Фазааралық беттік керілуге БАЗ және полимерлердің әсері
КІРСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1 Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 4
2 Тәжірибелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
2.1 Зерттеу нысандары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2 Зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2.1 Фазааралық керілуді өлшеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ӨҢДЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 31
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 42
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... . 43
ҚОСЫМША ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 52
1 Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 4
2 Тәжірибелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
2.1 Зерттеу нысандары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2 Зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2.1 Фазааралық керілуді өлшеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ӨҢДЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 31
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 42
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... . 43
ҚОСЫМША ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 52
Фазааралық керілуді зерттеу фазааралық адсорбциялық қабаттың түзілуінің ерекшклігін толық түсіну үшін өте маңызды. Сондай-ақ эмульсия түзілген кезде фазааралық керілу үлкен маңызға ие. Эмульсиялардың тұрақтануы мен тұрақсыздандыру мәселесі коллоидтық-химиялық тапсырмалар қатарында көрнекті орын алады. Бұл олардың өндірісте және күнделікті тұрмыста кең қолданылуымен байланысты. Сондықтын дисперстік жүйелердің тұрақтылығының термодинамикалық факторларының біреуі болып фазааралық керілу(σ) табылады.
Су-май фазалардың бөліну шекарасындағы бос энергия фазааралық керілудің шамасымен анықталады. Осыған байлансты толуол-су фазаларды бөлу шекарасындағы фазааралық керілуге ионогнді емес полимер полиэтиленгликоль мен анионды беттік-активті заттар (АБАЗ) пальмитин және мирстин қышқылдарының әсері зерттелді.
Май фазасы ретінде толуолдағы анионды беттік-активті заттар пальмитин және мирстин қышқылдарының ертіндісі алынды, ал су фазасы ретінде полиэтиленгликольдың сулы ертіндісі алынды.
Фазаралық керілуді зерттеу әдістері ретінде Вильгельми әдісі қолданылды. Фазааралық керілудің изотермаларыныан алғыш рет фазалардың бөлу шекарасындағы адсорбцияны Гиббс теңдеуі арқылы есептеудің мүмкіндігі қарстырылды.
Жоғарыда айтып өткендей фазааралық керілумен дисперстік жүйенің тұрақтылығының байланысын қарастыру үшін, полимер мен БАЗ-дың эмульсиялардың тұрақтылығына әсері зерттелді. Сонымен қатар толуол-су бөліну бетінде тұрақты эмульсиялар түзуге қаблетті полиэтиленгликоль мен анионды беттік активті заттардың тұрақты концентрациялары анықталды.
Жұмыстың зерттеу нәтижелері бойнша, полиэтиленгликоль-пальмитин қышқылы және полиэтиленгликоль-мирстин қышқылы ассоциаттары толуол-су бөліну бетінің бос энергиясын жеке БАЗ не полимерге қарағанда, АБАЗ- полиэтиленгликоль композициясы тиімді азайтатыны анықталып, оларды эмульсиялардың тұрақтандырғышы ретінде ұсынуға болатыны көрсетілді.
Су-май фазалардың бөліну шекарасындағы бос энергия фазааралық керілудің шамасымен анықталады. Осыған байлансты толуол-су фазаларды бөлу шекарасындағы фазааралық керілуге ионогнді емес полимер полиэтиленгликоль мен анионды беттік-активті заттар (АБАЗ) пальмитин және мирстин қышқылдарының әсері зерттелді.
Май фазасы ретінде толуолдағы анионды беттік-активті заттар пальмитин және мирстин қышқылдарының ертіндісі алынды, ал су фазасы ретінде полиэтиленгликольдың сулы ертіндісі алынды.
Фазаралық керілуді зерттеу әдістері ретінде Вильгельми әдісі қолданылды. Фазааралық керілудің изотермаларыныан алғыш рет фазалардың бөлу шекарасындағы адсорбцияны Гиббс теңдеуі арқылы есептеудің мүмкіндігі қарстырылды.
Жоғарыда айтып өткендей фазааралық керілумен дисперстік жүйенің тұрақтылығының байланысын қарастыру үшін, полимер мен БАЗ-дың эмульсиялардың тұрақтылығына әсері зерттелді. Сонымен қатар толуол-су бөліну бетінде тұрақты эмульсиялар түзуге қаблетті полиэтиленгликоль мен анионды беттік активті заттардың тұрақты концентрациялары анықталды.
Жұмыстың зерттеу нәтижелері бойнша, полиэтиленгликоль-пальмитин қышқылы және полиэтиленгликоль-мирстин қышқылы ассоциаттары толуол-су бөліну бетінің бос энергиясын жеке БАЗ не полимерге қарағанда, АБАЗ- полиэтиленгликоль композициясы тиімді азайтатыны анықталып, оларды эмульсиялардың тұрақтандырғышы ретінде ұсынуға болатыны көрсетілді.
1. Шерман Ф. Эмульсии. - Л.: Химия, 1972. - 448 c.
2. Becker P. Emulsions // Reinhold Publ. - 1965. - Vol. 8, - № 65. - Р. 465 469.
3. Клейтон В. Эмульсии их теория и технические применения. - М.: Иност. лит, 1950. – 522 с.
4. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. - М.: Наука, 1978. - 368 с.
5. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах, физико-химическая механика. Избранные труды. - М.: Наука, 1979. - 381 с.
6. Vincent В., Davies S.S. Emulsion // Colloid Sci. - 1979. - Vol. 3. - P. 193-229.
7. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. - Л.: Химия, 1981. - 304 с
8. Vincent В. Emulsions // Colloid Sci. – 1975. - Vol. 2. - P. 294-313.
9. Измайлова В,Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах.- М.: Наука, 1974. - 268 с.
10. Edited by Kenneth J. Lissant. Dekker. Emulsions and emulsion technology, part II (surfactant science series, vol. 6). - NY.: - 1974. - 971 pp.
11. Langevin D. Krafft temperature and enthalpy of solution of N-acyl amino acid surfactants and their racemic modifications: effect of the counter ion // Adv. Colloid Interf. Sci. – 2000. - № 88. - Р. 209-222.
12. Wilde P.J., Curr G.R. Opin // Colloid Interf. Sci. - 2000. -№ 8. - Р. 176–181.
13. Edited by Stubenrauch C., Rippner B., Tadros T.F. Colloid Stability // The Role of Surface Forces. – 2006. – Vol 1. - № 41. - P. 263–303.
14. Stubenrauch C., Miller R. Evaporation studies on sodium dehydrocholate aqueous solutions // J. Phys. Chem. - 2004. -№ 108. - Р. 6412–6421.
15. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984. - С. 280-282.
16. Izmailova V.H. Structure formation and rheological properties of proteins-end surface active polymers of interfacial adsorption layers // Progr. Surface and Membrane Sci. - 1979. - Vol. 13. - P. 141-209.
17. Липатов Ю.С. Физика и химия наполненных полимеров // Вести. АН УССР. - 1970. - Т. 9, № 38. – С. 59-67.
18. Hoeve C.A.J., Marzio E.A.Di. Adsorption of polymer Molecules at low surface coverage // J.Chem.Phys. - 1956. - № 7 (42). - Р. 2558-2563.
19. Gucht J. van der, Besseling N.A.M., Fleer G.J. Surface forces induced by ideal equilibrium polymers // Journal of chemical physics. - 2003. – Vol. 119, № 15. - Р. 8175-8188
20. Maas J.H., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J. Thin block copolymers films: film formation and corrugation under an AFM tip // Thin Solid Films. – 2000. – Т. 3, № 58. – С. 234-240.
21. Cloiseaux J. Des., Jannink G. “Polymers in Solution” // Oxford University Press. - 1990. - № 4. – Р. 105-118.
22. Edgar N. Jaynes a; Mary Ann Flood. Protein films at oil-water interfaces: interfacial tension measurements by the static drop method general foods corporation, tarrytown // Journal of Food Science. - 1985. - № 5. – Р. 55-68.
23. Берлин А.А., Басян В.Е. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1969. - 327 c.
24. Scheinhardt-Engels S.M., Leermakers F.A.M., Fleer G.J. Steady-state analysis of polymer adsorption at and transport across an interface between two polymer phases // The Royal Society of Chemistry Faraday Discuss. - 2005. - Vol. 129, № 19. - P. 315–326.
25. Липатов Ю.С., Максимова В.П., Сepreeва Л.М. Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор // Высокомол. соед. - 1960. - № 2. – С. 596-612.
26. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules // J. Phys. Chem. - 1962. -№ 66. - P. 1884-1902.
27. Липатов Ю.С., Сергeева Л.М. Ионообмен и сорбция из растворов. М.: Изд-во АН БССР, 1963. - 63 с.
28. Gerard J. Fleer., Alexander M., Skvortsov Remco Tuinier. A Simple Relation for the Concentration Dependence of Osmotic Pressure and Depletion Thickness in Polymer Solutions Macromol // Theory Simul. – 2007. - № 16. – Р. 531–540.
29. Ericsson B., Hegg P.O. Surfactants, Adsorption, Surface Spectroscopy and Disperse Systems // Springer Berlin. – 1985. - № 70. – Р. 92-95.
30. George L. Gaines Jr. // Surface tension of polymer solutions. II. Poly-isobutylenes in I n I -heptane and tetralin // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics VL. - 2007. - Vol. 7, - № 8. - P. 1379-1383.
31. Dijt J.C., Cohen Stuart M.A., Hofman J.E., Fleer G.J. Kinetics of polymer adsorption in stagnation point flow // Colloids and Sur[aces. - 1990. - № 51. - Р. 141-158.
32. Graham D.E., Phillips M.C. Proteins at Liquid Interfaces // Journal of Colloid and Interface Science. - 1979. - Vol. 70, № 3. - P. 415-426.
33. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens H.M., Cosgrove T.B. Polymers at Interfaces // Chapman & Hall. - 1993. - № 12. – Р. 19-31.
34. Кvксин А.П., Сергсева Л.М., Липатов Ю.С., Безрук Л.И. Адгезия полимеров // Высокомол. соед. - 1970. - № 12. – С. 2332-2346.
35. Schafer L. Excluded Volume Effects in Polymer Solutions // Springer Verlag. - 1999. - № 112. – Р. 568-579.
36. Maas J.H., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J. Thin block copolymers films: film formation and corrugation under an AFM tip. Thin Solid Films // Journal of Food Science. – 2000. - № 358. - Р. 234-240.
37. J. van der Gucht., Besseling N.A., Fleer G.J. Surface forces induced by ideal equilibrium polymers // Journal of chemical physics. - 2003. – Vol. 119, № 15. - Р. 8175-8188.
38. Шреинер С.А., Зубов П.И. Термодинамические расчеты по кривым адсорбции полимеров // Журнал коллоид. химии. - 1990. - № 2. -С. 727-735.
39. Aseyev V. Mesoglobules of thermoresponsive polymers in dilute aqueous solutions above the LCST // Polymers. - 2005. - № 46. - Р. 7118–7131.
40. Iwao Soga Polydispersity and Functional Group Distribution of Dispersant Polymer: Adsorption Properties and Magnetic Paint Dispersion // Journal of Colloid and Interface Science. – 2001. -№ 240. - Р. 622–629.
41. Bagchi L.Р., Birnbaum S.M. Effect of pH on the Adsorption of Immunoglobulin G on Anionic Poly (vinyltoluene) Model Latex Particles // Journal of Colloid and Interface Science. – 1981. - Vol. 83, № 2. - P.460-478.
42. Dickinson E., Golding M. Rheology of sodium caseinate stabilized oil-in-water emulsions // Journal of Colloid and Interface Science. - 1997. - № 191. - Р. 166–176.
43. Paraskevopoulou D., Boskou D., Paraskevopoulou A. Oxidation stability of olive oil-lemon juice salad dressings stabilized with polysaccharides // Food Chemistry. – 2007. - № 101. – Р. 1197–1204.
44. Djordjevic D., Kim H.J., McClements D.J., Decker E.A. Physical stability of whey protein-stabilized oil-in-water emulsions at pH 3: Potential omega-3 fatty acid delivery systems (Part A) // Journal of Food Science. – 2004. - № 69. - Р. 351–355.
45. Gwartney E.A., Larick D.K., Foegeding E.A. Sensory texture and mechanical properties of stranded and particulate whey protein emulsion gels // Journal of Food Science. – 2004. - № 69. – Р. 333–339.
46. Reiffers-Magnani C.K., Cuq J.L., Watzke H.J.. Depletion flocculation and thermodynamic incompatibility in whey protein stabilised O/W emulsions // Food Hydrocolloids. -2000. - № 14. – Р. 521–530.
47. Hu M., McClements D.J., Decker E.A.. Impact of whey protein emulsifiers on the oxidative stability of salmon oil-in-water emulsions // Journal of Agricultural and Food Chemistry. – 2003. - № 51. – Р. 1435–1439.
48. Sun S., Gunasekaran M.P. Richards А. Effect of xanthan gum on physicochemical properties of whey protein isolate stabilized oil-in-water emulsions // Food Hydrocolloids. - 2007. - № 27. - Р. 555–564.
49. Tong L.M., Sasaki S., McClements D.J., Decker E.A. Antioxidant activity of whey in a salmon oil emulsion // Journal of Food Science. - 2000. - № 65. - Р. 1325–1329.
50. Diftis N.G., Biliaderis C.G., Kiosseoglou V.D. Rheological properties and stability of model salad dressing emulsions prepared with a dry-heated soybean protein isolatedextran mixture // Food Hydrocolloids. - 2005. - № 19. - Р. 1025–1031.
51. Vega C., Dalgleish D.G., Goff H.D. Effect of kappa-carrageenan addition to dairy emulsions containing sodium caseinate and locust bean gum // Food Hydrocolloids. -2005. - № 19. - Р. 187–195.
52. Gohtani S., Sirendi M., Yamamoto N., Kajikawa K., Yamamoto Y. Effect of droplet size on oxidation of docosahexaenoic acid in emulsion system // Journal of Dispersion Science and Technology. - 1999. - № 20. - Р. 1319–1325.
53. McClements D.J., Decker E.A. Lipid oxidation in oil-in-water emulsions: Impact of molecular environment on chemical reactions in heterogeneous food systems // Journal of Food Science. - 2000. - № 65. - Р. 1270–1282.
54. Shimada K., Muta H., Nakamura Y., Okada H., Matsuo K., Yoshioka S. Iron-binding property and antioxidative activity of xanthan on the autoxidation of soybean oil in emulsion // Journal of Agricultural and Food Chemistry. – 1994. - № 42. - Р. 1607–1611.
55. Sun C., Gunasekaran S., Richards M.P. Effect of xanthan gum on physicochemical properties of whey protein isolate stabilized oil-in-water emulsions // Food Hydrocolloids. – 2007. - № 21. - Р. 555–564.
56. Simopoulos A.P. Essential fatty acids in health and chronic disease // American Journal of Clinical Nutrition. – 1999. - № 70. - Р. 560–569.
57. Alamed J., McClements D.J., Decker E.A Influence of heat processing and calcium ions on the ability of EDTA to inhibit lipid oxidation in oil-in-water emulsions containing omega-3 fatty acids // Food Chemistry. – 2006. - № 95. - Р. 585–590.
58. Gu Y.S., Regnier L., McClements D.J. Influence of environmental stresses on stability of oil-in-water emulsions containing droplets stabilized by beta-lactoglobulin-iota-carrageenan membranes // Journal of Colloid and Interface Science. – 2005. - № 286. - Р. 551-558.
59. Hu M., McClements D.J., Decker E.A. Impact of chelators on the oxidative stability of whey protein isolate-stabilized oil-in-water emulsions containing omega-3 fatty acids // Food Chemistry. – 2004. - № 88. - Р. 57–62.
60. Keowmaneechai E., McClements D.J. Influence of EDTA and citrate on physicochemical properties of whey protein-stabilized oil-in-water emulsions containing CaCl2 // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2002. - № 50. - Р. 7145–7153.
61. Kulmyrzaev A.A., Schubert H. Influence of KCl on the physicochemical properties of whey protein stabilized emulsions // Food Hydrocolloids. – 2004. - № 18. - Р. 13–19.
62. McSweeney S.L., Mulvihill D.M., O’Callaghan D.M. The influence of pH on the heat-induced aggregation of model milk protein ingredient systems and model infant formula emulsions stabilized by milk protein ingredients // Food Hydrocolloids. – 2004. - № 18. - Р. 109–125.
63. Dickinson E., Chen J.S. Heat-set whey protein emulsion gels: Role of active and inactive filler particles // Journal of Dispersion Science and Technology. – 1999. - № 20. - Р. 197–213.
64. Hemar Y., Tamehana M., Munro P.A., Singh H. Influence of xanthan gum on the formation and stability of sodium caseinate oil-in-water emulsions // Food Hydrocolloids. – 2001. - № 15. - Р. 513–519.
65. Sun C., Gunasekaran S. Effects of protein concentration and oil-phase volume fraction on the stability and rheology of menhaden oil-in-water emulsions stabilized by whey protein isolate with xanthan gum // Journal of Food Hydrocolloids. - 2008. - № 9. – Р. 689-697.
66. Sakiko T., Haruma Kawaguchi. Thermosensitive Pickering Emulsion Stabilized by Poly(N-isopropylacrylamide)-Carrying Particles // Langmuir. – 2008. - № 24 (7). – Р. 3300-3305.
67. Таубмана А.Б., Маркина 3.H. Коллоидные поверхностно-активные вещества. -M.: Наука, 1966. – 256 с.
68. Абрамзон А.А, Паев Г.M. Поверхностно-активные вещества. Справочник. - Л.: Ленизд, 1979. – С. 65-87.
69. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. - Л.: Ленизд, 1981. – С. 13-49.
70. Петрянова-Соколова И.В., Ахмедова К.С. Успехи коллоидной химии. - Ташкент: Ташкитап, 1987. - С. 26-68.
71. Измайлова В.Н. Влияние прочности адсорбционных слоев на коалесценцию углеводородных капель. Молекулярное взаимодействие на границе раздела вода-углеводород в смешанных адсорбционных слоях // Коллоидн. журн. - 1967. - Т. 29, № 5. - С. 745-740.
72. Buckingam J.H., Lucasson J., Hollway F. Surface properties of Mixed Solutions of Poly-L-Lysine and Dodecyl Sulphate. 1. Equilibrium Surface Properties // J. Colloid Interface Sci. – 1998. - Vol. 67, № 3. - Р.423-431.
73. Годдард Э.Д., Ханнан Р.Б. Комплексы анионных поверхностно-активных веществ с заряженными и незаряженными эфирами целлюлозы // Мицеллообразование, солюбилизания и микроэмульсии. – М.: Мир, 1980. - С. 515-525.
74. Gottard E.D., Hannan R.B. Cationic Polymer Anionic Surfactant Interactions // J.Colloid.Interface Sci. - 1996.- Vol. 55, № 1. - Р. 73-77.
75. Rowlinson, J.S., Widom, B. Molecular Theory of Capillarity // Clarendon Press: Oxford. - 1982. - № 5. – Р. 156-168.
76. Gibbs, J. W. Collected Works; Longmans, Green and Co.: New York: 1906; - 264 р.
77. Hill, T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications, // J. Chem. Phys. - 1952. - № 56. – Р. 526-534.
78. Haile, J.M., Gray C.G., Gubbins, K.E. Molecular Dynamics Study of a Surfactant-Mediated Decane-Water Interface: Effect of Molecular Architecture of Alkyl Benzene ulfonate // J. Chem. Phys. - 1976. - № 64. – Р. 2569-2578.
79. Martin Allen., Evans D.F., Mitchell D.J., Ninham B.W. Interfacial Tension of Ionic Mlcroemulsions // J. Phys. Chem. - 1987. - № 91. – Р. 2320-2324.
80. Walton J.P., Tildesley D.J, Rowlinson J.S. Ombudsman's Corner: St. Sebastian Kept a Stiff Upper Lip // Mol. Phys. - 1982. - № 48. - Р. 1357-1364.
81. Shukal K.P., Robert M. 2-(Acylaminoethyl) trimethylammonium chloride surfactants: synthesis and properties of aqueous solutions // Fluid Phase Equilib. - 1992. - № 79. – Р. 139-145.
82. Holcomb C.D., Clancy P., Zollweg J.A. // Mol. Phys. - 1993. - № 78. – Р. 437-446.
83. Wang Z.J., Chen M., Guo Z.Y., Yang C. Fluid Phase Equilib // Mol. Phys. - 2001. - № 183. - Р. 321-329.
84. Costas P. Interfacial Tension and Interfacial Profiles of Fluids and Their Mixtures // Langmuir. – 2002. - № 18. – С. 8841-8853.
85. Jacques P.M., Donald. S.S., Irvine G.R., Piotr M. An apparatus for the measurement of surface tensions at high pressures and temperatures // Can. J. Chem. Eng. – 2002. - № 80. – Р. 126–134.
86. Zhiqiang Chen, Shuqian Xia, Peisheng Ma. Measuring Surface Tension of Liquids at High Temperature and Elevated Pressure // J. Chem. Eng. - 2008. - № 53. – С. 742–744.
87. Cuny K.H., Wolf K.H. The determination of surface tension from the maximum pressure in bibbles // Ann. Phys. - 1999. - № 17. - Р. 57–77.
88. Extrella A. Surface tension of organic acid + water binary mixture from 20 °C to 50 °C // J. Chem. Eng. - 1997. - № 42. – Р. 957–960.
89. Murphy N.I., Lastovica J.E., Jallis J.О. Process of destruction of large unilamellar vesicles by a nonionic detergent, octylglucoside, and size growth factor in vesicle formation from phospholipid–detergent mixed micelles // J. Chem. Eng. – 1957. - № 49. - Р. 1035-1048.
90. Pliskin I., Treybal R.E. Surfacial, liquid sorption and monolayerforming properties of hydrophilic and hydrophobic Sto¨ ber silica particles // J. Chem. Eng. - 1998. - № 77. - Р 49-56.
91. Paul G.W., Chazai L.E.M. Solubilization of a water-insoluble dye in aqueous NaBr solutions of alkylpyridinium bromides and its relation to micellar size and shape // J. Chem. Eng. - 1996. - № 72. – Р. 105-114.
92. Sada E., Kko. S., Yamashha M. The scaling behavior of a highly aggregated colloidal suspension microstructure and its change in shear flow // J. Chem. Eng. – 1975. - № 20. – Р. 376-388.
93. Ross S., Patterson R.E. Dissipative structures formed in the course of drying an aqueous solution of poly (allylamine hydrochloride) on a cover glass // J. Chem. Eng. - 2007. - № 24. – Р. 11-19.
94. Masamto H., Nakahara S. Preparation of micelles with azobenzene at their coronas or cores from ‘nonamphiphilic’ diblock copolymers // Kapku Kogaku Ronbunshu. - 1986. - № 14. - Р. 108-114.
95. Li B., Fu J. Behavior of rifampicin in association with ß-cyclodextrin in aqueous media: a spectroscopic and conductometric study // Hue Kung Hsuesh Pa0 (Ch. Ed.). – 1999. - № 40 (3). – Р. 355-369.
96. Bacltes H.M., Ma J.J., Bender E. Maurer Synthesis of high molecular weight poly(methyl methacrylate) microspheres by suspension polymerization in the presence of silver nanoparticles // J. Chem. Eng. Sci. - 1990. - № 45. – Р. 275-289.
97. Buqlang L., Jufu F. Interfacial Tensions of Two-Liquid-Phase Ternary Systems // J. Chem. Eng. Dei. - 1992. - № 37. – Р. 172-174.
98. Диканский Ю. И, Нечаева О. А., Закинян А. Р.,. Константинова Н. Ю. Эффекты структурных превращений в магнитных эмульсиях. // Коллоидный журнал. – 2007 - том 69 - №6 - С. 737-74.
99. Мищук Н.А. Диэлектрическая проницаемость флокулированной эмульсии. І.высокочастотный режим. // Коллоидный журнал- 1197- том 59- №2- С. 204-208.
100. Диканский Ю. И, Беджанян М. А, Киселев В. В. Электрические свойства эмульсий с магнитной жидкостью в качестве дисперсионной среды./ / Коллоидный журнал- 2002- том 64- №1-С. 34-38/
101. Вилкова Н. Г, Кругляко П. М. Поведение эмульсии в центробежном поле: кинетика роста избыточного давления и разрушения эмульсии.// Коллоидный журнал- 2001- том 63- №6-С. 742-746/.
102. Чекмаров А. М, Синегрибова О. А, Кушинерев А. В, Букарь Н. В, Ким В. Е, ибрикина И. Ч. Микроэмульгирование в системе вода/ди-2-этилгексилфосфат натрия/толуол в присутствии нитрата лантана.// Коллоидный журнал,-1997- том 59-№3- С. 399-402/.
103. Юнусов А. А, Хафизов Н. Н. Влияние анионных поверхностно-активных веществ на электрическую проводимость обратной эмульсии в диэлектрическом гидрофобном капилляре./ / Коллоидный журнал-2007-том 69- №3- С. 563-566/.
104. Карцев В. Н, Штыков С. Н, Штыкова Л. С. Прецизионная дилатометрия микроэмульсии с анионными пав. // Коллоидный журнал- 2005- том 67- №4- С. 479-484/.
105. Натяганов В. Л, Орешина И. В. Электрогидродинамика монодисперсных эмульсий. 2. электрофоретическое движение сферических капель эмульсии. // Коллоидный журнал - 2000-том 62- №1- С. 97-100/.
106. Masalova I, Малкин А. Я. Новый механизм старения высококонцентрированных эмульсий - корреляция между кристаллизацией и пластичностью./ / Коллоидный журнал,-2007- том 69- №2 С. 220-225/.
107. Королева М. Ю, Юртов Е. В. Влияние ионной силы дисперсной фазы на оствальдово coзрeвaниe в обратных эмульсиях./ / Коллоидный журнал,-2003- том 65- №1- С. 47-50/.
108. Измайлова В. Н, Деркач С. Р, Левачев С. М, Тараеевич Б. Н, Зотова,К. В , Поддубная О. Влияние додецилсульфата натрия на свойства межфазных адсорбционных слоев желатны и стабилизированных ею эмульсионных пленок.
109. Королева М. Ю, Юртов Е. В. Перенос воды каплями нанодисперсии в обратной эмульсии./ / Коллоидный журнал- 2003- том 65- №1- С. 41-46/.
110. Деркач С. Р, Левачев С. М, Кукушкина А. Н, Новоселова Н. В, Хардов А. Е, Матвеенко В. Н. Вязкоупругость концентрированных эмульсий, стабилизированных бычьим сывороточным альбумином в присутствии неионного ПАВ./ / Коллоидный журнал,-2007-том 69- №2-С. 170-177/.
111. Masalova I, Малкин А. Я. Высококонцентрированные эмульсии. Особенности реологических свойств и течения-роль концентрации и размера капель / / Коллоидный журнал- 2007- том 69-№2- С. 206-219/.
112. Кеиигсберг Т. П, Арико Н. Г, Агабеков В, Е. Адсорбция на мономолекулярных слоях поливинилстеарата. // Коллоидный журнал- 1997- том 71- №2- С. 324-328/.
113. Соболева О. А, Богданова Ю. Г, Сумм Б. Д. Особенности капиллярного поднятия водных растворов бинарной смеси ПАВ. //Коллоидный журнал- 2000- том 62- №5- С. 683-687/.
114. Л.А.Булавин,В.М.Гарамус,Т.В.Кармазина,М.В.Авдеев.Строение мицеллярных агрегатов неионных поверхностно-активных веществ в водно-солевых растворах по данным малоуглового рассеяния нейтронов. /Коллоидный журнал, 1997, том 59, №1, с. 18-23/.
115. Калинина М. А, АрсланоВ. В , Царькова Л. А, Должикова В. Д, Рахнянская A. A. Монослои и пленки ленгмюра-блоджетт алкилзамещенных тетраазакраунов, содержащие ионы и наночастицы металлов.//Коллоидный журнал- 2001- том 63- №3-С. 344-349/.
116. Бабак В. Г, Вихорева Г. А, Лукина И. Г, Кузнецова Л. В.Механизм стерической стабилизации пен и пенных пленок адсорбционными слоями ПАВ-полиэлектролитных комплексов./ /Коллоидный журнал- 1997- том 59- №2- С. 149-153/.
117. Богачева Е. Н, Гедрович A. B, Шишков A. B. Айсберговая модель структуры адсорбционных слоев глобулярных белков на границе фаз вода-воздух. Исследование методом тритиевой планиграфии.//Коллоидный журнал- 2004- том 66- №2 С. 166-169/.
118. Потешнова М.В, Задымова Н.М. Микроэмульгирование толуола в водных растворах неионогенного ПАВ твин-80 при разных температурах.
2. Becker P. Emulsions // Reinhold Publ. - 1965. - Vol. 8, - № 65. - Р. 465 469.
3. Клейтон В. Эмульсии их теория и технические применения. - М.: Иност. лит, 1950. – 522 с.
4. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. - М.: Наука, 1978. - 368 с.
5. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах, физико-химическая механика. Избранные труды. - М.: Наука, 1979. - 381 с.
6. Vincent В., Davies S.S. Emulsion // Colloid Sci. - 1979. - Vol. 3. - P. 193-229.
7. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. - Л.: Химия, 1981. - 304 с
8. Vincent В. Emulsions // Colloid Sci. – 1975. - Vol. 2. - P. 294-313.
9. Измайлова В,Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах.- М.: Наука, 1974. - 268 с.
10. Edited by Kenneth J. Lissant. Dekker. Emulsions and emulsion technology, part II (surfactant science series, vol. 6). - NY.: - 1974. - 971 pp.
11. Langevin D. Krafft temperature and enthalpy of solution of N-acyl amino acid surfactants and their racemic modifications: effect of the counter ion // Adv. Colloid Interf. Sci. – 2000. - № 88. - Р. 209-222.
12. Wilde P.J., Curr G.R. Opin // Colloid Interf. Sci. - 2000. -№ 8. - Р. 176–181.
13. Edited by Stubenrauch C., Rippner B., Tadros T.F. Colloid Stability // The Role of Surface Forces. – 2006. – Vol 1. - № 41. - P. 263–303.
14. Stubenrauch C., Miller R. Evaporation studies on sodium dehydrocholate aqueous solutions // J. Phys. Chem. - 2004. -№ 108. - Р. 6412–6421.
15. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984. - С. 280-282.
16. Izmailova V.H. Structure formation and rheological properties of proteins-end surface active polymers of interfacial adsorption layers // Progr. Surface and Membrane Sci. - 1979. - Vol. 13. - P. 141-209.
17. Липатов Ю.С. Физика и химия наполненных полимеров // Вести. АН УССР. - 1970. - Т. 9, № 38. – С. 59-67.
18. Hoeve C.A.J., Marzio E.A.Di. Adsorption of polymer Molecules at low surface coverage // J.Chem.Phys. - 1956. - № 7 (42). - Р. 2558-2563.
19. Gucht J. van der, Besseling N.A.M., Fleer G.J. Surface forces induced by ideal equilibrium polymers // Journal of chemical physics. - 2003. – Vol. 119, № 15. - Р. 8175-8188
20. Maas J.H., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J. Thin block copolymers films: film formation and corrugation under an AFM tip // Thin Solid Films. – 2000. – Т. 3, № 58. – С. 234-240.
21. Cloiseaux J. Des., Jannink G. “Polymers in Solution” // Oxford University Press. - 1990. - № 4. – Р. 105-118.
22. Edgar N. Jaynes a; Mary Ann Flood. Protein films at oil-water interfaces: interfacial tension measurements by the static drop method general foods corporation, tarrytown // Journal of Food Science. - 1985. - № 5. – Р. 55-68.
23. Берлин А.А., Басян В.Е. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1969. - 327 c.
24. Scheinhardt-Engels S.M., Leermakers F.A.M., Fleer G.J. Steady-state analysis of polymer adsorption at and transport across an interface between two polymer phases // The Royal Society of Chemistry Faraday Discuss. - 2005. - Vol. 129, № 19. - P. 315–326.
25. Липатов Ю.С., Максимова В.П., Сepreeва Л.М. Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор // Высокомол. соед. - 1960. - № 2. – С. 596-612.
26. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules // J. Phys. Chem. - 1962. -№ 66. - P. 1884-1902.
27. Липатов Ю.С., Сергeева Л.М. Ионообмен и сорбция из растворов. М.: Изд-во АН БССР, 1963. - 63 с.
28. Gerard J. Fleer., Alexander M., Skvortsov Remco Tuinier. A Simple Relation for the Concentration Dependence of Osmotic Pressure and Depletion Thickness in Polymer Solutions Macromol // Theory Simul. – 2007. - № 16. – Р. 531–540.
29. Ericsson B., Hegg P.O. Surfactants, Adsorption, Surface Spectroscopy and Disperse Systems // Springer Berlin. – 1985. - № 70. – Р. 92-95.
30. George L. Gaines Jr. // Surface tension of polymer solutions. II. Poly-isobutylenes in I n I -heptane and tetralin // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics VL. - 2007. - Vol. 7, - № 8. - P. 1379-1383.
31. Dijt J.C., Cohen Stuart M.A., Hofman J.E., Fleer G.J. Kinetics of polymer adsorption in stagnation point flow // Colloids and Sur[aces. - 1990. - № 51. - Р. 141-158.
32. Graham D.E., Phillips M.C. Proteins at Liquid Interfaces // Journal of Colloid and Interface Science. - 1979. - Vol. 70, № 3. - P. 415-426.
33. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens H.M., Cosgrove T.B. Polymers at Interfaces // Chapman & Hall. - 1993. - № 12. – Р. 19-31.
34. Кvксин А.П., Сергсева Л.М., Липатов Ю.С., Безрук Л.И. Адгезия полимеров // Высокомол. соед. - 1970. - № 12. – С. 2332-2346.
35. Schafer L. Excluded Volume Effects in Polymer Solutions // Springer Verlag. - 1999. - № 112. – Р. 568-579.
36. Maas J.H., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J. Thin block copolymers films: film formation and corrugation under an AFM tip. Thin Solid Films // Journal of Food Science. – 2000. - № 358. - Р. 234-240.
37. J. van der Gucht., Besseling N.A., Fleer G.J. Surface forces induced by ideal equilibrium polymers // Journal of chemical physics. - 2003. – Vol. 119, № 15. - Р. 8175-8188.
38. Шреинер С.А., Зубов П.И. Термодинамические расчеты по кривым адсорбции полимеров // Журнал коллоид. химии. - 1990. - № 2. -С. 727-735.
39. Aseyev V. Mesoglobules of thermoresponsive polymers in dilute aqueous solutions above the LCST // Polymers. - 2005. - № 46. - Р. 7118–7131.
40. Iwao Soga Polydispersity and Functional Group Distribution of Dispersant Polymer: Adsorption Properties and Magnetic Paint Dispersion // Journal of Colloid and Interface Science. – 2001. -№ 240. - Р. 622–629.
41. Bagchi L.Р., Birnbaum S.M. Effect of pH on the Adsorption of Immunoglobulin G on Anionic Poly (vinyltoluene) Model Latex Particles // Journal of Colloid and Interface Science. – 1981. - Vol. 83, № 2. - P.460-478.
42. Dickinson E., Golding M. Rheology of sodium caseinate stabilized oil-in-water emulsions // Journal of Colloid and Interface Science. - 1997. - № 191. - Р. 166–176.
43. Paraskevopoulou D., Boskou D., Paraskevopoulou A. Oxidation stability of olive oil-lemon juice salad dressings stabilized with polysaccharides // Food Chemistry. – 2007. - № 101. – Р. 1197–1204.
44. Djordjevic D., Kim H.J., McClements D.J., Decker E.A. Physical stability of whey protein-stabilized oil-in-water emulsions at pH 3: Potential omega-3 fatty acid delivery systems (Part A) // Journal of Food Science. – 2004. - № 69. - Р. 351–355.
45. Gwartney E.A., Larick D.K., Foegeding E.A. Sensory texture and mechanical properties of stranded and particulate whey protein emulsion gels // Journal of Food Science. – 2004. - № 69. – Р. 333–339.
46. Reiffers-Magnani C.K., Cuq J.L., Watzke H.J.. Depletion flocculation and thermodynamic incompatibility in whey protein stabilised O/W emulsions // Food Hydrocolloids. -2000. - № 14. – Р. 521–530.
47. Hu M., McClements D.J., Decker E.A.. Impact of whey protein emulsifiers on the oxidative stability of salmon oil-in-water emulsions // Journal of Agricultural and Food Chemistry. – 2003. - № 51. – Р. 1435–1439.
48. Sun S., Gunasekaran M.P. Richards А. Effect of xanthan gum on physicochemical properties of whey protein isolate stabilized oil-in-water emulsions // Food Hydrocolloids. - 2007. - № 27. - Р. 555–564.
49. Tong L.M., Sasaki S., McClements D.J., Decker E.A. Antioxidant activity of whey in a salmon oil emulsion // Journal of Food Science. - 2000. - № 65. - Р. 1325–1329.
50. Diftis N.G., Biliaderis C.G., Kiosseoglou V.D. Rheological properties and stability of model salad dressing emulsions prepared with a dry-heated soybean protein isolatedextran mixture // Food Hydrocolloids. - 2005. - № 19. - Р. 1025–1031.
51. Vega C., Dalgleish D.G., Goff H.D. Effect of kappa-carrageenan addition to dairy emulsions containing sodium caseinate and locust bean gum // Food Hydrocolloids. -2005. - № 19. - Р. 187–195.
52. Gohtani S., Sirendi M., Yamamoto N., Kajikawa K., Yamamoto Y. Effect of droplet size on oxidation of docosahexaenoic acid in emulsion system // Journal of Dispersion Science and Technology. - 1999. - № 20. - Р. 1319–1325.
53. McClements D.J., Decker E.A. Lipid oxidation in oil-in-water emulsions: Impact of molecular environment on chemical reactions in heterogeneous food systems // Journal of Food Science. - 2000. - № 65. - Р. 1270–1282.
54. Shimada K., Muta H., Nakamura Y., Okada H., Matsuo K., Yoshioka S. Iron-binding property and antioxidative activity of xanthan on the autoxidation of soybean oil in emulsion // Journal of Agricultural and Food Chemistry. – 1994. - № 42. - Р. 1607–1611.
55. Sun C., Gunasekaran S., Richards M.P. Effect of xanthan gum on physicochemical properties of whey protein isolate stabilized oil-in-water emulsions // Food Hydrocolloids. – 2007. - № 21. - Р. 555–564.
56. Simopoulos A.P. Essential fatty acids in health and chronic disease // American Journal of Clinical Nutrition. – 1999. - № 70. - Р. 560–569.
57. Alamed J., McClements D.J., Decker E.A Influence of heat processing and calcium ions on the ability of EDTA to inhibit lipid oxidation in oil-in-water emulsions containing omega-3 fatty acids // Food Chemistry. – 2006. - № 95. - Р. 585–590.
58. Gu Y.S., Regnier L., McClements D.J. Influence of environmental stresses on stability of oil-in-water emulsions containing droplets stabilized by beta-lactoglobulin-iota-carrageenan membranes // Journal of Colloid and Interface Science. – 2005. - № 286. - Р. 551-558.
59. Hu M., McClements D.J., Decker E.A. Impact of chelators on the oxidative stability of whey protein isolate-stabilized oil-in-water emulsions containing omega-3 fatty acids // Food Chemistry. – 2004. - № 88. - Р. 57–62.
60. Keowmaneechai E., McClements D.J. Influence of EDTA and citrate on physicochemical properties of whey protein-stabilized oil-in-water emulsions containing CaCl2 // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2002. - № 50. - Р. 7145–7153.
61. Kulmyrzaev A.A., Schubert H. Influence of KCl on the physicochemical properties of whey protein stabilized emulsions // Food Hydrocolloids. – 2004. - № 18. - Р. 13–19.
62. McSweeney S.L., Mulvihill D.M., O’Callaghan D.M. The influence of pH on the heat-induced aggregation of model milk protein ingredient systems and model infant formula emulsions stabilized by milk protein ingredients // Food Hydrocolloids. – 2004. - № 18. - Р. 109–125.
63. Dickinson E., Chen J.S. Heat-set whey protein emulsion gels: Role of active and inactive filler particles // Journal of Dispersion Science and Technology. – 1999. - № 20. - Р. 197–213.
64. Hemar Y., Tamehana M., Munro P.A., Singh H. Influence of xanthan gum on the formation and stability of sodium caseinate oil-in-water emulsions // Food Hydrocolloids. – 2001. - № 15. - Р. 513–519.
65. Sun C., Gunasekaran S. Effects of protein concentration and oil-phase volume fraction on the stability and rheology of menhaden oil-in-water emulsions stabilized by whey protein isolate with xanthan gum // Journal of Food Hydrocolloids. - 2008. - № 9. – Р. 689-697.
66. Sakiko T., Haruma Kawaguchi. Thermosensitive Pickering Emulsion Stabilized by Poly(N-isopropylacrylamide)-Carrying Particles // Langmuir. – 2008. - № 24 (7). – Р. 3300-3305.
67. Таубмана А.Б., Маркина 3.H. Коллоидные поверхностно-активные вещества. -M.: Наука, 1966. – 256 с.
68. Абрамзон А.А, Паев Г.M. Поверхностно-активные вещества. Справочник. - Л.: Ленизд, 1979. – С. 65-87.
69. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. - Л.: Ленизд, 1981. – С. 13-49.
70. Петрянова-Соколова И.В., Ахмедова К.С. Успехи коллоидной химии. - Ташкент: Ташкитап, 1987. - С. 26-68.
71. Измайлова В.Н. Влияние прочности адсорбционных слоев на коалесценцию углеводородных капель. Молекулярное взаимодействие на границе раздела вода-углеводород в смешанных адсорбционных слоях // Коллоидн. журн. - 1967. - Т. 29, № 5. - С. 745-740.
72. Buckingam J.H., Lucasson J., Hollway F. Surface properties of Mixed Solutions of Poly-L-Lysine and Dodecyl Sulphate. 1. Equilibrium Surface Properties // J. Colloid Interface Sci. – 1998. - Vol. 67, № 3. - Р.423-431.
73. Годдард Э.Д., Ханнан Р.Б. Комплексы анионных поверхностно-активных веществ с заряженными и незаряженными эфирами целлюлозы // Мицеллообразование, солюбилизания и микроэмульсии. – М.: Мир, 1980. - С. 515-525.
74. Gottard E.D., Hannan R.B. Cationic Polymer Anionic Surfactant Interactions // J.Colloid.Interface Sci. - 1996.- Vol. 55, № 1. - Р. 73-77.
75. Rowlinson, J.S., Widom, B. Molecular Theory of Capillarity // Clarendon Press: Oxford. - 1982. - № 5. – Р. 156-168.
76. Gibbs, J. W. Collected Works; Longmans, Green and Co.: New York: 1906; - 264 р.
77. Hill, T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications, // J. Chem. Phys. - 1952. - № 56. – Р. 526-534.
78. Haile, J.M., Gray C.G., Gubbins, K.E. Molecular Dynamics Study of a Surfactant-Mediated Decane-Water Interface: Effect of Molecular Architecture of Alkyl Benzene ulfonate // J. Chem. Phys. - 1976. - № 64. – Р. 2569-2578.
79. Martin Allen., Evans D.F., Mitchell D.J., Ninham B.W. Interfacial Tension of Ionic Mlcroemulsions // J. Phys. Chem. - 1987. - № 91. – Р. 2320-2324.
80. Walton J.P., Tildesley D.J, Rowlinson J.S. Ombudsman's Corner: St. Sebastian Kept a Stiff Upper Lip // Mol. Phys. - 1982. - № 48. - Р. 1357-1364.
81. Shukal K.P., Robert M. 2-(Acylaminoethyl) trimethylammonium chloride surfactants: synthesis and properties of aqueous solutions // Fluid Phase Equilib. - 1992. - № 79. – Р. 139-145.
82. Holcomb C.D., Clancy P., Zollweg J.A. // Mol. Phys. - 1993. - № 78. – Р. 437-446.
83. Wang Z.J., Chen M., Guo Z.Y., Yang C. Fluid Phase Equilib // Mol. Phys. - 2001. - № 183. - Р. 321-329.
84. Costas P. Interfacial Tension and Interfacial Profiles of Fluids and Their Mixtures // Langmuir. – 2002. - № 18. – С. 8841-8853.
85. Jacques P.M., Donald. S.S., Irvine G.R., Piotr M. An apparatus for the measurement of surface tensions at high pressures and temperatures // Can. J. Chem. Eng. – 2002. - № 80. – Р. 126–134.
86. Zhiqiang Chen, Shuqian Xia, Peisheng Ma. Measuring Surface Tension of Liquids at High Temperature and Elevated Pressure // J. Chem. Eng. - 2008. - № 53. – С. 742–744.
87. Cuny K.H., Wolf K.H. The determination of surface tension from the maximum pressure in bibbles // Ann. Phys. - 1999. - № 17. - Р. 57–77.
88. Extrella A. Surface tension of organic acid + water binary mixture from 20 °C to 50 °C // J. Chem. Eng. - 1997. - № 42. – Р. 957–960.
89. Murphy N.I., Lastovica J.E., Jallis J.О. Process of destruction of large unilamellar vesicles by a nonionic detergent, octylglucoside, and size growth factor in vesicle formation from phospholipid–detergent mixed micelles // J. Chem. Eng. – 1957. - № 49. - Р. 1035-1048.
90. Pliskin I., Treybal R.E. Surfacial, liquid sorption and monolayerforming properties of hydrophilic and hydrophobic Sto¨ ber silica particles // J. Chem. Eng. - 1998. - № 77. - Р 49-56.
91. Paul G.W., Chazai L.E.M. Solubilization of a water-insoluble dye in aqueous NaBr solutions of alkylpyridinium bromides and its relation to micellar size and shape // J. Chem. Eng. - 1996. - № 72. – Р. 105-114.
92. Sada E., Kko. S., Yamashha M. The scaling behavior of a highly aggregated colloidal suspension microstructure and its change in shear flow // J. Chem. Eng. – 1975. - № 20. – Р. 376-388.
93. Ross S., Patterson R.E. Dissipative structures formed in the course of drying an aqueous solution of poly (allylamine hydrochloride) on a cover glass // J. Chem. Eng. - 2007. - № 24. – Р. 11-19.
94. Masamto H., Nakahara S. Preparation of micelles with azobenzene at their coronas or cores from ‘nonamphiphilic’ diblock copolymers // Kapku Kogaku Ronbunshu. - 1986. - № 14. - Р. 108-114.
95. Li B., Fu J. Behavior of rifampicin in association with ß-cyclodextrin in aqueous media: a spectroscopic and conductometric study // Hue Kung Hsuesh Pa0 (Ch. Ed.). – 1999. - № 40 (3). – Р. 355-369.
96. Bacltes H.M., Ma J.J., Bender E. Maurer Synthesis of high molecular weight poly(methyl methacrylate) microspheres by suspension polymerization in the presence of silver nanoparticles // J. Chem. Eng. Sci. - 1990. - № 45. – Р. 275-289.
97. Buqlang L., Jufu F. Interfacial Tensions of Two-Liquid-Phase Ternary Systems // J. Chem. Eng. Dei. - 1992. - № 37. – Р. 172-174.
98. Диканский Ю. И, Нечаева О. А., Закинян А. Р.,. Константинова Н. Ю. Эффекты структурных превращений в магнитных эмульсиях. // Коллоидный журнал. – 2007 - том 69 - №6 - С. 737-74.
99. Мищук Н.А. Диэлектрическая проницаемость флокулированной эмульсии. І.высокочастотный режим. // Коллоидный журнал- 1197- том 59- №2- С. 204-208.
100. Диканский Ю. И, Беджанян М. А, Киселев В. В. Электрические свойства эмульсий с магнитной жидкостью в качестве дисперсионной среды./ / Коллоидный журнал- 2002- том 64- №1-С. 34-38/
101. Вилкова Н. Г, Кругляко П. М. Поведение эмульсии в центробежном поле: кинетика роста избыточного давления и разрушения эмульсии.// Коллоидный журнал- 2001- том 63- №6-С. 742-746/.
102. Чекмаров А. М, Синегрибова О. А, Кушинерев А. В, Букарь Н. В, Ким В. Е, ибрикина И. Ч. Микроэмульгирование в системе вода/ди-2-этилгексилфосфат натрия/толуол в присутствии нитрата лантана.// Коллоидный журнал,-1997- том 59-№3- С. 399-402/.
103. Юнусов А. А, Хафизов Н. Н. Влияние анионных поверхностно-активных веществ на электрическую проводимость обратной эмульсии в диэлектрическом гидрофобном капилляре./ / Коллоидный журнал-2007-том 69- №3- С. 563-566/.
104. Карцев В. Н, Штыков С. Н, Штыкова Л. С. Прецизионная дилатометрия микроэмульсии с анионными пав. // Коллоидный журнал- 2005- том 67- №4- С. 479-484/.
105. Натяганов В. Л, Орешина И. В. Электрогидродинамика монодисперсных эмульсий. 2. электрофоретическое движение сферических капель эмульсии. // Коллоидный журнал - 2000-том 62- №1- С. 97-100/.
106. Masalova I, Малкин А. Я. Новый механизм старения высококонцентрированных эмульсий - корреляция между кристаллизацией и пластичностью./ / Коллоидный журнал,-2007- том 69- №2 С. 220-225/.
107. Королева М. Ю, Юртов Е. В. Влияние ионной силы дисперсной фазы на оствальдово coзрeвaниe в обратных эмульсиях./ / Коллоидный журнал,-2003- том 65- №1- С. 47-50/.
108. Измайлова В. Н, Деркач С. Р, Левачев С. М, Тараеевич Б. Н, Зотова,К. В , Поддубная О. Влияние додецилсульфата натрия на свойства межфазных адсорбционных слоев желатны и стабилизированных ею эмульсионных пленок.
109. Королева М. Ю, Юртов Е. В. Перенос воды каплями нанодисперсии в обратной эмульсии./ / Коллоидный журнал- 2003- том 65- №1- С. 41-46/.
110. Деркач С. Р, Левачев С. М, Кукушкина А. Н, Новоселова Н. В, Хардов А. Е, Матвеенко В. Н. Вязкоупругость концентрированных эмульсий, стабилизированных бычьим сывороточным альбумином в присутствии неионного ПАВ./ / Коллоидный журнал,-2007-том 69- №2-С. 170-177/.
111. Masalova I, Малкин А. Я. Высококонцентрированные эмульсии. Особенности реологических свойств и течения-роль концентрации и размера капель / / Коллоидный журнал- 2007- том 69-№2- С. 206-219/.
112. Кеиигсберг Т. П, Арико Н. Г, Агабеков В, Е. Адсорбция на мономолекулярных слоях поливинилстеарата. // Коллоидный журнал- 1997- том 71- №2- С. 324-328/.
113. Соболева О. А, Богданова Ю. Г, Сумм Б. Д. Особенности капиллярного поднятия водных растворов бинарной смеси ПАВ. //Коллоидный журнал- 2000- том 62- №5- С. 683-687/.
114. Л.А.Булавин,В.М.Гарамус,Т.В.Кармазина,М.В.Авдеев.Строение мицеллярных агрегатов неионных поверхностно-активных веществ в водно-солевых растворах по данным малоуглового рассеяния нейтронов. /Коллоидный журнал, 1997, том 59, №1, с. 18-23/.
115. Калинина М. А, АрсланоВ. В , Царькова Л. А, Должикова В. Д, Рахнянская A. A. Монослои и пленки ленгмюра-блоджетт алкилзамещенных тетраазакраунов, содержащие ионы и наночастицы металлов.//Коллоидный журнал- 2001- том 63- №3-С. 344-349/.
116. Бабак В. Г, Вихорева Г. А, Лукина И. Г, Кузнецова Л. В.Механизм стерической стабилизации пен и пенных пленок адсорбционными слоями ПАВ-полиэлектролитных комплексов./ /Коллоидный журнал- 1997- том 59- №2- С. 149-153/.
117. Богачева Е. Н, Гедрович A. B, Шишков A. B. Айсберговая модель структуры адсорбционных слоев глобулярных белков на границе фаз вода-воздух. Исследование методом тритиевой планиграфии.//Коллоидный журнал- 2004- том 66- №2 С. 166-169/.
118. Потешнова М.В, Задымова Н.М. Микроэмульгирование толуола в водных растворах неионогенного ПАВ твин-80 при разных температурах.
ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
Химия факультеті
катализ, коллоидтық химия және мұнай химиясы кафедрасы
Бітіру жұмысы
Фазааралық беттік керілуге БАЗ және полимерлердің әсері
Орындаған
4 курс студенті ____________________________ Жұмабек Манапхан
Ғылыми жетекшісі ____________________________ C.Ш.Құмарғалиева
Нормоконтролер ____________________________ Ж.Б.Оспанова
Қорғауға жіберілді
Кафедра меңгушісі ____________________________ К.Б.Мұсабеков
Алматы, 2009
КІРСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1 Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 4
2 Тәжірибелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
2.1 Зерттеу нысандары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2 Зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2.1Фазааралық керілуді өлшеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ӨҢДЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 31
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 42
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... . 43
ҚОСЫМША ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 52
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ
Фазааралық керілуді зерттеу фазааралық адсорбциялық қабаттың түзілуінің
ерекшклігін толық түсіну үшін өте маңызды. Сондай-ақ эмульсия түзілген
кезде фазааралық керілу үлкен маңызға ие. Эмульсиялардың тұрақтануы мен
тұрақсыздандыру мәселесі коллоидтық-химиялық тапсырмалар қатарында көрнекті
орын алады. Бұл олардың өндірісте және күнделікті тұрмыста кең
қолданылуымен байланысты. Сондықтын дисперстік жүйелердің тұрақтылығының
термодинамикалық факторларының біреуі болып фазааралық керілу(σ) табылады.
Су-май фазалардың бөліну шекарасындағы бос энергия фазааралық керілудің
шамасымен анықталады. Осыған байлансты толуол-су фазаларды бөлу
шекарасындағы фазааралық керілуге ионогнді емес полимер полиэтиленгликоль
мен анионды беттік-активті заттар (АБАЗ) пальмитин және мирстин
қышқылдарының әсері зерттелді.
Май фазасы ретінде толуолдағы анионды беттік-активті заттар пальмитин
және мирстин қышқылдарының ертіндісі алынды, ал су фазасы ретінде
полиэтиленгликольдың сулы ертіндісі алынды.
Фазаралық керілуді зерттеу әдістері ретінде Вильгельми әдісі
қолданылды. Фазааралық керілудің изотермаларыныан алғыш рет фазалардың бөлу
шекарасындағы адсорбцияны Гиббс теңдеуі арқылы есептеудің мүмкіндігі
қарстырылды.
Жоғарыда айтып өткендей фазааралық керілумен дисперстік жүйенің
тұрақтылығының байланысын қарастыру үшін, полимер мен БАЗ-дың
эмульсиялардың тұрақтылығына әсері зерттелді. Сонымен қатар толуол-су
бөліну бетінде тұрақты эмульсиялар түзуге қаблетті полиэтиленгликоль мен
анионды беттік активті заттардың тұрақты концентрациялары анықталды.
Жұмыстың зерттеу нәтижелері бойнша, полиэтиленгликоль-пальмитин қышқылы
және полиэтиленгликоль-мирстин қышқылы ассоциаттары толуол-су бөліну
бетінің бос энергиясын жеке БАЗ не полимерге қарағанда, АБАЗ-
полиэтиленгликоль композициясы тиімді азайтатыны анықталып, оларды
эмульсиялардың тұрақтандырғышы ретінде ұсынуға болатыны көрсетілді.
ӘДЕБИ ШОЛУ
Эмульсиялардың тұрақтануы мен тұрақсыздандыру мәселесі коллоидтық-
химиялық тапсырмалар қатарында көрнекті орын алады. Бұл олардың өндірісте
және күнделікті тұрмыста кең қолданылуымен байланысты[1-3]. Осыған
байланысты көптеген зерттеушілердің осы тақырыпта қызығушылықтары
түсінікті. Эмульсиялардың алу жолдары мен зерттеу әдістері, олардың негізгі
қасиеттері мен қолданылу аймақтары туралы негізгі түсініктер беретін
фундаменталды монографиялар［4;5］ мен［6］ шолулар бар.
Білетініміздей, біреуі екіншісінде диспергіленген екі араласпайтын
сұйықтықтың пайда болуы тұрақтандырғыш қоспайынша мүмкін емес. Төмен
молекулалық беттік активті заттардың эмульгирлеуші әсері жақсы
зерттелген［7］ және БАЗ-дың бар түрлері олрды нақты тапсырмаларды шешу
үшін мақсатты бағытта таңдауға мүмкіндік береді [8]. Жоғары молекулалы
эмульгаторларды қолдануға байланысты зерттеулер аз. Сонымен бірге дәл
осылар тамшылардың бетінде, оларды коалесценциядан сенімді тоқтататын
жоғары тұтқыр, берік адсорбциялық қабат түзе алады [9].
Бұл тарауда эмульсиялар, эмульсиялардың тұрақтандырғыштары, эмульсияны
алу және зерттеу салаларындағы жаңа жетстіктер жайлы әдебиеттегі бар
мағлұматтарды жүйелеуге мүмкіндік жасалған.
Эмульсиялар жайлы жалпы түсінік
Эмульсиялар-бұл сұйық дисперстік ортамен сұйық (реже газ) дисперстік
фазасы бар дисперстік жүйелер. Дисперстік ортасы (негізінен су) дисперстік
фазаға қарағанда күшті полярлы болатын-тура эмульсиялар (мысалы, сүт,
латекстер) және дисперстік ортасы аз полярлы болатын –кері (инвертті)
эмульсиялар (маргарин, шикі мұнай) болады.[10] Сонымен қатар дисперстік
фаза тамшылары өз көлемінде өте ұсақ дисперстік орта тамшыларын құрайтын
көптеген эмульсиялар болады. Эмульсияларды сұйытылған (дисперстік фаза
көлемдік үлесті алады %), концентрленген (бірліктер мен ондықтар %), және
жоғары концентрлі немесе спумоидты (көбік түзгіш), мысалы, кремдер, мазьдар
деп бөлінеді. Мүндай эмульсияларды дисперстік фаза тамшылары бір-біріне
жабысқан және тура немесе кері жұқа эмульсиялық үлдір мен бөлінген, демек
дисперстік фазаның көлемдік үлесі 99,9% және жоғары болуы мүмкін.
Эмульсиялардың маңызды қасиет –олардың дисперстілігі, дәлірек айтқанда
тамшылардың өлшемі бойнша таралу функциясы. Концентрленген эмульсияларда
тамшылрдың орташа өлшемі әдетте бірнеше мкм-ден ондаған мкм-ге дейін
болады, ал сұйытылған эмульсияларда доли мкм және одан аз тамшылар болады.
Эмульсияның түзілуі-эмульгирлеу-жаңа дисперстік фазаның концентрациялық
түзілу нәтижесінен сияқты, бір сұйық фазаны басқаға диспергілеу арқылы да
жүруі мүмкін. Диспергілеу өздігінен немесе механикалық әсерден жүреді.
Өздігінен эмульгирлеу екі сұйықтықтың бөлу шекарасының беттік керілуінің
өте аз шамасында (жүздік үлестен аз мНм) болуы мүмкін және
термодинамикалық тепе-тең критикалық эмулсиялардың түзілуіне әкелді.
Сонымен қатар, өздігінен эмульгирлеу заттардың(әдетте БАЗ) бір фазадан
екіншісіне дифузиялық ауысу нәтижесінде де жүруі мүмкін. Механикалық
эмульгирлеу үшін әртүрлі гомогенизаторлар мен дспергаторлар қолданады.
Эмульсиялардың түзілу мүмкіндігі олардың түрлері мен тұрақтылығына
фазалардың бөлініу шекарасындағы беттік құбылстармен анықталады және ең
алдымен жүйеде БАЗ эмульгаторлардың болуына, олардың концентрациясына және
молекулалық құрлысна, негізінен, гидрофильді-липофилді баланысқа байлансты.
Тура эмульсиялардың тұрақтандырғыштары – ГЛБ көрсеткіштері жоғары суда
еритін БАЗ –дар (8-ден көп): аниондық (сілтілік металдардың сабындары,
алкилсульфоқышқылдар мен алкилфосфор қышқылдарының натрий және
триэтаноламинды тұздары), ионды емес (твиндер, спирттер мен
алкилфенолдардың этоксидтері), катионды(алкилиминдазолиндер, төртіншілік
аммоний тұздары), шығу тегі табиғи жоғарымолекулалы БАЗ-дар (лецитиндер,
полисахаридтер, липопратеиндер, ақуыздар), және синтетикалық БАЗ-дар
(поливинил спирті, полиакрилаттаржәне басқа).
Кері эмулсияларды тұрақтандыру үшін ауспалы металдардың сабындары,
моноалканоламидтер, ГЛБ–сы төмен ионды емес БАЗ-дар, мысалы, спан-80,
жоғары спирттер мен қышқылдардың этиленоксилаттары қолданылады. Сілтілік
металдардың сабындарымен тұрақтанған тура эмульсиялардың көп зарядты
иондармен әсерлесуінен фазалардың айналуы-тура эмульсияның керіге өздігінен
айналуы болуы мүмкін ; ионды емес эмульгаторларды қолданғанда фазалардың
айналуы температураның өсуімен жүруі мүмкін.
Эмульсия–сұйық-сұйық дисперстік орта . Екі сұйықтық бір-бірінде
таралған және араласпайтындықтан, соған сәйкес мұндай жүйелердің беті
жетілген және осының салдарынан мұндай жүйелер үлкен бос беттік энергияға
ие. Нәтижесінде эмульсиялар термодинамикалық тұрақсыз болады, осы бос
энергияны азайту үшін фазалардың біреуінде БАЗ болу керек. БАЗ-дар
фазааралық шекарада адсорбциялану және май мен су арасындағы фазааралық
керілуді азайту тенденциясына ие. Бұл МФАС-дың құрамы және құрлсын
эмульсияның тәртібі анықтайды. Негізінде бұл шекаралық үлдірлер сыртқы
әсерді азайтатын және үлдірдің түзілуіне қарсылық көрсететін жағыдайда
болуы керек. Тұтқыр серпімді қасиеттері шекара аралық қабатта көрінеді[11-
14].
Эмульсияның тұрақтылығының бұзылуы жүйеде седиментация процестерінің
жүруімен, тамшылардың каогуляциясымен, олардың жабысуымен және заттың кіші
тамшыдан үлкен тамшыға диффузиялық аусуымен байлансты.(Оствальдтық жетілу,
изотермиялық айдау, қайта конденсациялау) Дөрекі дисперсті эмульсияларда
седиментация-дисперстік орта мен дисперстік фаза болатын сұйықтықтардың
тығыздықтарының қатынастарына байлансты тура немесе кері (қаймақтың
түзілуі). Седиментацияны тоқтатыу үшін эмульсияларды қосымша
диспергілейді(гомогендейді), немесе фазалар тығыздығын теңейтін қосымшалар
енгізеді. Каогуляцияға тұрақтылыққа ионды БАЗ-ды қолданғанда жетеді; кері
эмульсиялар жағыдайында жоғары май қышқылдарының Fe-және Cr- тұздарын
қолдану тиімді, БАЗ-ды әсіресе тамшылардың бетінде құрлымды-механикалық
барьер түзетін жоғары молекулалық БАЗ-дар ды қолданған кезде ккаогуляцияны
толық практикалық жоюға болады. Эмульсиялардың қайта конденсациялануын
баяулатудың тимді әдісі-дисперстік фаза құрамына дисперстік ортада
ерімейтін қоспаларды енгізу болып табылады, тура эмульсиялар үшін
–молекулалық массасы жоғары көмір сутектерді, кері эмульсиялар үшін-
электролиттерді. Эмульсиялар табиғатта кең таралған: ол сүт (майдың судағы
тамшылары, ақуыздар қоспасыме тұрақтанған, негізінен, казейін,
липопротеиндер және фосфолипидтермен) өсімбіктердің шырындары, мысалы,
каучуконостардың; мұнай эмульсиялары қатты тұздалған судан арылу үшін
оларды деэмульгирлеу мұнайды біріншілік айдаудағы маңзды тапсырмалары болып
табылады. Қан да эмульсияға жақын, соныме қатар липосомалар мен
микроорганизмдерден тұратын жүйелер де өндірсте және технологияда
эмульсияларды эмульсиялық полимер процестерінле майлағыш-салқындатқыш
сұйықтықтар ретінде, сүтті алмастырғыштар ретінде, майлағыш ретінде,
консервілеу үшін құрамдар, қағаз өндірісінде жабыстырғыш құрамдар, терінің
қасиетін жақсартуға және бояуға қажет апертура, жіптер мен маталарды
өңдеуге арналған заттар ретінде қолданады. Кері эмульсиялар-мұнай және газ
скважиналарын бұрғылау кезіндегі ондағы бітелген аимақтарды өңдеу үшін
бұрғылау ертінділерінің ролын атқарады; қаттардың мұнай беру дәрежесін
арттыру үшін микроэмульсияларды қолдану тиімді. Әртүрлі кері эмульсиялар-
дәрі және касметикалық майлар және кремдер түрінде, тамақ өнімдері(мысалы,
маргарин) түрінде, перфторкөміртек қосылстарының судағы тура эмульсиялары-
қаналмастырғыштар ретінде қолданылады .
Эмульсиялардың тұрақтылығы, колоидтық және дисперстік жүйлердікі
сияқты, жалпы жағыдайда, беттік керілу 0-ге қатты жақын болмағанда, демек,
екі жанасатын фазаның критикалық жағыдайынан алшақ шарттарда, принциптік
кинетикалық түсінік болып табылады, өйткені, термодинамикалық мағынада
көрсетілген шектеулері бар дисперстік жүйелердің барлығы тұрақсыз.
Мұндай жүйелер лиофобтылар жалпы атауға бірігеді оларға, лиофилдіге
қарағанда, өздігінен түзілетін эмульсиялар жатады. Мұндай эмульсияларды
фазалардың ығысуының критикалық температурасына жақын фазалардың бөлу
шекарасындағы өте төмен беттік керіліу кезінде түзілетін, термодинамикалық
тұрақты деп қарастыруға болады немесе дәл осы БАЗ-дың көп мөлшерінде.
Лиофобты эмульсиялардың тұрақтылығын қарастырған кезде үш түрлі құрлысты
анық ерекшелуге болады:
1. Фазалар арасындағы тығыздықтың әртүрлілігі мен ауырлық өрісіндегі
тамшы өлшемдеріне байлансты дисперстік фазаның жоғары немесе төмен ауысуын
тудыратын-седиментациялық тұрақсыздық. Бұл процесс қаймақ немесе тұнба
түзілуіне әкеледі-таза күйде дисперстіліктің өзгеруінсіз
2. Агрегаттар немесе кеңістіктік коагуляциялық құрылымдар түзілумен
жүретін, тамшылардың жабысуына әкелетін-агрегаттық тұрақсыздық
3.Тамшылардың коалеценциясы-кеңстіктің бос энергиясының минимумына
үмтылуы нәтижесінде олардың жабылуы. Коалеценция тамшылардың үлкеюіне
әкеледі және соңында дисперстік фаза тұтас қабат түрінде бөлінеді.
Бұл құбылстардың ішінде коалеценция ғана толық бұзылудың қайтымсыз
процесін көрсетеді, демек, эмудьсияның қабаттануы, сондықтан коалеценцияны
зерттеу-эмульсиялардағы ең маңызды сипаттамалы процесс.
Полиэлектролиттер тамшының бетінде үзілуге төзімді, берік, қорғағыш
қабат түзуге ыңғайлы. Осыған байлансты алғаш рет авторлардың желатиннің
фазааралық адсорбциялық қабаттарының эластикалық қасиеттерінің есебінен
тура эмульсиялардың тұрақтану мүмкіндігін сандық бағалауға тырысқан құнды
жұмысы ұсынылды. Олармен дисперстік фазаның адсорбциялық қабатпен жабылған
екі тамшысының жақындасуынан коагуляциялық күй түзілуіне қатыстыы модель
жетілдірілген. Мұндай "қабаттың" арасындағы тартылу энергиясы 25 kT,
құрайтыны, демек эмульсия тамшыларының арасындағы мұндай жазық
коагуляциялық күй болуы мүмкін және оны бөлу үшін жылу қозғалсының
энергиясы жеткіліксіз.
Дисперстік жүйелердің тұрақтылығының себебі бос энергиясының фазааралық
қабаттағы кеңістікке жеткілікті тығыздалуы. Сондықтан мұндай жүйелерде
барлық өзіндік процестер бір жақты және фазааралық бөліну кеңістігінің
кішіреюіне әкеледі, демек коалеценция мен коагуляциядан сипатталатын
дисперстік жүйенің кішіреюіне.
Полимерлердің адсорбциясының негізгі заңдылықтары
Қазіргі кезде полимердің физикалық химиясы мен коллоидтық химияның
маңзды бөлімдерінің бірі-полимерлердегі беттік құбылыстардың физика-
химиясы.
сының нәтижесінде полимердегі және полимерлік материалдағы беттік
құбылыстар олардың қасиеттерінің барлық комплекіснде орынды роль атқарады
және ең алдымен құрлымдық қасиеттерінде. Ал фазалардың бөлу шекарасындағы
макромолекулалардың тәртібінің ерекшеліктерін зерттеу, қазыр бұл саладағы
маңзды тапсырмалардың бірі.
Полимердегі беттік құбылыстар мәселесін айта отырып, оның техникалық
көзқарастан ғана емес, биологиялық көзқарастан да маңызды мағынаға ие
екенін үмытпау қажет. Биополимер молекулалары қатысаын биологиялық
процесстердегі беттік құбылыстардың ролі де өте зор.
Полимердің адсорбциясының мәселесі жан-жақты және кеңауқымды. Ол-
полимерлердің бетке адгезиялануы, моноқабаттың құрлымдары мен қасиеттері,
полимерлердің шекаралық қабаттарының құрлымды –механикалық қасиеттері және
басқа да техника үшін маңзды сұрақтарды қамтиды. Шынымен, фазалардың бөлу
шекарасында адгезиялық әсерлесу бар, ең алдымен, екі дене арасындағы
адсорбциялық әсерлесу. Қатты дененің бетінде полимерлердің адсорбциясы
шекаралық қабаттың құрлымының ерекшеліктерін, макромолекулалардың шекаралық
қабаттарда жиналу тәртібін, ал осыдан-тізбектердің молекулалық
қозғалғыштығын және олардың релаксациялық және басқа қасиетерін
анықтайды.Адсорбция процесстері полимерлі материалдардың соңғы физика-
химиялық және физика-механикалық қасиетерінің комплекстерінде ғана ерекше
роль атқарады.
J.van der Gucht соавторлармен бірге"Тірі" полимерлерді зерттеп,
фазаларды бөлу бетінде полимерлердің сорбциялнуының бірнеше механизімін
ұсынды (1-сурет, )[19].
A-жай адсорбцияның моделі, полимердің адсорбциялық молекуласында
адсорбциялық функцианалды топтар (жабысқақ соңдар) болмайды; B-полимер
молекуласында бір жабысқақ соңмен адсорбциялану механизмі; C- полимер
молекуласында екі жабысқақ соңмен адсорбциялану механизмі; a- полимердің
бос тізбегі; b – сорбцияланған қатарлық, c- құйрық, d- ілгек, e- көпір
тізбек, f- бір коваленттік байланспен тігілген тізбек, g- екі жабысқақ соңы
бар ілгек, h- екі жабысқақ соңы бар көпір.
Мұндай жүйелердің түзілу шарттары сонымен қатар шекаралық қабаттардың
қасиеттерін зерттеудің мүмкіндігін шектейді. Тәжрибе жүзінде ешқайда(өте
жұқа қабаттардағы кристалданатын полимерлерді қоспағанда) өзіндік шекаралық
қабаттардың қасиеттерін зерттеуге болмайды, сондықтан барлық қорытындылар
полимердің көлемдік бөліну шекарасымен енгізілген өзгерулер негізінде
жасалады.
1 сурет. Полимер молекулаларының екі фазаның арасындағы адсорбциялық
қабатта сызбалық таралуы.
Полимерлік молекулалардың толтырылған жүйелерде орны бар бетпен
адсорбциялық әсерлесуін жүйедегі молекулааралық байланыстардың
қайтатопталуына және сегіменттердің бетпен әрекеттесуі нәтижесінде
физикалық құрлымдық тордың қосымша түйіндер түзуіне әкелетін процесс
ретінде қарастыруға болады. Қосымша түйіндердің түзілуі жүйені
құрлымдандырудың нәтижесі ретінде молекулалық қозғалғыштықты төмендету
қажет. Толтырылған полимерлерді алудың шарттарына байлансты және
тізбектердің бетпен әсерлесу түріне байлансты қосымша түйіндердің саны
әртүрлі болады, соған байлансты полимердің беттік қабатының қасиеттері де
ерекшеленеді. Бет пен үлдірдің(лактық жабындар, желімдік қосылыстар және
т.б) түзілуінің бірінші акті полимер молекулаларының бетпен адсорбциялануы
болып табылады. Адсорбцияның жағыдайына және балқымада немесе ертіндідегі
тізбектің формасына байлансты беттік қабаттардың қасиеттері әртүрлі болады.
J.H.Maac жұмысында, полистиролдың поли-(4-винилпиридинді)
құйрықшалармен блок –сополимерінің беттік үлдірін зерттеп, мұндай тптардың
өсуімен тефлонның бетінде сызықтық құрылымға біріктірілген, қатаң
бағытталған тұздар түзілетінін көрсетті. Бірақ блоктардың өсуі кезінде
автор полимердің өзінде тесіктердің түзілу есебінен моноқабаттың бұзылуын
бақылады.
J.C. Dijt қасындағы авторлармен бірге бөлу шекарасының болуы полимердің
шекаралық қабаттағы релаксациялық тәртібінің өзгеруіне, шынылану
температураларының және шыныланудың көлденең аралығының өзгеруіне,
релаксацияның орташа уақытының және басқаларының өзгеруіне әкелетінін
шешті. Бұл молекулалық орамның тығыздығының өзгеруіне байлансты, сонымен
қатар полимерлі тізбектің сегменттерінің және ірі кинетикалық элементтердің
қозғалғыштығының азаюымен байлансты. Осы берілгендердің негізінде авторлар
шекаралық қабаттағы тізбектердің қозғалғыштығының шектеуі ең алдымен
энтропиялық фактор мен байлансты, демек бөлу шекарасының жанындағы
мкромолекуланың конформациялық жинақтың бірігуімен деп санайды. Бұл эффекті
беттің химиялық табиғатынан тәуелсіздігін, бетпен әсерлеспейтін қабаттағы
қозғалғыштықтың өзгеруінің жайылуын, осы эффектерге полимер тізбегінің
иілгіштігінің әсерін толық түсіндіруге мүмкіндік береді. Шынымен, илгіш
молекулалармен салстырғанда шектеулі болатын, қатаң тізбекті полимер
молекулаларының конформациялық жиналуы тізбектің қаттылығының әсерінен
илгіш молекулалар жағыдайындағы сияқты, бөлу шекарасының жаныныда қатты
өзгермейді. Мұнда тізбектің қозғалғыштығының өзгеру эффектілері көрінбеді.
Сонымен, молекулалық қозғалғыштықтың өзгеруі конформациялық
шектеулердің нәтижесінде шекаралық қабатта тізбектің иілгіштігінің азаюымен
байланысты деп қорытындылауға болады. Бұл жағыдайда конформацияның өзгеруі
беттің немесе молекуланың байлансу дәрежесінің болуымен ғана болатынының
мағынасы жоқ. Соңғы фактор, адгезиялық байланстың беріктілігінің
көзқарасынан өте нақты-молекулалық қозғалғыштықтың азаюы кезінде анық
мағынаға ие болмайды, өйткені бұл процесстер бөлу шекарасындағы
байланстардың бұзылуымен байлансты емес.
Анықталған және дамып жатқан адгезия теорялары жекеше және шектелген
тәртіпке ие. Адгезияның электірлік теориясы[23] адгезивтің астындағыдан
бөліну кезінде түзілетін электірлік құблсты қарастырады, бірақ адгезияның
өзін түсіндіре алмайды немесе электірлік құбылыстар бөліну процесстпрі
кезінде түзіледі, ал адгезия бізді адгезиялық байланыс бұзылмаған шартта
қызықтырады. Адгезияның диффузиялық теориасы тәжрибе жүзінде полимердің бір
біріне адгезиялануы кезінде ғана қолданылады. Сонымен, бүгінде жалғыз
қолайлы адгезияны бөліну шекарасындағы молекулалық күштердің әсерімен
байланстыратыны, демек адсорбциямен, адгезияның адсорбциялық теориасы
болады. Физикалық тұрғыдан адсорбциялық теория ең негізделгені болып
табылады.Жекелеп айтқанда, әртүрлі беттердің әсерлесуінен екі электірлік
қабаттың түзілуі жайлы түсінік адсорбциямен макромолекуланың полярлы
топтарының бетке бағытталуының нәтижесінде де болады, демек бұл түсініктер
адсорбция теориа жақтауына жинақталады. Адсорбция жайлы түсініктерді
жалпылау және дамыту толтырылған және армирленген полимердің физикалық
химиясының ары қарай дамуына негіз болуы қажет, сонымен қатар қазіргі
өндірсте маңызды роль атқаратын тігілмеген полимерлі материалдардың
физикохимиясы.
Шекаралық қабаттағы полимерлердің молекулалық қозғалғыштығы полимер
тізбегінің илгіштігімен және оның бетпен әсерлесу тәжрибесімен, демек,
адсорбцияда анықталатын факторлар анықталады. Молекуланың қозғалғыштығы
жайлы сұрақты қарастырғанда полимердің адсорбциялық қабаттарындағы
молекулалық қозғалғыштықты тура анықтау тәжрибе жүзінде қыйын және қазірге
дейін әдебиетерде шынымен адсорбциялық қабаттарда мұндай зерттеулер
жүргізілгені жайлы жұмыстар жоқ екенін есте сақтау қажет. Біздің айтайын
дегеніміз адсорбциялық және шекаралық қабат жайлы түсінікті жою
қажеттілігі. Айтылғандарға сәйкес, бетте ертіндіден полимердің оған
адсорбциялануы нәтижесінде түзілген және полимер тізбектерінің
сегіменттерінің бір бөлігі бетпен қарым- қатынаста болатын макромолекулалар
қабаты –адсорбциялық қабат болып табылады. Мұндай адсорбциялық қабаттың
қалыңдығы адсорбцияланған молекулалардың конформациясымен анықталады, бірақ
полимолекулалық адсорбция немесе бөлек макромолекулалардың емес, олардың
агрегаттарының бетте адсорбциялануы орын алатын күрделі жүйелерге ауысу
кезінде мұндай анықтауды қолдануға болмайды. Өйткені бұл жағыдайда бетпен
үздіксіз қатынаста болатын полимер молекулалары ғана емес бетпен байлансты
болатын мұндай мүмкіндіктер Силберберга жұмыстарында, және Ю.С. Липатов
және Л.М.Сергееваның жұмыстарында көрсетілген.
Мұндай жүйелердің түзілу шарты шекаралық қабаттардың зерттйтін
мүмкіндіктерді шектейді.Тәжрибе жүзінде ешқайда(өте жұқа қабаттарда
кристалданатын полимерден басқасы) өзіндік шекаралық қабаттардың
қасиеттерін зерттеуге болмайды, сондықтан барлық қорытындылар полимердің
көлемдік қасиетеріне бөлу шекарасымен енгізілетін өзгерулер негізінде
жасалады, демек кейбір артық сипатамалардың табылуынан. Сондықтан барлық
экспперименталды сипаттамалар шекаралық қабат пен көлемнің қасиеттерінің
қосындысы болып табылады және шекаралық қабаттағы құрлымдардың өзгеру
тәртібі жайлы әңгімелер сол немесе басқа сипаттамалардың өзгеру бағытының
негізінде жасалады. Бұл жағыдайда шекаралық қабаттардың қасиеттерін
зерттеуге ең қолайлы модель толтырылған полимерлер болып табылады.
Бөлу шекарасының болуы полимердің шекаралық қабаттағы релаксациялық
тәртібінің өзгеруіне, шынылану температураларының және шыныланудың көлденең
аралығының өзгеруіне, релаксациялық орташа уақтының және басқалардың
өзгеруіне әкелетіні шешілді. Бұл молекулалық оралымның тығыздығының
өзгеруімен байлансты, сонымен қатар полимерлі тізбектің сегменттерінің және
ірі киетикалық элементтердің қозғалғыштығының азаюымен байлансты.Осы
белгілердің нәтижесінде авторлар шекаралық қабаттағы тізбектің
қозғалғыштығының шектелуі ең алдымен энтропиялық фактормен байлансты, демек
бөлу шекарасының жанындағы макромолекуланың конформациялық жинақтың
бірігіуімен байлансты деп санайды. Бұл, эффектің беттің химиялық
табиғатынан тәуелсіздігін, бетпен әсерлесетін қабаттағы қозғалғыштықтың
өзгеруінің жайлуын, осы эффектерге полимер тізбегінің илгіштігінің әсерін
толық түсіндіруге мүмкіндік береді. Шынымен, илгіш молекуламен салстырғанда
шектеулі болатын қатаң тізбекті поимердің макромолекулаларныың
конформациялық жиналуы тізбектің қаттылығының әсерінен илгіш молекулалар
жағыдайындағы сияқты, бөлу шекарасының жанында қатты өзгермейді. Мұнда
тізбектің қозғалғыштығының өзгеру эффектілері көрінбейді.
Сонымен, молекулалық қозғалғыштықтың өзгеруі конформациялық
шектеулердің нәтижесінде шекаралық қабатта тізбектің илгіштігінің азаюымен
байлансты деп қорытынды жасауға болады. Бұл жағыдайда конформациялық
өзгеруі беттің немесе молекуланың бетпен кейбір байланысу дәрежесінің
болуымен ғана болатынының мағынасы жоқ. Соңғы фактор адгезиялық байланыстың
көзқарасынан өте анық, молекулалық қозғалғыштықтың азаюында анық мағынаға
ие болмайды, өйткені бұл процесстер бөлу шекарасындағы байланстардың
бұзылуымен байлансты емес.
Барлық келтірілген мысалдарда бөлу шекарасындағы күшті спсификалық
әсерлердің жағыдайлары қарастырылмағанын айта кетуіміз керек. Мұнда сурет
айтылғандардан басқаша болуы мүмкін.
Айтылған көзқарас бойнша энергетикалық және энтропиялық факторлардың (1-
4формулалар) бөлу шекарасының жанындағы молекулалық қозғалғыштығының
өзгеруіне үлес қосуын бағалау қызықты көрсетілген.
τ= τ0exp(∆FRT)
(1)
l n(τ τ0)= ∆FRT
(2)
Мұндағы:-релаксациялық процестің бос активтену энергиясы;
процестің релаксациялану уақты; τ0- кезіндегі мәні.
Бұл теңдеуден аламыз:
(3)
Мұндағы: τ0 Т –дан тәуелсіз шарт кезіндегі активтену энтальпиясы.
Бұдан:
(4)
Беттік қабаттарда көлем мен салстырғанда активтену энергиясының
өзгеруінің көрнекті артуы байқалады, бұл кезде энтальпия мағынасыз азаяды.
Бұл көрсеткіштер фазааралық шекараның жанындағы тізбектердің молекулалық
қозғалғыштығының өзгеруіне басты үлесті конформациялық эффекттер қосатынын
да көрсетеді конформациялық эффекттер биологиялық полимер-ДНҚ немесе
ақуыздарды зерттеген кезде маңзды роль ойнайды. Д.Е.Graham және
M.C.Phillips жұмыстарында сұйық бетінде ақуыздардың адсорбциясын зерттеген
кезде ақуыздың жоғары концентрациясы кезінде ауа-сұйықтық шекарасындағы
адсорбция изотермасының спецификалық тәртібі екі өлшемді қысымның
конформациялық құрлымдарымен байлансты [32,33].
Адсорбциялық әсерлесудің нәтижесінде молекулалық қозғалғыштықтың
шектелуі полимерлердің беттік қабаттарының қасиеттерінің өзгеруіне әкеледі.
Олар беттік қабаттардағы молекула орамдарының тығыздығымен, шынылану
темературасымен және толтырылған полимерлердің релаксациялық тәртібімен,
сонымен қатар молекула үстілік құрлымдардың бетінде түзілген қасиетімен
анықталады.
Ертінділер теориясының көзқарасы бойнша полимерлердің маңзды
қасиеттері олардың ісінуі болып табылады. Флори теориясына сәйкес ісініу
полимердің кеңстіктік тордағы түйіндер санымен анықталады және олардың
анықталуына қолдныла алады. Шыны талшықтың бетіндегі полистиролдың құрамын
ісіну дәрежесінің байланстылығын зерттеу кезінде талшықтың үстіндегі
полимер қабатының қалыңдығының артуымен ісінудің заңды түрде азаюы жүреді.
Бұл полимердің құрамы талшықтың салмағынан шамамен 200% құрағанда
полимердің көлемде ісінуіне әкеледі.Бұл мәліметтер молекула орамдарының
қопарылуын дәлелдейді, бірақ бетпен үлкен қашықтықты да көрсетеді.
Қарастырлған мысал полимердің бетпен күшті әсерлесуінің болмайтын
жағыдайда жатады. Егер мұндайға орын болса, онда сурет басқаша болуы
мүмкін. Құрлысы үш өлшемді полиуретандардың кеңстіктік торының эффективті
тығыздығының жапқыш қалыңдығына байланстылығының зерттеулері көрсеткендей
тордың тығыздығының артуына әкелетін бетпен қосымша байланыстар түзіледі.
Қабаттың қалыңдығының артуына байланысты эффект төмендейді және беттен 200
мкм айырықшаланбайтындай болады. Соған байлансты беттің әсері полимер
жағыдайында одан үлкен жюлумен айтылады.
Фазалардың бөлу шекарасындағы адсорбциялық әсерлесулер полимерлердің
қатты бетке адгезиясын анықтайды . Осы кезде адгезияны термодинамикалық
түсінік бойнша екі әртүрлі беттердің тіркелу күштерін жеңіу үшін қажет
жұмыс ретінде айту керек. Осы көзқарас бойынша полимердің қатты бетке
адсорбциялануы мен оның адгезиясының арасында білгілі-бір байланыс болуы
керек.Өкіншке орай адсорбцияны зерттеудің көптеген жұмыстарында
адсорбцияның адгезиямен байланысын орнату тапсырмасы блса да, ешқашан
мұндай тапсыма шешілген жоқ, демек адсорбцияны адгезияның термодинамикалық
жұмысымен байланстырудың мағлұматтары болмайды. Бұл ең алдымен полимердің
қатты денеге адгезиялануының термодинамикалық жұмысының бағасы тәжрибе
жүзінде өте қиын болуымен байлансты. Сонымен бірге, адгезияны негізгі
термодинамикалық тепе-тең шамамен емес, ол үзілудің тепе-теңсіз жұмысымен
сипатталады. Біз шекаралық қабаттардың қасиеттері жайлы ғана емес,
полимерлі материалдың қасиеттері жайлы айтып жатқанымызды біліп кеткен жөн.
Бірінші жағыдайда біз молекулалардың үлкен санымен ғана көрсететін және
полимерлі затқа ғана тән сипаттамаларды, анықтай алмайтын едік. Бұл жағыдай
қосымша эксперименттік мәліметтермен бірге беттің әсері одан үлкен жайылу
кезінде таралады деп есептеуге негіз берді, демек, бетпен үздіксіз
қатынаста болатын тізбектің қозғалғыштығына беттің әсері басқа тізбектер
арқылы материалдың көлеміне жайылады.
Арықарай әсер етуші беттік күштердің әсері беттің күштік аймағының
әсерінің тура мәні емес, жүйедегі молекулааралық әсерлесулердің жалпы
өзгеруінің және осындай әсерлердің тізбектің арасындағы өзгеруінің әсері
болып табылады.
Полимерлердің бұл спецификалық күйі, дәлірек айтқанда, полимер
молекулалары арасындағы күшті молекулааралық әсерлесулер беттің көлемге
әсер ету эффектсінің таралуына әкеледі. Іс жүзінде бетпен әсерлесуге
молекулалық агрегаттар немесе басқа молекула үстілік құрлымдардың қатысуын
қарастыруға болады. Агрегаттың бір молекуласының қозғалғыштығының шектелуі
осы агрегаттың барлық молекулаларының тәртібінің өзгеруіне әкеледі.
Полимердің адсорбциясы су алдымен, полимердің ірі молекулаларының
спецификалық қасиеттерінің тіркелуін қажет етеді: молекулалық күштердің
үлкен емес колкпенсацияланбауы бір молекуланың ішіндегі сияқты(орамдық
күйден тығыз глобулалық күйге өту) бірнеше молекулаларды қамтитыны да дәл
айқындалған ассоцация процесстерінің ағуына әкеледі. Соңғы жағыдайда бір
молекула өзінің аймақтарымен бірнеше осындай агрегаттарға кіре алады.
Бұл кезле түзілген жүйелерді қасиеттері БАЗ молекулаларында түзілген
миццелалық жүйелердің қасиеттеріне жақын. Көптеген жағыдайларда, мысалы,
глобулалық ақуыздың ертінділерінде жалғыз макромолекула да өзін бөлшек
ретінде ұстайды, қасиеттері бойнша БАЗ миццелеларына жақын болады.
Ассоциация процесстері полярлғы бойнша біртексіз молекулалары бар жоғары
молекулалық заттарда күшті дамыған. Көптеген табиғый макромолекулалар
осындай: ақуыздар, липидтер, целлюлоза және т.б. РН артуға
байланстымакромолекулалар әртүрлі зарядтарға ие болуы мүмкін, ол кезегінде
ішкі және молекулааралық ассоциатардың дәрежесіне әсер етеді
Эмульсиялардың полиэлектролиттер мен тұрақтануы
Полиэлектролиттере-өзінде полимерлер мен электролиттер қасиеттерін
құрайтын заттар, соларға ғана тән ерекшк спецификалық қасиеттерге ие.
Оларды эмульгатор ретінде қолдану макромолекуланың дифилді құрлысымен және
плиэлектролиттің фазалардың бөлу шекарасында адсорбциялануымен байлансты.
Полимер ертінділеріне жоғары тұтқырлық үлкен молекулалық өлшемдердің
нәтижесінде фазааралық қабаттарда адсорбцияның тепе-теңдік мәндерінің ұзақ
орнауы тән. Жоғары молекулалық беттік активті заттарда фазааралық керілуді
төмендету қаблеттілігі және фазааралық қабаттарда құрлымдар түзуі сияқты
қасиеттердің сәйкес келуі, оларға үлкен қызығушылық туғызды.
Ақуыз бен май тамақ эмульсияларында басты компоненттер болып табылады.
Май кішкентай шар тәрізді тамшылар түрінде диспергіленген және сулы
фазадағы ақуыз бен тұрақтандырылған, майдың судағы(мс) тура эмульсиясы
болып табылады. Беттік активті ақуыз май мен сулы фаза аралғындағы
фазааралық бөліну шекарасында адсорбцияланады, осы кезде фазааралық
керілуді төмендетеді және сол арқылы коалеценцияға жол бермейді.
Шыққан іркіт ақуызы(ШІА) тамақ эмульсияларында ақуыздың эмульгатор
ретінде кең қолданылады. ШІА гидрофобтық және гидрофильдік аймақтарды
құрайды және фазаларды бөлудің фазааралық шекарасында тең адсорбциялана
алды және қорғағыш үлдір түзе алды, сол арқылы май тамшылары үшін
электростатикалық және стерилді әсерлесу комбинациясының есебінен құрлымды-
механикалық барьерді арттырады.
Авторлардың анықтағанындай, ШІА диспергіленген фаза сияқты тотығуға
тұрақсыз компоненттерден тұратын жүйелер үшін ең қолайлы бола алатын
антиоксидант қасиеттеріне ие.
Май-су эмульсияларын тұрақтандыру үшін полисахаридтер жиі қолданылады.
Ксантандық камедь(КК), жасуша ішілік плисахарид, Xanthomonas campestris
шығарған өзінің эмульсияның тұтқырлығын қасиетімен ғана емес, сонымен бірге
оның тотығуға қарсы ерекшелігімен күшті тұрақтандырғыш болып табылады.
Омега(ω)-3, полиқанықпаған май қышқылдары (ПҚМҚ) дененің қалпты дамуына
арналған маңызды компаонент және жүректің түйіліп ауруына, гипертансияға,
диабетке, әртүрлі қоздырғыш және аутоиммундық ауруларға, соның ішінде ракка
қарсы активтік қорғағышпен қамтамасыз етеді.
Бірақ ω-3 ПҚМҚ өте қанықпаған және липидтердің тотығуына өте бейім
болып табылады. Липидтердің тотығуы ω-3 ПҚМҚ-дан тұратын көптеген табиғый
және өңделген өнімдердің сапалық нашарлауының басты факторы, сондықтан, ω-3
ПҚМҚ –ның тамақ эмульсияларында бірігуі осы саладағы ғалымдар және
өндірушілер үшін антитотықтырғыш қасиеттерді денсаулыққа пайдалы болу үшін
қолайлы қолдану мақсатында өте қызық.
Біріккен ω-3 ПҚМҚ тұрақтылығын арыттыру үшін жылулық өңдеу, рН факторы,
иондық күш және комплекстік қосымша сияқты сыртқы факторлардың әсерін
өзгерте отырып көптеген зерттеулер жүргізілді.
Ақуыздың концентрациясы және көлемнің майлы фракциясы эмульцияның
тамшылардың өлшемінің жойлуы, эмульсияның бұзылуы, тотықтырғыш тұрақтылық
және реолргия сияқты физико-химиялық және тұтқырсерпімді қасиеттеріне күшті
әсер көрсетеді.
Авторлар эмульсияның тұрақтылығы мен КК-ның массасының 0.2%-ін құрайтын
ШІА-ның тұрақты эмульсиясының реологиялық қасиеттеріне ШІА-ның
концентрациясы мен май фазасының көлемдік фракциясының әсерін зерттеп,
эмульсияның қасиеттері мен тұрақтылығының арасында заңдылықтарды ашты .
Жұмыста эмульсия қасиеттерін поли-N-изопропилакриламид ПНИЗАА әсерімен
тұрақтандыру мен басқару ұсынылған олар оны термосезімтал полимер-
тұрақтандырғыш, пекринг эмульсиялары ретінде сипаттаған. Олардың жұмысында
май фазасы ретінде гептан, гексадекан, трихлорэтилен және толуол
қолданылған. Олардың жүйесі үшін ПНИЗАА тура эмульсиялар түзген. ПНИЗАА мен
тұрақтандырылған барлық алынған эмульсиялар бөлме температурасында 3 айдан
артық тұрақты болды. Бірақ, эмульсияны бөлме температурасынан 40 0C-қа
дейін қыздырған кезде ПНИЗАА-да оралған сақина түрінен ауысқанда
эмульсиялар лезде бөлініп кетеді. Сонымен термосезімтал ПНИЗАА қолдану
арқлы Пекеринг эмульсияларының тұрақтылығын температураны азғана өзгерте
отырып бақылауға болады.
Эмульсияның тұрақтылығындағы БАЗ-дың ролы
Эмульсияны тұрақтандырған кезде маңзды сұрақтардың бірі-
тұрақтандырғышты таңдау(БАЗ). Қазіргі уақтта 10000-нан астам әртүрлі БАЗ-
дың түрлері белгілі. Берілген жағдайдағы БАЗ-дың атқаратын ролі зор,
өйткені май және су фазасының арасндағы фазааралық керілудің азаюымен бірге
ол эмуьлсияны тұрақтандыруға қаблетті.
Эмульсияның түзілу жағыдайы, олардың түрлері және тұрақтылығы фазаларды
бөлу шекарасындағы беттік құбылыстармен анықталады және ең алдымен жүйеде
БАЗ эмульгаторынының болуына, олардың концентрациясына және молекулалық
құрлысына, жекелеп айтқанда гидрофильді-липофильді баланысына (ГЛБ)
байлансты. Тура эмульсиялардың тұрақтандырғыштары ГЛБ мәндері жоғары суда
еритін БАЗ-дар: аниондық (сілтілік металдардың сабындары,
алкилсульфоқышқылдары мен алкилфосфор қышқылдарының натрийлі және
үшэтаноламинді тұздары), иондық емес(твиндер, спирттер мен алкилфенолдардың
этоксилаттары), катионды(алкилимидазолиндер, төртіншілік аммоний тұздары),
шығыу тегі табиғи жоғары молекулалы БАЗ-дар (лецетиндер, полисахаридтер,
липопротейндер, ақуыздар), синтетикалық жоғары молекулалы БАЗ-дар (поивинил
спирті, полиакрилаттар және т.б.). Кері эмульсияларды тұрақтандыру үшін
ауспалы металдың сабындарын, моноалканоламидтерді, төмен ГЛБ-сы бар иондық
емес БАЗ-дар, мысалы, спан-80, жоғары спирттер мен қышқылдардың
этиленоксилаттары қолданылады. Сілтілік металдардың сабындармен тұрақтанған
тура эмульсиялардың көп зарядты иондар мен әрекеттесуі кезінде фазаларды
орналасулары-тура эмульсияның кері эмульсияға өздігінен айналуы жүреді,
иондық емес эмульгаторларды қолданғанда фазалардың айналуы температураның
өсуімен жүреді.
Су-көміртек - иондық емес БАЗ үш компонентті жүйелерде және су(кейде
электролит қосымшасымен) - көміртек – иондық БАЗ –соБАЗ (орташа ұзындықты
тізбегі бар спирттер) көпкомпонентті жүйелерде белгілі температура
аралығында су мен көміртек арсындағы бөліну шекарасындағы ультратөмен
фазааралық керілумен сипатталған, термодинамикаық тұрақты
микароэмульсиялардың түзілуі жүреді
Полиэлектролит БАЗ ассоциаттары
Плиэлектролиттің БАЗ-бен қоспасының ертінділерінің фазааралық
адсорбциялық қабаттарының қасиеттерін зерттеулер бойнша әдебиетте
келтірілген мағлұматтар негізінен биомакромолекулалар – ақуыздар мен
полипептидтерге қатсты.
Желатина мен су еритін БАЗ-дың араласқан адсорбциялық қабаттарын
зерттеуді В.Н.Измайлова мен әріптестері жүргізген. Ақуыз бен БАЗ-дың
араласқан адсорбциялық қабаттарының түзілуі фазааралық қабаттың
беріктілігінің артуымен жүретіні көрсетілген. Желатин мен БАЗ-дан тұратын
жүйедегі коалеценцияға дейін көміртек тамшыларының өмір сүру уақытының
артуы желатина мен БАЗ-дың бөлек-бөлек тұрақтанған тамшылардың өмір сүру
уақтымен салстырғанда қосымша сутектік байланстардың түзілуінен және осы
жүйедегі гидрофобты әсерлесумен түсіндіріледі. Сонымен бірге, элементарлы
тамшылардың коалеценцияға тұрақтылығын анықтайтын басты фактор ретінде
фазаралық қабаттың құрлымдық-механикалық қасиеттері алынады.
Поли-L-лизин(ПЛ) гидробромиді мен ДДС-тың араласқан ертінділерінің
беттік қасиеттері[72]-де зерттелген, онда БАЗ-дың концентрациясы тұну және
мицелла түзу нүктесінен төмен кездегі беттік керілудің күшті синергетикалық
төмендеуі анықталды. Тәжрибелік мағлұматтардан ПЛ-дың ДДС қоспасындағы
молекулалары дрдецилсульфаттың байлансқан қарсы иондарымен бірге β
конформацияда болатыны жасалды.
Аниондық БАЗ-дың оң зарядтталған және зарядталмаған целюлоза
эфирлерімен қоспасының қасиеттерінЭ.Д.Годдард пен әріптестері зерттеген
[73;74]. Авторлар тізбегінде орыналмасқан азот атомдары бар целлюлоз мен
оксиэтилцеллюлозаның ДДС-пен, үшэтиламмонийлаурулсульфатпен, N-тетрадецил-
N-диметилглийинмен, калий лауратымен, натрий үшдецилфенилсульфанатымен және
радикалдары 11-15 көміртек атомдарынан тұратын екіншілік этоксилденген
спирттер мен қоспасындағы эфирлердің ертінділерінің беттің керілуін
зерттеді. Аниондық БАЗ-дың аз мөлшерінің қатысында полимер ертінділерінің
беттік керілуінің төмендеуі болады. Бір мезгілде полимерлерді ертіндіден
аниондық БАЗ-дың қатсында тұндырудың зерттеулері комплекстің тұнуы полимер
заряды қосылған БАЗ-дың зарядымен компенсацияланғанда орын алатынын
көрсетті.
Екі қабаттың БАЗ макромолекулаларының конформациясының өзгеруі олардың
аизометірлігінің артуына әкеледі. Бұл полимер тізбегінің аз түйнелуін
көрсетеді. Бұл олардың фазалардың бөлу шекарасында адсорбциялануын
төмендетеді.
Фазааралық керілу
Фазааралық керілуді зерттеу фазааралық адсорбциялық қабаттың түзілуінің
ерекшклігін толық түсіну үшін өте маңызды. Сондай-ақ, эмульсия түзілген
кезде фазааралық керілу үлкен маңызға ие.
Көп компонентті жүйенің фазааралық керілуін сенімді бағалау әдістері
көптеген процестерді мақсатты түрде моделдеу үшін үлкен мағынаға ие,
дәлірек айтқанда мұнай химиясында, тамақ өндірісіндегі эмульсия және
суспензия түзілу процестерінде, фармацевтикада, жапқыштар(бояулар) өндіру
технологиясында және адсорбциялық процестерде, бөлу процестеріне арналған
өндірістерде, микроэмульсияларды зерттеуде және т.б. Ауа-сұйық немесе сұйық-
сұйық фазааралық беттің табиғатын түсіну жүйелерді практикалық
қызығушылықтарға қолдану үшін маңызды роль атқарады. Бұл-мицеллалық жүйелер
және сұйық үлдірлер сияқты жүйелер. Осыған байлансты қазіргі таңда
фазааралық процестерге, сонымен қатар фазааралық сипаттамаларды бағалау
әдістеріне қызығушылық артуда.
Сұйық-сұйық фазааралық керілуді зерттеу үшін көптеген әдістер бар.
Ровлинсон және Видом беттік керілуді өлшеудің барлық әдістеріне тарихи баға
берді[75]. Өздерінің жұмыстарында олар барлық әдістерді бөлу бетінің
термодинамикалық потенциялының өзгеруі үшін тығыздық градиентін қосуды
қажет етпейтін және термодинамикалық потенциялдың өзгеруіне тығыздық
градиентінің қосуын есептейтін деп екі әдіске бөлген. Гипотетикалық бөлу
бетін қарастыратын Гиббстің классикалық әдісі фазааралық керілу бағасының
эмприкалық және жартылай эмприкалық теңдеулерін құрыу үшін негізгі нүкте
болып табылуы [76]. Хил беттің Гиббстің термодинамикасына екі жазық және
cфералық беттер үшін альтернативті түсінік берді [77]. Сұйық-сұйық
жүйесінің фазааралық керілуін алдын ала бағалау үшін маңзды үлесті
теориялық пертурбациялық әдістер қосты [78].
Беттік бос энергияның миниалдану принципімен сипатталатыны жайлы
айтылатын Ван-Дер-Вальс теориясына негізделе отырып, фазааралық тәртіпті
сипаттайтын әдістердің екінші тобы кең таралған және бүгінгі таңда үлкен
жетістіктерге ие. Бұл аймақта келесі теориялар көрнекті үлес қосты: Кан мен
хилииардың бинарлы жүйелер үшін концентрация градиентін қалыпқа келтіру,
критикалық нүктенің жанындағы сұйықтықтар жайлы Видомның қайта қалпына
келтірілген теориясы, ˝қатал˝ бос Ян энергиясының қалыпқа келтіру,
Банжирнның біртексіз жүйелер үшін орталық алаң теориясы және Эванс
тығыздығының функциясының теориясы. Осылай Эванс өзінің жұмысында
дидодецилметиламмоний бромидысу алкан жүйесіне, сонымен қатар алканның
табиғатының өзгеруіне тәуелділігін анықтады. Онымен зерттелген
микроэмульсилардың физикалық қасиеттері құрылымды фазааралық керілудің
түзілуі үшін микроқұолымдар құруға жақсы мүмкіндік береді [79].
Посер мен Санчез градиентті жақындасудағы бір тексіз жүйелер үшін бос
энергияның минималдануының формалануына редеривация жасады және оны
төменмолекулалы сұйықтықтарға және полимерлі жүйелерге қолданатын
кернеуліктің фазааралық теориясының дамуына арналған тордың сұйық моделімен
біріктірді. Басқа жақтан гомогенді және бір тексіз жүйелердің(компютерлік
жүйелердің есептеу қуаттылығының қарқынды өсуімен қоса) статикалық
механикалық молекулалық теориясының дамуындағы жақындағы жетстігі Монте
Карло әдісіне қатсты және фазааралық беттердің молекулалық динамикасын
зерттеуге қызығушылықтың қақынды артуына әкелді [80-83].
Костастың жұмысында біртексіз жүйелердің квазитермодинамикалық өзгеруі
көрсетілген және таза сұйықтықтар мен олардың қоспаларының (циклогексан-
гексан, пропанол-гексан) фазааралық керілуін бағалак үшін қолданылған.
Автор статикалық теңдеудің негізінде тығыздық градиентінің теориясын
жақында дамыған сұйықтық және олардың қоспаларының моделімен біріктірді.
Біріккен модель күшті сутектік әрекеттесулер секілді, белгілі бір күштер
мен әрекеттесетін сұйықтықтар жүйесі сияқты, полярсыз сұйықтықтарға да
қолданыла алады. Автор жасаған модельдің теориялық мәліметтері таза
сұйықтықтар жағыдайында және полярсыз немесе аз полярлы сұйықтықтар
қоспалары үшін өте қанағаттанарлық. Байлансқан қоспалар жағыдайында
эксперименттік мәліметтермен сапалы келісімде болады [84].
Беттік керілу-заттардың фазааралық алмасу процесіндегі және көпфазалы
реакциялардағы критикалық параметр. Беттік керілу-дистиллясия, жұтылу,
шығару және эмульгирлеу сияқты процестерде басты роль атқарады. Сонымен
бірге, көпфазалы реакциялар негізінде газ-сұйықтық немесе газ-сұйықтық-
қатты дене жүйесінде жоғары температура мен қысымда жүреді. Осындай
жағыдайда заттардың фазааралық алмасуы қалпты жағыдайларда жүретін
процестерден қатты ерекшеленеді. Мұндай жағыдайларда заттардың алмасуын
бағалау критериі беттік керілу(фазааралық керілу) болады. Беттік керілуді
өлшеудің көптеген әдістері бар: DuNouy сақиналы әдісі, Вильгельмидің сорғыш
табақшасы әдісі, үзіліп бара жатқан тамшы әдісі, көпіршіктің максимал
қысымы әдісі және т.б.
DuNouy әдісі, табақша әдісі және каплярлық әдістер беттік керілуді
анықтау үшін кең қолданылады, бірақ олар жоғары температура мен қысымда
қолданыла амайды. Ол үшін динамикалық беттік керілу сияқты, статикалық
беттік керілуді анықтауға да мүмкіндік беретін көпіршіктің максималды
қысымы әдісін қолдануға болады [85].
Zhiqiang Chen авторлармен бірге, көпіршіктің дифференциялды максимал
қысымның әдісін қолданып, таза ертінділер мен п-ксилан-бензолекіншілік
қоспалардың 1,6 МПа қысымда (800-200 0С) [86] беттік керілуін анықтаған.
Қысымның дифференциялды максимал әдісінің негізі көпіршіктің максимал
қысымның әдісімен негізделген. Екі капилляр қолданылатын, көпіршік қысымның
дифференциялды максимал әдісін Сагден ашқан. 1956ж Кану мен Вольф [87]
әртүрлі тереңдікке батырылған екі капилляр жағдайы үшін көпіршіктің
дифференциялды максимал қысымын беттік керілумен байланстыратын (7)
теңдеуді шығарды :
σ =
Мұндағы:-әртүрлі капиллярдағы көпіршіктердің дифференциялды максимал
қысымы; ∆d – тереңдік-екі капиллярды батырғандағы айырмашылық; Ρg және ρ1
- газдың және сұйықтықтың тығыздығы; r1 және r2 – екі капиллярдың радиусы.
[88] жұмысында экстрелл авторластарымен бірге, осы теңдеуді қолдана
отырып, бинарлы жүйелердің : органикалық қышқыл-су 20 0C тан 50 0C қа
дейінгі температуралық градиенттегі әртүрлі қысымның беттік керілуін
анықады.
Үшіншілік жүйелердің беттік керілуін сипаттау аз маңзды емес
тапсырмалардың бірі болды. Өткен ғасырдың аяғында ғалымдармен 60-қа жуық
осындай жүйелер зерттелген [89-96]. Багланг және Жафу өздерінің
жұмыстарында прапион қышқылының үшіншілік жүйелерін зерттеген: прапион
қышқылы-тетрахлорметан-су; прапион қышқылы-хлороформ-су; прапион қышқылы-
толуол-су; прапион қышқылы-бензол-су [97]. Авторлар осындай жүйелердің
беттік керілуін анықтау үшін жай теңдеу үсынды (8):
σ = (
(8)
X = - [ln ()]
(9)
мұндағы: - шектеулі араласатын екі сүйықтықтың беттік керілуі;
1ерткішінің 2 ерткішіндегі мольдік үлесі;
– 2 ерткішінің 1 ерткішіндегі мольдік үлесі;
– заттың құрамы аз фазадағы еріген заттың мольдік үлесі;
K – берілген жүйе үшін корреляция коэфиценті;
– тең =0 болған кезде.
Сонымен, беттік керілуді зерттеу мәселесі- практикалық қолдану үшін
үлкен маңызға ие болатын жүйелерді модельдеудегі маңызды сұрақ.
[98] жұмыста магнитті сезімтал эмульсиялардың құрылымдық өзгерістері
және оларға негізделген магниттік және оптикалық қасиеттері зерттелген.
Мұндай эмульсиялар магниттік сұйықтық негізінен синтезделген. Микро
тамшылардың деформацияларына және фазалардың айналу эффектісіне( магнитті
емес ортада магнитті тамшы дисперсиясынан магнитті сұйықтықтағы магнитті
емес дисперсиясына ауысу) байланысты эмульсияның магниттік өзгеру
ерекшелігі айқындалған. Жылжымалы ағыс және магнитті өріс бірге әсер
еткенде магнитті эмульсияда пайда болатын оптикалық эффектілер зерттелген.
Оптикалық – активті композициялық ортаны магниті сұйықтығы негізінде құру
туралы қортынды жасалынды.
Флокуляцияға ұшырайтын майдағы сутипті геторегенді жүйенің
диэлектрлік өтімділігінің теориялық зерттеуі жүргізілген [99]. Диэлектірлік
өтімділіктің флокулалар формасына және эмульсияның қабатталу сипатына
тәуелділігі талдаудан өтті.
Магниттік сұйықтықта дисперсияланған глицериннің микротамшыларын
құрайтын магнитке сезімтал эмульсиялардың зерттеу нәтижелері [100] жұмыста
келтірілген. магниттік өрістің әсерінде байқалатын эмульсиядағы жарық
шашырату мен диэлектрлік өткізгіштің анизотропиясы микротамшылардың
тізбекті құрылымдарға бірігуіне байланысты деп түсіндіріледі.
Кондуктометрлік әдіспен ортадан тебу өрісінің дисперсті ортаның
үлесінің төмендеуіне (эмульсия еселігінің өсуі), ондағы қысымның
төмендеуіне және капиллярлы қысымның өсуіне, сонымен қатар эмульсияның
бұзылуына әсері зерттелген [101].
[102] жұмыста алифатты спирттің және температураның ди-2-
этилгексилфосфор қышқылының тұзының толуолды ерітіндісінде судың
микроэмульсиялауына әсері қарастырылған. Вискозиметрия және фотон –
корреляциялық спектроскопия әдістерімен жүйе құрамының эмульсиялық
тамшылардың өлшеміне әсері көрсетілген. Зерттелген жүйенің құрамына
байланысты электрөткізгіштігінің өзгерісінің себептері талқыланған.
Диэлектрлік гидрофобты түтікшеде ламинарлы режимде қозғалатын кері мұнай
сулы эмульсиясының ауыспалы электр өрісінің жиілігі 50Гц кернеулігі 4 пен
10кВсм аралығындағы электр өткізгіштігіне анионды БАЗ-дың әсері
эксперименталды зерттелген. Электрөткізгіштіктің эмульсияның сулы фазасының
концентрациясына, электр өрісінің кернеулігіне және дисперсті фазадағы БАЗ-
дың концентрациясына тәуелділігі анықталған [103].
Сун-октаннатрийдың додецилсулфатын-пентанол құрамды микроэмульсияның
15 және 250С- де және сумай салмақ қатынасын 0,05 - тен 4 – ке дейін
аралықта жоғары дәлдікпен ρ тығыздық, изотермиялық сығылу βт және көлемдік
ұлғаюдың термиялық коэффициенті α өлшенді. Микроэмульсияның ішкі қысымы
дилатометрлік өлшеулер нәтижесі бойынша есептелуге болатыны көрсетілді.
Микроэмульсияның ішкі қысымның ∆Рi ∆Ti температуралық коэффицентімен
концентрациялық инверсия құбылысы анықталған. Бұл коэффицентінің анализі
микроэмульсияның құрылымды күйінің үш облысын және ассоциацияланған
микроэмульсияларда үздіксіз құрылымды ауысу болатынын көрсетті [104].
[105] еңбекте жұқа ҚЭҚ- бар зарядталған сфералық тамшылар біртекті
монодисперсті эмульсиясының жазық параллельді қабаты қарастырылады. Барлық
тамшылардың а радиусы бірдей, сфералықтан тамшы формасының ауытқуын
ескерілмейді. Тамшының іші мен сыртындағы сұйықтықтар тұтқыр электр
өткізгіш сығылмайтын орта құрады. Рейнольдс саны Re 1, сондықтан
сұйықтықтың қозғалысын зерттеу үшін Стокс жуықтауындағы гидродинамика
теңдеуі қолданылады. Сыртқы тұрақты электрлік өріс Е0 = Е0К эмульсия
қабатына перпендикулярлы бағытталған. Тамшының көлемдік концентрациясы
С0,2. Процестің анализі негізінде функциясымен жалпыланған аппарат
көмегімен және мүмкін болатын конфигурацияны ансамбль бойынша орташалағанда
эмульсияның электрофоретикалық қозғалысының жылдамдығы үшін және оның
тиімді өткізгіштігі үшін өрнек алынған.
Қайта суытылған нитраттардың сулы – тұзды ерітіндісін құрайтын дисперсті
фаза концентрациясын және олардың құрамын өзгерткенде майдағы су типті
жоғары концентрлі эмульсияның уақыт бойынша (қартаю) қасиетінің өзгеруі
зерттелген [106]. Қартаю барысында жүйе қатаңдығы өседі - серпімділік
модулі және аққыштық шегі өседі, ағу қисығы тұтқырлықтың үлкен мәні жағына
жылжиды. Қартаю кезінде эмульсия қасиетінің өзгерісі аққыштық шегінің
өсуіне әкелетін дисперсті фаза тамшысының кристалдануына негізделгені
көрсетілді. Кристалдану дәрежесі мен құрылым беріктігінің өлшемі ретінде
аққыштық шегінің салыстырмалы өсуінің арасында түзу корреляция бар екені
қарастырылған жұмыстың негізгі нәтижесі эмульсиядан суспензияға айналуына
әсер ететін аққыштық шегінің өсуі мен кристалдық дәрежесі арасында сомдық
байланыс бар екендігін көрсету.
Ішкі фазадағы электролиттердің мөлшері аз кері эмульсиялар Оствальдты
жетілдіруге қатысты тұрақсыз болып келеді. Шекті фаза тамшысының бетіне
әсер ететін жалпы қысымның негізгі құраушылары қарастырылған. Дисперсті
фаза тамшысының диаметрінің тепе-теңдік мәні [107] жұмыста есептелген.
Тамшы өлшемінде және ондағы электролит концентрациясына осмос қысымы мен
Лаплас қысымының айырымының тәуелділігі алынған. Электролиттің төмен
концентрациясында эмульсиядағы тамшының критикалық саны төмендейді. Егер
концентрация критикалықтан жоғары болса, онда су аз тамшыдан үлкен тамшыға
ауысу (диффундирленеді) кезіндегі полидисперсті эмульсияның ішкі фазасының
тамшысында NaCI –дың концентрациясының өзгерісі есептелген. Коалесценция
мен седиментацияға эмульсияның тұрақтылығы бойынша алынған эксперименталды
мәндер есептелген мәндермен корреляциялайды.
[108]авторлар сулы ерітінді - декан шекарасында натрийдің
додецилсульфатымен желатинаның фазаралық адсорбциялық қабаты (ФАҚ) мен оның
комплекстерінің реологиялық (стационарлы ағу кернеуі тұрақты ) қасиеттері
өлшенген. Әр түрлі құрамды фазаралық адсорбциялық қабат және ФАҚ қалыңдығы
қатысында фазаралық керілу анықталған. Желатин комплекстерімен және
натрийдің додецилсульфатымен тұрақтанған эмульсиялық қабықшаның тұрақтылығы
мен тұтқырлығы өлшенген. Тұрақты эмульсиялық қабықшалар 7,7.10-5-тен 9,5.10-
3 гНДСгжел. белгілі құрамды натрийдің додецилсульфатының (НДС) желатин
комплекстерімен тұрақтануы кезінде түзілетіні көрсетілген. Түзілген
фазаралық адсорбциялық қабаттың комплекстері желатин макромолекуласынан
түзілген комплекстерге қарағанда қалыңдығы аз және беріктігі жоғары.
Үш фазалы жүйеде кері эмульсияның сыртқы су фазасымен байланысуы және
Оствальдты жетілдіру өтуі кезінде эмульсияда органикалық дисперсті орта
арқылы су тасымалдау механизімі қарастырылған [109]. Электронды микроскопия
әдісімен кері эмульсияның органикалық фазасы арқылы судың диффузиясы
кезінде нанодисперсия тамшыларының түзілуі жүреді. Эмульсияда Оствальдты
жетілдіру өту кезінде су диффузиясының эксперименттік коэффиценті
молекулярлы диффузияның есептелген коэффицентінен 40 есе аз болады. БАЗ
мицелласында солюбилизацияланған С родаминнің және эмульсияда фазаралық
керілуді төмендететін және ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
Химия факультеті
катализ, коллоидтық химия және мұнай химиясы кафедрасы
Бітіру жұмысы
Фазааралық беттік керілуге БАЗ және полимерлердің әсері
Орындаған
4 курс студенті ____________________________ Жұмабек Манапхан
Ғылыми жетекшісі ____________________________ C.Ш.Құмарғалиева
Нормоконтролер ____________________________ Ж.Б.Оспанова
Қорғауға жіберілді
Кафедра меңгушісі ____________________________ К.Б.Мұсабеков
Алматы, 2009
КІРСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1 Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 4
2 Тәжірибелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
2.1 Зерттеу нысандары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2 Зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 29
2.2.1Фазааралық керілуді өлшеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ӨҢДЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 31
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 42
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... . 43
ҚОСЫМША ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 52
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ
Фазааралық керілуді зерттеу фазааралық адсорбциялық қабаттың түзілуінің
ерекшклігін толық түсіну үшін өте маңызды. Сондай-ақ эмульсия түзілген
кезде фазааралық керілу үлкен маңызға ие. Эмульсиялардың тұрақтануы мен
тұрақсыздандыру мәселесі коллоидтық-химиялық тапсырмалар қатарында көрнекті
орын алады. Бұл олардың өндірісте және күнделікті тұрмыста кең
қолданылуымен байланысты. Сондықтын дисперстік жүйелердің тұрақтылығының
термодинамикалық факторларының біреуі болып фазааралық керілу(σ) табылады.
Су-май фазалардың бөліну шекарасындағы бос энергия фазааралық керілудің
шамасымен анықталады. Осыған байлансты толуол-су фазаларды бөлу
шекарасындағы фазааралық керілуге ионогнді емес полимер полиэтиленгликоль
мен анионды беттік-активті заттар (АБАЗ) пальмитин және мирстин
қышқылдарының әсері зерттелді.
Май фазасы ретінде толуолдағы анионды беттік-активті заттар пальмитин
және мирстин қышқылдарының ертіндісі алынды, ал су фазасы ретінде
полиэтиленгликольдың сулы ертіндісі алынды.
Фазаралық керілуді зерттеу әдістері ретінде Вильгельми әдісі
қолданылды. Фазааралық керілудің изотермаларыныан алғыш рет фазалардың бөлу
шекарасындағы адсорбцияны Гиббс теңдеуі арқылы есептеудің мүмкіндігі
қарстырылды.
Жоғарыда айтып өткендей фазааралық керілумен дисперстік жүйенің
тұрақтылығының байланысын қарастыру үшін, полимер мен БАЗ-дың
эмульсиялардың тұрақтылығына әсері зерттелді. Сонымен қатар толуол-су
бөліну бетінде тұрақты эмульсиялар түзуге қаблетті полиэтиленгликоль мен
анионды беттік активті заттардың тұрақты концентрациялары анықталды.
Жұмыстың зерттеу нәтижелері бойнша, полиэтиленгликоль-пальмитин қышқылы
және полиэтиленгликоль-мирстин қышқылы ассоциаттары толуол-су бөліну
бетінің бос энергиясын жеке БАЗ не полимерге қарағанда, АБАЗ-
полиэтиленгликоль композициясы тиімді азайтатыны анықталып, оларды
эмульсиялардың тұрақтандырғышы ретінде ұсынуға болатыны көрсетілді.
ӘДЕБИ ШОЛУ
Эмульсиялардың тұрақтануы мен тұрақсыздандыру мәселесі коллоидтық-
химиялық тапсырмалар қатарында көрнекті орын алады. Бұл олардың өндірісте
және күнделікті тұрмыста кең қолданылуымен байланысты[1-3]. Осыған
байланысты көптеген зерттеушілердің осы тақырыпта қызығушылықтары
түсінікті. Эмульсиялардың алу жолдары мен зерттеу әдістері, олардың негізгі
қасиеттері мен қолданылу аймақтары туралы негізгі түсініктер беретін
фундаменталды монографиялар［4;5］ мен［6］ шолулар бар.
Білетініміздей, біреуі екіншісінде диспергіленген екі араласпайтын
сұйықтықтың пайда болуы тұрақтандырғыш қоспайынша мүмкін емес. Төмен
молекулалық беттік активті заттардың эмульгирлеуші әсері жақсы
зерттелген［7］ және БАЗ-дың бар түрлері олрды нақты тапсырмаларды шешу
үшін мақсатты бағытта таңдауға мүмкіндік береді [8]. Жоғары молекулалы
эмульгаторларды қолдануға байланысты зерттеулер аз. Сонымен бірге дәл
осылар тамшылардың бетінде, оларды коалесценциядан сенімді тоқтататын
жоғары тұтқыр, берік адсорбциялық қабат түзе алады [9].
Бұл тарауда эмульсиялар, эмульсиялардың тұрақтандырғыштары, эмульсияны
алу және зерттеу салаларындағы жаңа жетстіктер жайлы әдебиеттегі бар
мағлұматтарды жүйелеуге мүмкіндік жасалған.
Эмульсиялар жайлы жалпы түсінік
Эмульсиялар-бұл сұйық дисперстік ортамен сұйық (реже газ) дисперстік
фазасы бар дисперстік жүйелер. Дисперстік ортасы (негізінен су) дисперстік
фазаға қарағанда күшті полярлы болатын-тура эмульсиялар (мысалы, сүт,
латекстер) және дисперстік ортасы аз полярлы болатын –кері (инвертті)
эмульсиялар (маргарин, шикі мұнай) болады.[10] Сонымен қатар дисперстік
фаза тамшылары өз көлемінде өте ұсақ дисперстік орта тамшыларын құрайтын
көптеген эмульсиялар болады. Эмульсияларды сұйытылған (дисперстік фаза
көлемдік үлесті алады %), концентрленген (бірліктер мен ондықтар %), және
жоғары концентрлі немесе спумоидты (көбік түзгіш), мысалы, кремдер, мазьдар
деп бөлінеді. Мүндай эмульсияларды дисперстік фаза тамшылары бір-біріне
жабысқан және тура немесе кері жұқа эмульсиялық үлдір мен бөлінген, демек
дисперстік фазаның көлемдік үлесі 99,9% және жоғары болуы мүмкін.
Эмульсиялардың маңызды қасиет –олардың дисперстілігі, дәлірек айтқанда
тамшылардың өлшемі бойнша таралу функциясы. Концентрленген эмульсияларда
тамшылрдың орташа өлшемі әдетте бірнеше мкм-ден ондаған мкм-ге дейін
болады, ал сұйытылған эмульсияларда доли мкм және одан аз тамшылар болады.
Эмульсияның түзілуі-эмульгирлеу-жаңа дисперстік фазаның концентрациялық
түзілу нәтижесінен сияқты, бір сұйық фазаны басқаға диспергілеу арқылы да
жүруі мүмкін. Диспергілеу өздігінен немесе механикалық әсерден жүреді.
Өздігінен эмульгирлеу екі сұйықтықтың бөлу шекарасының беттік керілуінің
өте аз шамасында (жүздік үлестен аз мНм) болуы мүмкін және
термодинамикалық тепе-тең критикалық эмулсиялардың түзілуіне әкелді.
Сонымен қатар, өздігінен эмульгирлеу заттардың(әдетте БАЗ) бір фазадан
екіншісіне дифузиялық ауысу нәтижесінде де жүруі мүмкін. Механикалық
эмульгирлеу үшін әртүрлі гомогенизаторлар мен дспергаторлар қолданады.
Эмульсиялардың түзілу мүмкіндігі олардың түрлері мен тұрақтылығына
фазалардың бөлініу шекарасындағы беттік құбылстармен анықталады және ең
алдымен жүйеде БАЗ эмульгаторлардың болуына, олардың концентрациясына және
молекулалық құрлысна, негізінен, гидрофильді-липофилді баланысқа байлансты.
Тура эмульсиялардың тұрақтандырғыштары – ГЛБ көрсеткіштері жоғары суда
еритін БАЗ –дар (8-ден көп): аниондық (сілтілік металдардың сабындары,
алкилсульфоқышқылдар мен алкилфосфор қышқылдарының натрий және
триэтаноламинды тұздары), ионды емес (твиндер, спирттер мен
алкилфенолдардың этоксидтері), катионды(алкилиминдазолиндер, төртіншілік
аммоний тұздары), шығу тегі табиғи жоғарымолекулалы БАЗ-дар (лецитиндер,
полисахаридтер, липопратеиндер, ақуыздар), және синтетикалық БАЗ-дар
(поливинил спирті, полиакрилаттаржәне басқа).
Кері эмулсияларды тұрақтандыру үшін ауспалы металдардың сабындары,
моноалканоламидтер, ГЛБ–сы төмен ионды емес БАЗ-дар, мысалы, спан-80,
жоғары спирттер мен қышқылдардың этиленоксилаттары қолданылады. Сілтілік
металдардың сабындарымен тұрақтанған тура эмульсиялардың көп зарядты
иондармен әсерлесуінен фазалардың айналуы-тура эмульсияның керіге өздігінен
айналуы болуы мүмкін ; ионды емес эмульгаторларды қолданғанда фазалардың
айналуы температураның өсуімен жүруі мүмкін.
Эмульсия–сұйық-сұйық дисперстік орта . Екі сұйықтық бір-бірінде
таралған және араласпайтындықтан, соған сәйкес мұндай жүйелердің беті
жетілген және осының салдарынан мұндай жүйелер үлкен бос беттік энергияға
ие. Нәтижесінде эмульсиялар термодинамикалық тұрақсыз болады, осы бос
энергияны азайту үшін фазалардың біреуінде БАЗ болу керек. БАЗ-дар
фазааралық шекарада адсорбциялану және май мен су арасындағы фазааралық
керілуді азайту тенденциясына ие. Бұл МФАС-дың құрамы және құрлсын
эмульсияның тәртібі анықтайды. Негізінде бұл шекаралық үлдірлер сыртқы
әсерді азайтатын және үлдірдің түзілуіне қарсылық көрсететін жағыдайда
болуы керек. Тұтқыр серпімді қасиеттері шекара аралық қабатта көрінеді[11-
14].
Эмульсияның тұрақтылығының бұзылуы жүйеде седиментация процестерінің
жүруімен, тамшылардың каогуляциясымен, олардың жабысуымен және заттың кіші
тамшыдан үлкен тамшыға диффузиялық аусуымен байлансты.(Оствальдтық жетілу,
изотермиялық айдау, қайта конденсациялау) Дөрекі дисперсті эмульсияларда
седиментация-дисперстік орта мен дисперстік фаза болатын сұйықтықтардың
тығыздықтарының қатынастарына байлансты тура немесе кері (қаймақтың
түзілуі). Седиментацияны тоқтатыу үшін эмульсияларды қосымша
диспергілейді(гомогендейді), немесе фазалар тығыздығын теңейтін қосымшалар
енгізеді. Каогуляцияға тұрақтылыққа ионды БАЗ-ды қолданғанда жетеді; кері
эмульсиялар жағыдайында жоғары май қышқылдарының Fe-және Cr- тұздарын
қолдану тиімді, БАЗ-ды әсіресе тамшылардың бетінде құрлымды-механикалық
барьер түзетін жоғары молекулалық БАЗ-дар ды қолданған кезде ккаогуляцияны
толық практикалық жоюға болады. Эмульсиялардың қайта конденсациялануын
баяулатудың тимді әдісі-дисперстік фаза құрамына дисперстік ортада
ерімейтін қоспаларды енгізу болып табылады, тура эмульсиялар үшін
–молекулалық массасы жоғары көмір сутектерді, кері эмульсиялар үшін-
электролиттерді. Эмульсиялар табиғатта кең таралған: ол сүт (майдың судағы
тамшылары, ақуыздар қоспасыме тұрақтанған, негізінен, казейін,
липопротеиндер және фосфолипидтермен) өсімбіктердің шырындары, мысалы,
каучуконостардың; мұнай эмульсиялары қатты тұздалған судан арылу үшін
оларды деэмульгирлеу мұнайды біріншілік айдаудағы маңзды тапсырмалары болып
табылады. Қан да эмульсияға жақын, соныме қатар липосомалар мен
микроорганизмдерден тұратын жүйелер де өндірсте және технологияда
эмульсияларды эмульсиялық полимер процестерінле майлағыш-салқындатқыш
сұйықтықтар ретінде, сүтті алмастырғыштар ретінде, майлағыш ретінде,
консервілеу үшін құрамдар, қағаз өндірісінде жабыстырғыш құрамдар, терінің
қасиетін жақсартуға және бояуға қажет апертура, жіптер мен маталарды
өңдеуге арналған заттар ретінде қолданады. Кері эмульсиялар-мұнай және газ
скважиналарын бұрғылау кезіндегі ондағы бітелген аимақтарды өңдеу үшін
бұрғылау ертінділерінің ролын атқарады; қаттардың мұнай беру дәрежесін
арттыру үшін микроэмульсияларды қолдану тиімді. Әртүрлі кері эмульсиялар-
дәрі және касметикалық майлар және кремдер түрінде, тамақ өнімдері(мысалы,
маргарин) түрінде, перфторкөміртек қосылстарының судағы тура эмульсиялары-
қаналмастырғыштар ретінде қолданылады .
Эмульсиялардың тұрақтылығы, колоидтық және дисперстік жүйлердікі
сияқты, жалпы жағыдайда, беттік керілу 0-ге қатты жақын болмағанда, демек,
екі жанасатын фазаның критикалық жағыдайынан алшақ шарттарда, принциптік
кинетикалық түсінік болып табылады, өйткені, термодинамикалық мағынада
көрсетілген шектеулері бар дисперстік жүйелердің барлығы тұрақсыз.
Мұндай жүйелер лиофобтылар жалпы атауға бірігеді оларға, лиофилдіге
қарағанда, өздігінен түзілетін эмульсиялар жатады. Мұндай эмульсияларды
фазалардың ығысуының критикалық температурасына жақын фазалардың бөлу
шекарасындағы өте төмен беттік керіліу кезінде түзілетін, термодинамикалық
тұрақты деп қарастыруға болады немесе дәл осы БАЗ-дың көп мөлшерінде.
Лиофобты эмульсиялардың тұрақтылығын қарастырған кезде үш түрлі құрлысты
анық ерекшелуге болады:
1. Фазалар арасындағы тығыздықтың әртүрлілігі мен ауырлық өрісіндегі
тамшы өлшемдеріне байлансты дисперстік фазаның жоғары немесе төмен ауысуын
тудыратын-седиментациялық тұрақсыздық. Бұл процесс қаймақ немесе тұнба
түзілуіне әкеледі-таза күйде дисперстіліктің өзгеруінсіз
2. Агрегаттар немесе кеңістіктік коагуляциялық құрылымдар түзілумен
жүретін, тамшылардың жабысуына әкелетін-агрегаттық тұрақсыздық
3.Тамшылардың коалеценциясы-кеңстіктің бос энергиясының минимумына
үмтылуы нәтижесінде олардың жабылуы. Коалеценция тамшылардың үлкеюіне
әкеледі және соңында дисперстік фаза тұтас қабат түрінде бөлінеді.
Бұл құбылстардың ішінде коалеценция ғана толық бұзылудың қайтымсыз
процесін көрсетеді, демек, эмудьсияның қабаттануы, сондықтан коалеценцияны
зерттеу-эмульсиялардағы ең маңызды сипаттамалы процесс.
Полиэлектролиттер тамшының бетінде үзілуге төзімді, берік, қорғағыш
қабат түзуге ыңғайлы. Осыған байлансты алғаш рет авторлардың желатиннің
фазааралық адсорбциялық қабаттарының эластикалық қасиеттерінің есебінен
тура эмульсиялардың тұрақтану мүмкіндігін сандық бағалауға тырысқан құнды
жұмысы ұсынылды. Олармен дисперстік фазаның адсорбциялық қабатпен жабылған
екі тамшысының жақындасуынан коагуляциялық күй түзілуіне қатыстыы модель
жетілдірілген. Мұндай "қабаттың" арасындағы тартылу энергиясы 25 kT,
құрайтыны, демек эмульсия тамшыларының арасындағы мұндай жазық
коагуляциялық күй болуы мүмкін және оны бөлу үшін жылу қозғалсының
энергиясы жеткіліксіз.
Дисперстік жүйелердің тұрақтылығының себебі бос энергиясының фазааралық
қабаттағы кеңістікке жеткілікті тығыздалуы. Сондықтан мұндай жүйелерде
барлық өзіндік процестер бір жақты және фазааралық бөліну кеңістігінің
кішіреюіне әкеледі, демек коалеценция мен коагуляциядан сипатталатын
дисперстік жүйенің кішіреюіне.
Полимерлердің адсорбциясының негізгі заңдылықтары
Қазіргі кезде полимердің физикалық химиясы мен коллоидтық химияның
маңзды бөлімдерінің бірі-полимерлердегі беттік құбылыстардың физика-
химиясы.
сының нәтижесінде полимердегі және полимерлік материалдағы беттік
құбылыстар олардың қасиеттерінің барлық комплекіснде орынды роль атқарады
және ең алдымен құрлымдық қасиеттерінде. Ал фазалардың бөлу шекарасындағы
макромолекулалардың тәртібінің ерекшеліктерін зерттеу, қазыр бұл саладағы
маңзды тапсырмалардың бірі.
Полимердегі беттік құбылыстар мәселесін айта отырып, оның техникалық
көзқарастан ғана емес, биологиялық көзқарастан да маңызды мағынаға ие
екенін үмытпау қажет. Биополимер молекулалары қатысаын биологиялық
процесстердегі беттік құбылыстардың ролі де өте зор.
Полимердің адсорбциясының мәселесі жан-жақты және кеңауқымды. Ол-
полимерлердің бетке адгезиялануы, моноқабаттың құрлымдары мен қасиеттері,
полимерлердің шекаралық қабаттарының құрлымды –механикалық қасиеттері және
басқа да техника үшін маңзды сұрақтарды қамтиды. Шынымен, фазалардың бөлу
шекарасында адгезиялық әсерлесу бар, ең алдымен, екі дене арасындағы
адсорбциялық әсерлесу. Қатты дененің бетінде полимерлердің адсорбциясы
шекаралық қабаттың құрлымының ерекшеліктерін, макромолекулалардың шекаралық
қабаттарда жиналу тәртібін, ал осыдан-тізбектердің молекулалық
қозғалғыштығын және олардың релаксациялық және басқа қасиетерін
анықтайды.Адсорбция процесстері полимерлі материалдардың соңғы физика-
химиялық және физика-механикалық қасиетерінің комплекстерінде ғана ерекше
роль атқарады.
J.van der Gucht соавторлармен бірге"Тірі" полимерлерді зерттеп,
фазаларды бөлу бетінде полимерлердің сорбциялнуының бірнеше механизімін
ұсынды (1-сурет, )[19].
A-жай адсорбцияның моделі, полимердің адсорбциялық молекуласында
адсорбциялық функцианалды топтар (жабысқақ соңдар) болмайды; B-полимер
молекуласында бір жабысқақ соңмен адсорбциялану механизмі; C- полимер
молекуласында екі жабысқақ соңмен адсорбциялану механизмі; a- полимердің
бос тізбегі; b – сорбцияланған қатарлық, c- құйрық, d- ілгек, e- көпір
тізбек, f- бір коваленттік байланспен тігілген тізбек, g- екі жабысқақ соңы
бар ілгек, h- екі жабысқақ соңы бар көпір.
Мұндай жүйелердің түзілу шарттары сонымен қатар шекаралық қабаттардың
қасиеттерін зерттеудің мүмкіндігін шектейді. Тәжрибе жүзінде ешқайда(өте
жұқа қабаттардағы кристалданатын полимерлерді қоспағанда) өзіндік шекаралық
қабаттардың қасиеттерін зерттеуге болмайды, сондықтан барлық қорытындылар
полимердің көлемдік бөліну шекарасымен енгізілген өзгерулер негізінде
жасалады.
1 сурет. Полимер молекулаларының екі фазаның арасындағы адсорбциялық
қабатта сызбалық таралуы.
Полимерлік молекулалардың толтырылған жүйелерде орны бар бетпен
адсорбциялық әсерлесуін жүйедегі молекулааралық байланыстардың
қайтатопталуына және сегіменттердің бетпен әрекеттесуі нәтижесінде
физикалық құрлымдық тордың қосымша түйіндер түзуіне әкелетін процесс
ретінде қарастыруға болады. Қосымша түйіндердің түзілуі жүйені
құрлымдандырудың нәтижесі ретінде молекулалық қозғалғыштықты төмендету
қажет. Толтырылған полимерлерді алудың шарттарына байлансты және
тізбектердің бетпен әсерлесу түріне байлансты қосымша түйіндердің саны
әртүрлі болады, соған байлансты полимердің беттік қабатының қасиеттері де
ерекшеленеді. Бет пен үлдірдің(лактық жабындар, желімдік қосылыстар және
т.б) түзілуінің бірінші акті полимер молекулаларының бетпен адсорбциялануы
болып табылады. Адсорбцияның жағыдайына және балқымада немесе ертіндідегі
тізбектің формасына байлансты беттік қабаттардың қасиеттері әртүрлі болады.
J.H.Maac жұмысында, полистиролдың поли-(4-винилпиридинді)
құйрықшалармен блок –сополимерінің беттік үлдірін зерттеп, мұндай тптардың
өсуімен тефлонның бетінде сызықтық құрылымға біріктірілген, қатаң
бағытталған тұздар түзілетінін көрсетті. Бірақ блоктардың өсуі кезінде
автор полимердің өзінде тесіктердің түзілу есебінен моноқабаттың бұзылуын
бақылады.
J.C. Dijt қасындағы авторлармен бірге бөлу шекарасының болуы полимердің
шекаралық қабаттағы релаксациялық тәртібінің өзгеруіне, шынылану
температураларының және шыныланудың көлденең аралығының өзгеруіне,
релаксацияның орташа уақытының және басқаларының өзгеруіне әкелетінін
шешті. Бұл молекулалық орамның тығыздығының өзгеруіне байлансты, сонымен
қатар полимерлі тізбектің сегменттерінің және ірі кинетикалық элементтердің
қозғалғыштығының азаюымен байлансты. Осы берілгендердің негізінде авторлар
шекаралық қабаттағы тізбектердің қозғалғыштығының шектеуі ең алдымен
энтропиялық фактор мен байлансты, демек бөлу шекарасының жанындағы
мкромолекуланың конформациялық жинақтың бірігуімен деп санайды. Бұл эффекті
беттің химиялық табиғатынан тәуелсіздігін, бетпен әсерлеспейтін қабаттағы
қозғалғыштықтың өзгеруінің жайылуын, осы эффектерге полимер тізбегінің
иілгіштігінің әсерін толық түсіндіруге мүмкіндік береді. Шынымен, илгіш
молекулалармен салстырғанда шектеулі болатын, қатаң тізбекті полимер
молекулаларының конформациялық жиналуы тізбектің қаттылығының әсерінен
илгіш молекулалар жағыдайындағы сияқты, бөлу шекарасының жаныныда қатты
өзгермейді. Мұнда тізбектің қозғалғыштығының өзгеру эффектілері көрінбеді.
Сонымен, молекулалық қозғалғыштықтың өзгеруі конформациялық
шектеулердің нәтижесінде шекаралық қабатта тізбектің иілгіштігінің азаюымен
байланысты деп қорытындылауға болады. Бұл жағыдайда конформацияның өзгеруі
беттің немесе молекуланың байлансу дәрежесінің болуымен ғана болатынының
мағынасы жоқ. Соңғы фактор, адгезиялық байланстың беріктілігінің
көзқарасынан өте нақты-молекулалық қозғалғыштықтың азаюы кезінде анық
мағынаға ие болмайды, өйткені бұл процесстер бөлу шекарасындағы
байланстардың бұзылуымен байлансты емес.
Анықталған және дамып жатқан адгезия теорялары жекеше және шектелген
тәртіпке ие. Адгезияның электірлік теориясы[23] адгезивтің астындағыдан
бөліну кезінде түзілетін электірлік құблсты қарастырады, бірақ адгезияның
өзін түсіндіре алмайды немесе электірлік құбылыстар бөліну процесстпрі
кезінде түзіледі, ал адгезия бізді адгезиялық байланыс бұзылмаған шартта
қызықтырады. Адгезияның диффузиялық теориасы тәжрибе жүзінде полимердің бір
біріне адгезиялануы кезінде ғана қолданылады. Сонымен, бүгінде жалғыз
қолайлы адгезияны бөліну шекарасындағы молекулалық күштердің әсерімен
байланстыратыны, демек адсорбциямен, адгезияның адсорбциялық теориасы
болады. Физикалық тұрғыдан адсорбциялық теория ең негізделгені болып
табылады.Жекелеп айтқанда, әртүрлі беттердің әсерлесуінен екі электірлік
қабаттың түзілуі жайлы түсінік адсорбциямен макромолекуланың полярлы
топтарының бетке бағытталуының нәтижесінде де болады, демек бұл түсініктер
адсорбция теориа жақтауына жинақталады. Адсорбция жайлы түсініктерді
жалпылау және дамыту толтырылған және армирленген полимердің физикалық
химиясының ары қарай дамуына негіз болуы қажет, сонымен қатар қазіргі
өндірсте маңызды роль атқаратын тігілмеген полимерлі материалдардың
физикохимиясы.
Шекаралық қабаттағы полимерлердің молекулалық қозғалғыштығы полимер
тізбегінің илгіштігімен және оның бетпен әсерлесу тәжрибесімен, демек,
адсорбцияда анықталатын факторлар анықталады. Молекуланың қозғалғыштығы
жайлы сұрақты қарастырғанда полимердің адсорбциялық қабаттарындағы
молекулалық қозғалғыштықты тура анықтау тәжрибе жүзінде қыйын және қазірге
дейін әдебиетерде шынымен адсорбциялық қабаттарда мұндай зерттеулер
жүргізілгені жайлы жұмыстар жоқ екенін есте сақтау қажет. Біздің айтайын
дегеніміз адсорбциялық және шекаралық қабат жайлы түсінікті жою
қажеттілігі. Айтылғандарға сәйкес, бетте ертіндіден полимердің оған
адсорбциялануы нәтижесінде түзілген және полимер тізбектерінің
сегіменттерінің бір бөлігі бетпен қарым- қатынаста болатын макромолекулалар
қабаты –адсорбциялық қабат болып табылады. Мұндай адсорбциялық қабаттың
қалыңдығы адсорбцияланған молекулалардың конформациясымен анықталады, бірақ
полимолекулалық адсорбция немесе бөлек макромолекулалардың емес, олардың
агрегаттарының бетте адсорбциялануы орын алатын күрделі жүйелерге ауысу
кезінде мұндай анықтауды қолдануға болмайды. Өйткені бұл жағыдайда бетпен
үздіксіз қатынаста болатын полимер молекулалары ғана емес бетпен байлансты
болатын мұндай мүмкіндіктер Силберберга жұмыстарында, және Ю.С. Липатов
және Л.М.Сергееваның жұмыстарында көрсетілген.
Мұндай жүйелердің түзілу шарты шекаралық қабаттардың зерттйтін
мүмкіндіктерді шектейді.Тәжрибе жүзінде ешқайда(өте жұқа қабаттарда
кристалданатын полимерден басқасы) өзіндік шекаралық қабаттардың
қасиеттерін зерттеуге болмайды, сондықтан барлық қорытындылар полимердің
көлемдік қасиетеріне бөлу шекарасымен енгізілетін өзгерулер негізінде
жасалады, демек кейбір артық сипатамалардың табылуынан. Сондықтан барлық
экспперименталды сипаттамалар шекаралық қабат пен көлемнің қасиеттерінің
қосындысы болып табылады және шекаралық қабаттағы құрлымдардың өзгеру
тәртібі жайлы әңгімелер сол немесе басқа сипаттамалардың өзгеру бағытының
негізінде жасалады. Бұл жағыдайда шекаралық қабаттардың қасиеттерін
зерттеуге ең қолайлы модель толтырылған полимерлер болып табылады.
Бөлу шекарасының болуы полимердің шекаралық қабаттағы релаксациялық
тәртібінің өзгеруіне, шынылану температураларының және шыныланудың көлденең
аралығының өзгеруіне, релаксациялық орташа уақтының және басқалардың
өзгеруіне әкелетіні шешілді. Бұл молекулалық оралымның тығыздығының
өзгеруімен байлансты, сонымен қатар полимерлі тізбектің сегменттерінің және
ірі киетикалық элементтердің қозғалғыштығының азаюымен байлансты.Осы
белгілердің нәтижесінде авторлар шекаралық қабаттағы тізбектің
қозғалғыштығының шектелуі ең алдымен энтропиялық фактормен байлансты, демек
бөлу шекарасының жанындағы макромолекуланың конформациялық жинақтың
бірігіуімен байлансты деп санайды. Бұл, эффектің беттің химиялық
табиғатынан тәуелсіздігін, бетпен әсерлесетін қабаттағы қозғалғыштықтың
өзгеруінің жайлуын, осы эффектерге полимер тізбегінің илгіштігінің әсерін
толық түсіндіруге мүмкіндік береді. Шынымен, илгіш молекуламен салстырғанда
шектеулі болатын қатаң тізбекті поимердің макромолекулаларныың
конформациялық жиналуы тізбектің қаттылығының әсерінен илгіш молекулалар
жағыдайындағы сияқты, бөлу шекарасының жанында қатты өзгермейді. Мұнда
тізбектің қозғалғыштығының өзгеру эффектілері көрінбейді.
Сонымен, молекулалық қозғалғыштықтың өзгеруі конформациялық
шектеулердің нәтижесінде шекаралық қабатта тізбектің илгіштігінің азаюымен
байлансты деп қорытынды жасауға болады. Бұл жағыдайда конформациялық
өзгеруі беттің немесе молекуланың бетпен кейбір байланысу дәрежесінің
болуымен ғана болатынының мағынасы жоқ. Соңғы фактор адгезиялық байланыстың
көзқарасынан өте анық, молекулалық қозғалғыштықтың азаюында анық мағынаға
ие болмайды, өйткені бұл процесстер бөлу шекарасындағы байланстардың
бұзылуымен байлансты емес.
Барлық келтірілген мысалдарда бөлу шекарасындағы күшті спсификалық
әсерлердің жағыдайлары қарастырылмағанын айта кетуіміз керек. Мұнда сурет
айтылғандардан басқаша болуы мүмкін.
Айтылған көзқарас бойнша энергетикалық және энтропиялық факторлардың (1-
4формулалар) бөлу шекарасының жанындағы молекулалық қозғалғыштығының
өзгеруіне үлес қосуын бағалау қызықты көрсетілген.
τ= τ0exp(∆FRT)
(1)
l n(τ τ0)= ∆FRT
(2)
Мұндағы:-релаксациялық процестің бос активтену энергиясы;
процестің релаксациялану уақты; τ0- кезіндегі мәні.
Бұл теңдеуден аламыз:
(3)
Мұндағы: τ0 Т –дан тәуелсіз шарт кезіндегі активтену энтальпиясы.
Бұдан:
(4)
Беттік қабаттарда көлем мен салстырғанда активтену энергиясының
өзгеруінің көрнекті артуы байқалады, бұл кезде энтальпия мағынасыз азаяды.
Бұл көрсеткіштер фазааралық шекараның жанындағы тізбектердің молекулалық
қозғалғыштығының өзгеруіне басты үлесті конформациялық эффекттер қосатынын
да көрсетеді конформациялық эффекттер биологиялық полимер-ДНҚ немесе
ақуыздарды зерттеген кезде маңзды роль ойнайды. Д.Е.Graham және
M.C.Phillips жұмыстарында сұйық бетінде ақуыздардың адсорбциясын зерттеген
кезде ақуыздың жоғары концентрациясы кезінде ауа-сұйықтық шекарасындағы
адсорбция изотермасының спецификалық тәртібі екі өлшемді қысымның
конформациялық құрлымдарымен байлансты [32,33].
Адсорбциялық әсерлесудің нәтижесінде молекулалық қозғалғыштықтың
шектелуі полимерлердің беттік қабаттарының қасиеттерінің өзгеруіне әкеледі.
Олар беттік қабаттардағы молекула орамдарының тығыздығымен, шынылану
темературасымен және толтырылған полимерлердің релаксациялық тәртібімен,
сонымен қатар молекула үстілік құрлымдардың бетінде түзілген қасиетімен
анықталады.
Ертінділер теориясының көзқарасы бойнша полимерлердің маңзды
қасиеттері олардың ісінуі болып табылады. Флори теориясына сәйкес ісініу
полимердің кеңстіктік тордағы түйіндер санымен анықталады және олардың
анықталуына қолдныла алады. Шыны талшықтың бетіндегі полистиролдың құрамын
ісіну дәрежесінің байланстылығын зерттеу кезінде талшықтың үстіндегі
полимер қабатының қалыңдығының артуымен ісінудің заңды түрде азаюы жүреді.
Бұл полимердің құрамы талшықтың салмағынан шамамен 200% құрағанда
полимердің көлемде ісінуіне әкеледі.Бұл мәліметтер молекула орамдарының
қопарылуын дәлелдейді, бірақ бетпен үлкен қашықтықты да көрсетеді.
Қарастырлған мысал полимердің бетпен күшті әсерлесуінің болмайтын
жағыдайда жатады. Егер мұндайға орын болса, онда сурет басқаша болуы
мүмкін. Құрлысы үш өлшемді полиуретандардың кеңстіктік торының эффективті
тығыздығының жапқыш қалыңдығына байланстылығының зерттеулері көрсеткендей
тордың тығыздығының артуына әкелетін бетпен қосымша байланыстар түзіледі.
Қабаттың қалыңдығының артуына байланысты эффект төмендейді және беттен 200
мкм айырықшаланбайтындай болады. Соған байлансты беттің әсері полимер
жағыдайында одан үлкен жюлумен айтылады.
Фазалардың бөлу шекарасындағы адсорбциялық әсерлесулер полимерлердің
қатты бетке адгезиясын анықтайды . Осы кезде адгезияны термодинамикалық
түсінік бойнша екі әртүрлі беттердің тіркелу күштерін жеңіу үшін қажет
жұмыс ретінде айту керек. Осы көзқарас бойынша полимердің қатты бетке
адсорбциялануы мен оның адгезиясының арасында білгілі-бір байланыс болуы
керек.Өкіншке орай адсорбцияны зерттеудің көптеген жұмыстарында
адсорбцияның адгезиямен байланысын орнату тапсырмасы блса да, ешқашан
мұндай тапсыма шешілген жоқ, демек адсорбцияны адгезияның термодинамикалық
жұмысымен байланстырудың мағлұматтары болмайды. Бұл ең алдымен полимердің
қатты денеге адгезиялануының термодинамикалық жұмысының бағасы тәжрибе
жүзінде өте қиын болуымен байлансты. Сонымен бірге, адгезияны негізгі
термодинамикалық тепе-тең шамамен емес, ол үзілудің тепе-теңсіз жұмысымен
сипатталады. Біз шекаралық қабаттардың қасиеттері жайлы ғана емес,
полимерлі материалдың қасиеттері жайлы айтып жатқанымызды біліп кеткен жөн.
Бірінші жағыдайда біз молекулалардың үлкен санымен ғана көрсететін және
полимерлі затқа ғана тән сипаттамаларды, анықтай алмайтын едік. Бұл жағыдай
қосымша эксперименттік мәліметтермен бірге беттің әсері одан үлкен жайылу
кезінде таралады деп есептеуге негіз берді, демек, бетпен үздіксіз
қатынаста болатын тізбектің қозғалғыштығына беттің әсері басқа тізбектер
арқылы материалдың көлеміне жайылады.
Арықарай әсер етуші беттік күштердің әсері беттің күштік аймағының
әсерінің тура мәні емес, жүйедегі молекулааралық әсерлесулердің жалпы
өзгеруінің және осындай әсерлердің тізбектің арасындағы өзгеруінің әсері
болып табылады.
Полимерлердің бұл спецификалық күйі, дәлірек айтқанда, полимер
молекулалары арасындағы күшті молекулааралық әсерлесулер беттің көлемге
әсер ету эффектсінің таралуына әкеледі. Іс жүзінде бетпен әсерлесуге
молекулалық агрегаттар немесе басқа молекула үстілік құрлымдардың қатысуын
қарастыруға болады. Агрегаттың бір молекуласының қозғалғыштығының шектелуі
осы агрегаттың барлық молекулаларының тәртібінің өзгеруіне әкеледі.
Полимердің адсорбциясы су алдымен, полимердің ірі молекулаларының
спецификалық қасиеттерінің тіркелуін қажет етеді: молекулалық күштердің
үлкен емес колкпенсацияланбауы бір молекуланың ішіндегі сияқты(орамдық
күйден тығыз глобулалық күйге өту) бірнеше молекулаларды қамтитыны да дәл
айқындалған ассоцация процесстерінің ағуына әкеледі. Соңғы жағыдайда бір
молекула өзінің аймақтарымен бірнеше осындай агрегаттарға кіре алады.
Бұл кезле түзілген жүйелерді қасиеттері БАЗ молекулаларында түзілген
миццелалық жүйелердің қасиеттеріне жақын. Көптеген жағыдайларда, мысалы,
глобулалық ақуыздың ертінділерінде жалғыз макромолекула да өзін бөлшек
ретінде ұстайды, қасиеттері бойнша БАЗ миццелеларына жақын болады.
Ассоциация процесстері полярлғы бойнша біртексіз молекулалары бар жоғары
молекулалық заттарда күшті дамыған. Көптеген табиғый макромолекулалар
осындай: ақуыздар, липидтер, целлюлоза және т.б. РН артуға
байланстымакромолекулалар әртүрлі зарядтарға ие болуы мүмкін, ол кезегінде
ішкі және молекулааралық ассоциатардың дәрежесіне әсер етеді
Эмульсиялардың полиэлектролиттер мен тұрақтануы
Полиэлектролиттере-өзінде полимерлер мен электролиттер қасиеттерін
құрайтын заттар, соларға ғана тән ерекшк спецификалық қасиеттерге ие.
Оларды эмульгатор ретінде қолдану макромолекуланың дифилді құрлысымен және
плиэлектролиттің фазалардың бөлу шекарасында адсорбциялануымен байлансты.
Полимер ертінділеріне жоғары тұтқырлық үлкен молекулалық өлшемдердің
нәтижесінде фазааралық қабаттарда адсорбцияның тепе-теңдік мәндерінің ұзақ
орнауы тән. Жоғары молекулалық беттік активті заттарда фазааралық керілуді
төмендету қаблеттілігі және фазааралық қабаттарда құрлымдар түзуі сияқты
қасиеттердің сәйкес келуі, оларға үлкен қызығушылық туғызды.
Ақуыз бен май тамақ эмульсияларында басты компоненттер болып табылады.
Май кішкентай шар тәрізді тамшылар түрінде диспергіленген және сулы
фазадағы ақуыз бен тұрақтандырылған, майдың судағы(мс) тура эмульсиясы
болып табылады. Беттік активті ақуыз май мен сулы фаза аралғындағы
фазааралық бөліну шекарасында адсорбцияланады, осы кезде фазааралық
керілуді төмендетеді және сол арқылы коалеценцияға жол бермейді.
Шыққан іркіт ақуызы(ШІА) тамақ эмульсияларында ақуыздың эмульгатор
ретінде кең қолданылады. ШІА гидрофобтық және гидрофильдік аймақтарды
құрайды және фазаларды бөлудің фазааралық шекарасында тең адсорбциялана
алды және қорғағыш үлдір түзе алды, сол арқылы май тамшылары үшін
электростатикалық және стерилді әсерлесу комбинациясының есебінен құрлымды-
механикалық барьерді арттырады.
Авторлардың анықтағанындай, ШІА диспергіленген фаза сияқты тотығуға
тұрақсыз компоненттерден тұратын жүйелер үшін ең қолайлы бола алатын
антиоксидант қасиеттеріне ие.
Май-су эмульсияларын тұрақтандыру үшін полисахаридтер жиі қолданылады.
Ксантандық камедь(КК), жасуша ішілік плисахарид, Xanthomonas campestris
шығарған өзінің эмульсияның тұтқырлығын қасиетімен ғана емес, сонымен бірге
оның тотығуға қарсы ерекшелігімен күшті тұрақтандырғыш болып табылады.
Омега(ω)-3, полиқанықпаған май қышқылдары (ПҚМҚ) дененің қалпты дамуына
арналған маңызды компаонент және жүректің түйіліп ауруына, гипертансияға,
диабетке, әртүрлі қоздырғыш және аутоиммундық ауруларға, соның ішінде ракка
қарсы активтік қорғағышпен қамтамасыз етеді.
Бірақ ω-3 ПҚМҚ өте қанықпаған және липидтердің тотығуына өте бейім
болып табылады. Липидтердің тотығуы ω-3 ПҚМҚ-дан тұратын көптеген табиғый
және өңделген өнімдердің сапалық нашарлауының басты факторы, сондықтан, ω-3
ПҚМҚ –ның тамақ эмульсияларында бірігуі осы саладағы ғалымдар және
өндірушілер үшін антитотықтырғыш қасиеттерді денсаулыққа пайдалы болу үшін
қолайлы қолдану мақсатында өте қызық.
Біріккен ω-3 ПҚМҚ тұрақтылығын арыттыру үшін жылулық өңдеу, рН факторы,
иондық күш және комплекстік қосымша сияқты сыртқы факторлардың әсерін
өзгерте отырып көптеген зерттеулер жүргізілді.
Ақуыздың концентрациясы және көлемнің майлы фракциясы эмульцияның
тамшылардың өлшемінің жойлуы, эмульсияның бұзылуы, тотықтырғыш тұрақтылық
және реолргия сияқты физико-химиялық және тұтқырсерпімді қасиеттеріне күшті
әсер көрсетеді.
Авторлар эмульсияның тұрақтылығы мен КК-ның массасының 0.2%-ін құрайтын
ШІА-ның тұрақты эмульсиясының реологиялық қасиеттеріне ШІА-ның
концентрациясы мен май фазасының көлемдік фракциясының әсерін зерттеп,
эмульсияның қасиеттері мен тұрақтылығының арасында заңдылықтарды ашты .
Жұмыста эмульсия қасиеттерін поли-N-изопропилакриламид ПНИЗАА әсерімен
тұрақтандыру мен басқару ұсынылған олар оны термосезімтал полимер-
тұрақтандырғыш, пекринг эмульсиялары ретінде сипаттаған. Олардың жұмысында
май фазасы ретінде гептан, гексадекан, трихлорэтилен және толуол
қолданылған. Олардың жүйесі үшін ПНИЗАА тура эмульсиялар түзген. ПНИЗАА мен
тұрақтандырылған барлық алынған эмульсиялар бөлме температурасында 3 айдан
артық тұрақты болды. Бірақ, эмульсияны бөлме температурасынан 40 0C-қа
дейін қыздырған кезде ПНИЗАА-да оралған сақина түрінен ауысқанда
эмульсиялар лезде бөлініп кетеді. Сонымен термосезімтал ПНИЗАА қолдану
арқлы Пекеринг эмульсияларының тұрақтылығын температураны азғана өзгерте
отырып бақылауға болады.
Эмульсияның тұрақтылығындағы БАЗ-дың ролы
Эмульсияны тұрақтандырған кезде маңзды сұрақтардың бірі-
тұрақтандырғышты таңдау(БАЗ). Қазіргі уақтта 10000-нан астам әртүрлі БАЗ-
дың түрлері белгілі. Берілген жағдайдағы БАЗ-дың атқаратын ролі зор,
өйткені май және су фазасының арасндағы фазааралық керілудің азаюымен бірге
ол эмуьлсияны тұрақтандыруға қаблетті.
Эмульсияның түзілу жағыдайы, олардың түрлері және тұрақтылығы фазаларды
бөлу шекарасындағы беттік құбылыстармен анықталады және ең алдымен жүйеде
БАЗ эмульгаторынының болуына, олардың концентрациясына және молекулалық
құрлысына, жекелеп айтқанда гидрофильді-липофильді баланысына (ГЛБ)
байлансты. Тура эмульсиялардың тұрақтандырғыштары ГЛБ мәндері жоғары суда
еритін БАЗ-дар: аниондық (сілтілік металдардың сабындары,
алкилсульфоқышқылдары мен алкилфосфор қышқылдарының натрийлі және
үшэтаноламинді тұздары), иондық емес(твиндер, спирттер мен алкилфенолдардың
этоксилаттары), катионды(алкилимидазолиндер, төртіншілік аммоний тұздары),
шығыу тегі табиғи жоғары молекулалы БАЗ-дар (лецетиндер, полисахаридтер,
липопротейндер, ақуыздар), синтетикалық жоғары молекулалы БАЗ-дар (поивинил
спирті, полиакрилаттар және т.б.). Кері эмульсияларды тұрақтандыру үшін
ауспалы металдың сабындарын, моноалканоламидтерді, төмен ГЛБ-сы бар иондық
емес БАЗ-дар, мысалы, спан-80, жоғары спирттер мен қышқылдардың
этиленоксилаттары қолданылады. Сілтілік металдардың сабындармен тұрақтанған
тура эмульсиялардың көп зарядты иондар мен әрекеттесуі кезінде фазаларды
орналасулары-тура эмульсияның кері эмульсияға өздігінен айналуы жүреді,
иондық емес эмульгаторларды қолданғанда фазалардың айналуы температураның
өсуімен жүреді.
Су-көміртек - иондық емес БАЗ үш компонентті жүйелерде және су(кейде
электролит қосымшасымен) - көміртек – иондық БАЗ –соБАЗ (орташа ұзындықты
тізбегі бар спирттер) көпкомпонентті жүйелерде белгілі температура
аралығында су мен көміртек арсындағы бөліну шекарасындағы ультратөмен
фазааралық керілумен сипатталған, термодинамикаық тұрақты
микароэмульсиялардың түзілуі жүреді
Полиэлектролит БАЗ ассоциаттары
Плиэлектролиттің БАЗ-бен қоспасының ертінділерінің фазааралық
адсорбциялық қабаттарының қасиеттерін зерттеулер бойнша әдебиетте
келтірілген мағлұматтар негізінен биомакромолекулалар – ақуыздар мен
полипептидтерге қатсты.
Желатина мен су еритін БАЗ-дың араласқан адсорбциялық қабаттарын
зерттеуді В.Н.Измайлова мен әріптестері жүргізген. Ақуыз бен БАЗ-дың
араласқан адсорбциялық қабаттарының түзілуі фазааралық қабаттың
беріктілігінің артуымен жүретіні көрсетілген. Желатин мен БАЗ-дан тұратын
жүйедегі коалеценцияға дейін көміртек тамшыларының өмір сүру уақытының
артуы желатина мен БАЗ-дың бөлек-бөлек тұрақтанған тамшылардың өмір сүру
уақтымен салстырғанда қосымша сутектік байланстардың түзілуінен және осы
жүйедегі гидрофобты әсерлесумен түсіндіріледі. Сонымен бірге, элементарлы
тамшылардың коалеценцияға тұрақтылығын анықтайтын басты фактор ретінде
фазаралық қабаттың құрлымдық-механикалық қасиеттері алынады.
Поли-L-лизин(ПЛ) гидробромиді мен ДДС-тың араласқан ертінділерінің
беттік қасиеттері[72]-де зерттелген, онда БАЗ-дың концентрациясы тұну және
мицелла түзу нүктесінен төмен кездегі беттік керілудің күшті синергетикалық
төмендеуі анықталды. Тәжрибелік мағлұматтардан ПЛ-дың ДДС қоспасындағы
молекулалары дрдецилсульфаттың байлансқан қарсы иондарымен бірге β
конформацияда болатыны жасалды.
Аниондық БАЗ-дың оң зарядтталған және зарядталмаған целюлоза
эфирлерімен қоспасының қасиеттерінЭ.Д.Годдард пен әріптестері зерттеген
[73;74]. Авторлар тізбегінде орыналмасқан азот атомдары бар целлюлоз мен
оксиэтилцеллюлозаның ДДС-пен, үшэтиламмонийлаурулсульфатпен, N-тетрадецил-
N-диметилглийинмен, калий лауратымен, натрий үшдецилфенилсульфанатымен және
радикалдары 11-15 көміртек атомдарынан тұратын екіншілік этоксилденген
спирттер мен қоспасындағы эфирлердің ертінділерінің беттің керілуін
зерттеді. Аниондық БАЗ-дың аз мөлшерінің қатысында полимер ертінділерінің
беттік керілуінің төмендеуі болады. Бір мезгілде полимерлерді ертіндіден
аниондық БАЗ-дың қатсында тұндырудың зерттеулері комплекстің тұнуы полимер
заряды қосылған БАЗ-дың зарядымен компенсацияланғанда орын алатынын
көрсетті.
Екі қабаттың БАЗ макромолекулаларының конформациясының өзгеруі олардың
аизометірлігінің артуына әкеледі. Бұл полимер тізбегінің аз түйнелуін
көрсетеді. Бұл олардың фазалардың бөлу шекарасында адсорбциялануын
төмендетеді.
Фазааралық керілу
Фазааралық керілуді зерттеу фазааралық адсорбциялық қабаттың түзілуінің
ерекшклігін толық түсіну үшін өте маңызды. Сондай-ақ, эмульсия түзілген
кезде фазааралық керілу үлкен маңызға ие.
Көп компонентті жүйенің фазааралық керілуін сенімді бағалау әдістері
көптеген процестерді мақсатты түрде моделдеу үшін үлкен мағынаға ие,
дәлірек айтқанда мұнай химиясында, тамақ өндірісіндегі эмульсия және
суспензия түзілу процестерінде, фармацевтикада, жапқыштар(бояулар) өндіру
технологиясында және адсорбциялық процестерде, бөлу процестеріне арналған
өндірістерде, микроэмульсияларды зерттеуде және т.б. Ауа-сұйық немесе сұйық-
сұйық фазааралық беттің табиғатын түсіну жүйелерді практикалық
қызығушылықтарға қолдану үшін маңызды роль атқарады. Бұл-мицеллалық жүйелер
және сұйық үлдірлер сияқты жүйелер. Осыған байлансты қазіргі таңда
фазааралық процестерге, сонымен қатар фазааралық сипаттамаларды бағалау
әдістеріне қызығушылық артуда.
Сұйық-сұйық фазааралық керілуді зерттеу үшін көптеген әдістер бар.
Ровлинсон және Видом беттік керілуді өлшеудің барлық әдістеріне тарихи баға
берді[75]. Өздерінің жұмыстарында олар барлық әдістерді бөлу бетінің
термодинамикалық потенциялының өзгеруі үшін тығыздық градиентін қосуды
қажет етпейтін және термодинамикалық потенциялдың өзгеруіне тығыздық
градиентінің қосуын есептейтін деп екі әдіске бөлген. Гипотетикалық бөлу
бетін қарастыратын Гиббстің классикалық әдісі фазааралық керілу бағасының
эмприкалық және жартылай эмприкалық теңдеулерін құрыу үшін негізгі нүкте
болып табылуы [76]. Хил беттің Гиббстің термодинамикасына екі жазық және
cфералық беттер үшін альтернативті түсінік берді [77]. Сұйық-сұйық
жүйесінің фазааралық керілуін алдын ала бағалау үшін маңзды үлесті
теориялық пертурбациялық әдістер қосты [78].
Беттік бос энергияның миниалдану принципімен сипатталатыны жайлы
айтылатын Ван-Дер-Вальс теориясына негізделе отырып, фазааралық тәртіпті
сипаттайтын әдістердің екінші тобы кең таралған және бүгінгі таңда үлкен
жетістіктерге ие. Бұл аймақта келесі теориялар көрнекті үлес қосты: Кан мен
хилииардың бинарлы жүйелер үшін концентрация градиентін қалыпқа келтіру,
критикалық нүктенің жанындағы сұйықтықтар жайлы Видомның қайта қалпына
келтірілген теориясы, ˝қатал˝ бос Ян энергиясының қалыпқа келтіру,
Банжирнның біртексіз жүйелер үшін орталық алаң теориясы және Эванс
тығыздығының функциясының теориясы. Осылай Эванс өзінің жұмысында
дидодецилметиламмоний бромидысу алкан жүйесіне, сонымен қатар алканның
табиғатының өзгеруіне тәуелділігін анықтады. Онымен зерттелген
микроэмульсилардың физикалық қасиеттері құрылымды фазааралық керілудің
түзілуі үшін микроқұолымдар құруға жақсы мүмкіндік береді [79].
Посер мен Санчез градиентті жақындасудағы бір тексіз жүйелер үшін бос
энергияның минималдануының формалануына редеривация жасады және оны
төменмолекулалы сұйықтықтарға және полимерлі жүйелерге қолданатын
кернеуліктің фазааралық теориясының дамуына арналған тордың сұйық моделімен
біріктірді. Басқа жақтан гомогенді және бір тексіз жүйелердің(компютерлік
жүйелердің есептеу қуаттылығының қарқынды өсуімен қоса) статикалық
механикалық молекулалық теориясының дамуындағы жақындағы жетстігі Монте
Карло әдісіне қатсты және фазааралық беттердің молекулалық динамикасын
зерттеуге қызығушылықтың қақынды артуына әкелді [80-83].
Костастың жұмысында біртексіз жүйелердің квазитермодинамикалық өзгеруі
көрсетілген және таза сұйықтықтар мен олардың қоспаларының (циклогексан-
гексан, пропанол-гексан) фазааралық керілуін бағалак үшін қолданылған.
Автор статикалық теңдеудің негізінде тығыздық градиентінің теориясын
жақында дамыған сұйықтық және олардың қоспаларының моделімен біріктірді.
Біріккен модель күшті сутектік әрекеттесулер секілді, белгілі бір күштер
мен әрекеттесетін сұйықтықтар жүйесі сияқты, полярсыз сұйықтықтарға да
қолданыла алады. Автор жасаған модельдің теориялық мәліметтері таза
сұйықтықтар жағыдайында және полярсыз немесе аз полярлы сұйықтықтар
қоспалары үшін өте қанағаттанарлық. Байлансқан қоспалар жағыдайында
эксперименттік мәліметтермен сапалы келісімде болады [84].
Беттік керілу-заттардың фазааралық алмасу процесіндегі және көпфазалы
реакциялардағы критикалық параметр. Беттік керілу-дистиллясия, жұтылу,
шығару және эмульгирлеу сияқты процестерде басты роль атқарады. Сонымен
бірге, көпфазалы реакциялар негізінде газ-сұйықтық немесе газ-сұйықтық-
қатты дене жүйесінде жоғары температура мен қысымда жүреді. Осындай
жағыдайда заттардың фазааралық алмасуы қалпты жағыдайларда жүретін
процестерден қатты ерекшеленеді. Мұндай жағыдайларда заттардың алмасуын
бағалау критериі беттік керілу(фазааралық керілу) болады. Беттік керілуді
өлшеудің көптеген әдістері бар: DuNouy сақиналы әдісі, Вильгельмидің сорғыш
табақшасы әдісі, үзіліп бара жатқан тамшы әдісі, көпіршіктің максимал
қысымы әдісі және т.б.
DuNouy әдісі, табақша әдісі және каплярлық әдістер беттік керілуді
анықтау үшін кең қолданылады, бірақ олар жоғары температура мен қысымда
қолданыла амайды. Ол үшін динамикалық беттік керілу сияқты, статикалық
беттік керілуді анықтауға да мүмкіндік беретін көпіршіктің максималды
қысымы әдісін қолдануға болады [85].
Zhiqiang Chen авторлармен бірге, көпіршіктің дифференциялды максимал
қысымның әдісін қолданып, таза ертінділер мен п-ксилан-бензолекіншілік
қоспалардың 1,6 МПа қысымда (800-200 0С) [86] беттік керілуін анықтаған.
Қысымның дифференциялды максимал әдісінің негізі көпіршіктің максимал
қысымның әдісімен негізделген. Екі капилляр қолданылатын, көпіршік қысымның
дифференциялды максимал әдісін Сагден ашқан. 1956ж Кану мен Вольф [87]
әртүрлі тереңдікке батырылған екі капилляр жағдайы үшін көпіршіктің
дифференциялды максимал қысымын беттік керілумен байланстыратын (7)
теңдеуді шығарды :
σ =
Мұндағы:-әртүрлі капиллярдағы көпіршіктердің дифференциялды максимал
қысымы; ∆d – тереңдік-екі капиллярды батырғандағы айырмашылық; Ρg және ρ1
- газдың және сұйықтықтың тығыздығы; r1 және r2 – екі капиллярдың радиусы.
[88] жұмысында экстрелл авторластарымен бірге, осы теңдеуді қолдана
отырып, бинарлы жүйелердің : органикалық қышқыл-су 20 0C тан 50 0C қа
дейінгі температуралық градиенттегі әртүрлі қысымның беттік керілуін
анықады.
Үшіншілік жүйелердің беттік керілуін сипаттау аз маңзды емес
тапсырмалардың бірі болды. Өткен ғасырдың аяғында ғалымдармен 60-қа жуық
осындай жүйелер зерттелген [89-96]. Багланг және Жафу өздерінің
жұмыстарында прапион қышқылының үшіншілік жүйелерін зерттеген: прапион
қышқылы-тетрахлорметан-су; прапион қышқылы-хлороформ-су; прапион қышқылы-
толуол-су; прапион қышқылы-бензол-су [97]. Авторлар осындай жүйелердің
беттік керілуін анықтау үшін жай теңдеу үсынды (8):
σ = (
(8)
X = - [ln ()]
(9)
мұндағы: - шектеулі араласатын екі сүйықтықтың беттік керілуі;
1ерткішінің 2 ерткішіндегі мольдік үлесі;
– 2 ерткішінің 1 ерткішіндегі мольдік үлесі;
– заттың құрамы аз фазадағы еріген заттың мольдік үлесі;
K – берілген жүйе үшін корреляция коэфиценті;
– тең =0 болған кезде.
Сонымен, беттік керілуді зерттеу мәселесі- практикалық қолдану үшін
үлкен маңызға ие болатын жүйелерді модельдеудегі маңызды сұрақ.
[98] жұмыста магнитті сезімтал эмульсиялардың құрылымдық өзгерістері
және оларға негізделген магниттік және оптикалық қасиеттері зерттелген.
Мұндай эмульсиялар магниттік сұйықтық негізінен синтезделген. Микро
тамшылардың деформацияларына және фазалардың айналу эффектісіне( магнитті
емес ортада магнитті тамшы дисперсиясынан магнитті сұйықтықтағы магнитті
емес дисперсиясына ауысу) байланысты эмульсияның магниттік өзгеру
ерекшелігі айқындалған. Жылжымалы ағыс және магнитті өріс бірге әсер
еткенде магнитті эмульсияда пайда болатын оптикалық эффектілер зерттелген.
Оптикалық – активті композициялық ортаны магниті сұйықтығы негізінде құру
туралы қортынды жасалынды.
Флокуляцияға ұшырайтын майдағы сутипті геторегенді жүйенің
диэлектрлік өтімділігінің теориялық зерттеуі жүргізілген [99]. Диэлектірлік
өтімділіктің флокулалар формасына және эмульсияның қабатталу сипатына
тәуелділігі талдаудан өтті.
Магниттік сұйықтықта дисперсияланған глицериннің микротамшыларын
құрайтын магнитке сезімтал эмульсиялардың зерттеу нәтижелері [100] жұмыста
келтірілген. магниттік өрістің әсерінде байқалатын эмульсиядағы жарық
шашырату мен диэлектрлік өткізгіштің анизотропиясы микротамшылардың
тізбекті құрылымдарға бірігуіне байланысты деп түсіндіріледі.
Кондуктометрлік әдіспен ортадан тебу өрісінің дисперсті ортаның
үлесінің төмендеуіне (эмульсия еселігінің өсуі), ондағы қысымның
төмендеуіне және капиллярлы қысымның өсуіне, сонымен қатар эмульсияның
бұзылуына әсері зерттелген [101].
[102] жұмыста алифатты спирттің және температураның ди-2-
этилгексилфосфор қышқылының тұзының толуолды ерітіндісінде судың
микроэмульсиялауына әсері қарастырылған. Вискозиметрия және фотон –
корреляциялық спектроскопия әдістерімен жүйе құрамының эмульсиялық
тамшылардың өлшеміне әсері көрсетілген. Зерттелген жүйенің құрамына
байланысты электрөткізгіштігінің өзгерісінің себептері талқыланған.
Диэлектрлік гидрофобты түтікшеде ламинарлы режимде қозғалатын кері мұнай
сулы эмульсиясының ауыспалы электр өрісінің жиілігі 50Гц кернеулігі 4 пен
10кВсм аралығындағы электр өткізгіштігіне анионды БАЗ-дың әсері
эксперименталды зерттелген. Электрөткізгіштіктің эмульсияның сулы фазасының
концентрациясына, электр өрісінің кернеулігіне және дисперсті фазадағы БАЗ-
дың концентрациясына тәуелділігі анықталған [103].
Сун-октаннатрийдың додецилсулфатын-пентанол құрамды микроэмульсияның
15 және 250С- де және сумай салмақ қатынасын 0,05 - тен 4 – ке дейін
аралықта жоғары дәлдікпен ρ тығыздық, изотермиялық сығылу βт және көлемдік
ұлғаюдың термиялық коэффициенті α өлшенді. Микроэмульсияның ішкі қысымы
дилатометрлік өлшеулер нәтижесі бойынша есептелуге болатыны көрсетілді.
Микроэмульсияның ішкі қысымның ∆Рi ∆Ti температуралық коэффицентімен
концентрациялық инверсия құбылысы анықталған. Бұл коэффицентінің анализі
микроэмульсияның құрылымды күйінің үш облысын және ассоциацияланған
микроэмульсияларда үздіксіз құрылымды ауысу болатынын көрсетті [104].
[105] еңбекте жұқа ҚЭҚ- бар зарядталған сфералық тамшылар біртекті
монодисперсті эмульсиясының жазық параллельді қабаты қарастырылады. Барлық
тамшылардың а радиусы бірдей, сфералықтан тамшы формасының ауытқуын
ескерілмейді. Тамшының іші мен сыртындағы сұйықтықтар тұтқыр электр
өткізгіш сығылмайтын орта құрады. Рейнольдс саны Re 1, сондықтан
сұйықтықтың қозғалысын зерттеу үшін Стокс жуықтауындағы гидродинамика
теңдеуі қолданылады. Сыртқы тұрақты электрлік өріс Е0 = Е0К эмульсия
қабатына перпендикулярлы бағытталған. Тамшының көлемдік концентрациясы
С0,2. Процестің анализі негізінде функциясымен жалпыланған аппарат
көмегімен және мүмкін болатын конфигурацияны ансамбль бойынша орташалағанда
эмульсияның электрофоретикалық қозғалысының жылдамдығы үшін және оның
тиімді өткізгіштігі үшін өрнек алынған.
Қайта суытылған нитраттардың сулы – тұзды ерітіндісін құрайтын дисперсті
фаза концентрациясын және олардың құрамын өзгерткенде майдағы су типті
жоғары концентрлі эмульсияның уақыт бойынша (қартаю) қасиетінің өзгеруі
зерттелген [106]. Қартаю барысында жүйе қатаңдығы өседі - серпімділік
модулі және аққыштық шегі өседі, ағу қисығы тұтқырлықтың үлкен мәні жағына
жылжиды. Қартаю кезінде эмульсия қасиетінің өзгерісі аққыштық шегінің
өсуіне әкелетін дисперсті фаза тамшысының кристалдануына негізделгені
көрсетілді. Кристалдану дәрежесі мен құрылым беріктігінің өлшемі ретінде
аққыштық шегінің салыстырмалы өсуінің арасында түзу корреляция бар екені
қарастырылған жұмыстың негізгі нәтижесі эмульсиядан суспензияға айналуына
әсер ететін аққыштық шегінің өсуі мен кристалдық дәрежесі арасында сомдық
байланыс бар екендігін көрсету.
Ішкі фазадағы электролиттердің мөлшері аз кері эмульсиялар Оствальдты
жетілдіруге қатысты тұрақсыз болып келеді. Шекті фаза тамшысының бетіне
әсер ететін жалпы қысымның негізгі құраушылары қарастырылған. Дисперсті
фаза тамшысының диаметрінің тепе-теңдік мәні [107] жұмыста есептелген.
Тамшы өлшемінде және ондағы электролит концентрациясына осмос қысымы мен
Лаплас қысымының айырымының тәуелділігі алынған. Электролиттің төмен
концентрациясында эмульсиядағы тамшының критикалық саны төмендейді. Егер
концентрация критикалықтан жоғары болса, онда су аз тамшыдан үлкен тамшыға
ауысу (диффундирленеді) кезіндегі полидисперсті эмульсияның ішкі фазасының
тамшысында NaCI –дың концентрациясының өзгерісі есептелген. Коалесценция
мен седиментацияға эмульсияның тұрақтылығы бойынша алынған эксперименталды
мәндер есептелген мәндермен корреляциялайды.
[108]авторлар сулы ерітінді - декан шекарасында натрийдің
додецилсульфатымен желатинаның фазаралық адсорбциялық қабаты (ФАҚ) мен оның
комплекстерінің реологиялық (стационарлы ағу кернеуі тұрақты ) қасиеттері
өлшенген. Әр түрлі құрамды фазаралық адсорбциялық қабат және ФАҚ қалыңдығы
қатысында фазаралық керілу анықталған. Желатин комплекстерімен және
натрийдің додецилсульфатымен тұрақтанған эмульсиялық қабықшаның тұрақтылығы
мен тұтқырлығы өлшенген. Тұрақты эмульсиялық қабықшалар 7,7.10-5-тен 9,5.10-
3 гНДСгжел. белгілі құрамды натрийдің додецилсульфатының (НДС) желатин
комплекстерімен тұрақтануы кезінде түзілетіні көрсетілген. Түзілген
фазаралық адсорбциялық қабаттың комплекстері желатин макромолекуласынан
түзілген комплекстерге қарағанда қалыңдығы аз және беріктігі жоғары.
Үш фазалы жүйеде кері эмульсияның сыртқы су фазасымен байланысуы және
Оствальдты жетілдіру өтуі кезінде эмульсияда органикалық дисперсті орта
арқылы су тасымалдау механизімі қарастырылған [109]. Электронды микроскопия
әдісімен кері эмульсияның органикалық фазасы арқылы судың диффузиясы
кезінде нанодисперсия тамшыларының түзілуі жүреді. Эмульсияда Оствальдты
жетілдіру өту кезінде су диффузиясының эксперименттік коэффиценті
молекулярлы диффузияның есептелген коэффицентінен 40 есе аз болады. БАЗ
мицелласында солюбилизацияланған С родаминнің және эмульсияда фазаралық
керілуді төмендететін және ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz