Қияқты кен орыны көмірінен бөлініп алынған ерітінділер
АНЫҚТАМА 5
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
6
7
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ 9
1.1 Көмірдің құрылысы мен құрамы 9
1.2 Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы 13
1.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жағдайлары 20
1.4
1.5 Гумин қышқылдарының физика.химиялық және катализдік
қасиеттері
Гумин қышқылдарының физика.химиялық және катализдік
23
28
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ 32
2.1 Бастапқы көмірдің физика.химиялық сипаттамаларын анықтау 32
2.2 Тотығу.тотықсыздану жүйелерінің потенциалы 34
2.3 Модельді жүйелердің тотығу.тотықсыздану потенциалын өлшеу әдістемесі
35
3. ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 37
3.1 Қияқты кен орыны көмірінің физика.химиялық сипаттамалары 37
3.2 Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау
38
3.3 Қияқты кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) . Cu (I) жүйесінде зерттеу
44
3.4 Ой.Қарағай кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) . Cu (I) жүйесінде зерттеу
46
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 56
57
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
6
7
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ 9
1.1 Көмірдің құрылысы мен құрамы 9
1.2 Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы 13
1.3 Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жағдайлары 20
1.4
1.5 Гумин қышқылдарының физика.химиялық және катализдік
қасиеттері
Гумин қышқылдарының физика.химиялық және катализдік
23
28
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ 32
2.1 Бастапқы көмірдің физика.химиялық сипаттамаларын анықтау 32
2.2 Тотығу.тотықсыздану жүйелерінің потенциалы 34
2.3 Модельді жүйелердің тотығу.тотықсыздану потенциалын өлшеу әдістемесі
35
3. ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 37
3.1 Қияқты кен орыны көмірінің физика.химиялық сипаттамалары 37
3.2 Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау
38
3.3 Қияқты кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) . Cu (I) жүйесінде зерттеу
44
3.4 Ой.Қарағай кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) . Cu (I) жүйесінде зерттеу
46
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 56
57
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Қазіргі кезеңдегі химия ғылымының маңызды бағыттарының бірі – табиғи органикалық қосылыстардан практи-калық тұрғыда құнды химиялық өнімдерді алудың өнеркәсіптік әдістерін жасау. Осы тұрғыда гуминді қосылыстардың алатын орыны ерекше. Бұл қосылыстарды алуда шикізат ретінде шымтезек, тотыққан тас және қоңыр көмірлер қолданылады. Гумин қышқылдары мен олардың тұздарының практикалық маңыздылығы физика-химиялық сипаттамаларымен түсіндіріледі. Бұл сипаттамаларға ионалмастырғыштық, сорбциялық және гидрофильді қасиеттері жатады. Гумин қышқылдарының сілтілік металдарының суда еритін тұздары гидрофобты және гидрофильді фрагменттері арқылы фазалар бөлінуінің әртүрлі беттерінде адсорбцияға қабілетті. Сондықтан гуминді қосылыстардың құрамы мен құрылысын, тотығу-тотықсыздану процестерінде катализдік қасиеттерін зерттеу маңызды мәселелердің бірі болып табылады.
Ғылыми жаңалығы. Дипломдық жұмыста Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды. Сu (II, I) модельді жүйесінде Қияқты және Ой-Қарағай кен орындары көмірлерінен бөлініп алынған гумин қышқылдарының катализдік қасиеттері зерттелді. Ой-Қарағай кен орыны көмірінен бөлініп алынған фульвоқышқылының Сu (II, I) модельді жүйесіндегі катализдік қасиеті жоғары болатындығы анықталды.
Практикалық маңызы. Жүргізілген ғылыми-зерттеу нәтижелерінде көмірден бөлініп алынған гумин қышқылдары тотығу-тотықсыздану процестерін катализдейтіндігі дәлелденді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау және гумин қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I) модельді жүйесінде зерттеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды;
- фульво- және гумус қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I) модельді жүйесінде зерттеу жүргізілді.
Дипломдық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Жұмыс кіріспеден, дипломдық жұмыс тақырыбы бойынша әдебиеттерге шолудан, тәжірибе жүргізу әдістемелерінен, тәжірибелік бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен құралады.
Кіріспеде жұмыстың міндеттері мен мақсаты айқындалып, тақырыптың өзектілігі көрсетіліп, зерттеу бағытын таңдау тұжырымдалған. Бірінші бөлімде көмірдің құрылысы мен құрамы, гумин қышқылдарының құрамы мен құрылысы, физика-химиялық және катализдік қасиеттері бойынша әдеби деректер жинастырылған. Екінші бөлімде зерттеу нысандарының сипаттамалары мен тәжірибені жүргізу әдістемелері келтірілген.
Ғылыми жаңалығы. Дипломдық жұмыста Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды. Сu (II, I) модельді жүйесінде Қияқты және Ой-Қарағай кен орындары көмірлерінен бөлініп алынған гумин қышқылдарының катализдік қасиеттері зерттелді. Ой-Қарағай кен орыны көмірінен бөлініп алынған фульвоқышқылының Сu (II, I) модельді жүйесіндегі катализдік қасиеті жоғары болатындығы анықталды.
Практикалық маңызы. Жүргізілген ғылыми-зерттеу нәтижелерінде көмірден бөлініп алынған гумин қышқылдары тотығу-тотықсыздану процестерін катализдейтіндігі дәлелденді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау және гумин қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I) модельді жүйесінде зерттеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды;
- фульво- және гумус қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I) модельді жүйесінде зерттеу жүргізілді.
Дипломдық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Жұмыс кіріспеден, дипломдық жұмыс тақырыбы бойынша әдебиеттерге шолудан, тәжірибе жүргізу әдістемелерінен, тәжірибелік бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен құралады.
Кіріспеде жұмыстың міндеттері мен мақсаты айқындалып, тақырыптың өзектілігі көрсетіліп, зерттеу бағытын таңдау тұжырымдалған. Бірінші бөлімде көмірдің құрылысы мен құрамы, гумин қышқылдарының құрамы мен құрылысы, физика-химиялық және катализдік қасиеттері бойынша әдеби деректер жинастырылған. Екінші бөлімде зерттеу нысандарының сипаттамалары мен тәжірибені жүргізу әдістемелері келтірілген.
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫСҚА ТАПСЫРМА
Дипломдық жұмыстың зерттеу нысаны – Қияқты кен орыны көмірінен бөлініп
алынған гумус және фульвоқышқылдары, мыс (II) тұздарының ерітіндісі
(модельді жүйе), натрий сульфиті ерітіндісі.
Зерттеу жұмысының әдістемесі – салыстырмалы электрод ретінде қаныққан
каломельді электродты қолданып, платина электродымен модельді жүйелердің
редокс-потенциалын потенциометрлік әдіспен анықтау.
Жұмыстың мақсаты – көмір табиғатына қарай бөлініп алынған гумус және
фульвоқышқылдары мөлшерінің Cu (II, I) модельді жүйесінің редокс
потенциалына әсерін зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
• Көмірлердің құрамы мен құрылысы, гумин қышқылдарының құрамы мен
құрылысы, қасиеттері жайында әдеби деректерді жинастыру.
• Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алу процесінің
қолайлы жағдайларын анықтау.
• Көмірден бөлініп алынған фульвоқышқылдарының мөлшеріне қарай Cu
(II, I) модельді жүйесінің редокс-потенциалының өзгерісін зерттеу.
• Көмірден бөлініп алынған гумус қышқылдарының мөлшеріне қарай Cu
(II, I) модельді жүйесінің редокс-потенциалының өзгерісін зерттеу.
• Көмір табиғатына қарай бөлініп алынған гумин қышқылдары мөлшеріне
қарай Cu (II, I) модельді жүйесінің редокс-потенциалының өзгерісін
зерттеу.
МАЗМҰНЫ
АНЫҚТАМА 5
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН
ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ 6
КІРІСПЕ 7
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ 9
1.1Көмірдің құрылысы мен құрамы 9
1.2Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы 13
1.3Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жағдайлары 20
1.4Гумин қышқылдарының физика-химиялық және катализдік
қасиеттері 23
1.5Гумин қышқылдарының физика-химиялық және катализдік 28
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ 32
2.1Бастапқы көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау 32
2.2Тотығу-тотықсыздану жүйелерінің потенциалы 34
2.3Модельді жүйелердің тотығу-тотықсыздану потенциалын өлшеу
әдістемесі 35
3. ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 37
3.1Қияқты кен орыны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары 37
3.2Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың
қолайлы жағдайларын анықтау 38
3.3Қияқты кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді
қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) – Cu (I) жүйесінде
зерттеу 44
3.4Ой-Қарағай кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді
қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) – Cu (I) жүйесінде
зерттеу 46
ҚОРЫТЫНДЫ 56
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 57
АНЫҚТАМА
Көмірлену немесе карбонизация процесі – шымтезек түзілу кезеңінен өткен
органикалық заттардың температура, қысым, уақыт әсерінен физика-лық және
химиялық өзгеру процесі.
Диагенез - шымтезектің органикалық бөлігінің көмірге айналуы.
Метагенез - қоңыр көмірдің тас көмір мен антрацитке айналуы.
Көмір – табиғаты алифатты қосылыстармен кезектесіп байланысқан ароматты
кластерлерден тұратын ретсіз құрылымды үш өлшемді полимерлер.
Диспергирлеу әдісі - қатты отын түрлерінен гумин қышқылдарының шығымын
арттыру әдістерінің бірі.
Қысым қолдану әдісі – көмiрлердiң органикалық массасының құрылымы мен
қасиетiн өзгертуге бағытталған әдiстерiнiң бiрi.
Редокс-потенциал – ерітіндідегі заттың екі формалары аралығында тотығу-
тотықсыздану реакциясының жүруі салдарынан пайда болатын потенциал.
Редокс жүйелер – заттың бір мезгілде тотыққын және тотықсызданған
формалары бар ерітінділер
Гумин қышқылдары – алғашқы заттарға байланысты бiр-бiрiнен кейбiр
айырмашылықтары бар, бiрақ жалпы құрылыстары бiрдей жоғары молекулалы, қара
қоңыр түстi заттар.
Фульвоқышқылдар – суда еритін гумин қышқылы
Гематомелан қышқылдары – спирттерде еритін гумин қышқылы
Гумус қышқылдары – суда да, спирттерде де ерімейтін, бірақ сілтілерде
еритін гумин қышқылы
Электрофильдiк орын басу реакциялары – гумин қышқылдарының ароматты
ядросы арқылы жүретiн реакциялар типi
Рекомбинация реакциялары – радикалдық орын басу және қозғалмалы бос
радикалдармен әрекеттесу арқылы жүретiн реакциялар
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ
ТІЗІМІ
Гум – гумин қышқылы құрылымының үзіндісі
СА – циклоалканды үзінділер
Х – функционалды топтар (-ОН, -СООН, -NH2, -SH)
R – алкилді орынбасушылар (C1-Cn)
M – көпіршелі топтар (-(CH2)n -О-, -О-СН2-, -NH-, -S-)
-О- – оттек-метиленді тізбектер
ИСО – халықаралық стандарт
ДТН – натрий дитиониті Na2S2O4
ГМС – натрий гидроксиметан-сульфинаты НOCH2SO2Na
ДОТМ - тиомочевина диоксиді (NH2)2CSO2
НФ, ДНФ – динатрий метиленбиснафталинсульфонат
ТЭА – триэтаноламин
ЭДТА – этилендиаминтетрасірке қышқылы
Э.қ.к. – электр қозғаушы күш
ФҚ – фульвоқышқылы
ГҚ – гумус қышқылдары
ЭПР – электронды парамагнитті резонанс
ББ Березовский бассейні
ИББ – Ирша-Бородинский бассейні
ХБ – Хандинский бассейні
ЩБ – Щеткинский бассейні
ГБ – Глинкинский бассейні
ХолБ – Хольбоджинский бассейні
ЛКМ – тәжірибелік диірмен-тербелткіш
АИ-2 – планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активатор
УДА – ағынды типтегі универсалды дезинтегратор-активатор.
ИҚ – инфрақызыл
Редокс-потенциал – тотығу-тотықсыздану потенциалы
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Қазіргі кезеңдегі химия ғылымының
маңызды бағыттарының бірі – табиғи органикалық қосылыстардан практи-калық
тұрғыда құнды химиялық өнімдерді алудың өнеркәсіптік әдістерін жасау. Осы
тұрғыда гуминді қосылыстардың алатын орыны ерекше. Бұл қосылыстарды алуда
шикізат ретінде шымтезек, тотыққан тас және қоңыр көмірлер қолданылады.
Гумин қышқылдары мен олардың тұздарының практикалық маңыздылығы физика-
химиялық сипаттамаларымен түсіндіріледі. Бұл сипаттамаларға
ионалмастырғыштық, сорбциялық және гидрофильді қасиеттері жатады. Гумин
қышқылдарының сілтілік металдарының суда еритін тұздары гидрофобты және
гидрофильді фрагменттері арқылы фазалар бөлінуінің әртүрлі беттерінде
адсорбцияға қабілетті. Сондықтан гуминді қосылыстардың құрамы мен
құрылысын, тотығу-тотықсыздану процестерінде катализдік қасиеттерін зерттеу
маңызды мәселелердің бірі болып табылады.
Ғылыми жаңалығы. Дипломдық жұмыста Қияқты кен орыны көмірінен гумин
қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды. Сu (II, I) модельді
жүйесінде Қияқты және Ой-Қарағай кен орындары көмірлерінен бөлініп алынған
гумин қышқылдарының катализдік қасиеттері зерттелді. Ой-Қарағай кен орыны
көмірінен бөлініп алынған фульвоқышқылының Сu (II, I) модельді жүйесіндегі
катализдік қасиеті жоғары болатындығы анықталды.
Практикалық маңызы. Жүргізілген ғылыми-зерттеу нәтижелерінде көмірден
бөлініп алынған гумин қышқылдары тотығу-тотықсыздану процестерін
катализдейтіндігі дәлелденді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Қияқты кен орыны көмірінен гумин
қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау және гумин
қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I) модельді жүйесінде
зерттеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды;
- фульво- және гумус қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I)
модельді жүйесінде зерттеу жүргізілді.
Дипломдық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Жұмыс кіріспеден, дипломдық
жұмыс тақырыбы бойынша әдебиеттерге шолудан, тәжірибе жүргізу
әдістемелерінен, тәжірибелік бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған
әдебиеттер тізімінен құралады.
Кіріспеде жұмыстың міндеттері мен мақсаты айқындалып, тақырыптың
өзектілігі көрсетіліп, зерттеу бағытын таңдау тұжырымдалған. Бірінші
бөлімде көмірдің құрылысы мен құрамы, гумин қышқылдарының құрамы мен
құрылысы, физика-химиялық және катализдік қасиеттері бойынша әдеби деректер
жинастырылған. Екінші бөлімде зерттеу нысандарының сипаттамалары мен
тәжірибені жүргізу әдістемелері келтірілген. Үшінші бөлімде зерттеу
нәтижелері мен оларды талдау, ал қорытындыда жұмыстың негізгі нәтижелерін
жинастыру мен сараптау келтірілген. Жұмыс 66 бетте жазылып, 12 кесте мен 14
суретті қамтиды.
Практикалық база. Зерттеу жұмыстары әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық
университетінің жанындағы Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар
ғылыми зерттеу институты зертханасында, сондай-ақ катализ және мұнайхимия
кафедрасында жүргізілді.
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 КӨМІРДІҢ ҚҰРЫЛЫСЫ МЕН ҚҰРАМЫ
Табиғи жанғыш кендерге жер қойнауындағы жылу энергиясының көзі болып
табылатын барлық органикалық заттар жатады. Агрегаттық күйіне қарай барлық
отындар: қатты (шымтезек, қоңыр және тас көмірлер, сланец, антрацит, кокс,
жартылай кокс), сұйық (мұнай, мұнай өнімдері, көмір, сланец өндірісінің
өнімдері) және газ тәріздес (табиғи газдар, қатты отындар мен мұнайды өнер-
кәсіптік өңдеуден түзілетін газдар) болып бөлінеді. Барлық жанғыш кендер
тірі организмдердің, әсіресе, ағаш және өсімдік қалдықтарының ыдырауы
нәтижесінде пайда болады [1].
Көмірдің түзілуі – биохимиялық және геологиялық процесс. Жер қырты-сында
көмірдің түзілу аумағына климаттық және геоморфологиялық жағдайлар әсерін
тигізеді. Өсімдік қалдықтарының көмірге айналу сатысы екі кезеңнен
құралады: шымтезек және көмір түзілу сатылары. Көмірдің түзілу кезеңі өз
кезегінде қоңыр көмірдің, тас көмірдің, антрациттің түзілу сатыларына
жіктеледі [2].
Көмірлену немесе карбонизация процесі – шымтезек түзілу кезеңінен өткен
органикалық заттардың температура, қысым, уақыт әсерінен физикалық және
химиялық өзгеру процесі. Шымтезек қабатынан жаңа түзілген минералдық қабат
өсімдіктердің қалдықтарымен жабылып, оның қабаттарының біршама тереңдеуінен
кейін, екінші кезең, шымтезектің көмірге айналу сатысы басталады. Көмірлену
сатысына қарай көмірлердің элементтік құрамы біршама ерекшеленеді [3].
1-кесте
Көмірлердің құрамы
Көмір түрі КөмірКүкірт,
дің масс.%
орган
икалы
қ
масса
сы,
масс.
%
(25 4 14 24 34 44 54 64
20-25 3 13 13 33 43 53 63
15-20 2 12 22 32 42 52 62
10-15 1 11 21 31 41 51 61
≤ 10 0 10 20 30 40 50 60
Класс нөмірі 1 2 3 4 5 6
Күлсіз массаға ≤ 20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70
шаққандағы ылғалдың
жалпы мөлшері (%) –
класс параметрі
Қоңыр көмірлердің құрамын зерттеуді оңайлату үшін алдымен оларды құрам
бөліктеріне бөліп қарастырады. Ол үшін көмірді этанол, бензол (1:1)
қоспасымен өңдеп битумоидтерді, одан кейін сілті ертінділерімен гумин
қышқылдарын бөледі. Бұдан қалған қалдықты қалдық көмір деп атайды. Қалдық
көмірдің құрамында көмірдің минералдық бөлігімен берік байланысқан гумин
қышқылдары болады. Сілті ерітінділерінен гумин қышқылдарын бөліп алу үшін
ерітіндіге қышқылмен әсер етеді. Нәтижесінде гематомелан және гумус
қышқылдары тұнбаға түсіп, фульвоқышқылдар ерітіндіде қалады. Түзілген
тұнбаға этанолмен әсер етіп, гематомелан қышқылын гумус қышқылынан бөліп
алады. Битумдермен салыстырғанда, негізінен гумин қышқылдары қоңыр
көмірлердің, әсіресе топырақ тектес көмірлердің органикалық массасының
негізгі бөлігін құрайды.
Шымтезек пен қоңыр көмірлердің құрамындағы гумин қышқылдары құрамы,
құрылысы бойынша бір-біріне ұқсас келеді. Қоңыр көмірлердің қасиеттері
олардың құрамындағы гумин қышқылдарының сандық мөлшерлері мен сапалық
құрамына байланысты өзгеріп отырады. Бұл өзгерістерді гумин қышқылдарының
құрамындағы функционалды топтардың мөлшерінің көмірлену сатысында
өзгеруінен байқауға болады. 3-кестеде көмірлену дәрежесі әртүрлі қоңыр
көмірлерден тотыққан тас көмірлерге дейін функционалды топтардың
мөлшерлерінің өзгерісі келтірілген. Тас көмірлер ауадағы оттегімен
автототығып, олардың құрамында қоңыр көмірлердегі сияқты құрамы ұқсас гумин
қышқылдары түзіледі [11].
3-кесте
Көмірлену дәрежесі әртүрлі көмірлердегі гумин қышқылдарының құрамындағы
функционалды топтардың мөлшері
Функционалды топтардың Функционалды топтардың гумин
көмірдегі мөлшері, % (масс.) қышқылдарындағы мөлшері, % (масс.)
С Ожалпы СООН ОНфен. СО ОСН3 Оактивсіз
65,2 28,7 30,4 35,6 16,3 1,4 16,3
74,6 16,8 8,9 48,2 16,1 0,0 26,8
80,0 13,4 3,7 52,2 9,7 0,0 34,4
85,0 8,2 0,0 4,9 4,9 0,0 90,2
90,3 3,4 0,0 0,0 14,7 0,0 85,3
92,8 2,5 0,0 0,0 16,0 0,0 84,0
Кестеден көрініп тұрғандай қоңыр көмірлердің түзілу сатысында
(көміртегі мөлшері 65-80 %) көмір құрамындағы оттегінің 80 %-дан астамы
функционалдық топтардың үлесінде болады.
Функционалды топтардың ішінде метоксильді топтардың шамасы өте аз, бұл
топтар көміртегінің мөлшері 75 %-дан жоғары көмірлерде мүлдем кездеспейді.
Активті оттегінің негізгі түрлері карбонильді және фенолды гидроксотоп
құрамында көбірек болып, көмірлену дәрежесі өскен сайын күрт өзгереді.
Фенолды гидроксотоп мөлшері 35,6-дан 52,2 %-ға дейін артып, карбоксильді
топтардың үлесі 30,4-дан 3,7 %-ға дейін кемиді.
Тас көмірлердің түзілу сатысында (көміртегі мөлшері 80 %-дан артық)
активті оттегінің негізгі үлесі карбонильді және фенолды топтардың
құрамында болады. Карбонильды топтардың үлесі көміртегінің мөлшері 90 %-дан
жоғары көмірлерде басым келеді. Көмірдегі оттегінің ең аз мөлшерінде (2,5
%) тек қана карбонильді топ (16 %) кездесіп, оттегінің қалған бөлігі (84 %)
активсіз түрде болады. Сонымен көмірлену процесі барысында функционалды
топтардың сандық құрамымен қоса (көмірдегі оттегінің азаюы), сапалық құрамы
да өзгереді [12].
1.2 ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫ МЕН ҚҰРАМЫ
Ауылшаруашылық өндірісінің қарқынды дамуы үшін, өсімдіктердің өсіп-
өнуіне қажетті, зат айналу процестерін тездететін биологиялық активті
заттардың маңызы өте зор. Мұндай заттарға қоңыр көмірлердің органикалық
массасының біршама бөлігін құрайтын гумин қышқылдары мен олардың тұздары
жатады. Табиғатта гумин қышқылдары өсімдік қалдықтарынан немесе қазба
көмірдің органикалық өнімдерінің тотығуы нәтижесінде синтезделеді. Бұл
процесс атмосферадағы немесе суда еріген оттегінің көмірге немесе басқа да
органикалық заттарға әсер етуі арқылы жүреді [13].
Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы көмір кен орындарына, көмірден
бөліп алу технологияларына байланысты әртүрлі болады. Гумин қышқылдары
құрылымдары ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша ерекшеленетін органикалық
қосылыстардың жиынтығы [14-20]. Ерігіштік қасиеттеріне қарай оларды үш
түрге бөлуге болады: суда еритіні – фульво-қышқылдар, спирттерде еритіні –
гематомелан қышқылдары және суда да спирттерде де ерімейтін, бірақ
сілтілерде еритін түрі – гумус қышқылдары. Гумин қышқылдарының негізгі
бөлігін осы гумус қышқылдары құрайды. Гумин қышқылдарының құрамына
гематомелан, гумус, фульвоқышқылдармен қоса аминоқышқылдар, пептидтер,
полисахаридтер және көптеген микроэлементтер кіреді.
Гумин қышқылдары – құрамы, қасиеті және құрылысы әртүрлі қосылыстар-дың
күрделі қоспасы. Гуминді заттардың құрылымы жөніндегі сұрақтар белоктар мен
нуклеин қышқылдарының құрылымы жөніндегі сұрақтардан әлдеқайда күрделі.
Себебі гуминификация процесінің биосинтезден айырма-шылығы генетикалық
емес, статикалық жолмен жүруінде және оған мөлшері мен құрамы жағынан
әртүрлі заттар қатысады.
Гумин қышқылының макромолекуласы каркасты (ядролық) және шеткі бөліктен
тұрады. Бірінші бөлігі төртке дейін ароматты сақинасы бар, әртүрлі
көпірлермен (метиленді, оксиметиленді, эфирлі және т.б.) жалғанған жоғары
ароматты құрылысты фрагменттер. Құрамында оттекті функционалды топтар да
бар: карбоксильді, фенолдар мен спирттердің гидроксил топтары, карбоксильді
және метоксильді топтар. Шеткі бөлігі көміртекті-протеинді комплекске,
каркаспен ковалентті байланысқан гумин қышқылдарына негізделген. Шеткі
бөлігіне минералды компонеттер де кіреді [21].
Сонымен қатар бір фракцияның көлемінде гуминді заттар құрылымның жалпы
принципін сақтайды. Олардың химиялық және физикалық қасиеттері нақты бір
молекуланың элементтік, фрагменттік құрамының жекеленген өзгерісі мен
функционалдық топтарына тәуелді емес. Молекуланың жекеленген өзгергіштігіне
қарамастан қасиеттерін айқындауға болатындығы гумин қышқылдарының жоғары
молекулалы қосылыстарға жататындығын көрсетеді.
Гумин қышқылының химиялық табиғаты мен құрылысы әлі толық анықталмаған.
Гумин қышқылдары құрылымдары бойынша ұқсас, молекулалық массалары бойынша
ерекшеленетін органикалық қосылыстардың жиынтығы болып табылады [22].
Гумин қышқылдарының құрылысы жөнінде көптеген болжамдар айтылып, бірнеше
ондаған формулалар ұсынылған. М. Шницер, И.Д. Комиссаров, В.И.
Касаточкин, С.С. Драгунов және басқаларының ұсынған формулалары белгілі
[23]. Бұл формулаларды құруда гумин қышқылдарының молекуласы негізінде
бензолоксикарбон қышқылдарының қарапайым қосылыстары, көмірсутектер мен май
қышқылдарының қосарланған туындыларынан бастап, тұйық тізбекті
полимерленген көміртегі қосылыстары түрінде болады деген болжамдарға дейін
әртүрлі принциптер мен сызба-нұсқалар пайдаланылды.
Гумин қышқылдарының осы уақытқа дейінгі белгілі қасиеттерін мейлінше
толық бейнелейтін формула екеу. Олардың біреуі И.Д. Комиссаров, екіншісі
Д.С. Орлов ұсынған формулалар. Алайда бұл формулалардың екеуі де
статистикалық формулалар, гумин қышқылдарының құрылымдық үзінділерінің бiр-
бiрiмен байланысы, олардың байланысу тәсiлдерi тек болжаммен айтылған,
тiкелей құрылымдық зерттеулермен дәлелденбенген. Дегенмен, бұл
формулалардың екеуі де гумин қышқылдарының қазіргі кездегi белгiлi химиялық
және физикалық қасиеттерiн жан-жақты айқындайды және олардың физиологиялық
белсендiлiктерiн түсiнуге негiз бола алады. Басқа да формулалар сияқты,
бұл формулалар гумин қышқылдарының екi мүшелi екенiн, олардың құрамына моно-
және полисахаридтер мен полипептидтер типтес гидролизденген компоненттер
кiретiнiн көрсетедi. Гидролизденбеген бөлiгi С=С көпiршесi арқылы қос
байланыстардың тiзбегiн құрайтын аз конденсирленген бензоидты үзінділерден
тұрады. Сонымен қатар, гидролизденбеген бөлiктiң құрамында азотты және
оттектi гетероциклдер де кіреді.
Гумин қышқылдарының ерекшелiгi ретiнде олардың молекуласының амино,
амидо, метоксилді, карбоксильді, фенолды және спирттi гидроксил-дермен,
хиноидты топтармен қаныққандығын айтуға болады.
Әртүрлі көмірлердің құрамындағы гумин қышқылдары элементтік құрамы мен
функционалды топтардың мөлшері бойынша көмірлену деңгейіне қарай бір-
бірінен ерекшеленеді. Көмірлену деңгейі өскен сайын гумин қышқыл-дарында
көміртегі мөлшері өсіп, сутегі, оттегі, азот, күкірт мөлшерлері азаяды.
Гумин қышқылдары құрамы күрделi және тұрақсыз жоғары молекулалы
қосылыстар болғандықтан, ұсынылған формулалардың ешқайсысы гумин қышқылдары
молекулаларының құрылысын дәл сипаттайтын формула деуге болмайды. Дегенмен
бұл формулалар гумин қышқылдарының қасиеттерiн сипаттауға, олардың
әрекеттесу қабiлетiн болжауға, құрылымдық зерттеу әдiстерiн жетiлдiруге
мүмкiндiк бередi. Басқаша айтқанда, жеке формулалар молекула құрылымын
шамамен болса да бейнелейдi. Гумин қышқылдары айнымалы құрамды қосылыстарға
жатқанмен де олардың молекулалық формуласын құрып қолдануға болады, бiрақ
бұл формулалардың бәрi де ықтимал формула екенiн естен шығармау керек.
Гумин қышқылдары қатысында жүретiн химиялық реакцияларды олардың
механизмi жағынан екi типке бөлiп қарастыруға болады:
1) гетеролиттiк реакциялар, онда гумин қышқылдарының макромолекуласы өзiнiң
полифункционалдылығына байланысты жаңа химиялық байланысқа нуклеофильдi
немесе электрофильдi агент түрiнде түседi; 2) радикалдық немесе гомолиттiк
реакциялар, онда коваленттiк байланыс әрекеттесушi реагенттердiң бiр
электрондары арқылы түзiледi.
Гумин қышқылдарының көптеген үлгiлерiнде құрамында активтi оттегi бар
топтардың мөлшерлерi (мг-эквг) мынадай: карбоксильдер – 2-5; фенолды
гидроксилдер – 2,5-5; хиноидты топтар – 0,6-4; альдегидтердiң карбониль
топтары – 0,2-1,5. Гумин қышқылдарында альдегидтердiң карбониль топтары
кетондардікіне қарағанда әлдеқайда белсендiлеу болады.
А
Б
А - гидролизденбейтін бөлігі
Б - гидролизденетін бөлігі
2-сурет. Д.С. Орлов бойынша гумин қышқылдарының құрылымдық ұяшығы
құрылысының сызба-нұсқасы
Гумин қышқылдарының үлгілерін сұйық аммиактағы натрий металымен
реакцияластыру арқылы жай эфирлi байланыстардың бар екендiгi дәлелдендi.
Сiлтiлiк ортада калий перманганатымен тотықтырып, алынған қышқылдарды Е.А.
Григорьева ұсынған газ-сұйық хроматография әдiсiмен зерттегенде, меллит
қышқылының (поликонденсирленген жүйелердi тотықтырудан түзiле-тiн
бензолполикарбон кышқылы) түзілмейтіндігін, негiзiнен три және тетра-
бензолкарбон қышқылдарының түзiлетiнi анықталды. Төменде Д.С. Орлов бойынша
гумин қышқылдарының құрылымдық ұяшығы құрылысының сызба-нұсқасы келтірілген
(2-сурет).
Берiлген құрылымнан көрiнiп тұрғандай, Д.С. Орлов формуласы көп ядролы
конденсирленген жүйелердiң болатынын қарастырмайды. Алайда гумин
қышқылдарының макромолекулалары құрамында көп ядролы ароматты тұйық
тізбектердің болатындығы оларды мырышпен тотықсыздандыру арқылы және
флюоресценттi спектроскопия әдiсiмен дәлелденген [24].
Гумин қышқылдарының ароматты ядросы арқылы жүретiн реакциялар типi –
электрофильдiк орын басу реакциялары. Олар нитрлеу, галогендеу, алкилдеу,
диазоттау және басқа реакциялар. Фенолды гидроксилдiң болуы гидроксил
тобындағы оттек атомдарының р-электрондары мен ароматты ядроның (-
электрондарының қосарлануы нәтижесiнде ароматты ядроның электрон тығыздығы
артып, электрофильдiк агенттің шабуылын арттырады. Гумин қышқылдарымен
химиялық әрекеттесудiң гомолиттiк процесiнде бос радикалды реакциялар
маңызды орын алады. Парамагниттiк қаситтерiне байланысты гумин қышқылдарын
тұрақты бос макромолекулалар деп қарастыруға болады. Гумин қышқылдары
реакцияларының бос радикалды түрі әртүрлi. Олар: қанықпаған жүйелердiң (-
электрондарымен әрекеттесу арқылы жүретiн қосып алу, радикалдық орын басу
және қозғалмалы бос радикалдармен әрекеттесу арқылы жүретiн рекомбинация
реакциялары. Осы реакциялардың соңғысының гумин қышқылдарын қолдана отырып,
бос радикалды механизммен жүретiн процестердi баяулатуда практикалық маңызы
өте зор.
И.Д. Комиссаров ұсынған екiншi формула бойынша гумин қышқылдары
полиқосарланған жүйелерге жатады. Бұл жағдай көптеген факторлармен
дәлелденген. Мысалы, молекулалық (-орбиталдарында электрондардың
шоғырлануына байланысты түзілетін полиқосарланған жүйелерде атомдардың
өзара әсерлесуi күшейіп, жеке байланыстардың өзiндiк дербестiгiнiң бiршама
әлсірейтіндігі белгiлi.
Бұл жағдайды гумин қышқылдарының электрондық жұтылу спектрлерінен
байқауға болады. Гумин қышқылдарының ерiтiндiлерi спектрдiң қысқа толқынды
ауданына қарай жылжытылған көрiнетiн және ультракүлгiн аудандарында тұтас
жұтылу жолағымен сипатталады. Спектрлердiң жiңiшке жолақтарға ыдырамауы
атомдардың хромофорлы топтасуларының жалпы жұтылу жолағына аз әсер
ететіндігін көрсетедi.
Гумин қышқылдарының полиқосарланған жүйелерге жататыны осындай жүйелерге
тән болатын басқа да қасиеттерiмен дәлелденген, ол қасиеттер: донор-
акцепторлы механизм бойынша ассоциаттар түзу қабiлетi, органикалық
ерiткiштерде нашар еруi, аз созылғыштығы және жоғары термиялық тұрақтылығы.
3-сурет. И.Д.Комиссаров бойынша гумин қышқылдарының құрылымдық ұяшығы
құрылысының сызба-нұсқасы
Гумин қышқылдарының электрондық құрылымының қосарланған жүйелері,
сондай-ақ молекулалардың қаңқалы бөлiгiмен тiкелей байланысқан
функционалды топтардың (-электрондарын да қамтиды. Бұл жағдай функционалды
топтардың әрекеттесу қабiлетiне, қышқылдық-негiздiк және тотығу-
тотықсыздандыру қасиеттерiне едәуiр әсер етедi.
Гумин қышқылдары статистикалық үздіксіз әртүрлі құрылымдық бірліктердің,
өлшемі бірдей емес конденсирленген ядролар жиынын сипаттайтын табиғи
полимерлер болып табылады. Олардың түзілуі өсімдік және жануарлар
қалдықтарының микроорганизмдер мен ортаның абиотикалық факторлар әсерінен
ыдырауымен байланысты [25].
Гумин қышқылдарының жан-жақты химиялық әрекеттесулерге түсуiн ароматты
ядролар мен алифатты тiзбектерде әртүрлi функционалдық топтардың болуымен
және макромолекуланың құрылымдық ерекшелiгiмен түсіндіруге болады. Гумин
қышқылы макромолекуласының құрамына әртүрлі гидрофильді топтар, ең алдымен,
карбоксильді, гидроксильді, хинонды, аминотоптар және т.б. кіреді. Әртүрлі
табиғи көздерден алынған гумин қышқылдары бір-бірінен құрамындағы
элементтер, ионогенді функционалды топтардың санына, молекулалардың
конденсирлену дәрежесіне, гидрофобты және гидрофильді фрагменттер
қатынасына, молекулалық массасына және т.б. қарай ажыратады. Гумин
қышқылдарының химиялық өзгерістерін үш түрге бөліп қарастыруға болады: 1)
макромолекуланың шеткi, ең қозғалмалы бөлiгiн-дегi процестер; 2) гумин
қышқылдарының тұрақты ядролық бөлiгiндегi реак-циялар; 3)
макромолекуланың тұтас өзгерісін қамтитын процестер [26,27].
Гетеролиттiк реакцияларда гумин қышқылдарына шабуылдың нысанасы
ретінде фенолды және спирттi гидроксилдер, карбоксил, карбонил және басқа
да функционалдық топтар, көмiртек қанқасындағы қос байланыстар қатысады.
Гумин қышқылдары құрылысының ерекшелiктерi макромолекуланың осындай активтi
орталықтарының қатысуымен жүретiн химиялық әрекеттесулерге айтарлықтай әсер
етедi.
Сонымен, жоғарыда айтылғандарды ескере отырып, гумин қышқылдары туралы
қысқаша қорытынды жасауға болады. Гумин қышқылдары – алғашқы заттарға
байланысты бiр-бiрiнен кейбiр айырмашылықтары бар, бiрақ жалпы құрылыстары
бiрдей жоғары молекулалы, қара қоңыр түстi заттар. Химиялық формуласына
келсек, гумин қышқылдары – ароматты ядролары ароматты емес бөлiктермен
жалғасқан, конденсирлену дәрежелерi аз, ароматты оксикарбон қышқылдары.
Гумин қышқылдарының жалпы құрылымы, мысалы ядросында және бүйiр тiзбегiнде
әртүрлi функционалды топтар, қозғалмалы (-электрондар бар ароматты
қосылыстардың және парамагнитті орталықтардың болуы, олардың ион алмасу,
комплекс түзу, таутомерия, тотығу-тотықсыздану реакцияларына
қабiлеттiлiгiн, жалпы айтқанда, олардың қасиеттерiнiң универсалдығын
қамтамасыз етедi.
Гумин қышқылдарындағы функционалды топтардың сандық және сапалық құрамын
әртүрлі физикалық, химиялық әдістермен анықтауға болады. Гумин қышқылдарын
кальций ацетатымен әрекеттестіріп, реакция нәтижесінде түзілген сірке
қышқылын калий немесе натрий гидроксидімен титрлеу арқылы карбоксилді
топтардың мөлшерін анықтайды (Гум – гумин қышқылы құрылымының үзіндісі)
[1]:
2Гум-СООН+ (СН3 СОО)2 Са ( (Гум СОО)2 Са + 2СН3 СООН
Гумин қышқылдарын гидроксиламин гидрохлоридімен әрекеттестіріп, бөлінген
хлорлысутек қышқылын сілті ертіндісімен титрлеп, карбонилді топтардың
мөлшерін анықтайды:
Гум-СНО + NН2 ОН·НСl ( Гум-СН=NОН + Н2 О + НСl
Гумин қышқылдарын қыздыра отырып йодсутек қышқылымен әсер етіп, түзілген
ұшқыш метилйодидін күміс нитратымен тұнбаға түсіріп, гравиметриялық әдіспен
метоксилді топтарды анықтайды:
Гум-ОСН3 + НI ( Гум-ОН + СН3I
Гумин қышқылдарын қалайы (II) хлоридімен тотықсыздандырып, реагенттің
артық мөлшерін кері титрлеу әдісімен хиноидты топтарды анықтайды:
Гумин қышқылдары жоғары температурада немесе бөлме температурасында ұзақ
уақыт аралығында әртүрлі өзгерістерге түсе алады.
100 0С жоғары температурада гумин қышқылдарының сілті ертінділерінде
ерігіштігі азаяды.
1.3 КӨМІРДЕН ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫН БӨЛІП АЛУ ЖАҒДАЙЛАРЫ
Сiлтi ерiтiндiлерi – шикiзаттан гумин қышқылдарын бөлiп алуда негiзгi
реагент. Көмiрден гумин қышқылдарын осы реагенттермен бөлiп алу
қышқылдардың өздерiне қарағанда сулы ерiтiндiлерде ионизациялау дәрежесi
жоғары тұздардың түзiлу процесi болып табылады.
(HOOC)nГум+nNaOH((NaOOC)nГум +nH2O
Гумин қышқылдарын және олардың тұздарын алу үшін белгiлi температура мен
уақыт аралығында сiлтiнiң белгiлi концентрациясымен майдаланған көмiрдi
өңдейдi. Бұдан түзiлген гумат ерiтiндiде болады, ал әрекеттеспеген көмiр
қатты фазада қалып, сүзу немесе тұндыру арқылы бөлiнедi. Гумат
ерiтiндiсiнен минералды қышқылдармен өңдеу арқылы гумин қышқылдарын бөледi.
Әртүрлi қарқындату әдiстерiн қолданып көмiрдiң бүкiл органикалық
массасын сілтіде еритiн өнiмдерге айналдыруға болады.
Гумин қышқылдарының шығымы көмiрдiң петрографиялық құрамына, тотықтыру
дәрежесiне, сондай-ақ сiлтi ерiтiндiсiнің мөлшеріне тәуелдi. Себебі сілті
ерітіндісінің көп не аз мөлшерінде гумин қышқылдарының коагуляциялануы
жүреді. Шымтезек, қоңыр көмiр және оларды өңдеуден алынған өнiмдерден
бөлiнген гуминдi заттар негiзiнде өнеркәсiпте дайындалған препараттар көп
жағдайда сiлтiлiк металдар мен аммонийдiң тұздары болатындықтан олар
гуминдердiң қолданылу аумағын тарылтады.
Гуминдi заттардың матрицасындағы металл катиондарын металл емес
катиондарға алмастырудың мақсаты – гуминдердiң аниондық және катиондық
бөлiктерiнiң физика-химиялық қасиеттерiн кеңейту, улы қасиеттерiн азайту,
балластық емес препараттарды алу.
[28]-жұмыста қоңыр көмiрлерге құрамында азот бар органикалық негiздермен
әсер етіп, гуминдi заттарды бөлiп алу тәсiлдерi зерттелген. Тәжiрибелерде
әртүрлi (NaOH, Ca(OH)2, NH4OH, Al(OH)3, (CH3)4NOH) негiздер қолданылған.
Гумин қышқылдарының максимал шығымы көмiрдi 0,25 Н тетраметилалюминий
гидроксидi ерiтiндiсiмен өңдегенде байқалады. Көмiрдi Ca(OH)2 және Al(OH)3
ерiтiндiлерiмен өңдегенде сулы гидролизаттан ерiмейтiн гуматтар
бөлiнетiндiктен, гумин қышқылдары түзiлмейдi. Бiрақ Al(OH)3 – пен өңделген
көмiрдi 1 %-дық NaOH ерiтiндiсiмен қайтадан шаймалаған кезде гумин
қышқылдарының шығымы тек қана NaOH-пен өңдегеннен гөрi бiршама жоғарылайды.
Бұның себебi, көмiр матрицасына Al(OH)3-iн енгiзгенде және 150 0С
температураға дейiн қыздырғанда алынған жанғыш кеннiң органикалық массасы
деструкцияға ұшырап, сiлтiде еритiн заттардың шығымы артатындығында.
Гумин қышқылдарының шығымына температураның және термиялық өңдеудiң
әсерi зерттелген. Термиялық өңдеудiң ұзақтығы гумин қышқылдарының шығымын
кемiтедi. Оның себебi сiлтiнiң өте артық мөлшерiмен әсер еткенде көмірдің
органикалық массасында тотығу процесi жүрiп, қалдық көмiрдiң шығымы артады.
Температураны 150-ден 180 0С дейiн арттырғанда тетраметиламмоний гидроксиді
және калий гидроксидімен өңдеген көмiрден гумин қышқылдарының шығымы
төмендейді. Себебі термиялық тұрақтылығы онсыз да төмен карбон қышқылдары
тұздарының декарбоксилдену процесi жүреді. Сонымен қатар тетраметиламмоний
гидроксидін қолданғанда, ол триметиламин мен метанолға ыдырайды да, гумин
қышқылдарының шығымы төмендейдi. Алынған тетраметиламмоний гуматы
өсiмдiктiң дамуын тездететiн өнеркәсiптiк стимуляторлар сияқты биологиялық
белсендiлiк көрсетедi.
Көмiрдi майдалап ұсату гумин қышқылдарын бөлме температурасында қысқа
уақыт аралығында алуға мүмкiндiк бередi. Диметилформамид сияқты электронды
донорлы ерiткiштермен гумин қышқылдарын экстракциялау әдiсiнің болашағы
зор. Бұл жағдайда аз минералданған гумин қышқылдары алынады.
Гумин қышқылдарын бөлу әдiстерiн таңдау олардың шикiзат құрамындағы
мөлшерiне, құрамының тұрақтылығына және гумин қышқылдарының қозғалу
дәрежесiне тәуелдi. Соңғысы олардың көмiрдегi минералдық және органикалық
бөліктердің байланысу түрімен анықталады. Көмiрдегi күл мөлшерiнің жоғары
болуынан технологиялық процестерде қалдықтар көп болады да, гумин
қышқылдарының сапасын төмендетедi. Көмірден гумин қышықылдарын бөліп алуда
әр кен орыны көмiрлерінің құрылымдық ерекшелiктерiн ескере отырып,
зерттеулер жүргiзу қажет.
Қатты отын түрлерінен гумин қышқылдарының шығымын арттыру әдістерінің
бірі – әртүрлі ортаны қолданып, қатты отынды диспергирлеу әдісі.
Диспергирлеу барысында көмірдің органикалық массасы макромолекуласындағы
химиялық байланыстар үзілумен қатар, молекулааралық әрекеттесулердің
бұзылуы жүреді. Қатты заттарды механохимиялық активтеу өңделетiн затты
үдемелi диспергирлеу процесi түрiнде өтедi. Бұл кезде қатты заттың
ұсақталып майдалануымен қатар, деформациялану энергиясының көбеюi, яғни
активтенуi жүреді. Көмірді механохимиялық активтеу барысында меншiктi
беттiң өсуімен қатар, көмiрдiң органикалық массасының құрамына кiретiн
қосылыстардың құрылымдық өзгерiстерi байқалады. Сонымен бірге, көмiрдің
жалпы физика-химиялық қасиеттерi бiршама өзгередi [29].
Көмірді қарқынды механохимиялық өңдеу барысында оның физика-химиялық
қасиеттерiндегі өзгерiстерді былай: 1) көмiрдiң кристаллдық зат ретiнде
физикалық қасиеттерiнiң және оның макроскопиялық құрылымының өзгеруiмен;
2) парамагниттi орталықтар концентрациясының өсуiмен; 3) көмiр-дiң
термиялық ыдырау сипатының өзгеруiмен; 4) механохимиялық өңдеуден кейiнгi
көмiрдiң элементтiк құрамының өзгеруiмен сипаттауға болады [30].
Көмірді механохимиялық өңдеуден жоғарыда аталған физика-химиялық
қасиеттерiнiң өзгерiстерi көмiрдiң органикалық массасының активтенуi
нәтижесiнде жүзеге асырылады және олар гумин қышқылдарының шығымына оң
әсерін тигізеді.
Көмiрдi химиялық өңдеу қандай да болсын деструктивтi процесс түрiнде
өтетiнi белгiлi. Осындай процестердiң iшiндегі ең маңыздысы табиғи жағдайда
өтетiн көмiрдiң тотығу деструкциясы. Топырақ құрылымын түзушi арзан және
тиiмдi заттарды алу жолдарын iздестiруде шымтезек пен қоңыр көмiрлердi
ауамен, азот қышқылымен және басқа тотықтырғыштармен тотықтыру кең түрде
қолданылады [31]. Көмiрдi деструктивтi тотықтыру кезінде құрамы бойынша
гумин қышқылдарына ұқсас карбонильді, карбоксильді және басқа да оттекті
функционалды топтары бар конденсирленген ароматты және гидроароматты
құрылымды көпфункционалды үлкен молекулалы қосылыстардың күрделі қоспасы
түзіледі. Тотықтыру арқылы алынған гумин қышқылдарының шығымы мен сапасы
бастапқы заттарды тотықтырудың деңгейі мен әдісіне байланысты болады.
Көмiрдi ауамен тотықтыру гуматтардың шығымына әсер етпейдi, керісінше
азот қышқылымен тотықтырғанда гуматтардың шығымы едәуiр артып, көмірдің
аздап күлсізденуді жүреді. Көмірді азот қышқылымен тотықтыру процесiндегі
кемшiлiк – азот оксидтерiнiң бөлiнуi мен ағынды сулардың қышқылдық реакция
көрсетуi. Сондықтан көмiрдi оттекпен тотықтыру арзан және зиянсыз әдiс
болып табылады. Көмiрдi ауамен тотықтыру нәтижесінде түзiлген гумин
қышқылдарын КОН ерiтiндiсiмен шаймалау процесiн бір мезгілде жүргiзу керек.
Тәжірибе жүзінде қоңыр көмiрдi ауадағы оттегімен сiлтiлiк ортада тотықтыру
жылдамдығы сулы ортада тотықтырудан 1,5-6 есе жоғары екендiгi анықталды
[32].
Пирофосфат әдісіне қарағанда сiлтiлiк металдардың гидроксидтерiнiң
концентрлi ерiтiндiлерiн қолданып Канск-Ачинск кен орны көмiрлерiнен
83-87 (-ға дейін гумин қышқылдарын бөлiп шығаруға болатындығы анықталды.
Березовский кен орнының тотыққан көмiрiнен бөлiнiп алынған гумин
қышқылдарының молекулалық массалары гельхроматографиялық әдістің
мәліметтері бойынша 1200-50000 болатындығы анықталды. Гумин қышқылдарын s
және 3d элементтерді, лантаноидтар мен актиноидтарды тұнбаға түсіру үшін
қолданады. Гумин қышқылдарының сілтілі ертінділерінен s және 3d
элементтердің гуматтарын металдардың судағы еритін тұздарымен (ацетаттар,
сульфаттар( тұнбаға түсiрген кезде шығымы артатындығы анықталды. Түзiлген
гуматтарда s және 3d-элементтер иондық байланыс түзу арқылы гумин
қышқылдарының карбоксил топтарын толығымен, фенолды гидроксилдерді тек
жартылай алмастырады. S және 3d элементтердiң гуматтарын термиялық
тұрақтылығы бойынша мына қатарда орналастыруға болады: Ni2+ ( Cu2+( Na+(
Co2+ ( Fe3+ ( ГҚ ( Ca2+ ( Cr3+( Vo2+ (100-400 0С), Ni2+ ( Cu2+ ( Co2+(
Cr3+( Fe3+ ( Vo2+( Mn2+( ГҚ( Ca2+ (600-800 0С). Кумил гидроасқын тотығының
ыдырауының модельді реакциясында 3d элементтерi гуматтарының катализдік
белсендiлiлiгi элементтердiң электртерiстiлiгiне сәйкес келеді: Cr3+ ( Fe3+
( Vo2+ ( Mn2+ ( Cu2+ ( Co2+ ( Ni2+ ( Mg2+ ( Ca2+ ( Ba2+. S элементтерi
гуматтарының катализдік белсендiлiгi тұз катионының иондық радиусы өлшемiне
сәйкес болады. Na+, K+, NH4+, Ca2+ гуматтарының 10-7-10-4 мольл
мөлшерiндегі ерiтiндiлері физиологиялық белсендiлiк көрсетедi және
келешекте көп функционалды тыңайтқыш компоненттерi ретiнде қолданылады
[32].
Қысым қолдану әдісі – көмiрлердiң органикалық массасының құрылымы мен
қасиетiн өзгертуге бағытталған әдiстерiнiң бiрi. Қысымның әсерінен атом
аралық, молекулааралық арақашықтықтар өзгерiп, құрылымдық фрагменттер ретi
қайта топтасып, нәтижесiнде көмірдің қасиеттері өзгереді. Қоңыр көмірге
жоғары қысыммен (0,5-1,5 ГПа, 3 мин.) әсер еткен кезде гумин қышқылдары мен
НС атомдық қатынастары артатындығы анықталды. Бөлінген гумин қышқылдарында
фенолды гидроксильді топтар мен ароматты құрылымдар кеміп, карбоксильді
топтардың артатыны байқалды. Бұл өзгерістер қысымның әсерінен көмірдің
органикалық массасының тотығу-тотықсыздану процесі салдарынан кейбір
құрылымдық топтардың тотықсыздануы, ал басқа біреулерінің тотығуы жүретінін
аңғартады. Төменгі жиілікті акустикалық тербелістермен әсер етіп, көмірден
гумин қышқылдарының шығымын арттыруға болады. Тербеліс жиіліктері 15-20 Гц
аралығындағы акустикалық әсер ету жолымен аз уақыт ішінде термиялық
өңдеусіз көмірден гумин қышқылдарын бөліп алуға болады [33].
Сонымен қатар электрохимиялық әдiстерді қолданып та гумин қышқылдарының
шығымын арттыруға болады. Бұл әдістерді қолдану экологиялық тұрғыдан
қауіпсіз болады. Электрохимиялық жолмен құрамында гуматы бар табиғи
қосылыстардан гумин қышқылдарын диафрагмалы электролизердiң катодты
камерасында бөлiп, анодты камерасында тұнбаға түсiру арқылы алуға болады.
1.4 КӨМІРДЕН ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫН БӨЛІП АЛУ ПРОЦЕСІН ҚАРҚЫНДАТУ
Технологиялық процестерде ұсақталған көмір қолданылады. Көмірді
диспергирлейтін аппараттарда механикалық әсермен ұсатқанда, бөлшектердің
ұнтақталуымен қатар меншікті бетінің артуы жүріп, нәтижесінде көмірдің
физика-химиялық қасиеттері өзгереді [34-37]. Көмір затын механохимиялық
активтендіру тиімділігі, көмір бөлшектерінің мөлшерін бірнеше ондаған
микрометрге дейін ұнтақтағанда байқалады. Көмірді механохимиялық
активтендіру оны келесі өңдеу процестерінде, атап айтқанда көмірді сұйық
еріткіштермен экстракциялауда өнім шығымын бірнеше есе арттырады. Көмірдің
органикалық бөлігін механоактивтендіру процесіндегі негізгі фактор –
бос радикалдардың түзілу арқылы көмір молекуласының деструк-циясы. Көмірді
диспергирлеуде жаңадан түзілген беттерде белсенді орталықтар түзіліп,
әртүрлі химиялық реакцияларды иницирлейді.
ЭПР спектроскопия әдісімен зерттеу көмірді механохимиялық өңдеу
барысында парамагнитті орталықтардың концентрациясы біршама артатын-дығын
көрсеткен. Бұл орталықтардың мөлшеріне өңдеу жағдайлары: қарқын-дылығы,
ұзақтығы, реакциялық ортаның сипаттамалары, көмірдің органикалық массасының
құрылысы мен құрамы зор әсер ететіні анықталған [34]. Көмірді
механохимиялық өңдеу кезінде бос радикалдар жекелеген химиялық байланыс-
тардың үзілуі салдарынан түзіледі.
Көмір макромолекуласын қарқынды диспергирлеу оның меншікті бетін
үлкейтіп, белсенді орталықтардың түзілуін арттырып, гумин қышқылдарының
шығымын жоғарлатады. Гумин қышқылдарының шығымына механохимиядлық өңдеу
түрі мен ұзақтығы, сондай-ақ сілті концентрациясы зор әсерін тигізеді.
Көмірдің органикалық массасының молекулалық оттекпен тотығуы және
механикалық өңдеу кезіндегі деструкциясы бос радикалдардың түзілу сатысы
арқылы жүреді. Көмірді механохимиялық өңдеуде меншікті беті артып қана
қоймай, сондай-ақ көмірдің органикалық массасының механодеструкциясы
жүреді, нәтижесінде көмірді молекулалық оттекпен тотықтыруда реакциялық
қабілеттілігі арттады [38]. Тотықтыра механохимиялық өңдеудің тиімділігі
көмірдің табиғаты мен механикалық әсер етудің түрі мен қарқындылығына
тікелей тәуелді болады. Механохимиялық өңдеуде тотығу жылдамдығы
тұрақтысының артуы меншікті беттің өсуіне қарағанда жүздеген есе артық
жүреді. Көмірді механоактивтендіру тотығу процесінің қарқындылығын
арттырады. Екінші жағынан неғұрлым тотыққан көмірлер механодеструкцияға
оңай ұшырайды. 4-кестеде келтірілген нәтижелер молекулалық оттек қатысын-да
көмірді механоактивтендіру процесі гумин қышқылдарының шығымына оң әсер
ететінін дәлелдейді.
4-кестеде келтірілген нәтижелердің ерекшеліктеріне келесілер жатады.
Стационар жағдайда көмірлерді тотықтыру гумин қышқылдарының шығымын азғана
арттырады (5-тен 13 %-ға дейін, 90 0С және 120 0С температураларда
тотықтырғанда). Механоактивтендіру, диспергирлеу процесін біріктіріп
қолдану, яғни меншікті бетін арттыру мен механодеструкция (азотты ортада)
гумин қышқылдарының шығымын 5-15 %-ға арттырады. Тербелткіш-диірменде
алдын-ала көмірді ауада өңдеу гумин қышқылдарының шығымын 10-16 %-ға
арттырады.
4-кесте
Бастапқы жағдайда және тотыққан , механоөңделген жағдайларда қоңыр
көмірлерден бөлініп алынған гумин қышқылдарының шығымы, %
№ Өңдеу ББ ИББ ХБ ЩБ ХолБ ГБ
жағдайлары2
және
аппараттар3
1 Бастапқы көмір11,2 18,3 33,5 33,5 75,3 66,9
2 90 0С 15,4 20,5 35,4 38,7 77,7 68,5
тотық-қан (1,03)4 (0,75) (0,97) (0,97) (1,03) (0,89)
көмір
3 120 0С 24,2 28,5 41,3 45,5 81,2 72,5
тотық-қан (1,85) (1,15) (1,77) (1,79) (1,85) (1,65)
көмір
4 ЛКМ, 60 мин 19,5 23,5 37,5 46,7 80,6 77,3
(0,35) (0,22) (0,34) (0,38) (0,38) (0,42)
5 ЛКМ, 21,8 28,4 42,6 49,4 85,3 83,5
120 мин (0,75) (0,42) (0,61) (0,82) (0,88) (0,85)
6 УДА 35,4 22,8 47,2 54,3 86,8 80,2
7 АИ-2, 23,5 24,4 39,6 48,5 80,4 73,5
15 мин, N2
8 АИ-2, 47,8 36,7 54,9 73,9 91,5 90,1
15 мин (1,09) (0,91) (0,72) (0,84) (0,95) (1,15)
9 АИ-2, 52,3 38,5 65,4 80,4 93,4 93,5
30 мин (1,68) (1,54) (1,25) (1,75) (1,80) (1,90)
10 АИ-2, 63,4 48,2 67,4 85,6 93,5 94,8
15 х 2 (2,23) (2,10) (1,23) (1,83) (2,15) (2,35)
11 АИ-2, 68,4 52,7 70,5 87,7 94,4 94,5
15 х 3 (3,45) (3,44) (1,98) (2,95) (3,50) (3,75)
12 АИ-2, 65,5 53,6 69,1 88,5 93,1 92,5
15 х 4 (4,60) (4,73) (2,76) (4,00) (4,88) (5,15)
ЕСКЕРТУЛЕР: 1. Келесі қоңыр көмірлер үшін нәтижелер келтірілген:
Березовский (ББ) және Ирша-Бородинский (ИББ) Канск –Ачинск бассейнінен;
Хандинский (ХБ), Щеткинский (ЩБ) және Глинкинский (ГБ) Иркутск бассейнінен;
Хольбоджинский (ХолБ) Бурятия республикасындағы Гусиноозерск бассейнінен.
2. Әртүрлі температураларда бастапқы көмірді тотықтыру 4 сағат бойына
герметикалық жабылған ыдыстарда ауалы ортада жүргізілді. Механоөңдеу де
герметикалық жабылған ыдыстарда ауалы ортада жүргізілді (6-тәжірибе –
ағынды аппаратта, 7-тәжірибе – азотты ортада өңделді). Барлық тәжірибелерде
ауадағы оттек мөлшері 1 г. көмірдің органикалық затына шаққанда 2,05 мл
құрады. 10-12-тәжірибелер – дискретті механоөңдеу – әрбір 15 минут сайын
ыдысқа ауа үрленіп отырды. 3. ЛКМ – тәжірибелік диірмен-тербелткіш, АИ-2 –
планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активатор, УДА – ағынды типтегі универсалды
дезинтегратор-активатор. Жақшаның ішінде әрекеттесуге жұмсалған оттектің
анықталған мөлшерінің (млг) нәтижелері келтірілген.
АИ-2 – планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активаторда механоөңдеу про-
цесінде тотығу жылдамдығы он және одан да көп есе арттатындықтан гумин
қышқылдарының шығымы 40 %-ға дейін көтеріледі. УДА – ағынды типтегі
универсалды дезинтегратор-активаторда тиімді диспергирлену мен жоғары
энергияның әсерінен гумин қышқылдарының шығымын 25 %-ға артады.
Көбінесе көмірді механохимиялық активтендіру ауада жүргізіледі. Көмір-
сілтілі суспензияны оттекпен тотықтыра механохимиялық активтендіру [39]-ші
жұмыста келтірілген. Тотығу мен механодеструкция процестерін біріктіріп
жүргізу, тотығу және механоактивтендіру процестерін жекелеп жүргізгенге
қарағанда гуминді қосылыстардың шығымын еселеп арттырады.
Дискретті механоөңдеу жағдайында гумин қышқылдарының шығымының артуы
байқалмайды. Мұның себебі декарбоксилреу процестері жүруінің салдарынан
болады. Стационар жағдайда көмірді тотықтыруда жұмсалған оттек мөлшері 120
0С температурада (3-тәжірибе) механохимиялық тотықтыру жағдайындағы (4, 5,
8, 9-тәжірибелер) жұмсалған оттек мөлшеріне қарағанда көп, алайда соңғы
тәжірибелерден гумин қышқылының шығымы жоғары (8-28 %). Бұдан
көмірдің органикалық заттарын механодеструкцияға ұшырату тиімдірек
болатындығын көруге болады.
Сонымен бірге стационар жағдайда беткі бөліктегі қосылыстар тотығып,
гумин қышқылындағы функционалды топтардың мөлшерін арттырады. Сондай-ақ 120
0С температурада стационар жағдайда тотықтыруда декарбок-силреу процестері
басымырақ жүреді.
АИ-2 – планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активаторда механоактивтендіру
процесінде тотыққанда көмірдің органикалық заттарымен әрекеттескен оттек
мөлшері, декарбоксилреу реакциясынан бөлініп шыққан оттек мөлшерінен көп.
Бұл жағдайда тотығу жеңіл жүреді, мұның себебі бұл тәжірибелерде
механодеструкция процесінде түзілген бос радикалды фрагменттер ауадағы
оттегімен әрекеттеседі. Механодеструкцияға көмір молекуласындағы көпіршелі
байланыстармен бірге конденсирленген ароматты құрылымдар да ұшырайды [34-
37]. Нәтижесінде механоактивтелген көмірлерден алынған гумин қышқылдарының
ароматтану дәрежесі кемиді [39].
Гумин қышқылдарының физиологиялық белсенділігін арттыру мақсатында
құрамына әртүрлі функционалды топтарды енгізу арқылы химялық түрлендіру
[40]-жұмыста қарастырылған. Гидробромирлеу, қалайы хлоридімен және натрий
тетрагидроборатымен тотықсыздандыру, карбоксилреу процестерін жүргізу,
гумин қышқылдары құрамындағы фенолды және карбоксильді топтардың мөлшерін
арттырып, гумин қышқылдарының биологиялық белсенділігін жоғарылатады. ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Дипломдық жұмыстың зерттеу нысаны – Қияқты кен орыны көмірінен бөлініп
алынған гумус және фульвоқышқылдары, мыс (II) тұздарының ерітіндісі
(модельді жүйе), натрий сульфиті ерітіндісі.
Зерттеу жұмысының әдістемесі – салыстырмалы электрод ретінде қаныққан
каломельді электродты қолданып, платина электродымен модельді жүйелердің
редокс-потенциалын потенциометрлік әдіспен анықтау.
Жұмыстың мақсаты – көмір табиғатына қарай бөлініп алынған гумус және
фульвоқышқылдары мөлшерінің Cu (II, I) модельді жүйесінің редокс
потенциалына әсерін зерттеу.
Зерттеу жұмысының мақсатына қарай келесі міндеттер қойылды:
• Көмірлердің құрамы мен құрылысы, гумин қышқылдарының құрамы мен
құрылысы, қасиеттері жайында әдеби деректерді жинастыру.
• Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алу процесінің
қолайлы жағдайларын анықтау.
• Көмірден бөлініп алынған фульвоқышқылдарының мөлшеріне қарай Cu
(II, I) модельді жүйесінің редокс-потенциалының өзгерісін зерттеу.
• Көмірден бөлініп алынған гумус қышқылдарының мөлшеріне қарай Cu
(II, I) модельді жүйесінің редокс-потенциалының өзгерісін зерттеу.
• Көмір табиғатына қарай бөлініп алынған гумин қышқылдары мөлшеріне
қарай Cu (II, I) модельді жүйесінің редокс-потенциалының өзгерісін
зерттеу.
МАЗМҰНЫ
АНЫҚТАМА 5
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН
ТЕРМИНДЕРДІҢ ТІЗІМІ 6
КІРІСПЕ 7
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ 9
1.1Көмірдің құрылысы мен құрамы 9
1.2Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы 13
1.3Көмірден гумин қышқылдарын бөліп алу жағдайлары 20
1.4Гумин қышқылдарының физика-химиялық және катализдік
қасиеттері 23
1.5Гумин қышқылдарының физика-химиялық және катализдік 28
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ 32
2.1Бастапқы көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау 32
2.2Тотығу-тотықсыздану жүйелерінің потенциалы 34
2.3Модельді жүйелердің тотығу-тотықсыздану потенциалын өлшеу
әдістемесі 35
3. ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 37
3.1Қияқты кен орыны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары 37
3.2Қияқты кен орыны көмірінен гумин қышқылдарын бөліп алудың
қолайлы жағдайларын анықтау 38
3.3Қияқты кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді
қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) – Cu (I) жүйесінде
зерттеу 44
3.4Ой-Қарағай кен орыны көмірінен бөлініп алынған гуминді
қосылыстардың катализдік қасиеттерін Cu (II) – Cu (I) жүйесінде
зерттеу 46
ҚОРЫТЫНДЫ 56
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 57
АНЫҚТАМА
Көмірлену немесе карбонизация процесі – шымтезек түзілу кезеңінен өткен
органикалық заттардың температура, қысым, уақыт әсерінен физика-лық және
химиялық өзгеру процесі.
Диагенез - шымтезектің органикалық бөлігінің көмірге айналуы.
Метагенез - қоңыр көмірдің тас көмір мен антрацитке айналуы.
Көмір – табиғаты алифатты қосылыстармен кезектесіп байланысқан ароматты
кластерлерден тұратын ретсіз құрылымды үш өлшемді полимерлер.
Диспергирлеу әдісі - қатты отын түрлерінен гумин қышқылдарының шығымын
арттыру әдістерінің бірі.
Қысым қолдану әдісі – көмiрлердiң органикалық массасының құрылымы мен
қасиетiн өзгертуге бағытталған әдiстерiнiң бiрi.
Редокс-потенциал – ерітіндідегі заттың екі формалары аралығында тотығу-
тотықсыздану реакциясының жүруі салдарынан пайда болатын потенциал.
Редокс жүйелер – заттың бір мезгілде тотыққын және тотықсызданған
формалары бар ерітінділер
Гумин қышқылдары – алғашқы заттарға байланысты бiр-бiрiнен кейбiр
айырмашылықтары бар, бiрақ жалпы құрылыстары бiрдей жоғары молекулалы, қара
қоңыр түстi заттар.
Фульвоқышқылдар – суда еритін гумин қышқылы
Гематомелан қышқылдары – спирттерде еритін гумин қышқылы
Гумус қышқылдары – суда да, спирттерде де ерімейтін, бірақ сілтілерде
еритін гумин қышқылы
Электрофильдiк орын басу реакциялары – гумин қышқылдарының ароматты
ядросы арқылы жүретiн реакциялар типi
Рекомбинация реакциялары – радикалдық орын басу және қозғалмалы бос
радикалдармен әрекеттесу арқылы жүретiн реакциялар
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ
ТІЗІМІ
Гум – гумин қышқылы құрылымының үзіндісі
СА – циклоалканды үзінділер
Х – функционалды топтар (-ОН, -СООН, -NH2, -SH)
R – алкилді орынбасушылар (C1-Cn)
M – көпіршелі топтар (-(CH2)n -О-, -О-СН2-, -NH-, -S-)
-О- – оттек-метиленді тізбектер
ИСО – халықаралық стандарт
ДТН – натрий дитиониті Na2S2O4
ГМС – натрий гидроксиметан-сульфинаты НOCH2SO2Na
ДОТМ - тиомочевина диоксиді (NH2)2CSO2
НФ, ДНФ – динатрий метиленбиснафталинсульфонат
ТЭА – триэтаноламин
ЭДТА – этилендиаминтетрасірке қышқылы
Э.қ.к. – электр қозғаушы күш
ФҚ – фульвоқышқылы
ГҚ – гумус қышқылдары
ЭПР – электронды парамагнитті резонанс
ББ Березовский бассейні
ИББ – Ирша-Бородинский бассейні
ХБ – Хандинский бассейні
ЩБ – Щеткинский бассейні
ГБ – Глинкинский бассейні
ХолБ – Хольбоджинский бассейні
ЛКМ – тәжірибелік диірмен-тербелткіш
АИ-2 – планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активатор
УДА – ағынды типтегі универсалды дезинтегратор-активатор.
ИҚ – инфрақызыл
Редокс-потенциал – тотығу-тотықсыздану потенциалы
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Қазіргі кезеңдегі химия ғылымының
маңызды бағыттарының бірі – табиғи органикалық қосылыстардан практи-калық
тұрғыда құнды химиялық өнімдерді алудың өнеркәсіптік әдістерін жасау. Осы
тұрғыда гуминді қосылыстардың алатын орыны ерекше. Бұл қосылыстарды алуда
шикізат ретінде шымтезек, тотыққан тас және қоңыр көмірлер қолданылады.
Гумин қышқылдары мен олардың тұздарының практикалық маңыздылығы физика-
химиялық сипаттамаларымен түсіндіріледі. Бұл сипаттамаларға
ионалмастырғыштық, сорбциялық және гидрофильді қасиеттері жатады. Гумин
қышқылдарының сілтілік металдарының суда еритін тұздары гидрофобты және
гидрофильді фрагменттері арқылы фазалар бөлінуінің әртүрлі беттерінде
адсорбцияға қабілетті. Сондықтан гуминді қосылыстардың құрамы мен
құрылысын, тотығу-тотықсыздану процестерінде катализдік қасиеттерін зерттеу
маңызды мәселелердің бірі болып табылады.
Ғылыми жаңалығы. Дипломдық жұмыста Қияқты кен орыны көмірінен гумин
қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды. Сu (II, I) модельді
жүйесінде Қияқты және Ой-Қарағай кен орындары көмірлерінен бөлініп алынған
гумин қышқылдарының катализдік қасиеттері зерттелді. Ой-Қарағай кен орыны
көмірінен бөлініп алынған фульвоқышқылының Сu (II, I) модельді жүйесіндегі
катализдік қасиеті жоғары болатындығы анықталды.
Практикалық маңызы. Жүргізілген ғылыми-зерттеу нәтижелерінде көмірден
бөлініп алынған гумин қышқылдары тотығу-тотықсыздану процестерін
катализдейтіндігі дәлелденді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Қияқты кен орыны көмірінен гумин
қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайларын анықтау және гумин
қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I) модельді жүйесінде
зерттеу.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- көмірден гумин қышқылдарын бөліп алудың қолайлы жағдайлары анықталды;
- фульво- және гумус қышқылдарының катализдік қасиеттерін Сu (II, I)
модельді жүйесінде зерттеу жүргізілді.
Дипломдық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Жұмыс кіріспеден, дипломдық
жұмыс тақырыбы бойынша әдебиеттерге шолудан, тәжірибе жүргізу
әдістемелерінен, тәжірибелік бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған
әдебиеттер тізімінен құралады.
Кіріспеде жұмыстың міндеттері мен мақсаты айқындалып, тақырыптың
өзектілігі көрсетіліп, зерттеу бағытын таңдау тұжырымдалған. Бірінші
бөлімде көмірдің құрылысы мен құрамы, гумин қышқылдарының құрамы мен
құрылысы, физика-химиялық және катализдік қасиеттері бойынша әдеби деректер
жинастырылған. Екінші бөлімде зерттеу нысандарының сипаттамалары мен
тәжірибені жүргізу әдістемелері келтірілген. Үшінші бөлімде зерттеу
нәтижелері мен оларды талдау, ал қорытындыда жұмыстың негізгі нәтижелерін
жинастыру мен сараптау келтірілген. Жұмыс 66 бетте жазылып, 12 кесте мен 14
суретті қамтиды.
Практикалық база. Зерттеу жұмыстары әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық
университетінің жанындағы Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар
ғылыми зерттеу институты зертханасында, сондай-ақ катализ және мұнайхимия
кафедрасында жүргізілді.
1. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 КӨМІРДІҢ ҚҰРЫЛЫСЫ МЕН ҚҰРАМЫ
Табиғи жанғыш кендерге жер қойнауындағы жылу энергиясының көзі болып
табылатын барлық органикалық заттар жатады. Агрегаттық күйіне қарай барлық
отындар: қатты (шымтезек, қоңыр және тас көмірлер, сланец, антрацит, кокс,
жартылай кокс), сұйық (мұнай, мұнай өнімдері, көмір, сланец өндірісінің
өнімдері) және газ тәріздес (табиғи газдар, қатты отындар мен мұнайды өнер-
кәсіптік өңдеуден түзілетін газдар) болып бөлінеді. Барлық жанғыш кендер
тірі организмдердің, әсіресе, ағаш және өсімдік қалдықтарының ыдырауы
нәтижесінде пайда болады [1].
Көмірдің түзілуі – биохимиялық және геологиялық процесс. Жер қырты-сында
көмірдің түзілу аумағына климаттық және геоморфологиялық жағдайлар әсерін
тигізеді. Өсімдік қалдықтарының көмірге айналу сатысы екі кезеңнен
құралады: шымтезек және көмір түзілу сатылары. Көмірдің түзілу кезеңі өз
кезегінде қоңыр көмірдің, тас көмірдің, антрациттің түзілу сатыларына
жіктеледі [2].
Көмірлену немесе карбонизация процесі – шымтезек түзілу кезеңінен өткен
органикалық заттардың температура, қысым, уақыт әсерінен физикалық және
химиялық өзгеру процесі. Шымтезек қабатынан жаңа түзілген минералдық қабат
өсімдіктердің қалдықтарымен жабылып, оның қабаттарының біршама тереңдеуінен
кейін, екінші кезең, шымтезектің көмірге айналу сатысы басталады. Көмірлену
сатысына қарай көмірлердің элементтік құрамы біршама ерекшеленеді [3].
1-кесте
Көмірлердің құрамы
Көмір түрі КөмірКүкірт,
дің масс.%
орган
икалы
қ
масса
сы,
масс.
%
(25 4 14 24 34 44 54 64
20-25 3 13 13 33 43 53 63
15-20 2 12 22 32 42 52 62
10-15 1 11 21 31 41 51 61
≤ 10 0 10 20 30 40 50 60
Класс нөмірі 1 2 3 4 5 6
Күлсіз массаға ≤ 20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70
шаққандағы ылғалдың
жалпы мөлшері (%) –
класс параметрі
Қоңыр көмірлердің құрамын зерттеуді оңайлату үшін алдымен оларды құрам
бөліктеріне бөліп қарастырады. Ол үшін көмірді этанол, бензол (1:1)
қоспасымен өңдеп битумоидтерді, одан кейін сілті ертінділерімен гумин
қышқылдарын бөледі. Бұдан қалған қалдықты қалдық көмір деп атайды. Қалдық
көмірдің құрамында көмірдің минералдық бөлігімен берік байланысқан гумин
қышқылдары болады. Сілті ерітінділерінен гумин қышқылдарын бөліп алу үшін
ерітіндіге қышқылмен әсер етеді. Нәтижесінде гематомелан және гумус
қышқылдары тұнбаға түсіп, фульвоқышқылдар ерітіндіде қалады. Түзілген
тұнбаға этанолмен әсер етіп, гематомелан қышқылын гумус қышқылынан бөліп
алады. Битумдермен салыстырғанда, негізінен гумин қышқылдары қоңыр
көмірлердің, әсіресе топырақ тектес көмірлердің органикалық массасының
негізгі бөлігін құрайды.
Шымтезек пен қоңыр көмірлердің құрамындағы гумин қышқылдары құрамы,
құрылысы бойынша бір-біріне ұқсас келеді. Қоңыр көмірлердің қасиеттері
олардың құрамындағы гумин қышқылдарының сандық мөлшерлері мен сапалық
құрамына байланысты өзгеріп отырады. Бұл өзгерістерді гумин қышқылдарының
құрамындағы функционалды топтардың мөлшерінің көмірлену сатысында
өзгеруінен байқауға болады. 3-кестеде көмірлену дәрежесі әртүрлі қоңыр
көмірлерден тотыққан тас көмірлерге дейін функционалды топтардың
мөлшерлерінің өзгерісі келтірілген. Тас көмірлер ауадағы оттегімен
автототығып, олардың құрамында қоңыр көмірлердегі сияқты құрамы ұқсас гумин
қышқылдары түзіледі [11].
3-кесте
Көмірлену дәрежесі әртүрлі көмірлердегі гумин қышқылдарының құрамындағы
функционалды топтардың мөлшері
Функционалды топтардың Функционалды топтардың гумин
көмірдегі мөлшері, % (масс.) қышқылдарындағы мөлшері, % (масс.)
С Ожалпы СООН ОНфен. СО ОСН3 Оактивсіз
65,2 28,7 30,4 35,6 16,3 1,4 16,3
74,6 16,8 8,9 48,2 16,1 0,0 26,8
80,0 13,4 3,7 52,2 9,7 0,0 34,4
85,0 8,2 0,0 4,9 4,9 0,0 90,2
90,3 3,4 0,0 0,0 14,7 0,0 85,3
92,8 2,5 0,0 0,0 16,0 0,0 84,0
Кестеден көрініп тұрғандай қоңыр көмірлердің түзілу сатысында
(көміртегі мөлшері 65-80 %) көмір құрамындағы оттегінің 80 %-дан астамы
функционалдық топтардың үлесінде болады.
Функционалды топтардың ішінде метоксильді топтардың шамасы өте аз, бұл
топтар көміртегінің мөлшері 75 %-дан жоғары көмірлерде мүлдем кездеспейді.
Активті оттегінің негізгі түрлері карбонильді және фенолды гидроксотоп
құрамында көбірек болып, көмірлену дәрежесі өскен сайын күрт өзгереді.
Фенолды гидроксотоп мөлшері 35,6-дан 52,2 %-ға дейін артып, карбоксильді
топтардың үлесі 30,4-дан 3,7 %-ға дейін кемиді.
Тас көмірлердің түзілу сатысында (көміртегі мөлшері 80 %-дан артық)
активті оттегінің негізгі үлесі карбонильді және фенолды топтардың
құрамында болады. Карбонильды топтардың үлесі көміртегінің мөлшері 90 %-дан
жоғары көмірлерде басым келеді. Көмірдегі оттегінің ең аз мөлшерінде (2,5
%) тек қана карбонильді топ (16 %) кездесіп, оттегінің қалған бөлігі (84 %)
активсіз түрде болады. Сонымен көмірлену процесі барысында функционалды
топтардың сандық құрамымен қоса (көмірдегі оттегінің азаюы), сапалық құрамы
да өзгереді [12].
1.2 ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫ МЕН ҚҰРАМЫ
Ауылшаруашылық өндірісінің қарқынды дамуы үшін, өсімдіктердің өсіп-
өнуіне қажетті, зат айналу процестерін тездететін биологиялық активті
заттардың маңызы өте зор. Мұндай заттарға қоңыр көмірлердің органикалық
массасының біршама бөлігін құрайтын гумин қышқылдары мен олардың тұздары
жатады. Табиғатта гумин қышқылдары өсімдік қалдықтарынан немесе қазба
көмірдің органикалық өнімдерінің тотығуы нәтижесінде синтезделеді. Бұл
процесс атмосферадағы немесе суда еріген оттегінің көмірге немесе басқа да
органикалық заттарға әсер етуі арқылы жүреді [13].
Гумин қышқылдарының құрылысы мен құрамы көмір кен орындарына, көмірден
бөліп алу технологияларына байланысты әртүрлі болады. Гумин қышқылдары
құрылымдары ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша ерекшеленетін органикалық
қосылыстардың жиынтығы [14-20]. Ерігіштік қасиеттеріне қарай оларды үш
түрге бөлуге болады: суда еритіні – фульво-қышқылдар, спирттерде еритіні –
гематомелан қышқылдары және суда да спирттерде де ерімейтін, бірақ
сілтілерде еритін түрі – гумус қышқылдары. Гумин қышқылдарының негізгі
бөлігін осы гумус қышқылдары құрайды. Гумин қышқылдарының құрамына
гематомелан, гумус, фульвоқышқылдармен қоса аминоқышқылдар, пептидтер,
полисахаридтер және көптеген микроэлементтер кіреді.
Гумин қышқылдары – құрамы, қасиеті және құрылысы әртүрлі қосылыстар-дың
күрделі қоспасы. Гуминді заттардың құрылымы жөніндегі сұрақтар белоктар мен
нуклеин қышқылдарының құрылымы жөніндегі сұрақтардан әлдеқайда күрделі.
Себебі гуминификация процесінің биосинтезден айырма-шылығы генетикалық
емес, статикалық жолмен жүруінде және оған мөлшері мен құрамы жағынан
әртүрлі заттар қатысады.
Гумин қышқылының макромолекуласы каркасты (ядролық) және шеткі бөліктен
тұрады. Бірінші бөлігі төртке дейін ароматты сақинасы бар, әртүрлі
көпірлермен (метиленді, оксиметиленді, эфирлі және т.б.) жалғанған жоғары
ароматты құрылысты фрагменттер. Құрамында оттекті функционалды топтар да
бар: карбоксильді, фенолдар мен спирттердің гидроксил топтары, карбоксильді
және метоксильді топтар. Шеткі бөлігі көміртекті-протеинді комплекске,
каркаспен ковалентті байланысқан гумин қышқылдарына негізделген. Шеткі
бөлігіне минералды компонеттер де кіреді [21].
Сонымен қатар бір фракцияның көлемінде гуминді заттар құрылымның жалпы
принципін сақтайды. Олардың химиялық және физикалық қасиеттері нақты бір
молекуланың элементтік, фрагменттік құрамының жекеленген өзгерісі мен
функционалдық топтарына тәуелді емес. Молекуланың жекеленген өзгергіштігіне
қарамастан қасиеттерін айқындауға болатындығы гумин қышқылдарының жоғары
молекулалы қосылыстарға жататындығын көрсетеді.
Гумин қышқылының химиялық табиғаты мен құрылысы әлі толық анықталмаған.
Гумин қышқылдары құрылымдары бойынша ұқсас, молекулалық массалары бойынша
ерекшеленетін органикалық қосылыстардың жиынтығы болып табылады [22].
Гумин қышқылдарының құрылысы жөнінде көптеген болжамдар айтылып, бірнеше
ондаған формулалар ұсынылған. М. Шницер, И.Д. Комиссаров, В.И.
Касаточкин, С.С. Драгунов және басқаларының ұсынған формулалары белгілі
[23]. Бұл формулаларды құруда гумин қышқылдарының молекуласы негізінде
бензолоксикарбон қышқылдарының қарапайым қосылыстары, көмірсутектер мен май
қышқылдарының қосарланған туындыларынан бастап, тұйық тізбекті
полимерленген көміртегі қосылыстары түрінде болады деген болжамдарға дейін
әртүрлі принциптер мен сызба-нұсқалар пайдаланылды.
Гумин қышқылдарының осы уақытқа дейінгі белгілі қасиеттерін мейлінше
толық бейнелейтін формула екеу. Олардың біреуі И.Д. Комиссаров, екіншісі
Д.С. Орлов ұсынған формулалар. Алайда бұл формулалардың екеуі де
статистикалық формулалар, гумин қышқылдарының құрылымдық үзінділерінің бiр-
бiрiмен байланысы, олардың байланысу тәсiлдерi тек болжаммен айтылған,
тiкелей құрылымдық зерттеулермен дәлелденбенген. Дегенмен, бұл
формулалардың екеуі де гумин қышқылдарының қазіргі кездегi белгiлi химиялық
және физикалық қасиеттерiн жан-жақты айқындайды және олардың физиологиялық
белсендiлiктерiн түсiнуге негiз бола алады. Басқа да формулалар сияқты,
бұл формулалар гумин қышқылдарының екi мүшелi екенiн, олардың құрамына моно-
және полисахаридтер мен полипептидтер типтес гидролизденген компоненттер
кiретiнiн көрсетедi. Гидролизденбеген бөлiгi С=С көпiршесi арқылы қос
байланыстардың тiзбегiн құрайтын аз конденсирленген бензоидты үзінділерден
тұрады. Сонымен қатар, гидролизденбеген бөлiктiң құрамында азотты және
оттектi гетероциклдер де кіреді.
Гумин қышқылдарының ерекшелiгi ретiнде олардың молекуласының амино,
амидо, метоксилді, карбоксильді, фенолды және спирттi гидроксил-дермен,
хиноидты топтармен қаныққандығын айтуға болады.
Әртүрлі көмірлердің құрамындағы гумин қышқылдары элементтік құрамы мен
функционалды топтардың мөлшері бойынша көмірлену деңгейіне қарай бір-
бірінен ерекшеленеді. Көмірлену деңгейі өскен сайын гумин қышқыл-дарында
көміртегі мөлшері өсіп, сутегі, оттегі, азот, күкірт мөлшерлері азаяды.
Гумин қышқылдары құрамы күрделi және тұрақсыз жоғары молекулалы
қосылыстар болғандықтан, ұсынылған формулалардың ешқайсысы гумин қышқылдары
молекулаларының құрылысын дәл сипаттайтын формула деуге болмайды. Дегенмен
бұл формулалар гумин қышқылдарының қасиеттерiн сипаттауға, олардың
әрекеттесу қабiлетiн болжауға, құрылымдық зерттеу әдiстерiн жетiлдiруге
мүмкiндiк бередi. Басқаша айтқанда, жеке формулалар молекула құрылымын
шамамен болса да бейнелейдi. Гумин қышқылдары айнымалы құрамды қосылыстарға
жатқанмен де олардың молекулалық формуласын құрып қолдануға болады, бiрақ
бұл формулалардың бәрi де ықтимал формула екенiн естен шығармау керек.
Гумин қышқылдары қатысында жүретiн химиялық реакцияларды олардың
механизмi жағынан екi типке бөлiп қарастыруға болады:
1) гетеролиттiк реакциялар, онда гумин қышқылдарының макромолекуласы өзiнiң
полифункционалдылығына байланысты жаңа химиялық байланысқа нуклеофильдi
немесе электрофильдi агент түрiнде түседi; 2) радикалдық немесе гомолиттiк
реакциялар, онда коваленттiк байланыс әрекеттесушi реагенттердiң бiр
электрондары арқылы түзiледi.
Гумин қышқылдарының көптеген үлгiлерiнде құрамында активтi оттегi бар
топтардың мөлшерлерi (мг-эквг) мынадай: карбоксильдер – 2-5; фенолды
гидроксилдер – 2,5-5; хиноидты топтар – 0,6-4; альдегидтердiң карбониль
топтары – 0,2-1,5. Гумин қышқылдарында альдегидтердiң карбониль топтары
кетондардікіне қарағанда әлдеқайда белсендiлеу болады.
А
Б
А - гидролизденбейтін бөлігі
Б - гидролизденетін бөлігі
2-сурет. Д.С. Орлов бойынша гумин қышқылдарының құрылымдық ұяшығы
құрылысының сызба-нұсқасы
Гумин қышқылдарының үлгілерін сұйық аммиактағы натрий металымен
реакцияластыру арқылы жай эфирлi байланыстардың бар екендiгi дәлелдендi.
Сiлтiлiк ортада калий перманганатымен тотықтырып, алынған қышқылдарды Е.А.
Григорьева ұсынған газ-сұйық хроматография әдiсiмен зерттегенде, меллит
қышқылының (поликонденсирленген жүйелердi тотықтырудан түзiле-тiн
бензолполикарбон кышқылы) түзілмейтіндігін, негiзiнен три және тетра-
бензолкарбон қышқылдарының түзiлетiнi анықталды. Төменде Д.С. Орлов бойынша
гумин қышқылдарының құрылымдық ұяшығы құрылысының сызба-нұсқасы келтірілген
(2-сурет).
Берiлген құрылымнан көрiнiп тұрғандай, Д.С. Орлов формуласы көп ядролы
конденсирленген жүйелердiң болатынын қарастырмайды. Алайда гумин
қышқылдарының макромолекулалары құрамында көп ядролы ароматты тұйық
тізбектердің болатындығы оларды мырышпен тотықсыздандыру арқылы және
флюоресценттi спектроскопия әдiсiмен дәлелденген [24].
Гумин қышқылдарының ароматты ядросы арқылы жүретiн реакциялар типi –
электрофильдiк орын басу реакциялары. Олар нитрлеу, галогендеу, алкилдеу,
диазоттау және басқа реакциялар. Фенолды гидроксилдiң болуы гидроксил
тобындағы оттек атомдарының р-электрондары мен ароматты ядроның (-
электрондарының қосарлануы нәтижесiнде ароматты ядроның электрон тығыздығы
артып, электрофильдiк агенттің шабуылын арттырады. Гумин қышқылдарымен
химиялық әрекеттесудiң гомолиттiк процесiнде бос радикалды реакциялар
маңызды орын алады. Парамагниттiк қаситтерiне байланысты гумин қышқылдарын
тұрақты бос макромолекулалар деп қарастыруға болады. Гумин қышқылдары
реакцияларының бос радикалды түрі әртүрлi. Олар: қанықпаған жүйелердiң (-
электрондарымен әрекеттесу арқылы жүретiн қосып алу, радикалдық орын басу
және қозғалмалы бос радикалдармен әрекеттесу арқылы жүретiн рекомбинация
реакциялары. Осы реакциялардың соңғысының гумин қышқылдарын қолдана отырып,
бос радикалды механизммен жүретiн процестердi баяулатуда практикалық маңызы
өте зор.
И.Д. Комиссаров ұсынған екiншi формула бойынша гумин қышқылдары
полиқосарланған жүйелерге жатады. Бұл жағдай көптеген факторлармен
дәлелденген. Мысалы, молекулалық (-орбиталдарында электрондардың
шоғырлануына байланысты түзілетін полиқосарланған жүйелерде атомдардың
өзара әсерлесуi күшейіп, жеке байланыстардың өзiндiк дербестiгiнiң бiршама
әлсірейтіндігі белгiлi.
Бұл жағдайды гумин қышқылдарының электрондық жұтылу спектрлерінен
байқауға болады. Гумин қышқылдарының ерiтiндiлерi спектрдiң қысқа толқынды
ауданына қарай жылжытылған көрiнетiн және ультракүлгiн аудандарында тұтас
жұтылу жолағымен сипатталады. Спектрлердiң жiңiшке жолақтарға ыдырамауы
атомдардың хромофорлы топтасуларының жалпы жұтылу жолағына аз әсер
ететіндігін көрсетедi.
Гумин қышқылдарының полиқосарланған жүйелерге жататыны осындай жүйелерге
тән болатын басқа да қасиеттерiмен дәлелденген, ол қасиеттер: донор-
акцепторлы механизм бойынша ассоциаттар түзу қабiлетi, органикалық
ерiткiштерде нашар еруi, аз созылғыштығы және жоғары термиялық тұрақтылығы.
3-сурет. И.Д.Комиссаров бойынша гумин қышқылдарының құрылымдық ұяшығы
құрылысының сызба-нұсқасы
Гумин қышқылдарының электрондық құрылымының қосарланған жүйелері,
сондай-ақ молекулалардың қаңқалы бөлiгiмен тiкелей байланысқан
функционалды топтардың (-электрондарын да қамтиды. Бұл жағдай функционалды
топтардың әрекеттесу қабiлетiне, қышқылдық-негiздiк және тотығу-
тотықсыздандыру қасиеттерiне едәуiр әсер етедi.
Гумин қышқылдары статистикалық үздіксіз әртүрлі құрылымдық бірліктердің,
өлшемі бірдей емес конденсирленген ядролар жиынын сипаттайтын табиғи
полимерлер болып табылады. Олардың түзілуі өсімдік және жануарлар
қалдықтарының микроорганизмдер мен ортаның абиотикалық факторлар әсерінен
ыдырауымен байланысты [25].
Гумин қышқылдарының жан-жақты химиялық әрекеттесулерге түсуiн ароматты
ядролар мен алифатты тiзбектерде әртүрлi функционалдық топтардың болуымен
және макромолекуланың құрылымдық ерекшелiгiмен түсіндіруге болады. Гумин
қышқылы макромолекуласының құрамына әртүрлі гидрофильді топтар, ең алдымен,
карбоксильді, гидроксильді, хинонды, аминотоптар және т.б. кіреді. Әртүрлі
табиғи көздерден алынған гумин қышқылдары бір-бірінен құрамындағы
элементтер, ионогенді функционалды топтардың санына, молекулалардың
конденсирлену дәрежесіне, гидрофобты және гидрофильді фрагменттер
қатынасына, молекулалық массасына және т.б. қарай ажыратады. Гумин
қышқылдарының химиялық өзгерістерін үш түрге бөліп қарастыруға болады: 1)
макромолекуланың шеткi, ең қозғалмалы бөлiгiн-дегi процестер; 2) гумин
қышқылдарының тұрақты ядролық бөлiгiндегi реак-циялар; 3)
макромолекуланың тұтас өзгерісін қамтитын процестер [26,27].
Гетеролиттiк реакцияларда гумин қышқылдарына шабуылдың нысанасы
ретінде фенолды және спирттi гидроксилдер, карбоксил, карбонил және басқа
да функционалдық топтар, көмiртек қанқасындағы қос байланыстар қатысады.
Гумин қышқылдары құрылысының ерекшелiктерi макромолекуланың осындай активтi
орталықтарының қатысуымен жүретiн химиялық әрекеттесулерге айтарлықтай әсер
етедi.
Сонымен, жоғарыда айтылғандарды ескере отырып, гумин қышқылдары туралы
қысқаша қорытынды жасауға болады. Гумин қышқылдары – алғашқы заттарға
байланысты бiр-бiрiнен кейбiр айырмашылықтары бар, бiрақ жалпы құрылыстары
бiрдей жоғары молекулалы, қара қоңыр түстi заттар. Химиялық формуласына
келсек, гумин қышқылдары – ароматты ядролары ароматты емес бөлiктермен
жалғасқан, конденсирлену дәрежелерi аз, ароматты оксикарбон қышқылдары.
Гумин қышқылдарының жалпы құрылымы, мысалы ядросында және бүйiр тiзбегiнде
әртүрлi функционалды топтар, қозғалмалы (-электрондар бар ароматты
қосылыстардың және парамагнитті орталықтардың болуы, олардың ион алмасу,
комплекс түзу, таутомерия, тотығу-тотықсыздану реакцияларына
қабiлеттiлiгiн, жалпы айтқанда, олардың қасиеттерiнiң универсалдығын
қамтамасыз етедi.
Гумин қышқылдарындағы функционалды топтардың сандық және сапалық құрамын
әртүрлі физикалық, химиялық әдістермен анықтауға болады. Гумин қышқылдарын
кальций ацетатымен әрекеттестіріп, реакция нәтижесінде түзілген сірке
қышқылын калий немесе натрий гидроксидімен титрлеу арқылы карбоксилді
топтардың мөлшерін анықтайды (Гум – гумин қышқылы құрылымының үзіндісі)
[1]:
2Гум-СООН+ (СН3 СОО)2 Са ( (Гум СОО)2 Са + 2СН3 СООН
Гумин қышқылдарын гидроксиламин гидрохлоридімен әрекеттестіріп, бөлінген
хлорлысутек қышқылын сілті ертіндісімен титрлеп, карбонилді топтардың
мөлшерін анықтайды:
Гум-СНО + NН2 ОН·НСl ( Гум-СН=NОН + Н2 О + НСl
Гумин қышқылдарын қыздыра отырып йодсутек қышқылымен әсер етіп, түзілген
ұшқыш метилйодидін күміс нитратымен тұнбаға түсіріп, гравиметриялық әдіспен
метоксилді топтарды анықтайды:
Гум-ОСН3 + НI ( Гум-ОН + СН3I
Гумин қышқылдарын қалайы (II) хлоридімен тотықсыздандырып, реагенттің
артық мөлшерін кері титрлеу әдісімен хиноидты топтарды анықтайды:
Гумин қышқылдары жоғары температурада немесе бөлме температурасында ұзақ
уақыт аралығында әртүрлі өзгерістерге түсе алады.
100 0С жоғары температурада гумин қышқылдарының сілті ертінділерінде
ерігіштігі азаяды.
1.3 КӨМІРДЕН ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫН БӨЛІП АЛУ ЖАҒДАЙЛАРЫ
Сiлтi ерiтiндiлерi – шикiзаттан гумин қышқылдарын бөлiп алуда негiзгi
реагент. Көмiрден гумин қышқылдарын осы реагенттермен бөлiп алу
қышқылдардың өздерiне қарағанда сулы ерiтiндiлерде ионизациялау дәрежесi
жоғары тұздардың түзiлу процесi болып табылады.
(HOOC)nГум+nNaOH((NaOOC)nГум +nH2O
Гумин қышқылдарын және олардың тұздарын алу үшін белгiлi температура мен
уақыт аралығында сiлтiнiң белгiлi концентрациясымен майдаланған көмiрдi
өңдейдi. Бұдан түзiлген гумат ерiтiндiде болады, ал әрекеттеспеген көмiр
қатты фазада қалып, сүзу немесе тұндыру арқылы бөлiнедi. Гумат
ерiтiндiсiнен минералды қышқылдармен өңдеу арқылы гумин қышқылдарын бөледi.
Әртүрлi қарқындату әдiстерiн қолданып көмiрдiң бүкiл органикалық
массасын сілтіде еритiн өнiмдерге айналдыруға болады.
Гумин қышқылдарының шығымы көмiрдiң петрографиялық құрамына, тотықтыру
дәрежесiне, сондай-ақ сiлтi ерiтiндiсiнің мөлшеріне тәуелдi. Себебі сілті
ерітіндісінің көп не аз мөлшерінде гумин қышқылдарының коагуляциялануы
жүреді. Шымтезек, қоңыр көмiр және оларды өңдеуден алынған өнiмдерден
бөлiнген гуминдi заттар негiзiнде өнеркәсiпте дайындалған препараттар көп
жағдайда сiлтiлiк металдар мен аммонийдiң тұздары болатындықтан олар
гуминдердiң қолданылу аумағын тарылтады.
Гуминдi заттардың матрицасындағы металл катиондарын металл емес
катиондарға алмастырудың мақсаты – гуминдердiң аниондық және катиондық
бөлiктерiнiң физика-химиялық қасиеттерiн кеңейту, улы қасиеттерiн азайту,
балластық емес препараттарды алу.
[28]-жұмыста қоңыр көмiрлерге құрамында азот бар органикалық негiздермен
әсер етіп, гуминдi заттарды бөлiп алу тәсiлдерi зерттелген. Тәжiрибелерде
әртүрлi (NaOH, Ca(OH)2, NH4OH, Al(OH)3, (CH3)4NOH) негiздер қолданылған.
Гумин қышқылдарының максимал шығымы көмiрдi 0,25 Н тетраметилалюминий
гидроксидi ерiтiндiсiмен өңдегенде байқалады. Көмiрдi Ca(OH)2 және Al(OH)3
ерiтiндiлерiмен өңдегенде сулы гидролизаттан ерiмейтiн гуматтар
бөлiнетiндiктен, гумин қышқылдары түзiлмейдi. Бiрақ Al(OH)3 – пен өңделген
көмiрдi 1 %-дық NaOH ерiтiндiсiмен қайтадан шаймалаған кезде гумин
қышқылдарының шығымы тек қана NaOH-пен өңдегеннен гөрi бiршама жоғарылайды.
Бұның себебi, көмiр матрицасына Al(OH)3-iн енгiзгенде және 150 0С
температураға дейiн қыздырғанда алынған жанғыш кеннiң органикалық массасы
деструкцияға ұшырап, сiлтiде еритiн заттардың шығымы артатындығында.
Гумин қышқылдарының шығымына температураның және термиялық өңдеудiң
әсерi зерттелген. Термиялық өңдеудiң ұзақтығы гумин қышқылдарының шығымын
кемiтедi. Оның себебi сiлтiнiң өте артық мөлшерiмен әсер еткенде көмірдің
органикалық массасында тотығу процесi жүрiп, қалдық көмiрдiң шығымы артады.
Температураны 150-ден 180 0С дейiн арттырғанда тетраметиламмоний гидроксиді
және калий гидроксидімен өңдеген көмiрден гумин қышқылдарының шығымы
төмендейді. Себебі термиялық тұрақтылығы онсыз да төмен карбон қышқылдары
тұздарының декарбоксилдену процесi жүреді. Сонымен қатар тетраметиламмоний
гидроксидін қолданғанда, ол триметиламин мен метанолға ыдырайды да, гумин
қышқылдарының шығымы төмендейдi. Алынған тетраметиламмоний гуматы
өсiмдiктiң дамуын тездететiн өнеркәсiптiк стимуляторлар сияқты биологиялық
белсендiлiк көрсетедi.
Көмiрдi майдалап ұсату гумин қышқылдарын бөлме температурасында қысқа
уақыт аралығында алуға мүмкiндiк бередi. Диметилформамид сияқты электронды
донорлы ерiткiштермен гумин қышқылдарын экстракциялау әдiсiнің болашағы
зор. Бұл жағдайда аз минералданған гумин қышқылдары алынады.
Гумин қышқылдарын бөлу әдiстерiн таңдау олардың шикiзат құрамындағы
мөлшерiне, құрамының тұрақтылығына және гумин қышқылдарының қозғалу
дәрежесiне тәуелдi. Соңғысы олардың көмiрдегi минералдық және органикалық
бөліктердің байланысу түрімен анықталады. Көмiрдегi күл мөлшерiнің жоғары
болуынан технологиялық процестерде қалдықтар көп болады да, гумин
қышқылдарының сапасын төмендетедi. Көмірден гумин қышықылдарын бөліп алуда
әр кен орыны көмiрлерінің құрылымдық ерекшелiктерiн ескере отырып,
зерттеулер жүргiзу қажет.
Қатты отын түрлерінен гумин қышқылдарының шығымын арттыру әдістерінің
бірі – әртүрлі ортаны қолданып, қатты отынды диспергирлеу әдісі.
Диспергирлеу барысында көмірдің органикалық массасы макромолекуласындағы
химиялық байланыстар үзілумен қатар, молекулааралық әрекеттесулердің
бұзылуы жүреді. Қатты заттарды механохимиялық активтеу өңделетiн затты
үдемелi диспергирлеу процесi түрiнде өтедi. Бұл кезде қатты заттың
ұсақталып майдалануымен қатар, деформациялану энергиясының көбеюi, яғни
активтенуi жүреді. Көмірді механохимиялық активтеу барысында меншiктi
беттiң өсуімен қатар, көмiрдiң органикалық массасының құрамына кiретiн
қосылыстардың құрылымдық өзгерiстерi байқалады. Сонымен бірге, көмiрдің
жалпы физика-химиялық қасиеттерi бiршама өзгередi [29].
Көмірді қарқынды механохимиялық өңдеу барысында оның физика-химиялық
қасиеттерiндегі өзгерiстерді былай: 1) көмiрдiң кристаллдық зат ретiнде
физикалық қасиеттерiнiң және оның макроскопиялық құрылымының өзгеруiмен;
2) парамагниттi орталықтар концентрациясының өсуiмен; 3) көмiр-дiң
термиялық ыдырау сипатының өзгеруiмен; 4) механохимиялық өңдеуден кейiнгi
көмiрдiң элементтiк құрамының өзгеруiмен сипаттауға болады [30].
Көмірді механохимиялық өңдеуден жоғарыда аталған физика-химиялық
қасиеттерiнiң өзгерiстерi көмiрдiң органикалық массасының активтенуi
нәтижесiнде жүзеге асырылады және олар гумин қышқылдарының шығымына оң
әсерін тигізеді.
Көмiрдi химиялық өңдеу қандай да болсын деструктивтi процесс түрiнде
өтетiнi белгiлi. Осындай процестердiң iшiндегі ең маңыздысы табиғи жағдайда
өтетiн көмiрдiң тотығу деструкциясы. Топырақ құрылымын түзушi арзан және
тиiмдi заттарды алу жолдарын iздестiруде шымтезек пен қоңыр көмiрлердi
ауамен, азот қышқылымен және басқа тотықтырғыштармен тотықтыру кең түрде
қолданылады [31]. Көмiрдi деструктивтi тотықтыру кезінде құрамы бойынша
гумин қышқылдарына ұқсас карбонильді, карбоксильді және басқа да оттекті
функционалды топтары бар конденсирленген ароматты және гидроароматты
құрылымды көпфункционалды үлкен молекулалы қосылыстардың күрделі қоспасы
түзіледі. Тотықтыру арқылы алынған гумин қышқылдарының шығымы мен сапасы
бастапқы заттарды тотықтырудың деңгейі мен әдісіне байланысты болады.
Көмiрдi ауамен тотықтыру гуматтардың шығымына әсер етпейдi, керісінше
азот қышқылымен тотықтырғанда гуматтардың шығымы едәуiр артып, көмірдің
аздап күлсізденуді жүреді. Көмірді азот қышқылымен тотықтыру процесiндегі
кемшiлiк – азот оксидтерiнiң бөлiнуi мен ағынды сулардың қышқылдық реакция
көрсетуi. Сондықтан көмiрдi оттекпен тотықтыру арзан және зиянсыз әдiс
болып табылады. Көмiрдi ауамен тотықтыру нәтижесінде түзiлген гумин
қышқылдарын КОН ерiтiндiсiмен шаймалау процесiн бір мезгілде жүргiзу керек.
Тәжірибе жүзінде қоңыр көмiрдi ауадағы оттегімен сiлтiлiк ортада тотықтыру
жылдамдығы сулы ортада тотықтырудан 1,5-6 есе жоғары екендiгi анықталды
[32].
Пирофосфат әдісіне қарағанда сiлтiлiк металдардың гидроксидтерiнiң
концентрлi ерiтiндiлерiн қолданып Канск-Ачинск кен орны көмiрлерiнен
83-87 (-ға дейін гумин қышқылдарын бөлiп шығаруға болатындығы анықталды.
Березовский кен орнының тотыққан көмiрiнен бөлiнiп алынған гумин
қышқылдарының молекулалық массалары гельхроматографиялық әдістің
мәліметтері бойынша 1200-50000 болатындығы анықталды. Гумин қышқылдарын s
және 3d элементтерді, лантаноидтар мен актиноидтарды тұнбаға түсіру үшін
қолданады. Гумин қышқылдарының сілтілі ертінділерінен s және 3d
элементтердің гуматтарын металдардың судағы еритін тұздарымен (ацетаттар,
сульфаттар( тұнбаға түсiрген кезде шығымы артатындығы анықталды. Түзiлген
гуматтарда s және 3d-элементтер иондық байланыс түзу арқылы гумин
қышқылдарының карбоксил топтарын толығымен, фенолды гидроксилдерді тек
жартылай алмастырады. S және 3d элементтердiң гуматтарын термиялық
тұрақтылығы бойынша мына қатарда орналастыруға болады: Ni2+ ( Cu2+( Na+(
Co2+ ( Fe3+ ( ГҚ ( Ca2+ ( Cr3+( Vo2+ (100-400 0С), Ni2+ ( Cu2+ ( Co2+(
Cr3+( Fe3+ ( Vo2+( Mn2+( ГҚ( Ca2+ (600-800 0С). Кумил гидроасқын тотығының
ыдырауының модельді реакциясында 3d элементтерi гуматтарының катализдік
белсендiлiлiгi элементтердiң электртерiстiлiгiне сәйкес келеді: Cr3+ ( Fe3+
( Vo2+ ( Mn2+ ( Cu2+ ( Co2+ ( Ni2+ ( Mg2+ ( Ca2+ ( Ba2+. S элементтерi
гуматтарының катализдік белсендiлiгi тұз катионының иондық радиусы өлшемiне
сәйкес болады. Na+, K+, NH4+, Ca2+ гуматтарының 10-7-10-4 мольл
мөлшерiндегі ерiтiндiлері физиологиялық белсендiлiк көрсетедi және
келешекте көп функционалды тыңайтқыш компоненттерi ретiнде қолданылады
[32].
Қысым қолдану әдісі – көмiрлердiң органикалық массасының құрылымы мен
қасиетiн өзгертуге бағытталған әдiстерiнiң бiрi. Қысымның әсерінен атом
аралық, молекулааралық арақашықтықтар өзгерiп, құрылымдық фрагменттер ретi
қайта топтасып, нәтижесiнде көмірдің қасиеттері өзгереді. Қоңыр көмірге
жоғары қысыммен (0,5-1,5 ГПа, 3 мин.) әсер еткен кезде гумин қышқылдары мен
НС атомдық қатынастары артатындығы анықталды. Бөлінген гумин қышқылдарында
фенолды гидроксильді топтар мен ароматты құрылымдар кеміп, карбоксильді
топтардың артатыны байқалды. Бұл өзгерістер қысымның әсерінен көмірдің
органикалық массасының тотығу-тотықсыздану процесі салдарынан кейбір
құрылымдық топтардың тотықсыздануы, ал басқа біреулерінің тотығуы жүретінін
аңғартады. Төменгі жиілікті акустикалық тербелістермен әсер етіп, көмірден
гумин қышқылдарының шығымын арттыруға болады. Тербеліс жиіліктері 15-20 Гц
аралығындағы акустикалық әсер ету жолымен аз уақыт ішінде термиялық
өңдеусіз көмірден гумин қышқылдарын бөліп алуға болады [33].
Сонымен қатар электрохимиялық әдiстерді қолданып та гумин қышқылдарының
шығымын арттыруға болады. Бұл әдістерді қолдану экологиялық тұрғыдан
қауіпсіз болады. Электрохимиялық жолмен құрамында гуматы бар табиғи
қосылыстардан гумин қышқылдарын диафрагмалы электролизердiң катодты
камерасында бөлiп, анодты камерасында тұнбаға түсiру арқылы алуға болады.
1.4 КӨМІРДЕН ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫН БӨЛІП АЛУ ПРОЦЕСІН ҚАРҚЫНДАТУ
Технологиялық процестерде ұсақталған көмір қолданылады. Көмірді
диспергирлейтін аппараттарда механикалық әсермен ұсатқанда, бөлшектердің
ұнтақталуымен қатар меншікті бетінің артуы жүріп, нәтижесінде көмірдің
физика-химиялық қасиеттері өзгереді [34-37]. Көмір затын механохимиялық
активтендіру тиімділігі, көмір бөлшектерінің мөлшерін бірнеше ондаған
микрометрге дейін ұнтақтағанда байқалады. Көмірді механохимиялық
активтендіру оны келесі өңдеу процестерінде, атап айтқанда көмірді сұйық
еріткіштермен экстракциялауда өнім шығымын бірнеше есе арттырады. Көмірдің
органикалық бөлігін механоактивтендіру процесіндегі негізгі фактор –
бос радикалдардың түзілу арқылы көмір молекуласының деструк-циясы. Көмірді
диспергирлеуде жаңадан түзілген беттерде белсенді орталықтар түзіліп,
әртүрлі химиялық реакцияларды иницирлейді.
ЭПР спектроскопия әдісімен зерттеу көмірді механохимиялық өңдеу
барысында парамагнитті орталықтардың концентрациясы біршама артатын-дығын
көрсеткен. Бұл орталықтардың мөлшеріне өңдеу жағдайлары: қарқын-дылығы,
ұзақтығы, реакциялық ортаның сипаттамалары, көмірдің органикалық массасының
құрылысы мен құрамы зор әсер ететіні анықталған [34]. Көмірді
механохимиялық өңдеу кезінде бос радикалдар жекелеген химиялық байланыс-
тардың үзілуі салдарынан түзіледі.
Көмір макромолекуласын қарқынды диспергирлеу оның меншікті бетін
үлкейтіп, белсенді орталықтардың түзілуін арттырып, гумин қышқылдарының
шығымын жоғарлатады. Гумин қышқылдарының шығымына механохимиядлық өңдеу
түрі мен ұзақтығы, сондай-ақ сілті концентрациясы зор әсерін тигізеді.
Көмірдің органикалық массасының молекулалық оттекпен тотығуы және
механикалық өңдеу кезіндегі деструкциясы бос радикалдардың түзілу сатысы
арқылы жүреді. Көмірді механохимиялық өңдеуде меншікті беті артып қана
қоймай, сондай-ақ көмірдің органикалық массасының механодеструкциясы
жүреді, нәтижесінде көмірді молекулалық оттекпен тотықтыруда реакциялық
қабілеттілігі арттады [38]. Тотықтыра механохимиялық өңдеудің тиімділігі
көмірдің табиғаты мен механикалық әсер етудің түрі мен қарқындылығына
тікелей тәуелді болады. Механохимиялық өңдеуде тотығу жылдамдығы
тұрақтысының артуы меншікті беттің өсуіне қарағанда жүздеген есе артық
жүреді. Көмірді механоактивтендіру тотығу процесінің қарқындылығын
арттырады. Екінші жағынан неғұрлым тотыққан көмірлер механодеструкцияға
оңай ұшырайды. 4-кестеде келтірілген нәтижелер молекулалық оттек қатысын-да
көмірді механоактивтендіру процесі гумин қышқылдарының шығымына оң әсер
ететінін дәлелдейді.
4-кестеде келтірілген нәтижелердің ерекшеліктеріне келесілер жатады.
Стационар жағдайда көмірлерді тотықтыру гумин қышқылдарының шығымын азғана
арттырады (5-тен 13 %-ға дейін, 90 0С және 120 0С температураларда
тотықтырғанда). Механоактивтендіру, диспергирлеу процесін біріктіріп
қолдану, яғни меншікті бетін арттыру мен механодеструкция (азотты ортада)
гумин қышқылдарының шығымын 5-15 %-ға арттырады. Тербелткіш-диірменде
алдын-ала көмірді ауада өңдеу гумин қышқылдарының шығымын 10-16 %-ға
арттырады.
4-кесте
Бастапқы жағдайда және тотыққан , механоөңделген жағдайларда қоңыр
көмірлерден бөлініп алынған гумин қышқылдарының шығымы, %
№ Өңдеу ББ ИББ ХБ ЩБ ХолБ ГБ
жағдайлары2
және
аппараттар3
1 Бастапқы көмір11,2 18,3 33,5 33,5 75,3 66,9
2 90 0С 15,4 20,5 35,4 38,7 77,7 68,5
тотық-қан (1,03)4 (0,75) (0,97) (0,97) (1,03) (0,89)
көмір
3 120 0С 24,2 28,5 41,3 45,5 81,2 72,5
тотық-қан (1,85) (1,15) (1,77) (1,79) (1,85) (1,65)
көмір
4 ЛКМ, 60 мин 19,5 23,5 37,5 46,7 80,6 77,3
(0,35) (0,22) (0,34) (0,38) (0,38) (0,42)
5 ЛКМ, 21,8 28,4 42,6 49,4 85,3 83,5
120 мин (0,75) (0,42) (0,61) (0,82) (0,88) (0,85)
6 УДА 35,4 22,8 47,2 54,3 86,8 80,2
7 АИ-2, 23,5 24,4 39,6 48,5 80,4 73,5
15 мин, N2
8 АИ-2, 47,8 36,7 54,9 73,9 91,5 90,1
15 мин (1,09) (0,91) (0,72) (0,84) (0,95) (1,15)
9 АИ-2, 52,3 38,5 65,4 80,4 93,4 93,5
30 мин (1,68) (1,54) (1,25) (1,75) (1,80) (1,90)
10 АИ-2, 63,4 48,2 67,4 85,6 93,5 94,8
15 х 2 (2,23) (2,10) (1,23) (1,83) (2,15) (2,35)
11 АИ-2, 68,4 52,7 70,5 87,7 94,4 94,5
15 х 3 (3,45) (3,44) (1,98) (2,95) (3,50) (3,75)
12 АИ-2, 65,5 53,6 69,1 88,5 93,1 92,5
15 х 4 (4,60) (4,73) (2,76) (4,00) (4,88) (5,15)
ЕСКЕРТУЛЕР: 1. Келесі қоңыр көмірлер үшін нәтижелер келтірілген:
Березовский (ББ) және Ирша-Бородинский (ИББ) Канск –Ачинск бассейнінен;
Хандинский (ХБ), Щеткинский (ЩБ) және Глинкинский (ГБ) Иркутск бассейнінен;
Хольбоджинский (ХолБ) Бурятия республикасындағы Гусиноозерск бассейнінен.
2. Әртүрлі температураларда бастапқы көмірді тотықтыру 4 сағат бойына
герметикалық жабылған ыдыстарда ауалы ортада жүргізілді. Механоөңдеу де
герметикалық жабылған ыдыстарда ауалы ортада жүргізілді (6-тәжірибе –
ағынды аппаратта, 7-тәжірибе – азотты ортада өңделді). Барлық тәжірибелерде
ауадағы оттек мөлшері 1 г. көмірдің органикалық затына шаққанда 2,05 мл
құрады. 10-12-тәжірибелер – дискретті механоөңдеу – әрбір 15 минут сайын
ыдысқа ауа үрленіп отырды. 3. ЛКМ – тәжірибелік диірмен-тербелткіш, АИ-2 –
планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активатор, УДА – ағынды типтегі универсалды
дезинтегратор-активатор. Жақшаның ішінде әрекеттесуге жұмсалған оттектің
анықталған мөлшерінің (млг) нәтижелері келтірілген.
АИ-2 – планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активаторда механоөңдеу про-
цесінде тотығу жылдамдығы он және одан да көп есе арттатындықтан гумин
қышқылдарының шығымы 40 %-ға дейін көтеріледі. УДА – ағынды типтегі
универсалды дезинтегратор-активаторда тиімді диспергирлену мен жоғары
энергияның әсерінен гумин қышқылдарының шығымын 25 %-ға артады.
Көбінесе көмірді механохимиялық активтендіру ауада жүргізіледі. Көмір-
сілтілі суспензияны оттекпен тотықтыра механохимиялық активтендіру [39]-ші
жұмыста келтірілген. Тотығу мен механодеструкция процестерін біріктіріп
жүргізу, тотығу және механоактивтендіру процестерін жекелеп жүргізгенге
қарағанда гуминді қосылыстардың шығымын еселеп арттырады.
Дискретті механоөңдеу жағдайында гумин қышқылдарының шығымының артуы
байқалмайды. Мұның себебі декарбоксилреу процестері жүруінің салдарынан
болады. Стационар жағдайда көмірді тотықтыруда жұмсалған оттек мөлшері 120
0С температурада (3-тәжірибе) механохимиялық тотықтыру жағдайындағы (4, 5,
8, 9-тәжірибелер) жұмсалған оттек мөлшеріне қарағанда көп, алайда соңғы
тәжірибелерден гумин қышқылының шығымы жоғары (8-28 %). Бұдан
көмірдің органикалық заттарын механодеструкцияға ұшырату тиімдірек
болатындығын көруге болады.
Сонымен бірге стационар жағдайда беткі бөліктегі қосылыстар тотығып,
гумин қышқылындағы функционалды топтардың мөлшерін арттырады. Сондай-ақ 120
0С температурада стационар жағдайда тотықтыруда декарбок-силреу процестері
басымырақ жүреді.
АИ-2 – планетарлық типтегі ұнтақтағыш-активаторда механоактивтендіру
процесінде тотыққанда көмірдің органикалық заттарымен әрекеттескен оттек
мөлшері, декарбоксилреу реакциясынан бөлініп шыққан оттек мөлшерінен көп.
Бұл жағдайда тотығу жеңіл жүреді, мұның себебі бұл тәжірибелерде
механодеструкция процесінде түзілген бос радикалды фрагменттер ауадағы
оттегімен әрекеттеседі. Механодеструкцияға көмір молекуласындағы көпіршелі
байланыстармен бірге конденсирленген ароматты құрылымдар да ұшырайды [34-
37]. Нәтижесінде механоактивтелген көмірлерден алынған гумин қышқылдарының
ароматтану дәрежесі кемиді [39].
Гумин қышқылдарының физиологиялық белсенділігін арттыру мақсатында
құрамына әртүрлі функционалды топтарды енгізу арқылы химялық түрлендіру
[40]-жұмыста қарастырылған. Гидробромирлеу, қалайы хлоридімен және натрий
тетрагидроборатымен тотықсыздандыру, карбоксилреу процестерін жүргізу,
гумин қышқылдары құрамындағы фенолды және карбоксильді топтардың мөлшерін
арттырып, гумин қышқылдарының биологиялық белсенділігін жоғарылатады. ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz