Көмірсутектердің сұйық фазада лантан құрамдас катализаторлармен гетерогенді тотығуы
С. ТОРАЙҒЫРОВ АТЫНДАҒЫ ПАВЛОДАР
МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ
ӘОЖ 544.4:542.9:665.64.
Қолжазба құқығында
ЕРКИБАЕВА МЕРУЕРТ ҚУАНДЫҚҚЫЗЫ
Көмірсутектердің сұйық фазада лантан құрамдас катализаторлармен
гетерогенді тотығуы
02.00.15 - катализ
Химия ғылымдарының кандидаты
ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертация
Ғылыми жетекшілері
х.ғ.д., профессор
Сүлейменов М.А.,
х.ғ.к. Нұрғалиев Ж.А.
Қазақстан Республикасы
Павлодар, 2010
МАЗМҰНЫ
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР 3
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР 4
КІРІСПЕ 5
1 ӘДЕБИ ШОЛУ 8
1.1 Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің тотығуы 8
1.2 Көмірсутектердің тотығуы. Этиленді этилен оксидіне
дейін каталитикалық тотықтыру 16
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ 35
2.1 Көмірсутектердің сұйық фазада гетерогенді тотығуы үшін
жүретін тәжірибелерді жүргізудің әдістемесі мен құрал
– жабдықтары 35
2.2 Катализаторларды дайындау әдісі 40
2.2.1 Катализаторларды дайындау әдістемесі 40
2.2.2 Катализаторлардың анализінің әдістемесі 41
2.2.3 Катализаторларды талдау әдісі 41
2.3 Көлемдік зерттеу 43
2.4 Сұйық өнімдерді хроматографиялық зерттеу 43
2.5 ИҚ- спектроскопиялық зерттеу 44
2.6 Масс-спектрометриялық зерттеу 44
2.7 Реакция өнімдерін зерттеу 44
3 СҰЙЫҚ ФАЗАДАҒЫ АЦЕТИЛЕН МЕН ПРОПИЛЕННІҢ ТОТЫҒУЫ
46
3.1 Оттекті алу 46
3.1.1 Ацетиленді алу 46
3.1.2 Оттегісі бар газ қоспасын дайындау 46
3.1.3 Көмірсутектерді алу 47
3.1.4 Еріткіштерді таңдау принциптері 47
3.2 Пропиленнің тотығуы 47
3.3 Ацетиленнің LaКеміртұз сазы катализаторы қатысында
түрлі еріткіштерде тотығуы бойынша зерттеулер. Реакция
механизмінің мәселелері 55
3.4 Ацетиленнің сұйық фазалы тотығуының қалдықсыз
технология принциптерін құрастыру 70
4 Физико-химиялық әдістерімен құрастырлыған
катализаторларды зерттеу 72
4.1 Рентгенофазалық және электронды микроскоптық
зерттеу әдістері 72
4.2 БЭТ әдісімен зерттеу 73
4.3 ИҚ-спектроскопиялық зерттеу 74
ЭКСПЕРИМЕНТ ҚОРЫТЫНДЫЛАРЫ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 76
ҚОРЫТЫНДЫ 85
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 86
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
Диссертацияда келесі стандартарға сілтімелер жасалды:
ГОСТ 6.38-90 Унифицирование системы документации. Система
организационно-распорядительной документации. Требования к оформлению
документов.
ГОСТ 7.1-84 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие требования
и правила составления.
ГОСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) Система стандартов по информации,
библиотечному и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращение слов на русском
языке. Общие требования и правила.
ГОСТ 7.54-88 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Представление численных данных и свойствах веществ и
материалов в научно-технических документах. Общие требования.
ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства измерений.
Единицы физических величин.
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР
ДМФА – диметилформамид
ИҚ-спектрі – инфрақызыл спектрі
ккал – килокаллорий
адс – адсорбция
сек – секунд
W – Вольт
кг – киллограмм
см – сантиметр
эВ- электровольт
мА- мегаампер
S -талғамдылық, %
К - конверсия(айналым), %
r - меншіктік каталитикалық белсенділігі (мольм2∙с)
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Диссертация көмірсутектердің сұйық фазада
лантан құрамдас катализаторлармен гетерогенді тотықтыруға арналған. Осы
уақытқа дейін глиоксальді этиленгликолді мыс катализаторымен дегидрлеу
арқылы алып келді. Этиленгликолді алу күрделі және көп сатылы реакция екені
белгілі. Сол себепті оны ацетиленді тотықтыру арқылы бір сатыда алу өте
маңызды болып келеді.
Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің сұйық фазадағы тотығуы соңғы
уақытқа дейін аз зерттелген, бірақ соған қарамастан органикалық
қосылыстардың үлкен және маңызды классына жататын бұл көмірсутектерді
зерттеу теориялық және тотығудың бағалы өнімдерін алуда орны ерекше.
Процесті зерттеуде қолданбалы бағыт ретінде ауадан ацетиленді тазарту
болып табылады. Басқа бағыты – ацетиленді каталитикалық тотығуы арқылы
кеңінен қолданылатын мақсатты және жартылай өнімдерге – формальдегид,
ацетальдегид, құмырсқа, сірке қышқылдары және тағы басқаларын алу болып
табылады.
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Дүниежүзілік мұнай өндіруші
кәсіпорындарының негізгі тенденциясы көмірсутек шикізатын максималды
пайдалану арқылы жоғарғы сапалы өнім алуға жаңа технологияларды ендіру
болып табылады. Қазіргі уақытта мұнай өндіру қалдықтары мен өндірісте
түзілетін құрамаларды мейлінше терең өндеу мәселесі шешімін таппай тұр.
Көмірсутектердің молекулалық оттегі немесе құрамында оттегісі бар
газбен жұмсақ каталитикалық тотықтыру мұнай-химиялық синтездеу
технологиясының дамуының болашақтағы бағыты болып табылады. Тотығу өнімдері
– альдегидтер мен кетондар - техникалық аса қажет полимерлер мен
сополимерлердің бастапқы мономері ретінде пайдаланылады. Бұл процестерді
зерттеу және оптимизациялау, негізінен, үш бағыт бойынша жүреді:
- газ фазалы тотығу;
- сұйық фазалы гомогенді тотығу;
- сұйық фазалы гетерогенді тотығу.
Газ фазалы тотығу процесі толығырақ зерттеліп, өндіріске кеңінен
ендірілген.
Бірақ, сонымен қатар оны өткізу бірнеше факторларға байланысты
қиындайды. Көмірсутектердің тотығуы экзотермиялық жолмен жүретіндіктен,
катализатордың сәл қызуы көмірсутектердің толығымен тотығуына жол беріліп,
соған байланысты процестің талғамдылығы төмендейді. Осы және тағы басқа
кемшіліктер процесті сұйық фазада өткізген уақытта жойылады. Сұйық фазалы
тотығу процессі температураны төмендетіп және толық емес тотығу өнімдерін
талғамды алуға мүмкіндік береді. Сондықтан сұйық фазалы тотығуды пайдалана
отырып, өндірісте қолданылатын шетелдік қымбат катализаторлар орнына сапасы
жағынан кем түспейтін және бағасы жағынан арзан отандық катализатор
өндірісін қалыптастыру, әлі де болса толығымен өз шешімін таппаған мәселе.
Тақырыптың зерттелену дәрежесі. Әлемдік тәжірибеде көмірсутектерді
тотықтыру арқылы жоғары өнімдерді алу жолдары зерттеліп, жаңа технологиялар
жасалған. Осындай ғылыми жұмыстардың қарқынды дамуына қарамастан
көмірсутектерді сұйық фазада табиғи катализаторлар мен гетерогенді
тотықтыру толығымен зерттелінбеген.
Жұмыстың ғылыми бағдарламалар жоспарымен байланысы. Диссертациялық
жұмыс бұрынғы жоспарға сәйкес жүргізілген жұмыстың жалғасы болып
саналатын С.Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университетінің химия
және химиялық технологиялар кафедрасында Көмірсутектердің сұйық фазада
лантан құрамдас катализаторларымен гетерогенді тотығуы тақырыбы бойынша
жүргізіліп отырған жұмыстың жоспарына, Қазақстан Республикасының БҒМ-нің
мемлекеттік тіркеу номері 0197 ҚР 00549 және 0101 ҚР 010012 Қазақстанның
органикалық және бейорганикалық шикізаттарынан алынған материалдар мен
заттардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу атты іргелі зерттеу
бағдарламасына сәйкес келеді.
Жұмыс мақсаты. Көмірсутектердің сұйық фазадағы гетерогенді тотығу
принциптерін және соған сүйене отыра сулы, сулы ацетатты, диметилформамид
орталарында жартылай тотығу өнімдерін алуда тиімді катализаторларды
құрастыру.
Жұмыстың мақсатына жету үшін келесі міндеттерді шешу көзделінді:
- Көмірсутектер тотығу реакциясының бағытына еріткіштер табиғатының
әсерін анықтау;
- Тотығудың ықтимал механизмін анықтау;
- Көмірсутектер сұйық фазада тотығуы нәтижесінде құрамында оттек бар
өнімнің көп мөлшерде бөлінуіне ықпал ететін талғамды катализаторды
құрастыру;
- Газды қоспаның компоненттерінің қатынасының процестің талғамдылығына
әсерін анықтау.
Зерттеу нысаны және пәні. Зерттеу нысаны - катализатор қатысында
көмірсутектерді сұйық фазада гетерогенді тотықтыру процесін зерттеу болып
табылады. Зерттеу пәні – табиғи сазға қондырылған лантан құрамдас
катализаторларды қолдану.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы:
- Алғаш рет Кеміртұз кен орнының сазы тасымалдағыш қызметін атқара
отырып, ацетиленді сұйық фазада тотықтыру процесіне пайдаланылды;
- Ағынды қондырғы негізінде ацетиленнің табиғи сазға қондырылған лантан
құрамдас катализаторында гетерогенді тотығуы алғаш рет зерттеліп,
реакциялардың жүру схемасы ұсынылды;
- Ацетиленді және пропилен тотықтыру және табиғи сазға қондырылған
лантан құрамдас катализаторын қолдану арқылы сұйық фазада формальдегид алу
жолы қарастырылды;
- Ацетиленді сұйық фазада тотықтыруының алғашқы өнімдері анықталып,
сонымен қатар ацетиленнің көмірқышқыл газы мен су түзілетін толық тотығу
процесі жүретіні анықталды.
Жұмыстың теориялық құндылығы және практикалық маңызы. Көмірсутек
шикізатын өндеуде заманауи қалдықсыз технологияны шығаруды жүйелі түрде
шешу. Отандық табиғи және техногенді шикізат негізінде жаңа каталитикалық
жүйелерді синтездеу арқылы Қазақстанда өзіндік катализаторлық өндірісінің
бой көтеруіне ат салысу.
Отандық мұнай өндеу кәсіпорындарында қалдықсыз өндеу технологиясын
дамытуға және өндірісте нанотехнологиялық жаңашылдықтарды ендіру мәселесіне
жұмыста алынған нәтижелерді қолдану.
Жүргізілген құбылыстардың нәтижелері және жүйелердің әрекеттесуінен
алынған өнімдер С. Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университетінің
химия және химиялық технологиялар кафедрасында оқылатын арнайы курс
дәрістеріне қосымша құрал ретінде ұсынылып отыр.
Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар.
- Ацетиленнің толық тотығуына жол бермейтін әдіс табылып, еріткіштер
табиғаты, көмірсутек газдарына қатысты ерігіштік қасиетіне және де
реакциялық ортада тотығуға тұрақтылығына байланысты болып келетіні
анықталды.
- Табиғи сазға қондырылған лантан құрамдас катализатормен тотығу
процесінде пропиленнен пропион альдегиді түзілетіні анықталды.
Жұмыстың талқылануы. Диссертацияның жұмыстың негізгі нәтижелері: Шоқан
тағылымы – 13 атты халықаралық ғылыми – практикалық конференцияда
(Көкшетау қаласы, 2008 ж.); Уәлиханов оқулары – 14 атты халықаралық
ғылыми – практикалық конференцияда (Көкшетау қаласы, 2009 ж.); Материалы
международной научно-практической конференции Иртышский бассейн:
Современное состояние и проблемы устойчевого развития.-Павлодар, ИнЕУ,-
2009.
Автордың жеке үлесі. Жұмыстың тақырыбы бойынша әдеби материалдарды
біріктіру және талқылау, жұмыстың тәжирибелік бөлімін орындау, алынған
нәтижелерді талдау және өндеу, оларды ғылыми мақала түрінде шығаруда
ізденуші тікелей өз үлесін қосты.
Басылымдары. Жұмыстың нәтижелері бойынша барлығы 10 ғылыми жұмыс, оның
ішінде мақала ҚР БҒМ білім және ғылым саласындағы бақылау комитетінің
басымдары тізіміне енетін журналдарда, ал Халыққаралық ғылыми
конференциялардың жинақтарында жарық көрді.
Диссертацияның құрылымы мен көлемі. Диссертациялық жұмыс кіріспеден, үш
тараудан, қорытындыдан, 201 басылымды қамтитын отандық және шетелдік
әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 97 бетте жазылып, 22 кестемен және 21
суретті қамтиды.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің тотығуы
Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің сұйық фазадағы тотығуы соңғы
уақытқа дейін аз зерттелген болып есептеледі, соған қарамастан органикалық
қосылыстардың үлкен және маңызды классына жататын бұл көмірсутектерді
зерттеу теориялық және тотығудың бағалы өнімдерін алуда орны ерекше.
Процесті зерттеуде қолданбалы бағыт ретінде ауадан ацетиленді тазарту
болып табылады. Басқа бағыты – ацетиленді каталитикалық тотығуы арқылы
кеңінен қолданылатын мақсатты және жартылай өнім – формальдегид,
ацетальдегид, құмырсқа, сірке қышқылдары және тағы басқаларын алу. Бұл
процестер жөнінде мағлұматтар патенттер түрінде кездеседі. Мысалы, бор
қышқылына сіңдірілген, қақталған саз үстінде ацетиленді тотықтырғанда
формальдегид түзіледі. Ағылшын патенттік мәліметі бойынша ацетальдегидтің
сірке қышқылымен қоспасы ацетиленнің ауамен 2 – 3 : 1 қатынаста тотығуы
нәтижесінде және 573 - 673 К температурадағы су буының артық мөлшерінде
алынады. Катализатор ретінде пемзаға орналастырылған мырыш, мыс және
никель, ванадий, хром, молибден қышқылдарының тұздары қолданылады. 653 К
температурада мырыш ванадатында жүргізілген тәжірибе нәтижесінде алынған:
ацетальдегид 75 - 80% және сірке қышқылы 5% [1 – 10].
Ацетиленнен ацетальдегидті алу кезінде реакция температурасын төмендету
үшін су буының орнына су құрамына сәйкес келетін стехеометриялық мөлшерінде
араласқан оттегі және сутегімен алмастыруға болады. Катализатор екі немесе
одан да көп металдар (Ni, Cu, Fe немесе Mg т.б. платина қатарындағы)
оксидтерінен тұруы мүмкін [11 - 15].
Ацетилен, сутегі, оттегі және азот қоспаларын 2 : 4 : 2 қатынаста 373
К температурада Ni - Pd катализаторынан өткізгенде 8 - 10% этил спирті
түзіледі. Бұл әдіс бойынша этил спиртін алу ацетальдегидтің тотықсыздануы
деп білуге болады. Спиртті конденсация немесе суда еріту арқылы бөлгеннен
кейін қалған газдарды керек құрамға дейін байытып, реакцияға қайта
жібереді. Одан басқа, ацетиленді ацетонға айналдыруға болады. Мысалы,
ацетиленнің 1 көлеміне сәйкес су буы мен ауаның 2 - 5 көлемі қоспасын 623 –
723 К температурада катализаторға толы түтікшені қыздырады. Патенттік
мағлұматқа сәйкес [2] өнім құрамында 40% ацетон, көмірқышқыл газы, көміртек
(ІІ) оксиді, метан және аз мөлшерде ацетальдегид пен формальдегид түзіледі.
Бұл процесті жүргізу үшін алюминий сақиналарына отырғызылған оксидтер
мен металдардың басқа да қосылыстары да патенттелген.
Авторлардың [16 - 21] ғылыми еңбектеріне сүйене отырып, ацетальдегидті
су буы мен ацетилен қоспасынан оттегі қатысында 623 - 673 К температурада
алу үшін, құрамына дегидрлеуші (никель оксиді, мыс, мырыш оксидтері немесе
сульфаттары, кобальт селениді, кадмий вольфраматы, мырыш пен вольфрам,
кадмий мен молибден оксидтерінің қоспасы) заттарымен белсендірілген
алюминий оксиді катализатор ретінде пайдаланылады.
Концентрлі азот қышқылы палладий (ІІ) тұзарының қатысында ацетиленді
қымыздық қышқылына дейін тотықтырады. Реакцияға катализатор болып басқа
ауыспалы металдар иондары пайдаланылады. Реакцияның жүру механизмі белгісіз
болып отыр. Ацетиленнің қымыздық қышқылына дейін тотығуы бірнеше
кезеңдерден тұрады деген ой бар, кейбіреулері каталитикалық емес. Қымыздық
қышқылының түзілуінің жолын анықтау үшін аралық өнім бола алады деген
күдікпен кейбір заттарды азот қышқылымен тотықтырады. Ацетиленнен қымыздық
қышқылының түзілуінің аралық өнімі ретінде сірке альдегидін қарастырайық.
Яғни, азот қышқылымен ацетальдегидті тотықтыру кезінде 10% шығымдылыққа ие
қымыздық қышқылы түзіледі. Реакцияға 48% азот қышқылы мен 303 К температура
қажет. Процесс индукциялық кезеңімен ерекшеленеді. Сонымен қатар, палладий
(ІІ) иондары қышқылдың түзілуіне ешқандай әсер етпейді [22 - 33].
Осыдан альдегид тобы карбоксил тобына тотығуымен бірге метил тобының
тотығуы жүретіндігі анықталды. Қымыздық қышқылының аз өнімділікке ие
болғанын метил радикалының қиын тотығатындығымен түсіндіріледі. Бұл
процестің аралық өнімі ретінде глиоксаль да түзілетінділігі ықтимал, бірақ
тәжірибе жүзінде дәлелденбеген.
Долгов Б.Н. [34 - 41] зерттеулері бойынша, ацетиленді азот диоксидімен
тотықтырғанда 30% астам глиоксаль түзіледі. Қазіргі уақытта глиоксальды
этиленгликольды мыс катализаторында дегидрлеу арқылы алады. Бірақ та
этиленгликольды алу күрделі және көп сатылы реакция. Сондықтан бұл әдіс
бойынша алу қиынға түседі. Сол себепті, глиоксальды ацетиленді тотықтыру
арқылы бір сатыда алу өте маңызды.
Ацетиленді толығымен тотықтыратын белсенді катализатор 1 - кестеде
көрсетілгендей платина мен палладий болып табылады:
Кесте 1 – Катализаторлар бойынша ацетиленнің толық тотығуының мәліметтері
Тәжірибе жағдайлары: СС2Н2 = 100% болғандағы r - меншіктік каталитикалық
белсенділігі, мольм2∙с
Катализатор Катализатор-дlg r Е, С2Н2 О2
ың ккалмоль
температура-л
ық интервалы,
К
473К 573К
бойынша реакция
реттілігі
Pt 401 – 450 4,29 3,53 12,4 0,61 1,37
Pd 460 - 500 4,91 3,18 28,2 0,68 0,79
Төмен температурада платина палладийден белсендірек, ал температура
жоғарлағанда палладийдің белсенділігі артады, себебі ацетиленнің тотығуының
активтендіру энергиясы бұл катализаторда жоғары. Күміс 413 К - де белсенді
емес, ацетиленнің тотығуы тек 523 - 573 К жүреді, ал мыс төмен
каталитикалық белсенділік танытады [42 - 49].
Ацетиленнің металдарда тотығу механизмі зерттелмеген. Платина мен
палладийде ацетилен бойынша теріс ретті реакциялардан сол көмірсутегінің
күшті адсорбцияланғаны және катализатордың уланғаны айтуға болады.
Кейбір зерттеулерде ацетилен платинамен берік байланысады деген [50 -
55], яғни ацетиленмен берік байланысқан соң сутегінің тотығуын катализдеу
мүмкіндігінен айырылады.
Ацетиленнің аз мөлшерде тотығуы оксидті катализаторларда зерттелген.
473 К температурада меншікті каталитикалық белсенділік тізбек бойынша
азаяды: MnO2 Co3O4 ; CuO Fe2O3 Cr2O3 NiO.
Мағлұматтар бойынша [56 - 59] белсенді катализатор болып Co3O4
есептеледі. 573 К температурада ацетилен қатарындағы көмірсутектерді мыс
оксидінде тотықтырғанда [60 - 65], катализ беткі қабаттың тотықсыздану-
тотығу үзілісті схемасы бойынша жүреді. Яғни, реакция механизмінің
келесідей схемасын жорамалдауға мүмкіндік береді
RН – ацетилен қатарындағы көмірсутек, (О) – беткі қабаттағы оттегі, (І)
– карбоксилат - карбонат типті аралық комплекс [66 - 68].
Ацетиленнің тотығу реакциясында жоғарғы белсенділікке гопкалит MnO2
-CuO типті күрделі катализаторлар ие (MnO2 : CuO = 1,5 : 3). Күмістің аз
мөлшерде қосындысы бұл катализаторларды промоторлейді және оның су буымен
улануын төмендетеді.
Промотор ретінде [69 - 76] кобальт және церий оксидтері зерттелген. Ең
жақсы катализатор болып 10% Ag қосылған MnO2 - CuO (6 : 4) есептеледі. Ол
ұзақ уақыт бойын жұмыс істейді және реакция барысында MnO2 - тің аз
мөлшерде қайта орнына келуі байқалады. Ацетиленнен тазалау үшін эффективті
катализатор болып күміспен промотирленген марганец диоксиді есептеледі.
483 К – де күмісті енгізген кезде β - MnO2 және β - MnO2 ∙Н2О меншікі
белсенділіктері артады (2 – кесте).
Катализатордағы промотор күйі соңына дейін зерттелмеген. Оны әр түрлі
орталарда ерітілген Н2О, NH4OН, HNO3 - Н2О2 күміс мөлшерімен анықтайды [77
- 83]. Ең үлкен үлесті болып [85 - 88] 55 – 63 % аммоний гидроксийдінде
еріген күміс есептелінеді. Күміс еритін аммиакты жүйеге айналатын оксид
күйінде болады және жеке фаза түзбейді [89 - 91]. Марганец (ІV) оксидімен
байланысы күміс оксидінің жарамдылығын төмендетеді [91].
Күміс перманганатының жоғары активтілік көрсететіндігі жөнінде
мәліметтер бар [92 - 95]. Палладий күміспен салыстырғанда, марганец
оксидінің промоторы ретінде белсенділігі төмендеу. Сол себепті,
промоторлену эффекті промотор табиғатымен қоса промотирленетін оксид
табиғатына да байланысты.
Кесте 2 – Реакциялық қоспада оттегінің артық мөлшеріндегі ацетиленнің
марганец оксидті катализаторында тотығуы
Тәжірибе жағдайлары: * - β- MnO2 және β - MnO2+Н2О негіздегі
катализаторлардағы күмістің беттік концентрациясы бірдей.
Катализатор Катализа-тС2Н2 Е, Ацетилен
Меншіктіордың концентрация-сккалмбойынша
беті темпера-туы оль реакция
ралық 5∙10-8 мольл реті
интер-валытең болғандағы
, К r∙10-7
(мольм2∙с)
β – MnO2 1,3 463-503 0,56 17 0,6
β - MnO2∙Н2О 42,0 463-503 0,51 14 0,7
β - MnO2 1,8 463-503 6,50 17 0,2
+ 0,072% Ag*
β - MnO2∙Н2О + 2,23% 33,8 453-483 6,10 13 0,4
Ag*
Оксидті күміс және палладиймен промоторлегенде, оларды механикалық
араластыруға да болады, бірақ адсорбциялық дайындау әдісі катализ процесі
кезінде ацетилен-ауа ылғалданған қоспасын қолданғанда бірталай мүмкіндіктер
береді.
Катализатор құрамында күміс оксидінің болуы мен оның белсенділігі үлкен
қызығушылық тудырады. β - MnO2∙Н2О + Ag контактісінің жоғары белсенділігі
берілген гидратталған оксидте катализ процесіне тұрақты және аммиакта
еритін күміс оксидінің максималды мөлшерімен анықталады. Кобальт оксидімен
промотирленген катализатор қолданғанда, күмістің концентрациясы әлдеқайда
жоғары. MnO2 - Ag2O және Со2О3 - Ag2О катализаторларының бастапқы жоғары
белсенділігі оның құрамындағы күміс оксидінің болуымен түсіндіріледі.
Күміс оксиді өз алдына өте белсенді, бірақ істен тез шығып қалады да,
белсенділігі төмендейді. Сол себепті де механикалық жолмен жасалған MnO2 -
Ag2O және Со2О3 - Ag2О катализаторлардың белсенділігі тез төмендейді.
Висмут-молибден оксидті катализатор ацетилен қатарындағы
көмірсутектерді тотықтырғанда белсенділігі аздау. Ацетиленнің аз мөлшерінің
тотығуының кинетикалық заңдылықтары белгілі. Реакция жылдамдығы газ
қоспасының құрамына тәуелділігі келесідей: оттегінің аз концентрациясында
реакция жылдамдығы оған тәуелді емес және ацетиленге байланысты, бірақ та
құрамында оттегісі аз қоспаларда газдың концентрациясы үлкен роль атқарады.
Реакцияның тізбектілігі оның жылдамдығының бос орынға тәуелділігімен
анықталады [96 - 101].
Реакциялық тізбектер беткі қабатта басталады, газ фазада тізбектеледі
және бұл жерде оттегімен белсенділігі жойылып, ыдыс қабырғасында үзіледі
[102 - 108].
Н.Н. Семеновтың [109 - 112] айтуынша, ацетилен қатарлы көмірсутектердің
тотығуы кезінде оттегі атомарлы күйде немесе пероксид құрамындағы түрде
болсын бастапқы өнім болып глиоксаль түзіледі. Бұл механизм бойынша реакция
келесі схема бойынша тізбектеледі:
Әдебиеттердегі мәліметтер бойынша, оксидті немесе металдық катализатор
қолданса да газ фазада ацетиленнің толық тотығуы нәтижесінде су мен
көмірқышқыл газы түзіледі. Ацетиленнің толық емес тотығу өнімдері аса көп
зерттелмеген, сол себепті өндіріске ендірілмеген. Яғни ацетилен қатарындағы
көмірсутектерді тотықтыру мұнай химиясы синтезі үшін үлкен қызығушылық
тудырмайды.
Қөмірсутектердің сұйық фазада тотығуының еріткіштерін таңдауының
негізгі шарты ол тотығуға бекемділігі мен реакцияласатын заттарға
қарағанда ерігіштік мүмкіндігінің болуы. Сол себепті ацетиленді
тотықтырғанда еріткіш ретінде су, 1н НАс + 1н NaAc және С3Н7ОН қолданылады.
Ацетиленнің бұл еріткіштерде тотығуының өнімдері формальдегид, глиоксаль,
СО, СО2, Н2О болады. Сандық шығымдарына сүйене отыра ацетилен тотығуы
келесі схема бойынша жүреді деп жорамалдауға болады:
Бұл реакциялармен қатар ацетиленнің толық тотығуы да жүреді
2С2Н2 + 5 О2 → 4 СО2 +2 Н2О
(3)
Кестедегі мәліметтерге сәйкес судан диметилформамидке ауысуы кезінде
ацетиленнің толық тотығуы азаяды, глиоксальдың ыдырауы нәтижесінде
формальдегид пен көміртек оксидінің түзілуі артады. Диметилформамидтің бір
көлемі ацетиленнің 33 көлемін ерітеді. Ацетиленнің диметилформамидтегі
жоғары ерігіштігі оттегімен салыстырғанда катализатор бетінде ацетиленнің
адсорбциясын қамтамасыз етеді. Сол себепті процестің селективті бағыты
түсіндіріледі, яғни СО2 мен Н2О дейін толық тотығу дәрежесі төмендейді.
Диметилформамидте сіңірілген газ қоспасының ең үлкен көлемі байқалады.
1 суретте ацетиленнің судағы әртүрлі температураларда тотығуының
кинетикалық және потенциометриялық қисықтары көрсетілген. Реакция
жылдамдығы температура жоғарлаған сайын катализатор потенциалының
ығысуының мәндері секілді сызықты төмендейді. Бұл параметрлер бойынша
сызықтық тәуелділікті 2 суреттен көруге болады. Яғни, ацетилен тотығуының
соңғы сатысы болып оның палладий катализаторы бетінде адсорбциялануы болып
есептелінеді. Сол себепті зерттелген еріткіштер арасында оның ерігіштігі
өседі ДМФА Нас + NaAc Н2О, толық емес тотығу өнімдеріне оның конверсия
дәрежесі де жоғарлайды. Оптималды еріткіште катализатор бетінде
адсорбцияланған оттегі мен ацетиленнің қолайлы қатынасы туындайды. ДМФА
формальдегид пен глиоксаль шығымы (W) судағы шығыммен салыстырғанда 1,5
есеге артады, ал көмір қышқыл газы шығымы 7 есе кемиді [113 - 115].
3,4 кестеден көріп отырғанымыздай, ДМФА – те температураны жоғарлатқан
сайын толық емес тотығу өнімдері – глиоксаль мен көміртек оксиді - шығымы
төмендегенде, көмір қышқыл газы мен судың мөлшері тұрақты болып келеді.
Яғни ацетиленнің адсорбциясының жоғары температурада ДМФА – тегі
ерігіштігінің төмендеуімен түсіндіруге болады.
Қисықтардың атаулары: 1 – 250С; 2 – 400С; 3 - 600С; 4 – 800С; 5 – 1000С
Сурет 1 – 0,2 - 10-3 кг палладий қарасында ацетиленнің судағы әр түрлі
температурада тотығуының кинетикалық және потенциометриялық қисықтары
Кесте 3 – ДМФА-те әртүрлі температураларда 0,2 -∙10-3 кг палладий қатысында
ацетиленнің сұйық фазада гетерогенді тотығу нәтижелері
Тәжірибе жағдайлары: С2Н2 : О2 = 4 : 1, ωқоспа = 5 сағ-1
Температура, Реакцияға РеакцияласқРеакцияласпағаКонверс ия НСОН
0С түскен шикізатӨнім шығымы, моль∙10-4 ан шикізатн шикізат дәрежесі, %бойынша
мөлшері, мөлшері, мөлшері, селектив-т
моль∙10-4 моль∙10-4 моль∙10-4 ілік, %
С2Н2 О2 НСОН НОС-СОН Н2О СО
С2Н2 О2 НСОН ОНС-СНО Н2О
С2Н4 О2 СН3СОН
5 156 68 68 44
15 121 34 34 28
30 116 30 30 26
45 67 13 14 19
С2Н4 : О2 = 4 : 1 құрамды этиленнің судағы тотығуына қоспаны берудің 5
сағ-1 жылдамдықта температураның әсері 3 суретте көрсетілген. Температура
көтерілген жағдайда сіңірілетін газ бен реакция жылдамдығы да азаяды. Бұл
құбылысты реакцияласатын газдардың судағы ерігіштігінің температура
жоғарлағанда төмендейтіндігіне байланысты. Температура көтерілгенде
потенциал өзгерісі де 0,15В шамасында болады. Этиленнің әртүрлі
температурада тотығу реакциясының материалдық балансын 7 кестеде
көрсетілген. Көмірқышқыл газы температура жоғарлаған сайын тұрақты деңгейге
дейін көбейеді. Этилен оксидінің максималды шығымы 250С температурада
көрсетілген және ол температураны көтергенде тез арада төмендейді.
Ацетальдегид шығымы температураға тәуелсіз, бірақ сірке қышқылы шығымы
жоғарлайды. Яғни температураны жоғарлағаны ацетальдегидтің сірке қышқылына
тотығу реакциясына оң әсер береді. 250С температурада селективтілік
максималды мәнге ие және температура жоғалағанда не төмендегенде тез арада
азаяды [159 - 166].
Қисықтардың атаулары: газдар қатынасы С2Н4 : О2 = 4 : 1
Температуралар: 1 – 250С; 2 – 400С; 3 – 600С; 4 – 800С.
Сурет 3 – 0,2 ∙10-3 кг палладий қарасында ωсмеси=5 час-1 жылдамдықта
этиленнің судағы сұйық фазада тотығуының кинетикалық және
потенциометриқалық қисықтары
Кесте 7 – 0,2 ∙10-3 кг палладий қатысында әртүрлі температурада этиленнің
судағы сұйық фазада тотығуы өнімдерінің зерттеу қорытындысы
Тәжірибе жағдайлары: С2Н4 : О2 = 4 : 1, ωсмеси = 5 сағ-1
Температура, Реакция Өнім шығымдылығы, моль∙10-4 Реакция-ласқРеакция-ласпКонверси я
0С қатысқан газ ан шикізат аған шикізатдәрежесі, %
қосыпасы мөлшері, мөлшері,
мөлшері моль∙10-4 моль∙10-4
моль∙10-4
С2Н4 О2 СН3СОН
15 71 12 12 16
25 156 68 68 43
40 120 33 33 27
60 98 4 5 4
80 176 2 2 2
Этилен – ауа қоспасының жарылғыштық 3 - 34 %. Бұл көрсеткіш бастапқы
қоспа құрамын процестің негізгі параметрлеріне толықтай зерттеуге мүмкіндік
береді. НСОН максималды мөлшерін алу үшін 50% С2Н4 және 50% О2 құрамыда
қоспа қызығушылық тудырады (С2Н4 + О2 = 2НСОН), ал этилен оксидін алу үшін
66% С2Н4 және 34% О2 қоспасы пайдаланылады (С2Н4 + О2 → ) 9
кестеге сәйкес реакцияның негізгі өнімі шығымы 68∙10-4 моль болатын этилен
оксиді мен сірке қышқылы болып табылады. Көмірқышқыл газы шығымы да
жоғарлады, процестің талғамдылығы реакцияласушы заттардың беру жылдамдығына
тең және 41% құрайды да, температура жоғарлағанда төмендейді.
Кесте 9 – Судағы 0,2∙10-3 кг палладий қатысында этиленнің сұйық фазада
тотығуының талғамдылығы
Тәжірибе жағдайлары: газдар қатынасы этилен : оттегі= 66%:34%
Темпе- Газ қоспасын Реакцияға түзілуіне Талғамдылы
ратура, беру түскен кеткен С2Н4, шығымы, қ
0С жылдам-дығы, барлық С2Н4,моль∙10-4 моль∙10-4 S, %
час-1 моль∙10-4
25 5 165 68 68 41
25 10 134 55 45 41
25 15 116 46 45 39
60 5 94 22 23 24
Осыған байланысты, суда тотығу процесі жүргенде этилен оксиді 41%
талғамдылықпен алынады. Әрі қарай талғамдылықты жоғарлату қиынға түседі,
себебі ерітіндіде этилен оксидімен бірге берік сутектік байланыс немесе
судың ассоциаты түзіледі, яғни реакция аумағынан шығаруға кедергі болады.
Нәтижесінде, түзілетін этилен оксиді ұзақ уақыт катализатормен әрекеттесіп,
ацетальдегидке дейін изомерленуіне әкеледі және реакция шығымы төмендейді.
Бұл процестің талғамдылығын жоғарлатудың бірден - бір жолы – ерітіндіні
таңдау. Бұл жағдайда аз да болсын этилен оксиді шығымын жоғарлатуға болады
[167 - 186].
Сулы ацетатты ерітінділерде палладий бетінде берік байланысқан
атомарлы оттегі болады. Егер этилен оксиді этиленнің атомарлы оттегімен
әрекеттесуі нәтижесінде түзілсе, онда реакция шығымы мен талғамдылығы
артады.
2. Эксперименттік бөлім
2.1 Көмірсутектердің сұйық фазада гетерогенді тотығуы үшін жүретін
тәжірибелерді жүргізудің әдістемесі мен құрал – жабдықтары
Зерттеулер атмофералық қысымда және 10 - 1000С температураларда
өткізілді. Лантан құрамдас катализаторының мөлшері 0,1 ∙ 10-3 кг – 1,0 ∙ 10-
3 кг аралығында алынды. Еріткіш көлемі де 3 ∙ 10-3 см3 – 9 ∙ 10-3 см3.
Зерттеу жасамай тұрып жүйені 1 литр оттегімен тазартады. Содан кейін
бұлаңдатқышты қосып, интенсивті араластыру барысында катализаторды екі
сағат ішінде ауа оттегісімен қанықтырады.
Катализатордың бастапқы стандартты күйі жайлы оттегі сіңіруінің
аяқталуы және катализатор потенциалының тұрақтануы көрсеткіштері арқасында
біледі. Қанығу тұйықталған қондырғыда жүргізіледі. Қанығу аяқталған соң
зерттелетін газ қоспасының 1 литр көлемімен шайып, бұлаңдатқышты қосып,
қоспаны жібере бастайды. Тәжірибе барысында секундомерге сәйкес әрбір уақыт
аралығында сіңірілген газ қоспасы мөлшері мен катализатор потенциалын өлшеп
отырады. Газ бойынша ағынды қоңдырғының жалпы сызба нұсқасы суретте 6
көрсетілген. Осы көрсеткіштер бойынша конверсионды және потенциометриялық
қисықтарды салады [187 - 191].
Тұйық жүйе сұйық фазада өтетін гетерогенді гидриттау реакциясын зерттеу
үшін кен пайдаланады. Осы қондырғы катализаторды дайындау, оның
белсінділігін анықтау және катализаторды оттегімен алдын ала байыту кезінде
әр тәжірибеде пайдаланады. Бірақ тұйық жүйеде ацетиленді сұйық фазалы
тотығу реакциясы төменгі жылдамдықпен өтіп, катализатор тез уландырылады,
сондықтан біздің жұмыста газ бойынша ағынды қондырғыны пайдаланамыз.
Жұмыста газ бойынша ағынды қондырғының қолдануы реакция өнімнің бірі
тез полимеризацияға қабілетті формальдегидтің түзіліу себеп болды, ал
полимерлі өнімдер катализаторды уландыратыны анық.
Бірақ, формальдегид ұшқыш зат болғандықтан реакция аймағынан реакцияға
түсетін газ ағынымен жеңіл алып тасталынады.
Қондырғының екеуінің де негізгі бөлігі реакция барысында катализатордың
потенциалын өлшеуге, сонымен қатар катализатор бетіндегі әсер ететін
заттардың концентрациялар қатыныстары түралы мәлімет алуға мүмкіндік
беретін термостатты үйрекше болып табылады. Потенциалды өлшеу ЭВ – 74
иономер арқылы өткізілді.
Салыстырмалы электрод ретінде сутегі электроды бойынша қалыпты
потенциалы 0,2486 В құрайтын қаныққан каломельді электрод пайдаланды.
Тербету саны минутына 400 - 500 болған каталитикалық үйрекше
(шайқағыш) қозғағыш арқылы тербетілді. Осындай тербету саны минутына 600 -
700 санына қарағанда тотығу үрдісі үшін оптималды болып, үрдістің
кинетикалық аймағында іске асырылуын қамтамасыз етті.
Тәжірибелерден кейін абсорберлердегі ерітінділерді көлемі 100 мл
болатын өлшеуіш колбаларға құяды. Каталитикалық үйректегі (4-сурет)
ерітіндіні катализатордан сүзіп, өлшеуіш колбаларға құйып қояды. Осы
ерітінділерді кейін кондуктометриялық және хроматографиялық зерттеулерге
ұшыратады. Түзілген заттар көп уақыт сақтау барысында полимерлер түзе
алатындықтан, тұрақтандырғыш - ингибитор ретінде ерітіндіге гидрохинон
ерітіндісін қосады.
Қисықтардың атаулары: 1 – С2Н2 мен О2 қоспасын енгізу түтігі; 2 –
катализатор потенциалын өлшеуге арналған электрод; 3 – реактордан газ
тәріздес қоспаны шығару түтігі
Сурет 4 - Каталитикалық үйрек қондырғысы
Ал полимерлі өнімдер катализаторларды уландыратыны анық. Бірақ,
формальдегид ұшқыш зат болғандықтан сондықтан реакция аймағынан реакцияға
түсетін газ ағынымен жеңіл алып тасталынады.
Зерттеленіп тұрған үрдістің ерекшелігі - реакциялық қоспа газ тәріздес
күйінде болуы, сондықтан оның катализатормен әсерлеуін қамтамасыз ету үшін
құрамы өзгертілген үйреткіш пайдаланды (4 сурет). Қоспа өткізілетін түтік
үйрекшінің түбіне дейін жеткізілді. Сонымен үйрекшеге түсетін газ
катализатордың үстінен өтпей оның толық қабатынан барботиленеді. Газ арқылы
ағынды қондырғының жалпы пішіні 2 суретте көрсетілген. Белгілі қатынаста
араластырылған газ қоспасы бірінші газометрден қаталитикалық үйрекшеге
түседі.
Ағынды қондырғының тұйық қондырғыдан негізгі айырмашылығы үйреқшенің
шығысы бүкіл тәжірибе барысында бекітілмеген болып табылады үйрекшенің
сонынан реакция өнімдерін ұстап қалатын абсорберлер қатары орналасады.
Реакцияға түспеген газ қоспасы және шығарылған СО мен СО2 қондырғының соңғы
бөлігінде екінші газометрде жиналады.
Қисықтардың атаулары: 1 – оттегіге арналған газометр; 2 – бюреткалар; 3
– жуғыш склянкалар; 4 – электролизер; 5 – газ қоспасына арналған газометр;
6 – реометр; 7 – кептіргіш склянка; 8 – каталитикалық үйрек; 9 –
сілкіндіру аппараты; 10 – абсорберлер; 11–реакцияласпаған газдар жиналатын
газометр; 12 – олефинді көмірсутектердің газометрі; 13 – жуғыш склянкалар;
14 – салқындатқыш; 15 – реакцияның сұйық өнімдеріне арналған колба; 16 –
пеш; 17 – катализаторы бар кварцті трубка 18 – бюретка.
1 Сурет 6 – Каталитикалық сұйық фазада тотығу процесінің схемасы
2.2 Катализаторларды дайындау әдісі
Катализатор активті компонентті тасымалдағышқа отырғызу арқылы
дайындалады. Тасымалдағыш ретінде Павлодар обласы Кеміртұз кен орнының сазы
пайдаланылады. Бұл дайындау жолдың артықшылығы – активті компоненттің
жоғары дисперстілігі және зиянды қалдықтардың аз болуы. Әрекеттесу
механизмі бойынша отырғызылған катализаторларды екі топқа бөлуге болады:
сорбциялық және сіңдіру арқылы алынған. Сорбциялық дайындау барысында
тасымалдағыш пен үстінгі қабатында адсорбцияланған бастапқы зат
әрекеттеседі. Ал сіңіру әдісінде бұндай жағдай байқалмайды, активті
компоненттің бастапқы заты тасымалдағыш еуекінде еріген күйде болады.
Активті компоненттің аз мөлшері жағдайында катализатордың кеуекті құрылымы
тасымалдағыш құрылымынан айырмашылығы аз болады, сол себепті активті
катализатор жасау барысында оптималды тасымалдағышты таңдаған жөн.
Катализатор құрамына әр жолы 10 г саз бен 2 г лантан ұнтақтарын қосу арқылы
дайындалды.
Бұл жұмыста қолданылатын катализатор - Кеміртұз кен орнының сазына
отырғызылған лантан. Тотығу процесіне компоненттердің табиғатының әсерін
байқау мақсатында саздың химиялық құрамы рентгеноспектрлі флуоресцентті
әдіс арқылы анықталды.
Пропиленнің судағы 1н ААс + 1н NaAc және димитилформальдегитегі
лантанқұрамдас катализаторында тотығуының негізгі өнімдеріне акрил қышқылы
акролеин, этилен, пропилен альдегиды, ацетитальдегид және формальдегидтің
жататынын көрсетті 12 кестеде көрсетілгендей ацетатты ерітіндісінде
негізіде ауылшаруашылығында, химия-фармацевтикалық өндірісте, төмен қысымды
полеэтиленді өндіру үшін және де басқа салаларды кесе пайданалатын, пропион
қышқылын және қалыпты пропаналды алу үшін шикізат болып табылатын пропион
альдегиді түзіледі.
Тасымалдаушылардағы лантан құрамдас катализаторларында өтетін
пропиленнің сүйық фазады тотығуы анық өнімдерінің талдау нәтижелерінен,
этиленнің тотығу жағдайындағыдай, пропион альдегидінің шығыны бойынша ен
талғамдылығы тасымалдаушы ретінде Павлодар кеміртұз сазы катализаторлар
болып пайдаланған табылады.
Температураны жоғарлату кезінде сіңірген газдың көлемі азайып
реактордан алдану буылардың шығыу өседі, сондықтан метакрил қышқылының
шығыны азайады. Сонымен қатар метакрил альдегидінің полимерлену үрдісі
өседі де 800 С және жоғары температурасында бұл үрдіс басыңқы болады.
2.2.1 Катализаторларды дайындау әдістемесі
Ион алмасу әдісі арқылы сәйкес хлоридтердің ерітіндісіндегі лантан және
аммоний иондарымен активтелді. Активтену барысында катализаторлардың
қышқылдық орталықтарын жетілдіру мақсатында тұздардың концентрациясы
өзгертіліп отырды. Активтену процесі катализаторлардың аммоний және лантан
хлоридтерінің қоспасындағы суспензиясын 2 сағат 80° С температурада, кейін
4 сағат қайнаған су моншасында үздіксіз араластыру арқылы жүргізілді.
Алынған қоспа судан бөлініп, 150°С температурада кептіріліп, 4 сағат
аралығында 550°С температурада қыздырылды.
Катализатордың құрамындағы тұздар қыздыру барысында көміртегі диоксиді
ыдырап, ал катиондар катализатордың құрамында қалады.
Кесте 10 - Саздың химиялық құрамы, %
Химиялы құрамы Активтендірілген кеміртұз Активтендірілмеген кеміртұз
сазы сазы
SiO2 49,90 46,90
Al2O3 31,50 30,41
CaO 0,01 0,01
Fe2O3 1,37 1,37
MgO 0,21 0,21
Na2O 0 0,10
K2O 0,34 0,34
TiO2 1,23 1,23
P2O5 0,02 0,02
ZnO 3,9 5,0
MnO 0 0
La 0,25 0
Барлығы 9,99 99,67
2.2.2 Катализаторларды талдау әдістемесі
Активтелген саз бен цеолит және құрамындағы цеолиті бар композиттердің
химиялық құрамы рентгеноспектралды флуоресценттік әдіспен анықталды [97].
Бұл әдіс зерттелетін үлгінің құрамына кіретін элементтердің рентгенді
флуоресценцияны қозуында негізделген. Үлгі біріншілік шоғырлануымен
араласқан, оның көзі күміс анодты рентген трубкасы болып табылады.
Анықталатын қосылыстардың флуоресцентті Ка-сызықтар жиілігінің өзгерістері
күміс анодты рентген трубкасымен реттелген АРФ-6 рентгенді флуоресценция
анализаторы ақылы жүзеге асқан.
Катализатордағы лантанның концентрациясы эталон үлгісіне сәйкес
салынған градуирленген графиктер бойынша ДФС-13 спектрографында өлшенген
[98]. Бұл әдіспен лантанның сандық анықтауының төменгі шегі 10-1-10-2 %
құрайды.
2.2.3 Катализаторларды талдау әдісі
Белсендірілген цеолиттердің және саздың, сонымен қатар құрамында әр
түрлі қатынаста алынған осы компоненттер бар цеолит қосылған композиттердің
химиялық құрамы рентгено- спектралді флуоресценттік әдіспен анықталды [99].
Әдістің негізі талданып жатқан үлгінің құрамына кіретін элементтердің
рентгендік флуоресцениясының күмісті анодты рентген түтігі алғашқы аралас
сәуленің көзі болып табылатын, арқылы қоздыруы боып табылады.
Анықталатын қосылыстардың флуоресценттік Кα қатарының жиіліктерінің
құрамына күмісті анодты рентген түтігі енгізілген, Арф-6 рентгендік
флуоресценсия анализаторы көмегімен өлшенді.
Қатализатордың құрамындығы лантанның концентрациясы эталонды үлгі
бойынша құрастырылған градирленген график бойынша ДФС-11 спектрографында
анықтадық [100]. Осы әдіспен анықталған лантанның төменгі сандық шегі 10-3
-10-2% құрайды.
Катализатордың фазалық құрамы рентгеноспектралды әдіспен анықтадық
[101]. Әдістің мәні зерттеліп жатқан үлгінің кристаллдарында
дифракцияланатын рентген сәулелерінің түсу жиіліктерін өлшеуінде.
Рентген сәулелерінің көзі болып кернеуі 35кV, түтікте 20мА мыс анодты
рентген түтігі табылады. Өлшемелерді Искра – 330 микро ЭЕМ жабдықталған
ДРОН – 4 рентгендік дифрактометрде жасалынды. Өлшемелердің салыстырмалы
қатесі 10% құрайды. Дифрактограммалардың интерпритациясы “ASTM” картотекасы
және талданып жатқан үлгілердің құрамына кіретін қоспалардан тазаланған
қосылыстардың диффактограммаларын пайдалану арқылы бердік. Қажет болған
жағдайда негізгі компоненттер үшін үлгідегі концентрациялар есептелді.
Мөлшерлері аз болғандықтан және тек қана бір-екі дифракциялық рефлексі
бар немесе нашар кристаллданатындықтан анықталуына мүмкіндік жоқ
жағдайларда алынған нәтижелерді болжамалы мүмкін болатын қосылыстар деп
көрсетілді.
Талданып жатқан үлгінің құрамына кіретін минералды фазаларды үлгілердің
дифрактограммалар және аралық қашықтықтарды есептеу нәтижелері бойынша
анықтадық.
Кристаллды ұяшықтық көрсеткіштерін төрттен кем емес дифракциялық
рефлекстердің пайда болған жағдайда есептедік. Бір-екі рефлекс бойынша тек
қана бір көрсеткішті есептелдік [103].
Катализатордың меншіктік бетінің мөлшерін 0,1 – 500 м2г диапазонында
беттіктің өлшеуіне мүмкіндік беретін жылулық десорбция әдісімен анықтадық
[104]**.
Тәжірибелер белгілі (стандарты) үлгілермен және өлшеніп жатқан
беттікпен бірдей жағдайларды сінірілген азот мөлшелерін салыстыруына
негізделген салыстырмалы әдіспен құрал-жабдығында өткізілді.
Құрамына ішінде 6% азот бар газды қоспасын пайдаландық. Азоттың
адсорбциясын сүйық азот температурасында (-196∙С) жүргіздік. Меншікті
беттігінің есебі келесі формула арқылы жүргізілді:
,
бұнда, Sx, Sст - стандартты және белгісіз үлгінің меншікті
беттігі,м2г
Mx, Mст - үлгілер өлшемдерінің массасы,г,
Qx, Qст – десорбцияланған шыңдарының көлемдері, шартты бірліктер.
Тәжірибелердің қателері 10% аспайды [105,106].
Катализаторлардың ИК- спектралды талдауын “Karl Zeiss” фирмасының
Specord IK-75жабдығында өткізіліді. Катализаторлар үлгілері KBr (100 мг KBr
және үлгінің 1 м) тығындадық. Катализаторлар беттіктердің қышқылды
орталықтарын аммиак және көміртегі оксиді (II) адсорбциялары бойынша
анықталынды. Талдаудың алдында катализатордан таблеткалардың жасап
(өлшемелер ≈ 50 – 60 мг), арнай ұстағыш көмегімен кювета – реакторына
орналастырдық. Катализаторды бөлме температурасында бір сағат ішінде 10-3
және 10-5 сынап бағанасының мм-де вакуумдадық. Сосын 25 немесе 2000С 20 мин
ішінде кювета – реакторда катализатор бетінде газ адсорбциясы жүргізілді.
Үлгілердің ИК спектрлері газ адсорбциясына дейін және кейін, сонымен бірге
олардың десорбциясынан кейін екі зерттеліп жатқан температурасында алдық.
Толқындық сандардың анықтамалары қателері 400*2000 ам-1 диапазонында 2
см-1, ал 2000:4000 см 3см-1 құрады [107-109].
2.3 Көлемдік зерттеу
Кондуктометриялық титрлеуді реакция өнімдері арасындағы қышқылды
сілтімен титрлеу арқылы анықтауда қолданылады.
Альдегидтерді сапалық анықтау оны тұз қышқылындағы гидроксиламидпен
әрекеттестіру арқылы қышқылды бөліп алып, аралас индигокармин - метилоранж
индикаторы қатысында сілтімен титрлеу арқылы жүзеге асырады.
2.4 Сұйық өнімдерді хроматографиялық әдіспен анықтау
Бастапқы және реакциядан кейін шыққан газ қоспасының құрамы мен сұйық
өнімдер хроматографиялық әдіспен анықталды. ЛХМ-72 хроматографтарында
жүргізілді. ЛХМ-72 хроматографында газды фаза: Н2, О2, N2, СН4, СО анықтау
үшін цеолит NaX және СО2 анықтау үшін полисорб жылуөткізгіш детекторында
анықталды. Хроматэк Кристалл 5000.1 хроматографында газды фаза С1-С4
көмірсутектер жылуөткізгіш детекторында (ЖӨД), ал сұйық өнімдер жалынды-
ионизациялық детекторында (ЖИД)
анықталды. Сұйық өнімдердің шығу уақыты 7-суретте көрсетілген.
___________________________________ _____________________________
** Автор талдау әдістерін өткізуге көмектескені үшін М. Ломоносов
атаныдағы ММУ университетінің х.ғ.к., доценті В.А. Феоновқа алғыс
білдіреді.
Альдегидтерді анықтау үшін бағананы ИНЗ-600 (инзен кірпіші) мен 20%
полиэтиленгликольмен (молеулалық массасы - 2000) толтыру қажет, қышқылдар
үшін – 17% полиэтиленгликоль мен 3,3% изоталь қышқылымен өнделген
гексаметилдисилазанмен хроматонды NaWHMDS толтыру қажет. Глиоксаль мен
этилен оксидін анықтау үшін 15% полиэтиленгликольмен өнделген (молекулалық
массасы-400) хромтонмен Na-W бағананы толтыру қажет.
2.5 ИҚ- спектроскопиялық зерттеу
Сынамалардың ИҚ - спектрін UR - 20 аппаратында 1500 - 2000 см-1
аумағында түсірілді, себебі алифатты альдегидтерде карбонил тобының
сіңірілуі 1700 - 1760 см-1, карбон қышқылдарында карбоксил тобының
сіңірілуі 1720 - 1700 см-1. Ацетиленнің тотығуы өнімдерін сапалы анықтау
үшін спектрді 700 - 3600 см-1 интервалында түсірді. Сынамаларды сұйықтыққа
арналған саңылау қалыңдығы 100 болатын кюветтерге құяды. 700 - 2000 см-
1 аралығында ИҚ-спектрлер көрсетілген.
2.6 Масс-спектрометриялық зерттеу
Масс – спектрометриялық зерттеу ацетилен тотығуының өнімдерін
идентификациялау үшін пайдаланылады. Масс–спектрлер 70 эВ ионизациялаушы
кернеуде, 1,5 мА эмиссия тоғында, бөлме температурасында түсірілді.
2.7 Реакция өнімдерін зерттеу
Қоспаның қалдық газдарын әрбір тәжірибеден кейін СО, СО2, ацетилен,
этилен, пропилен, изобутилен және оттегі газдарының бар болуына ГХП-3
газоанализаторы көмегімен зерттейді. СО көлемі жайлы СuCl2 –нің күкірт
қышқылды ерітіндісінде сіңірілуі бойынша анықтайды. СО2-нің мөлшері жайлы
20% NaOH ерітіндісінде сіңірілуі арқылы, ал қанықпаған көмірсутектердің бар
болуын бром суымен әрекеттесуі арқылы, оттегіні пирогаллол ерітіндісімен
анықтайды.
1′336″ – ацетальдегид; 1′541″ - ацетон; 1′772″ - метанол; 1′816″ -
метилэтилкетон; 1′907″ - этанол; ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ
ӘОЖ 544.4:542.9:665.64.
Қолжазба құқығында
ЕРКИБАЕВА МЕРУЕРТ ҚУАНДЫҚҚЫЗЫ
Көмірсутектердің сұйық фазада лантан құрамдас катализаторлармен
гетерогенді тотығуы
02.00.15 - катализ
Химия ғылымдарының кандидаты
ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертация
Ғылыми жетекшілері
х.ғ.д., профессор
Сүлейменов М.А.,
х.ғ.к. Нұрғалиев Ж.А.
Қазақстан Республикасы
Павлодар, 2010
МАЗМҰНЫ
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР 3
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР 4
КІРІСПЕ 5
1 ӘДЕБИ ШОЛУ 8
1.1 Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің тотығуы 8
1.2 Көмірсутектердің тотығуы. Этиленді этилен оксидіне
дейін каталитикалық тотықтыру 16
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ 35
2.1 Көмірсутектердің сұйық фазада гетерогенді тотығуы үшін
жүретін тәжірибелерді жүргізудің әдістемесі мен құрал
– жабдықтары 35
2.2 Катализаторларды дайындау әдісі 40
2.2.1 Катализаторларды дайындау әдістемесі 40
2.2.2 Катализаторлардың анализінің әдістемесі 41
2.2.3 Катализаторларды талдау әдісі 41
2.3 Көлемдік зерттеу 43
2.4 Сұйық өнімдерді хроматографиялық зерттеу 43
2.5 ИҚ- спектроскопиялық зерттеу 44
2.6 Масс-спектрометриялық зерттеу 44
2.7 Реакция өнімдерін зерттеу 44
3 СҰЙЫҚ ФАЗАДАҒЫ АЦЕТИЛЕН МЕН ПРОПИЛЕННІҢ ТОТЫҒУЫ
46
3.1 Оттекті алу 46
3.1.1 Ацетиленді алу 46
3.1.2 Оттегісі бар газ қоспасын дайындау 46
3.1.3 Көмірсутектерді алу 47
3.1.4 Еріткіштерді таңдау принциптері 47
3.2 Пропиленнің тотығуы 47
3.3 Ацетиленнің LaКеміртұз сазы катализаторы қатысында
түрлі еріткіштерде тотығуы бойынша зерттеулер. Реакция
механизмінің мәселелері 55
3.4 Ацетиленнің сұйық фазалы тотығуының қалдықсыз
технология принциптерін құрастыру 70
4 Физико-химиялық әдістерімен құрастырлыған
катализаторларды зерттеу 72
4.1 Рентгенофазалық және электронды микроскоптық
зерттеу әдістері 72
4.2 БЭТ әдісімен зерттеу 73
4.3 ИҚ-спектроскопиялық зерттеу 74
ЭКСПЕРИМЕНТ ҚОРЫТЫНДЫЛАРЫ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 76
ҚОРЫТЫНДЫ 85
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 86
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
Диссертацияда келесі стандартарға сілтімелер жасалды:
ГОСТ 6.38-90 Унифицирование системы документации. Система
организационно-распорядительной документации. Требования к оформлению
документов.
ГОСТ 7.1-84 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие требования
и правила составления.
ГОСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) Система стандартов по информации,
библиотечному и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращение слов на русском
языке. Общие требования и правила.
ГОСТ 7.54-88 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Представление численных данных и свойствах веществ и
материалов в научно-технических документах. Общие требования.
ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства измерений.
Единицы физических величин.
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР
ДМФА – диметилформамид
ИҚ-спектрі – инфрақызыл спектрі
ккал – килокаллорий
адс – адсорбция
сек – секунд
W – Вольт
кг – киллограмм
см – сантиметр
эВ- электровольт
мА- мегаампер
S -талғамдылық, %
К - конверсия(айналым), %
r - меншіктік каталитикалық белсенділігі (мольм2∙с)
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Диссертация көмірсутектердің сұйық фазада
лантан құрамдас катализаторлармен гетерогенді тотықтыруға арналған. Осы
уақытқа дейін глиоксальді этиленгликолді мыс катализаторымен дегидрлеу
арқылы алып келді. Этиленгликолді алу күрделі және көп сатылы реакция екені
белгілі. Сол себепті оны ацетиленді тотықтыру арқылы бір сатыда алу өте
маңызды болып келеді.
Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің сұйық фазадағы тотығуы соңғы
уақытқа дейін аз зерттелген, бірақ соған қарамастан органикалық
қосылыстардың үлкен және маңызды классына жататын бұл көмірсутектерді
зерттеу теориялық және тотығудың бағалы өнімдерін алуда орны ерекше.
Процесті зерттеуде қолданбалы бағыт ретінде ауадан ацетиленді тазарту
болып табылады. Басқа бағыты – ацетиленді каталитикалық тотығуы арқылы
кеңінен қолданылатын мақсатты және жартылай өнімдерге – формальдегид,
ацетальдегид, құмырсқа, сірке қышқылдары және тағы басқаларын алу болып
табылады.
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Дүниежүзілік мұнай өндіруші
кәсіпорындарының негізгі тенденциясы көмірсутек шикізатын максималды
пайдалану арқылы жоғарғы сапалы өнім алуға жаңа технологияларды ендіру
болып табылады. Қазіргі уақытта мұнай өндіру қалдықтары мен өндірісте
түзілетін құрамаларды мейлінше терең өндеу мәселесі шешімін таппай тұр.
Көмірсутектердің молекулалық оттегі немесе құрамында оттегісі бар
газбен жұмсақ каталитикалық тотықтыру мұнай-химиялық синтездеу
технологиясының дамуының болашақтағы бағыты болып табылады. Тотығу өнімдері
– альдегидтер мен кетондар - техникалық аса қажет полимерлер мен
сополимерлердің бастапқы мономері ретінде пайдаланылады. Бұл процестерді
зерттеу және оптимизациялау, негізінен, үш бағыт бойынша жүреді:
- газ фазалы тотығу;
- сұйық фазалы гомогенді тотығу;
- сұйық фазалы гетерогенді тотығу.
Газ фазалы тотығу процесі толығырақ зерттеліп, өндіріске кеңінен
ендірілген.
Бірақ, сонымен қатар оны өткізу бірнеше факторларға байланысты
қиындайды. Көмірсутектердің тотығуы экзотермиялық жолмен жүретіндіктен,
катализатордың сәл қызуы көмірсутектердің толығымен тотығуына жол беріліп,
соған байланысты процестің талғамдылығы төмендейді. Осы және тағы басқа
кемшіліктер процесті сұйық фазада өткізген уақытта жойылады. Сұйық фазалы
тотығу процессі температураны төмендетіп және толық емес тотығу өнімдерін
талғамды алуға мүмкіндік береді. Сондықтан сұйық фазалы тотығуды пайдалана
отырып, өндірісте қолданылатын шетелдік қымбат катализаторлар орнына сапасы
жағынан кем түспейтін және бағасы жағынан арзан отандық катализатор
өндірісін қалыптастыру, әлі де болса толығымен өз шешімін таппаған мәселе.
Тақырыптың зерттелену дәрежесі. Әлемдік тәжірибеде көмірсутектерді
тотықтыру арқылы жоғары өнімдерді алу жолдары зерттеліп, жаңа технологиялар
жасалған. Осындай ғылыми жұмыстардың қарқынды дамуына қарамастан
көмірсутектерді сұйық фазада табиғи катализаторлар мен гетерогенді
тотықтыру толығымен зерттелінбеген.
Жұмыстың ғылыми бағдарламалар жоспарымен байланысы. Диссертациялық
жұмыс бұрынғы жоспарға сәйкес жүргізілген жұмыстың жалғасы болып
саналатын С.Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университетінің химия
және химиялық технологиялар кафедрасында Көмірсутектердің сұйық фазада
лантан құрамдас катализаторларымен гетерогенді тотығуы тақырыбы бойынша
жүргізіліп отырған жұмыстың жоспарына, Қазақстан Республикасының БҒМ-нің
мемлекеттік тіркеу номері 0197 ҚР 00549 және 0101 ҚР 010012 Қазақстанның
органикалық және бейорганикалық шикізаттарынан алынған материалдар мен
заттардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу атты іргелі зерттеу
бағдарламасына сәйкес келеді.
Жұмыс мақсаты. Көмірсутектердің сұйық фазадағы гетерогенді тотығу
принциптерін және соған сүйене отыра сулы, сулы ацетатты, диметилформамид
орталарында жартылай тотығу өнімдерін алуда тиімді катализаторларды
құрастыру.
Жұмыстың мақсатына жету үшін келесі міндеттерді шешу көзделінді:
- Көмірсутектер тотығу реакциясының бағытына еріткіштер табиғатының
әсерін анықтау;
- Тотығудың ықтимал механизмін анықтау;
- Көмірсутектер сұйық фазада тотығуы нәтижесінде құрамында оттек бар
өнімнің көп мөлшерде бөлінуіне ықпал ететін талғамды катализаторды
құрастыру;
- Газды қоспаның компоненттерінің қатынасының процестің талғамдылығына
әсерін анықтау.
Зерттеу нысаны және пәні. Зерттеу нысаны - катализатор қатысында
көмірсутектерді сұйық фазада гетерогенді тотықтыру процесін зерттеу болып
табылады. Зерттеу пәні – табиғи сазға қондырылған лантан құрамдас
катализаторларды қолдану.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы:
- Алғаш рет Кеміртұз кен орнының сазы тасымалдағыш қызметін атқара
отырып, ацетиленді сұйық фазада тотықтыру процесіне пайдаланылды;
- Ағынды қондырғы негізінде ацетиленнің табиғи сазға қондырылған лантан
құрамдас катализаторында гетерогенді тотығуы алғаш рет зерттеліп,
реакциялардың жүру схемасы ұсынылды;
- Ацетиленді және пропилен тотықтыру және табиғи сазға қондырылған
лантан құрамдас катализаторын қолдану арқылы сұйық фазада формальдегид алу
жолы қарастырылды;
- Ацетиленді сұйық фазада тотықтыруының алғашқы өнімдері анықталып,
сонымен қатар ацетиленнің көмірқышқыл газы мен су түзілетін толық тотығу
процесі жүретіні анықталды.
Жұмыстың теориялық құндылығы және практикалық маңызы. Көмірсутек
шикізатын өндеуде заманауи қалдықсыз технологияны шығаруды жүйелі түрде
шешу. Отандық табиғи және техногенді шикізат негізінде жаңа каталитикалық
жүйелерді синтездеу арқылы Қазақстанда өзіндік катализаторлық өндірісінің
бой көтеруіне ат салысу.
Отандық мұнай өндеу кәсіпорындарында қалдықсыз өндеу технологиясын
дамытуға және өндірісте нанотехнологиялық жаңашылдықтарды ендіру мәселесіне
жұмыста алынған нәтижелерді қолдану.
Жүргізілген құбылыстардың нәтижелері және жүйелердің әрекеттесуінен
алынған өнімдер С. Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университетінің
химия және химиялық технологиялар кафедрасында оқылатын арнайы курс
дәрістеріне қосымша құрал ретінде ұсынылып отыр.
Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар.
- Ацетиленнің толық тотығуына жол бермейтін әдіс табылып, еріткіштер
табиғаты, көмірсутек газдарына қатысты ерігіштік қасиетіне және де
реакциялық ортада тотығуға тұрақтылығына байланысты болып келетіні
анықталды.
- Табиғи сазға қондырылған лантан құрамдас катализатормен тотығу
процесінде пропиленнен пропион альдегиді түзілетіні анықталды.
Жұмыстың талқылануы. Диссертацияның жұмыстың негізгі нәтижелері: Шоқан
тағылымы – 13 атты халықаралық ғылыми – практикалық конференцияда
(Көкшетау қаласы, 2008 ж.); Уәлиханов оқулары – 14 атты халықаралық
ғылыми – практикалық конференцияда (Көкшетау қаласы, 2009 ж.); Материалы
международной научно-практической конференции Иртышский бассейн:
Современное состояние и проблемы устойчевого развития.-Павлодар, ИнЕУ,-
2009.
Автордың жеке үлесі. Жұмыстың тақырыбы бойынша әдеби материалдарды
біріктіру және талқылау, жұмыстың тәжирибелік бөлімін орындау, алынған
нәтижелерді талдау және өндеу, оларды ғылыми мақала түрінде шығаруда
ізденуші тікелей өз үлесін қосты.
Басылымдары. Жұмыстың нәтижелері бойынша барлығы 10 ғылыми жұмыс, оның
ішінде мақала ҚР БҒМ білім және ғылым саласындағы бақылау комитетінің
басымдары тізіміне енетін журналдарда, ал Халыққаралық ғылыми
конференциялардың жинақтарында жарық көрді.
Диссертацияның құрылымы мен көлемі. Диссертациялық жұмыс кіріспеден, үш
тараудан, қорытындыдан, 201 басылымды қамтитын отандық және шетелдік
әдебиеттер тізімінен тұрады. Жұмыс 97 бетте жазылып, 22 кестемен және 21
суретті қамтиды.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің тотығуы
Ацетилен қатарындағы көмірсутектердің сұйық фазадағы тотығуы соңғы
уақытқа дейін аз зерттелген болып есептеледі, соған қарамастан органикалық
қосылыстардың үлкен және маңызды классына жататын бұл көмірсутектерді
зерттеу теориялық және тотығудың бағалы өнімдерін алуда орны ерекше.
Процесті зерттеуде қолданбалы бағыт ретінде ауадан ацетиленді тазарту
болып табылады. Басқа бағыты – ацетиленді каталитикалық тотығуы арқылы
кеңінен қолданылатын мақсатты және жартылай өнім – формальдегид,
ацетальдегид, құмырсқа, сірке қышқылдары және тағы басқаларын алу. Бұл
процестер жөнінде мағлұматтар патенттер түрінде кездеседі. Мысалы, бор
қышқылына сіңдірілген, қақталған саз үстінде ацетиленді тотықтырғанда
формальдегид түзіледі. Ағылшын патенттік мәліметі бойынша ацетальдегидтің
сірке қышқылымен қоспасы ацетиленнің ауамен 2 – 3 : 1 қатынаста тотығуы
нәтижесінде және 573 - 673 К температурадағы су буының артық мөлшерінде
алынады. Катализатор ретінде пемзаға орналастырылған мырыш, мыс және
никель, ванадий, хром, молибден қышқылдарының тұздары қолданылады. 653 К
температурада мырыш ванадатында жүргізілген тәжірибе нәтижесінде алынған:
ацетальдегид 75 - 80% және сірке қышқылы 5% [1 – 10].
Ацетиленнен ацетальдегидті алу кезінде реакция температурасын төмендету
үшін су буының орнына су құрамына сәйкес келетін стехеометриялық мөлшерінде
араласқан оттегі және сутегімен алмастыруға болады. Катализатор екі немесе
одан да көп металдар (Ni, Cu, Fe немесе Mg т.б. платина қатарындағы)
оксидтерінен тұруы мүмкін [11 - 15].
Ацетилен, сутегі, оттегі және азот қоспаларын 2 : 4 : 2 қатынаста 373
К температурада Ni - Pd катализаторынан өткізгенде 8 - 10% этил спирті
түзіледі. Бұл әдіс бойынша этил спиртін алу ацетальдегидтің тотықсыздануы
деп білуге болады. Спиртті конденсация немесе суда еріту арқылы бөлгеннен
кейін қалған газдарды керек құрамға дейін байытып, реакцияға қайта
жібереді. Одан басқа, ацетиленді ацетонға айналдыруға болады. Мысалы,
ацетиленнің 1 көлеміне сәйкес су буы мен ауаның 2 - 5 көлемі қоспасын 623 –
723 К температурада катализаторға толы түтікшені қыздырады. Патенттік
мағлұматқа сәйкес [2] өнім құрамында 40% ацетон, көмірқышқыл газы, көміртек
(ІІ) оксиді, метан және аз мөлшерде ацетальдегид пен формальдегид түзіледі.
Бұл процесті жүргізу үшін алюминий сақиналарына отырғызылған оксидтер
мен металдардың басқа да қосылыстары да патенттелген.
Авторлардың [16 - 21] ғылыми еңбектеріне сүйене отырып, ацетальдегидті
су буы мен ацетилен қоспасынан оттегі қатысында 623 - 673 К температурада
алу үшін, құрамына дегидрлеуші (никель оксиді, мыс, мырыш оксидтері немесе
сульфаттары, кобальт селениді, кадмий вольфраматы, мырыш пен вольфрам,
кадмий мен молибден оксидтерінің қоспасы) заттарымен белсендірілген
алюминий оксиді катализатор ретінде пайдаланылады.
Концентрлі азот қышқылы палладий (ІІ) тұзарының қатысында ацетиленді
қымыздық қышқылына дейін тотықтырады. Реакцияға катализатор болып басқа
ауыспалы металдар иондары пайдаланылады. Реакцияның жүру механизмі белгісіз
болып отыр. Ацетиленнің қымыздық қышқылына дейін тотығуы бірнеше
кезеңдерден тұрады деген ой бар, кейбіреулері каталитикалық емес. Қымыздық
қышқылының түзілуінің жолын анықтау үшін аралық өнім бола алады деген
күдікпен кейбір заттарды азот қышқылымен тотықтырады. Ацетиленнен қымыздық
қышқылының түзілуінің аралық өнімі ретінде сірке альдегидін қарастырайық.
Яғни, азот қышқылымен ацетальдегидті тотықтыру кезінде 10% шығымдылыққа ие
қымыздық қышқылы түзіледі. Реакцияға 48% азот қышқылы мен 303 К температура
қажет. Процесс индукциялық кезеңімен ерекшеленеді. Сонымен қатар, палладий
(ІІ) иондары қышқылдың түзілуіне ешқандай әсер етпейді [22 - 33].
Осыдан альдегид тобы карбоксил тобына тотығуымен бірге метил тобының
тотығуы жүретіндігі анықталды. Қымыздық қышқылының аз өнімділікке ие
болғанын метил радикалының қиын тотығатындығымен түсіндіріледі. Бұл
процестің аралық өнімі ретінде глиоксаль да түзілетінділігі ықтимал, бірақ
тәжірибе жүзінде дәлелденбеген.
Долгов Б.Н. [34 - 41] зерттеулері бойынша, ацетиленді азот диоксидімен
тотықтырғанда 30% астам глиоксаль түзіледі. Қазіргі уақытта глиоксальды
этиленгликольды мыс катализаторында дегидрлеу арқылы алады. Бірақ та
этиленгликольды алу күрделі және көп сатылы реакция. Сондықтан бұл әдіс
бойынша алу қиынға түседі. Сол себепті, глиоксальды ацетиленді тотықтыру
арқылы бір сатыда алу өте маңызды.
Ацетиленді толығымен тотықтыратын белсенді катализатор 1 - кестеде
көрсетілгендей платина мен палладий болып табылады:
Кесте 1 – Катализаторлар бойынша ацетиленнің толық тотығуының мәліметтері
Тәжірибе жағдайлары: СС2Н2 = 100% болғандағы r - меншіктік каталитикалық
белсенділігі, мольм2∙с
Катализатор Катализатор-дlg r Е, С2Н2 О2
ың ккалмоль
температура-л
ық интервалы,
К
473К 573К
бойынша реакция
реттілігі
Pt 401 – 450 4,29 3,53 12,4 0,61 1,37
Pd 460 - 500 4,91 3,18 28,2 0,68 0,79
Төмен температурада платина палладийден белсендірек, ал температура
жоғарлағанда палладийдің белсенділігі артады, себебі ацетиленнің тотығуының
активтендіру энергиясы бұл катализаторда жоғары. Күміс 413 К - де белсенді
емес, ацетиленнің тотығуы тек 523 - 573 К жүреді, ал мыс төмен
каталитикалық белсенділік танытады [42 - 49].
Ацетиленнің металдарда тотығу механизмі зерттелмеген. Платина мен
палладийде ацетилен бойынша теріс ретті реакциялардан сол көмірсутегінің
күшті адсорбцияланғаны және катализатордың уланғаны айтуға болады.
Кейбір зерттеулерде ацетилен платинамен берік байланысады деген [50 -
55], яғни ацетиленмен берік байланысқан соң сутегінің тотығуын катализдеу
мүмкіндігінен айырылады.
Ацетиленнің аз мөлшерде тотығуы оксидті катализаторларда зерттелген.
473 К температурада меншікті каталитикалық белсенділік тізбек бойынша
азаяды: MnO2 Co3O4 ; CuO Fe2O3 Cr2O3 NiO.
Мағлұматтар бойынша [56 - 59] белсенді катализатор болып Co3O4
есептеледі. 573 К температурада ацетилен қатарындағы көмірсутектерді мыс
оксидінде тотықтырғанда [60 - 65], катализ беткі қабаттың тотықсыздану-
тотығу үзілісті схемасы бойынша жүреді. Яғни, реакция механизмінің
келесідей схемасын жорамалдауға мүмкіндік береді
RН – ацетилен қатарындағы көмірсутек, (О) – беткі қабаттағы оттегі, (І)
– карбоксилат - карбонат типті аралық комплекс [66 - 68].
Ацетиленнің тотығу реакциясында жоғарғы белсенділікке гопкалит MnO2
-CuO типті күрделі катализаторлар ие (MnO2 : CuO = 1,5 : 3). Күмістің аз
мөлшерде қосындысы бұл катализаторларды промоторлейді және оның су буымен
улануын төмендетеді.
Промотор ретінде [69 - 76] кобальт және церий оксидтері зерттелген. Ең
жақсы катализатор болып 10% Ag қосылған MnO2 - CuO (6 : 4) есептеледі. Ол
ұзақ уақыт бойын жұмыс істейді және реакция барысында MnO2 - тің аз
мөлшерде қайта орнына келуі байқалады. Ацетиленнен тазалау үшін эффективті
катализатор болып күміспен промотирленген марганец диоксиді есептеледі.
483 К – де күмісті енгізген кезде β - MnO2 және β - MnO2 ∙Н2О меншікі
белсенділіктері артады (2 – кесте).
Катализатордағы промотор күйі соңына дейін зерттелмеген. Оны әр түрлі
орталарда ерітілген Н2О, NH4OН, HNO3 - Н2О2 күміс мөлшерімен анықтайды [77
- 83]. Ең үлкен үлесті болып [85 - 88] 55 – 63 % аммоний гидроксийдінде
еріген күміс есептелінеді. Күміс еритін аммиакты жүйеге айналатын оксид
күйінде болады және жеке фаза түзбейді [89 - 91]. Марганец (ІV) оксидімен
байланысы күміс оксидінің жарамдылығын төмендетеді [91].
Күміс перманганатының жоғары активтілік көрсететіндігі жөнінде
мәліметтер бар [92 - 95]. Палладий күміспен салыстырғанда, марганец
оксидінің промоторы ретінде белсенділігі төмендеу. Сол себепті,
промоторлену эффекті промотор табиғатымен қоса промотирленетін оксид
табиғатына да байланысты.
Кесте 2 – Реакциялық қоспада оттегінің артық мөлшеріндегі ацетиленнің
марганец оксидті катализаторында тотығуы
Тәжірибе жағдайлары: * - β- MnO2 және β - MnO2+Н2О негіздегі
катализаторлардағы күмістің беттік концентрациясы бірдей.
Катализатор Катализа-тС2Н2 Е, Ацетилен
Меншіктіордың концентрация-сккалмбойынша
беті темпера-туы оль реакция
ралық 5∙10-8 мольл реті
интер-валытең болғандағы
, К r∙10-7
(мольм2∙с)
β – MnO2 1,3 463-503 0,56 17 0,6
β - MnO2∙Н2О 42,0 463-503 0,51 14 0,7
β - MnO2 1,8 463-503 6,50 17 0,2
+ 0,072% Ag*
β - MnO2∙Н2О + 2,23% 33,8 453-483 6,10 13 0,4
Ag*
Оксидті күміс және палладиймен промоторлегенде, оларды механикалық
араластыруға да болады, бірақ адсорбциялық дайындау әдісі катализ процесі
кезінде ацетилен-ауа ылғалданған қоспасын қолданғанда бірталай мүмкіндіктер
береді.
Катализатор құрамында күміс оксидінің болуы мен оның белсенділігі үлкен
қызығушылық тудырады. β - MnO2∙Н2О + Ag контактісінің жоғары белсенділігі
берілген гидратталған оксидте катализ процесіне тұрақты және аммиакта
еритін күміс оксидінің максималды мөлшерімен анықталады. Кобальт оксидімен
промотирленген катализатор қолданғанда, күмістің концентрациясы әлдеқайда
жоғары. MnO2 - Ag2O және Со2О3 - Ag2О катализаторларының бастапқы жоғары
белсенділігі оның құрамындағы күміс оксидінің болуымен түсіндіріледі.
Күміс оксиді өз алдына өте белсенді, бірақ істен тез шығып қалады да,
белсенділігі төмендейді. Сол себепті де механикалық жолмен жасалған MnO2 -
Ag2O және Со2О3 - Ag2О катализаторлардың белсенділігі тез төмендейді.
Висмут-молибден оксидті катализатор ацетилен қатарындағы
көмірсутектерді тотықтырғанда белсенділігі аздау. Ацетиленнің аз мөлшерінің
тотығуының кинетикалық заңдылықтары белгілі. Реакция жылдамдығы газ
қоспасының құрамына тәуелділігі келесідей: оттегінің аз концентрациясында
реакция жылдамдығы оған тәуелді емес және ацетиленге байланысты, бірақ та
құрамында оттегісі аз қоспаларда газдың концентрациясы үлкен роль атқарады.
Реакцияның тізбектілігі оның жылдамдығының бос орынға тәуелділігімен
анықталады [96 - 101].
Реакциялық тізбектер беткі қабатта басталады, газ фазада тізбектеледі
және бұл жерде оттегімен белсенділігі жойылып, ыдыс қабырғасында үзіледі
[102 - 108].
Н.Н. Семеновтың [109 - 112] айтуынша, ацетилен қатарлы көмірсутектердің
тотығуы кезінде оттегі атомарлы күйде немесе пероксид құрамындағы түрде
болсын бастапқы өнім болып глиоксаль түзіледі. Бұл механизм бойынша реакция
келесі схема бойынша тізбектеледі:
Әдебиеттердегі мәліметтер бойынша, оксидті немесе металдық катализатор
қолданса да газ фазада ацетиленнің толық тотығуы нәтижесінде су мен
көмірқышқыл газы түзіледі. Ацетиленнің толық емес тотығу өнімдері аса көп
зерттелмеген, сол себепті өндіріске ендірілмеген. Яғни ацетилен қатарындағы
көмірсутектерді тотықтыру мұнай химиясы синтезі үшін үлкен қызығушылық
тудырмайды.
Қөмірсутектердің сұйық фазада тотығуының еріткіштерін таңдауының
негізгі шарты ол тотығуға бекемділігі мен реакцияласатын заттарға
қарағанда ерігіштік мүмкіндігінің болуы. Сол себепті ацетиленді
тотықтырғанда еріткіш ретінде су, 1н НАс + 1н NaAc және С3Н7ОН қолданылады.
Ацетиленнің бұл еріткіштерде тотығуының өнімдері формальдегид, глиоксаль,
СО, СО2, Н2О болады. Сандық шығымдарына сүйене отыра ацетилен тотығуы
келесі схема бойынша жүреді деп жорамалдауға болады:
Бұл реакциялармен қатар ацетиленнің толық тотығуы да жүреді
2С2Н2 + 5 О2 → 4 СО2 +2 Н2О
(3)
Кестедегі мәліметтерге сәйкес судан диметилформамидке ауысуы кезінде
ацетиленнің толық тотығуы азаяды, глиоксальдың ыдырауы нәтижесінде
формальдегид пен көміртек оксидінің түзілуі артады. Диметилформамидтің бір
көлемі ацетиленнің 33 көлемін ерітеді. Ацетиленнің диметилформамидтегі
жоғары ерігіштігі оттегімен салыстырғанда катализатор бетінде ацетиленнің
адсорбциясын қамтамасыз етеді. Сол себепті процестің селективті бағыты
түсіндіріледі, яғни СО2 мен Н2О дейін толық тотығу дәрежесі төмендейді.
Диметилформамидте сіңірілген газ қоспасының ең үлкен көлемі байқалады.
1 суретте ацетиленнің судағы әртүрлі температураларда тотығуының
кинетикалық және потенциометриялық қисықтары көрсетілген. Реакция
жылдамдығы температура жоғарлаған сайын катализатор потенциалының
ығысуының мәндері секілді сызықты төмендейді. Бұл параметрлер бойынша
сызықтық тәуелділікті 2 суреттен көруге болады. Яғни, ацетилен тотығуының
соңғы сатысы болып оның палладий катализаторы бетінде адсорбциялануы болып
есептелінеді. Сол себепті зерттелген еріткіштер арасында оның ерігіштігі
өседі ДМФА Нас + NaAc Н2О, толық емес тотығу өнімдеріне оның конверсия
дәрежесі де жоғарлайды. Оптималды еріткіште катализатор бетінде
адсорбцияланған оттегі мен ацетиленнің қолайлы қатынасы туындайды. ДМФА
формальдегид пен глиоксаль шығымы (W) судағы шығыммен салыстырғанда 1,5
есеге артады, ал көмір қышқыл газы шығымы 7 есе кемиді [113 - 115].
3,4 кестеден көріп отырғанымыздай, ДМФА – те температураны жоғарлатқан
сайын толық емес тотығу өнімдері – глиоксаль мен көміртек оксиді - шығымы
төмендегенде, көмір қышқыл газы мен судың мөлшері тұрақты болып келеді.
Яғни ацетиленнің адсорбциясының жоғары температурада ДМФА – тегі
ерігіштігінің төмендеуімен түсіндіруге болады.
Қисықтардың атаулары: 1 – 250С; 2 – 400С; 3 - 600С; 4 – 800С; 5 – 1000С
Сурет 1 – 0,2 - 10-3 кг палладий қарасында ацетиленнің судағы әр түрлі
температурада тотығуының кинетикалық және потенциометриялық қисықтары
Кесте 3 – ДМФА-те әртүрлі температураларда 0,2 -∙10-3 кг палладий қатысында
ацетиленнің сұйық фазада гетерогенді тотығу нәтижелері
Тәжірибе жағдайлары: С2Н2 : О2 = 4 : 1, ωқоспа = 5 сағ-1
Температура, Реакцияға РеакцияласқРеакцияласпағаКонверс ия НСОН
0С түскен шикізатӨнім шығымы, моль∙10-4 ан шикізатн шикізат дәрежесі, %бойынша
мөлшері, мөлшері, мөлшері, селектив-т
моль∙10-4 моль∙10-4 моль∙10-4 ілік, %
С2Н2 О2 НСОН НОС-СОН Н2О СО
С2Н2 О2 НСОН ОНС-СНО Н2О
С2Н4 О2 СН3СОН
5 156 68 68 44
15 121 34 34 28
30 116 30 30 26
45 67 13 14 19
С2Н4 : О2 = 4 : 1 құрамды этиленнің судағы тотығуына қоспаны берудің 5
сағ-1 жылдамдықта температураның әсері 3 суретте көрсетілген. Температура
көтерілген жағдайда сіңірілетін газ бен реакция жылдамдығы да азаяды. Бұл
құбылысты реакцияласатын газдардың судағы ерігіштігінің температура
жоғарлағанда төмендейтіндігіне байланысты. Температура көтерілгенде
потенциал өзгерісі де 0,15В шамасында болады. Этиленнің әртүрлі
температурада тотығу реакциясының материалдық балансын 7 кестеде
көрсетілген. Көмірқышқыл газы температура жоғарлаған сайын тұрақты деңгейге
дейін көбейеді. Этилен оксидінің максималды шығымы 250С температурада
көрсетілген және ол температураны көтергенде тез арада төмендейді.
Ацетальдегид шығымы температураға тәуелсіз, бірақ сірке қышқылы шығымы
жоғарлайды. Яғни температураны жоғарлағаны ацетальдегидтің сірке қышқылына
тотығу реакциясына оң әсер береді. 250С температурада селективтілік
максималды мәнге ие және температура жоғалағанда не төмендегенде тез арада
азаяды [159 - 166].
Қисықтардың атаулары: газдар қатынасы С2Н4 : О2 = 4 : 1
Температуралар: 1 – 250С; 2 – 400С; 3 – 600С; 4 – 800С.
Сурет 3 – 0,2 ∙10-3 кг палладий қарасында ωсмеси=5 час-1 жылдамдықта
этиленнің судағы сұйық фазада тотығуының кинетикалық және
потенциометриқалық қисықтары
Кесте 7 – 0,2 ∙10-3 кг палладий қатысында әртүрлі температурада этиленнің
судағы сұйық фазада тотығуы өнімдерінің зерттеу қорытындысы
Тәжірибе жағдайлары: С2Н4 : О2 = 4 : 1, ωсмеси = 5 сағ-1
Температура, Реакция Өнім шығымдылығы, моль∙10-4 Реакция-ласқРеакция-ласпКонверси я
0С қатысқан газ ан шикізат аған шикізатдәрежесі, %
қосыпасы мөлшері, мөлшері,
мөлшері моль∙10-4 моль∙10-4
моль∙10-4
С2Н4 О2 СН3СОН
15 71 12 12 16
25 156 68 68 43
40 120 33 33 27
60 98 4 5 4
80 176 2 2 2
Этилен – ауа қоспасының жарылғыштық 3 - 34 %. Бұл көрсеткіш бастапқы
қоспа құрамын процестің негізгі параметрлеріне толықтай зерттеуге мүмкіндік
береді. НСОН максималды мөлшерін алу үшін 50% С2Н4 және 50% О2 құрамыда
қоспа қызығушылық тудырады (С2Н4 + О2 = 2НСОН), ал этилен оксидін алу үшін
66% С2Н4 және 34% О2 қоспасы пайдаланылады (С2Н4 + О2 → ) 9
кестеге сәйкес реакцияның негізгі өнімі шығымы 68∙10-4 моль болатын этилен
оксиді мен сірке қышқылы болып табылады. Көмірқышқыл газы шығымы да
жоғарлады, процестің талғамдылығы реакцияласушы заттардың беру жылдамдығына
тең және 41% құрайды да, температура жоғарлағанда төмендейді.
Кесте 9 – Судағы 0,2∙10-3 кг палладий қатысында этиленнің сұйық фазада
тотығуының талғамдылығы
Тәжірибе жағдайлары: газдар қатынасы этилен : оттегі= 66%:34%
Темпе- Газ қоспасын Реакцияға түзілуіне Талғамдылы
ратура, беру түскен кеткен С2Н4, шығымы, қ
0С жылдам-дығы, барлық С2Н4,моль∙10-4 моль∙10-4 S, %
час-1 моль∙10-4
25 5 165 68 68 41
25 10 134 55 45 41
25 15 116 46 45 39
60 5 94 22 23 24
Осыған байланысты, суда тотығу процесі жүргенде этилен оксиді 41%
талғамдылықпен алынады. Әрі қарай талғамдылықты жоғарлату қиынға түседі,
себебі ерітіндіде этилен оксидімен бірге берік сутектік байланыс немесе
судың ассоциаты түзіледі, яғни реакция аумағынан шығаруға кедергі болады.
Нәтижесінде, түзілетін этилен оксиді ұзақ уақыт катализатормен әрекеттесіп,
ацетальдегидке дейін изомерленуіне әкеледі және реакция шығымы төмендейді.
Бұл процестің талғамдылығын жоғарлатудың бірден - бір жолы – ерітіндіні
таңдау. Бұл жағдайда аз да болсын этилен оксиді шығымын жоғарлатуға болады
[167 - 186].
Сулы ацетатты ерітінділерде палладий бетінде берік байланысқан
атомарлы оттегі болады. Егер этилен оксиді этиленнің атомарлы оттегімен
әрекеттесуі нәтижесінде түзілсе, онда реакция шығымы мен талғамдылығы
артады.
2. Эксперименттік бөлім
2.1 Көмірсутектердің сұйық фазада гетерогенді тотығуы үшін жүретін
тәжірибелерді жүргізудің әдістемесі мен құрал – жабдықтары
Зерттеулер атмофералық қысымда және 10 - 1000С температураларда
өткізілді. Лантан құрамдас катализаторының мөлшері 0,1 ∙ 10-3 кг – 1,0 ∙ 10-
3 кг аралығында алынды. Еріткіш көлемі де 3 ∙ 10-3 см3 – 9 ∙ 10-3 см3.
Зерттеу жасамай тұрып жүйені 1 литр оттегімен тазартады. Содан кейін
бұлаңдатқышты қосып, интенсивті араластыру барысында катализаторды екі
сағат ішінде ауа оттегісімен қанықтырады.
Катализатордың бастапқы стандартты күйі жайлы оттегі сіңіруінің
аяқталуы және катализатор потенциалының тұрақтануы көрсеткіштері арқасында
біледі. Қанығу тұйықталған қондырғыда жүргізіледі. Қанығу аяқталған соң
зерттелетін газ қоспасының 1 литр көлемімен шайып, бұлаңдатқышты қосып,
қоспаны жібере бастайды. Тәжірибе барысында секундомерге сәйкес әрбір уақыт
аралығында сіңірілген газ қоспасы мөлшері мен катализатор потенциалын өлшеп
отырады. Газ бойынша ағынды қоңдырғының жалпы сызба нұсқасы суретте 6
көрсетілген. Осы көрсеткіштер бойынша конверсионды және потенциометриялық
қисықтарды салады [187 - 191].
Тұйық жүйе сұйық фазада өтетін гетерогенді гидриттау реакциясын зерттеу
үшін кен пайдаланады. Осы қондырғы катализаторды дайындау, оның
белсінділігін анықтау және катализаторды оттегімен алдын ала байыту кезінде
әр тәжірибеде пайдаланады. Бірақ тұйық жүйеде ацетиленді сұйық фазалы
тотығу реакциясы төменгі жылдамдықпен өтіп, катализатор тез уландырылады,
сондықтан біздің жұмыста газ бойынша ағынды қондырғыны пайдаланамыз.
Жұмыста газ бойынша ағынды қондырғының қолдануы реакция өнімнің бірі
тез полимеризацияға қабілетті формальдегидтің түзіліу себеп болды, ал
полимерлі өнімдер катализаторды уландыратыны анық.
Бірақ, формальдегид ұшқыш зат болғандықтан реакция аймағынан реакцияға
түсетін газ ағынымен жеңіл алып тасталынады.
Қондырғының екеуінің де негізгі бөлігі реакция барысында катализатордың
потенциалын өлшеуге, сонымен қатар катализатор бетіндегі әсер ететін
заттардың концентрациялар қатыныстары түралы мәлімет алуға мүмкіндік
беретін термостатты үйрекше болып табылады. Потенциалды өлшеу ЭВ – 74
иономер арқылы өткізілді.
Салыстырмалы электрод ретінде сутегі электроды бойынша қалыпты
потенциалы 0,2486 В құрайтын қаныққан каломельді электрод пайдаланды.
Тербету саны минутына 400 - 500 болған каталитикалық үйрекше
(шайқағыш) қозғағыш арқылы тербетілді. Осындай тербету саны минутына 600 -
700 санына қарағанда тотығу үрдісі үшін оптималды болып, үрдістің
кинетикалық аймағында іске асырылуын қамтамасыз етті.
Тәжірибелерден кейін абсорберлердегі ерітінділерді көлемі 100 мл
болатын өлшеуіш колбаларға құяды. Каталитикалық үйректегі (4-сурет)
ерітіндіні катализатордан сүзіп, өлшеуіш колбаларға құйып қояды. Осы
ерітінділерді кейін кондуктометриялық және хроматографиялық зерттеулерге
ұшыратады. Түзілген заттар көп уақыт сақтау барысында полимерлер түзе
алатындықтан, тұрақтандырғыш - ингибитор ретінде ерітіндіге гидрохинон
ерітіндісін қосады.
Қисықтардың атаулары: 1 – С2Н2 мен О2 қоспасын енгізу түтігі; 2 –
катализатор потенциалын өлшеуге арналған электрод; 3 – реактордан газ
тәріздес қоспаны шығару түтігі
Сурет 4 - Каталитикалық үйрек қондырғысы
Ал полимерлі өнімдер катализаторларды уландыратыны анық. Бірақ,
формальдегид ұшқыш зат болғандықтан сондықтан реакция аймағынан реакцияға
түсетін газ ағынымен жеңіл алып тасталынады.
Зерттеленіп тұрған үрдістің ерекшелігі - реакциялық қоспа газ тәріздес
күйінде болуы, сондықтан оның катализатормен әсерлеуін қамтамасыз ету үшін
құрамы өзгертілген үйреткіш пайдаланды (4 сурет). Қоспа өткізілетін түтік
үйрекшінің түбіне дейін жеткізілді. Сонымен үйрекшеге түсетін газ
катализатордың үстінен өтпей оның толық қабатынан барботиленеді. Газ арқылы
ағынды қондырғының жалпы пішіні 2 суретте көрсетілген. Белгілі қатынаста
араластырылған газ қоспасы бірінші газометрден қаталитикалық үйрекшеге
түседі.
Ағынды қондырғының тұйық қондырғыдан негізгі айырмашылығы үйреқшенің
шығысы бүкіл тәжірибе барысында бекітілмеген болып табылады үйрекшенің
сонынан реакция өнімдерін ұстап қалатын абсорберлер қатары орналасады.
Реакцияға түспеген газ қоспасы және шығарылған СО мен СО2 қондырғының соңғы
бөлігінде екінші газометрде жиналады.
Қисықтардың атаулары: 1 – оттегіге арналған газометр; 2 – бюреткалар; 3
– жуғыш склянкалар; 4 – электролизер; 5 – газ қоспасына арналған газометр;
6 – реометр; 7 – кептіргіш склянка; 8 – каталитикалық үйрек; 9 –
сілкіндіру аппараты; 10 – абсорберлер; 11–реакцияласпаған газдар жиналатын
газометр; 12 – олефинді көмірсутектердің газометрі; 13 – жуғыш склянкалар;
14 – салқындатқыш; 15 – реакцияның сұйық өнімдеріне арналған колба; 16 –
пеш; 17 – катализаторы бар кварцті трубка 18 – бюретка.
1 Сурет 6 – Каталитикалық сұйық фазада тотығу процесінің схемасы
2.2 Катализаторларды дайындау әдісі
Катализатор активті компонентті тасымалдағышқа отырғызу арқылы
дайындалады. Тасымалдағыш ретінде Павлодар обласы Кеміртұз кен орнының сазы
пайдаланылады. Бұл дайындау жолдың артықшылығы – активті компоненттің
жоғары дисперстілігі және зиянды қалдықтардың аз болуы. Әрекеттесу
механизмі бойынша отырғызылған катализаторларды екі топқа бөлуге болады:
сорбциялық және сіңдіру арқылы алынған. Сорбциялық дайындау барысында
тасымалдағыш пен үстінгі қабатында адсорбцияланған бастапқы зат
әрекеттеседі. Ал сіңіру әдісінде бұндай жағдай байқалмайды, активті
компоненттің бастапқы заты тасымалдағыш еуекінде еріген күйде болады.
Активті компоненттің аз мөлшері жағдайында катализатордың кеуекті құрылымы
тасымалдағыш құрылымынан айырмашылығы аз болады, сол себепті активті
катализатор жасау барысында оптималды тасымалдағышты таңдаған жөн.
Катализатор құрамына әр жолы 10 г саз бен 2 г лантан ұнтақтарын қосу арқылы
дайындалды.
Бұл жұмыста қолданылатын катализатор - Кеміртұз кен орнының сазына
отырғызылған лантан. Тотығу процесіне компоненттердің табиғатының әсерін
байқау мақсатында саздың химиялық құрамы рентгеноспектрлі флуоресцентті
әдіс арқылы анықталды.
Пропиленнің судағы 1н ААс + 1н NaAc және димитилформальдегитегі
лантанқұрамдас катализаторында тотығуының негізгі өнімдеріне акрил қышқылы
акролеин, этилен, пропилен альдегиды, ацетитальдегид және формальдегидтің
жататынын көрсетті 12 кестеде көрсетілгендей ацетатты ерітіндісінде
негізіде ауылшаруашылығында, химия-фармацевтикалық өндірісте, төмен қысымды
полеэтиленді өндіру үшін және де басқа салаларды кесе пайданалатын, пропион
қышқылын және қалыпты пропаналды алу үшін шикізат болып табылатын пропион
альдегиді түзіледі.
Тасымалдаушылардағы лантан құрамдас катализаторларында өтетін
пропиленнің сүйық фазады тотығуы анық өнімдерінің талдау нәтижелерінен,
этиленнің тотығу жағдайындағыдай, пропион альдегидінің шығыны бойынша ен
талғамдылығы тасымалдаушы ретінде Павлодар кеміртұз сазы катализаторлар
болып пайдаланған табылады.
Температураны жоғарлату кезінде сіңірген газдың көлемі азайып
реактордан алдану буылардың шығыу өседі, сондықтан метакрил қышқылының
шығыны азайады. Сонымен қатар метакрил альдегидінің полимерлену үрдісі
өседі де 800 С және жоғары температурасында бұл үрдіс басыңқы болады.
2.2.1 Катализаторларды дайындау әдістемесі
Ион алмасу әдісі арқылы сәйкес хлоридтердің ерітіндісіндегі лантан және
аммоний иондарымен активтелді. Активтену барысында катализаторлардың
қышқылдық орталықтарын жетілдіру мақсатында тұздардың концентрациясы
өзгертіліп отырды. Активтену процесі катализаторлардың аммоний және лантан
хлоридтерінің қоспасындағы суспензиясын 2 сағат 80° С температурада, кейін
4 сағат қайнаған су моншасында үздіксіз араластыру арқылы жүргізілді.
Алынған қоспа судан бөлініп, 150°С температурада кептіріліп, 4 сағат
аралығында 550°С температурада қыздырылды.
Катализатордың құрамындағы тұздар қыздыру барысында көміртегі диоксиді
ыдырап, ал катиондар катализатордың құрамында қалады.
Кесте 10 - Саздың химиялық құрамы, %
Химиялы құрамы Активтендірілген кеміртұз Активтендірілмеген кеміртұз
сазы сазы
SiO2 49,90 46,90
Al2O3 31,50 30,41
CaO 0,01 0,01
Fe2O3 1,37 1,37
MgO 0,21 0,21
Na2O 0 0,10
K2O 0,34 0,34
TiO2 1,23 1,23
P2O5 0,02 0,02
ZnO 3,9 5,0
MnO 0 0
La 0,25 0
Барлығы 9,99 99,67
2.2.2 Катализаторларды талдау әдістемесі
Активтелген саз бен цеолит және құрамындағы цеолиті бар композиттердің
химиялық құрамы рентгеноспектралды флуоресценттік әдіспен анықталды [97].
Бұл әдіс зерттелетін үлгінің құрамына кіретін элементтердің рентгенді
флуоресценцияны қозуында негізделген. Үлгі біріншілік шоғырлануымен
араласқан, оның көзі күміс анодты рентген трубкасы болып табылады.
Анықталатын қосылыстардың флуоресцентті Ка-сызықтар жиілігінің өзгерістері
күміс анодты рентген трубкасымен реттелген АРФ-6 рентгенді флуоресценция
анализаторы ақылы жүзеге асқан.
Катализатордағы лантанның концентрациясы эталон үлгісіне сәйкес
салынған градуирленген графиктер бойынша ДФС-13 спектрографында өлшенген
[98]. Бұл әдіспен лантанның сандық анықтауының төменгі шегі 10-1-10-2 %
құрайды.
2.2.3 Катализаторларды талдау әдісі
Белсендірілген цеолиттердің және саздың, сонымен қатар құрамында әр
түрлі қатынаста алынған осы компоненттер бар цеолит қосылған композиттердің
химиялық құрамы рентгено- спектралді флуоресценттік әдіспен анықталды [99].
Әдістің негізі талданып жатқан үлгінің құрамына кіретін элементтердің
рентгендік флуоресцениясының күмісті анодты рентген түтігі алғашқы аралас
сәуленің көзі болып табылатын, арқылы қоздыруы боып табылады.
Анықталатын қосылыстардың флуоресценттік Кα қатарының жиіліктерінің
құрамына күмісті анодты рентген түтігі енгізілген, Арф-6 рентгендік
флуоресценсия анализаторы көмегімен өлшенді.
Қатализатордың құрамындығы лантанның концентрациясы эталонды үлгі
бойынша құрастырылған градирленген график бойынша ДФС-11 спектрографында
анықтадық [100]. Осы әдіспен анықталған лантанның төменгі сандық шегі 10-3
-10-2% құрайды.
Катализатордың фазалық құрамы рентгеноспектралды әдіспен анықтадық
[101]. Әдістің мәні зерттеліп жатқан үлгінің кристаллдарында
дифракцияланатын рентген сәулелерінің түсу жиіліктерін өлшеуінде.
Рентген сәулелерінің көзі болып кернеуі 35кV, түтікте 20мА мыс анодты
рентген түтігі табылады. Өлшемелерді Искра – 330 микро ЭЕМ жабдықталған
ДРОН – 4 рентгендік дифрактометрде жасалынды. Өлшемелердің салыстырмалы
қатесі 10% құрайды. Дифрактограммалардың интерпритациясы “ASTM” картотекасы
және талданып жатқан үлгілердің құрамына кіретін қоспалардан тазаланған
қосылыстардың диффактограммаларын пайдалану арқылы бердік. Қажет болған
жағдайда негізгі компоненттер үшін үлгідегі концентрациялар есептелді.
Мөлшерлері аз болғандықтан және тек қана бір-екі дифракциялық рефлексі
бар немесе нашар кристаллданатындықтан анықталуына мүмкіндік жоқ
жағдайларда алынған нәтижелерді болжамалы мүмкін болатын қосылыстар деп
көрсетілді.
Талданып жатқан үлгінің құрамына кіретін минералды фазаларды үлгілердің
дифрактограммалар және аралық қашықтықтарды есептеу нәтижелері бойынша
анықтадық.
Кристаллды ұяшықтық көрсеткіштерін төрттен кем емес дифракциялық
рефлекстердің пайда болған жағдайда есептедік. Бір-екі рефлекс бойынша тек
қана бір көрсеткішті есептелдік [103].
Катализатордың меншіктік бетінің мөлшерін 0,1 – 500 м2г диапазонында
беттіктің өлшеуіне мүмкіндік беретін жылулық десорбция әдісімен анықтадық
[104]**.
Тәжірибелер белгілі (стандарты) үлгілермен және өлшеніп жатқан
беттікпен бірдей жағдайларды сінірілген азот мөлшелерін салыстыруына
негізделген салыстырмалы әдіспен құрал-жабдығында өткізілді.
Құрамына ішінде 6% азот бар газды қоспасын пайдаландық. Азоттың
адсорбциясын сүйық азот температурасында (-196∙С) жүргіздік. Меншікті
беттігінің есебі келесі формула арқылы жүргізілді:
,
бұнда, Sx, Sст - стандартты және белгісіз үлгінің меншікті
беттігі,м2г
Mx, Mст - үлгілер өлшемдерінің массасы,г,
Qx, Qст – десорбцияланған шыңдарының көлемдері, шартты бірліктер.
Тәжірибелердің қателері 10% аспайды [105,106].
Катализаторлардың ИК- спектралды талдауын “Karl Zeiss” фирмасының
Specord IK-75жабдығында өткізіліді. Катализаторлар үлгілері KBr (100 мг KBr
және үлгінің 1 м) тығындадық. Катализаторлар беттіктердің қышқылды
орталықтарын аммиак және көміртегі оксиді (II) адсорбциялары бойынша
анықталынды. Талдаудың алдында катализатордан таблеткалардың жасап
(өлшемелер ≈ 50 – 60 мг), арнай ұстағыш көмегімен кювета – реакторына
орналастырдық. Катализаторды бөлме температурасында бір сағат ішінде 10-3
және 10-5 сынап бағанасының мм-де вакуумдадық. Сосын 25 немесе 2000С 20 мин
ішінде кювета – реакторда катализатор бетінде газ адсорбциясы жүргізілді.
Үлгілердің ИК спектрлері газ адсорбциясына дейін және кейін, сонымен бірге
олардың десорбциясынан кейін екі зерттеліп жатқан температурасында алдық.
Толқындық сандардың анықтамалары қателері 400*2000 ам-1 диапазонында 2
см-1, ал 2000:4000 см 3см-1 құрады [107-109].
2.3 Көлемдік зерттеу
Кондуктометриялық титрлеуді реакция өнімдері арасындағы қышқылды
сілтімен титрлеу арқылы анықтауда қолданылады.
Альдегидтерді сапалық анықтау оны тұз қышқылындағы гидроксиламидпен
әрекеттестіру арқылы қышқылды бөліп алып, аралас индигокармин - метилоранж
индикаторы қатысында сілтімен титрлеу арқылы жүзеге асырады.
2.4 Сұйық өнімдерді хроматографиялық әдіспен анықтау
Бастапқы және реакциядан кейін шыққан газ қоспасының құрамы мен сұйық
өнімдер хроматографиялық әдіспен анықталды. ЛХМ-72 хроматографтарында
жүргізілді. ЛХМ-72 хроматографында газды фаза: Н2, О2, N2, СН4, СО анықтау
үшін цеолит NaX және СО2 анықтау үшін полисорб жылуөткізгіш детекторында
анықталды. Хроматэк Кристалл 5000.1 хроматографында газды фаза С1-С4
көмірсутектер жылуөткізгіш детекторында (ЖӨД), ал сұйық өнімдер жалынды-
ионизациялық детекторында (ЖИД)
анықталды. Сұйық өнімдердің шығу уақыты 7-суретте көрсетілген.
___________________________________ _____________________________
** Автор талдау әдістерін өткізуге көмектескені үшін М. Ломоносов
атаныдағы ММУ университетінің х.ғ.к., доценті В.А. Феоновқа алғыс
білдіреді.
Альдегидтерді анықтау үшін бағананы ИНЗ-600 (инзен кірпіші) мен 20%
полиэтиленгликольмен (молеулалық массасы - 2000) толтыру қажет, қышқылдар
үшін – 17% полиэтиленгликоль мен 3,3% изоталь қышқылымен өнделген
гексаметилдисилазанмен хроматонды NaWHMDS толтыру қажет. Глиоксаль мен
этилен оксидін анықтау үшін 15% полиэтиленгликольмен өнделген (молекулалық
массасы-400) хромтонмен Na-W бағананы толтыру қажет.
2.5 ИҚ- спектроскопиялық зерттеу
Сынамалардың ИҚ - спектрін UR - 20 аппаратында 1500 - 2000 см-1
аумағында түсірілді, себебі алифатты альдегидтерде карбонил тобының
сіңірілуі 1700 - 1760 см-1, карбон қышқылдарында карбоксил тобының
сіңірілуі 1720 - 1700 см-1. Ацетиленнің тотығуы өнімдерін сапалы анықтау
үшін спектрді 700 - 3600 см-1 интервалында түсірді. Сынамаларды сұйықтыққа
арналған саңылау қалыңдығы 100 болатын кюветтерге құяды. 700 - 2000 см-
1 аралығында ИҚ-спектрлер көрсетілген.
2.6 Масс-спектрометриялық зерттеу
Масс – спектрометриялық зерттеу ацетилен тотығуының өнімдерін
идентификациялау үшін пайдаланылады. Масс–спектрлер 70 эВ ионизациялаушы
кернеуде, 1,5 мА эмиссия тоғында, бөлме температурасында түсірілді.
2.7 Реакция өнімдерін зерттеу
Қоспаның қалдық газдарын әрбір тәжірибеден кейін СО, СО2, ацетилен,
этилен, пропилен, изобутилен және оттегі газдарының бар болуына ГХП-3
газоанализаторы көмегімен зерттейді. СО көлемі жайлы СuCl2 –нің күкірт
қышқылды ерітіндісінде сіңірілуі бойынша анықтайды. СО2-нің мөлшері жайлы
20% NaOH ерітіндісінде сіңірілуі арқылы, ал қанықпаған көмірсутектердің бар
болуын бром суымен әрекеттесуі арқылы, оттегіні пирогаллол ерітіндісімен
анықтайды.
1′336″ – ацетальдегид; 1′541″ - ацетон; 1′772″ - метанол; 1′816″ -
метилэтилкетон; 1′907″ - этанол; ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz