Түсті металдарды және темірді өндірістік айнымалы токпен поляризациялау арқылы олардың бейорганикалық қосылыстарын синтездеу


Қазақстан -Британ Техникалық Университеті
ӘӨЖ 541. 13 Қолжазба құқығында
САРБАЕВА МАҚПАЛ ТҰРСЫНБАЙҚЫЗЫ
Түсті металдарды және темірді өндірістік айнымалы токпен поляризациялау арқылы олардың бейорганикалық қосылыстарын синтездеу
Мамандығы: 6Д072000 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы бойынша философия докторы (PhD) ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертация
Ғылыми жетекшілері:
ҚР Мемлекеттік сыйлығының лауреаты,
ҚР ҰҒА академигі, химия ғылымдарының докторы, профессор Журинов М. Ж.
ҚР Мемлекеттік сыйлығының лауреаты,
ҚР ҰЖҒА академигі, химия ғылымдарының докторы, профессор Баешов А. Б.
Ғылыми кеңесшісі:
«Жоғарғы температуралар электрохимиясы» институтының директоры (Ресей, Екатеринбург), химия ғылымдарының докторы, профессор Зайков Ю. П.
Қазақстан Республикасы
Алматы, 2014
МАЗМҰНЫ
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
Диссертациялық жұмыста жиі кездесетін терминдердің өзіне тән анықтамалары мен қысқартулары:
Ток бойынша шығым - Фарадей заңы бойынша электродта бөлінетін зат мөлшеріне тізбектен өткен токтың қандай пайызы жұмсалғанын білдіретін шама (ТШ, %) ;
Еру жылдамдығы - уақыт бірлігінде түзілген зат массасының мөлшері (V, г/(см 2. сағат) ;
Диссертациялық жұмыста келесі терминдердің белгілеулері мен қысқартулары қолданылған:
- і - ток тығыздығы, А/м;
- І - ток күші;
- ТШ - ток бойынша шығым, %;
- РФА - рентгенофазалық анализ;
- [электролит] - электролит концентрациясы, моль/л;
- І- анодты ток;
- І- катодты ток;
- Е- анодты потенциал, В;
- Е- катодты потенциал, В;
- Е- стандартты электродтық потенциал, В;
- Е- электрод потенциалы, В;
- ∆Е - электродтың аса кернеулігі, В;
- Е- активтендіру энергиясы, кДж/моль;
- Т - абсолюттік температура, К;
- α- тасымалдау саны;
- n - реакция реті;
- k - электродтық үрдістің жылдамдық константасы, с;
- t - температура, С;
- τ - электролиз ұзақтығы, сағат;
- F - Фарадей саны;
- R - универсал газ тұрақтысы;
- U - электр тізбегіндегі кернеу, В;
- і/і, і/і- айнымалы токтың анодты және катодты жартылай периодтарындағы токтар амплитудасының қатынасы;
- q - электрохимиялық эквивалент, г/А · сағат
- эВ - ионизациялық потенциал
- V - еру жылдамдығы, г/см2· сағат
- ДПП - диспропорциялану реакциясы
КІРІСПЕ
Жұмысқа жалпы мінездеме. Ұсынылып отырған диссертациялық жұмыс - өндірістік жиіліктегі үш фазалы айнымалы ток қатысында, қышқылды орталарда поляризациялау арқылы, түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің бейорганикалық қосылыстарын алуға негізделген; жүзеге асатын электродтық процестерді зерттеп, аталған металдарды сулы қышқыл орталарда ерітудің тиімді жағдайларын анықтау және металл қалдықтарынан олардың қосылыстарын алуға мүмкіндік беретін - электрохимиялық синтез әдістерін жасауға және жетілдіруге арналған. Түсті металдарды және темірді үш фазалы айнымалы токпен поляризациялағанда электродтардың еруіне электрохимиялық негізгі параметрлердің (ток тығыздығы, электролит концентрациясы және электролиз ұзақтығы, айнымалы ток жиілігі) әсерлері зерттелінген. Жұмыста келесі физика-химиялық анықтау әдістері қолданылған: ИК-, РФК-анализ, Мессбауэрлік-спектроскопия, потенциометрия, электронды микроскопия және т. б.
Тақырыптың өзектілігі. Бейорганикалық қосылыстарды алуда болашағы бар бағыттардың бірі - электрохимиялық синтез әдістері. Сондықтан да көптеген елдердің химиялық өндірістерінде күрделі бейорганикалық қосылыстарды алуда электрохимиялық синтез әдістері маңызды орын алады.
Электролиз процестерінің тиімді жүруі үшін стационарлы тұрақты токты қолдану әрдайым қолайлы бола бермейді. Қазіргі кездегі ғылыми зерттеу жұмыстарында, электрохимиялық процестерді одан әрі дамыту бағытында стационарлы емес ток көзін пайдалануға көп көңіл бөлінуде. Мысалы, асимметриялық айнымалы токты алу үшін кәдімгі синусоидалы токты тұрақты токқа қабаттастыра тіркейді.
Металдарды және олардың қосылыстарын электролиз әдісімен алуда стационарлы емес токтың әртүрлі формаларын қолдану, көптеген танымал зерттеу жұмыстарында қарастырылған. Стационарлы емес режимдегі электролиз процестерін қолдану - электролит құрамын қарапайым етуге, тығыз және ұсақ түйіршікті металл қаптамаларын, майда металл ұнтақтарын алуға, жекелеген факторлардың жағымсыз теріс әсерлерін төмендетуге, не болмаса оларды болдырмауға мүмкіндік береді. Демек, айнымалы ток көптеген электрохимиялық реакциялардың оңтайлы жүзеге асуына елеулі үлесін қоса алады. Мысалы, анодты пассивтелу процесіне байланысты белгілі ерітінділерде ерімейтін кейбір металдардың (Au, Al, Ti, Pb және т. б. ) еруі, осы айнымалы ток кезінде жеңілдейтіні белгілі.
Айнымалы токтың әсерлері туралы зерттеу жұмыстары электрохимиялық процестердің кинетикасына байланысты заңдылықтарды толық ашып береді деп айту әлі ертерек. Дегенмен, эксперименттік бақылаулар нәтижесінде, бірқатар құбылыстардың электрохимиялық табиғатына көз жіберіп, олардың сырын ұғуға мүмкіншілік туды. Бірқатар еңбектерде, симметриялы айнымалы токты тұрақты токқа қабаттастырғанда катодта түзілген тұнбалардың құрылысы жақсарып, кеуектілігі азаятыны жөнінде мәліметтер келтірілген. Мысалы, жиілігі 20-300 Гц-ке дейінгі жиіліктегі асимметриялы айнымалы ток, электролиттен катодтық тұнбаға түскен мырыштың кеуектілігін күрт төмендетеді. Күкірт қышқылының ерітінділерінде электродтарды тұрақты токпен анодты поляризациялау кезінде ерімейтін анод ретінде қолданылып жүрген қорғасын, жиілігі 50 Гц өндірістік айнымалы ток қатысында бірден ерімтал күйге ұшырайтыны соңғы кездегі ғылыми жұмыстардан белгілі.
Стационарлы емес ток түрлерін тиімді пайдалану, көп жағдайларда электродтың пассивтелуін жойып, анодтың еруін активтендіреді. Асимметриялы ток әсері арқылы ерітіндінің электрод маңындағы қабатының құрамын өзгертіп, пассивтеліну жылдамдығын реттеуге болады.
Айнымалы ток қатысында жүретін электродтық процестерді зерттеу, белгілі бір стационарлы емес жағдайларда кейбір электрохимиялық реакцияларды жоғары жылдамдықпен қамтамасыз ету арқылы қажетті өнімдерді алуға болатындығына көз жеткізді. Мысалы, металдардың электрохимиялық қасиеттерін бір және үш фазалы айнымалы ток қатысында зерттеу мүлдем жаңа ғылыми бағыттың бірі. Соңғы жылдары Д. В. Сокольский атындағы органикалық катализ және электрохимия институтының қызметкерлері өндірістік жиіліктегі бір және үш фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы бірқатар металдардың электрохимиялық қасиетін зерттеуге бағытталған жұмыстар жүргізуде.
Диссертациялық жұмыста анодты поляризациялағанда нашар еритін немесе ерімейтін металдардың электрохимиялық қасиеттері алғаш рет жиілігі 50 Гц өндірістік үш фазалы айнымалы ток қатысында сулы ерітінділерде зерттелініп, алынған нәтижелер негізінде өндірістік қалдық түрінде жинақталған көптеген металдардың маңызды бейорганикалық қосылыстарын алу әдістерін жасау мүмкіндіктері көрсетіліп отыр. Бұл алдымен таза металдардың сулы ерітінділерде айнымалы ток қатысында электрохимиялық қасиеттерін жан - жақты зерттеуді қажет етеді, сондықтан мұндай зерттеу жұмыстары актуальді болып табылады және олардың практикалық маңызы өте зор. Алынған нәтижелердің негізінде экологиялық зиянды әсері бар металл қалдықтарын электрохимиялық жолмен өңдеу арқылы маңызды металл қосылыстарын синтездеудің қалдықсыз технологиясы ұсынылып отыр.
Жұмыстың мақсаты: өндірістік жиіліктегі бір және үш фазалы айнымалы токпен темір және түсті металдардың (Pb, Al, Ni) бейорганикалық қосылыстарын алу; жүзеге асатын электродтық процестерді зерттеп, аталған металдарды сулы қышқыл орталарда ерітудің тиімді жағдайларын анықтау және металл қалдықтарынан олардың қосылыстарын алуға мүмкіндік беретін жаңа электрохимиялық синтез әдістерін жасау және жетілдіру.
Жұмыстың мақсатына сәйкес келесі міндеттерді шешу көзделді:
- циклді потенциодинамикалық поляризациялық қисықтар түсіру негізінде темір, қорғасын, алюминий және никель электродтарының бейорганикалық минералды (HCl, H 2 SO 4 ) қышқыл ерітінділеріндегі және алюминийдің нейтрал ортадағы (NaCl) электрохимиялық еру кинетикасын анықтау;
- Түсті металдарды (Pb, Al, Ni) және темірді сулы қышқыл орталарда жиілігі 50 Гц өндірістік үш фазалы айнымалы токпен поляризациялағанда жүретін электрохимиялық процестердің ерекшелігін анықтау;
- Түсті металдарды және темірді үш фазалы айнымалы токпен поляризациялағанда электродтардың еруіне негізгі электрохимиялық параметрлердің (ток тығыздығы, электролит концентрациясы және электролиз ұзақтығы, айнымалы ток жиілігі) әсерлерін зерттеу;
- Түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің бейорганикалық қосылыстарын сулы электролиттерде электрохимиялық жолмен синтездеуге қажет оңтайлы жағдайларды анықтау және оның қарапайым тиімді жаңа технологиялық әдістерін жасау.
Зерттеу нысаны: темір (тазалығы 99, 98 %), қорғасын (тазалығы 99%), алюминий (тазалығы 99, 9%), және никель (тазалығы 99, 97%), электродтарының тұз және күкірт қышқылдарының сулы ерітінділерінде, сонымен қатар алюминийдің бейтарап ортада үш фазалы айнымалы токпен поляризациялаған кездегі электрохимиялық еру қасиеттерінің көрсеткіштері.
Тақырыптың ғылыми жұмыстар жоспарларымен байланысы. Докторлық диссертация жұмысы білім және ғылым министрлігінің ғылым комитетінің тапсырысы бойынша Д. В. Сокольский атындағы органикалық катализ және электрохимия институтының «Электрохимиялық технология» лабораториясының ғылыми-зерттеу жұмыстарының жоспарына сәйкес орындалған. Коагулянт және түсті металдардың қосылыстарын синтездеу жұмыстары 2012-2014 жылдар аралығында жоспарланған «Разработка электрохимических способов синтеза железа-, алюминий и титансодержащих коагулянтов» тақырыбы бойынша, сонымен қатар 2011-2014 жылдар аралығында жоспарланған «Разработка научных основ технологий синтеза неорганических соединений металлов (Cu, Ni, Zn, Pb, Al) при поляризации нестационарными токами» тақырыбында орындалған ғылыми зерттеулер бойынша жасалынды.
Ғылыми жаңалығы: Докторлық диссертацияда алғаш рет:
- Pb, Al, Ni және Fe электродтарын жиілігі 50 Гц өндірістік үш фазалы айнымалы токпен поляризациялаған кездегі электрохимиялық қасиеттері cулы ерітінділерде алғаш рет жан-жақты зерттелінді;
- Aнодты поляризациялағанда күкірт және тұз қышқылы ерітінділерінде қиын еритін түсті металдарды (Pb, Al, Ni) және темірді үш фазалы айнымалы токпен поляризацияғанда сәйкесінше өз тұздарын түзе (PbSO 4 , PbCl 2 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3 , NiSO 4 , NiCl 2 , FeSO 4 , FeCl 2 ) еритіндігі анықталды;
- Нейтрал ортада алюминий электродтарын үш фазалы айнымалы токпен поляризациялағанда Al(OH) 3 түзе еритіндігі анықталды;
- Үш фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы көптеген металдардың тұздарын және гидроксидтерін, оксидтерін алудың қарапайым тәсілдерін жасау мүмкіншіліктері көрсетілді.
Теориялық бағасы мен практикалық құндылығы. Жүргізілген зерттеу жұмыстарының нәтижелері бойынша өндірістік үш фазалы айнымалы токпен поляризацияланған түсті металдардың (Pb, Al, Ni) және темірдің электрохимиялық еру кинетикасының заңдылықтары туралы жаңа мәліметтерге қол жеткізілді. Зерттеу жұмыстарының нәтижелерін сараптау, бір фазалы айнымалы ток кезінде түзілетін өнімнің ток бойынша шығымынан жоғары екенін көрсетті. Металл түріндегі түсті металл және темір қалдықтарын әртүрлі минералды қышқыл ерітінділерінде үш фазалы айнымалы токпен поляризациялау арқылы олардың маңызы бар бейорганикалық тұздарын синтездеуге болатын тиімді әдіс жасалды. Алынған металл тұздарының тазалығы жоғары және құрамы олардың химиялық формуласына сәйкес келетіндіктен, химиялық реактив ретінде пайдалануға болады. Осыған орай, металдардың электрохимиялық қасиетін жиілігі 50 Гц өндірістік айнымалы ток қатысында зерттеуге арналған жұмыстар ғылыми және практикалық тұрғыда өте құнды.
Докторлық диссертацияда келтірілген нәтижелер мен қорытындылардың нақтылығы. Зерттеу жұмыстары қазіргі заманның талабына сай, өлшеу дәлдігі жоғары болып табылатын қондырғыларда (потенциостат, С-1-77 универсал осциллограф) жүргізумен және электролиз өнімдеріне сенімді физика-химиялық әдістерді қолданумен синтезделген заттарды идентификациялау (РФА) мен мессбауэрлік спектроскопия әдістерімен дәлелденіп және электрохимиялық кинетикалық есептеулермен тұжырымдалды.
Автордың жеке үлесі. Жоспарланған зерттеу жұмыстарының ғылыми бағытын орындауда, мақсаты мен міндеттерін анықтауда, ғылыми әдебиеттерді жинақтап сараптаудың негізінде алынған нәтижелерді талдауда, тұжырымдауда, қорытындылауда, зерттеудің нәтижелерін ғылыми конференцияларда баяндау мен ғылыми еңбектер түрінде жариялауда болып табылады.
Басылымдар. Докторлық диссертация материалдары халықаралық және республикалық басылымдарда 20 ғылыми еңбектер мен ғылыми мақалалар түрінде жарық көрді. Қазақстан Республикасының инновациялық патенті алынды.
Диссертациялық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Докторлық диссертация кіріспеден, әдеби шолудан, тәжірибелік бөлімнен, қорытындылаудан, қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Диссертациялық материал 137 бетте мазмұндалған, 76 сурет пен 9 кестелерді қамтиды.
Зерттеу жұмыстары Д. В. Сокольский атындағы «Органикалық катализ және электрохимия» ғылыми-зерттеу институтының «Электрохимиялық технология» ғылыми зерттеу лабораториясында жүргізілді.
- ТҮСТІ МЕТАЛДАР (Pb, Al, Ni) ЖӘНЕ ТЕМІР ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ СУЛЫ ЕРІТІНДІЛЕРДЕГІ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ
1. 1 Қорғасын және оның маңызы бар қосылыстарының физикалық және химиялық қасиеттері және олардың қолданылуы
Қазіргі өндіріс пен техниканың дамуымен тікелей байланысты элементтердің бірі - қорғасын. Ол - политропты улы элемент, адам және жануарлардың барлық ағзалары мен жүйелеріне әсер етеді, осы кезде белгілі өзгерістер жүйкелік және қан айналу жүйесінде, сонымен қатар бауырда және ас қорыту жүйелерінде байқалады.
Қорғасын мен оның қосылыстары техникада, өнеркәсіптің түрлі салаларында маңызды рөл атқарады, әсіресе аккумулятор өндірісінде қорғасын қосылыстарының алатын орны ерекше. Сондықтан қорғасын табиғатта қалдық түрінде жинақталып, биосфера тепе-теңдігін бұзуға өз үлесін қосады. Қоршаған ортаны осындай қауіптен сақтау мақсатында металл қалдықтарын залалсыздандыру немесе оларды қайта өңдеу жұмыстарын жетілдірудің маңызы зор. Зиянды қалдықтардың қайта өңделуі, тек қоршаған ортаның таза болуына мүмкіндік жасап қана қоймай, өндірістің экономикалық көрсеткіштерін жоғарылатады [1, 2] .
Қорғасын химиялық элементтердің периодтық жүйесінде ІV-топта орналасқан элемент, реттік нөмері - 82, атомдық салмағы -207, 19. Қорғасын атомының сыртқы электрондық конфигурациясы - 6s 2 6p 2 [3] .
Физикалық қасиеті: қорғасын жұмсақ, иленуге көнетін, көкшіл тартқан сұр түсті пластикалық металл. Жаңадан полимерленген металл беті ақ-сұр түсті, бірақ ауада тез тотығып, қараяды. Қорғасын куб тәрізді гранецентрленген тор түзе кристалданады, а - 4, 9389Å.
Қорғасынның полиморфты түрі кездеспейді. Атомдық радиусы 1, 74Å, иондық радиусы Pb 2+ - 1, 26Å; Pb 4+ - 0, 076Å. Қатты қорғасынның тығыздығы: 11, 336(20 0 ) ; 11, 005(327 0 ) . Сұйық қорғасынның тығыздығы: 10, 686(327, 4 0 ) ; 10, 078(850 0 ) . Балқу температурасы: 327, 4 0 С; қайнау температурасы: 1740 0 С. Қорғасын диамагнитті, меншікті магниттік сезгіштігі -0, 12 . 10 -16 [4, 5] . Жоғары өткізгіш күйіне өту температурасы 7, 2 K.
Қорғасын - кәдімгі ауыр металдардың ішіндегі ең жұмсағы, қалайыға қарағанда едәуір жұмсақ. Жоғары жұмсақтығының және пластикалығының арқасында, жұқа болып жазылады, бірақ тұрақтылығы төмен болғандықтан, одан өте жұқа сым созуға болмайды, себебі серпімділік модулі - 1700 кг/мм 2 , тұрақтылық шегі -1, 2-1, 3 кг/мм 2 , салыстырмалы созылуы - 55 % [4] .
Химиялық қасиеті: қорғасын электродының сулы ерітінділердегі стандартты потенциалы теріс мәнге ие және кернеу қатарында сутегіден бұрын тұрады. Сұйытылған қышқылда қорғасын ерімейді. Осыған байланысты таза қорғасын бетінде сутегі газы өз кернеулігімен бөлінеді. Ауыр металдар қатарында саналатын қорғасын өздігінен ерімейтін тотық немесе тұз қабатын түзеді, бұл оның қышқылдың әрі қарайғы әсерінен қорғайды. Мысалы, қорғасын күкірт қышқылы және түз қышқылымен әсерлескенде оның бетінде ерімейтін сульфат, хлорид қабаты, ал HF ерітіндісінде ерімейтін қорғасынның фторидті пленкасы түзіледі. Қорғасынның концентрленген күкірт қышқылында (80%-тен кем) ерімеуі оны аккумуляторда және күкірт қышқылы ерітіндісінде қолдануға толық мүмкіндік беріп келеді [6-8] .
Қорғасын сілтілерде еріп, екі валентті қорғасын қышқылының тұзы - плюмбит түзеді.
Қорғасын сумен әрекеттеспейді, бірақ суда еріген оттегінің әсерінен, біртіндеп қорғасын гидроксиді түзіле бастайды:
2Pb + 2H 2 O +O 2 → 2Pb(OH) 2 (1. 1)
Күшті тотықтырғыштық қасиетінің болуына байланысты қорғасынның жақсы еріткіші - азот қышқылы болып саналады. Ауасы бар сірке қышқылында қорғасын салыстырмалы түрде жақсы ериді, ол оның комплекс түзу қасиетіне байланысты. Қышқылдарда қорғасынның тотығуы оттегі қатысында артады [9] :
Pb + 1/2O 2 →PbO (1. 2)
PbO + 2H + → Pb 2+ + H 2 O (1. 3)
Қалыпты температурада, атмосфера жағдайында қорғасынның тек беткі қабаты ғана тотығып, қорғаныш пленкасы түзіледі. PbO-ны ауада қыздырғанда, алдымен PbO 2 , одан соң жоғарғы дәрежелі оксиді - сурик (PbO 4 ) түзіледі. PbO-не немесе Pb 2+ катионына күшті тотықтырғышпен әсер етіп қорғасын диоксидін (PbO 2 ) алуға болады. Қыздырғанда қорғасын галогендермен, халькогендермен реакцияға түседі.
Химиялық қосылыстарында қорғасын негізінен екі валентті. Германий және қалайымен салыстырғанда қорғасынның 4 валентті күйінің тұрақтылығы аз. Сондықтан Pb 2+ тұздары тотықсыздандырғыш бола алмайды [5, 9] .
Қорғасын - сутегі, азот, фосфор, мышьяк, көміртек және хлормен тікелей әрекеттеспейді. Ол балқытылған күйінде кремнийді ерітеді және қатаюы кезінде фосфордың біраз мөлшерін сіңіре алады.
Егер қорғасын кез-келген қышқылда еритін болса және осы қышқылда қиын еритін тұз түзетін болса, онда қорғасын қышқылмен тек беттік әрекеттеседі, себебі осы қышқылда оның беті қиын еритін тұзымен - қорғаныш қабатымен қапталады. Егер қорғасынмен әрекеттескен қышқыл-дың өнімі, алынған қышқылда ерімтал болса, онда металл тез ериді [4] .
... жалғасы- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.

Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz