Фемтосекундті химия

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 8 бет
Таңдаулыға:

Фемтосекундті химия

Жоспар

І. Кіріспе

ІІ. Фемтосекундті импульстердің ерекшелігі

ІІІ. Фемтохимияның негізгі мәселелері

IV. Фемтохимияның экспериментальді әдістері

V. Химиялық реакция нәтижесіндегі молекулааралық процестердің

өтпелі күй динамикасы

VI. Лезде жүретін химиялық реакция жылдамдықтары

VIІ. Элементарлы химиялық актты және молекулаішілік динамиканы

басқару

VIII. Фемтохимияның болашағы

Қорытынды

Кіріспе

Қарапайым химиялық реакция қалай жүзеге асырылады? Әрекеттесуші жүйенің аралық кескін үйлесімдігі қандай? Химиялық реакцияның жылдамдығы мен бағытын қалай басқаруға болады? Бұл сұрақтарды химиктер өздеріне химияның дамуынан бастап қоюда. Дегенмен бұл сұрақтардың және оларға берілетін жауаптардың нақтылығы қарапайым процестер және де экспериментальді мүмкіндіктерге байланысты.

Қазіргі күнге дейін барлық қарапайым реакциялардың эксперимент нәтижелері - реагенттердің немесе реакция өнімдерінің уақытша эволюциясын байқаған. Дегенмен реагенттердің молекулярлы массасы әр түрлі күйлер арқылы өтеді, ал оларды біз реагенттерге де, өнімдерге де жатқыза алмаймыз, өйткені ол толық өнімге айналып болған жоқ. Экспериментаторлар пікірі бойынша бұл күйге сәйкес келетін аймақты «қара жәшік» деп атайды, өйткені эксперимент олардың құрылымы және өзгерісі жайлы ешқандай мәлімет бермейді. Химиктер бұл атомаралық аймақты - өтпелі күй деп атады.

Ал қара жәшіктегі кескін үйлесімінің уақытша эволюциясын «өтпелі күйдің динамикасы» деп атайды.

Молекулярлы реакцияға түсетін жүйенің өтпелі күй арқылы өтyі - химиялық реакцияның элементарлы актысы деп атады. Реакцияның жолы потенциалды энергияның атомаралық арақашықтыққа тәуелділігімен сипатталады.

Теоретиктер реагенттер мен өнімдердің кинетикасын зерттеу нәтижелері бойынша өтпелі күйдің динамикасын қалпына келтіруге тырысады.

Бірақ бұл процесс көбінесе мүмкін емес, өйткені молекулалық жүйенің қара жәшікте өмір сүру уақыты шамамен 100 фс (1 фс = 10 ^-15 с) . Сондықтан да 100 фс аралығында болатын процестерді анықтайтын арнайы лазерлі техника қажет.

10 - 100 фс жарық импульстерін атомдар аралығындағы аз өзгерістерді анықтап алатын жаңа құрал пайда болды. Ал, бұл химиялық физиканың жаңа бөлімі - фемтохимия пайда болды. Бұл зреттеулер аймағы жоғарыда қойылған сұрақтарға жауап беруге мүмкіндік берді.

1999 жылы фемтохимия аймағында ерттеулер үшін американ ғалымы А. Зейвалға Нобель сыйлығы ұсынылды. Фемтохимияның өте жастығына қарамастан (оның жасы 12 жыл деп бағалануда) бірнеше шолулар баспаға ұсынылған. Қарастырылып отырған шолуда авторлар тез дамып келе жатқан бұл саланың ұсыныстарына, амал-тәсілдеріне және де жаңа қойылған мәселелеріне тоқталған.

ІІ. Фемтосекундті импульстердің ерекшелігі

Фемтохимияның мәселелерін талқылаудан бұрын, ультрақысқа жарық импульстердің ерекшеліктерін және осы ерекшеліктерді ескере отырып эксперименттік мүмкіндіктерді қарастырайық.

Координата жүйесінде, z осі лазері импульсінің бағытымен сәйкес келеді, оның электр өрісінің кернеуі: Е(t) = ( Е _х (t), Е _у (t), Е _z (t) ) берілген нүктеде төмендегідей жазылады:

Е _х (t) = E _xo ƒ(t) соs [ω _o t + σ _x + α(t) ],

Е _y (t) = E _yo ƒ(t) соs [ω _o t + σ _y + α(t) ],

Е _z (t) = 0

Бұл теңдеулердегі E _xo , E _yo - х және у компоненттерінің максималды мәндері

ƒ(t) - импульсьтің уақытша тәуелділігі

t - уақыт

ω _o - жарық жиілігі, λ ₀ байланысты молекулаларды алуға, потенциалды энергия ауданына әсер ету, жарықтың ультрақысқа импульстерін табу, жоғарғы уақытты алуға мүмкіндік береді.

Сонымен, фемтосекундтер арқылы жоғарыдағы мүмкіндіктерді жазуға болады.

ІІІ. Фемтохимияның негізгі мәселелері

Практикалық химиядағы элементарлы реакцияның ұзақтылығы 100 фс-тен көп. Бұл химиялық реакция тек химиялық акт емес, ол көптеген ішкі және молекулааралық энергияларда әсер етеді.

Мономолекулярлы химиялық акт жүзеге асырылуы үшін төмендегі актілер жүзеге асырылуы тиіс:

Активтенген молекулалар жоғарғы энергияға ие болу қажет, өйткені энергияны олар соқтығысу нәтижесінде алады.

λ ₀ =2πc/ω ₀

σ _х және σ _у - тұрақты фазалар.

x(t) - импульс уақыты аралығындағы жиіліктің модуляциясын сипаттайтын функция.

Жарықтың импульстегі поляризациясын E _xo / E _yo уақыт аралығында және σ _х ; σ _у арқылы сипаттайды.

Көбінесе импульстің Гаус түрлері қарастырылады:

ƒ(t) =exp ( - t ² ϰn2/τ ² )

және жиіліктің модуляциясы:

x(t) = ½ γt ²

γ - уақытша чирп арқылы белгіленеді.

t = ± τ/2 кезіндегі жарықтың интенсивтілігі оның максималды мөлшерлерінің жартысына тең.

Сонымен фемтосекундті импульсті сипаттайтын негізгі параметрлер: импульстің ұзақтығы, өріс амплитудасы, тасушы жиілік және x(t) функциясы (көбіне уақытша чирп арқылы бейнеленеді) .

Сонымен қатар өріс спектрлі сипаттамалармен берілуі мүмкін:

$\xi_{j}(\omega) = \int_{- \infty}^{+ \infty}E_{j}(t) exp(i\omega t) dt$

мұндағы j - x, y. Әдетте ƒ(t) және ехр [іx(t) ] өте баяу өзгеріске ұшырайды, сондықтан:

ξ _j (ω) = ½ ехр(- іF _j ) (ω-ω ₀ )

мұндағы

${- F}_{j}\left( \omega - \omega_{0} \right) = E_{j0}\int_{- \infty}^{+ \infty}f(t) expi\left\lbrack \left( \omega - \omega_{0} \right) t - x(t) \right\rbrack dt$

F _j (ω-ω ₀ ) функциясы комплексті, сондықтан да төмендегідей бейнеленуі мүмкін:

F _j (ω-ω ₀ ) = F _j (ω-ω ₀ ) ехр [iφ(ω-ω ₀ ) ]

мұндағы:

$F_{j}\left( \omega - \omega_{0} \right) x\sqrt{S(\omega) }$

S(ω) - импульс

Фемтосекундті импульстің маңызды сипаттамаларына - амплитудалық жартылай жиілікті спектрдің ені төмендегі анықталмағандық сәйкестігімен сипатталады:

τ∆ω = const.

Сonst мәні импульстің түріне және чирпке байланысты. Гауссты импульс үшін φ = 0 (мұндай импульстер әдетте спектрлі шектелген деп аталады, const=2, 773) .

Сонымен жарықтың фемтосекундті импульстерін қолдану бізге стационарсыз когерентті, қозбаған квант күйлерін жасауға мүмкіндік береді.

Фемтохимияға тән экспериментальді әдістер екі фемтосекундті импульске негізделген, олар 2-сызбада көрсетілген: «қозу-зондирлеу» (2-сурет) . Бірінші импульс (λ ₁ ) толқын пакетін жасайды, қозған күйде болады. Біраз уақыттан кейін екінші импульс (λ ₂ ) болған әрекеттерді зондирлейді. Зондирлеуші импульстің іс-әрекеті нәтижесінде молекулярлы жүйе басқа электронды күйге ауысады. Осы ауысудың арқасында жүйенің бейнесі тіркеледі.

IV. Химиялық түрөзгерістердің өтпелі күйі және процестердің молекулааралық динамикасы.

2-сурет. «қозу-зондирлеу» әдісінің қарапайым сызбасы. U-потенциалды энергия, R- ядролар арасындағы қашықтық, λ ₁ - қозған импульс спектрі орталығының толқын ұзындығы, λ ₂ - ауыспалы күйдің зондирлейтін динамикасы импульсінің спектрі орталығының толқын ұзындығы, λ ^׳ ₂ - реакция өнімін зондирлейтін импульс спектрі орталығының толқын ұзындығы.

Бұл энергия әр түрлі тербелмелі молекулалардың дәрежесі арқылы қайта топталады, бұдан соң флуктуация жүзеге асуы тиіс. Флуктуация нәтижесінде молекулалардың белгілі энергисы бір жерге жиналады. Бұл процесс жүргеннен кейін ғана химиялық акт жүзеге асады. Химиялық акттың ұзақтығы 10-100 фс-қа тең.

Жаңа инструменттің көмегімен біз:

Химиялық өзгерістердің өтпелі күйін және молекулааралық процестердің динамикасын зерттейміз;
Өте тез жүретін химиялық реакциялардың кинетикасын зерттейміз;
Элементарлы химиялық реакциялардың бағытын және молекулааралық динамикасын басқарамыз.

V. Химиялық реакция нәтижесіндегі молекулааралық процестердің және өтпелі күйдің динамикасы.

Жарықтық когорентті фемтосекундтің импульсі спектральді импульстің кеңдігі салдарынан стационарлық емес квантты күйдің қоздырады -ол когорентті толқындық пакент деп аталады. Ядролардың қозғалу динамикасы осындай пакенттің динамикасында байқалады. Жоғарғы уақыттың рұқсат беруі толқындық пакенттердің динамикасы реалды уақытты анықтауға мүмкіндік береді.

Когорентті ядерлі пакеттерді екі немесе бірнеше атомды жүйелердің зерттеулеріне байланысты көптеген теориялық жұмыстар жарияланған. Химиялық процестің жүрмеген уақыттағы екі атомды молекулалар мысалында тербелмелі толқын пакеттерінің мысалында қарастырамыз. Әдетте, мұндай толқындық пакеттер кейбір қозған электронды күйлерде қалыптасады. Мысалы үшін, қозған импульс Гаусс формасына ие, тосушы жылдамдығы w ₀ , ұзақтығы τ және уақытты нирпі γ . Сонымен қатар, толқындық пакетке негізгі тербелмелі күй g үлесін қосады. Онда жарық импульсінің қозған электрондық күйі, төмендегі күйге ие:

Ψ ₁ (R, τ _f ) = ∑φ _iυ (R) Cυ(τ _f , τ, γ) (10)

Мұндағы: φ _iυ (R) -электронды күйдің тербелмелі толқындық функциясы, ал комплексті коэффициенттер:

Cυ(τ _f , τ, γ) ≈ρ _{00, 10} exp[-i $\mathbf{⁫}\frac{\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon}\mathbf{\tau}_{\mathbf{f{\mathbf{ћ}}$ $\mathbf{⁫}\frac{\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon}\mathbf{\tau}_{\mathbf{f{\mathbf{ћ}}$ −i $\frac{\mathbf{\beta}\left( \mathbf{\tau, \gamma} \right) \mathbf{\lbrack}\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon}}\mathbf{- (}\mathbf{\omega}_{\mathbf{0 -}\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{) }^{\mathbf{2}}\mathbf{\rbrack}}{\mathbf{2}\mathbf{ћ}^{\mathbf{2}}}$ $\frac{\mathbf{\beta}\left( \mathbf{\tau, \gamma} \right) \mathbf{\lbrack}\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon}}\mathbf{- (}\mathbf{\omega}_{\mathbf{0 -}\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{) }^{\mathbf{2}}\mathbf{\rbrack}}{\mathbf{2}\mathbf{ћ}^{\mathbf{2}}}$ ] ∙exp[- $\frac{\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon -}}\mathbf{(}\mathbf{\omega}_{\mathbf{0 -}\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{) }^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}\mathbf{r}^{\mathbf{2}}\mathbf{(\tau, \gamma) }}$ $\frac{\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon -}}\mathbf{(}\mathbf{\omega}_{\mathbf{0 -}\mathbf{T}_{\mathbf{e}}}\mathbf{) }^{\mathbf{2}}}{\mathbf{2}\mathbf{r}^{\mathbf{2}}\mathbf{(\tau, \gamma) }}$ ]

мұндағы: ρ _{00, 10} -электронды термдердің негізгі тербелмелі толқындық функциясы. φ _iυ (R), T _e -негізгі күйдің «түбімен» бастапқы күймен арақашықтықтығы, спектральді чип $\beta(\tau, \gamma)$ $\beta(\tau, \gamma)$ төмендегі формуламен белгіленеді:

r ² (τ, γ) = γ ² $\frac{\mathbf{\tau}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{4\ln 2}}\mathbf{+ \ }\frac{\mathbf{4\ln 2}}{\mathbf{\tau}^{\mathbf{2}}}$ $\frac{\mathbf{\tau}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{4\ln 2}}\mathbf{+ \ }\frac{\mathbf{4\ln 2}}{\mathbf{\tau}^{\mathbf{2}}}$

Шредингер теңдеуіне бағындырсақ:

Ψ ₁ (R, T) =∑ Ψ _1υ (R) Cυ(τ _f , τ, γ) exp[-i $\mathbf{⁫}\frac{\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon}\mathbf{\tau}_{\mathbf{f{\mathbf{ћ}}\mathbf{\rbrack}$ $\mathbf{⁫}\frac{\mathbf{\varepsilon}_{\mathbf{1\upsilon}\mathbf{\tau}_{\mathbf{f{\mathbf{ћ}}\mathbf{\rbrack}$

Толқындық пакеттердің модельді ангормоникалық осцилляторларда теориялық детальді зерттелген. Бұл екі сатыдан тұратыны анықталды. Бірінші сатыда пакеттер бірнеше пакетшілерге бөлінеді. Сосын бұл пакеттер, олардың интерференциясы көмегімен олар τ/λ уақыт өткенен соң бастапқы пакетке өтеді, . Мұндағы, Т -классикалық тербелілер периоды, е -ангорманизм параметрі.

Вингердің бөліну функциясы фазалық кеңістіктегі бөлінудің классикалық функциясының аналогы. Дегенмен бұл аналогияны толық деп айтуға болмайды, өйткені квантты флуктуациялар әсерінен ω(R, P, t) толық анықталмаған. Вингердің таралу функциясынан арылу үшін, оны фазалы кеңістіктің аймақтары бойынша орташалайды. Көбінесе төмендегі функцияны қолдану арқылы (кейде оны Кусими функциясы деп атайды) есептейді:

W _н (R _орт , P _орт , τ, t) = $\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{\pi}}\int_{\mathbf{- \infty}}^{\mathbf{+ \infty}}{\mathbf{d}\mathbf{R}\int_{\mathbf{- \infty}}^{\mathbf{+ \infty}}{\mathbf{W(R, P, t) \bullet}\mathbf{exp}\mathbf{\lbrack -}\frac{\left( \mathbf{R}_{\mathbf{орт}}\mathbf{- R} \right) ^{\mathbf{2}}}{\mathbf{\tau}^{\mathbf{2}}}\mathbf{-}\frac{{\mathbf{(}\mathbf{P}_{\mathbf{орт}}\mathbf{- P) }}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{ħ}^{\mathbf{2}}}\mathbf{\rbrack}}}\mathbf{dP}$ $\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{\pi}}\int_{\mathbf{- \infty}}^{\mathbf{+ \infty}}{\mathbf{d}\mathbf{R}\int_{\mathbf{- \infty}}^{\mathbf{+ \infty}}{\mathbf{W(R, P, t) \bullet}\mathbf{exp}\mathbf{\lbrack -}\frac{\left( \mathbf{R}_{\mathbf{орт}}\mathbf{- R} \right) ^{\mathbf{2}}}{\mathbf{\tau}^{\mathbf{2}}}\mathbf{-}\frac{{\mathbf{(}\mathbf{P}_{\mathbf{орт}}\mathbf{- P) }}^{\mathbf{2}}}{\mathbf{ħ}^{\mathbf{2}}}\mathbf{\rbrack}}}\mathbf{dP}$