Ауыр металдарды сорбциялау үшін натрий карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ) қасиеттерін зерттеу
Кіріспе 6
1 Әдеби шолу
1.1 Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік 9
1.2 Криогель түзілуіне тән эффектілер 12
1.2.1 Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде түзілетін криогельдер 14
1.3 Ионды криогельдер 18
1.4 Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік 19
1.5 Биосенсор 20
1.6 Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары 22
1.6.1 Суды ауыр металл иондарынан тазартудың заманауй әдістері 27
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Бастапқы заттар 31
2.2 NaKMЦ.ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу 32
2.3 Зерттеу әдістері 34
3 Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау
3.1 NaKMЦ.ПВС негізіндегі композициялық криогельдерінің қасиеттерін зерттеу 35
3.1.1 NaKMЦ.ПВС композициялық криогелінің металл иондарын сорбциялау қасиетін зерттеу 39
3.1.2 NaKMЦ.ПВС композициялық криогелінің байланысқан кеуектілігін зерттеу 47
4 Қорытынды 51
5 Пайдаланылған әдебиет 52
6 Қосымшалар 57
1 Әдеби шолу
1.1 Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік 9
1.2 Криогель түзілуіне тән эффектілер 12
1.2.1 Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде түзілетін криогельдер 14
1.3 Ионды криогельдер 18
1.4 Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік 19
1.5 Биосенсор 20
1.6 Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары 22
1.6.1 Суды ауыр металл иондарынан тазартудың заманауй әдістері 27
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Бастапқы заттар 31
2.2 NaKMЦ.ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу 32
2.3 Зерттеу әдістері 34
3 Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау
3.1 NaKMЦ.ПВС негізіндегі композициялық криогельдерінің қасиеттерін зерттеу 35
3.1.1 NaKMЦ.ПВС композициялық криогелінің металл иондарын сорбциялау қасиетін зерттеу 39
3.1.2 NaKMЦ.ПВС композициялық криогелінің байланысқан кеуектілігін зерттеу 47
4 Қорытынды 51
5 Пайдаланылған әдебиет 52
6 Қосымшалар 57
Жұмыстың жалпы сипаттамасы: NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеуге арналған.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың ластануының негізгі көздері – ауадан сіңіріліп алынған өндірістік ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық қалдықтар да көбеюде. Негізгі өндірістердің (металлургиялық өндіріс, энергиялық машина, теңіздік құрал, ауыр машина жасау, т.б.) ағын суларында әртүрлі ластағыштар бар: мұнай өнімдері, БАЗ-дар, фенол және басқа да органикалық қосылыстар, ауыр металдар, цианидтер, аммонийлі азот және т.б. Ағзада ауыр металдардың мөлшері шекті рұқсат етілген концентрациядан асып кеткен жағдайда олардың адамға кері әсері тиеді. Тікелей уланудан басқа да қосалқы салдар пайда болады: бауыр мен бүйрек каналдарының бітелуі, сол мүшелердің жұмыс жасауының, яғни фильтрлеу қасиетінің төмендеуі.
Соңғы жылдары су жүйелерінің ауыр металл иондарымен ластануы жиі кездесуде. Сынап пен кадмий адам ағзасына өте аз концентрацияда ауыр және улы әсерін тигізеді.
Ауыр металдардаң көптеген қосылыстары, әсіресе, тұздары ағза үшін зиянды. Олар тағам, ауа, су арқылы ағзаға түскенде ыдырамайды, кейбір органдарда жиналып денсаулыққа қауіп төндіреді. Ауыр металдардың қоршаған орта мен ағзада жинақталуының негізгі көзі – отынды жағу, пестициттер, кейбір органикалық қосылыстар, әсіресе, өндірістік ағын сулар мен қалдықтар, т.б.
Аталған өзекті мәселелерді шешу мақсатында ағын суларды тазалаудың әр түрлі әдістері қолданылуда. Соның ішінде сорбциялық әдістердің алатын орны ерекше.
Ғылыми мәселелердің қазіргі жағдайын бағалау.
Ағын суларды тазалаудың бірнеше әдісі бар. Олар: механикалық, химиялық, физика-химиялық, физикалық, биохимиялық әдістер. Соның ішінде физика-химиялық әдістерге (флотация, флокуляциялық, коягуляция, сорбция, электрофильтрация және т.б.) көп көңіл бөлінеді. Ағын суды тазалаудағы ең тиімді және қол жетімді әдістің бірі – сорбциялық әдіс. Бұл әдіс арқылы сорбенттерді қолдана отырып, суды түгел металл иондарынан тазалауға болады. Соңғы жылдары ағын суларды ауыр металдардан тазарту үшін көптеген сорбенттер қолданылуда. Атап айтқанда бентонит сазы негізіндегі (А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев) нанокомпозитті бейорганикалық сорбенттер (А.С.Руденко, А.В.Пальчик), белсендірілген көмір-мыс жүйесі (П.Сентил Кумар, С.Сиванесан), целлюлозалы сорбенттер (Т.Е.Никифоромова, А.Н. Гагина). Ал Қазақстандық ғылыми еңбектерде поливинил спирті мен бентонит сазы және NaKMЦ негізінде криогельдер (Б.М.Құдайбергенова, М.Қ.Бейсебеков) зерттелген.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың ластануының негізгі көздері – ауадан сіңіріліп алынған өндірістік ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық қалдықтар да көбеюде. Негізгі өндірістердің (металлургиялық өндіріс, энергиялық машина, теңіздік құрал, ауыр машина жасау, т.б.) ағын суларында әртүрлі ластағыштар бар: мұнай өнімдері, БАЗ-дар, фенол және басқа да органикалық қосылыстар, ауыр металдар, цианидтер, аммонийлі азот және т.б. Ағзада ауыр металдардың мөлшері шекті рұқсат етілген концентрациядан асып кеткен жағдайда олардың адамға кері әсері тиеді. Тікелей уланудан басқа да қосалқы салдар пайда болады: бауыр мен бүйрек каналдарының бітелуі, сол мүшелердің жұмыс жасауының, яғни фильтрлеу қасиетінің төмендеуі.
Соңғы жылдары су жүйелерінің ауыр металл иондарымен ластануы жиі кездесуде. Сынап пен кадмий адам ағзасына өте аз концентрацияда ауыр және улы әсерін тигізеді.
Ауыр металдардаң көптеген қосылыстары, әсіресе, тұздары ағза үшін зиянды. Олар тағам, ауа, су арқылы ағзаға түскенде ыдырамайды, кейбір органдарда жиналып денсаулыққа қауіп төндіреді. Ауыр металдардың қоршаған орта мен ағзада жинақталуының негізгі көзі – отынды жағу, пестициттер, кейбір органикалық қосылыстар, әсіресе, өндірістік ағын сулар мен қалдықтар, т.б.
Аталған өзекті мәселелерді шешу мақсатында ағын суларды тазалаудың әр түрлі әдістері қолданылуда. Соның ішінде сорбциялық әдістердің алатын орны ерекше.
Ғылыми мәселелердің қазіргі жағдайын бағалау.
Ағын суларды тазалаудың бірнеше әдісі бар. Олар: механикалық, химиялық, физика-химиялық, физикалық, биохимиялық әдістер. Соның ішінде физика-химиялық әдістерге (флотация, флокуляциялық, коягуляция, сорбция, электрофильтрация және т.б.) көп көңіл бөлінеді. Ағын суды тазалаудағы ең тиімді және қол жетімді әдістің бірі – сорбциялық әдіс. Бұл әдіс арқылы сорбенттерді қолдана отырып, суды түгел металл иондарынан тазалауға болады. Соңғы жылдары ағын суларды ауыр металдардан тазарту үшін көптеген сорбенттер қолданылуда. Атап айтқанда бентонит сазы негізіндегі (А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев) нанокомпозитті бейорганикалық сорбенттер (А.С.Руденко, А.В.Пальчик), белсендірілген көмір-мыс жүйесі (П.Сентил Кумар, С.Сиванесан), целлюлозалы сорбенттер (Т.Е.Никифоромова, А.Н. Гагина). Ал Қазақстандық ғылыми еңбектерде поливинил спирті мен бентонит сазы және NaKMЦ негізінде криогельдер (Б.М.Құдайбергенова, М.Қ.Бейсебеков) зерттелген.
1. С.П.Папков. Студнеобразное состояние полимеров. Химия, Москва, 1974. 256 с.
2. V.Kudela. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol. 7. Wiley, New York, 1987. P. 783
3. T. Tanaka. In Structure and Dynamics of Biopolymers. (Ed. C.M.Nicolini). Martinus Nijhoff, Dordrecht, 1987. P. 237
4. О.Е.Филиппова. Высокомол. соединения, 42С, 2328 (2000)
5. S.B.Ross-Murhy, H.McEvoy. Br. Polym. J., 18, 2 (1986)
6. А.А.Тагер. Физико-химия полимеров. Химия, Москва, 1968. С. 427
7. В.И.Лозинский. Дис. д-ра хим. наук. ИНЭОС РАН, Москва, 1994
8. R. Tanaka, T. Hatakeyama, H. Hatakeyama. Polym. Int., 45, 118 (1998)
9. V.I. Lozinsky, L.G. Damshkaln, C.R.T. Brown, I.T. Norton. Polym. Int., 49, 1434 (2000)
10. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V. // Colloid Polym. Sci., 259, 1198 (1981)
11. Рогожин С.В., Вайнерман Е.С., Лозинский В.И., // Докл. АН СССР, 263, 115 (1982)
12. А.с. 1008214 СССР; Бюл. изобрет., (12), 131 (1983)
13. Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. // В кн. 3-я Всесоюз. конф. по химии низких температур. (тез. докл.) Москва, 1985. с.18
14. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V.. // In The 31st IUPAK Symposium on Makromolecules «MACRO`87» Vol.4. (Abstracts of Reports). Merseburg, 1987. p.171
15. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V. // In The International Conference «Networks`91». (Abstracts of Reports). Moscow, 1991. p.50
16. Лозинский В.И., Корнеева М.Н., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. // Докл. АН СССР, 270, 101 (1983)
17. Рогожин С.В., Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В., Мамцис А.М., Иванова С.А., Штильман М.И., Коршак В.В. // Докл. АН СССР, 278, 129 (1984)
18. Чижов Г.Б. // Теплофизические процессы в холодильной техноло¬гии пищевых продуктов. Пищевая промышленность. Москва, 1979. 272 с.
19. В.И. Лозинский, Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения, Успехи химии, 2002, т. 71, с. 559.
20. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С., // журнал прикладной химии, 2006. Т.79. с.1689-1692
21. Lozinsky V.I., Damshkaln L.G., // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V.82. p.1609-1619
22. Домотенко Л.В., Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Рого¬жин С.В. //Высокомол. соединения, ЗОЛ, 1661 (1988)
23. В.И. Лозинский, А.В. Вакула, А.Л. Зубов. Биотехнология, (4), 5 (1992)
24. D.G. Gusev, V.I. Lozinskу, V.I. Bakhmutov. Eur. Polym. J., 29, 49 (1993)
25. O.I. Mikhalev, M. Serpinski, V.I. Lozinsky, P.V. Kapanin, I.I. Chkheidze, M.V. Alfimov. Cryo-Lett., 12, 197 (1991)
26. В.И. Лозинский, Е.С. Вайнерман, Л.В. Домотенко, А.Л. Блюменфельд, В.В. Рогов, Е.Н. Барковская, Э.И. Федин, С.В. Рогожин. Коллоидн. журн., 51, 685 (1989)
27. D.G. Gusev, V.I. Lozinskу, E.S. Vainerman, V.I. Bakhmutov. Magn. Reson. Chem.., 28, 651 (1990)
28. N.R. Konstantinova, V.I. Lozinsky. Food Hydrocollids, 11, 113 (1997)
29. V.I. Lozinsky, T.O. Golovina, D.G. Gusev. Polymer, 41, 35 (2000)
30. H. Oikawa, K. Murakami. Polymer, 25, 225 (1984)
31. А.А Шиц. В кн. Энциклопедия полимеров. Т. 1. Советская энциклопедия, Москва, 1972. 248 с.
32. В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. Сетчатые полимеры. Наука, Москва, 1974. 248 с.
33. Л.З. Роговина, Г.Л. Слонимский. Успехи химии, 43, 1102 (1974)
34. M. Yoshida, M. Kumakura, I. Kaetsu. Polymer, 20, 3 (1979)
35. В.А. Каргин, В.А. Кабанов. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 9, 602 (1964)
36. M. Kumakura, I. Kaetsu. Colloid Polym. Sci., 262, 450 (1984)
37. V.I. Lozinsky, G.F. Korotaeva, E.S. Vainerman, S.V. Rogozhin. Colloid Polym. Sci., 262, 617 (1984)
38. V.I. Lozinsky, E.S. Vainerman, E.F. Titova, E.M. Belavtseva, S.V. Rogozhin. Colloid Polym. Sci., 262, 769 (1984)
39. E.M. Belavtseva, E.F. Titova, V.I. Lozinsky, E.S. Vainerman, S.V. Rogozhin. Colloid Polym. Sci., 262, 775 (1984)
40. V.I. Lozinsky, E.S. Vainerman, S.A. Ivanova, E.F. Titova, M.I. Shtil’man, E.M. Belavtseva, S.V. Rogozhin. Acta Polym., 37, 142 (1986)
41. V.I. Lozinsky, S.A. Morozova, E.S. Vainerman, E.F. Titova, M.I. Shtil’man, E.M. Belavtseva, S.V. Rogozhin. Acta Polym., 40, 8 (1989)
42. P.G. Righetti, B.S.W. Brost, R.S. Snyder. J. Biochem. Biophys. Methods, 4, 347 (1981)
43. A.c. 1171474 CCCP; Бюл. изобрет., (29), 105 (1985)
44. A.c. 1171476 CCCP; Бюл. изобрет., (29), 106 (1985)
45. Kumar M.N.V.R. // React. Polym. 2000. V. 46. № 1. P. 1
46. Muzzarelli R.A.A., Muzarelli C. // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 186. P. 151
47. Berger J., Reist M., Mayer J.M., Felt O., Peppas N.A., Gurny R. // Eur. J. Pharm. Biopharm. 2004. V. 57. № 1, P. 19
48. Kurita K. // Mar. Biotech. 2006. V. 8. № 3. P. 203
49. Efremenko E., Peregudov A., Kildeeva N., Perminov P., Varfolomeyev S. // Biocatal. Biotransform. 2005. V. 23. № 2. P. 103
50. Ueno H., Mori T., Fudjinaga T. // Adv. Drug. Deliv. Rev. 2001. V. 52. № 2. P. 105
51. Jayakrishnan A., Jameela S.R. // Biomaterials. 1996. V. 17. № 5. P. 471
52. Migneault I., Dartiguenave C., Bertrand M.J., Waldron K.C. // Biotechniques. 2004. V. 37. №5. P. 790
53. F. – L. Mi et al. // Carbohydr. Polym. 2000. V. 41. № 4. P. 389
54. Кильдеева Н.Р., Перминов П.А., Владимиров Л.В., Новиков В.В., Михайлов С.Н. // Биоорганическая химия. 2009. Т. 35. № 3. С. 397
55. Margel S., Rembaum A. // Macromolocules. 1980. V. 13. № 1. P.19
56. Рогожин С.В., Вайнерман Е.С., Лозинский В.И. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. №1. С. 115
57. Лозинский В.И. // Успехи химии. 2002. Т.71. № 6. С. 559
58. Сергеев Г.Б., Батюк В.А., // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 5. С.793
59. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V. // Colloid Polym. Sci. 1982. V.260. № 8. P. 777
60. Кішібаев Е.А. // Ауыр металдардың астық тұқымдас өсімдіктердің өніп-өсуі мен фитосидерофорлар бөліп шығаруына әсері. Канд. дис. 2006 ж
61. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. с. 286.
62. Холостов А.В., Сенько О.В., Исмаилов А.Д. // Разработка Биосенсора на основе иммобилизованных клеток для обнаружения экотоксикантов в водных средах. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва
63. Pajonk G.M., Repellin-Lacroix M., Abouarnadasse S., Chaouki J., Klvana D. From sol-gel to aerogels and cryogels// J. Non-Crystalline Solids – vol. 121, 1990 – pp. 66-67.
64. Янсен Е. (1918) Патент Германии 332 203
65. Juang J.H., Bonner W.S., Ogawa Y.J., Vacanti P., Weir G.C., // Outcome of subcutaneous islet transplantation improved by polimer device // Transplantation. – 1996. Vol. 61. – P. 1557-1561.
66. Chen D.H., Leu J.C., Huang T.C. // Transport and hydrolysis of urea in a reactor-separator combining an anion exchange membrane and ammobilized urease // J. Chem. Technol. Biotechnol. – 1994. – Vol. 61, №4. – P. 351-357.
67. Hyon S.H., Cha W.I., Ikada Y., Kita M., Ogura Y., Honda Y. // Poly(vinyl alcohol) hydrogels as soft contact lens material // J. Biomater. Sci. Polym. Ed. – 1994. – Vol. 5. – P. 397-406.
68. Li J.K., Wang N., Wu X.S. // Poly (vinyl alcohol) nanoparticles prepared by freezing-thawing process for protein/peptide drug delivery // J. Control. Rel. – 1998. – Vol. 5677. – P. 117-126.
69. Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972, с. 402-04; Целлюлоза и её производные, пер. с англ., т. 1, М., 1974, с. 430-35, 468-71. т. 2, М., 1974, с. 99-102
70. Г.М. Байдуллина, Б.М. Құдайбергенова, А.У. Байбактина, А.С. Исабекова, Ш.Н. Жұмағалиева, М.Қ. Бейсебеков, Ж.Ә. Әбілов. Желатин негізіндегі криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу // Хабаршы – 2010. №3(59). с. 249.
71. Кербер Л. М., Виноградов В. М., Головкин Г. С., и др.; под ред. А.А. Берлина. Полимерные композиционные материалы, учеб. пособие // - СПб.: Профессия, 2008. - 9-10 с
72. Лозинский В. И. // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. С. 798-816
2. V.Kudela. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol. 7. Wiley, New York, 1987. P. 783
3. T. Tanaka. In Structure and Dynamics of Biopolymers. (Ed. C.M.Nicolini). Martinus Nijhoff, Dordrecht, 1987. P. 237
4. О.Е.Филиппова. Высокомол. соединения, 42С, 2328 (2000)
5. S.B.Ross-Murhy, H.McEvoy. Br. Polym. J., 18, 2 (1986)
6. А.А.Тагер. Физико-химия полимеров. Химия, Москва, 1968. С. 427
7. В.И.Лозинский. Дис. д-ра хим. наук. ИНЭОС РАН, Москва, 1994
8. R. Tanaka, T. Hatakeyama, H. Hatakeyama. Polym. Int., 45, 118 (1998)
9. V.I. Lozinsky, L.G. Damshkaln, C.R.T. Brown, I.T. Norton. Polym. Int., 49, 1434 (2000)
10. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V. // Colloid Polym. Sci., 259, 1198 (1981)
11. Рогожин С.В., Вайнерман Е.С., Лозинский В.И., // Докл. АН СССР, 263, 115 (1982)
12. А.с. 1008214 СССР; Бюл. изобрет., (12), 131 (1983)
13. Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. // В кн. 3-я Всесоюз. конф. по химии низких температур. (тез. докл.) Москва, 1985. с.18
14. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V.. // In The 31st IUPAK Symposium on Makromolecules «MACRO`87» Vol.4. (Abstracts of Reports). Merseburg, 1987. p.171
15. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V. // In The International Conference «Networks`91». (Abstracts of Reports). Moscow, 1991. p.50
16. Лозинский В.И., Корнеева М.Н., Вайнерман Е.С., Рогожин С.В. // Докл. АН СССР, 270, 101 (1983)
17. Рогожин С.В., Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В., Мамцис А.М., Иванова С.А., Штильман М.И., Коршак В.В. // Докл. АН СССР, 278, 129 (1984)
18. Чижов Г.Б. // Теплофизические процессы в холодильной техноло¬гии пищевых продуктов. Пищевая промышленность. Москва, 1979. 272 с.
19. В.И. Лозинский, Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения, Успехи химии, 2002, т. 71, с. 559.
20. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С., // журнал прикладной химии, 2006. Т.79. с.1689-1692
21. Lozinsky V.I., Damshkaln L.G., // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V.82. p.1609-1619
22. Домотенко Л.В., Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Рого¬жин С.В. //Высокомол. соединения, ЗОЛ, 1661 (1988)
23. В.И. Лозинский, А.В. Вакула, А.Л. Зубов. Биотехнология, (4), 5 (1992)
24. D.G. Gusev, V.I. Lozinskу, V.I. Bakhmutov. Eur. Polym. J., 29, 49 (1993)
25. O.I. Mikhalev, M. Serpinski, V.I. Lozinsky, P.V. Kapanin, I.I. Chkheidze, M.V. Alfimov. Cryo-Lett., 12, 197 (1991)
26. В.И. Лозинский, Е.С. Вайнерман, Л.В. Домотенко, А.Л. Блюменфельд, В.В. Рогов, Е.Н. Барковская, Э.И. Федин, С.В. Рогожин. Коллоидн. журн., 51, 685 (1989)
27. D.G. Gusev, V.I. Lozinskу, E.S. Vainerman, V.I. Bakhmutov. Magn. Reson. Chem.., 28, 651 (1990)
28. N.R. Konstantinova, V.I. Lozinsky. Food Hydrocollids, 11, 113 (1997)
29. V.I. Lozinsky, T.O. Golovina, D.G. Gusev. Polymer, 41, 35 (2000)
30. H. Oikawa, K. Murakami. Polymer, 25, 225 (1984)
31. А.А Шиц. В кн. Энциклопедия полимеров. Т. 1. Советская энциклопедия, Москва, 1972. 248 с.
32. В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. Сетчатые полимеры. Наука, Москва, 1974. 248 с.
33. Л.З. Роговина, Г.Л. Слонимский. Успехи химии, 43, 1102 (1974)
34. M. Yoshida, M. Kumakura, I. Kaetsu. Polymer, 20, 3 (1979)
35. В.А. Каргин, В.А. Кабанов. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 9, 602 (1964)
36. M. Kumakura, I. Kaetsu. Colloid Polym. Sci., 262, 450 (1984)
37. V.I. Lozinsky, G.F. Korotaeva, E.S. Vainerman, S.V. Rogozhin. Colloid Polym. Sci., 262, 617 (1984)
38. V.I. Lozinsky, E.S. Vainerman, E.F. Titova, E.M. Belavtseva, S.V. Rogozhin. Colloid Polym. Sci., 262, 769 (1984)
39. E.M. Belavtseva, E.F. Titova, V.I. Lozinsky, E.S. Vainerman, S.V. Rogozhin. Colloid Polym. Sci., 262, 775 (1984)
40. V.I. Lozinsky, E.S. Vainerman, S.A. Ivanova, E.F. Titova, M.I. Shtil’man, E.M. Belavtseva, S.V. Rogozhin. Acta Polym., 37, 142 (1986)
41. V.I. Lozinsky, S.A. Morozova, E.S. Vainerman, E.F. Titova, M.I. Shtil’man, E.M. Belavtseva, S.V. Rogozhin. Acta Polym., 40, 8 (1989)
42. P.G. Righetti, B.S.W. Brost, R.S. Snyder. J. Biochem. Biophys. Methods, 4, 347 (1981)
43. A.c. 1171474 CCCP; Бюл. изобрет., (29), 105 (1985)
44. A.c. 1171476 CCCP; Бюл. изобрет., (29), 106 (1985)
45. Kumar M.N.V.R. // React. Polym. 2000. V. 46. № 1. P. 1
46. Muzzarelli R.A.A., Muzarelli C. // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 186. P. 151
47. Berger J., Reist M., Mayer J.M., Felt O., Peppas N.A., Gurny R. // Eur. J. Pharm. Biopharm. 2004. V. 57. № 1, P. 19
48. Kurita K. // Mar. Biotech. 2006. V. 8. № 3. P. 203
49. Efremenko E., Peregudov A., Kildeeva N., Perminov P., Varfolomeyev S. // Biocatal. Biotransform. 2005. V. 23. № 2. P. 103
50. Ueno H., Mori T., Fudjinaga T. // Adv. Drug. Deliv. Rev. 2001. V. 52. № 2. P. 105
51. Jayakrishnan A., Jameela S.R. // Biomaterials. 1996. V. 17. № 5. P. 471
52. Migneault I., Dartiguenave C., Bertrand M.J., Waldron K.C. // Biotechniques. 2004. V. 37. №5. P. 790
53. F. – L. Mi et al. // Carbohydr. Polym. 2000. V. 41. № 4. P. 389
54. Кильдеева Н.Р., Перминов П.А., Владимиров Л.В., Новиков В.В., Михайлов С.Н. // Биоорганическая химия. 2009. Т. 35. № 3. С. 397
55. Margel S., Rembaum A. // Macromolocules. 1980. V. 13. № 1. P.19
56. Рогожин С.В., Вайнерман Е.С., Лозинский В.И. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. №1. С. 115
57. Лозинский В.И. // Успехи химии. 2002. Т.71. № 6. С. 559
58. Сергеев Г.Б., Батюк В.А., // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 5. С.793
59. Lozinsky V.I., Vainerman E.S., Rogozhin S.V. // Colloid Polym. Sci. 1982. V.260. № 8. P. 777
60. Кішібаев Е.А. // Ауыр металдардың астық тұқымдас өсімдіктердің өніп-өсуі мен фитосидерофорлар бөліп шығаруына әсері. Канд. дис. 2006 ж
61. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. с. 286.
62. Холостов А.В., Сенько О.В., Исмаилов А.Д. // Разработка Биосенсора на основе иммобилизованных клеток для обнаружения экотоксикантов в водных средах. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва
63. Pajonk G.M., Repellin-Lacroix M., Abouarnadasse S., Chaouki J., Klvana D. From sol-gel to aerogels and cryogels// J. Non-Crystalline Solids – vol. 121, 1990 – pp. 66-67.
64. Янсен Е. (1918) Патент Германии 332 203
65. Juang J.H., Bonner W.S., Ogawa Y.J., Vacanti P., Weir G.C., // Outcome of subcutaneous islet transplantation improved by polimer device // Transplantation. – 1996. Vol. 61. – P. 1557-1561.
66. Chen D.H., Leu J.C., Huang T.C. // Transport and hydrolysis of urea in a reactor-separator combining an anion exchange membrane and ammobilized urease // J. Chem. Technol. Biotechnol. – 1994. – Vol. 61, №4. – P. 351-357.
67. Hyon S.H., Cha W.I., Ikada Y., Kita M., Ogura Y., Honda Y. // Poly(vinyl alcohol) hydrogels as soft contact lens material // J. Biomater. Sci. Polym. Ed. – 1994. – Vol. 5. – P. 397-406.
68. Li J.K., Wang N., Wu X.S. // Poly (vinyl alcohol) nanoparticles prepared by freezing-thawing process for protein/peptide drug delivery // J. Control. Rel. – 1998. – Vol. 5677. – P. 117-126.
69. Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972, с. 402-04; Целлюлоза и её производные, пер. с англ., т. 1, М., 1974, с. 430-35, 468-71. т. 2, М., 1974, с. 99-102
70. Г.М. Байдуллина, Б.М. Құдайбергенова, А.У. Байбактина, А.С. Исабекова, Ш.Н. Жұмағалиева, М.Қ. Бейсебеков, Ж.Ә. Әбілов. Желатин негізіндегі криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу // Хабаршы – 2010. №3(59). с. 249.
71. Кербер Л. М., Виноградов В. М., Головкин Г. С., и др.; под ред. А.А. Берлина. Полимерные композиционные материалы, учеб. пособие // - СПб.: Профессия, 2008. - 9-10 с
72. Лозинский В. И. // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. С. 798-816
РЕФЕРАТ
Жұмыс 60 беттен, 24 суреттен, 3 кестеден, 3 сызбанұсқадан, 72
пайдаланылған әдебиеттер тізімінен тұрады.
Жұмыстың мақсаты: ауыр металдарды сорбциялау үшін натрий
карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ) – поливинил спирті криогельдерін алу
мүмкіндіктерін және қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу жұмысына мынадай міндеттер қойылды:
1) NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік криогельдер алу;
2) композиттік криогельдердің тепе-теңдік ісіну дәрежесін анықтау;
3) композиттік криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу;
4) алынған криогельдердің сорбциялық қасиеттеріне сыртқы ортаның
әсерін қарастыру (ортаның рН-ы).
Жұмыста қолданылған әдістер мен құрылғылар: тепе-теңдік ісіну,
сорбция, атомды-адсорбционды спектроскопия.
Зерттеу нысандары: мыс, қорғасын, кадмий иондары, натрий
карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ) – поливинил спирті криогельдері.
Жұмыстың практикалық маңызы: зерттеу нәтижелері жаңа криогельді
сорбенттер алу үшін қолданылуы мүмкін және ағын суларды тазартудың
технологиялық процестерін оңтайландыруға мүмкіндік береді.
Алынған нәтижелер: натрий карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ) – поливинил
спирті негізіндегі криогельдердің тепе-теңдік ісіну әдісі арқылы зерттеліп,
жай гельдерге қарағанда ісінгіштігі жоғары екені анықталды. Сонымен қатар
NaКМЦ – ПВС негізіндегі криогельдердің металды сорбциялау қасиеті
зерттелді. Зерттеу нәтижелері бойынша қышқылдық ортада негіздік ортаға
қарағанда сорбция жақсы жүреді.
Зерттеу нәтижелері бойынша 1 баяндама тезисі, 1 мақала жарық көрді.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 60 листах, содержит 24 рисунков, 3
таблицы, 3 схемы, использовано 72 литературных источников.
Целью данной работы является исследование возможности получения
криогелей на основе NaKMЦ-ПВС для сорбции ионов тяжелых металов.
Задачи данной работы:
1) получение композиционных криогелей на основе NaKMЦ-ПВС;
2) определить равновесное набухание композиционных криогелей;
3) определить сорбционную способность композиционных криогелей;
4) влияние рН среды на сорбционную способность полученных криогелей.
Использованные методы и аппаратуры: равновесное набухание, сорбция,
атомно-силовая спектроскопия.
Объекты исследования: ионы меди, свинца, кадмия, криогели NaКМЦ –
ПВС.
Практическая значимость заключается в том, что результаты
исследования могут быть использованы для получения новых криогельных
сорбентов и могут служить оптимизацией технологического процесса для
очистки сточных вод.
В работе получены следующие результаты: Методами равновесного
набухания установлены закономерности, набухания криогелей значительно выше
чем набухание простых гелей. Также исследовалась сорбционное свойство
криогеля на основе NaКМЦ – ПВС. По результатам исследования установлено,
что в кислотной среде сорбция проходит лучше, чем в щелочной среде.
По результатам исследования опубликованы 1 тезис, 1 статья.
ГЛОССАРИЙ
Гель – еріткіштің өте көп мөлшерін сіңіріп алуға қабілетті, торлы құрылымды
полимерлер. Егер еріткіш су болса – гидрогельдер деп аталады.
Криогель – төмен температурада түзілетін макрокеуекті гельдер.
ПВС – поливинил спирті.
Ксерогель – еріткішсіз тігілген полимерлі тор.
Криолитаумақ – ор. криолитозона – жер бетінде немесе тау жыныстарында ауа
температурасы жыл бойы немесе бір күнде теріс температураға дейін
төмендегенде байқалатын аумақ.
Сублимация – заттың қатқан күйінен газ күйіне ауысу процессі.
ТМҚ – төмен молекулалы қосылыс.
ЖМҚ – жоғары молекулалы қосылыс.
ГТКК – гель түзілудің критикалық концентрациясы.
ПААГ – полиакриламид гелі.
криоПААГ – полиакриламид криогелі.
ГА – глутарлы альдегид.
Кумулятивті эффект – немесе Манро эффектісі, лат. cumulo — белгілі бір
жерге жинақталу деген мағынаны білдіреді.
α - гельдің ісіну дәрежесі.
А – сорбция мөлшері.
τ - уақыт.
МАЗМҰНЫ
Кіріспе 6
1 Әдеби шолу
1.1 Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік 9
1.2 Криогель түзілуіне тән эффектілер 12
1.2.1Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде 14
түзілетін криогельдер
1.3 Ионды криогельдер 18
1.4 Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік 19
1.5 Биосенсор 20
1.6 Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары 22
1.6.1Суды ауыр металл иондарынан тазартудың заманауй әдістері 27
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Бастапқы заттар 31
2.2 NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу 32
2.3 Зерттеу әдістері 34
3 Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау
3.1 NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдерінің 35
қасиеттерін зерттеу
3.1.1NaKMЦ-ПВС композициялық криогелінің металл иондарын сорбциялау39
қасиетін зерттеу
3.1.2NaKMЦ-ПВС композициялық криогелінің байланысқан кеуектілігін 47
зерттеу
4 Қорытынды 51
5 Пайдаланылған әдебиет 52
6 Қосымшалар 57
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы: NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік
криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеуге арналған.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті
мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың
ластануының негізгі көздері – ауадан сіңіріліп алынған өндірістік
ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық
сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында
түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық
қалдықтар да көбеюде. Негізгі өндірістердің (металлургиялық өндіріс,
энергиялық машина, теңіздік құрал, ауыр машина жасау, т.б.) ағын суларында
әртүрлі ластағыштар бар: мұнай өнімдері, БАЗ-дар, фенол және басқа
да органикалық қосылыстар, ауыр металдар, цианидтер, аммонийлі азот және
т.б. Ағзада ауыр металдардың мөлшері шекті рұқсат етілген
концентрациядан асып кеткен жағдайда олардың адамға кері әсері
тиеді. Тікелей уланудан басқа да қосалқы салдар пайда болады: бауыр
мен бүйрек каналдарының бітелуі, сол мүшелердің жұмыс жасауының,
яғни фильтрлеу қасиетінің төмендеуі.
Соңғы жылдары су жүйелерінің ауыр металл иондарымен ластануы
жиі кездесуде. Сынап пен кадмий адам ағзасына өте аз концентрацияда ауыр
және улы әсерін тигізеді.
Ауыр металдардаң көптеген қосылыстары, әсіресе, тұздары ағза үшін
зиянды. Олар тағам, ауа, су арқылы ағзаға түскенде ыдырамайды, кейбір
органдарда жиналып денсаулыққа қауіп төндіреді. Ауыр металдардың қоршаған
орта мен ағзада жинақталуының негізгі көзі – отынды жағу, пестициттер,
кейбір органикалық қосылыстар, әсіресе, өндірістік ағын сулар мен
қалдықтар, т.б.
Аталған өзекті мәселелерді шешу мақсатында ағын суларды тазалаудың әр
түрлі әдістері қолданылуда. Соның ішінде сорбциялық әдістердің алатын орны
ерекше.
Ғылыми мәселелердің қазіргі жағдайын бағалау.
Ағын суларды тазалаудың бірнеше әдісі бар. Олар: механикалық,
химиялық, физика-химиялық, физикалық, биохимиялық әдістер. Соның ішінде
физика-химиялық әдістерге (флотация, флокуляциялық, коягуляция, сорбция,
электрофильтрация және т.б.) көп көңіл бөлінеді. Ағын суды тазалаудағы ең
тиімді және қол жетімді әдістің бірі – сорбциялық әдіс. Бұл әдіс арқылы
сорбенттерді қолдана отырып, суды түгел металл иондарынан тазалауға болады.
Соңғы жылдары ағын суларды ауыр металдардан тазарту үшін көптеген
сорбенттер қолданылуда. Атап айтқанда бентонит сазы негізіндегі
(А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев) нанокомпозитті бейорганикалық сорбенттер
(А.С.Руденко, А.В.Пальчик), белсендірілген көмір-мыс жүйесі (П.Сентил
Кумар, С.Сиванесан), целлюлозалы сорбенттер (Т.Е.Никифоромова, А.Н.
Гагина). Ал Қазақстандық ғылыми еңбектерде поливинил спирті мен бентонит
сазы және NaKMЦ негізінде криогельдер (Б.М.Құдайбергенова, М.Қ.Бейсебеков)
зерттелген.
Жұмыстың практикалық маңызы мен ғылыми жаңалығы. Қазіргі кезде ағын
суларды тазарту үшін табиғи минералды сорбенттер қолданылады. Табиғи
сорбенттерді қолдану себебі – олар биоүйлесімді, усыз және сорбциялау
сыйымдылығы жоғары болады.
Бұл жұмыста өздігінен құрылым түзетін криокомпозициялар әр түрлі
қатынаста алынған криогельдердің ісінгіштік қасиеті зерттелді. Зерттеу тепе-
теңдік ісіну әдісімен жүргізілді. Полимерлік композициялар ретінде NaKMЦ
және ПВС алынды. NaKMЦ – аниондық полимер, ПВС – екіншілік гидроксил
топтары бар бейионогенді полимер. Алынған гельдердің ісінгіштігі суда, NaCl
ерітіндісінің әртүрлі концентрациялары және ауыр металл (Cu, Cd, Pb)
ерітінділерінде зерттелді.
Зерттеулер бойынша NaKMЦ-ПВС криокомпозицияларының судағы және NaCl
ерітінділеріндегі ісінгіштігін салыстырғанда суда жақсы ісінгені байқалады.
Ол иондық күшке байланысты. Бұл алынған композиттердің полиэлектролиттік
табиғатын көрсетеді. Гельдердің металл иондары ерітінділерінде сумен
салыстырғандағы ісіну дәрежесі төмен, оның себебі металл иондарымен біздің
криогеліміз комплекс түзеді. Сонымен қатар осы металл иондарымен рН-тың
әртүрлі мәндерінде сорбциялық қасиеттері зерттелді.
Жұмыстың мақсаты мен міндеті. Ағын сулардағы ауыр металдарды
сорбциялау үшін NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік криогельдер алу және
олардың қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу жұмысына мынадай міндеттер қойылды:
1) NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік криогельдер алу;
2) композиттік криогельдердің тепе-теңдік ісіну дәрежесін анықтау;
3) композиттік криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу;
4) алынған криогельдердің сорбциялық қасиеттеріне сыртқы ортаның
әсерін қарастыру (ортаның рН-ы).
Зерттеу нысандары: композиттік криогель – карбоксиметилцеллюлозаның
натрий тұзы және поливинил спирті, СuSO4·5H2O, CdBr2·4H2O, Pb(NO3)2.
Ғылыми-зерттеу жұмысының ғылыми-техникалық деңгейі мен метрологиялық
жабдықталуы. Жұмысты орындау барысында мынадай физика-химиялық әдістер
қолданылды: потенциометрия, атомдық-адсорбциялық спектроскопия, атомдық
күшті микроскопия, рН-метрия.
Жарияланымдар: зерттеу нәтижелері бойынша 1 баяндама тезисі және 1
мақала жарық көрді.
Жұмыстың құрылымы мен көлемі: зерттеу жұмысы 7 бөлімшеден тұратын
әдеби шолудан, 3 бөлімшеден тұратын тәжірибелік бөлімінен, 3 бөлімшеден
тұратын зерттеу нәтижелерінен тұрады. Дипломдық жұмыс 66 беттен, 23
суреттен, 3 кестеден, 2 сызбанұсқадан, 72 пайдаланылған әдебиеттер
тізімінен тұрады.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік
Гельдер деп аталатын (коллоидты химия терминінде лиогельдер дейді)
структураланған полимерлі физикалық денелер полимер-иммобилизденген
ерітінді жүйесі ретінде сипатталуы мүмкін, құрамында макромолекулалар
жазықтық торында флуктуационды емес байланыспен айтарлықтай тұрақты
байланысқан. Бұл байланыстар табиғаты және торлардың морфологиясы әр түрлі
гельдердің химиялық құрылымымен және алынуымен анықталады [1]. Жүйенің
коллапсын ықшам массаға айналуын болғызбайтын және қоршаған сұйық фазадан
гельге және керісінше болатын, ерігіш заттардың диффузиясын болдыратын
полимерлі тормен ұстап қалатын еріткіштің рөлі зор [2]. Ағын жоқ кезде
гельдер қайтымды деформацияға қабілетті болады. Тиксотропты гельдерден
басқа гельдерге әдетте ағын жоқ кездегі едәуір қайтымды деформациялану
қабілеттілігі тән [3].
Гель алудың екі түрлі принципиалды жолы бар: біріншіден, полимердің
немесе ксерогельдің (еріткішсіз тігілген полимерлі тор) сәйкес төмен
молекулалы сұйықтықта ісінуін бақылау; екіншіден, сұйық ортада гельдің
түзілуі (ерітінді немесе гель түзілудің коллоидты дисперстілігі).
Бірінші жағдайда тігілмеген полимердің шекті ісінуі гельдің түзілуіне
алып келеді немесе ксерогельдің ісінуі, ол синтез жолымен еріткіштің
қатысынсыз немесе лиогельді кептіру арқылы алынуы мүмкін.
Екінші нұсқасы – гель түзілудің ең көп тараған жолы. Бұл жағдайда
тармақты полимерлену немесе поликонденсация процестері инициирленеді,
баспатқы жүйе өз кезегінде мономерлер ерітіндісі болуы мүмкін; сәйкес
тігуші агент қатысында жоғары молекулалық қосылыстар ерітіндісі; еріткіштің
термодинамикалық қасиеттерінің өзгеруі нәтижесінде физикалық гельге
айналатын немесе полимердің жартылай кристалдануы нәтижесіндегі полимер
ерітіндісі болуы мүмкін [4-6].
Анықталғаны барлық гель түзілу типтерін, сонымен қатар сәйкес
бастапқы жүйелерді тоңазыту, тоңазытылған күйде ұстау және еріту режимінде
криогенді нұсқада да жүзеге асыруға болады. Криотропты гель түзілу –
бастапқы жүйелерде криогенді өңдеу нәтижесінде спецификалық гель түзілу.
Процестің міндетті шарты криогельдердің түзілуіне алып келетін бастапқы
жүйеде болатын төмен молекулалы сұйықтықтың негізгі көлемінің кристалдануы
[7].
Полимерлі гель фазасының түзілуі криогенді өңдеудің бір сатысында
жүруі мүмкін: ол бастапқы жүйенің тәуелсіз тоңазытылуы нәтижесінде немесе
тоңазытылған препараттардың еруі кезінде [8].
Әр түрлі заттардың тоңазытылған ерітіндісінің қатуы және еруі
(балқуы) көптеген факторларға тәуелді және күрделі үрдіс. Бұл аймақта
зерттеулер көптен бері жүргізілуіне қарамастан, ғылыми әдебиеттерде бұл
процестерді дәлдейтін және тереңдете түсіндіретін механизмдері әрдайым жаңа
нәтижелер беріп отырады. Мұндай зерттеулердің жетілуіне тәжірибелік
техникалық жаңаруы және жаңа әдістердің пайда болуы себеп [9].
Криогельдер – полимерді суда криогенді (тоңазыту-тоңазыған күйде
ұстау-еріту) нәтижесінде түзіледі. Бұл өз бойына макрокеуекті құрылымын,
жоғары қаттылығын, термотұрақтылығын және биоүйлесімділігін біріктіретін
криогельдер. Полимерлік криогельдердің ерекше қасиеттерінің бірі –
сорбциялық қабілеттілігі. Осындай қасиеттеріне байланысты криогельдер ағын
суларды ауыр металл иондарынан тазалау үшін қолданылады [10].
Соңғы кезде жалпы криогельдер көп зерттеліп, қолданысқа түскен
материалдардың бірі болып табылады. Олар биотехнологияда, медицинада,
тамақ өнеркәсібінде және тағы басқа салаларда қолданыс тапты. Осындай
салаларда қолданылатын материалдар полимерлік жүйелерге жатады және
оларға арнайы талаптар қойылады. Олардың ерекшелігі – полимерлік негіздің
биоүйлесімділігі және уытсыздығы, материалдың тұрақтылығы, механикалық
беріктілігі және дамыған макрокеуекті құрылымы болып табылады. Осы
талаптарға сай аса төмен емес температураларда тоңазытылған ортада түзілуі
жүзеге асатын жоғары кеуекті гельдік жүйелер – криогельдер жауап береді.
Осындай криогельдер алуда қолданылатын полимердің сипаттамаларын
(молекулалық массасы, концентрациясы), еріткіш құрамын, қоспалар табиғатын
және криогенді өңдеу режимін (температураны, тоңазыту мерзімі, еріту
жылдамдығы және қайта тоңазыту циклі) өзгере отырып, түзілетін криогельдің
физика-химиялық көрсеткіштерін, оның микро- және макроқұрылымын өзгертуге
болады.
Полимерлі жүйелер негізіндегі криогельдер макрокеуекті гетерофазалы
іркілдектер, олар коллоидты-дисперсті объектілерді немесе бастапқы
ерітінділерді қатқан жағдайда ұстап, содан соң еріткенде түзіледі. Сонымен
қоса гетерогенді гельдердің түзілуінің міндетті жағдайы төмен молекулалы
сұйықтықтың негізгі массасының кристалдануы, яғни қатуы. Оларды еріткен
соң анизотропты макрокеуекті гель тәрізді полимерлі өнімдер – криогельдер
немесе крио құрылымдар алынады [7, 11-13]. Еріткіштің сұйық ортасында
түзілген гидрогельдер жағдайы секілді криогельдердің кеңістіктік торының
тораптары әртүрлі табиғатта болуы мүмкін: ковалентті байланысуы (химиялық
тігілген препараттар), аз диссоциацияланған тұзды немесе координациялық-
ионды байланыстардың әсерінен бірігу, ковалентсіз әрекеттесудің күштерімен
тұрақтануы (термоқайтымды (физикалық) криогельдер) және молекулааралық
байланыстардың осы типтерін үйлестіру[7, 14-18].
Мұздатуға негізделген үрдістердің қолданысы сан алуан. Ол тамақ
технологияларында [19], жер асты инжинерлік құрылыстар саласындағы жерді
қатыру материалдарын алуда, биологиялық объектілерді сақтайтын
криобанкілерді алуда, спорт кешендеріндегі мұзды қатыруда, химиялық
технологияда тұздықтарды және ауыл шаруашылығында өнімдерді өңдегендегі
жеміс шырындарын криоконцентрлеуде, мұнайды өндіру және тасымалдау
технологиялық процестерінде кең қолданыс тапты [20, 21]. Соңғы кездері
мұнай өндіру ұңғыларының парафинді қалдықтар түсіп кетпеуден сақтау үшін
жылу оқшаулау мақсатында қолданылатын көбік-криогельдер үлкен тәжірибелік
қызығушылық тудыруда [21, 22]. Криогельдерді және көбік-криогельдерді
қолдаудағы жаңа және болашағы бар солтүстік климаттық аймақтағы жаһандық
жылыну және техногенді процеспен байланысты криолитаумақтың (ор.
криолитозона – жер бетінде немесе тау жыныстарында жыл бойы немесе бір
күнде теріс температураға дейін төмендегенде байқалатын аумақ)
деградациясын (уақыт өтуіне байланысты қандайда бір объектінің нашарлауы)
алдын алу болып табылады. Соның ішінде маңыздысы су қоймаларының
гидротехникалық құрылымдарының ағынды сүзу элементтерінің тұрақтылығын
арттыруда қолданылуы.
Коллоиды ерітінділерді тоңазытқан кезде, концентрлеу – гельдің
түзілуіне алып келеді. Тоңазыған ерітіндіні сублимациялық (заттың
қатқан күйінен газ күйіне ауысу процессі) жолмен шығарған кезде
қаңқалы құрылымдар пайда болады, ол кеуктер деп аталынады. Қаңқалы
құрылымның элементтері суспензияның қатты бөліктерінен тұрады, олар
наноөлшемді болады. Осының нәтижесінде бейорганикалық криогельдер
полимерлі криогельге қарағанда кеуектіліктің бимодульді таралуымен
сипатталады. Мұздың бағытталған кристалдануы үлкен цилиндрлі кеуктердің
пайда болуына себеп болады, ал ондай материалдар өз кезегінде жоғары
сапалы катализатор дайындауда өте тиімді болып келеді. Эластикалық
жоғары кеуекті қаңқалы құрылымдар кеуектерінің өлшемі 10 – 100 мкм-ге
дейін баратын кептірілген полимерлі криогельдер биокатализде және
биотехнологияда ферменттер мен иммобилизденген жасушаларды тасымалдаушы
ретінде қолданады. Полимерлі криогельдердің маңызды туындысы көміртекті
криогель болып табылады. Ол полимерлі криогельдерді көміртектеу
арқылы алынады. Олар сорбенттер және көміртекті аэрогельдер ретінде
де қолданылады. Криогель түзетін қан плазмасының протеиндерін
үздіксіз криофильтрация кезіндегі жойылуы ревматоидты артридты емдеуде
терапевттік эффект көрсетеді [19].
Иммобилизденген ферменттер үшін тиімді тасымалдағыш ретінде поливинил
спиртінің (ПВС) криогелі қолданылады. ПВС криогелі – криогенді өңдеу
нәтижесінде, яғни берілген полимердің сулы ерітіндісін тоңазыту –
тоңазыған күйде ұстау – ерітуден кейін пайда болатын макрокеуекті жұмсақ
созылмалы гель материалы.
Полимерлі криогель деп полимерлі немесе мономерлі реакционды
ерітінділерді терең емес тоңазытудан кейін пайда болатын гель
материалын айтады. Терең емес тоңазыту дегеніміз – таза еріткіштің
қату температурасынан бастап тек оншақты градус төмен жүйелерді
айтамыз. Мұндай жүйелер көбіне екі фазалы болып келеді, олар кеуек рөлін
атқаратын қатты фазаның поликристалдарынан, және еріген заттар
концентрленетін және криогель матрицасын құрайтын қатпаған сұйық
микрофазадан тұрады. Түзілетін криогельдер бір-бірімен байланысқан
макркеуекті немесе жоғары макрокеуекті (10-1000 мкм) құрылымнан тұрады,
мұндай материалдар ерекше физика-химиялық қасиеттерге ие, және
биомедициналық және биотехникалық мәселелерді шешуде маңызды рөл
атқарады. Криогельдер ішінде ең көп зерттелгені поливинил спиртінің
криогелі болып табылады. ПВС ірі тоннажды синтездің өнімі, оның әр маркасы
стандартталған және қол жетімді. Поливинил спирті криогелінің жоғары
беріктілігі, жақсы кеуектілігі, биоүйлесімділігі және биологиялық ортада
тұрақтылығының әсерінен биотехнологияның әр түрлі аймақтарында жақсы
қолданысқа ие. ПВС криогелі макрокеуекті иммуносорбенттерді алуда ақуыздар
мен ферменттердің ковалентті байланысытарын тасымалдаушы ретінде және
өте жоғары субстраттарды ферментолиздеуде иммобилизденген биокатализатор
ретінде қолданылған [23].
1.2 Криогель түзілуіне тән эффектілер
Еріткіш – төмен молекулалы қосылыс (ТМҚ) және еріткіш – жоғары
молекулалы қосылыс (ЖМҚ) жүйесінің терең емес тоңазуы фазалы-біртекті
емес жүйеге алып келеді. Егер бастапқы препарат құрамында гель түзгіштер
болса, сәйкес криогельдің полимерлі қаңқасы үлгінің қатпаған
микроаймақтарында түзіледі [23]. Схемалық түрде оны былай көрсетуге болады:
а – бастапқы үлгі; b – тоңазытудан кейінгі үлгі; с – криогель.
1 – бастапқы полимер; 2 – еріткіш; 3 – төмен молекулалы заттар; 4 –
тоңазыған еріткіштің полкристалдары; 5 – қатпаған сұйық микрофаза; 6 –
гетерофазалы криогельдің гель фазасының полимерлі торы; 7 – макрокеуектер;
8 – еріткіш
1 – сурет. Криотропты гель түзілудің принциптік схемасы
Сұйық қатпаған микрофаза көлемі көптеген факторларға тәуелді болады.
Көбінесе еріткіш табиғатына, бастапқы концентрацияға және ерітілген
заттардың молекулалық массасына, жүйе температурасына, үлгі тоңазытылған
режимге, еріген және ерімеген қосылыстарыдың болуына, және тағы басқа
факторларға тәуелді. Тоңазытылған препаратты еріткен соң кеуектер өлшемі
әр түрлі болатын микрокеуекті криогель алынады. Бұл жағдайда кеуек
түзгіштер ретінде тоңазытылған еріткіштің поликристалдары болады.
Еріткеннен кейінгі порогендердің балқуы немесе еруі криогель массасында
қуыстар қалдырады, бұл қуыстар еріген еріткіштермен толады, гель фазасының
беттік керілу күштері макрокеуектердің қабырғаларын (қаңқасын) майыстырады.
Сонымен қатар қабырға материалдарының өзіндік қуыстылығы болады [24].
Әр түрлі полимерлі криогельдердің ерекшелігі оның гетерофазалы және
гетерокеуекті қасиеті болып табылады. Одан бөлек, алынған криогельде
макрокеуектер хабарласушы (сообщающиеся) болып келеді, оның себебі тоңазу
процесі кезінде еріткіштің әр кристалы ыдыс шетінен центріне қарай басқа
кристалл шекарасымен жанасқанша өседі [25].
Криоконцентрациялану – криогельдің түзілуіне тән кейбір спецификалық
эффектілердің негізгі өзегі болып табылады.
1.2.1 Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде
түзілетін криогельдер
Бастапқы мономерлерді полимерлеу және поликонденсирлеу арқылы
алынған гель құрылымдары – сольватталған полимерлі тор түзілудің ең көп
тараған түрі [1-4, 30, 31]. Бастапқы зерттеулерде тоңазытылған ортада
қанықпаған мономерлерді полимерлеу гамма сәулелендіру кезінде 2-
гидроксиэтилметакрилаттың (2-ГОЭМА) судағы ерітіндісін қатыру арқылы гель
түзілуді бақылаған. Анықталғаны -24ºС температурада және мономердің 10-40%
концентрациясында бұлдыр кеуекті микрометрлі өлшемдегі хабарласушы
макрокеуекті криогель түзілгені байқалған. Мономер концентрациясын 50-80%
көтергенде пенопластқа ұқсас шеттетілген микрокеуекті зат түзілген.
Бастапқы су мөлшері аз болған жағдайда (10%) мөлдір полимерлі монолит
түзіледі, мұндай үлгіні қатырғанда мұз кристалдарының орнына жүйенің
шынылануы жүреді [34], ал полимерлеу қатты фаза механизмі бойынша өтеді
[35]. Қолданылатын сәулелену дозаларында (≈1 МРад) барлық жүйе үшін
постполимеризация жүрмейді, яғни полимер тек сәулелену кезінде ғана
түзіледі [32, 33].
Реакцияға қабілетті альдегид топтарынан криогельді синтездеу
үшін 2-гидроксиэтилметакрилат (2-ГОЭМА) ерітіндісіне акролеин қосады.
Сомономерлердің қатырылған ерітіндісін сәулелендіргеннен кейін
функционализденген макрокеуекті тасымалдағыш түзіледі, кейін бұл
тасымалдағышқа иммуносорбенттер дайындау үшін ковалентті түрде спецификалық
антиденелер тігуге болады [36].
Тоңазытылған ерітінділердегі химиялық инициаторларды қолдану арқылы
полимерерлеу кезінде криотропты гель түзілу процестерінің жүйелі
зерттелуі негізінен полиакриламидты криогель (криоПААГ) негізінде
жүргізіледі [7, 16, 38-41]. Акриламидтің (ААМ) N,N'-метиленбисакриламидпен
сулы ортада радикалды сополимерлеу үшін инициатор ретінде аммоний
персульфатын (АПС) – N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) қолданған, ол
тіпті төмен температурада да полимеризациялы инициирлеуші ион-радикалдарды
өндіру (генерировать) қабілеті бар [42].
Полиакриламид гельдерін (ПААГ) синтездеу кезінде ААМ және N,N'-
метиленбисакриламид (МБААМ) мономерлерінің қоспасы үшін 20ºС-ғы гель
түзілудің критикалық концентрациясы (ГТКК) ≈2% құрайды [42]. Егер де
реакциялық массаны инициатор қосқаннан кейін лезде тоңазытса (мысалы,
-10ºС бірнеше сағат ұстап тұру керек), сосын ерітіп, осы сомономерлердің
бастапқы концентарциясын екі есе төмен алғанда криоПААГ алуға болады [7,
37] .
1 – кесте. 20 және -10ºС температурадағы ААМ және МБААМ төмен
концентрациялы сулы ерітінділерінің қоспасынан полиакриламид гельдерінің
түзілуі
ААМ және МБААМ ПААГ немесе криоПААГ-тың
жиынтық түзілуі
(суммарная) [ААМ]:[МБААМ]
концентрациясықатынасы,
, г·дл-1 моль·моль-1
20ºС -10ºС
1,0 50:1 - +
1,0 40:1 - +
1,0 30:1 - +
1,0 20:1 - +
1,0 10:1 - +
2,0 50:1 - +
2,0 40:1 - +
2,0 30:1 - +
2,0 20:1 +- +
2,0 10:1 + +
Ескерту.Инициатор – 0,025 г·дл-1 АПС және 0,05 г·дл-1 ТМЭДА; - -
жүйе сұйық болып қалады; + - гель немесе криогель түзіледі; +- - өте
әлсіз гель түзіледі.
Концентрацияны және бастапқы мономер табиғатын өзгерту арқылы
радиационды криополимеризация гель өнімдерінің физикалық және химиялық
қасиеттерін де өзгертуге болады. Олар иммобилизденген ферменттерді,
антиденелерді, ақуызды емес биополимерлерді және микроорганизмдер
жасушаларын тасымалдағыш ретінде қолданылады.
Сонымен, полимеризациялы криогельдердің түзілуі химиялық иниицирлеу
кезінде де жүруі мүмкін, бұл жағдайда ГТКК төмендейді. Мұндай ГТКК-ның
төмендеуі көп байқалмайтын болып келеді, оның негізгі себебі –
полимеризация өтетін аймақта, яғни қатпаған сұйық микрофазада,
реагенттердің концентрациялануы болып табылады. ГТКК-ның көп байқалмайтын
төмендеуі барлық криотропты гель түзілу түрлеріне тән. Критропты гель
түзілу температуралық режимдермен анықталатын полиакриламидты криогельдерге
кеуекті морфология тән.
2 – суретте криогельдердің -10ºС және -20ºС температурада
синтезделген сомономерлердің бірдей ерітінділерінен дайындалған
криогельдердің құрылымы келтірілген, яғни суреттегі а, b – реагенттер
ерітіндісін берілген температура бойынша криостатта қатырылған түрі
және с, d -196ºС температурада тез түрде сұйық азотта қатырылып, сосын
криостатқа ауыстырылып қатырылған түрі келтірілген. Суреттің а, b
көрсетілгендей температура -10ºС-нан -20ºС дейін төмендеткенде порогендер
өлшемі кішірейіп, мұз кристалдары үлкейген, бұл үрдіс криоПААГ
макрокеуектерінің диаметрінде анық байқалады. Сонымен қатар,
температура төмендеген сайын еріткіште қата бастайды, яғни қатпаған
сұйық микрофаза көлемі азаяды, және ондағы еритін зат концентрациясы
жоғарылайды. Макрокеуектер қабырғасы жұқа болғанымен, концентрлі гельден
тұратындықтан берік болады. Төмен температуралы шынығу методикасын
қолданғаннан криоПААГ морфологиясы өзгереді (сурет, с).
а – жоғарғы жағының тоңазытылуы, -10ºС; b - жоғарғы жағының тоңазытылуы,
-20ºС; с – төмен температуралы шынығу, -10ºС; d - төмен температуралы
шынығу, -20 ºС. Масштабы: 1 см-де – 20 мм.
2 – cурет. Сулы ерітінділерден тұратын сомономерлердің жиынтық
концентрациясы 3% және [ААМ]:[МБААМ] = 30:1 болатын криоПААГ үлгілерінің
электронды микросуреттері
Әр түрлі криогельдердің кеуектілігін күрделі жазықтық-лабиринт
ретінде сипаттауға болады. Үнемі бағдарланған макрокеуекті криогельдер алу
үшін үлгіні жеткілікті тоңдырып, тоңдыру кезінде керілген пішінді
кристалдар түзілетін еріткіш қолдану керек. Формамидты тоңдырғанда ұзын
жіңішке ине түрінде кристалдар түзеді. КриоПААГ-ты осы еріткіште синтездеп,
тоңазытқанда формамидтің бағытталған кристалдары түзіледі. Осындай
жолмен еріткіш пен оның кристалдану режимін таңдай отырып, белгілі шекте
полимерлі криогельдердің макрокеуектерін "басқаруға" болады. КриоПААГ
секілді кеуекті криогельдердің осмотикалық сипаттамалары (әр түрлі
ортадағы ісіну) мынадай факторларға сүйенеді: бастапқы концентрация,
қолданылатын еріткіш табиғаты және криогенді өңдеу шарттары. Сонымен
қатар, ісіну кезіндегі криогель сіңіретін сұйықтың жиынтық көлемі екі
құрағыштан: полимерлі тормен тығыз ұсталып тұратын сольватты-
байланыстырғыш еріткіштен және макрокеуек кеңістігін толтыратын,
криогельді сәл қысқанда шығып кететін капиллярлы еріткіштен тұрады. 2-
суретте көрсетілген бойынша, байқайтынымыз біріншісі (а) екіншісіне (b)
қарағанда тығызырақ және макрокеуектің көп екені көрініп тұр. Мысалы
3% (40:1 мольдік қатынаста) сомономер ерітіндісінен -10ºC температурада
түзілген криоПААГ препаратының жалпы ісінгіштігі 1 г құрғақполимерге ≈80
мл су кетсе, ал макрокеуекті қаңқасының материалының ісіну дәрежесі ≈4
мл*г-1 [38]. Соңғы нәтиже оң температурада дайындалған қалыпты
жағдайдағы ПААГ-тың судағы ісінуіне жауапты. Бұл байланыста криотропты
гель түзілуге байланысты тағы бір қызық спецификалық эффектті байқауға
болады. 3-суретте [7, 41] ПААГ және криоПААГ түзілуі кезіндегі 25ºС және
15ºС, -15ºС және -25ºС температурадағы гель фракцияның қалай өзгергені
көрсетілген.
Сомономерлердің бастапқы жиынтық концентрациясы 3%,
[ААМ]:[МБААМ]=30:1
3 – сурет. Жүйенің жоғарғы жағының (а) тоңазуы және төмен
температуралы шынығу (b) әдісін қолдану кезіндегі ПААГ және криоПААГ-тың
түзілу динамикасы.
Криополимерленуде а суреті үшін тоңазыту методикасын қолданған және
b суреті үшін төмен температуралы шынығуды қолданған. Сұйық еріткіште
температураның 25ºС-тан 15ºС-қа дейін төмендеуі ПААГ-тың түзілу
жылдамдығын және гель фракцияның шығуын төмендетеді. Теріс температурада
гель түзілу оң температурада түзілуіне қарағанда тез жүретіні байқалады.
Бұл құбылыс криогельдің түзілуіне тән құбылыс болып келеді. 3-cуретте
көрініп тұрғандай екі графиктіңде қисықтарында үлкен айырмашылық
көрінбейді. Оның себебі, төмен температуралы шынығу өзі жалғыз бұл
реакциялық жүйеге ешқалай әсер етпейді, сұйық азотта тез тоңазығаннан
кейін және кейін реакциялық массаны жылытқаннан гель түзілудің кинетикасы
өзгере қоймайды (3-суреттегі 25ºС температурадағы қисықтарға назар
аударыңыз).
1.3 Ионды криогельдер
Ионды, координациялық және кординациялық-ионды полимерлі гельдер –
гель түзілу жүйесінің ерекше түрі. Бір жағынан, олар ковалентті
тігілген гельдер сияқты термоқайтымсыз, ал басқа жағынан қараса, үлгіні
қоршаған сұйықтықтың тұзды құрамы немесе рН-тың өзгеруі ісінген ионотропты
және хелотропты торлардың тез және кері еруіне алып келеді, ол өз
кезегінде сыртқы ортаның өзгеруіне сай қайта гельге айналуы мүмкін.
Ионотропты гельдердің спецификалық ерекшелігі – гетерогенділігі болып
табылады. Оң температурада түзілетін ионотропты гельдерді үш топқа
бөлуге болады.
Бірінші топ – макромолекулалары жазықтық құрылымына төмен молекулалы
иондармен тігілген полиэлектролит негізіндегі сольватталған торлар. Тігуші
агент ретінде комплекс түзушілерді қолданғанда координациялық тор түзіледі.
Мұндай ионотропты және координациялық гельдерді кепкеннен кейін қайта
ісінуге қоюға болады.
Екінші топ – полимердің ерігіштігінің төмендеуіне және фазалық
жіктелуіне алып келетін, полиэлектролиттің ионогенді топтарының зарядтары
өзгергенде түзілетін полимерлі гельдер. Бұл жағдайда түзілетін гельге
ұқсас жүйелердің механикалық беріктілігі төмен болады, ал кептіргеннен
кейін олар гель түзілу өткен ортада қайта ісіне алмайды.
Үшінші топ – полиэлектролитті комплекс (ПЭК) дайындауда түзілетін
ионотропты гельдер. Бұл жүйелер ісінген жазықтық торлары болып келеді,
сондай ақ әлсіз диссоциоцияланатын байланыспен тігілген. Бірақ бұл
жағдайда ПЭК-тің қай компоненті гель түзгіш, қай компоненті тігуші
екенін анықтау қиын, әсіресе бұл байланыстардың молекулалық массасы
және бастапқы концентрацияларының мәндері бір-біріне жақын болса.
Ионотропты криогельдердің түзілуіндегі қиындығы – компоненттерді
араластырып жатқанда гель түзіле басталуында.
Қазіргі кезде ионотропты және хелатотропты криогельдердің алынуы
туралы жоғарыда айтылған бастапқы екі топ бойынша мысалдары бар
[19].
1.4 Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік
Хитозан – табиғи хитин полимерінің N-дезацетилденген туындысы [45].
Биосәйкестілігі және улы еместігінің нәтижесінде ол медицинада, тамақ
өнеркәсібінде, қоршаған ортаны қорғау жөніндегі мәселелерді шешуде қолданыс
тапқан [46-49].
Ангидропиранозды мономерлі буынында реакцияға қабілетті амминтоптың
болуы бұл биополимерлі 10000 % суды ұстап тұратын ковалентті тігілген
гидрогельдер алуда қолдануға мүмкіндік береді [47, 50]. Хитозанды және
құрамында амин топтары бар полимерлерді тігу үшін әр түрлі тігуші
агенттерді қолданады, ең көп қолданылатыны глутарлы альдегид (ГА) [51].
Әдеби деректерге [52, 53] сүйенсек гель пайда болу динамикасын, яғни
қышқылдық сулы ерітіндісі-хитозан-ГА жүйесінде гель-нүкте алу уақытын
үлкен шектерде өзгертуге болады. Бірақ бөлме температурасында жақсы
(тұрақты) тігілген гельдер бастапқы ерітінді құрамында тігуші агент
мөлшері көп болған жағдайда ғана пайда болады [54]. Сонымен қатар көптеп
жүргізілген жұмыстар [53-55] нәтижесінде ГА-ның альдольді және кротонды
конденсациясына қабілеттілігі анықталған, мұның нәтижесі оның (ГА) улы
қанықпаған туындыларының үзілуіне әкеледі. Бұл қасиет құрамында хитозаны
бар және ГА-мен тігілген гельдердің қолдану аясын қысқартады (медицинада,
және т.б.). Мұндай белсенді мәселелер нәтижесінде келтірілген
полиаминосахарид негізінде төмен концентрациялы ГА көмегімен берік
гидрогель алу әдістерін ойлап табу жатыр.
Еріткіш-полимер-тігуші агент жүйесінде гель түзілу процесі тек оң
температураларда ғана емес, сонымен қатар таза еріткіштің
кристаллизациялану нүктесінен бірнеше ондаған градусқа төмен тоңазыған
ортада да түзілуі мүмкін [56, 57]. Мұндай жағдайда тоңазытылған препарат
микроскопиялық қатты дене сияқты болғанымен, микроскопиялық деңгейде
гетерогенді, себебі ерітілген еріткіш поликристалдарынан және қатпаған
сұйық микрофазадан тұрады [57, 58]. Бұл микрофазада бастапқы ерітінді
компоненттері және реакция өнімдері концентрленеді, яғни онда болатын
химиялық процестер өзінің табиғаты бойынша сұйық фазалы болып келеді.
Криоконцентрлеу эффектілері нәтижесінде гель түзілудің критикалық
концентрациясының төмендеуі байқалады, полимерлі гель (криогель) жүйенің
қату температурасының жоғары нүктелеріне қарағанда бастапқы гельдердің
бастапқы концентрациясының айтралықтай төмендеуі кезінде қалыптасуы
мүмкін. Сулы сірке қышқылында еріген ГА хитозаны -8ºС температурада
тоңазыған жүйеде гель түзілу мүмкіндігін зерттегенде, химиялық тігілген
хитозанды криогельдерді ГА-ны аз мөлшерде қосу арқылы алуға болатынын
байқаған [56, 59].
Ковалентті гельдер алуда бастапқы полимерлерді төмен молекулаларды
тігуші агентпен ерітіндіде тігу арқылы алады. Химиялық тігілген тордың
қасиеті мен құрылысы полимер табиғатына және кросс-агентке, олардың
концентрациясына, қолданылатын еріткіштін түріне, сонымен қатар реакция
шарттарына (температураға және ұзақтылғына) тәуелді. Көрсетілген факторлар
криотропты гель түзілуге де әсерін тигізеді, сонымен қатар жүйенің тоңазу
температурасы түзілетін криогельдің кеуектілік морфологиясын анықтайды.
ГА сулы ерітінділерде бос альдегидпен, моно- және дигидратпен,
сонымен қатар циклдық цис– және транс- изомерлермен бірдей қатынастағы
қосылыстарында болады [52]. Полимердің аминотоптарымен реакциясы кезінде
реакциялық қоспа тепе-теңдігі бос альдегид жағына қарай ығысады, ГА
молекуларының көп бөлігі диальдегидтің реакцияға қабілетті түріне ауысады.
Хитозан жоғары гидрофильді полимер болғандықтан, гель-фракциясының
шығымын анықтау кезінде оның негізіндегі гидрогельдер сольватты
ылғалдылықты берік ұстайды.
1.5 Биосенсор
Биодетекция (биообъектілердің және олардан алынатын препараттардың
қасиетіне синергияның (грек.syn — бірге + ergos — әсер ету) әсерін бақылау)
жүйесі фотобактериялардан (жарықтың сәуле тартқышы) және
фотодетектордан тұратын комбинирленген комплекстен тұрады. Биосенсорлар
төмен концентрациялы улы қосылыстардың кең спектрлерін анықтауға
қабілетті.
2 – кесте. Биосенсорлар көмегімен кейбір экотоксиканттарды анықтау
шектері
Экотоксикант Анықтаудың төменгі шегі, гл
Хлорорганикалық және 5·10-6
фосфорорганикалық қосылыстар
Мұнай көмірсутектері 7,5·10-5
Ауыр металл иондары 1·10-5
Фенол туындылары 6·10-6
Қазіргі уақытта ағынды жүйелерде зерттеу жүргізуге ыңғайлы болатын
микроорганизмдердің иммобилизденген жасушалары негізідегі биосенсорлар
өңделуде, яғни сулы объектіден тікелей таңдау жасамай. Егер жүйеде
экотоксиканттар және кумулятивті эффект (немесе Манро эффектісі, лат.
cumulo — белгілі бір жерге жинақталу) байқалмаса, онда бір биосенсорды көп
уақыт қолдануға болады.
Иммобилизденген жасушалардың тасымалдаушысы ретінде әртүрлі гельдер
болуы мүмкін: Са-альгинатты, агарозды, ПВС негізіндегі криогель,
полиакриламид криогельдері. Экотоксикант молекулалары үшін диффузиялық
шектеулері болмағандықтан, биологиялық тұрақтылығынан және оң (70ºС дейін)
температуралардаң кең диапазонында тұрақты реологиялық қасиетіне байланысты
ПВС криогелі үлкен қызығушылықта.
4 – сурет. ПВС негізіндегі иммобилизденген биокатализатор алудың
принциптік сызбанұсқасы
Иммобилизденген жасушалар негізіндегі биосенсорлардың сезімталдығы
бос жасушалардан кем емес. Биосенсордың мониторингі люциферазды жүйенің
белсенділігіне иммобилизация процесіне үлкен әсерін тигізбейді. Мұндай
биосенсор негізіндегі жүйе ағындағы экотоксиканттардың анализіне жарамды.
Зерттеулер бойынша, мұндай жағдайда тасымалдағыш кеуектен қоршаған ортаға
жасушаларының диффузиясы 1%-дан аспайды.
Дискретті және үздіксіз режимдерде экотоксиканттардың
биолюминесцентті анализі үшін, жоғары сезімталдығынан, жылдамдылығынан және
тұрақтылығынан өңделген иммобилизденген биосенсорды сулы акваторияларда
және өндірістік ағын суларда ластаушы заттарды экспресс-детекциялау
үшін, сонымен қатар, токсиндердің биотрансформация және деградация
процестерін бақылау үшін тиімді [62].
1.6 Мұнай химиясында қолданылатын криогельдер
Мұнай өнімдерінің қиын алынатын қорларын игеру технологияларын
полимерлер незінде композициялар ойлап табылған. Полимер ерітінділерінен
циклдық тоңазыту-еріту процестері негізінде жаңа материал – криогельдер
пайда болды, олар жоғары иілгіштікке және табиғатқа жақсы адгезияға ие.
Саңылау ұңғыма (скважина) құрылысына және құбыр көлігі объектілеріне,
Солтүстік және мәңгі тоңған өңірлерде орналасқан гидротехникалық
ғимараттардағы сүзуге қарсы перделер үшін криогельдер жасалған.
Тоңазу процесі кезінде полимерлі ерітіндіге ұсақ дисперсті газ
фазасын енгізу арқылы иілгіш пенокриогельдер алынған, олар жылу өткізгіштің
аз коэффицентіне және механикалық беріктілікке ие. Мұнай-газ саласында
парафинді қалдықтарды қалдырмас үшін бұл материалдарды жылу өткізбейтін
зат ретінде қолдануға болады. Бұл материал құрылыс саласында да
пенокриогельдер негізінде пенобетон алуда қолдануға болады.
2010 жылы бұлардың полимерлі матрицасына мұнай шикізатын, минералды
майлар және коксты енгізу арқылы тұрақты криогельдер және пенокриогельдер
үлгілерін құрастыру әдісі ойлап табылған. Соның негізінде жоғары
механикалық берік брикеттер алынды, сол себептен қолданылатын жеріне
жеткізуге мүмкіндік туды. Мұндай брикеттерінің қолдану аясы кең, мысалы,
өнеркәсіпте және күнделікті тұрмыста да қолдануға болды. Кокс-химиялық
комбинаттардың үйінділерінде жиналатын конденционды емес ұсақ дисперсті
коксты брикеттеу және оны жандыру әдісі экологиялық мәселелерді
экономикалық тиімді жолмен шешуге мүмкіндік береді.
1.7 Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары
Ауыр металдар дегеніміз - тығыздығы темірдің тығыздығынан
(7,874гсм3) артық болатын түсті металдар тобы. Оларға мырыш, қорғасын,
қалайы, марганец, висмут, мыс, сынап, сүрме, кадмий жатады. Ең улылары
қорғасын және кадмий. Ауыр металдардың көптеген қосылыстары, әсіресе,
тұздары тірі ағза үшін зиянды. Қоршаған табиғатты ластауда атомдық салмағы
40-тан асатын ауыр металдар аса маңызды мәселелерге жатады. Көбіне
бұлардың биологиялық активтілігімен байланысты. Адам және жануар ағзасын
әсер ететін ауыр металдардың зиянды әсерінің қаншалықты екені металдың
табиғатына, байланысу типіне және оның концентарциясына тәуелді [60].
Көптеген ауыр металдар айқынды комплекстүзуші қасиет көрсетеді. Мысалы,
сулы ортада ауыр металдар гидратталған болады да, әртүрлі гидрокомплекстер
түзе алады. Егер ерітіндіде кейбір аниондар немесе органикалық қосылыс
молекуласы бар болса, онда бұл металдар ионы әр түрлі құрылымдағы және
тұрақты комплекстер түзеді [61]. Ауыр металдардың кей біреуі адам және
тірі ағзаға міндетті түрде керек болса, кей біреулері керісінше зиянды
әсерін тигізеді. Мұндай металдарды ксенобиотиктер класына жатқызады, яғни
тірі ағзаға кері әсерін тигізетін класс. 5-суретте сулы экожүйеде улы
металдардың орналасқаны көрсетілген.
5 – сурет. Металл-токсиканттардың (М) сулы экожүйеге түсу жолдары
Сонымен қатар ауыр металмен тек антропогенді ластанудан басқа да
түрлері бар, мысалы, Жерорта теңізіндегі Сицилиядағы Этна вулканының
құрамынан кадмий көп мөлшерде табылған. Нәтижесінде, ағзада уыттар жиналып,
сол себепті жалпы адам денсаулығының нашарлауына алып келеді. Осы ауыр
металдардың кейбір өкілдеріне жекелей тоқталып өтсек [63].
СЫНАП. Қоршаған ортада сынап әр түрлі тотығу дәрежесі, яғни Hg(0),
Hg(I), Hg(II), бір бірімен әрекеттесе береді. Ең қауіптісі органикалық
(алкилді) қосылыстар болып табылады. Сынаптың табиғатта жарты бөлігі
қоршаған ортаға техникалық себептерге байланысты түседі. Ортаның
қышқылдығы және оның тотығу потенциалы сулы ортада сынаптың қай түрде
екенін анықтауға мүмкіндік береді. Жақсы желдетілген су тоғандарда Hg(II)
қосылыстары болады. Сынап иондары әртүрлі суда кездесетін және лиганд
ретінде органикалық қосылыстармен болатын берік байланыспен байланысады.
Күкіртті қосылыстармен өте берік комплекстер түзеді. Сынап судың өлшенген
бөлшектеріне оңай сіңеді. Сынап десорбциясы түпкі шөгінділерден баяу
жүреді, сол себептен жер үсті суларының ластан көзі анықталып, жойылғаннан
кейін қайта ластануы тежелген кинетикаға ие болады. Сулы ортада сынап R-Hg-
X және R-Hg-R металлорганикалық қосылыстар түзеді, мұнда R – метил-
немесе этил-радикалы. Антропогенді жерлерден сынап сулы ортаға сынап
металы, Hg(II) ионы және фенилсынап ацетаты ретінде түседі. Балықта
кездесетін сынап түрі микроорганизмдер ферменттерінен биологиялық жолмен
түзілетін метилсынап болады. Ластанбаған жер үсті суларында сынап
мөлшері 0,2-0,1 мкгл аралығында, ал теңіз суларында бұл көрсеткіш үш
есе төмен. Сулы өсімдіктер сынапты сіңіріп алады. R-Hg-R' органикалық
қосылысы тұщы сулы планктонда теңіздікіне қарағанда үлкен концентрациялы
болып келеді. Ағзадан сынаптың органикалық қосылыстары бейорганикалық
қосылыстарын қарағанда баяу шығарылады. Сынаптың метилденген қосылыстары
адам ағзасына түскенде Минита ауруына шалдығады.
КАДМИЙ. Химиялық табиғаты бойынша бұл металл цинкке ұқсас. Ол металы
бар ферменттердің белсенді орталықтарына орын баса отырып, ферментативті
процестерді функционалдауда лезде бұзылуына алып келеді.
Рудалы кен орындарында ол әдетте цинкпен қатар кездеседі. Сулы
жүйелерде кадмий еріген органикалық заттармен байланысады, әсіресе егер
олардың құрылысында сульфгидрильді SH топтар болса. Сонымен қатар кадмий
аминқышқылдарымен, полисахаридтермен, гуминді қышқылдармен комплестер
түзеді. Бұл лигандтардың жоғары концентрацияда болуы тірі ағзаға қауіпін
тигізбейтіндей кадмийдің бос акваиондардың концентрациясын төмендету
жеткіліксіз. Түпкі шөгінділердің кадмий иондарының адсорбциясы ортаның
қышқылдығына байлнысты. Кадмийдің улылығы дәлелденгеннен кейін табиғатқа
шығарылуы күрт төмендеген. Қазіргі таңда бұл токсикантпен ластану көзі
негізінен никель-кадмийлі аккумуляторлар көмілген жерлер болып табылады.
Жаңбыр суында кадмий концентрациясы 50 мкгл-дан аспайды. Тұщы суларда
және өзен суларында кадмий мөлшері 20-400 нгл аралығында. Мұхит
суларында, Тынық мұхитының акваториында Жапония аралдарының шығыс жағында
кадмийдің ең аз мөлшері тіркелген (8-5500 м тереңдікте ~0,8-9,6 нгл). Бұл
металл сулы өсімдіктерде және балықтың ішкі ағзасында жиналады. Судың
кермектігі жоғары болған сайын ағзаның кадмиймен улануы төмен
болады. Адамдардың кадмиймен улануы трофикалық байланыспен болғаны
тіркелген. Адам ағзасы ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Жұмыс 60 беттен, 24 суреттен, 3 кестеден, 3 сызбанұсқадан, 72
пайдаланылған әдебиеттер тізімінен тұрады.
Жұмыстың мақсаты: ауыр металдарды сорбциялау үшін натрий
карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ) – поливинил спирті криогельдерін алу
мүмкіндіктерін және қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу жұмысына мынадай міндеттер қойылды:
1) NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік криогельдер алу;
2) композиттік криогельдердің тепе-теңдік ісіну дәрежесін анықтау;
3) композиттік криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу;
4) алынған криогельдердің сорбциялық қасиеттеріне сыртқы ортаның
әсерін қарастыру (ортаның рН-ы).
Жұмыста қолданылған әдістер мен құрылғылар: тепе-теңдік ісіну,
сорбция, атомды-адсорбционды спектроскопия.
Зерттеу нысандары: мыс, қорғасын, кадмий иондары, натрий
карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ) – поливинил спирті криогельдері.
Жұмыстың практикалық маңызы: зерттеу нәтижелері жаңа криогельді
сорбенттер алу үшін қолданылуы мүмкін және ағын суларды тазартудың
технологиялық процестерін оңтайландыруға мүмкіндік береді.
Алынған нәтижелер: натрий карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ) – поливинил
спирті негізіндегі криогельдердің тепе-теңдік ісіну әдісі арқылы зерттеліп,
жай гельдерге қарағанда ісінгіштігі жоғары екені анықталды. Сонымен қатар
NaКМЦ – ПВС негізіндегі криогельдердің металды сорбциялау қасиеті
зерттелді. Зерттеу нәтижелері бойынша қышқылдық ортада негіздік ортаға
қарағанда сорбция жақсы жүреді.
Зерттеу нәтижелері бойынша 1 баяндама тезисі, 1 мақала жарық көрді.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 60 листах, содержит 24 рисунков, 3
таблицы, 3 схемы, использовано 72 литературных источников.
Целью данной работы является исследование возможности получения
криогелей на основе NaKMЦ-ПВС для сорбции ионов тяжелых металов.
Задачи данной работы:
1) получение композиционных криогелей на основе NaKMЦ-ПВС;
2) определить равновесное набухание композиционных криогелей;
3) определить сорбционную способность композиционных криогелей;
4) влияние рН среды на сорбционную способность полученных криогелей.
Использованные методы и аппаратуры: равновесное набухание, сорбция,
атомно-силовая спектроскопия.
Объекты исследования: ионы меди, свинца, кадмия, криогели NaКМЦ –
ПВС.
Практическая значимость заключается в том, что результаты
исследования могут быть использованы для получения новых криогельных
сорбентов и могут служить оптимизацией технологического процесса для
очистки сточных вод.
В работе получены следующие результаты: Методами равновесного
набухания установлены закономерности, набухания криогелей значительно выше
чем набухание простых гелей. Также исследовалась сорбционное свойство
криогеля на основе NaКМЦ – ПВС. По результатам исследования установлено,
что в кислотной среде сорбция проходит лучше, чем в щелочной среде.
По результатам исследования опубликованы 1 тезис, 1 статья.
ГЛОССАРИЙ
Гель – еріткіштің өте көп мөлшерін сіңіріп алуға қабілетті, торлы құрылымды
полимерлер. Егер еріткіш су болса – гидрогельдер деп аталады.
Криогель – төмен температурада түзілетін макрокеуекті гельдер.
ПВС – поливинил спирті.
Ксерогель – еріткішсіз тігілген полимерлі тор.
Криолитаумақ – ор. криолитозона – жер бетінде немесе тау жыныстарында ауа
температурасы жыл бойы немесе бір күнде теріс температураға дейін
төмендегенде байқалатын аумақ.
Сублимация – заттың қатқан күйінен газ күйіне ауысу процессі.
ТМҚ – төмен молекулалы қосылыс.
ЖМҚ – жоғары молекулалы қосылыс.
ГТКК – гель түзілудің критикалық концентрациясы.
ПААГ – полиакриламид гелі.
криоПААГ – полиакриламид криогелі.
ГА – глутарлы альдегид.
Кумулятивті эффект – немесе Манро эффектісі, лат. cumulo — белгілі бір
жерге жинақталу деген мағынаны білдіреді.
α - гельдің ісіну дәрежесі.
А – сорбция мөлшері.
τ - уақыт.
МАЗМҰНЫ
Кіріспе 6
1 Әдеби шолу
1.1 Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік 9
1.2 Криогель түзілуіне тән эффектілер 12
1.2.1Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде 14
түзілетін криогельдер
1.3 Ионды криогельдер 18
1.4 Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік 19
1.5 Биосенсор 20
1.6 Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары 22
1.6.1Суды ауыр металл иондарынан тазартудың заманауй әдістері 27
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Бастапқы заттар 31
2.2 NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдер алу 32
2.3 Зерттеу әдістері 34
3 Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау
3.1 NaKMЦ-ПВС негізіндегі композициялық криогельдерінің 35
қасиеттерін зерттеу
3.1.1NaKMЦ-ПВС композициялық криогелінің металл иондарын сорбциялау39
қасиетін зерттеу
3.1.2NaKMЦ-ПВС композициялық криогелінің байланысқан кеуектілігін 47
зерттеу
4 Қорытынды 51
5 Пайдаланылған әдебиет 52
6 Қосымшалар 57
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы: NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік
криогельдер алу және олардың қасиеттерін зерттеуге арналған.
Жұмыстың өзектілігі. Қазіргі кезде көл, өзен, теңіздердің, тіпті
мұхиттардың ластануы үлкен жылдамдықпен артуда. Табиғи сулардың
ластануының негізгі көздері – ауадан сіңіріліп алынған өндірістік
ластағыштарды тасымалдайтын атмосфералық сулар, сонымен қатар қалалық
сулар. Өндірістік ағынды сулар өндірістің әртүрлі салаларында
түзіледі. Өндірістің дамуы және суды қолдану артқан сайын сұйық
қалдықтар да көбеюде. Негізгі өндірістердің (металлургиялық өндіріс,
энергиялық машина, теңіздік құрал, ауыр машина жасау, т.б.) ағын суларында
әртүрлі ластағыштар бар: мұнай өнімдері, БАЗ-дар, фенол және басқа
да органикалық қосылыстар, ауыр металдар, цианидтер, аммонийлі азот және
т.б. Ағзада ауыр металдардың мөлшері шекті рұқсат етілген
концентрациядан асып кеткен жағдайда олардың адамға кері әсері
тиеді. Тікелей уланудан басқа да қосалқы салдар пайда болады: бауыр
мен бүйрек каналдарының бітелуі, сол мүшелердің жұмыс жасауының,
яғни фильтрлеу қасиетінің төмендеуі.
Соңғы жылдары су жүйелерінің ауыр металл иондарымен ластануы
жиі кездесуде. Сынап пен кадмий адам ағзасына өте аз концентрацияда ауыр
және улы әсерін тигізеді.
Ауыр металдардаң көптеген қосылыстары, әсіресе, тұздары ағза үшін
зиянды. Олар тағам, ауа, су арқылы ағзаға түскенде ыдырамайды, кейбір
органдарда жиналып денсаулыққа қауіп төндіреді. Ауыр металдардың қоршаған
орта мен ағзада жинақталуының негізгі көзі – отынды жағу, пестициттер,
кейбір органикалық қосылыстар, әсіресе, өндірістік ағын сулар мен
қалдықтар, т.б.
Аталған өзекті мәселелерді шешу мақсатында ағын суларды тазалаудың әр
түрлі әдістері қолданылуда. Соның ішінде сорбциялық әдістердің алатын орны
ерекше.
Ғылыми мәселелердің қазіргі жағдайын бағалау.
Ағын суларды тазалаудың бірнеше әдісі бар. Олар: механикалық,
химиялық, физика-химиялық, физикалық, биохимиялық әдістер. Соның ішінде
физика-химиялық әдістерге (флотация, флокуляциялық, коягуляция, сорбция,
электрофильтрация және т.б.) көп көңіл бөлінеді. Ағын суды тазалаудағы ең
тиімді және қол жетімді әдістің бірі – сорбциялық әдіс. Бұл әдіс арқылы
сорбенттерді қолдана отырып, суды түгел металл иондарынан тазалауға болады.
Соңғы жылдары ағын суларды ауыр металдардан тазарту үшін көптеген
сорбенттер қолданылуда. Атап айтқанда бентонит сазы негізіндегі
(А.И.Ягубов, А.Н.Нуриев) нанокомпозитті бейорганикалық сорбенттер
(А.С.Руденко, А.В.Пальчик), белсендірілген көмір-мыс жүйесі (П.Сентил
Кумар, С.Сиванесан), целлюлозалы сорбенттер (Т.Е.Никифоромова, А.Н.
Гагина). Ал Қазақстандық ғылыми еңбектерде поливинил спирті мен бентонит
сазы және NaKMЦ негізінде криогельдер (Б.М.Құдайбергенова, М.Қ.Бейсебеков)
зерттелген.
Жұмыстың практикалық маңызы мен ғылыми жаңалығы. Қазіргі кезде ағын
суларды тазарту үшін табиғи минералды сорбенттер қолданылады. Табиғи
сорбенттерді қолдану себебі – олар биоүйлесімді, усыз және сорбциялау
сыйымдылығы жоғары болады.
Бұл жұмыста өздігінен құрылым түзетін криокомпозициялар әр түрлі
қатынаста алынған криогельдердің ісінгіштік қасиеті зерттелді. Зерттеу тепе-
теңдік ісіну әдісімен жүргізілді. Полимерлік композициялар ретінде NaKMЦ
және ПВС алынды. NaKMЦ – аниондық полимер, ПВС – екіншілік гидроксил
топтары бар бейионогенді полимер. Алынған гельдердің ісінгіштігі суда, NaCl
ерітіндісінің әртүрлі концентрациялары және ауыр металл (Cu, Cd, Pb)
ерітінділерінде зерттелді.
Зерттеулер бойынша NaKMЦ-ПВС криокомпозицияларының судағы және NaCl
ерітінділеріндегі ісінгіштігін салыстырғанда суда жақсы ісінгені байқалады.
Ол иондық күшке байланысты. Бұл алынған композиттердің полиэлектролиттік
табиғатын көрсетеді. Гельдердің металл иондары ерітінділерінде сумен
салыстырғандағы ісіну дәрежесі төмен, оның себебі металл иондарымен біздің
криогеліміз комплекс түзеді. Сонымен қатар осы металл иондарымен рН-тың
әртүрлі мәндерінде сорбциялық қасиеттері зерттелді.
Жұмыстың мақсаты мен міндеті. Ағын сулардағы ауыр металдарды
сорбциялау үшін NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік криогельдер алу және
олардың қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу жұмысына мынадай міндеттер қойылды:
1) NaKMЦ-ПВС негізіндегі композиттік криогельдер алу;
2) композиттік криогельдердің тепе-теңдік ісіну дәрежесін анықтау;
3) композиттік криогельдердің сорбциялық қасиеттерін зерттеу;
4) алынған криогельдердің сорбциялық қасиеттеріне сыртқы ортаның
әсерін қарастыру (ортаның рН-ы).
Зерттеу нысандары: композиттік криогель – карбоксиметилцеллюлозаның
натрий тұзы және поливинил спирті, СuSO4·5H2O, CdBr2·4H2O, Pb(NO3)2.
Ғылыми-зерттеу жұмысының ғылыми-техникалық деңгейі мен метрологиялық
жабдықталуы. Жұмысты орындау барысында мынадай физика-химиялық әдістер
қолданылды: потенциометрия, атомдық-адсорбциялық спектроскопия, атомдық
күшті микроскопия, рН-метрия.
Жарияланымдар: зерттеу нәтижелері бойынша 1 баяндама тезисі және 1
мақала жарық көрді.
Жұмыстың құрылымы мен көлемі: зерттеу жұмысы 7 бөлімшеден тұратын
әдеби шолудан, 3 бөлімшеден тұратын тәжірибелік бөлімінен, 3 бөлімшеден
тұратын зерттеу нәтижелерінен тұрады. Дипломдық жұмыс 66 беттен, 23
суреттен, 3 кестеден, 2 сызбанұсқадан, 72 пайдаланылған әдебиеттер
тізімінен тұрады.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Криотропты гель түзілу және криогельдер жайлы түсінік
Гельдер деп аталатын (коллоидты химия терминінде лиогельдер дейді)
структураланған полимерлі физикалық денелер полимер-иммобилизденген
ерітінді жүйесі ретінде сипатталуы мүмкін, құрамында макромолекулалар
жазықтық торында флуктуационды емес байланыспен айтарлықтай тұрақты
байланысқан. Бұл байланыстар табиғаты және торлардың морфологиясы әр түрлі
гельдердің химиялық құрылымымен және алынуымен анықталады [1]. Жүйенің
коллапсын ықшам массаға айналуын болғызбайтын және қоршаған сұйық фазадан
гельге және керісінше болатын, ерігіш заттардың диффузиясын болдыратын
полимерлі тормен ұстап қалатын еріткіштің рөлі зор [2]. Ағын жоқ кезде
гельдер қайтымды деформацияға қабілетті болады. Тиксотропты гельдерден
басқа гельдерге әдетте ағын жоқ кездегі едәуір қайтымды деформациялану
қабілеттілігі тән [3].
Гель алудың екі түрлі принципиалды жолы бар: біріншіден, полимердің
немесе ксерогельдің (еріткішсіз тігілген полимерлі тор) сәйкес төмен
молекулалы сұйықтықта ісінуін бақылау; екіншіден, сұйық ортада гельдің
түзілуі (ерітінді немесе гель түзілудің коллоидты дисперстілігі).
Бірінші жағдайда тігілмеген полимердің шекті ісінуі гельдің түзілуіне
алып келеді немесе ксерогельдің ісінуі, ол синтез жолымен еріткіштің
қатысынсыз немесе лиогельді кептіру арқылы алынуы мүмкін.
Екінші нұсқасы – гель түзілудің ең көп тараған жолы. Бұл жағдайда
тармақты полимерлену немесе поликонденсация процестері инициирленеді,
баспатқы жүйе өз кезегінде мономерлер ерітіндісі болуы мүмкін; сәйкес
тігуші агент қатысында жоғары молекулалық қосылыстар ерітіндісі; еріткіштің
термодинамикалық қасиеттерінің өзгеруі нәтижесінде физикалық гельге
айналатын немесе полимердің жартылай кристалдануы нәтижесіндегі полимер
ерітіндісі болуы мүмкін [4-6].
Анықталғаны барлық гель түзілу типтерін, сонымен қатар сәйкес
бастапқы жүйелерді тоңазыту, тоңазытылған күйде ұстау және еріту режимінде
криогенді нұсқада да жүзеге асыруға болады. Криотропты гель түзілу –
бастапқы жүйелерде криогенді өңдеу нәтижесінде спецификалық гель түзілу.
Процестің міндетті шарты криогельдердің түзілуіне алып келетін бастапқы
жүйеде болатын төмен молекулалы сұйықтықтың негізгі көлемінің кристалдануы
[7].
Полимерлі гель фазасының түзілуі криогенді өңдеудің бір сатысында
жүруі мүмкін: ол бастапқы жүйенің тәуелсіз тоңазытылуы нәтижесінде немесе
тоңазытылған препараттардың еруі кезінде [8].
Әр түрлі заттардың тоңазытылған ерітіндісінің қатуы және еруі
(балқуы) көптеген факторларға тәуелді және күрделі үрдіс. Бұл аймақта
зерттеулер көптен бері жүргізілуіне қарамастан, ғылыми әдебиеттерде бұл
процестерді дәлдейтін және тереңдете түсіндіретін механизмдері әрдайым жаңа
нәтижелер беріп отырады. Мұндай зерттеулердің жетілуіне тәжірибелік
техникалық жаңаруы және жаңа әдістердің пайда болуы себеп [9].
Криогельдер – полимерді суда криогенді (тоңазыту-тоңазыған күйде
ұстау-еріту) нәтижесінде түзіледі. Бұл өз бойына макрокеуекті құрылымын,
жоғары қаттылығын, термотұрақтылығын және биоүйлесімділігін біріктіретін
криогельдер. Полимерлік криогельдердің ерекше қасиеттерінің бірі –
сорбциялық қабілеттілігі. Осындай қасиеттеріне байланысты криогельдер ағын
суларды ауыр металл иондарынан тазалау үшін қолданылады [10].
Соңғы кезде жалпы криогельдер көп зерттеліп, қолданысқа түскен
материалдардың бірі болып табылады. Олар биотехнологияда, медицинада,
тамақ өнеркәсібінде және тағы басқа салаларда қолданыс тапты. Осындай
салаларда қолданылатын материалдар полимерлік жүйелерге жатады және
оларға арнайы талаптар қойылады. Олардың ерекшелігі – полимерлік негіздің
биоүйлесімділігі және уытсыздығы, материалдың тұрақтылығы, механикалық
беріктілігі және дамыған макрокеуекті құрылымы болып табылады. Осы
талаптарға сай аса төмен емес температураларда тоңазытылған ортада түзілуі
жүзеге асатын жоғары кеуекті гельдік жүйелер – криогельдер жауап береді.
Осындай криогельдер алуда қолданылатын полимердің сипаттамаларын
(молекулалық массасы, концентрациясы), еріткіш құрамын, қоспалар табиғатын
және криогенді өңдеу режимін (температураны, тоңазыту мерзімі, еріту
жылдамдығы және қайта тоңазыту циклі) өзгере отырып, түзілетін криогельдің
физика-химиялық көрсеткіштерін, оның микро- және макроқұрылымын өзгертуге
болады.
Полимерлі жүйелер негізіндегі криогельдер макрокеуекті гетерофазалы
іркілдектер, олар коллоидты-дисперсті объектілерді немесе бастапқы
ерітінділерді қатқан жағдайда ұстап, содан соң еріткенде түзіледі. Сонымен
қоса гетерогенді гельдердің түзілуінің міндетті жағдайы төмен молекулалы
сұйықтықтың негізгі массасының кристалдануы, яғни қатуы. Оларды еріткен
соң анизотропты макрокеуекті гель тәрізді полимерлі өнімдер – криогельдер
немесе крио құрылымдар алынады [7, 11-13]. Еріткіштің сұйық ортасында
түзілген гидрогельдер жағдайы секілді криогельдердің кеңістіктік торының
тораптары әртүрлі табиғатта болуы мүмкін: ковалентті байланысуы (химиялық
тігілген препараттар), аз диссоциацияланған тұзды немесе координациялық-
ионды байланыстардың әсерінен бірігу, ковалентсіз әрекеттесудің күштерімен
тұрақтануы (термоқайтымды (физикалық) криогельдер) және молекулааралық
байланыстардың осы типтерін үйлестіру[7, 14-18].
Мұздатуға негізделген үрдістердің қолданысы сан алуан. Ол тамақ
технологияларында [19], жер асты инжинерлік құрылыстар саласындағы жерді
қатыру материалдарын алуда, биологиялық объектілерді сақтайтын
криобанкілерді алуда, спорт кешендеріндегі мұзды қатыруда, химиялық
технологияда тұздықтарды және ауыл шаруашылығында өнімдерді өңдегендегі
жеміс шырындарын криоконцентрлеуде, мұнайды өндіру және тасымалдау
технологиялық процестерінде кең қолданыс тапты [20, 21]. Соңғы кездері
мұнай өндіру ұңғыларының парафинді қалдықтар түсіп кетпеуден сақтау үшін
жылу оқшаулау мақсатында қолданылатын көбік-криогельдер үлкен тәжірибелік
қызығушылық тудыруда [21, 22]. Криогельдерді және көбік-криогельдерді
қолдаудағы жаңа және болашағы бар солтүстік климаттық аймақтағы жаһандық
жылыну және техногенді процеспен байланысты криолитаумақтың (ор.
криолитозона – жер бетінде немесе тау жыныстарында жыл бойы немесе бір
күнде теріс температураға дейін төмендегенде байқалатын аумақ)
деградациясын (уақыт өтуіне байланысты қандайда бір объектінің нашарлауы)
алдын алу болып табылады. Соның ішінде маңыздысы су қоймаларының
гидротехникалық құрылымдарының ағынды сүзу элементтерінің тұрақтылығын
арттыруда қолданылуы.
Коллоиды ерітінділерді тоңазытқан кезде, концентрлеу – гельдің
түзілуіне алып келеді. Тоңазыған ерітіндіні сублимациялық (заттың
қатқан күйінен газ күйіне ауысу процессі) жолмен шығарған кезде
қаңқалы құрылымдар пайда болады, ол кеуктер деп аталынады. Қаңқалы
құрылымның элементтері суспензияның қатты бөліктерінен тұрады, олар
наноөлшемді болады. Осының нәтижесінде бейорганикалық криогельдер
полимерлі криогельге қарағанда кеуектіліктің бимодульді таралуымен
сипатталады. Мұздың бағытталған кристалдануы үлкен цилиндрлі кеуктердің
пайда болуына себеп болады, ал ондай материалдар өз кезегінде жоғары
сапалы катализатор дайындауда өте тиімді болып келеді. Эластикалық
жоғары кеуекті қаңқалы құрылымдар кеуектерінің өлшемі 10 – 100 мкм-ге
дейін баратын кептірілген полимерлі криогельдер биокатализде және
биотехнологияда ферменттер мен иммобилизденген жасушаларды тасымалдаушы
ретінде қолданады. Полимерлі криогельдердің маңызды туындысы көміртекті
криогель болып табылады. Ол полимерлі криогельдерді көміртектеу
арқылы алынады. Олар сорбенттер және көміртекті аэрогельдер ретінде
де қолданылады. Криогель түзетін қан плазмасының протеиндерін
үздіксіз криофильтрация кезіндегі жойылуы ревматоидты артридты емдеуде
терапевттік эффект көрсетеді [19].
Иммобилизденген ферменттер үшін тиімді тасымалдағыш ретінде поливинил
спиртінің (ПВС) криогелі қолданылады. ПВС криогелі – криогенді өңдеу
нәтижесінде, яғни берілген полимердің сулы ерітіндісін тоңазыту –
тоңазыған күйде ұстау – ерітуден кейін пайда болатын макрокеуекті жұмсақ
созылмалы гель материалы.
Полимерлі криогель деп полимерлі немесе мономерлі реакционды
ерітінділерді терең емес тоңазытудан кейін пайда болатын гель
материалын айтады. Терең емес тоңазыту дегеніміз – таза еріткіштің
қату температурасынан бастап тек оншақты градус төмен жүйелерді
айтамыз. Мұндай жүйелер көбіне екі фазалы болып келеді, олар кеуек рөлін
атқаратын қатты фазаның поликристалдарынан, және еріген заттар
концентрленетін және криогель матрицасын құрайтын қатпаған сұйық
микрофазадан тұрады. Түзілетін криогельдер бір-бірімен байланысқан
макркеуекті немесе жоғары макрокеуекті (10-1000 мкм) құрылымнан тұрады,
мұндай материалдар ерекше физика-химиялық қасиеттерге ие, және
биомедициналық және биотехникалық мәселелерді шешуде маңызды рөл
атқарады. Криогельдер ішінде ең көп зерттелгені поливинил спиртінің
криогелі болып табылады. ПВС ірі тоннажды синтездің өнімі, оның әр маркасы
стандартталған және қол жетімді. Поливинил спирті криогелінің жоғары
беріктілігі, жақсы кеуектілігі, биоүйлесімділігі және биологиялық ортада
тұрақтылығының әсерінен биотехнологияның әр түрлі аймақтарында жақсы
қолданысқа ие. ПВС криогелі макрокеуекті иммуносорбенттерді алуда ақуыздар
мен ферменттердің ковалентті байланысытарын тасымалдаушы ретінде және
өте жоғары субстраттарды ферментолиздеуде иммобилизденген биокатализатор
ретінде қолданылған [23].
1.2 Криогель түзілуіне тән эффектілер
Еріткіш – төмен молекулалы қосылыс (ТМҚ) және еріткіш – жоғары
молекулалы қосылыс (ЖМҚ) жүйесінің терең емес тоңазуы фазалы-біртекті
емес жүйеге алып келеді. Егер бастапқы препарат құрамында гель түзгіштер
болса, сәйкес криогельдің полимерлі қаңқасы үлгінің қатпаған
микроаймақтарында түзіледі [23]. Схемалық түрде оны былай көрсетуге болады:
а – бастапқы үлгі; b – тоңазытудан кейінгі үлгі; с – криогель.
1 – бастапқы полимер; 2 – еріткіш; 3 – төмен молекулалы заттар; 4 –
тоңазыған еріткіштің полкристалдары; 5 – қатпаған сұйық микрофаза; 6 –
гетерофазалы криогельдің гель фазасының полимерлі торы; 7 – макрокеуектер;
8 – еріткіш
1 – сурет. Криотропты гель түзілудің принциптік схемасы
Сұйық қатпаған микрофаза көлемі көптеген факторларға тәуелді болады.
Көбінесе еріткіш табиғатына, бастапқы концентрацияға және ерітілген
заттардың молекулалық массасына, жүйе температурасына, үлгі тоңазытылған
режимге, еріген және ерімеген қосылыстарыдың болуына, және тағы басқа
факторларға тәуелді. Тоңазытылған препаратты еріткен соң кеуектер өлшемі
әр түрлі болатын микрокеуекті криогель алынады. Бұл жағдайда кеуек
түзгіштер ретінде тоңазытылған еріткіштің поликристалдары болады.
Еріткеннен кейінгі порогендердің балқуы немесе еруі криогель массасында
қуыстар қалдырады, бұл қуыстар еріген еріткіштермен толады, гель фазасының
беттік керілу күштері макрокеуектердің қабырғаларын (қаңқасын) майыстырады.
Сонымен қатар қабырға материалдарының өзіндік қуыстылығы болады [24].
Әр түрлі полимерлі криогельдердің ерекшелігі оның гетерофазалы және
гетерокеуекті қасиеті болып табылады. Одан бөлек, алынған криогельде
макрокеуектер хабарласушы (сообщающиеся) болып келеді, оның себебі тоңазу
процесі кезінде еріткіштің әр кристалы ыдыс шетінен центріне қарай басқа
кристалл шекарасымен жанасқанша өседі [25].
Криоконцентрациялану – криогельдің түзілуіне тән кейбір спецификалық
эффектілердің негізгі өзегі болып табылады.
1.2.1 Полимерлеу және поликонденсирлеу реакциялары нәтижесінде
түзілетін криогельдер
Бастапқы мономерлерді полимерлеу және поликонденсирлеу арқылы
алынған гель құрылымдары – сольватталған полимерлі тор түзілудің ең көп
тараған түрі [1-4, 30, 31]. Бастапқы зерттеулерде тоңазытылған ортада
қанықпаған мономерлерді полимерлеу гамма сәулелендіру кезінде 2-
гидроксиэтилметакрилаттың (2-ГОЭМА) судағы ерітіндісін қатыру арқылы гель
түзілуді бақылаған. Анықталғаны -24ºС температурада және мономердің 10-40%
концентрациясында бұлдыр кеуекті микрометрлі өлшемдегі хабарласушы
макрокеуекті криогель түзілгені байқалған. Мономер концентрациясын 50-80%
көтергенде пенопластқа ұқсас шеттетілген микрокеуекті зат түзілген.
Бастапқы су мөлшері аз болған жағдайда (10%) мөлдір полимерлі монолит
түзіледі, мұндай үлгіні қатырғанда мұз кристалдарының орнына жүйенің
шынылануы жүреді [34], ал полимерлеу қатты фаза механизмі бойынша өтеді
[35]. Қолданылатын сәулелену дозаларында (≈1 МРад) барлық жүйе үшін
постполимеризация жүрмейді, яғни полимер тек сәулелену кезінде ғана
түзіледі [32, 33].
Реакцияға қабілетті альдегид топтарынан криогельді синтездеу
үшін 2-гидроксиэтилметакрилат (2-ГОЭМА) ерітіндісіне акролеин қосады.
Сомономерлердің қатырылған ерітіндісін сәулелендіргеннен кейін
функционализденген макрокеуекті тасымалдағыш түзіледі, кейін бұл
тасымалдағышқа иммуносорбенттер дайындау үшін ковалентті түрде спецификалық
антиденелер тігуге болады [36].
Тоңазытылған ерітінділердегі химиялық инициаторларды қолдану арқылы
полимерерлеу кезінде криотропты гель түзілу процестерінің жүйелі
зерттелуі негізінен полиакриламидты криогель (криоПААГ) негізінде
жүргізіледі [7, 16, 38-41]. Акриламидтің (ААМ) N,N'-метиленбисакриламидпен
сулы ортада радикалды сополимерлеу үшін инициатор ретінде аммоний
персульфатын (АПС) – N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) қолданған, ол
тіпті төмен температурада да полимеризациялы инициирлеуші ион-радикалдарды
өндіру (генерировать) қабілеті бар [42].
Полиакриламид гельдерін (ПААГ) синтездеу кезінде ААМ және N,N'-
метиленбисакриламид (МБААМ) мономерлерінің қоспасы үшін 20ºС-ғы гель
түзілудің критикалық концентрациясы (ГТКК) ≈2% құрайды [42]. Егер де
реакциялық массаны инициатор қосқаннан кейін лезде тоңазытса (мысалы,
-10ºС бірнеше сағат ұстап тұру керек), сосын ерітіп, осы сомономерлердің
бастапқы концентарциясын екі есе төмен алғанда криоПААГ алуға болады [7,
37] .
1 – кесте. 20 және -10ºС температурадағы ААМ және МБААМ төмен
концентрациялы сулы ерітінділерінің қоспасынан полиакриламид гельдерінің
түзілуі
ААМ және МБААМ ПААГ немесе криоПААГ-тың
жиынтық түзілуі
(суммарная) [ААМ]:[МБААМ]
концентрациясықатынасы,
, г·дл-1 моль·моль-1
20ºС -10ºС
1,0 50:1 - +
1,0 40:1 - +
1,0 30:1 - +
1,0 20:1 - +
1,0 10:1 - +
2,0 50:1 - +
2,0 40:1 - +
2,0 30:1 - +
2,0 20:1 +- +
2,0 10:1 + +
Ескерту.Инициатор – 0,025 г·дл-1 АПС және 0,05 г·дл-1 ТМЭДА; - -
жүйе сұйық болып қалады; + - гель немесе криогель түзіледі; +- - өте
әлсіз гель түзіледі.
Концентрацияны және бастапқы мономер табиғатын өзгерту арқылы
радиационды криополимеризация гель өнімдерінің физикалық және химиялық
қасиеттерін де өзгертуге болады. Олар иммобилизденген ферменттерді,
антиденелерді, ақуызды емес биополимерлерді және микроорганизмдер
жасушаларын тасымалдағыш ретінде қолданылады.
Сонымен, полимеризациялы криогельдердің түзілуі химиялық иниицирлеу
кезінде де жүруі мүмкін, бұл жағдайда ГТКК төмендейді. Мұндай ГТКК-ның
төмендеуі көп байқалмайтын болып келеді, оның негізгі себебі –
полимеризация өтетін аймақта, яғни қатпаған сұйық микрофазада,
реагенттердің концентрациялануы болып табылады. ГТКК-ның көп байқалмайтын
төмендеуі барлық криотропты гель түзілу түрлеріне тән. Критропты гель
түзілу температуралық режимдермен анықталатын полиакриламидты криогельдерге
кеуекті морфология тән.
2 – суретте криогельдердің -10ºС және -20ºС температурада
синтезделген сомономерлердің бірдей ерітінділерінен дайындалған
криогельдердің құрылымы келтірілген, яғни суреттегі а, b – реагенттер
ерітіндісін берілген температура бойынша криостатта қатырылған түрі
және с, d -196ºС температурада тез түрде сұйық азотта қатырылып, сосын
криостатқа ауыстырылып қатырылған түрі келтірілген. Суреттің а, b
көрсетілгендей температура -10ºС-нан -20ºС дейін төмендеткенде порогендер
өлшемі кішірейіп, мұз кристалдары үлкейген, бұл үрдіс криоПААГ
макрокеуектерінің диаметрінде анық байқалады. Сонымен қатар,
температура төмендеген сайын еріткіште қата бастайды, яғни қатпаған
сұйық микрофаза көлемі азаяды, және ондағы еритін зат концентрациясы
жоғарылайды. Макрокеуектер қабырғасы жұқа болғанымен, концентрлі гельден
тұратындықтан берік болады. Төмен температуралы шынығу методикасын
қолданғаннан криоПААГ морфологиясы өзгереді (сурет, с).
а – жоғарғы жағының тоңазытылуы, -10ºС; b - жоғарғы жағының тоңазытылуы,
-20ºС; с – төмен температуралы шынығу, -10ºС; d - төмен температуралы
шынығу, -20 ºС. Масштабы: 1 см-де – 20 мм.
2 – cурет. Сулы ерітінділерден тұратын сомономерлердің жиынтық
концентрациясы 3% және [ААМ]:[МБААМ] = 30:1 болатын криоПААГ үлгілерінің
электронды микросуреттері
Әр түрлі криогельдердің кеуектілігін күрделі жазықтық-лабиринт
ретінде сипаттауға болады. Үнемі бағдарланған макрокеуекті криогельдер алу
үшін үлгіні жеткілікті тоңдырып, тоңдыру кезінде керілген пішінді
кристалдар түзілетін еріткіш қолдану керек. Формамидты тоңдырғанда ұзын
жіңішке ине түрінде кристалдар түзеді. КриоПААГ-ты осы еріткіште синтездеп,
тоңазытқанда формамидтің бағытталған кристалдары түзіледі. Осындай
жолмен еріткіш пен оның кристалдану режимін таңдай отырып, белгілі шекте
полимерлі криогельдердің макрокеуектерін "басқаруға" болады. КриоПААГ
секілді кеуекті криогельдердің осмотикалық сипаттамалары (әр түрлі
ортадағы ісіну) мынадай факторларға сүйенеді: бастапқы концентрация,
қолданылатын еріткіш табиғаты және криогенді өңдеу шарттары. Сонымен
қатар, ісіну кезіндегі криогель сіңіретін сұйықтың жиынтық көлемі екі
құрағыштан: полимерлі тормен тығыз ұсталып тұратын сольватты-
байланыстырғыш еріткіштен және макрокеуек кеңістігін толтыратын,
криогельді сәл қысқанда шығып кететін капиллярлы еріткіштен тұрады. 2-
суретте көрсетілген бойынша, байқайтынымыз біріншісі (а) екіншісіне (b)
қарағанда тығызырақ және макрокеуектің көп екені көрініп тұр. Мысалы
3% (40:1 мольдік қатынаста) сомономер ерітіндісінен -10ºC температурада
түзілген криоПААГ препаратының жалпы ісінгіштігі 1 г құрғақполимерге ≈80
мл су кетсе, ал макрокеуекті қаңқасының материалының ісіну дәрежесі ≈4
мл*г-1 [38]. Соңғы нәтиже оң температурада дайындалған қалыпты
жағдайдағы ПААГ-тың судағы ісінуіне жауапты. Бұл байланыста криотропты
гель түзілуге байланысты тағы бір қызық спецификалық эффектті байқауға
болады. 3-суретте [7, 41] ПААГ және криоПААГ түзілуі кезіндегі 25ºС және
15ºС, -15ºС және -25ºС температурадағы гель фракцияның қалай өзгергені
көрсетілген.
Сомономерлердің бастапқы жиынтық концентрациясы 3%,
[ААМ]:[МБААМ]=30:1
3 – сурет. Жүйенің жоғарғы жағының (а) тоңазуы және төмен
температуралы шынығу (b) әдісін қолдану кезіндегі ПААГ және криоПААГ-тың
түзілу динамикасы.
Криополимерленуде а суреті үшін тоңазыту методикасын қолданған және
b суреті үшін төмен температуралы шынығуды қолданған. Сұйық еріткіште
температураның 25ºС-тан 15ºС-қа дейін төмендеуі ПААГ-тың түзілу
жылдамдығын және гель фракцияның шығуын төмендетеді. Теріс температурада
гель түзілу оң температурада түзілуіне қарағанда тез жүретіні байқалады.
Бұл құбылыс криогельдің түзілуіне тән құбылыс болып келеді. 3-cуретте
көрініп тұрғандай екі графиктіңде қисықтарында үлкен айырмашылық
көрінбейді. Оның себебі, төмен температуралы шынығу өзі жалғыз бұл
реакциялық жүйеге ешқалай әсер етпейді, сұйық азотта тез тоңазығаннан
кейін және кейін реакциялық массаны жылытқаннан гель түзілудің кинетикасы
өзгере қоймайды (3-суреттегі 25ºС температурадағы қисықтарға назар
аударыңыз).
1.3 Ионды криогельдер
Ионды, координациялық және кординациялық-ионды полимерлі гельдер –
гель түзілу жүйесінің ерекше түрі. Бір жағынан, олар ковалентті
тігілген гельдер сияқты термоқайтымсыз, ал басқа жағынан қараса, үлгіні
қоршаған сұйықтықтың тұзды құрамы немесе рН-тың өзгеруі ісінген ионотропты
және хелотропты торлардың тез және кері еруіне алып келеді, ол өз
кезегінде сыртқы ортаның өзгеруіне сай қайта гельге айналуы мүмкін.
Ионотропты гельдердің спецификалық ерекшелігі – гетерогенділігі болып
табылады. Оң температурада түзілетін ионотропты гельдерді үш топқа
бөлуге болады.
Бірінші топ – макромолекулалары жазықтық құрылымына төмен молекулалы
иондармен тігілген полиэлектролит негізіндегі сольватталған торлар. Тігуші
агент ретінде комплекс түзушілерді қолданғанда координациялық тор түзіледі.
Мұндай ионотропты және координациялық гельдерді кепкеннен кейін қайта
ісінуге қоюға болады.
Екінші топ – полимердің ерігіштігінің төмендеуіне және фазалық
жіктелуіне алып келетін, полиэлектролиттің ионогенді топтарының зарядтары
өзгергенде түзілетін полимерлі гельдер. Бұл жағдайда түзілетін гельге
ұқсас жүйелердің механикалық беріктілігі төмен болады, ал кептіргеннен
кейін олар гель түзілу өткен ортада қайта ісіне алмайды.
Үшінші топ – полиэлектролитті комплекс (ПЭК) дайындауда түзілетін
ионотропты гельдер. Бұл жүйелер ісінген жазықтық торлары болып келеді,
сондай ақ әлсіз диссоциоцияланатын байланыспен тігілген. Бірақ бұл
жағдайда ПЭК-тің қай компоненті гель түзгіш, қай компоненті тігуші
екенін анықтау қиын, әсіресе бұл байланыстардың молекулалық массасы
және бастапқы концентрацияларының мәндері бір-біріне жақын болса.
Ионотропты криогельдердің түзілуіндегі қиындығы – компоненттерді
араластырып жатқанда гель түзіле басталуында.
Қазіргі кезде ионотропты және хелатотропты криогельдердің алынуы
туралы жоғарыда айтылған бастапқы екі топ бойынша мысалдары бар
[19].
1.4 Хитозан криогельдері туралы жалпы түсінік
Хитозан – табиғи хитин полимерінің N-дезацетилденген туындысы [45].
Биосәйкестілігі және улы еместігінің нәтижесінде ол медицинада, тамақ
өнеркәсібінде, қоршаған ортаны қорғау жөніндегі мәселелерді шешуде қолданыс
тапқан [46-49].
Ангидропиранозды мономерлі буынында реакцияға қабілетті амминтоптың
болуы бұл биополимерлі 10000 % суды ұстап тұратын ковалентті тігілген
гидрогельдер алуда қолдануға мүмкіндік береді [47, 50]. Хитозанды және
құрамында амин топтары бар полимерлерді тігу үшін әр түрлі тігуші
агенттерді қолданады, ең көп қолданылатыны глутарлы альдегид (ГА) [51].
Әдеби деректерге [52, 53] сүйенсек гель пайда болу динамикасын, яғни
қышқылдық сулы ерітіндісі-хитозан-ГА жүйесінде гель-нүкте алу уақытын
үлкен шектерде өзгертуге болады. Бірақ бөлме температурасында жақсы
(тұрақты) тігілген гельдер бастапқы ерітінді құрамында тігуші агент
мөлшері көп болған жағдайда ғана пайда болады [54]. Сонымен қатар көптеп
жүргізілген жұмыстар [53-55] нәтижесінде ГА-ның альдольді және кротонды
конденсациясына қабілеттілігі анықталған, мұның нәтижесі оның (ГА) улы
қанықпаған туындыларының үзілуіне әкеледі. Бұл қасиет құрамында хитозаны
бар және ГА-мен тігілген гельдердің қолдану аясын қысқартады (медицинада,
және т.б.). Мұндай белсенді мәселелер нәтижесінде келтірілген
полиаминосахарид негізінде төмен концентрациялы ГА көмегімен берік
гидрогель алу әдістерін ойлап табу жатыр.
Еріткіш-полимер-тігуші агент жүйесінде гель түзілу процесі тек оң
температураларда ғана емес, сонымен қатар таза еріткіштің
кристаллизациялану нүктесінен бірнеше ондаған градусқа төмен тоңазыған
ортада да түзілуі мүмкін [56, 57]. Мұндай жағдайда тоңазытылған препарат
микроскопиялық қатты дене сияқты болғанымен, микроскопиялық деңгейде
гетерогенді, себебі ерітілген еріткіш поликристалдарынан және қатпаған
сұйық микрофазадан тұрады [57, 58]. Бұл микрофазада бастапқы ерітінді
компоненттері және реакция өнімдері концентрленеді, яғни онда болатын
химиялық процестер өзінің табиғаты бойынша сұйық фазалы болып келеді.
Криоконцентрлеу эффектілері нәтижесінде гель түзілудің критикалық
концентрациясының төмендеуі байқалады, полимерлі гель (криогель) жүйенің
қату температурасының жоғары нүктелеріне қарағанда бастапқы гельдердің
бастапқы концентрациясының айтралықтай төмендеуі кезінде қалыптасуы
мүмкін. Сулы сірке қышқылында еріген ГА хитозаны -8ºС температурада
тоңазыған жүйеде гель түзілу мүмкіндігін зерттегенде, химиялық тігілген
хитозанды криогельдерді ГА-ны аз мөлшерде қосу арқылы алуға болатынын
байқаған [56, 59].
Ковалентті гельдер алуда бастапқы полимерлерді төмен молекулаларды
тігуші агентпен ерітіндіде тігу арқылы алады. Химиялық тігілген тордың
қасиеті мен құрылысы полимер табиғатына және кросс-агентке, олардың
концентрациясына, қолданылатын еріткіштін түріне, сонымен қатар реакция
шарттарына (температураға және ұзақтылғына) тәуелді. Көрсетілген факторлар
криотропты гель түзілуге де әсерін тигізеді, сонымен қатар жүйенің тоңазу
температурасы түзілетін криогельдің кеуектілік морфологиясын анықтайды.
ГА сулы ерітінділерде бос альдегидпен, моно- және дигидратпен,
сонымен қатар циклдық цис– және транс- изомерлермен бірдей қатынастағы
қосылыстарында болады [52]. Полимердің аминотоптарымен реакциясы кезінде
реакциялық қоспа тепе-теңдігі бос альдегид жағына қарай ығысады, ГА
молекуларының көп бөлігі диальдегидтің реакцияға қабілетті түріне ауысады.
Хитозан жоғары гидрофильді полимер болғандықтан, гель-фракциясының
шығымын анықтау кезінде оның негізіндегі гидрогельдер сольватты
ылғалдылықты берік ұстайды.
1.5 Биосенсор
Биодетекция (биообъектілердің және олардан алынатын препараттардың
қасиетіне синергияның (грек.syn — бірге + ergos — әсер ету) әсерін бақылау)
жүйесі фотобактериялардан (жарықтың сәуле тартқышы) және
фотодетектордан тұратын комбинирленген комплекстен тұрады. Биосенсорлар
төмен концентрациялы улы қосылыстардың кең спектрлерін анықтауға
қабілетті.
2 – кесте. Биосенсорлар көмегімен кейбір экотоксиканттарды анықтау
шектері
Экотоксикант Анықтаудың төменгі шегі, гл
Хлорорганикалық және 5·10-6
фосфорорганикалық қосылыстар
Мұнай көмірсутектері 7,5·10-5
Ауыр металл иондары 1·10-5
Фенол туындылары 6·10-6
Қазіргі уақытта ағынды жүйелерде зерттеу жүргізуге ыңғайлы болатын
микроорганизмдердің иммобилизденген жасушалары негізідегі биосенсорлар
өңделуде, яғни сулы объектіден тікелей таңдау жасамай. Егер жүйеде
экотоксиканттар және кумулятивті эффект (немесе Манро эффектісі, лат.
cumulo — белгілі бір жерге жинақталу) байқалмаса, онда бір биосенсорды көп
уақыт қолдануға болады.
Иммобилизденген жасушалардың тасымалдаушысы ретінде әртүрлі гельдер
болуы мүмкін: Са-альгинатты, агарозды, ПВС негізіндегі криогель,
полиакриламид криогельдері. Экотоксикант молекулалары үшін диффузиялық
шектеулері болмағандықтан, биологиялық тұрақтылығынан және оң (70ºС дейін)
температуралардаң кең диапазонында тұрақты реологиялық қасиетіне байланысты
ПВС криогелі үлкен қызығушылықта.
4 – сурет. ПВС негізіндегі иммобилизденген биокатализатор алудың
принциптік сызбанұсқасы
Иммобилизденген жасушалар негізіндегі биосенсорлардың сезімталдығы
бос жасушалардан кем емес. Биосенсордың мониторингі люциферазды жүйенің
белсенділігіне иммобилизация процесіне үлкен әсерін тигізбейді. Мұндай
биосенсор негізіндегі жүйе ағындағы экотоксиканттардың анализіне жарамды.
Зерттеулер бойынша, мұндай жағдайда тасымалдағыш кеуектен қоршаған ортаға
жасушаларының диффузиясы 1%-дан аспайды.
Дискретті және үздіксіз режимдерде экотоксиканттардың
биолюминесцентті анализі үшін, жоғары сезімталдығынан, жылдамдылығынан және
тұрақтылығынан өңделген иммобилизденген биосенсорды сулы акваторияларда
және өндірістік ағын суларда ластаушы заттарды экспресс-детекциялау
үшін, сонымен қатар, токсиндердің биотрансформация және деградация
процестерін бақылау үшін тиімді [62].
1.6 Мұнай химиясында қолданылатын криогельдер
Мұнай өнімдерінің қиын алынатын қорларын игеру технологияларын
полимерлер незінде композициялар ойлап табылған. Полимер ерітінділерінен
циклдық тоңазыту-еріту процестері негізінде жаңа материал – криогельдер
пайда болды, олар жоғары иілгіштікке және табиғатқа жақсы адгезияға ие.
Саңылау ұңғыма (скважина) құрылысына және құбыр көлігі объектілеріне,
Солтүстік және мәңгі тоңған өңірлерде орналасқан гидротехникалық
ғимараттардағы сүзуге қарсы перделер үшін криогельдер жасалған.
Тоңазу процесі кезінде полимерлі ерітіндіге ұсақ дисперсті газ
фазасын енгізу арқылы иілгіш пенокриогельдер алынған, олар жылу өткізгіштің
аз коэффицентіне және механикалық беріктілікке ие. Мұнай-газ саласында
парафинді қалдықтарды қалдырмас үшін бұл материалдарды жылу өткізбейтін
зат ретінде қолдануға болады. Бұл материал құрылыс саласында да
пенокриогельдер негізінде пенобетон алуда қолдануға болады.
2010 жылы бұлардың полимерлі матрицасына мұнай шикізатын, минералды
майлар және коксты енгізу арқылы тұрақты криогельдер және пенокриогельдер
үлгілерін құрастыру әдісі ойлап табылған. Соның негізінде жоғары
механикалық берік брикеттер алынды, сол себептен қолданылатын жеріне
жеткізуге мүмкіндік туды. Мұндай брикеттерінің қолдану аясы кең, мысалы,
өнеркәсіпте және күнделікті тұрмыста да қолдануға болды. Кокс-химиялық
комбинаттардың үйінділерінде жиналатын конденционды емес ұсақ дисперсті
коксты брикеттеу және оны жандыру әдісі экологиялық мәселелерді
экономикалық тиімді жолмен шешуге мүмкіндік береді.
1.7 Ағын сулардағы ауыр металдар және оларды тазарту жолдары
Ауыр металдар дегеніміз - тығыздығы темірдің тығыздығынан
(7,874гсм3) артық болатын түсті металдар тобы. Оларға мырыш, қорғасын,
қалайы, марганец, висмут, мыс, сынап, сүрме, кадмий жатады. Ең улылары
қорғасын және кадмий. Ауыр металдардың көптеген қосылыстары, әсіресе,
тұздары тірі ағза үшін зиянды. Қоршаған табиғатты ластауда атомдық салмағы
40-тан асатын ауыр металдар аса маңызды мәселелерге жатады. Көбіне
бұлардың биологиялық активтілігімен байланысты. Адам және жануар ағзасын
әсер ететін ауыр металдардың зиянды әсерінің қаншалықты екені металдың
табиғатына, байланысу типіне және оның концентарциясына тәуелді [60].
Көптеген ауыр металдар айқынды комплекстүзуші қасиет көрсетеді. Мысалы,
сулы ортада ауыр металдар гидратталған болады да, әртүрлі гидрокомплекстер
түзе алады. Егер ерітіндіде кейбір аниондар немесе органикалық қосылыс
молекуласы бар болса, онда бұл металдар ионы әр түрлі құрылымдағы және
тұрақты комплекстер түзеді [61]. Ауыр металдардың кей біреуі адам және
тірі ағзаға міндетті түрде керек болса, кей біреулері керісінше зиянды
әсерін тигізеді. Мұндай металдарды ксенобиотиктер класына жатқызады, яғни
тірі ағзаға кері әсерін тигізетін класс. 5-суретте сулы экожүйеде улы
металдардың орналасқаны көрсетілген.
5 – сурет. Металл-токсиканттардың (М) сулы экожүйеге түсу жолдары
Сонымен қатар ауыр металмен тек антропогенді ластанудан басқа да
түрлері бар, мысалы, Жерорта теңізіндегі Сицилиядағы Этна вулканының
құрамынан кадмий көп мөлшерде табылған. Нәтижесінде, ағзада уыттар жиналып,
сол себепті жалпы адам денсаулығының нашарлауына алып келеді. Осы ауыр
металдардың кейбір өкілдеріне жекелей тоқталып өтсек [63].
СЫНАП. Қоршаған ортада сынап әр түрлі тотығу дәрежесі, яғни Hg(0),
Hg(I), Hg(II), бір бірімен әрекеттесе береді. Ең қауіптісі органикалық
(алкилді) қосылыстар болып табылады. Сынаптың табиғатта жарты бөлігі
қоршаған ортаға техникалық себептерге байланысты түседі. Ортаның
қышқылдығы және оның тотығу потенциалы сулы ортада сынаптың қай түрде
екенін анықтауға мүмкіндік береді. Жақсы желдетілген су тоғандарда Hg(II)
қосылыстары болады. Сынап иондары әртүрлі суда кездесетін және лиганд
ретінде органикалық қосылыстармен болатын берік байланыспен байланысады.
Күкіртті қосылыстармен өте берік комплекстер түзеді. Сынап судың өлшенген
бөлшектеріне оңай сіңеді. Сынап десорбциясы түпкі шөгінділерден баяу
жүреді, сол себептен жер үсті суларының ластан көзі анықталып, жойылғаннан
кейін қайта ластануы тежелген кинетикаға ие болады. Сулы ортада сынап R-Hg-
X және R-Hg-R металлорганикалық қосылыстар түзеді, мұнда R – метил-
немесе этил-радикалы. Антропогенді жерлерден сынап сулы ортаға сынап
металы, Hg(II) ионы және фенилсынап ацетаты ретінде түседі. Балықта
кездесетін сынап түрі микроорганизмдер ферменттерінен биологиялық жолмен
түзілетін метилсынап болады. Ластанбаған жер үсті суларында сынап
мөлшері 0,2-0,1 мкгл аралығында, ал теңіз суларында бұл көрсеткіш үш
есе төмен. Сулы өсімдіктер сынапты сіңіріп алады. R-Hg-R' органикалық
қосылысы тұщы сулы планктонда теңіздікіне қарағанда үлкен концентрациялы
болып келеді. Ағзадан сынаптың органикалық қосылыстары бейорганикалық
қосылыстарын қарағанда баяу шығарылады. Сынаптың метилденген қосылыстары
адам ағзасына түскенде Минита ауруына шалдығады.
КАДМИЙ. Химиялық табиғаты бойынша бұл металл цинкке ұқсас. Ол металы
бар ферменттердің белсенді орталықтарына орын баса отырып, ферментативті
процестерді функционалдауда лезде бұзылуына алып келеді.
Рудалы кен орындарында ол әдетте цинкпен қатар кездеседі. Сулы
жүйелерде кадмий еріген органикалық заттармен байланысады, әсіресе егер
олардың құрылысында сульфгидрильді SH топтар болса. Сонымен қатар кадмий
аминқышқылдарымен, полисахаридтермен, гуминді қышқылдармен комплестер
түзеді. Бұл лигандтардың жоғары концентрацияда болуы тірі ағзаға қауіпін
тигізбейтіндей кадмийдің бос акваиондардың концентрациясын төмендету
жеткіліксіз. Түпкі шөгінділердің кадмий иондарының адсорбциясы ортаның
қышқылдығына байлнысты. Кадмийдің улылығы дәлелденгеннен кейін табиғатқа
шығарылуы күрт төмендеген. Қазіргі таңда бұл токсикантпен ластану көзі
негізінен никель-кадмийлі аккумуляторлар көмілген жерлер болып табылады.
Жаңбыр суында кадмий концентрациясы 50 мкгл-дан аспайды. Тұщы суларда
және өзен суларында кадмий мөлшері 20-400 нгл аралығында. Мұхит
суларында, Тынық мұхитының акваториында Жапония аралдарының шығыс жағында
кадмийдің ең аз мөлшері тіркелген (8-5500 м тереңдікте ~0,8-9,6 нгл). Бұл
металл сулы өсімдіктерде және балықтың ішкі ағзасында жиналады. Судың
кермектігі жоғары болған сайын ағзаның кадмиймен улануы төмен
болады. Адамдардың кадмиймен улануы трофикалық байланыспен болғаны
тіркелген. Адам ағзасы ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz