Полимерлі лигандтармен Pd2+ ионының комплекс түзуі
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР ... ... ... ... ... . 4 3
РЕФЕРАТ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 7 5
1. ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 8
1.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика.химиялық сипаттамалары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
8
1.2 Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандтармен комплекстүзуі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
12
1.3 Палладий (ІІ) ионының жоғары. және төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
18
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 22
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамалары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 22
2.2 Бастапқы зерттеу объектілерінің сипаттамалары ... ... ... ... ... ... 29
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... 30
3.1 Палладий металл ионы мен полиэтилениминнен тұратын қос жүйені физика.химиялық әдістер арқылы зерттеу ... ... ... ... ... ..
30
3.2 Палладий металл ионы мен полиэтилениминнің комплекстүзу процесінің термодинамикасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
32
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 42
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
РЕФЕРАТ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 7 5
1. ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 8
1.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика.химиялық сипаттамалары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
8
1.2 Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандтармен комплекстүзуі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
12
1.3 Палладий (ІІ) ионының жоғары. және төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
18
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 22
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамалары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 22
2.2 Бастапқы зерттеу объектілерінің сипаттамалары ... ... ... ... ... ... 29
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... 30
3.1 Палладий металл ионы мен полиэтилениминнен тұратын қос жүйені физика.химиялық әдістер арқылы зерттеу ... ... ... ... ... ..
30
3.2 Палладий металл ионы мен полиэтилениминнің комплекстүзу процесінің термодинамикасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
32
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 42
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
Платина металдары, олардың қосылыстары және олардың негізінде алынған материалдар (құймалары, катализаторлар, ұнтақтар, оксидті жабындар) ерекше физикалық және химиялық қасиеттерге ие. Осы қасиеттерінің арқасында платина металдары өнірістің әр түрлі салаларында, химияда (анализ, катализ), биология, медицинада қолданылады және оларға деген сұраныс барлық дамыған елдерде қазір де арта түскендігін байқауға болады. Олар электроника, радио- және электротехникада, химиялық және мұнай өңдеу салаларында, атом және ғарыш техникасында, құрылғыларды жасауда орнын ауыстыруға келмейтін қосылыстарға жатады. Бұл металдар есептеуіш, өлшеуіш, бақылау құрылғыларының дұрыс жұмыс істеуін қамтамасыз етеді.
Платина металдарының ерекше қасиеттерінің бірі – гидрлеу және дегидрлеу, полимерлену мен изомерлену, тотығу мен тотықсыздану процестерін катализдеу.
Қазіргі кезде полимердің металл иондарымен комплекстүзу процесін физика-химиялық тұрғыдан зерттеуге қызығушылық ортаяр емес. Практикалық маңызы бар арнайы қасиеттерге ие полимерметалды комплекстер – гомогенді және гетерогенді полимерлі катализаторлар, биомедициналық препараттар, термо- және механотұрақты полимерлі материалдар, жартылай өткізгіш мембраналар мен жартылай өткізгіштер және де аналитикалық хелаттүзгіш полимерлер алуда қолданылады. Сонымен қатар, полимерлер матрицасы металдардың (платина металдарының) нанобөлшектерін тұрақтандыру және селективтігін арттыру мақсатында да қолданылады.
Координациялық қосылыстың құрылысы, құрамы, тұрақтылық константасы және комплекстің түзілу процесіне полилиганд конформациясы мен микроқұрылысының, металл ионы табиғаты мен рН ортаның, ерітіндінің иондық күші мен еріткіш табиғатының, т.б. факторларының әсерін анықтаудың маңызы зор.
Осыған байланысты берілген жұмыста құрамында Pd2+ ионының полиэтилениминмен (ПЭИ) қос жүйесіндегі комплекстүзілу процесінің ерекшеліктері анықталды.
Платина металдарының ерекше қасиеттерінің бірі – гидрлеу және дегидрлеу, полимерлену мен изомерлену, тотығу мен тотықсыздану процестерін катализдеу.
Қазіргі кезде полимердің металл иондарымен комплекстүзу процесін физика-химиялық тұрғыдан зерттеуге қызығушылық ортаяр емес. Практикалық маңызы бар арнайы қасиеттерге ие полимерметалды комплекстер – гомогенді және гетерогенді полимерлі катализаторлар, биомедициналық препараттар, термо- және механотұрақты полимерлі материалдар, жартылай өткізгіш мембраналар мен жартылай өткізгіштер және де аналитикалық хелаттүзгіш полимерлер алуда қолданылады. Сонымен қатар, полимерлер матрицасы металдардың (платина металдарының) нанобөлшектерін тұрақтандыру және селективтігін арттыру мақсатында да қолданылады.
Координациялық қосылыстың құрылысы, құрамы, тұрақтылық константасы және комплекстің түзілу процесіне полилиганд конформациясы мен микроқұрылысының, металл ионы табиғаты мен рН ортаның, ерітіндінің иондық күші мен еріткіш табиғатының, т.б. факторларының әсерін анықтаудың маңызы зор.
Осыған байланысты берілген жұмыста құрамында Pd2+ ионының полиэтилениминмен (ПЭИ) қос жүйесіндегі комплекстүзілу процесінің ерекшеліктері анықталды.
1. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. - М.: МГУ, 1994.-624 с.
2. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: «Мир», 1966.
3. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: изд-во МГУ, 1960.
4. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: «Мир». 1970.Т. 3. С. 175.
5. Глинка Н. Л. Общая химия: 24-е изд., перераб. и доп. М.:INTERPRESS.- 2004.- 735 с..
6. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В., Федоренко Н. В., Шленская В. И., Бельский Н. К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: «Наука», 1972. – 617 с.
7. Реакции неорганических веществ: справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р. А. Лидина. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2007. 637, [3] с.
8. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. - М.: Наука, 1971. - 203 с.
9. Kobayashi S., Hiroishi K., Tokunoh M. Chelating properties of linear and branched poly(ethylenimines) // Macromolecules -1987.-Vol.20, №7.-P.1496-500.
10. Перченко В. Н., Мирскова Н. С., Наметкин Н. С. //Нефтехимия.- 1980.- Т. 20.- №4.- С. 518-523.
11. Перченко В. Н., Мирскова Н. С., Наметкин Н. С. //Докл. АН СССР.-1980.- Т. 251.- №4.-С. 1437-1439.
12. Battaglia Gianluca, Grea Francesco, Grea Pasquale, De Stefano Concetto, Sammortano Silvio. Medium effect on the acid-base properties of brahched polyethуlenimine in different solutions // J. Chem. and English Data. - 2009. -54. - №2.-С. 502-510.
13. Никифорова И., Сейлханова Г. А. Комплексообразование Cu (I) и Ag (I) с полиэтиленимином. //Тез.доклада на Республиканской науч.конф. «Химики XXI века».- 1999.- С.34-35
14. Никифорова И., Сейлханова Г. А., Оспанова А.К., Оспанов Х.К. Комплексообразование ионов металлов подгруппы меди с полиэтиленимином // Вестник КазГУ, се.хим., 2000.- №1(18).- С.112-117
15. Бутина Н.П., Пшежецкий В.С., Стом Д.И. Каталитическое окисление дигидроксибензолов в присутствии металл – полимерных комплексов // Высокомол. Соед. – 1984. – Т.Б26. - №11. – С.813 – 817.
16. Ашимхан Н. С. II топ металл иондарының полиэтиленимин және кейбір төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзу процесінің физика - химиялық сипаттамалары: дис. канд. хим. наук: 02.00.04. – Алматы: КазНУ, 2006. – 122 с.
17. Сейлханова Г.А. Комплексообразование в системах, содержащих
ионы металлов подгруппы хрома, полиэтиленимин и унитиол: Автореф. дис.
канд. – Алматы, 1998 – 30с.
18. Сейлханова Г.А., Оспанова А.К., Амиргалиева Т. Особенности взаимодействия пеолиэтиленимина с трилоном Б // Вестник КазГУ, сер.хим., 2001. - №2(22).- С.60-62
19. Сейлханова Г.А., Юсупова А. Взаимодействие полиэтиленимина с DL-α-аланином // Вестник КазГУ, сер.хим., 2001.- №2(22).- С.39-40
20. Сейлханова Г.А., Поморцева Т.А., Оспанова А.К., Амиргалиева Т. Особенности взаимодействия полиэтиленимина с салициловой и сульфосалициловой кислотами // Известия НАН РК, Сер. химическая, 2005.-№ 2.- С.58-63.
21. Анацко О. Э. Проблемы теоритической и экспериментальной химии: Тезисы докладов 11 Всерос. студенч. науч. конф., Екатеринбург, 25-27 апр., 2001. ч. 1. Екатеринбург: Изд-во УрГУ 2001.- С. 67-68.
22. Bazzicolupi Carla, Bencini Andrea, Bianchi Antonio, Giorgi Claudia, Valtancoli Barbara. Pd (II) complexes of aliphatic polyamine ligands in aqueous solution: thermodynamic and structural features // Coord. Chem. Rev. 1999.- №1. - С. 243-270.
23. Тачаев М. В. Комплексные соединения никеля(II), палладия(II) с аминокислотами, аденином и цитозином: Автореф. канд. хим. наук. – Москва, 2008. -244 с.
24. Моисеев И. И., Варгфатик М. Н. Полиядерные комплексы палладия и катализ // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об¬ ва им. Д. И. Менделеева).-2006.-Т.L., №4.
25. Новикова Г.В., Головнев Н.Н. Cоединения металлов с серосодержащими аминокислотами // Матер. Международн. конф. молодых учёных по фунд. наукам «Ломоносов-2006», 12-15 апреля, 2006: Тезисы докладов. Т. 2. -М. 2006. -С.82.
26. Евдокимов Д.В., Бумагин Н.А. Комплексы PdCl2 с N лигандами – эффективные катализаторы реакций Сузуки и Хека в водных средах // Матер. Международн. конф. молодых учёных по фунд. наукам «Ломоносов-2006», 12-15 апреля, 2006: Тезисы докладов. Т. 2. -М. 2006. -С.164.
27. Павлова И. В., Половняк В. К. Синтез и изучение строения комплексов палладия (ІІ) с полифункциональными лигандами, содержащими тиоционатный фрагмент // Химия, 2006. -№8, -С. 181-188.
28. Баланцева Е. В., Антина Е. В., Березин М. Б. Спектральные и сольватационные своства тетра(3,5-дитретбутилфенилЁпорфина и его металлопроизводных в органических растворителях. Матер. IX Международн. конф. по химии порфинов и их аналогов. 8-12 сентября, Суздаль // Труды конференции. Иванова 2003.
29. Тастанова Л. К. Полимер модифицированные нанесенные нанокатализаторы на основе палладия для процесса гидрогенизации: Автореф. канд. хим. наук. -Алматы, 2007.
30. G. P. Royer, Wen-Shiung Chow and Kimi S. Hatton. Palladium/polyethylenimine catalysts // Journal of Molecular Catalysis.- V.31.Issue 1, July 1985.-P. 1-13.
31. Бектуров Е. А., Кудайбергенов С., Шаяхметов Ш. Физико-химия полимеров. А.: Санат, 1995.
32. Sajiki Hironao, Mari Shigeki, Ohhubo Tomoyuki, Ihama Takashi, Kumi Akira, Maegama Tomohiro, Monguchi Yasunari. Partial hydrogenation of alkynes tic is-olefins by using a novel Pd0-polyethilenimine catalуst // Chem. Eur. J. -14.- №17. -С. 5109-5111.
33. Alpatova, N.; Pisarevskaya, E. Palladium deposition features on poly- o -phenylenediamine film // Russian Journal of Electrochemistry.-Т44. -№8.-С. 962-966
34. Yu Zhengkun, Liao Shijian, Xu Yun Facile hydrodebromination of organic bromides with dihydrogen and polymer-anchored palladium catalyst under mild conditions // React. and Funct. Polym. -1996. -N 3. - Т.29. -Т.151-157
35. Solodenko Vladimir, Menmecke Klaus, Vogi Carla, Cruml Susan, Kirchning Andreas. Polyvynilpyridine, a versatike solid phase for coordinative immobilization of palladium precatalyata-applications in Suzuki Miyarta reactions // Synthesis. -2006.-№11. - С. 1875-1881.
36. Reggelin Michael, Daerr Sebastian, Klussmann Martin, Schultz Melanil, Holback Michael. Helically chiral polemers: Across of Ligands for asymmetric catalysis // Bros. Nat. Acad. Sci. USA. 2004. -101, №15.- С. 5461-5466.
37. Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж. Полифункциональные ионообменники, А.: Наука. - 1986. - С. 224-230.
38. Ергожин Е.Е., Уткелов Б.А., Нурахметов К.Н. Устойчивость комплексов ионов некоторых металлов с дитизоном ионитом. Синтез и исследования комплексобразуещих ионитов, Сб науч тр. Алматы. - 1984. - С. 3 14
39. Бьеррум Я.С. Образования аминов металлов в водном растворе. М.: Иностр.лит, 1961. - С. 274.
40. Шлеффер Г.Л. Комплексобразования растворах. М.:1964. С. 88-104.
41. Кудряшова И. В. Практикум по физической химии. – М.: Высш. шк. – 1986. – С. 269-277.
42. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Неорганическая химия. Комплексные соединения: Учебное пособие. – Кемерово, 2004. – 112 с.
43. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Химия,1971. – С.203.
44. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. М.: Химия. -1978. –С.392.
45. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия: Учеб. пособие для хим. фак. ун тов. – М.: Высш. шк., 1987. – С. 295.
46. Москва В. В. Органические растворители в химии // Соросовский образовательный журнал. -1999. -№4.-С.44-50.
47. Оспанова Ә.Қ, Сейілханова Г.А., Түсіпбаев Н.Қ. Унитиол, Cr(III), Cr(VI) иондары мен полиэтиленимин бар жүйені потенциометрлік әдіс арқылы зерттеу: Әдістемелік оқу-құралы. – Алматы, 1998. - 28 б.
2. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: «Мир», 1966.
3. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: изд-во МГУ, 1960.
4. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: «Мир». 1970.Т. 3. С. 175.
5. Глинка Н. Л. Общая химия: 24-е изд., перераб. и доп. М.:INTERPRESS.- 2004.- 735 с..
6. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В., Федоренко Н. В., Шленская В. И., Бельский Н. К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: «Наука», 1972. – 617 с.
7. Реакции неорганических веществ: справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р. А. Лидина. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2007. 637, [3] с.
8. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. - М.: Наука, 1971. - 203 с.
9. Kobayashi S., Hiroishi K., Tokunoh M. Chelating properties of linear and branched poly(ethylenimines) // Macromolecules -1987.-Vol.20, №7.-P.1496-500.
10. Перченко В. Н., Мирскова Н. С., Наметкин Н. С. //Нефтехимия.- 1980.- Т. 20.- №4.- С. 518-523.
11. Перченко В. Н., Мирскова Н. С., Наметкин Н. С. //Докл. АН СССР.-1980.- Т. 251.- №4.-С. 1437-1439.
12. Battaglia Gianluca, Grea Francesco, Grea Pasquale, De Stefano Concetto, Sammortano Silvio. Medium effect on the acid-base properties of brahched polyethуlenimine in different solutions // J. Chem. and English Data. - 2009. -54. - №2.-С. 502-510.
13. Никифорова И., Сейлханова Г. А. Комплексообразование Cu (I) и Ag (I) с полиэтиленимином. //Тез.доклада на Республиканской науч.конф. «Химики XXI века».- 1999.- С.34-35
14. Никифорова И., Сейлханова Г. А., Оспанова А.К., Оспанов Х.К. Комплексообразование ионов металлов подгруппы меди с полиэтиленимином // Вестник КазГУ, се.хим., 2000.- №1(18).- С.112-117
15. Бутина Н.П., Пшежецкий В.С., Стом Д.И. Каталитическое окисление дигидроксибензолов в присутствии металл – полимерных комплексов // Высокомол. Соед. – 1984. – Т.Б26. - №11. – С.813 – 817.
16. Ашимхан Н. С. II топ металл иондарының полиэтиленимин және кейбір төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзу процесінің физика - химиялық сипаттамалары: дис. канд. хим. наук: 02.00.04. – Алматы: КазНУ, 2006. – 122 с.
17. Сейлханова Г.А. Комплексообразование в системах, содержащих
ионы металлов подгруппы хрома, полиэтиленимин и унитиол: Автореф. дис.
канд. – Алматы, 1998 – 30с.
18. Сейлханова Г.А., Оспанова А.К., Амиргалиева Т. Особенности взаимодействия пеолиэтиленимина с трилоном Б // Вестник КазГУ, сер.хим., 2001. - №2(22).- С.60-62
19. Сейлханова Г.А., Юсупова А. Взаимодействие полиэтиленимина с DL-α-аланином // Вестник КазГУ, сер.хим., 2001.- №2(22).- С.39-40
20. Сейлханова Г.А., Поморцева Т.А., Оспанова А.К., Амиргалиева Т. Особенности взаимодействия полиэтиленимина с салициловой и сульфосалициловой кислотами // Известия НАН РК, Сер. химическая, 2005.-№ 2.- С.58-63.
21. Анацко О. Э. Проблемы теоритической и экспериментальной химии: Тезисы докладов 11 Всерос. студенч. науч. конф., Екатеринбург, 25-27 апр., 2001. ч. 1. Екатеринбург: Изд-во УрГУ 2001.- С. 67-68.
22. Bazzicolupi Carla, Bencini Andrea, Bianchi Antonio, Giorgi Claudia, Valtancoli Barbara. Pd (II) complexes of aliphatic polyamine ligands in aqueous solution: thermodynamic and structural features // Coord. Chem. Rev. 1999.- №1. - С. 243-270.
23. Тачаев М. В. Комплексные соединения никеля(II), палладия(II) с аминокислотами, аденином и цитозином: Автореф. канд. хим. наук. – Москва, 2008. -244 с.
24. Моисеев И. И., Варгфатик М. Н. Полиядерные комплексы палладия и катализ // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об¬ ва им. Д. И. Менделеева).-2006.-Т.L., №4.
25. Новикова Г.В., Головнев Н.Н. Cоединения металлов с серосодержащими аминокислотами // Матер. Международн. конф. молодых учёных по фунд. наукам «Ломоносов-2006», 12-15 апреля, 2006: Тезисы докладов. Т. 2. -М. 2006. -С.82.
26. Евдокимов Д.В., Бумагин Н.А. Комплексы PdCl2 с N лигандами – эффективные катализаторы реакций Сузуки и Хека в водных средах // Матер. Международн. конф. молодых учёных по фунд. наукам «Ломоносов-2006», 12-15 апреля, 2006: Тезисы докладов. Т. 2. -М. 2006. -С.164.
27. Павлова И. В., Половняк В. К. Синтез и изучение строения комплексов палладия (ІІ) с полифункциональными лигандами, содержащими тиоционатный фрагмент // Химия, 2006. -№8, -С. 181-188.
28. Баланцева Е. В., Антина Е. В., Березин М. Б. Спектральные и сольватационные своства тетра(3,5-дитретбутилфенилЁпорфина и его металлопроизводных в органических растворителях. Матер. IX Международн. конф. по химии порфинов и их аналогов. 8-12 сентября, Суздаль // Труды конференции. Иванова 2003.
29. Тастанова Л. К. Полимер модифицированные нанесенные нанокатализаторы на основе палладия для процесса гидрогенизации: Автореф. канд. хим. наук. -Алматы, 2007.
30. G. P. Royer, Wen-Shiung Chow and Kimi S. Hatton. Palladium/polyethylenimine catalysts // Journal of Molecular Catalysis.- V.31.Issue 1, July 1985.-P. 1-13.
31. Бектуров Е. А., Кудайбергенов С., Шаяхметов Ш. Физико-химия полимеров. А.: Санат, 1995.
32. Sajiki Hironao, Mari Shigeki, Ohhubo Tomoyuki, Ihama Takashi, Kumi Akira, Maegama Tomohiro, Monguchi Yasunari. Partial hydrogenation of alkynes tic is-olefins by using a novel Pd0-polyethilenimine catalуst // Chem. Eur. J. -14.- №17. -С. 5109-5111.
33. Alpatova, N.; Pisarevskaya, E. Palladium deposition features on poly- o -phenylenediamine film // Russian Journal of Electrochemistry.-Т44. -№8.-С. 962-966
34. Yu Zhengkun, Liao Shijian, Xu Yun Facile hydrodebromination of organic bromides with dihydrogen and polymer-anchored palladium catalyst under mild conditions // React. and Funct. Polym. -1996. -N 3. - Т.29. -Т.151-157
35. Solodenko Vladimir, Menmecke Klaus, Vogi Carla, Cruml Susan, Kirchning Andreas. Polyvynilpyridine, a versatike solid phase for coordinative immobilization of palladium precatalyata-applications in Suzuki Miyarta reactions // Synthesis. -2006.-№11. - С. 1875-1881.
36. Reggelin Michael, Daerr Sebastian, Klussmann Martin, Schultz Melanil, Holback Michael. Helically chiral polemers: Across of Ligands for asymmetric catalysis // Bros. Nat. Acad. Sci. USA. 2004. -101, №15.- С. 5461-5466.
37. Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж. Полифункциональные ионообменники, А.: Наука. - 1986. - С. 224-230.
38. Ергожин Е.Е., Уткелов Б.А., Нурахметов К.Н. Устойчивость комплексов ионов некоторых металлов с дитизоном ионитом. Синтез и исследования комплексобразуещих ионитов, Сб науч тр. Алматы. - 1984. - С. 3 14
39. Бьеррум Я.С. Образования аминов металлов в водном растворе. М.: Иностр.лит, 1961. - С. 274.
40. Шлеффер Г.Л. Комплексобразования растворах. М.:1964. С. 88-104.
41. Кудряшова И. В. Практикум по физической химии. – М.: Высш. шк. – 1986. – С. 269-277.
42. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Неорганическая химия. Комплексные соединения: Учебное пособие. – Кемерово, 2004. – 112 с.
43. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Химия,1971. – С.203.
44. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. М.: Химия. -1978. –С.392.
45. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Электрохимия: Учеб. пособие для хим. фак. ун тов. – М.: Высш. шк., 1987. – С. 295.
46. Москва В. В. Органические растворители в химии // Соросовский образовательный журнал. -1999. -№4.-С.44-50.
47. Оспанова Ә.Қ, Сейілханова Г.А., Түсіпбаев Н.Қ. Унитиол, Cr(III), Cr(VI) иондары мен полиэтиленимин бар жүйені потенциометрлік әдіс арқылы зерттеу: Әдістемелік оқу-құралы. – Алматы, 1998. - 28 б.
Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Бердібек Г. Б.
Полимерлі лигандтармен Pd2+ ионының комплекс түзуі
ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ
Химия – 050606 мамандығы
Алматы 2011
Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді
___________ кафедра
меңгерушісі ___________ М.Қ. Алдабергенов
ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ
Тақырыбы: Полимерлі лигандтармен Pd2+ ионының комплекс түзуі
050606 – Химия мамандығы бойынша
Орындады Г. Б.
Бердібек
Ғылыми жетекші
х.ғ.д., профессор А. К.
Оспанова
х.ғ.д., доцент Г. А.
Сейілханова
Алматы 2011
ЗАДАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ
МАЗМҰНЫ
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР ... ... ... ... ... . 4 3
РЕФЕРАТ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..5
... ... ... ... ... ... ... ... .. 7
1. ӘДЕБИ 8
ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ...
1.1Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика-химиялық
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..8
... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.2Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандтармен
комплекстүзуі ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..12
... ... ... ... ... ... ... ... .. .
1.3Палладий (ІІ) ионының жоғары- және төменмолекулалы
лигандалармен 18
комплекстүзуі ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
... ...
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК 22
БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
..
2.1Зерттеу әдістерінің 22
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
2.2Бастапқы зерттеу объектілерінің 29
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ...
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... . 30
3.1Палладий металл ионы мен полиэтилениминнен тұратын қос
жүйені физика-химиялық әдістер арқылы 30
зерттеу ... ... ... ... ... ..
3.2Палладий металл ионы мен полиэтилениминнің комплекстүзу
процесінің 32
термодинамикасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ...
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 42
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР
ПЭИ – полиэтиленимин;
ПМК – полимерметалды комплекс;
k – металл иондары концентрациясының ПЭИ функционалды топ
концентрациясына қатынасы;
n – төменмолекулалы лигандалар концентрациясының ПЭИ функционалды топ
концентрациясына қатынасы;
( - келтірілген немесе түзетілген (тұтқырлыққа) электрөткізгіштік;
ТМЛ – төменмолекулалық лиганд;
ЖМҚ – жоғары молекулалық қосылыс.
РЕФЕРАТ
Бітіру жұмысы 43 беттен тұрады, 14-сурет, 8-кесте бар, 43 әдебиет
қолданылған.
ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПАЛЛАДИЙ (ІІ) ХЛОРИДІ, НАТРИЙ ТЕТРАХЛОР ПАЛЛАДАТ
(ІІ), ЖҮЙЕ, КОМПЛЕКСТҮЗУ, ОРТАНЫҢ рН-Ы, ЭЛЕКТРӨТКІЗГІШТІК, ТИТРЛЕУ,
ТЕРМОДИНАМИКА, ПОЛИМЕРМЕТАЛДЫ КОМПЛЕКС, СУЛЫ ОРТА, СУЛЫ-ОРГАНИКАЛЫҚ ОРТА.
Полиэтилениминнің палладий (ІІ) ионымен түзетін полимерматалды
комплекстерінің қос жүйесі – бұл жұмыстың басты зерттеу объектілері болып
табылады.
Жұмыстың мақсаты – қос жүйедегі (ПЭИ-Pd2+) комлекстүзу процесінің
ерекшеліктерін, түзілген полимерметалды комплекстердің құрамын, тұрақтылық
константаларын және термодинамикалық сипаттамаларын сулы және сулы-
органикалық ортада есептеу.
Жұмыс барысында потенциометриялық, кондуктометриялық зерттеу әдістері
қолданылды.
Физика-химиялық зерттеу нәтижесінде, берілген қос жүйеде 2:1 құрамды
ПЭИ-Pd2+ полимерметалды комплекс түзілетіндігі анықталды және оның
тұрақтылық константалары, термодинамикалық сипаттамалары (∆rG○, ∆rH○, ∆rS○)
есептелінді. Полимер – металл ионынан тұратын комплекстің тұрақтылығына
әртүрлі факторлардың (ортаның рН-ы, иондық күш, температура, еріткіш
табиғаты) әсері зерттелді. Эксперименттік мәліметтер негізінде зерттелінген
қос жүйедегі әрекеттесу сызбасы ұсынылды.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 38 страницах, содержит 14 рис., 8 табл.,
43 источников литературы.
ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПАЛЛАДИЯ (ІІ) ХЛОРИД, ТЕТРАХЛОР ПАЛЛАДАТ (ІІ)
НАТРИЯ, СИСТЕМА, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, РН СРЕДЫ, ЭЛЕКТРОПОВОДИМОСТЬ,
ТИТРОВАНИЕ, ТЕРМОДИНАМИКА, ПОЛИМЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС, ВОДНАЯ СРЕДА,
ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКАЯ СРЕДА.
Объектами исследования являются полимерметаллические комплексы
полиэтилениминна с ионами палладия (ІІ) в двойных системах6 в водной и
водно-органической среде.
Цель работы - установление закономерности комплексообразования в
двойных системах содержащих ионы Pd2+-, полиэтиленимин, определение
составов, устойчивости двойных полимерметаллических комплексов в водной и
водно-органической среде, а также термодинамических параметров процессов их
формирования.
В процессе работы использованы потенциометрический, кондуктометрические
методы исследования.
На основании результатов физико-химического исследования определен
состав образующихся комплексов (ПЭИ-Pd2+ = 2:1). Впервые рассчитаны
термодинамические характеристики (∆rG○, ∆rH○, ∆rS○) исследуемых процессов.
Исследовано вляние различных факторов (рН-среды, ионная сила раствора,
температура6 природа растворителя) на устойчивость полимерметаллических
комплексов. На основании экспериментальных данных предложены схемы
образования полимерметаллических комплексов в двойных системах.
КІРІСПЕ
Платина металдары, олардың қосылыстары және олардың негізінде алынған
материалдар (құймалары, катализаторлар, ұнтақтар, оксидті жабындар) ерекше
физикалық және химиялық қасиеттерге ие. Осы қасиеттерінің арқасында платина
металдары өнірістің әр түрлі салаларында, химияда (анализ, катализ),
биология, медицинада қолданылады және оларға деген сұраныс барлық дамыған
елдерде қазір де арта түскендігін байқауға болады. Олар электроника, радио-
және электротехникада, химиялық және мұнай өңдеу салаларында, атом және
ғарыш техникасында, құрылғыларды жасауда орнын ауыстыруға келмейтін
қосылыстарға жатады. Бұл металдар есептеуіш, өлшеуіш, бақылау
құрылғыларының дұрыс жұмыс істеуін қамтамасыз етеді.
Платина металдарының ерекше қасиеттерінің бірі – гидрлеу және
дегидрлеу, полимерлену мен изомерлену, тотығу мен тотықсыздану процестерін
катализдеу.
Қазіргі кезде полимердің металл иондарымен комплекстүзу процесін физика-
химиялық тұрғыдан зерттеуге қызығушылық ортаяр емес. Практикалық маңызы бар
арнайы қасиеттерге ие полимерметалды комплекстер – гомогенді және
гетерогенді полимерлі катализаторлар, биомедициналық препараттар, термо-
және механотұрақты полимерлі материалдар, жартылай өткізгіш мембраналар мен
жартылай өткізгіштер және де аналитикалық хелаттүзгіш полимерлер алуда
қолданылады. Сонымен қатар, полимерлер матрицасы металдардың (платина
металдарының) нанобөлшектерін тұрақтандыру және селективтігін арттыру
мақсатында да қолданылады.
Координациялық қосылыстың құрылысы, құрамы, тұрақтылық константасы және
комплекстің түзілу процесіне полилиганд конформациясы мен микроқұрылысының,
металл ионы табиғаты мен рН ортаның, ерітіндінің иондық күші мен еріткіш
табиғатының, т.б. факторларының әсерін анықтаудың маңызы зор.
Осыған байланысты берілген жұмыста құрамында Pd2+ ионының
полиэтилениминмен (ПЭИ) қос жүйесіндегі комплекстүзілу процесінің
ерекшеліктері анықталды.
1. ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика-химиялық
сипаттамалары
Палладий – Д.И. Менделеев периодтық жүйесінің VIІІ-топтың қосымша
топшасында орналасқан платина тобының металы. Реттік номері 46, атомдық
массасы 106,42 [1]. Палладий атомының электрондық конфигурациясы
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s0.
Палладий металл ионының кейбір негізгі физикалық шамалары 1-кестеде
берілген.
1-кесте. Палладий элементінің негізгі физикалық константалары
Элемент Атом дық Эффектив-тіЭффектив-тіИондану Көрсете тінНегізгі
көлемі, атом-дық иондық потенциа-лтотығу тотығу
см3 [2] радиусы, Ǻ радиусы, Ǻ ы, В [4] дәрежесі дәрежесі
[2] [3]
Pd 8,87 1,375 Pd4+ = 0,64I 8,33 0, I, II, II
II 19,42IV
III 32,92
Металдық палладий ақ-күміс түсті, жұмсақ және иілгіш, жіңішке сым
түріне созу өте оңай. Платина металдарының ішінде металдық тығыздығы ең
төмен, балқу температурасының мәні аз, реакцияға қабілеттілігі жоғары
металл. Ерекше жағдайларда коллодитық палладий және ұсақдисперсті палладий
түзеді. Pd2+ катионының сулы ерітіндісі қоңыр түсті.
Асыл металл: сумен, сұйылтылған қышқылдармен, сілтілермен, аммиак
гидратымен әрекеттеспейді. Концентрлі күкірт және азот қышқылдарымен,
Патша сұйығымен, галогендермен, күкіртпен әрекеттеседі. Калий
гидросульфитімен балқыту нәтижесінде тотығады. Палладийді қызарғанша
қыздыру нәтижесінде палладий (ІІ) оксидін (PdO) алуға болады. Жаңадан
тұндырылған палладий тотықтырғыштар қатысынсыз тұз қышқылында ериді.
Платина металдарына тән қасиеттердің бірі – бетінде кейбір газдарды
абсорбциялау қабілеттілігі. Айта кететін ерекшеліктердің бірі – дисперсті
немесе коллоидты күйдегі металдардың (палладийдің) абсорбциялық
қабілеттілігінің жоғары болуы. Сутегін абсорбциялау қабілеттілігі ең жоғары
болатын платина металы – палладий: бөлме температурасында палладий
металының 1 көлемі 990 көлем сутегін жұтуға қабілетті және металдағы сутегі
атомдық күйде (осы қасиетінің негізінде палладий гидрлеу процестерінде орны
толмас катализатор) болады. Палладий сутегінің белгілі бір көлемін жұтқан
соң сутегінің металдағы ерітіндісі түзілетіндіктен, палладийдің кристалдық
торы ұлғаяды. Абсорбцияланған сутегін металды 1000C температурасына дейін
вакуумда қыздыру нәтижесінде шығаруға болады. Сутегімен қанықтырылған
металл ауада жана бастайды [5-7].
Платина металдарының ішінде палладий өзінің тұз қышқылды
ерітінділерінен жеңіл тотықсызданады. Металды хлоридтерінің ерітіндісінен
кернеу қатарында Pd металының сол жағында орналасқан барлық металдар,
сонымен қатар сутегі және тағы басқа реагенттер жеңіл ығыстырады [6].
Палладий өндірісінің негізгі көзі – платина мен никель өндірісінің
қалдықтары.
2-кесте. Палладийді қосылыстарынан тоықсыздандыратын қосылыстар [6]
Реакция Реагент
Pd (II) → Pd H2, Zn, Mg және кернеу қатарында H2 дейін тұрған металдар,
N2H4OH, Hg (I), Cu (I), Cr (II), Sn (II), Na2S2O4,
гипофосфит, CO, қаныққан және қанықпаған көмірсутектер,
C2H5OH, HCOOH, глицерин және т.б.
Зерттеу жұмысында полимерлі лиганд ретінде полиэтиленимин (ПЭИ)
қолданылған. Полиэтиленимин – қарапайым гетеротізбекті полимер, полинегіз,
полиэтилендегі үшінші көміртек атомдарын азот атомдарымен алмастырғанда
түзіледі және бұл кезде полиэтиленимин оның бірқатар қасиеттерін, соның
ішінде термотұрақтылығын сақтап қалады.
Катионды полимеризациямен алынған полиэтиленимин (ПЭИ) ащы дәмді, өте
тұтқыр, әлсіз боялған шайыр түрінде болады. ПЭИ суда, төменгі спирттерде,
хлороформда, пиридинде жақсы ериді. Оның сулы ерітіндісінің ортасы сілтілі,
күшті сілтілердің концентрлі ерітінділерін қосу ПЭИ–нің ерітіндіден
бөлінуіне әкеледі. Бірақ та ПЭИ-дің негізгі қасиеттері оның төменмолекулалы
аналогтарына қарағанда әлсіз байқалады.
ПЭИ сызықты және тармақты құрылысты болып келеді:
сызықты
тармақталған
[]m
Сулы ерітінділерінде ПЭИ гидратталған күйінде болып, келесі
сызбанұсқа бойынша диссоциацияланады:
а) ( n +
б) ( +
Полиэтилендегі көміртек атомдарын азот атомына алмастырған жағдайда,
азот атомдар жұбы ПЭИ-ге жоғары реакциялық қабілет береді [8].
Сызықты және тармақталған ПЭИ координациялық қабілетке жоғарғы.
Қайталанатын [– NH – CH2 – CH2 –] тобы комплекстүзу реакциясында
этилендиаминге ұқсас қабілет көрсетеді. Басқа азот құрамды лигандтарға
қарағанда ПЭИ аздаған стериялық қиындықтармен сипатталады. ПЭИ теориялық
координациялық сиымдылығы өте жоғары (координациялық саны 4 деп алғанда
3,88 ммольг), іс жүзінде ауыспалы металдың табиғатына және реакцияны
жүргізу жағдайына байланысты [9].
Қағаз және картон өндірісінде қағаз массасының компоненттерінің
ұсталу қабілетін жоғарылататын және сусыздану процесін жылдамдататын
әртүрлі жасанды полимерлер қолданылатыны белгілі. Көрсетілген мақсаттар
үшін катион активті өнімдер қолданылады, жеке алғанда, полиэтиленимин.
ПЭИ молекуласында VII топ металдарымен комплекстік байланыс түзуге
қабілетті аминотоптардың болуы – полимерлі матрица ретінде қолдануға негіз
болды. [10, 11].
[12] жұмыста әр түрлі электролиттердің сулы ерітіндісінде ПЭИ-нің
қышқылдық-негіздік қасиеттеріне орта әсері анықталды.
ПЭИ әртүрлі металл иондарымен берік комплекстер түзу қабілетіне ие.
Авторлар [13, 14] полиэтилениминнің мыс топшасының металл ионымен
әсерлесуін зерттеген. ПЭИ-AgNO3 жүйесі үшін компоненттердің оптималды
мольдік қатынастары k = 0,15 екендігі анықталды, яғни ПЭИ:Ag = 6:1 құрамыды
бөлшек түзіледі, ал ПЭИ-CuCl – k = 0,5 жүйесінде, бұл ПЭИ:Cu = 2:1 құрамы
бөлшектерінің түзілуін көрсетеді. Ag+, Au3+ иондары ПЭИ функционалды
топтарымен Cu+-ПЭИ жүйесіндегі байланыстар сонымен салыстырғанда көбірек
байланыс санын түзетіндігі көрсетілген. Сулы ерітіндідегі күміс (I) пен
алтынның (III) полимерметалды комплекстерінің түзілу процестерінің
термодинамикасы температура мен ерітіндінің иондық күшінің кең аралық
мәндерінде зерттелді. Олардың жалпы және шынайы термодинамикалық тұрақтылық
константалары табылған, комплекстүзу процестерінің стандартты
термодинамикалық сипаттамалары есептелген.
Соңғы уақытта ферменттерді, әсіресе фенолтотықтырушы энзимдерді,
модельдеуге көп көңіл бөлінуде. Бұның мақсаты олардың әрекеттесуінің
молекулярлық механизмін зерттеу және маңызды химиялық реакцияларда
қолданылатын, эффективтілігі жоғары катализаторларды табу болып табылады.
[15] жұмыстың авторлары металполимерлі комплекстердің қатысында
дигидроксибензолдың каталитикалық тотығуын зерттеген. ПЭИ мен (Cu (II), Co
(II), Fe (II), Mn (II)) ауыспалы металдардың комплекстері қатысында
фенолдардың тотығуы каталитикалық болып, елерліктей жылдамдайтындығы
дәлеледенген. Авторлар реакциялық жүйеде хинонның жинақталу жылдамдығы мен
осыған байланысты оның әрі қарай өзгеру жылдамдығы каталитикалық комплекс
құрамына кіретін металдың табиғатына тәуелді екендігін анықтаған. Ол Cu (
Co ( Fe ( Mn қатары бойынша өседі.
[16] жұмысында ғалымдар жүргізген зерттеулері бойынша ПЭИ-Ва2+ қос
жүйесінің оптималды мольдік қатынасы k = 0,25 (k = [Ва2+][ПЭИ) анықталып,
ПЭИ-Ва2+ 4:1 комплекс түзетіндігі көрсетілді, яғни металдың бір ионына
полимердің 4 құрамды буынына келеді. ІІ топта орналасқан металдармен (Be2+,
Mg2+, Ca2+) ПЭИ полимерінің оптималдық мольдік қатынасы k = 0,5 екендігі
анықталды. Бұл ПЭИ-М2+ = 2:1 комплекс түзетіндігін көрсетеді, яғни металдың
бір ионына полимердің екі буыны сәйкес келеді. Ал осы топтың бесінші
периодында орналасқан стронций металының ПЭИ полимерлі лигандымен
комплексінің құрамы ПЭИ-Sr2+ = 6:1 (k = 0,15). Яғни ПМК құрамы
комплекстүзгіш ион табиғатына байланысты екендігі анықталды. Сонымен қатар,
осы жұмыста түзілген комплектердің термодинамикалық сипаттамалары
есептеліп, ПМК тұрақтылығына иондық күш пен температураның әсері
зерттелген.
ПЭИ-нің органикалық төмен молекулалы лиганд – унитиолмен (натрийдің 2,3-
димеркаптопропансульфонаты) әсерлесу процесін зерттеу бойынша алынған
қызықты тәжірибелік мәліметтер [17] жұмыста келтірілген. Құрамы ПЭИ:Un =
2:1 тұздық комплекс түзе жүретін компоненттер арасындағы реакция келесі
түрде жүреді:
Жұмыста потенциометриялық әдіспен ПЭИ мен униотиолдың өзара
әсерлесуінің электростатикалық дәрежесі (() есептелінген, ол 20-22(
құрайды. (=f (рН) тәуелділігінің негізінде ПЭИ - өзінің полимерлік
табиғатының күшімен органикалық унитиолат – ионды тек электростатикалық
емес, гидрофобты да байланыстыратыны да анықталды. ПЭИ – Un комплексі
синтезделіп, оның кейбір физико-химиялық сипаттамалары зерттелген.
[18] жұмыста ПЭИ-дің трилон Б-мен әсерекеттесу процесі зерттелген.
рН = 9-7 аймағында құрамы 3:1 = ПЭИ – Hedta3- комплексі, ал рН(6 кезінде –
құрамы 2:1 = ПЭИ-H2edta2- түзіледі. Трилон Б мен ПЭИ-дің есептелген
электростатикалық байланысу дәрежесі 35-40 ( құрайды.
ПЭИ-дің DL-(-аланин-мен әсерекеттесу процесі [19] жұмыста зерттелген.
Бұл жүйеде құрамы 1:1 = ПЭИ – DL-(-аланин комплексі түзілетіні анықталған.
DL-(-аланин мен ПЭИ-дің есептелген электростатикалық байланысу дәрежесі 30-
35 ( құрайды.
Жұмыстың авторлары полиэтилениминнің салицил (Sal) және сульфосалицил
(Ssal) қышқылдарымен әсерлесу процесінің физико-химиялық зерттеулері
жүргізілді [20]. Құрамы 2:1 = ПЭИ : Sal және ПЭИ : Ssal = 3:1 тұздық
комплексінің түзілуі анықталған, олардың түзілу сызбасы ұсынылған. ПЭИ :
Ssal комплексі синтезделген және оның ИҚ спектроскопиялық талдауы
жүргізілді.
1.2 Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі
Платина металдарының химиясы – бұл комплексті қосылыстар химиясы.
Ауыспалы элементтер сияқты платина топтарының металдары вакантты d-
орбиталдарының болуына байланысты комплексті қосылыстар түзуге бейім
келеді. Көп жағдайда комплекстік қосылыстардағы орталық ион мен лигандтар
арасындағы әрекеттесу – донорлы-акцепторлық байланыс арқылы жүзеге
асырылады. Pd2+ ионына тән координациялық сан көп жағдайда төртке тең.
Химияда зор қызығушылық тудыратын және кең қолданылатын палладий
комплекстерінің бірі – M2[PdCl4] типті комплекстер, мұндағы M = NH4+, Na+
және K+. Na2[PdCl4] қосылысы гигроскопиялық, суда жеңіл ериді. K2[PdCl4]
комплексі төртбұрышты призмалар немесе алтын-қоңыр түсті инелер болып
кристалданады, суда жақсы ериді, бөлме температурасында этанолда ерігіштігі
төмен, бірақ қыздырған кезде ериді. Басқа платина металдарына қарағанда
палладийдің комплексті қосылыстары сулы ортада жеңіл гидролизге ұшырайды.
Палладийдің комплексті қосылыстарының ерітіндісіндегі тепе-теңдік.
Палладий (ІІ) хлоридтерінің сулы ерітінділерінде рН 1 болғанда және
ерітіндідегі металдың концентрациясы 10-6 – 10-4 М болғанда хлорид
иондарының концентрациясына байланысты, жалпы формуласы [Pd(H2O)4-
nCln]2-n болатын жазық комплекстер түзіледі [6]. Төмендегі кестеде ғалымдар
зерттеулерінің нәтижесінде әр түрлі әдістермен есетелген комплекстің
тұрақытылық константаларының мәні келтірілген.
3-кесте. [PdCl4]2- комплексінің тұрақтылық константалары (барлық
зерттеулер T = 250C жүргізілген) [6]
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgβ4 μ cH+ Зерттеу әдісі
- - - - 12,3 1,0 0,8 Потенциометрия
- - - - 11,8 1,0 - Сол әдіспен
- - - - 11,45±0,3,4 0,01-1,- -
15 0
4,7 3,0 2,6 1,62 11,9 - - - -
6,2±0,1 4,7±0,1 2,5±0,1 2,6±0,1 16,0± 0,440 0,208 Спектрофотометр
0,1 ия
- - - 0,8 - 1,0 1,0 Сол әдіспен
4,34 3,54 2,68 1,68 12,24 0,8 0,6 - -
- - - 1,43 - 1,0 - - -
4,00 3,45 2,28±0,81,4± 11,12±0,1,0 0,8 - -
0,02 16
4,40 3,34 2,38 1,38 11,46 1,0 1,0 - -
5,1 - - - 12,2 0,1; 0,1 Потенциометрия,
1,0 ерігіштік
3,88 3,06± 2,14± 1,34± 10,42±0,1,0 1,0 Потенциометрия,
0,04 0,05 0,05 6 ерігіштік,
спектрофото
метрия
Палладий (ІІ) хлоридтерінің комплекстерінің сатылай түзілуі барысында
комплекс құрылымында [Pd(H2O)2Cl2] комплексінің цис – транс-изомериясынан
басқа өзгерістер байқалған жоқ.
[6] әдебиетте берілген таралу қисықтарына қарап, хлорид иондарының
концентрациясы ≥ 1,0 M болған кезде палладий хлоридтерінің ерітіндісінде
формасы [PdCl4]2- болатын комплекс болғандығы анықталған. Ал хлорид
иондарының концентрациясы 0,1 – 0,5 M болғанда формалары [PdH2OCl3]- және
[PdCl4]2- болатын комплекстер ерітіндіде біруақытта болатындығы анықталған.
Бирюков А. А., Шленская В. И., Маратынова Л. Б. және тағы басқа
ғалымдардың жұмыстарында осы екі формадағы комплекстердің бір-біріне ауысу
процесінің тепе-теңдігі зерттелген.
Олефиндер өндірісінің химиялық технологиясына жұмсалатын шығындар
процестің селективтілігіне және конверсия дәрежесіне тәуелді. Энергетикалық
шығындардың өсуіне байланысты өзіндік құн бойынша этиленнің шығымы
төмендеді. Бұл мәселені шешу үшін құрылғыларды жаңартудан басқа, процесті
оптимизациялау типіне және екіншілік өнімдердің сапасына әсер ететін,
этиленді алу мақстанда селетивті катализдік әсері бар катализаторларды
іздеу қолға алынды. Селективті катализаторларды таңдау үшін – ауыспалы
металдар комплекстерін зерттеу қажеттілігі туындады.
Палладий комплекстері оптикалық изомерлер синтезінде, т. б. процестерде
селективті катализатор бола алатындығы дәлелденген. Палладийдің комплексті
қосылыстары тек қана катализдік активтігіне ғана емес, сонымен қатар ісікке
қарсы дәрілік зат ретінде қолданылатындықтан, оларды зерттеу – медицина,
биохимия салаларында қызығушылық тудырып отыр. Сол себепті ғалымдар
жұмысында алынған палладий комплекстерін қарастырйық.
[21] жұмыста Pd2+-EtNH2 жүйесіндегі әрекеттесуді зерттеу мақсатында
ғалымдар спектрофотометрлік зерттеу жүргізілді. Жалпы концентрациясы
C (Pd2+) = 3.10-4M және C (EtNH2) = 3.10-3 M немесе 6.10-3 М болатын, pH
аралығы 12,05-1,87 (фон 0,1M NaF ерітіндісі) және λ = 220-900 нм
болғанда ерітіндінің оптикалық тығыздығының мәндері анықталды. pH мәні
12,05-8,55 аралығында ерітінділердің толық жұтылуы λmax = (300±3) нм
болғанда байқалды және осы кезде жүйеде Pd(EtNH2)42+ формуласына жауап
беретін жоғары комплекс түзілгендігін көрсетеді. Палладий ионының, лиганд
ерітінділерінің әр түрлі концентрацияларын және ерітіндінің әр түрлі рН
мәндерін қолдана отырып молярлы жұтылу коэффициенті анықталды.
Шетелдік ғалымдардың жүргізген зерттеулері [22] арқасында Pd(2+)
ионының аминдермен (аммиактан 23 бастап ациклды және макроциклды
полиаминдерге дейін) комплекстерінің сулы ортада тұрақтылық константалары
туралы мәлімет бар. Кейбір жүйелер үшін комплекстүзілу процесінің энтальпия
мен энтропия мәндері келтірілген.
Тачаев М. В. [23] жұмысында потенциометрлік титрлеу әдісімен палладий
(II) - аминоқышқыл – цитозин жүйесінде құрамы 1:1:1 болатын, әр түрлі
лигандты палладий комплексі түзілетіндігі анықталған. Лигандтардың иондану
константасы мен Pd (II) монолигандтарының түзілу константаларын біле
отырып, әр түрлі лигандты комплекстердің түзілу константасы есептелген.
Аминоқышқылдар негізіндегі бір лигандты комплекстерге қарағанда әр түрлі
лигандты комплекстердің тұрақтылығы жоғары екендігі табылды. Барлық бір
лиганды және әр түрлі лигандты комплекстерде аминоқышқылдар бидентантты
(NH2 және α-COO-) болып келеді.
Cонымен қатар соңғы жылдары палладийдің полиядролы комплекстеріне деген
қызығушылық [24] артып келеді. Еківалентті палладийдің қарапайым тұздары –
хлоридтер мен ацетаттар – полиядролы қосылыс болып табылады: кристалдық
PdCl2 тұзы шексіз полимерлі тізбек (α-PdCl2) немесе алтыядролы кубтық
кластер Pd6Cl12 (β-PdCl2) түрінде құрылған болса, палладий ацетаты үшядролы
комплекс Pd2(OOCMe)6 болып келеді. Палладий төмен тотығу дәрежесінде (+1, +
0,3 және т.б.) моноядролы комплекс түрінде кездеспейді.
Халықаралық конференцияда ғалымдар [25] құрамында күкірті бар L-
метионин, DL-метионин және L-цистеин сияқты аминоқышқылдардың d-элементтер:
Ni (II), Cu (II), Zn (II), Cd (II), Pt (II), Pd (II) және Bi (III), Pb
(II), Tl (I) Pb (II), Cd (II) 6s2-иондармен комплекстүзілу процесін
зерттегендігін баяндады. Зерттеу нәтижесінде кристалдық күйде құрамы
төмендегідей болатын монофазалы қосылыстар алынды: Pd(L-Cys)Cl2; Pd(L-
Met)Cl2; Pd(DL-Met)Cl2; Pt(DL-Met)Сl2; Ni (DL-Met)2; Cu(DL-Met)2; Zn(DL-
Met)2; Cd(DL-Met)2; Bi(Cys)3; Tl(Cys); Pb(L-Met);. Pb(Cys)2 қосылысын тек
аморфты күйде ғана бөліп алуға мүмкіндік болды.
ИК-спектроскопия мәліметтері бойынша Bi (III), Pb (II) және Tl (I)
цистеинмен комплестүзу барысында О,S-хелаттау орын алады. Pd(L-Cys)Cl2
препаратында лиганд пен металл арасында байланыс S және N атомдары, яғни
сәйкес тиолды және аминді топтар арқылы жүзеге асырылады.
Pd (II) метионинмен комплексінде лигандтың О, N-типті координациясы
байқалған. Pt (II) және Pd (II) қосылыстарында лиганд металл атомдарына S
және N атомдары арқылы байланысқан. Ni (II), Cu (II), Zn (II) және Cd (II)
қосылыстарында лиганд-металл байланысы карбоксил және амин топтарының O
және N атомдары арқылы жүзеге асырылағандығы анықталған.
Палладиймен катализденетін арилгалогенидтердің арилборқышқылымен
(Сузуки реакциясы) және олефиндермен (Хек реакциясы) реакциясы – жаңа С-C
байланысты түзу үшін кеңінен қолданатын әдістің бірі. Осы жұмыста [26]
PdCl2 аминопиридининдермен түзетін комплекстері активтілігі жағынан
палладийдің PPh3 лигандымен түзген комплексінен немесе лигандсыз
палладийден артық екендігі көрсетілген. Броманилин реакциясының мысалында
еріткіш табиғатының, негіздің, температураның және катализатор мөлшерінің
кросс-қосылу реакциясына әсері зерттелді. Өнімнің максимал шығымы
этиленгликоль еріткішінде 0.2 мол% гидрофобты PdCl2 комплексінің
қатысында екенідігі анықталды.
1-сурет. Этиленгликоль ортасында Сузуки реакциясы үшін жаңа палладий
катализаторын қолдану нәтижесі
Суда еритін PdCl2.2(DMAP) комплексі – 100оС кезінде сулы немесе сулы-
этиленгликоль ортасында арил қышқылының арилгалогенидтермен Хек
реакциясының катализаторы екендігі анықталды.
2-сурет. Сулы-этиленгликоль ортасында Хек реакциясы үшін жаңа палладий
катализаторын қолдану нәтижесі
[27] Жұмысында еріткіш табиғатына байланысты орталық ионмен
байланысатын донорлы атомның әр түрлі болатындығы анықталған. Полярлы
еріткіш күкіртке қарағанда азотты күштірек сольваттайды, сол себепті
полярлы ерікіштерде тиоционатты фрагмент күкірт атомы арқылы орталық ионмен
байланысады. Яғни, комплекстүзілу процесі жүретін орта табиғаты – түзілетін
полимер-металл комплексінің құрамына әсер ететіндігі көрсетілген.
3-сурет. Калий тетрахлорпалладатының (ІІ) (2,2-диетокси-1-фенил-1-
тиоционато-этил)фосфонисті қышқылмендың диэтилэфирімен полярсыз еріткіште
әркеттесуі
4-сурет. Калий тетрахлорпалладатының (ІІ) (2,2-диетокси-1-фенил-1-
тиоционато-этил)фосфонисті қышқылдың диэтилэфирімен полярлы еріткіште
әркеттесуі
[28] жұмысында органикалық ерітікштердегі сольваттану ерекшеліктерін
анықтау үшін бұрыннан қолданылып келе жатқан тетранилпорфиннің орнына
алкилорынбасқан аналогы – тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфин (Н2Р) модельді
жүйе ретінде таңдалды. Третбутил топтарының мезо-тетрафенилпорфин
молекуласының фенил сақинасына лигандтар енгізілуі олардың
металтуындыларының физико-химиялық ерекшеліктері арқылы анықталатын жалпы
заңдылықтар сипаттамасына әсер етпейді, бірақ порфириндердің универсал
әрекеттесуге қабілеттілігі арқылы органикалық еріткіштерде ерігіштігін
жоғарылатты. Ерігіштіктің жоғарылауы – арқылы d-металл иондарының
комплекстері үшін еру процесінің энтальпиялық сипаттамалары бойынша дәл
мәліметтер алуға негіз болды. Бұл мәліметтерді тетрафенилпорфин
аналогарының негізінде ерігіштік мәндерінің төмендігі салдарынан зерттеу
мүмкін болмаған еді.
Жұмыста калориметриялық әдіс арқылы H2Р лигандының және оның МР
комплекстерінің (М = Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pd2+, Ag2+, Cd2+) универсал
және спецификалық сольватациясы арқылы циклогексан, бензол, пиридин,
хлороформ еріткіштерінде 298.15 К кезіндегі ерігіштігі туралы алғаш рет
алынған энтальпиялық сипаттамалар келтірілген. Алынған нәтижелер бойынша
орынбаспаған H2TPP және оның комплекстеріне қарағанда H2Р және оның
металкомплекстерінің еру процесінің экзотермиялығының артуының екі себебі
бар: сегіз третбутил орынбасарларының универсал сольваттануының үлесі мен
зерттелініп жатқан қосылыстардағы кристалдық құрылымдарының ерекшелігі.
H2Р лигандының және оның ароматты аналогтарының циклогександа еру
процесінің энтальпиялық сипаттамаларын салыстыра отырып порфирин-ароматты
еріткіш арасындағы π-π-байланыстың қосатын үлесі анықталған. Зерттелген
комплекстермен пиридиннің аксиал координациясының энтальпиясы бағаланды.
Органикалық еріткіштердегі қосылыстардың күйі электронды жұтылу
спектрларымен сипатталады. Спектралды критерийлер бойынша зерттелген
комплекстер келесі тұрақтылық қатарын құрады: PdP ≥ CoP ≈ NiP
CuP AgP ZnP CdP.
1.3 Палладий (ІІ) ионының құрамында S-, N-, О- бар жоғары- және
төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі
Жоғары молекулалық қосылыстардың құрылымы мен құрамындағы әр түрлі
функционал топтардың болуына байланысты металдармен әрекеттескенде төмен
температура мен қысымда гидрлеу және тотығу реакцияларын жоғары
активтілікпен және селективтілікпен катализдейтін ПМК алынады. Ондай
жүйелер тұрақсыз, ал құрамындағы полимерлі лигандтар катализаторға жаңа
қасиеттер береді: иілгіштік, ЖМҚ тізбегінің сегменттерінің жоғары
қозғалғыштығы және жоғары масштабта қолдануына кедергі келтіретін,
процестер жүретін аппарутраларға өзгерістер енгізуге мәжбүрлейтін ісіну
қабілеті. ПМК бейорганикалық тасымалдағышта бекіту – ісіну дәрежесін
төмендетеді, катализаторлар тұрақтылығы мен селективтігін жоғарылатады,
активті фаза нанобөлшектерінің қалыптасуын активтейді.
[29] жұмыста ПВПД өңделген катализатор Pd-ПЭГZnO катализаторына
қарағанда активтігі 4,5 есе, ал эффективтілігі 16 есе артық екендігі
анықталған.
ИК-спектроскопия зерттеулеріне сүйенсек ПВПД мен PdCl2 өзара
әрекеттесіп, мырыш оксидінің бетіне жағылған соң және катализатор
қалыптасып болғаннан кейін СО-тобының тербеліс жиілігі 1672 см-1-ден (ПВПД
бос күйінде) 1660 см-1 (Pd-ПВПД мен Pd-ПВПДZnO) және 1650 см-1 (Pd-
ПЭГZnO) дейін жылжыған. Бұл полимердің каталиттік жүйе компоненттерімен
әрекеттесуінің дәлелі.
ПВПД молекулалық массасы өскен сайын процесс жылдамдығы баяулай түседі
және ол диффузиялық фактор: гидрленетін қосылыстардың үлкен молекулаларының
активті орталыққа енгізілу қиындығымен және аралықтарда ірі ПМК
шумақтарының болуымен түсіндіріледі.
1% Pd-ПВПДZnO катализаторының этанол ерітіндісінде активтігі,
селективтілігі, тұрақтылығы сулы ортаға қарағанда жоғары.
1% Pd-ПЭГZnO катализаторының сулы ортада гидрлеу процесінің жылдамдығы
этанолдағыға қарағанда 3 есе жоғары. Катализатор құрамындағы палладийдің
массалық үлесі құрылымы күрделі ацетиленді спирттерді гидрлеу процесінің
жылдамдығына әсер етпейтіндігі көрсетілген.
[11, 30, 31] жұмыстарында ПЭИ координациялық қосылыстары зерттелген.
Полиэтилениминнің никель, кобальт, родий және палладий иондарымен активті
қосылыстарының құрылымы бес мүшелі хелатты цикл ретінде көрсетілген. Цикл
құрамындағы металл ионы макромолекула лигандысының бір тізбегіндегі екі
азот атомымен байланысқан:
Бұл катализаторлардың каталиттік активтігі циклды диендерді:
циклогексадиен-1,3; циклооктадиен-1,3; циклооктадиен-1,5 – гидрлеу
процесінде зерттелді. Гидрлеу процесінің активті катализаторлары – ПЭИ мен
Pd комплекстері деген қорытынды жасалды. Барлық зерттелген комплекстерді
молекулалық сутекпен өңдеген соң активті формалар түзеді және басқа
тотықсыздандыру процестерін қажет етпейді.
ИҚ-спектроскопия нәтижелерін анализдеу арқылы 200-500 см-1 аралығындағы
жұтылу – сутекпен тотықсыздандырылған ПЭИ-Pd катализаторларында
тотықсыздандыру реакциясынан кейінгі өнімдерде координациялық
байланыстардың сақталатындығының дәлелі. ПМҚ каталиттік активтігі –
комплекстік қосылысты сутекпен өңдеу нәтижесінде координацияланған палладий
хлоридінің гидридті формаларының түзілуімен түсіндіріледі.
Катализаторлардың полярлы еріткіштерде: суда, спиртте гидрлеу процесінің
жылдамдығы жоғары болса, алифатты аминдер ортасында гидрлеу процесінің
жылдамдығы төмен. Бұл каталитік активті полимерлі металл комплекстінің
лиганд алмасу процесінің нәтижесінде бұзылуы салдарынан деген қорытынды
жасалды.
Активтеу жолына тәуелсіз (сутекпен немесе натрий боргидридімен)
каталиттік активтігі бойынша комплекстер төмендегі қатарға орналасады:
PdRhNiCoRu.
Ni (II), Co (II), Sn (II), Pd (II) және Rh (III) металдарының ПЭИ-мен
координациялық қосылыстары нитробензолдың анилинге дейін тотықсыздану
реакциясын катализдейді. ПЭИ мен Ni (II), Co (II), Sn (II) комплекстері
каталиттік активтігін PH2 = 10 атм болғанда көрсете бастаса, Pd (II) және
Rh (II) комплекстерінің каталиттік активтігі PH2 = 1 атм болғанда
байқалады. ПМҚ катализаторлардың ерекшелігі – бірнеше рет қолданған соң да
каталиттік активтігін жоғалтпауы. Субстратты ПЭИ-Pd (II) комплесінде
гидрлегенде 8 цикл жасалды және әр циклда өнімнің 100% шығымдылығы ерекше
назар аудартты.
Аллил спиртін тотықсыздандыру реакциясының меншікті жылдамдығының
төмендеуі бойынша полимер-металды катализаторлар келесідей қатарға
орналасады:
ПВПД-Pd (0)Р2ВП-Pd (0)П4ВП- Pd (ІІ)П2ВП- Pd (ІІ) PdО.
[30] жұмыстың ерекшелігі – ПЭИ мен палладий жүйесін тасымалдаушы
ретінде кремний диоксидін қолданды.
[32] жұмыста авторлар CnH2n-2 қосылыстарын CnH2n қосылыстарына дейін
селективті тотықсыздандыру процестерін органикалық еріткіште жүзеге асыру
үшін ПЭИ негізінде палладий катализаторын ұсынып отыр. Катализатор инертті
газ атмосферасында ПЭИ-ді палладий ацетаты және сутегімен байланыстыру
арқылы алынған.
[33] тотығу-тотықсыздану полимері – поли-о-фенилендиаминге (PPD)
электротұндырылған палладий алдымен полимер бетінде таралады да, кейін
полимерлі матрицаға енетіндігі анықталды. PPD-ге PdCl2 ерітіндісімен әсер
ету нәтижесінде палладий иондарының полимерлі матрицада жинақталуына
байланысты азот атомдарымен байланысатындығы және жуылған соң қабыршықта
(пленка) металл күйіне дейін тотықсыздана алатын палладий бар екендігі
көрсетілді.
[34] әдебиетте спиртті ортада органикалық бромидтерді молекулалық
сутекпен дегидробромидтеу реакциясы NaOAc қосылысын негіз ретінде қолдана
отырып 60° мен қалыпты қысымда поливинилпирролидонмен байланысқан PdCl[2]
қатысында жүргізілді. Катализатор ароматты және кейбір алифатты бромидтерге
қатысты жоғары активтілік және селективтілік танытады. Бензилбромид пен
омега-бромацетофенонды дегидробромдау реакциясының селективтілігі жүйеге
поливинилпирролидонмен байланыстырылған, PdCl[2] мен RuCl[3] негізіндегі
еритін биметалды катализатор қолданғанда артқандығы байқалған. Кейбір
жағдайларда хлорид-иондар катализатор активтігін төмендетеді.
[35] жұмысында поливинилпиридин координациялық иммобилизация үшін
универсал қатты фаза болатын палладий предкатализаторларын Сузуки-Мияур
реакцияларында қолдануға болатындығы жөнінде мәліметтер бар.
[36] жұмысында N және P атомдары бар ахиральді мономерлер негізінде
спиральтәрізді хиральді полимерлерді (СхП) ауыспалы металдар үшін (Pd, Rh)
лиганд алу үшін қоланды. ПММА-пен палладий комплекстік катализаторлары
активті, энантиоселекттивті ассиметриялық каталиттік жүйе екендігі
аныұқталды және 1,3-дифенилпроп-2-енилацетаттың диметилмалонатпен орынбасу
реакциясында катализатор ретінде қолданылды.
2. ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамалары
Потенциометрлік әдіс - төмен- және жоғары молекулалы лигандалы
жүйелердегі комплекстүзу процесін зерттеуде кең қолданылатын әдістердің
бірі. Полимерметалды комплекстер анализінде потенциометрлік әдістің бірнеше
түрлері бар [37,38]. Төменде Бьеррумның түрлендірілген әдісі келтірілген
[39,40], ол түзілген комплекстік қосылыстардың құрамы мен тұрақтылық
константаларын анықтау үшін жұмыста қолданылды.
Осы мақсатпен полилиганд - полиэтилениминді (ПЭИ) комплекстүзгіш -
металл қатысуымен және қатысуынсыз қышқылмен потенциометрлік титрлеу
жүргізілді. ПЭИ потенциометрлік титрлеу қисығынан металл қатысуынсыз оның
функционалды тобының қышқылдық константасы анықталды.
ПЭИ сулы ерітіндіде гидратты формада болады және оның функционалды тобы
мына сызба бойынша диссоциацияланады:
+nOH-
+ nH+
AmH+ Am
мұндағы AmH+ - ПЭИ-нің протондалған аминотоптары ;
Am – ПЭИ-протондалмаған аминотоптары.
Бұдан ПЭИ-нің функционалды топтарының диссоциациялану константасын
былай жазуға болады:
(1)
Полинегіздің полимерлік табиғатын ескере отырып, бұл өрнекті
логарифмдеу арқылы Гендерсон-Гассельбах теңдеуін аламыз:
(2)
мұндағы, m – эмпирикалық коэффициент, полимер тізбектеріндегі
буындардың әрекеттесуін көрсетеді.
[Аm] және [АmH+] концентрацияларын протондау дәрежесі (() арқылы
өрнектеп, ал ПЭИ-нің бастапқы концентрациясын (С0) деп белгілеп мынандай
теңдеу аламыз:
(3)
ПЭИ-ді қышқылмен потенциометрлік титрлеу ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Бердібек Г. Б.
Полимерлі лигандтармен Pd2+ ионының комплекс түзуі
ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ
Химия – 050606 мамандығы
Алматы 2011
Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді
___________ кафедра
меңгерушісі ___________ М.Қ. Алдабергенов
ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ
Тақырыбы: Полимерлі лигандтармен Pd2+ ионының комплекс түзуі
050606 – Химия мамандығы бойынша
Орындады Г. Б.
Бердібек
Ғылыми жетекші
х.ғ.д., профессор А. К.
Оспанова
х.ғ.д., доцент Г. А.
Сейілханова
Алматы 2011
ЗАДАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ
МАЗМҰНЫ
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР ... ... ... ... ... . 4 3
РЕФЕРАТ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..5
... ... ... ... ... ... ... ... .. 7
1. ӘДЕБИ 8
ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ...
1.1Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика-химиялық
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..8
... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.2Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандтармен
комплекстүзуі ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..12
... ... ... ... ... ... ... ... .. .
1.3Палладий (ІІ) ионының жоғары- және төменмолекулалы
лигандалармен 18
комплекстүзуі ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
... ...
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК 22
БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
..
2.1Зерттеу әдістерінің 22
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
2.2Бастапқы зерттеу объектілерінің 29
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ...
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... . 30
3.1Палладий металл ионы мен полиэтилениминнен тұратын қос
жүйені физика-химиялық әдістер арқылы 30
зерттеу ... ... ... ... ... ..
3.2Палладий металл ионы мен полиэтилениминнің комплекстүзу
процесінің 32
термодинамикасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ...
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 42
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР
ПЭИ – полиэтиленимин;
ПМК – полимерметалды комплекс;
k – металл иондары концентрациясының ПЭИ функционалды топ
концентрациясына қатынасы;
n – төменмолекулалы лигандалар концентрациясының ПЭИ функционалды топ
концентрациясына қатынасы;
( - келтірілген немесе түзетілген (тұтқырлыққа) электрөткізгіштік;
ТМЛ – төменмолекулалық лиганд;
ЖМҚ – жоғары молекулалық қосылыс.
РЕФЕРАТ
Бітіру жұмысы 43 беттен тұрады, 14-сурет, 8-кесте бар, 43 әдебиет
қолданылған.
ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПАЛЛАДИЙ (ІІ) ХЛОРИДІ, НАТРИЙ ТЕТРАХЛОР ПАЛЛАДАТ
(ІІ), ЖҮЙЕ, КОМПЛЕКСТҮЗУ, ОРТАНЫҢ рН-Ы, ЭЛЕКТРӨТКІЗГІШТІК, ТИТРЛЕУ,
ТЕРМОДИНАМИКА, ПОЛИМЕРМЕТАЛДЫ КОМПЛЕКС, СУЛЫ ОРТА, СУЛЫ-ОРГАНИКАЛЫҚ ОРТА.
Полиэтилениминнің палладий (ІІ) ионымен түзетін полимерматалды
комплекстерінің қос жүйесі – бұл жұмыстың басты зерттеу объектілері болып
табылады.
Жұмыстың мақсаты – қос жүйедегі (ПЭИ-Pd2+) комлекстүзу процесінің
ерекшеліктерін, түзілген полимерметалды комплекстердің құрамын, тұрақтылық
константаларын және термодинамикалық сипаттамаларын сулы және сулы-
органикалық ортада есептеу.
Жұмыс барысында потенциометриялық, кондуктометриялық зерттеу әдістері
қолданылды.
Физика-химиялық зерттеу нәтижесінде, берілген қос жүйеде 2:1 құрамды
ПЭИ-Pd2+ полимерметалды комплекс түзілетіндігі анықталды және оның
тұрақтылық константалары, термодинамикалық сипаттамалары (∆rG○, ∆rH○, ∆rS○)
есептелінді. Полимер – металл ионынан тұратын комплекстің тұрақтылығына
әртүрлі факторлардың (ортаның рН-ы, иондық күш, температура, еріткіш
табиғаты) әсері зерттелді. Эксперименттік мәліметтер негізінде зерттелінген
қос жүйедегі әрекеттесу сызбасы ұсынылды.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 38 страницах, содержит 14 рис., 8 табл.,
43 источников литературы.
ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПАЛЛАДИЯ (ІІ) ХЛОРИД, ТЕТРАХЛОР ПАЛЛАДАТ (ІІ)
НАТРИЯ, СИСТЕМА, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, РН СРЕДЫ, ЭЛЕКТРОПОВОДИМОСТЬ,
ТИТРОВАНИЕ, ТЕРМОДИНАМИКА, ПОЛИМЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС, ВОДНАЯ СРЕДА,
ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКАЯ СРЕДА.
Объектами исследования являются полимерметаллические комплексы
полиэтилениминна с ионами палладия (ІІ) в двойных системах6 в водной и
водно-органической среде.
Цель работы - установление закономерности комплексообразования в
двойных системах содержащих ионы Pd2+-, полиэтиленимин, определение
составов, устойчивости двойных полимерметаллических комплексов в водной и
водно-органической среде, а также термодинамических параметров процессов их
формирования.
В процессе работы использованы потенциометрический, кондуктометрические
методы исследования.
На основании результатов физико-химического исследования определен
состав образующихся комплексов (ПЭИ-Pd2+ = 2:1). Впервые рассчитаны
термодинамические характеристики (∆rG○, ∆rH○, ∆rS○) исследуемых процессов.
Исследовано вляние различных факторов (рН-среды, ионная сила раствора,
температура6 природа растворителя) на устойчивость полимерметаллических
комплексов. На основании экспериментальных данных предложены схемы
образования полимерметаллических комплексов в двойных системах.
КІРІСПЕ
Платина металдары, олардың қосылыстары және олардың негізінде алынған
материалдар (құймалары, катализаторлар, ұнтақтар, оксидті жабындар) ерекше
физикалық және химиялық қасиеттерге ие. Осы қасиеттерінің арқасында платина
металдары өнірістің әр түрлі салаларында, химияда (анализ, катализ),
биология, медицинада қолданылады және оларға деген сұраныс барлық дамыған
елдерде қазір де арта түскендігін байқауға болады. Олар электроника, радио-
және электротехникада, химиялық және мұнай өңдеу салаларында, атом және
ғарыш техникасында, құрылғыларды жасауда орнын ауыстыруға келмейтін
қосылыстарға жатады. Бұл металдар есептеуіш, өлшеуіш, бақылау
құрылғыларының дұрыс жұмыс істеуін қамтамасыз етеді.
Платина металдарының ерекше қасиеттерінің бірі – гидрлеу және
дегидрлеу, полимерлену мен изомерлену, тотығу мен тотықсыздану процестерін
катализдеу.
Қазіргі кезде полимердің металл иондарымен комплекстүзу процесін физика-
химиялық тұрғыдан зерттеуге қызығушылық ортаяр емес. Практикалық маңызы бар
арнайы қасиеттерге ие полимерметалды комплекстер – гомогенді және
гетерогенді полимерлі катализаторлар, биомедициналық препараттар, термо-
және механотұрақты полимерлі материалдар, жартылай өткізгіш мембраналар мен
жартылай өткізгіштер және де аналитикалық хелаттүзгіш полимерлер алуда
қолданылады. Сонымен қатар, полимерлер матрицасы металдардың (платина
металдарының) нанобөлшектерін тұрақтандыру және селективтігін арттыру
мақсатында да қолданылады.
Координациялық қосылыстың құрылысы, құрамы, тұрақтылық константасы және
комплекстің түзілу процесіне полилиганд конформациясы мен микроқұрылысының,
металл ионы табиғаты мен рН ортаның, ерітіндінің иондық күші мен еріткіш
табиғатының, т.б. факторларының әсерін анықтаудың маңызы зор.
Осыған байланысты берілген жұмыста құрамында Pd2+ ионының
полиэтилениминмен (ПЭИ) қос жүйесіндегі комплекстүзілу процесінің
ерекшеліктері анықталды.
1. ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика-химиялық
сипаттамалары
Палладий – Д.И. Менделеев периодтық жүйесінің VIІІ-топтың қосымша
топшасында орналасқан платина тобының металы. Реттік номері 46, атомдық
массасы 106,42 [1]. Палладий атомының электрондық конфигурациясы
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s0.
Палладий металл ионының кейбір негізгі физикалық шамалары 1-кестеде
берілген.
1-кесте. Палладий элементінің негізгі физикалық константалары
Элемент Атом дық Эффектив-тіЭффектив-тіИондану Көрсете тінНегізгі
көлемі, атом-дық иондық потенциа-лтотығу тотығу
см3 [2] радиусы, Ǻ радиусы, Ǻ ы, В [4] дәрежесі дәрежесі
[2] [3]
Pd 8,87 1,375 Pd4+ = 0,64I 8,33 0, I, II, II
II 19,42IV
III 32,92
Металдық палладий ақ-күміс түсті, жұмсақ және иілгіш, жіңішке сым
түріне созу өте оңай. Платина металдарының ішінде металдық тығыздығы ең
төмен, балқу температурасының мәні аз, реакцияға қабілеттілігі жоғары
металл. Ерекше жағдайларда коллодитық палладий және ұсақдисперсті палладий
түзеді. Pd2+ катионының сулы ерітіндісі қоңыр түсті.
Асыл металл: сумен, сұйылтылған қышқылдармен, сілтілермен, аммиак
гидратымен әрекеттеспейді. Концентрлі күкірт және азот қышқылдарымен,
Патша сұйығымен, галогендермен, күкіртпен әрекеттеседі. Калий
гидросульфитімен балқыту нәтижесінде тотығады. Палладийді қызарғанша
қыздыру нәтижесінде палладий (ІІ) оксидін (PdO) алуға болады. Жаңадан
тұндырылған палладий тотықтырғыштар қатысынсыз тұз қышқылында ериді.
Платина металдарына тән қасиеттердің бірі – бетінде кейбір газдарды
абсорбциялау қабілеттілігі. Айта кететін ерекшеліктердің бірі – дисперсті
немесе коллоидты күйдегі металдардың (палладийдің) абсорбциялық
қабілеттілігінің жоғары болуы. Сутегін абсорбциялау қабілеттілігі ең жоғары
болатын платина металы – палладий: бөлме температурасында палладий
металының 1 көлемі 990 көлем сутегін жұтуға қабілетті және металдағы сутегі
атомдық күйде (осы қасиетінің негізінде палладий гидрлеу процестерінде орны
толмас катализатор) болады. Палладий сутегінің белгілі бір көлемін жұтқан
соң сутегінің металдағы ерітіндісі түзілетіндіктен, палладийдің кристалдық
торы ұлғаяды. Абсорбцияланған сутегін металды 1000C температурасына дейін
вакуумда қыздыру нәтижесінде шығаруға болады. Сутегімен қанықтырылған
металл ауада жана бастайды [5-7].
Платина металдарының ішінде палладий өзінің тұз қышқылды
ерітінділерінен жеңіл тотықсызданады. Металды хлоридтерінің ерітіндісінен
кернеу қатарында Pd металының сол жағында орналасқан барлық металдар,
сонымен қатар сутегі және тағы басқа реагенттер жеңіл ығыстырады [6].
Палладий өндірісінің негізгі көзі – платина мен никель өндірісінің
қалдықтары.
2-кесте. Палладийді қосылыстарынан тоықсыздандыратын қосылыстар [6]
Реакция Реагент
Pd (II) → Pd H2, Zn, Mg және кернеу қатарында H2 дейін тұрған металдар,
N2H4OH, Hg (I), Cu (I), Cr (II), Sn (II), Na2S2O4,
гипофосфит, CO, қаныққан және қанықпаған көмірсутектер,
C2H5OH, HCOOH, глицерин және т.б.
Зерттеу жұмысында полимерлі лиганд ретінде полиэтиленимин (ПЭИ)
қолданылған. Полиэтиленимин – қарапайым гетеротізбекті полимер, полинегіз,
полиэтилендегі үшінші көміртек атомдарын азот атомдарымен алмастырғанда
түзіледі және бұл кезде полиэтиленимин оның бірқатар қасиеттерін, соның
ішінде термотұрақтылығын сақтап қалады.
Катионды полимеризациямен алынған полиэтиленимин (ПЭИ) ащы дәмді, өте
тұтқыр, әлсіз боялған шайыр түрінде болады. ПЭИ суда, төменгі спирттерде,
хлороформда, пиридинде жақсы ериді. Оның сулы ерітіндісінің ортасы сілтілі,
күшті сілтілердің концентрлі ерітінділерін қосу ПЭИ–нің ерітіндіден
бөлінуіне әкеледі. Бірақ та ПЭИ-дің негізгі қасиеттері оның төменмолекулалы
аналогтарына қарағанда әлсіз байқалады.
ПЭИ сызықты және тармақты құрылысты болып келеді:
сызықты
тармақталған
[]m
Сулы ерітінділерінде ПЭИ гидратталған күйінде болып, келесі
сызбанұсқа бойынша диссоциацияланады:
а) ( n +
б) ( +
Полиэтилендегі көміртек атомдарын азот атомына алмастырған жағдайда,
азот атомдар жұбы ПЭИ-ге жоғары реакциялық қабілет береді [8].
Сызықты және тармақталған ПЭИ координациялық қабілетке жоғарғы.
Қайталанатын [– NH – CH2 – CH2 –] тобы комплекстүзу реакциясында
этилендиаминге ұқсас қабілет көрсетеді. Басқа азот құрамды лигандтарға
қарағанда ПЭИ аздаған стериялық қиындықтармен сипатталады. ПЭИ теориялық
координациялық сиымдылығы өте жоғары (координациялық саны 4 деп алғанда
3,88 ммольг), іс жүзінде ауыспалы металдың табиғатына және реакцияны
жүргізу жағдайына байланысты [9].
Қағаз және картон өндірісінде қағаз массасының компоненттерінің
ұсталу қабілетін жоғарылататын және сусыздану процесін жылдамдататын
әртүрлі жасанды полимерлер қолданылатыны белгілі. Көрсетілген мақсаттар
үшін катион активті өнімдер қолданылады, жеке алғанда, полиэтиленимин.
ПЭИ молекуласында VII топ металдарымен комплекстік байланыс түзуге
қабілетті аминотоптардың болуы – полимерлі матрица ретінде қолдануға негіз
болды. [10, 11].
[12] жұмыста әр түрлі электролиттердің сулы ерітіндісінде ПЭИ-нің
қышқылдық-негіздік қасиеттеріне орта әсері анықталды.
ПЭИ әртүрлі металл иондарымен берік комплекстер түзу қабілетіне ие.
Авторлар [13, 14] полиэтилениминнің мыс топшасының металл ионымен
әсерлесуін зерттеген. ПЭИ-AgNO3 жүйесі үшін компоненттердің оптималды
мольдік қатынастары k = 0,15 екендігі анықталды, яғни ПЭИ:Ag = 6:1 құрамыды
бөлшек түзіледі, ал ПЭИ-CuCl – k = 0,5 жүйесінде, бұл ПЭИ:Cu = 2:1 құрамы
бөлшектерінің түзілуін көрсетеді. Ag+, Au3+ иондары ПЭИ функционалды
топтарымен Cu+-ПЭИ жүйесіндегі байланыстар сонымен салыстырғанда көбірек
байланыс санын түзетіндігі көрсетілген. Сулы ерітіндідегі күміс (I) пен
алтынның (III) полимерметалды комплекстерінің түзілу процестерінің
термодинамикасы температура мен ерітіндінің иондық күшінің кең аралық
мәндерінде зерттелді. Олардың жалпы және шынайы термодинамикалық тұрақтылық
константалары табылған, комплекстүзу процестерінің стандартты
термодинамикалық сипаттамалары есептелген.
Соңғы уақытта ферменттерді, әсіресе фенолтотықтырушы энзимдерді,
модельдеуге көп көңіл бөлінуде. Бұның мақсаты олардың әрекеттесуінің
молекулярлық механизмін зерттеу және маңызды химиялық реакцияларда
қолданылатын, эффективтілігі жоғары катализаторларды табу болып табылады.
[15] жұмыстың авторлары металполимерлі комплекстердің қатысында
дигидроксибензолдың каталитикалық тотығуын зерттеген. ПЭИ мен (Cu (II), Co
(II), Fe (II), Mn (II)) ауыспалы металдардың комплекстері қатысында
фенолдардың тотығуы каталитикалық болып, елерліктей жылдамдайтындығы
дәлеледенген. Авторлар реакциялық жүйеде хинонның жинақталу жылдамдығы мен
осыған байланысты оның әрі қарай өзгеру жылдамдығы каталитикалық комплекс
құрамына кіретін металдың табиғатына тәуелді екендігін анықтаған. Ол Cu (
Co ( Fe ( Mn қатары бойынша өседі.
[16] жұмысында ғалымдар жүргізген зерттеулері бойынша ПЭИ-Ва2+ қос
жүйесінің оптималды мольдік қатынасы k = 0,25 (k = [Ва2+][ПЭИ) анықталып,
ПЭИ-Ва2+ 4:1 комплекс түзетіндігі көрсетілді, яғни металдың бір ионына
полимердің 4 құрамды буынына келеді. ІІ топта орналасқан металдармен (Be2+,
Mg2+, Ca2+) ПЭИ полимерінің оптималдық мольдік қатынасы k = 0,5 екендігі
анықталды. Бұл ПЭИ-М2+ = 2:1 комплекс түзетіндігін көрсетеді, яғни металдың
бір ионына полимердің екі буыны сәйкес келеді. Ал осы топтың бесінші
периодында орналасқан стронций металының ПЭИ полимерлі лигандымен
комплексінің құрамы ПЭИ-Sr2+ = 6:1 (k = 0,15). Яғни ПМК құрамы
комплекстүзгіш ион табиғатына байланысты екендігі анықталды. Сонымен қатар,
осы жұмыста түзілген комплектердің термодинамикалық сипаттамалары
есептеліп, ПМК тұрақтылығына иондық күш пен температураның әсері
зерттелген.
ПЭИ-нің органикалық төмен молекулалы лиганд – унитиолмен (натрийдің 2,3-
димеркаптопропансульфонаты) әсерлесу процесін зерттеу бойынша алынған
қызықты тәжірибелік мәліметтер [17] жұмыста келтірілген. Құрамы ПЭИ:Un =
2:1 тұздық комплекс түзе жүретін компоненттер арасындағы реакция келесі
түрде жүреді:
Жұмыста потенциометриялық әдіспен ПЭИ мен униотиолдың өзара
әсерлесуінің электростатикалық дәрежесі (() есептелінген, ол 20-22(
құрайды. (=f (рН) тәуелділігінің негізінде ПЭИ - өзінің полимерлік
табиғатының күшімен органикалық унитиолат – ионды тек электростатикалық
емес, гидрофобты да байланыстыратыны да анықталды. ПЭИ – Un комплексі
синтезделіп, оның кейбір физико-химиялық сипаттамалары зерттелген.
[18] жұмыста ПЭИ-дің трилон Б-мен әсерекеттесу процесі зерттелген.
рН = 9-7 аймағында құрамы 3:1 = ПЭИ – Hedta3- комплексі, ал рН(6 кезінде –
құрамы 2:1 = ПЭИ-H2edta2- түзіледі. Трилон Б мен ПЭИ-дің есептелген
электростатикалық байланысу дәрежесі 35-40 ( құрайды.
ПЭИ-дің DL-(-аланин-мен әсерекеттесу процесі [19] жұмыста зерттелген.
Бұл жүйеде құрамы 1:1 = ПЭИ – DL-(-аланин комплексі түзілетіні анықталған.
DL-(-аланин мен ПЭИ-дің есептелген электростатикалық байланысу дәрежесі 30-
35 ( құрайды.
Жұмыстың авторлары полиэтилениминнің салицил (Sal) және сульфосалицил
(Ssal) қышқылдарымен әсерлесу процесінің физико-химиялық зерттеулері
жүргізілді [20]. Құрамы 2:1 = ПЭИ : Sal және ПЭИ : Ssal = 3:1 тұздық
комплексінің түзілуі анықталған, олардың түзілу сызбасы ұсынылған. ПЭИ :
Ssal комплексі синтезделген және оның ИҚ спектроскопиялық талдауы
жүргізілді.
1.2 Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі
Платина металдарының химиясы – бұл комплексті қосылыстар химиясы.
Ауыспалы элементтер сияқты платина топтарының металдары вакантты d-
орбиталдарының болуына байланысты комплексті қосылыстар түзуге бейім
келеді. Көп жағдайда комплекстік қосылыстардағы орталық ион мен лигандтар
арасындағы әрекеттесу – донорлы-акцепторлық байланыс арқылы жүзеге
асырылады. Pd2+ ионына тән координациялық сан көп жағдайда төртке тең.
Химияда зор қызығушылық тудыратын және кең қолданылатын палладий
комплекстерінің бірі – M2[PdCl4] типті комплекстер, мұндағы M = NH4+, Na+
және K+. Na2[PdCl4] қосылысы гигроскопиялық, суда жеңіл ериді. K2[PdCl4]
комплексі төртбұрышты призмалар немесе алтын-қоңыр түсті инелер болып
кристалданады, суда жақсы ериді, бөлме температурасында этанолда ерігіштігі
төмен, бірақ қыздырған кезде ериді. Басқа платина металдарына қарағанда
палладийдің комплексті қосылыстары сулы ортада жеңіл гидролизге ұшырайды.
Палладийдің комплексті қосылыстарының ерітіндісіндегі тепе-теңдік.
Палладий (ІІ) хлоридтерінің сулы ерітінділерінде рН 1 болғанда және
ерітіндідегі металдың концентрациясы 10-6 – 10-4 М болғанда хлорид
иондарының концентрациясына байланысты, жалпы формуласы [Pd(H2O)4-
nCln]2-n болатын жазық комплекстер түзіледі [6]. Төмендегі кестеде ғалымдар
зерттеулерінің нәтижесінде әр түрлі әдістермен есетелген комплекстің
тұрақытылық константаларының мәні келтірілген.
3-кесте. [PdCl4]2- комплексінің тұрақтылық константалары (барлық
зерттеулер T = 250C жүргізілген) [6]
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgβ4 μ cH+ Зерттеу әдісі
- - - - 12,3 1,0 0,8 Потенциометрия
- - - - 11,8 1,0 - Сол әдіспен
- - - - 11,45±0,3,4 0,01-1,- -
15 0
4,7 3,0 2,6 1,62 11,9 - - - -
6,2±0,1 4,7±0,1 2,5±0,1 2,6±0,1 16,0± 0,440 0,208 Спектрофотометр
0,1 ия
- - - 0,8 - 1,0 1,0 Сол әдіспен
4,34 3,54 2,68 1,68 12,24 0,8 0,6 - -
- - - 1,43 - 1,0 - - -
4,00 3,45 2,28±0,81,4± 11,12±0,1,0 0,8 - -
0,02 16
4,40 3,34 2,38 1,38 11,46 1,0 1,0 - -
5,1 - - - 12,2 0,1; 0,1 Потенциометрия,
1,0 ерігіштік
3,88 3,06± 2,14± 1,34± 10,42±0,1,0 1,0 Потенциометрия,
0,04 0,05 0,05 6 ерігіштік,
спектрофото
метрия
Палладий (ІІ) хлоридтерінің комплекстерінің сатылай түзілуі барысында
комплекс құрылымында [Pd(H2O)2Cl2] комплексінің цис – транс-изомериясынан
басқа өзгерістер байқалған жоқ.
[6] әдебиетте берілген таралу қисықтарына қарап, хлорид иондарының
концентрациясы ≥ 1,0 M болған кезде палладий хлоридтерінің ерітіндісінде
формасы [PdCl4]2- болатын комплекс болғандығы анықталған. Ал хлорид
иондарының концентрациясы 0,1 – 0,5 M болғанда формалары [PdH2OCl3]- және
[PdCl4]2- болатын комплекстер ерітіндіде біруақытта болатындығы анықталған.
Бирюков А. А., Шленская В. И., Маратынова Л. Б. және тағы басқа
ғалымдардың жұмыстарында осы екі формадағы комплекстердің бір-біріне ауысу
процесінің тепе-теңдігі зерттелген.
Олефиндер өндірісінің химиялық технологиясына жұмсалатын шығындар
процестің селективтілігіне және конверсия дәрежесіне тәуелді. Энергетикалық
шығындардың өсуіне байланысты өзіндік құн бойынша этиленнің шығымы
төмендеді. Бұл мәселені шешу үшін құрылғыларды жаңартудан басқа, процесті
оптимизациялау типіне және екіншілік өнімдердің сапасына әсер ететін,
этиленді алу мақстанда селетивті катализдік әсері бар катализаторларды
іздеу қолға алынды. Селективті катализаторларды таңдау үшін – ауыспалы
металдар комплекстерін зерттеу қажеттілігі туындады.
Палладий комплекстері оптикалық изомерлер синтезінде, т. б. процестерде
селективті катализатор бола алатындығы дәлелденген. Палладийдің комплексті
қосылыстары тек қана катализдік активтігіне ғана емес, сонымен қатар ісікке
қарсы дәрілік зат ретінде қолданылатындықтан, оларды зерттеу – медицина,
биохимия салаларында қызығушылық тудырып отыр. Сол себепті ғалымдар
жұмысында алынған палладий комплекстерін қарастырйық.
[21] жұмыста Pd2+-EtNH2 жүйесіндегі әрекеттесуді зерттеу мақсатында
ғалымдар спектрофотометрлік зерттеу жүргізілді. Жалпы концентрациясы
C (Pd2+) = 3.10-4M және C (EtNH2) = 3.10-3 M немесе 6.10-3 М болатын, pH
аралығы 12,05-1,87 (фон 0,1M NaF ерітіндісі) және λ = 220-900 нм
болғанда ерітіндінің оптикалық тығыздығының мәндері анықталды. pH мәні
12,05-8,55 аралығында ерітінділердің толық жұтылуы λmax = (300±3) нм
болғанда байқалды және осы кезде жүйеде Pd(EtNH2)42+ формуласына жауап
беретін жоғары комплекс түзілгендігін көрсетеді. Палладий ионының, лиганд
ерітінділерінің әр түрлі концентрацияларын және ерітіндінің әр түрлі рН
мәндерін қолдана отырып молярлы жұтылу коэффициенті анықталды.
Шетелдік ғалымдардың жүргізген зерттеулері [22] арқасында Pd(2+)
ионының аминдермен (аммиактан 23 бастап ациклды және макроциклды
полиаминдерге дейін) комплекстерінің сулы ортада тұрақтылық константалары
туралы мәлімет бар. Кейбір жүйелер үшін комплекстүзілу процесінің энтальпия
мен энтропия мәндері келтірілген.
Тачаев М. В. [23] жұмысында потенциометрлік титрлеу әдісімен палладий
(II) - аминоқышқыл – цитозин жүйесінде құрамы 1:1:1 болатын, әр түрлі
лигандты палладий комплексі түзілетіндігі анықталған. Лигандтардың иондану
константасы мен Pd (II) монолигандтарының түзілу константаларын біле
отырып, әр түрлі лигандты комплекстердің түзілу константасы есептелген.
Аминоқышқылдар негізіндегі бір лигандты комплекстерге қарағанда әр түрлі
лигандты комплекстердің тұрақтылығы жоғары екендігі табылды. Барлық бір
лиганды және әр түрлі лигандты комплекстерде аминоқышқылдар бидентантты
(NH2 және α-COO-) болып келеді.
Cонымен қатар соңғы жылдары палладийдің полиядролы комплекстеріне деген
қызығушылық [24] артып келеді. Еківалентті палладийдің қарапайым тұздары –
хлоридтер мен ацетаттар – полиядролы қосылыс болып табылады: кристалдық
PdCl2 тұзы шексіз полимерлі тізбек (α-PdCl2) немесе алтыядролы кубтық
кластер Pd6Cl12 (β-PdCl2) түрінде құрылған болса, палладий ацетаты үшядролы
комплекс Pd2(OOCMe)6 болып келеді. Палладий төмен тотығу дәрежесінде (+1, +
0,3 және т.б.) моноядролы комплекс түрінде кездеспейді.
Халықаралық конференцияда ғалымдар [25] құрамында күкірті бар L-
метионин, DL-метионин және L-цистеин сияқты аминоқышқылдардың d-элементтер:
Ni (II), Cu (II), Zn (II), Cd (II), Pt (II), Pd (II) және Bi (III), Pb
(II), Tl (I) Pb (II), Cd (II) 6s2-иондармен комплекстүзілу процесін
зерттегендігін баяндады. Зерттеу нәтижесінде кристалдық күйде құрамы
төмендегідей болатын монофазалы қосылыстар алынды: Pd(L-Cys)Cl2; Pd(L-
Met)Cl2; Pd(DL-Met)Cl2; Pt(DL-Met)Сl2; Ni (DL-Met)2; Cu(DL-Met)2; Zn(DL-
Met)2; Cd(DL-Met)2; Bi(Cys)3; Tl(Cys); Pb(L-Met);. Pb(Cys)2 қосылысын тек
аморфты күйде ғана бөліп алуға мүмкіндік болды.
ИК-спектроскопия мәліметтері бойынша Bi (III), Pb (II) және Tl (I)
цистеинмен комплестүзу барысында О,S-хелаттау орын алады. Pd(L-Cys)Cl2
препаратында лиганд пен металл арасында байланыс S және N атомдары, яғни
сәйкес тиолды және аминді топтар арқылы жүзеге асырылады.
Pd (II) метионинмен комплексінде лигандтың О, N-типті координациясы
байқалған. Pt (II) және Pd (II) қосылыстарында лиганд металл атомдарына S
және N атомдары арқылы байланысқан. Ni (II), Cu (II), Zn (II) және Cd (II)
қосылыстарында лиганд-металл байланысы карбоксил және амин топтарының O
және N атомдары арқылы жүзеге асырылағандығы анықталған.
Палладиймен катализденетін арилгалогенидтердің арилборқышқылымен
(Сузуки реакциясы) және олефиндермен (Хек реакциясы) реакциясы – жаңа С-C
байланысты түзу үшін кеңінен қолданатын әдістің бірі. Осы жұмыста [26]
PdCl2 аминопиридининдермен түзетін комплекстері активтілігі жағынан
палладийдің PPh3 лигандымен түзген комплексінен немесе лигандсыз
палладийден артық екендігі көрсетілген. Броманилин реакциясының мысалында
еріткіш табиғатының, негіздің, температураның және катализатор мөлшерінің
кросс-қосылу реакциясына әсері зерттелді. Өнімнің максимал шығымы
этиленгликоль еріткішінде 0.2 мол% гидрофобты PdCl2 комплексінің
қатысында екенідігі анықталды.
1-сурет. Этиленгликоль ортасында Сузуки реакциясы үшін жаңа палладий
катализаторын қолдану нәтижесі
Суда еритін PdCl2.2(DMAP) комплексі – 100оС кезінде сулы немесе сулы-
этиленгликоль ортасында арил қышқылының арилгалогенидтермен Хек
реакциясының катализаторы екендігі анықталды.
2-сурет. Сулы-этиленгликоль ортасында Хек реакциясы үшін жаңа палладий
катализаторын қолдану нәтижесі
[27] Жұмысында еріткіш табиғатына байланысты орталық ионмен
байланысатын донорлы атомның әр түрлі болатындығы анықталған. Полярлы
еріткіш күкіртке қарағанда азотты күштірек сольваттайды, сол себепті
полярлы ерікіштерде тиоционатты фрагмент күкірт атомы арқылы орталық ионмен
байланысады. Яғни, комплекстүзілу процесі жүретін орта табиғаты – түзілетін
полимер-металл комплексінің құрамына әсер ететіндігі көрсетілген.
3-сурет. Калий тетрахлорпалладатының (ІІ) (2,2-диетокси-1-фенил-1-
тиоционато-этил)фосфонисті қышқылмендың диэтилэфирімен полярсыз еріткіште
әркеттесуі
4-сурет. Калий тетрахлорпалладатының (ІІ) (2,2-диетокси-1-фенил-1-
тиоционато-этил)фосфонисті қышқылдың диэтилэфирімен полярлы еріткіште
әркеттесуі
[28] жұмысында органикалық ерітікштердегі сольваттану ерекшеліктерін
анықтау үшін бұрыннан қолданылып келе жатқан тетранилпорфиннің орнына
алкилорынбасқан аналогы – тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфин (Н2Р) модельді
жүйе ретінде таңдалды. Третбутил топтарының мезо-тетрафенилпорфин
молекуласының фенил сақинасына лигандтар енгізілуі олардың
металтуындыларының физико-химиялық ерекшеліктері арқылы анықталатын жалпы
заңдылықтар сипаттамасына әсер етпейді, бірақ порфириндердің универсал
әрекеттесуге қабілеттілігі арқылы органикалық еріткіштерде ерігіштігін
жоғарылатты. Ерігіштіктің жоғарылауы – арқылы d-металл иондарының
комплекстері үшін еру процесінің энтальпиялық сипаттамалары бойынша дәл
мәліметтер алуға негіз болды. Бұл мәліметтерді тетрафенилпорфин
аналогарының негізінде ерігіштік мәндерінің төмендігі салдарынан зерттеу
мүмкін болмаған еді.
Жұмыста калориметриялық әдіс арқылы H2Р лигандының және оның МР
комплекстерінің (М = Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pd2+, Ag2+, Cd2+) универсал
және спецификалық сольватациясы арқылы циклогексан, бензол, пиридин,
хлороформ еріткіштерінде 298.15 К кезіндегі ерігіштігі туралы алғаш рет
алынған энтальпиялық сипаттамалар келтірілген. Алынған нәтижелер бойынша
орынбаспаған H2TPP және оның комплекстеріне қарағанда H2Р және оның
металкомплекстерінің еру процесінің экзотермиялығының артуының екі себебі
бар: сегіз третбутил орынбасарларының универсал сольваттануының үлесі мен
зерттелініп жатқан қосылыстардағы кристалдық құрылымдарының ерекшелігі.
H2Р лигандының және оның ароматты аналогтарының циклогександа еру
процесінің энтальпиялық сипаттамаларын салыстыра отырып порфирин-ароматты
еріткіш арасындағы π-π-байланыстың қосатын үлесі анықталған. Зерттелген
комплекстермен пиридиннің аксиал координациясының энтальпиясы бағаланды.
Органикалық еріткіштердегі қосылыстардың күйі электронды жұтылу
спектрларымен сипатталады. Спектралды критерийлер бойынша зерттелген
комплекстер келесі тұрақтылық қатарын құрады: PdP ≥ CoP ≈ NiP
CuP AgP ZnP CdP.
1.3 Палладий (ІІ) ионының құрамында S-, N-, О- бар жоғары- және
төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі
Жоғары молекулалық қосылыстардың құрылымы мен құрамындағы әр түрлі
функционал топтардың болуына байланысты металдармен әрекеттескенде төмен
температура мен қысымда гидрлеу және тотығу реакцияларын жоғары
активтілікпен және селективтілікпен катализдейтін ПМК алынады. Ондай
жүйелер тұрақсыз, ал құрамындағы полимерлі лигандтар катализаторға жаңа
қасиеттер береді: иілгіштік, ЖМҚ тізбегінің сегменттерінің жоғары
қозғалғыштығы және жоғары масштабта қолдануына кедергі келтіретін,
процестер жүретін аппарутраларға өзгерістер енгізуге мәжбүрлейтін ісіну
қабілеті. ПМК бейорганикалық тасымалдағышта бекіту – ісіну дәрежесін
төмендетеді, катализаторлар тұрақтылығы мен селективтігін жоғарылатады,
активті фаза нанобөлшектерінің қалыптасуын активтейді.
[29] жұмыста ПВПД өңделген катализатор Pd-ПЭГZnO катализаторына
қарағанда активтігі 4,5 есе, ал эффективтілігі 16 есе артық екендігі
анықталған.
ИК-спектроскопия зерттеулеріне сүйенсек ПВПД мен PdCl2 өзара
әрекеттесіп, мырыш оксидінің бетіне жағылған соң және катализатор
қалыптасып болғаннан кейін СО-тобының тербеліс жиілігі 1672 см-1-ден (ПВПД
бос күйінде) 1660 см-1 (Pd-ПВПД мен Pd-ПВПДZnO) және 1650 см-1 (Pd-
ПЭГZnO) дейін жылжыған. Бұл полимердің каталиттік жүйе компоненттерімен
әрекеттесуінің дәлелі.
ПВПД молекулалық массасы өскен сайын процесс жылдамдығы баяулай түседі
және ол диффузиялық фактор: гидрленетін қосылыстардың үлкен молекулаларының
активті орталыққа енгізілу қиындығымен және аралықтарда ірі ПМК
шумақтарының болуымен түсіндіріледі.
1% Pd-ПВПДZnO катализаторының этанол ерітіндісінде активтігі,
селективтілігі, тұрақтылығы сулы ортаға қарағанда жоғары.
1% Pd-ПЭГZnO катализаторының сулы ортада гидрлеу процесінің жылдамдығы
этанолдағыға қарағанда 3 есе жоғары. Катализатор құрамындағы палладийдің
массалық үлесі құрылымы күрделі ацетиленді спирттерді гидрлеу процесінің
жылдамдығына әсер етпейтіндігі көрсетілген.
[11, 30, 31] жұмыстарында ПЭИ координациялық қосылыстары зерттелген.
Полиэтилениминнің никель, кобальт, родий және палладий иондарымен активті
қосылыстарының құрылымы бес мүшелі хелатты цикл ретінде көрсетілген. Цикл
құрамындағы металл ионы макромолекула лигандысының бір тізбегіндегі екі
азот атомымен байланысқан:
Бұл катализаторлардың каталиттік активтігі циклды диендерді:
циклогексадиен-1,3; циклооктадиен-1,3; циклооктадиен-1,5 – гидрлеу
процесінде зерттелді. Гидрлеу процесінің активті катализаторлары – ПЭИ мен
Pd комплекстері деген қорытынды жасалды. Барлық зерттелген комплекстерді
молекулалық сутекпен өңдеген соң активті формалар түзеді және басқа
тотықсыздандыру процестерін қажет етпейді.
ИҚ-спектроскопия нәтижелерін анализдеу арқылы 200-500 см-1 аралығындағы
жұтылу – сутекпен тотықсыздандырылған ПЭИ-Pd катализаторларында
тотықсыздандыру реакциясынан кейінгі өнімдерде координациялық
байланыстардың сақталатындығының дәлелі. ПМҚ каталиттік активтігі –
комплекстік қосылысты сутекпен өңдеу нәтижесінде координацияланған палладий
хлоридінің гидридті формаларының түзілуімен түсіндіріледі.
Катализаторлардың полярлы еріткіштерде: суда, спиртте гидрлеу процесінің
жылдамдығы жоғары болса, алифатты аминдер ортасында гидрлеу процесінің
жылдамдығы төмен. Бұл каталитік активті полимерлі металл комплекстінің
лиганд алмасу процесінің нәтижесінде бұзылуы салдарынан деген қорытынды
жасалды.
Активтеу жолына тәуелсіз (сутекпен немесе натрий боргидридімен)
каталиттік активтігі бойынша комплекстер төмендегі қатарға орналасады:
PdRhNiCoRu.
Ni (II), Co (II), Sn (II), Pd (II) және Rh (III) металдарының ПЭИ-мен
координациялық қосылыстары нитробензолдың анилинге дейін тотықсыздану
реакциясын катализдейді. ПЭИ мен Ni (II), Co (II), Sn (II) комплекстері
каталиттік активтігін PH2 = 10 атм болғанда көрсете бастаса, Pd (II) және
Rh (II) комплекстерінің каталиттік активтігі PH2 = 1 атм болғанда
байқалады. ПМҚ катализаторлардың ерекшелігі – бірнеше рет қолданған соң да
каталиттік активтігін жоғалтпауы. Субстратты ПЭИ-Pd (II) комплесінде
гидрлегенде 8 цикл жасалды және әр циклда өнімнің 100% шығымдылығы ерекше
назар аудартты.
Аллил спиртін тотықсыздандыру реакциясының меншікті жылдамдығының
төмендеуі бойынша полимер-металды катализаторлар келесідей қатарға
орналасады:
ПВПД-Pd (0)Р2ВП-Pd (0)П4ВП- Pd (ІІ)П2ВП- Pd (ІІ) PdО.
[30] жұмыстың ерекшелігі – ПЭИ мен палладий жүйесін тасымалдаушы
ретінде кремний диоксидін қолданды.
[32] жұмыста авторлар CnH2n-2 қосылыстарын CnH2n қосылыстарына дейін
селективті тотықсыздандыру процестерін органикалық еріткіште жүзеге асыру
үшін ПЭИ негізінде палладий катализаторын ұсынып отыр. Катализатор инертті
газ атмосферасында ПЭИ-ді палладий ацетаты және сутегімен байланыстыру
арқылы алынған.
[33] тотығу-тотықсыздану полимері – поли-о-фенилендиаминге (PPD)
электротұндырылған палладий алдымен полимер бетінде таралады да, кейін
полимерлі матрицаға енетіндігі анықталды. PPD-ге PdCl2 ерітіндісімен әсер
ету нәтижесінде палладий иондарының полимерлі матрицада жинақталуына
байланысты азот атомдарымен байланысатындығы және жуылған соң қабыршықта
(пленка) металл күйіне дейін тотықсыздана алатын палладий бар екендігі
көрсетілді.
[34] әдебиетте спиртті ортада органикалық бромидтерді молекулалық
сутекпен дегидробромидтеу реакциясы NaOAc қосылысын негіз ретінде қолдана
отырып 60° мен қалыпты қысымда поливинилпирролидонмен байланысқан PdCl[2]
қатысында жүргізілді. Катализатор ароматты және кейбір алифатты бромидтерге
қатысты жоғары активтілік және селективтілік танытады. Бензилбромид пен
омега-бромацетофенонды дегидробромдау реакциясының селективтілігі жүйеге
поливинилпирролидонмен байланыстырылған, PdCl[2] мен RuCl[3] негізіндегі
еритін биметалды катализатор қолданғанда артқандығы байқалған. Кейбір
жағдайларда хлорид-иондар катализатор активтігін төмендетеді.
[35] жұмысында поливинилпиридин координациялық иммобилизация үшін
универсал қатты фаза болатын палладий предкатализаторларын Сузуки-Мияур
реакцияларында қолдануға болатындығы жөнінде мәліметтер бар.
[36] жұмысында N және P атомдары бар ахиральді мономерлер негізінде
спиральтәрізді хиральді полимерлерді (СхП) ауыспалы металдар үшін (Pd, Rh)
лиганд алу үшін қоланды. ПММА-пен палладий комплекстік катализаторлары
активті, энантиоселекттивті ассиметриялық каталиттік жүйе екендігі
аныұқталды және 1,3-дифенилпроп-2-енилацетаттың диметилмалонатпен орынбасу
реакциясында катализатор ретінде қолданылды.
2. ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамалары
Потенциометрлік әдіс - төмен- және жоғары молекулалы лигандалы
жүйелердегі комплекстүзу процесін зерттеуде кең қолданылатын әдістердің
бірі. Полимерметалды комплекстер анализінде потенциометрлік әдістің бірнеше
түрлері бар [37,38]. Төменде Бьеррумның түрлендірілген әдісі келтірілген
[39,40], ол түзілген комплекстік қосылыстардың құрамы мен тұрақтылық
константаларын анықтау үшін жұмыста қолданылды.
Осы мақсатпен полилиганд - полиэтилениминді (ПЭИ) комплекстүзгіш -
металл қатысуымен және қатысуынсыз қышқылмен потенциометрлік титрлеу
жүргізілді. ПЭИ потенциометрлік титрлеу қисығынан металл қатысуынсыз оның
функционалды тобының қышқылдық константасы анықталды.
ПЭИ сулы ерітіндіде гидратты формада болады және оның функционалды тобы
мына сызба бойынша диссоциацияланады:
+nOH-
+ nH+
AmH+ Am
мұндағы AmH+ - ПЭИ-нің протондалған аминотоптары ;
Am – ПЭИ-протондалмаған аминотоптары.
Бұдан ПЭИ-нің функционалды топтарының диссоциациялану константасын
былай жазуға болады:
(1)
Полинегіздің полимерлік табиғатын ескере отырып, бұл өрнекті
логарифмдеу арқылы Гендерсон-Гассельбах теңдеуін аламыз:
(2)
мұндағы, m – эмпирикалық коэффициент, полимер тізбектеріндегі
буындардың әрекеттесуін көрсетеді.
[Аm] және [АmH+] концентрацияларын протондау дәрежесі (() арқылы
өрнектеп, ал ПЭИ-нің бастапқы концентрациясын (С0) деп белгілеп мынандай
теңдеу аламыз:
(3)
ПЭИ-ді қышқылмен потенциометрлік титрлеу ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz