Полимерлі лигандтармен Pd2+ ионының комплекс түзуі

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 41 бет
Таңдаулыға:

Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі

әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті

Бердібек Г. Б.

Полимерлі лигандтармен Pd ²⁺ ионының комплекс түзуі

ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ

«Химия» - 050606 мамандығы

Алматы 2011

Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі

әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті

«Қорғауға жіберілді»

кафедра

меңгерушісі М. Қ. Алдабергенов

ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ

Тақырыбы: «Полимерлі лигандтармен Pd ²⁺ ионының комплекс түзуі»

050606 - «Химия» мамандығы бойынша

Орындады Г. Б. Бердібек

Ғылыми жетекші

х. ғ. д., профессор А. К. Оспанова

х. ғ. д., доцент Г. А. Сейілханова

Алматы 2011

ЗАДАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ

МАЗМҰНЫ

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4

3: 3

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: РЕФЕРАТ 5

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: КІРІСПЕ . . . 7

3: 5

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 1.

3: ӘДЕБИ ШОЛУ . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 1. 1

3: Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика-химиялық сипаттамалары . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 1. 2

3: Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандтармен комплекстүзуі . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 1. 3

3: Палладий (ІІ) ионының жоғары- және төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 2

3: ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 2. 1

3: Зерттеу әдістерінің сипаттамалары . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 2. 2

3: Бастапқы зерттеу объектілерінің сипаттамалары . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 3

3: НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 3. 1

3: Палладий металл ионы мен полиэтилениминнен тұратын қос жүйені физика-химиялық әдістер арқылы зерттеу . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: 3. 2

3: Палладий металл ионы мен полиэтилениминнің комплекстүзу процесінің термодинамикасы . . .

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: ҚОРЫТЫНДЫ . . .

3: 42

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР 4: ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ . . .

3: 43

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР

ПЭИ - полиэтиленимин;

ПМК - полимерметалды комплекс;

k - металл иондары концентрациясының ПЭИ функционалды топ концентрациясына қатынасы;

n - төменмолекулалы лигандалар концентрациясының ПЭИ функционалды топ концентрациясына қатынасы;

σ - келтірілген немесе түзетілген (тұтқырлыққа) электрөткізгіштік;

ТМЛ - төменмолекулалық лиганд;

ЖМҚ - жоғары молекулалық қосылыс.

РЕФЕРАТ

Бітіру жұмысы 43 беттен тұрады, 14-сурет, 8-кесте бар, 43 әдебиет қолданылған.

ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПАЛЛАДИЙ (ІІ) ХЛОРИДІ, НАТРИЙ ТЕТРАХЛОР ПАЛЛАДАТ (ІІ), ЖҮЙЕ, КОМПЛЕКСТҮЗУ, ОРТАНЫҢ рН-Ы, ЭЛЕКТРӨТКІЗГІШТІК, ТИТРЛЕУ, ТЕРМОДИНАМИКА, ПОЛИМЕРМЕТАЛДЫ КОМПЛЕКС, СУЛЫ ОРТА, СУЛЫОРГАНИКАЛЫҚ ОРТА.

Полиэтилениминнің палладий (ІІ) ионымен түзетін полимерматалды комплекстерінің қос жүйесі - бұл жұмыстың басты зерттеу объектілері болып табылады.

Жұмыстың мақсаты - қос жүйедегі (ПЭИ-Pd ²⁺ ) комлекстүзу процесінің ерекшеліктерін, түзілген полимерметалды комплекстердің құрамын, тұрақтылық константаларын және термодинамикалық сипаттамаларын сулы және сулыорганикалық ортада есептеу.

Жұмыс барысында потенциометриялық, кондуктометриялық зерттеу әдістері қолданылды.

Физика-химиялық зерттеу нәтижесінде, берілген қос жүйеде 2:1 құрамды ПЭИ-Pd ²⁺ полимерметалды комплекс түзілетіндігі анықталды және оның тұрақтылық константалары, термодинамикалық сипаттамалары (∆ _r G ^○ , ∆ _r H ^○ , ∆ _r S ^○ ) есептелінді. Полимер - металл ионынан тұратын комплекстің тұрақтылығына әртүрлі факторлардың (ортаның рН-ы, иондық күш, температура, еріткіш табиғаты) әсері зерттелді. Эксперименттік мәліметтер негізінде зерттелінген қос жүйедегі әрекеттесу сызбасы ұсынылды.

РЕФЕРАТ

Дипломная работа изложена на 38 страницах, содержит 14 рис., 8 табл., 43 источников литературы.

ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПАЛЛАДИЯ (ІІ) ХЛОРИД, ТЕТРАХЛОР ПАЛЛАДАТ (ІІ) НАТРИЯ, СИСТЕМА, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, РН СРЕДЫ, ЭЛЕКТРОПОВОДИМОСТЬ, ТИТРОВАНИЕ, ТЕРМОДИНАМИКА, ПОЛИМЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС, ВОДНАЯ СРЕДА, ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКАЯ СРЕДА.

Объектами исследования являются полимерметаллические комплексы полиэтилениминна с ионами палладия (ІІ) в двойных системах6 в водной и водно-органической среде.

Цель работы - установление закономерности комплексообразования в двойных системах содержащих ионы Pd ²⁺ , полиэтиленимин, определение составов, устойчивости двойных полимерметаллических комплексов в водной и водноорганической среде, а также термодинамических параметров процессов их формирования.

В процессе работы использованы потенциометрический, кондуктометрические методы исследования.

На основании результатов физико-химического исследования определен состав образующихся комплексов (ПЭИ-Pd ²⁺ = 2:1) . Впервые рассчитаны термодинамические характеристики (∆ _r G ^○ , ∆ _r H ^○ , ∆ _r S ^○ ) исследуемых процессов. Исследовано вляние различных факторов (рН-среды, ионная сила раствора, температура6 природа растворителя) на устойчивость полимерметаллических комплексов. На основании экспериментальных данных предложены схемы образования полимерметаллических комплексов в двойных системах.

КІРІСПЕ

Платина металдары, олардың қосылыстары және олардың негізінде алынған материалдар (құймалары, катализаторлар, ұнтақтар, оксидті жабындар) ерекше физикалық және химиялық қасиеттерге ие. Осы қасиеттерінің арқасында платина металдары өнірістің әр түрлі салаларында, химияда (анализ, катализ), биология, медицинада қолданылады және оларға деген сұраныс барлық дамыған елдерде қазір де арта түскендігін байқауға болады. Олар электроника, радио- және электротехникада, химиялық және мұнай өңдеу салаларында, атом және ғарыш техникасында, құрылғыларды жасауда орнын ауыстыруға келмейтін қосылыстарға жатады. Бұл металдар есептеуіш, өлшеуіш, бақылау құрылғыларының дұрыс жұмыс істеуін қамтамасыз етеді.

Платина металдарының ерекше қасиеттерінің бірі - гидрлеу және дегидрлеу, полимерлену мен изомерлену, тотығу мен тотықсыздану процестерін катализдеу.

Қазіргі кезде полимердің металл иондарымен комплекстүзу процесін физика-химиялық тұрғыдан зерттеуге қызығушылық ортаяр емес. Практикалық маңызы бар арнайы қасиеттерге ие полимерметалды комплекстер - гомогенді және гетерогенді полимерлі катализаторлар, биомедициналық препараттар, термо- және механотұрақты полимерлі материалдар, жартылай өткізгіш мембраналар мен жартылай өткізгіштер және де аналитикалық хелаттүзгіш полимерлер алуда қолданылады. Сонымен қатар, полимерлер матрицасы металдардың (платина металдарының) нанобөлшектерін тұрақтандыру және селективтігін арттыру мақсатында да қолданылады.

Координациялық қосылыстың құрылысы, құрамы, тұрақтылық константасы және комплекстің түзілу процесіне полилиганд конформациясы мен микроқұрылысының, металл ионы табиғаты мен рН ортаның, ерітіндінің иондық күші мен еріткіш табиғатының, т. б. факторларының әсерін анықтаудың маңызы зор.

Осыған байланысты берілген жұмыста құрамында Pd ²⁺ ионының полиэтилениминмен (ПЭИ) қос жүйесіндегі комплекстүзілу процесінің ерекшеліктері анықталды.

ӘДЕБИ ШОЛУ

1. 1 Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша физика-химиялық сипаттамалары

Палладий - Д. И. Менделеев периодтық жүйесінің VIІІ-топтың қосымша топшасында орналасқан платина тобының металы. Реттік номері 46, атомдық массасы 106, 42 [1] . Палладий атомының электрондық конфигурациясы 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4s ² 4p ⁶ 4d ¹⁰ 5s ⁰ .

Палладий металл ионының кейбір негізгі физикалық шамалары 1-кестеде берілген.

1-кесте. Палладий элементінің негізгі физикалық константалары

Элемент

Атом дық көлемі, см ³ [2]

Эффектив-ті атом-дық радиусы, Ǻ [2]

Эффектив-ті иондық радиусы, Ǻ [3]

Иондану потенциа-лы, В [4]

Көрсете тін тотығу дәрежесі

Негізгі тотығу дәрежесі

Элемент: Pd

Атом дық көлемі, см3[2]: 8, 87

Эффектив-ті атом-дық радиусы, Ǻ [2]: 1, 375

Эффектив-ті иондық радиусы, Ǻ [3]: Pd ⁴⁺ = 0, 64

Иондану потенциа-лы, В [4]:

I 8, 33

II 19, 42

III 32, 92

Көрсете тін тотығу дәрежесі: 0, I, II, IV

Негізгі тотығу дәрежесі: II

Металдық палладий ақкүміс түсті, жұмсақ және иілгіш, жіңішке сым түріне созу өте оңай. Платина металдарының ішінде металдық тығыздығы ең төмен, балқу температурасының мәні аз, реакцияға қабілеттілігі жоғары металл. Ерекше жағдайларда коллодитық палладий және ұсақдисперсті палладий түзеді. Pd ²⁺ катионының сулы ерітіндісі қоңыр түсті.

Асыл металл: сумен, сұйылтылған қышқылдармен, сілтілермен, аммиак гидратымен әрекеттеспейді. Концентрлі күкірт және азот қышқылдарымен, «Патша сұйығымен», галогендермен, күкіртпен әрекеттеседі. Калий гидросульфитімен балқыту нәтижесінде тотығады. Палладийді қызарғанша қыздыру нәтижесінде палладий (ІІ) оксидін (PdO) алуға болады. Жаңадан тұндырылған палладий тотықтырғыштар қатысынсыз тұз қышқылында ериді.

Платина металдарына тән қасиеттердің бірі - бетінде кейбір газдарды абсорбциялау қабілеттілігі. Айта кететін ерекшеліктердің бірі - дисперсті немесе коллоидты күйдегі металдардың (палладийдің) абсорбциялық қабілеттілігінің жоғары болуы. Сутегін абсорбциялау қабілеттілігі ең жоғары болатын платина металы - палладий: бөлме температурасында палладий металының 1 көлемі 990 көлем сутегін жұтуға қабілетті және металдағы сутегі атомдық күйде (осы қасиетінің негізінде палладий гидрлеу процестерінде орны толмас катализатор) болады. Палладий сутегінің белгілі бір көлемін жұтқан соң сутегінің металдағы ерітіндісі түзілетіндіктен, палладийдің кристалдық торы ұлғаяды. Абсорбцияланған сутегін металды 100 ⁰ C температурасына дейін вакуумда қыздыру нәтижесінде шығаруға болады. Сутегімен қанықтырылған металл ауада жана бастайды [57] .

Платина металдарының ішінде палладий өзінің тұз қышқылды ерітінділерінен жеңіл тотықсызданады. Металды хлоридтерінің ерітіндісінен кернеу қатарында Pd металының сол жағында орналасқан барлық металдар, сонымен қатар сутегі және тағы басқа реагенттер жеңіл ығыстырады [6] . Палладий өндірісінің негізгі көзі - платина мен никель өндірісінің қалдықтары.

2-кесте. Палладийді қосылыстарынан тоықсыздандыратын қосылыстар [6]

Реакция

Реагент

Реакция: Pd (II) → Pd

Реагент: H ₂ , Zn, Mg және кернеу қатарында H ₂ дейін тұрған металдар, N ₂ H ₄ OH, Hg (I), Cu (I), Cr (II), Sn (II), Na ₂ S ₂ O ₄ , гипофосфит, CO, қаныққан және қанықпаған көмірсутектер, C ₂ H ₅ OH, HCOOH, глицерин және т. б.

Зерттеу жұмысында полимерлі лиганд ретінде полиэтиленимин (ПЭИ) қолданылған. Полиэтиленимин - қарапайым гетеротізбекті полимер, полинегіз, полиэтилендегі үшінші көміртек атомдарын азот атомдарымен алмастырғанда түзіледі және бұл кезде полиэтиленимин оның бірқатар қасиеттерін, соның ішінде термотұрақтылығын сақтап қалады.

Катионды полимеризациямен алынған полиэтиленимин (ПЭИ) ащы дәмді, өте тұтқыр, әлсіз боялған шайыр түрінде болады. ПЭИ суда, төменгі спирттерде, хлороформда, пиридинде жақсы ериді. Оның сулы ерітіндісінің ортасы сілтілі, күшті сілтілердің концентрлі ерітінділерін қосу ПЭИ-нің ерітіндіден бөлінуіне әкеледі. Бірақ та ПЭИ-дің негізгі қасиеттері оның төменмолекулалы аналогтарына қарағанда әлсіз байқалады.

ПЭИ сызықты және тармақты құрылысты болып келеді:

сызықты

тармақталған

[ ] _m

Сулы ерітінділерінде ПЭИ гидратталған күйінде болып, келесі сызбанұсқа бойынша диссоциацияланады:

а) → n +

б) → +

Полиэтилендегі көміртек атомдарын азот атомына алмастырған жағдайда, азот атомдар жұбы ПЭИ-ге жоғары реакциялық қабілет береді [8] .

Сызықты және тармақталған ПЭИ координациялық қабілетке жоғарғы. Қайталанатын [- NH - CH ₂ - CH ₂ -] тобы комплекстүзу реакциясында этилендиаминге ұқсас қабілет көрсетеді. Басқа азот құрамды лигандтарға қарағанда ПЭИ аздаған стериялық қиындықтармен сипатталады. ПЭИ теориялық координациялық сиымдылығы өте жоғары (координациялық саны 4 деп алғанда 3, 88 ммоль/г), іс жүзінде ауыспалы металдың табиғатына және реакцияны жүргізу жағдайына байланысты [9] .

Қағаз және картон өндірісінде қағаз массасының компоненттерінің ұсталу қабілетін жоғарылататын және сусыздану процесін жылдамдататын әртүрлі жасанды полимерлер қолданылатыны белгілі. Көрсетілген мақсаттар үшін катион активті өнімдер қолданылады, жеке алғанда, полиэтиленимин.

ПЭИ молекуласында VII топ металдарымен комплекстік байланыс түзуге қабілетті аминотоптардың болуы - полимерлі матрица ретінде қолдануға негіз болды. [10, 11] .

[12] жұмыста әр түрлі электролиттердің сулы ерітіндісінде ПЭИнің қышқылдықнегіздік қасиеттеріне орта әсері анықталды.

ПЭИ әртүрлі металл иондарымен берік комплекстер түзу қабілетіне ие. Авторлар [13, 14] полиэтилениминнің мыс топшасының металл ионымен әсерлесуін зерттеген. ПЭИ-AgNO ₃ жүйесі үшін компоненттердің оптималды мольдік қатынастары k = 0, 15 екендігі анықталды, яғни ПЭИ:Ag = 6:1 құрамыды бөлшек түзіледі, ал ПЭИ-CuCl - k = 0, 5 жүйесінде, бұл ПЭИ:Cu = 2:1 құрамы бөлшектерінің түзілуін көрсетеді. Ag ⁺ , Au ³⁺ иондары ПЭИ функционалды топтарымен Cu ⁺ -ПЭИ жүйесіндегі байланыстар сонымен салыстырғанда көбірек байланыс санын түзетіндігі көрсетілген. Сулы ерітіндідегі күміс (I) пен алтынның (III) полимерметалды комплекстерінің түзілу процестерінің термодинамикасы температура мен ерітіндінің иондық күшінің кең аралық мәндерінде зерттелді. Олардың жалпы және шынайы термодинамикалық тұрақтылық константалары табылған, комплекстүзу процестерінің стандартты термодинамикалық сипаттамалары есептелген.

Соңғы уақытта ферменттерді, әсіресе фенолтотықтырушы энзимдерді, модельдеуге көп көңіл бөлінуде. Бұның мақсаты олардың әрекеттесуінің молекулярлық механизмін зерттеу және маңызды химиялық реакцияларда қолданылатын, эффективтілігі жоғары катализаторларды табу болып табылады. [15] жұмыстың авторлары металполимерлі комплекстердің қатысында дигидроксибензолдың каталитикалық тотығуын зерттеген. ПЭИ мен (Cu (II), Co (II), Fe (II), Mn (II) ) ауыспалы металдардың комплекстері қатысында фенолдардың тотығуы каталитикалық болып, елерліктей жылдамдайтындығы дәлеледенген. Авторлар реакциялық жүйеде хинонның жинақталу жылдамдығы мен осыған байланысты оның әрі қарай өзгеру жылдамдығы каталитикалық комплекс құрамына кіретін металдың табиғатына тәуелді екендігін анықтаған. Ол Cu < Co < Fe < Mn қатары бойынша өседі.

[16] жұмысында ғалымдар жүргізген зерттеулері бойынша ПЭИ-Ва ²⁺ қос жүйесінің оптималды мольдік қатынасы k = 0, 25 (k = [Ва ²⁺ ] /[ПЭИ) анықталып, ПЭИ-Ва ²⁺ 4:1 комплекс түзетіндігі көрсетілді, яғни металдың бір ионына полимердің 4 құрамды буынына келеді. ІІ топта орналасқан металдармен (Be ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ ) ПЭИ полимерінің оптималдық мольдік қатынасы k = 0, 5 екендігі анықталды. Бұл ПЭИ-М ²⁺ = 2:1 комплекс түзетіндігін көрсетеді, яғни металдың бір ионына полимердің екі буыны сәйкес келеді. Ал осы топтың бесінші периодында орналасқан стронций металының ПЭИ полимерлі лигандымен комплексінің құрамы ПЭИ-Sr ²⁺ = 6:1 (k = 0, 15) . Яғни ПМК құрамы комплекстүзгіш ион табиғатына байланысты екендігі анықталды. Сонымен қатар, осы жұмыста түзілген комплектердің термодинамикалық сипаттамалары есептеліп, ПМК тұрақтылығына иондық күш пен температураның әсері зерттелген.

ПЭИ-нің органикалық төмен молекулалы лиганд - унитиолмен (натрийдің 2, 3-) әсерлесу процесін зерттеу бойынша алынған қызықты тәжірибелік мәліметтер [17] жұмыста келтірілген. Құрамы ПЭИ:Un = 2:1 тұздық комплекс түзе жүретін компоненттер арасындағы реакция келесі түрде жүреді:

Жұмыста потенциометриялық әдіспен ПЭИ мен униотиолдың өзара әсерлесуінің электростатикалық дәрежесі (θ) есептелінген, ол 20-22% құрайды. θ=f (рН) тәуелділігінің негізінде ПЭИ - өзінің полимерлік табиғатының күшімен органикалық унитиолат - ионды тек электростатикалық емес, гидрофобты да байланыстыратыны да анықталды. ПЭИ - Un комплексі синтезделіп, оның кейбір физико-химиялық сипаттамалары зерттелген.

[18] жұмыста ПЭИ-дің трилон Б-мен әсерекеттесу процесі зерттелген. рН = 9-7 аймағында құрамы 3:1 = ПЭИ - Hedta ^3- комплексі, ал рН<6 кезінде - құрамы 2:1 = ПЭИ-H ₂ edta ^2- түзіледі. Трилон Б мен ПЭИ-дің есептелген электростатикалық байланысу дәрежесі 35-40 % құрайды.

ПЭИ-дің DL-α-аланин-мен әсерекеттесу процесі [19] жұмыста зерттелген. Бұл жүйеде құрамы 1:1 = ПЭИ - DL-α-аланин комплексі түзілетіні анықталған. DL-α-аланин мен ПЭИ-дің есептелген электростатикалық байланысу дәрежесі 30-35 % құрайды.

Жұмыстың авторлары полиэтилениминнің салицил (Sal) және сульфосалицил (Ssal) қышқылдарымен әсерлесу процесінің физико-химиялық зерттеулері жүргізілді [20] . Құрамы 2:1 = ПЭИ : Sal және ПЭИ : Ssal = 3:1 тұздық комплексінің түзілуі анықталған, олардың түзілу сызбасы ұсынылған. ПЭИ : Ssal комплексі синтезделген және оның ИҚ спектроскопиялық талдауы жүргізілді.

1. 2 Палладий (ІІ) ионының төменмолекулалы лигандалармен комплекстүзуі

Платина металдарының химиясы - бұл комплексті қосылыстар химиясы. Ауыспалы элементтер сияқты платина топтарының металдары вакантты d-орбиталдарының болуына байланысты комплексті қосылыстар түзуге бейім келеді. Көп жағдайда комплекстік қосылыстардағы орталық ион мен лигандтар арасындағы әрекеттесу - донорлыакцепторлық байланыс арқылы жүзеге асырылады. Pd ²⁺ ионына тән координациялық сан көп жағдайда төртке тең.

Химияда зор қызығушылық тудыратын және кең қолданылатын палладий комплекстерінің бірі - M ₂ [PdCl ₄ ] типті комплекстер, мұндағы M = NH ₄ ⁺ , Na ⁺ және K ⁺ . Na ₂ [PdCl ₄ ] қосылысы гигроскопиялық, суда жеңіл ериді. K ₂ [PdCl ₄ ] комплексі төртбұрышты призмалар немесе алтынқоңыр түсті инелер болып кристалданады, суда жақсы ериді, бөлме температурасында этанолда ерігіштігі төмен, бірақ қыздырған кезде ериді. Басқа платина металдарына қарағанда палладийдің комплексті қосылыстары сулы ортада жеңіл гидролизге ұшырайды.

Палладийдің комплексті қосылыстарының ерітіндісіндегі тепетеңдік. Палладий (ІІ) хлоридтерінің сулы ерітінділерінде рН < 1 болғанда және ерітіндідегі металдың концентрациясы 10 ^-6 - 10 ^-4 М болғанда хлорид иондарының концентрациясына байланысты, жалпы формуласы [Pd(H ₂ O) _4-n Cl _n ] ^2-n болатын жазық комплекстер түзіледі [6] . Төмендегі кестеде ғалымдар зерттеулерінің нәтижесінде әр түрлі әдістермен есетелген комплекстің тұрақытылық константаларының мәні келтірілген.

3-кесте. [PdCl ₄ ] ^2- комплексінің тұрақтылық константалары (барлық зерттеулер T = 25 ⁰ C жүргізілген) [6]

lgK ₁

lgK ₂

lgK ₃

lgK ₄

lgβ ₄

c _H+

Зерттеу әдісі

lgK1: -

lgK2: -

lgK3: -

lgK4: -

lgβ4: 12, 3

μ: 1, 0

cH+: 0, 8

Зерттеу әдісі: Потенциометрия

lgK1: -

lgK2: -

lgK3: -

lgK4: -

lgβ4: 11, 8

μ: 1, 0

cH+: -

Зерттеу әдісі: Сол әдіспен

lgK1: -

lgK2: -

lgK3: -

lgK4: -

lgβ4: 11, 45±0, 15

μ: 3, 4

cH+: 0, 01-1, 0

Зерттеу әдісі: //

lgK1: 4, 7

lgK2: 3, 0

lgK3: 2, 6

lgK4: 1, 62

lgβ4: 11, 9

μ: -

cH+: -

Зерттеу әдісі: //

lgK1: 6, 2±0, 1

lgK2: 4, 7±0, 1

lgK3: 2, 5±0, 1

lgK4: 2, 6±0, 1

lgβ4: 16, 0± 0, 1

μ: 0, 440

cH+: 0, 208

Зерттеу әдісі: Спектрофотометрия

lgK1: -

lgK2: -

lgK3: -

lgK4: 0, 8

lgβ4: -

μ: 1, 0

cH+: 1, 0

Зерттеу әдісі: Сол әдіспен

lgK1: 4, 34

lgK2: 3, 54

lgK3: 2, 68

lgK4: 1, 68

lgβ4: 12, 24

μ: 0, 8

cH+: 0, 6

Зерттеу әдісі: //

lgK1: -

lgK2: -

lgK3: -

lgK4: 1, 43

lgβ4: -

μ: 1, 0

cH+: -

Зерттеу әдісі: //

lgK1: 4, 00

lgK2: 3, 45

lgK3: 2, 28±0, 8

lgK4: 1, 4± 0, 02

lgβ4: 11, 12±0, 16

μ: 1, 0

cH+: 0, 8

Зерттеу әдісі: //

lgK1: 4, 40

lgK2: 3, 34

lgK3: 2, 38

lgK4: 1, 38

lgβ4: 11, 46

μ: 1, 0

cH+: 1, 0

Зерттеу әдісі: //

lgK1: 5, 1

lgK2: -

lgK3: -

lgK4: -

lgβ4: 12, 2

μ: 0, 1; 1, 0

cH+: 0, 1

Зерттеу әдісі: Потенциометрия, ерігіштік

lgK1: 3, 88

lgK2: 3, 06± 0, 04

lgK3: 2, 14± 0, 05

lgK4: 1, 34± 0, 05

lgβ4: 10, 42±0, 6

μ: 1, 0

cH+: 1, 0

Зерттеу әдісі: Потенциометрия, ерігіштік, спектрофото метрия

Палладий (ІІ) хлоридтерінің комплекстерінің сатылай түзілуі барысында комплекс құрылымында [Pd(H ₂ O) ₂ Cl ₂ ] комплексінің цис - трансизомериясынан басқа өзгерістер байқалған жоқ.

[6] әдебиетте берілген таралу қисықтарына қарап, хлорид иондарының концентрациясы ≥ 1, 0 M болған кезде палладий хлоридтерінің ерітіндісінде формасы [PdCl ₄ ] ^2- болатын комплекс болғандығы анықталған. Ал хлорид иондарының концентрациясы 0, 1 - 0, 5 M болғанда формалары [PdH ₂ OCl ₃ ] ^- және [PdCl ₄ ] ^2- болатын комплекстер ерітіндіде біруақытта болатындығы анықталған. Бирюков А. А., Шленская В. И., Маратынова Л. Б. және тағы басқа ғалымдардың жұмыстарында осы екі формадағы комплекстердің бірбіріне ауысу процесінің тепетеңдігі зерттелген.

Олефиндер өндірісінің химиялық технологиясына жұмсалатын шығындар процестің селективтілігіне және конверсия дәрежесіне тәуелді. Энергетикалық шығындардың өсуіне байланысты өзіндік құн бойынша этиленнің шығымы төмендеді. Бұл мәселені шешу үшін құрылғыларды жаңартудан басқа, процесті оптимизациялау типіне және екіншілік өнімдердің сапасына әсер ететін, этиленді алу мақстанда селетивті катализдік әсері бар катализаторларды іздеу қолға алынды. Селективті катализаторларды таңдау үшін - ауыспалы металдар комплекстерін зерттеу қажеттілігі туындады .

Палладий комплекстері оптикалық изомерлер синтезінде, т. б. процестерде селективті катализатор бола алатындығы дәлелденген. Палладийдің комплексті қосылыстары тек қана катализдік активтігіне ғана емес, сонымен қатар ісікке қарсы дәрілік зат ретінде қолданылатындықтан, оларды зерттеу - медицина, биохимия салаларында қызығушылық тудырып отыр. Сол себепті ғалымдар жұмысында алынған палладий комплекстерін қарастырйық.

[21] жұмыста Pd ²⁺ -EtNH ₂ жүйесіндегі әрекеттесуді зерттеу мақсатында ғалымдар спектрофотометрлік зерттеу жүргізілді. Жалпы концентрациясы C (Pd ²⁺ ) = 3 ^. 10 ^-4 M және C (EtNH ₂ ) = 3 ^. 10 ^-3 M немесе 6 ^. 10 ^-3 М болатын, pH аралығы 12, 05-1, 87 (фон 0, 1M NaF ерітіндісі) және λ = 220-900 нм болғанда ерітіндінің оптикалық тығыздығының мәндері анықталды. pH мәні 12, 05-8, 55 аралығында ерітінділердің толық жұтылуы λ _max = (300±3) нм болғанда байқалды және осы кезде жүйеде Pd(EtNH ₂ ) ₄ ²⁺ формуласына жауап беретін жоғары комплекс түзілгендігін көрсетеді. Палладий ионының, лиганд ерітінділерінің әр түрлі концентрацияларын және ерітіндінің әр түрлі рН мәндерін қолдана отырып молярлы жұтылу коэффициенті анықталды.

Шетелдік ғалымдардың жүргізген зерттеулері [22] арқасында Pd(2+) ионының аминдермен (аммиактан 23 бастап ациклды және макроциклды полиаминдерге дейін) комплекстерінің сулы ортада тұрақтылық константалары туралы мәлімет бар. Кейбір жүйелер үшін комплекстүзілу процесінің энтальпия мен энтропия мәндері келтірілген.

Тачаев М. В. [23] жұмысында потенциометрлік титрлеу әдісімен палладий (II) - аминоқышқыл - цитозин жүйесінде құрамы 1:1:1 болатын, әр түрлі лигандты палладий комплексі түзілетіндігі анықталған. Лигандтардың иондану константасы мен Pd (II) монолигандтарының түзілу константаларын біле отырып, әр түрлі лигандты комплекстердің түзілу константасы есептелген. Аминоқышқылдар негізіндегі бір лигандты комплекстерге қарағанда әр түрлі лигандты комплекстердің тұрақтылығы жоғары екендігі табылды. Барлық бір лиганды және әр түрлі лигандты комплекстерде аминоқышқылдар бидентантты (NH ₂ және α-COO) болып келеді.

Cонымен қатар соңғы жылдары палладийдің полиядролы комплекстеріне деген қызығушылық [24] артып келеді. Еківалентті палладийдің қарапайым тұздары - хлоридтер мен ацетаттар - полиядролы қосылыс болып табылады: кристалдық PdCl ₂ тұзы шексіз полимерлі тізбек (α-PdCl ₂ ) немесе алтыядролы кубтық кластер Pd ₆ Cl ₁₂ (β-PdCl ₂ ) түрінде құрылған болса, палладий ацетаты үшядролы комплекс Pd ₂ (OOCMe) ₆ болып келеді. Палладий төмен тотығу дәрежесінде (+1, + 0, 3 және т. б. ) моноядролы комплекс түрінде кездеспейді.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.