Гомогенді катализ

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 9 бет
Таңдаулыға:

Катализ. Негізгі түсініктер. Гомогенді катализ. Гомогенді катализдегі акти-вациялық қисықтар.

Химиялық реакциялардың жылдамдығын катализатор көмегімен реттеуге болады. Химиялық реакциялардың жылдамдығын өзгертіп және осы реакциядан кейін өзі өзгеріссіз қалатын заттарды катализатор дейді. Ал осындай өзгерісті реакцияларды, яғни катализатордың қатысуымен жылдамдығы өзгере жүретін реакцияларды катализ деп атайды.

Катализ термині ғылым тіліне енбей тұрып, адамзат өте ерте кезден-ақ биологиялық катализаторды күнделікті тіршілікте пайдаланған. Мысалы, олар шарап әзірлеген, уытқы арқылы сыра, боза ашытып, айран алған, қамыр ашытып нан пісірген, тері илеген. Бертін келе, XVIII ғасырдың аяғы XIX ғасырдың басында химиялық әдебиеттерде, химиялық реакциялардың жылдамдығын тек биологиялық катализатор-ферментпен ғана емес, бейорганикалық қосылыстан алған катализатор көмегімен де өзгертуге болатыны жарияланды.

Үш агрегаттақ күйдегі кез келген және әр түрлі заттар катализатор болуы мүмкін: қышқылдар, тұздар, негіздер, оксидтер, металдар, әр түрлі органикалық қосылыстар, газ түріндегі заттар. Кейбір жағдайларда реакция өнімі, ыдыстың беті мен қабырғасы, шаң, бу сияқты әр түрлі қоспалар да катализаторлық қызмет атқаруы мүмкін.

Егер катализатор реакцияның жылдамдығын арттырса, катализ оң ал реакция жылдамдығын төмендетсе, теріс деп аталады. Мысал ретінде сутек пероксидін алайық. Оған марганец (IV) оксидін аздап қосса, оның ыдырауы тез жүреді; ал ацетанилидті қосса, мүлдем ыдырамайды.

Кейде реакциялық қоспаға ешбір катализатор қоспаса да, осы реакция өнімі катализатор болып, реакция жылдамдығын өзгертеді. Мұндай реакцияларды автокаталиттік, ал құбылысты автокатализ деп атайды. Өзін-өзі тездететін реакциялардың жылдамдығы әуелі өте төмен болады, реакция нәтижесінде алынған жаңа зат өзге молекулаларының пайда болуын тездететіндіктен, реакция жылдамдығы жоғарылайды, ал реакция соңында жылдамдық күрт төмендейді. Алғашқыдағы жылдамдықтың төмен болуы әлі катализатордың жетіспеуінен болса, соңғы сатыдағы төмендеу-реакцияға түсетін реагент концентрацияларының азаюынан. Өзін-өзі катализдейтін реакцияларға мысал ретінде сіркеэтилді эфирдің бейтарап ортадағы сабындалу реакциясын алуға болады:

СН 3СООС ₂ Н ₅ +Н ₂ О=СН ₃ СООН+С ₂ Н ₅ ОН

Бұл реакция кезінде пайда болған сірке қышқылының түзілген алғашқы молекулалары ацетат анионы мен сутек катионына ыдырайды. сутек ионы көбейген сайын негізгі реакция жылдамдығы арта түседіде, реакция нәтижесіндегі қышқыл өзін-өзі катализдейді.

Сол сияқты кейбір процестерде қолданылатын катализатордың құрамына енетін өте аз қоспа оның қабілетін не активтілігін төмендетіп, қайсыбір жағдайларда мүлдем жояды. Мұндай зиянды қоспаларды ингибиторлар немесе каталиттік улар деп атайды. Мысалы, мыс катализаторларды көміртек (ІІ) оксидінің өте аз мөлшері уландырса, платинаның каталиттік әсерін селен металының қоспа іздері-ақ төмендетеді, ал темірден әзірленген катализаторлар үшін күкірт пен оттек және олардың қосылыстары, оксидтері өте зиянды. Кейде екі не одан көп катализатор қоспасының активтілігі осы қоспа құрамына енетін жекеленген катализаторлардың активтілігінен едәуір артық болуы мүмкін. Мысалы, аммиакты оттекпен тотықтырып, азот (ІІ) оксидін алып, одан азот қышқылын синтездеу процесін платина не висмут (ІІІ) оксидімен, не темір (ІІІ) оксидімен катализдеп, реакция жылдамдығын, оған байланысты өнім шығындылығын арттырады. Әрине, платинаны катализатор ретінде қолданғанда, реакция жылдамдығы жоғарылайды, ал оксидтері пайдаланса, төмендейді. Катализатор құны да платинадан темір (ІІІ) оксидіне қарай бірнеше есе арзандайды. Осы процеске висмут (ІІІ) пен темір (ІІІ) оксидінің (Ві ₂ О ₃ +Ғе ₂ О ₃ ) арзан қоспасын катализатор ретінде қолданса, аммиактың тотығу реакциясы жоғарыда келтірілген үш катализатордың да жеке жзылдамдығынан артық болады екен.

Кейбір заттардың катализаторлық қасиеті жоқ, ал оларды басқа катализаторға қосса, онда мұндай қоспаның катализаторлық қабілеті артады. Мұндай заттарды промоторлар немесе активтендірушілер деп атайды. Бұған екі мысал ала йық. Көміртек оксидімен сутекті әрекеттестіріп метанды синтездеу үшін никель металын катализатор етіп қолданады. Бұл процесті церий металды мүлдем катализдемейді. Ал никельге шамалы ғана церийді қосса, онда осы қоспадағы никельдің активтілігі жүздеген есе артады екен. Келесі мысал ретінде күкірт оксиді ваннадий оксидіне сілтілік металды не олардың сульфатын қосса, онда әуелгі катализатордың яғни ваннадий оксидінің активтілігі әлденеше рет артады. Қазіргі кезде мұндай активтелген немесе промоторланған катализаторлар техника мен технологияда, өндірісте жиі қолданылады.

Химиялық реакцияға катализаторлар әсерінің механизмі аралық қосылыстар теориясында түсіндіріледі. Катализатор әрекеттесетін реагенттнрдің бірімен әлсіз ғана аралық қосылыс түзеді, сонан соң осы аралық қосылыс келесі реагентпен жеңіл реакцияға түседі.

А+В=АВ реакциясы каталиттік жүріп, аралық қосылыс түзіп, соңғы өнім берсе:

А+В=АВ

1. А+К=АК

2. АК+В=АВ+К

Мұндағы А жәнеВ-химиялық реагент, К-катализатор. Катализатор әуелі А реагентімен қосылып, АК аралық қосылысын түзеді де В реагентімен әрекеттеседі. Каталиттік реакция жылдамдығы аралық қосылыстың тез түзеліп, тез ыдырауына ғана байланысты. Аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығы соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығынан артық болса, онда жалпы реакция жылдамдығы төмендейді. Ал соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығы аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығынан артық болса, жалпы каталиттік реакция жылдамдығы өте жоғары болады. Көптеген реакциялардың жылдамдығы жоғарыды айтылған екі шектің арасында болатынын тәжірибе көрсетіп келеді.

Катализаторларға тән қасиеттердің бірі-олардың әр түрлі атомдарға, атом топтарына, кейбір химиялық байланыстарға таңдап әсер етуі. Мысалы, сахарозаға әсер ететін фермент крахмалды гидролиздемейді. Кейде әрекеттесетін заттарға түрлі катализатормен әсер етіп және реакция жағдайын өзгертіп реакцияны түрлі бағытта жүргізуге болады.

Катализаторлардың келесі бір маңызды қасиеттерінің бірі- олардың катализдеуші реакциядағы активтендіру энергиясын төмендетуі. Бұған басты себеп, катализатордың реакцияға түсетін заттардың бірімен өте тұрақсыз аралық қосылыс түзіп және осының салдарынан жалпы реакцияға қажетті активтендіру энергиясының төмендеуі.

Каталиттік реакциялардың температурасы жоғарылаған сайын жылдамдығы артады. Температураның жоғарылауы тек катализатордың активтілігін арттырып қана қоймай, каталиттік реакцияның бағытына да ықпалын тигізеді.

Әрбір катализатордың берілген химиялық реакциядағы ең жоғарғы активтілігі белгілі бір температурада ғана көрінеді. Сондықтан да каталиттік экзотермиялық реакция кезінде жылуды үнемі сыртқа шығарып тұру қажет.

Тәжірибе кезінде алынған кейбір мәліметтерге қарағанда көптеген каталиттік реакциялардың жылдамдығы қысымға да байланысты. Бұл реакциялар көлемінің өзгеруіне байланысты жүретін процестер үшін аса маңызды. Мұндай реакциядағы қысымның артуы реакция жылдамдығына дұрыс әсер етеді. Мысалы, жоғарғы спирттер тек жоғарғы қысымда ғана синтезделеді. Олай болса, біраз реакциялар қаклыпты қысымда мүлдем жүрмейді. Кейбір жағдайдағы реакциялар көлем өзгермей қысым артқанда жылдамдығы реакциялар көлем өзгермей қысым артқанда жылдамдығы жоғарылайды. Мұнда қысыцм әсерінен әрекеттесуші молекулалар арасындағы әсерлі қақтығыстар саны артады.

Қазір каталиттік процестер өнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Катализатор қолданылмайтын химия саласын табудың өзі қиын. Катализатор көмегімен спирттер, альдегидтер, аммиак, күкірт және азот көмірқышқылдары, жағар, жзанар майлар, пластикалық массалар, резина, бояу, маргарин және басқа да көптеген заттар алынады.

Катализатордың әсері адсорбциямен байланысты. Реакцияға түсетін заттардың біреуі немесе бірнешеуі катализатор бетінде адсорбцияланып тұрақсыз аралық қосылыс түзеді немесе олардың молекулаларының байланыстары әлсірейді. Ал, адсорбцияланған молекулалар реакцияға енгенде, олардың активтендіру энергиясы аз болады.

Катализатордың тағы бір ерекшелігі-олардың талғампаздығы (селективтілігі) . Ол егер алғашқы заттардың арасында бірнеше түрлі реакциялар жүретін болса, катализатор солардың тек біреуін ғана жылдамдататынын көрсетеді. Катализатордың табиғатына бакйланысты әр түрлі бағыттағы реакциялардың кез келгені жылдамдауы мүмкін. Мысалы, этил спиртінің түрленуін қарастырайық:

СН ₃ СНО+Н ₂ (Сu, Ni:200-250 ^о )

С ₂ Н ₂ +Н ₂ О (АІ ₂ О ₃ немесе ТһО ₂ , 350 ^о С)

С ₂ Н ₅ ОН - (С ₂ Н ₅ ) ₂ О+Н ₂ О (АІ ₂ О ₃ немесе ТһО ₂ , 250 ^о С)

СН ₃ СООС ₂ Н ₅ (активті мыс)

СН ₂ =СН-СН=СН ₂ +(ZnO немесе Cr ₂ O ₃ , 400-500 ^о С)

Мұнда жақша ішінде катализатор мен температура көрсетілген. Осы жағдайға байланысты этил спиртінің түрленуі бес бағытта жүреді екен.

Осы сияқты мысалдарды органикалық химиядан көптеп табуға болады.

Каталитикалық улар-катализатордың активтілігін кемітеді, яғни катализаторды уландырады. Оларға S, P, Pb, As т. б. элементтердің қосылыстары жатады.

Катализаторға басқа бір заттар қосып, оның активтілігін өзгерту жалпы жағдайда катализаторды модификациялау деп аталады.

Катализатор тірі организмде де орын алады. Оларды ферментативтік катализ дейді. Тірі организмдердің (жануарлар мен өсвімдіктер) өмірінде каталитикалық процестердің маңызы зор. Олардың бойында әр түрлі химиялық реакциялар жүріп жатады. Атап айтқанда, белоктар, майлар, көмірсулар мен т. б. заттардың синтезделуі және олардың ыдырауы. Мұндай биохимиялық реакциялар белгілі бір жағдайларда -рН-тың мәні бейтарапқа жуық болып, температура шамамен 300К болғанда ғана жүреді. Міне, осындай жағдайда ферменттер қатысуында жүретін биохимиялық реакцияларда ферментативтік реакциялар деп атайды. Ферменттердің активтілігі өте зор екендігін көрсететін мысалдар көп-ақ.

Ферментативтік катализде де басқа ферментативтік емес катализдегі (гомогендік және гетерогендік) сияқты ферменттің әсер етуінің алғашқы сатысы-оның субстраттың молекуласымен аралық қосылыс түзуінде.

Оны сызба-нұсқа түрінде былай көрсетуге болады:

К ₁ К ₃

Е + S = ЕS = Е +Р. Ө

К ₂

Мұндағы S-субстрат; Е-фермент (энзим), яғни биологиялық катализатор; Р. Ө. -реакция өнімдері. Е S -аралық қосылыс.

Стационарлық концентрациялар тәсілін пайдаланып мына өонекті жазуға болады:

dC _ES /dt=K ₁ C _E C _S -K ₂ C _ES -K ₃ C _PӨ

Мұндағы С _Е +С _ES =C _Eo болғандықтан (С _Ео -ферменттің активтік орталығының бастапқы концентрациясы(:

С _ES =C _Eo / [1+(K ₂ +K ₃ ) /K ₁ C ₃ ]

Бұдан реакция өнімінің алынуы жылдамдығы мынаған тең болады:

dC _PӨ /dt=K ₃ C _ES =K ₃ C _E /[1+(K ₂ + _K3 ) / K ₁ C ₃ ] =K ₂ C _Eo C _S /C+K _M

(К ₂ +К ₁ ) /К ₁ өрнегі Михаэлис тұрақтысы (к _м ) деп аталады. Егер С _S < <K _M болса, онда реакция өнімінің түзілу жылдамдығы С _S -ке тура пропорционал. Егер С _S >>K _M болса, онда жылдамдық С _S -ке байланыссыз болып, максималдық мәнін алады:

V _max =K ₃ C _Eo

Бұл екі жағдайда да жылдамдық катализатордың концентрациясына бірінші реттілікті болады. Бұл теңдеудің физикалық мәні мынада: реагенттің бастапқы концентрациясында (яғни реагенттің концентрациясы өте көп болғанда катализатор (фермент) аралық қосылыстың құрамына енеді, ал оның концентрациясы өзінің шектік мәніне С _Ео жетеді. Ендеше реакция өнімін алу жылдамдығы да осы фермент үшін белгілі бір шектік мәнге жетеді (V _max ) . Жоғарыда соңғы екі теңдеуді еске алып, Михаэлис-Ментен теңдеуі деп аталатын мына теңдеуді жазуға болады:

V=dC _P /dt= V _max * C _S / (C _S +K _M )

Михаэлис-Ментен теңдеуін сызықтық түрге келтіру: а) Лайнуивер-Берк, ә) Иди-Хофсти, б) Хейнс тәсілдері.

Михаэлис-Ментен теңдеуі ферментативтің реакциялардың кинетикасын сипаттау үшін қолданылады. Әдетте ферменттің реакция өнімімен әрекеттесуінің әсерін болдырмау үшін эксперимент арқылы реакцияның бастапқы жылдамдығын (V _o ) анықтайды. Сонда: C _S =C _So -C _CS . Мұндағы С _So -реагенттің бастапқы концентрациясы, ол ферменттің концентрациясынан әлдеқайда көп (С _So >>C _Eo ) . Тәжірибелер С _So -дің әр түрлі мәндерінде жүргізіледі.

V _max мен К _М -ді анықтау үшін Михаэлис-Ментен теңдеуін төмендегідей етіп жазған ыңғайлы:

1/V _o =1/V _max +K _M /V _max * 1/C _S

Бұдан 1/V _o =f (1/C _So ) Лайнуивер-Берк координаттарында түзу сызықты байланыс болады.

Бұл түзудің көлбеу бұрышының тангенсі tg=K _M /V _max ордината осіне қиылысқанда пайда болған кесінді-1/V _max , ал абцисса өсіне қиылысқандағы кесінді-1/К _М болады.

Эксперименттік мәліметтерді басқаша да өңдеуге болады. Мысалы, Михаэлис-Ментен теңдеуін ортақ бөлімге келтіріп, С _So -ге бөліп, мына теңдеуді аламыз.

V _o =V _max -K _M *V _o /C _So

Бұл жағдайда К _М -ді V _o менV _o /C _So -дің сызықтық байланысының көлбеу бұрышының тангенсімен анықтауға болады.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.