Көмірді гидрогендеу процесінің термодинамикалық, кинетикалық сипаттамалары
КІРІСПЕ
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірдің физика.химиялық және петрографиялық құрамы
1.2 Көмірдің құрылымын модельдейтін органикалық қосылыстар мен көмірлердің термодинамикасы
1.3 Көмірлерді гидрогендеу кинетикасы
1.4 Көмірді гидрогендеу арқылы сұйық өнімдер алудың негізгі технологиялық процестері
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Шикізат пен катализаторлардың сипаттамалары
2.2 Бастапқы көмірдің физика.химиялық сипаттамаларын анықтау
2.3. Тәжірбиелерді жүргізу әдістемесі мен аппаратурасы
2.4 Сұйық және қатты өнімдерді физика.химиялық талдау әдістері
3 ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
3.1. Модификацияланған темір сульфиді катализаторы қатысында көмір мен ауыр мұнай қалдықтарын катализдік гидрогендеу
3.2 Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесінің термодинамикасы
3.3 Талдыкөл көмірінің термиялық айрылуының кинетикалық параметрлері
3.4 Тепе.теңдіктегі кинетикалық талдау әдісін (ТКТ) қолданып, полициклді көмірсутектерді катализдік гидрогендеудің кинетикасы
3.5 Көмірді гидрогендеу процесінің кинетикалық моделі
ҚОРЫТЫНДЫ
Қолданылған әдебиеттер тізімі
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірдің физика.химиялық және петрографиялық құрамы
1.2 Көмірдің құрылымын модельдейтін органикалық қосылыстар мен көмірлердің термодинамикасы
1.3 Көмірлерді гидрогендеу кинетикасы
1.4 Көмірді гидрогендеу арқылы сұйық өнімдер алудың негізгі технологиялық процестері
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Шикізат пен катализаторлардың сипаттамалары
2.2 Бастапқы көмірдің физика.химиялық сипаттамаларын анықтау
2.3. Тәжірбиелерді жүргізу әдістемесі мен аппаратурасы
2.4 Сұйық және қатты өнімдерді физика.химиялық талдау әдістері
3 ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
3.1. Модификацияланған темір сульфиді катализаторы қатысында көмір мен ауыр мұнай қалдықтарын катализдік гидрогендеу
3.2 Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесінің термодинамикасы
3.3 Талдыкөл көмірінің термиялық айрылуының кинетикалық параметрлері
3.4 Тепе.теңдіктегі кинетикалық талдау әдісін (ТКТ) қолданып, полициклді көмірсутектерді катализдік гидрогендеудің кинетикасы
3.5 Көмірді гидрогендеу процесінің кинетикалық моделі
ҚОРЫТЫНДЫ
Қолданылған әдебиеттер тізімі
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Табиғи мұнайды тура айдау мен катализдік крекингтеу немесе риформинг процестерін жүргізу арқылы сұйық отындарды өндіру қазіргі кезеңдегі даму қарқындылығы еселеп артып отырған авто- және әуе көліктерінің отынға деген қажеттілігін толық деңгейде қанағаттандыра алмайды. Сол себепті альтернативті органикалық шикізат көзі – көмір кенін қолданып, жасанды сұйық отындар өндіру технологиясын дамыту қазіргі таңдағы өзекті мәселелердің бірі.
Көмірден жасанды сұйық өнімдер алуда ең тиімді әдістердің бірі – деструктивті гидрогендеу процесі. Соңғы жылдары осы сала бойынша зерттеу жұмыстарының көлемі арта түсуде. Ұлыбритания, АҚШ, Жапония сияқты мемлекеттерде көмірден жасанды сұйық отын өндіруге арналған процестерді жасау бойынша арнайы мемлекеттік бағдарламалар жүзеге асырылуда. Сондай-ақ жүйелі түрдегі жұмыстар Польша, Австрия, Үндістан, Қытай, Ресей және басқа да мемлекеттерде жүргізілуде.
Химия өнеркәсібі үшін шикізат пен отын алу мақсатында көмірді гидрогендеу процестері бойынша қазіргі кезеңдегі ғылыми-зерттеу жұмыстары екі мәселені шешуге бағытталған: осы саладағы жасалынған технологияларды одан әрі жетілдіру мен процестің өнімділігін бірнеше есе арттыратын немесе процесс құнын арзандататын жаңа катализаторларды іздестіру.
Ғылыми жаңалығы. Аддитивті сызба-нұсқа әдісін қолданып, Талдыкөл кен орны көмірінің органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып, термодинамикалық, кинетикалық параметрлері есептелінді. Көмірге металдардың (Ғе-Мо) тұздарының ерітінділерін енгізу арқылы көмірдің термиялық деструкциясы термогравиметриялық талдау әдісімен зерттеліп, процесте жүретін өзгерістер көмірдің органикалық массасының құрылымдық бөліктерінің металл иондарымен химиялық әрекеттесуі нәтижесінде КОМ бөліктерінің электрондық құрылысы өзгеретіндігі көрсетілді.
Практикалық маңызы. Аралас катализдік қоспа қатысында Талдыкөл көмірін гидрогендеу әдісі жасалды. Аддитивті сызба-нұсқа әдісімен көмірдің органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып, термодинамикалық және кинетикалық параметрлері есептелді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Талдыкөл кен орны көмірін катализдік өңдеу процестерінің жүру механизімі мен термодинамикалық және кинетикалық заңдылықтарын айқындау жатады.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік қоспа қатысында көмірдің органикалық массасы конверсиясының тура және кері реакцияларының тұрақтылары есептелінді;
- аддитивті әдіс негізінде көмірдің органикалық массасының термодинамикалық қасиеттері мен гидрогендеу процесіне реакциялық қабілеттілігі есептелінді.
Көмірден жасанды сұйық өнімдер алуда ең тиімді әдістердің бірі – деструктивті гидрогендеу процесі. Соңғы жылдары осы сала бойынша зерттеу жұмыстарының көлемі арта түсуде. Ұлыбритания, АҚШ, Жапония сияқты мемлекеттерде көмірден жасанды сұйық отын өндіруге арналған процестерді жасау бойынша арнайы мемлекеттік бағдарламалар жүзеге асырылуда. Сондай-ақ жүйелі түрдегі жұмыстар Польша, Австрия, Үндістан, Қытай, Ресей және басқа да мемлекеттерде жүргізілуде.
Химия өнеркәсібі үшін шикізат пен отын алу мақсатында көмірді гидрогендеу процестері бойынша қазіргі кезеңдегі ғылыми-зерттеу жұмыстары екі мәселені шешуге бағытталған: осы саладағы жасалынған технологияларды одан әрі жетілдіру мен процестің өнімділігін бірнеше есе арттыратын немесе процесс құнын арзандататын жаңа катализаторларды іздестіру.
Ғылыми жаңалығы. Аддитивті сызба-нұсқа әдісін қолданып, Талдыкөл кен орны көмірінің органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып, термодинамикалық, кинетикалық параметрлері есептелінді. Көмірге металдардың (Ғе-Мо) тұздарының ерітінділерін енгізу арқылы көмірдің термиялық деструкциясы термогравиметриялық талдау әдісімен зерттеліп, процесте жүретін өзгерістер көмірдің органикалық массасының құрылымдық бөліктерінің металл иондарымен химиялық әрекеттесуі нәтижесінде КОМ бөліктерінің электрондық құрылысы өзгеретіндігі көрсетілді.
Практикалық маңызы. Аралас катализдік қоспа қатысында Талдыкөл көмірін гидрогендеу әдісі жасалды. Аддитивті сызба-нұсқа әдісімен көмірдің органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып, термодинамикалық және кинетикалық параметрлері есептелді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Талдыкөл кен орны көмірін катализдік өңдеу процестерінің жүру механизімі мен термодинамикалық және кинетикалық заңдылықтарын айқындау жатады.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік қоспа қатысында көмірдің органикалық массасы конверсиясының тура және кері реакцияларының тұрақтылары есептелінді;
- аддитивті әдіс негізінде көмірдің органикалық массасының термодинамикалық қасиеттері мен гидрогендеу процесіне реакциялық қабілеттілігі есептелінді.
[1] Камнева А.М., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: «Химия», 1990.-288с.
[2] Пэрэушану В.П., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов. М.: «Химия», 1987.-288с.
[3] Мальдонадо-Одар Ф.Х., Ривера-Утрилья Х. Влияние пористой структуры угля на процессы его гидрогенизации в присутствии молибденового катализатора // Химия твердого топлива. -2004. -№ 3. –С. 67-81.
[4] Зекель Л.А. Молибденсодержащие каталитические системы для гидрогенизации углей при низком давлении водорода // Химия твердого топлива. -2001. -№ 5. –С. 49-61.
[5] Малолетнев А.С., Кричко А.А., Головин Г.С., Пятаев Д.А. Гидрогенизация углей Ерковецкого месторождения с получением жидкого топлива // Химия твердого топлива. – 2002. -№ 6№ -С. 40-50.
[6] Платонов В.В., Савченко В.Е., Лисуренко А.В., Проскуряков А.В. Химический состав органической массы бурого угля Переяславского месторождения Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива.-2000.-№ 2.-С. 13-23.
[7] Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гагарин С.Г. Оптимизация процесса получения котельного топлива гидрогенизацией бурого угля // Химия твердого топлива.-2003.-№ 5.-С. 51-
[8] Малолетнев А.С., Гагарин С.Г. Моделирование многослойных реакторов для гидрогенизации угольных дистиллятов // Химия твердого топлива. – 2005. -№ 6. –С. 33-44
[9] Патраков Ю. Ф., Федорова Н. И. Содержание микроэлементов в углях Ленинского района Кузнецкого бассейна // Химия твердого топлива.-2000.- № 3.-С. 77-82.
[10] Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г, Головин Г. С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей // Химия твердого топлива. –2000.- № 6.-С. 3-50.
[11] Кузнецов П.Н. Химическая модификация, набухание углей, реакционная способность при гидрогенизации // Химия твердого топлива. – 1998. -№ 3. –С. 53-68
[12] Головин Г. С., Родэ В. В., Малолетнев А. С., Лунин В. В. Уголь – сырье получения продуктов топливного и химико-технологического назначения / / Химия твердого топлива. -2001. - № 4. –С. 3-29.
[13] Калечиц И. В. Уголь в современном мире, перспективы его изучения и использования // Химия твердого топлива. –2001.-№ 3.-С. 3-9.
[14] Кузнецов П.Н., Торгашин А.С., Кузнецова Л.И., Жижаев А.М., Колекникова С.М. Изменение рентгеноструктурных параметров органической массы бурого угля в процессе низкотемпературной гидрогенизации в тетралине // Химия твердого топлива. -2006. -№ 5. – С. 3-10.
[15] Малолетнев А.С., Гюльмалиева М.А. Получение ароматических углеводородов из продуктов гидрогенизации углей // Химия твердого топлива. -2007. -№ 4. –С. 57-63.
[16] Малолетнев А.С., Гюльмалиева М.А. Получение товарных фенолов при гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна. // Химия твердого топлива. -2007. -№ 3. –С. 21-29.
[17] Зекель Л.А., Малолетнев А.С., Озеренко А.А., Шприт М.Я. Основы синтеза и применения псевдогомогенных катализаторов для гидрогенизации углей и нефтяного сырья // Химия твердого топлива. -2007. -№ 1. –С. 35-42.
[18] Аммосов И. М., Бабашкин б. Г., Гречишников Н. П., Еремин И. В., Калмыков Г. С., Прянишников В. К. Промышленно-генетическая классификация углей СССР. Изд. «Наука», М., 1964.- 175 с.
[19] Еремин И. В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. М.: «Недра».-1980.- 263 с.
[20] Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей. М.: «Недра».-1975.-159 с.
[21] Аммосов И. М., Тан Сю-и. Стадии изменения углей и парагенетические отношения горючих ископаемых. Изд. Академии Наук СССР. М., 1961.- 116 с.
[22] Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М.: Гостоптехиздат.-1955.- 285 с.
[23] Еремин И.В., Цикарев Д.А. Прогноз технических свойств углей на основе петрографических характеристик / ЦНИЭИ уголь.-1981.-С.21-24.
[24] Ермагамбетов Б.Т., Лапидус А.Л. Ожижения угля связанным водородом. Алма-Ата. «Ғылым», 1990.- 88 с.
[25] Малолетнв А.С., Артёмова Н.И. Получение моторных топлив гидрогенизацией углей Итатского месторождения //Химия твердого топлива. -2010. -№ 4. – С. 44-52.
[26] Малолетнев А.С. Получение низкомолекулярных углеводородов гидрогенизацией углей в смеси с шинной резиной // Химия твердого топлива. -2010. -№ 3. – С. 37-44.
[27] Малолетнев А.С. Современное состояние проблемы гидрогенизации углей // Химия твердого топлива. -2009. -№ 3. – С. 44-57.
[28] Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полярных системах // Химия твердого топлива. – 1979. № 5. – С. 28-33.
[29] Романцова И.И., Гагарин С.Г. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических системах // Химия твердого топлива. – 1982. № 1. – С. 74.
[30] Галкина А.А., Кричко А.А. Роль доноров водорода при ожижении угля // Химия твердого топлива. – 1978. № 5. – С. 36.
[31] Романцова И.И. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических системах // Химия твердого топлива. – 1983. № 1. – С. 103.
[32] Галкина А.А. Гидрогенизация угля в смеси с тетралином // Сборник трудов ИГИ. – М. – 1978. - № 33. – С. 35.
[33] Гюлмалиева М.А., Малолетнев А.С., Калабин Г.А., Гюлмалиев А.М. Состав жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения // Химия твердого топлива. – 2008. - № 1. –С. 30-40.
[34] Кричко А.А. Макарьев С.В. Уголь // Химия твердого топлива. – 1977. - № 2 – С. 10.
[35] Русянова Н.Д. Представление о химическом строении каменных углей//Химия твердого топлива. -1978. -№ 6. –С.3.
[36] Кричко А.А., Лебедев В.В. Нетопливное использование углей. М, 1978. -125с.
[37] Григорьева Е.А. Исследование структуры углей//Труды ИГИ. –М.-1977. -№ 32. –С.15.
[38] Романцова И.И., Попова В.П., Гюльмалиев А.М. и др. Термодинамика гидрогенизации С6Н5(СН2)//Химия твердого топлива. -1993. -№ 4. –С. 68-69.
[39] Гагарин С.Г., Гюльмалиев А.М., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Ароматические соединения с мостиковыми связами//Химия твердого топлива. -1990. -№ 6. –С. 28-30.
[40] Калечиц И.В. О механизме деструктивной гидрогенизации//Химия твердого топлива. -1978. -№ 4. –С. 42-52.
[41] Гюльмалиев А.М. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах//Химия твердого топлива. -1982. -№ 5. –С. 47.
[42] Кричко Е.А. Жидкое топливо и химические продукты из углей//Труды ИГИ. –М.-1977,-Т.32.-С. 24-43.
[43] Лазовой А.В. Озависимости между строением углеводородов и фенолов и скорястями их гидрирования, разложения и восстановления под давлением водорода//Труды ИГИ. –М.-1954. –Т.3. –С. 124-129.
[44] Гагарин С.Г:, Юлин М.К. Математическое моделирование кинетики гидрогенизационного ожижения бурого угля в изотермических условиях. Переработка угля в жидкое и газообразное топливо//Сборник научных трудов ИГИ. –М.-1981. –С. 13-18.
[45] Szladov A., Given P. Models and activation energies for coal liquefaction reactions// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel. -1981. –№ 20. –Р. 27.
[46] Haley S., Bullin J. Catalytic hydro liquefaction of North Dakota lignite part effects of process variables on product distribution// Fuel Proc. Techn. – 1981. –Vol. 4. - № 2-3. – P. 191.
[47] Weller S. Analysis and scale- up consideration of bituminous coal liquefaction rate process// Ind. Eng. Chem. – 1951. -№ 43. – P. 1575.
[48] Kopsel A. Kinetics and mechanism of solution of volatile coal// Chem. Techn. – 1983. -№ 33. – P. 301.
[49] Schindler H.D. Mechanism of hydrogenation liquefaction// Chem7 Economy Eng. Rev. – 1982. –Vol. 14. - №3. – P. 15.
[50] Traeger R. Coal liquefaction rate constant measurement// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1980. –№ 2. –Р. 142.
[51] Shah Y. Kinetics of catalytic liquefaction of big horn coal in a segmented bed reactor// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1978. –Vol. 17. –№ 2. –Р. 281.
[52] Foster N. Simulation of chemical rate processes in short contact time coal liquefaction// Fuel. – 1984. –Vol. 63. –№ 5. –Р. 716.
[53] Shah Y. Kinetics of short contact time coal liquefaction// AIChE. Jorn. – 1984. –Vol.30. –№ 2. –Р. 295.
[54] Singh C.P. Kinetic of catalytic// The Canad. Jorn. Chem. Eng. – 1982. –Vol. 60. –№ 2. –Р. 248.
[55] Селезнев В.А. Отчет о посещении Вустерского политехнического института// Л. – 1989. – 120 с.
[56] Crosh A.K., Furlong M.U., Bain R.Z. Reactivity of coal towards hydrogenation ranking by kinetic measurements// Fuel. – 1982. - № 61. – P. 116.
[57] Geitenbuch D.D., Bain R.Z. Modeling of bench – seals coal liquefaction systems// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1982. –№ 21. –Р. 490-500.
[58] Szczygiel J., Stolarki M. Mathematical analysis of hydrogenating depolmerization of asphaltenes// Fuel. –Vol. 67. –№ 9. –Р. 1295-1298.
[59] Wieland J.H., Shah Y., Cronauer D.C. Kinetics of short contact time coal liquefaction// AIChE. Jorn. – 1984. –№ 2. –Р. 304-310.
[60] Mohan G., Silla H. Kinetics of donor solvent liquefaction bituminous coals in non-isothermal experiments// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1978. –№ 23. –Р. 349-358.
[61] Moschopedis S.E., Hawkins R.W. Effect of process parameters on the liquefaction of coal using heavy oils bitumen//Fuel Process. Technology. – 1982. –№ 5. –Р. 312-328.
[62] Гюльмалиев А.М., Абакумова Л.Г. Кинетика модели термической и гидрогенизационой переработкиуглей// Химия твердого топлива. -1996. - № 2. – С. 77.
[63] Кудрявцева Т.А., Гагарин С.Г. Зависимость эфективной константы скорости гидрогенизации угля от температуры и давления// Химия твердого топлива. – 1995. -№ 2. – С. 27.
[64] Гагарин С.Г., Кудрявцева Т.А. Зависимость эффективной константы скорости гидрогенизации угля от состава пастообразователя// Химия твердого топлива. – 1995. -№ 2. – С. 36.
[65] Малолетнев А.С., Кудрявцева Т.А. Зависимость эфективной константы скорости гидрогенизации угля от типа каталитической системы// Химия твердого топлива. – 1995. -№ 2. – С. 44.
[66] Кричко А.А., Юлин М.К. Математическое моделирование процесса гидроочистки угольных дистиллятов в присутствии широкопористых катализаторов// Химия твердого топлива. – 1985. -№ 3. – С. 90-98.
[67] Еремина А.О., Юлин М.К. Кинетика гидрооблагораживания жидких продуктов гидрогенизации угля// Химия твердого топлива. – 1986. -№ 2. – С.89-93.
[68] Малолетнев А.С., Сливинская И.И. Применение математического моделирования для исследования процесса гидрогенизации высококипящих фракций угольных дистиллятов// Химия твердого топлива. – 1992. -№ 3. – С.29-34.
[69] Гагарин С.Г., Кричко А.А. Кинетические аспекты гидрогенизации угля и продуктов ожижения Химия твердого топлива. – 1994. -№ 6. – С.95-104.
[70] Гагарин С.Г., Малолетнев А.С., Юлин М.К., Мазнева О.А. Кинетика гидрогенизации бурых углей при давлении водорода 6 МПа // Химия твердого топлива. – 1997. - № 6. –С. 53-61.
[71] Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа: Каталитические реакции СО и Н2/Перевод с англ. С.М.Локтева. М.:Химия, 1987.-247 с.
[72] Калечищ И.В., Коробков В.Ю. Состояние и перспективы гидрогенизации углей // Химия твердого топлива.-1998. -№ 5. –С. 3-8.
[73] Юлин М.К., Гагарин С.Г., Кричко А.А., Кудрявцева Т.А. Ката-литические системы процесса гидрогенизации бурого угля под давлением водорода 6 МПа // Химия твердого топлива. –1995. -№ 2.-С. 22-27.
[74] Юлин М.К., Гагарин С.Г., Зимина Е.С., Яшина Т.Н., Кирда В.С., Кудрявцева Т.А. Влияние ультразвуковой обработки углемасляной пасты на ее гидрогенизацию под давлением // Химия твердого топлива.-1996. -№ 1. –С. 74-83.
[75] Шуляковская Л.В., Артемова Н.И., Гагарин С.Г. Количественные характеристики реакционной способности мацералов бурых углей Канско-Ачинского бассейна при гидрогенизации. Угли Итатского месторождения // Химия твердого топлива.-1996.-№ 2. –С. 61-69.
[76] Калечищ И.В. Перспективы развития производства синтетического топлива в СССР и за рубежом // Химия твердого топлива.-1980.-№ 6.-С. 9-23.
[77] Калечищ И.В. Роль химии в решении топливно-энергетической проблемы. М.: «Знание». –1986. –32 с.
[78] Кузнецов П.Н., Йошида Т., Кузнецова Л.И. Состояние технологии ожижения углей в Японии // Химия твердого топлива. –1995. -№ 4. –С. 18-28.
[79] Okuma Osuma. Процесс ожижения с рециркулирующим данным продуктом для полной конверсии бурого угля // Fuel.-2000.-79. -№ 3-4.-Р. 355-364. Цит. РЖХ. –2001. -№ 4. –19П23.
[80] Байкенов М.М. Каталитическая гидрогенизация угля и тяжелой нефти: Автореф.докт. дисс.-Алматы, 1999.- 44 с.
[81] Жубанов К.А. Глубокая переработка углеводородного сырья перспектива развития нефтехимической отрасли // Промышленность Казахстана.-2001.-№ 4.-С. 60-63.
[82] Каирбеков Ж.К., Якупова Э. Н., Каирбеков А.Ж., Ешова Ж.Т., Аблайхан А. Катализаторы гидрогенизации углей на основе сернистых соединений железа и других металлов // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2000. -№ 1.–С. 26-33.
[83] Мусаева А.Ж., Ешова Ж.Т., Каирбеков Ж.К. Физико-химические свойства и гидрогенизационная способность угля Кияктинского месторождения Центрального Казахстана // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2001. -№2(22).-С. 22-24.
[84] Ешова Ж.Т., Каирбеков Ж.К., Ташмухамбетова Ж.Х. Анализ состава жидкого гидрогенизата угля месторождения «Киякты» // Известия АН. РК. –Алматы, 2001.-№ 3. –С.91-94.
[85] Каирбеков Ж.К., Ешова Ж.Т., Мусаева А. Ж., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубаанов К.А. Влияние предварительной щелочной и кислотной обработки на выход жидких продуктов из угля Кияктинского месторождения // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2001. -№ 3(23). –С.127-132.
[86] Каирбеков Ж.К., Ешова Ж.Т., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубанов К.А. Влияние механохимической обработки на эффективность ожижения угля // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2001. -№ 4(24). –С.9-13.
[87] Каирбеков Ж.К., Жубанов К.А., Ташмухамбетова Ж.Х., Ешова Ж.Т., Ковтунец В.А. Изучение возможности комплексной подготовки угля для каталитической переработки // Материалы I Международного симпозиума «Горение и плазмохимия».-Алматы, 2001.-С.195-198.
[88] Каирбеков Ж.К., Ташмухамбетова Ж.Х., Ешова Ж.Т., Жубанов К.А. Поиск оптимальных условий проведения процесса каталитической гидрогенизации угля месторождения «Киякты» // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия: наука, образование, промышленность. Возможности и перспективы развития» т.1.-Павлодар, 2001.-С.274-279.
[89] Ешова Ж.Т., Каирбеков Ж.К., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубанов К.А. Влияние механохимической обработки на гидрогенизацию угля Кияктинского месторождения // Материалы Международной конференции по аналитической химии посвященной 100-летию со дня рождения члена-корреспондента НАН РК О.А. Сонгиной. -Алматы, 2001.- С.52-53.
[90] Ешова Ж.Т., Мусаева А.Ж., Каирбеков Ж.К. Переработка угля Кияктинского месторождения в продукты топливного и химико-технологического назначения // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии. -Алматы, 2000.-С.75-77.
[91] Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. –М, Недра, 1983. -301с.
[92] Нефтепродукты. Методы испытания. ч. І. Изд-во стандартов. М.: 1978. -345 с.
[93] МемСТ 27314-91, 11022-95, 6382-91, 147-95, 2408.1-95, 8606-72.
[94] МемСТ 8606-93.
[95] Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: 1969.
[96] Кричко А. А., Гагарин С. Г., Шатов С. Н., Соловова О. А. Кинетика гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения в присутствии микроколичеств молибденового катализатора. // Химия твердого топлива. – 1987. - № 1. - С. 72-77.
[97] Kuchling T., Klose E. Chem. Technol. 1983. Jg. 35. N6. S. 301-303.
[98] Малышев В. П. Равновесно-кинетический анализ. Алма-Ата, 1990. - 112 c.
[99] Лимонченко Ю. Г., Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г., Кричко А. А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Ароматические молекулы с гетероатомами в цепи сопряжения // Химия твердого топлива. – 1988. - № 2. - C. 82.
[100] Гагарин С. Г., Кричко А. А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах // Химия твердого топлива. – 1991. - № 3. – C. 57. - № 6. – C. 107.
[101] Иванов И. А., Гагарин С. Г., Гюльмалиев А. М. Регрессионные зависимости технологических показателей углей от их элементного состава // Химия твердого топлива. – 2003. - № 5. – С. 9-16.
[102] Гагарин С. Г., Гладун Т. Г. Оценка энтальпии образования органической массы бурых углей // Химия твердого топлива. – 2002. - № 5. – C. 11-21.
[103] Головин Г. С., Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г., Скопенко С. М. Структура и свойства органической массы углей ряда метаморфизма // Россиский химический журнал. – 1994. -T. 38. - № 5. – С. 20.
[104] Pedley J. B., Naylor R. D. Thermochemical Data of organic Compounds Z. N. Y. Chapman and Hall. – 1986. - 792 p.
[105] Попков В. С. Микротермогравиметрический анализ термодеструкции полимеров // Высокомолекулярные соединения. – 1996. -Т. 8. - № 1. –С. 80.
[106] Герман Н. М., Ширяева К. Н. Пиролиз бурых углей // Сборник научных трудов. - Новосибирск. – 1973. –С. 151-163.
[107] Гюлмалиев А. М., Головин Г. С., Гладун Т. Г. Теоретические основы химии угля // Издательство Московского государственного горного университета. – 2003. –С. 551-554.
[108] Байкенов М. И., Чен А. Я., Ордабаева А. Г., Мамраева К. М., Ермагамбетов Б. Т., Хрупов В. А., Мейрамов М. Г., Пирожков С. Д. Влияние активации сульфида железа (пирита) на процесс гидрогенизации каменноугольной смолы и полициклических углеводородов // Химия твердого топлива. – 1995. - № 2. -Т. 35. – С. 152-158.
[109] Липович В. Г., Капустин М. А., Левинзан М. В., Мартьянова С. К. Зависимость конверсии угля в процессе гидрогенизации от свойств катализатора // Химия твердого топлива. - 1988. - № 5. – С. 58.
[110] Мейрамов М. Г., Ермаганбетов Б. Т., Хрупов В. А., Байкенов М. И. Использование отходов металлургии в качестве катализаторов гидрирования в системе СО/Н2О на примере антрацена // Изв. АН РК серия химическая. - 1991. - № 2. – С. 89.
[111] Урбанович И.И., Нефедов Б.К. Диспропорционирование толуола на модифицированном высококремнеземном цеолите // Нефтехимия. Т29. №4. 1989. С.498.
[112] Липович В.Г., Капустин М.А., Левинзан М.В. и др. Зависимость угля в процессе гидрогенизации отсвойств катализатора // Химия твердого топлива. 1988. № 5.С. 58.
[2] Пэрэушану В.П., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов. М.: «Химия», 1987.-288с.
[3] Мальдонадо-Одар Ф.Х., Ривера-Утрилья Х. Влияние пористой структуры угля на процессы его гидрогенизации в присутствии молибденового катализатора // Химия твердого топлива. -2004. -№ 3. –С. 67-81.
[4] Зекель Л.А. Молибденсодержащие каталитические системы для гидрогенизации углей при низком давлении водорода // Химия твердого топлива. -2001. -№ 5. –С. 49-61.
[5] Малолетнев А.С., Кричко А.А., Головин Г.С., Пятаев Д.А. Гидрогенизация углей Ерковецкого месторождения с получением жидкого топлива // Химия твердого топлива. – 2002. -№ 6№ -С. 40-50.
[6] Платонов В.В., Савченко В.Е., Лисуренко А.В., Проскуряков А.В. Химический состав органической массы бурого угля Переяславского месторождения Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива.-2000.-№ 2.-С. 13-23.
[7] Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гагарин С.Г. Оптимизация процесса получения котельного топлива гидрогенизацией бурого угля // Химия твердого топлива.-2003.-№ 5.-С. 51-
[8] Малолетнев А.С., Гагарин С.Г. Моделирование многослойных реакторов для гидрогенизации угольных дистиллятов // Химия твердого топлива. – 2005. -№ 6. –С. 33-44
[9] Патраков Ю. Ф., Федорова Н. И. Содержание микроэлементов в углях Ленинского района Кузнецкого бассейна // Химия твердого топлива.-2000.- № 3.-С. 77-82.
[10] Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г, Головин Г. С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей // Химия твердого топлива. –2000.- № 6.-С. 3-50.
[11] Кузнецов П.Н. Химическая модификация, набухание углей, реакционная способность при гидрогенизации // Химия твердого топлива. – 1998. -№ 3. –С. 53-68
[12] Головин Г. С., Родэ В. В., Малолетнев А. С., Лунин В. В. Уголь – сырье получения продуктов топливного и химико-технологического назначения / / Химия твердого топлива. -2001. - № 4. –С. 3-29.
[13] Калечиц И. В. Уголь в современном мире, перспективы его изучения и использования // Химия твердого топлива. –2001.-№ 3.-С. 3-9.
[14] Кузнецов П.Н., Торгашин А.С., Кузнецова Л.И., Жижаев А.М., Колекникова С.М. Изменение рентгеноструктурных параметров органической массы бурого угля в процессе низкотемпературной гидрогенизации в тетралине // Химия твердого топлива. -2006. -№ 5. – С. 3-10.
[15] Малолетнев А.С., Гюльмалиева М.А. Получение ароматических углеводородов из продуктов гидрогенизации углей // Химия твердого топлива. -2007. -№ 4. –С. 57-63.
[16] Малолетнев А.С., Гюльмалиева М.А. Получение товарных фенолов при гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна. // Химия твердого топлива. -2007. -№ 3. –С. 21-29.
[17] Зекель Л.А., Малолетнев А.С., Озеренко А.А., Шприт М.Я. Основы синтеза и применения псевдогомогенных катализаторов для гидрогенизации углей и нефтяного сырья // Химия твердого топлива. -2007. -№ 1. –С. 35-42.
[18] Аммосов И. М., Бабашкин б. Г., Гречишников Н. П., Еремин И. В., Калмыков Г. С., Прянишников В. К. Промышленно-генетическая классификация углей СССР. Изд. «Наука», М., 1964.- 175 с.
[19] Еремин И. В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. М.: «Недра».-1980.- 263 с.
[20] Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей. М.: «Недра».-1975.-159 с.
[21] Аммосов И. М., Тан Сю-и. Стадии изменения углей и парагенетические отношения горючих ископаемых. Изд. Академии Наук СССР. М., 1961.- 116 с.
[22] Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М.: Гостоптехиздат.-1955.- 285 с.
[23] Еремин И.В., Цикарев Д.А. Прогноз технических свойств углей на основе петрографических характеристик / ЦНИЭИ уголь.-1981.-С.21-24.
[24] Ермагамбетов Б.Т., Лапидус А.Л. Ожижения угля связанным водородом. Алма-Ата. «Ғылым», 1990.- 88 с.
[25] Малолетнв А.С., Артёмова Н.И. Получение моторных топлив гидрогенизацией углей Итатского месторождения //Химия твердого топлива. -2010. -№ 4. – С. 44-52.
[26] Малолетнев А.С. Получение низкомолекулярных углеводородов гидрогенизацией углей в смеси с шинной резиной // Химия твердого топлива. -2010. -№ 3. – С. 37-44.
[27] Малолетнев А.С. Современное состояние проблемы гидрогенизации углей // Химия твердого топлива. -2009. -№ 3. – С. 44-57.
[28] Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полярных системах // Химия твердого топлива. – 1979. № 5. – С. 28-33.
[29] Романцова И.И., Гагарин С.Г. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических системах // Химия твердого топлива. – 1982. № 1. – С. 74.
[30] Галкина А.А., Кричко А.А. Роль доноров водорода при ожижении угля // Химия твердого топлива. – 1978. № 5. – С. 36.
[31] Романцова И.И. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических системах // Химия твердого топлива. – 1983. № 1. – С. 103.
[32] Галкина А.А. Гидрогенизация угля в смеси с тетралином // Сборник трудов ИГИ. – М. – 1978. - № 33. – С. 35.
[33] Гюлмалиева М.А., Малолетнев А.С., Калабин Г.А., Гюлмалиев А.М. Состав жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения // Химия твердого топлива. – 2008. - № 1. –С. 30-40.
[34] Кричко А.А. Макарьев С.В. Уголь // Химия твердого топлива. – 1977. - № 2 – С. 10.
[35] Русянова Н.Д. Представление о химическом строении каменных углей//Химия твердого топлива. -1978. -№ 6. –С.3.
[36] Кричко А.А., Лебедев В.В. Нетопливное использование углей. М, 1978. -125с.
[37] Григорьева Е.А. Исследование структуры углей//Труды ИГИ. –М.-1977. -№ 32. –С.15.
[38] Романцова И.И., Попова В.П., Гюльмалиев А.М. и др. Термодинамика гидрогенизации С6Н5(СН2)//Химия твердого топлива. -1993. -№ 4. –С. 68-69.
[39] Гагарин С.Г., Гюльмалиев А.М., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Ароматические соединения с мостиковыми связами//Химия твердого топлива. -1990. -№ 6. –С. 28-30.
[40] Калечиц И.В. О механизме деструктивной гидрогенизации//Химия твердого топлива. -1978. -№ 4. –С. 42-52.
[41] Гюльмалиев А.М. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах//Химия твердого топлива. -1982. -№ 5. –С. 47.
[42] Кричко Е.А. Жидкое топливо и химические продукты из углей//Труды ИГИ. –М.-1977,-Т.32.-С. 24-43.
[43] Лазовой А.В. Озависимости между строением углеводородов и фенолов и скорястями их гидрирования, разложения и восстановления под давлением водорода//Труды ИГИ. –М.-1954. –Т.3. –С. 124-129.
[44] Гагарин С.Г:, Юлин М.К. Математическое моделирование кинетики гидрогенизационного ожижения бурого угля в изотермических условиях. Переработка угля в жидкое и газообразное топливо//Сборник научных трудов ИГИ. –М.-1981. –С. 13-18.
[45] Szladov A., Given P. Models and activation energies for coal liquefaction reactions// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel. -1981. –№ 20. –Р. 27.
[46] Haley S., Bullin J. Catalytic hydro liquefaction of North Dakota lignite part effects of process variables on product distribution// Fuel Proc. Techn. – 1981. –Vol. 4. - № 2-3. – P. 191.
[47] Weller S. Analysis and scale- up consideration of bituminous coal liquefaction rate process// Ind. Eng. Chem. – 1951. -№ 43. – P. 1575.
[48] Kopsel A. Kinetics and mechanism of solution of volatile coal// Chem. Techn. – 1983. -№ 33. – P. 301.
[49] Schindler H.D. Mechanism of hydrogenation liquefaction// Chem7 Economy Eng. Rev. – 1982. –Vol. 14. - №3. – P. 15.
[50] Traeger R. Coal liquefaction rate constant measurement// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1980. –№ 2. –Р. 142.
[51] Shah Y. Kinetics of catalytic liquefaction of big horn coal in a segmented bed reactor// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1978. –Vol. 17. –№ 2. –Р. 281.
[52] Foster N. Simulation of chemical rate processes in short contact time coal liquefaction// Fuel. – 1984. –Vol. 63. –№ 5. –Р. 716.
[53] Shah Y. Kinetics of short contact time coal liquefaction// AIChE. Jorn. – 1984. –Vol.30. –№ 2. –Р. 295.
[54] Singh C.P. Kinetic of catalytic// The Canad. Jorn. Chem. Eng. – 1982. –Vol. 60. –№ 2. –Р. 248.
[55] Селезнев В.А. Отчет о посещении Вустерского политехнического института// Л. – 1989. – 120 с.
[56] Crosh A.K., Furlong M.U., Bain R.Z. Reactivity of coal towards hydrogenation ranking by kinetic measurements// Fuel. – 1982. - № 61. – P. 116.
[57] Geitenbuch D.D., Bain R.Z. Modeling of bench – seals coal liquefaction systems// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1982. –№ 21. –Р. 490-500.
[58] Szczygiel J., Stolarki M. Mathematical analysis of hydrogenating depolmerization of asphaltenes// Fuel. –Vol. 67. –№ 9. –Р. 1295-1298.
[59] Wieland J.H., Shah Y., Cronauer D.C. Kinetics of short contact time coal liquefaction// AIChE. Jorn. – 1984. –№ 2. –Р. 304-310.
[60] Mohan G., Silla H. Kinetics of donor solvent liquefaction bituminous coals in non-isothermal experiments// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. -1978. –№ 23. –Р. 349-358.
[61] Moschopedis S.E., Hawkins R.W. Effect of process parameters on the liquefaction of coal using heavy oils bitumen//Fuel Process. Technology. – 1982. –№ 5. –Р. 312-328.
[62] Гюльмалиев А.М., Абакумова Л.Г. Кинетика модели термической и гидрогенизационой переработкиуглей// Химия твердого топлива. -1996. - № 2. – С. 77.
[63] Кудрявцева Т.А., Гагарин С.Г. Зависимость эфективной константы скорости гидрогенизации угля от температуры и давления// Химия твердого топлива. – 1995. -№ 2. – С. 27.
[64] Гагарин С.Г., Кудрявцева Т.А. Зависимость эффективной константы скорости гидрогенизации угля от состава пастообразователя// Химия твердого топлива. – 1995. -№ 2. – С. 36.
[65] Малолетнев А.С., Кудрявцева Т.А. Зависимость эфективной константы скорости гидрогенизации угля от типа каталитической системы// Химия твердого топлива. – 1995. -№ 2. – С. 44.
[66] Кричко А.А., Юлин М.К. Математическое моделирование процесса гидроочистки угольных дистиллятов в присутствии широкопористых катализаторов// Химия твердого топлива. – 1985. -№ 3. – С. 90-98.
[67] Еремина А.О., Юлин М.К. Кинетика гидрооблагораживания жидких продуктов гидрогенизации угля// Химия твердого топлива. – 1986. -№ 2. – С.89-93.
[68] Малолетнев А.С., Сливинская И.И. Применение математического моделирования для исследования процесса гидрогенизации высококипящих фракций угольных дистиллятов// Химия твердого топлива. – 1992. -№ 3. – С.29-34.
[69] Гагарин С.Г., Кричко А.А. Кинетические аспекты гидрогенизации угля и продуктов ожижения Химия твердого топлива. – 1994. -№ 6. – С.95-104.
[70] Гагарин С.Г., Малолетнев А.С., Юлин М.К., Мазнева О.А. Кинетика гидрогенизации бурых углей при давлении водорода 6 МПа // Химия твердого топлива. – 1997. - № 6. –С. 53-61.
[71] Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа: Каталитические реакции СО и Н2/Перевод с англ. С.М.Локтева. М.:Химия, 1987.-247 с.
[72] Калечищ И.В., Коробков В.Ю. Состояние и перспективы гидрогенизации углей // Химия твердого топлива.-1998. -№ 5. –С. 3-8.
[73] Юлин М.К., Гагарин С.Г., Кричко А.А., Кудрявцева Т.А. Ката-литические системы процесса гидрогенизации бурого угля под давлением водорода 6 МПа // Химия твердого топлива. –1995. -№ 2.-С. 22-27.
[74] Юлин М.К., Гагарин С.Г., Зимина Е.С., Яшина Т.Н., Кирда В.С., Кудрявцева Т.А. Влияние ультразвуковой обработки углемасляной пасты на ее гидрогенизацию под давлением // Химия твердого топлива.-1996. -№ 1. –С. 74-83.
[75] Шуляковская Л.В., Артемова Н.И., Гагарин С.Г. Количественные характеристики реакционной способности мацералов бурых углей Канско-Ачинского бассейна при гидрогенизации. Угли Итатского месторождения // Химия твердого топлива.-1996.-№ 2. –С. 61-69.
[76] Калечищ И.В. Перспективы развития производства синтетического топлива в СССР и за рубежом // Химия твердого топлива.-1980.-№ 6.-С. 9-23.
[77] Калечищ И.В. Роль химии в решении топливно-энергетической проблемы. М.: «Знание». –1986. –32 с.
[78] Кузнецов П.Н., Йошида Т., Кузнецова Л.И. Состояние технологии ожижения углей в Японии // Химия твердого топлива. –1995. -№ 4. –С. 18-28.
[79] Okuma Osuma. Процесс ожижения с рециркулирующим данным продуктом для полной конверсии бурого угля // Fuel.-2000.-79. -№ 3-4.-Р. 355-364. Цит. РЖХ. –2001. -№ 4. –19П23.
[80] Байкенов М.М. Каталитическая гидрогенизация угля и тяжелой нефти: Автореф.докт. дисс.-Алматы, 1999.- 44 с.
[81] Жубанов К.А. Глубокая переработка углеводородного сырья перспектива развития нефтехимической отрасли // Промышленность Казахстана.-2001.-№ 4.-С. 60-63.
[82] Каирбеков Ж.К., Якупова Э. Н., Каирбеков А.Ж., Ешова Ж.Т., Аблайхан А. Катализаторы гидрогенизации углей на основе сернистых соединений железа и других металлов // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2000. -№ 1.–С. 26-33.
[83] Мусаева А.Ж., Ешова Ж.Т., Каирбеков Ж.К. Физико-химические свойства и гидрогенизационная способность угля Кияктинского месторождения Центрального Казахстана // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2001. -№2(22).-С. 22-24.
[84] Ешова Ж.Т., Каирбеков Ж.К., Ташмухамбетова Ж.Х. Анализ состава жидкого гидрогенизата угля месторождения «Киякты» // Известия АН. РК. –Алматы, 2001.-№ 3. –С.91-94.
[85] Каирбеков Ж.К., Ешова Ж.Т., Мусаева А. Ж., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубаанов К.А. Влияние предварительной щелочной и кислотной обработки на выход жидких продуктов из угля Кияктинского месторождения // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2001. -№ 3(23). –С.127-132.
[86] Каирбеков Ж.К., Ешова Ж.Т., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубанов К.А. Влияние механохимической обработки на эффективность ожижения угля // Вестник КазГУ. Серия химическая. –2001. -№ 4(24). –С.9-13.
[87] Каирбеков Ж.К., Жубанов К.А., Ташмухамбетова Ж.Х., Ешова Ж.Т., Ковтунец В.А. Изучение возможности комплексной подготовки угля для каталитической переработки // Материалы I Международного симпозиума «Горение и плазмохимия».-Алматы, 2001.-С.195-198.
[88] Каирбеков Ж.К., Ташмухамбетова Ж.Х., Ешова Ж.Т., Жубанов К.А. Поиск оптимальных условий проведения процесса каталитической гидрогенизации угля месторождения «Киякты» // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия: наука, образование, промышленность. Возможности и перспективы развития» т.1.-Павлодар, 2001.-С.274-279.
[89] Ешова Ж.Т., Каирбеков Ж.К., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубанов К.А. Влияние механохимической обработки на гидрогенизацию угля Кияктинского месторождения // Материалы Международной конференции по аналитической химии посвященной 100-летию со дня рождения члена-корреспондента НАН РК О.А. Сонгиной. -Алматы, 2001.- С.52-53.
[90] Ешова Ж.Т., Мусаева А.Ж., Каирбеков Ж.К. Переработка угля Кияктинского месторождения в продукты топливного и химико-технологического назначения // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии. -Алматы, 2000.-С.75-77.
[91] Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. –М, Недра, 1983. -301с.
[92] Нефтепродукты. Методы испытания. ч. І. Изд-во стандартов. М.: 1978. -345 с.
[93] МемСТ 27314-91, 11022-95, 6382-91, 147-95, 2408.1-95, 8606-72.
[94] МемСТ 8606-93.
[95] Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: 1969.
[96] Кричко А. А., Гагарин С. Г., Шатов С. Н., Соловова О. А. Кинетика гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения в присутствии микроколичеств молибденового катализатора. // Химия твердого топлива. – 1987. - № 1. - С. 72-77.
[97] Kuchling T., Klose E. Chem. Technol. 1983. Jg. 35. N6. S. 301-303.
[98] Малышев В. П. Равновесно-кинетический анализ. Алма-Ата, 1990. - 112 c.
[99] Лимонченко Ю. Г., Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г., Кричко А. А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Ароматические молекулы с гетероатомами в цепи сопряжения // Химия твердого топлива. – 1988. - № 2. - C. 82.
[100] Гагарин С. Г., Кричко А. А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах // Химия твердого топлива. – 1991. - № 3. – C. 57. - № 6. – C. 107.
[101] Иванов И. А., Гагарин С. Г., Гюльмалиев А. М. Регрессионные зависимости технологических показателей углей от их элементного состава // Химия твердого топлива. – 2003. - № 5. – С. 9-16.
[102] Гагарин С. Г., Гладун Т. Г. Оценка энтальпии образования органической массы бурых углей // Химия твердого топлива. – 2002. - № 5. – C. 11-21.
[103] Головин Г. С., Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г., Скопенко С. М. Структура и свойства органической массы углей ряда метаморфизма // Россиский химический журнал. – 1994. -T. 38. - № 5. – С. 20.
[104] Pedley J. B., Naylor R. D. Thermochemical Data of organic Compounds Z. N. Y. Chapman and Hall. – 1986. - 792 p.
[105] Попков В. С. Микротермогравиметрический анализ термодеструкции полимеров // Высокомолекулярные соединения. – 1996. -Т. 8. - № 1. –С. 80.
[106] Герман Н. М., Ширяева К. Н. Пиролиз бурых углей // Сборник научных трудов. - Новосибирск. – 1973. –С. 151-163.
[107] Гюлмалиев А. М., Головин Г. С., Гладун Т. Г. Теоретические основы химии угля // Издательство Московского государственного горного университета. – 2003. –С. 551-554.
[108] Байкенов М. И., Чен А. Я., Ордабаева А. Г., Мамраева К. М., Ермагамбетов Б. Т., Хрупов В. А., Мейрамов М. Г., Пирожков С. Д. Влияние активации сульфида железа (пирита) на процесс гидрогенизации каменноугольной смолы и полициклических углеводородов // Химия твердого топлива. – 1995. - № 2. -Т. 35. – С. 152-158.
[109] Липович В. Г., Капустин М. А., Левинзан М. В., Мартьянова С. К. Зависимость конверсии угля в процессе гидрогенизации от свойств катализатора // Химия твердого топлива. - 1988. - № 5. – С. 58.
[110] Мейрамов М. Г., Ермаганбетов Б. Т., Хрупов В. А., Байкенов М. И. Использование отходов металлургии в качестве катализаторов гидрирования в системе СО/Н2О на примере антрацена // Изв. АН РК серия химическая. - 1991. - № 2. – С. 89.
[111] Урбанович И.И., Нефедов Б.К. Диспропорционирование толуола на модифицированном высококремнеземном цеолите // Нефтехимия. Т29. №4. 1989. С.498.
[112] Липович В.Г., Капустин М.А., Левинзан М.В. и др. Зависимость угля в процессе гидрогенизации отсвойств катализатора // Химия твердого топлива. 1988. № 5.С. 58.
ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТІРЛІГІ
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
Химия факультеті
Катализ және мұнайхимия кафедрасы
Дипломдық жұмыс
КӨМІРДІ ГИДРОГЕНДЕУ ПРОЦЕСІНІҢ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ, КИНЕТИКАЛЫҚ СИПАТТАМАЛАРЫ
Орындаған 4 курс студенті
Досымқызы Ж.
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., доцент
Ешова Ж.Т.
Норма бақылаушы
х.ғ.к., аға оқытушы
Смағұлова Н.Т.
Қорғауға жіберілді:
кафедра меңгерушісі,
х.ғ.д., профессор
маусым 2011 ж.
Әубәкіров Е.А.
Алматы, 2011
Мазмұны
КІРІСПЕ
АНЫҚТАМА
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Көмірдің химиялық және петрографиялық құрамы
АНЫҚТАМА
Көмірді гидрогендеу процесі – жоғары қысым мен температура жағдайында
катализатормен активтендірілген молекулалық сутек көмегімен көмірдің
органикалық массасының деполимерленуі.
Көмірдің органикалық массасы – құрамына көміртек, сутек, оттек, күкірт,
азот кіретін көмірсутекті қосылыстардың жиынтығы.
Пастаның органикалық массасы – көмірдің органикалық массасының еріткіш
молекуласымен байланысқан қоспасы.
Модифицирленген темір сульфиді – арақатынастары 1:1 етіп алынған темір
сульфиді мен табиғи цеолиттің өзара қоспасы.
Қызыл шлам – құрамында темір мөлшері жоғары түсті металлургия
өндірісінің қалдығы.
Цеолит – құрамы негізінен алюминий мен кремний оксидтерінен құралған
құрылымы кеуек табиғи қосылыс.
Метаморфизм – температураның, қысымның және ортаның әсерінен жер
қыртысында жаңғыш кендердің құрылымдық өзгерістері жүретін физика-химиялық
процестердің жиынтығы.
Көмірдің петрографиялық құрамы – микрокомпоненттері (мицералдар),
микролитотиптері (микроингредиенттер) және литотиптері (ингредиенттер)
бойынша ажыратылатын көмір макромолекуласының құрылымы.
Гидрогенизат – жоғары қысым мен жағдайында, катализатор қатысында көмір
мен еріткішті өңдеуден алынатын өнім.
Асфальтендер – көмір молекуласының бензолда еритін өнімі.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ
ТІЗІМІ
КОМ – көмірдің органикалық массасы
ПОМ – пастаның органикалық массасы
ССӨ – синтетикалық сұйық өнімдер
ДТТ – дифференциалды термиялық талдау
ДТГ – дифференциалды термогравиметрия
ТГ – термогравиметрия
РФС – рентгенфотоэлектрондық спектрометрия
ГСХ – газ-сұйық хроматография
ТКТ – тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау
РФТ – рентген-фазалық талдау
ТГТ – термогравиметриялық талдау
ТГФ – тетрагидрофуран
КД – конверсиялану дәрежесі
ПТ – паста түзуші
КТ – катализатор
ТКТ – тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Табиғи мұнайды тура айдау мен катализдік
крекингтеу немесе риформинг процестерін жүргізу арқылы сұйық отындарды
өндіру қазіргі кезеңдегі даму қарқындылығы еселеп артып отырған авто- және
әуе көліктерінің отынға деген қажеттілігін толық деңгейде қанағаттандыра
алмайды. Сол себепті альтернативті органикалық шикізат көзі – көмір кенін
қолданып, жасанды сұйық отындар өндіру технологиясын дамыту қазіргі таңдағы
өзекті мәселелердің бірі.
Көмірден жасанды сұйық өнімдер алуда ең тиімді әдістердің бірі –
деструктивті гидрогендеу процесі. Соңғы жылдары осы сала бойынша зерттеу
жұмыстарының көлемі арта түсуде. Ұлыбритания, АҚШ, Жапония сияқты
мемлекеттерде көмірден жасанды сұйық отын өндіруге арналған процестерді
жасау бойынша арнайы мемлекеттік бағдарламалар жүзеге асырылуда. Сондай-ақ
жүйелі түрдегі жұмыстар Польша, Австрия, Үндістан, Қытай, Ресей және басқа
да мемлекеттерде жүргізілуде.
Химия өнеркәсібі үшін шикізат пен отын алу мақсатында көмірді
гидрогендеу процестері бойынша қазіргі кезеңдегі ғылыми-зерттеу жұмыстары
екі мәселені шешуге бағытталған: осы саладағы жасалынған технологияларды
одан әрі жетілдіру мен процестің өнімділігін бірнеше есе арттыратын немесе
процесс құнын арзандататын жаңа катализаторларды іздестіру.
Ғылыми жаңалығы. Аддитивті сызба-нұсқа әдісін қолданып, Талдыкөл кен
орны көмірінің органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып,
термодинамикалық, кинетикалық параметрлері есептелінді. Көмірге металдардың
(Ғе-Мо) тұздарының ерітінділерін енгізу арқылы көмірдің термиялық
деструкциясы термогравиметриялық талдау әдісімен зерттеліп, процесте
жүретін өзгерістер көмірдің органикалық массасының құрылымдық бөліктерінің
металл иондарымен химиялық әрекеттесуі нәтижесінде КОМ бөліктерінің
электрондық құрылысы өзгеретіндігі көрсетілді.
Практикалық маңызы. Аралас катализдік қоспа қатысында Талдыкөл көмірін
гидрогендеу әдісі жасалды. Аддитивті сызба-нұсқа әдісімен көмірдің
органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып, термодинамикалық және
кинетикалық параметрлері есептелді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Талдыкөл кен орны көмірін катализдік өңдеу
процестерінің жүру механизімі мен термодинамикалық және кинетикалық
заңдылықтарын айқындау жатады.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік
қоспа қатысында көмірдің органикалық массасы конверсиясының тура және
кері реакцияларының тұрақтылары есептелінді;
- аддитивті әдіс негізінде көмірдің органикалық массасының
термодинамикалық қасиеттері мен гидрогендеу процесіне реакциялық
қабілеттілігі есептелінді.
Дипломдық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Жұмыс кіріспеден, дипломдық
жұмыс тақырыбы бойынша әдебиеттерге шолудан, тәжірибе жүргізу
әдістемелерінен, тәжірибелік бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған
әдебиеттер тізімінен құралады.
Кіріспеде жұмыстың міндеттері мен мақсаты айқындалып, тақырыптың
өзектілігі көрсетіліп, зерттеу бағытын таңдау тұжырымдалған. Бірінші
бөлімде әралуан катализаторлар қатысында көмірлерді гидрогендеу бойынша
әдеби деректер жинастырылған. Екінші бөлімде зерттеу нысандарының
сипаттамалары мен тәжірибені жүргізу әдістемелері келтірілген. Үшінші
бөлімде зерттеу нәтижелері мен оларды талдау, ал қорытындыда жұмыстың
негізгі нәтижелерін жинастыру мен сараптау келтірілген. Жұмыс ? бетте
жазылып, ? кесте мен ? суретті қамтиды.
Практикалық база. Зерттеу жұмыстары Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық
университетінің жанындағы Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар
ғылыми зерттеу институты зертханасында, сондай-ақ катализ және мұнайхимия
кафедрасында жүргізілді.
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірдің физика-химиялық және петрографиялық құрамы
Көмірлердің қасиеттері – олардың физикалық және химиялық құрылы-мына
тікелей тәуелді. Физикалық құрылымы көмір мультимерінің түзілу ретін
айқындайды. Көмірдің барлық физикалық қасиеттері, қыздыру кезіндегі
өзгерістері, сондай-ақ көмірдің әртүрлі процестердегі реакциялық
қабілеттілігі физикалық құрылымымен байланысты.
Көмірдің физика-химиялық қасиеттері олардың құрылымымен, құрамымен,
метаморфизм дәрежесімен анықталады. Көмірдің негізгі физика-химиялық
қасиеттері – тығыздығы, пластикалығы, беріктігі, физикалық құрылымы.
Көмірдің оптикалық қасиеттеріне түрі, жалтырауы, шағылысу қабілеттілігі,
сыну коэффициенті, сәулелену дифракциясы мен абсорбциясы жатады.
Сонымен бірге көмірлер электрлік, магниттік, термиялық қасиеттерімен
сипатталады. Көмірлердің физика-химиялық қасиеттерін білу оларды өңдеудің
тиімді технологияларын анықтауға мүмкіндік береді.
Көмірдің химиялық құрылымын зерттеу жүз жылдан астам уақыт бойына
зерттеу нысаны болуда. Әр алуан физика-химиялық әдістерді қолдану –
көмірдің органикалық массасының (КОМ) құрылымдық фрагменттерінің табиғаты
жайындағы сандық және сапалық мағлұматтарды алуға мүмкіндік берді.
Әр түрлі технологиялық процестер үшін көмір шикізатын бағалауда оның
органикалық массасының құрылымы мен химиялық қасиетін ескерудің маңызы зор,
себебі көмірдің реакциялық қабілеттілігі осы факторлармен айқындалады.
Көмірлердің элементтік құрамы органикалық масса мен бейорганикалық
массадан тұрады. Көмірдің органикалық массасына көміртек, сутек, оттек,
күкірт, азот кіреді. Ал көмірдің бейорганикалық массасын минералды заттар
мен су құрайды [1].
Көмірдің түзілуі биохимиялық және геологиялық процестердің нәтижесінде
жүреді және қоңыр көмірдің, тас көмірдің, антрациттің түзілу сатыларына
жіктеледі [2]. Көмірлену сатысына қарай көмірлердің элеметтік құрамы
біршама ерекшеленеді (1-кесте).
1-кесте
Көмірлердің құрамы
Көмірдің органикалық Sdaf , Wa, Adaf , Ұшқыш Жоғары
Көмір массасы, мас. % Күкірт,Ылғал, Күл, заттар жану
түрі мас. % мас. % мас. % шығымы, жылуы,
мас. % кДжкг
С
Аналитикалық сынаманың ылғалдылығы (Wa, %) 12
Құрғақ күйдегі күлділігі (Adaf, %) 7,4
Ұшқыш заттар (Vdaf, %) 41,2
Құрғақ күлсіз күйдегі көміртек (Сdaf,%) 74,5
Құрғақ күйдегі суттек (Hdaf,%) 5,43
Құрғақ отынға шаққандағы жалпы күкірт (Sdaf,%) 0,53
Құрғақ күлсіз күйдегі оттек пен азот (Оdaf + Ndaf)19,54
Сутек:көміртек қатынасы (HC) 0,87
Петрографиялық құрамы:
Витринит (Vt) 80,1
Липтинит (L) 6,80
Семивитринит (Sm) 2,00
Фюзенирленген (F) компоненттер 11,1
Витриниттің шағылысу көрсеткіші (Ro) 0,51
Талдыкөл кен орны көмірі Шөптікөл кен орнының шығыс жалғасы болып
табылады және жасы мезо-кайназой қалдықтарынан тұрады. Кен орнының құрамына
3 кен орыны кіреді: Ащыкөл, Талдыкөл, Шөптікөл.
Талдыкөл көмірінің петрографиялық құрамы 80,1 % витриниттен (Vt), 6,8 %
липтиниттен (L), 2,0 % семивитриниттен (Sm), 11,1 % фюзенирленген (F)
компоненттерден құралады. Петрографиялық құрамы бойынша Талдыкөл кен орны
көмірі витриниттің жоғары мөлшерімен сипатталады. Витриниттің шағылысу
көрсеткіші (R0) 0,51 құрайды.
Гидрогендеу процесі үшін көмір құрамындағы С:Н қатынасы 8-ден 16
аралығында, ал ұшқыш заттардың мөлшері 35-36 %-дан кіші болмауы қажет [22].
Талдыкөл кен орыны көмірі элементтік және петрографиялық құрамы бойынша
жасанды сұйық өнімдер алу мақсатында гидрогендеу процесін жүргізуге жарамды
шикізат көзі болып табылады.
Талдыкөл кен орыны көмірінің минералды бөлігінің құрамы 3-ші кестеде
келтірілген.
3-кесте
Талдыкөл кен орыны көмірінің минералды бөлігінің құрамы
Минералды бөліктің құрамы Мөлшері, %
SiO2 34,5
Al2O3 17,62
Fe2O3 10,88
CaO 13,10
MgO 2,53
TiO2 1,09
P2O5 5,15
SO3 12,94
K2O 1,01
Na2O 1,22
Тәжірибелік зерттеулер жүргізу үшін Талдыкөл кен орнының көмірін алдын-
ала бөлшектеп, мөлшері 200 мкм-ге дейін диірменде ұнтақталды.
4-кесте
Павлодар мұнай-химия зауыты гудронының физика-химиялық сипаттамасы
Көрсеткіштер Гудрон
Тығыздық, гсм3 1,0
Элементтік құрам, %
С 83,12
Н 10,81
N 0,63
S 4,02
O 1,42
t 0C балқудың басталуы 455
Фракциялық құрам 45
Қайнау температурасы 455-5200C (%) 12,5
5200C қайнау температурасынан жоғары (%) 87,5
Асфальтендер, (%) 8,9
Майлар, (%) 91,1
Металдардың құрамы (гт)
V 135,0
Ni 81,0
Mo 7,0
Гидрогендеу процесінде паста түзгіш ретінде Павлодар мұнай өңдеу
зауытының гудроны, қайнау температурасы 455 0С температурадан жоғары
мұнайдың фракциясы қолданылды. Павлодар мұнай өңдеу зауыты гудронының
физика-химиялық сипаттамасы 4-ші кестеде келтірілген.
Гидрогендеу процесінде катализаторлар ретінде металлургия өндірісінің
қалдығы қызыл шлам мен “Семейтау” өңірінің табиғи цеолиті қолданылды.
Катализаторлардың сапалық және сандық құрамы 5-6 кестелерде берілген.
5-кесте
Қызыл шыламның сапалық, сандық құрамы
Катализатор Химиялық құрамы Мөлшері мас. % Х мас. %
Қызыл шлам SiO2- AI2O3- Fe-TiO2-8,7- 20,0- 28,4- 0,7- 24,9
CaO- MgO2- MnO- X 7,9- 0,7- 8,7
6-кесте
Табиғи цеолиттің физика-химиялық сипаттамасы
Көрсеткіш Өлшем бірлігіСипаттамасы
1 2 3
Сыртқы түрі Қызыл-қоңыр, сұр түсті
Цеолиттің массалық үлесі % 50-84
Цеолиттің минералды түрі Клиноптиолит
Органикалық мөлшері % Жоқ
SiO2AI2O3 арақатынасы 6,84
Химиялық құрамы %
SiO2 72,80
AI2O3 10,63
TiO2 0,28
Fe2O3 1,50
FeO 0,02
MnO 0,03
MgO 0,35
CaO 1,61
Na2O 1,18
K2O 5,04
SO2 0,25
Катион алмасу Эквг
сыйымды
лығы 0,55-0,63
Ca 0,024-0,070
Mg 0,0035-0,0065
K 0,025-0,072
Na
Жалпы сыйымдылығы 0,75-1,25
Техникалық қасиеттері
-меншікті салмағы гсм3 2,34-2,44
-көлемдік массасы гсм3 2,18-2,28
-кеуектілігі ылғал гсм3 5-9
сыйымдылығы 2,33-3,70
-ұсақталғыштығы % 4,4-7,9
-термотұрақтылығы 0С 400
2.2 Бастапқы көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау
Көмірдің ылғалдылығы мен күлділігін анықтау
Көмірдің ылғалдылығын анықтау үшін аналитикалық үлгiнi араластырып
0,0002 г дәлдiкпен 1(0,1 г көмiр өлшендiсiн алдын-ала салмағы өлшенген
стакандарға салады. Көмiр өлшендiсi бар стакандарды 105-110 0С дейiн алдын-
ала қыздырылған кептiргiш шкафқа салып, сол температурада көмірдің салмағы
тұрақты болғанға дейін кептіреді. Көмiрдiң аналитикалық үлгiсiндегi
ылғалдың массалық үлесiн ((( мына формуламен есептейдi:
W(=G1(100G
мұндағы G1–кептiргендегi масса шығыны, г; G – көмір өлшендiсi, г.
Параллель анықтаудағы нәтижелердің абсолютті ауытқуларының шегі ылғал
мөлшері 10 % болса, 0,2 %, 10 %-дан жоғары болса, 2 % [91].
Көмiрдiң күлдiлiгiн анықтау үшiн көмiр өлшендiсi муфель пешiнде жанып,
күл қалдығы 800-830 0С қыздырылады. Ол үшiн аналитикалық үлгiден 0,0002 г
дәлдiкпен 1(0,1 г көмiр өлшендiсiн алдын-ала салмағы өлшенген фарфор
қайықшаларға салады. Аналитикалық өлшендiде бөлшектiң iрiлiгi 0,2 мм-ден
ірі болмауы керек. Күл қалдығын қыздыру уақыты 1,5 сағат.
Содан кейiн күл қалдығы бар қайықшаны муфельден шығарып, эксикаторда
бөлме температурасына дейiн суытып өлшейдi. Зерттелетiн көмiрдiң
аналитикалық үлгiсiндегі күлдiлiкті мына формуламен есептейдi:
А( = (m3- m1) ( 100 (m2- m1),
мұндағы m1 - қайықшаның массасы, г; m2- өлшендiсi бар қайықшасының
массасы, г; m3- қыздырылғаннан кейiнгi күлдi қалдығы бар қайықшаның
массасы, г.
Көмірдің күлділігін параллель екі өлшендіден анықтайды [91].
Көмірдегі ұшқыш заттардың шығымын анықтау
Әдіс қоңыр көмір өлшендісін ауа қатысынсыз (850±10) 0С температурада 7
минут қыздыруға негізделген. Ұшқыш заттар шығымы ылғалдың буланып кетуі
есебінен болатын шығын мен жалпы өлшенді массалары арасындағы шығындардың
айырмашылықтары бойынша анықталады. Зерттеуге алынған қоңыр көмір алдымен
брикеттеледі. Бұл үшін массасы 1 г көмір өлшендісін зертханалық престің
матрицасына салып, престің сабын айналдыра отырып пуасонды түсіріп, алдын-
ала қақпағымен бірге өлшенген тигельге салып, брикет массасын дәл анықтау
үшін өлшейді. Брикет массасы (1±0,01) г шамасында болуы қажет. Брикет
салынған тигельді қақпағымен жауып, (850±10) 0С температураға дейін
қыздырылған пешке орналастырады. Осы температурада тигельді 7 мин ұстайды.
Содан кейін тигельді пештен алып, эксикаторда бөлме температурасына дейін
салқындатып, салмағын өлшейді.
Ұшқыш заттардың шығымын келесі формуламен есептейді:
V( = 100 · (m2 – m3) m2 – m1) – W(,
Vdaf = V( · 100 100 – (W( + A(),
мұндағы m2 – қақпағымен сынама салынған тигельдің массасы, г; m3 –
күйдірілген бос тигельдің қақпағымен массасы, г; m1 – бос тигельдің
қақпағымен массасы, г; W( – сынамадағы аналитикалық ылғалдың массалық
үлесі, %; V( – сынамадағы аналитикалық ұшқыш заттардың шығымы, %; A( –
сынаманың аналитикалық күлділігі, %.
Көмір құрамындағы жалпы күкірт мөлшерін анықтау
Әдіс отын өлшендісін Эшка қоспасымен (MgO + Na2CO3) өртеп, алынған күлді
ерітіп, барий сульфаты түрінде тұнбаға түсіріп, салмағын анықтауға
негізделген. Ол үшін массасы 0,5-1,0 г көмір өлшендісін алдын-ала
күйдірілген, салмағы өлшенген тигельге салады. Тигельдегі көмір
өлшендісінің үстіне 3 г Эшка қоспасын салып, жақсылап араластырып, қоспаның
бетін 2 г Эшка қоспасымен жабады. Тигельді муфельді пешке орналастырып,
пешті (815 ± 25) 0С температураға дейін қыздырады да, осы температурада 2
сағат ұстайды. Бұдан кейін тигельді пештен алып, бөлме температурасына
дейін суытады. Салқындатылған өртендіні стаканға ауыстырып, үстіне 10 см3
сутегі асқын тотығын құйып, 30 минут 80 0С температурада қыздырады да, 5
минут сутегі асқын тотығы ыдырағанға дейін қайнатады. Стакандағы қоспаны
сүзіп, сүзгідегі тұнбаны ыстық сумен шаяды. Алынған ерітіндінің жалпы
көлемі 250 см3 аспауы қажет. Осы ерітіндіге бірнеше тамшы метил қызылын
тамызып, ерітіндіні бейтараптандыру үшін бірнеше тамшы тұз қышқылы
ерітіндісін тамызады да, үстінен 1 см3 тұз қышқылы (1:1 қатынастағы)
ерітіндісін қосады. Бұдан кейін көміртегі диоксидін ығыстырып шығару үшін 5
минут бойына қайнатады.
Қайнап жатқан ерітіндіге үздіксіз араластыра отырып, тамшылатып 10 см3
барий сульфаты ерітіндісін қосады да қайнау температурасына жақын
температурада 30 минут ұстайды. Түзілген барий сульфатының тұнбасын тығыз
сүзгі қағаз арқылы сүзеді. Қағаздағы тұнбаны хлор иондарынан толық
арылғанша ыстық сумен шаяды. Ылғалды сүзгішті тұнбасымен алдын-ала
күйдіріліп өлшенген тигельге салып, кептіргіш пеште кептіреді. Бұдан кейін
тигельді муфельді пеште (815 ± 25) 0С температурада 15-20 минут күйдіреді.
Тигельді муфельді пештен алып, бөлме температурасына дейін салқындатып
өлшейді.
Аналитикалық сынамадағы күкірттің массалық үлесін (S) пайызбен
келесі формула бойынша есептейді:
S = (m1 – m2 + 0,008) · 0,1374 · 100 m,
мұндағы m1– бақылау тәжірибесі кезінде алынған барий сульфатының
массасы, г; 0,008– 10 см3 стандартты калий сульфаты ерітіндісінен
алынған барий сульфатының массасы, г; 0,1374 көмірді зерттеу кезінде
алынған барий сульфатының массасы, г; m2– барий сульфаты массасын күкіртке
есептегендегі коэффицент; m– көмір өлшендісінің массасы, г.
Аналитикалық сынамадан күкірттің массаслық үлесін екі, үш отын
өлшенділерін қатар алып анықтайды. Екі тәжірибе нәтижелері арасындағы
айырмашылық 0,002 г артпауы керек.
2.3. Тәжірбиелерді жүргізу әдістемесі мен аппаратурасы
Талдыкөл кен орыны көмірін гидрогендеу процесі 2-суретте көрсетілген
қондырғыда жүргізілді. Қондырғының негізгі бөлігін тоттанбайтын болаттан
Х18Н10Т жасалған көлемі 0,25 дм3 реактор (1) құрайды. Реакторды термиялық
қыздыру ауыспалы токты қыздырғышпен (3) жүргізіледі. Ток күші амперметр (4)
мен трансформатор (5) көмегімен реттелінді. Реактордың ішкі бөлігіндегі
температураны өлшеу хромель-копель термопара (6) көмегімен іске асырылады.
2-сурет. Мерзімді режимде көмірді гидрогендеуге арналған жоғары
қысымды қондырғы
1 – реактор ; 2 – ішке салынатын стакан; 3 –қыздырғыш; 4 – амперметр
; 5 –кернеуді реттегіш; 6 – термопара (хромель–копель); 7 – реле; 8 –
КСП-4; 9 –манометр; 10 – вентиль; 11 – сутек немесе инертті газ бар
баллон; 12 – газометр; 13 – араластырғыш құрылғы; 14 –тығыздайтын
құрылғы; 15 –тығын; 16 –тығындайтын болттар.
Температура мәндері КСП-4 құралының көмегімен анықталып, шкаласы судың
қайнау (100 0С), қалайының (232 0С), қорғасынның (327 0С), мырыштың (427
0С) балқу температуралары бойынша калибрленді. Реактордағы инертті орта
техникалық азот көмегімен жасалынды. Тәжірбиелердің бір бөлігі сутек немесе
көмірдің айрылуы кезінде түзілетін газдың атмосферасында жүргізілді.
Жүйедегі қысымның өзгерісі манометр (9) көмегімен бақыланды.
Динамикалық режимде көмірді гидрогендеу процесі өнімділігі 5 кгтәулік
болатын үздіксіз қондырғыда жүргізілді. Жоғары қысымды қондырғының сызба-
нұсқасы 3-суретте көрсетілген.
3-сурет. Үздіксіз әрекетті жоғары қысымды қондырғының
сызба-нұсқасы
1– диспергатоp; 2 – май насосы; 3 – дозатор; 4 – сутек немесе инертті
газ баллоны; 5 - қыздырылатын реактор; 6 – манометр; 7 - жоғары қысымды
эвапаратор; 8 - төменгі қысымды эвапаратор; 9 - газды сағат; 10 –
тоңазытқыш; 11 – бұранда; 12 - хромель-копель термопарасы; 13 - КСП-4.
2.4 Сұйық және қатты өнімдерді физика-химиялық талдау әдістері
Сұйық өнімдер мен фракциялардың тығыздығы пикнометрлік әдіспен
анықталынды [92]. Көміртектің, сутектің, оттектің, азот және күкірттің
мөлшері өртеу әдісі арқылы анықталынды [93]. Үлгілердегі көміртек пен
сутектің мөлшері ГОСТ 2408.1-95 бойынша анықталынды. Белгілі бір жану
жылдамдығында үлгі оттек ағынында жағылды, содан соң мыс тотығының үстінде
СО2 және Н2О пайда болғанша қайта жағылып, олардың мөлшері сіңіргіштер
комплексіне сіңірілгендегі салмағының артуы бойынша анықталынды.
Күкірт мөлшерін анықтау ГОСТ 8606-93 бойынша жүргізілді: Эшка қоспасымен
(MgO + Na2CO3) бірге үлгіні араластырып, жанғыш массаны жою және күкіртті
сульфат түріне ауыстыру мақсатымен тотықтырғыш ортада жағады [94].
Түзілген өнімді тұз қышқылымен немесе сумен экстракциялап, барий
сульфатымен тұндырады да, түзілген тұнбаны өлшейді.
Дериватографиялық зерттеулер МОМ фирмасының дериватографында инертті
ортада (Ar) қыздыру арқылы жүргізілді, температура 10 градмин жылдамдықпен
арттырылып отырды. Эталон ретінде қыздырылған алюминий тотығы қолданылды.
Қатты фазаның рентген-фазалық құрылымды және электронды-микроскопиялық
анализі (JOEL) 5910 (LV) аспабында жүргізілді. Көмірді гидрогендеуден кейін
катализдік қоспаны реакция өнімдерінен бөліп алып, екі рет
тетрагидрофуранмен шаяды, содан соң 120 минут бойы 105 0С температурада 2
сағат бойы кептіреді. Катализдік қоспаның қатты үлгілерін таблетка күйіне
ауыстырады. Рентген-фазалық талдау біріншілік радиациясы 12,5 кВ тең MgKα
рентген түтігінде ток күші 20 мА мәнінде және қалыпты қысымда жүргізілді.
Гидрогендеу процесінің сұйық өнімдері СНRОМ-5 хроматографында
газтасымалдағыш ретінде гелийді қолданып зерттелінді. Температураның
сызықтық өзгеру аумағы 60°-тан 240 °С дейін, көтерілу жылдамдығы 5 °Смин.
Жылжымайтын фаза ретінде SЕ-30 фазасы қолданылды. Өнімдірдің компоненттік
құрамы Hewlett–Packard хромато-масс-спектрометрінде таза эталонды затттарды
қолданып анықталынды.
Кондуктометриялық талдау әдісі
Бастапқы көмірдің және гидрогендеуден кейін алынған қатты қалдықтың
құрамы кондуктометриялық сараптау әдісі көмегімен жүзеге асырылды.
Кондуктометриялық титрлеу әдісі 0,1н NaOH-тағы сараптайтын затты
эквивалентті концентрациялы НCl ерітіндісімен кері титрлеуге негізделген.
Бастапқы заттардың және гидрогендеу қалдықтарының кондуктометриялық титрлеу
қисықтары бойынша қышқыл топтардың қосындысы (СООН+ОН) анықталды. 4-суретте
сәйкес кондуктометриялық титрлеу қисықтары келтірілген.
Бастапқы көмірді және қалған қатты қалдықты титрлеу қисықтары мәндері
бастапқы көмірдегі және қатты қалдықтағы қышқыл топтардың (СООН+ОН)
есептеуіне кіретін (a-в) және (а-b) қиындылары (a-в) (а-b) екенін
көрсетті.
4-сурет-Көмірді (2) және қатты қалдықты (2) кондуктометриялық титрлеу
қисықтары
Көмірдегі қышқыл топтардың (СООН+ОН) мөлшері 2,82 мг.эквг, қатты
қалдықтағы мөлшері 5,74 мг.эквг. Кондуктометриялық талдау сыйымдылығы 20,0
мл, ұяшығы С-0,1009, магниттік араластырғышы ММЗМ-5065 типті КЭП-1М2
маркалы кондуктометрде және дәлдігі бірінші класты микробюреткада
жүргізілді.
Термиялық талдау әдісі
Термиялық анализ жылуды бөле немесе сіңіре жүретін көптеген физикалық
және химия-технологиялық процестерді зерттеуге арналған. Осындай реакциялар
мен процестерді зерттеудің бір түрі олардың температураларын өлшеу болып
табылады. Бұл талдау әдісін қатты бейорганикалық материалдардың фазалық
құрамын зерттеуге, катализаторлар әрекетінің температуралық шекарасын
орнықтыруға, жылу сыйымдылық пен жылу өткізгіштікті анықтауға қолданылады.
Термиялық талдау әдісі жекеленген заттарда немесе күрделі жүйелерде жүретін
фазалық өзгерістерді термиялық эффектілері бойынша зерттеуге негізделген.
Термиялық анализдеу қондырғыларында – дериватографтарда қандай да бір
процестерге тән температураны анықтаумен қатар, қыздыру кезінде үлгі
массасының өзгеруі ТГ (термогравиметрия), масса өзгерісінің жылдамдығы ДТГ
(дифференциалды термогравиметрия) және жылу мөлшерінің өзгерісі тіркеліп
отырады. Дериватографиялық өлшеулерді уақыт пен зерттелетін зат пен
эталонның температуралар айырымы аралығындағы тәуелділік бойынша
сипаттайды.
Дифференциалды-термиялық анализ (ДТА) көмегімен химиялық реакциялармен
байланысты энтальпия өзгерісінің мәндері мен бағытын анықтауға болады,
сонымен қатар термогравиметриялық өлшеулер негізінде стехиометриялық
есептеулерді жүргізуге болады.
Дифференциалды-термиялық анализ көмегімен алынған дериватогра-фикалық
қисықты сапалық бағалау энтальпия өзгерісінің белгісі мен максимумдардың
сипаттамалық температураларын анықтау және алынған тәжірибелік мәндерді
әдебиеттегі мәліметтермен салыстыруға негізделген. ДТА қисығы бойынша
экстремумның температурасын ғана нақты есептеуге болады, ал өзгерістердің
басталуы мен аяқталу нүктелерін белгілі бір дәлдікпен ғана анықтауға болады
[95].
3 ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
3.1. Модификацияланған темір сульфиді катализаторы қатысында көмір мен
ауыр мұнай қалдықтарын катализдік гидрогендеу
Көмір мен ауыр мұнай қалдықтарынан жасанды сұйық отын алу жөнінде біраз
тәжірибе жинақталған. Көмірдің органикалық массасының айналу дәрежесін
көтеру, сутегін аз жұмсау арқылы сұйық өнімдер шығымын жоғарылату, энергия
шығынын төмендету, қондырғының өнімділігін арттыру мақсатында үшінші буынды
процестер жасалуда. Бұл процестерге әсерлесу уақыты аз болатын көмірді екі
сатылы катализдік және катализдік емес нұсқалы сұйылту процестері мысал
бола алады. Ауыр мұнай қалдықтары мен көмірдің реакция аймағында болу
уақытын азайтумен бірге мұндай процестердің ерекшелігіне тиімді сутегі
донорын қолданумен бірге катализаторды дұрыс таңдай отырып сутегінің
шығынын төмендету жатады.
Сондай-ақ, көмірлерді гидрогендеу процестерінің кинетикалық
заңдылықтарын ашудың маңызы өте зор. Бұл көмірдің органикалық массасының
өзгеру механизімін зерттеу мен гидрогендеу процесін жүргізуде ыңғайлы
жағдайларды таңдау үшін қажет.
7-кесте
Талдыкөл кен орыны көмірін гидрогендеу процесінің өнімдері. Процесс
жағдайлары: көмір:ауыр мұнай қалдықтары = 1:2; катализатор – пастаның
органикалық массасының 5 %-ы
Т, К τ, минПОМ, Асфальтендер, Шайырлар, Газ өнімі Майлар, %
% % % %
7 76,2 1,1 1,55 3,6 17,5
648
12 58,1 1,83 2,69 6,35 31,1
17 44,3 2,3 3,54 8,45 41,5
32 19,6 2,74 4,9 12,2 60,9
62 38,5 2,06 5,3 14,6 75,1
7 69,4 1,62 2,57 5,42 21,13
673
12 48,1 2,74 4,36 9,19 35,9
17 33,4 3,52 5,60 11,79 46,5
32 11,1 4,70 4,47 15,73 63,2
62 1,24 5,22 8,30 17,5 73,6
7 60,2 3,29 6,54 13,4 38,7
698
12 36,2 5,26 2,69 6,35 31,1
17 21,8 6,50 3,54 8,01 47,3
32 4,8 7,9 4,9 20,74 57,12
62 0,2 8,2 5,3 23,2 58,7
Талдыкөл көмірі мен ауыр мұнай қалдықтарын аралас катализдік қоспа
қатысында гидрогендеу процесі жүргізілді. Зерттеу нәтижесінде көмірдің
органикалық массасы өзгерісінің кинетикалық сызба-нұсқасы ұсынылды. Тепе-
теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік қоспа
қатысында пастаның органикалық массасы конверсиясының тура және кері
реакцияларының тұрақтылары есептелінді.
Бітіру жұмысында Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесінің
кинетикалық заңдылықтары қарастырылды. Көмірді гидрогендеу процесі
катализдік қоспа (темір сульфиді мен табиғи цеолит қатынастары 1:1)
қатысында жүргізілді. Темір сульфиді гидрлейтін қасиет, ал цеолит қышқылдық
қасиет көрсетеді. Паста түзгіш ретінде Павлодар мұнай өңдеу зауытының
гудроны қолданылды. Зерттеу нәтижелері 7-кестеде берілген.
Пастаның органикалық массасының (ПОМ) конверсиясы температура мен
көмірді гидрогендеу уақытын арттырған сайын төмендейді. Асфальтендер,
шайырлар, майлар мен газ тәріздес өнімдердің шығымы температура мен
гидрогендеу уақытын арттырған сайын жоғарылайды.
Талдыкөл көмірі мен ауыр мұнай қалдықтарын аралас катализдік қоспа
қатысында гидрогендеу процестерінің тәжірибе нәтижелері негізінде, сондай-
ақ, көмірдің органикалық массасының сұйық және газ тәріздес өнімдерге
айналуы жөнінде әдеби деректер [96-97] негізінде келесі кинетикалық сызба-
нұсқа ұсынылды:
Сызба-нұсқаға сәйкес ПОМ-ның, асфальтендердің, шайырлардың, майлар мен
газ өнімдерінің уақытқа байланысты концентрацияларының өзгеруін сипаттайтын
дифференциалды теңдеулер жүйесі сипатталады:
Талдыкөл көмірін катализдік гидрогендеу процесі жылдамдығының есептелген
тұрақтылары 8-кестеде келтірілген. Кестеде келтірілген гидрогендеу процесі
жылдамдығының есептелген тұрақтылары пастаның органикалық массасын
гидрогендеудің ең баяу сатысы шайырдың майға (к5) және асфальтендердің
майға (к6) айналу cатылары жататындығын көрсетеді.
Сонымен, Талдыкөл көмірін аралас катализдік қоспа қатысында гидрогендеу
кинетикасын зерттеу нәтижелері қарастырылған уақыт интервалы аралығында
көмірді сұйылту мүмкіндіктерін көрсетеді.
8-кесте
Талдыкөл көмірін гидрогендеу жылдамдығының кинетикалық тұрақтылары, сағ-
1
Жылдамдық Температура, К
константасы, сағ-1
648 673 698
К1 2,36 3,013 3,709
К2 0,1584 0,232 0,5033
К3 0,4939 0,7773 1,2582
К4 0,2145 0,3691 0,6245
К5 0,2456 0,0005 0,0002
К6 1,1713 - 0,0006
К7 0,4670 0,8967 0,0644
К8 - - 0,0517
Тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау [98] әдісі көмегімен аралас
катализдік қоспа қатысында пастаның органикалық массасы конверсиясының тура
және кері реакцияларының тұрақтылары есептелінді. Сызба-нұсқаға сәйкес:
Көмірді гидрогендеу процесі жылдамдығының константасы есептелінді.
Тура және кері реакциялардың тепе-теңдік константаларының мәндері 9-
кестеде келтірілген.
9-кесте
Талдыкөл көмірін гидрогендеу реакциясының жылдамдығы мен тепе-теңдік
константалары
Тура реакция, Кері Температура, К
k1 реакция, k2
623 648 673 698
4,8984*10-4 4,710*10-2 1,04*10-2
5,8531*10-4 3,130*10-2 1,87*10-2
5,9750*10-4 0,956*10-2 6,25*10-2
4,0900*10-4 0,226*10-2 18,08*10-2
Зерттеу нәтижелері 648-698 K температура аралығында сұйық өнімдердің
жоғары тепе-теңдік құрамы орнығатындығын көрсетті.
3.2 Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесінің
термодинамикасы
Көмірдің органикалық массасы қатысында жүретін әр түрлі химиялық
реакцияларды сипаттау үшін жүргізілетін термодинамикалық есептеулерде
көмірлердің құрылымын модельдейтін жеке органикалық және гетероорганикалық
қосылыстардың түзілу энтальпиясы жайындағы мәліметтер кеңінен қолданылады
[99-103]. Алайда көмірлердің құрамы мен құрылымының күрделілігіне
байланысты жеке қосылыстар түрінде сипаттау мүмкіндігі өте қиын
болғандықтан, көмір затының термодинамикалық параметрлері жайындағы
мәліметтерді жанама түрде қарастырады. Дегенмен де көмірдің органикалық
массасын бірнеше қосылыстардың қоспасы түрінде қарастырғанда [104] белгілі
бір молекулалық массаға ие көмір затын құрайтын фрагменттің түзілу
энтальпиясын келесі формуламен сипаттауға болады:
,
(1)
мұндағы -компонентінің моль саны; -компонентінің
қатты күйдегі стандартты түзілу энтальпиясы (298,15 К температура мен
атмосфералық қысымда), кДжмоль.
Базалық компоненттер көмірдің органикалық массасы құрылымының
ерекшеліктерін адекватты түрде бейнелеуі және олардың моль саны, бір
жағынан, жалпы молекулалық массаға сәйкес болуы қажет:
,
(2)
мұндағы -компонентінің молекулалық массасы, ал екінші жағынан
– атомдық баланс жағдайларын қанағаттандыруы қажет:
,
(3)
мұндағы көмірдің органикалық массасының таңдап алынған фрагментінің
-ші химиялық элементінің атом саны (=1 (С), 2 (Н), 3 (О), 4 (N),
5 (S); көмір құрылымын модельдейтін -шы молекулалық компоненттің
атом саны.
Атомдық баланс жағдайларынан сутек пен оттек элементтерінің атом
сандарын білу құрғақ күлсіз күйдегі алынған элементтік анализ
мәліметтерімен аппроксимирленетін көмірдің органикалық затының элементтік
құрамы компоненттерінің жиынтығын қамтамасыз ете алады. Бұл мәліметтер
таңдап алынған фрагменттің, мысалы, құрамында 100 атом көміртегі бар
фрагменттің атом сандарын анықтау үшін қолданылады [105]:
,
(4)
мұндағы құрғақ күлсіз күйде есептегендегі көмірдегі -ші
элементтің мөлшері, %; -ші элементтің атомдық массасы. C, H, O,
N, S элементтерінің атомдық массаларының мәні сәйкесінше тең 12,011; 1,008;
16; 14,007; 32,066.
Фрагменттің молекулалық массасы анықталады:
, (5)
ал оның эмпирикалық формуласы келесі түрде өрнектеледі .
10-кестеде Талдыкөл кен орыны қоңыр көмірінің элементтік құрамы
келтірілген.
10-кесте
Талдыкөл кен орыны қоңыр көмірінің элементтік құрамының сипаттамасы
№ Қабат Көмір маркасы Құрғақ күлсіз күйдегі элементтік құрамы, %
Cdaf Hdaf Odaf Ndaf Sdaf
1 I Б-1 74,0 4,7 19,9 0,8 0,6
2 II Б-2 74,0 5,0 19,7 0,7 0,6
3 III Б-3 76,0 5,3 17,5 0,4 0,8
4 IV Б-4 74,0 5,2 20,0 0,3 0,5
Кестеде көрсетілгендей Талдыкөл кен орны қоңыр көмірінде көміртектің
массалық үлесі 74,0-76,0 % аралығында, ал сутектің мөлшері 4,7-5,3 %
аралығында өзгереді. Оттектің мөлшері 17,5-тен 20,0 % аралығында, азот
мөлшері 0,3-0,8 % аралығында, күкірттің мөлшері 0,5-0,8 % аралығында
болады. Қоңыр көмірлерде гетероатомдардың O, N, S жалпы мөлшері жоғары
болып келеді. Сондықтан молекулалық массасы -ны құрайтын жеке
қосылыстарды таңдағанда әртүрлі функционалды топтар бойынша
гетероатомдардың таралу ерекшеліктерін ескеру қажет. Қоңыр көмірлердің
элементтік құрамы үшін келесі қатынас орындалатындықтан , оның
құрамында кездесетін компоненттерді қарастыруды күкіртті органикалық
қосылыстардан бастап, одан кейін азотты және оттекті қосылыстарға көшкен
тиімді.
Көмір құрамындағы органикалық күкірт ароматты гетероциклдерде тиофенді
және алифатты сульфидтер құрамында сульфидті болып жіктеледі
[106]. Күкіртті қосылыстар үшін молекулярлы модельдер ретінде дибензотиофен
C12H8S (I) және дибензилсульфид C14H14S (II) алынады. Бұл қосылыстар
молекулаларының құрамында күкірт бір-бір атомнан, сондықтан көмір
фрагментінің күкіртті бөлігін сипаттайтын (I) және (II) формулалардың жалпы
моль саны құрайды. Қарастырылатын формулалардың өзара қатынасы
көмірлену сатысына тәуелді [106]:
.
(6)
Көмірдің органикалық массасының фрагментін құрастыруда (I) және (II)
формулалардың моль сандары сәйкесінше тең: және . Бұл
фрагменттерге грамм-атом көміртек және грамм-атом сутек
жұмсалады, соған сәйкес фрагменттің қалған бөлігі мынадай эмпирикалық
формуламен сипатталады .
Көмір құрамында азот негізінен пиррол тәрізді (NH) және пиридин тәрізді
(Npy) құрылымдар түрінде кездеседі. Бұл құрылымдардың да өзара қатынасы
көмірлену сатысына тәуелді [106]:
, (7)
мұндағы . Пиррол тәрізді (NH) және пиридин тәрізді (Npy)
құрылымдарды модельдейтін жеке қосылыстар ретінде карбазол C12H9N (III)
және бензохинолин C13H9N (IV) алынған. Көмір фрагменті құрамында бұл
қосылыстардың моль сандары сәйкесінше тең: және . Бұл
фрагменттерге грамм-атом көміртек және грамм-атом сутек
жұмсалады, соған сәйкес фрагменттің оттекті құрамды бөлігі мынадай
эмпирикалық формуламен сипатталады , мұндағы ; .
Мұндай формуланы сипаттау үшін молекуласында әр түрлі О, Н, С
атомдарының саны бар үш түрлі оттекті қосылыс қажет. Талдыкөл кен орны
көмірінің функционалды талдау нәтижелері көмір құрылымдарында фенолды,
гидроксильді, карбоксильді, карбонильді және эфирлі оттекті топтардың
болатындығын көрсетті. Осы себепті қоңыр көмірдің құрамы мен құрылымын
сипаттау үшін жеке оттекті қосылыстар ретінде тетралол-1 С10Н12О (V),
ацетоксибензойн қышқылы С9Н8О4 (VI) және шартты модельді қосылыс С17Н8О6
(VII) алынды [105].
11-кестеде зерттелген көмірдің түзілу энтальпиясы, жану жылуының
есептелген мәндері және термодинамикалық параметрлері берілген.
Құрамында 100 атом көміртегі бар көмір фрагменттерінің түзілу
энтальпиялары (1)-ші теңдеу бойынша есептелінді. Жекелеген қосылыстардың (I-
VII) стандартты түзілу энтальпияларының мәндері [107]-ші жұмыстағы берілген
мәндер негізінде алынды. 11-кестеде көрсетілгендей көмірлердің жану
жылуының тәжірибе жүзіндегі мәндері мен есептелген мәндері өзара бір-біріне
шамалас екендігі байқалады. Орташа квадратты ауытқу тәжірибенің қателігі
мәнінен (Δ, %) аспайды.
11-кесте
Талдыкөл көмірінің құрылысын модельдеу нәтижелері
Модельді қосылыс, моль Түзілу энтальпиясы, , Қате-
кДжмоль МДжкг лік,
Δ, %
I II
Б-1, Б-2, Б-4, С-74,0 Б-3, С-76,0
-СООН 2,44 2,51
-ОН 8,20 8,47
2,00 2,09
-СН3 6,90 7,11
Көмірдің органикалық массасының құрылысын сипаттайтын молекулалық
модельдер ретінде [105] жұмысқа сәйкес келесі қосылыстар: дибензотиофен
C12H8S (I) мен дибензилсульфид C14H14S (II), карбазол C12H9N (III) мен
бензохинолин C13H9N (IV), тетралол-1 C10H12O (V) мен ацетоксибензойн
қышқылы C9H8O4 (VI) және шартты (модельді) қосылыс С17Н8О6 алынды.
Талдыкөл кен орыны көмірі мен Орталық Қазақстан кен орындары
көмірлерінің функционалдық топтарының (-ОН, -СООН, =C=O, -CH3, -O- және
т.б.) сандық мәндері физика-химиялық анализ көмегімен анықталды. Зерттеу
нәтижелері 12-кестеде келтірілген.
Көмірдің органикалық массасының көмірлі фрагменттерінің температураға
тәуелділік СР мәні квадраттық функция бойынша анықталды:
мұндағы мәндері [107]-жұмыстан анықталған коэффициенттер. Зерттеу
нәтижелері 13-кестеде келтірілген.
13-кесте
Көмір фрагменттерінің температураға тәуелділік мәні
Көмір кал(моль·К)
маркалары
Б-1, Б-2, Б-4 1,72 1,23 -5,32
Б-3 1,80 1,24 -5,35
14-кесте-Көмірлердің органикалық массаларының термодинамикалық
функцияларының мәндері
Т, К СР, калмольΔН, ΔS, ΔG, ΔФ,
ккалмоль калмоль·К ккалмоль ккалмоль·К
Б-1, Б-2, Б-4 маркалы көмірлер
298 338,79 -732,96 1079,54 -851,28 1079,54
300 340,63 -732,77 1081,81 -852,09 1079,55
400 427,18 -721,93 1191,92 -893,75 1094,02
500 503,09 -708,33 1295,59 -938,08 1124,07
600 568,36 -692,25 1393,25 -985,00 1160,88
700 622,99 -673,95 1485,10 -1034,48 1200,70
800 666,98 -653,70 1571,28 -1086,52 1241,70
900 700,33 -631,78 1651,87 -1141,10 1282,85
1000 723,05 -608,46 1726,93 -1198,23 1323,55
Б-3 маркалы көмір
298 341,67 -752,31 1095,86 -891,98 1095,86
300 343,52 -752,12 1098,15 -892,93 1095,87
400 430,60 -740,77 1209,16 -941,74 1110,45
500 506,97 -726,75 1313,64 -993,38 1140,75
600 572,63 -710,29 1412,04 -1047,69 1177,85
700 627,58 -691,65 1504,58 -1104.92 1217,98
800 671,83 -671,08 1591,39 -1163,92 1259,29
900 705,36 -648,84 1672,56 -1225,65 1300,75
1000 728,19 -625,17 1748,15 -1289,67 1341,76
Көмірдің органикалық массасының көмірлі фрагменттері молекуласының
энтальпия мен энтропия мәндерінің температураға тәуелді өзгеруі келесі
формулалар бойынша есептелінді:
Гиббстің бос энергиясы төмендегі формула ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
Химия факультеті
Катализ және мұнайхимия кафедрасы
Дипломдық жұмыс
КӨМІРДІ ГИДРОГЕНДЕУ ПРОЦЕСІНІҢ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ, КИНЕТИКАЛЫҚ СИПАТТАМАЛАРЫ
Орындаған 4 курс студенті
Досымқызы Ж.
Ғылыми жетекші
х.ғ.к., доцент
Ешова Ж.Т.
Норма бақылаушы
х.ғ.к., аға оқытушы
Смағұлова Н.Т.
Қорғауға жіберілді:
кафедра меңгерушісі,
х.ғ.д., профессор
маусым 2011 ж.
Әубәкіров Е.А.
Алматы, 2011
Мазмұны
КІРІСПЕ
АНЫҚТАМА
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Көмірдің химиялық және петрографиялық құрамы
АНЫҚТАМА
Көмірді гидрогендеу процесі – жоғары қысым мен температура жағдайында
катализатормен активтендірілген молекулалық сутек көмегімен көмірдің
органикалық массасының деполимерленуі.
Көмірдің органикалық массасы – құрамына көміртек, сутек, оттек, күкірт,
азот кіретін көмірсутекті қосылыстардың жиынтығы.
Пастаның органикалық массасы – көмірдің органикалық массасының еріткіш
молекуласымен байланысқан қоспасы.
Модифицирленген темір сульфиді – арақатынастары 1:1 етіп алынған темір
сульфиді мен табиғи цеолиттің өзара қоспасы.
Қызыл шлам – құрамында темір мөлшері жоғары түсті металлургия
өндірісінің қалдығы.
Цеолит – құрамы негізінен алюминий мен кремний оксидтерінен құралған
құрылымы кеуек табиғи қосылыс.
Метаморфизм – температураның, қысымның және ортаның әсерінен жер
қыртысында жаңғыш кендердің құрылымдық өзгерістері жүретін физика-химиялық
процестердің жиынтығы.
Көмірдің петрографиялық құрамы – микрокомпоненттері (мицералдар),
микролитотиптері (микроингредиенттер) және литотиптері (ингредиенттер)
бойынша ажыратылатын көмір макромолекуласының құрылымы.
Гидрогенизат – жоғары қысым мен жағдайында, катализатор қатысында көмір
мен еріткішті өңдеуден алынатын өнім.
Асфальтендер – көмір молекуласының бензолда еритін өнімі.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР, ӨЛШЕМ БІРЛІКТЕР МЕН ТЕРМИНДЕРДІҢ
ТІЗІМІ
КОМ – көмірдің органикалық массасы
ПОМ – пастаның органикалық массасы
ССӨ – синтетикалық сұйық өнімдер
ДТТ – дифференциалды термиялық талдау
ДТГ – дифференциалды термогравиметрия
ТГ – термогравиметрия
РФС – рентгенфотоэлектрондық спектрометрия
ГСХ – газ-сұйық хроматография
ТКТ – тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау
РФТ – рентген-фазалық талдау
ТГТ – термогравиметриялық талдау
ТГФ – тетрагидрофуран
КД – конверсиялану дәрежесі
ПТ – паста түзуші
КТ – катализатор
ТКТ – тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау
КІРІСПЕ
Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Табиғи мұнайды тура айдау мен катализдік
крекингтеу немесе риформинг процестерін жүргізу арқылы сұйық отындарды
өндіру қазіргі кезеңдегі даму қарқындылығы еселеп артып отырған авто- және
әуе көліктерінің отынға деген қажеттілігін толық деңгейде қанағаттандыра
алмайды. Сол себепті альтернативті органикалық шикізат көзі – көмір кенін
қолданып, жасанды сұйық отындар өндіру технологиясын дамыту қазіргі таңдағы
өзекті мәселелердің бірі.
Көмірден жасанды сұйық өнімдер алуда ең тиімді әдістердің бірі –
деструктивті гидрогендеу процесі. Соңғы жылдары осы сала бойынша зерттеу
жұмыстарының көлемі арта түсуде. Ұлыбритания, АҚШ, Жапония сияқты
мемлекеттерде көмірден жасанды сұйық отын өндіруге арналған процестерді
жасау бойынша арнайы мемлекеттік бағдарламалар жүзеге асырылуда. Сондай-ақ
жүйелі түрдегі жұмыстар Польша, Австрия, Үндістан, Қытай, Ресей және басқа
да мемлекеттерде жүргізілуде.
Химия өнеркәсібі үшін шикізат пен отын алу мақсатында көмірді
гидрогендеу процестері бойынша қазіргі кезеңдегі ғылыми-зерттеу жұмыстары
екі мәселені шешуге бағытталған: осы саладағы жасалынған технологияларды
одан әрі жетілдіру мен процестің өнімділігін бірнеше есе арттыратын немесе
процесс құнын арзандататын жаңа катализаторларды іздестіру.
Ғылыми жаңалығы. Аддитивті сызба-нұсқа әдісін қолданып, Талдыкөл кен
орны көмірінің органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып,
термодинамикалық, кинетикалық параметрлері есептелінді. Көмірге металдардың
(Ғе-Мо) тұздарының ерітінділерін енгізу арқылы көмірдің термиялық
деструкциясы термогравиметриялық талдау әдісімен зерттеліп, процесте
жүретін өзгерістер көмірдің органикалық массасының құрылымдық бөліктерінің
металл иондарымен химиялық әрекеттесуі нәтижесінде КОМ бөліктерінің
электрондық құрылысы өзгеретіндігі көрсетілді.
Практикалық маңызы. Аралас катализдік қоспа қатысында Талдыкөл көмірін
гидрогендеу әдісі жасалды. Аддитивті сызба-нұсқа әдісімен көмірдің
органикалық массасының модельдеуші құрылысы жасалып, термодинамикалық және
кинетикалық параметрлері есептелді.
Дипломдық жұмыстың мақсатына Талдыкөл кен орны көмірін катализдік өңдеу
процестерінің жүру механизімі мен термодинамикалық және кинетикалық
заңдылықтарын айқындау жатады.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік
қоспа қатысында көмірдің органикалық массасы конверсиясының тура және
кері реакцияларының тұрақтылары есептелінді;
- аддитивті әдіс негізінде көмірдің органикалық массасының
термодинамикалық қасиеттері мен гидрогендеу процесіне реакциялық
қабілеттілігі есептелінді.
Дипломдық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Жұмыс кіріспеден, дипломдық
жұмыс тақырыбы бойынша әдебиеттерге шолудан, тәжірибе жүргізу
әдістемелерінен, тәжірибелік бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған
әдебиеттер тізімінен құралады.
Кіріспеде жұмыстың міндеттері мен мақсаты айқындалып, тақырыптың
өзектілігі көрсетіліп, зерттеу бағытын таңдау тұжырымдалған. Бірінші
бөлімде әралуан катализаторлар қатысында көмірлерді гидрогендеу бойынша
әдеби деректер жинастырылған. Екінші бөлімде зерттеу нысандарының
сипаттамалары мен тәжірибені жүргізу әдістемелері келтірілген. Үшінші
бөлімде зерттеу нәтижелері мен оларды талдау, ал қорытындыда жұмыстың
негізгі нәтижелерін жинастыру мен сараптау келтірілген. Жұмыс ? бетте
жазылып, ? кесте мен ? суретті қамтиды.
Практикалық база. Зерттеу жұмыстары Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық
университетінің жанындағы Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар
ғылыми зерттеу институты зертханасында, сондай-ақ катализ және мұнайхимия
кафедрасында жүргізілді.
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Көмірдің физика-химиялық және петрографиялық құрамы
Көмірлердің қасиеттері – олардың физикалық және химиялық құрылы-мына
тікелей тәуелді. Физикалық құрылымы көмір мультимерінің түзілу ретін
айқындайды. Көмірдің барлық физикалық қасиеттері, қыздыру кезіндегі
өзгерістері, сондай-ақ көмірдің әртүрлі процестердегі реакциялық
қабілеттілігі физикалық құрылымымен байланысты.
Көмірдің физика-химиялық қасиеттері олардың құрылымымен, құрамымен,
метаморфизм дәрежесімен анықталады. Көмірдің негізгі физика-химиялық
қасиеттері – тығыздығы, пластикалығы, беріктігі, физикалық құрылымы.
Көмірдің оптикалық қасиеттеріне түрі, жалтырауы, шағылысу қабілеттілігі,
сыну коэффициенті, сәулелену дифракциясы мен абсорбциясы жатады.
Сонымен бірге көмірлер электрлік, магниттік, термиялық қасиеттерімен
сипатталады. Көмірлердің физика-химиялық қасиеттерін білу оларды өңдеудің
тиімді технологияларын анықтауға мүмкіндік береді.
Көмірдің химиялық құрылымын зерттеу жүз жылдан астам уақыт бойына
зерттеу нысаны болуда. Әр алуан физика-химиялық әдістерді қолдану –
көмірдің органикалық массасының (КОМ) құрылымдық фрагменттерінің табиғаты
жайындағы сандық және сапалық мағлұматтарды алуға мүмкіндік берді.
Әр түрлі технологиялық процестер үшін көмір шикізатын бағалауда оның
органикалық массасының құрылымы мен химиялық қасиетін ескерудің маңызы зор,
себебі көмірдің реакциялық қабілеттілігі осы факторлармен айқындалады.
Көмірлердің элементтік құрамы органикалық масса мен бейорганикалық
массадан тұрады. Көмірдің органикалық массасына көміртек, сутек, оттек,
күкірт, азот кіреді. Ал көмірдің бейорганикалық массасын минералды заттар
мен су құрайды [1].
Көмірдің түзілуі биохимиялық және геологиялық процестердің нәтижесінде
жүреді және қоңыр көмірдің, тас көмірдің, антрациттің түзілу сатыларына
жіктеледі [2]. Көмірлену сатысына қарай көмірлердің элеметтік құрамы
біршама ерекшеленеді (1-кесте).
1-кесте
Көмірлердің құрамы
Көмірдің органикалық Sdaf , Wa, Adaf , Ұшқыш Жоғары
Көмір массасы, мас. % Күкірт,Ылғал, Күл, заттар жану
түрі мас. % мас. % мас. % шығымы, жылуы,
мас. % кДжкг
С
Аналитикалық сынаманың ылғалдылығы (Wa, %) 12
Құрғақ күйдегі күлділігі (Adaf, %) 7,4
Ұшқыш заттар (Vdaf, %) 41,2
Құрғақ күлсіз күйдегі көміртек (Сdaf,%) 74,5
Құрғақ күйдегі суттек (Hdaf,%) 5,43
Құрғақ отынға шаққандағы жалпы күкірт (Sdaf,%) 0,53
Құрғақ күлсіз күйдегі оттек пен азот (Оdaf + Ndaf)19,54
Сутек:көміртек қатынасы (HC) 0,87
Петрографиялық құрамы:
Витринит (Vt) 80,1
Липтинит (L) 6,80
Семивитринит (Sm) 2,00
Фюзенирленген (F) компоненттер 11,1
Витриниттің шағылысу көрсеткіші (Ro) 0,51
Талдыкөл кен орны көмірі Шөптікөл кен орнының шығыс жалғасы болып
табылады және жасы мезо-кайназой қалдықтарынан тұрады. Кен орнының құрамына
3 кен орыны кіреді: Ащыкөл, Талдыкөл, Шөптікөл.
Талдыкөл көмірінің петрографиялық құрамы 80,1 % витриниттен (Vt), 6,8 %
липтиниттен (L), 2,0 % семивитриниттен (Sm), 11,1 % фюзенирленген (F)
компоненттерден құралады. Петрографиялық құрамы бойынша Талдыкөл кен орны
көмірі витриниттің жоғары мөлшерімен сипатталады. Витриниттің шағылысу
көрсеткіші (R0) 0,51 құрайды.
Гидрогендеу процесі үшін көмір құрамындағы С:Н қатынасы 8-ден 16
аралығында, ал ұшқыш заттардың мөлшері 35-36 %-дан кіші болмауы қажет [22].
Талдыкөл кен орыны көмірі элементтік және петрографиялық құрамы бойынша
жасанды сұйық өнімдер алу мақсатында гидрогендеу процесін жүргізуге жарамды
шикізат көзі болып табылады.
Талдыкөл кен орыны көмірінің минералды бөлігінің құрамы 3-ші кестеде
келтірілген.
3-кесте
Талдыкөл кен орыны көмірінің минералды бөлігінің құрамы
Минералды бөліктің құрамы Мөлшері, %
SiO2 34,5
Al2O3 17,62
Fe2O3 10,88
CaO 13,10
MgO 2,53
TiO2 1,09
P2O5 5,15
SO3 12,94
K2O 1,01
Na2O 1,22
Тәжірибелік зерттеулер жүргізу үшін Талдыкөл кен орнының көмірін алдын-
ала бөлшектеп, мөлшері 200 мкм-ге дейін диірменде ұнтақталды.
4-кесте
Павлодар мұнай-химия зауыты гудронының физика-химиялық сипаттамасы
Көрсеткіштер Гудрон
Тығыздық, гсм3 1,0
Элементтік құрам, %
С 83,12
Н 10,81
N 0,63
S 4,02
O 1,42
t 0C балқудың басталуы 455
Фракциялық құрам 45
Қайнау температурасы 455-5200C (%) 12,5
5200C қайнау температурасынан жоғары (%) 87,5
Асфальтендер, (%) 8,9
Майлар, (%) 91,1
Металдардың құрамы (гт)
V 135,0
Ni 81,0
Mo 7,0
Гидрогендеу процесінде паста түзгіш ретінде Павлодар мұнай өңдеу
зауытының гудроны, қайнау температурасы 455 0С температурадан жоғары
мұнайдың фракциясы қолданылды. Павлодар мұнай өңдеу зауыты гудронының
физика-химиялық сипаттамасы 4-ші кестеде келтірілген.
Гидрогендеу процесінде катализаторлар ретінде металлургия өндірісінің
қалдығы қызыл шлам мен “Семейтау” өңірінің табиғи цеолиті қолданылды.
Катализаторлардың сапалық және сандық құрамы 5-6 кестелерде берілген.
5-кесте
Қызыл шыламның сапалық, сандық құрамы
Катализатор Химиялық құрамы Мөлшері мас. % Х мас. %
Қызыл шлам SiO2- AI2O3- Fe-TiO2-8,7- 20,0- 28,4- 0,7- 24,9
CaO- MgO2- MnO- X 7,9- 0,7- 8,7
6-кесте
Табиғи цеолиттің физика-химиялық сипаттамасы
Көрсеткіш Өлшем бірлігіСипаттамасы
1 2 3
Сыртқы түрі Қызыл-қоңыр, сұр түсті
Цеолиттің массалық үлесі % 50-84
Цеолиттің минералды түрі Клиноптиолит
Органикалық мөлшері % Жоқ
SiO2AI2O3 арақатынасы 6,84
Химиялық құрамы %
SiO2 72,80
AI2O3 10,63
TiO2 0,28
Fe2O3 1,50
FeO 0,02
MnO 0,03
MgO 0,35
CaO 1,61
Na2O 1,18
K2O 5,04
SO2 0,25
Катион алмасу Эквг
сыйымды
лығы 0,55-0,63
Ca 0,024-0,070
Mg 0,0035-0,0065
K 0,025-0,072
Na
Жалпы сыйымдылығы 0,75-1,25
Техникалық қасиеттері
-меншікті салмағы гсм3 2,34-2,44
-көлемдік массасы гсм3 2,18-2,28
-кеуектілігі ылғал гсм3 5-9
сыйымдылығы 2,33-3,70
-ұсақталғыштығы % 4,4-7,9
-термотұрақтылығы 0С 400
2.2 Бастапқы көмірдің физика-химиялық сипаттамаларын анықтау
Көмірдің ылғалдылығы мен күлділігін анықтау
Көмірдің ылғалдылығын анықтау үшін аналитикалық үлгiнi араластырып
0,0002 г дәлдiкпен 1(0,1 г көмiр өлшендiсiн алдын-ала салмағы өлшенген
стакандарға салады. Көмiр өлшендiсi бар стакандарды 105-110 0С дейiн алдын-
ала қыздырылған кептiргiш шкафқа салып, сол температурада көмірдің салмағы
тұрақты болғанға дейін кептіреді. Көмiрдiң аналитикалық үлгiсiндегi
ылғалдың массалық үлесiн ((( мына формуламен есептейдi:
W(=G1(100G
мұндағы G1–кептiргендегi масса шығыны, г; G – көмір өлшендiсi, г.
Параллель анықтаудағы нәтижелердің абсолютті ауытқуларының шегі ылғал
мөлшері 10 % болса, 0,2 %, 10 %-дан жоғары болса, 2 % [91].
Көмiрдiң күлдiлiгiн анықтау үшiн көмiр өлшендiсi муфель пешiнде жанып,
күл қалдығы 800-830 0С қыздырылады. Ол үшiн аналитикалық үлгiден 0,0002 г
дәлдiкпен 1(0,1 г көмiр өлшендiсiн алдын-ала салмағы өлшенген фарфор
қайықшаларға салады. Аналитикалық өлшендiде бөлшектiң iрiлiгi 0,2 мм-ден
ірі болмауы керек. Күл қалдығын қыздыру уақыты 1,5 сағат.
Содан кейiн күл қалдығы бар қайықшаны муфельден шығарып, эксикаторда
бөлме температурасына дейiн суытып өлшейдi. Зерттелетiн көмiрдiң
аналитикалық үлгiсiндегі күлдiлiкті мына формуламен есептейдi:
А( = (m3- m1) ( 100 (m2- m1),
мұндағы m1 - қайықшаның массасы, г; m2- өлшендiсi бар қайықшасының
массасы, г; m3- қыздырылғаннан кейiнгi күлдi қалдығы бар қайықшаның
массасы, г.
Көмірдің күлділігін параллель екі өлшендіден анықтайды [91].
Көмірдегі ұшқыш заттардың шығымын анықтау
Әдіс қоңыр көмір өлшендісін ауа қатысынсыз (850±10) 0С температурада 7
минут қыздыруға негізделген. Ұшқыш заттар шығымы ылғалдың буланып кетуі
есебінен болатын шығын мен жалпы өлшенді массалары арасындағы шығындардың
айырмашылықтары бойынша анықталады. Зерттеуге алынған қоңыр көмір алдымен
брикеттеледі. Бұл үшін массасы 1 г көмір өлшендісін зертханалық престің
матрицасына салып, престің сабын айналдыра отырып пуасонды түсіріп, алдын-
ала қақпағымен бірге өлшенген тигельге салып, брикет массасын дәл анықтау
үшін өлшейді. Брикет массасы (1±0,01) г шамасында болуы қажет. Брикет
салынған тигельді қақпағымен жауып, (850±10) 0С температураға дейін
қыздырылған пешке орналастырады. Осы температурада тигельді 7 мин ұстайды.
Содан кейін тигельді пештен алып, эксикаторда бөлме температурасына дейін
салқындатып, салмағын өлшейді.
Ұшқыш заттардың шығымын келесі формуламен есептейді:
V( = 100 · (m2 – m3) m2 – m1) – W(,
Vdaf = V( · 100 100 – (W( + A(),
мұндағы m2 – қақпағымен сынама салынған тигельдің массасы, г; m3 –
күйдірілген бос тигельдің қақпағымен массасы, г; m1 – бос тигельдің
қақпағымен массасы, г; W( – сынамадағы аналитикалық ылғалдың массалық
үлесі, %; V( – сынамадағы аналитикалық ұшқыш заттардың шығымы, %; A( –
сынаманың аналитикалық күлділігі, %.
Көмір құрамындағы жалпы күкірт мөлшерін анықтау
Әдіс отын өлшендісін Эшка қоспасымен (MgO + Na2CO3) өртеп, алынған күлді
ерітіп, барий сульфаты түрінде тұнбаға түсіріп, салмағын анықтауға
негізделген. Ол үшін массасы 0,5-1,0 г көмір өлшендісін алдын-ала
күйдірілген, салмағы өлшенген тигельге салады. Тигельдегі көмір
өлшендісінің үстіне 3 г Эшка қоспасын салып, жақсылап араластырып, қоспаның
бетін 2 г Эшка қоспасымен жабады. Тигельді муфельді пешке орналастырып,
пешті (815 ± 25) 0С температураға дейін қыздырады да, осы температурада 2
сағат ұстайды. Бұдан кейін тигельді пештен алып, бөлме температурасына
дейін суытады. Салқындатылған өртендіні стаканға ауыстырып, үстіне 10 см3
сутегі асқын тотығын құйып, 30 минут 80 0С температурада қыздырады да, 5
минут сутегі асқын тотығы ыдырағанға дейін қайнатады. Стакандағы қоспаны
сүзіп, сүзгідегі тұнбаны ыстық сумен шаяды. Алынған ерітіндінің жалпы
көлемі 250 см3 аспауы қажет. Осы ерітіндіге бірнеше тамшы метил қызылын
тамызып, ерітіндіні бейтараптандыру үшін бірнеше тамшы тұз қышқылы
ерітіндісін тамызады да, үстінен 1 см3 тұз қышқылы (1:1 қатынастағы)
ерітіндісін қосады. Бұдан кейін көміртегі диоксидін ығыстырып шығару үшін 5
минут бойына қайнатады.
Қайнап жатқан ерітіндіге үздіксіз араластыра отырып, тамшылатып 10 см3
барий сульфаты ерітіндісін қосады да қайнау температурасына жақын
температурада 30 минут ұстайды. Түзілген барий сульфатының тұнбасын тығыз
сүзгі қағаз арқылы сүзеді. Қағаздағы тұнбаны хлор иондарынан толық
арылғанша ыстық сумен шаяды. Ылғалды сүзгішті тұнбасымен алдын-ала
күйдіріліп өлшенген тигельге салып, кептіргіш пеште кептіреді. Бұдан кейін
тигельді муфельді пеште (815 ± 25) 0С температурада 15-20 минут күйдіреді.
Тигельді муфельді пештен алып, бөлме температурасына дейін салқындатып
өлшейді.
Аналитикалық сынамадағы күкірттің массалық үлесін (S) пайызбен
келесі формула бойынша есептейді:
S = (m1 – m2 + 0,008) · 0,1374 · 100 m,
мұндағы m1– бақылау тәжірибесі кезінде алынған барий сульфатының
массасы, г; 0,008– 10 см3 стандартты калий сульфаты ерітіндісінен
алынған барий сульфатының массасы, г; 0,1374 көмірді зерттеу кезінде
алынған барий сульфатының массасы, г; m2– барий сульфаты массасын күкіртке
есептегендегі коэффицент; m– көмір өлшендісінің массасы, г.
Аналитикалық сынамадан күкірттің массаслық үлесін екі, үш отын
өлшенділерін қатар алып анықтайды. Екі тәжірибе нәтижелері арасындағы
айырмашылық 0,002 г артпауы керек.
2.3. Тәжірбиелерді жүргізу әдістемесі мен аппаратурасы
Талдыкөл кен орыны көмірін гидрогендеу процесі 2-суретте көрсетілген
қондырғыда жүргізілді. Қондырғының негізгі бөлігін тоттанбайтын болаттан
Х18Н10Т жасалған көлемі 0,25 дм3 реактор (1) құрайды. Реакторды термиялық
қыздыру ауыспалы токты қыздырғышпен (3) жүргізіледі. Ток күші амперметр (4)
мен трансформатор (5) көмегімен реттелінді. Реактордың ішкі бөлігіндегі
температураны өлшеу хромель-копель термопара (6) көмегімен іске асырылады.
2-сурет. Мерзімді режимде көмірді гидрогендеуге арналған жоғары
қысымды қондырғы
1 – реактор ; 2 – ішке салынатын стакан; 3 –қыздырғыш; 4 – амперметр
; 5 –кернеуді реттегіш; 6 – термопара (хромель–копель); 7 – реле; 8 –
КСП-4; 9 –манометр; 10 – вентиль; 11 – сутек немесе инертті газ бар
баллон; 12 – газометр; 13 – араластырғыш құрылғы; 14 –тығыздайтын
құрылғы; 15 –тығын; 16 –тығындайтын болттар.
Температура мәндері КСП-4 құралының көмегімен анықталып, шкаласы судың
қайнау (100 0С), қалайының (232 0С), қорғасынның (327 0С), мырыштың (427
0С) балқу температуралары бойынша калибрленді. Реактордағы инертті орта
техникалық азот көмегімен жасалынды. Тәжірбиелердің бір бөлігі сутек немесе
көмірдің айрылуы кезінде түзілетін газдың атмосферасында жүргізілді.
Жүйедегі қысымның өзгерісі манометр (9) көмегімен бақыланды.
Динамикалық режимде көмірді гидрогендеу процесі өнімділігі 5 кгтәулік
болатын үздіксіз қондырғыда жүргізілді. Жоғары қысымды қондырғының сызба-
нұсқасы 3-суретте көрсетілген.
3-сурет. Үздіксіз әрекетті жоғары қысымды қондырғының
сызба-нұсқасы
1– диспергатоp; 2 – май насосы; 3 – дозатор; 4 – сутек немесе инертті
газ баллоны; 5 - қыздырылатын реактор; 6 – манометр; 7 - жоғары қысымды
эвапаратор; 8 - төменгі қысымды эвапаратор; 9 - газды сағат; 10 –
тоңазытқыш; 11 – бұранда; 12 - хромель-копель термопарасы; 13 - КСП-4.
2.4 Сұйық және қатты өнімдерді физика-химиялық талдау әдістері
Сұйық өнімдер мен фракциялардың тығыздығы пикнометрлік әдіспен
анықталынды [92]. Көміртектің, сутектің, оттектің, азот және күкірттің
мөлшері өртеу әдісі арқылы анықталынды [93]. Үлгілердегі көміртек пен
сутектің мөлшері ГОСТ 2408.1-95 бойынша анықталынды. Белгілі бір жану
жылдамдығында үлгі оттек ағынында жағылды, содан соң мыс тотығының үстінде
СО2 және Н2О пайда болғанша қайта жағылып, олардың мөлшері сіңіргіштер
комплексіне сіңірілгендегі салмағының артуы бойынша анықталынды.
Күкірт мөлшерін анықтау ГОСТ 8606-93 бойынша жүргізілді: Эшка қоспасымен
(MgO + Na2CO3) бірге үлгіні араластырып, жанғыш массаны жою және күкіртті
сульфат түріне ауыстыру мақсатымен тотықтырғыш ортада жағады [94].
Түзілген өнімді тұз қышқылымен немесе сумен экстракциялап, барий
сульфатымен тұндырады да, түзілген тұнбаны өлшейді.
Дериватографиялық зерттеулер МОМ фирмасының дериватографында инертті
ортада (Ar) қыздыру арқылы жүргізілді, температура 10 градмин жылдамдықпен
арттырылып отырды. Эталон ретінде қыздырылған алюминий тотығы қолданылды.
Қатты фазаның рентген-фазалық құрылымды және электронды-микроскопиялық
анализі (JOEL) 5910 (LV) аспабында жүргізілді. Көмірді гидрогендеуден кейін
катализдік қоспаны реакция өнімдерінен бөліп алып, екі рет
тетрагидрофуранмен шаяды, содан соң 120 минут бойы 105 0С температурада 2
сағат бойы кептіреді. Катализдік қоспаның қатты үлгілерін таблетка күйіне
ауыстырады. Рентген-фазалық талдау біріншілік радиациясы 12,5 кВ тең MgKα
рентген түтігінде ток күші 20 мА мәнінде және қалыпты қысымда жүргізілді.
Гидрогендеу процесінің сұйық өнімдері СНRОМ-5 хроматографында
газтасымалдағыш ретінде гелийді қолданып зерттелінді. Температураның
сызықтық өзгеру аумағы 60°-тан 240 °С дейін, көтерілу жылдамдығы 5 °Смин.
Жылжымайтын фаза ретінде SЕ-30 фазасы қолданылды. Өнімдірдің компоненттік
құрамы Hewlett–Packard хромато-масс-спектрометрінде таза эталонды затттарды
қолданып анықталынды.
Кондуктометриялық талдау әдісі
Бастапқы көмірдің және гидрогендеуден кейін алынған қатты қалдықтың
құрамы кондуктометриялық сараптау әдісі көмегімен жүзеге асырылды.
Кондуктометриялық титрлеу әдісі 0,1н NaOH-тағы сараптайтын затты
эквивалентті концентрациялы НCl ерітіндісімен кері титрлеуге негізделген.
Бастапқы заттардың және гидрогендеу қалдықтарының кондуктометриялық титрлеу
қисықтары бойынша қышқыл топтардың қосындысы (СООН+ОН) анықталды. 4-суретте
сәйкес кондуктометриялық титрлеу қисықтары келтірілген.
Бастапқы көмірді және қалған қатты қалдықты титрлеу қисықтары мәндері
бастапқы көмірдегі және қатты қалдықтағы қышқыл топтардың (СООН+ОН)
есептеуіне кіретін (a-в) және (а-b) қиындылары (a-в) (а-b) екенін
көрсетті.
4-сурет-Көмірді (2) және қатты қалдықты (2) кондуктометриялық титрлеу
қисықтары
Көмірдегі қышқыл топтардың (СООН+ОН) мөлшері 2,82 мг.эквг, қатты
қалдықтағы мөлшері 5,74 мг.эквг. Кондуктометриялық талдау сыйымдылығы 20,0
мл, ұяшығы С-0,1009, магниттік араластырғышы ММЗМ-5065 типті КЭП-1М2
маркалы кондуктометрде және дәлдігі бірінші класты микробюреткада
жүргізілді.
Термиялық талдау әдісі
Термиялық анализ жылуды бөле немесе сіңіре жүретін көптеген физикалық
және химия-технологиялық процестерді зерттеуге арналған. Осындай реакциялар
мен процестерді зерттеудің бір түрі олардың температураларын өлшеу болып
табылады. Бұл талдау әдісін қатты бейорганикалық материалдардың фазалық
құрамын зерттеуге, катализаторлар әрекетінің температуралық шекарасын
орнықтыруға, жылу сыйымдылық пен жылу өткізгіштікті анықтауға қолданылады.
Термиялық талдау әдісі жекеленген заттарда немесе күрделі жүйелерде жүретін
фазалық өзгерістерді термиялық эффектілері бойынша зерттеуге негізделген.
Термиялық анализдеу қондырғыларында – дериватографтарда қандай да бір
процестерге тән температураны анықтаумен қатар, қыздыру кезінде үлгі
массасының өзгеруі ТГ (термогравиметрия), масса өзгерісінің жылдамдығы ДТГ
(дифференциалды термогравиметрия) және жылу мөлшерінің өзгерісі тіркеліп
отырады. Дериватографиялық өлшеулерді уақыт пен зерттелетін зат пен
эталонның температуралар айырымы аралығындағы тәуелділік бойынша
сипаттайды.
Дифференциалды-термиялық анализ (ДТА) көмегімен химиялық реакциялармен
байланысты энтальпия өзгерісінің мәндері мен бағытын анықтауға болады,
сонымен қатар термогравиметриялық өлшеулер негізінде стехиометриялық
есептеулерді жүргізуге болады.
Дифференциалды-термиялық анализ көмегімен алынған дериватогра-фикалық
қисықты сапалық бағалау энтальпия өзгерісінің белгісі мен максимумдардың
сипаттамалық температураларын анықтау және алынған тәжірибелік мәндерді
әдебиеттегі мәліметтермен салыстыруға негізделген. ДТА қисығы бойынша
экстремумның температурасын ғана нақты есептеуге болады, ал өзгерістердің
басталуы мен аяқталу нүктелерін белгілі бір дәлдікпен ғана анықтауға болады
[95].
3 ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІ МЕН ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
3.1. Модификацияланған темір сульфиді катализаторы қатысында көмір мен
ауыр мұнай қалдықтарын катализдік гидрогендеу
Көмір мен ауыр мұнай қалдықтарынан жасанды сұйық отын алу жөнінде біраз
тәжірибе жинақталған. Көмірдің органикалық массасының айналу дәрежесін
көтеру, сутегін аз жұмсау арқылы сұйық өнімдер шығымын жоғарылату, энергия
шығынын төмендету, қондырғының өнімділігін арттыру мақсатында үшінші буынды
процестер жасалуда. Бұл процестерге әсерлесу уақыты аз болатын көмірді екі
сатылы катализдік және катализдік емес нұсқалы сұйылту процестері мысал
бола алады. Ауыр мұнай қалдықтары мен көмірдің реакция аймағында болу
уақытын азайтумен бірге мұндай процестердің ерекшелігіне тиімді сутегі
донорын қолданумен бірге катализаторды дұрыс таңдай отырып сутегінің
шығынын төмендету жатады.
Сондай-ақ, көмірлерді гидрогендеу процестерінің кинетикалық
заңдылықтарын ашудың маңызы өте зор. Бұл көмірдің органикалық массасының
өзгеру механизімін зерттеу мен гидрогендеу процесін жүргізуде ыңғайлы
жағдайларды таңдау үшін қажет.
7-кесте
Талдыкөл кен орыны көмірін гидрогендеу процесінің өнімдері. Процесс
жағдайлары: көмір:ауыр мұнай қалдықтары = 1:2; катализатор – пастаның
органикалық массасының 5 %-ы
Т, К τ, минПОМ, Асфальтендер, Шайырлар, Газ өнімі Майлар, %
% % % %
7 76,2 1,1 1,55 3,6 17,5
648
12 58,1 1,83 2,69 6,35 31,1
17 44,3 2,3 3,54 8,45 41,5
32 19,6 2,74 4,9 12,2 60,9
62 38,5 2,06 5,3 14,6 75,1
7 69,4 1,62 2,57 5,42 21,13
673
12 48,1 2,74 4,36 9,19 35,9
17 33,4 3,52 5,60 11,79 46,5
32 11,1 4,70 4,47 15,73 63,2
62 1,24 5,22 8,30 17,5 73,6
7 60,2 3,29 6,54 13,4 38,7
698
12 36,2 5,26 2,69 6,35 31,1
17 21,8 6,50 3,54 8,01 47,3
32 4,8 7,9 4,9 20,74 57,12
62 0,2 8,2 5,3 23,2 58,7
Талдыкөл көмірі мен ауыр мұнай қалдықтарын аралас катализдік қоспа
қатысында гидрогендеу процесі жүргізілді. Зерттеу нәтижесінде көмірдің
органикалық массасы өзгерісінің кинетикалық сызба-нұсқасы ұсынылды. Тепе-
теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік қоспа
қатысында пастаның органикалық массасы конверсиясының тура және кері
реакцияларының тұрақтылары есептелінді.
Бітіру жұмысында Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесінің
кинетикалық заңдылықтары қарастырылды. Көмірді гидрогендеу процесі
катализдік қоспа (темір сульфиді мен табиғи цеолит қатынастары 1:1)
қатысында жүргізілді. Темір сульфиді гидрлейтін қасиет, ал цеолит қышқылдық
қасиет көрсетеді. Паста түзгіш ретінде Павлодар мұнай өңдеу зауытының
гудроны қолданылды. Зерттеу нәтижелері 7-кестеде берілген.
Пастаның органикалық массасының (ПОМ) конверсиясы температура мен
көмірді гидрогендеу уақытын арттырған сайын төмендейді. Асфальтендер,
шайырлар, майлар мен газ тәріздес өнімдердің шығымы температура мен
гидрогендеу уақытын арттырған сайын жоғарылайды.
Талдыкөл көмірі мен ауыр мұнай қалдықтарын аралас катализдік қоспа
қатысында гидрогендеу процестерінің тәжірибе нәтижелері негізінде, сондай-
ақ, көмірдің органикалық массасының сұйық және газ тәріздес өнімдерге
айналуы жөнінде әдеби деректер [96-97] негізінде келесі кинетикалық сызба-
нұсқа ұсынылды:
Сызба-нұсқаға сәйкес ПОМ-ның, асфальтендердің, шайырлардың, майлар мен
газ өнімдерінің уақытқа байланысты концентрацияларының өзгеруін сипаттайтын
дифференциалды теңдеулер жүйесі сипатталады:
Талдыкөл көмірін катализдік гидрогендеу процесі жылдамдығының есептелген
тұрақтылары 8-кестеде келтірілген. Кестеде келтірілген гидрогендеу процесі
жылдамдығының есептелген тұрақтылары пастаның органикалық массасын
гидрогендеудің ең баяу сатысы шайырдың майға (к5) және асфальтендердің
майға (к6) айналу cатылары жататындығын көрсетеді.
Сонымен, Талдыкөл көмірін аралас катализдік қоспа қатысында гидрогендеу
кинетикасын зерттеу нәтижелері қарастырылған уақыт интервалы аралығында
көмірді сұйылту мүмкіндіктерін көрсетеді.
8-кесте
Талдыкөл көмірін гидрогендеу жылдамдығының кинетикалық тұрақтылары, сағ-
1
Жылдамдық Температура, К
константасы, сағ-1
648 673 698
К1 2,36 3,013 3,709
К2 0,1584 0,232 0,5033
К3 0,4939 0,7773 1,2582
К4 0,2145 0,3691 0,6245
К5 0,2456 0,0005 0,0002
К6 1,1713 - 0,0006
К7 0,4670 0,8967 0,0644
К8 - - 0,0517
Тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау [98] әдісі көмегімен аралас
катализдік қоспа қатысында пастаның органикалық массасы конверсиясының тура
және кері реакцияларының тұрақтылары есептелінді. Сызба-нұсқаға сәйкес:
Көмірді гидрогендеу процесі жылдамдығының константасы есептелінді.
Тура және кері реакциялардың тепе-теңдік константаларының мәндері 9-
кестеде келтірілген.
9-кесте
Талдыкөл көмірін гидрогендеу реакциясының жылдамдығы мен тепе-теңдік
константалары
Тура реакция, Кері Температура, К
k1 реакция, k2
623 648 673 698
4,8984*10-4 4,710*10-2 1,04*10-2
5,8531*10-4 3,130*10-2 1,87*10-2
5,9750*10-4 0,956*10-2 6,25*10-2
4,0900*10-4 0,226*10-2 18,08*10-2
Зерттеу нәтижелері 648-698 K температура аралығында сұйық өнімдердің
жоғары тепе-теңдік құрамы орнығатындығын көрсетті.
3.2 Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесінің
термодинамикасы
Көмірдің органикалық массасы қатысында жүретін әр түрлі химиялық
реакцияларды сипаттау үшін жүргізілетін термодинамикалық есептеулерде
көмірлердің құрылымын модельдейтін жеке органикалық және гетероорганикалық
қосылыстардың түзілу энтальпиясы жайындағы мәліметтер кеңінен қолданылады
[99-103]. Алайда көмірлердің құрамы мен құрылымының күрделілігіне
байланысты жеке қосылыстар түрінде сипаттау мүмкіндігі өте қиын
болғандықтан, көмір затының термодинамикалық параметрлері жайындағы
мәліметтерді жанама түрде қарастырады. Дегенмен де көмірдің органикалық
массасын бірнеше қосылыстардың қоспасы түрінде қарастырғанда [104] белгілі
бір молекулалық массаға ие көмір затын құрайтын фрагменттің түзілу
энтальпиясын келесі формуламен сипаттауға болады:
,
(1)
мұндағы -компонентінің моль саны; -компонентінің
қатты күйдегі стандартты түзілу энтальпиясы (298,15 К температура мен
атмосфералық қысымда), кДжмоль.
Базалық компоненттер көмірдің органикалық массасы құрылымының
ерекшеліктерін адекватты түрде бейнелеуі және олардың моль саны, бір
жағынан, жалпы молекулалық массаға сәйкес болуы қажет:
,
(2)
мұндағы -компонентінің молекулалық массасы, ал екінші жағынан
– атомдық баланс жағдайларын қанағаттандыруы қажет:
,
(3)
мұндағы көмірдің органикалық массасының таңдап алынған фрагментінің
-ші химиялық элементінің атом саны (=1 (С), 2 (Н), 3 (О), 4 (N),
5 (S); көмір құрылымын модельдейтін -шы молекулалық компоненттің
атом саны.
Атомдық баланс жағдайларынан сутек пен оттек элементтерінің атом
сандарын білу құрғақ күлсіз күйдегі алынған элементтік анализ
мәліметтерімен аппроксимирленетін көмірдің органикалық затының элементтік
құрамы компоненттерінің жиынтығын қамтамасыз ете алады. Бұл мәліметтер
таңдап алынған фрагменттің, мысалы, құрамында 100 атом көміртегі бар
фрагменттің атом сандарын анықтау үшін қолданылады [105]:
,
(4)
мұндағы құрғақ күлсіз күйде есептегендегі көмірдегі -ші
элементтің мөлшері, %; -ші элементтің атомдық массасы. C, H, O,
N, S элементтерінің атомдық массаларының мәні сәйкесінше тең 12,011; 1,008;
16; 14,007; 32,066.
Фрагменттің молекулалық массасы анықталады:
, (5)
ал оның эмпирикалық формуласы келесі түрде өрнектеледі .
10-кестеде Талдыкөл кен орыны қоңыр көмірінің элементтік құрамы
келтірілген.
10-кесте
Талдыкөл кен орыны қоңыр көмірінің элементтік құрамының сипаттамасы
№ Қабат Көмір маркасы Құрғақ күлсіз күйдегі элементтік құрамы, %
Cdaf Hdaf Odaf Ndaf Sdaf
1 I Б-1 74,0 4,7 19,9 0,8 0,6
2 II Б-2 74,0 5,0 19,7 0,7 0,6
3 III Б-3 76,0 5,3 17,5 0,4 0,8
4 IV Б-4 74,0 5,2 20,0 0,3 0,5
Кестеде көрсетілгендей Талдыкөл кен орны қоңыр көмірінде көміртектің
массалық үлесі 74,0-76,0 % аралығында, ал сутектің мөлшері 4,7-5,3 %
аралығында өзгереді. Оттектің мөлшері 17,5-тен 20,0 % аралығында, азот
мөлшері 0,3-0,8 % аралығында, күкірттің мөлшері 0,5-0,8 % аралығында
болады. Қоңыр көмірлерде гетероатомдардың O, N, S жалпы мөлшері жоғары
болып келеді. Сондықтан молекулалық массасы -ны құрайтын жеке
қосылыстарды таңдағанда әртүрлі функционалды топтар бойынша
гетероатомдардың таралу ерекшеліктерін ескеру қажет. Қоңыр көмірлердің
элементтік құрамы үшін келесі қатынас орындалатындықтан , оның
құрамында кездесетін компоненттерді қарастыруды күкіртті органикалық
қосылыстардан бастап, одан кейін азотты және оттекті қосылыстарға көшкен
тиімді.
Көмір құрамындағы органикалық күкірт ароматты гетероциклдерде тиофенді
және алифатты сульфидтер құрамында сульфидті болып жіктеледі
[106]. Күкіртті қосылыстар үшін молекулярлы модельдер ретінде дибензотиофен
C12H8S (I) және дибензилсульфид C14H14S (II) алынады. Бұл қосылыстар
молекулаларының құрамында күкірт бір-бір атомнан, сондықтан көмір
фрагментінің күкіртті бөлігін сипаттайтын (I) және (II) формулалардың жалпы
моль саны құрайды. Қарастырылатын формулалардың өзара қатынасы
көмірлену сатысына тәуелді [106]:
.
(6)
Көмірдің органикалық массасының фрагментін құрастыруда (I) және (II)
формулалардың моль сандары сәйкесінше тең: және . Бұл
фрагменттерге грамм-атом көміртек және грамм-атом сутек
жұмсалады, соған сәйкес фрагменттің қалған бөлігі мынадай эмпирикалық
формуламен сипатталады .
Көмір құрамында азот негізінен пиррол тәрізді (NH) және пиридин тәрізді
(Npy) құрылымдар түрінде кездеседі. Бұл құрылымдардың да өзара қатынасы
көмірлену сатысына тәуелді [106]:
, (7)
мұндағы . Пиррол тәрізді (NH) және пиридин тәрізді (Npy)
құрылымдарды модельдейтін жеке қосылыстар ретінде карбазол C12H9N (III)
және бензохинолин C13H9N (IV) алынған. Көмір фрагменті құрамында бұл
қосылыстардың моль сандары сәйкесінше тең: және . Бұл
фрагменттерге грамм-атом көміртек және грамм-атом сутек
жұмсалады, соған сәйкес фрагменттің оттекті құрамды бөлігі мынадай
эмпирикалық формуламен сипатталады , мұндағы ; .
Мұндай формуланы сипаттау үшін молекуласында әр түрлі О, Н, С
атомдарының саны бар үш түрлі оттекті қосылыс қажет. Талдыкөл кен орны
көмірінің функционалды талдау нәтижелері көмір құрылымдарында фенолды,
гидроксильді, карбоксильді, карбонильді және эфирлі оттекті топтардың
болатындығын көрсетті. Осы себепті қоңыр көмірдің құрамы мен құрылымын
сипаттау үшін жеке оттекті қосылыстар ретінде тетралол-1 С10Н12О (V),
ацетоксибензойн қышқылы С9Н8О4 (VI) және шартты модельді қосылыс С17Н8О6
(VII) алынды [105].
11-кестеде зерттелген көмірдің түзілу энтальпиясы, жану жылуының
есептелген мәндері және термодинамикалық параметрлері берілген.
Құрамында 100 атом көміртегі бар көмір фрагменттерінің түзілу
энтальпиялары (1)-ші теңдеу бойынша есептелінді. Жекелеген қосылыстардың (I-
VII) стандартты түзілу энтальпияларының мәндері [107]-ші жұмыстағы берілген
мәндер негізінде алынды. 11-кестеде көрсетілгендей көмірлердің жану
жылуының тәжірибе жүзіндегі мәндері мен есептелген мәндері өзара бір-біріне
шамалас екендігі байқалады. Орташа квадратты ауытқу тәжірибенің қателігі
мәнінен (Δ, %) аспайды.
11-кесте
Талдыкөл көмірінің құрылысын модельдеу нәтижелері
Модельді қосылыс, моль Түзілу энтальпиясы, , Қате-
кДжмоль МДжкг лік,
Δ, %
I II
Б-1, Б-2, Б-4, С-74,0 Б-3, С-76,0
-СООН 2,44 2,51
-ОН 8,20 8,47
2,00 2,09
-СН3 6,90 7,11
Көмірдің органикалық массасының құрылысын сипаттайтын молекулалық
модельдер ретінде [105] жұмысқа сәйкес келесі қосылыстар: дибензотиофен
C12H8S (I) мен дибензилсульфид C14H14S (II), карбазол C12H9N (III) мен
бензохинолин C13H9N (IV), тетралол-1 C10H12O (V) мен ацетоксибензойн
қышқылы C9H8O4 (VI) және шартты (модельді) қосылыс С17Н8О6 алынды.
Талдыкөл кен орыны көмірі мен Орталық Қазақстан кен орындары
көмірлерінің функционалдық топтарының (-ОН, -СООН, =C=O, -CH3, -O- және
т.б.) сандық мәндері физика-химиялық анализ көмегімен анықталды. Зерттеу
нәтижелері 12-кестеде келтірілген.
Көмірдің органикалық массасының көмірлі фрагменттерінің температураға
тәуелділік СР мәні квадраттық функция бойынша анықталды:
мұндағы мәндері [107]-жұмыстан анықталған коэффициенттер. Зерттеу
нәтижелері 13-кестеде келтірілген.
13-кесте
Көмір фрагменттерінің температураға тәуелділік мәні
Көмір кал(моль·К)
маркалары
Б-1, Б-2, Б-4 1,72 1,23 -5,32
Б-3 1,80 1,24 -5,35
14-кесте-Көмірлердің органикалық массаларының термодинамикалық
функцияларының мәндері
Т, К СР, калмольΔН, ΔS, ΔG, ΔФ,
ккалмоль калмоль·К ккалмоль ккалмоль·К
Б-1, Б-2, Б-4 маркалы көмірлер
298 338,79 -732,96 1079,54 -851,28 1079,54
300 340,63 -732,77 1081,81 -852,09 1079,55
400 427,18 -721,93 1191,92 -893,75 1094,02
500 503,09 -708,33 1295,59 -938,08 1124,07
600 568,36 -692,25 1393,25 -985,00 1160,88
700 622,99 -673,95 1485,10 -1034,48 1200,70
800 666,98 -653,70 1571,28 -1086,52 1241,70
900 700,33 -631,78 1651,87 -1141,10 1282,85
1000 723,05 -608,46 1726,93 -1198,23 1323,55
Б-3 маркалы көмір
298 341,67 -752,31 1095,86 -891,98 1095,86
300 343,52 -752,12 1098,15 -892,93 1095,87
400 430,60 -740,77 1209,16 -941,74 1110,45
500 506,97 -726,75 1313,64 -993,38 1140,75
600 572,63 -710,29 1412,04 -1047,69 1177,85
700 627,58 -691,65 1504,58 -1104.92 1217,98
800 671,83 -671,08 1591,39 -1163,92 1259,29
900 705,36 -648,84 1672,56 -1225,65 1300,75
1000 728,19 -625,17 1748,15 -1289,67 1341,76
Көмірдің органикалық массасының көмірлі фрагменттері молекуласының
энтальпия мен энтропия мәндерінің температураға тәуелді өзгеруі келесі
формулалар бойынша есептелінді:
Гиббстің бос энергиясы төмендегі формула ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz