Түсті металдарды және темірді өндірістік айнымалы токпен поляризациялау арқылы олардың бейорганикалық қосылыстарын синтездеу
Қазақстан –Британ Техникалық Университеті
ӘӨЖ 541.13
Қолжазба құқығында
САРБАЕВА МАҚПАЛ ТҰРСЫНБАЙҚЫЗЫ
Түсті металдарды және темірді өндірістік айнымалы токпен поляризациялау
арқылы олардың бейорганикалық қосылыстарын синтездеу
Мамандығы: 6Д072000 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы
мамандығы бойынша философия докторы (PhD) ғылыми дәрежесін алу үшін
дайындалған диссертация
Ғылыми жетекшілері:
ҚР Мемлекеттік сыйлығының лауреаты,
ҚР ҰҒА академигі, химия ғылымдарының
докторы, профессор Журинов М.Ж.
ҚР Мемлекеттік сыйлығының лауреаты,
ҚР ҰЖҒА академигі, химия ғылымдарының
докторы, профессор Баешов А.Б.
Ғылыми кеңесшісі:
Жоғарғы температуралар электрохимиясы
институтының директоры (Ресей,
Екатеринбург), химия ғылымдарының докторы,
профессор Зайков Ю.П.
Қазақстан Республикасы
Алматы, 2014
МАЗМҰНЫ
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР ... ... ... ... 4
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ..
1 ТҮСТІ МЕТАЛДАР (Pb, Al, Ni) ЖӘНЕ ТЕМІР ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ СУЛЫ
ЕРІТІНДІЛЕРДЕГІ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
1.1 Қорғасын және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың қолданылуы ... ... ... ... .. 9
1.2 Қорғасынның сулы ерітінділердегі электрохимиялық 12
қасиеті ... ...
1.3 Алюминий және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері, 14
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.4 Алюминийдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық 20
қасиеті ... ...
1.5 Никель және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .23
... ... ... ... ... ... ... ... .
1.6 Никельдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық 25
қасиеті ... ... ... ..
1.7 Темір және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың 27
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ...
1.8 Темірдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық 34
қасиеті ... ... ... ...
2 СТАЦИОНАРЛЫ ЕМЕС ТОКТАР ҚАТЫСЫНДА ЖҮРЕТІН ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕР
2.1 Реверсивті, импульсті және симметриялы айнымалы токтарды алу
әдістері мен олардың 39
түрлері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ..
2.2 Cтационарлы емес режимдегі өндірістік айнымалы токтармен
поляризацияланған электродтарда жүретін электрохимиялық
реакциялар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .43
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ...
ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
3 ЭКСПЕРИМЕНТ ӘДІСТЕМЕСІ ЖӘНЕ ОРЫНДАЛУ ТЕХНИКАСЫ
3.1 Айнымалы ток режиміндегі электролизді жүргізу әдістемесі және
потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру ... 47
3.2 Пайдаланылған реактивтер, препараттар және алынған
өнімдер 55
анализі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ..
4 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН ҚОРҒАСЫН
ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ ҚЫШҚЫЛДЫ ОРТАДАҒЫ (H2SO4) ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТІ
4.1 Қорғасын электродының күкірт қышқылы ерітіндісіндегі
электрохимиялық касиетін потенциодинамикалық циклді
поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеу 56
... ... ... ... ... ...
4.2 Қорғасын электродтарының күкірт қышқылы ерітіндісіндегі
электрохимиялық қасиеті және қорғасын сульфатын синтездеу
жағдайлары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 62
... ... ... ... ... ... ... ... .
4.3 Айнымалы токпен поляризациялау арқылы қорғасынның сульфатты
қосылыстарын алу технологиялары ... ... ... ... ... . ... ... . 66
5 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН АЛЮМИНИЙ
ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ БЕЙТАРАП (NaCl) ЖӘНЕ ҚЫШҚЫЛДЫ (H2SO4, HCl)
ОРТАЛАРДАҒЫ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТІ
5.1 Алюминий электродтарының бейтарап ортадағы (NaCl)
электрохимиялық қасиеті және алюминий (ІІІ) гидроксидінің
түзілу 69
жағдайлары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ...
5.1.1Алюминий электродтарының натрий хлориді және күкірт, тұз
қышқылдарындағы электрохимиялық қасиеттерін
потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру арқылы
зерттеу 73
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... .
5.2 Алюминий электродтарының қышқылды ортадағы (H2SO4, НCl)
электрохимиялық қасиеті және алюминийдің сульфатты және
хлоридті қосылыстарын 79
алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... .
5.3 Айнымалы токпен поляризациялау арқылы алюминий қосылыстарын
алу 90
технологиясы ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...
...
6 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН НИКЕЛЬ ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ
КҮКІРТ ҚЫШҚЫЛЫ ЕРІТІНДІСІНДЕГІ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
6.1 Потенциодинамикалық поляризациялық 92
қисықтар ... ... ... ... ... ...
6.2 Үш фазалы токпен поляризацияланған кезде никель (ІІ)
иондарының түзілуінің ток бойынша шығымына және металдың еру
жылдамдығына түрлі параметрлердің 99
әсері ... ... ... ... ... ... ...
6.3 Никель қосылыстарын алу 106
технологиясы ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ...
7 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН ТЕМІР
ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ КҮКІРТ ЖӘНЕ ТҰЗ ҚЫШҚЫЛЫ ЕРІТІНДІЛЕРІНДЕГІ
ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
7.1 Темірдің электрохимиялық қасиеттерін циклді
потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру арқылы
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 108
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ..
7.2 Темір электродтарының түзілуінің ток бойынша шығымына және
металдың еру жылдамдығына түрлі параметрлердің әсері 119
7.3 Темір қосылыстарын алу 126
технологиясы ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... .
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... 128
... ... ... ... ... ... ... ... .. .
ҚОЛДАНЫЛҒАН 130
ӘДЕБИЕТТЕР ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
...
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
Диссертациялық жұмыста жиі кездесетін терминдердің өзіне тән
анықтамалары мен қысқартулары:
Ток бойынша шығым – Фарадей заңы бойынша электродта бөлінетін зат
мөлшеріне тізбектен өткен токтың қандай пайызы жұмсалғанын білдіретін шама
(ТШ, %);
Еру жылдамдығы – уақыт бірлігінде түзілген зат массасының мөлшері (V,
г(см2. сағат);
Диссертациялық жұмыста келесі терминдердің белгілеулері мен
қысқартулары қолданылған:
1. і – ток тығыздығы, Ам;
2. І – ток күші;
3. ТШ – ток бойынша шығым, %;
4. РФА – рентгенофазалық анализ;
5. [электролит] – электролит концентрациясы, мольл;
6. І - анодты ток;
7. І - катодты ток;
8. Е- анодты потенциал, В;
9. Е- катодты потенциал, В;
10. Е- стандартты электродтық потенциал, В;
11. Е - электрод потенциалы, В;
12. ∆Е – электродтың аса кернеулігі, В;
13. Е - активтендіру энергиясы, кДжмоль;
14. Т – абсолюттік температура, К;
15. α- тасымалдау саны;
16. n – реакция реті;
17. k – электродтық үрдістің жылдамдық константасы, с;
18. t – температура, С;
19. τ – электролиз ұзақтығы, сағат;
20. F – Фарадей саны;
21. R – универсал газ тұрақтысы;
22. U – электр тізбегіндегі кернеу, В;
23. іі, іі- айнымалы токтың анодты және катодты
жартылай периодтарындағы токтар амплитудасының қатынасы;
24. q – электрохимиялық эквивалент, гА · сағат
25. эВ – ионизациялық потенциал
26. V – еру жылдамдығы, гсм2 · сағат
27. ДПП – диспропорциялану реакциясы
КІРІСПЕ
Жұмысқа жалпы мінездеме. Ұсынылып отырған диссертациялық жұмыс -
өндірістік жиіліктегі үш фазалы айнымалы ток қатысында, қышқылды орталарда
поляризациялау арқылы, түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің
бейорганикалық қосылыстарын алуға негізделген; жүзеге асатын электродтық
процестерді зерттеп, аталған металдарды сулы қышқыл орталарда ерітудің
тиімді жағдайларын анықтау және металл қалдықтарынан олардың қосылыстарын
алуға мүмкіндік беретін – электрохимиялық синтез әдістерін жасауға және
жетілдіруге арналған. Түсті металдарды және темірді үш фазалы айнымалы
токпен поляризациялағанда электродтардың еруіне электрохимиялық негізгі
параметрлердің (ток тығыздығы, электролит концентрациясы және электролиз
ұзақтығы, айнымалы ток жиілігі) әсерлері зерттелінген. Жұмыста келесі
физика-химиялық анықтау әдістері қолданылған: ИК-, РФК-анализ, Мессбауэрлік-
спектроскопия, потенциометрия, электронды микроскопия және т.б.
Тақырыптың өзектілігі. Бейорганикалық қосылыстарды алуда болашағы бар
бағыттардың бірі – электрохимиялық синтез әдістері. Сондықтан да көптеген
елдердің химиялық өндірістерінде күрделі бейорганикалық қосылыстарды алуда
электрохимиялық синтез әдістері маңызды орын алады.
Электролиз процестерінің тиімді жүруі үшін стационарлы тұрақты токты
қолдану әрдайым қолайлы бола бермейді. Қазіргі кездегі ғылыми зерттеу
жұмыстарында, электрохимиялық процестерді одан әрі дамыту бағытында
стационарлы емес ток көзін пайдалануға көп көңіл бөлінуде. Мысалы,
асимметриялық айнымалы токты алу үшін кәдімгі синусоидалы токты тұрақты
токқа қабаттастыра тіркейді.
Металдарды және олардың қосылыстарын электролиз әдісімен алуда
стационарлы емес токтың әртүрлі формаларын қолдану, көптеген танымал
зерттеу жұмыстарында қарастырылған. Стационарлы емес режимдегі электролиз
процестерін қолдану - электролит құрамын қарапайым етуге, тығыз және ұсақ
түйіршікті металл қаптамаларын, майда металл ұнтақтарын алуға, жекелеген
факторлардың жағымсыз теріс әсерлерін төмендетуге, не болмаса оларды
болдырмауға мүмкіндік береді. Демек, айнымалы ток көптеген электрохимиялық
реакциялардың оңтайлы жүзеге асуына елеулі үлесін қоса алады. Мысалы,
анодты пассивтелу процесіне байланысты белгілі ерітінділерде ерімейтін
кейбір металдардың (Au, Al, Ti, Pb және т.б.) еруі, осы айнымалы ток
кезінде жеңілдейтіні белгілі.
Айнымалы токтың әсерлері туралы зерттеу жұмыстары электрохимиялық
процестердің кинетикасына байланысты заңдылықтарды толық ашып береді деп
айту әлі ертерек. Дегенмен, эксперименттік бақылаулар нәтижесінде, бірқатар
құбылыстардың электрохимиялық табиғатына көз жіберіп, олардың сырын ұғуға
мүмкіншілік туды. Бірқатар еңбектерде, симметриялы айнымалы токты тұрақты
токқа қабаттастырғанда катодта түзілген тұнбалардың құрылысы жақсарып,
кеуектілігі азаятыны жөнінде мәліметтер келтірілген. Мысалы, жиілігі 20-300
Гц-ке дейінгі жиіліктегі асимметриялы айнымалы ток, электролиттен катодтық
тұнбаға түскен мырыштың кеуектілігін күрт төмендетеді. Күкірт қышқылының
ерітінділерінде электродтарды тұрақты токпен анодты поляризациялау кезінде
ерімейтін анод ретінде қолданылып жүрген қорғасын, жиілігі 50 Гц өндірістік
айнымалы ток қатысында бірден ерімтал күйге ұшырайтыны соңғы кездегі ғылыми
жұмыстардан белгілі.
Стационарлы емес ток түрлерін тиімді пайдалану, көп жағдайларда
электродтың пассивтелуін жойып, анодтың еруін активтендіреді. Асимметриялы
ток әсері арқылы ерітіндінің электрод маңындағы қабатының құрамын өзгертіп,
пассивтеліну жылдамдығын реттеуге болады.
Айнымалы ток қатысында жүретін электродтық процестерді зерттеу, белгілі
бір стационарлы емес жағдайларда кейбір электрохимиялық реакцияларды жоғары
жылдамдықпен қамтамасыз ету арқылы қажетті өнімдерді алуға болатындығына
көз жеткізді. Мысалы, металдардың электрохимиялық қасиеттерін бір және үш
фазалы айнымалы ток қатысында зерттеу мүлдем жаңа ғылыми бағыттың бірі.
Соңғы жылдары Д.В. Сокольский атындағы органикалық катализ және
электрохимия институтының қызметкерлері өндірістік жиіліктегі бір және үш
фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы бірқатар металдардың
электрохимиялық қасиетін зерттеуге бағытталған жұмыстар жүргізуде.
Диссертациялық жұмыста анодты поляризациялағанда нашар еритін немесе
ерімейтін металдардың электрохимиялық қасиеттері алғаш рет жиілігі 50 Гц
өндірістік үш фазалы айнымалы ток қатысында сулы ерітінділерде зерттелініп,
алынған нәтижелер негізінде өндірістік қалдық түрінде жинақталған көптеген
металдардың маңызды бейорганикалық қосылыстарын алу әдістерін жасау
мүмкіндіктері көрсетіліп отыр. Бұл алдымен таза металдардың сулы
ерітінділерде айнымалы ток қатысында электрохимиялық қасиеттерін жан –
жақты зерттеуді қажет етеді, сондықтан мұндай зерттеу жұмыстары актуальді
болып табылады және олардың практикалық маңызы өте зор. Алынған
нәтижелердің негізінде экологиялық зиянды әсері бар металл қалдықтарын
электрохимиялық жолмен өңдеу арқылы маңызды металл қосылыстарын
синтездеудің қалдықсыз технологиясы ұсынылып отыр.
Жұмыстың мақсаты: өндірістік жиіліктегі бір және үш фазалы айнымалы
токпен темір және түсті металдардың (Pb, Al, Ni) бейорганикалық
қосылыстарын алу; жүзеге асатын электродтық процестерді зерттеп, аталған
металдарды сулы қышқыл орталарда ерітудің тиімді жағдайларын анықтау және
металл қалдықтарынан олардың қосылыстарын алуға мүмкіндік беретін жаңа
электрохимиялық синтез әдістерін жасау және жетілдіру.
Жұмыстың мақсатына сәйкес келесі міндеттерді шешу көзделді:
- циклді потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру негізінде
темір, қорғасын, алюминий және никель электродтарының бейорганикалық
минералды (HCl, H2SO4) қышқыл ерітінділеріндегі және алюминийдің нейтрал
ортадағы (NaCl) электрохимиялық еру кинетикасын анықтау;
- Түсті металдарды (Pb, Al, Ni) және темірді сулы қышқыл орталарда
жиілігі 50 Гц өндірістік үш фазалы айнымалы токпен поляризациялағанда
жүретін электрохимиялық процестердің ерекшелігін анықтау;
- Түсті металдарды және темірді үш фазалы айнымалы токпен
поляризациялағанда электродтардың еруіне негізгі электрохимиялық
параметрлердің (ток тығыздығы, электролит концентрациясы және электролиз
ұзақтығы, айнымалы ток жиілігі) әсерлерін зерттеу;
- Түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің бейорганикалық
қосылыстарын сулы электролиттерде электрохимиялық жолмен синтездеуге қажет
оңтайлы жағдайларды анықтау және оның қарапайым тиімді жаңа технологиялық
әдістерін жасау.
Зерттеу нысаны: темір (тазалығы 99,98 %), қорғасын (тазалығы 99%),
алюминий (тазалығы 99,9%), және никель (тазалығы 99,97%), электродтарының
тұз және күкірт қышқылдарының сулы ерітінділерінде, сонымен қатар
алюминийдің бейтарап ортада үш фазалы айнымалы токпен поляризациялаған
кездегі электрохимиялық еру қасиеттерінің көрсеткіштері.
Тақырыптың ғылыми жұмыстар жоспарларымен байланысы. Докторлық
диссертация жұмысы білім және ғылым министрлігінің ғылым комитетінің
тапсырысы бойынша Д.В. Сокольский атындағы органикалық катализ және
электрохимия институтының Электрохимиялық технология лабораториясының
ғылыми-зерттеу жұмыстарының жоспарына сәйкес орындалған. Коагулянт және
түсті металдардың қосылыстарын синтездеу жұмыстары 2012-2014 жылдар
аралығында жоспарланған Разработка электрохимических способов синтеза
железа-, алюминий и титансодержащих коагулянтов тақырыбы бойынша, сонымен
қатар 2011-2014 жылдар аралығында жоспарланған Разработка научных основ
технологий синтеза неорганических соединений металлов (Cu, Ni, Zn, Pb, Al)
при поляризации нестационарными токами тақырыбында орындалған ғылыми
зерттеулер бойынша жасалынды.
Ғылыми жаңалығы: Докторлық диссертацияда алғаш рет:
- Pb, Al, Ni және Fe электродтарын жиілігі 50 Гц өндірістік үш фазалы
айнымалы токпен поляризациялаған кездегі электрохимиялық қасиеттері cулы
ерітінділерде алғаш рет жан-жақты зерттелінді;
- Aнодты поляризациялағанда күкірт және тұз қышқылы ерітінділерінде
қиын еритін түсті металдарды (Pb, Al, Ni) және темірді үш фазалы айнымалы
токпен поляризацияғанда сәйкесінше өз тұздарын түзе (PbSO4, PbCl2,
Al2(SO4)3, AlCl3, NiSO4, NiCl2, FeSO4, FeCl2) еритіндігі анықталды;
- Нейтрал ортада алюминий электродтарын үш фазалы айнымалы токпен
поляризациялағанда Al(OH)3 түзе еритіндігі анықталды;
- Үш фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы көптеген металдардың
тұздарын және гидроксидтерін, оксидтерін алудың қарапайым тәсілдерін жасау
мүмкіншіліктері көрсетілді.
Теориялық бағасы мен практикалық құндылығы. Жүргізілген зерттеу
жұмыстарының нәтижелері бойынша өндірістік үш фазалы айнымалы токпен
поляризацияланған түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің
электрохимиялық еру кинетикасының заңдылықтары туралы жаңа мәліметтерге қол
жеткізілді. Зерттеу жұмыстарының нәтижелерін сараптау, бір фазалы айнымалы
ток кезінде түзілетін өнімнің ток бойынша шығымынан жоғары екенін көрсетті.
Металл түріндегі түсті металл және темір қалдықтарын әртүрлі минералды
қышқыл ерітінділерінде үш фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы
олардың маңызы бар бейорганикалық тұздарын синтездеуге болатын тиімді әдіс
жасалды. Алынған металл тұздарының тазалығы жоғары және құрамы олардың
химиялық формуласына сәйкес келетіндіктен, химиялық реактив ретінде
пайдалануға болады. Осыған орай, металдардың электрохимиялық қасиетін
жиілігі 50 Гц өндірістік айнымалы ток қатысында зерттеуге арналған жұмыстар
ғылыми және практикалық тұрғыда өте құнды.
Докторлық диссертацияда келтірілген нәтижелер мен қорытындылардың
нақтылығы. Зерттеу жұмыстары қазіргі заманның талабына сай, өлшеу дәлдігі
жоғары болып табылатын қондырғыларда (потенциостат, С-1-77 универсал
осциллограф) жүргізумен және электролиз өнімдеріне сенімді физика-химиялық
әдістерді қолданумен синтезделген заттарды идентификациялау (РФА) мен
мессбауэрлік спектроскопия әдістерімен дәлелденіп және электрохимиялық
кинетикалық есептеулермен тұжырымдалды.
Автордың жеке үлесі. Жоспарланған зерттеу жұмыстарының ғылыми бағытын
орындауда, мақсаты мен міндеттерін анықтауда, ғылыми әдебиеттерді жинақтап
сараптаудың негізінде алынған нәтижелерді талдауда, тұжырымдауда,
қорытындылауда, зерттеудің нәтижелерін ғылыми конференцияларда баяндау мен
ғылыми еңбектер түрінде жариялауда болып табылады.
Басылымдар. Докторлық диссертация материалдары халықаралық және
республикалық басылымдарда 20 ғылыми еңбектер мен ғылыми мақалалар түрінде
жарық көрді. Қазақстан Республикасының инновациялық патенті алынды.
Диссертациялық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Докторлық диссертация
кіріспеден, әдеби шолудан, тәжірибелік бөлімнен, қорытындылаудан,
қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Диссертациялық материал 137 бетте
мазмұндалған, 76 сурет пен 9 кестелерді қамтиды.
Зерттеу жұмыстары Д.В. Сокольский атындағы Органикалық катализ және
электрохимия ғылыми-зерттеу институтының Электрохимиялық технология
ғылыми зерттеу лабораториясында жүргізілді.
1. ТҮСТІ МЕТАЛДАР (Pb, Al, Ni) ЖӘНЕ ТЕМІР ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ СУЛЫ
ЕРІТІНДІЛЕРДЕГІ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ
ҚАСИЕТТЕРІ
1.1 Қорғасын және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың қолданылуы
Қазіргі өндіріс пен техниканың дамуымен тікелей байланысты
элементтердің бірі - қорғасын. Ол - политропты улы элемент, адам және
жануарлардың барлық ағзалары мен жүйелеріне әсер етеді, осы кезде белгілі
өзгерістер жүйкелік және қан айналу жүйесінде, сонымен қатар бауырда және
ас қорыту жүйелерінде байқалады.
Қорғасын мен оның қосылыстары техникада, өнеркәсіптің түрлі салаларында
маңызды рөл атқарады, әсіресе аккумулятор өндірісінде қорғасын
қосылыстарының алатын орны ерекше. Сондықтан қорғасын табиғатта қалдық
түрінде жинақталып, биосфера тепе-теңдігін бұзуға өз үлесін қосады.
Қоршаған ортаны осындай қауіптен сақтау мақсатында металл қалдықтарын
залалсыздандыру немесе оларды қайта өңдеу жұмыстарын жетілдірудің маңызы
зор. Зиянды қалдықтардың қайта өңделуі, тек қоршаған ортаның таза болуына
мүмкіндік жасап қана қоймай, өндірістің экономикалық көрсеткіштерін
жоғарылатады [1, 2].
Қорғасын химиялық элементтердің периодтық жүйесінде ІV-топта орналасқан
элемент, реттік нөмері – 82, атомдық салмағы –207,19. Қорғасын атомының
сыртқы электрондық конфигурациясы – 6s2 6p2 [3].
Физикалық қасиеті: қорғасын жұмсақ, иленуге көнетін, көкшіл тартқан сұр
түсті пластикалық металл. Жаңадан полимерленген металл беті ақ-сұр түсті,
бірақ ауада тез тотығып, қараяды. Қорғасын куб тәрізді гранецентрленген тор
түзе кристалданады, а - 4,9389Å.
Қорғасынның полиморфты түрі кездеспейді. Атомдық радиусы 1,74Å, иондық
радиусы Pb2+ - 1,26Å; Pb4+ - 0,076Å. Қатты қорғасынның тығыздығы:
11,336(200); 11,005(3270). Сұйық қорғасынның тығыздығы: 10,686(327,40);
10,078(8500). Балқу температурасы: 327,40С; қайнау температурасы: 17400С.
Қорғасын диамагнитті, меншікті магниттік сезгіштігі –0,12.10-16 [4, 5].
Жоғары өткізгіш күйіне өту температурасы 7,2 K.
Қорғасын – кәдімгі ауыр металдардың ішіндегі ең жұмсағы, қалайыға
қарағанда едәуір жұмсақ. Жоғары жұмсақтығының және пластикалығының
арқасында, жұқа болып жазылады, бірақ тұрақтылығы төмен болғандықтан, одан
өте жұқа сым созуға болмайды, себебі серпімділік модулі – 1700 кгмм2,
тұрақтылық шегі –1,2-1,3 кгмм2, салыстырмалы созылуы - 55 % [4].
Химиялық қасиеті: қорғасын электродының сулы ерітінділердегі стандартты
потенциалы теріс мәнге ие және кернеу қатарында сутегіден бұрын тұрады.
Сұйытылған қышқылда қорғасын ерімейді. Осыған байланысты таза қорғасын
бетінде сутегі газы өз кернеулігімен бөлінеді. Ауыр металдар қатарында
саналатын қорғасын өздігінен ерімейтін тотық немесе тұз қабатын түзеді, бұл
оның қышқылдың әрі қарайғы әсерінен қорғайды. Мысалы, қорғасын күкірт
қышқылы және түз қышқылымен әсерлескенде оның бетінде ерімейтін сульфат,
хлорид қабаты, ал HF ерітіндісінде ерімейтін қорғасынның фторидті пленкасы
түзіледі. Қорғасынның концентрленген күкірт қышқылында (80%-тен кем)
ерімеуі оны аккумуляторда және күкірт қышқылы ерітіндісінде қолдануға толық
мүмкіндік беріп келеді [6-8].
Қорғасын сілтілерде еріп, екі валентті қорғасын қышқылының тұзы -
плюмбит түзеді.
Қорғасын сумен әрекеттеспейді, бірақ суда еріген оттегінің әсерінен,
біртіндеп қорғасын гидроксиді түзіле бастайды:
2Pb + 2H2O +O2 → 2Pb(OH)2
(1.1)
Күшті тотықтырғыштық қасиетінің болуына байланысты қорғасынның жақсы
еріткіші - азот қышқылы болып саналады. Ауасы бар сірке қышқылында қорғасын
салыстырмалы түрде жақсы ериді, ол оның комплекс түзу қасиетіне байланысты.
Қышқылдарда қорғасынның тотығуы оттегі қатысында артады [9]:
Pb + 12O2 →PbO
(1.2)
PbO + 2H+ → Pb2+ + H2O
(1.3)
Қалыпты температурада, атмосфера жағдайында қорғасынның тек беткі
қабаты ғана тотығып, қорғаныш пленкасы түзіледі. PbO-ны ауада қыздырғанда,
алдымен PbO2, одан соң жоғарғы дәрежелі оксиді - сурик (PbO4) түзіледі.
PbO-не немесе Pb2+ катионына күшті тотықтырғышпен әсер етіп қорғасын
диоксидін (PbO2) алуға болады. Қыздырғанда қорғасын галогендермен,
халькогендермен реакцияға түседі.
Химиялық қосылыстарында қорғасын негізінен екі валентті. Германий және
қалайымен салыстырғанда қорғасынның 4 валентті күйінің тұрақтылығы аз.
Сондықтан Pb2+ тұздары тотықсыздандырғыш бола алмайды [5, 9].
Қорғасын - сутегі, азот, фосфор, мышьяк, көміртек және хлормен
тікелей әрекеттеспейді. Ол балқытылған күйінде кремнийді ерітеді және
қатаюы кезінде фосфордың біраз мөлшерін сіңіре алады.
Егер қорғасын кез-келген қышқылда еритін болса және осы қышқылда қиын
еритін тұз түзетін болса, онда қорғасын қышқылмен тек беттік әрекеттеседі,
себебі осы қышқылда оның беті қиын еритін тұзымен - қорғаныш қабатымен
қапталады. Егер қорғасынмен әрекеттескен қышқыл-дың өнімі, алынған қышқылда
ерімтал болса, онда металл тез ериді [4].
Балқытқыш қышқыл қорғасынмен өте әлсіз әрекеттеседі, сондықтан оны
қорғасын түтіктерін дайындауға қолданады. Ыстық концентрлі тұз, күкірт
қышқылдарында қорғасын ериді, себебі бұл кезде PbCl2 және PbSO4 қорғаныш
пленкалары түзілмейді:
PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]
(1.4)
PbSO4 + H2SO → Pb(HSO4)2
(1.5)
Жоғары температурада сусыз галогенсутектер қорғасынмен қайтымды
әрекеттеседі:
Pb + 2HX ↔ PbX2 + H2
(1.6)
мұндағы X - F-, Cl- және тағы басқа галогендер.
Концентрлі азот қышқылына қарағанда қорғасын сұйытылған азот қышқылында
жеңіл ериді:
3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
(1.7)
Оттегі қатысында қорғасынға сұйытылған сірке қышқылымен немесе басқа
органикалық қышқылдармен қыздыру арқылы әсер еткенде, екі валентті қорғасын
тұздары түзіледі:
Pb + 2CH3COOH + 12O2 → Pb(CHCOO)2 + H2O
(1.8)
Ыстық концентрлі калий гидроксиді ерітіндісі металдық қорғасынды
ерітеді, нәтижесінде гидроксоплюмбиттер түзіледі [4, 5]:
Pb+2KOH+2H2O=K2[Pb(OH)2]+H2
(1.9)
Қорғасын қосылыстары және олардың қолданылуы. Қорғасынның қосылыстары
ІІ, IV валенттілік көсетеді, ал IV валентті қосылыстары тұрақсыз келеді.
Қорғасынның PbO, PbO2, Pb3O4 оксидтері белгілі.
Қорғасын (ІІ) оксиді PbO сарғылт-қызыл (балқу темп. 8860С) және сары
(балқу темп. 6000С) екі модификацияда кездесетін кристалл, қайнау темп.
14730С. Суда ерімейді, ауада 400 – 5000С-қа дейін қыздырғанда қорғасын
жосасы деп аталатын шымқай қызыл түсті Pb3O4-ке айналады. Ол бояу ретінде
қолданылады.
Қорғасын (ІV) оксиді PbO2 қара-қоңыр кристалл, модификациялары
тетрагональ (ыдырау темп. 2200С) және ромбы (ыдырау темп. 2800С) түрінде
кездеседі. Суда ерімейді, қышқылдарда нашар ериді, күшті тотықтырғыш.
Қорғасын галогендермен PbІ2, PbF2, PbCl2 қосылыстарын түзеді. Олардың
маңыздысы қорғасын (ІІ) иодиді PbІ2− сары алтын түсті кристалл, тығыздығы
6,16 гсм3, балқу темп. 4120С, қайнау темп. 9540С, ыстық суда жақсы, салқын
суда нашар ериді. Оны құрамында Pb2+ бар ерітінділерді иодид ерітіндісімен
әрекеттестіру арқылы алады. Аналитикалық химияда қорғасынды
идентификациялауда қолданады.
Қорғасын қышқылдармен әрекеттесіп тұз түзеді. Қорғасын (ІІ) сульфаты
PbSO4 суда ерімейтін кристалл зат, тығызд. 6,20 гсм3, балқу темп. 17700С
(ыдыраумен). Табиғатта англезит минералы түрінде кездеседі. Ол құрамында
Pb2+ иондары бар ерітінділерді тұндыру және қорғасын сульфидін (PbS)
тотықтыру арқылы алынады. Қорғасынды аккумуляторлардың пластинкалы
ұяшықтарын толтыру үшін, пигменттер құраушысы ретінде қолданылады.
Қорғасын (ІІ) нитраты Pb(NO3)2 суда еритін (200С-та 100 мл суда 56,5 г)
кристалды зат, тығыздығы 4,599 гсм3, ыдырау температурасы 470С. Күшті
тотықтырғыш. Қорғасынды немесе қорғасын (ІІ) оксидін азот қышқылымен
әрекеттестіріп, соңынан кристалдау арқылы алады. Ол шырпы өндірісінде және
қорғасынның басқа қосылыстарын дайындауда және пиротехникада қолданылады.
Қорғасын (ІІ) карбонаты PbСО3 кристалды зат, ыдырау температурасы
3150С, спирт пен суда ерімейді, қышқылдармен әрекеттеседі. Табиғатта
церуссит минералы түрінде кездеседі. Pb(СН3СОО)2 ерітіндісіне СО2 жіберу
арқылы алады. Қорғасынның бұл қосылысы ақ бояу дайындауда қолданылады.
Қорғасын (ІІ) хроматы PbСrО4 сары кристалл, тығыздығы 6,12 гсм3, балқу
температурасы 8440С, суда ерімейді, азот қышқылы мен сілті ерітінділерінде
ыдырайды. Табиғатта крокоит минералы түрінде кездеседі. Сулы ортада
қорғасын тұзының ерітінділерін сілтілік металдардың хроматтарымен
әрекеттестіру арқылы алады.
Қорғасынның тағы бір маңызды қосылысы - қорғасын ацетаты (CH3COO)4Pb
балқу температурасы 175 – 1800С, суда PbО2-ге дейін гидролизденеді;
бензолда, нитробензолда, хлороформда ериді. Мұзды сірке қышқылын сірке
ангидриді қатысында Pb3О4-пен әрекеттестіру арқылы алады.
1.2 Қорғасынның сулы ерітінділердегі электрохимиялық қасиеті
Қорғасын – электрохимиялық эквивалентінің мәні жоғары металдар
қатарына жатады (q=3.865 гА.cағ). Cтандартты сутегі электродымен
салыстырғанда қорғасынның кейбір тотығу-тотықсыздану жүйелерінің сулы
ерітінділердегі стандартты электродтық потенциалдары 1.1 кестеде берілген.
Кесте 1.1 - Қорғасынның кейбір тотығу-тотықсыздану жүйелерінің сулы
ерітінділердегі стандартты электродтық потенциалдары (25 0C кезіндегі)
№ Электродты реакция E0, B
1 Pb2+ + 2e = Pb -0,126
2 Pb4+ + 4e = Pb 0,80
3 Pb4+ + 2e = Pb2+ 1,69
4 PbO2 + 4H++ SO42- + 2e = PbSO4 + 2H2O 1,682
5 PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O 1,455
6 PbO2 + 4H+ + 4e = Pb + 2H2O 0,666
7 PbO2 + H2O + 2e = PbO + 2OH- 0,247
8 PbO32- + H2O + 2e = PbO22- + 2OH- 0,2
9 PbСl2 + 2e = Pb + 2Cl- -0,268
10 PbO+ H2O + 2e = Pb + 2OH- -0,580
11 HPbO-2 + H2O + 2e = Pb + 3OH- -0,540
12 PbCO3 + 2e = Pb + CO32- -0,509
Қорғасын жоғары ток алмасу мәніне ие (і0=42.10-3Aсм2), сондықтан оның
катодтық және анодтық поляризациясы салыстырмалы түрде үлкен емес, осының
нәтижесінде анодта электрод потенциалдары оң металдардан қорғасынды оңай
бөліп алуға мүмкіндік туындайды. Қорғасынды электролиттік рафинациялаудың
қиындығы – қарапайым тұздар электролиттерінің жарамсыз немесе аз жарамды
болуы, бұның бәрі қорғасын тұздарының ерігіштігіне байланысты. Мысалы,
PbSO4 өте аз ериді, ал Pb(NO3)2 және Pb(CH3COOH)2 тұздарының ерігіштігі
жоғары. Плюмбатты ерітінділерден қоймалжың тұнбалар түзіледі, сонымен қатар
анодта қорғасын диоксидінің түзілуі байқалады.
1886 жылы Лейкс PbSіF6 және H2SіF6 немесе Pb(BF4)2 және HBF4
ерітінділерінен электролиз арқылы қорғасынды катодты бөліп алуды ұсынды,
ал 1904 жылы Беттс [11, 12] кремнефторсутекті қышқылы ерітіндісінен және
оның қорғасынды тұзынан тұратын электролитті рафинациялауды практикаға
енгізді. Қазіргі жұмыс істеп тұрған заводтардың көпшілігінде осы
электролит қолданылып келеді.
Бұрын Гамбургтың (ФГР) заводтарының бірінде рафинациялаудың
электролиттік әдісінде [13] − Pb (BF4)2 (100 гл Рb), 50 гл HBF4, 10
гл B(OH)3 және 0.2г желатиннен тұратын электролитті қолданған. Бұл
электролиттің құны басқа электролиттерге қарағанда 60 % -ке қымбат, бірақ
тұрақтылығы жоғары, гидролизге ұшырамайды және дайындалуы өте қарапайым.
Қорғасынды электрохимиялық бөліп алу әдісі [14, 15] патенттерде
көрсетілген. Бұл әдістер бойынша құрамында PbSO4 оксидтері, карбонаты,
сульфиді бар кеннен немесе қалдықтардан қорғасынды электролиттік бөліп алу,
сілтілі ортада, мысалы, NaOH ерітіндісінде жүзеге асырылған. Қорғасын
қосылыстары катодта элементті қорғасынға дейін тотықсызданады. Алынған
қорғасын ұнтақ күйінде немесе компактылы және балқытылған күйде бола алады.
Анод ретінде платиналанған титан торы қолданылған.
[15] жұмыста PbOSO4 қосылысының катодта тотығу механизмі
қарастырылған.
Қорғасынның қиын еритін қосылыстарының катодты тотықсыздануы
бағытында Ю.К. Делимарскийдің қызметкерлерімен бірге жүргізген зерттеу
жұмыстары белгілі [16]. Бұл жұмыста қорғасын сульфидінің NH4CІ және КСІ
ерітінділерінде, көміртекті электродта катодты тотықсызданатындығы
көрсетілген. Катодта процесс қалқымалы PbS + фон шынылы көміртек жүйесі
түрінде болады, қорғасын сульфидін электролитке екі түрлі жолмен енгізу
арқылы зерттелген: 1) Pb(NO3)2 ерітіндісіне артық мөлшердегі Na2S –пен
әсер ету арқылы ерітіндіден PbS түрінде тұнбаға түсіру арқылы; 2) ұсақ
дисперсті PbS –ті өлшеп қосу арқылы. Қорғасын сульфидін электролитке 1-ші
жолмен енгізгенде және стационарлы жағдайда, ерітіндіні араластырмай
поляризациялық қисықтар түсіргенде токтың күшті осциллияциясы байқалған.
Ал ерітіндіні араластырып, поляризация жылдамдығын ұлғайтқанда ток
максимумы айқын байқалады; шектік токтың шамасы араластыру жылдамдығы мен
PbS концентрациясына байланысты өседі, ал тотықсыздану толқынының басталу
потенциалы тұрақты болады. Екінші жолмен, электролитке тікелей қорғасын
сульфидін қосқанда, поляризациялық толқын анық байқалған [17].
Қорғасын сульфидінің және галениттің катодты тотықсыздануы В.П
Гладышев еңбектерінде сынап электродында NaCІ, NaOH, H2SO4 және HCІO4
ерітінділерінде зерттелген [18, 20]. Зерттеулер компенсациялық әдіспен
(потенциометр Р-300) немесе потенциодинамикалық режимде поляризациялық
қисықтарды (потенциостат П-5848) түсіру арқылы жүргізілген.
Шектік ток барлық жағдайда байқалады және ол галенит мөлшеріне,
температураға, электролиттің табиғатына және концентрациясына,
қалқымадағы инертті газдардың болуына тәуелді. [19-20] авторлары алынған
нәтижелерді талдай келе, қалқымадан қорғасынның тотықсыздануы қатты фаза
бөлшектерінің электродпен тікелей соқтығысып, түйісуі арқылы жүреді деген
қорытынды жасайды.
Г.А. Цыганов және И.И. Мурашкина еңбектерінде [21-23] қиын еритін
қосылыстар болып табылатын қорғасын және күміс хлоридінің тікелей катодты
тотықсызданатындығы жайлы мәліметтер келтірілген. Мұнда AgCІ және PbCІ2-нің
катодты тотықсыздануының шектік ток тығыздығының шамасы, тотықсызданатын
қосылыстардың қатты фазасының кристалдық торы катодтан тікелей электрон
алмасу арқылы жүретіндігі көрсетілген.
Сонымен, құрамында қорғасын бар қатты қалдықтардан қорғасынды бөліп
алу бағытындағы белгілі еңбектер көбіне аккумулятор өндірісі қалдықтарына
арналған және олардың көбі жоғары температуралық пештерді және механикалық,
реагенттік, балқыту әдістерін қолдануға негізделген. Электрохимиялық жолмен
қорғасын қалдықтарынан металды бөліп алу тәсілдері жайлы мәліметтер көп
емес.
1.3 Алюминий және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және қолданылуы
Алюминий Д.И.Менделеевтің периодтық жүйесінің ІІІ-тобында орналасқан
химиялық элемент; реттік нөмірі 13, атомдық салмағы 26,98 гмоль.
Алюминийдің тек бір ғана тұрақты изотопы Al27( %) бар. Тұрақты жасанды
изотопын алуға болатыны белгілі. Жасанды изотоптары өте қысқа уақытта
ыдырап кетеді. Индикаторлық зерттеуге тек қана Al26изотопы (Т12=106жыл)
ғана жарайды. Алюминий атомының сыртқы электрон қабатының құрылысы 3s23p3
[4].
Al0- Al+- Al2+- Al3+-ға келесі ионизациялық потенциалдар (эВ) сәйкес
келеді: 5,89; 18,82; 28,44 [24].
Физикалық қасиеті. Алюминий атауы латынның alumen-ашутас деген сөзінен
шыққан. Алюминийдің өндірістік маңызы бар қосылыстарына боксит, алунит
жатады. Бокситтің құрамы алюминий гидроксидінен: диаспора және бемиттен
AlOOH немесе гиббситтен (гидраргеллит) Al(OH)3, сондай-ақ темір, титан,
кремнийдің оксидтері мен гидроксидтерінен тұрады. Бокситтің түсі қызыл,
тығыздығы d=2,9-3,5. Оның кені Венгрияда, ТМД елдерінде, Францияда,
Италияда, АҚШ- та көп кездеседі [25].
Алюминий бор сияқты тотығып, оң үш валенттілік көрсетеді. Алюминийдің
теріс валенттілік көрсетуі бордан да сирегірек. Алюминий нағыз амфотерлі
элемент, бордан айырмашылығы Al-O-Al тізбегі В-О-В сияқты судың әсерінен
үзіліп кетпейді. Сондықтан алюминийдің оттекті қосылыстары тұрақты [26-
27].
Алюминий – күміс түстес ақ, жұмсақ металл (мыстан жұмсақ, қалайыдан
қаттырақ). Қалыпты жағдайда алюминий беті жұқа оксидті пленкамен қапталған.
Бұл оксидті пленка алюминийді әрі қарай тотығудан сақтайды. Алюминий
жылуды, электрді жақсы өткізеді. Атомдық радиусы 1,43А, иондық радиусы
0,57А (Al3+). Балқу температурасы 2350 0С.
Өзінің барлық қосылыстарында алюминий үш валентті, бірақ жоғарғы
температурада ол бір және екі валенттілік көрсете алады. Алюминий балқыған
күйінде ғана тотығады. Майдалап ұнтақталған алюминий қыздырған кезде ауада
қарқынды жанады [28]:
Химиялық қасиеті. Газды фазада алюминий галогенидтері димерленген Al2Г6
молекулаларынан тұрады. 800 0С-ден жоғары температурада алюминий азотпен
әрекеттесіп, нитрид AlN түзеді. Ол таза күйінде ақ кристалды зат. Балқу
температурасы 22000С. Көміртекпен 6500С-ден бастап әрекеттеседі, бірақ
14000С кезінде қарқынды реакция жүреді. Бұл кезде алюминий карбиді Al4С3
түзіледі. Алюминий карбиді таза күйінде ашық сары түсті. Керісінше алюминий
сутегімен әрекеттеспейді [29, 30].
AlBr3 d253,01; tбалқу 97 0C; tқайнау 255 0C;
AlI3 d253,98; tбалқу 191 0C; tқайнау 385 0C;
Al3+ -ионының радиусы кіші, заряды үлкен болғандықтан оның комплекс
түзу бейімділігі магнийге қарағанда жоғары (бордан кіші). S, P
элементтерінің иондары сияқты Al3+ ионы Н2О және ОН-, Ғ- иондарымен
комплекс түзеді, ал тұрақты комплекстерді Cl-, Br-, I- иондарымен түзеді.
Бірақ алюминий ионы басқа да S, P элементтері сияқты d-элемент иондарымен,
NH3-пен, оның туындыларымен, CN- лигандаларымен тұрақты комплекс бермейді.
Al3+ ионы сулы ортада алты су молекуласымен қоршалады. Мұндай
гидратталған ион келесі реакция бойынша диссоциацияланады:
[Al(OH2)6]3- = [Al(OH2)5 OH]2- + H+
(1.10)
Диссоциациялану константасы 1.10-5, демек әлсіз қышқыл болып табылады
(сірке қышқылына жақын).
Суда алюминий іс жүзінде ерімейді. Күшті сұйытылған, сондай-ақ
концентрлі азот және күкірт қышқылы алюминийге әсер етпейді. Осы
қышқылдардың орташа концентрациясында ол нашар ериді.
Алюминий ыстық концентрлі күкірт және азот қышқылдарымен әрекеттеседі.
Сондай-ақ алюминий фосфор қышқылына және сірке қышқылына төзімді. Таза
металл тұз қышқылында айтарлықтай тұрақты, бірақ техникалық алюминий тұз
қышқылында ериді [11]:
2Al+ 6H2SO4 = Al2(SO4)3 + SO2 + 6H2О
(1.11)
Al+ 6HNO3 = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
(1.12)
2Al+ 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
(1.13)
Алюминийдің күшті сілтілерде жеңіл еруі, ондағы оксидті пленканың
бұзылуына байланысты:
2Al+ 6NaOH + 2H2O =H2+2Na[Al(OH)4]
(1.14)
Al2O3 + 2ОН- + 3H2O =2Al(OH)4-
(1.15)
Металдардың кернеулік қатарында алюминий сутегіден кейін
орналасқандықтан, металл бетіндегі оксидті пленканың бұзылуы келесі реакция
бойынша жүреді:
2Al + 6Н+сулы =2Al3+ + 3H2
(1.16)
Осы күшті негіздермен әрекеттесуі кезінде тетрагидроксоакваалюминат-
ионы түзіледі:
2Al + 2ОН- + 10H2O =2[Al(OH)4(OH)2]-
(1.17)
Сондай-ақ алюминий аммиактың сулы ерітіндісінде жақсы ериді.
Алюминий қосылыстары және олардың қолданылуы. Алюминий оксидін
(глинозем) алу үшін алюминийді оттегіде жағады немесе алюминий гидроксидін
қыздыру арқылы ыдыратады:
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
(1.18)
Алюминий оксиді ақ түсті, суда іс жүзінде ерімейтін, қиын балқитын
(балқу темп. 20500С) өте қатты зат.
Табиғатта алюминий оксиді корунд түрінде кездеседі. Қаттылығы жөнінен
корунд алмаздан кейінгі екінші орынды алады. Сондықтан ол металдан жасалған
заттардың бетін өңдеуге және қайрауға қолданылады.
Алюминий оксидінің 9 түрлі модификациясы бар [30, 31]. Оның ішінде
тұрақты формалары (Al2O3 және (Al2O3.
4Al + 3O2 = 2Al2O3 H= -399ккал.моль-1
(1.19)
(Al2O3 – корунд ромбэдрлік торлы ((=5,13A, бұрыш (=55,160) ақ
кристалдар. Тығыздығы 3,96; балқу температурасы 20500С; қайнау
температурасы 30000С- тан жоғары.
(Al2O3 – кубтық кристалдық формаға ие.
Алюминий оксидін балқыту арқылы сілтімен немесе К2S2O7 әрекеттестіруге
болады.
Al2O3+2NaOH = H2O + 2NaAlO2 (1.20)
Al2O3+ 3К2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 (1.21)
Алюминий оксиді амфотерлік қасиетке ие болғандықтан қышқылдармен де,
сілтілермен де әрекеттеседі:
Al2O3+6НNO3 = 2Al(NO3)3 + 3H2O (1.22)
Al2O3+2KOH= 2KAlO2 + H2O
(1.23)
Алюминий нитраты Al(NO3)3.9H2O кәдімгі температурада (160С-тан 700С-қа
дейін) тұрақты кристаллогидрат; 70-150 0С-де сулы ерітінділерден
Al(NO3)3.8H2O, 1050С-ден жоғары кезде Al(NO3)3.6H2O түрінде бөлініп шығады.
Al(NO3)3 . 9H2O – түссіз ромб тәріздес кристалдар, балқу температурасы
73,50С; бұдан жоғары температурада алюминий нитраты құрамындағы суды
жоғалтады, одан соң азот оксидтерін жоғалту арқылы Al2O3 – не айналады.
Суда (100гсуда 75,5г Al(NO3)3), спирте жақсы ериді. Алюминий нитратын алу
үшін алюминий гидроксидін азот қышқылында ерітеді [9]:
Al(OH) 3 + 3HNO3 = Al(NO3) 3+ 3H2O (1.24)
Алюминий нитратын тоқыма өндірісінде бояу, катализатор және мұнай
өндірістерінде реактив ретінде қолданады [31].
Алюминий сульфаты - ақ гигроскопиялық ұнтақ. Ыдырау температу-расы
7700С, тығыздығы 2,71 гсм3. Кристаллогидрат түрінде (Al2(SO4)3.18H2O)
болады, тығыздығы 1,69 гсм3. Al2(SO4)3.18H2O – түссіз, ине тәріздес 86,50С-
та балқитын кристалдар.
Кесте 1.2 – Алюминий сульфатының судағы ерігіштігі
(100г судағы m Al2(SO4)3)
Температура 0С 0 10 20 30 50 100
Ерігіштігі, 31,5 33,5 36,2 40,5 52,2 89,1
г
Алюминий сульфатын көбінесе коагулянт ретінде су тазарту үшін
қолданады. Суға қосылған алюминий сульфатына аз мөлшерде ізбес қосса, онда
коллоидты ерітінді - Al(ОН)3 түзіледі. Осы гидроксид өзінің түзілу процесі
кезінде судағы қалқымалы бөлшектер мен бактерияларды адсорбциялап, ірі
тұнбаларға айналып, су түбіне шөгеді [28].
Алюминий фториді - ромбэдрлі торлы, түссіз кристалдар ((=5,13A, бұрыш
(=58031) тығыздығы 3,1; Н0298=-311 ккальмоль. Алюминий фториді суда аз
ериді (0,559 г 100 г суда), ал НҒ қышқылында жақсы ериді. Қайнаған NaOH
және KOH ерітінділерінің, салқын және ыстық қышқылдардың (H2SO4-нан басқа)
әсеріне төзімді. Na2CO3 және NaOH қосып балқытқанда комплексті қосылыстар
түзеді, мысалы криолит Na3[AlF6]. Алюминий фторидін оның гидроксидіне 15%-
тік НҒ ерітіндісін қосу арқылы алады. Әдетте алюминий фторидінің құрамында
оксифторидтер болады. Электролиз арқылы алюминийді алған кезде алюминий
фторидін электролит компоненті ретінде қолданады.
Алюминий хлориді түссіз, моноклинді торлы ((=5,13 0A, бұрыш ( =5,91
0А; в=1,024 0А; с =6,16 0А; (=108,91 0А) кристалдар. Тығыздығы d=2,44,
H0298=-166,2 ккальмоль. 100г суда 44,38 г алюминий хлориді ериді (25 0С).
Сулы ерітінділерінен AlCl3.6H2O кристаллогидраты бөлінеді. AlCl3.6H2O-
ақ сары түсті, ауада НCl иісімен ыдырайтын кристалл. Алюминий хлориді
ацетонда, пиридинде, нитробензолда ериді, ал бензолда, толуолда ерімейді.
Қатты күйдегі AlCl3 токты жақсы өткізеді. Алюминий хлоридінің NH3, PCl5,
PCl3 және бейорганикалық, органикалық қосылыстары белгілі. Алюминий
хлоридін көбіне табиғи шикізаттардан (глинозем, каолин) алады. Осы кезде
қосылыс ретінде кремний, титан, темір хлоридтері түзіледі. Si (IV) және Ті
(IV) хлоридтерінен AlCl3-дін олардың жеңіл ұшқыштығына байланысты оңай
айырып алады. AlCl3 органикалық синтезде катализатор ретінде, сондай –ақ
мұнай крекингілеуде қолданады [4, 33].
Алюминий гидриді ақ түсті, кристалды емес қатты қосылыс. 1050С- та
ыдырайды. Алюминий гидриді AlН3 полимер (AlН3)n күйінде (алан) бөлінеді.
Алюминий нитриді гексогональды, торлы, түссіз кристалдар. Балқу
температурасы 2430(200 0С; тығыздығы 3,12 гсм3.
Алюминий нитриді ауада 9000С- тан жоғары температурада тотығады. Салқын
минералды қышқылдармен іс-жүзінде әрекеттеспейді, ыстық қышқылдарда баяу
ыдырайды. Қыздырған кезде сілтілермен NH3 бөле әрекеттеседі. Алюминий
нитриді су буымен әрекеттесіп Аl(OH)3 түзеді, хлормен AlCl3 түзеді.
Алюминий нитридін алюминий ұнтағымен азотты 12000С-та әрекеттестіру
арқылы немесе Аl2O3- нің аммиакпен реакциясы нәтижесінде де алуға болады,
тіпті газды фазада AlCl3 мен NH3-ты ыдырату арқылы да алюминий нитридін
алуға болады.
Алюминий нитриді отқа төзімді материал ретінде ванналар мен
электролизерлерді қаптауға қолданылады [32].
Алюминий фосфаты (ортофосфат) AlPO4 – түссіз кристалдар. Төрт тұрақты
кристалдық модификациялары бар: 580 0С- қа дейін тұрақтысы (-берлинит -
гексагональды торлы. Орта фосфат 16500С-қа дейін тұрақты. Суда ерімейді,
қышқылдармен, сілтілермен реакцияға түседі.
Алюминий тұздарының сулы ерітінділеріне сілтілік металдардың
ортофосфаттарын эквивалентті мөлшерде рН 4,0-4,5 – те қосса НРО4. ХН2О
түріндегі аморфты фосфат тұнбаға түседі. Бұл фосфат спирттер
дегидратациясында, қанықпаған көмірсутектердің гидратациясында катализатор
ретінде қолданылады.
Алюмогидридтер (тетрагидроалюминаттар) құрамында [AlН4]- - ионы бар
комплексті гидридтер. Оңай тотығады. Сумен қарқынды әрекеттеседі,
қышқылдармен, сілтілермен сутегіні бөле реакцияласады. Аммиакпен, металл
галогенидтерімен күрделі комплекс түзеді. Алюмогидридтерді селективті
тотықсыздандырғыштар және сутегі алатын көз ретінде, элемент гидридтерін
алуда қолданады. Сілтілік және сілтілік-жер металдармен алюмогидридтерді
қыздырғанда түссіз кристалдар түрінде ыдырайды [30].
Алюминий гидроксиді Al(OH)3 – түссіз қатты зат. Төрт кристалдық
модификациясы белгілі моноклинді (() және триклинді ((1) гиббоит; немесе
гидраргелит байерит (() және норстандит (() және сондай – ақ аморфты
(гельтерізді) гидроксид (өзгермелі құрамды AI2O3. nH2O). Басқа тағы да
оксигидроксидтің AIOOH екі кристалдық модификациясы бар: бемит және диаспор
түріндегі гидроксидтер мен оксигидроксидтердің барлық модификациясы
табиғатта боксидтің құрамдас бөлігі ретінде және минералдар түрінде
кездеседі. Алюминий гидроксиді және оксигидроксидтері суда ерімейді.
Амфотерлік қасиеті болғандықтан, қышқылдармен AI3+ тұздарын түзеді.
Al(OH)3+3H++3H2O→ [AI(H2O)6]3+ (1.25)
Al(OH)3+3OH-+3OH-→[AI(H2O)6]3- (1.26)
Аморфты Al(OH)3 – байерит – гиббсит – диаспор қатарында химиялық
активтілігі әлсірейді.
Байер әдісімен AI2O3 және алюминийді алуда гибсит аралық өнім болып
табылады.
Байерит 180 0С-та бемитке, ал 230 0С-тан жоғарыда Al2O3 –ке айналады.
Норстандрит гель тәрізді алюминий гидроксидінің ескіруінен түзіледі.
Аморфты алюминий гидроксидін алу үшін алюминий тұздарына сілтілермен
әсер етеді:
AI2(SO4)3+6NaOH→ 2AI (OH)3+3Na2SO4 (1.27)
Al(OH)3 – ақ ұлпа тәрізді кілегейленген коллоидты күйде болатын зат.
Al(OH)3 – формуласы шартты қабылданған, өйткені тұндырылған алюминий
гидроксидінде химиялық байланысқан су молекулалары болады [30]. Алюминий
гидроксидін алу бірнеше сатылардан тұрады. Оны алудың жолын қысқартылған
түрде былай көрсетуге болады:
[Al(H2O)6]3++OH-→ [Al(H2O)5OH]2+ +H2O (1.28)
[Al (H2O)5]2++OH-→ [Al(H2O)4(OH)2]+ +H2O (1.29)
[Al(H2O)2(OH)2]++OH-→[Al(H2O)3(OH)3 ]+H2O (1.30)
Осы процестен соң біртіндеп полимеризация жүріп, өзгермелі құрамды
AI2O3( nH2O тұнбасын түзеді:
Кептіргеннен кейін аморфты гидроксид кристалдық гидроксидке AIO(OH)-
ке ( басқа жазбаларда AI2O3(H2O) өтеді.
Кристалдық гидроксид үшін стандарты энтропия 70 Дж(моль(К), ал
амфорты гидроксид үшін 83 Дж(моль(К).
Алюминий гидроксидін қышқыл ерітіндіде нейтралдау арқылы pН-4,5
кезінде тұндыруға болады. Тұнбаның сипаты оның түзілу жағдайына байланысты.
Қышқылды ерітіндіден аммиак арқылы тұндырылған гидроксид аморфты және
құрамында су көп болады, ал қыздыру арқылы тұндырылған гидроксидтің құрамы
шамамен Al(OH)3.H2O болады. Рентген сәулелерімен зерттеген кезде бұл
қосылыс кристалдық структураға ие екендігі анықталған. Құрамы Al(OH)3
болатын гидроксидтерде микрокристалдық структура болады. AI(OH)3 – үлкен
адсорбциялаушы қасиетке ие, көбіне органикалық бояғыш заттарды өзіне
адсорбциялап, күрделі комплексті қосылыстар түзеді [28].
1.4 Алюминийдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық қасиеті
Алюминий – электр потенциалы өте теріс металл болғандықтан оны сулы
ерітінділерден бөліп алу арнаулы жағдайларда ғана әртүрлі қиыншылықтармен
және өте аз ток бойынша шығыммен, тек сынап катодында ғана ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ӘӨЖ 541.13
Қолжазба құқығында
САРБАЕВА МАҚПАЛ ТҰРСЫНБАЙҚЫЗЫ
Түсті металдарды және темірді өндірістік айнымалы токпен поляризациялау
арқылы олардың бейорганикалық қосылыстарын синтездеу
Мамандығы: 6Д072000 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы
мамандығы бойынша философия докторы (PhD) ғылыми дәрежесін алу үшін
дайындалған диссертация
Ғылыми жетекшілері:
ҚР Мемлекеттік сыйлығының лауреаты,
ҚР ҰҒА академигі, химия ғылымдарының
докторы, профессор Журинов М.Ж.
ҚР Мемлекеттік сыйлығының лауреаты,
ҚР ҰЖҒА академигі, химия ғылымдарының
докторы, профессор Баешов А.Б.
Ғылыми кеңесшісі:
Жоғарғы температуралар электрохимиясы
институтының директоры (Ресей,
Екатеринбург), химия ғылымдарының докторы,
профессор Зайков Ю.П.
Қазақстан Республикасы
Алматы, 2014
МАЗМҰНЫ
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР ... ... ... ... 4
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ..
1 ТҮСТІ МЕТАЛДАР (Pb, Al, Ni) ЖӘНЕ ТЕМІР ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ СУЛЫ
ЕРІТІНДІЛЕРДЕГІ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
1.1 Қорғасын және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың қолданылуы ... ... ... ... .. 9
1.2 Қорғасынның сулы ерітінділердегі электрохимиялық 12
қасиеті ... ...
1.3 Алюминий және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері, 14
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.4 Алюминийдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық 20
қасиеті ... ...
1.5 Никель және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .23
... ... ... ... ... ... ... ... .
1.6 Никельдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық 25
қасиеті ... ... ... ..
1.7 Темір және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың 27
қолданылуы ... ... ... ... ... ... ...
1.8 Темірдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық 34
қасиеті ... ... ... ...
2 СТАЦИОНАРЛЫ ЕМЕС ТОКТАР ҚАТЫСЫНДА ЖҮРЕТІН ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕР
2.1 Реверсивті, импульсті және симметриялы айнымалы токтарды алу
әдістері мен олардың 39
түрлері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ..
2.2 Cтационарлы емес режимдегі өндірістік айнымалы токтармен
поляризацияланған электродтарда жүретін электрохимиялық
реакциялар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .43
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ...
ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
3 ЭКСПЕРИМЕНТ ӘДІСТЕМЕСІ ЖӘНЕ ОРЫНДАЛУ ТЕХНИКАСЫ
3.1 Айнымалы ток режиміндегі электролизді жүргізу әдістемесі және
потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру ... 47
3.2 Пайдаланылған реактивтер, препараттар және алынған
өнімдер 55
анализі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ..
4 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН ҚОРҒАСЫН
ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ ҚЫШҚЫЛДЫ ОРТАДАҒЫ (H2SO4) ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТІ
4.1 Қорғасын электродының күкірт қышқылы ерітіндісіндегі
электрохимиялық касиетін потенциодинамикалық циклді
поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеу 56
... ... ... ... ... ...
4.2 Қорғасын электродтарының күкірт қышқылы ерітіндісіндегі
электрохимиялық қасиеті және қорғасын сульфатын синтездеу
жағдайлары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 62
... ... ... ... ... ... ... ... .
4.3 Айнымалы токпен поляризациялау арқылы қорғасынның сульфатты
қосылыстарын алу технологиялары ... ... ... ... ... . ... ... . 66
5 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН АЛЮМИНИЙ
ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ БЕЙТАРАП (NaCl) ЖӘНЕ ҚЫШҚЫЛДЫ (H2SO4, HCl)
ОРТАЛАРДАҒЫ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТІ
5.1 Алюминий электродтарының бейтарап ортадағы (NaCl)
электрохимиялық қасиеті және алюминий (ІІІ) гидроксидінің
түзілу 69
жағдайлары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ...
5.1.1Алюминий электродтарының натрий хлориді және күкірт, тұз
қышқылдарындағы электрохимиялық қасиеттерін
потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру арқылы
зерттеу 73
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... .
5.2 Алюминий электродтарының қышқылды ортадағы (H2SO4, НCl)
электрохимиялық қасиеті және алюминийдің сульфатты және
хлоридті қосылыстарын 79
алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... .
5.3 Айнымалы токпен поляризациялау арқылы алюминий қосылыстарын
алу 90
технологиясы ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...
...
6 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН НИКЕЛЬ ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ
КҮКІРТ ҚЫШҚЫЛЫ ЕРІТІНДІСІНДЕГІ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
6.1 Потенциодинамикалық поляризациялық 92
қисықтар ... ... ... ... ... ...
6.2 Үш фазалы токпен поляризацияланған кезде никель (ІІ)
иондарының түзілуінің ток бойынша шығымына және металдың еру
жылдамдығына түрлі параметрлердің 99
әсері ... ... ... ... ... ... ...
6.3 Никель қосылыстарын алу 106
технологиясы ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ...
7 ҮШ ФАЗАЛЫ АЙНЫМАЛЫ ТОКПЕН ПОЛЯРИЗАЦИЯЛАНҒАН ТЕМІР
ЭЛЕКТРОДТАРЫНЫҢ КҮКІРТ ЖӘНЕ ТҰЗ ҚЫШҚЫЛЫ ЕРІТІНДІЛЕРІНДЕГІ
ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
7.1 Темірдің электрохимиялық қасиеттерін циклді
потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру арқылы
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 108
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ..
7.2 Темір электродтарының түзілуінің ток бойынша шығымына және
металдың еру жылдамдығына түрлі параметрлердің әсері 119
7.3 Темір қосылыстарын алу 126
технологиясы ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... .
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... 128
... ... ... ... ... ... ... ... .. .
ҚОЛДАНЫЛҒАН 130
ӘДЕБИЕТТЕР ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
...
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
Диссертациялық жұмыста жиі кездесетін терминдердің өзіне тән
анықтамалары мен қысқартулары:
Ток бойынша шығым – Фарадей заңы бойынша электродта бөлінетін зат
мөлшеріне тізбектен өткен токтың қандай пайызы жұмсалғанын білдіретін шама
(ТШ, %);
Еру жылдамдығы – уақыт бірлігінде түзілген зат массасының мөлшері (V,
г(см2. сағат);
Диссертациялық жұмыста келесі терминдердің белгілеулері мен
қысқартулары қолданылған:
1. і – ток тығыздығы, Ам;
2. І – ток күші;
3. ТШ – ток бойынша шығым, %;
4. РФА – рентгенофазалық анализ;
5. [электролит] – электролит концентрациясы, мольл;
6. І - анодты ток;
7. І - катодты ток;
8. Е- анодты потенциал, В;
9. Е- катодты потенциал, В;
10. Е- стандартты электродтық потенциал, В;
11. Е - электрод потенциалы, В;
12. ∆Е – электродтың аса кернеулігі, В;
13. Е - активтендіру энергиясы, кДжмоль;
14. Т – абсолюттік температура, К;
15. α- тасымалдау саны;
16. n – реакция реті;
17. k – электродтық үрдістің жылдамдық константасы, с;
18. t – температура, С;
19. τ – электролиз ұзақтығы, сағат;
20. F – Фарадей саны;
21. R – универсал газ тұрақтысы;
22. U – электр тізбегіндегі кернеу, В;
23. іі, іі- айнымалы токтың анодты және катодты
жартылай периодтарындағы токтар амплитудасының қатынасы;
24. q – электрохимиялық эквивалент, гА · сағат
25. эВ – ионизациялық потенциал
26. V – еру жылдамдығы, гсм2 · сағат
27. ДПП – диспропорциялану реакциясы
КІРІСПЕ
Жұмысқа жалпы мінездеме. Ұсынылып отырған диссертациялық жұмыс -
өндірістік жиіліктегі үш фазалы айнымалы ток қатысында, қышқылды орталарда
поляризациялау арқылы, түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің
бейорганикалық қосылыстарын алуға негізделген; жүзеге асатын электродтық
процестерді зерттеп, аталған металдарды сулы қышқыл орталарда ерітудің
тиімді жағдайларын анықтау және металл қалдықтарынан олардың қосылыстарын
алуға мүмкіндік беретін – электрохимиялық синтез әдістерін жасауға және
жетілдіруге арналған. Түсті металдарды және темірді үш фазалы айнымалы
токпен поляризациялағанда электродтардың еруіне электрохимиялық негізгі
параметрлердің (ток тығыздығы, электролит концентрациясы және электролиз
ұзақтығы, айнымалы ток жиілігі) әсерлері зерттелінген. Жұмыста келесі
физика-химиялық анықтау әдістері қолданылған: ИК-, РФК-анализ, Мессбауэрлік-
спектроскопия, потенциометрия, электронды микроскопия және т.б.
Тақырыптың өзектілігі. Бейорганикалық қосылыстарды алуда болашағы бар
бағыттардың бірі – электрохимиялық синтез әдістері. Сондықтан да көптеген
елдердің химиялық өндірістерінде күрделі бейорганикалық қосылыстарды алуда
электрохимиялық синтез әдістері маңызды орын алады.
Электролиз процестерінің тиімді жүруі үшін стационарлы тұрақты токты
қолдану әрдайым қолайлы бола бермейді. Қазіргі кездегі ғылыми зерттеу
жұмыстарында, электрохимиялық процестерді одан әрі дамыту бағытында
стационарлы емес ток көзін пайдалануға көп көңіл бөлінуде. Мысалы,
асимметриялық айнымалы токты алу үшін кәдімгі синусоидалы токты тұрақты
токқа қабаттастыра тіркейді.
Металдарды және олардың қосылыстарын электролиз әдісімен алуда
стационарлы емес токтың әртүрлі формаларын қолдану, көптеген танымал
зерттеу жұмыстарында қарастырылған. Стационарлы емес режимдегі электролиз
процестерін қолдану - электролит құрамын қарапайым етуге, тығыз және ұсақ
түйіршікті металл қаптамаларын, майда металл ұнтақтарын алуға, жекелеген
факторлардың жағымсыз теріс әсерлерін төмендетуге, не болмаса оларды
болдырмауға мүмкіндік береді. Демек, айнымалы ток көптеген электрохимиялық
реакциялардың оңтайлы жүзеге асуына елеулі үлесін қоса алады. Мысалы,
анодты пассивтелу процесіне байланысты белгілі ерітінділерде ерімейтін
кейбір металдардың (Au, Al, Ti, Pb және т.б.) еруі, осы айнымалы ток
кезінде жеңілдейтіні белгілі.
Айнымалы токтың әсерлері туралы зерттеу жұмыстары электрохимиялық
процестердің кинетикасына байланысты заңдылықтарды толық ашып береді деп
айту әлі ертерек. Дегенмен, эксперименттік бақылаулар нәтижесінде, бірқатар
құбылыстардың электрохимиялық табиғатына көз жіберіп, олардың сырын ұғуға
мүмкіншілік туды. Бірқатар еңбектерде, симметриялы айнымалы токты тұрақты
токқа қабаттастырғанда катодта түзілген тұнбалардың құрылысы жақсарып,
кеуектілігі азаятыны жөнінде мәліметтер келтірілген. Мысалы, жиілігі 20-300
Гц-ке дейінгі жиіліктегі асимметриялы айнымалы ток, электролиттен катодтық
тұнбаға түскен мырыштың кеуектілігін күрт төмендетеді. Күкірт қышқылының
ерітінділерінде электродтарды тұрақты токпен анодты поляризациялау кезінде
ерімейтін анод ретінде қолданылып жүрген қорғасын, жиілігі 50 Гц өндірістік
айнымалы ток қатысында бірден ерімтал күйге ұшырайтыны соңғы кездегі ғылыми
жұмыстардан белгілі.
Стационарлы емес ток түрлерін тиімді пайдалану, көп жағдайларда
электродтың пассивтелуін жойып, анодтың еруін активтендіреді. Асимметриялы
ток әсері арқылы ерітіндінің электрод маңындағы қабатының құрамын өзгертіп,
пассивтеліну жылдамдығын реттеуге болады.
Айнымалы ток қатысында жүретін электродтық процестерді зерттеу, белгілі
бір стационарлы емес жағдайларда кейбір электрохимиялық реакцияларды жоғары
жылдамдықпен қамтамасыз ету арқылы қажетті өнімдерді алуға болатындығына
көз жеткізді. Мысалы, металдардың электрохимиялық қасиеттерін бір және үш
фазалы айнымалы ток қатысында зерттеу мүлдем жаңа ғылыми бағыттың бірі.
Соңғы жылдары Д.В. Сокольский атындағы органикалық катализ және
электрохимия институтының қызметкерлері өндірістік жиіліктегі бір және үш
фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы бірқатар металдардың
электрохимиялық қасиетін зерттеуге бағытталған жұмыстар жүргізуде.
Диссертациялық жұмыста анодты поляризациялағанда нашар еритін немесе
ерімейтін металдардың электрохимиялық қасиеттері алғаш рет жиілігі 50 Гц
өндірістік үш фазалы айнымалы ток қатысында сулы ерітінділерде зерттелініп,
алынған нәтижелер негізінде өндірістік қалдық түрінде жинақталған көптеген
металдардың маңызды бейорганикалық қосылыстарын алу әдістерін жасау
мүмкіндіктері көрсетіліп отыр. Бұл алдымен таза металдардың сулы
ерітінділерде айнымалы ток қатысында электрохимиялық қасиеттерін жан –
жақты зерттеуді қажет етеді, сондықтан мұндай зерттеу жұмыстары актуальді
болып табылады және олардың практикалық маңызы өте зор. Алынған
нәтижелердің негізінде экологиялық зиянды әсері бар металл қалдықтарын
электрохимиялық жолмен өңдеу арқылы маңызды металл қосылыстарын
синтездеудің қалдықсыз технологиясы ұсынылып отыр.
Жұмыстың мақсаты: өндірістік жиіліктегі бір және үш фазалы айнымалы
токпен темір және түсті металдардың (Pb, Al, Ni) бейорганикалық
қосылыстарын алу; жүзеге асатын электродтық процестерді зерттеп, аталған
металдарды сулы қышқыл орталарда ерітудің тиімді жағдайларын анықтау және
металл қалдықтарынан олардың қосылыстарын алуға мүмкіндік беретін жаңа
электрохимиялық синтез әдістерін жасау және жетілдіру.
Жұмыстың мақсатына сәйкес келесі міндеттерді шешу көзделді:
- циклді потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру негізінде
темір, қорғасын, алюминий және никель электродтарының бейорганикалық
минералды (HCl, H2SO4) қышқыл ерітінділеріндегі және алюминийдің нейтрал
ортадағы (NaCl) электрохимиялық еру кинетикасын анықтау;
- Түсті металдарды (Pb, Al, Ni) және темірді сулы қышқыл орталарда
жиілігі 50 Гц өндірістік үш фазалы айнымалы токпен поляризациялағанда
жүретін электрохимиялық процестердің ерекшелігін анықтау;
- Түсті металдарды және темірді үш фазалы айнымалы токпен
поляризациялағанда электродтардың еруіне негізгі электрохимиялық
параметрлердің (ток тығыздығы, электролит концентрациясы және электролиз
ұзақтығы, айнымалы ток жиілігі) әсерлерін зерттеу;
- Түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің бейорганикалық
қосылыстарын сулы электролиттерде электрохимиялық жолмен синтездеуге қажет
оңтайлы жағдайларды анықтау және оның қарапайым тиімді жаңа технологиялық
әдістерін жасау.
Зерттеу нысаны: темір (тазалығы 99,98 %), қорғасын (тазалығы 99%),
алюминий (тазалығы 99,9%), және никель (тазалығы 99,97%), электродтарының
тұз және күкірт қышқылдарының сулы ерітінділерінде, сонымен қатар
алюминийдің бейтарап ортада үш фазалы айнымалы токпен поляризациялаған
кездегі электрохимиялық еру қасиеттерінің көрсеткіштері.
Тақырыптың ғылыми жұмыстар жоспарларымен байланысы. Докторлық
диссертация жұмысы білім және ғылым министрлігінің ғылым комитетінің
тапсырысы бойынша Д.В. Сокольский атындағы органикалық катализ және
электрохимия институтының Электрохимиялық технология лабораториясының
ғылыми-зерттеу жұмыстарының жоспарына сәйкес орындалған. Коагулянт және
түсті металдардың қосылыстарын синтездеу жұмыстары 2012-2014 жылдар
аралығында жоспарланған Разработка электрохимических способов синтеза
железа-, алюминий и титансодержащих коагулянтов тақырыбы бойынша, сонымен
қатар 2011-2014 жылдар аралығында жоспарланған Разработка научных основ
технологий синтеза неорганических соединений металлов (Cu, Ni, Zn, Pb, Al)
при поляризации нестационарными токами тақырыбында орындалған ғылыми
зерттеулер бойынша жасалынды.
Ғылыми жаңалығы: Докторлық диссертацияда алғаш рет:
- Pb, Al, Ni және Fe электродтарын жиілігі 50 Гц өндірістік үш фазалы
айнымалы токпен поляризациялаған кездегі электрохимиялық қасиеттері cулы
ерітінділерде алғаш рет жан-жақты зерттелінді;
- Aнодты поляризациялағанда күкірт және тұз қышқылы ерітінділерінде
қиын еритін түсті металдарды (Pb, Al, Ni) және темірді үш фазалы айнымалы
токпен поляризацияғанда сәйкесінше өз тұздарын түзе (PbSO4, PbCl2,
Al2(SO4)3, AlCl3, NiSO4, NiCl2, FeSO4, FeCl2) еритіндігі анықталды;
- Нейтрал ортада алюминий электродтарын үш фазалы айнымалы токпен
поляризациялағанда Al(OH)3 түзе еритіндігі анықталды;
- Үш фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы көптеген металдардың
тұздарын және гидроксидтерін, оксидтерін алудың қарапайым тәсілдерін жасау
мүмкіншіліктері көрсетілді.
Теориялық бағасы мен практикалық құндылығы. Жүргізілген зерттеу
жұмыстарының нәтижелері бойынша өндірістік үш фазалы айнымалы токпен
поляризацияланған түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің
электрохимиялық еру кинетикасының заңдылықтары туралы жаңа мәліметтерге қол
жеткізілді. Зерттеу жұмыстарының нәтижелерін сараптау, бір фазалы айнымалы
ток кезінде түзілетін өнімнің ток бойынша шығымынан жоғары екенін көрсетті.
Металл түріндегі түсті металл және темір қалдықтарын әртүрлі минералды
қышқыл ерітінділерінде үш фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы
олардың маңызы бар бейорганикалық тұздарын синтездеуге болатын тиімді әдіс
жасалды. Алынған металл тұздарының тазалығы жоғары және құрамы олардың
химиялық формуласына сәйкес келетіндіктен, химиялық реактив ретінде
пайдалануға болады. Осыған орай, металдардың электрохимиялық қасиетін
жиілігі 50 Гц өндірістік айнымалы ток қатысында зерттеуге арналған жұмыстар
ғылыми және практикалық тұрғыда өте құнды.
Докторлық диссертацияда келтірілген нәтижелер мен қорытындылардың
нақтылығы. Зерттеу жұмыстары қазіргі заманның талабына сай, өлшеу дәлдігі
жоғары болып табылатын қондырғыларда (потенциостат, С-1-77 универсал
осциллограф) жүргізумен және электролиз өнімдеріне сенімді физика-химиялық
әдістерді қолданумен синтезделген заттарды идентификациялау (РФА) мен
мессбауэрлік спектроскопия әдістерімен дәлелденіп және электрохимиялық
кинетикалық есептеулермен тұжырымдалды.
Автордың жеке үлесі. Жоспарланған зерттеу жұмыстарының ғылыми бағытын
орындауда, мақсаты мен міндеттерін анықтауда, ғылыми әдебиеттерді жинақтап
сараптаудың негізінде алынған нәтижелерді талдауда, тұжырымдауда,
қорытындылауда, зерттеудің нәтижелерін ғылыми конференцияларда баяндау мен
ғылыми еңбектер түрінде жариялауда болып табылады.
Басылымдар. Докторлық диссертация материалдары халықаралық және
республикалық басылымдарда 20 ғылыми еңбектер мен ғылыми мақалалар түрінде
жарық көрді. Қазақстан Республикасының инновациялық патенті алынды.
Диссертациялық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Докторлық диссертация
кіріспеден, әдеби шолудан, тәжірибелік бөлімнен, қорытындылаудан,
қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Диссертациялық материал 137 бетте
мазмұндалған, 76 сурет пен 9 кестелерді қамтиды.
Зерттеу жұмыстары Д.В. Сокольский атындағы Органикалық катализ және
электрохимия ғылыми-зерттеу институтының Электрохимиялық технология
ғылыми зерттеу лабораториясында жүргізілді.
1. ТҮСТІ МЕТАЛДАР (Pb, Al, Ni) ЖӘНЕ ТЕМІР ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ СУЛЫ
ЕРІТІНДІЛЕРДЕГІ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ
ҚАСИЕТТЕРІ
1.1 Қорғасын және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және олардың қолданылуы
Қазіргі өндіріс пен техниканың дамуымен тікелей байланысты
элементтердің бірі - қорғасын. Ол - политропты улы элемент, адам және
жануарлардың барлық ағзалары мен жүйелеріне әсер етеді, осы кезде белгілі
өзгерістер жүйкелік және қан айналу жүйесінде, сонымен қатар бауырда және
ас қорыту жүйелерінде байқалады.
Қорғасын мен оның қосылыстары техникада, өнеркәсіптің түрлі салаларында
маңызды рөл атқарады, әсіресе аккумулятор өндірісінде қорғасын
қосылыстарының алатын орны ерекше. Сондықтан қорғасын табиғатта қалдық
түрінде жинақталып, биосфера тепе-теңдігін бұзуға өз үлесін қосады.
Қоршаған ортаны осындай қауіптен сақтау мақсатында металл қалдықтарын
залалсыздандыру немесе оларды қайта өңдеу жұмыстарын жетілдірудің маңызы
зор. Зиянды қалдықтардың қайта өңделуі, тек қоршаған ортаның таза болуына
мүмкіндік жасап қана қоймай, өндірістің экономикалық көрсеткіштерін
жоғарылатады [1, 2].
Қорғасын химиялық элементтердің периодтық жүйесінде ІV-топта орналасқан
элемент, реттік нөмері – 82, атомдық салмағы –207,19. Қорғасын атомының
сыртқы электрондық конфигурациясы – 6s2 6p2 [3].
Физикалық қасиеті: қорғасын жұмсақ, иленуге көнетін, көкшіл тартқан сұр
түсті пластикалық металл. Жаңадан полимерленген металл беті ақ-сұр түсті,
бірақ ауада тез тотығып, қараяды. Қорғасын куб тәрізді гранецентрленген тор
түзе кристалданады, а - 4,9389Å.
Қорғасынның полиморфты түрі кездеспейді. Атомдық радиусы 1,74Å, иондық
радиусы Pb2+ - 1,26Å; Pb4+ - 0,076Å. Қатты қорғасынның тығыздығы:
11,336(200); 11,005(3270). Сұйық қорғасынның тығыздығы: 10,686(327,40);
10,078(8500). Балқу температурасы: 327,40С; қайнау температурасы: 17400С.
Қорғасын диамагнитті, меншікті магниттік сезгіштігі –0,12.10-16 [4, 5].
Жоғары өткізгіш күйіне өту температурасы 7,2 K.
Қорғасын – кәдімгі ауыр металдардың ішіндегі ең жұмсағы, қалайыға
қарағанда едәуір жұмсақ. Жоғары жұмсақтығының және пластикалығының
арқасында, жұқа болып жазылады, бірақ тұрақтылығы төмен болғандықтан, одан
өте жұқа сым созуға болмайды, себебі серпімділік модулі – 1700 кгмм2,
тұрақтылық шегі –1,2-1,3 кгмм2, салыстырмалы созылуы - 55 % [4].
Химиялық қасиеті: қорғасын электродының сулы ерітінділердегі стандартты
потенциалы теріс мәнге ие және кернеу қатарында сутегіден бұрын тұрады.
Сұйытылған қышқылда қорғасын ерімейді. Осыған байланысты таза қорғасын
бетінде сутегі газы өз кернеулігімен бөлінеді. Ауыр металдар қатарында
саналатын қорғасын өздігінен ерімейтін тотық немесе тұз қабатын түзеді, бұл
оның қышқылдың әрі қарайғы әсерінен қорғайды. Мысалы, қорғасын күкірт
қышқылы және түз қышқылымен әсерлескенде оның бетінде ерімейтін сульфат,
хлорид қабаты, ал HF ерітіндісінде ерімейтін қорғасынның фторидті пленкасы
түзіледі. Қорғасынның концентрленген күкірт қышқылында (80%-тен кем)
ерімеуі оны аккумуляторда және күкірт қышқылы ерітіндісінде қолдануға толық
мүмкіндік беріп келеді [6-8].
Қорғасын сілтілерде еріп, екі валентті қорғасын қышқылының тұзы -
плюмбит түзеді.
Қорғасын сумен әрекеттеспейді, бірақ суда еріген оттегінің әсерінен,
біртіндеп қорғасын гидроксиді түзіле бастайды:
2Pb + 2H2O +O2 → 2Pb(OH)2
(1.1)
Күшті тотықтырғыштық қасиетінің болуына байланысты қорғасынның жақсы
еріткіші - азот қышқылы болып саналады. Ауасы бар сірке қышқылында қорғасын
салыстырмалы түрде жақсы ериді, ол оның комплекс түзу қасиетіне байланысты.
Қышқылдарда қорғасынның тотығуы оттегі қатысында артады [9]:
Pb + 12O2 →PbO
(1.2)
PbO + 2H+ → Pb2+ + H2O
(1.3)
Қалыпты температурада, атмосфера жағдайында қорғасынның тек беткі
қабаты ғана тотығып, қорғаныш пленкасы түзіледі. PbO-ны ауада қыздырғанда,
алдымен PbO2, одан соң жоғарғы дәрежелі оксиді - сурик (PbO4) түзіледі.
PbO-не немесе Pb2+ катионына күшті тотықтырғышпен әсер етіп қорғасын
диоксидін (PbO2) алуға болады. Қыздырғанда қорғасын галогендермен,
халькогендермен реакцияға түседі.
Химиялық қосылыстарында қорғасын негізінен екі валентті. Германий және
қалайымен салыстырғанда қорғасынның 4 валентті күйінің тұрақтылығы аз.
Сондықтан Pb2+ тұздары тотықсыздандырғыш бола алмайды [5, 9].
Қорғасын - сутегі, азот, фосфор, мышьяк, көміртек және хлормен
тікелей әрекеттеспейді. Ол балқытылған күйінде кремнийді ерітеді және
қатаюы кезінде фосфордың біраз мөлшерін сіңіре алады.
Егер қорғасын кез-келген қышқылда еритін болса және осы қышқылда қиын
еритін тұз түзетін болса, онда қорғасын қышқылмен тек беттік әрекеттеседі,
себебі осы қышқылда оның беті қиын еритін тұзымен - қорғаныш қабатымен
қапталады. Егер қорғасынмен әрекеттескен қышқыл-дың өнімі, алынған қышқылда
ерімтал болса, онда металл тез ериді [4].
Балқытқыш қышқыл қорғасынмен өте әлсіз әрекеттеседі, сондықтан оны
қорғасын түтіктерін дайындауға қолданады. Ыстық концентрлі тұз, күкірт
қышқылдарында қорғасын ериді, себебі бұл кезде PbCl2 және PbSO4 қорғаныш
пленкалары түзілмейді:
PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]
(1.4)
PbSO4 + H2SO → Pb(HSO4)2
(1.5)
Жоғары температурада сусыз галогенсутектер қорғасынмен қайтымды
әрекеттеседі:
Pb + 2HX ↔ PbX2 + H2
(1.6)
мұндағы X - F-, Cl- және тағы басқа галогендер.
Концентрлі азот қышқылына қарағанда қорғасын сұйытылған азот қышқылында
жеңіл ериді:
3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
(1.7)
Оттегі қатысында қорғасынға сұйытылған сірке қышқылымен немесе басқа
органикалық қышқылдармен қыздыру арқылы әсер еткенде, екі валентті қорғасын
тұздары түзіледі:
Pb + 2CH3COOH + 12O2 → Pb(CHCOO)2 + H2O
(1.8)
Ыстық концентрлі калий гидроксиді ерітіндісі металдық қорғасынды
ерітеді, нәтижесінде гидроксоплюмбиттер түзіледі [4, 5]:
Pb+2KOH+2H2O=K2[Pb(OH)2]+H2
(1.9)
Қорғасын қосылыстары және олардың қолданылуы. Қорғасынның қосылыстары
ІІ, IV валенттілік көсетеді, ал IV валентті қосылыстары тұрақсыз келеді.
Қорғасынның PbO, PbO2, Pb3O4 оксидтері белгілі.
Қорғасын (ІІ) оксиді PbO сарғылт-қызыл (балқу темп. 8860С) және сары
(балқу темп. 6000С) екі модификацияда кездесетін кристалл, қайнау темп.
14730С. Суда ерімейді, ауада 400 – 5000С-қа дейін қыздырғанда қорғасын
жосасы деп аталатын шымқай қызыл түсті Pb3O4-ке айналады. Ол бояу ретінде
қолданылады.
Қорғасын (ІV) оксиді PbO2 қара-қоңыр кристалл, модификациялары
тетрагональ (ыдырау темп. 2200С) және ромбы (ыдырау темп. 2800С) түрінде
кездеседі. Суда ерімейді, қышқылдарда нашар ериді, күшті тотықтырғыш.
Қорғасын галогендермен PbІ2, PbF2, PbCl2 қосылыстарын түзеді. Олардың
маңыздысы қорғасын (ІІ) иодиді PbІ2− сары алтын түсті кристалл, тығыздығы
6,16 гсм3, балқу темп. 4120С, қайнау темп. 9540С, ыстық суда жақсы, салқын
суда нашар ериді. Оны құрамында Pb2+ бар ерітінділерді иодид ерітіндісімен
әрекеттестіру арқылы алады. Аналитикалық химияда қорғасынды
идентификациялауда қолданады.
Қорғасын қышқылдармен әрекеттесіп тұз түзеді. Қорғасын (ІІ) сульфаты
PbSO4 суда ерімейтін кристалл зат, тығызд. 6,20 гсм3, балқу темп. 17700С
(ыдыраумен). Табиғатта англезит минералы түрінде кездеседі. Ол құрамында
Pb2+ иондары бар ерітінділерді тұндыру және қорғасын сульфидін (PbS)
тотықтыру арқылы алынады. Қорғасынды аккумуляторлардың пластинкалы
ұяшықтарын толтыру үшін, пигменттер құраушысы ретінде қолданылады.
Қорғасын (ІІ) нитраты Pb(NO3)2 суда еритін (200С-та 100 мл суда 56,5 г)
кристалды зат, тығыздығы 4,599 гсм3, ыдырау температурасы 470С. Күшті
тотықтырғыш. Қорғасынды немесе қорғасын (ІІ) оксидін азот қышқылымен
әрекеттестіріп, соңынан кристалдау арқылы алады. Ол шырпы өндірісінде және
қорғасынның басқа қосылыстарын дайындауда және пиротехникада қолданылады.
Қорғасын (ІІ) карбонаты PbСО3 кристалды зат, ыдырау температурасы
3150С, спирт пен суда ерімейді, қышқылдармен әрекеттеседі. Табиғатта
церуссит минералы түрінде кездеседі. Pb(СН3СОО)2 ерітіндісіне СО2 жіберу
арқылы алады. Қорғасынның бұл қосылысы ақ бояу дайындауда қолданылады.
Қорғасын (ІІ) хроматы PbСrО4 сары кристалл, тығыздығы 6,12 гсм3, балқу
температурасы 8440С, суда ерімейді, азот қышқылы мен сілті ерітінділерінде
ыдырайды. Табиғатта крокоит минералы түрінде кездеседі. Сулы ортада
қорғасын тұзының ерітінділерін сілтілік металдардың хроматтарымен
әрекеттестіру арқылы алады.
Қорғасынның тағы бір маңызды қосылысы - қорғасын ацетаты (CH3COO)4Pb
балқу температурасы 175 – 1800С, суда PbО2-ге дейін гидролизденеді;
бензолда, нитробензолда, хлороформда ериді. Мұзды сірке қышқылын сірке
ангидриді қатысында Pb3О4-пен әрекеттестіру арқылы алады.
1.2 Қорғасынның сулы ерітінділердегі электрохимиялық қасиеті
Қорғасын – электрохимиялық эквивалентінің мәні жоғары металдар
қатарына жатады (q=3.865 гА.cағ). Cтандартты сутегі электродымен
салыстырғанда қорғасынның кейбір тотығу-тотықсыздану жүйелерінің сулы
ерітінділердегі стандартты электродтық потенциалдары 1.1 кестеде берілген.
Кесте 1.1 - Қорғасынның кейбір тотығу-тотықсыздану жүйелерінің сулы
ерітінділердегі стандартты электродтық потенциалдары (25 0C кезіндегі)
№ Электродты реакция E0, B
1 Pb2+ + 2e = Pb -0,126
2 Pb4+ + 4e = Pb 0,80
3 Pb4+ + 2e = Pb2+ 1,69
4 PbO2 + 4H++ SO42- + 2e = PbSO4 + 2H2O 1,682
5 PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O 1,455
6 PbO2 + 4H+ + 4e = Pb + 2H2O 0,666
7 PbO2 + H2O + 2e = PbO + 2OH- 0,247
8 PbO32- + H2O + 2e = PbO22- + 2OH- 0,2
9 PbСl2 + 2e = Pb + 2Cl- -0,268
10 PbO+ H2O + 2e = Pb + 2OH- -0,580
11 HPbO-2 + H2O + 2e = Pb + 3OH- -0,540
12 PbCO3 + 2e = Pb + CO32- -0,509
Қорғасын жоғары ток алмасу мәніне ие (і0=42.10-3Aсм2), сондықтан оның
катодтық және анодтық поляризациясы салыстырмалы түрде үлкен емес, осының
нәтижесінде анодта электрод потенциалдары оң металдардан қорғасынды оңай
бөліп алуға мүмкіндік туындайды. Қорғасынды электролиттік рафинациялаудың
қиындығы – қарапайым тұздар электролиттерінің жарамсыз немесе аз жарамды
болуы, бұның бәрі қорғасын тұздарының ерігіштігіне байланысты. Мысалы,
PbSO4 өте аз ериді, ал Pb(NO3)2 және Pb(CH3COOH)2 тұздарының ерігіштігі
жоғары. Плюмбатты ерітінділерден қоймалжың тұнбалар түзіледі, сонымен қатар
анодта қорғасын диоксидінің түзілуі байқалады.
1886 жылы Лейкс PbSіF6 және H2SіF6 немесе Pb(BF4)2 және HBF4
ерітінділерінен электролиз арқылы қорғасынды катодты бөліп алуды ұсынды,
ал 1904 жылы Беттс [11, 12] кремнефторсутекті қышқылы ерітіндісінен және
оның қорғасынды тұзынан тұратын электролитті рафинациялауды практикаға
енгізді. Қазіргі жұмыс істеп тұрған заводтардың көпшілігінде осы
электролит қолданылып келеді.
Бұрын Гамбургтың (ФГР) заводтарының бірінде рафинациялаудың
электролиттік әдісінде [13] − Pb (BF4)2 (100 гл Рb), 50 гл HBF4, 10
гл B(OH)3 және 0.2г желатиннен тұратын электролитті қолданған. Бұл
электролиттің құны басқа электролиттерге қарағанда 60 % -ке қымбат, бірақ
тұрақтылығы жоғары, гидролизге ұшырамайды және дайындалуы өте қарапайым.
Қорғасынды электрохимиялық бөліп алу әдісі [14, 15] патенттерде
көрсетілген. Бұл әдістер бойынша құрамында PbSO4 оксидтері, карбонаты,
сульфиді бар кеннен немесе қалдықтардан қорғасынды электролиттік бөліп алу,
сілтілі ортада, мысалы, NaOH ерітіндісінде жүзеге асырылған. Қорғасын
қосылыстары катодта элементті қорғасынға дейін тотықсызданады. Алынған
қорғасын ұнтақ күйінде немесе компактылы және балқытылған күйде бола алады.
Анод ретінде платиналанған титан торы қолданылған.
[15] жұмыста PbOSO4 қосылысының катодта тотығу механизмі
қарастырылған.
Қорғасынның қиын еритін қосылыстарының катодты тотықсыздануы
бағытында Ю.К. Делимарскийдің қызметкерлерімен бірге жүргізген зерттеу
жұмыстары белгілі [16]. Бұл жұмыста қорғасын сульфидінің NH4CІ және КСІ
ерітінділерінде, көміртекті электродта катодты тотықсызданатындығы
көрсетілген. Катодта процесс қалқымалы PbS + фон шынылы көміртек жүйесі
түрінде болады, қорғасын сульфидін электролитке екі түрлі жолмен енгізу
арқылы зерттелген: 1) Pb(NO3)2 ерітіндісіне артық мөлшердегі Na2S –пен
әсер ету арқылы ерітіндіден PbS түрінде тұнбаға түсіру арқылы; 2) ұсақ
дисперсті PbS –ті өлшеп қосу арқылы. Қорғасын сульфидін электролитке 1-ші
жолмен енгізгенде және стационарлы жағдайда, ерітіндіні араластырмай
поляризациялық қисықтар түсіргенде токтың күшті осциллияциясы байқалған.
Ал ерітіндіні араластырып, поляризация жылдамдығын ұлғайтқанда ток
максимумы айқын байқалады; шектік токтың шамасы араластыру жылдамдығы мен
PbS концентрациясына байланысты өседі, ал тотықсыздану толқынының басталу
потенциалы тұрақты болады. Екінші жолмен, электролитке тікелей қорғасын
сульфидін қосқанда, поляризациялық толқын анық байқалған [17].
Қорғасын сульфидінің және галениттің катодты тотықсыздануы В.П
Гладышев еңбектерінде сынап электродында NaCІ, NaOH, H2SO4 және HCІO4
ерітінділерінде зерттелген [18, 20]. Зерттеулер компенсациялық әдіспен
(потенциометр Р-300) немесе потенциодинамикалық режимде поляризациялық
қисықтарды (потенциостат П-5848) түсіру арқылы жүргізілген.
Шектік ток барлық жағдайда байқалады және ол галенит мөлшеріне,
температураға, электролиттің табиғатына және концентрациясына,
қалқымадағы инертті газдардың болуына тәуелді. [19-20] авторлары алынған
нәтижелерді талдай келе, қалқымадан қорғасынның тотықсыздануы қатты фаза
бөлшектерінің электродпен тікелей соқтығысып, түйісуі арқылы жүреді деген
қорытынды жасайды.
Г.А. Цыганов және И.И. Мурашкина еңбектерінде [21-23] қиын еритін
қосылыстар болып табылатын қорғасын және күміс хлоридінің тікелей катодты
тотықсызданатындығы жайлы мәліметтер келтірілген. Мұнда AgCІ және PbCІ2-нің
катодты тотықсыздануының шектік ток тығыздығының шамасы, тотықсызданатын
қосылыстардың қатты фазасының кристалдық торы катодтан тікелей электрон
алмасу арқылы жүретіндігі көрсетілген.
Сонымен, құрамында қорғасын бар қатты қалдықтардан қорғасынды бөліп
алу бағытындағы белгілі еңбектер көбіне аккумулятор өндірісі қалдықтарына
арналған және олардың көбі жоғары температуралық пештерді және механикалық,
реагенттік, балқыту әдістерін қолдануға негізделген. Электрохимиялық жолмен
қорғасын қалдықтарынан металды бөліп алу тәсілдері жайлы мәліметтер көп
емес.
1.3 Алюминий және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және
химиялық қасиеттері және қолданылуы
Алюминий Д.И.Менделеевтің периодтық жүйесінің ІІІ-тобында орналасқан
химиялық элемент; реттік нөмірі 13, атомдық салмағы 26,98 гмоль.
Алюминийдің тек бір ғана тұрақты изотопы Al27( %) бар. Тұрақты жасанды
изотопын алуға болатыны белгілі. Жасанды изотоптары өте қысқа уақытта
ыдырап кетеді. Индикаторлық зерттеуге тек қана Al26изотопы (Т12=106жыл)
ғана жарайды. Алюминий атомының сыртқы электрон қабатының құрылысы 3s23p3
[4].
Al0- Al+- Al2+- Al3+-ға келесі ионизациялық потенциалдар (эВ) сәйкес
келеді: 5,89; 18,82; 28,44 [24].
Физикалық қасиеті. Алюминий атауы латынның alumen-ашутас деген сөзінен
шыққан. Алюминийдің өндірістік маңызы бар қосылыстарына боксит, алунит
жатады. Бокситтің құрамы алюминий гидроксидінен: диаспора және бемиттен
AlOOH немесе гиббситтен (гидраргеллит) Al(OH)3, сондай-ақ темір, титан,
кремнийдің оксидтері мен гидроксидтерінен тұрады. Бокситтің түсі қызыл,
тығыздығы d=2,9-3,5. Оның кені Венгрияда, ТМД елдерінде, Францияда,
Италияда, АҚШ- та көп кездеседі [25].
Алюминий бор сияқты тотығып, оң үш валенттілік көрсетеді. Алюминийдің
теріс валенттілік көрсетуі бордан да сирегірек. Алюминий нағыз амфотерлі
элемент, бордан айырмашылығы Al-O-Al тізбегі В-О-В сияқты судың әсерінен
үзіліп кетпейді. Сондықтан алюминийдің оттекті қосылыстары тұрақты [26-
27].
Алюминий – күміс түстес ақ, жұмсақ металл (мыстан жұмсақ, қалайыдан
қаттырақ). Қалыпты жағдайда алюминий беті жұқа оксидті пленкамен қапталған.
Бұл оксидті пленка алюминийді әрі қарай тотығудан сақтайды. Алюминий
жылуды, электрді жақсы өткізеді. Атомдық радиусы 1,43А, иондық радиусы
0,57А (Al3+). Балқу температурасы 2350 0С.
Өзінің барлық қосылыстарында алюминий үш валентті, бірақ жоғарғы
температурада ол бір және екі валенттілік көрсете алады. Алюминий балқыған
күйінде ғана тотығады. Майдалап ұнтақталған алюминий қыздырған кезде ауада
қарқынды жанады [28]:
Химиялық қасиеті. Газды фазада алюминий галогенидтері димерленген Al2Г6
молекулаларынан тұрады. 800 0С-ден жоғары температурада алюминий азотпен
әрекеттесіп, нитрид AlN түзеді. Ол таза күйінде ақ кристалды зат. Балқу
температурасы 22000С. Көміртекпен 6500С-ден бастап әрекеттеседі, бірақ
14000С кезінде қарқынды реакция жүреді. Бұл кезде алюминий карбиді Al4С3
түзіледі. Алюминий карбиді таза күйінде ашық сары түсті. Керісінше алюминий
сутегімен әрекеттеспейді [29, 30].
AlBr3 d253,01; tбалқу 97 0C; tқайнау 255 0C;
AlI3 d253,98; tбалқу 191 0C; tқайнау 385 0C;
Al3+ -ионының радиусы кіші, заряды үлкен болғандықтан оның комплекс
түзу бейімділігі магнийге қарағанда жоғары (бордан кіші). S, P
элементтерінің иондары сияқты Al3+ ионы Н2О және ОН-, Ғ- иондарымен
комплекс түзеді, ал тұрақты комплекстерді Cl-, Br-, I- иондарымен түзеді.
Бірақ алюминий ионы басқа да S, P элементтері сияқты d-элемент иондарымен,
NH3-пен, оның туындыларымен, CN- лигандаларымен тұрақты комплекс бермейді.
Al3+ ионы сулы ортада алты су молекуласымен қоршалады. Мұндай
гидратталған ион келесі реакция бойынша диссоциацияланады:
[Al(OH2)6]3- = [Al(OH2)5 OH]2- + H+
(1.10)
Диссоциациялану константасы 1.10-5, демек әлсіз қышқыл болып табылады
(сірке қышқылына жақын).
Суда алюминий іс жүзінде ерімейді. Күшті сұйытылған, сондай-ақ
концентрлі азот және күкірт қышқылы алюминийге әсер етпейді. Осы
қышқылдардың орташа концентрациясында ол нашар ериді.
Алюминий ыстық концентрлі күкірт және азот қышқылдарымен әрекеттеседі.
Сондай-ақ алюминий фосфор қышқылына және сірке қышқылына төзімді. Таза
металл тұз қышқылында айтарлықтай тұрақты, бірақ техникалық алюминий тұз
қышқылында ериді [11]:
2Al+ 6H2SO4 = Al2(SO4)3 + SO2 + 6H2О
(1.11)
Al+ 6HNO3 = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
(1.12)
2Al+ 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
(1.13)
Алюминийдің күшті сілтілерде жеңіл еруі, ондағы оксидті пленканың
бұзылуына байланысты:
2Al+ 6NaOH + 2H2O =H2+2Na[Al(OH)4]
(1.14)
Al2O3 + 2ОН- + 3H2O =2Al(OH)4-
(1.15)
Металдардың кернеулік қатарында алюминий сутегіден кейін
орналасқандықтан, металл бетіндегі оксидті пленканың бұзылуы келесі реакция
бойынша жүреді:
2Al + 6Н+сулы =2Al3+ + 3H2
(1.16)
Осы күшті негіздермен әрекеттесуі кезінде тетрагидроксоакваалюминат-
ионы түзіледі:
2Al + 2ОН- + 10H2O =2[Al(OH)4(OH)2]-
(1.17)
Сондай-ақ алюминий аммиактың сулы ерітіндісінде жақсы ериді.
Алюминий қосылыстары және олардың қолданылуы. Алюминий оксидін
(глинозем) алу үшін алюминийді оттегіде жағады немесе алюминий гидроксидін
қыздыру арқылы ыдыратады:
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
(1.18)
Алюминий оксиді ақ түсті, суда іс жүзінде ерімейтін, қиын балқитын
(балқу темп. 20500С) өте қатты зат.
Табиғатта алюминий оксиді корунд түрінде кездеседі. Қаттылығы жөнінен
корунд алмаздан кейінгі екінші орынды алады. Сондықтан ол металдан жасалған
заттардың бетін өңдеуге және қайрауға қолданылады.
Алюминий оксидінің 9 түрлі модификациясы бар [30, 31]. Оның ішінде
тұрақты формалары (Al2O3 және (Al2O3.
4Al + 3O2 = 2Al2O3 H= -399ккал.моль-1
(1.19)
(Al2O3 – корунд ромбэдрлік торлы ((=5,13A, бұрыш (=55,160) ақ
кристалдар. Тығыздығы 3,96; балқу температурасы 20500С; қайнау
температурасы 30000С- тан жоғары.
(Al2O3 – кубтық кристалдық формаға ие.
Алюминий оксидін балқыту арқылы сілтімен немесе К2S2O7 әрекеттестіруге
болады.
Al2O3+2NaOH = H2O + 2NaAlO2 (1.20)
Al2O3+ 3К2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 (1.21)
Алюминий оксиді амфотерлік қасиетке ие болғандықтан қышқылдармен де,
сілтілермен де әрекеттеседі:
Al2O3+6НNO3 = 2Al(NO3)3 + 3H2O (1.22)
Al2O3+2KOH= 2KAlO2 + H2O
(1.23)
Алюминий нитраты Al(NO3)3.9H2O кәдімгі температурада (160С-тан 700С-қа
дейін) тұрақты кристаллогидрат; 70-150 0С-де сулы ерітінділерден
Al(NO3)3.8H2O, 1050С-ден жоғары кезде Al(NO3)3.6H2O түрінде бөлініп шығады.
Al(NO3)3 . 9H2O – түссіз ромб тәріздес кристалдар, балқу температурасы
73,50С; бұдан жоғары температурада алюминий нитраты құрамындағы суды
жоғалтады, одан соң азот оксидтерін жоғалту арқылы Al2O3 – не айналады.
Суда (100гсуда 75,5г Al(NO3)3), спирте жақсы ериді. Алюминий нитратын алу
үшін алюминий гидроксидін азот қышқылында ерітеді [9]:
Al(OH) 3 + 3HNO3 = Al(NO3) 3+ 3H2O (1.24)
Алюминий нитратын тоқыма өндірісінде бояу, катализатор және мұнай
өндірістерінде реактив ретінде қолданады [31].
Алюминий сульфаты - ақ гигроскопиялық ұнтақ. Ыдырау температу-расы
7700С, тығыздығы 2,71 гсм3. Кристаллогидрат түрінде (Al2(SO4)3.18H2O)
болады, тығыздығы 1,69 гсм3. Al2(SO4)3.18H2O – түссіз, ине тәріздес 86,50С-
та балқитын кристалдар.
Кесте 1.2 – Алюминий сульфатының судағы ерігіштігі
(100г судағы m Al2(SO4)3)
Температура 0С 0 10 20 30 50 100
Ерігіштігі, 31,5 33,5 36,2 40,5 52,2 89,1
г
Алюминий сульфатын көбінесе коагулянт ретінде су тазарту үшін
қолданады. Суға қосылған алюминий сульфатына аз мөлшерде ізбес қосса, онда
коллоидты ерітінді - Al(ОН)3 түзіледі. Осы гидроксид өзінің түзілу процесі
кезінде судағы қалқымалы бөлшектер мен бактерияларды адсорбциялап, ірі
тұнбаларға айналып, су түбіне шөгеді [28].
Алюминий фториді - ромбэдрлі торлы, түссіз кристалдар ((=5,13A, бұрыш
(=58031) тығыздығы 3,1; Н0298=-311 ккальмоль. Алюминий фториді суда аз
ериді (0,559 г 100 г суда), ал НҒ қышқылында жақсы ериді. Қайнаған NaOH
және KOH ерітінділерінің, салқын және ыстық қышқылдардың (H2SO4-нан басқа)
әсеріне төзімді. Na2CO3 және NaOH қосып балқытқанда комплексті қосылыстар
түзеді, мысалы криолит Na3[AlF6]. Алюминий фторидін оның гидроксидіне 15%-
тік НҒ ерітіндісін қосу арқылы алады. Әдетте алюминий фторидінің құрамында
оксифторидтер болады. Электролиз арқылы алюминийді алған кезде алюминий
фторидін электролит компоненті ретінде қолданады.
Алюминий хлориді түссіз, моноклинді торлы ((=5,13 0A, бұрыш ( =5,91
0А; в=1,024 0А; с =6,16 0А; (=108,91 0А) кристалдар. Тығыздығы d=2,44,
H0298=-166,2 ккальмоль. 100г суда 44,38 г алюминий хлориді ериді (25 0С).
Сулы ерітінділерінен AlCl3.6H2O кристаллогидраты бөлінеді. AlCl3.6H2O-
ақ сары түсті, ауада НCl иісімен ыдырайтын кристалл. Алюминий хлориді
ацетонда, пиридинде, нитробензолда ериді, ал бензолда, толуолда ерімейді.
Қатты күйдегі AlCl3 токты жақсы өткізеді. Алюминий хлоридінің NH3, PCl5,
PCl3 және бейорганикалық, органикалық қосылыстары белгілі. Алюминий
хлоридін көбіне табиғи шикізаттардан (глинозем, каолин) алады. Осы кезде
қосылыс ретінде кремний, титан, темір хлоридтері түзіледі. Si (IV) және Ті
(IV) хлоридтерінен AlCl3-дін олардың жеңіл ұшқыштығына байланысты оңай
айырып алады. AlCl3 органикалық синтезде катализатор ретінде, сондай –ақ
мұнай крекингілеуде қолданады [4, 33].
Алюминий гидриді ақ түсті, кристалды емес қатты қосылыс. 1050С- та
ыдырайды. Алюминий гидриді AlН3 полимер (AlН3)n күйінде (алан) бөлінеді.
Алюминий нитриді гексогональды, торлы, түссіз кристалдар. Балқу
температурасы 2430(200 0С; тығыздығы 3,12 гсм3.
Алюминий нитриді ауада 9000С- тан жоғары температурада тотығады. Салқын
минералды қышқылдармен іс-жүзінде әрекеттеспейді, ыстық қышқылдарда баяу
ыдырайды. Қыздырған кезде сілтілермен NH3 бөле әрекеттеседі. Алюминий
нитриді су буымен әрекеттесіп Аl(OH)3 түзеді, хлормен AlCl3 түзеді.
Алюминий нитридін алюминий ұнтағымен азотты 12000С-та әрекеттестіру
арқылы немесе Аl2O3- нің аммиакпен реакциясы нәтижесінде де алуға болады,
тіпті газды фазада AlCl3 мен NH3-ты ыдырату арқылы да алюминий нитридін
алуға болады.
Алюминий нитриді отқа төзімді материал ретінде ванналар мен
электролизерлерді қаптауға қолданылады [32].
Алюминий фосфаты (ортофосфат) AlPO4 – түссіз кристалдар. Төрт тұрақты
кристалдық модификациялары бар: 580 0С- қа дейін тұрақтысы (-берлинит -
гексагональды торлы. Орта фосфат 16500С-қа дейін тұрақты. Суда ерімейді,
қышқылдармен, сілтілермен реакцияға түседі.
Алюминий тұздарының сулы ерітінділеріне сілтілік металдардың
ортофосфаттарын эквивалентті мөлшерде рН 4,0-4,5 – те қосса НРО4. ХН2О
түріндегі аморфты фосфат тұнбаға түседі. Бұл фосфат спирттер
дегидратациясында, қанықпаған көмірсутектердің гидратациясында катализатор
ретінде қолданылады.
Алюмогидридтер (тетрагидроалюминаттар) құрамында [AlН4]- - ионы бар
комплексті гидридтер. Оңай тотығады. Сумен қарқынды әрекеттеседі,
қышқылдармен, сілтілермен сутегіні бөле реакцияласады. Аммиакпен, металл
галогенидтерімен күрделі комплекс түзеді. Алюмогидридтерді селективті
тотықсыздандырғыштар және сутегі алатын көз ретінде, элемент гидридтерін
алуда қолданады. Сілтілік және сілтілік-жер металдармен алюмогидридтерді
қыздырғанда түссіз кристалдар түрінде ыдырайды [30].
Алюминий гидроксиді Al(OH)3 – түссіз қатты зат. Төрт кристалдық
модификациясы белгілі моноклинді (() және триклинді ((1) гиббоит; немесе
гидраргелит байерит (() және норстандит (() және сондай – ақ аморфты
(гельтерізді) гидроксид (өзгермелі құрамды AI2O3. nH2O). Басқа тағы да
оксигидроксидтің AIOOH екі кристалдық модификациясы бар: бемит және диаспор
түріндегі гидроксидтер мен оксигидроксидтердің барлық модификациясы
табиғатта боксидтің құрамдас бөлігі ретінде және минералдар түрінде
кездеседі. Алюминий гидроксиді және оксигидроксидтері суда ерімейді.
Амфотерлік қасиеті болғандықтан, қышқылдармен AI3+ тұздарын түзеді.
Al(OH)3+3H++3H2O→ [AI(H2O)6]3+ (1.25)
Al(OH)3+3OH-+3OH-→[AI(H2O)6]3- (1.26)
Аморфты Al(OH)3 – байерит – гиббсит – диаспор қатарында химиялық
активтілігі әлсірейді.
Байер әдісімен AI2O3 және алюминийді алуда гибсит аралық өнім болып
табылады.
Байерит 180 0С-та бемитке, ал 230 0С-тан жоғарыда Al2O3 –ке айналады.
Норстандрит гель тәрізді алюминий гидроксидінің ескіруінен түзіледі.
Аморфты алюминий гидроксидін алу үшін алюминий тұздарына сілтілермен
әсер етеді:
AI2(SO4)3+6NaOH→ 2AI (OH)3+3Na2SO4 (1.27)
Al(OH)3 – ақ ұлпа тәрізді кілегейленген коллоидты күйде болатын зат.
Al(OH)3 – формуласы шартты қабылданған, өйткені тұндырылған алюминий
гидроксидінде химиялық байланысқан су молекулалары болады [30]. Алюминий
гидроксидін алу бірнеше сатылардан тұрады. Оны алудың жолын қысқартылған
түрде былай көрсетуге болады:
[Al(H2O)6]3++OH-→ [Al(H2O)5OH]2+ +H2O (1.28)
[Al (H2O)5]2++OH-→ [Al(H2O)4(OH)2]+ +H2O (1.29)
[Al(H2O)2(OH)2]++OH-→[Al(H2O)3(OH)3 ]+H2O (1.30)
Осы процестен соң біртіндеп полимеризация жүріп, өзгермелі құрамды
AI2O3( nH2O тұнбасын түзеді:
Кептіргеннен кейін аморфты гидроксид кристалдық гидроксидке AIO(OH)-
ке ( басқа жазбаларда AI2O3(H2O) өтеді.
Кристалдық гидроксид үшін стандарты энтропия 70 Дж(моль(К), ал
амфорты гидроксид үшін 83 Дж(моль(К).
Алюминий гидроксидін қышқыл ерітіндіде нейтралдау арқылы pН-4,5
кезінде тұндыруға болады. Тұнбаның сипаты оның түзілу жағдайына байланысты.
Қышқылды ерітіндіден аммиак арқылы тұндырылған гидроксид аморфты және
құрамында су көп болады, ал қыздыру арқылы тұндырылған гидроксидтің құрамы
шамамен Al(OH)3.H2O болады. Рентген сәулелерімен зерттеген кезде бұл
қосылыс кристалдық структураға ие екендігі анықталған. Құрамы Al(OH)3
болатын гидроксидтерде микрокристалдық структура болады. AI(OH)3 – үлкен
адсорбциялаушы қасиетке ие, көбіне органикалық бояғыш заттарды өзіне
адсорбциялап, күрделі комплексті қосылыстар түзеді [28].
1.4 Алюминийдің сулы ерітінділердегі электрохимиялық қасиеті
Алюминий – электр потенциалы өте теріс металл болғандықтан оны сулы
ерітінділерден бөліп алу арнаулы жағдайларда ғана әртүрлі қиыншылықтармен
және өте аз ток бойынша шығыммен, тек сынап катодында ғана ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz