Аналитикалық химия пәнінен дәрістер жинағы


1 . Дәріс. Химиялық сандық талдау, оның мақсаттары, түрлері және әдістері. Орташа сынама алу, оны анализге даярлау.
2 . Дәріс. Сандық анализ қателіктері, олардың жіктелуі, шығу көздері. Қателіктерді анықтау және жою. Талдау мәліметтерін математикалық статистика әдісімен өңдеу.
3 . Дәріс. Гравиметрлік талдау әдісі, жіктелуі: бөлу, айдау, тұндыру әдістері. Қатты фаза түзілу механизмі. Кристалды, аморфты тұнба алу жағдайлары.
4 . Дәріс. Тұнбаның тұндырылған және гравиметрлік (өлшеу) түрлері, оларға қойылатын талаптар. Гравиметрлік анықтау мысалдары.
5.Дәріс. Титриметрлік талдау негіздері. Титриметрияда қолданылатын реакцияларға қойылатын талаптар. Титриметрлік әдістің жіктелуі. Титриметрияда стандартты ерітінділер дайындау.
6.Дәріс. Қышқыл.негіздік титрлеу әдісі, жіктелуі. Бірнегізді күшті және әлсіз қышқылдарды сілтімен титрлеу барысында ерітінді рН.ның өзгеруі.
7.Дәріс. Титрлеу қисығының эквивалентті бөлігіне әсер ететін факторлар. Титрлеудің эквивалентті және соңғы нүктелері. Қышқыл.негіздік титрлеу индикаторлары, олардың ионды.хромофорлы теориясы. Титрлеуге қажетті индикатор таңдап алу.
8.Дәріс. Көпнегізді қышқылдар мен негіздерді титрлеу барысында ерітінді рН.ның өзгеруі. Қышқыл.негіздік титрлеуді тәжрибелік қолдану мысалдары: судың кермектігін, соды мен сілті қоспасын т.б. анықтау.
9.Дәріс. Комплексометрлік титрлеу. Әдістің жіктелуі. Комплексондар. Металл комплексонаттарының тұрақтылығы, оған жүйе рН.ның әсері.
10.Дәріс. Металлхромды индикаторлар, оларға қойылатын талаптар. Комплексонометрлік титрлеу қисықтары. Титрлеу мысалдары: кальций мен магнийді бірге жүргенде, алюминийді, темірді т.б. анықтау.
Сандық талдау заттың сандық құрамын анықтаумен щұғылданады. Қойылатын мақсаттарына қарай сандық талдау элементті және фазалық анализ бөлып бөлінеді. Элементті анализде зерттейтін үлгідегі элементтің жалпы мөлшері анықталады: мысалы, PbS, PbCO3. Фазалық анализде үлгідегі әр қосылыстың сандық мөлшері анықталады. Ол үшін әр қосылыс жеке-жеке бөлінеді де, әрқайсысының сандық мөлшері анықталады: PbS (HNO3), PbCO3 (НАс), PbSО4 (к.НАс+к.NН4Ас).
Сандық талдауда химиялық, физикалық, физика-химиялық, биологиялық әдістер қолданылады: 1. Химиялық әдістер химиялық реакцияларды қолдануға негізделген: гравиметрияда (Ғе3+→ Ғе(ОН)3 → Ғе2О3) анықталатын зат белгілі бір қосылыс түрінде бөліп алынып, оның массасы дәл өлшенеді; титриметрияда (Ғе3+→ 5 Ғе2+ + МпО4- + 8Н+ → 5Ғе3+ + Мп2+ + 4Н2О) анықталатын затпен әрекеттесетін концентрациясы белгілі реагенттің көлемі дәл өлшенеді; көрнекі колориметриялық әдіс (Ғе3+ +3SСN- → Ғе(SСN)3 ) түзілген комплекстің бояуының интенсивтілігін байқауға негізделген. 2. Физика-химиялық әдістер заттың химиялық реакция жүруі нәтижесінде өзгеретін белгілі бір физикалық параметрін өлшеуге негізделген (мысалы, полярография, амперометрия әдістерінде – ток күші; потенциометрияда –потенциал; кулонометрияда – электр мөлшері; фотометрияда – оптикалық тығыздық т.б.). 3. Физикалық әдістер мөлшері анықталатын заттың белгілі бір физикалық қасиетін (тығыздығы, электрөткізгіштігі, сәулеленуі, оптикалық тығыздығы, потенциалы т.б.) тікелей өлшеуге негізделген (мысалы, атомды-абсорбциялық әдістер-ультракүлгінді, инфрақызылды, рентгенді спектроскопия - заттың әр түрлі сәулелерді жұтуына; атомды-эмиссионды әдістер – спектральды, жалынды фотометрия, т.б. - заттың әр түрлі сәулелерді сыртқа шығаруына негізделген). 4. Биологиялық әдістер биологиялық активті заттарды қолдану арқылы заттың мөлшерін анықтауға негізделген.

Кез-келген сандық талдау жалпы мынадай сатылардан тұрады:
1) Орташа сынаманы сұрыптап (таңдап алу).
2) Сынаманы (үлгіні) анализге дайындау;
3) Таңдап алынған әдіспен талдауды жүргізу;
4) Аналитикалық сигнал алу, оны сенімді тіркеу және өлшеу.
5) Анализ нәтижелерін өңдеу және есептеу.

Сынаманы сұрыптау техникасы заттың агрегаттық жағдайына байланысты. Онымен тәжрибеде техникалық бақылау бөлімі (ТББ) шұғылданады. Анализденетін зат қатты, сұйық немесе газ күйінде болуы мүмкін. Анализдеуге сынаманы белгілі бір мөлшерде алады. Сынаманың құрамы анализденетін заттың орташа құрамына түгелімен сәйкес болуы керек. Анализдеуге қажетті сынаманы механикалық не химиялық тәсілдермен дайындайды. Зат газ не сұйық күйінде болатын болса, одан құрамы анализденетін заттың құрамына сәйкес келетін сынама дайындау қиын емес. Қатты зат түрлі компоненттердің гетерогенді қоспасы болғандықтан, оның әр жерінен алынған сынама құрамы әр түрлі болуы мүмкін. Сынама алу қателігі зат түйіршіктерінің мөлшері өскен сайын және сынама мөлшері азайған сайын артады. Сондықтан сынама өте аз мөлшерде алынатын талдау әдістері (спектрография, микроанализ, балқу нүктесін анықтау т.б.) үшін оны өте жоғары дәрежеде гомогендеу керек. Егер анықталатын компонент (мысалы, кен) сынаманың өте аз ғана бөлігін құраса және сынамадағы жеке компоненттердің тығыздықтары әртүрлі болса, сынама алу қиындай түседі. Сынама алмас бұрын талданатын затты жақсылап араластыру керек. Анализдеу үшін сынаманы азайтып алу керек және оны жақсылап ұсақтау қажет. Орташа сынаманың мөлшері мына формула бойынша есептелінеді:
q = K. d2 , (q – орташа сынама мөлшері, кг; d – түйіршік диаметрі, мм;). Егер бөлшектерінің диаметрі d = 0,1 мм сынама алу қажет болса, онда оның массасын q = 0,1. 0,12 = 0,001 кг = 1 гр. етіп өлшеп алу керек.
Сынаманы азайтуды бөлшектеу (кварттау), шаршылау әдістері арқылы немесе механикалық бөлгіштердің көмегімен жүзеге асыруға болады:
1) Бөлшектеуді (кварттауды) сақиналы және конусты тәсілдерді қолданып іске асырады.
2) Шаршылау әдісінде сынаманы сызғыштың көмегімен тегістеп жайып алады да, содан соң оны шахматтық реттегі квадраттарға бөліп, квадраттардан сынама алады.
3) Механикалық бөлгіштер көмегімен сынама алу бір жағы бітеу майыстырылған түтік бөлгіш көмегімен орындалады. Бұндай бөлгіштің әр айналымында (бұрылысында) сынаманың көлемі екі есе азайып отырады.

Егер сынаманы саусақпен сипап не уқалап көргенде, оның түйіршіктері қолға білінбейтін болса, онда бұл - сынаманың жақсы ұсақталғандығының белгісі болып табылады. Әрмен қарай талдауды жүргізу үшін анализденетін сынаманың қатты не сұйық күйіндегі белгілі мөлшері дәл өлшеп алынады.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Көлемі: 59 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 300 теңге




“Аналитикалық химия. 2 өлім” пәні

Дәрістер мазмұны (конспектісі).

1 – Дәріс. Химиялық сандық талдау, оның мақсаттары, түрлері және
әдістері. Орташа сынама алу, оны анализге даярлау.

Сандық талдау заттың сандық құрамын анықтаумен щұғылданады. Қойылатын
мақсаттарына қарай сандық талдау элементті және фазалық анализ бөлып
бөлінеді. Элементті анализде зерттейтін үлгідегі элементтің жалпы мөлшері
анықталады: мысалы, PbS, PbCO3. Фазалық анализде үлгідегі әр қосылыстың
сандық мөлшері анықталады. Ол үшін әр қосылыс жеке-жеке бөлінеді де,
әрқайсысының сандық мөлшері анықталады: PbS (HNO3), PbCO3 (НАс), PbSО4
(к.НАс+к.NН4Ас).
Сандық талдауда химиялық, физикалық, физика-химиялық, биологиялық
әдістер қолданылады: 1. Химиялық әдістер химиялық реакцияларды қолдануға
негізделген: гравиметрияда (Ғе3+→ Ғе(ОН)3 → Ғе2О3) анықталатын зат белгілі
бір қосылыс түрінде бөліп алынып, оның массасы дәл өлшенеді; титриметрияда
(Ғе3+→ 5 Ғе2+ + МпО4- + 8Н+ → 5Ғе3+ + Мп2+ + 4Н2О) анықталатын затпен
әрекеттесетін концентрациясы белгілі реагенттің көлемі дәл өлшенеді;
көрнекі колориметриялық әдіс (Ғе3+ +3SСN- → Ғе(SСN)3 ) түзілген комплекстің
бояуының интенсивтілігін байқауға негізделген. 2. Физика-химиялық әдістер
заттың химиялық реакция жүруі нәтижесінде өзгеретін белгілі бір физикалық
параметрін өлшеуге негізделген (мысалы, полярография, амперометрия
әдістерінде – ток күші; потенциометрияда –потенциал; кулонометрияда –
электр мөлшері; фотометрияда – оптикалық тығыздық т.б.). 3. Физикалық
әдістер мөлшері анықталатын заттың белгілі бір физикалық қасиетін
(тығыздығы, электрөткізгіштігі, сәулеленуі, оптикалық тығыздығы, потенциалы
т.б.) тікелей өлшеуге негізделген (мысалы, атомды-абсорбциялық әдістер-
ультракүлгінді, инфрақызылды, рентгенді спектроскопия - заттың әр түрлі
сәулелерді жұтуына; атомды-эмиссионды әдістер – спектральды, жалынды
фотометрия, т.б. - заттың әр түрлі сәулелерді сыртқа шығаруына
негізделген). 4. Биологиялық әдістер биологиялық активті заттарды қолдану
арқылы заттың мөлшерін анықтауға негізделген.

Кез-келген сандық талдау жалпы мынадай сатылардан тұрады:
1) Орташа сынаманы сұрыптап (таңдап алу).
2) Сынаманы (үлгіні) анализге дайындау;
3) Таңдап алынған әдіспен талдауды жүргізу;
4) Аналитикалық сигнал алу, оны сенімді тіркеу және өлшеу.
5) Анализ нәтижелерін өңдеу және есептеу.

Сынаманы сұрыптау техникасы заттың агрегаттық жағдайына байланысты.
Онымен тәжрибеде техникалық бақылау бөлімі (ТББ) шұғылданады. Анализденетін
зат қатты, сұйық немесе газ күйінде болуы мүмкін. Анализдеуге сынаманы
белгілі бір мөлшерде алады. Сынаманың құрамы анализденетін заттың орташа
құрамына түгелімен сәйкес болуы керек. Анализдеуге қажетті сынаманы
механикалық не химиялық тәсілдермен дайындайды. Зат газ не сұйық күйінде
болатын болса, одан құрамы анализденетін заттың құрамына сәйкес келетін
сынама дайындау қиын емес. Қатты зат түрлі компоненттердің гетерогенді
қоспасы болғандықтан, оның әр жерінен алынған сынама құрамы әр түрлі болуы
мүмкін. Сынама алу қателігі зат түйіршіктерінің мөлшері өскен сайын және
сынама мөлшері азайған сайын артады. Сондықтан сынама өте аз мөлшерде
алынатын талдау әдістері (спектрография, микроанализ, балқу нүктесін
анықтау т.б.) үшін оны өте жоғары дәрежеде гомогендеу керек. Егер
анықталатын компонент (мысалы, кен) сынаманың өте аз ғана бөлігін құраса
және сынамадағы жеке компоненттердің тығыздықтары әртүрлі болса, сынама алу
қиындай түседі. Сынама алмас бұрын талданатын затты жақсылап араластыру
керек. Анализдеу үшін сынаманы азайтып алу керек және оны жақсылап ұсақтау
қажет. Орташа сынаманың мөлшері мына формула бойынша есептелінеді:
q = K. d2 , (q – орташа сынама мөлшері, кг; d – түйіршік диаметрі,
мм;). Егер бөлшектерінің диаметрі d = 0,1 мм сынама алу қажет болса, онда
оның массасын q = 0,1. 0,12 = 0,001 кг = 1 гр. етіп өлшеп алу керек.
Сынаманы азайтуды бөлшектеу (кварттау), шаршылау әдістері арқылы немесе
механикалық бөлгіштердің көмегімен жүзеге асыруға болады:
1) Бөлшектеуді (кварттауды) сақиналы және конусты тәсілдерді қолданып
іске асырады.
2) Шаршылау әдісінде сынаманы сызғыштың көмегімен тегістеп жайып алады
да, содан соң оны шахматтық реттегі квадраттарға бөліп,
квадраттардан сынама алады.
3) Механикалық бөлгіштер көмегімен сынама алу бір жағы бітеу
майыстырылған түтік бөлгіш көмегімен орындалады. Бұндай бөлгіштің әр
айналымында (бұрылысында) сынаманың көлемі екі есе азайып отырады.

Егер сынаманы саусақпен сипап не уқалап көргенде, оның түйіршіктері
қолға білінбейтін болса, онда бұл - сынаманың жақсы ұсақталғандығының
белгісі болып табылады. Әрмен қарай талдауды жүргізу үшін анализденетін
сынаманың қатты не сұйық күйіндегі белгілі мөлшері дәл өлшеп алынады.

2 – Дәріс. Сандық анализ қателіктері, олардың жіктелуі, шығу көздері.
Қателіктерді анықтау және жою. Талдау мәліметтерін математикалық статистика
әдісімен өңдеу.

Кездейсоқ және жүйелі қателердің салыстырмалы сипаттамасы

Қателер

Жүйелі Кездейсоқ
1. Белгілі себептерден 1. Анықталмаған, көзге түсетіндей себебі
туындайды немесе оның жоқ, дәлірек айтқанда, себептері көп
себептерін химиялық анализ болғандықтан, анализдің жалпы нәтижесіне
рәсімін жіктеп қарастыру олардың әрқайсысының тигізетін әсері болмашы
арқылы анықтауға болады ғана. Жекелеп қарастырудың мағынасы жоқ.
Бақылауға көнбейтін айнымалыларды тудырады,
аспаптар мен сезім мүшелерінің
жетілмегендігінен пайда болады
2. Аналитик үшін маңызды 2. Үлкен кездейсоқ қате салыстырмалы дұрыс
нәтижелермен қабаттаса жүруі мүмкін
3. Мәні бойынша тұрақты 3. Жалпы кездейсоқ қате абсолюттік мәні
немесе заңдылықты түрде бойынша да, таңбасы бойынша да тұрақты емес.
өзгереді. Анализ нәтижелерінеОның абсолюттік мәні неғұрлым көп болса,
оң не теріс қосынды, жүйелі соғұрлым ықтималдығы аз
қате кіруі мүмкін
4. Бағалануы: есептелген, 4. Ықтималдықтар теориясы негізінде
әлде эксперимент қою арқылы қарастырылады, кездейсоқ шаманың үлестірім
алынған түзетуді енгізу функциясымен сипатталады. Бағалау үшін
арқылы, немесе жүйелі қатені математикалық статистика әдістері
тудыратын себепті жою арқылы қолданылады.

Жүйелі қателерді топтастыру

Түрі Сипаттамасы Себебі Жою әдісі
( Табиғаты Айқын емес заңдылықтардың Түзету шамасын есептеу
белгілі, байқалмай қалуы. және кіргізу
мәні белгілі Мысалдар:
немесе оларды 1)температураның
есептеуге концентрацияға әсері;
болады 2)индикаторлық қателер
және т.б.
(( Табиғаты Әртүрлі Эксперимент қою ар-қылы
белгісіз; немесе анализ жасалып
мәндері Аспаптық: жатқанда
белгісіз. а) өлшеуіш ыдыстарды 1а) өлшеуіш ыдыс-тардың
қолданғанда; көлемін тексеру;
б) салмақты өлшегенде; 1б) таразыны салыстырып
тексеру; таразы тастарын
эта-лонмен салыстыру;
в) өлшеудің дәл болмауы; 1в) түрлі аспаптарды
г) сигналдың дұрыс салыстырып тексеру;
өңделмеуі. 1г) математикалық
2) Реактивтік – реактивтерәдістерді қолдану.
тазалығының 2) Бақылау
қанағаттанарлықтай тәжірибе-лерін және бос
болмауы. тәжірибелер өткізу.
3) Әдістемелік: әр алуан 3) Әр әдістеме үшін
себептерден (реакцияның өзіндік ерекшелігі
толық өтпеуі, толық болады.
бөлінбеу, қосарласып тұну,
ұшқыш қосылыстардың
түзілуі және т.б.)
((( Табиғаты Әртүрлі: Барлық операцияларды
анықталмаған, ыдыстан былғану; біртіндеп қайта
мәні белгісіз температураның әсері; қарастыру, реактивтерді,
(Курье уақыт әсері; ыдыстарды,
моделінің F(p) ылғалдың әсері; химик-аналитикті және
қатесі кіреді) жұмыс реті; т.б. алмастыру
бөліп алу кезінде
физика-химиялық
үрдістердің бұзылуы;
анализденген объектінің
өзіндік ерекшеліктері;
оперативтік, жеке бастылық
және т.б.

Анализдің кездейсоқ қателерінің бағалануы математикалық статистика
әдістерін қолдану арқылы жүргізіледі. Нәтижелер қатесінің кездейсоқ
құраушысының мінездемелерін бағалау ішкі зертханалық эксперимент жоспарын
қолданумен жүзеге асырылуы мүмкін.

Сынама алу және сынаманы анализге дайындау операцияларының кездейсоқ
қателері тәуелсіз зерттеледі. Олар бір ғана заттан (материалдардың
партиясынан) алынған сынамалардағы анықталатын компоненттің нақты
мөлшерінің шашырандылығын сипаттайды. Сынамада ізделінген компонентті
параллельді анықтау (сынама анализінің) нәтижелерінің кездейсоқ қателері,
бұл – бір ғана сынамадан ізделінген компонентті анықтау нәтижелерінің
шашырандылығы.

Анықтау нәтижелері үлестірілуінің нормальдығын ГОСТ 8.207-76 бойынша
тексереді. Бұл мақсатта әрбір сынама үшін ізделінетін компонентті
параллельді анықтау нәтижелерінің саны 15-тен кем болмауы қажет, ал бұл
көп еңбекті талап етеді. Сондықтан, әдеттегідей, сынаманың аз санымен
шектелуге тырысады.

Құрамында анықталатын компоненттің шекті (хmax және хmin) мөлшерлері
және ілескен компоненттердің максималды мөлшері бар екі сынама үшін
анықтау нәтижелерінің үлестірімі зерттеледі. Егер үлестірім нормальды
болса, онда үлкен ықтималдықпен басқа да сынамалардағы анықтау
нәтижелерінің үлестірімі де нормальды болады деп санауға болады.

Таңдамалық стандартты ауытқу (S) көлемі (n) 30÷50 болатын бас
таңдаманың стандартты ауытқуына шамамен тең деп алынады. Егер S көлемі
кішірек болса, онда сенімді (СА) аралықты бағалау үшін Стьюдент
үлестірімін қолданады:

, мұндағы, t(p,f) – Стьюдент коэффициенті;
S – таңдамалы стандарттық ауытқу;
n –таңдаманың көлемі.

Бас жиынтық үшін СА былай есептеледі:

мұндағы, (х – анықтау нәтижесінің математикалық
күтімі;
up - квантиль, нормаль үлестірімнің коэффициенті;
(x – бас жиынтықтың стандартты ауытқуы.

Таңдаманың көлемі n неғұрлым үлкен болса, соғұрлым шамасы (-
ге жақын болады. шартының орындалу ықтималдығы, таңдаманың көлемі
кішірейгенде арта түседі.

Аналитикалық бақылау практикасында 10-20 параллельді анықтаудан
тұратын арнаулы тәжірибелердің нәтижелерінен алынған метрологиялық
сипаттамалар, зертханалық мұрағат (архив) мәліметтері арқылы дәлденеді.
Сынамалардың ең аз санын таңдағанда Sr-ың анықталатын компоненттің
мөлшеріне тәуелділігін көрсететін жүрісі бірқалыпты қисығын алуға
ұмтылады. Әдетте мұрағатта көптеген сынамалардан ізделінген компонентті
саны аз (n(3) параллель анықтаулар арқылы табудың нәтижелері сақталған.
Стандартты ауытқуды мына формулалар арқылы:

- анықтау нәтижелерінің нормаль үлестірімі үшін

және

- логнормаль үлестірім үшін есептейді.

Егер аналитиктің қолында құрамдары ұқсас үлгілер серияларының
қайталап жасалынған анализдерінің деректері болса, онда ортасалмақты
дисперсия есептеледі. Әртүрлі әдебиет көздерінде оны әрқалай белгілейді:

а) [6]-да, мысалы, Dn,k=Sn,k2, мұндағы n – параллельді анализдер
саны, k – үлгілер не сынамалар саны;

б) ИЮПАК ұсыныстарында бұл шама Sg2 деп белгіленген, мұндағы g –
анализ серияларының саны;

в) [17]-ң авторларының ұсынысы бойынша: және -
ортасалмақты салыстырмалы ауытқу.

,

мұндағы S12, S22, ...Sk2 - әрбір үлгі (сынама) анализінің деректері
бойынша алынған таңдамалық дисперсиялар;

; мұндағы - бұл, k-тектес элементтен тұратын
біріккен статистикалық таңдаманың еркіндік дәрежесінің саны;

;

- ортасалмақты стандартты ауытқу.

Егер болса, онда стандарттық ауытқудың бұл мәндерін шамамен
бас жиынтықтың стандартты ауытқуы ретінде қабылдауға болады. Бұл жағдайда
() пен бас параметрі мәндерінің айырмашылығы аз.
Ортасалмақты салыстырмалы стандартты ауытқу мына формула арқылы
есептеледі:

, мұндағы - ортасалмақты орта мән.

деген жағдайдың қабылдануы, анализге түскен компонентті
анықтаудың дәлдігі оның мөлшерлерінің барлық деңгейлерінде анықтау
дәлдігі бірдей екендігін мойындауды білдіреді. Дәлдік бірдей деген
пайымдауды Si2 таңдамалық дисперсияларды бір-бірімен жұптап салыстыру
арқылы тексеруге болады, мәселен, Фишердің критерийі және тағы да басқа,
математика курсында келтірілген статистикалық әдістердің (Бартлет және
Кохран критерийлері) көмегімен тексеруге болады.

Тәжірибелердің нәтижелері және мұрағаттың деректері бойынша
есептелген Sтәжр және Sмұра стандартты ауытқуларын салыстырса, мынадай
қорытындыларға келеміз. Егер S2тәжр және S2мұра біртекті емес, ал
SмұраSтәжр болса, онда зертханада анализ әдістемесі әлі дұрыс
игерілмеген деп есептеледі. Егер SмұраSтәжр болса, онда зертханамен
салыстырғанда осы әдістемені жасаушылар нашарлау жинақтылықпен істейді
деп есептеледі, сондықтан жинақтылықтың стандартты ауытқуын бағалаудың
негізі ретінде мұрағаттық деректерді алу керек. Математикалық статистика
әдістерімен дисперсияларды салыстыру былай жүргізіледі:

1. Фишер критерийі, F-критерий.

Бір ғана сынаманың әр түрлі тәуелсіз анализ әдістерімен (әдістемелерімен)
алынған нәтижелерінің үлестірімі нормальды болатын n1 және n2 екі
таңдамалы жиынтықтарды қарастырайық. Олардың таңдамалы дисперсиялары S12
және S22 бірдей болмайды.

Егер олардың айырмашылығы кездейсоқ сипатты болса, бұлар бір ғана
бас дисперсиясының жуық бағалары болып табылады. Бұл жағдайда, екі
таңдама нәтижесінің дәлдігі бірдей болып есептеледі. Мұны Фишердің
үлестіріміне негізделген F-критерийі арқылы бағалайды. Әдетте маңыздылық
деңгейі ( (0,05 немесе 0,01) болып таңдалады. Еркіндік дәрежесі f1=n1-1;
f2=n2-1. F-критерийінің критикалық мәндері кестелерде келтіріледі
[Fкесте,( (, f1, f2)]. Екі салыстырылып отырған таңдама үшін F-
функциясының мәнін есептейді:

, және бөлшектің алымында әрқашан салыстырылып отырған екі
таңдамалы дисперсияның үлкенірегі тұрады (f1 – дисперсиясы үлкенірек
таңдамаға сәйкес болады). Егер Fесепт(Fкесте болса, онда анализ
нәтижелерінің таңдамалы жиынтықтарының дәлдігі бірдей деген қорытындыға
келеді, сондықтан оларды бірге өңдеу және бас дисперсиясын есептеу
мүмкін. Егер Fесепт(Fкесте болса, онда анализ нәтижелерінің таңдамалы
жиынтықтарының дәлдігі бірдей емес.

Бұлай қарастыру тәсілі формальды болып келеді. Мәселен, ол мынадай оғаш
(парадоксалды) пікірге әкелуі мүмкін: дисперсияларды біркелкі деп
танудың, бұдан шығатын салдарымен қоса, оңай жолы - min мәнін
үлкейту, яғни нәтижелердің жинақтылығын нашарлату керек деген тұжырым.
Бұл тұйықтан шығудың дұрыс бағыты – априори (немесе нормативтік
әдебиеттен), яғни рұқсат етілген max мәні қабылданады және тек
осының негізінде анализді орындаған кезде өлшеулердің дәлдіктерінің
бірдейлігі жөнінде және S2 max мәніне жетіп қалғаны жайлы сұрақтар
шешіледі.

2. Бартлеттің критерийі.

n1, n2, ... ..nk сияқты бірқатар таңдамалы жиынтықтарымен көрсетілген анализ
нәтижелерінің біртектілігін және статистикалық өңдеуден біріктіріліп
өтуіне жарамдығын бағалау арқылы бірнеше дисперсияларды салыстыру үшін
қолданылады. Мына шамалар есептеледі:

;

Біріктірілген таңдаманың еркіндік дәрежесінің саны: ; және -
бөлек таңдамалар үшін еркіндік дәрежесінің саны;
Si2 – таңдамалық дисперсиялар; - ортасалмақты дисперсия.

Бартлет критерийі бөліндісі ретінде есептеледі.

критерийін, f=k-1 (мұндағы k – анализге түскен анализ серияларының
немесе сынамалардың, не болмаса зертханалардың саны), маңыздылық
деңгейінің (() 0,05 не 0,01 шамалары үшін кестеде келтірілген -
тің мәнімен салыстырады.

Егер (f, ) болса, онда барлық таңдамалы дисперсиялар
біртекті, бір-бірінен айырмашылығы еленбейтін шамада деп саналады және
барлық анықтаулардың нәтижелерінің дәлдігі бірдей деп есептеледі.
Қайталанымдылықтың өлшемі ретінде бас параметрдің мәніне жақын
генерализацияланған (шоғырланған) стандартты ауытқу Sn,k алынады.

3.Кохранның (Кохреннің) критерийі.

Бұл барлық таңдамалы жиынтықтардың көлемдері бірдей болғанда
қолданылады: n1=n2= ... ..= nk. Алдымен таңдамалы дисперсиялар есептеледі
, содан кейін Кохран критерийін ең үлкен дисперсияның барлық
таңдамалық дисперсиялардың ортақ қосындысына қатынасы ретінде анықтайды:

.

Кестеде Gкесте(f,() мәндері беріледі, f=k-1 – еркіндік дәрежесінің
сандары, ( - маңыздылық деңгейі 0,05 немесе 0,01.

Егер Gэксп Gкесте(f,() болса, онда барлық дисперсиялар біртекті болып
келеді және олар бір бас дисперсияның ғана бағасын көрсетеді. Бұл
жағдайда бас дисперсияның ең көрнекті бағасы ретінде таңдамалық
дисперсиялардың орта арифметикалық мәнін алуға болады:

, k=30÷50.

Сонымен анализ нәтижелері қайталанымдылығының стандартты ауытқуы бір
ғана сынаманың әртүрлі жағдайларда (әртүрлі орындаушылар, әртүрлі
зертханалар, әртүрлі уақытта және т.б.) жасалған анализдерінің
нәтижелерінен алынған көлемі жеткілікті болатын таңдамалар бойынша
бағаланады. Әртүрлі зертханалардың анализді өткізу жағдайларының
айырмашылығынан туындаған анализдің кездейсоқ қателігінің үлесі, ал
дәлірек айтқанда, осы үлеспен байланысты нәтижелердің стандарттық
ауытқуының құраушысы, дисперсиялардың қосылу заңы негізінде немесе
дисперсиялық анализ сұлбасы негізінде бағаланады.

3 - Дәріс. Гравиметрлік талдау әдісі, жіктелуі: бөлу, айдау, тұндыру
әдістері. Қатты фаза түзілу механизмі. Кристалды, аморфты тұнба алу
жағдайлары.

Заттың сандық мөлшерін оны тұндырып, бөлінген тұнбаның массасын
анықтауға негізделген әдісті гравиметриялық әдіс дейді. Гравиметриялық
әдісте анықтайтын компонентті үлгіден газ түрінде шығарып та анықтайды –
айдау әдісі. Бұл әдісте не айдалған заттың массасын, не қалған қалдықтың
массасын анықтайтын.
Тұндыру әдісінде анализдейтін заттың белгілі бір мөлшерін өлшеп
ерітеді, содан кейін анықтайтын элементті жаман еритін қосылыс түрінде
тұндырады. Түскен тұнбаны фильтрлеп бөледі, мұқият жуады, қыздырады, содан
кейін оны үлкен дәлдікпен өлшейді. Тұнбаның массасы мен оның формуласын
пайдаланып анықтайтын элементтің мөлшерін табады.
Кристалды тұнбаларды мүмкіншілігі болғанда ірі кристалды түрінде алған
жөн. Мұндай тұнбалар тез тұнады, сондықтан ерітіндіден фильтрлеп бөліп алу
жеңіл болады, сонымен қатар беткі қабаты кіші болғандықтан ерітіндіден
бөгде иондарды аз адсорбциялайды.
Жоғарыда келтірілгендей ірі кристалды тұнба алу үшін тұнбаның пайда
пайда болу жағдайында салыстырмалы аса қанығу мәні мүмкіншілігі болғанша аз
болуы керек.
(Q-ε)ε формуласынан тұнбаның ерігіштігі неғұрлым көп болса және тұнба
түзетін реактивтердің концентрациялары неғұрлым аз болса, соғұрлым
салыстырмалы аса қанығу мәні аз, соған сәйкес алғашқы кристалдар аз пайда
болады да, кристалдар ірі болып түседі. Сондықтан ірі кристалды тұнба алу
үшін тұндыру процесінде тұнбаның ерігіштігін арттыру және раективтердің
концентрациясын азайту азайту қажет. Тұнба түзілуде реакцияласатын
иондардың концентрациясын азайтудың (Q-ды азайту) бірнеше жолы бар. Оның ең
жабайы жолы: 1) тұнба түсірер алдында ерітінділерді сұйылту; 2) тұньаға
түсіргішті тамшылап қосу; 3) ерітіндіні үнемі араластыру. Сұйытылғн
ерітінділерді пайдалану және араластырып ептеп тұндыру бір жерде пайда
болатын аса қанығуды, соған сәйкес тұнбаның біркелкі түспеуін түгел жоя
алмайды. Сондықтан тұнбату – ерігіштің концентрациясын азайтудың және оны
біркелкі, үздіксіз, баяу алудың бір әсерлі жолы – пайда болатын реагент
әдісін пайдалану (гомогенді тұндыру). Бұл әдісте ерітіндіге тікелей тұнба
түсіргіш құйылмай оның орнына ерітіндіде баяу жүретін реакция нәтижесінде
тұнба түсіргіш беретін зат қосылады. Тұнбатүсіргіш ион зерттейтін
ерітіндіде ептеп аз мөлшерде пайда болады, бұл салыстырмалы аса қанығу
мәнін азайтуға мүмкіншілік береді. Мысалы, барий ионын BaSO4 түрінде
тікелей күкірт қышқылын құйып тұндырудың орнына диметилсульфат, не
сульфаамин қышқылын қосып тұндыруға болады. Бұл жағдайда ерітіндіде жүретін
протолитикалық реакцияның нәтижесінде тұнбаға түсіргіш алынады:
(CH3)2SO4 + 4H2O ↔ 2H3O+ + SO42- + 2CH3OH
HSO3NH2 + 2H2O ↔ H3O+ + SO42- + NH4+
Тұнбаға түсіргіштің ерітіндінің бар көлемінде біркелкі, үздіксіз аз
жылдамдықпен пайда болуы бір жерде асақанығуды түгелдей жояды, сонымен
қатар системадағы кристалдану орталығының санын азайтады, бұл ірікристалды
таза тұнба алуға мүмкіншілік береді.
Көптеген қышқылдық ортада еритін гидроксидтерді, не әлсіз қышқылдардың
тұздарын (карбонаттар, оксалаттар, кейбір сульфидтер т.б.) гомогенді
ерітіндіден түсіру ыңғайлы. Бұл жағдайда тұндыратын зат пен тұнбаға
түсіргішті қышқыл ортада араластырады. Қышқыл ортада тұнба түзілмейді.
Содан кейін ерітіндіге системадағы протондарды байланыстыратын зат қосады.
Нәтижесінде ерітіндінің бар көлемінде қышқылдық біркелкі, ептеп азаяды, бұл
ірікристалды тұнбалар алуға жағдай жасайды.
Мысалы, кальций иондарын қышқылда еритін оксалат түрінде тұндырады.
Егер Са2+ және C2O42- иондарын қышқыл ортада араластырса тұнба түзілмейді.
Енді осы ерітіндіге карбамид құйып қыздырса мынадай реакция жүреді:
CO(NH2)2 + H2O ↔ 2NH3 + CO2
Реакцияның нәтижесінде баяу бөлінетін аммиак ептеп ерітіндінің
қышқылдығын азайтып, CaC2O4 тұнбасының пайда болуына мүмкіншілік береді.
Пайда болған кристалдар өте ірі және таза болады. Карбамидті осы жолмен
Fe3+ және Al3+ иондарының жеңіл фильтрленетін, таза гидроксидтерін
тұндыруға пайдалануға болады. Кристалды тұнба түзілуге тұнбаның ерігіштігін
арттыру да (ε-ні көбйту) көмектеседі. Тұнбаның ерігіштігі ерітіндіні
қыздырғанда, оны сұйылтқанда және қышқылдығын көбейткенде артады. Тұнба
түсіп болғаннан кейін оның ерігіштігін азайту керек, әйтпесе тұндыру толық
болмауы мүмкін. Мысалы, BaSO4-тіңерігіштігін арттыру үшін оны ыстық
ерітінділерден және HCl қатысында тұндырады. Тұндырудың аяғанда ерітіндіні
суытып және тұнбаға түсіргіштің сәл артық мөлшерін құйып, BaSO4-тің
ерігіштігін тағы азайтады.
Сонымен кристалды тұнбаны тұндырудың мынадай ережелерін тұжырымдауға
болады:
1) тұндыруды сұйытылған ерітіндіден жүргізу;
2) тұнбатүзгішті ептеп, тамшылап қосу;
3) бір жерде асақанығуды болдырмау үшін тұнбатүзгіштің ерітіндісін
үздіксіз араластырылған ерітіндіге қосу керек;
4) тұндыруды ыстық ерітінділерден жүргізу керек;
5) тұнбаның ерігіштігін арттыратын зат қосу керек;
6) түнбаны үстіндегі ерітіндімен бірнеше сағатқа қалдыру.
Келтірілген жағдайларды қаншалықты сақтағанмен кейде ірікристалдармен
қатар өте ұсақ кристалдардың біраз мөлшері түзілуі мүмкін. Сондықтан
қайтымсыз структуралық өзгерістер жүруі үшін тұнбаны үстіндегі
ерітіндісімен бірнеше уақытқа қалдырады, яғни тұнбаны ескіруге қалдырады.
Бұл жағдайда кристалдарды ірілендіретін және әбден жетілдіретін процестер
жүреді.
Кристалдардың ірілену себебі бірдей жағдайда ұсақ кристалдардың
ерігіштігі ірі кристалдардың ерігіштігінен басым болғанында. Мысалы,
тәжрибелік жолмен BaSO4-тің ұсақ кристалдарының ерігіштігі (диаметрі 0,04
мк) бірдей температурада ірі кристалдардың ерігіштігінен 1000 еседей басым
екені анықталған. Ұсақ кристалдардың еруі ірі кристалдардың еруі ірі
кристалдардың әрмен қарай өсуіне себеп болады, яғни рекристаллизациялану
процесі жүреді. Бұл процестің механизмін былай көрсетуге болады: ірі
кристалдардың аз ерігіштігіне байланысты осы кристалдармен салыстырғандағы
қаныққан ерітінді ұсақ кристалдар тұрғысында қанықпаған болып есептеледі
де, бұл кристалдарды ерітеді. Осының нәтижесінде ерітінді ірі кристалдар
кристалдар үшін асақаныққан болады, сондықтан еріген зат олардың бетіне
қонады. Бұл процесс ұсақ кристалдар еріп, ірі кристалдарға түгел ауысқанша
жүреді. Бұл процестің жылдамдығы комнаталық температурада аз, ал ерітіндіні
қыздырса оның жылдамдығы артады. Тұнбаның ескіруі кристалдарды ірілетумен
қатар олардың тазаруыдан кристалдануына байланысты. Кристалдар ерігенде
оларды кірлететін заттар да ерітіндіге ауысады, ал қайта кристалдар түзуге
тек тұнбаның құрамындағы иондар ғана қатысады.
Егер тұнбаның ерігіштігі өте аз болса ерітінділерді аралыстырғанда
лезде үлкен салыстырмалы асақанығу пайда болуын ((Q-ε)ε – үлкен мән) жою
мүмкін емес. Сондықтан кристалдану орталығы түзілу процесі басым болып,
тұнба өте ұсақ жиі коллоидты түрде пайда болады. Мысалы, аналитикалық
жағдайда темір (ІІІ), хром (ІІІ), алюминий гидроксидтері және көптеген ауыр
металдардың сульфидтері олардың ерігіштігі төмен болғандықтан тек коллоидты
түрде бөлінеді.
Жиі пайда болған жаман еритін ұсақ бөлшектер ұзақ уақыт коллоидты
ерітінді тұзіп тұнбаға бөлінбеуі мүмкін. Коллоидты бөлшектердің бір-бірімен
қосылмай ерітіндіде жүруінің бір себебі ол бөлшектердің аттас электрлік
зарядпен зарядталғандығында. Зарядтарының әсерінен коллоидты бөлшектер бір-
бірінен тебіседі, бұл тебісу олардың қосылып ірі агрегаттар түзуіне кедергі
жасайды. Коллоидты бөлшектердің зарядталғанын ерітіндіден электрлік тоғын
жіберіп білуге болады. Ток жібергенде көптеген коллоидты бөлшектер, мысалы
сульфидтер анодқа қарай ығысады, демен бұл бөлшектер теріс зарядталған. Оң
зарядталған бөлшектер катодқа қарай ығысады.
Коллоидты бөлшектердің зарядтары сол бөлшектердің ерітіндіден
катиондарды не аниондарды адсорбциялауы нәтижесінде пайда болады. Жиі
біртектес иондар адсорбцияланады, яғни жаман еритін бөлшектердің кристалдық
торына кіретін иондар. Мысалы, металдардың сульфидтері S2-, HS- аниондарын
адсорбциялауға бейімді, күміс галогенидтері галогенид иондарын не күміс
иондарын адсорбциялайды, мысалы, мышьяк(ІІІ) ерітіндісіне күкіртті сутегін
жіберсе жаман еритін құрамында As2S3 молекулалары бар жеке бөлшектер пайда
болады, бұл бөлшектер ерітіндіден НS- аниондарының бөлшектерін
адсорбциялайды, сондықтан олар теріс зарядталады. Мұндай теріс зарядталған
бөлшектер ерітіндіден қарама-қарсы зарядталған иондардың тиісті мөлшерін
тартады (қарама-қарсы иондар nH+). Қарама-қарсы иондардың бір бөлігі (х)
диффузиялық қабат құрып сұйық фазада қалады, ал қалған бөлігі (n-x) қатты
бөлшекпен адсорбцияланады.
Сонымен жаман еритін бөлшектердің адсорбциялық қабаттағы қарама-қарсы
иондардың жалпы заряды екі қабаиынан тұрады, сондықтан оны қос электрлік
қабат деп атайды.
Коллоидты бөлшектің заряды адсорбциялық қабаттағы қарама-қарсы
иондардың жалпы заряды алғашқы адсорбцияланған иондардың жалпы зарядын
толық жоймағандықтан пайда болады. Коллоидты бөлшек диффузиялық қабатпен
мицелла түзеді. Коллоидты бөлшекті сзематикалық түрде былай көрсетуге
болады:

{[As2S3]m.nHS- (n-x) H+}X- x H+
ядро
зарядталған бөлшек

электронейтралды бөлшек (мицелла)

Сол сияқты ерітіндіде KI-нің азырақ артық мөлшері бар AgI коллоидты
бөлшектерінің құрылысы: {[AgI]m.nI.(n-x).K+}X-.xK+. Егер AgI коллоидты
AgNO3 артық мөлшері бар ерітіндіде пайда болса, онда оның құрамы
{[AgI]m.nAg+.(n-x).NO3-}X+.xNO3-. Соңғы екі мысалда ядроның химиялық құрамы
және кристалдық құрылысы ([AgI]m) бірдей болғанымен бөлшектердің заряды
әртүрлі. Бірінші жағдайда ерітіндіде артық мөлшерде жүрген I- иондары
адсорбцияланады, екінші жағдайда – Ag+ иондары.
Коллоидты бөлшектерге адсорбцияланып, оларды зарядтайтын, соған сәйкес
тұрақтылығын арттыратып заттар стабилизаторлар деп аталады. Келтірілген
мысалдарда H2S, KI және AgNO3 стабилизаторлар ролін атқарады.
Коллоидты ерітінділердің тұрақтылығы зарядты бөлшектер пайда болуымен
қатар коллоидты бөлшектердің сольватты (гидратты) қабат түзуіне де
байланысты. Сольватация, не еріткіштің молекулаларының адсорбциялануы осы
молекулалардың дипольдық моментімен анықталады. Нәтижесінде коллоидты
бөлшектер сольватты қабаттармен қоршалады да, бөлшектердің бір-біріне
жақындауына, соған байланысты ірі агрегаттар түзуіне мүмкіншілік бермейді.
Коллоидты бөлшектердің сольватациялану қабілеттігі әртүрлі, сондықтан олар
лиофильді (еріткіштің молекулаларын жақсы адсорбциялайды) және лиофобты
(еріткіштің молекулаларын адсорбцияламайды) коллоидтар болып екіге
бөлінеді. Егер еріткіш су болса, олар гидрофильді және гидрофобты деп
аталады.
Көптеген коллоидты системалардың бөлшектерін ірілету (коагуляция) онша
қиын емес: Коллоидтардың коагуляциялану процесі бұл бөлшектердің бір-
бірінен тебісу күштерін азайтқанда жүреді. Ол үшін ерітіндіні қыздырып
араластырады. Температураның жоғарылауы адсорбция құбылысын, соған сәйкес
бөлшектердің жалпы зарядын азайтады. Сонымен қатар бөлшектердің кинетикалық
энергиясы артып олардың жақындауына кедергі жасайтын күштері жеңуге
мүмкіншілік туады. Коагуляция процесін жүргізудің нәтижелі әдісі –
ерітіндідегі күшті электролиттердің концентрациясын арттыру. Коллоидты
ерітіндіні коагуляциялауға қажет электролиттің ең аз концентрациясын осы
электролиттің коагуляцияландыру концентрациясы дейді. Оның мәні алдымен
коллоидты бөлшектердің зарядының таңбасына (+ не -), сонымен қатар
коагуляциялайтын электролиттің қарама-қарсы иондарының зарядына байланысты.
As2S3 пен тәжрибеде бір-, екі-, үшзарядталған иондардың коагуляцияландыру
концентрациясы бір-біріне қатынасы орта мәнмен 500:10:1 сәйкес.
Коллоидты бөлшектердің алғашқы зарядын анықтайтын иондар олардың
бетінде коагуляциялану уақытында да, одан кейін де қалады. Процесс
коагуляцияланатын тұнбамен қарама-қарсы иондардың эквивалентті мөлшерін
адсорбциялауынан тұрады.
Коагуляцияланған тұнба аморфты тұнба деп аталады, бұл тұнба ұсақ
бөлшектерден тұрғандықтан беткі қабаты үлкен болады. Егер белгілі жағдай
жасаса фильтрлеуге және жууға ыңғайлы, біршама таза аморфты тұнба алуға
болады. Ол жағдайлар:
1) концентрленген ерітінділерден тұндыру;
2) ыстық ерітінділерден үнемі араластырып тұндыру;
3) электролит-коагулятор қатысында тұндыру;
4) тұнба түсісімен ерітіндіні сұйылтып тікелей фильтрлеу.

4 - Дәріс. Тұнбаның тұндырылған және гравиметрлік (өлшеу) түрлері, оларға
қойылатын талаптар. Гравиметрлік анықтау мысалдары.

Гравиметриялық анализде тұнбаны екі түрге бөледі: тұндыру түрі және
өлшеу не гравиметриялық түрі. Тұндыру түрі деп ерітіндіні лайықты
реагентпен әрекеттестіргенде түсетін тұнбаны, ал өлшеу түрі деп өлшенетін
қосылысты айтады. Көптеген жағдайда тұнбаның тұндыру түрі мен
гравиметриялық түрі бір-біріне сәйкес келеді (BaSO4, AgCl т.б.). Жиі
тұнбаның тұндыру түрінің құрамы мен гравиметриялық түрінің құрамында
айырмашылық болады. Мысалы, Mg2+ анықтағанда тұндыру түрі MgNH4PO4.6H2O,
бұл тұнбаны қыздырғанда Mg2P2O7 болып ауысады. Тұнба Mg2P2O7 түрінде
өлшенеді.
Кез келген тұнбаны гравиметриялық анализде пайдалана беруге болмайды.
Гравиметрияда қолданылатын тұнбалар белгілі шарттарға сәйкес болуы қажет.
Бірінші шарт тұнбаның ерігіштігіне қойылады: тұнбаның ерігіштігі өте нашар
болуы керек, яғни анализдейтін элемент толық тұнуы қажет. Тұнбаның
ерігіштігіне әсер ететін факторлар 5 тарауда қарастырылған. Екінші шарт
тұнбаның құрамына қойылады тұндырғыштың әсерінен тек анықтайтын компонент
және ол құрамы белгілі қосылыс түрінде түсуі керек. Жоғарыда келтірілгендей
қосарланатұну нәтижесінде тұнба бөгде ластанып түсуі мүмкін, сондықтан
кейде оның құрамының белгілі формуласын келтіру қиынға соғады. Бұл тұнбаның
құрамындағы элементтің мөлшерін анық есептеуді қиындатады. Сондықтан
қосарланатұну - гравиметриялық анализдегі жіберілетін қателердің негізгі
көзі. Қатені азайту үшін анализдің нәтижесіне қосарланатұну құбылысының
әсерін жою керек.
Қосарланатұнуды кеміту үшін алдымен ұтымды анализдеу жолын таңдап алу
керек. Мысалы, қоспаларды (микрокомпонент) анықтау қажет болса негізгі
компонент (макрокомпонент пен анықтайтын компонентті бөліп алу ретін сақтау
керек. Бірінші аз мөлшердегі қоспаны тұндыру керек. Егер алдымен негізгі
компонентті тұндырса онда көп мөлшерде көлемді тұнба түседі де, бұл тұнба
анықтайтын қоспаның негізгі мөлшерін қосарландыра тұндырады, сондықтан
қоспаны анықтағанда дұрыс нәтиже алынбайды.
Қосарланатұнуды ұтымды тұндырғыш таңдап алып кемітуге де болады.
Тәжрибе көрсеткендей органикалық тұндырғыштарды пайдаланып алынған тұнбалар
бөгде заттармен аз ластанады.
Қосарланатұнуды азайтудың бір жолы тұнбаларды алу жағдайларын қадағалап
сақтау, себебі ерітінділерді араластыру реті, олардың концентрациялары және
температурасы, тұндырғышты қосу жылдамдығы т.б. тұнбаның ластануына үлкен
әсер етеді.
Кристалды тұнбаларды ескіртуге қалдырудың да маңызы зор, себебі бұл
жағдайда тұнбаның беткі қабаты кішірейеді, демек бөгде бөлшектердің
адсорбциялану мүмкіншілігі азаяды. Сонымен қатар кіші кристалдар еріп,
окклюзия құбылысы да кемиді.
Қосарланатұну сәйкес иондардың табиғатына өте күшті байланысты
болғандықтан бір ионды екінші ионға ауыстырып қосарланатұну құбылысын
кемітуге болады. Мысалы BaSO4 тұнбасын Fe3+ иондары бар ерітіндіден түсірсе
тұнба осы иондармен ластанады. Ал алдын ала Fe3+-ті Fe2+-ге дейін
тотықсыздандырса, тұнба таза болып түседі, себебі Fe2+ионының BaSO4
тұнбасымен қосарланатұну қабілеттігі Fe3+ ионына қарағанда әлдеғайда кем.
Сол сияқты қосарланатұнатын ионды тұрақты комплекске айналдыруға болады.
Мысалы, Ba2+ мен Fe3+ иондары бар ерітіндіден BaSO4 тұнбасын
этилендиаминтөртсіркеқышқылының екі натрийлі тұзын (ЭДТА) қосып түсірген
жөн. Бұл жағдайда Fe3+ комплексті қосылыс түрінде ерітіндіде қалады.
Тұнбаны адсорбцияланған қоспалардан тазалау үшін оны жақсылап жуу
керек. Бірақ бұл жолмен изоморфты және окклюзияланып түскен қоспалардан
арылуға болмайды. Сондықтан мұндай қоспаларды жою үшін қайта тұндыру әдісін
пайдаланған жөн. Бұл әдісте алынған тұнбаны фильтрлеп жуғаннан кейін сәйкес
еріткіште (мысалы, қышқылда) ерітіп, сұйылтып, тұнбаны қайтадан түсіреді.
Тұнбаны жуып еріткенде ерітіндіге тек тұнбамен қосарлана түскен қоспалар
ғана ауысады, сондықтан олардың концентрациясы бұл ерітіндіде алғашқы
ерітіндіге қарағанда анағұрлым (жиі жұз, мың еседей) аз.
Қоспалардың тұнбамен адсорбциялану қабілеттігі олардың концентрациясы
азайған сайын кемитінін еске алсақ екінші рет түсірілген тұнбамен
қосарланатүскен қоспалардың мөлшері күрт азаяды. Бұл әдіс анықтайтын
компонент тұнғанда ерітіндіде алынған тұнбамен қосарланатүсетін бөгде
компоненттің концентрациясы көп болған жағдайда жиі пайдаланылады. Бұл әдіс
әсіресе ескіртуге болмайтын көлемді, қоспаларды жақсы адсорбциялайтын
аморфты тұнбалар алғанда тиімді пайдаланылады. Бұл жағдайларда екінші рет
тұндыру тұнбаның ластануын азайтып, анықтаудың дәлдігін артырады. Бұл
әдісті тұнбаны ерітуге лайықты еріткіш болмаса пайдалануға болмайды
(мысалы, BaSO4).
Үшінші шарт тұнбаның құрылысына қойылады. Тұнбаның құрылысы оны жеңіл
фильтрлеп және қоспалардан жеңіл жуатындай болуы керек. Бұл шартты
тұнбалардың табиғатына қарай (кристалды, аморфты) тұндыру жағдайларые
сақтау арқылы қанағаттандыруға болады.Тұнбаның фильтрленуі және тазалануы
қатты заттың бөлшектерінің мөлшеріне байланысты. Ірі кристалды тұнбалармен
жұмыс жасау өте ыңғайлы, себебі олар фильтрдің саңлауларын бітемейді, жеңіл
фильтрленеді және жуылады. Кристалды тұнбаларды дұрыс тұндырмаса ұсақ
кристалды тұнбалар алынып, олар фильтрден өтіп кетуі мүмкін. Сонымен қатар
ұсақ кристалды тұнбалар фильтрдің саңылауларын бітеп, фильтрлеу процесін
өте баяулатады.
Қоймалжындалған аморфты тұнбалардың (мысалы, Al(OH)3) беткі қабаты өте
үлкен болады да, ерітіндіден бөгде иондарды жақсы адсорбциялайды және
олардан қиын жуылады. Мұндай тұнбалардың фильтрленуі де өте баяу жүреді.
Сондықтан аморфты тұнбаларды пайдаланғандағы ыңғайсыздықтарды жою үшін
аморфты тұнбалар алу жағдайларын қадағалап сақтауға тырысады.
Тағы бір қажетті шарт – тұнбаның тұну түрі гравиметриялық (өлшеу)
түріне жеңіл және толық ауысуы керек. Анализдейтін аяғында түсірілген
тұнбаны фильтрлеп және жуғаннан кейін кептіріп, не қыздырып тұнбаның
өлшеуге ыңғайлы гравиметриялық түрін алады. Тұнбаның термиялық өңдеуі оның
тұрақты массасын алғанша жүргізіледі. Бұл жағдай тұнбаның тұну түрі түгел
гравиметриялық түріне ауысқанын көрсетеді. Тұнбаның қасиетіне қарай
қыздырғанда ол не өзгермей қалады (мысалы, BaSO4), не химиялық өзгеріске
түседі (мысалы, Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O). Кей тұнбалардың өзгерісі қыздыру
температурасына байланысты болады. Мысалы, 200ºC-та CaC2O4.H2O →
(CaC2O4+H2O) – ге айналады, 475-525ºC-та ол әрмен қарай ыдырайды CaC2O4 →
CaCO3 + CO, 900-1000ºC-та кальций оксиді пайда болады CaCO3 → CaO + CO2↑.
Тұнбаның гравиметриялық түріне де бірнеше шарттар қойылады:
1. Өлшенетін тұнбаның құрамы белгілі химиялық формулаға сәйкес болуы керек,
себебі үлгідегі анализдейтін компоненттің мөлшерін өлшенген тұнбаның
салмағына қарап анықтайды.
2. Тұнбаның гравиметриялық түрі ауада химиялық тұрақты болуы керек. Егер
қыздырылған тұнба ауадан судың буын, CO2, не т.б. заттарды қосып алса,
өзінің құрамын өзгертіп белгілі химиялық формулаға сәйкес келмеуі мүмкін.
3. Өлшейтін тұнбаның құрамында анықтайтын элементтің мөлшері аз, ал
салыстырмалы молекулалық массасы үлкен болғаны жөн. Бұл жағдайда анализдің
нақты нәтижесіне анықтауда жіберілген қателер аз әсер етеді.
Тұнбаның ерігіштігіне, қосарланатұну және адсорбциялануға байланысты
кедергілерге қарамастан гравиметриялық анализ көптеген элементтерді
анықтауға ең дәл химиялық әдіс болып есептеледі. Сондықтан гравиметриялық
анализ негізгі талап әдістің жылдамдығына емес, дәлдігіне қойылатын
стандартты әдіс ретінде ұсынылады.
Гравиметрлік анализді жүргізу өте көп уақыт алады. Бұл анализді
жүргізетін химик тәжрибелі және сабырлы болуы керек. Осының нәтижесінде
жаппай анализде пайдаланылатын көптеген гравиметрлік әдістер басқа ыңғайлы
әдістермен ығыстырылды. Бірақ та қазіргі аналитикалық аспаптарды
калибрлеуге қажетті стандартты нәтижелер алу үшін гравиметрлік әдістің
орнына басқа әдіс табу өте қиын. Гравиметрлік анализдің кең мүмкіншілігін
бағалау үшін оның периодтық системадағы бар элементтерді дерлік анықтауға
пайдаланылатынын айтып кетсе болады.

5-Дәріс. Титриметрлік талдау негіздері. Титриметрияда қолданылатын
реакцияларға қойылатын талаптар. Титриметрлік әдістің жіктелуі.
Титриметрияда стандартты ерітінділер дайындау.

Титриметриялық әдіс анықтайтын затпен реакцияласуға жұмсалатын
реактивтің мөлшерін дәл өлшеуге негізделген.
Жиі реактивтің мөлшерін табу үшін концентрациясы белгілі ерітіндінің
әрекеттесуге кеткен көлемін анықтайды, сондықтан бұл әдіс көлемдік анализ
деп те аталады.
Аналитикалық химияда титр (Т) ерітіндінің концентрациясын белгілеудің
бір жолы. Титр 1 мл ерітіндідегі еріген заттың грамм не миллиграмм мөлшері.
Титрі анық белгілі ерітіндіні титрленген, не стандартты ерітінді дейді.
Титрлеу деп стандартты ерітіндіні анализдейтін ерітіндіге ептеп
эквивалентті нүктеге жеткенше қосу процесін айтады. Эквивалентті нүкте
қосылған титранттың анықтайтын затқа химиялық эквивалентті мәні. Химиялық
элементтер, не олардың қосылыстары бір-бірімен олардың химиялық
эквиваленттеріне сәйкес белгілі массалық мөлшерде әрекеттеседі. Басқа
сөзбен айтқанда бір заттың мольэквиваленті екінші заттың
соншамольэквивалентімен реакцияласады. Титрлейтін ерітіндіні жиі жұмысшы
ерітінді, не титрант деп атайды.
Титриметриялық әдісте кез-келген химиялық реакциялар пайдалана
берілмейді. Титриметрияда пайдаланылатын реакциялар белгілі шарттарға жауап
беруі керек:
1. Реакция аяғына шейін жүруі керек. Анализдің нәтижесі дұрыс болу үшін
титранттың эквивалентті мөлшері қосылғанда реакцияның толық жүру мәні 99,9%-
тен кем болмау керек.
2. Реакция үлкен жылдамдықпен жүруі керек.
3. Ерітіндіде титрант тек анықтайтын затпен белгілі стехиометриялық
қатынаста реакцияласуы қажет.
4. Реакцияның аяқталғанын, яғни эквивалентті нүктені анықтайтын
мүмкіншілік болу керек. Егер бұл нүкте тәжрибеде индикатордың түсінің
өзгеруіне, не ерітіндінің электрохимиялық не физикалық қасиетінің өзгеруіне
сүйеніп табылса, оны титрлеудің соңғы нүктесі деп атайды. Титранттың
теориялық жолмен есептеген мөлшері құйылған нүктені титрлеудің эквивалентті
нүктесі дейді. Идеалды жағдайда титрлеудің соңғы нүктесі мен эквивалентті
нүкте бір-біріне сәйкес келеді, бірақ әртүрлі себептерлің нәтижесінде
(мысалы, индикатордың бояуының титранттың сәл артық мөлшерін құйғанда
өзгеруі т.б.) бұл нүктелердің арасында азырақ айырмашылық болуы мүмкін.
Титриметриялық анализдің әдістерін анализде пайдаланылатын химиялық
реакциялардың түріне қарай бөледі. Бұл реакциялар: протондармен алмасатын,
электрондармен алмасатын, аз диссоциацияланатын (комплекстік) бөлшектер
түзетін және нашар еритін қосылыстар түзетін реакциялар. Осыған байланысты
титриметриялық анықтауды мынандай әдістерге бөлуге болады:
1. қышқыл-негіздік титрлеу (протолитометрия);
2. тотығу-тотықсыздану титрлеу (редоксиметрия);
3. комплексометриялық титрлеу (комплексометрия);
4. тұнба алып титрлеу (седиметрия)№
Титриметриялық әдістерді титрлеу жолына қарап та бөледі;
1. тікелей титрлеу әдісі – анықтайтын зат концентрациясы белгілі
ерітіндімен титрленеді;
2. ауыстыру әдісі – бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен
әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда
пайдаланылады. Мысалы кальций иондарын перманганатометрия әдісімен анықтау.
Кальций иондарын қымыздық қышқыл аниондарымен тұнбаға түсіреді:
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4
Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:
CaC2O4 + 2H3O+ → H2C2O4 + Ca2+ + 2H2O
Пайда болған қымыздық қышқылын калий перманганатының ерітіндісімен
титрлейді:
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O
3. кері титрлеу әдісі – анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған
титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция
толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады.
Реакцияласпай қалған титранттың мөлшерін концентрациясы белгілі басқа
ерітіндімен титрлейді. Алғашқы қосылған титранттың көлемі мен оның
реакцияласпай артық қалған көлемінің арасындағы айырмашылық анықтайтын
затпен әрекеттесуге кеткен титранттың көлемін көрсетеді.

Ерітінділердің концентрациясын белгілеу.
Молярлы концентрация, М әрпімен белгіленеді, 1 дм3 (л) ерітіндідегі
еріген заттың моль санын nA, не 1 см3 (мл) ерітіндідегі еріген заттың
миллимоль санын көрсетеді. Заттың бір молі оның граммен алынған не
миллиграммен алынған молярлық массасы М[X]: моль = гМ[X]; ммоль = мгМ[X];
M[X] = гмоль, не мгммоль. Ерітіндідегі еріген заттың массасын (m) табу
үшін оның мольдік санын бір мольдің массасына (молярлық масса) көбейту
керек. Мысалы, концентрациясы 0,2 M күкірт қышқылының ерітіндісінде CH2SO4
= 0,2 M = 0,2 мольл; M(H2SO4) = 98,08 гмоль; m(H2SO4) = 0,2 мольл .
98,08 гмоль = 19,6 гл, яғни 19,6 г H2SO4 бір литр ерітіндіде еріп жүо.
Жалпы түрде m(X) = M . M(X).
Эквиваленттің молярлы концентрациясы, N әрпімен белгіленеді, 1 дм3 (л)
ерітіндідегі еріген заттың мольэквивалент санын nЭ, не 1 см3 (мл)
ерітіндідегі еріген заттың миллимольэквивалент санын көрсетеді. Мысалы,
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O, не 12H2SO4 + NaOH = 12Na2SO4 + H2O
мольэквивалент H2SO4 = 12 моль H2SO4
12 – эквиваленттік фактор деп аталады – fэкв. Мольэкв һ fэкв. моль.
Қышқылды-негіздік реакцияларда fэкв әрекеттесуге қатысқан сутек иондарының
санымен, ал тотығу-тотықсыздану реакцияларында тотығу, не тотықсыздану
реакциясына қатысқан электрондар санымен анықталады.
fэкв мәні жүретін реакцияның теңдігіне байланысты:
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O fэкв(H3PO4) = 1
H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O fэкв(H3PO4) = 12
H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O fэкв(H3PO4) = 13
не KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl = MnCl2 + 5FeCl3 + 4H2O + KCl
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O fэкв(H3PO4) = 15
Fe2+ - 1e → Fe3+
fэкв(H3PO4) = 1
Нормальды ерітіндідегі еріген заттың массасын табу үшін оның
мольэквивалент санын бір мольэквиваленттің массасына көбейту керек. Бір
мольэквиваленттің массасы молярлық масса мен эквиваленттік фактордың
көбейтіндісіне тең.
Мысалы, мольэквивалент H2SO4 – M(12 H2SO4) = fэкв(H2SO4) . M(H2SO4) =
12 . 98,08 = 49,04 гмоль.
Мольэквивалент KMnO4 – M(15 KMnO4) = fэкв(KMnO4) . M(KMnO4) =
15.158,0 = 31,6 гмоль.
СH2SO4 = 0,1 N = 0,1 . fэкв мольл, m(H2SO4) = 0,1 N fэкв(H2SO4) .
M(H2SO4) = 0,1 мольл . 98,08 гмоль = 4,904 гл
CKMnO4 = 0,5 N (fэкв = ), m(KMnO4) = 0,5 N . M(KMnO4) = 0,5
N . fэкв(KMnO4) . M(KMnO4) = 0,5 мольл . 31,16 гмоль һ 15,8 гл.
Жалпы түрде m(X) = N . fэкв . M(X).

Ерітіндінің титрі, Т әрпімен белгіленеді, 1 мл ерітіндідегі еріген
заттың грамм, не миллиграмм мөлшері.
Егер ерітіндінің молярлы, не нормальды концентрациясы белгілі болса бұл
ерітіндінің титрін былай табуға болады:
; не
Керісінше ерітіндінің титрі белгілі болса, оның молярлы не нормальды
концентрациясы жеңіл табылады:
; ;

Жұмысшы ерітіндінің анықтайтын зат арқылы титрі – TЖА, бұл анықтайтын
заттың 1 мл жұмысшы ерітіндімен әрекеттесетін грамм мөлшері.
Мысалы, TH2SO4CaO = 0,004679 гмл, 1 мл күкірт қышқылы 0,004678 г CaO-
мен әрекеттеседі. Ерітіндінің нормальды концентрациясы белгілі болса оның
анықтайтын зат арқылы титрін табу қиын емес:

; .

Ерітіндінің концентрациясын анықтайтын зат арқылы титрмен белгілеудің
тиымдылығы ... жалғасы
Ұқсас жұмыстар
Химия пәнінен дәрістер
Педагогика пәнінен дәрістер жинағы
Математикалық модельдеу пәнінен дәрістер жинағы
Органикалық химия пәнінен дәрістер кешені
Экобиотехнология пәнінен дәрістер жинағы
Экономика пәнінен дәрістер жинағы
Химия пәнінен зертханалық жұмыстар жинағы
Әлеуметтану пәнінен дәрістер жинағы
Аналитикалық химия
Қазақстан тарихы пәнінен дәрістер жинағы
Пәндер

Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор №1 болып табылады.

Байланыс

Qazaqstan
Phone: 777 614 50 20
WhatsApp: 777 614 50 20
Email: info@stud.kz
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь