Рений туралы
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 4
1. ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
1.2. Ренийдың жалпы сипаттамасы, физикалық, химиялық қасиеттері және қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...5
1.3. Ренийдің тәжірибеде жиі қолданылатын комплексті қосылыстары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...8
1.4. 1.3. Ренийдің комилексті қосылыстарында дипиридил изомерінің лиганд ретінде колданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .14
1.4. Комплексті қосылыстардың зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...26
2.1. Аппаратура, реактивтер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .26
2.2. Ерітінділерді дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ..27
3.1. Ренийдің 2, 2.дипиридилмен комплекс түзуін зерттеу ... ... ... ... ... ... ..27
3.2. Ренийдің 2,2.дипиридилмен комплекс түзу тепе.теңдігіне қышқылдың әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...27
3.3. Рений мен 2,2.дипиридилмен комплекс түзу процесіне тотықсыздандырғыш әсерін зертте ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .29
3.4. Re(VII): 2,2.dipy жүйесіндегі комплекс түзілу процесінің тепе. теңдігін спектрофотометрлік әдістермен зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...32
ҚОРТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 42
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
1. ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
1.2. Ренийдың жалпы сипаттамасы, физикалық, химиялық қасиеттері және қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...5
1.3. Ренийдің тәжірибеде жиі қолданылатын комплексті қосылыстары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...8
1.4. 1.3. Ренийдің комилексті қосылыстарында дипиридил изомерінің лиганд ретінде колданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .14
1.4. Комплексті қосылыстардың зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...26
2.1. Аппаратура, реактивтер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .26
2.2. Ерітінділерді дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ..27
3.1. Ренийдің 2, 2.дипиридилмен комплекс түзуін зерттеу ... ... ... ... ... ... ..27
3.2. Ренийдің 2,2.дипиридилмен комплекс түзу тепе.теңдігіне қышқылдың әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...27
3.3. Рений мен 2,2.дипиридилмен комплекс түзу процесіне тотықсыздандырғыш әсерін зертте ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .29
3.4. Re(VII): 2,2.dipy жүйесіндегі комплекс түзілу процесінің тепе. теңдігін спектрофотометрлік әдістермен зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...32
ҚОРТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 42
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
Ерекше физика-химиялық қасиеттерінің арқасында рений халық шаруашылығының әртүрлі салаларында кеңнен қолданылыды. Техниканың дамуына байланысты соңғы жылдары рениге деген қызығушылық арта түсті. Бұл металдың коррозиялық тұрақтылығы жоғары бағаланады. Агрессивті металлдарға қатысты реакциясы бойнша ол платина тобындағы металдарға жақын. Рений концентрлі тұз қышқылы, күкірт қышұылы, фтор қышқылында ермейді, сондықтан оны гальванотехникада антидетонаторлық қаптауларда қолдануға болады.
Физикалық қасиеттері жағынан бұл металл волфрам мен молибденге жақын, балқу темпераотурасы бойнша (3190 0С) волфрамнан кейнгі қиын балқитын металл болып табылады. Алайда, вольфраммен салыстрғанда рений едәуір иілгіш және тапталғыштығы жақсы. Механикалық беріктілігі, қаттылығы, жоғары электіркернеулік және басқада қасиеттеріне байланысты рений және оның құймаларын техникалық әр түрлі аймақтарында кеңнен пайдалануға мүмкіндік туды. Рений басқа металдармен құймалары электронды, электрөлшеуіш , авиа және ғарштық техникада (ракета ұшы), атомдық реакторлар (конструкциялық деталдар, радиациядан қорғау құрлғылары) техникаларында қолданылады.
Кейінірек мұнай өңдеу өнеркәсібі рений қолданудың жаңа аймағына айналды. Мұнда ренийдің платинамен құймасы жоғары октандық бензин алу – риформинг процесіне котолизатор ретінде қолданыла бастады.
Қортындылай келсек, ренийді қолдану салалары көп: катализаторлар, балқымалар, резисторлар дайндау, аса қымбат металды жасанды жолмен алу. Оны өндіру шикізат қорына байланысты, бірақ ренийдің жер қыртысындағы мөлшері өте аз. Сондықтан бұл шашырағын металды рудалардан бөліп алып, анықтаудың және оның химиялық қасиеттері мен әртүрлі қосылыстарының қасиеттерін, түзілу жағдайларын зеттеу маңызы зор.
Ренийдің комплекістік қосылыстарының түзілу реакциясының тепе-теңдігін және алынған қосылыстың физика-химиялық сипаттамаларын алу теориялық та қолданбалы аспектте де қызығушылық тудырады.
Физикалық қасиеттері жағынан бұл металл волфрам мен молибденге жақын, балқу темпераотурасы бойнша (3190 0С) волфрамнан кейнгі қиын балқитын металл болып табылады. Алайда, вольфраммен салыстрғанда рений едәуір иілгіш және тапталғыштығы жақсы. Механикалық беріктілігі, қаттылығы, жоғары электіркернеулік және басқада қасиеттеріне байланысты рений және оның құймаларын техникалық әр түрлі аймақтарында кеңнен пайдалануға мүмкіндік туды. Рений басқа металдармен құймалары электронды, электрөлшеуіш , авиа және ғарштық техникада (ракета ұшы), атомдық реакторлар (конструкциялық деталдар, радиациядан қорғау құрлғылары) техникаларында қолданылады.
Кейінірек мұнай өңдеу өнеркәсібі рений қолданудың жаңа аймағына айналды. Мұнда ренийдің платинамен құймасы жоғары октандық бензин алу – риформинг процесіне котолизатор ретінде қолданыла бастады.
Қортындылай келсек, ренийді қолдану салалары көп: катализаторлар, балқымалар, резисторлар дайндау, аса қымбат металды жасанды жолмен алу. Оны өндіру шикізат қорына байланысты, бірақ ренийдің жер қыртысындағы мөлшері өте аз. Сондықтан бұл шашырағын металды рудалардан бөліп алып, анықтаудың және оның химиялық қасиеттері мен әртүрлі қосылыстарының қасиеттерін, түзілу жағдайларын зеттеу маңызы зор.
Ренийдің комплекістік қосылыстарының түзілу реакциясының тепе-теңдігін және алынған қосылыстың физика-химиялық сипаттамаларын алу теориялық та қолданбалы аспектте де қызығушылық тудырады.
1. Cонгина О.А., Сирекметалдар.- Алматы. “Қазақ университет”, 2005.
2. Руденко Н.П., Пастухова З.В. Радиохимия, 1959.Т.1,3. С. 277.
3. Кузино А.Ф., Викт.И. Спицын. ЖНХ, 1960. Т.V.№5. С. 1006.
4. Некрасов Б.В. Курс общей химии, Госхимиздат, 1952.
5. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов, Изд-во АН СССР,1961.
6. Рений. Химия, технология, анализ, Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения, М., Наука, 1976, 15.
7. Платонов М.С. и др. ЖОХ, 1936.Т.VI, 46; 1937.T.VII.№3-4, 9; 12. 24; 1941.T.XI,№8 и 9.
8. Jezowska- Trzebiatowska B. Chem. Technik, 1957, 9, 470; PЖХИМ, 1955. С.16153.
9. Мяо- Цин-Шэн, Тронев В.Г. ЖНХ, 1960. Т. V, 4. С. 861
10. Walter S., Keith A., Lavanya L., Поглощение при переносе заряда от металла к лиганду в комплексе рения (I) содержащем -сопрженный акцепторный лиганд / РЖХим, 2003, 19Б4.342.
11. Мельников Н.Н., Новиков Е.Г., Хаскин Б.А. химия и биологическая активность дипиридилов и их производных. ̶ М: Х, 1975. ̶ 104С.
12. Коттон Ф.,Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия., М., Мир, 1969.
13. Cперанская Е.Ф. Электрохимия рения, Алма- Ата, Ғылым, 1990,144б
14. Г.М.Ларин /Коорд. Химия, 1996, Т22, №5, Б. 2-3.
15. Виноградов А.П. геохимия ретких и рассеянных химических элементов в почвах. Изд. АН СССР, 1950.
16. Иорданов Н., Павлова М. О валентном состоянии рения в его роданидном комплексе/ Журн.анал.хим., 1964 Т19, №2, Б.221.
17. Барисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рени, Москва, Наука, 1985,319б
18. Л.В.Барисова , Е.Ф. Сперанская, Кинетические методы определения рения, Москуа:Наука, 1994, 76б.
19. Ю.А.Карпов, Е.М.Ким, Л.Н. Рязанова, О.А.Ширяева, Методы определения рения в бедных рудах /Зав. лаб.,1990, Т56, №12, Б.1-6.
20. Евтеев Л.И. , Комплексные соединения рения с пиридином /Журн.неорг.хим., 1974, Т10,Б. 1033-1036
21. Мансұров З.А., Колесников Б.Я. Химиядағы физикалық зерттеу әдістері. – Алматы : Қазақ университеті” , 2006. – 307б.
22. Келнер Р., Мерме Ж..-М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия-прблемы и подходы, том 2: Пер. С англ. –М.: Мир, 2004г. – 728 c.
23. Накамото К. ИК-спекры и спектры ҚР неорганических и кординатционных соединений: Пер. с англ. –M.: Мир, 1991.- 536с
24. Накамото К. ИК-спекры и спектры ҚР неорганических и кординатционных соединений: Пер. с англ. –M.: Мир, 1991.- 536с
25. Абилова М.У., Жаманбаева М.Қ., Шалдыбаева А.М., Мамбетқазив Е.А., “NI(II)-лимон қышқылы -2,2-дипиридил жұйесіндегі комплекс түзілу процесін PH-метірлік әдіспен зерктеу’’ Вестник КазНУ.
26. И.П. Есиркепова, М.Қ. Қазанқапова, М.У. Абилова. “Cu(II) – лизин – 2,2’ дипиридил жүйесіндегі комплексті косылыстарды синтездеу және зерттеу”,// Вестник КазНУ, №1(57), 2010. C 108-114
27. Ян Тоул, Н.Г.Игнатьева, В.М.Пешкова, К вопросу о валентном состоянии рения при его восстановлении / Журн. анал. хим., 1964, Т29, №2, Б.224.
28. тиомочевинной /Журн.неорг.хим., 1974, Т19,№3,Б.737-741.
29. М.Бек, И.Надьпал, Исследование комплексообразования новейшими методами, Москва: Мир, 1989. 4136.
30. Loring. Chern. News, 1926,133,356.
31. Руденко Н.П., Пастухова З.В. Радиохимия , 1959. Т.1,3.С 277.
32. Кузина А.Ф. Викт. И. Спицын. ЖНХ, 1960.Т.V.№5.С.1006.
33. Котегов К.В., Зегжда Т.В.Фадеева Н.В., КукушкинЮ.Н. Определение рения спектрофотометрическим титрованием
34. Г.М.Ларин / Коорд. химия, 1996, Т22, №5, Б. 2-3.
35. Н.А.Костромина, В.Н.Кумок, Н.А.Скорик, Химия координационных
36. M.C.Chakravorti, Complex Compounds of Rhenium with 2.2-dipyridyl / Jour. Indian.Chem. Soc., 1965, V.42, № 7, P503.
37. оединений, Москва: Высшая школа, 1990.
38. Оспанов Х.К., Шолтырова У .И., Федосов С.Н., Оспанова А.К., С пектрофотометрическое изучение комплекса пятивалентного рения с унитиолом в растворе /Изв.АН. КазССР.,Сер.хим., 1987, №1，Б. 18-21
39. М.У. Абилова , М.Қ. Қазанқапов, И.П.Есиркепова“Cu2+- лизин – лимон қышқылы жұйесіндегі комплекіс тұзлуі тепе-теңдігінің потонциометірлік және спектрофотометірлік әдіспен зерттеу’’ Вестник КазНУ, №1(57), 2010.C 163-170.
40. Тылкина М.А., Савицкий Е.М. Рений, Изд. АН СССР.1961.С.108
41. Мамбетказиов Е.А. электрохимия дипиридильных комплесов металов. ̶ М: наука, 1986. 156С.
2. Руденко Н.П., Пастухова З.В. Радиохимия, 1959.Т.1,3. С. 277.
3. Кузино А.Ф., Викт.И. Спицын. ЖНХ, 1960. Т.V.№5. С. 1006.
4. Некрасов Б.В. Курс общей химии, Госхимиздат, 1952.
5. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов, Изд-во АН СССР,1961.
6. Рений. Химия, технология, анализ, Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения, М., Наука, 1976, 15.
7. Платонов М.С. и др. ЖОХ, 1936.Т.VI, 46; 1937.T.VII.№3-4, 9; 12. 24; 1941.T.XI,№8 и 9.
8. Jezowska- Trzebiatowska B. Chem. Technik, 1957, 9, 470; PЖХИМ, 1955. С.16153.
9. Мяо- Цин-Шэн, Тронев В.Г. ЖНХ, 1960. Т. V, 4. С. 861
10. Walter S., Keith A., Lavanya L., Поглощение при переносе заряда от металла к лиганду в комплексе рения (I) содержащем -сопрженный акцепторный лиганд / РЖХим, 2003, 19Б4.342.
11. Мельников Н.Н., Новиков Е.Г., Хаскин Б.А. химия и биологическая активность дипиридилов и их производных. ̶ М: Х, 1975. ̶ 104С.
12. Коттон Ф.,Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия., М., Мир, 1969.
13. Cперанская Е.Ф. Электрохимия рения, Алма- Ата, Ғылым, 1990,144б
14. Г.М.Ларин /Коорд. Химия, 1996, Т22, №5, Б. 2-3.
15. Виноградов А.П. геохимия ретких и рассеянных химических элементов в почвах. Изд. АН СССР, 1950.
16. Иорданов Н., Павлова М. О валентном состоянии рения в его роданидном комплексе/ Журн.анал.хим., 1964 Т19, №2, Б.221.
17. Барисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рени, Москва, Наука, 1985,319б
18. Л.В.Барисова , Е.Ф. Сперанская, Кинетические методы определения рения, Москуа:Наука, 1994, 76б.
19. Ю.А.Карпов, Е.М.Ким, Л.Н. Рязанова, О.А.Ширяева, Методы определения рения в бедных рудах /Зав. лаб.,1990, Т56, №12, Б.1-6.
20. Евтеев Л.И. , Комплексные соединения рения с пиридином /Журн.неорг.хим., 1974, Т10,Б. 1033-1036
21. Мансұров З.А., Колесников Б.Я. Химиядағы физикалық зерттеу әдістері. – Алматы : Қазақ университеті” , 2006. – 307б.
22. Келнер Р., Мерме Ж..-М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия-прблемы и подходы, том 2: Пер. С англ. –М.: Мир, 2004г. – 728 c.
23. Накамото К. ИК-спекры и спектры ҚР неорганических и кординатционных соединений: Пер. с англ. –M.: Мир, 1991.- 536с
24. Накамото К. ИК-спекры и спектры ҚР неорганических и кординатционных соединений: Пер. с англ. –M.: Мир, 1991.- 536с
25. Абилова М.У., Жаманбаева М.Қ., Шалдыбаева А.М., Мамбетқазив Е.А., “NI(II)-лимон қышқылы -2,2-дипиридил жұйесіндегі комплекс түзілу процесін PH-метірлік әдіспен зерктеу’’ Вестник КазНУ.
26. И.П. Есиркепова, М.Қ. Қазанқапова, М.У. Абилова. “Cu(II) – лизин – 2,2’ дипиридил жүйесіндегі комплексті косылыстарды синтездеу және зерттеу”,// Вестник КазНУ, №1(57), 2010. C 108-114
27. Ян Тоул, Н.Г.Игнатьева, В.М.Пешкова, К вопросу о валентном состоянии рения при его восстановлении / Журн. анал. хим., 1964, Т29, №2, Б.224.
28. тиомочевинной /Журн.неорг.хим., 1974, Т19,№3,Б.737-741.
29. М.Бек, И.Надьпал, Исследование комплексообразования новейшими методами, Москва: Мир, 1989. 4136.
30. Loring. Chern. News, 1926,133,356.
31. Руденко Н.П., Пастухова З.В. Радиохимия , 1959. Т.1,3.С 277.
32. Кузина А.Ф. Викт. И. Спицын. ЖНХ, 1960.Т.V.№5.С.1006.
33. Котегов К.В., Зегжда Т.В.Фадеева Н.В., КукушкинЮ.Н. Определение рения спектрофотометрическим титрованием
34. Г.М.Ларин / Коорд. химия, 1996, Т22, №5, Б. 2-3.
35. Н.А.Костромина, В.Н.Кумок, Н.А.Скорик, Химия координационных
36. M.C.Chakravorti, Complex Compounds of Rhenium with 2.2-dipyridyl / Jour. Indian.Chem. Soc., 1965, V.42, № 7, P503.
37. оединений, Москва: Высшая школа, 1990.
38. Оспанов Х.К., Шолтырова У .И., Федосов С.Н., Оспанова А.К., С пектрофотометрическое изучение комплекса пятивалентного рения с унитиолом в растворе /Изв.АН. КазССР.,Сер.хим., 1987, №1，Б. 18-21
39. М.У. Абилова , М.Қ. Қазанқапов, И.П.Есиркепова“Cu2+- лизин – лимон қышқылы жұйесіндегі комплекіс тұзлуі тепе-теңдігінің потонциометірлік және спектрофотометірлік әдіспен зерттеу’’ Вестник КазНУ, №1(57), 2010.C 163-170.
40. Тылкина М.А., Савицкий Е.М. Рений, Изд. АН СССР.1961.С.108
41. Мамбетказиов Е.А. электрохимия дипиридильных комплесов металов. ̶ М: наука, 1986. 156С.
РЕФАРАТ
Дипломдық жұмысым 49 беттен, 10 кестеден, 11 суреттен, 41 қолданылған
әдебиеттер тізімінен тұрады.
Түйінді сөздер: спектрофотометрия, комплекс, лиганд, комплекс түзуші,
біртекті лигандты комплекс, перенат ионы, 2,2-дипиридил, ИҚ-спектроскопия,
рентгенофазалық талдау, рентгеноспектральды микроталдау, синтез,
Цементациялық.
Тақырыптың өзектілігі: Техниканың дамуына байланысты соңғы жылдары
ренийге қызығушылық арта түсті. Бұл металдың коррозиялық тұрақтылығы мен
жоғары температурада балқуы өте бағаланады. Ренийді шашыраған металды
кендерден бөліп алу және анықтау үшін оның әртүрлі қосылыстарының
қасиеттерін (соның ішінде комплексті қосылыстарының қасиеттерін) зерттеудің
маңызы зор. Ренийдің комплексті қосылыстарының түзілу реакциясының тепе-
теңдігін және алынған қосылыстың физика- химиялық сипаттамаларын алу
теориялық та, қолданбалы аспектте де қызығушылық тудырады.
Жұмыстың мақсаты: Ренийдің әр-түрлі дәрежеде тотыққан күйінің
гетероциклді амин – 2,2'- дипиридилмен комплексті қосылыстарының түзілу
жағдайларын спектрофотометрлік әдіспен зерттеу.
Зерттеу нысаны ретінде спектрофотометірлік әдісмен Re(VII)- 2,2-
дипиридил жұйесі
Жұмыстың нәтижесі: Спектрофотометрлік әдіспен ReO4- - SnCI2 – HCI –
2,2-dipy жүйесі зерктелді. Осы зерктеу нәтижесінде рений (V)-тің екі
дипиридилді комплексіні: [ReODipy2CI3]; ал рений( IV)-тің
[Re2O2Dipy4CI2]2+ димерленген дипиридилді комплексінің түзілетіндігі
анықталды және олардың түрақтылық константалары анықталды.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ..4
ӘДЕБИ
ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
...5
Ренийдың жалпы сипаттамасы, физикалық, химиялық қасиеттері және
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
5
Ренийдің тәжірибеде жиі қолданылатын комплексті
қосылыстары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 8
1.3. Ренийдің комилексті қосылыстарында дипиридил изомерінің лиганд
ретінде колданылуы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... 14
1.4. Комплексті қосылыстардың зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...26
2.1. Аппаратура,
реактивтер ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
26
Ерітінділерді дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ..27
Ренийдің 2, 2-дипиридилмен комплекс түзуін
зерттеу ... ... ... ... ... ... ..27
Ренийдің 2,2-дипиридилмен комплекс түзу тепе-теңдігіне қышқылдың әсерін
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... .27
Рений мен 2,2-дипиридилмен комплекс түзу процесіне тотықсыздандырғыш
әсерін зертте ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .29
Re(VII): 2,2-dipy жүйесіндегі комплекс түзілу процесінің тепе- теңдігін
спектрофотометрлік әдістермен зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...32
ҚОРТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... .42
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР
ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
КІРІСПЕ
Ерекше физика-химиялық қасиеттерінің арқасында рений халық
шаруашылығының әртүрлі салаларында кеңнен қолданылыды. Техниканың дамуына
байланысты соңғы жылдары рениге деген қызығушылық арта түсті. Бұл
металдың коррозиялық тұрақтылығы жоғары бағаланады. Агрессивті
металлдарға қатысты реакциясы бойнша ол платина тобындағы металдарға
жақын. Рений концентрлі тұз қышқылы, күкірт қышұылы, фтор қышқылында
ермейді, сондықтан оны гальванотехникада антидетонаторлық қаптауларда
қолдануға болады.
Физикалық қасиеттері жағынан бұл металл волфрам мен молибденге жақын,
балқу темпераотурасы бойнша (3190 0С) волфрамнан кейнгі қиын балқитын
металл болып табылады. Алайда, вольфраммен салыстрғанда рений едәуір
иілгіш және тапталғыштығы жақсы. Механикалық беріктілігі, қаттылығы,
жоғары электіркернеулік және басқада қасиеттеріне байланысты рений және
оның құймаларын техникалық әр түрлі аймақтарында кеңнен пайдалануға
мүмкіндік туды. Рений басқа металдармен құймалары электронды,
электрөлшеуіш , авиа және ғарштық техникада (ракета ұшы), атомдық
реакторлар (конструкциялық деталдар, радиациядан қорғау құрлғылары)
техникаларында қолданылады.
Кейінірек мұнай өңдеу өнеркәсібі рений қолданудың жаңа аймағына
айналды. Мұнда ренийдің платинамен құймасы жоғары октандық бензин алу –
риформинг процесіне котолизатор ретінде қолданыла бастады.
Қортындылай келсек, ренийді қолдану салалары көп: катализаторлар,
балқымалар, резисторлар дайндау, аса қымбат металды жасанды жолмен алу.
Оны өндіру шикізат қорына байланысты, бірақ ренийдің жер қыртысындағы
мөлшері өте аз. Сондықтан бұл шашырағын металды рудалардан бөліп алып,
анықтаудың және оның химиялық қасиеттері мен әртүрлі қосылыстарының
қасиеттерін, түзілу жағдайларын зеттеу маңызы зор.
Ренийдің комплекістік қосылыстарының түзілу реакциясының тепе-
теңдігін және алынған қосылыстың физика-химиялық сипаттамаларын алу
теориялық та қолданбалы аспектте де қызығушылық тудырады.
1.ӘДЕБИ ШОЛУ
1. Рений Жалпы сипаттамасы
1937жылы Э.Сегре мен К.Перье молибденді нейтронмен атқылау арқылы жаңа
элементті жасанды түрінде алған және нөмері 75 элементті
рентгенспектральдық әдіспен анықтады. 1922 жылы немістің ағайынды химиктері
Вольтер мен Ида Ноддак рентген спектрінің көмегімен колумбит минералының
құрамынан нөмер 75 элементті тапқан. 1925ж оны рений деп жариялаған[1]. Ал
1927 жылы олар ренийді молибден концентратының құрамынан бөліп алуға
болатындығын айтқан. Бірінші рет ренийді 1930ж Германияда Мансфельд
заводында өндірген. Рений – периодтық жүйенің VII тобының элементі
маргенец пен технецийдің аналогы. Ең жақын ренийдің аналогы – технеций,
оның атомдық нөмер 43 элемент[2,3]. Ренийдің атомдық массасы 186,027
ядроның зарияды – 75. Оның тұрақты екі изотопы бар: Re-187 (62,9%), Re-185
(37,1%) бар. Электрондардың орналасуы келесідей : 2, 8, 18, 32, 13, 2.
Электрондық құрылысына байланысты рений ауыспалы валенттік көрсетеді.
Физикалық және химиялық қасиеттер; Рений – жылтыр ақ түсті , платинаға
ұқсас металл. Тығысдығы жөнінен осмийден, ирийден және платинкадан кейінгі
төртінші орында. Ренийдің тығыздығы 21,02 гсм3 (ең ауыр металдардың бірі
), балқу температурасы 3190 oc , қайнау температурасы 5600 oc . льфрамнан
кейінгі ең қиын балқитын металдың бірі 20oc температура шамасында ренийдің
меншікті электркедергісі – 19,14 10-6 ом.см қыздырғанда рений
оттекпен, галогендермен, күкіртпен әрекеттесіп, ұнтақ түінде сутекті
окклюзденеді.
Перренат иондарының тотықсыздану процестері W, Pt, Hg катодтарында
зерттелінді[4]. Ренийдің тотықсыздану дәрежесі қолданылатын
тотықсыздандырғыштың тотығу-тотықсыздану потенциалына, оның концентрациясы
мен сутек иондарының қонцентрациясына, қышқыл анионының табиғатына, уақыт
пен температураға тәуелді болады. Комплекстүзуші қышқылдардың ортасында
тотықсыздану нәтижесінде ренийдің ерігіш комплекстері, ал комплекс
түзбейтін қышқылдардың галогендермен, күкіртпен әрекеттесіп, ұнтақ түрін
сутекті окклюзденеді.
Ауада үй температурасында тұрақты, ұнтақ түрінде ауада жануы мүмкін ,
сондықтан тотығып рений оксиді (Re2O7) түзіледі1. Рений ауада тұрақты,
тотығу процесі 300oc – тан басталады да температура жоғарлаған (600oc)
сайын қарқынды жүріп ренийдің (VII) оксидін түзеді . Cутегімен рений балқу
температурасына дейін әрекеттеспейді, броммен және иодпенде қосылысқа
кірмейді.
Кесте 1. Тотығу дәрежесі әртүрлі рений қосылыстарының сипаттамасы[5].
Тотығу Магнит Ерекшеліктері
Дәреже моменті
Re Диамагнит Тұрақтылығы жоғары Re04" ионы басым. Гидролиздің
(VII)(d°) соңғы өнімі Re(VII). Белгілі координациялық сан 4-тен
9-ға дейін. Комплексті қосылыстары аз, әлсіз
тотықтырғыш.
Re(VI) 1,2-1,7BM Сирек және тұрақсыз рений(УІІ) және рений (ІV)-ке
(d1） дейін диспропорцияланады. Аралас оксидтер түзеді,
бірақ комплекстері аз. Бұрыс октаэдр құрылымды, бір
Re=0 қысқа байланысы бар. Негізгі қосылыс типтері
ReOX4L және ReOX5.
Re(V)(d2) ДиамагниттіТұрақты октаэдрлі комплекстері көп. Онда рений оттегі
және азотпен мультиплетті байланыстар түзеді. Негізгі
қосылыс турлері: ReOX52-, ReOX3L2, Re02L4+,
Re(NR)X4L2, ReNX3L2. т.б.
Re (IV) 3,1-3,8 ВМ Классикалық лигандтармен өте тұрақты негізгі қосылыс
(d3) түрлері: МХ62- , MX5L- , MX4L2. Re-Re байланысы бар
қосылыстар тән. Re02 жэне ReS2 тұрақты.
Re (III) 1,5-2,1 ВМ а) моноядролы ReX2L4+, ReX3L3 жэне ReX4L2- типтес
(d4) октаэдрлі комплексер. Координациялық саны 5 және 7
сирек кездеседі.
б) Re-Re берік байланысы бар биядролы кластерлер.
Басты типтер Re2X62- және Re2X6L2
в) Re атомының үшбұрышынан құралған триядролы
кластерлер. Басты типтер Re3X1 2Re3X112- Re3X10-
Re (II) Өте сирек. Моноядролы ReX2L4 және ReXL5 қосылыстарын
(d5) және тұрақсыз би-, триядролы қосылыстар түзеді.
Re (I) ДиамагниттіТұрақты октаэдрлік және карбонилді туындылар.
(d6) σ - алкилдер, арилдер және π-арендер көп.Негізгі
типтер: полиядролы карбонил туындылар.
Re0(d7) Моно- және биядролы туындылар Re2(CO)10
Re(-l)(d8)ДиамагниттіRe(CO)5- және бірнеше полиядролы карбонилді аниондар.
Тұз және фторсутек қышқылдарында қыздырғанда да рений ерімейді. Рений
азот, күкірт қышқылдарында және сутегінің перокситінде сонымен қатар
тотықтырғыш қосқан сілтілерде жақсы ериді5.
Рений химиялық қосылыстарда бір мен жетінің арасындагы тотығу дәрежесін
көрсетеді. Ең тұрақты қосылыстар төрт-, алты-, жеті- валентті рений .Рений
гидриді –(ReH) қосылысы екені белгілі, оның құрамында ренийдің валенттілігі
(-1).
Ренийдің барлық күйлеріне негізінен Re-О байланысы бар қосылыстар
тән. Олардың барлыгы диамагнитті. Тотығу дәрежесі жетіге тең ренийдің
ерітіндідегі күйін зерттеуде қышқылдық орта (НСІ, H2SO4, Н3РО4) ко даны
лады. Тотықсыздандырғыш ретінде әртүрлі реагенттер (Sn(II), I-, V(II), Сr
(ІІ), Ті(ІІ)), амальгамалар (Zn-Hg, Cd-Hg), металдар (А1, Mg, Девард
құймалары, т.б.), органикалық реагенттер пайдаланылады. Перренат
иондарының тотықсыздану процестері W, Pt, Hg катодтарында зерттеледі[6].
Кесте 2. Ренийдің молибденді концентраттардағы мөлшері келтірілген.
Кен орындары Ренийдің мөлшері,
гт
Каджаран, Армения 300
Дастакерт, Армения 80
Парагачай, Армения 280
Айгедзор, Армения 1000
Джиндарин, Армения 250
Коунрад, Қазақстан 500
Шығыс.Коунрад, Қазақыстан 14
Ақшатау, Қазақстан 7
Алмалық, Өзбекстан 230
Кальмакыр, Өзбекстан 290
Сары Шекі, Өзбекстан 460
Үмбетті, Өзбекстан 210
Рений табиғатта шашыранды сирек кездесетін металға жатады. Сондықтан
оның өзінің кен орны жоқ. Ренийдің өнеркәсіптегі ең көп кездесетін
шіикізаттары мыс пен молибденнің концентраттары. Себебі MoS2 мен ReS2 өте
бір-біріне ұқсас сульфидтер. Осыған байланысты мыстың немесе молибденнің
рудаларын байтқанда ренийдің дисульфиді бірге бөлінеді. Осы себептен
молибденнің концентратының құрамында 0,02― 0,17%-ке дейін рений кездеседі.
Кеиінгі кезде Жезқазғанның кен орындарында мыс концентратымен бірге рений
бөлініп шығарылады. Қазіргі уақытта ренийдің тау-кен жыныстарында таралуы
жайында мәліметтер басқа химиялық элементтерге қарағанда толығырақ
зерттелген деуге болады. Осы күнгі геохимиялық көзқарастарға қарағанда
ренийдің жиналуына өзгеше көңіл бөлінеді. Д.И. Менделеев периодтық
жүйесінде ренийді қоршап тұрған элементтердің ассоциациясы негізінен оның
геохимиялық қасиеті мен түр өзгерісін анықтайды. Көлденең бағытта ренийдің
алдында вольфрам тұрса, ол осмий, иридий және платинадан бұрын тұр.
Қиғашынан ол молибденмен байланысты. Табиғатта ренийқұрамды кендер көп.
Ренийдің жоғары мөлшері екіншілік кварциттердің кен орындарында байқалады.
Ренийдің молибдениттердегі мөлшері, ондағы мыстың мөлшерінің көбеюіне
байланысты артады.
Қолданылуы; Рений және оның қосылыстары химия, мұнай және металлургия
өнеркәсіптеріне катализатор ретінде[7] электротехника салаларында электр
шамдарының қылсымын, кедергілері, резисторлар, термо-паралар және қосмоста
қолданатын ыстыққа төзімді әртүрлі құймалар жасауға, әсіресе ұшақтар мен
зымырандарда кеңінен қолданады. Ренийдің түрлі металдармен құймалары
электроникада, катализде т.б. техника салаларында қолданылады. Соңғы
жылдары ренийдің мұнай өндірісінде катализатор құрамында қолданылуына
байланысты оған сұраныс көбеюде.
1.2. Реныийдің тәжрибеде жиі қолданылатын комплекстік қосылыстары
Ренийдің бейарганикалық лигандтармен комплекстері. Көпдеген
мәліметтерде Re(III), Re(IV), Re(V), Re(VI) комплекстерінің түзілуі
анықталған. Аналитикалық химияда ренийдің роданидпен, диметил-глиоксиммен,
тисмочевинамен, тиосемикарбазидпен комплексті қосылыстары қолданылады.
кеңінен пайдаланылатыны – белгілі сары түсті роданидті комплексі. Бұл
комплекс қышқыл ортада перренатқа қалайы (II) хлоридін және калий роданидін
қосқанда түзіледі. Перренаттың және қышқылдардың концентрациясына және
құрамына байланысты комплекстің құрамы әр түрлі болады. Ренийдің(V)
валентті комплекстері: K3[ReO2(CNS)4], K2[ReO(CNS)5], K3[ReO2(CNS)4],
[ReO2Py4]Cl, K[ReO(CNS)4] комплекстің құрамында рений бес валентті. ал
ренийдің (IV) комплексі үшын: K2[ReO2(CNS)2], (PyH)2[ReBr6],
K4[Re2O(OH)6(C2O4)2], K4[Re2O(OH)2(C2O4)4]. Re(VI) комплекстері: MeReOF5,
(C6H5)4AsReOCl5, (C2H5)4NReOCl5. Re(IV)комплекстері: Re(III) комплексі
K3[Re(CN)6].
Тұз қыштылды ортада комплекс түзу реакциясы келесі бағытпен жүреді:
ReO4- + 5CNS- + SnCI2 + 6HCI → [ReO(CNS)5]2- + SnCI4 +4CI- + 3H2O (1)
Бұл реакция сезімтал болғандықтан, ренийді анықтағанда сапалық және
сандық (фотометрлік әдісте) анализдерде пайдаланады. Рений диоксиді
қымыздық қышқылында еріп, қоңыр ертінді береді, оны булағаннан кейін қара
түсті үнтақ комплексті қышқыл түзледі, формаласы H[Re(OH)3C2O4]·H2O немесе
H2 [Re(OH)4C2O4]· Ренийлі мыс-малибденді өндірісте полигафиялық әдіспен
анықтау әдістемесін Т.В. Арефьева және Р.Г. Пац өңдеген. Төменгі валентті
ренийдің комплекс хлорид қосылыстары калий перренатын йодитпен немесе йод
қышқылымен (НСl ертіндісінде) тотықсыздырғанда алуға болады[8].
2KReO4+ 2KI+ 12HCl→2K2[ReCl] +I2+8H2O. (2)
Әдебиетте бес валентті ренийдің комплекс қосылыстары этилендиаминмен,
придинмен және үш валентті ренийдің комплекстік қосылысы ReCl3-4Am, (Am-
NH3, C2H5NH2, [C2H5]NH, C6H5N) туралы айтылған[9].
Бейтарап шулы және сұйтылған қышқыл ертінділерінде рений (VII) рений
қышқылы немесе оның тұздары- перренаттар түрінде болады. Перренат ионының
жұтылу спектріне УК аймақта екі максимумның болуы тән. Концентрленген
қышқылында 40% су бар. Қышқылдың екі түрі болатындығы туралы пікір
белгілі[10]. Олар тетраэдрлы ReO3OH (pH=1,67) және октаэдрлі ReO(OH)5
(pH=2,10). Рений қышқылын сусыздандырғанда поликонденсацияға ұшырайды.
Содан кейін рений (VII) біртіндеп әртүрлы валентті окцидтеріне дейін
тотықсызданады. Рений иондары бар жүйедегі су инертті еріткіш емес ол
лигандтық ауысуға қатысып, молекула ішілік тотығу- тотықсыздану процесін
іске асыратын белсенді компанент. Қышқыл ертіндісінде тотықсыздандырғыш
енгізгенде ( спирт, NaBH4 т.б.) тотықсызданған ренийдің гидратталған
окситтері ReO3.H2O, ReO2∙1.5H2O түзіледі.
Перренат-ионының тұз қышқылымен әрекеттесуі 6-11,8M концентрация
аймағында ғана байқалады. Хлорсутекпен қанықтырлған концентрлі тұз
қышқылының ертіндісінде рений (VII)-нің оксохлоридті комплексі түзіледі
[11].
ReO4- +2H+ +3CI- ↔ReO3CI3 2- +H2O (3)
HReO4 немесе перренаттар үшіншілік фасфин, арсин немесе стибиндермен
тұз қышқылы бар этанол ертіндісінде немесе сірке қышқылының ертіндісінде
ReOCI3 (PPh3)2 типті комплекстер түзеді. Мұндай комплекстер ренийдің басқа
қосылыстарын алудағы бастапқы зат ретінде қолданылады. Оттегі атомы күшті
транс әсер еткендіктен, оттегіне катысты транс орнында орналасқан галоген
атомы неғұрлым қозғалғыш болып келеді. Галоген қозғалғыштығы мына қатарда
артады: CI- Br- I- Сондықтан реацияны этанол ертіндісінде откізгенде
этанолиз процесінің жүргені байқалады. Re=O тобының қозғағыш әсерін [ReOX4]-
ионының басқа лиганттармен түрақсыз қосылыс түзуінен коруге болады [12].
Перреннат ионының HCI ортасында тотықсыздануы нәтижесінде рений (V)
және рений (IV) хлоридті және оксохлоридті комплекстері түзіледі. Ренийдің
бұрннан бері жақсы зерттелген комплексті қосылыстары – оның хлоридті
комплекстері. 12,16,19. Ренийдің алты, бес, төрт, үшке тең тотығу
дәрежесіндегі күйлеріне ауа мен сулы ертінділерде тұрақтылығы әртүрлі
комплексті қосылыстар тән. Рений (VI)- нің комплесті қосылыстары өте
тұрақсыз және ауадағы ылғалдан – ақ гидролизге ұшырайды. Рений (V)- тің
галоген комплексті қосылыстары концентрленген қышқыл ертінділерінде
тұрақты, алайда сұйтылған қышқыл қатысында гидролизденеді және
диспропортйияналды. Рений (V) және рений (VI) галоген комплекстеріне ішкі
сферада оксотоптың болуы тән. Ауа мен сулы ертінділерде рений (IV) галоген
комплекстері тұрақтырақ. Рений (III) галоген тундылары гидролизге де,
диспропорциялануға да ұшырамайды. Рений (II) галоген коміртектерін алу үшін
рений (VII)-ні сутегімен жоғары қысымда тотықсыздандырады [13].
Әр түрлі тотығу дәрежедегі ренийдің комплексті қосылыстарының
тұрақтылығы бейарганикалық және органикалық лигандтардың қатысында
жоғарлайды. Себебі ондай лигандтар сәйкес валенттік күйлерді
тұрақтандырады[14]. Рений (V) және рений (IV) цианид-, роданид-, сульфит-,
ферроцианид иондарымен, аминдермен, амин қышқылдарымен және басқа да
оттегі, азот, күкірт, фосфор бар лигандтармен қосылыстар түзеді. Бұл
қосылыстар сулы ертінділерде тұрақты және ренийдің аналитикаалық химияда
кеңнен пайдаланылады.
Цианидті қосылыстар ренийдің -1-ден +6-ға дейін тотығу дәрежесінің
барлығына тән [6]. Әртүрлі бейтарап молекулалармен комплекстерді түзу
беймділігі, мысалы, коміртек оксиді орын басқан фосфиндер, арсиндер, т.б.
барлық ауспалы металдарға тән. Рений үшін белгілі комплекстердің типтері
өте көп, олар: бинарлы молекулалық қосылыстар, аралас комплекстер және
комплексті аниондар.
Рений (VI) қосылыстары тіпті концентрлі тұз қышқылында да гидролизденіп
диспропорцияланғандықтан жеке түрде алынбаған. Импульсті фотолиз әдісі
арқылы ғана аз уақыт өмір сүретін рений (VI) хлоридтерінің болатындығы
анықталды[6].
Перреннат- иондары концентрлі HCI ертіндісінде Sn(II) және т.б.
комегімен тотықсызданғанда Re(V) хлоридті комплекстері түзіледі [15]. Ол
Re(VII) : Sn(II)=1:2 қатынасында түзіліп аяқталды. Рений (V) күйіне
негізінде Re-O байланысы бар комплекстер тән. Me2ReOCl5 оксихлоридті
комплексті қосылыстардың (Me 一 (Na+, K+ ) ИҚ спектрлерінде Re-O
байланысына тән жолақтар алынған [12]. Олардың барлығы диамагнитті.
Концентрлі HCI ертіндісінде Re(V) [ReOCI5]2- түрінде болады, оның жұтылу
спектрлері көрнетін аймақтағы 416 және 480 нм толқын ұзындығындағы екі
жұтылу сызығымен және УК аймақта 241нм-дегі үлкен сызықпен сипатталады. HCI
концентрациясы 11,3-5 М арасында жүйедегі жарық жұтудың өзгерістері
байқалады. Ол гидролизденген формалалардың болумен түсіндіріледі [6].
ReOCI52-+H2O↔ ReOCI4(H2O)- +CI- (4)
Мысал ретінде кобінесе K2ReOCI5 комплексті қосылысы қолданылыды. Бұл
кристалдық қосылыстар құрғақ ауада тұрақты, алайда ылғалда оңай
гидролизденіп, рений (V) гидрототығына, содан кейін диспропортциялану
нәтижесінде ReO22H20 қосылысына айналады.
3ReOCI4-·H2O +4H2O ↔ 2ReO2·2H2O +ReO3CI32- +9CI- +6H+ (5)
Сызба нүсқа түріде:
3Re(V) = 2Re(IV) + Re(VII) (6)
Концентрі тұз қышқылында түзілген кристалдар ериді, ерітіндінің түсі
сарғыш-жасыл түсты болады. 2н НСІ ерітіндісінде гидролизге ұшырайды.
Тотықсыздандыргыштың артық мөлшерінде Re (IV) қосылыстары түзіледі. Рений
(IV) тұз қышқылы ерітінділерінде бірнеше комплексті күйлері болады. Рений
(IV) хлоридті және щксохлортдті комплекстердің тұрақтылығы жоғарырақ. Ол
келесі иондар түрінде болады: [ReCI6]2-, [Re2O2CI10]4-, [ReOHCI5]2-
,[ReOCI4]2-. Бырақ ең тұрақтысы ReCI62- ионы 281нм толқын ұзындығында
қарқынды жарық жұтады. Хлордың перренаттағы оттегінің орнын басу дәрежесі
оның концентратциясы мен температурасына, және қышқылдыққа тәуелді.
ReOCI42- белсенді формасы ортаға байланысты гексахлорренатқа аралық у
формалар арқылы өтеді[15].
2ReOCI42- +2HCI ↔ Re2O2CI104- +H2O↔ ReOHCI52- (7)
2 ReOHCI52-+ HCI↔ ReCI62-+H2O (8)
Зерттеулерде көбінесе гексахлоренат кездеседі. (Me2ReCI6, мұндағы Me-
NH4+, K+, PyH+, EnH+, AnH+).
Гексахлорреннат ертінділері 20 0С температурада ұзақ уақыт бойы
түрақты, бірақ температура жоғарлағесанда немесе сілті ертіндісі қосылғанда
гидролизге ұшырайды, нәтижесінде гидратталған қос толық тұнбасы, ал екі
ядролық қосылысы бірінші K4Re2O2CI10 тұзына айналып, кейін перренат ионы
түзіледі. [CI5Re-O-ReCI5]4- анионы оттегі атомы арқылы байланысқан екі
октаэдырден тұрады синтездеуге болады.
+3 тотығу дәрежелі ренийдің хлоридті комплекстері HCI ертіндісінде
тотықсыздандырғыш қатысында алынған жоқ. ReCI3 HCI- ерткенде ReCI4- және
ReCI6- иондары түзіледі.
Ренийдің оргоникалық лигандтармен комплекстері Ренийдің O,S,N- бар
лигандтармен түзетін комплексті қосылыстары көптеген монографиалар мен
әдеби шолуларда келтірлген. Рений әртүрлы тотығу дәрежесінде біртекті
лигандты, әртүрлы лигандты, димерлы және поиядролы қосылыстар
түзеді[5,6,18,12].
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі ренийдің түзілуі және тұрақтылығы
көптеген факторларға, соның ішінде қышқылдың тәбиғаты мен
концентратциясына, тотықсыздандырғыш пен тотықтырғышқа, олардың редокс
потенциялына лигандтың концентратциясы мен тәбиғатына тәуелді.
Дегенмен, көп жағдайда Re(VII)-HCI (H2SO4)-L- тотықсыздандырғыш
жүйесінде рений (VII)-ті Re(V) немесе Re(IV) комплекісі қосылысына дейін
тотықсызданады[17].
Осылайша Re(VII)-HCI (H2SO4)-SCN—SnCI2 жүйесінде концентратцилық
жағдайларға және уақытқа байланысты тотығу дәрежесі және құрамы әр түрлі
роданидті комплекстері алынған.17, 6 ,26. Бірқатар жұмыстың авторларының
берген мәліметтері бойнша Re(V) комплекісінің құрамы [ReO2(SCN)4]3-
формуласына, ал Re(IV) комплекісінің құрамы [ReO2(SCN)2]2- формуласына
сәйкес.[6] жұмыста Re(IV)-тің роданид-ионымен комплекс түзуінің сатылы
механизмі келтірілген.
[ReOCI4]2- + jSCN- = [ReO(SCN)jCI4-j]2- + jCI- (9)
[16] жұмыстың авторлары белгілі бір концентратциялық жағдайда Re(V), те
Re(IV) те бар комплекстің түзілгендігін анықтаған. Ол жағдайда келесі
реакциялар жүреді деп болжаған:
ReO4- + Sn2+ + SCN- + 6H+ = [ReO(SCN)5]2- + Sn4+ + 3H2O (10)
[ReO(SCN)]2- + Sn2+ = 2[Re2O2(SCN)8]3- + 4SCN- +Sn4+ (11)
Аналетикалық химияда ренийдің роданидті комплекстері спектрометірлік
әдістердегі ең жиі қолданылатын қосылыс болып табылады. Сонымен қатар бұл
қосылыстар ренийді ертіндіден экстракциялық, хромотогафиялық әдістермен
бөліп алуға пайдаланады.
Ренийдің цианиттермен барлық дерлік валентіліктернде комплекстік
қосылыстар түзеді. Оларға аралас оксо- және гидроксоци анидті комплекстерді
жатқызуға болады. Бес және алты валенттік күйінде ренийге координатциялық
саны 8-ге тең комплексті қосылыстар тән. Ренийдің цианидті комплекстері
негізінен полярогафиялық және потонциометрлік әдістермен зерттелген[17].
Ренийдің микрограмдағы мөлшерін оның тиомочевинамен, унитиолмен 19,24
түзетін қосылыстар арқылы спектрофотометрлік әдіспен анықтайды.
Тиомочевина (Thio) бар Re(VII)-HCI-Thio-Sn(II) жүйесінде де
концентратцияға және уақытқа байланысты Re(V) және Re(IV) оксо
комплекстерінің түзілгендігі анықталған 11,22. Әдеби мәліметтер 22
бойнша рений (IV) тиомочевина комплекстері сызбанұсқада көрсетілген орнбасу
механизімімен өтеді:
H2ReOCI5 H[ReOThioCI4] [ReOThio2CI3]
[ReOThio3CI2]CI [ReOThio4CI]CI2
Сумен әсер еткенде комплекс ерігіш қосылыстар түзе гидролизге ұшырайды:
[ReOThio4CI]CI2 + 4H2O = [ReOThio4(OH)3H2O] + 3Thio + 3HCI (13)
тотоықсыздандырғыш қатысында бұл қосылыс тотығады.
Sn(II) қатысынсыз 5-8М HCI ертіндісінде тиомачевинаның өзі лигантпен
қатар тотықсыздандырғыш ролін атқарады. Ол кезде Re(VII)-ті рений (V)-ке
дейін аралас комплекстер түзе тотықсызданады.
Re(VII)-HCI-L-SnCI2 жүйесінде лиганд ретінде: лимон шарап, қымыздық
қышқыл сиақты окси қышқылдардың қатысында рений (V) және рений (IV) аралас
лигандты комплекстерінің түзілетіндігі анықталды[17,6].
Ренийдің диоксим тундылармен (диметилдиоксим, а- фурилдиоксим, 4-
метилниоксим, а-бензилдиоксим, т.б.) беретін комплексті қосылыстары
аналетикалық химияда спектрофотометрлік анықтау әдістерінде жиі
қолданылады. Бұл қосылыстар тұз және күкірт қышқылының ортасында перренат
иондарын тотықсыздандыру нәтижесінде түзіледі17].
Аналетикалық химияда ренийдің компексті хлоридтері мен перренат
иондарының аминдермен түзілетін тұздары кеңнен қолданылады. Осындай тұздар
сулы ертіндіде аз ергендіктен ренийді тұндырып алу үшін пайдаланады .
органикалық еріткіште жақсы ергендіктен тұздары экстракциялау әдістерінде
өте қолайлы. Аминдермен (А) гексохлорренаттың тұз қышқылы ретінділерінде
әсер еткенде рений (IV)-тің А2ReCI6 типті қосылыстары алынады.
Алғашқы уақытта әртүрлі аминдерді рений (III) және рений (IV)
комплексті хлориттерінің ішкі сферасына енгізу әрекеті сәтсіз аяқталған.
Аммиак, пиридин және тиомочевинаны ішкі сфераға енгізу лигандтардың
әсерінен болатын әлсіз сілтілік ортадағы гексохлорренаттың гидролизденуі
кедергі етеді деп саналатын[20].
Дегенмен этилендиаминнің артық мөлшерінмен гексахлорренаттың сулы
ертіндісінде әсер ете отырып, тұрақты ReO2En2CI қосылысы алынған. Сулы
ертіндіні қышқылдандырғанда рений (V)-тің тағы да екі қосылысы түзіледі:
[Re(OH)2En2]CI3, [ReO(OH)En2]CI2
ReO2En2CI ↔ [ReO(OH)En2]CI2 ↔ [Re(OH)2En2]CI3 (14)
Одан кейнгі жұмыста [20] пиридиннің қосылысын рений (V)-тің комплексті
хлоридінен (K2ReOCI5) алды. Оның құрамы ReO2Py4CI2 екендігі анықталды. Бұл
қосылыс та тұз қышқылын қосқанда өзгерске ұшырайды.
Рений басқа да ауспалы металдар сияқты металорганикалық қосылыстар
түзуге бейім. Соның ішінде тәжрибеде ең жиі қолданылатын карбанилды
қосылыстар. Рений карбонилі Re(CO)10 димер болып табылады11. Ренийдің
карбонил галогениттері оның басқа қосылыстарын алу үшін пайдаланады.
Әсіресе осы күнде ғалымдар ренийдің корбонилдерінен және
карбонилгалогениттерінен органикалық негіздермен әрекеттестіру арқылы
әртүрлы аралас лигандтты күрделі комплексті қосылыстар алумен
айналысады[16].
Зерттелген бірқатар жұмыстарда 18,15 Re(VII)-NaOH-L-
тотықсыздандырғыш жүйесінде Re(V) және Re(IV) комплекісінің түзілетіндігі
анықталған ( көп жағдайда тотықсыздандырғыш – SnCI2, ал L- гидроксиламин,
тиомочевина, унитол, висмутол, диоксим, оксиқышқылы, т.б.) осылайша
тотықсызданған ренийдің сілтілік ортадағы протонды лигандтармен
(гидроксиламин, тиомочевина, су, амин қышқылы, т.б.) комплексті
қосылысының тұрақтылығы лигандтармен депротондану қабылетімен және басқа
да факторлармен (жоғары заряд пен метал ионының поляризациялық қасиеті,
лигандтың тотықтрғыш-тотықсыздандрғыштық қасиеті, т.б.) осылайша
тотықсызданған ренийдің сілтілік ортада пиридин, этилендиаминмен тұрақты
комплекстер түзетіндігіанықталды.
1.3. Ренийдің комилексті қосылыстарында дипиридил изомерінің лиганд
ретінде колданылуы.
Дипиридилдер – екі пиридил қалдығынан тұратын қосылыстар. Олардың 6
изомері бар.
I - 2,2-дипиридил немесе а,а’ -дипиридил; II - 2,3-дипиридил немесе
а,β’-дипиридил; III - 2,4-дипиридил немесе а,γ’- дипиридил; IV- 3,3-
дипиридил немесе β,β’ - дипиридил; V- 3,4'-дипиридил немесе β,γ’-
дипиридил, VI - 4,4-дипиридил немесе γ,γ’- дипиридил.
2,3dipy- ден басқасы қалыпты жағдайда түссіз кристалды заттар. 2,2-
дипиридилдің орталық симметриялы кристалдық күйінде жазық траныс-
конфигурация тән. C2-C2, байланысы 10%-ға қосарланған, яғни электрон
бұлты екі атомның арасында біртекті таралады. 2,2dipy-дегі валенттік
бұрштар 1200 тең. Кристалда ван-дер-ваальс әрекеттесулері орын алады. C6C6
және CCI4 ерітінділерінде пиридил сақиналары транс күйден 16-17-қа
бұрылады[11].
Дипиридилдердің УК спектрлерінің қысқа және ұзын толқынды аймақтарында
екі сипаттамалы жолақтары бар, α- орнбасқан қосылыстардағы бір валентті
иондардың қзынтолқынды жолақтарының бос негіздермен салыстырғанда
интенсиптілігі жоғарлап, қысқа толқынды аймаққа қарай ығысады.
Молекуласында екі пиридил қалдығы бар гетероциклді аминдер.
Сурет 1 - 2,2'-дипиридил молекуласының кеңістіктегі көрінісі
Ерітіндінің рН-ының төмендеуі мен 2,2'-дипиридилдің УК- спектрлерінің
жұгылу жолақтарыньщ ығысуына қарап зерттеушілер бос негізге сатылап
косылады деген шешімге келген. Бірінші сатыда (10) монокатион (И4" dipy),
екінші сатыда (11) дикатион (Н2 2+ dipy) түзіледі, оның протондану
константалары (К1 =3,72* 10-5; К2 =1,66*10-3 ).
2-cуретте 2,2' - дипиридилдің әртүрлі күйлерінің ерітінді рН-на тәуелді
таралу диаграммасы. Келтірілген.
DipyH+ монокатионына жазық цис-конфигурация, ал dipyH22+ дикатионына
транс-конфигурация тән. Қосылған екі протонның стериялық әрекеттесуінің
нәтижесінде пиридин сақиналарының копланарлығы бұзылады[11].
Рений дипиридилдермен, фенолдармен, фенантралинмен, аминдермен, және
басқа да косылыстармен комплекс түзуге бейім. Соның ішінде 2,2'-дипиридил
периодтық жүйедегі металлдардың көпшілігімен қосылыстар береді[11].
Cурет 2. -2,2-дипиридилдің әртүрлі күйлерінің ертінді рН – на тәуелді
таралу диаграмасы.
Ол басқа изомерлерімен салыстырғанда активтігі ең жоғарғы лиганд болып
табылады. 2,2'-дипиридил полидентантты лиганд ретінде зерттеулерде көп
қолданылады. Тармақталған π электрондық жүйесі бар болғандықтан бұл лиганд
ортальқ атомның төменгі тотығу дәрежелерін тұрақтандырады. Комплекстердің
тұрақты болуы лигандтардың жоғаргы акцепторлық қасиеттеріне байланысты.
Бірақ 2,2' – дипиридилдің протондануы оның комплекіс түзу қабылетін
томендетеді. Сондықтан оның протонданған және протонданбаған түрлерінің PH
мәніне байланысты таралуын білген жөн[11]. Төмендегі 2-суретте 2,2' -
дипиридилдің қышқылдық протондану константалары (рК1 =4,4; рК2 =2,8)
бойынша, рН-тың әртүрлі мәнінде протондалмаған, біріншілік және екіншілік
протондалған лигандтың концентрациялары анықталып, ортаның рН-на тәуелді
таралу диаграммасы келтірілген.
Диаграммадан рН 2,8 облыста DipyH22+, 2,8 Dipy H+ 4,4 , рН 4,4
облыста протондалған Dipy күйлерінің кездесетіні көрінеді. Протондалған
2,2' – дипиридилге қарағанда монопротондалған және дипротондалған
түрлерінің комплексті қосылыс түзу қабылеттілігі едауір төмен.
Екі валентті металл түздарымен 2,2'-дипиридилдің комплекс түзуі көп
зерттелген. Me (II) - 2,2'-dipy жүйесінде 1:2 жэне 1:3 қатынастағы
комплекстер түзіледі. Металдың 2,2'-дипиридилмен комплекстері түзілген
кезде бесмүшелді хелатты циклдер пайда болады, ал 4,4-дипиридил молекуласы
металл иондарының арасында "көпірше" қызметін атқарады. 2,2-дипиридилдің
аралас комплекстер түзу қабілеттілігі жоғары. Металдардың 2,2-дипиридил
қатысындағы әртекті лигандты комплекстерін зерттеуде көбіне потенциометрия
және рН - метрлік титрлеу әдістері колданылады. Классикалық полярография
2,2'-дипиридилдің адсорбциялық колайсыздықтар туғызуына байланысты көбіне
қолданылмайды. Әртекті лигандты комплекстердің түрақтылығының жоғыры болу
себептерінің толықтай мәліметтерін жанама физика - химиялық әдістер береді.
Потенциометрлік және рН- метрлік титрлеу әдістерінің көмегімен Мп+ - 2,2'-
дипиридил - L жүйесіндегі комплекс түзілу процестері зерттелген[37,38].
Мүндағы Мп+ - Cu2+, Cd2+,Ni2+, Co2+, ReO4-, ал L – OЭДФ, лизин, лимон
қышқылы, нитробензол, этилендиамин, глицин. Бірдей жағдайда анықталған
(1=0,2; 30°С) әртекті комплекстер мен біртекті комплекстердің тұрақтылық
костанталарын салыстырғанда, мысалы мыс комплекстері үшін [CudipyL]
коплекстері тұрақты екенін көрсеткен. Спектроскопиялық зерттеулер
қорытындысы бойынша [CuL] және [CuL2] комплекстеінің тұрақтылығының төмен
болуы Сu(II)-нің dn электрондары мен сәйкес лигандтың L ажырамаған электрон
жүптарының тебісуіне байланысты деп түсіндіріледі. [CudipyL] типті комплекс
түзілгенде орталық атомның dn электрондары мен 2,2'-дипиридил молекуласының
бос п орбиталдарының арасында дативті байланыс түзу нәтижесінде тебілу
төмендейді. Бүл Сu(II)-нің dn орбиталінің электрон тығыздығының төмендеуіне
әкеліп, нәтижесінде әртекті лиандты комплекстердің түзілуін күшейтеді.
1.4. Комплексті қосылыстарды зерттеу әдістері
Спектрофотометрлік әдіс Сулы ертінділердегі комплекстүзілу тепе-
теңдігі спектрофотометрлік әдістермен зерттелінді. Зертелетін ертінділердің
оптикалық тығыздықтары спектрофотометр LEKI SS 1207, LEKI SS 1207UV
көмегімен өлшенді, ол үшін кварц кюветалары қолданылады (l=10MM).
Ертінділердің оптикалық тығыздықтары толқын ұзындықтары толқын ұзындығының
кең диапазонында (340 – 1000 HM), иондық күшінің тұрақты мәнінде өлшенді
(0,1 M KNO3).
Комплекстердің ең бір елеулі өзгерістердің бірі жүйенің спектрлерінің
сипатының өзгкруі. Жарықтың комплекстермен жүтылуының себептері
төмендегідей. Металлдың және лигандтың (немесе лигандтардың)
электрондарының қозуы олардың әрекеттесуімен анықталады. Ауыспалы
металдардың электрондары оңай қозады, сондықтан жарықты көрінетін аймақта
жұтады, яғни бұл иондар боялған комплексті қосылыстар түзеді. Ауыспалы емес
металдар мен лигандтар иондарының электрондық жүйесі анағұрлым тұрақты; бұл
жағдайда электрондардың қозуы өте көп энергияны қажет етеді, бұл қосылыстар
жарықты спектрдің ультракүлгін аймағында жұтады.
Сурет 1. спектрофотометр LEKI SS 1207 апараты.
Сәулелендіру кезінде орталық ион мен лигандтың әрекеттесуі нәтижесінде
заряд лигандтан металл ионына немесе керісінше өтуі мүмкін. Бұл үрдіс
көрінетін немесе ультракүлгін аймақта электрон тасымалдау спектірінің
себебі болады. Бұл өзгерістердің барлығы комплекстүзілу шамасы болып
табылады. Жарық жұтылуы мен ертіндінің табиғаты және концентрация
арасындағы байланыс идеалды жағдайда Бер-Ламберт заңымен сипатталады:
lgIoI = A=l ƩƐiCi (15)
Мұндағы l- кювета ұзындығы, A-ерітіндінің жарық жұтуы, - ертіндінің
концентрациясы ci – ге тең i бөлшегінің жарық жутылуының молярлық
коэфиценті. A мен - белгілі толқын ұзындықтарында тұрақты. Интенсивтілік
факторымен молярлық жұтылу коэффиценті орта мен температураға тәуелді.
Молярлық жұтылу коэфиценті белгілі бір ортаға тән.
Өте әлсіз комплекстерді зерттеген кезде, лигандтардың жоғары
концентрациясын пайдалануға тура келеді, ол ортаның өзгерісіне әкеледі. Бұл
өзгерістер спектрде диссоция константасына 0,2 моль-1 шамасында
эквивалентті. Яғни бұл шама спектрофотометрлік әдіспен анықтауға болатын,
тұрақтылық константасы үшін төменгі шек болады. Спектрофотометрлік әдістің
артықшылығы өлшеулерді әртүрлі толқын ұзындықтарында жүргізуге болады.
Зерттелетін толқын ұзындығының аймағында комплекспен қатар бастапқы
компоненттер де жарық жұтады., сондықтан ертінділердің барлық сериясы ұшін
графикалық тәуелділіктерді тұрғызу кезінде оптикалық тығыздықтың
алдитивтіліктен ауытқуы есептеледі.
Комплекстердің құрамы мен тұрақтылықтарын анықтау үшін бірқатар
спектрофотометрлік әдістер; үздіксіз өзгерістер (Жоб әдісі), молярлық
қатынастар (қанығу) әдістері қолданылады.
Рентгенді спектральды микроталдау әдісі; Рентгеноспектральды талдау
түрінің ең көп тараған түрі – материалдардың элементтік құрамын таодау. Бұл
әдісті байыту фабрикалары мен түрлі-түсті металл өндірістерінің өзінде
шлактағы металдардың жоғалуын анықтауда.
Рентгенді спектральды микроталдау электронды-зондты әдістерге
(тоғысталған электрондар шоғыры (зонд) көмегімен қатты денелерді локальды
талдау және физикалық зерттеу әдісі) жатады. Бұл әдіс зерттеліп отырған
үлгінің характеристикалық рентгенді сәулеленуінің электронды зондының
қоздырылуына негізделген. Рентгенді микроанализаторды көбінесе жеке құрылғы
ретінде емес, растрлы және жарықтандырғыш электронды микроскоп қосымшасы
ретінде жасайды немесе көрсетілген микроскоптарға орналастырылады. Мұндай
жағдайда электронды зондтарды қалыптастыру үшін, ережеге сай, линза
жүйесіне сәйкес келетін микроскоптың өзінің электронды шоғырлары
қолданылады[21].
Әдіс бордан бастап уранға дейін барлық химиялық элементтерді сапалық
және сандық талдауда қолданылады. абсолютті және салыстырмалы байқау шегі,
сәйкесінше, 10-12 – 10-16 және 10-1 – 10-3 % болып табылады. Сандық талдау
кезіндегі салыстырмалы ауытқу 0,02 – 0,05 құрайды. Рентгенді спектральды
микротаудау әдісі құрамының микробөлігін, жіңішке қабаттағы элементтердің
таралуын зерттеуде және қатты заттарды фазалық талдауда қолданылады[21].
Барлық синтезделінген комплексті қосылыстардың элементтік құрамы ренгенді
спектральды микроталдау әдісімен анықталды. Рентгенді спектральды
микроталдау электронды-зондты микроанализатор көмегімен жүргізілді (U=25
Кв, I=10 нА).
Рентгенді фазалық талдау әдісі; Химиялық зерттеу тәжірибесінде рентген
сәулелерінің дифракция құбылысын белгілі заттардың бұрын белгісіз құрылысын
анықтауда ғана емес, көбінесе – заттардың фазалық талдау сандық немесе
сапалық анықтау әдісін және күрделілігі әр түрлі жүйелердегі кристальдық
фазалардың қатынасын көрсестеді. Ол әрбір кристалдық фаза дифоракциялық
сақиналарының және олардың интенсивтіліктерінің орналасуынаң жеке, дара
қайталанбас крртинасын беруіне негізделген. Сондықтан әр түрлі заттар
кристалдарының қоспасын зерттеу кезінде дифракциялық картина қоспадағы
әрбіреуінің сандық құрамына пропорционалды олардың картина қоспадағы
әрбіреуінің сандық құрамына пропорционалды олардың дифрактограммалардың
жиынтығын береді.
Рентгенофазалық талдау әрбір фазаның құрамын 1%-ға дейінгі дәлдікпен
анықтауға мүмкіндік береді. Кристалды фазаның бірқатар комбинацияларында
сезімталдылық деңгейі 10%-ға дейін төмендейді. Жалпы алғанда әдіс әмбебап,
қарапйым, бірмәнді ақпарат береді, сондықтан тәжірибеде кең таралған [22].
ИҚ – спектроскопия; Молекулалардың тербелмелі спектрлері тәжірибе
жүзінде инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы және жарықтың комбинатциялық
шашырау (ЖКШ) әдістермен зерттелді. Таза тербелмелі спектрлер болмайды,
себебі негізгі және қозған кұйдегі молекулалар айналмалы кұйдің қатарларына
тарала орналасады. Молекулалар бір тербелмелі кұйден екінші тербелмелі
күйге аусқан мезетте олардың айналу күйі де өзгереді, яғыни үнемі
тербелмелі кұйдің өзіне сәйкес (күрделі) айналу күйлерінің жинтығы болады.
Сондықтан көп атомды молекулалардың тербелмелі-тербелмелі спектрлерінің
құрлымы өте күрделі болып келеді. Спектрлі аспаптардың айыру қабылеті нашар
болғанда газ фазасындағы көп атомды молекулалардың айналымдық құрлымын табу
мүмкін емес, сондықтан спектрде жалпақ сызық түрінде жалпы контуры
байқалады. Концентратцияланған өазада сызықтың жылжуына және кеңеюіне алып
келетін күшті молекула аралық әсерлесудің әсерінен спектрдегі айналу
құрлымы болмайды.
Энергия диапазоны бойнша тербелмелі аусулар толқын ұзындығы 0,7 мен
1000 мкм арасында ИҚ- диапазонның электр магнитті саулесіне түседі. ИҚ-
спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрледі
зерттейді, осы спектрлер бойнша сандық талдау жарық жүту заңына негізделді.
Бугерө-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейленеді:
Iλ= I0λe-aλCI (16)
Мұндағы Iλ – зерттелетін заттан өткен λ толқын ұзындығы бар суленің
интенсиптілігі; I0λ – зерттелетін затқа енген λ толқын үзындығы бар
сәуленің интенсиптілігі; aλ – λ толқын ұзындығы үшін жұтылу коэфиценті,
л﹒ моль-1.см-1; с – жұтатын қабаттағы заттың концентратциясы, моль .см-1;
I – жұтатын қабаттың қалыңдығы, см[21].
Молекула тербелмелі аспектрлері инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиямен және
комбинатциялық шашырау (КШ) спектроскопиясымен зерреледі. Бұл спектрлер
тепе–теңдік жағдайдан атомды ядролардың тербелуімен байланысты және
молекула құрлысымен анықталады. Тербелмелі жиіліктер қатары 1012 - 1014 Гц
және олар электромагнитті шашырау жиліктерінің ИҚ диапазонына сәйкес
келеді.
Қазырғы кезде ИҚ –спектрлердің ең қолайлы обылысы 2,5- тен 25 мкм- ге
дейінгі аралық болып табылад. Сонымен қатар бұл обылыста молекулалардың
негізгі функсионалды топтарын сипаттайтын жұту байқалады. Толқын ұзындығы
1 – ден 100 мкм - ге дейін инфрақызыл сәуле молекулалардағы атомдардың
тербелмелі денгейлерінің арасындағы ауысу энергиясына сәйкес келеді. Бұл
жұтылу кванытталған, бірақ тербелмелі спектрлер сызықтардан емес,
жолақтардан түрады, себебі, тербелмелі энергияның әрбір өзгерісі айналмалы
энергияның өзгерстерімен қатар жүзеге асады.
Метал – лиганд тербелістерін сипаттау үшін келесі жақындастырулар
қолданылады:
1. Металдармен бос лиганд және комплекістің спектрлерін салыстыру;
метал – лигад тербелісі бос лигандтың спектрнде қадағаланбауы керек. Бұл
әдіс кобінесе бірдей сызықтарды бермейді, өйткені комплекстің тұзілуі
кезінде метал-лиганд тербелісі жататын обылысқа түсетін лигандтың өзінің
тербелістері белсенді болып кетуі мүмкін.
2.Металл–лиганд тербелісі металдың ауысуына сезімтал болуы керек және
металл немесе оның тотығу дарежесі өзгеретін болса ығысуы керек. Бұл әдіс
метал комплекстерінің қатары бірдей құрлысқа ие және тек орталық металл
атомдармен ғана өзгешеленетін жағдайда ғана қолданылады.
3.Егер комплекстегі металл өзгермесе, ол лиганттар өзгерсе де бір-
біріне ұқсас болса, металл-лиганд валентті тербелісі бір жиіліктер
обылысында жатуы керек. Бұл әдіс қосылыстардың біреуінің болсын жиілігі
белгілі болған кезде қолданылады [23].
Металдардың 2,2-дипиридилмен және 1,10-фенантралинмен комплекстердің ИҚ-
спектрлері кеңнен зерттелген. Үлгілердің ИҚ-спектрін 4000-400 см-1
диапазонында, Spekord-751R спектрофотометрінде зерктелді. Зерттелген
қосылыстардың ИК-спектрлерінде этанол молекуласының гидроксиль группасының
валентті тербелістеріне сәйкес келетін, жұтылу максимумы 3480-3400 см-1
аймағында жалпақ жолақ байқалады. I-V комплекстер спектрнде бос
ацилдигидрозонналардың ИҚ- спектрнде 1640-1630 см-1 аймағында бақыланып
отырған “ амид-1’’ жолағы жоғалады да, жұтылу максимумы 1612-1608 （С=N-
N=C топталуының валентті тербелістері) және 1500-1490 см-1 (-N=C-O-
топталуының көміртек-оттек байланысының валентті тербелістері) аймағында
екі жаңа жолақ пайда болады. Қосылыстарының ИҚ- спектрнде берлген аймақта
бірнеше жұтылу жолағы орналасқан, ал бұл vS(СOO-) жолағын идентифицирлкуге
және корбоксилат- анионының координациялануы жайлы сұрақты шешуге мүмкіндік
бермейді.
Cu2+- лизин – лимон қышқылы жұйесіндегі комплекіс тұзлуі тепе-
теңдігінің потонциометірлік және спектрофотометірлік әдіспен зерттеу;
Cu2+- лизин – лимон қышқылы жұйесіндегі комплекіс тұзлуі PH-
потонциометірлік титрлеу ( титрант- KOH, HCI, t=25± ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Дипломдық жұмысым 49 беттен, 10 кестеден, 11 суреттен, 41 қолданылған
әдебиеттер тізімінен тұрады.
Түйінді сөздер: спектрофотометрия, комплекс, лиганд, комплекс түзуші,
біртекті лигандты комплекс, перенат ионы, 2,2-дипиридил, ИҚ-спектроскопия,
рентгенофазалық талдау, рентгеноспектральды микроталдау, синтез,
Цементациялық.
Тақырыптың өзектілігі: Техниканың дамуына байланысты соңғы жылдары
ренийге қызығушылық арта түсті. Бұл металдың коррозиялық тұрақтылығы мен
жоғары температурада балқуы өте бағаланады. Ренийді шашыраған металды
кендерден бөліп алу және анықтау үшін оның әртүрлі қосылыстарының
қасиеттерін (соның ішінде комплексті қосылыстарының қасиеттерін) зерттеудің
маңызы зор. Ренийдің комплексті қосылыстарының түзілу реакциясының тепе-
теңдігін және алынған қосылыстың физика- химиялық сипаттамаларын алу
теориялық та, қолданбалы аспектте де қызығушылық тудырады.
Жұмыстың мақсаты: Ренийдің әр-түрлі дәрежеде тотыққан күйінің
гетероциклді амин – 2,2'- дипиридилмен комплексті қосылыстарының түзілу
жағдайларын спектрофотометрлік әдіспен зерттеу.
Зерттеу нысаны ретінде спектрофотометірлік әдісмен Re(VII)- 2,2-
дипиридил жұйесі
Жұмыстың нәтижесі: Спектрофотометрлік әдіспен ReO4- - SnCI2 – HCI –
2,2-dipy жүйесі зерктелді. Осы зерктеу нәтижесінде рений (V)-тің екі
дипиридилді комплексіні: [ReODipy2CI3]; ал рений( IV)-тің
[Re2O2Dipy4CI2]2+ димерленген дипиридилді комплексінің түзілетіндігі
анықталды және олардың түрақтылық константалары анықталды.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ..4
ӘДЕБИ
ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
...5
Ренийдың жалпы сипаттамасы, физикалық, химиялық қасиеттері және
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
5
Ренийдің тәжірибеде жиі қолданылатын комплексті
қосылыстары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 8
1.3. Ренийдің комилексті қосылыстарында дипиридил изомерінің лиганд
ретінде колданылуы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... 14
1.4. Комплексті қосылыстардың зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...26
2.1. Аппаратура,
реактивтер ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
26
Ерітінділерді дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ..27
Ренийдің 2, 2-дипиридилмен комплекс түзуін
зерттеу ... ... ... ... ... ... ..27
Ренийдің 2,2-дипиридилмен комплекс түзу тепе-теңдігіне қышқылдың әсерін
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... .27
Рений мен 2,2-дипиридилмен комплекс түзу процесіне тотықсыздандырғыш
әсерін зертте ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .29
Re(VII): 2,2-dipy жүйесіндегі комплекс түзілу процесінің тепе- теңдігін
спектрофотометрлік әдістермен зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...32
ҚОРТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... .42
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР
ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
КІРІСПЕ
Ерекше физика-химиялық қасиеттерінің арқасында рений халық
шаруашылығының әртүрлі салаларында кеңнен қолданылыды. Техниканың дамуына
байланысты соңғы жылдары рениге деген қызығушылық арта түсті. Бұл
металдың коррозиялық тұрақтылығы жоғары бағаланады. Агрессивті
металлдарға қатысты реакциясы бойнша ол платина тобындағы металдарға
жақын. Рений концентрлі тұз қышқылы, күкірт қышұылы, фтор қышқылында
ермейді, сондықтан оны гальванотехникада антидетонаторлық қаптауларда
қолдануға болады.
Физикалық қасиеттері жағынан бұл металл волфрам мен молибденге жақын,
балқу темпераотурасы бойнша (3190 0С) волфрамнан кейнгі қиын балқитын
металл болып табылады. Алайда, вольфраммен салыстрғанда рений едәуір
иілгіш және тапталғыштығы жақсы. Механикалық беріктілігі, қаттылығы,
жоғары электіркернеулік және басқада қасиеттеріне байланысты рений және
оның құймаларын техникалық әр түрлі аймақтарында кеңнен пайдалануға
мүмкіндік туды. Рений басқа металдармен құймалары электронды,
электрөлшеуіш , авиа және ғарштық техникада (ракета ұшы), атомдық
реакторлар (конструкциялық деталдар, радиациядан қорғау құрлғылары)
техникаларында қолданылады.
Кейінірек мұнай өңдеу өнеркәсібі рений қолданудың жаңа аймағына
айналды. Мұнда ренийдің платинамен құймасы жоғары октандық бензин алу –
риформинг процесіне котолизатор ретінде қолданыла бастады.
Қортындылай келсек, ренийді қолдану салалары көп: катализаторлар,
балқымалар, резисторлар дайндау, аса қымбат металды жасанды жолмен алу.
Оны өндіру шикізат қорына байланысты, бірақ ренийдің жер қыртысындағы
мөлшері өте аз. Сондықтан бұл шашырағын металды рудалардан бөліп алып,
анықтаудың және оның химиялық қасиеттері мен әртүрлі қосылыстарының
қасиеттерін, түзілу жағдайларын зеттеу маңызы зор.
Ренийдің комплекістік қосылыстарының түзілу реакциясының тепе-
теңдігін және алынған қосылыстың физика-химиялық сипаттамаларын алу
теориялық та қолданбалы аспектте де қызығушылық тудырады.
1.ӘДЕБИ ШОЛУ
1. Рений Жалпы сипаттамасы
1937жылы Э.Сегре мен К.Перье молибденді нейтронмен атқылау арқылы жаңа
элементті жасанды түрінде алған және нөмері 75 элементті
рентгенспектральдық әдіспен анықтады. 1922 жылы немістің ағайынды химиктері
Вольтер мен Ида Ноддак рентген спектрінің көмегімен колумбит минералының
құрамынан нөмер 75 элементті тапқан. 1925ж оны рений деп жариялаған[1]. Ал
1927 жылы олар ренийді молибден концентратының құрамынан бөліп алуға
болатындығын айтқан. Бірінші рет ренийді 1930ж Германияда Мансфельд
заводында өндірген. Рений – периодтық жүйенің VII тобының элементі
маргенец пен технецийдің аналогы. Ең жақын ренийдің аналогы – технеций,
оның атомдық нөмер 43 элемент[2,3]. Ренийдің атомдық массасы 186,027
ядроның зарияды – 75. Оның тұрақты екі изотопы бар: Re-187 (62,9%), Re-185
(37,1%) бар. Электрондардың орналасуы келесідей : 2, 8, 18, 32, 13, 2.
Электрондық құрылысына байланысты рений ауыспалы валенттік көрсетеді.
Физикалық және химиялық қасиеттер; Рений – жылтыр ақ түсті , платинаға
ұқсас металл. Тығысдығы жөнінен осмийден, ирийден және платинкадан кейінгі
төртінші орында. Ренийдің тығыздығы 21,02 гсм3 (ең ауыр металдардың бірі
), балқу температурасы 3190 oc , қайнау температурасы 5600 oc . льфрамнан
кейінгі ең қиын балқитын металдың бірі 20oc температура шамасында ренийдің
меншікті электркедергісі – 19,14 10-6 ом.см қыздырғанда рений
оттекпен, галогендермен, күкіртпен әрекеттесіп, ұнтақ түінде сутекті
окклюзденеді.
Перренат иондарының тотықсыздану процестері W, Pt, Hg катодтарында
зерттелінді[4]. Ренийдің тотықсыздану дәрежесі қолданылатын
тотықсыздандырғыштың тотығу-тотықсыздану потенциалына, оның концентрациясы
мен сутек иондарының қонцентрациясына, қышқыл анионының табиғатына, уақыт
пен температураға тәуелді болады. Комплекстүзуші қышқылдардың ортасында
тотықсыздану нәтижесінде ренийдің ерігіш комплекстері, ал комплекс
түзбейтін қышқылдардың галогендермен, күкіртпен әрекеттесіп, ұнтақ түрін
сутекті окклюзденеді.
Ауада үй температурасында тұрақты, ұнтақ түрінде ауада жануы мүмкін ,
сондықтан тотығып рений оксиді (Re2O7) түзіледі1. Рений ауада тұрақты,
тотығу процесі 300oc – тан басталады да температура жоғарлаған (600oc)
сайын қарқынды жүріп ренийдің (VII) оксидін түзеді . Cутегімен рений балқу
температурасына дейін әрекеттеспейді, броммен және иодпенде қосылысқа
кірмейді.
Кесте 1. Тотығу дәрежесі әртүрлі рений қосылыстарының сипаттамасы[5].
Тотығу Магнит Ерекшеліктері
Дәреже моменті
Re Диамагнит Тұрақтылығы жоғары Re04" ионы басым. Гидролиздің
(VII)(d°) соңғы өнімі Re(VII). Белгілі координациялық сан 4-тен
9-ға дейін. Комплексті қосылыстары аз, әлсіз
тотықтырғыш.
Re(VI) 1,2-1,7BM Сирек және тұрақсыз рений(УІІ) және рений (ІV)-ке
(d1） дейін диспропорцияланады. Аралас оксидтер түзеді,
бірақ комплекстері аз. Бұрыс октаэдр құрылымды, бір
Re=0 қысқа байланысы бар. Негізгі қосылыс типтері
ReOX4L және ReOX5.
Re(V)(d2) ДиамагниттіТұрақты октаэдрлі комплекстері көп. Онда рений оттегі
және азотпен мультиплетті байланыстар түзеді. Негізгі
қосылыс турлері: ReOX52-, ReOX3L2, Re02L4+,
Re(NR)X4L2, ReNX3L2. т.б.
Re (IV) 3,1-3,8 ВМ Классикалық лигандтармен өте тұрақты негізгі қосылыс
(d3) түрлері: МХ62- , MX5L- , MX4L2. Re-Re байланысы бар
қосылыстар тән. Re02 жэне ReS2 тұрақты.
Re (III) 1,5-2,1 ВМ а) моноядролы ReX2L4+, ReX3L3 жэне ReX4L2- типтес
(d4) октаэдрлі комплексер. Координациялық саны 5 және 7
сирек кездеседі.
б) Re-Re берік байланысы бар биядролы кластерлер.
Басты типтер Re2X62- және Re2X6L2
в) Re атомының үшбұрышынан құралған триядролы
кластерлер. Басты типтер Re3X1 2Re3X112- Re3X10-
Re (II) Өте сирек. Моноядролы ReX2L4 және ReXL5 қосылыстарын
(d5) және тұрақсыз би-, триядролы қосылыстар түзеді.
Re (I) ДиамагниттіТұрақты октаэдрлік және карбонилді туындылар.
(d6) σ - алкилдер, арилдер және π-арендер көп.Негізгі
типтер: полиядролы карбонил туындылар.
Re0(d7) Моно- және биядролы туындылар Re2(CO)10
Re(-l)(d8)ДиамагниттіRe(CO)5- және бірнеше полиядролы карбонилді аниондар.
Тұз және фторсутек қышқылдарында қыздырғанда да рений ерімейді. Рений
азот, күкірт қышқылдарында және сутегінің перокситінде сонымен қатар
тотықтырғыш қосқан сілтілерде жақсы ериді5.
Рений химиялық қосылыстарда бір мен жетінің арасындагы тотығу дәрежесін
көрсетеді. Ең тұрақты қосылыстар төрт-, алты-, жеті- валентті рений .Рений
гидриді –(ReH) қосылысы екені белгілі, оның құрамында ренийдің валенттілігі
(-1).
Ренийдің барлық күйлеріне негізінен Re-О байланысы бар қосылыстар
тән. Олардың барлыгы диамагнитті. Тотығу дәрежесі жетіге тең ренийдің
ерітіндідегі күйін зерттеуде қышқылдық орта (НСІ, H2SO4, Н3РО4) ко даны
лады. Тотықсыздандырғыш ретінде әртүрлі реагенттер (Sn(II), I-, V(II), Сr
(ІІ), Ті(ІІ)), амальгамалар (Zn-Hg, Cd-Hg), металдар (А1, Mg, Девард
құймалары, т.б.), органикалық реагенттер пайдаланылады. Перренат
иондарының тотықсыздану процестері W, Pt, Hg катодтарында зерттеледі[6].
Кесте 2. Ренийдің молибденді концентраттардағы мөлшері келтірілген.
Кен орындары Ренийдің мөлшері,
гт
Каджаран, Армения 300
Дастакерт, Армения 80
Парагачай, Армения 280
Айгедзор, Армения 1000
Джиндарин, Армения 250
Коунрад, Қазақстан 500
Шығыс.Коунрад, Қазақыстан 14
Ақшатау, Қазақстан 7
Алмалық, Өзбекстан 230
Кальмакыр, Өзбекстан 290
Сары Шекі, Өзбекстан 460
Үмбетті, Өзбекстан 210
Рений табиғатта шашыранды сирек кездесетін металға жатады. Сондықтан
оның өзінің кен орны жоқ. Ренийдің өнеркәсіптегі ең көп кездесетін
шіикізаттары мыс пен молибденнің концентраттары. Себебі MoS2 мен ReS2 өте
бір-біріне ұқсас сульфидтер. Осыған байланысты мыстың немесе молибденнің
рудаларын байтқанда ренийдің дисульфиді бірге бөлінеді. Осы себептен
молибденнің концентратының құрамында 0,02― 0,17%-ке дейін рений кездеседі.
Кеиінгі кезде Жезқазғанның кен орындарында мыс концентратымен бірге рений
бөлініп шығарылады. Қазіргі уақытта ренийдің тау-кен жыныстарында таралуы
жайында мәліметтер басқа химиялық элементтерге қарағанда толығырақ
зерттелген деуге болады. Осы күнгі геохимиялық көзқарастарға қарағанда
ренийдің жиналуына өзгеше көңіл бөлінеді. Д.И. Менделеев периодтық
жүйесінде ренийді қоршап тұрған элементтердің ассоциациясы негізінен оның
геохимиялық қасиеті мен түр өзгерісін анықтайды. Көлденең бағытта ренийдің
алдында вольфрам тұрса, ол осмий, иридий және платинадан бұрын тұр.
Қиғашынан ол молибденмен байланысты. Табиғатта ренийқұрамды кендер көп.
Ренийдің жоғары мөлшері екіншілік кварциттердің кен орындарында байқалады.
Ренийдің молибдениттердегі мөлшері, ондағы мыстың мөлшерінің көбеюіне
байланысты артады.
Қолданылуы; Рений және оның қосылыстары химия, мұнай және металлургия
өнеркәсіптеріне катализатор ретінде[7] электротехника салаларында электр
шамдарының қылсымын, кедергілері, резисторлар, термо-паралар және қосмоста
қолданатын ыстыққа төзімді әртүрлі құймалар жасауға, әсіресе ұшақтар мен
зымырандарда кеңінен қолданады. Ренийдің түрлі металдармен құймалары
электроникада, катализде т.б. техника салаларында қолданылады. Соңғы
жылдары ренийдің мұнай өндірісінде катализатор құрамында қолданылуына
байланысты оған сұраныс көбеюде.
1.2. Реныийдің тәжрибеде жиі қолданылатын комплекстік қосылыстары
Ренийдің бейарганикалық лигандтармен комплекстері. Көпдеген
мәліметтерде Re(III), Re(IV), Re(V), Re(VI) комплекстерінің түзілуі
анықталған. Аналитикалық химияда ренийдің роданидпен, диметил-глиоксиммен,
тисмочевинамен, тиосемикарбазидпен комплексті қосылыстары қолданылады.
кеңінен пайдаланылатыны – белгілі сары түсті роданидті комплексі. Бұл
комплекс қышқыл ортада перренатқа қалайы (II) хлоридін және калий роданидін
қосқанда түзіледі. Перренаттың және қышқылдардың концентрациясына және
құрамына байланысты комплекстің құрамы әр түрлі болады. Ренийдің(V)
валентті комплекстері: K3[ReO2(CNS)4], K2[ReO(CNS)5], K3[ReO2(CNS)4],
[ReO2Py4]Cl, K[ReO(CNS)4] комплекстің құрамында рений бес валентті. ал
ренийдің (IV) комплексі үшын: K2[ReO2(CNS)2], (PyH)2[ReBr6],
K4[Re2O(OH)6(C2O4)2], K4[Re2O(OH)2(C2O4)4]. Re(VI) комплекстері: MeReOF5,
(C6H5)4AsReOCl5, (C2H5)4NReOCl5. Re(IV)комплекстері: Re(III) комплексі
K3[Re(CN)6].
Тұз қыштылды ортада комплекс түзу реакциясы келесі бағытпен жүреді:
ReO4- + 5CNS- + SnCI2 + 6HCI → [ReO(CNS)5]2- + SnCI4 +4CI- + 3H2O (1)
Бұл реакция сезімтал болғандықтан, ренийді анықтағанда сапалық және
сандық (фотометрлік әдісте) анализдерде пайдаланады. Рений диоксиді
қымыздық қышқылында еріп, қоңыр ертінді береді, оны булағаннан кейін қара
түсті үнтақ комплексті қышқыл түзледі, формаласы H[Re(OH)3C2O4]·H2O немесе
H2 [Re(OH)4C2O4]· Ренийлі мыс-малибденді өндірісте полигафиялық әдіспен
анықтау әдістемесін Т.В. Арефьева және Р.Г. Пац өңдеген. Төменгі валентті
ренийдің комплекс хлорид қосылыстары калий перренатын йодитпен немесе йод
қышқылымен (НСl ертіндісінде) тотықсыздырғанда алуға болады[8].
2KReO4+ 2KI+ 12HCl→2K2[ReCl] +I2+8H2O. (2)
Әдебиетте бес валентті ренийдің комплекс қосылыстары этилендиаминмен,
придинмен және үш валентті ренийдің комплекстік қосылысы ReCl3-4Am, (Am-
NH3, C2H5NH2, [C2H5]NH, C6H5N) туралы айтылған[9].
Бейтарап шулы және сұйтылған қышқыл ертінділерінде рений (VII) рений
қышқылы немесе оның тұздары- перренаттар түрінде болады. Перренат ионының
жұтылу спектріне УК аймақта екі максимумның болуы тән. Концентрленген
қышқылында 40% су бар. Қышқылдың екі түрі болатындығы туралы пікір
белгілі[10]. Олар тетраэдрлы ReO3OH (pH=1,67) және октаэдрлі ReO(OH)5
(pH=2,10). Рений қышқылын сусыздандырғанда поликонденсацияға ұшырайды.
Содан кейін рений (VII) біртіндеп әртүрлы валентті окцидтеріне дейін
тотықсызданады. Рений иондары бар жүйедегі су инертті еріткіш емес ол
лигандтық ауысуға қатысып, молекула ішілік тотығу- тотықсыздану процесін
іске асыратын белсенді компанент. Қышқыл ертіндісінде тотықсыздандырғыш
енгізгенде ( спирт, NaBH4 т.б.) тотықсызданған ренийдің гидратталған
окситтері ReO3.H2O, ReO2∙1.5H2O түзіледі.
Перренат-ионының тұз қышқылымен әрекеттесуі 6-11,8M концентрация
аймағында ғана байқалады. Хлорсутекпен қанықтырлған концентрлі тұз
қышқылының ертіндісінде рений (VII)-нің оксохлоридті комплексі түзіледі
[11].
ReO4- +2H+ +3CI- ↔ReO3CI3 2- +H2O (3)
HReO4 немесе перренаттар үшіншілік фасфин, арсин немесе стибиндермен
тұз қышқылы бар этанол ертіндісінде немесе сірке қышқылының ертіндісінде
ReOCI3 (PPh3)2 типті комплекстер түзеді. Мұндай комплекстер ренийдің басқа
қосылыстарын алудағы бастапқы зат ретінде қолданылады. Оттегі атомы күшті
транс әсер еткендіктен, оттегіне катысты транс орнында орналасқан галоген
атомы неғұрлым қозғалғыш болып келеді. Галоген қозғалғыштығы мына қатарда
артады: CI- Br- I- Сондықтан реацияны этанол ертіндісінде откізгенде
этанолиз процесінің жүргені байқалады. Re=O тобының қозғағыш әсерін [ReOX4]-
ионының басқа лиганттармен түрақсыз қосылыс түзуінен коруге болады [12].
Перреннат ионының HCI ортасында тотықсыздануы нәтижесінде рений (V)
және рений (IV) хлоридті және оксохлоридті комплекстері түзіледі. Ренийдің
бұрннан бері жақсы зерттелген комплексті қосылыстары – оның хлоридті
комплекстері. 12,16,19. Ренийдің алты, бес, төрт, үшке тең тотығу
дәрежесіндегі күйлеріне ауа мен сулы ертінділерде тұрақтылығы әртүрлі
комплексті қосылыстар тән. Рений (VI)- нің комплесті қосылыстары өте
тұрақсыз және ауадағы ылғалдан – ақ гидролизге ұшырайды. Рений (V)- тің
галоген комплексті қосылыстары концентрленген қышқыл ертінділерінде
тұрақты, алайда сұйтылған қышқыл қатысында гидролизденеді және
диспропортйияналды. Рений (V) және рений (VI) галоген комплекстеріне ішкі
сферада оксотоптың болуы тән. Ауа мен сулы ертінділерде рений (IV) галоген
комплекстері тұрақтырақ. Рений (III) галоген тундылары гидролизге де,
диспропорциялануға да ұшырамайды. Рений (II) галоген коміртектерін алу үшін
рений (VII)-ні сутегімен жоғары қысымда тотықсыздандырады [13].
Әр түрлі тотығу дәрежедегі ренийдің комплексті қосылыстарының
тұрақтылығы бейарганикалық және органикалық лигандтардың қатысында
жоғарлайды. Себебі ондай лигандтар сәйкес валенттік күйлерді
тұрақтандырады[14]. Рений (V) және рений (IV) цианид-, роданид-, сульфит-,
ферроцианид иондарымен, аминдермен, амин қышқылдарымен және басқа да
оттегі, азот, күкірт, фосфор бар лигандтармен қосылыстар түзеді. Бұл
қосылыстар сулы ертінділерде тұрақты және ренийдің аналитикаалық химияда
кеңнен пайдаланылады.
Цианидті қосылыстар ренийдің -1-ден +6-ға дейін тотығу дәрежесінің
барлығына тән [6]. Әртүрлі бейтарап молекулалармен комплекстерді түзу
беймділігі, мысалы, коміртек оксиді орын басқан фосфиндер, арсиндер, т.б.
барлық ауспалы металдарға тән. Рений үшін белгілі комплекстердің типтері
өте көп, олар: бинарлы молекулалық қосылыстар, аралас комплекстер және
комплексті аниондар.
Рений (VI) қосылыстары тіпті концентрлі тұз қышқылында да гидролизденіп
диспропорцияланғандықтан жеке түрде алынбаған. Импульсті фотолиз әдісі
арқылы ғана аз уақыт өмір сүретін рений (VI) хлоридтерінің болатындығы
анықталды[6].
Перреннат- иондары концентрлі HCI ертіндісінде Sn(II) және т.б.
комегімен тотықсызданғанда Re(V) хлоридті комплекстері түзіледі [15]. Ол
Re(VII) : Sn(II)=1:2 қатынасында түзіліп аяқталды. Рений (V) күйіне
негізінде Re-O байланысы бар комплекстер тән. Me2ReOCl5 оксихлоридті
комплексті қосылыстардың (Me 一 (Na+, K+ ) ИҚ спектрлерінде Re-O
байланысына тән жолақтар алынған [12]. Олардың барлығы диамагнитті.
Концентрлі HCI ертіндісінде Re(V) [ReOCI5]2- түрінде болады, оның жұтылу
спектрлері көрнетін аймақтағы 416 және 480 нм толқын ұзындығындағы екі
жұтылу сызығымен және УК аймақта 241нм-дегі үлкен сызықпен сипатталады. HCI
концентрациясы 11,3-5 М арасында жүйедегі жарық жұтудың өзгерістері
байқалады. Ол гидролизденген формалалардың болумен түсіндіріледі [6].
ReOCI52-+H2O↔ ReOCI4(H2O)- +CI- (4)
Мысал ретінде кобінесе K2ReOCI5 комплексті қосылысы қолданылыды. Бұл
кристалдық қосылыстар құрғақ ауада тұрақты, алайда ылғалда оңай
гидролизденіп, рений (V) гидрототығына, содан кейін диспропортциялану
нәтижесінде ReO22H20 қосылысына айналады.
3ReOCI4-·H2O +4H2O ↔ 2ReO2·2H2O +ReO3CI32- +9CI- +6H+ (5)
Сызба нүсқа түріде:
3Re(V) = 2Re(IV) + Re(VII) (6)
Концентрі тұз қышқылында түзілген кристалдар ериді, ерітіндінің түсі
сарғыш-жасыл түсты болады. 2н НСІ ерітіндісінде гидролизге ұшырайды.
Тотықсыздандыргыштың артық мөлшерінде Re (IV) қосылыстары түзіледі. Рений
(IV) тұз қышқылы ерітінділерінде бірнеше комплексті күйлері болады. Рений
(IV) хлоридті және щксохлортдті комплекстердің тұрақтылығы жоғарырақ. Ол
келесі иондар түрінде болады: [ReCI6]2-, [Re2O2CI10]4-, [ReOHCI5]2-
,[ReOCI4]2-. Бырақ ең тұрақтысы ReCI62- ионы 281нм толқын ұзындығында
қарқынды жарық жұтады. Хлордың перренаттағы оттегінің орнын басу дәрежесі
оның концентратциясы мен температурасына, және қышқылдыққа тәуелді.
ReOCI42- белсенді формасы ортаға байланысты гексахлорренатқа аралық у
формалар арқылы өтеді[15].
2ReOCI42- +2HCI ↔ Re2O2CI104- +H2O↔ ReOHCI52- (7)
2 ReOHCI52-+ HCI↔ ReCI62-+H2O (8)
Зерттеулерде көбінесе гексахлоренат кездеседі. (Me2ReCI6, мұндағы Me-
NH4+, K+, PyH+, EnH+, AnH+).
Гексахлорреннат ертінділері 20 0С температурада ұзақ уақыт бойы
түрақты, бірақ температура жоғарлағесанда немесе сілті ертіндісі қосылғанда
гидролизге ұшырайды, нәтижесінде гидратталған қос толық тұнбасы, ал екі
ядролық қосылысы бірінші K4Re2O2CI10 тұзына айналып, кейін перренат ионы
түзіледі. [CI5Re-O-ReCI5]4- анионы оттегі атомы арқылы байланысқан екі
октаэдырден тұрады синтездеуге болады.
+3 тотығу дәрежелі ренийдің хлоридті комплекстері HCI ертіндісінде
тотықсыздандырғыш қатысында алынған жоқ. ReCI3 HCI- ерткенде ReCI4- және
ReCI6- иондары түзіледі.
Ренийдің оргоникалық лигандтармен комплекстері Ренийдің O,S,N- бар
лигандтармен түзетін комплексті қосылыстары көптеген монографиалар мен
әдеби шолуларда келтірлген. Рений әртүрлы тотығу дәрежесінде біртекті
лигандты, әртүрлы лигандты, димерлы және поиядролы қосылыстар
түзеді[5,6,18,12].
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі ренийдің түзілуі және тұрақтылығы
көптеген факторларға, соның ішінде қышқылдың тәбиғаты мен
концентратциясына, тотықсыздандырғыш пен тотықтырғышқа, олардың редокс
потенциялына лигандтың концентратциясы мен тәбиғатына тәуелді.
Дегенмен, көп жағдайда Re(VII)-HCI (H2SO4)-L- тотықсыздандырғыш
жүйесінде рений (VII)-ті Re(V) немесе Re(IV) комплекісі қосылысына дейін
тотықсызданады[17].
Осылайша Re(VII)-HCI (H2SO4)-SCN—SnCI2 жүйесінде концентратцилық
жағдайларға және уақытқа байланысты тотығу дәрежесі және құрамы әр түрлі
роданидті комплекстері алынған.17, 6 ,26. Бірқатар жұмыстың авторларының
берген мәліметтері бойнша Re(V) комплекісінің құрамы [ReO2(SCN)4]3-
формуласына, ал Re(IV) комплекісінің құрамы [ReO2(SCN)2]2- формуласына
сәйкес.[6] жұмыста Re(IV)-тің роданид-ионымен комплекс түзуінің сатылы
механизмі келтірілген.
[ReOCI4]2- + jSCN- = [ReO(SCN)jCI4-j]2- + jCI- (9)
[16] жұмыстың авторлары белгілі бір концентратциялық жағдайда Re(V), те
Re(IV) те бар комплекстің түзілгендігін анықтаған. Ол жағдайда келесі
реакциялар жүреді деп болжаған:
ReO4- + Sn2+ + SCN- + 6H+ = [ReO(SCN)5]2- + Sn4+ + 3H2O (10)
[ReO(SCN)]2- + Sn2+ = 2[Re2O2(SCN)8]3- + 4SCN- +Sn4+ (11)
Аналетикалық химияда ренийдің роданидті комплекстері спектрометірлік
әдістердегі ең жиі қолданылатын қосылыс болып табылады. Сонымен қатар бұл
қосылыстар ренийді ертіндіден экстракциялық, хромотогафиялық әдістермен
бөліп алуға пайдаланады.
Ренийдің цианиттермен барлық дерлік валентіліктернде комплекстік
қосылыстар түзеді. Оларға аралас оксо- және гидроксоци анидті комплекстерді
жатқызуға болады. Бес және алты валенттік күйінде ренийге координатциялық
саны 8-ге тең комплексті қосылыстар тән. Ренийдің цианидті комплекстері
негізінен полярогафиялық және потонциометрлік әдістермен зерттелген[17].
Ренийдің микрограмдағы мөлшерін оның тиомочевинамен, унитиолмен 19,24
түзетін қосылыстар арқылы спектрофотометрлік әдіспен анықтайды.
Тиомочевина (Thio) бар Re(VII)-HCI-Thio-Sn(II) жүйесінде де
концентратцияға және уақытқа байланысты Re(V) және Re(IV) оксо
комплекстерінің түзілгендігі анықталған 11,22. Әдеби мәліметтер 22
бойнша рений (IV) тиомочевина комплекстері сызбанұсқада көрсетілген орнбасу
механизімімен өтеді:
H2ReOCI5 H[ReOThioCI4] [ReOThio2CI3]
[ReOThio3CI2]CI [ReOThio4CI]CI2
Сумен әсер еткенде комплекс ерігіш қосылыстар түзе гидролизге ұшырайды:
[ReOThio4CI]CI2 + 4H2O = [ReOThio4(OH)3H2O] + 3Thio + 3HCI (13)
тотоықсыздандырғыш қатысында бұл қосылыс тотығады.
Sn(II) қатысынсыз 5-8М HCI ертіндісінде тиомачевинаның өзі лигантпен
қатар тотықсыздандырғыш ролін атқарады. Ол кезде Re(VII)-ті рений (V)-ке
дейін аралас комплекстер түзе тотықсызданады.
Re(VII)-HCI-L-SnCI2 жүйесінде лиганд ретінде: лимон шарап, қымыздық
қышқыл сиақты окси қышқылдардың қатысында рений (V) және рений (IV) аралас
лигандты комплекстерінің түзілетіндігі анықталды[17,6].
Ренийдің диоксим тундылармен (диметилдиоксим, а- фурилдиоксим, 4-
метилниоксим, а-бензилдиоксим, т.б.) беретін комплексті қосылыстары
аналетикалық химияда спектрофотометрлік анықтау әдістерінде жиі
қолданылады. Бұл қосылыстар тұз және күкірт қышқылының ортасында перренат
иондарын тотықсыздандыру нәтижесінде түзіледі17].
Аналетикалық химияда ренийдің компексті хлоридтері мен перренат
иондарының аминдермен түзілетін тұздары кеңнен қолданылады. Осындай тұздар
сулы ертіндіде аз ергендіктен ренийді тұндырып алу үшін пайдаланады .
органикалық еріткіште жақсы ергендіктен тұздары экстракциялау әдістерінде
өте қолайлы. Аминдермен (А) гексохлорренаттың тұз қышқылы ретінділерінде
әсер еткенде рений (IV)-тің А2ReCI6 типті қосылыстары алынады.
Алғашқы уақытта әртүрлі аминдерді рений (III) және рений (IV)
комплексті хлориттерінің ішкі сферасына енгізу әрекеті сәтсіз аяқталған.
Аммиак, пиридин және тиомочевинаны ішкі сфераға енгізу лигандтардың
әсерінен болатын әлсіз сілтілік ортадағы гексохлорренаттың гидролизденуі
кедергі етеді деп саналатын[20].
Дегенмен этилендиаминнің артық мөлшерінмен гексахлорренаттың сулы
ертіндісінде әсер ете отырып, тұрақты ReO2En2CI қосылысы алынған. Сулы
ертіндіні қышқылдандырғанда рений (V)-тің тағы да екі қосылысы түзіледі:
[Re(OH)2En2]CI3, [ReO(OH)En2]CI2
ReO2En2CI ↔ [ReO(OH)En2]CI2 ↔ [Re(OH)2En2]CI3 (14)
Одан кейнгі жұмыста [20] пиридиннің қосылысын рений (V)-тің комплексті
хлоридінен (K2ReOCI5) алды. Оның құрамы ReO2Py4CI2 екендігі анықталды. Бұл
қосылыс та тұз қышқылын қосқанда өзгерске ұшырайды.
Рений басқа да ауспалы металдар сияқты металорганикалық қосылыстар
түзуге бейім. Соның ішінде тәжрибеде ең жиі қолданылатын карбанилды
қосылыстар. Рений карбонилі Re(CO)10 димер болып табылады11. Ренийдің
карбонил галогениттері оның басқа қосылыстарын алу үшін пайдаланады.
Әсіресе осы күнде ғалымдар ренийдің корбонилдерінен және
карбонилгалогениттерінен органикалық негіздермен әрекеттестіру арқылы
әртүрлы аралас лигандтты күрделі комплексті қосылыстар алумен
айналысады[16].
Зерттелген бірқатар жұмыстарда 18,15 Re(VII)-NaOH-L-
тотықсыздандырғыш жүйесінде Re(V) және Re(IV) комплекісінің түзілетіндігі
анықталған ( көп жағдайда тотықсыздандырғыш – SnCI2, ал L- гидроксиламин,
тиомочевина, унитол, висмутол, диоксим, оксиқышқылы, т.б.) осылайша
тотықсызданған ренийдің сілтілік ортадағы протонды лигандтармен
(гидроксиламин, тиомочевина, су, амин қышқылы, т.б.) комплексті
қосылысының тұрақтылығы лигандтармен депротондану қабылетімен және басқа
да факторлармен (жоғары заряд пен метал ионының поляризациялық қасиеті,
лигандтың тотықтрғыш-тотықсыздандрғыштық қасиеті, т.б.) осылайша
тотықсызданған ренийдің сілтілік ортада пиридин, этилендиаминмен тұрақты
комплекстер түзетіндігіанықталды.
1.3. Ренийдің комилексті қосылыстарында дипиридил изомерінің лиганд
ретінде колданылуы.
Дипиридилдер – екі пиридил қалдығынан тұратын қосылыстар. Олардың 6
изомері бар.
I - 2,2-дипиридил немесе а,а’ -дипиридил; II - 2,3-дипиридил немесе
а,β’-дипиридил; III - 2,4-дипиридил немесе а,γ’- дипиридил; IV- 3,3-
дипиридил немесе β,β’ - дипиридил; V- 3,4'-дипиридил немесе β,γ’-
дипиридил, VI - 4,4-дипиридил немесе γ,γ’- дипиридил.
2,3dipy- ден басқасы қалыпты жағдайда түссіз кристалды заттар. 2,2-
дипиридилдің орталық симметриялы кристалдық күйінде жазық траныс-
конфигурация тән. C2-C2, байланысы 10%-ға қосарланған, яғни электрон
бұлты екі атомның арасында біртекті таралады. 2,2dipy-дегі валенттік
бұрштар 1200 тең. Кристалда ван-дер-ваальс әрекеттесулері орын алады. C6C6
және CCI4 ерітінділерінде пиридил сақиналары транс күйден 16-17-қа
бұрылады[11].
Дипиридилдердің УК спектрлерінің қысқа және ұзын толқынды аймақтарында
екі сипаттамалы жолақтары бар, α- орнбасқан қосылыстардағы бір валентті
иондардың қзынтолқынды жолақтарының бос негіздермен салыстырғанда
интенсиптілігі жоғарлап, қысқа толқынды аймаққа қарай ығысады.
Молекуласында екі пиридил қалдығы бар гетероциклді аминдер.
Сурет 1 - 2,2'-дипиридил молекуласының кеңістіктегі көрінісі
Ерітіндінің рН-ының төмендеуі мен 2,2'-дипиридилдің УК- спектрлерінің
жұгылу жолақтарыньщ ығысуына қарап зерттеушілер бос негізге сатылап
косылады деген шешімге келген. Бірінші сатыда (10) монокатион (И4" dipy),
екінші сатыда (11) дикатион (Н2 2+ dipy) түзіледі, оның протондану
константалары (К1 =3,72* 10-5; К2 =1,66*10-3 ).
2-cуретте 2,2' - дипиридилдің әртүрлі күйлерінің ерітінді рН-на тәуелді
таралу диаграммасы. Келтірілген.
DipyH+ монокатионына жазық цис-конфигурация, ал dipyH22+ дикатионына
транс-конфигурация тән. Қосылған екі протонның стериялық әрекеттесуінің
нәтижесінде пиридин сақиналарының копланарлығы бұзылады[11].
Рений дипиридилдермен, фенолдармен, фенантралинмен, аминдермен, және
басқа да косылыстармен комплекс түзуге бейім. Соның ішінде 2,2'-дипиридил
периодтық жүйедегі металлдардың көпшілігімен қосылыстар береді[11].
Cурет 2. -2,2-дипиридилдің әртүрлі күйлерінің ертінді рН – на тәуелді
таралу диаграмасы.
Ол басқа изомерлерімен салыстырғанда активтігі ең жоғарғы лиганд болып
табылады. 2,2'-дипиридил полидентантты лиганд ретінде зерттеулерде көп
қолданылады. Тармақталған π электрондық жүйесі бар болғандықтан бұл лиганд
ортальқ атомның төменгі тотығу дәрежелерін тұрақтандырады. Комплекстердің
тұрақты болуы лигандтардың жоғаргы акцепторлық қасиеттеріне байланысты.
Бірақ 2,2' – дипиридилдің протондануы оның комплекіс түзу қабылетін
томендетеді. Сондықтан оның протонданған және протонданбаған түрлерінің PH
мәніне байланысты таралуын білген жөн[11]. Төмендегі 2-суретте 2,2' -
дипиридилдің қышқылдық протондану константалары (рК1 =4,4; рК2 =2,8)
бойынша, рН-тың әртүрлі мәнінде протондалмаған, біріншілік және екіншілік
протондалған лигандтың концентрациялары анықталып, ортаның рН-на тәуелді
таралу диаграммасы келтірілген.
Диаграммадан рН 2,8 облыста DipyH22+, 2,8 Dipy H+ 4,4 , рН 4,4
облыста протондалған Dipy күйлерінің кездесетіні көрінеді. Протондалған
2,2' – дипиридилге қарағанда монопротондалған және дипротондалған
түрлерінің комплексті қосылыс түзу қабылеттілігі едауір төмен.
Екі валентті металл түздарымен 2,2'-дипиридилдің комплекс түзуі көп
зерттелген. Me (II) - 2,2'-dipy жүйесінде 1:2 жэне 1:3 қатынастағы
комплекстер түзіледі. Металдың 2,2'-дипиридилмен комплекстері түзілген
кезде бесмүшелді хелатты циклдер пайда болады, ал 4,4-дипиридил молекуласы
металл иондарының арасында "көпірше" қызметін атқарады. 2,2-дипиридилдің
аралас комплекстер түзу қабілеттілігі жоғары. Металдардың 2,2-дипиридил
қатысындағы әртекті лигандты комплекстерін зерттеуде көбіне потенциометрия
және рН - метрлік титрлеу әдістері колданылады. Классикалық полярография
2,2'-дипиридилдің адсорбциялық колайсыздықтар туғызуына байланысты көбіне
қолданылмайды. Әртекті лигандты комплекстердің түрақтылығының жоғыры болу
себептерінің толықтай мәліметтерін жанама физика - химиялық әдістер береді.
Потенциометрлік және рН- метрлік титрлеу әдістерінің көмегімен Мп+ - 2,2'-
дипиридил - L жүйесіндегі комплекс түзілу процестері зерттелген[37,38].
Мүндағы Мп+ - Cu2+, Cd2+,Ni2+, Co2+, ReO4-, ал L – OЭДФ, лизин, лимон
қышқылы, нитробензол, этилендиамин, глицин. Бірдей жағдайда анықталған
(1=0,2; 30°С) әртекті комплекстер мен біртекті комплекстердің тұрақтылық
костанталарын салыстырғанда, мысалы мыс комплекстері үшін [CudipyL]
коплекстері тұрақты екенін көрсеткен. Спектроскопиялық зерттеулер
қорытындысы бойынша [CuL] және [CuL2] комплекстеінің тұрақтылығының төмен
болуы Сu(II)-нің dn электрондары мен сәйкес лигандтың L ажырамаған электрон
жүптарының тебісуіне байланысты деп түсіндіріледі. [CudipyL] типті комплекс
түзілгенде орталық атомның dn электрондары мен 2,2'-дипиридил молекуласының
бос п орбиталдарының арасында дативті байланыс түзу нәтижесінде тебілу
төмендейді. Бүл Сu(II)-нің dn орбиталінің электрон тығыздығының төмендеуіне
әкеліп, нәтижесінде әртекті лиандты комплекстердің түзілуін күшейтеді.
1.4. Комплексті қосылыстарды зерттеу әдістері
Спектрофотометрлік әдіс Сулы ертінділердегі комплекстүзілу тепе-
теңдігі спектрофотометрлік әдістермен зерттелінді. Зертелетін ертінділердің
оптикалық тығыздықтары спектрофотометр LEKI SS 1207, LEKI SS 1207UV
көмегімен өлшенді, ол үшін кварц кюветалары қолданылады (l=10MM).
Ертінділердің оптикалық тығыздықтары толқын ұзындықтары толқын ұзындығының
кең диапазонында (340 – 1000 HM), иондық күшінің тұрақты мәнінде өлшенді
(0,1 M KNO3).
Комплекстердің ең бір елеулі өзгерістердің бірі жүйенің спектрлерінің
сипатының өзгкруі. Жарықтың комплекстермен жүтылуының себептері
төмендегідей. Металлдың және лигандтың (немесе лигандтардың)
электрондарының қозуы олардың әрекеттесуімен анықталады. Ауыспалы
металдардың электрондары оңай қозады, сондықтан жарықты көрінетін аймақта
жұтады, яғни бұл иондар боялған комплексті қосылыстар түзеді. Ауыспалы емес
металдар мен лигандтар иондарының электрондық жүйесі анағұрлым тұрақты; бұл
жағдайда электрондардың қозуы өте көп энергияны қажет етеді, бұл қосылыстар
жарықты спектрдің ультракүлгін аймағында жұтады.
Сурет 1. спектрофотометр LEKI SS 1207 апараты.
Сәулелендіру кезінде орталық ион мен лигандтың әрекеттесуі нәтижесінде
заряд лигандтан металл ионына немесе керісінше өтуі мүмкін. Бұл үрдіс
көрінетін немесе ультракүлгін аймақта электрон тасымалдау спектірінің
себебі болады. Бұл өзгерістердің барлығы комплекстүзілу шамасы болып
табылады. Жарық жұтылуы мен ертіндінің табиғаты және концентрация
арасындағы байланыс идеалды жағдайда Бер-Ламберт заңымен сипатталады:
lgIoI = A=l ƩƐiCi (15)
Мұндағы l- кювета ұзындығы, A-ерітіндінің жарық жұтуы, - ертіндінің
концентрациясы ci – ге тең i бөлшегінің жарық жутылуының молярлық
коэфиценті. A мен - белгілі толқын ұзындықтарында тұрақты. Интенсивтілік
факторымен молярлық жұтылу коэффиценті орта мен температураға тәуелді.
Молярлық жұтылу коэфиценті белгілі бір ортаға тән.
Өте әлсіз комплекстерді зерттеген кезде, лигандтардың жоғары
концентрациясын пайдалануға тура келеді, ол ортаның өзгерісіне әкеледі. Бұл
өзгерістер спектрде диссоция константасына 0,2 моль-1 шамасында
эквивалентті. Яғни бұл шама спектрофотометрлік әдіспен анықтауға болатын,
тұрақтылық константасы үшін төменгі шек болады. Спектрофотометрлік әдістің
артықшылығы өлшеулерді әртүрлі толқын ұзындықтарында жүргізуге болады.
Зерттелетін толқын ұзындығының аймағында комплекспен қатар бастапқы
компоненттер де жарық жұтады., сондықтан ертінділердің барлық сериясы ұшін
графикалық тәуелділіктерді тұрғызу кезінде оптикалық тығыздықтың
алдитивтіліктен ауытқуы есептеледі.
Комплекстердің құрамы мен тұрақтылықтарын анықтау үшін бірқатар
спектрофотометрлік әдістер; үздіксіз өзгерістер (Жоб әдісі), молярлық
қатынастар (қанығу) әдістері қолданылады.
Рентгенді спектральды микроталдау әдісі; Рентгеноспектральды талдау
түрінің ең көп тараған түрі – материалдардың элементтік құрамын таодау. Бұл
әдісті байыту фабрикалары мен түрлі-түсті металл өндірістерінің өзінде
шлактағы металдардың жоғалуын анықтауда.
Рентгенді спектральды микроталдау электронды-зондты әдістерге
(тоғысталған электрондар шоғыры (зонд) көмегімен қатты денелерді локальды
талдау және физикалық зерттеу әдісі) жатады. Бұл әдіс зерттеліп отырған
үлгінің характеристикалық рентгенді сәулеленуінің электронды зондының
қоздырылуына негізделген. Рентгенді микроанализаторды көбінесе жеке құрылғы
ретінде емес, растрлы және жарықтандырғыш электронды микроскоп қосымшасы
ретінде жасайды немесе көрсетілген микроскоптарға орналастырылады. Мұндай
жағдайда электронды зондтарды қалыптастыру үшін, ережеге сай, линза
жүйесіне сәйкес келетін микроскоптың өзінің электронды шоғырлары
қолданылады[21].
Әдіс бордан бастап уранға дейін барлық химиялық элементтерді сапалық
және сандық талдауда қолданылады. абсолютті және салыстырмалы байқау шегі,
сәйкесінше, 10-12 – 10-16 және 10-1 – 10-3 % болып табылады. Сандық талдау
кезіндегі салыстырмалы ауытқу 0,02 – 0,05 құрайды. Рентгенді спектральды
микротаудау әдісі құрамының микробөлігін, жіңішке қабаттағы элементтердің
таралуын зерттеуде және қатты заттарды фазалық талдауда қолданылады[21].
Барлық синтезделінген комплексті қосылыстардың элементтік құрамы ренгенді
спектральды микроталдау әдісімен анықталды. Рентгенді спектральды
микроталдау электронды-зондты микроанализатор көмегімен жүргізілді (U=25
Кв, I=10 нА).
Рентгенді фазалық талдау әдісі; Химиялық зерттеу тәжірибесінде рентген
сәулелерінің дифракция құбылысын белгілі заттардың бұрын белгісіз құрылысын
анықтауда ғана емес, көбінесе – заттардың фазалық талдау сандық немесе
сапалық анықтау әдісін және күрделілігі әр түрлі жүйелердегі кристальдық
фазалардың қатынасын көрсестеді. Ол әрбір кристалдық фаза дифоракциялық
сақиналарының және олардың интенсивтіліктерінің орналасуынаң жеке, дара
қайталанбас крртинасын беруіне негізделген. Сондықтан әр түрлі заттар
кристалдарының қоспасын зерттеу кезінде дифракциялық картина қоспадағы
әрбіреуінің сандық құрамына пропорционалды олардың картина қоспадағы
әрбіреуінің сандық құрамына пропорционалды олардың дифрактограммалардың
жиынтығын береді.
Рентгенофазалық талдау әрбір фазаның құрамын 1%-ға дейінгі дәлдікпен
анықтауға мүмкіндік береді. Кристалды фазаның бірқатар комбинацияларында
сезімталдылық деңгейі 10%-ға дейін төмендейді. Жалпы алғанда әдіс әмбебап,
қарапйым, бірмәнді ақпарат береді, сондықтан тәжірибеде кең таралған [22].
ИҚ – спектроскопия; Молекулалардың тербелмелі спектрлері тәжірибе
жүзінде инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы және жарықтың комбинатциялық
шашырау (ЖКШ) әдістермен зерттелді. Таза тербелмелі спектрлер болмайды,
себебі негізгі және қозған кұйдегі молекулалар айналмалы кұйдің қатарларына
тарала орналасады. Молекулалар бір тербелмелі кұйден екінші тербелмелі
күйге аусқан мезетте олардың айналу күйі де өзгереді, яғыни үнемі
тербелмелі кұйдің өзіне сәйкес (күрделі) айналу күйлерінің жинтығы болады.
Сондықтан көп атомды молекулалардың тербелмелі-тербелмелі спектрлерінің
құрлымы өте күрделі болып келеді. Спектрлі аспаптардың айыру қабылеті нашар
болғанда газ фазасындағы көп атомды молекулалардың айналымдық құрлымын табу
мүмкін емес, сондықтан спектрде жалпақ сызық түрінде жалпы контуры
байқалады. Концентратцияланған өазада сызықтың жылжуына және кеңеюіне алып
келетін күшті молекула аралық әсерлесудің әсерінен спектрдегі айналу
құрлымы болмайды.
Энергия диапазоны бойнша тербелмелі аусулар толқын ұзындығы 0,7 мен
1000 мкм арасында ИҚ- диапазонның электр магнитті саулесіне түседі. ИҚ-
спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрледі
зерттейді, осы спектрлер бойнша сандық талдау жарық жүту заңына негізделді.
Бугерө-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейленеді:
Iλ= I0λe-aλCI (16)
Мұндағы Iλ – зерттелетін заттан өткен λ толқын ұзындығы бар суленің
интенсиптілігі; I0λ – зерттелетін затқа енген λ толқын үзындығы бар
сәуленің интенсиптілігі; aλ – λ толқын ұзындығы үшін жұтылу коэфиценті,
л﹒ моль-1.см-1; с – жұтатын қабаттағы заттың концентратциясы, моль .см-1;
I – жұтатын қабаттың қалыңдығы, см[21].
Молекула тербелмелі аспектрлері инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиямен және
комбинатциялық шашырау (КШ) спектроскопиясымен зерреледі. Бұл спектрлер
тепе–теңдік жағдайдан атомды ядролардың тербелуімен байланысты және
молекула құрлысымен анықталады. Тербелмелі жиіліктер қатары 1012 - 1014 Гц
және олар электромагнитті шашырау жиліктерінің ИҚ диапазонына сәйкес
келеді.
Қазырғы кезде ИҚ –спектрлердің ең қолайлы обылысы 2,5- тен 25 мкм- ге
дейінгі аралық болып табылад. Сонымен қатар бұл обылыста молекулалардың
негізгі функсионалды топтарын сипаттайтын жұту байқалады. Толқын ұзындығы
1 – ден 100 мкм - ге дейін инфрақызыл сәуле молекулалардағы атомдардың
тербелмелі денгейлерінің арасындағы ауысу энергиясына сәйкес келеді. Бұл
жұтылу кванытталған, бірақ тербелмелі спектрлер сызықтардан емес,
жолақтардан түрады, себебі, тербелмелі энергияның әрбір өзгерісі айналмалы
энергияның өзгерстерімен қатар жүзеге асады.
Метал – лиганд тербелістерін сипаттау үшін келесі жақындастырулар
қолданылады:
1. Металдармен бос лиганд және комплекістің спектрлерін салыстыру;
метал – лигад тербелісі бос лигандтың спектрнде қадағаланбауы керек. Бұл
әдіс кобінесе бірдей сызықтарды бермейді, өйткені комплекстің тұзілуі
кезінде метал-лиганд тербелісі жататын обылысқа түсетін лигандтың өзінің
тербелістері белсенді болып кетуі мүмкін.
2.Металл–лиганд тербелісі металдың ауысуына сезімтал болуы керек және
металл немесе оның тотығу дарежесі өзгеретін болса ығысуы керек. Бұл әдіс
метал комплекстерінің қатары бірдей құрлысқа ие және тек орталық металл
атомдармен ғана өзгешеленетін жағдайда ғана қолданылады.
3.Егер комплекстегі металл өзгермесе, ол лиганттар өзгерсе де бір-
біріне ұқсас болса, металл-лиганд валентті тербелісі бір жиіліктер
обылысында жатуы керек. Бұл әдіс қосылыстардың біреуінің болсын жиілігі
белгілі болған кезде қолданылады [23].
Металдардың 2,2-дипиридилмен және 1,10-фенантралинмен комплекстердің ИҚ-
спектрлері кеңнен зерттелген. Үлгілердің ИҚ-спектрін 4000-400 см-1
диапазонында, Spekord-751R спектрофотометрінде зерктелді. Зерттелген
қосылыстардың ИК-спектрлерінде этанол молекуласының гидроксиль группасының
валентті тербелістеріне сәйкес келетін, жұтылу максимумы 3480-3400 см-1
аймағында жалпақ жолақ байқалады. I-V комплекстер спектрнде бос
ацилдигидрозонналардың ИҚ- спектрнде 1640-1630 см-1 аймағында бақыланып
отырған “ амид-1’’ жолағы жоғалады да, жұтылу максимумы 1612-1608 （С=N-
N=C топталуының валентті тербелістері) және 1500-1490 см-1 (-N=C-O-
топталуының көміртек-оттек байланысының валентті тербелістері) аймағында
екі жаңа жолақ пайда болады. Қосылыстарының ИҚ- спектрнде берлген аймақта
бірнеше жұтылу жолағы орналасқан, ал бұл vS(СOO-) жолағын идентифицирлкуге
және корбоксилат- анионының координациялануы жайлы сұрақты шешуге мүмкіндік
бермейді.
Cu2+- лизин – лимон қышқылы жұйесіндегі комплекіс тұзлуі тепе-
теңдігінің потонциометірлік және спектрофотометірлік әдіспен зерттеу;
Cu2+- лизин – лимон қышқылы жұйесіндегі комплекіс тұзлуі PH-
потонциометірлік титрлеу ( титрант- KOH, HCI, t=25± ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz