бір
бөлігінің субстратпен немесе оттегімен бөлінуімен жүреді. Реакционды
орталар компоненттерінің берік байланысы реакцияның тежелуіне, кейде тіпті
ингибирленуіне әкелуі мүмкін.
Металполимерлердің басқа артықшылығы – гетерогенді-гомогенді механизм
(сұйық фазалы көлемде тізбекті реакциялармен металполимер бетінде
радикалдардың түзілуі) бойынша, сонымен бірге гетерогенді жолмен (көлемге
радикалдың бөлінуі байқалмайды) жүретін гидропероксидтердің ыдырау
жылдамдығының артуы. Соңғы жағдайда тотығудың барлық сатысы катализатордың
беткі ауданында жүреді, кей жағдайда аралас механизм – сұйық фазаның беткі
ауданымен қатар, көлемде де реакциялардың бір уақытта жүруі іске асады.
Полимер-иммобилизденген катализаторлар тотығудың әдетте ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz