Гумин қышқылы

АНЫҚТАМАЛАР
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Гидрлеу процесінде қолданылатын металлкомплексті наноөлшемді катализаторлар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.2 Наноөлшемді металл негізіндегі полимерлі катализаторлар ... ..
1.3 Гидрлеу процесінің палладий катализаторлары ... ... ... ... ... ... ...
1.4 Ацетиленді қосылыстарды селективті гидрлеуге арналған каталитикалық жүйелер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.5 Гумин қышқылы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2 ТӘЖІРИБЕЛЕР ӘДІСТЕМЕСІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.1 Катализаторлар даярлаудың әдістемелері. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.1.1 Гумин қышқылын экстракциялау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2.1.2 1 % Pd/ZnO катализаторын дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.1.3 Мырыш тотығына бекітілген 1 % Pd.полимер катализаторын дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
2.1.4 1 % Pd.GtK / ZnO катализаторын дайындау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.2 Катализаторларды зерттеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.3 Гидрлеу әдістемесі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2.4 Бастапқы реактивтер мен еріткіштер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2.5 Реакция өнімдерінің анализі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2.6 Өлшеу нәтижелерінің нақтылығын бағалау ... ... ... ... ... ... ... ...
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ӨҢДЕУ ЖӘНЕ ТАЛДАУ
3.1 Гумин қышқылының физико . химиялық сипаттамалары
3.2 Ацетиленді және аллильді спирттерді гидрлеу үшін тасымалдағышта бекітілген полимер металл комплекстік катализатор таңдау
3.2.1 С20 ацетилен спиртін полимерметалл комплексті катализаторы қатысында гидрлеу
3.2.2 С3 аллильді спирттерді полимерметалкомплексті катализаторы қатысында гидрлеу
ҚОРЫТЫНДЫ
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ...

Тақырыптың өзектілігі. Көптеген дәрі – дәрмек, улы жәндіктердің феромондары, дәрумендер, азық – түлік өнімдеріне қоспаларын алу негізінде ацетиленді спирттерді каталитикалық гидрлеу процестері жатыр. Алынған заттар тазалығына қойылатын ерекше талаптарға орай бұл процесті жүргізу үшін жоғары селективті катализаторлар қажет. Мақсатты өнім бойынша қажетті селективтілікті өамтамасыз ететін платиналық металдар негізіндегі қолданылатын күнделікті жүйелерде асыл металдардың мөлшері көп. Арзандау келетін никель және мыс жүйелері бұл реакцияны жоғары температура мен қысымда жүргізеді, сондықтан аппаратуралық құрылымын және процесті жүргізу қауіпсіздігін қиындатады. Бұл бағыттың дамуы каталитикалық процесті жетілдіруге әкеледі және энергияны жинақтайтын қалдықсыз процесті жасауға мүмкіндік береді.
Қазіргі кезде шығарылатын катализаторлардың 30 % жуығы мақсатты түрде мұнай өңдеу, мұнайхимиясы, нәзік органикалық синтез және фармацевтика өндірісі үшін гидрлеу процесінде қолданылады. Бірақ қоршаған ортаны қорғау нормаларының қатаңдауы мен «жасыл» химияның дамуына орай қазіргі кезде қолданылатын технологиялар мен өндірістердің қайта қаралуын қажетсінеді. Металдардың наноөлшемді бөлшектерін катализде пайдаланудың болашағы зор, себебі мұндай жүйелер металдардың аз мөлшерінде жоғары белсенділікке ие. Оларды қолданудың негізгі қиыншылығы агломерация әсерінен төмен тұрақтылығы. Тұрақтандырғыштар әрі тасымалдағыштар ретінде полимерлер қолданылады.
Бұл аумақтағы зерттеулердің негізгі болашағы зор бағыты қатты бейорганикалық тасымалдағышқа полимерметалл комплекстерін иммобилдеу жолымен катализаторлар дайындау болып табылады. Соған қоса, гетерогенді катализаторлардың (реакция өнімдерінен ажырату жеңілдігі) және айтарлықтай мөлшерде гомогенді жүйелердің (белсенділік және т.б.) технологиялық параметрлері сақталады.
Жұмыс мақсаты: бейорганикалық тотықтарға бекітілген палладий металының табиғи полимер – калий гуматымен модифицирленген полимерметалл комплекстері катализаторларын дайындау және жұмсақ жағдайда күрделі құрылымды ацетиленді спирттерді гидрлеу процесінде каталитикалық қасиеттерін зерттеу
Жұмыстың практикалық құндылығы.
Құрамында бекітілген полимері бар катализаторлар күрделі құрылымды ацетилен спирттерін олефинді туындыларға селективті гидрлеу реакциясында және биологиялық белсенді заттарды алу үшін нәзік органикалық синтез процестерінде пайдаланылады. 3,7,11-триметилдодецин-1-ол-3 (С15 ацетиленді спирті); 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол-3 (С20 ацетиленді спирті); 9-гексадецин-1-ол және 11-гексадецин-1-олды селективті гидрлеу үшін калий гуматымен модифицирленген, мырыш тотығына бекітілген палладий негізіндегі жаңа катализатор дайындалған.

1 Schmid G. Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Weinheim. – 2004. – 433 p.
2 Somorjai G.A., Contreras A.M., Montano M., Rioux R.M. Clusters, surfaces, and catalysis // Proc. Nat. Acad. Sci. – 2006. – V.103.- P. 10577-10583
3 Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985.- 608с.
4 Пат. 3796764 США; Hydrogenation of benzene to cyclohexane; Chem. Abstr.., 80; 120395 (1974)
5 Сокольский Д.В., Сокольская А.М. Металлы – катализаторы гидрогенизации. Наука, Алма-ата. – 1970 г
6 Копылова В.Д., Астанина А.И. Ионитные комплексы в катализе. Москва: Химия, 1987.-191с.
7 Бектуров Е.А., Кудайбергенов С. Катализ полимерами. Алма-Ата: Наука, 1988.- 182 с.
8 Bergbreiter D.E. The use of soluble polymers to effect homogeneous catalyst separation and reuse // Catalysis Today.-1998.-Vol.42.- P.389-397.
9 Bergbreiter D.E., Kimmel T., Caraway J.W. Modification of substrate reactivity using soluble polymeric supports//Tetrah. Let.-1995.-Vol.36,№27.-p.4757-4760.
10 Bonnemann H., Braun G., Brijoux W., Brinkmann R., Schulze Tilling A., Seevogel K., Siepen K. Nanoscale colloidal metals and alloys stabilized by solvents and surfactants. Preparation and use as catalysts precursors. // J. Organomet. Chem.-1996.- Vol.520.-P.143-162.
11 Hirai H. Formation and catalytic functionality of synthetic polymer-noble metal colloid // J. Macromol. Sci.-Chem.-1979.-Vol.A13, № 5.-P.633-649.
12 Toshima N., Wang Y. Preparation and catalysis of novel colloidal dispersion of copper/noble metal bimetallic clusters // Langmuir.-1994.-Vol.10.-P.4574-4580.
13 Toshima N. Nanoscopic Structure and function of polymer-protected Metal clusters // IUPAC 8th Intern. Symp. MMC-8 Tokyo. -2000.-156.-P.45-52.
14 Toshima N. Polymer protected bimetallic clusters. Preparation and application to catalysis. // J. Macromol. Sci. Chem.-1990.-Vol.A 27, №9-11. -P.1225-1238.
15 Кабанов В.А., Сметанюк В.И. Гель-иммобилизованные металлокомплексные катализаторы // В кн. "Итоги науки и техники. Кинетика и катализ". - Москва: ВИНИТИ, 1984. - 213-254 с.
16 Konig M., Uhlmann P. Immobilization and In- Situ Synthesis of metal nanoparticles in polymer brushes // Polymeric materials : Science and Engineering. – 2009. – vol. 101. – P. 3822-823.
17 Hwang C.B., Fu Y.S., Lu Y.L. Synthesis, Characterization and Highly efficient Catalytic reactivity of suspended palladium nanoparticles // J.Catal. – 2000. – vol. 195. – P. 336-341.
18 Nakao Y., Kalkiyama K., Adsorption of surfactant-stabilized colloidal noble metals by ion-exchenge resins and their catalytic activity for hydrogenation. // J. оf Colloidal and Interface Science.-1989.-Vol.131, №1.-P.186-191.
19 Wang Q., Liu H., Han M., Li X., Jiang D. Carbonylation of methanol catalyzed by polymer-protected rhodium colloid. // J. Molecular Catalysis A: Chemical.-1997.-Vol.118.- P.145-151.
20 Сокольский Д.В., Жармагамбетова А.К., Мухамеджанова С.Г., Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е., Салтыбаева С.С. О каталитической активности поливинилпиридиновых комплексов палладия.//Доклады академии наук СССР.-1985.-T.283,№3.- C.256 -259.
21 Sokolskii D.V., Zharmagambetova A.K., Mukhamedzhanova S.G., Bekturov E.A. and Kudaibergenov S.E. Poly(vinylpyridine) complexes of palladium as hydrogenation catalysts. Effect of polymeric ligand structure.//React. Kinet. Catal. Lett.-1987.-Vol.33, №2.-P.387-392.
22 Zharmagambetova A.K., Mukhamedzhanova S.G., Bekturov E.A. Hydrogenation catalysts based on palladium complexes with poly(vinylpyridine).// Reactive Polymers.-1994.-Vol.24.-P.17-20.
23 Zharmagambetova A.K., Mukhamedzhanova S.G., Dusenbina B. Catalytic hydrogenation over platinum complexes with poly(vinylpyridine)s. // Reactive Polymers.-1994.-Vol.24.-P.21-25.
24 Zharmagambetova A.K., Golodov V.A., Saltykov Yu.P. The study of the composition and catalytic properties of palladium (II) complexes with poly(vinylpyridine). // Journal of Molecular Catalysis.-1989.-Vol.55.-P.406-414.
25 Жармагамбетова А.К. Синтез, структура и свойства полимерметаллических катализаторов гидрирования, изомеризации и карбонилирования. Диссертац. доктора хим. наук. Алматы, 1996.
26 Michalska Z.M., Ostasewski B., Zientarska I., Sobczak J.W. Selective hydrogenation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides. // 9th Int. Symp. SHHC-9: Book of Abstracts. – Southampton, 1998. - P.55.
27 Smetanyuk V.I., Ivanyuk A.V. Influence of ligand polymeric nature on the properties of gel-immobilized metalcomplex catalytic systems. // 9th Int. Symp. SHHC-9: Book of Abstracts. – Southampton, 1998. - P.117.
28 T.Mizukagi, M.Ooe, M.Murata, K.Kaneda – Catalyst design of dendrimer-bound metal complexes//Book of abstr.TOCAT-4, Japan.-2002.- P-126.
29 Y.M.Chung, H.Rhee – Enantioselective addition of diethylzinc to benzaldegide using dendric chiral catalysts//Book of abstr.TOCAT-4, Japan.-2002.- P-125.
30 Abruna H.D. Redox-Active dendrimers in solution and on surfaces. // IUPAC 8th Intern. Symp. MMC-8 Tokyo. -2000.- IL01.-P. 19.
31 Takahashi S., Onitsuka K., Takei F. Macromolecular architecture of group 10 metal-poly(yne)s: dendritic, hyperbranched and helical macromolecules.// IUPAC 8th Intern. Symp. MMC-8 Tokyo. -2000.-IL 07.-P.27.
32 Yin X., Moss J.R. Dendrimeric catalyst: a bridge between homogeneous and heterogeneous catalysis? // 9th Int. Symp. SHHC-9: Book of Abstracts. – Southampton, 1998. - P.112/
33 Kralik M., Biffis A. Catalysis by metal nanoparticles supported on functional organic polymers. // J. Molec.Catalysis A: Chemical.-2001.-Vol.177.-P.113-138.
34 Efendiev A.A. Metal complex catalysts immobilized in polymer gels. // IUPAC 8th Intern. Symp. MMC-8 Tokyo. -2000.- 156.-P.155-162.
35 Gusev A. I., Rempel A. A. Nanocrystalline Materials. International Sciense Publ., Cambridge. – 2004. – P. 368.
36 Yi-Ru Ying Ed. J. Nanostructured materials. Academic press, New York. – 2001. – p.760.
37 Клюев М.В. Реакции гидрирования, катализируемые металлсодержащими полимерами. Рукопись деп. ВОНИИТЭХим., г. Черкассы, №198-хп-87; РЖХим, 1987, 14 Н 168
38 Клюев М.В., Насибулин А.А., Вайнштейн Э.Ф. Гидрирование ароматических нитросоединений на палладийсодержащем ионите // Нефтехимия. – 1993. – Т.33, №3. – С.261-266
39 Никошвили Л.Ж. Полимер-стабилизированные наночастицы палладия и рутения – катализаторы реакций селективного гидрирования ацетиленовых спиртов и окисления моносахаридов // Автореферат диссерт. кандидата хим. наук. – Москва. – 2009
40 Semagina N. V., Bykov A.V., Sulman E. M., Matveeva V.G., Sidorov S. N., Dubrovina L. V., Valetsky P.M., Kiselyova O. I., Khokhlov A. R., Stein B., Bronstein L. M. Selective dehydrolinalool hydrogenation with poly(ethylene oxide)-block-poly-2-vinylpyridine micelles filled with Pd nanoparticles // J. Molec. Catal. A: Chemical. – 2004. - Vol.208. - P.273-284
41 Помогайло А.Д., Розенберг А.С, Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах.- Москва: Химия, 2000.- 672 с.
42 Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы // Кинетика и катализ.– 2004.– Т.45, №1.– С.67-114
43 Koningsberger D.C., J.B.A.D.van Zon, H.F.I. van’t Blik, Visser G., Prins R., Mansour A.N., Sayers D.E., Short D.R., Katzer J.R. An extended X-ray adsorption fine structure studi of rhodium-oxygen bonds in a highly dispersed Rh/Al2O3 catalysts // J. Phys.Chem.-1985.- Vol.89, №19.- P.4075-4081
44 Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Башилов В.В., Соколов В.И. Рd-фулереновый комплекс в селективном гидрировании дегидролиналоола // Кинетика и катализ.-1997.-T.38,№2.-C.274-275
45 Sulman E.M., Matveeva V.G., Usanov A.E., Kosivtsov Yu Yu, Demidenko G.N., Bronstein L.M., Chernyshov D.M., Valetsky P.M. Dehydrolinalool hydrogenation with novel mono- and bimetallic colloidal catalysts prepared in blok copolymers micelles. // 9th Int. Symp. SHHC-9: Book of Abstracts. – Southampton, 1998. - P.133
46 Клюев М.В., Насибулин А.А. Гидрирование и гидроамиирование на соединениях палладия, иммобилизованных в полимерных матрицах // Кинетика и катализ.– 1996.– Т.37, №2.– С.231-244
47 Беляев С.В., Насибулин А.А., Клюев М.В. Влияние характера ненасыщенных связей в органических соединениях на скорость их гидрирования на палладийсодержащем ионите // Нефтехимия. – 1999. – Т.39, №4. – С.295-298.
48 Беляев С.В., Вайнштейн Э.Ф., Клюев М.В. Влияние полимерной матрицы катализатора на его активность в реакции гидрирования // Кинетика и катализ.– 2002.– Т.43, №2.– С.269-272
49 Сафронихин А. В., Жиленко М.П., Руденко А.П. Влияние полимерной матрицы на разработку и старение Ni(II)- и Co(II)- содержащих катализаторов в процессе жидкофазного окисления сульфид-аниона дикислородом // Вестник Моск. ун-та. Сер.2. Химия. – 2007. – Т.48, №1. – С.65-69
50 Sherrington D.C. Chemistry of Waste Minimization. Ed. Clark J.H. – London: Blackie.-1995.-P.144-200.
51 Xinlin Yang., Hanfan Liu., Hao Zhong Hydrogenation of o-chloronitrobenzene over polymer-stabilized palladium-platinum bimetallic colloidal clusters // J. Мolec. Сatal. A: Chemical. 1999. - Vol. 147, №1-2 .- pp. 55-62
52 Lange C., De Caro D., Gamez A., Storck S., Bradley J. S., Maier W. F. Polymer-Induced Selectivity Enhancement in the Hydrogenation of 2-Hexyne Catalyzed by Poly(vinylpyrrolidone)-Stabilized Platinum Colloids in an Amorphous Mixed Metal Oxide Support // American Chemical Society. - 1999. – V.15 (16). P. 5333 -5338
53 Biing-Jye L., Shu-Jen Ch., Cheng-Hsuan T., Yin-Zu Ch. Preparation and catalysis of polymer-stabilized NiB catalysts on hydrogenation of carbonyl and olefinic groups // Applied catalysis :A. – 2005. - V. 284, no1-2, pp. 239-246
54 Knapik A., Drelinkiewicz A., Waksmundzka-Go´ra A., Bukowska A., Bukowski W., Noworo J. Hydrogenation of 2-Butyn-1,4-diol in the Presence of Functional Crosslinked Resin Supported Pd Catalyst. The Role of Polymer Properties in Activity/Selectivity Pattern´l // Catal Lett.- 2008. – V.122. – P.155–166
55 Tsuji J. Palladium reagents and catalysts-innovations in organic synteses. Chichester.: John Wiley & sons. – 1995. – 595p.
56 Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Катализаторы гидрирования на основе наноразмерного палладия, нанесенного на наноуглеродные материалы // Российский химический журнал. – 2006. – Т.L. – С. 154-156.
57 Harish S., Mathiyarasu J., Phani K. L. N., Yegnaraman V. Synthesis of Conducting Polymer Supported Pd Nanoparticles in Aqueous Medium and Catalytic Activity Towards 4-Nitrophenol Reduction // Catal. Lett. – 2009. – V.128. – P.197–202
58 Semagina N., Kiwi-Minsker L. Palladium Nanohexagons and Nanospheres in Selective Alkyne Hydrogenation // Catal. Lett. – 2009. – V.127. – P.334-338
59 Kubota T., Kubota H., Kubota T., Moriyasu E., Uchida T., Nitta Y., Sugimura T., Okamoto Y. Enantioselective Hydrogenation of (E)-a-phenylcinnamic Acid over Cinchonidine-modiﬁed Pd Catalysts Supported on TiO2 and CeO2 // Catal. Lett. – 2009. - V.129. – P. 387–393
60 Wang K., Chen Y., Li X. Unusual Catalytic Performance for Selective Acetylene Hydrogenation over Pd Nanoparticles Fabricated on N,O-containing Organic Groups Modiﬁed Received // Catal. Lett. – 2009. - V.127. – P. 392–399
61 Dominquez-Quintero O., Martinez S., Henriquez Y., D,Ornelas L., Krentzien H., Osuna J. Silica-suppoted palladium nanoparticles show remarkable hydrogenation catalytic activity // J. Мolec. Сatal. A: Chemical. - 2003. - Vol. 197, №1-2 .- pp. 185-191.
62 Bonrath W. and Netscher Th. Catalytic processes in vitamins synthesis and production // Applied Catal. A : General. – 2005. – Vol.280, №1 .- Р. 55-73.
63 Molnar A., Sarkany A., Varga M., Hydrogenation of carbon – carbon multiple bonds: chemo -, region - ,and stereo selectivity // J. Molec. Catal. A: Chemical. – 2001.- 173. – P. 185-221.
64 Шнайдман Л.О. Пройзводство витаминов. – Москва: Пищевая промышленность , 1973. – 438 с.
65 Пак А.М., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. – Алма-Ата: Наука, 1983. – 232с.
66 Омаркулов Т.О., Мукатаев Ж., Гончарова С.В., Нургожаев К.Х., Сокольский Д.В. Гидрирование ацетиленовых кaрбинолов С5 (ДМЭК), С15 (3,7,11-триметилдодецин-1-ол-3) и С20 (3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол-3) на нанесенных палладиевых катализаторах под давлением водорода // Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции. – Алма-Ата, 1983. - 24 с.
67 Сокольский Д.В., Данчина И.И., Аветисян Т.Х., Картоножкина О.И. Влияние каталитических ядов на процесс гидрирования ацетиленовых соединений под давлением водорода // Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции.–Алма-Ата,1983.- 62 с.
68 Сокольская А.М., Омаркулов Т.О., Уалиханова А., Нургожаев К.Х., Джарикбаев Т.К. Гидрогенизация непредельных соединений, содержащих различные типы химических связей, под давлением водорода // Каталитическое гидрирование и окисление. – Алма-Ата: Наука, 1975.- C.112-116
69 Сокольский Д.В., Омаркулов Т.О., Жубанова Л.К., Мукатаев Ж., Попов Н.И. Изменение избирательности действия палладиевых катализаторов, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов, в реакции гидрирования ацетиленовых спиртов // Журнал органической химии. – 1987. – T.XXIII, вып.7.- C.1430-1432
70 Сокольский Д.В., Омаркулов Т.О., Мукатаев Ж., Гончарова С.В. Гидрирование 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол-3 (дегидроизофитола) на 0,5%Pd/CaCO3 в различных растворителях под давлением водорода // Кинетика и катализ. – 1984. – T.XXV, вып.4. - C.1011-1013
71 Сокольский Д.В., Омаркулов Т.О., Жубанова Л.К., Мукатаев Ж., Черныш Г.П., Блинов Б.Н., Васильева Р.Л. Основные закономерности изменения избирательности действия металлов 8-ой группы и нанесенных палладиевых катализаторов в реакции гидрирования ацетиленовых карбинолов // Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции. – Алма-Ата, 1988. –71 с.
72 Пак А.М., Сокольский Д.В., Цай Э.М., Погорельский А.П., Бахтинов А.А. Гидрирование дегидролиналилацетата в линалилацетат на нанесенных палладиевых катализаторах // Журнал прикладной химии. – 1980. – T.LIII, №9.- C.2135-2139
73 Chen B., Dingerdissen U., Krauter J. G.E. et.al. New developments in hydrogenation catalysis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals // Appl. Catal. A. : General . – 2005 .- 280. – P. 17-46
74 Blaser H.-U., Indolese A., Schnyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for the fine chemicals synthesis //J. Molec. Catalysis A: Chemical. – 2001. – 173 – Р.3-18.
75 Blaser H.-U., Splinler F., Studer M. Enantioselective catalysis in fine chemicals production //Applied Catalysis A: Chemical. – 2001. – 221 – Р.119-143.
76 Blaser H.-U., Pugin B. and Spindler F. Progress in enantioselective catalysis assessed from an industrial point of view //J. Molec. Catal. A: Chemical. – 2005. - Vol.231, №1-2, - P.1-20.
77 Чувылкин Н.Д., Пак А.М., Казанский В.Б. Влияние электронного строения ацетиленовых производных на процесс их гидрирования на металлических катализаторах // Кинетика и катализ. – 1984. – T.XXV, вып.6.-C.1315-1322
78 Перкас Н.В., Фасман А.Б. Гидрирование непредельных соединений с кратными С-С связями на чернях, приготовленных из П-аллильных комплексов Pd // I всесоюзная конференция «Катализ и каталитические процессы производства хим-физ препаратов»: Тезисы докладов. – Москва, 1985.- 105 c.
79 Усанов А.Е., Демиденко Г.Н., Михайлов И.А., Чернышов Д.М. Исследование каталитической активности мицеллярных палладийсодержащих полимеров в гидрировании ацетиленовых спиртов // 12 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии - МКХТ-98: Тезисы докладов. - Москва, 1998. – C.4
80 Усанов А.Е., Семагина Н.В., Демиденко Г.Н., Михайлов И.А. Гетерогенные палладийсодержащие полимерные катализаторы в синтезе полупродуктов витаминов А и Е // 5 Международная конференция “Наукоемкие химические технологии”: Тезисы докладов. – Ярославль, 1998. – с.190
81 Сульман Э.М., Попов О.С., Самохвалов Г.И. Некоторые методы селективного получения полупродуктов синтеза витаминов и гормональных препаратов // Катализ и катал. процессы производства химико-фармокологических препаратов, Т.2. – Москва, 1985. – C.93-96
82 Джарикбаев Т.К., Суюнбаев У. Изменение селективности действия палладиевых катализаторов в процессе гидрирования С20 ацетиленового карбинола // X республиканская Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов химиков Казахстана: Тезисы докладов. – Алма-Ата, 1978. - С.108
83 Mirzoeva E.Sh., Bronstein L.M., Valetsky P.M., Sulman E.M. Catalytic hydrogenation properties of Pd- and Rh-containing polymers immobilized on Al2O3 // Reactive Polymers.-1995.-Vol.24.-P.243-250
84 Сидоров А.И., Сульман Э.М., Бронштейн Л.М., Анкудинова Г.В., Автушенко Ю.Е., Мирзоева Е.Ш., Баукова Е.Ю., Валецкий П.М. Гидрирование 6,10,14-триметилпентадека-3,5-диен-2-она на родийсодержащих полимерных катализаторах // Кинетика и катализ. - 1993. - T.34, №1. - C.87-89
85 Санников О.Б., Попов О.С., Сульман Э.М., Анкудинова Т.В., М.К.Шахова. Влияние природы растворителя на процесс гидрирования псевдоионона // «Вопросы кинетики и катализа»: Межвузовский сборник, Ивановский хим-тех институт, 1980. – с. 108
86 Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Башилов В.В., Соколов В.И. Рd-фулереновый комплекс в селективном гидрировании дегидролиналоола // Кинетика и катализ.-1997.-T.38,№2.-C.274-275
87 Семагина Н.В., Матвеева В.Г. Исследования каталитической активности палладий-фуллеренового комплекса в синтезе витаминов А и Е // 5 Международная конференция “Наукоемкие химические технологии”: Тезисы докладов. – Ярославль, 1998. – C.191
88 Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов вполимерах.- Москва: Химия, 2000.-672 с.
89 Фролов В.М., Паренаго О.П., Бондаренко Г.Н., Ковалева Л.С., Эльнатанова А.И., Шуйкина Л.П., Черкашин Г.М., Мирская Е.А. Катализаторы селективного гидрирования сопряженных диенов и ацетиленов в олефины, полученные восстановлением солей палладия третичными аминами // Кинетика и катализ. – 1981. – Т.XXII. - №5. – С.1356-1357.
90 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988.- 592с.
91 Стефогло Е.Ф. Газожидкостные реакторы с суспендированным катализатором. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1990.- 232 с.
92 Дацевич Л.Б., Йесс А., Камбур М.П., Мухортов Д.А. Новая высокоэффективная технология гидрирования на неподвижном слое катализатора //Катализ в промышленности. – 2004. – Спецвыпуск, С.18-26
93 Kunzle N., Soler J.-W., Mallat T., Baiker A. Enantioselective hydrogenetion on palladium: limitations of continious fixed-bed reactor operation //J.Catal. – 2002. – 210. – P.466-470.
94 Пат. 2083540 РФ. Способ гидрирования органических соединений/ Дацевич Л.Б., Мухортов Д.А.; опубл. 07.10.97, Бюл. № 6. – 6с: ил.
95 Chen B., Dingerdissen U., Krauter J.G.E. et al. New developments in hydrogenation catalysis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals // Appl. Catal. A: General. – 2005. – 280. – P.17-46.

96 Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С., Балаев А.В., Спивак С.И. Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. – 2005. – Т.46, №5. – С.749-756.
97 Hasan S.D.M., Melo D.N.C. and Filho R.M. Simulation and response surface analysis for the optimization of a three-phase catalytic slurry reactor // Chemical Engineering and Processing. – 2005. – Vol.44, №3. – P.335-343.
98 Пат.Японии № 48-61825//Ясуги Цуню Комото. РЖК.1994.- № 4-5.- С. 136.
99 Молдыбаев А.Б. и др.// Тез. Докл. Совещание «Абишевское чтения- 2001» , посвященное 65-летию члена- корреспондента НАН РК Д.Н. Абишева .- Караганда.-С. 342
100 Stevenson F.J. // In: Humic substances in soil, sediment and water. Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., McCarthy H., 1985, - Р. 13-52
101 Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. – М.: Изд. МГУ, 1990, – С. 325.
102 Каирбеков Ж.К., Жубанов К.А. и др. Синтез гуминовых кислот и их солей из бурых углей (Метод указание). – КазНУ, - Алматы, 2000. – 20 с.
103 Ермолдина Э.Т. , Каирбеков Ж.К., Кишибаев К.О. Нанесенные полимерметаллические катализаторы палладий- гуматом калия для процесса гидрирования нитросоединений //Вестник КарГУ7 Сер. Хим. – 2009.-№ 2(54). – C. 61-65
104 Sakanishi Kinya., Taniguchi H., Husuo H., Mochida Jsao. Катализаторы для ожижения угля на основе железа, нанесенного на наночастицы углерода с полой структорой // Ind. and Eng. Chem Res. – 1997. - 36. -№2. – P. 306-309. Цит. РЖХ. – 1998. – 2П76.
105 Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. – М.: Недра, 1983. - 301 с.
106 Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. - М.: Недра, 1972. - 216 с
107 Бобырь Л.Ф. Влияние гумусовых веществ на процессы фотосинтеза // Труды Междунар. симпозиума. МТО. - Минск, 1982. – С. 159-163.
108 Тенглер С. Использование бурого угля в качестве удобрении. – Варшава, 1986. –35 с.
109 Патент 2008302 Россия, МКИ С 05 F 11/ 02. Способ получения мелиоранта для солонцовых почв / Денисов В. В., Ковалев. и др. - 1994.
110 Патент 2015951 Россия, МКИ С 05 F 11/ 02. Способ получения безбалластного гумата аммония / Булагин А, В., Иванов А. С. и др. – 1984.
111 Патент 2030372 Россия, МКИ С 05 F 11/ 02. Способ получения гуминовых удобрений / Серебрякова В. Н., Шаршовец Г. А. и др. – 1995.
112 Патент 2031095 Россия, МКИ С 05 F 11/ 02. Водорастворимые гумиовые кислоты, способы их получения и детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения, осуществляемый с помощью этих водорастворимых гуминовых кислот / Шульгин А. И. – 1995.
113 Леонов В.Т., Балова Н.П., Вольберг А.А. и др. Выбор окислителя в процессе гумификации угля. Ч.1. - М. (Деп. в ВИНИТИ, 05.02.98, №331-В38).
114 Селенова Б.Г. Синтез и каталитические свойства закрепленных палладий и кобальт полимерных соединений. – Автореф. диссерт. кандидата хим. наук. – Алматы. -1999.
115 Курманбаева И.А. Наноструктурные нанесенные на оксиды палладий-полимерные катализаторы для селективного гидрирования ацетиленовых спиртов и хлорсодержащих производных диоксинов. – Автореф. диссерт. кандидата хим. наук. – Алматы. -2003.
116 Патент РК №11176. Способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений. // Жармагамбетова А.К., Мухамеджанова С.Г., Селенова Б.С., Курманбаева И.А., Комашко Л.В. Опубл. Бюл.№2, 16.04.2001.
117 Акегян Т.А. Основы теории ошибок. – Москва: Наука, 1972.- 170 с.
118 Гордон А., Форд Р. Спутник химика. – Москва: Наука, 1976.- 541 с.
119 Тастанова Л.К. Полимермодифицированные нанесенные нанокатализаторы на основе палладия для процесса гидрогенизации. – Автореф. диссерт. кандидата хим. Наук. - Алматы, 2007
120 Жармагамбетова А.К., Заманбекова А.Т., Мухамеджанова С.Г., Тумабаев Н.Ж. Гидрогенизация 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ола-3 на нанесенных полимер-палладиевых катализаторах // Известия НАН РК, Сер. хим. – 2009. - №4. – С.61-65.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 57 бет
Таңдаулыға:

МАЗМҰНЫ

АНЫҚТАМАЛАР
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... .
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Гидрлеу процесінде қолданылатын металлкомплексті наноөлшемді
катализаторлар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.2 Наноөлшемді металл негізіндегі полимерлі катализаторлар ... ..
1.3 Гидрлеу процесінің палладий катализаторлары
... ... ... ... ... ... ...
1.4 Ацетиленді қосылыстарды селективті гидрлеуге арналған
каталитикалық
жүйелер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ...
1.5 Гумин
қышқылы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... .
2 ТӘЖІРИБЕЛЕР ӘДІСТЕМЕСІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ..
2.1 Катализаторлар даярлаудың әдістемелері.
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... .
2.1.1Гумин қышқылын
экстракциялау ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... .
... ...
2.1.21 % PdZnO катализаторын дайындау
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... .
2.1.3Мырыш тотығына бекітілген 1 % Pd-полимер катализаторын
дайындау ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... .
2.1.41 % Pd-GtK ZnO катализаторын дайындау
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... .
2.2 Катализаторларды зерттеу
әдістері ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ..
2.3 Гидрлеу әдістемесі
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
2.4 Бастапқы реактивтер мен еріткіштер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2.5 Реакция өнімдерінің
анализі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... .
2.6 Өлшеу нәтижелерінің нақтылығын бағалау ... ... ... ... ... ... ... ...
3 НӘТИЖЕЛЕРДІ ӨҢДЕУ ЖӘНЕ ТАЛДАУ
3.1 Гумин қышқылының физико – химиялық сипаттамалары
3.2 Ацетиленді және аллильді спирттерді гидрлеу үшін тасымалдағышта
бекітілген полимер металл комплекстік катализатор таңдау
3.2.1С20 ацетилен спиртін полимерметалл комплексті катализаторы
қатысында гидрлеу
3.2.2С3 аллильді спирттерді полимерметалкомплексті катализаторы
қатысында гидрлеу
Қорытынды
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ...

АНЫҚТАМА
Гумус қышқылдары – құрылымдары ұқсас, молекулалық салмақтары бойынша
ерекшеленетін органикалық қосылыстар.
Дендримерлер - үш өлшемді құрылымды- жоғары реттелген олигомер және
тармақталу дәрежесі жоғары полимерлер- макромолекуланың жаңа класы.
Гель – иммобильденген каталитикалық жүйе (ГКЖ) – реакциялық ортада
ісінетін ерекше дайындалған композициялық материал.
Гумин қышқылы – өлі өсімдіктердің айырылуы және олардың гумуфикациясы
кезінде түзілетін табиғи органикалық қосылыстардың күрделі қоспасы.

БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТПАЛАР

НӨБ – наноөлшемді бөлшектер

ПМК – полимерметалл комплекстері
ГКЖ – гель- иммобильденген каталитикалық жүйе
ПМАҚ - полиметакрил қышқылы
ПБ – полибутадиен
ПАС - полиаллилді спирт
ПВП – поливинилпиридин
ГҚ- гумин қышқылы
КОй-Кар – Ой- Қарағай кен орнының көмірі
С20 – 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол -3
С20-ин - 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол -3
С20-ен - 3,7,11,15-тетраметилгексадецен-1-ол -3
С20-ан - 3,7,11,15-тетраметилгексадекан-1-ол -3
С15 – 3,7,11-триметилдодецин-1-ол
С3 – 2- пропен-1-ол
W – реакция жылдамдығы, мл мин

SC=C – олефин спирті бойынша селективтілігі

Т – температура, 0С

Р – қысым, атм

Кіріспе
Тақырыптың өзектілігі. Көптеген дәрі – дәрмек, улы жәндіктердің
феромондары, дәрумендер, азық – түлік өнімдеріне қоспаларын алу негізінде
ацетиленді спирттерді каталитикалық гидрлеу процестері жатыр. Алынған
заттар тазалығына қойылатын ерекше талаптарға орай бұл процесті жүргізу
үшін жоғары селективті катализаторлар қажет. Мақсатты өнім бойынша қажетті
селективтілікті өамтамасыз ететін платиналық металдар негізіндегі
қолданылатын күнделікті жүйелерде асыл металдардың мөлшері көп. Арзандау
келетін никель және мыс жүйелері бұл реакцияны жоғары температура мен
қысымда жүргізеді, сондықтан аппаратуралық құрылымын және процесті жүргізу
қауіпсіздігін қиындатады. Бұл бағыттың дамуы каталитикалық процесті
жетілдіруге әкеледі және энергияны жинақтайтын қалдықсыз процесті жасауға
мүмкіндік береді.
Қазіргі кезде шығарылатын катализаторлардың 30 % жуығы мақсатты түрде
мұнай өңдеу, мұнайхимиясы, нәзік органикалық синтез және фармацевтика
өндірісі үшін гидрлеу процесінде қолданылады. Бірақ қоршаған ортаны қорғау
нормаларының қатаңдауы мен жасыл химияның дамуына орай қазіргі кезде
қолданылатын технологиялар мен өндірістердің қайта қаралуын қажетсінеді.
Металдардың наноөлшемді бөлшектерін катализде пайдаланудың болашағы зор,
себебі мұндай жүйелер металдардың аз мөлшерінде жоғары белсенділікке ие.
Оларды қолданудың негізгі қиыншылығы агломерация әсерінен төмен
тұрақтылығы. Тұрақтандырғыштар әрі тасымалдағыштар ретінде полимерлер
қолданылады.
Бұл аумақтағы зерттеулердің негізгі болашағы зор бағыты қатты
бейорганикалық тасымалдағышқа полимерметалл комплекстерін иммобилдеу
жолымен катализаторлар дайындау болып табылады. Соған қоса, гетерогенді
катализаторлардың (реакция өнімдерінен ажырату жеңілдігі) және айтарлықтай
мөлшерде гомогенді жүйелердің (белсенділік және т.б.) технологиялық
параметрлері сақталады.
Жұмыс мақсаты: бейорганикалық тотықтарға бекітілген палладий металының
табиғи полимер – калий гуматымен модифицирленген полимерметалл
комплекстері катализаторларын дайындау және жұмсақ жағдайда күрделі
құрылымды ацетиленді спирттерді гидрлеу процесінде каталитикалық
қасиеттерін зерттеу
Жұмыстың практикалық құндылығы.
Құрамында бекітілген полимері бар катализаторлар күрделі құрылымды
ацетилен спирттерін олефинді туындыларға селективті гидрлеу реакциясында
және биологиялық белсенді заттарды алу үшін нәзік органикалық синтез
процестерінде пайдаланылады. 3,7,11-триметилдодецин-1-ол-3 (С15
ацетиленді спирті); 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол -3 (С20 ацетиленді
спирті); 9-гексадецин-1-ол және 11-гексадецин-1-олды селективті гидрлеу
үшін калий гуматымен модифицирленген, мырыш тотығына бекітілген палладий
негізіндегі жаңа катализатор дайындалған.

1. ӘДЕБИ ШОЛУ

1.1 Гидрлеу процесінде қолданылатын металлкомплексті наноөлшемді
катализаторлар
Ондаған жылдар бұрын нанотехнология негіздерін жүйелік және мақсатты
бағытталған зерттеу жүргізілген. Қазіргі кезде бұл аумақта зерттеу
нәтижелері өндіріске енгізілуде. Наноқұрылымды материалдарды алу әдісіне
сонымен қатар қасиеттері мен қолдану аймағына ерекше назар аударылып
келеді.
Наножүйенің ерекше микроқұрылымы қарапайым металдар мен химиялық
қосылыстарға қарағанда жаңа қасиеттерге ие. Нано- және микрогеометрия
ерекшелігі және наножүйенің жоғары меншікті беті – мінсіз жоғары талғампаз
және белсенді катализатор дайындауға мүмкіндік береді. Бұл ерекшеліктің
кейбір түрлерінің табиғаты синергетикалық, мысалы биметаллдық кластерде бір
элемент аралас элемент қасиетіне әсер етеді. Бұл әрекеттесулерді бөлшекті
зерттеу кезінде берілген қасиеттерге жаңа талғампаз катализаторларды
синтездеуге мүмкіндік береді.
Нанобөлшектер – ерекше каталитикалық қасиеттерге ие, себебі үлкен беті
мен беттік атомдардың қажетті санымен қамтамасыз етіледі [1]. Нанобөлшектің
каталитикалық қасиеті өлшеміне, өлшем мен орталығына таралуына байланысты
[2]. Соған қоса нанобөлшектің беті катализде маңызды рөл атқарып қана
қоймай, белсенділігі мен селективтілігі үшін де жауап береді.
20 ғасырдың соңына қарай гель-иммобильденген катализатор деп аталған
жаңа типті металкомплексті каталитикалық жүйе ойлап табылды [3] Ол өзіне
гомогенді металкомплексті және күнделікті гетерогенді катализаторлардың
маңызды қасиеттерін біріктірді. Мұндай каталитикалық жүйенің бірқатар
ерекшеліктері:
1. Гомогенді жүйе – жоғары талғампаздылық пен белсенділік қасиеті
болғанымен, төмен тұрақтылық, реакция өнімінен қиын ажырату, экологиялық
нормаға сай келмейтін катализатор қалдықтарын дезактивтеу қажеттігі ;
2. Гетерогенді катализатор – жаңа реакция мен жаңа процесстерге қолдануға
ескірген.
Соңғы кезде гидрлеу катализаторлары дәрі-дәрмек және физиологиялық
белсенді қосылыстар өндірісінде де қолданылады. Бұл категорияның
катализаторлары үшін негізгі талап - жоғары селективтілігі, жұмыс жасау
мерзімінің ұзақтығы, экологиялық нормаға сай болуы. Негізінен мұндай
сипаттамаларға Ni, Pt, Pd, Rh, Ru негізіндегі тасымалданған металл
катализаторлары [4-5].

1.2 Наноөлшемді металл негізіндегі полимерлі катализаторлар
Органикалық синтез әр түрлі процестері үшін катализатор ретінде
полимерметалкомплекстері (ПМК) қолданылады. Бұл бағыттағы негізгі
әдебиеттер [6-10] жұмыстарында келтірілген. Бұл жұмыстардың авторлары
зертеулері нәтижесінде полимерметалкомплекстер деп аталатын қосылыс ала
отырып, соған қоса наноөлшемді бөлшектер түзілетіндігін көрсеткен. Осыған
орай, катализдегі ПМК, әсіресе, металдың нөлвалентті жағдайға дейін
тотықсыздануы жүретін гидрлеу процесінде металл ионы мен полимерлі
лигандтармен стехиометриялық комплексі түрінде емес, наноқұрылымды
отырғызылған каталитикалық жүйе деп қарастыруға болады.
Моноядролық коллойдтық катализатордың каталитикалық белсенділігін
арттыру үшін Toshima [12-14] екінші металмен промоторлау процесін жүргізуді
ұсынды. Солай [13] жұмыста асыл металлдардың суда еритін полимерлермен
иондардан коллойдтық дисперсия алу әдістемесі келтірілген. Белсенді орталық
құрылымы- ядро қабықша, мұндағы бір металл атомы (ядро) белсенді
фазаның екінші компонентімен қабықшамен қапталған. Ойлап табылған
моно- және биметалл коллойдтардың каталитикалық қасиеті циклооктадиеннің
циклооктенге дейін гидрлеу процесінде сыналған. Платина негізіндегі
катализаторлар палладиймен салыстырғанда белсенді емес.Палладий гидрлеу
процесінде жоғары белсенділік көрсетті. Биметалл жүйелердің қасиеттері
ядроға қай металл енетініне,қайсысы қабықшаны қалыптастыратына
байланысты. Ядро -палладий ионынан тұратын , ал қабықша -4:1
қатынастағы платина ионынан тұратын катализатор айтарлықтай жоғары
белсенділік көрсететіні байқалған. Оларда реакция жылдамдығы монопалладий
катализаторына қарағанда 2 есе артық, ал платина- палладийдің қабықшасыменн
қапталған жүйеде палладиймен салыстырғанда белсенділігі төмен.
Сметанюк В.И. және өзге авторлармен [15] катализаторлардың гель-
иммобильденген металл комплекстері жасалған. Авторлардың пікірі бойынша
металдың наноөлшемді бөлшектері мен полимерлі матрицаның функционалды
топтарының арасында химиялық әрекеттесу жүреді. Полимерлі матрица түзілетін
наноөлшемді бөлшектердің (домен) өлшемі мен пішімінің түзілуіне жауапты.
Сыртқы орта әсерінен (еріткіш, температура) иілгіш полимерлі тізбектер
конформациялық құрылымын өзгертеді, соған қоса белсенді орталыққа
реагенттің енуін жеңілдетеді. Каркасқа қаттылықты қамтамасыз ету үшін
сызықты полимерлерді тігіледі. Мұндай комплекстер күшті каталитикалық
қасиет көрсетеді.
Гель-иммобильденген жүйенің алғашқы және негізгі ерекше қасиеті – бұл
жүйелерді құрастыру 3 деңгейде жүзеге асырылады: микродеңгей,
субмикродеңгей және макродеңгей. Бірінші деңгейге - жеке иммобильденген
белсенді орталықтың химиялық құрылысына, екіншісіне - полимер-тасымалдағыш
құрылысы мен морфологиясы, үшіншісіне - реакциялық ортамен жанасуына жауап
беретін және реакция өнімдерінен жеңіл айырылатын гель-иммобильденген
бөлшектердің пішімі жатады. Металл комплексті жүйенің гель-иммобильденген
жүйеден өзгешелігі – соңғысын жобалау кезінде макролиганд рөлін атқаратын
полярлы полимерлер лиганд қызметін атқарады.
Бұл каталитикалық жүйелерді В.А.Кабанов ұсынған [16-17]. Гель –
иммобильденген каталитикалық жүйесі (ГКЖ) – реакциялық ортада ісінетін
ерекше дайындалған композициялық материал, сондықтан реагенттер мен еритін
реакция өнімдері үшін өткізгіш. Онда ауыспалы металдардың каталитикалық
комплексі иммобильденген. Реакция ГКЖ бүкіл ісінген бөлшектері көлемінде
өтеді.Соған орай, белсенді орталықтарды қолдану тиімділігі гомогендіге
жақын, бірақ каталитикалық жүйе – гетерогенді. Мұндай катализаторларды
синтездеудің негізгі принциптері төмендегідей [16]:
1. Катализатор ерімейтін, бірақ реакциялық ортада жақсы ісінетін белгілі
бір жолмен дайындалған бөлшектер болуы керек, яғни субстракт пен
еріткіш молекуласы үшін өтуі тиіс.
2. Реакция өнімдері субстрактың жаңа мөлшері үшін орын босату үшін
ерітіндіге оңай өтуі қажет.
3. Жұмыс жағдайында катализатор бөлшектері механикалық тұрақты,
эластикалық және морфологиялық тұрақты болуы тиіс.
4. Каталитикалық орталықтар каталитикалық жүйе көлемі бойынша біртекті
таралып, полимер-тасымалдағыш тізбектерімен берік байланысуы керек.
ГКЖ синтезі үшін көмірсутектерге жоғары жақын пен ауыспалы металдардың
қосылыстарына инертті келетін этилен- пропиленді каучук ( ЭПК) алынды.
ЭПК-ға полимерлі лиганд ретінде радикалды механизммен 1,2 – полибутадиенді
(ПБ), поливинилпиридин ( ПВП), полиаллильді спирт (ПАС) және полиметакрил
қышқылы (ПМАҚ) тігілді. Соңғы күйіндегі полимер- тасымалдағыш бөлшектері –
еріткіште шекті ісінетін қабілеті бар химиялық тігілген полимер. Ісінген
полимер- тасымалдағышты гель – иммобильденген металокомплекстің ыдырауын
болдырмайтын жағдайда ауыспалы металл қосылыстарының ерітіндісімен өңдеген.
ГКЖ-нің өзіндік агрегаттық күйінің екіжүзділігі олардың айрықша қасиетін
сипаттайды.ГКЖ гетерогенділік пен осыған байланысты катализатордың жоғары
дисперстілігімен технологиялық артықшылықтары. Гранула көлемінде орналасқан
белсенді орталықтардың көпшілігі гомогенді катализ секілді субстракт
молекуласы үшін жетімді.
ГКЖ каталитикалық процесте көптеген артықшылықтарға ие болады: әр түрлі
механикалық және термиялық әсерлесулерге тұрақтылық, катализаторлардың бір
– бірімен соқтығысулары мен үйкелуі. ГКЖ жоғары эластикалық қасиетіне
байланысты қарапайым гетерогенді каталитикалық тасымалдағыштардың ыдырауына
әкелетін деформацияны оңай өтеді.
Полимерметалкомплекстің тәртібіне сыртқы ортаның әсері жайлы жұмыста
баяндалған. Тәжірибенің температурасын өзгерту сулы ортада коллойдтың
ерігіштігіне әсерін тигізді, яғни каталитикалық белсенділік реттелді.
Металдың орташа өлшемі – 2,4 нм. Алынған наноөлшемді катализаторлар - поли-
N-изопропилакриламидпен қорғалған және спиртпен тотықсызданған
ультрадисперсті платиналық бөлшектер аллилді спиртті гидрлеу процесінде
қолданылды.
[10,11] жұмыстың авторлары металл иондарын полимерлермен тұрақтандыру
арқылы алынған коллойдты катализаторларды зеттеу жүргізген. Алынған жүйелер
гидрлеу процесінде жоғары белсенділік пен каталитикалық процесті көп рет
қолдану тұрақтылығын көрсетеді. Бірақ бұл жүйені аса зор көлемде
қолданылмайды, себебі - реакция өнімдерінен қиын ажырату мүмкіндігі және
сақтау кезінде тұрақсыздығынан- 20-30 күннен соң катализатор жойылып,
металл тұнбаға түседі.
[18] жұмысында стеарилтриметиламмоний хлориді (SC),
додецинбензенсульфонат (SP) немесе полиэтиленгликольдің моно-р-нонилфенил
эфирі (PN) золінде платина тобында (Rh , Ru, Pd, Pt), алтын және күміс
металдарының коллойдтық бөлшектері дайындалған. Катионды (SC) БАЗ – теріс
зарядталған коллойд дайындалды. Дайындалған прекурсорларды катионды
алмастырғыш (КАШ) және анионды алмастырғыш (ААШ) шайырлармен
адсорбцияланған. Rh және Ru теріс коллойдтары КАШ-тың тек Н-формасымен
адсорбцияланған. Шайырдың зарядына байланысты тура және кері гидрозольдер
алынған. КАШ-та адсорбцияланған металдардың ААШ-та адсорбцияланған
металдарға қарағанда бөлшектер өлшемі үлкен. Алынған катализаторлар 300С
температурада және сутегінің атмосфералық қысымында циклогексенді гидрлеу
процесінде сыналған. Жоғары белсенділікті ААШ-та адсорбцияланған коллойдтар
көрсетті, мұны түзілген белсенді фазаның бөлшектерінің аз өлшемімен
байланыстырады.
Құрамында фенил радикалы бар (корич спирті және альдегид) күрделі
қосылыстарды гидрлеу азғана уақытша тежеу (редукционды период) немесе
полимерлі шумақ ішіндегі белсенді орталыққа диффузиялау қиындығы әсерінен
реакцияның бастапқы кезінде аз жылдамдықпен жүзеге асырылады:

Суда еритін полимерлер коллойдтық және наноқұрылымды катализаторлар
дайындау үшін кең қолданылады. Сызықты полимерлермен ауыспалы металдардың
иондарымен әрекеттесуінен полимерлі матрица көлемі бойынша біркелкі
таралған белсенді орталықтары бар гетерогенді катализаторлар алуға болады
[19-27]. Мұндай каталитикалық жүйелерді жасауға Жармағамбетова А.К. және
Мұхамеджанова С.Г. жұмыстары арналған [20-25]. Жұмыстарда сызықты
функционалдық полимерлерді (поливинилпиридендерді) платиналық топ металдары
тұздарының этанолды ерітіндісімен әрекеттестіру жолымен алынған
палладийдің жоғары дисперсті бөлшектері негізінде катализаторларды
әдістері ұсынылған. Тотықсыздану нәтижесінде 5-7нм өлшемдегі нөлвалентті
металл бөлшектері түзіледі [24]. Палладий – ПВП-мен комплексінде гидрлеу
процесін жүргізу мен тотықсыздандыруға ыңғайлы [25]. Мұны авторлар
палладийдің полимермен интрамолекулалық байланысының қалыптасу әсерінен
диффузиялық эффектінің азаюымен түсіндіріледі. Катализаторлар аллилді
спиртті гидрлеу процесінде белсенді және тұрақты.
[26] жұмыста авторлармен полиамидке отырғызылған пиридинмен
модифицирленген палладий катализаторлары жасалған. Pd орталықтар полиамидке
лигандтық алмасумен енгізілген. Бұл мақсатта мынандай тұз колданылған:
PdCl2 (PhCN)3. Палладий координациясы пиридин азоты мен карбон тобының
оттегі арқылы жүзеге асырылады:

Катализатор алкадиен мен алкиндерді гидрлеуде 250 С және сутегінің
атмосфералық қысымында сыналған. 11 тізбекті мөлшерді гидрлеу кезіндегі
тұрақтылық 4300 каталитикалық циклге тең. Дайындалған каталитикалық жүйе
төмендегі қасиеттермен сипатталады: жоғары белсенділік, селективтілік,
тотығуға тұрақтылық. Катализатордың мұндай тәртібі авторлардың пікірінше
субстракт молекуласы үшін белсенді орталықтардың енуінің қолайлы болуы.
Басқа сөзбен айтар болсақ, полимер-тасымалдағыш реакциялық орта және
реакция өнімі үшін өтімді болуы керек.
[27] жұмыстың авторлары металлкомплексті гель-иммобильденген
катализаторлардың қасиетін зерттей отырып сипаттаған. Жоғары дисперсті
домендер ісінген полимерлі гельдер көлемінде бекітілген. Алынған
комплекстер этилен мен пропилен димерлеу процесінде сыналған және бұл
процесте жоғары каталитикалық белсенділік және тұрақтылық қасиеттерге ие.
Соңғы кезде катализаторларды құрастыру үшін дендримерлер қолданылады [28-
32]. Дендримерлер- үш өлшемді құрылымды- жоғары реттелген олигомер және
тармақталу дәрежесі жоғары полимерлер- макромолекуланың жаңа класы. Yin X.
өзінің [32] жұмысында құрамында бипиридил топтары бар дендримерлерді
синтездеді. Авторлардың пайымдауынша Н2 және СО2 қатысында жүретін
биомиметалдық реакциялар үшін мұндай катализаторларды қолдану өте тиімді.
[34] жұмыста ауыспалы металл хлоридтерімен стерин-4-винилпиридинді
сополимері немесе поли-4-винилпиридин комплекстерінің бірнеше сериясы
дайындалған. Алынған катализатор полимерлі негізге диспергирленген металл
ультра дисперсті бөлшектері түрінде дайындалған. Ионитке отырғызылған
платина топтың металдарының комплекстерінің қолданылуындағы жетістік родий
және палладий полимерметалл катализаторда бағалы органикалық косылыстар
алудың өндірістік технологиясын жасау және енгізу болып саналады [35,36].
[37-38] жұмыс авторлары органикалық синтез реакциясының мүмкін
катализаторлары ретінде полимерметалл комплекстері алынған. Мұндай
каталитикалық жүйелерге компонент ретінде полимерлерді қолдану гомогенді
жүйемен (жоғары белсенділік және селективтілік) қоса гетерогенді жүйені
(реакциялық ортадан оңай алу және регенерация мүмкіндігі) комбинирлеуге
мүмкіндік береді .
Авторлар [38] дәрумен мен дәрілік заттардың жартылай өнімдерін синтезі
үшін металл нанобөлшектермен полимермен тұрақтандырудың негізгі бірнеше
әдістері бар:
1. амфифильді блок-сополимерлер (полиэтиленоксид-поли(2-винилпириди н)
(ПЭО-П2ВП) и полистирол-поли (4-винилпиридин) (ПС-П4ВП)) мицелла
ядросына металл нанобөлшектерін қалыптастыру;
2. полиэлектролиттің (аммоний полидиаллилдиметилхлориді (ПДАДМАХ) және
биополимер – хитозан (Х)) ультражұқа қабатында металл нанобөлшектерін
дайындау;
3. үшөлшемді полимерлі тор (аса тігілген полистирол (СПС)) көлемінде
металл нанобөлшектерінің түзілуі.
[39-42] жұмыстары гидрлеу процесінде қолданылатын полимерлі
катализатор дайындауға арналған. Сол себепті [41,42] А.Д. Помогайло
жұмыстарында полимермен тұрақтандырылған металл нанобөлшектерінің түзілуі
көрсетілген. Мұндай тұрақтандырғыштар бөлшектердің бетінде қабат түзеді,
соған орай металды полимерлі тізбектердің жұқа қабықшасы қоршайды. Мұндай
катализаторлар мицелла, кері мицелла,визикула және қабықша күйінде болады
(1 сурет).

1 сурет. Мицеллалар құрлысы

[43-45] жұмыстарда полимерлі наноқұрылымды асыл металдардың
нанобөлшектерін тұрақтандыру мен қалыптастыру және синтезделген жүйелердің
каталитикалық қасиеттерін зерттеу жүргізілген. Бұл мақсатта келесідей
наноқұрылымды полимерлер пайдаланылды: амфифильді блок-сополимерлер,
полиэлектролит, аса тігілген полимерлі матрица. Алынған жүйелердің
каталитикалывқ қасиеті ұзын тізбекті ацетиленді спиртті селективті гидрлеу,
кетонды стереоселективті гидрлеу, моносахаридтердің тура селективті тотығу
және фенолдың толық тотығу процестерінде зерттелді. Барлық зерттелген
нанокатализаторлар жоғары белсенділік, селективтілік және тұрақтылық
қасиеттерін көрсетті.
Клюев М.В. қызметкерлерімен [46-48] полимерді палладий катализаторы
үшін тасымалдағыш ретінде қарастырды. Бұл жүйелер нитробензолды гидрлеуде
сыналды. Құрамында металл бар полимер катализге тасымалдағаштың ісінуінің
әсері қарастырылды. Авторлар пікірі бойынша еріткіште полимерлі
тасымалдағыштың ісінуі кезінде субстракт молекуласы жетімділігіне орай
белсенді орталықтың өсуі мен катализденетін реакцияның жылдамдық
константасының өзгеруі байқалады.
[49] жұмыста тасымалдағыш полиакриламид гидрогельдің қалыптасқан
белсенді фаза өлшеміне әсерін, сульфид ионды диоттегімен тотығу
реакциясында құрамында Ni(II) және Co(II) бар катализатордың дайындалу
және ескіру эффектісінің шамасы зерттелген. Зерттеу нәтижесінде полимерлі
матрицаның болуы никель және кобальт каталитикалық сульфидті фазалардың
қалыптасуы мен қайта қалыптасуын және гель ұяшықтарды арасынан металл
иондарының көшуінің шектеулігінен қайта кристалдануды тежейді. Гельдің
тігілу дәрежесінің 1-10 % дейін өзгеруі – катализатордың белсенділігі мен
тұрақтылығына айтарлықтай әсер етпейді.
Соған қоса, ПМК негізіндегі катализаторлар кейбір кемшіліктерге ие:
ерітіндіге металл иондарының жартылай және толық шайылуы, диффузионды
фактор әсері, яғни полимерлі матрица ішінде орналасқан белсенді орталыққа
субстрактардың тасымалдау кезіндегі қиындықтар.
Мұндай мәселелерді шешу үшін металлорганикалық прекурсорларды, сондай-ақ
ПМК –ны бейорганикалық подложкаға отырғызу ұсынылды. Ол тасымалдағыш
бетінде олардың біркелкі таралуына және диффузиялық фактордың азаюына
әкеледі.
[50] Sherrington D.C. қызметкерлерімен никельді аминді лигандпен және
олардың модифицирленген кремний қос тотығы бетіне сіңдіру әдісімен бекітті.
EXAFS әдісінен этандиамин лиганд қатысында органикалық тұрақтандырғышсыз
дайындалған (тотықсызданғаннан соң 6 нм ) катализатормен салыстырғанда аз
өлшемді никель бөлшектері (тотықсызданғаннан соң 2 нм ) түзіледі.
Өкінішке орай, авторлар дайындалған жүйелердің каталитикалық белсенділігін
салыстыру мәліметтерін келтірмейді.
Поливинилпиролидонмен (ПВПД) тұрақтандырылған платина кластері (
бөлшектердің орташа өлшемі 1,4нм) золь-гельді әдісімен титан мен кремний
тотығының аморфты микрокеуекті қоспасына бекітілген [51-52]. ТЭМ әдісіне
сүйене отырып, платина бөлшектері бастапқы орташа диаметрін сақтайды.
Синтезделген катализатордың каталитикалық белсенділігі гексин-2 гидрлеу
реакциясына 10 мПа қысымда деканда немесе пропанол-1-де сыналған. Цистранс
гексен бойынша синтезделген катализаторда ПВПД- тұрақтандырылған платина
катализатормен салыстырғанда селективтілігі жоғары. Бекітілген АММ-
катализаторында 2-гексен бойынша 50 % гекссин конверсиясы кезінде
селективтілігі – 94 %, ал бастапқы заттың толық конверсиясында 2-гексен
бойынша селективтілігі 88 %-ке дейін төмендейді. (цис -2-гексен бойынша
селективтілігі 91 %) ЯМР13 С спектроскопиямен байқағандай, оттегі ауасында
құрамында платина бар АММ- Me Si30 Ti –ді термиялық өңдеу золь-гельді
материалды ішіндегі коллойдты қоршап тұрған ПВПД қабықшасын жойылуына
әкеледі. Нәтижесінде меншікті бет пен платина бөлшектерінің өлшемінің
артуына әкеледі. Мұндай жүйелерде 2-гексин бойынша селективтілігі төмен
болады.
ПВПД-мен тұрақтандырылған NiB катализаторлары қорғаныс реагенті
ретінде прекурсор-тұзының ерітіндісінде суда еритін ПВПД еріту арқылы NaBH4-
ті тотықсыздандыру арқылы дайындалды [53]. ПВПД- NiB катализаторы
фурфурол, кротон альдегиді және цитралді гидрлеу реакциясында зерттеліп
сипатталған. ПВПД бөлшектердің тұрақтануына әкелетін әлсіз координациялық
байланыстың түзілуімен NiB нанобөлшектерінде адсорбцияланады. Ең тиімді
болып молекулалық массасы 10000 болатын полимер саналады.ПВПД- NiB NiB-мен
салыстырғанда фурфуральдің фурфуролға және кротон альдегидінің бутанальға
гидрленуі айтарлықтай белсендірек және селективтілігі жоғары.
Цитронеллальдің жақсы шығымын 90 %-ке жуық, осы катализаторда төмен
температурада циклогександа цитральді тотықсыздандыру арқылы жүзеге
асырылады.
Anna Knapik қызметкерлерімен [54] жұмыста палладий (0.5-2 масс. % Pd)
катализаторының тасымалдағышы ретінде C=O және СООН (3-20 %) әр түрлі
тігілу дәрежесіндегі шайыр типіндегі функционалды гельдерді қолданылды.
Авторлар полимер табиғатының 2-бутин-1,4-диолды гидрлеу реакциясында
қалыптастыратын катализатордың белсенділігіне әсер етті. Қатты ісінген
катализатор қатысында (еріткіш тетрагидрофуран, тігілу дәрежесі 3%, 1 масс.
% Pd) алкин алкенге дейін 85 %-ке жуық селективтілікпен және бастапқы
заттардың жоғары конверсия дәрежесімен (90 %) гидрленеді. Гель ретінде шикі
каучук (жоғары температурада (4000С ) дайындалған OFP типті гель). PdOFP
жүйесінде алкенді алканға дейін гидрлеу қиын жүзеге асады. Авторлар мұны
палладий белсенді орталықтарын қоршаған полимерлі тізбектің болуымен
түсіндіріледі. Тетрагидрофуранға азғана мөлшерде су қосқанда реакция
жыдамдығы артып, алкен бойынша селективтілік 98 %-ке дейін жетеді. Су 2-
бутин-1,4-диолдың полимердің функционалдық топтарымен әрекеттесуін
жеңілдетеді.
Келтірілген деректер негізінде төмендегідей қорытындыға келеміз. Соңғы
жылдары белсенді фазаның наноөлшемді бөлшектеріне деген қызығушылық әр
түрлі алу әдістерінің ойлап табылуына әкелді. Коллойдтық катализаторлар
жоғары белсенділік пен селективтілікке ие бола отырып, ұзақ мерзімге
сақтауға жарамсыз. Тұрақтандырғыш ретінде полимерлерді қолдану – алынған
отырғызылған катализаторлардың каталитикалық қасиеттерін нашарлатады. Ол
диффузиялық фактордың- белсенді орталыққа тұрақтандырғыштармен қоршалған
реактантты тасымалдау қиындығымен сипатталады. Бұл мәселені шешу үшін
көбінесе наноқұрылымды катализаторды белсендіру процесіне күйдіру мен
тотықсыздану процестеріне қосады. Сондықтан белсенді фаза бөлшектерінің
реттелетін өлшемімен белсенді, селективті және тұрақты каталитикалық
жүйенің жаңа түрін алу әлі де шешілмеген мәселе.
Комплексті бекіту төмендегідей жаңа қасиеттерге ие катализаторларды
алуға болады:
1. Каталитикалық орталыққа субстракттың бағытталуына әсер етеді және
каталитикалық процестің селективтілігін арттырады.
2. Бекіту кезінде комплекс ерімейтін подложкамен химиялық байланыс
түзіп, соған қоса гомогенді үлгімен салыстырғанда комплекс құрылымы
өзгереді. Көптеген жағдайда осы жағдаймен гомогенді үлгі мен
бекітілген комплекстердің белсенділік пен селективтілігіндегі
айырмашылықтар түсіндіріледі.
3. Каталитикалық белсенді, бірақ қарапайым жағдайда тұрақсыз
комплекстердің тұрақтануына бекіту процесі әсер етеді.
4. Ферменттің ерекше селективтілігін бір емес бірнеше каталитикалық
белсенді орталықтардың бір мезеттегі әсері қамтамасыз етеді.

3. Гидрлеу процесінің палладий катализаторлары
Палладийдің каталитикалық химиясы органикалық синтез реакцияларының
кең ауқымын алып жатыр. Әдеби мәліметтерге сәйкес [55] , гидрлеудің
өндірістік процестерінің 75% жуық шамасы құрамында 5 % палладий металы бар
отырғызылған палладий катализаторында жүзеге асады.
[56] жұмысының авторлары палладийдің наноөлшемді кластерлерін алу және
каталитикалық қасиетін зерттеуіне байланысты зерттеулер жүргізген. Бірақ
органикалық қосылыстарды гидрлеу реакцияларында жоғары каталитикалық
активтілік пен селективтілік көрсеткеніне қарамастан, коллойдтық палладийді
өндірістік көлемде қолдану қиын, себебі кластерлер сәл ғана технологиялық
процесс өзгерісінде агломерацияланады. Агломерация процесін болдырмас үшін
палладий кластерін көміртекті наноматериалдарға енгізу ойластырылған.
Тәжірибелік мәліметтерге сүйене отырып, мұндай тасымалдағыштарға
отырғызылған палладий катализаторлары 18-230С температурада және сутегінің
атмрсфералық қысымында этиленді гидрлеу процесінде PdC типті өнеркәсіптік
катализаторларға қарағанда жоғары каталитикалық активтілікке ие.
Harish S.C және өзге авторлар [57] сулы ортада 4-нитрофенолдаы
тотықсыздандыру процесі үшін поли-(3,4)этилендиокситиофен( ПЭДОТ)
матрицасына енгізілген палладий катализаторларын синтездеген. ( Сурет-2)
1-9 нм өлшемді Pd нанобөлшектері ПЭДОТ матрицасында біркелкі таралған.
Pd-ПЭДОТ нанокомпозитінің морфологиясы эмиссионды-сканерлеуші электронды
микроскопия және ТЕМмен сипатталған.
Semagina N. және өзге авторлармен [58] алкиндерді селективті гидрлеу
кезінде бүйір қабырғасы 21 нм болатын палладий наноалтыбұрышы түрінде
бөлшектер пайдаланды. (сурет 2,а,б) Үлгілердің каталитикалық әсері 2-метил-
3-бутин-2-олды гидрлеу процесінде тексерілген. Тәжірибелік мәліметтер
негізінде бүйір қабырғасы 6-13 нм болатын палладий наноалтыбұрышы түрінде
бөлшектердің алкен синтезі процесінде селективтілігі 96 % көрсеткен.

(21нм – а, б) және (6-13нм – с)
2 сурет. Палладий наноалтыбұрышының ТЭМ суреттері.

Kubota T. [59] жұмысында отырғызылған палладий катализаторларына (Е)-α-
фенилкорич қышқылын гидрлеу процесінде температура, тасымалдағыш және
модификатор концентрациясы әсерін зерттеген. 150 С температурада 40 %
PdTiO2 қатысында селективтілік 90 % жеткен. Ал процесті PdСеO2
катализаторы қатысында стереоселективтілік қасиеті төмендеді. Авторлардың
пайымдауынша металл-тасымалдағыш өзара күшті әсерлесуі стереоселективті
гидрлеу процесіне кері әсер етеді.
Функциозерттелген кремний дитотығында біркелкі таралған өлшемді
палладийдің жоғары дисперсті нанобөлшектерін Wang K [60] кремний
дитотығында бекітілген, құрамында азот, оттегі топтары бар органикалық
қосылыстармен модифицирленген палладий тұздарын тотықсыздандару көмегімен
дайындаған.
Палладий бөлшектерінің өлшемі 1-2 нм болатын I-PdM-SiO2 катализаторы (3
сурет,а) палладий бөлшектерінің өлшемі 2-4 нм болатын II-PdM-SiO2
катализаторымен (3 сурет,б ) салыстырғанда ацетиленді селективті гидрлеуде
қызық каталитикалық әсер көрсетеді. II-PdM-SiO2 катализаторында –реакция
температурасы және Н2С2Н2 қатынасы жоғарылаған сайын этиленнің
селективтілігі төмендейді.

а)
б)
а – I-PdM-SiO2; б – II-PdM-SiO2
3 сурет. ТЭМ суреттері
1,9 нм өлшемді, кремний дитотығында тұрақтандырылған палладий
нанобөлшектері [61] жұмыс авторларымен металлорганикалық прекурсорларды
(палладий (II) bis-дибенциклиден –ацетон) молекулярлық сутегімен
тотықсыздандыру арқылы дайындалған. Алынған катализатор әртүрлі
субстракттарды (гексен-1, циклогексен, бензол, гексанон-2, циклогексанон,
бензонитрил) гидрлеуге зерттелген. Гидрлеудің ең үлкен жылдамдығы гексен-1
гидрлеуде байқалған., мұндағы TOF 38,250 сағатына моль өнім моль металл .
Тәжірибе 250С температурада және 2 атм. қысымда жүзеге асырылды. [PdSiO2 ]
нанокатализаторында циклогексен (TOF-33,000) және бензол (10,000) гидрлеу
кезінде жоғары белсенділік көрсетеді.
Сонымен қорытындылай келсек, құрамында палладий бар отырғызылған полимер
никель және мыс металдарына қарағанда белсенділігі жоғары. Бірақ бір
мезетте катализатордың жоғары белсенділік, селективтілік және тұрақтылық
қасиеттерін ұзақ мерзімде қолдану мәселесі әлі күнге дейін шешілмеген.
Химия өнеркәсәбінің дамуына байланысты органикалық және бейорганикалық
ионалмастырғыштар қасиетін біріктіретін жаңа катализаторлар түрлерін
дайындау қажеттілігі туындайды. Мұндай катализаторларды жасау ионогенді
функционалды топтары бар органикалық қосылыстарды бейорганикалық заттар
бетіне отырғызу арқылы жүзеге асырылады. Тасымалдағыш ретінде арзан, қол
жетімді және ионалмасу және адсорбциялық қасиеттерге ие табиғи минералды
шикізат пайдаланылады. Табиғи бейорганикалық матрицамен VIII топ металдары
мен гумин қышқылдарының бекітілген комплексі негізіндегі тиімділігі жоғары
және болашағы бар катализаторларды дайындау ерекше назарға ие.

1.4 Ацетиленді қосылыстарды селективті гидрлеуге арналған
каталитикалық жүйелер.
Күрделі ацетиленді қосылыстарды олефинді спирттерге дейін гидрлеу нәзік
органикалық синтездің негізгі мақсаттарының бірі болып саналады және
дәрілік препараттар, дәрумендер, биологиялық белсенді және хош иісті заттар
алу үшін қолданылады [62-64].
Ацетиленді қосылыстарды этиленді қосылыстарға дейін гидрлеу процесіне
көптеген жұмыстар арналған.[65-72]. Реакция, кинетикалық параметрлер және
процесс механизмінің заңдылықтарын бөлшекті зерттеу Д.В.Сокольский
шәкірттерінің жұмыстарында келтірілген.[65-72]
Үшіншілік байланыстарды каталитикалық гидрлеудің классикалық
процестерінде катализаор ретінде асыл металдар, белсендірілген асыл емес
металдар негізінде және тотыққа отырғызылған никель катализаторы
пайдаланылады [73].
Кейіннен жоғары белсенділігінен (Pt, Rh, Ru, Ni, Co-мен салыстырғанда)
палладий гидрлеу процесінің катализаторының негізгі компоненті болып келеді
[74-76]. Палладий – құрамында азот, оттегі және фосфор бар көптеген
органикалық лигандтармен комплекстер түзеді [74-76] Гидрогенолиз процесінде
палладий жүйелерінің қолданудың ерекшелігі- реакция жылдамдығының жоғары
болуы, селективтілік пен белсенділіктіті катализатор құрамын өзгерту,
органикалық және бейорганикалық модификаторлар қосу арқылы реттеудің
мүмкіншілігі, каталитикалық уларға салыстырмалы төмен болуы [73]. Мұндай
қасиеттер өзге тотықсызданатын функционалды топтардың қатысында
хемоселективті гидрлеу процесін жүзеге асыруға мүмкіндік береді [74-76].
Гетерогенді палладий катализаторларының каталитикалық әрекетіне әсер
ететін негізгі параметрлерге катализатор түрі, металл мөлшері және
тасымалдағыш түрі жатады. Көптеген палладий катализаторлары үшін палладий
массалық мөлшері 5 % болуы стандартты, ал кей жағдайларда синтезде
металлдың жоғары массалық үлесі алынады [76]. Тасымалдағыш ретінде көбіне
белсендірілген көмір, CaCO3 және BaSO4 алынады [73].
[65-72] жұмыстарда сирек жер металлдарына бекітілген палладий
катализаторлары қатысында ацетиленді спирттерді гидрлеу процесі
қарастырылған. Реакция – этанолда, сутегі қысымында, 1,0-1,1 МПа және 300С
температурада жүргізілді. Қарастырылған жағдайда реакция селективтілігі
төмен, және тасымалдағыш табиғаты мен ацетиленді спирт құрылымына сай 78
бен 91 % аралығында өзгеріп отырады. 3,7,11-триметилдодецин-1-ол-3 үшін ең
жоғары селективтілікті Eu2O3 -ке бекітілген катализатор көрсетеді.
Пак А.М. өзге авторлармен алғаш рет ацетиленді қосылыстарды селективті
гидрлеу процесінде диметилэтинилкарбинол(ДМЭК) және
диметилвинилкарбинол(ДМВК) модельді молекулаларының квантты-химиялық
есептеулер жүргізілді [77]. Есептеулерді саралау кезінде ацетиленді
қосылыстарды винилді қосылыстарға дейін селективті гидрлеу процесі
үшіншілік байланысқа қарағанда екіншілік байланыстың реакциялық қабілетінің
жоғары болуынан қиындайды. Екіншілік байланыс адсорбцияға және қанығуға
ұшырамас үшін Н-М байланыс энергиясы жоғары,белгілі бір байланыстағы
энергетикалық және адсорбциялық қасиеті бар болатын катализаторлар қолдану
қажет.
Бірақ жұмыстарда катализатор тұрақтылығына мән берілмейді, гидрлеу
процесін жүргізгенде белсенді фаза өзгерісі жайлы мәліметтер келтірілмеген.

[78] жұмыс авторлары Pd –қарасының бетінде синтезделген π-аллил-π-
циклопентадиенпалладийлік (СН3 PdС5Н5) кластерінде С15 ацетиленді спиртті
гидрлеу жүргізілген. Натрий боргидридімен тотықсызданған катализатор
процесті жұмсақ жағдайда және үшіншілік байланыстың қанығуынан соң бірден
төмендеген (20 есе) жоғары жылдамдықта (8-10 млмин) жүргізілді. Өкінішке
орай, Pd –қарасы бетінде кластерлер құрылғандықтан, оның құрамы 100 %
болғандықтан, оның меншікті тиімділігін төмендетеді.
[79-80] жұмыстардың авторлары ацетиленді қосылыстарды селективті гидрлеу
процесінің селективтілігін жоғарылату катализатор ретінде полимерлі
құрамында палладий бар металлкомплекстерді қолдану арқылы қол жеткізеді.
[81] жұмыста С15 ацетиленді спиртін гидрлеу процесі стационарлы режимде
сутегі қысымы 0,1 МПа және 1000 С температурада метанол ерітіндісінде
PdAl2O3 қатысында КОН,пиридин қоспасымен гидрлеу процесі жүргізілген.
[79-87 ] жұмыс авторлары ұзынтізбекті ацетиленді спиртті (С15 және С20)
гидрлеу процесі зерттелген. Процесс 5 атм сутегі қысымында қатаң жағдайда
жүргізілді. Авторлар дегидроизофитонды гшетерогенді палладий
катализаторында гидрлеу прцесін қолданады. Тасымалдағыш табиғатына қарай
изофитол бойынша селективтілік 36-78 %-ге дейін жетеді. Ең тиімді
катализатор 0,5% PdZnO.
Ацетиленді селективті гидрлеуде гомогенді катализаторлардың аз
технологиялығынан [88-89] жұмыстарда оларды гетерогендеу жұмыстары
келтірілген. Олефин бойынша селективтілігі 98-99 %-ке жетеді. Өкінішке
орай, авторлар берілген катализаторлар үшін каталитикалақ тұрақтылық туралы
мәліметтер берілмеген.
Полимермен модифицирленген катализаторда ацетиленді қосылыстарды
гидрлеуге арналған жұмыстар белгілі. Мысалы, қытай ғалымдары ПВПД-мен
тұрақтандырылған Pt және Ru коллойды катализаторын цитронелаль (3,7-
диметил-6-октеналь)-ды гидрлеу процесіне қолданған. ПВПД- Pt коллойдының
орташа диаметрі 1,1 нм, ПВПД- Ru –1,4 нм.
Тәжірибе автоклавта стационарлы режимде, сутегі қысымы 6 МПа,600 С
температурада, этанолда (автордың пікірінше белсенділік пен селективтілігін
жоғарылату үшін 1 мг NAOH қосу керек)жүргізілген.Реакция үшін 0,5 г
реактант және 20 мл катализатор қажет.
[79] жұмыс авторлары ацетиленді қосылыстарды гидрлеуде селективтілігін
жоғарылату үшін катализатор ретінде құрамында палладий бар мицелярлы
металкомплекс қолданылады. [80] жұмысында полистирол-поли-4-винилпиридинді
матрицаға отырғызылған және γ−Аl2О3-ке отырғызылған палладий және палладий-
алтын негізіндегі мицелярлы каталитикалық дегидролиналол (2,6-диметилоктаен-
6-ин-1-ол-3) гидрлеу процесінде каталитикалық белсенділігі зерттелген.
Авторлардың ойынша реакцияны диффузиялық аумақта жүргізу процестің ең
жоғары селективтілігін қамтамасыз етеді, бірақ гидрлеуді жүргізу шарттары
туралы деректер келтірілмеген.
Сонымен, қорытындылай келе күрделі құрылымды ацетиленді қосылыстарды
селективті гидрлеу процесі нәзік органикалық синтездің маңызды
процестерінің бірі болып саналады. Өнеркәсіптік көлемде пайдалынатын
катализаторлар және каталитикалық жүйелер үшіншілік байланысты екіншілік
байланысқа дейін тотықсыздандыратын зерттеулерде қолданылып, жоғары
тиімділік пен жоғары температура мен қысымда жүзеге асырылады. Өнеркәсіптік
көлемде пайдалынатын катализаторлар және каталитикалық жүйелердің негізгі
кемшілігі салыстырмалы төмен селективтілігі мен белсенді фазаның жоғары
құрамы. Осыған орай, катализдің негізгі мәселелерінің бірі - белсенді
фазаның төмен құрамы, белсенділігін,селективтілігін және өнімділігін
жоғарылату мақсатында тиімді құрылымы мен өлшемді сипаттамаларын өзгерту.

4. Өндірістік гидрлеу процесінің технологиялық сұлбалары.
Нәзік органикалық синтез технологиясында қатты катализаторда органикалық
сұйықтықтардың гидрлеу процесі кең таралған. Көбінесе никель Реней және
PdС катализаторлары кең қолданылады. Сұйық фазалық гидрлеу сұйық реагент
арқылы сутегіні барботирлеу арқылы жүргізеді [90]. Бұл жүйелердің
ерекшелігі – газ – сұйықтық және газ – қатты шекарасында фазалардың бөліну
ауданының болуы. Химиялық реакциямен қатар сұйықтықта газдың еруінің
физикалық процестері өтеді. Реакция катализатор бетінде жүзеге асырылады
және соған қоса реакция жылдамдығы қысым, реакционды массада сутегінің еру
жылдамдығына және оның катализатордың бетінде таралу жылдамдығына тәуелді.
Процесс жылдамдығының артуына сутегінің жоғары қысымы мен қарқынды
араластыру жағымды әсер етеді.
Өндірісте сұйық фазалық гидрлеу процестері қозғалмалы ( стационарлы)
қабатында немесе реакциялық қоспадағы катализатордың суспензиясында жүзеге
асырылады. Катализатордың стационарлы қабаты 1-6 мм өлшемді түйіршіктерден
қалыптасады, ал суспензияланған (өлшенген) катализатор бөлшектері диаметрі
40-100 мкм [91,92].
Қозғалмайтын қабаты бар катализаторлар гидрлеудің қндірістік
процестерінде кең қолданылады [93]. Стационарлы қабатта гидрлеу
реакциясында негізгі ерекшелігі болып табылатын катализатор сепарациясын
жүргізуді қажет етпейді.Процесс кемшілігіне реттеу қиындылығы жәнет
реакторда жылулық режимді сақтау,қабаттардың жоғары гидравликалық кедергісі
жатады [92].
Катализатордың қозғалмайтын қабатында гидрлеудің бірнеше технологиялары
бар. Дацевич қызметкерлерімен [92] органикалық қосылыстарды гидрлеудің
технологиялық сұлбаларына салыстырмалы анализ жасалынды.Өндірісте ең көп
қолданылатыны сутегі рециклімен гидрлеу сұлбасы. Гидрлеу процесін
шығарылатын ( 4 сурет, а) немесе төмендемейтін ( 4 сурет, б) газсұйықтықты
ағыны принципі бойынша жұмыс жасайтын үздіксіз реакторда жүргізіледі.
Реакция жылуы шығарылатын тоңазытқыш көмегімен әкетіледі. Сұйықтықтан
газды бөліп алғаннан соң сутегі реакторға қайтарылады,ал сұйық өнімдер
гидрлеу түйінінен шығарылады.Берілген температуралық режимді сақтау үшін
таза сутегі мөлшеріне қарағанда артық мөлшерде айналып жүреді. Циркуляция
айналымы - 100-400. Гидрлеудің өндірістік реакторларында жұмыс қысымы -
150-300 атм.Берілген қысымды қамтамасыз ету үшін таза сутегі реакторға
беріместен бұрын катализатор қабатының гидравликалық кедергісінен өте
алатын қысымға дейін компрессормен сығылады.

Өнім

Белгіленулер: 1- реактор; 2 – жылу алмастырғыш; 3- тұрақтандырғыш; 4 –
сорап; 5 –қыздырғыш; 6- торлар

4 сурет. Шығарылатын а немесе төмендемейтін б газсұйықтықты ағыны
принципі бойынша жұмыс жасайтын үздіксіз реакторы

1980 жылдар аяғында сұйық фазаның рециклі қатысында қабыршақты режимде
гидрлеудің өзге технологиясы жасалды [92]. Принципиалды технологиялық сұлба
5 суретте көрсетілген.

Белгіленулер: 1- реактор; 2- жылу алмастырғыш; 3- сорап; 4- торлар

5 сурет. Сұйық фазаның рециклі қатысында қабыршақты режимде гидрлеудің
принципиалды технологиялық сұлбасы

Берілген процесте масса алмасу сұйықтықтың қабыршақты режимінде жүзеге
асырылады. Реактордағы қысым 25-50 атм.Берілген температура бастапқы затты
соңғы қнімдермен сұйылту арқылы жүзеге асырылады. Сұйық фазаның циркуляция
саны - 20-100. Сутегі рециклі қатысындағы технологиямен салыстырғанда
энергия жұмсалуы көп. Бұл технологияның негізгі кемшілігі – жоғарыда
келтірілген әдістердің көмегімен масса алмасу процесін қарқындата
алмаймыз.Газ жылдамдығы да аз болуы керек.
Реакторға берілместен бұрын сатураторда сутегімен сұйықтық қанығатын
гидрлеу технологиясы ең жетілдірілгені [94]. Негізгі артықшылығы -
реактордағы жұмыс қысымы 25-50 атм және процестің қарапайым құрылымдық
безендірілуі( реакторда газ және сұйықтықты шашыратқыштар жоқ) Көрсетілген
артықшылықтарына қарамастан, негізгі кемшілігі – катализатордың күюіне
әкелетін реакциялық зонадан жылу әкетудің қиындығы.
Ұсақ дисперстелген катализаторлардағы химиялық процестер араластырғышпен
автоклавтарда немесе суспензияланған катализаторларда колонналық
аппараттарда жүзеге асырылады [91]. Гидрлеу процесі үшін Biazzi, Davy
Process Technology, De Dietrich, Lurgy және Pfaudler компаниялары
араластырғыштармен реакторлар және Вентури құйылмалы реакторлары ұсынылған.
Гидрлеу жоғары қысымда жүзеге асырылады. Өндірістік көлемде қолданылатын
реакторлар 10МПа қысымға есептелген.
Сутегінің қарқынды ішкі циркуляциялау және тарлалуы үшін қуыс турбиналар
комбинациясы араластырғышпен реакторлар тиімдірек. Күшті турбуленттілік
суспензиямен газдың ұсақ көпіршіктерін беткі қабатында жанасу уақытының
ұлғаюымен байланысты. Түйінде қосымша жылу алмастырғышты орнату
экзотермиялық реакцияны өткізу үшін реакциялық зонадан жылудың толық
әкетілуін қамтамасыз етеді. Бірақ құйылмалы реакторларды тек
катализаторлардың ескіруіне тұрақты жағдайда ғана қолданады [95].
Көп фазалық реакторлардың тиімді әрі берік үлгілерін дайындау –
гидродинамика, масса тасымалдау, жылу тасымалдау, реакция кинетикасы және
өзге де сипаттамаларды ескеруді қажет ететін күрделі мәселе.Математикалық
модельдеудің ақырғы мақсаты – технологиялық процестерді жүргізудің қолайлы
шарртарын жасау және аппараттардың конструкциясын жақсарту.Күрделі химиялық
процестерді математикалық моделдеу [96-97] жұмыстарда баяндалған.
Сонымен нәзік органикалық синтез технологиясында Ni Ренея және PdС
катализаторлары қатысындаорганикалық сұйықтықтарды гидрлеу процесі кең
таралған.Гидрлеудің технологиялық процестерін жоғары қысым мен
температурада қатаң жағдайда жүргізу біріктіреді.Гидрлеу реакциясының
жоғары экзотермиялығына орай, өндірістік процестерді жасау кезінде реакция
ауданынан қарқынды жылу әкетілуін қамтамасыз ету керек.
Пайдаланылған әдебиеттер негізінде келесідей қорытындыға келеміз.
Полимерметалл комплекстерді (ПМК) қолдану күрделі құрылымды ацетилен
спирттерін селективті гидрлеу үшін қарапайым, белсенді, тұрақты
каталитикалық жүйе дайындаумен сипатталады. Соған қоса, ПМК-ны минералды
подложкаға бекіту каталитизаторлардың тиімділігін арттырады. Бұл
бейорганикалық тотықтарға бекітілген каталитикалық жүйелер төмен
температура мен қысымда тұрақты, яғни гидрлеудіңи өндірістік процестерінде
қолдануға болашағы зор.

1.5 Гумин қышқылы
Гумин қышқылы – өлі өсімдіктердің айырылуы және олардың гумуфикациясы
кезінде түзілетін табиғи органикалық қосылыстардың күрделі қоспасы.
Микроағзалар, ылғал және атмосфера ауасының қатысында органикалық
қалдықтардың гумусқа айырылу өнімдерінің биохимиялық түрлендірулері жүреді.
Құрғақ күйінде – балқымайтын аморфты қою – қоңыр ұнтақ тәрізді өнім. Гумин
қышқылдары торфтың органикалық масса (25-50%), жер және жылтыр қоңыр көмір
(45-60 және 5-15 %), тотықтырылған тас көмір( 60 % - ға дейін) және кейбір
топырақтар (10 %-ге дейін) құрамына енеді.Бұлардан гумин қышқылдары әлсіз
сілтілердің сулы ерітіндісімен алынады. Осы түзілген тұз ерітінділерін
(гуматтарды) нейтралдау кезінде қою түсті көлемді тұнба түрінде бөлінеді
[98].
Химиялық құрылымы бойынша гумин қышқылдары – құрамында фенол
гидроксилдері, карбоксилді, карбонилді және ацетотоптары, жәй эфир
байланыстары бар жоғары молекулалық конденсирленген ароматты қосылыстар.
Элементтік құрамы: 50-70 % С, 4-6 % Н, 25-32 % О.
Гумин қышқылдары мұнай және газ ұңғымаларын бұрғылау кезінде жуғыш
сұйықтардың компоненті ретінде, аккумуляторлар дайындау кезінде қышқылға
тұрақты толықтырғыштар ретінде, өсімдіктердің өсуін арттыратын стимулятор
ретінде, органоминералды тыңайтқыштар және ауыл шаруа-шылық жануарларының
тері ауруларын емдеу кезінде антисептиктер ретінде пайдалынылады.
Гумин қышқылдары ерекше беттік сипаттамалармен және кеуектілік
қасиеттерге ие. Олар фенолды гидроксилді топтар, карбон қышқылдарының
топтары секілді бірнеше реакционды орталықтары бар салыстырмалы жоғары
органофилді бетімен сипатталады және әр түрлі органикалық қосылыстар мен
кейбір бейорганикалық қосылыстарды адсорбциялайды, абсорбциялайды және
селективті экстракциялайды. Бұл қасиеттеріне орай олар арнайы мақсаттағы
сүзгіш материалдары, селективті экстрагент және хроматографтық субстракт
ретінде пайдалынылады. Олардың көмегімен ағынды сулардан сусыз сұйықтардың,
мысалы майлар және микрозаттарды іздерін жоюға болады [99].
Бұрынғы кездері гумин қышқылдарының әр түрлі құрылымдары белгілі. Бірақ
олардың барлығы мүмкін сипатта болды, ал гумин қышқылдарының химиялық
табиғаты әлі күнге дейін белгісіз. Берілген сұлбалар блок сұлбалар мен
шартты құрылымдық формулаға жіктеледі.
Гумин қышқылдарын жалпыға бірдей жіктелуі сілтілер мен қышқылдарда
ерігіштігіне негізделген.Бұл жіктелуге сай гумин қышқылдарын 3 құрам
бөліктерге жіктеледі: гумин - сілтілерде де қышқылда да ерімейтін
бөлінбейтін қалдық; гумин қышқылдары – сілтіде еритін және қышқылда
ерімейтін гуминді заттардың фракциясы (pH2); фульвоқышқылдар –сілті және
қышқылда еритін гуминді заттардың фракциясы. Жалпы атау ретінде гумус
қышқылдары деген ұғым пайдалынылады. Гумус қышқылдары химиялық процестерге
белсенді қатысатын гуминді заттардың ең қозғалмалы әрі реакцияға қабілетті
компоненті [100].
Жиырмасыншы ғасырда гуминді заттарды зерттеуге кеңес ғалымдары едәуір
үлес қосты. Бірақ еуропа ғалымдарымен салыстырғанда КСРО-да гуминді
заттарды зерттеу тек топырақтану және отын саласында ғана зерттелді. Тағы
айта кететін жайт, осы кезде өзге де елдерде бұл нысанға химиктердің
қызығушылығы төмендеді. Бұған гуминді заттардың топырақтың гумус
қышқылдарының стохастикалық сипаттағы нысан екенінің дәлелденуі өз әсерін
тигізді.Бұл құрылымды 1970 жылы Кляйнхемпель көрсеткен (6 сурет).
Көрсетілген құрылым – қаңқалы бөлігінің болуы, яғни көбінесе
карбоксилді, гидроксилді,метоксилді және полисахаридтер мен полипептидті
бөлшектермен байытылған перифериялық топтар кездесетін алкилді және
функционалды топтармен орын басқан ароматты көміртек қаңқасы шығу тегі әр
түрлі гуминді заттар үшін жалпы қасиет. Сондықтан гуминді заттар мұнай,
лигнин және көмірлерді озып кеткен құрылымы жағынан күрделі табиғи
органикалық қосылыстарға жатады. Құрылымының қүрделілігіне орай гуминді
заттардың, соның ішінде реакциялық қабілеті жоғары – гумус қышқылдарының
әрекеттесу кең аралықта жүреді. Ароматты құрылыммен карбоксилді,
гидроксилді және карбонилді топтарының болуы гумус қышқылдарының ионды және
донорлы-акцепторлы әрекеттесуге қабілеттілігін қамтамасыз етіп, сутектік
байланыс түзе отырып, сорбциялық процестерге белсенді қатысады. Сонымен
гумус қышқылдары суды байланыстырады, ион алмасуға қабілетті, металдармен
комплекстер және органикалық қосылыстардың кейбір топтарымен аддуктілер
түзеді. Көрсетілген қасиеттерге ие бола отырып, гумус қышқылдары маңызды
биосфералық функцияларды атқарады. Оларға топырақты құрастыру, өсімдікке
қолайлы түрде микрэлементтер мен қажетті элементтерді жинақтау, сулы және
топырақ экожүйесіндеметалдардың геохимиялық ағындарын реттеу [101].

6 сурет. Гумин қышқылының болжам бойынша құрылымдық бөлігі

Гумин қышқылдарының құрамына фульвоқышқылдар, гиматомелан және гумус
қышқылдарынан өзге пептидтер, аминоқышқылдар, полисахаридтер және басқа
микроэлементтер кіреді.
Гумин қышқылдары құрамы күрделі және тұрақсыз жоғары молекулалық
қосылыстар болғандықтан, ұсынылған формулалардың ешқайсысы гумин қышқылдары
молекулаларының құрылысын дәл сипаттайтын формула деуге болмайды. Дегенмен
бұл формула гумин қышқылдарының қасиеттерін сипаттауға, олардың әрекеттесу
қабілетін болжауға, құрылымдық зерттеу әдістерін жетілдіруге мүмкіндік
береді. Басқаша айтқанда, жеке формулалар молекула құрылымын шамамен боллса
бейнелейді.
Гумин қышқылдарының жан – жақты химиялық қасиеттері ароматты ядролар мен
алифатты тізбектерде әр түрлі функционалдық топтардың болуымен және
макромолекула қаңқасының құрылымдық ерекшелігімен түсіндіріледі: 1)
макромолекуланың ең шеткі, яғни ең қозғалмалы бөлігіндегі процестер; 2)
гумин қышқылдарының ядролық бөлігіндегі процестер; 3) макромолекуланың
тұтас өзгерісін қамтитын процестер [102].
Гумин қышқылдары қатысында жүретін химиялық реакцияларды олардың
механизмі жағынан екі типті бөліп қарастырылады:
1. Гомолиттік немесе радикалдық реакциялар, ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.