Полимерлі қабықшалардың зерттеу тиімділігі және қазіргі күйі
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...7
1Полимерлі қабықшалардың зерттеу тиімділігі және қазіргі күйі ... ... ... ... ... .9
1.1 Судаерігіш полимерлер матрица ретінде қабықша материалдар үшін ... ... .9
1.2 Модифицияланған полимерлі қабықшаларды алу әдістері ... ... ... ... ... ... ..1 2
1.2.1 ПВС қабықшалардың модифициялау әдістері, металлдардың нанобөлшектерін енгізу ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
1.2.2 Құрамында нано - Ag0, -Au0 бар суда ерігіш полимерлі қабықшалар ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .21
1.2.3 ПВС-ті қабықшаның күміс және алтынның нанобөлшектерімен модифицирлеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...23
1.3 Полимерлі қабықшаларда нано - Ag0,- Au0 бар синтезде толқындардың әсерін қолдану. Электрлі ауыспалы тоқ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
1.4 ЖМҚ негізінде алынған нано - Ag0 , - Au0 бар полимерлі қабықшалардың қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 27
1.4.1 Сорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 29
1.4.2 Биоцидті қасиеттер ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..31
2Тәжірибелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 38
2.1 Вискозиметриялық өлшеулердің әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..38
2.2 Полимерлі гельдердің синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..38
2.3 Нанобөлшектердің дисперстілігін анықтау және электронды микраскоп тәсілімен зерттеудің әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 39
2.4 Сорбция қисықтарын және сорбция параметрлерін есептеу әдістемесі ... ...40
2.5 Кинетиканы есептеудің әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...40
2.6 Қолданылған құрылғылар мен реактивтер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... .43
3 Нәтижелерді талдау ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 44
3.1 Құрамында алтын және күмістің нанобөлшектері бар полимерлі қабықшалардың негізгі сипаттамалары ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 443.2 Синтезделген қабықшалардың қаныққан бейорганикалық электролиттердің буына байланысты сорбциялық сыйымдылығы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 48
3.3 ПВСAgº, ПВСAuº қабықшаларының бейорганикалық электролиттер қоспаларына байланысты сорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ...50
3.4 Жеке қаныққан бейорганикалық электролиттер және олардың қоспаларының буының полимерлі қабықшаларда кинетикасын зерттеу ... ... ... 52
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..59
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .62
Қасымша (лар) ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 67
Кіріспе
Өзектілік. Қазіргі таңда қатты денедегі сезімтал элементтерде сұйық және газды фазаларда анықталатын қоспаның концентрленуімен қатар оптикалық сорбционды-спектроскопиялық әдістері реагентпен байланысуындағы химиялық өзгеруі оның құрамына кіргенде көрінетін диапазонда арнайы мінезінің өзгеруін бақылау сәтті дамуда.
Соның ішінде абзал металдардың микробөлшектерінің сорбциялық концентрленуі, соның ішінде алтынның әр түрлі үлгілерінде металлдарды анықтау үшін концентраттың қолданылуы және қатарласып жүретін артық металдардан бөлу, аналитикалық химияның ең маңызды мақсаттарының бірі болып табылады. Осы мақсаттарда анион алмасушы смолалар кеңінен қолданылады, бірақ әр түрлі құрамдағы объекттің анализдерінің өсіңкі талаптарын әрқашан қанағаттандырып отырмайды және инструменталды анализ әдістерінде шектеулі қолданылады[1].
Соңғы жылдары, біздің елде және шет елдерде әр түрлі микроорганизмдердің әсер етуінен бұзылатын биоыдырағыш полимерлі материалдарға және оларды қаптауға қызығушылық өсіп келеді.
Полимерлердің макромалекулаларын тез ыдырататын арнайы қоспаларды қосуды болжайтын, өзіне тән белгілі бір сақтау мерзімі бар, шараларды құру. Осы мақсаттарда құрамында 60%-ға дейін бар, әр түрлі полисахаридтер қолданылады [2].
Ақырғы он жылдың ішінде полимерлі материалтанудың облысында қарқынды даму болып жатыр, синтездің әдістерін өңдеу және композитті полимерлі материалдарды алуын оптимизациялауға, сонымен қатар өзінің құрамында наноөлшемді құрылымы бар және де олардың құрамын зерттеуге арналған.Нанокүйде беткі атомдардың бөлшектері және беткі эффектілердің рөльдері елеулі үлкеюінің салдарынан, электронды деңгейлердің құрылысы және ауысулары, электронды ұқсастық, өткізгіштік, фазалық ауысулардың температурасы және басқалары сияқты мұндай фундаментальді қасиеті мөлшерден, түріненжәне нанофазалармен химиялық қоршауларынан тәуелді болады [3-9]. Бейорганикалық нанобөлшектерді органикалық полимерге атап шыққын қасиеттерді ескере отырып енгізу түзілетін нанокомпозиттің (гибридті композит) жаңа қасиетін туғызуға мүмкіндік береді, мысалы, флюоресцентті, оптикалық, каталитикалық[8, 10-13], күштіпарамагнетизм қасиеттері [14, 15]. Мұндай материалдарды қазіргі таңда биотехнологияда және медицинада, энергетикада, құрылыста[16, 17, 18], буып-түйетін материал өнеркәсібінде[19],микроэлектроникад а [20], оптика және оптоэлектроникада[21, 22], катализде [23-26], сенсорлы құрылғыларда [27] және басқа да облыстарда қолданады.
Жоғарыда айтылғандарға байланысты, өзінің торына органикалық полимер және бейорганикалық нанокомпозитті қосылулары (органо-бейорганикалық гибридті гельдер немесе нанокомпозитті гельдер) кіретін гельдер перспективті нанокомпозитті материалдарға жатқызуға болады.
Барлық нанокомпозитті алудың әр турлі тәсілдерін бес негізгі бағыттарға жатқызуға болады:
a) Бейорганикалық нанобөлшектер және полимерді бөлек синтездейді, сосын нанобөлшектерді полимерде (оның ерітіндісінде немесе балқымасында) диспергілейді;
b) Бейорганикалық нанобөлшектер және полимерді бөлек синтездейді, содан кейін полимерді бейорганикалық ядроға ұластырады;
c) Алдын ала алынған бейорганикалық нанобөлшектерде органикалық мономердің гетерофазды полимеризациясын жүргізеді;
d) Бейорганикалық нанобөлшектер полимер ерітіндісінде синтездейді (in situ синтезі);
e) Бейорганикалық наноқұрылым синтезін органикалық мономердің полимеризациясымен біріктіреді.
Нанокомпозитті гельдерді ұқсас әдістермен синтездейді. Бірақ қосылу түрден және байланыстардан тәуелділігінің нәтижесінде гельдің кеңістіктік тордың түзілуі жүреді, немесе тігілетін агентті қосымша қолданудың қажеттілігі туады, немесе нақты температуралық режимді реакциялық қоспаны шыдату үшін қолданады, немесе еріткіштің құрамын ауыстырады.Тек жеке жағдайларда нанобөлшектер гельдің физикалық торының буындары болады.
Жол салушы заттарды сұрыптау компоненттердің ұқсастығын ескере отырып олардың концентрациясын және қатынастарын нанокомпозитті гельдердің физико-химиялық қасиеттер және физико-механикалық қасиеттердің көмегімен іске асырылады. Ал алынған композиттіңқасиеттері алдымен дисперстілігімен және толтыратын табиғатпен анықталады, т.с.с.
Әдебиеттердің критикалық шолуы: алтын, күміс (наноөлшемдер күйде) ұстаушы полимерлі қабықшалардың сорбциялық сипаттамасына қатысты сұрақтар аз дәрежеде зерттелген, және сорбция модельдерін құру үшін әдебиеттердегі белгілі мәліметтер мүлде жеткіліксіз және де ПВСMº қабықшалар жеке қаныққан бейорганикалық электролиттердің буына қатысты, ал сонымен қатар екі компонентті қоспалар үшін сорбциялық процесстердің толық кинетикасын сипаттай алмайды.Осыған орай жаналығы, өзектілігі, теориялық және практикалық маңыздылығы зерттеудің осы облыста күмән келтірмейді.
Осы дипломдық жұмыстың мақсаты полимерлі пленканың құрамындағы асыл металлдардың иондары бар сорбциялық белсенділігін зерттеу болып табылады.
Қойылған мақсаттарға байланысты келесі міндеттер қойылды:
1. Ауыспалы тоқтың қатысындағы полимерлі гельдердің және ПВС негізіндегі қабықшалардың күміс және алтын нанобөлшектермен модифицияланған синтезді жүргізу.
2. Металлдардың нанобөлшектердің дисперстілігінің дәрежесін анықтау.
3. Су буына және қаныққан ерітінділердің кейбір бейорганикалық электролиттерге байланысты алынған материалдардың орнатылған сорбциялық сыйымдылығына эксперимент жүргізу.
4. Ленгмюр, Фрейндлих, Редлих-Петерсон және Ленгмюр-Фрейндлих модельдер бойынша сорбция параметрлерін есептеу.
5. Сорбция және десорбция процесінің жылдамдық константаларын есептеу және сорбция, десорбция энергия сының белсенділігін анықтау.
Осы зерттеудің жаналығы зерттелетін объекттердің өздері модификация жолымен Туркевич әдісі атты синтезде ауыспалы электр тогын қолдану арқылы (жиілік 5000 Гц, өңдеу уақыты 60 мин) алынды, нәтижесінде осындай өңдеу металлдардың НБ дисперстілігінің дәрежесі көтерілді, сәйкесінше материалдың сорбциялық сипаттамасы өзгереді.
Практикалық маңыздылығы жұмыс барысында алынған материалдар тұщы (ішетін) суды тазартуда тиімді сорбенттер ретінде қолдана алуы, сорбциялық процесстің ғылыми негізі ретінде, осы жұмыста зерттелген заттардың химиялық технологияда шығуы, бөлінуі және концентрлеу кезінде қолдануға болады, көбінесе коллоидты ерітінділерді және биохимиялық қоспаларды тазалаудан тұрады. Оптималды физико-химиялық параметрлерді орнату сорбциялық процесстің практикада сорбенттерді қолдануға мүмкіндік береді.
1 Полимерлі қабықшалардың зерттеу тиімділігі және қазіргі күйі
0.1 Судаерігіш полимерлер матрица ретінде қабықша материалдары үшін
Поливинилді спирт (ПВС) негізіндегі қабықшалар судаерігіш және судаериейтін деп бөлінеді. Судаеритіннің құрамы: ПВС, ал судаерімейтіннің құрамы: ПВС және оның сополимерлері.
Судаерігіш қабықшаларды улы химикаттардың, тұрмыстық химия тауарлардың, ауруханалардағы ластанған және жұқтырылған кірлердің, хирургиялық құрал-жабдықтар және т.б. қаптамасы ретінде қолдануға болады. Поливинил спирт және оның сополимерлері негізіндегі судаерімейтін қабықшларды мысалы этиленмен азық-түлік және киімнің қаптамасы үшін, сонымен қатар реттеушісі бар газо- және наноөткізгіштік мембраналар жасау үшін қолданады.
Поливинлді спирттен жасалған судаерігіш қабықшалар жоғары мөлдірлілігіне, иілгіштігіне, кішігірім статикалық электр қуатының толуының арқасында полимерлі қабықшаның қаптамасының басқа түрлерімен ойдағыдай бақастасады. Олардың негізгі айырмашылығы бөлме және жоғары температураларда суда еру қабілеттілігі. Судаерігіштіктің майларға және көптеген органикалық еріткіштерге жоғары тұрақтылығы ғана емес, сонымен қатар төмен оттекөткізгіштік.Қаптамаларды суғаенгізу кезінде қабықша ериді, сондықтан олардың тасымалдауы және ыдыстарға бөлу кезінде адам денсаулығына зиян заттармен жақындаспайды [28].
Сонымен қатар[29], қазіргі таңда кеуекті полимерлі материалдар суды және ауаны тазалау үшін бөлінген мембрана, фильтр ретінде кеңінен қолданылады. Полимерлі пленкаларды дайындауда маңызды болып табылатын кеуекті механикалық түрде де, материалдық сорбциялық қасиеті ретінде де анықтайды.Нақты полимер үшін кеуекті құрылымды білетін болсақ, материалға әсер ететін комплекс қасиетін айқындауға болады.
1-суретте ПВС бетіндегі пленканың электродтық микрофотографиясы көрсетілген. Спектрлік көрсеткіштермен сәйкес келетін, қаттылықтың жоғарлауына орай қабықшаның кеуектілігі ұлғаяды.
Жұмысқа сәйкес, полимерлі қабықшаның таратылатын спектрлерді дифференциалдау үлгідегі қуыстар шамалары бойынша тарату қисығын береді. Параметр жоғарылаған сайын (δ1-δ2)2(этилді -- бензилді--бутилді спирттер) орташа қуыс диаметрі өседі, ал қисық қуыстарды тарату шамалары үлкен шамаларына қарай ығысады. Гомологиялық байланыс қатарларында (спирттер, кетондар, қышқылдар) көміртек атомдарының өсуімен тізбекте тұндыру әрекеті күшейеді. Мүмкін осы күшею заттардың ПВС және еріткіштің (судың) сыйысушылығына байланысты. Басқа сөзбен, тұндырушы әрекет органикалық тұнбаның қатарында-- этилді -- бензилді --бутилді спирттер өседі, сондықтан нәтижесінде қуыстың үлкен диаметрі пайда болады. ИК-спектроскопия әдісімен алынған нәтижелер, микроскопиялық көрсеткіштермен қатар жүреді, яғни қабықшаның полимерлік материалдарының құрылысын бақылауда ИК спектроскопиясында тиімділігі байқалады.
1-сурет. ПВС қабықша бетінің тұндырушының қаттылығының жоғарылау сатысының электронды микросуреттері: а - тұндырушысыз, б - этилді спирт, в - бензилді, г - изопропилды, д - бутилды.
Дәл осылай, полимерлік пленкаларға металдық бетінде қаптаудағы құрылымдылық аспектілері[30] қарастырылды. Металлмен жабылған (алтын мен алюминий) ПЭТФ пленкаларына электронды-микроскопиялық зерттеулері көрсетілді.Пленка бетін алтынша жаққанда квацалық қабат полимер - металл, ал алюминийді енгізгенде шекара полимер - металл екендігін анықтайды.Осыдан шыққан қорытынды, бұл құбылыс полимерге енгізілген металлдардың химиясы активтілігіне байланыста екендігі аңғартады.
Сонымен қатар, зерттеушілермен цианды эфирдің ПВС негізіндегі қабықшаның диэлектрлік сипаттамасына құрылыс құрамының әсер етуі жүргізіледі [31]. Мысалы, ИК-, ЯМР-спектроскопия әдістерімен жоғары рұқсатжәне атомды-күшті микроскоптың құрамы орнатылған, блоктық құрылым және молекула үстіндегі поливинилді спирттің цианды эфирдің құрылымы орнатылған.берілгендері бойынша блоктық (=1,03) параметрлерді анықтау сополимердің құрылысы статистикалыққа жақын; қалдықтың құрамында ацетатты топтардың әдістерден сезімділігі төмен. Қабықшалардың қалыптасуы суару әдісімен полимерді бағдарлау нәтижесінде жалған перпендикулярлы жазықтық бағытпен салыстырғанда, сеткотрафаретті басу әдісімен диэлектрлік өткізгіштің көлемін үлкейтуге мүмкіндік береді. 20-40 мкм қалыңдығымен және 23-ке дейінгі өткізгіштікпен қабықшалар алынған.
Қабықшаларды жасаудың перспективасы белгілі, көбінесе электролюминесцентті жарықтың қайнар көздері, ПВС цианды эфирі болып келеді.Қабықшалы диэлектрлі композитті алу үшін фирмалар қатарымен цианды эфирді өңдіреді. ПВСдиэлектрикалық сипаттамалар бойынша айыратындаруақытта көрсетілген тұрақтылық сипаттамаларыжәне физико-химиялық қасиеттері, осындай айырмашылықтар синтез технологиясымен, бастапқы реагенттермен, молекулярлық массамен, нитрилді және гидроксидті топтардың болуымен ерекшеліктері анықталады. Барлық осы факторлар қабықшаларды жасау кезінде қолданатын ерітінділердің және паст-суспензияның құрамына және қасиеттеріне әсер етеді.
Осы жұмыста, синтездің әр түрлі шарттарымен алынған (ПВСке қарағанда акрилонитрилдің стехиометриялық және құрамындағы артықшылығы)бастапқы поливинилді спирттегі әр түрлі ММ цианды эфир ПВС үлгілері зерттелген. Полимерлі қабықшалардың құрылымы жасау барысында қалыптасатын болғандықтан, сонымен қатар, қабықша қалыптасутәсілініңықпалы (суару және трафарет басылым тәсілдерімен) молекула үстіндегі құрылымы және электрофизикалық қасиеттері зерттелген.
Гельтүзушілер ретінде, яғни суда жоғарытұтқырлы колоидты ерітінділерді түзуші немесеалкилцеллюлозалар, гидроксиалкил-целлюлозалар, гидроксиалкил-алкилцеллюлозалар секілді суда ерігіш өндірістік целлюлозаларға жарамды гельдер немесе кем дегенде суда көтерілетін полимерлер, мысалға метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза,гидроксипропи лцеллюлоза,гидроксибутил-целлюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, карбоксиалкилцеллюлозалар, карбоксиалкил-алкилцеллюлозалар, күрделі эфирлер карбоксиалкилцеллюлозалар және оның сілтілік тұздары. Мысалы олар альгиновты (альгинаты) қышқылдар және оның тұздары, каррагенаналар, гуаровты смола, ксантановты смола, агар-агар, гуммиарабик және туысқан резеңкелер, пектиндер, галактоманналар, трагант және хитозан суда ерігіш өндірістік хитин секілді өзінен басқа суда ерігіш полисахаридтарды көрсете алады. 2%-ды ерітінді ретінде 20ºC-да 1000 сП-дан жоғары, шамамен 3500-120000 сП тең тұтқырлыққа ие суда ерігіш алкилцеллюлозалар, гидроксиалкилцеллюлозалар немесе гидроксиалкил - алкилцеллюлозалар кеңінен қолданылады. Әсіресе соның ішінде көп тарағаны гидроксипропилметилцеллюлозалар метилдегенде 1,36-1,81 дәрежеге ие және гидроксипропилдегенде 0,12-0,23 дәреже көрсететін және тағы гидроксипропилцеллюлозалар [32].
1.2 Модифицияланған полимерлі қабықшаларды алу әдістері
Қойылған тапсырмалардан тәуелділігіне қарамастан полимерлі материалдар әр түрлі табиғаттардың заттарымен модифициялана алады, органикалық болса, сондай-ақ бейорганикалық болуы мүмкін.
Осы облыста негізгі бағыттардың бірі полимерлі материалдардың (гельдер, қабықшалар) иммобилияланған металл бөлшектерімен (алтын, күміс, платина және т.б.) өңдеу және қасиеттерін зерттеу болып келеді.
Авторлардың жұмыстарында [33] алтынның нанобөлшектерінің диагностикада және детекцияда қолданылу мүмкіншілігі қарастырылған. Алтынның нанобөлшектері диагностикалық және детекциомолекулалы белгі ретінде кеңінен қолданылады. Осындай нанобөлшектердің қолдануымен детекцияның критикалық байқау әдісі көрстілген. Қаруланбаған көзқарасқа сүйенетін сигнал негізінде молекуланы анықтау әдісіне көп көңіл бөлінді. Оптикалық немесе электрлік сигналды күшейту үшін металл қатпарларының қолдану әдістері баяндалған. Беткі қабатының жақын орналасуына орай молекулалардың және алтынның нанобөлшектерінің арасындағы қатынас негізіндегі әдістер де қарастырылды.Мұндай әдістердің негізінде эмиссия жарығы не жоғарылайды, не өшеді, не болмаса толық молекулалардың жинақталуына орай жарықтың нанобөлшектерінің түсірілу спектрлерінің өзгерісіне әкеледі.
Блоктың құрылысын және поливинил спиртінің циан эфирінің молекулалық структурасы ИК, ЯМР спектроскопиялық әдістері мен атомды-күшті микроскопия әдістері арқылы құрамы орнатылды. Қалыңдығы 20-40 мкм 23 диэлектр өткізуімен плнекалар алынады.
Диэлектрлік плнекаларды алуда, көбіне электролюминесценттік жарық көздері үшін, ПВС циан эфирі тиімді екені белгілі. Тұрақтылығы уақытпен және физика-химиялық құрамымен сипатталатын диэлектрлік қасиеттерімен айқындалатын, диэлектрлік пленкаларды алуда ПВС циан эфирі өңдірілді. Мұндай ерекшеліктер, синтез технологиясы бастапқы реагенттер, гидроксальді және нитрильді топтардан болуымен анықталады.Бұл көрсетілген барлық факторлар пленка дайындауда, пленканың құрамы мен құрылысына әсер етеді[34].
Пропил-аллилтиомочевиналық және меркаптопропильялық топшалармен модифицияланған кеуекті матрицадағы алтынның суық және ыстық деп аталатын коллоидтық әдістері көрсетілді. Спектральді анализ арқылы силикагельде суық әдісін қолдану барысында бөлек нанобөлшектер пайда болғаны және де фазалық түрлену кезінде пайда болған алтын шамадан тыс мөлшері қатыспағаны анықталды. 6000 С қайта өңдегеннен кейін бөлшектің мөлшері 3.99-ға нм тең болды. Қалың жасушалық қабаты бар, ашытқы жасушаларында 1,6-1,7 нм мөлшердегі нанобөлшектер пайда болды. Биоқосылыс құрамындағы күмістің мөлшері 48-55 мгг тең болды. Ұсақ және ірі фракциялардан құралған екікомпонентті суспензиядағы нанобөлшектердің концентрациясы және бағалау мөлшері қарастырылды[35].
Қабыршақтық материалдарды жасау үшін, көп жағдайда, нанобөлшектің бетіне бекітілген лигандалардың арасындағы қатынастарда арнайы сутектік байланыстарды ұйымдастыру қолданылады. Жұмыстың автолары аминтоп арқылы байланысқан, нанобөлшектің негізінде дендримерлерді алған. Сәйкес келетін лигандалармен модификацияланған алтынның нанобөлшектерін белгілі бір көлемі мен формасы бар металдық қабыршақпен агрегатты құруда инициатор ретінде қолдануға болады.
Жұмыста химиялық және термиялық тұрақтылық зерттелді. Көп қабатты пленкаларды қалыптастыру соңғы аминнотопқа ие полимерлермен алтынның бетінде адсорбцияланған және құрамында корбаксил тобы бар лигандалардың арасындағы сутектік байланыстың түзілуіне негізделген. Оған қоса қабыршақтар нанобөлшектің бетінде адсорбциаланған 11-меркаптоундеканды қышқылдың карбоксил топтарымен мыс иондарын әрекеттестіру арқылы алынады.
Карбоксил топтармен және металл иондарының арасында байланыстардың пайда болуының арқасында нанобөлшектерден көп қабатты торларды құруға қолдануға болатын терминалды карбоксил топтардың тиолалары модификациаланған нанобөлшектер. Бұндай өздігінен пайда болатын қабыршақтар жоғары тұрақтылықты көрсетеді және гравиметриялық, спекроскопиялық, өткізгіштікті өлшеу секілді әр түрлі әдістермен зерттелуі мүмкін. Бұндай қабыршақтардың жоғары тұрақтылығына қарамастан, оларды қолдануда шектемелер бар, мысалы, ерітінділер, яғни олар өте күштіқышқыл ортада тұрақсыз және оларды құруда электрохимиалық активті металл-линкерлерді қолданса электрохимиялық әдістермен зерттеу мүмкін емес. Металл-лиганд-металл байланысы бойынша әр түрлі тасушыларында наноторларды құруға қабілетті лигандалармен модификациаланған алтынның нанобөлшектері үлкен қызығушылық туғызуда. Беттік адсорбциаланған комплексті қосылыстар және екі қабатталған торлы алтынның нанобөлшектерін құруда жаңа әдістер көрсетіледі. Лигандалар ретінде терпиридті 3d - f, 24 туындылары синтезделді.
Алтынның нанобөлшектері (орташа диаметрі 4,7+-1,1 нм) терпиридті туындылармен модификациаланды, содан соң алтын электродтарының бетінде Ленгмюра-Блоджет әдісімен бір қабатты алу үшін қолданылды. Бір қабатты алуды Ғе(Н2О)6(ВҒ4)2 комплекс түзілуші реакциясы зерттелді.
Барлық терпиридті туындыларда электрохимиялық зерттеулердің нәтижелерімен олардың өткізгіштігі зерттелді. Күтілгендей, түінделмеген аналогтармен салыстырғанда түйінделген тиофенді 24 лигандасы 4-5 қатарға жоғары орналасады. 3d - f лиганда қабаттарының өткізгіштігі метиленді тізбектің ұзындығына тәуелді және ол тізбек көбейгенде өткізгіштік төмендейді. Осылайша, нанобөлшектің бетімен әрекеттесуші фрагментпен топты байланыстырып, нанобөлшектердің модификациаланған электрохимиалық қасиеттеріне шешуші әсер етеді [36].
2-cурет. Карбоксил топтарымен және металл иондарының байланысу схемасы
1.2.1ПВС қабықшалардың модифициялау әдістері, металлдардың НБ енгізу
Басқа металлдарға қарағанда Аg (НБ) нанобөлшектерінің көрініп тұратын диапазонда өткізгіш электрондардың жұтылу қатары әлдеқайда интенсивті.Органикалық матрица Аg (НБ) фотографиялық процесстерде кеңінен зерттеледі. Қазіргі уақытта Аg (НБ) органикалық пленкалардың нелинейнооптикалық және фотоэлектрлік қасиеттерінің флюоресценциалы және комбинационды қасиеттерін зерттеуге қызығушылық туып отыр.
Бұндай материалдар электронды, оптикалық, сенсорлық құрылғылардың жаңа түрлерін шығару үшін және нанолитографикалық процесстерді жасауда қажет.Осындай материалдардың композициясына қойылатын талаптардың бірі болып-кіші нанобөлшектер(шамамен 10нм) және олардың жоғарғы концентрациясы матрицаның түссіз болуы және оның фототұрақтылығы.
Аg (НБ) синтезінде дәстүрлі әдісі НБ стабилизаторының қатысында байланысқан металлдардың ерітіндісінде жүзеге асырылады. Иондық имплантация, лазерлі амбляция, металдың вакуумды булануы және электрконденсаторлы әдіс, биосинтез және радиолитті әдістер секілді Аg (НБ) алудың дәстүрлі емес әдістері пайда болуда. Соңғы қызығушылықтыр, экспозиция уақытының және оның мөлшерінің баяу интенсивті өзгеруін, реакционды системада процесстерді әсерлі басқару. Радиолиз кезінде агенттерді қайта құрушы дәстүрлерді қолданудың қажеті болмайды, ал кейбір жағдайда және стабилизаторларда соңғы өнімді ластайтын өнімдерді орналастыру артықтығы. Ag НБ дисперсиясын тазартуда қазіргі таңда іске асу мүмкіндігі аз мәселенің унверсалды және жоғары эффектті әдістерді табуда осындай нанобөлшектерді алу жолы пайдалы болуы мүмкін. Фотолиз радиолизге қарағанда практикалық жүзеге асырудың жеңіл жолы болып табылады. Қайта құрушыларды қолдану арқылы Ag НБ синтезі кезіндегі фотолиз қабыршақтармен қатар ерітіндіде де қолданады.
Ag НБ беттік плазмалық резонансына тиесілі AgNO3 ның ЖВС сәулеленген қабыршақтардың жұтылу спекторында бір максимум бақыланады. Бұндай спекторлар берілген көлемде беттік минимумға ие түрлі жағдайдың синтезіне куәлік етеді. Осы спекторларды салыстырудан байқағанымыз, шағылысу уақытының көбеюі Ag НБ плазмандардың жұтылу қатарының интенсивтілігінің жоғарлауына алып келеді [37].
Барлығына белгілі, жаңа материалдар XXI ғасырдың негізгі технологиясы болып табылады, нанометриалардардың индустриясы - ғылым және техниканың даму бағытының бірі[38]. Наноматериалдар және нанотехнология туралы құйынды дамыған ғылым жоғарғы қабаттағы инженерияның негізгі бағыты болып табылады, жекелеген кезде көп компонентті (көпфункционалды) наноструктуралық пленкалардың кристолиттің өлшемімен 1-ден 100 нм-ге дейін болады.
Наноструктуралық пленкалардың ерекшелігі жоғары көлемдегі фазаны бөлім шекарасының бөлігі және олардың беріктігі, кристаллиттің ішінде дисслокацияның жоқ болуымен, мүмкіндігінше кристаллдық бөлігінің көлемдік сәйкестігінің, аморфтық фазалардың, металдық және бейметалдық компоненттердің өзара еріткіштердің өзгеруі. Сонымен, фазалар бөлімінің үлкен ауданның қолда бары (көлем бөлігі 50% жетуі мүмкін) наноструктуралық пленкаларда модификациялық структурасы және электрондық құрылыс жолымен олардың қасиеттерін өзгертуге мүмкіндік туғызады. Шекара бөлімінің беріктігі деформациядағы наноструктуралық пленканың беріктігінің өсуіне мүмкіндік береді. Кристаллиттердің ішінде дисслокациялардың жоқ болуы осындай пленкалардың беріктігін ұлғайтады. Жақсыртырылған физико-химиялық және физико-механикалық ерекшеліктермен, дәлірек айтқанда, жоғарғы қаттылығының мәнімен (H30 гПа) тотықсызданудың серіппелігі (W70%), беріктігі, термиялық тұрақтылық негізінде осы факторлар пленкаларды алуды мүмкіндік береді.
Көпфункционалды наноструктуралық пленкалар жоғарылынған температура ықпалын ұшыраған инструменттер және бұйымдардың үстіңгі бетон қорғау үшін қолданылады. Жаңа ұрпақтың биосәйкестік материалдарды - ортопедикалық және денталды имплантаттарды, бас сүйек- және сүйек хирургия үшін имплантаттарды жасау кезінде осындай пленкалар ауыстыруға болмайтын, таптырмайтын,
Электрондарды макромолекулярлы заттарда тасымалдаудың үш негізгі нұсқаларын ұсынуға болады:
1 - электронның тасымалдағышы, тотығу-тотықсыздануды молекулалармен жүзеге асыратын қозғалмалы тасымалдағыштар рөлін ойнайды; олардың соқтығысу кезінде тасымалдаументасымалдағыш бола алатын электронның бір алмастырғыштан басқаға алмастырумен сүйемелденеді немесе сүйемелденбейді;
2 - секіретін электронды тасымалдағыш тотығу-тотықсыздану топтардың арасында, негізгі молекулярлық каркаспен байланысқан немесе супра-молекулярлы ассоциатқа жиналған ковалентті емес байланыстардың салдарынан;
3 - біріктірілген ти-байланыстар жүйе бойыменэлектронды өткізгіш, осыған электронды тасымалдауға қасиеті барбасқа топтар кіре алады, мысалы кернеулі циклдік құрылымдар, гетереатомдар, бос байланыс құрғанда қатыспайтын электрондар. Электрондарды тасымалдау процессті жүзеге асырған кезде органикалық болса да, сондай-ақ бейорганикалық компоненттерқатыса алады.
Идеалды жағдайларда полимерлер үшін жүйемен түйінделген екі байланысқатүйінделген байланыстармен заттардың екі түрі болуымүмкін: жартылай толтырылған аймақ (металлды мыс) және толық толтырылған аймақ - шала өткізгіштік модель. Көп жағдайларда іске асыратын полимерлерде түйіндеу учаскілердіұзарту, өткізгіштікті жоғарылатуғаалып келу керек, себебі ол тиым салынған аймақтын енінің кішіреюіменболса да, молекулааралық тосқауыл санның кішіреюіменде бірге жүреді, соларды сыртқы электрикалық аумақтың әсер еткен бағытымен қоса тоқты тасымалдаушыларғаөту керек. Полимерлердің өткізгіштік механизмі келесі элементтерді қосу керек: бос тоқты тасымалдаушылардың пайда болуы, осы тасымалдаушылардың политүйіндеу облысында және тасымалдаушылардың бір түйіндеу аймақтан басқасына ауысу қозғалысы. Металлдық өткізгіштіктігін сипаттайтын политүйіндеу облыстар диэлектрикалық аймақтарға бөлінген, сондықтан полимер электронды біркелкі емес жүйені көрсетеді деген болжам бар. Тасымалдаушыларды диэлектрикалық қабаттау арқылы тасымалдау активациялық тосқауыл болып табылады. Полимердің жартылайөткізгіштік қасиеттері жалпы бойлық түйінделген байланыстардың жүйесінен, негізгі тізбектің компланарлы құрылымынан, бүйір топтардың табиғатынан, сыртқы орбитада химиялық байланыстың пайда болуына қатыспайтын электрондары бар тізбектегі түйінделген гетероатомдардың болуынан және т.б. тәуелді болу керек.
Полимерлер түйінделген байланыстармен жартылайөткізгіштік қасиетіне ие болады және оның ішінде оларға жалғанған металлдық электродтан электрондардыинжектрлеугеболады. Сондай полимерлердің электрөткізгіштігі жарыққа сезімтал және олардың негізінде әртүрлі жарық сезгіш құрылғыларжасауға болады, мысалы полимерлі жарық өткізгіштер. Осындай полимерлер негізінде жарық өткізгіштер, жартылайөткізгіш транзисторлар және теристорлар жасалған. Жақын арада осы полимерлер негізінде шыныменде теледидардың жазық экрандары, жол белгілері, компьютер мониторының жазық дисплейлері, медицина мекемелерде ақ жарықпен жарқырайтын ішкі қабырғалар әбден жасалуы мүмкін.
Полимер молекулаларының электронды құрылымы түйінделген байланыстармен қозбаған күйде тепе-тең болады және олардың электрөткізгіштіктері ережеге сәйкес кіші (Ω ~ 10-10 Ом·см-1). Ондай полимерлерді электроөткізгіштікке айналдыру үшін оларды химиялық түрде немесе электрохимиялық түрде модифициялайды - допирлейді. Допирлеу - ол полимерлерге электрөткізгіштік қасиеттерін берудіңпроцесі. допирлейтін компоненттен тәуелділігінен р-допирлеу, ол допирленетін элемент өзіне электрондарды тартқан кезде және допирленетін элемент электрондарды берген кезде n-допирлеуді айырады. Допирлеу техникасы қиын емес, бірақ өзінің спецификасы бар, себебі допантты ( полимерді допирлейтін зат) біркелкі тарату қажет.
Жіңішке қабықшалар полиацетиленнің, мысалы, полимерлі төс етекке жабу түрінде салынған (полиэтилен, шыны және т.б.) тасымалдауышты катализатор ерітіндісіне енгізумен алады, катализатор ретінде NaBH4·Co(NO3)280°C температурасында қолдануға болады, сосын 30°C температурада ацетилен атмосферасына өңделген төс етекті енгізеді. Соның өзінде ацетиленнің полимеризациясы, сорбцияланған төс етекте, бірнеше секундта жасалады. Катализаторды жойғаннан кейін алынған полиацетилен қабықшасын допантпен (мысалы йод парларымен: өткізгіштік 200 Ом·см-1 ден астам) өңдейді. Алынған қабықша сыртқы түрмен аллюминді фольганы еске түсіреді, ал иілгіштігімен төс етекке сәйкес келеді (полиэтилен). Ондай жартылайөткізгіштік р-типті жартылайөткізгіштік болып табылады (қозғалыс (+) зарядтар - санылау допантты енгізгеннен кейін полимерде триллион есе үлкейеді, сол оған өткізгіштікті қамсыздандырады). Бесфторлы мышьяк, хлор, бром р-типтіөткізгіштікті үлкейтеді. К, Na, AsF5 (1%тен аса) енгізгенде өткізгіштігін санылаулыдан металлдыққа мезетте ауыстырады, оның мөлшері допанттың санынан тәуелді. Полимерлі беттер допирленген полиацетеленнен жарықтық энергияны электрикалыққа КПД кремнилі күн батарейлеріне (термокаталитикалық қартайғаннан кейін өткізгіштігі 105 ом·см-1) жақын КПД көмегімен ауыстыра алады.
Ацетиленге қарағанда пиррол (таскөмір смоласынан алады) электрохимиялық әдісімен жеңілірек полимерленеді. Полипиррол ұяшықтағы электродтардың бірінде сол ерітіндіден электрикалық тоқ өткізгенде қабықша құрады. Полипирролды допирлеу электрохимиялық әдіспен де жүргізеді. Оны ПВХ-пористі мембранаға тұндырып қасиеттерін тұрақтандырады. Мембрананы қолдану бос тоқ иондарымен қамтамассыздандырады. Сондай жолмен полипирролды электрод алады, оларды акуммуляторлы батарейлерде қолдануға болады. Ерітіндіде (метанол, тотықтырғыш FeCl3 + FeCl2 тотықтыру потенциалы 500 мВ, пирролFeCl3 - 233, 0-20°, 20 мин.) полимеризациямен алынатын полипиррол ұнтағын престеумен пластиналар жасауға болады. Алынған полимердің электрөткізгіштігі 190-220 Ом-1·см-1. Полипирролдың қабықшасын FеС13 ерітіндісінен жабуы полиметиметакрилаттан полиэтилентерфталаттан жасалған төс етекке тұндырумен алады.
Электрон донорлары немесе электрон акцепторларымен химиялық әрекеттескенде үстіде жазылған полимерлер түйінделген екі байланыспен сынаптың өткіштігіне жетеді. Электрөткізетін полимерлердің электрөткізгіштігі полимерлі молекулалардағы электрондардың қозғалғыштығына байланысты, оның ішінде допирлеу кезінде түйінделген байланыс жүйесімен пайда болған тс - электронды бұлт қозған күйге келеді. Ондай күй металлдыққа байланысты электрөткізгіштігін қамтамассыз етеді.
1) Түйінделеген полиолефинді фрагментті конденсерленген олиготифен, олигопирролдар құрылымымен, ароматтық топтармен немесе металлдардың координация ортасымен ауыстыру;
2) активті тотығу-тотықсыздану процесінде соңғы топтардың варьирлеуі, олар бір уақытта төс етекке өткізгіштің молекуласын тіркелтетін зәкірдің рөлін де ойнай алады;
3) процестерде танудың негізінде ассоциациялар және өзін-өзі құрастырғыштар арқылы молекулярлы сымдардың рөлін ойнайтын фрагменттерді ұйымдастыру.
Полимердің бірінші ұрпақтары түйіскен байланыстармен күшті дамыған жүйе өткен ғасырдың сексенінші жылдары пайда болған органикалық еріткіштігімен ерекшеленді, олар балқытусыз және қиын престенеді. Сол уақыттан зерттеушілер полимерлер ішкі өткізгіштігіменді (ПІӨ) дамытты, оларды ұнтаққа, қабықшаға, талшыққа әр түрлі әдістермен еріткіштерді және катализаторларды қолданумен өңдеуге болады. Жаңа ұрпақ ПІӨ өдеуге оңай беріледі. Олар ауада тұрақты және берілген электрөткізгіштігімен құрамын алу үшін басқа да полимерлермен араласа алады.
Электрөткізгіш және жартылайөткізгіш материалдары ретінде металлдармен полимер комплекстері әдебиетте сипатталған, көбінесе валенттілігі ауысатын металлдармен, оларда рецепторлер полимерлі органикалық құрылым түйінделген байланыстармен, ал субстраттар - металлдар ауысатын валенттілігімен.
Субстраттарды рецепторлармен байланыстыру үшін бірнеше әдістер бар, кеңістікте рецептор молекуласының құрылуынан тәуелді.Егер рецептор молекуласының кеңістіктік құрылысындағы субстратты рецептормен байланыстыру қуыстың арасымен жүретін болса, онда ондай ансамбльдерді жиі қосылу комплекстері немесе криптер деп атайды. Байланыста қатысатын фрагменттердің және құрастыратын мостиктардың сандарын және табиғатын варьирлеу арқылы металл иондарымен байланыстыру кезінде әр қилы биядерлы криптардың түрлерін беретін әр түрлі макрополициклді құрылымдар алуға болады. Биядерлы комплекстерді құратын көптеген лигандтар синтезделген. Ол үшін әр түрлі реакция типтері қолданылған амин + карбонил = имин. Бұл лигандтар биядерлы металл комплекстерін және каскадты мостикті топтармен комплекстер құрады.
Полиядерлы металл кластерларымен құрылған құрылымның көп мөлшері сипатталған, олар әр түрлі геометриялық параметрлермен көрсетіледі. Осы кластерлердің кейбірлері супрамолекулярлы металлдардың прототиптері ретінде қызмет етеді және металлдық электрөткізгіштігіне ие болады. 70-146 мыс атомдары немесе 309-561 палладий атомдары бар гигантты кластерлер алынған, олар металлдық қасиеттерін көрсетеді.Электрөткізгіш полимерлер ретінде әр түрлі фуллерен туындылары қолданылады.
Өткізгіш полимерлер ең алдымен антикоррозиялық жабу ретінде ірі металлдық құрылыстар үшін,мысалы көпірлер үшін қолданылады. Қазіргі уақытта допирленген полимерлер түрлі антисатикалық қосымша ретінде қолданылады, көбінесе, антистатикалық қабат полианилиннен Хиташи компаниясында шығарылатын комьютерлі дисктерді қорғайды. Ондай полимерлер антирадарды жабулар үшін, жарық өткізгіштерді жасау кезінде, мембраналы технологияларда полярлы ерітінділерді және газдарды бөлу үшін, сезгіш газдар және сенсорлар үшін, литографиялық процестерде және суреттерде қызығушылығын ашады. Полимерлерді допирлеу және дедопирлеу сыртқы кернеуімен басқарыла алады, олар жеңіл аккумуляторлы батарейлерді жасау үшін қолданылады.
Перспективті бағыт электрөткізгіш полимерлер құруға және өңделуге жеңіл берілетіндер - микроэлектроникада миниатюрлеу молекулярлы деңгейдің мөлшерімен керек конфигурациясымен компоненттерді электронды қатты денелі схемаларда қолдану.Электрөткізгіш полимерлерді конденсаторларда, компьютер жадының элементінде, сурет түрлендіргіште қолданылуы мүмкін. Соңғы уақытта электрөткізгіш полимерлерді басқа облыстарда қолдану туралы көп публикациялар пайда болды, әсіресе Интернетте. Онда айтылған, олардың кейбіреулері электрлік кернеудің әсерінен немесе химиялық әсерден түсін өзгертеді, оларды электронды оптикалық айырып-қосқыштарды және жады құрылғыларын жасағанда қолданылады. Электрөткізгіш полимерлер элементар арлық қосылыстарды молекулярлы астыңғы деңгей мөлшерімен жасау үшін, жоғары вольтті кабельдерді жасау үшін перспективалы, допирленгендерді өткізетін бөлімі отраңғы болып, ал сыртқысы изолятор болатындай жасау үшін, әр түрлі электротехникалық құрылғыларда және электронды жабдықта және электрлі құрылғы жасауларда песпективалы.
Санау техникасының прогресі электронды және оптикалық әдістерде ақпараттарды өңдеумен үйлестіруге байланысты. Фотоэлектронды компьютерлер ақпаратты жазудың жоғары тығыздығыменмың есе тез жұмыс істейді. Фоторефрактивті эффект (жарықтың әсерінен физикалық қасиеттерінің өзгеруі) негізінде голографикалық сыртқы жадысын қамтамассыздандырады, мысалы, фотореактивті поли-1ХГ-винилкарбазол.
Кодак фирмасының зерттеушілері полимерлі қабықша алды, ол жартылайөткізгіш лазерден жүретін сәулелену жиілігін екі еселейді - жарықты жақын ИК-диапозоннан көрінетін көгілдірге ауыстырады, оған ақпаратты компакт-дискке тығызырақ жазуға рұқсат етеді.Полиацетиленнің бүйір топтарының құрылымының өзгеруіне байланысты оңайырақ ерітілетін полидиацетилен алынды. Одан қабықшаларды құру оңай, олар фотореактивті сұйық кристаллды жартылайөткізгіштік болып келеді. Тоқөткізетін полимерді қолданумен затворы және электронды айып-қосылғыштары (электр тоғымен кіру және шығуда арнайы электрод-затвор басқарады) бар транзисторлар жасалды. Таза полимерлі құрылғыларға ауысу трафаретті баспада полиэтилентерфталатты қабықшадан жасалған айыру қабатқа қарапайым әдістерді қолдануға рұқсат етеді. Мұндай құрылғыда полиэтилентерефталатты қабықшаға пастаны жағады, бисломен матрицадағы иілгіш бауғабекітеді, изолятордың үстіне сондай электрөткізгіш полимерден кіру және шығу электродын жасайды (органикалық жартылайөткізгіштік - дигексилсесквитиофен, құрамында алты тиофенді блок бар). Ауыр қорғасынды, кадмий-никельді, темір-никельді аккумулятордың орнына қазірігі уақытта литилді келді. Электрөткізгіш полимерлерді тоқ көзінің белсенді бөлімдерін жасау үшін қолдану оларға түсті металлдардың тоғын қолданбауға және аккумулятордың массасын екі есе азайтуға, электрохимиялық айналуды қамтамасыз етуге рұқсат етеді, салыстырмалы қуаттың және энергия сыйымдылығының және ысырапсыз технологияны даярлауға үлкен мағынасын іске асырады.
Тоқөткізетін полимерлердіңқызықты қатарларыөңделді. Солай поликротонды қышқылдың негізіндегі гель әлсіз сілті сулы ерітінділерінде электр тоғының әсерімен өзінің көлемін өзгерте алады. Британды компания Геловейтен диэлектриктен өткізгіштікке дейін өзінің қасиеттерін ауыстыра алатын материал өңдірді. Англияда фениленді және винилді топтары және ОС6Н13 және CN бүйіртоптары бар полимерлернегізіндеполимерлі жарық диодтарын өңдірді.Мұндай қабықшаны электродтар арасына салғанда ол сары-жасыл түс шығарады. Олар телевизор экрандарын және дисплейлерді жасау үшін перспективалы.
1.2.2 Нано - Ag0 , - Au0 бар судаерігіш полимерлі қабықшалар
Практикалық қолдану үшін нанобөлшектердің өмір сүру уақыты біршама маңызды: осыдан, наномөлшердегі жағдайда металлдың тұрақты бөлшектерін алуға мүмкіндік беретін және ұзақ уақыт шамасында жоғары химиялық және биологиялық белсенділікті сақтайтын тиіміді әдіс екен деген қорытынды шығады. Қазіргі таңда нанобөлшектердің тұрақтылық әдісі және де басқа да ерекшеліктермен айқындалатын әртүрлі химиялық синтез нұсқаулары белгілі. Осындай әдістердің бірі гидрохинонмен немесе таннионмен күміс нитратының тотықсыздану әдісі болып табылады. Күміс зольн алуда бірінші әдіс ретінде лимон қышқылы және буферлік ерітіндісі бар гидрохионмен күміс нитритінің тотықсыздануы болып табылады. Екінші әдіс калий карбонаты немесе тетрабораттың буферлі ерітіндісі және натрий гидроксиді бар (рН=9,8) күмістаннион нитратымен тотықсыздануына негізделеді. Осыдан,танниннің күміс нитратымен тотықсыздану әдісінің барысында алынған күмістің нанобөлшектері ұзақ уақыт шамасында ерітіндіде және ауада тұрақты екендігі деген қорытынды шығады.Синтез ауада өтеді, демек технологияға тиімді. Негізінен көп жағдайда күмістің нанобөлшектерін синтездеу үшін ваккум немесе инертті газ болу жағдайы қажеттілігі туады, химиялық әсерлесулер болдырмау үшін, яғни синтез процедурасын өткізу барысында қиындық туғызады. Ал бұл әдіс үлкен мөлшердегі нанобөлшектерді арзан түрде алуға мүмкіндік береді [39].
Дәл осылай С.Н. Штыков авторының жұмысын [40] белгілеп қоюға болады, онымен наножүйелер, нанотехнологиялар және супрамолекулярлы химияның принциптерін химиялық анализде қарастырылды. Анализде қолданылатын наножүйелер мен нанобөлшектерге өзіндік жинау эффектісі (мицеллалар, микроэмульсиялар, везикулалар), көлемдік қуысымен молекула - рецепторлар (циклодекстриналар, каликсарендер), металдың нанобөлшектері (алтынның, күмістің), нанобиополимерлер (ақуыздар, нуклеин қышқылдары), нанокластерлер, көміртекті нанотүтіктер, наносымдар, наномембраналар, сонымен қатар Ленгмюра - Блотжетт технология бойынша немесе полииондық құрастыру әдісімен алынған наноөлшемді пленкалар арқылы жасалған ұйымдастырылған супрамолекулярлы жүйелерді жатқызуға болады. Ұйымдастырылған наножүйелер және молекула - рецепторлар бүкіл анализдің әдістерінде, сонымен қоса бөлу және концентрлеу әдістерінде қолданылады. Метолдың нанобөлшектері, биополимерлер, наноөлшемді пленкалар, нанотүтіктер анализдің электрохимиялық әдістерінде, химиялық сенсорда және тест - әдістерінде қолданылады.
Авторлармен [41] электрохимиялық дозаланған сыйымдылықтың күмістің нанобөлшектерінің ансамбльдеріндегі беткі зарядталуы зерттелді. Тұрақты цетилтриаммоний бромиді (I) күмістің нанобөлшектері натрий боригидридінің тотықсыздануымен алынған. РФЭС-пен дәлелденген 3-меркаптоппропионды қышқылмен модифицириленген Au-электродында бұл нанобөлшектер өздігімен жинала береді. Осындай түрімен алынған сулы коллоидты күміс ерітінділері көптеген екіқабатты құрылымды түзілу барысында күміс негізінде адсорбцияланған молекулалар арқылы ұзақ уақыт аралығында тұрақты болады. Күміс нанобөлшектердің сипаттамасы үшін дифференциалды импульсты вольтамперометрия әдістерін қолданады. Металл нанобөлшектердің өлшемдері нанобөлшектерді қуысты зарядтауды бақылау үшін шектеулі фактор ғана болмай, нанокластердің диэлектрлік айналысы нанобөлшектерді қадаммен зарядтауды моделдеу де мүмкін.
Басқа авторлардың шолуында [42]жаңа наноструктуралық жүйелерді жасау үшін өздігімен ұйымдастырылған моноқабаттарды қолданудың сұрақтары талқыланды. Негізгі назар түрлі соғы топтармен бірге тиолдың өздігімен ұйымдастырылған моноқабаттарға аударылады. ӨҰМ-ң қасиеттерін зерттеу үшін қолданылған әдістер көрсетілген. Нанобөлшектер Au, Ag, Cu, Pd, Pt және т.б. металдар, сонымен қатар металдар карбонаттардың және оксидтердің кристаллизациялаудың индуцириялайтын матрицалардың қабаттарын қорғау қатысында ӨҰМ-ң қолдану мүмкіншіліктері қарастырылды. Көпқабатты органо-бейорганикалық пленкаларды жасаудың мысалдары келтірілген, мысалға, күмістің нанобөлшектері және алкандитиолдар. ӨҰМ-ң артықшылықтары мен кемшіліктері белгіленген.
О.В. Дементьева және басқаларымен [43] нанобөлшектер алтын және күміс және олардың негізінде наноқұрылымдарды алу әдістері, қасиеттері және медицинада қолданудың перспективалары талқыланған. Күмістің және алтынның нанобөлшектері биологияда және медицинада кең қолданылады. Осыған байланысты бірнеше үлкен топшаларды ажыратуға болады: 1)ең әртүрлі функцияларды пайдаланатын синтетикалық және биомолекулалармен нанобөлшектердің коньюгаты, 2) металл қабатымен және диэлектрлік немесе магниттік бөлшектермен. Au және Ag негізінде жаңа нанобөлшектердің коллоидтық химиялық әдістер қарастырылды.
1.2.3ПВС-ті қабықшаның күміс және алтынның нанобөлшектерімен модифицирлеу әдістері
Соңғы 20 жылда Ғылыми әдебиеттердің талдауларыметаллдардың нанобөлшектерінің синтезінің әдістерін өңдеуге көптеген жұмыстар арналды, бірақ олардың кейбіреуіне ғана тоқтауға болады.
Алтынның нанобөлшектерінің синтезі - Туркевич әдісі [44]. Бұл әдіс алтын хлорлы сутек қышқылының натрий цитратымен тотықсыздандыруына (3 сурет) негізделген. Na3C6H5O7тотықсыздандырғыш және тұрақтандырғыш болып келеді.
3-сурет. Тотықсыздану процесінің жүру реакциясы
Бұл әдіс монодисперсті сфералық алтынның нанобөлшектерін 10-20 нм өлшемімен алу үшін қолданылады. Туркевич әдісі бойынша алтын нанобөлшектерін алу процесінің схемасы 4 суретте көрсетілген. Осыған ұқсас тәсілмен нанобөлшектерді басқа да асыл металлдармен - күміс, платина, палладий және т.б. синтездеуге болады.
4-сурет. Туркевич әдісі бойынша алтын нанобөлшектерінің синтезінің схемасы.
Күміс нанобөлшектерін цитраттық әдіс бойынша алу.
Бұл әдістің ерекшелігі цитрат-анион әрі тотықсыздандырғыш әрі тұрақтандырғыш агент ролін атқарады. Алайда, бұл оптималды концентрацияны таңдауды қиындатады, себебі концентрацияның өзгеруі тотықсыздандыру жылдамдығына ғана емес, бөлшектердің нуклеациялануына да бірден-бір әсерін тигізеді. Цитрат иондарының қатынасуымен күміс нанобөлшектерінің тұрақтануын мына схемадан көруге болады:
5-сурет. Цитрат иондарымен тұрақтандырылған күміс нанобөлшектерінің өсу ме - ханизмі. Agk - кластерлі күміс ( 1 нм), Agm - бірінші бөлшектер ( 1 нм), Agn - соңғы бөлшектер ( 1 нм), R - тотықсыздандырғыш радикал
Бірінші кезекте Ag[+]2, Ag[+]4, Ag[+]9, т.б. күміс кластерлері түзіледі (жалпы түрде Agk). Бұл процесс күміс бөлшектерінің шамасы 50-100 атомға (немесе 1-1,5 нм) жеткенше ғана орын алады. Келесі этапта цитрат иондарының кон - центрациясы өскен сайын Agk бөлшектері агрегацияға түсіп, Agm және Agn нанобөлшектерін құрайды. Күміс нанобөлшектерінің агрегирлену механизмі цитрат иондарының мөлшеріне тікелей байланысты. Мысалы, цитрат ионда - рының концентрациясы (1-5)·10[-4] моль·л аралығында болғанда, кластерлік бөлшектер жақсы тұрақтанып, коагуляция процесі орын алмайды. Күміс иондарынының тотықсыздану дәрежесі цитрат иондарының концентраци - ясына ғана емес, қайнату уақытына да тәуелді. Күміс иондары мен цитрат иондарының мольдік арақатынасы 1:1 болғанда макисмалды тотықсыздану дәрежесі 40 минутты құраса, ал осы арақатынас 1:5 болғанда - 15 минутта орын алады[45].
Күміс нанобөлшектерін екі-фазалы су-органикалық еріткіштер жүйесінде және органикалық тотықсыздандырғыштар көмегімен алу. Күміс нанобөлшектерін екі-фазалы су-органикалық еріткіштер жүйесінде алу әдісі алтын нанобөлшектерін алуда қолданылған Бруст-Шифрин әдістемесіне негізделген. Синтез бір-бірімен араласпайтын су-органикалық еріткіш фазааралық қабатында жүретіндіктен, сол қабаттың ауданына тікелей тәуелді. Бруст-Шифрин жұмыстарында органикалық еріткіш ретінде толуол, ал фазааралық тасымалдаушы реагент ретінде алкиламмоний тұздары немесе алкантиолдар қолданылады. Бруст-Шифрин әдісінің негізгі кемшілігі - ол нанобөлшектерді ластайтын фазааралық тасымалдаушы заттарды қолдану.
Ультражұқа күміс беттік қабатын алуда қолданылатын Толленстің белгілі реакциясы күміс нанобөлшектерін алуда да қолданылады.
[Ag(NH3)2]4(aq)+RCHO(aq)--Ag(s)+RC OOH(aq) (1)
мұнда - RCHО альдегид немесе көмірсутегі. Осы жолмен алынған нанобөлшектердің диаметрі орта температурасына тәуелді екені байқалды. Мысалы, 27ºС, 30ºС және 35ºС температурада алынған нанобөлшектердің диаметрлері сәйкесінше келесі ретпен өзгереді: ~20, ~30, және ~40 нм. Кол - лоидты ерітінділер ұзақ уақыт бойы агрегаттық тұрақтылықты көрсетеді. Мөлшері 10 нм күміс нано бөлшектерін алуда фруктоза глюкозаға қарағанда өте тиімді екені байқалды. Толленстің нанокүмісті алудағы реакциясында Aloe Vera жапырақтарының экстрактісі қолданылған. ИҚ - спектроскопия әдісімен [Ag(NH3)2]4OH ерітіндісін тотықсыздандыруда Aloe Vera құра - мына кіретін төмен молекулалы карбонил топтары жауапты екендігі дәлел - денді. Толленстің дәстүрлі реакциясымен салыстырғанда бұл әдіс сфералы өлшемдері 15,2+-4,2 нм күміс нанобөлшектерін алуға мүмкіндікбереді. Күмістің монодисперстік нанобөлшектерін алу үшін басқада органикалық тотықсыздандырғыштар, атапайтқанда, этанол, этиленгликоль, три-н-октил - фосфин, N,N-диметилформамид, три-н-октил-фосфин - три-н-октилфосфи - ноксид, олеин қышқылы - олеиламин жүйелерін және т.б. қолдануға болады. Жақында авторлар морфологиясы тармақталған күміс нанобөлшектерін алуда біршама табыстарға жетті. 1-суретте көрсетілгендей коралл типтес күміс нанобөлшектері ерітіндісінде AgNO3 тұзын L-аскорбинқышқылы - мен тотықсыздандыру арқылы алынған.
Авторлардың пайымдауынша, күміс тармақтары алғашқыда пайда болған алмұрт тәріздес нанобөлшектердің ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...7
1Полимерлі қабықшалардың зерттеу тиімділігі және қазіргі күйі ... ... ... ... ... .9
1.1 Судаерігіш полимерлер матрица ретінде қабықша материалдар үшін ... ... .9
1.2 Модифицияланған полимерлі қабықшаларды алу әдістері ... ... ... ... ... ... ..1 2
1.2.1 ПВС қабықшалардың модифициялау әдістері, металлдардың нанобөлшектерін енгізу ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
1.2.2 Құрамында нано - Ag0, -Au0 бар суда ерігіш полимерлі қабықшалар ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .21
1.2.3 ПВС-ті қабықшаның күміс және алтынның нанобөлшектерімен модифицирлеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...23
1.3 Полимерлі қабықшаларда нано - Ag0,- Au0 бар синтезде толқындардың әсерін қолдану. Электрлі ауыспалы тоқ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
1.4 ЖМҚ негізінде алынған нано - Ag0 , - Au0 бар полимерлі қабықшалардың қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 27
1.4.1 Сорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 29
1.4.2 Биоцидті қасиеттер ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..31
2Тәжірибелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 38
2.1 Вискозиметриялық өлшеулердің әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..38
2.2 Полимерлі гельдердің синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..38
2.3 Нанобөлшектердің дисперстілігін анықтау және электронды микраскоп тәсілімен зерттеудің әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 39
2.4 Сорбция қисықтарын және сорбция параметрлерін есептеу әдістемесі ... ...40
2.5 Кинетиканы есептеудің әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...40
2.6 Қолданылған құрылғылар мен реактивтер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... .43
3 Нәтижелерді талдау ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 44
3.1 Құрамында алтын және күмістің нанобөлшектері бар полимерлі қабықшалардың негізгі сипаттамалары ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 443.2 Синтезделген қабықшалардың қаныққан бейорганикалық электролиттердің буына байланысты сорбциялық сыйымдылығы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 48
3.3 ПВСAgº, ПВСAuº қабықшаларының бейорганикалық электролиттер қоспаларына байланысты сорбциялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ...50
3.4 Жеке қаныққан бейорганикалық электролиттер және олардың қоспаларының буының полимерлі қабықшаларда кинетикасын зерттеу ... ... ... 52
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..59
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .62
Қасымша (лар) ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 67
Кіріспе
Өзектілік. Қазіргі таңда қатты денедегі сезімтал элементтерде сұйық және газды фазаларда анықталатын қоспаның концентрленуімен қатар оптикалық сорбционды-спектроскопиялық әдістері реагентпен байланысуындағы химиялық өзгеруі оның құрамына кіргенде көрінетін диапазонда арнайы мінезінің өзгеруін бақылау сәтті дамуда.
Соның ішінде абзал металдардың микробөлшектерінің сорбциялық концентрленуі, соның ішінде алтынның әр түрлі үлгілерінде металлдарды анықтау үшін концентраттың қолданылуы және қатарласып жүретін артық металдардан бөлу, аналитикалық химияның ең маңызды мақсаттарының бірі болып табылады. Осы мақсаттарда анион алмасушы смолалар кеңінен қолданылады, бірақ әр түрлі құрамдағы объекттің анализдерінің өсіңкі талаптарын әрқашан қанағаттандырып отырмайды және инструменталды анализ әдістерінде шектеулі қолданылады[1].
Соңғы жылдары, біздің елде және шет елдерде әр түрлі микроорганизмдердің әсер етуінен бұзылатын биоыдырағыш полимерлі материалдарға және оларды қаптауға қызығушылық өсіп келеді.
Полимерлердің макромалекулаларын тез ыдырататын арнайы қоспаларды қосуды болжайтын, өзіне тән белгілі бір сақтау мерзімі бар, шараларды құру. Осы мақсаттарда құрамында 60%-ға дейін бар, әр түрлі полисахаридтер қолданылады [2].
Ақырғы он жылдың ішінде полимерлі материалтанудың облысында қарқынды даму болып жатыр, синтездің әдістерін өңдеу және композитті полимерлі материалдарды алуын оптимизациялауға, сонымен қатар өзінің құрамында наноөлшемді құрылымы бар және де олардың құрамын зерттеуге арналған.Нанокүйде беткі атомдардың бөлшектері және беткі эффектілердің рөльдері елеулі үлкеюінің салдарынан, электронды деңгейлердің құрылысы және ауысулары, электронды ұқсастық, өткізгіштік, фазалық ауысулардың температурасы және басқалары сияқты мұндай фундаментальді қасиеті мөлшерден, түріненжәне нанофазалармен химиялық қоршауларынан тәуелді болады [3-9]. Бейорганикалық нанобөлшектерді органикалық полимерге атап шыққын қасиеттерді ескере отырып енгізу түзілетін нанокомпозиттің (гибридті композит) жаңа қасиетін туғызуға мүмкіндік береді, мысалы, флюоресцентті, оптикалық, каталитикалық[8, 10-13], күштіпарамагнетизм қасиеттері [14, 15]. Мұндай материалдарды қазіргі таңда биотехнологияда және медицинада, энергетикада, құрылыста[16, 17, 18], буып-түйетін материал өнеркәсібінде[19],микроэлектроникад а [20], оптика және оптоэлектроникада[21, 22], катализде [23-26], сенсорлы құрылғыларда [27] және басқа да облыстарда қолданады.
Жоғарыда айтылғандарға байланысты, өзінің торына органикалық полимер және бейорганикалық нанокомпозитті қосылулары (органо-бейорганикалық гибридті гельдер немесе нанокомпозитті гельдер) кіретін гельдер перспективті нанокомпозитті материалдарға жатқызуға болады.
Барлық нанокомпозитті алудың әр турлі тәсілдерін бес негізгі бағыттарға жатқызуға болады:
a) Бейорганикалық нанобөлшектер және полимерді бөлек синтездейді, сосын нанобөлшектерді полимерде (оның ерітіндісінде немесе балқымасында) диспергілейді;
b) Бейорганикалық нанобөлшектер және полимерді бөлек синтездейді, содан кейін полимерді бейорганикалық ядроға ұластырады;
c) Алдын ала алынған бейорганикалық нанобөлшектерде органикалық мономердің гетерофазды полимеризациясын жүргізеді;
d) Бейорганикалық нанобөлшектер полимер ерітіндісінде синтездейді (in situ синтезі);
e) Бейорганикалық наноқұрылым синтезін органикалық мономердің полимеризациясымен біріктіреді.
Нанокомпозитті гельдерді ұқсас әдістермен синтездейді. Бірақ қосылу түрден және байланыстардан тәуелділігінің нәтижесінде гельдің кеңістіктік тордың түзілуі жүреді, немесе тігілетін агентті қосымша қолданудың қажеттілігі туады, немесе нақты температуралық режимді реакциялық қоспаны шыдату үшін қолданады, немесе еріткіштің құрамын ауыстырады.Тек жеке жағдайларда нанобөлшектер гельдің физикалық торының буындары болады.
Жол салушы заттарды сұрыптау компоненттердің ұқсастығын ескере отырып олардың концентрациясын және қатынастарын нанокомпозитті гельдердің физико-химиялық қасиеттер және физико-механикалық қасиеттердің көмегімен іске асырылады. Ал алынған композиттіңқасиеттері алдымен дисперстілігімен және толтыратын табиғатпен анықталады, т.с.с.
Әдебиеттердің критикалық шолуы: алтын, күміс (наноөлшемдер күйде) ұстаушы полимерлі қабықшалардың сорбциялық сипаттамасына қатысты сұрақтар аз дәрежеде зерттелген, және сорбция модельдерін құру үшін әдебиеттердегі белгілі мәліметтер мүлде жеткіліксіз және де ПВСMº қабықшалар жеке қаныққан бейорганикалық электролиттердің буына қатысты, ал сонымен қатар екі компонентті қоспалар үшін сорбциялық процесстердің толық кинетикасын сипаттай алмайды.Осыған орай жаналығы, өзектілігі, теориялық және практикалық маңыздылығы зерттеудің осы облыста күмән келтірмейді.
Осы дипломдық жұмыстың мақсаты полимерлі пленканың құрамындағы асыл металлдардың иондары бар сорбциялық белсенділігін зерттеу болып табылады.
Қойылған мақсаттарға байланысты келесі міндеттер қойылды:
1. Ауыспалы тоқтың қатысындағы полимерлі гельдердің және ПВС негізіндегі қабықшалардың күміс және алтын нанобөлшектермен модифицияланған синтезді жүргізу.
2. Металлдардың нанобөлшектердің дисперстілігінің дәрежесін анықтау.
3. Су буына және қаныққан ерітінділердің кейбір бейорганикалық электролиттерге байланысты алынған материалдардың орнатылған сорбциялық сыйымдылығына эксперимент жүргізу.
4. Ленгмюр, Фрейндлих, Редлих-Петерсон және Ленгмюр-Фрейндлих модельдер бойынша сорбция параметрлерін есептеу.
5. Сорбция және десорбция процесінің жылдамдық константаларын есептеу және сорбция, десорбция энергия сының белсенділігін анықтау.
Осы зерттеудің жаналығы зерттелетін объекттердің өздері модификация жолымен Туркевич әдісі атты синтезде ауыспалы электр тогын қолдану арқылы (жиілік 5000 Гц, өңдеу уақыты 60 мин) алынды, нәтижесінде осындай өңдеу металлдардың НБ дисперстілігінің дәрежесі көтерілді, сәйкесінше материалдың сорбциялық сипаттамасы өзгереді.
Практикалық маңыздылығы жұмыс барысында алынған материалдар тұщы (ішетін) суды тазартуда тиімді сорбенттер ретінде қолдана алуы, сорбциялық процесстің ғылыми негізі ретінде, осы жұмыста зерттелген заттардың химиялық технологияда шығуы, бөлінуі және концентрлеу кезінде қолдануға болады, көбінесе коллоидты ерітінділерді және биохимиялық қоспаларды тазалаудан тұрады. Оптималды физико-химиялық параметрлерді орнату сорбциялық процесстің практикада сорбенттерді қолдануға мүмкіндік береді.
1 Полимерлі қабықшалардың зерттеу тиімділігі және қазіргі күйі
0.1 Судаерігіш полимерлер матрица ретінде қабықша материалдары үшін
Поливинилді спирт (ПВС) негізіндегі қабықшалар судаерігіш және судаериейтін деп бөлінеді. Судаеритіннің құрамы: ПВС, ал судаерімейтіннің құрамы: ПВС және оның сополимерлері.
Судаерігіш қабықшаларды улы химикаттардың, тұрмыстық химия тауарлардың, ауруханалардағы ластанған және жұқтырылған кірлердің, хирургиялық құрал-жабдықтар және т.б. қаптамасы ретінде қолдануға болады. Поливинил спирт және оның сополимерлері негізіндегі судаерімейтін қабықшларды мысалы этиленмен азық-түлік және киімнің қаптамасы үшін, сонымен қатар реттеушісі бар газо- және наноөткізгіштік мембраналар жасау үшін қолданады.
Поливинлді спирттен жасалған судаерігіш қабықшалар жоғары мөлдірлілігіне, иілгіштігіне, кішігірім статикалық электр қуатының толуының арқасында полимерлі қабықшаның қаптамасының басқа түрлерімен ойдағыдай бақастасады. Олардың негізгі айырмашылығы бөлме және жоғары температураларда суда еру қабілеттілігі. Судаерігіштіктің майларға және көптеген органикалық еріткіштерге жоғары тұрақтылығы ғана емес, сонымен қатар төмен оттекөткізгіштік.Қаптамаларды суғаенгізу кезінде қабықша ериді, сондықтан олардың тасымалдауы және ыдыстарға бөлу кезінде адам денсаулығына зиян заттармен жақындаспайды [28].
Сонымен қатар[29], қазіргі таңда кеуекті полимерлі материалдар суды және ауаны тазалау үшін бөлінген мембрана, фильтр ретінде кеңінен қолданылады. Полимерлі пленкаларды дайындауда маңызды болып табылатын кеуекті механикалық түрде де, материалдық сорбциялық қасиеті ретінде де анықтайды.Нақты полимер үшін кеуекті құрылымды білетін болсақ, материалға әсер ететін комплекс қасиетін айқындауға болады.
1-суретте ПВС бетіндегі пленканың электродтық микрофотографиясы көрсетілген. Спектрлік көрсеткіштермен сәйкес келетін, қаттылықтың жоғарлауына орай қабықшаның кеуектілігі ұлғаяды.
Жұмысқа сәйкес, полимерлі қабықшаның таратылатын спектрлерді дифференциалдау үлгідегі қуыстар шамалары бойынша тарату қисығын береді. Параметр жоғарылаған сайын (δ1-δ2)2(этилді -- бензилді--бутилді спирттер) орташа қуыс диаметрі өседі, ал қисық қуыстарды тарату шамалары үлкен шамаларына қарай ығысады. Гомологиялық байланыс қатарларында (спирттер, кетондар, қышқылдар) көміртек атомдарының өсуімен тізбекте тұндыру әрекеті күшейеді. Мүмкін осы күшею заттардың ПВС және еріткіштің (судың) сыйысушылығына байланысты. Басқа сөзбен, тұндырушы әрекет органикалық тұнбаның қатарында-- этилді -- бензилді --бутилді спирттер өседі, сондықтан нәтижесінде қуыстың үлкен диаметрі пайда болады. ИК-спектроскопия әдісімен алынған нәтижелер, микроскопиялық көрсеткіштермен қатар жүреді, яғни қабықшаның полимерлік материалдарының құрылысын бақылауда ИК спектроскопиясында тиімділігі байқалады.
1-сурет. ПВС қабықша бетінің тұндырушының қаттылығының жоғарылау сатысының электронды микросуреттері: а - тұндырушысыз, б - этилді спирт, в - бензилді, г - изопропилды, д - бутилды.
Дәл осылай, полимерлік пленкаларға металдық бетінде қаптаудағы құрылымдылық аспектілері[30] қарастырылды. Металлмен жабылған (алтын мен алюминий) ПЭТФ пленкаларына электронды-микроскопиялық зерттеулері көрсетілді.Пленка бетін алтынша жаққанда квацалық қабат полимер - металл, ал алюминийді енгізгенде шекара полимер - металл екендігін анықтайды.Осыдан шыққан қорытынды, бұл құбылыс полимерге енгізілген металлдардың химиясы активтілігіне байланыста екендігі аңғартады.
Сонымен қатар, зерттеушілермен цианды эфирдің ПВС негізіндегі қабықшаның диэлектрлік сипаттамасына құрылыс құрамының әсер етуі жүргізіледі [31]. Мысалы, ИК-, ЯМР-спектроскопия әдістерімен жоғары рұқсатжәне атомды-күшті микроскоптың құрамы орнатылған, блоктық құрылым және молекула үстіндегі поливинилді спирттің цианды эфирдің құрылымы орнатылған.берілгендері бойынша блоктық (=1,03) параметрлерді анықтау сополимердің құрылысы статистикалыққа жақын; қалдықтың құрамында ацетатты топтардың әдістерден сезімділігі төмен. Қабықшалардың қалыптасуы суару әдісімен полимерді бағдарлау нәтижесінде жалған перпендикулярлы жазықтық бағытпен салыстырғанда, сеткотрафаретті басу әдісімен диэлектрлік өткізгіштің көлемін үлкейтуге мүмкіндік береді. 20-40 мкм қалыңдығымен және 23-ке дейінгі өткізгіштікпен қабықшалар алынған.
Қабықшаларды жасаудың перспективасы белгілі, көбінесе электролюминесцентті жарықтың қайнар көздері, ПВС цианды эфирі болып келеді.Қабықшалы диэлектрлі композитті алу үшін фирмалар қатарымен цианды эфирді өңдіреді. ПВСдиэлектрикалық сипаттамалар бойынша айыратындаруақытта көрсетілген тұрақтылық сипаттамаларыжәне физико-химиялық қасиеттері, осындай айырмашылықтар синтез технологиясымен, бастапқы реагенттермен, молекулярлық массамен, нитрилді және гидроксидті топтардың болуымен ерекшеліктері анықталады. Барлық осы факторлар қабықшаларды жасау кезінде қолданатын ерітінділердің және паст-суспензияның құрамына және қасиеттеріне әсер етеді.
Осы жұмыста, синтездің әр түрлі шарттарымен алынған (ПВСке қарағанда акрилонитрилдің стехиометриялық және құрамындағы артықшылығы)бастапқы поливинилді спирттегі әр түрлі ММ цианды эфир ПВС үлгілері зерттелген. Полимерлі қабықшалардың құрылымы жасау барысында қалыптасатын болғандықтан, сонымен қатар, қабықша қалыптасутәсілініңықпалы (суару және трафарет басылым тәсілдерімен) молекула үстіндегі құрылымы және электрофизикалық қасиеттері зерттелген.
Гельтүзушілер ретінде, яғни суда жоғарытұтқырлы колоидты ерітінділерді түзуші немесеалкилцеллюлозалар, гидроксиалкил-целлюлозалар, гидроксиалкил-алкилцеллюлозалар секілді суда ерігіш өндірістік целлюлозаларға жарамды гельдер немесе кем дегенде суда көтерілетін полимерлер, мысалға метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза,гидроксипропи лцеллюлоза,гидроксибутил-целлюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, карбоксиалкилцеллюлозалар, карбоксиалкил-алкилцеллюлозалар, күрделі эфирлер карбоксиалкилцеллюлозалар және оның сілтілік тұздары. Мысалы олар альгиновты (альгинаты) қышқылдар және оның тұздары, каррагенаналар, гуаровты смола, ксантановты смола, агар-агар, гуммиарабик және туысқан резеңкелер, пектиндер, галактоманналар, трагант және хитозан суда ерігіш өндірістік хитин секілді өзінен басқа суда ерігіш полисахаридтарды көрсете алады. 2%-ды ерітінді ретінде 20ºC-да 1000 сП-дан жоғары, шамамен 3500-120000 сП тең тұтқырлыққа ие суда ерігіш алкилцеллюлозалар, гидроксиалкилцеллюлозалар немесе гидроксиалкил - алкилцеллюлозалар кеңінен қолданылады. Әсіресе соның ішінде көп тарағаны гидроксипропилметилцеллюлозалар метилдегенде 1,36-1,81 дәрежеге ие және гидроксипропилдегенде 0,12-0,23 дәреже көрсететін және тағы гидроксипропилцеллюлозалар [32].
1.2 Модифицияланған полимерлі қабықшаларды алу әдістері
Қойылған тапсырмалардан тәуелділігіне қарамастан полимерлі материалдар әр түрлі табиғаттардың заттарымен модифициялана алады, органикалық болса, сондай-ақ бейорганикалық болуы мүмкін.
Осы облыста негізгі бағыттардың бірі полимерлі материалдардың (гельдер, қабықшалар) иммобилияланған металл бөлшектерімен (алтын, күміс, платина және т.б.) өңдеу және қасиеттерін зерттеу болып келеді.
Авторлардың жұмыстарында [33] алтынның нанобөлшектерінің диагностикада және детекцияда қолданылу мүмкіншілігі қарастырылған. Алтынның нанобөлшектері диагностикалық және детекциомолекулалы белгі ретінде кеңінен қолданылады. Осындай нанобөлшектердің қолдануымен детекцияның критикалық байқау әдісі көрстілген. Қаруланбаған көзқарасқа сүйенетін сигнал негізінде молекуланы анықтау әдісіне көп көңіл бөлінді. Оптикалық немесе электрлік сигналды күшейту үшін металл қатпарларының қолдану әдістері баяндалған. Беткі қабатының жақын орналасуына орай молекулалардың және алтынның нанобөлшектерінің арасындағы қатынас негізіндегі әдістер де қарастырылды.Мұндай әдістердің негізінде эмиссия жарығы не жоғарылайды, не өшеді, не болмаса толық молекулалардың жинақталуына орай жарықтың нанобөлшектерінің түсірілу спектрлерінің өзгерісіне әкеледі.
Блоктың құрылысын және поливинил спиртінің циан эфирінің молекулалық структурасы ИК, ЯМР спектроскопиялық әдістері мен атомды-күшті микроскопия әдістері арқылы құрамы орнатылды. Қалыңдығы 20-40 мкм 23 диэлектр өткізуімен плнекалар алынады.
Диэлектрлік плнекаларды алуда, көбіне электролюминесценттік жарық көздері үшін, ПВС циан эфирі тиімді екені белгілі. Тұрақтылығы уақытпен және физика-химиялық құрамымен сипатталатын диэлектрлік қасиеттерімен айқындалатын, диэлектрлік пленкаларды алуда ПВС циан эфирі өңдірілді. Мұндай ерекшеліктер, синтез технологиясы бастапқы реагенттер, гидроксальді және нитрильді топтардан болуымен анықталады.Бұл көрсетілген барлық факторлар пленка дайындауда, пленканың құрамы мен құрылысына әсер етеді[34].
Пропил-аллилтиомочевиналық және меркаптопропильялық топшалармен модифицияланған кеуекті матрицадағы алтынның суық және ыстық деп аталатын коллоидтық әдістері көрсетілді. Спектральді анализ арқылы силикагельде суық әдісін қолдану барысында бөлек нанобөлшектер пайда болғаны және де фазалық түрлену кезінде пайда болған алтын шамадан тыс мөлшері қатыспағаны анықталды. 6000 С қайта өңдегеннен кейін бөлшектің мөлшері 3.99-ға нм тең болды. Қалың жасушалық қабаты бар, ашытқы жасушаларында 1,6-1,7 нм мөлшердегі нанобөлшектер пайда болды. Биоқосылыс құрамындағы күмістің мөлшері 48-55 мгг тең болды. Ұсақ және ірі фракциялардан құралған екікомпонентті суспензиядағы нанобөлшектердің концентрациясы және бағалау мөлшері қарастырылды[35].
Қабыршақтық материалдарды жасау үшін, көп жағдайда, нанобөлшектің бетіне бекітілген лигандалардың арасындағы қатынастарда арнайы сутектік байланыстарды ұйымдастыру қолданылады. Жұмыстың автолары аминтоп арқылы байланысқан, нанобөлшектің негізінде дендримерлерді алған. Сәйкес келетін лигандалармен модификацияланған алтынның нанобөлшектерін белгілі бір көлемі мен формасы бар металдық қабыршақпен агрегатты құруда инициатор ретінде қолдануға болады.
Жұмыста химиялық және термиялық тұрақтылық зерттелді. Көп қабатты пленкаларды қалыптастыру соңғы аминнотопқа ие полимерлермен алтынның бетінде адсорбцияланған және құрамында корбаксил тобы бар лигандалардың арасындағы сутектік байланыстың түзілуіне негізделген. Оған қоса қабыршақтар нанобөлшектің бетінде адсорбциаланған 11-меркаптоундеканды қышқылдың карбоксил топтарымен мыс иондарын әрекеттестіру арқылы алынады.
Карбоксил топтармен және металл иондарының арасында байланыстардың пайда болуының арқасында нанобөлшектерден көп қабатты торларды құруға қолдануға болатын терминалды карбоксил топтардың тиолалары модификациаланған нанобөлшектер. Бұндай өздігінен пайда болатын қабыршақтар жоғары тұрақтылықты көрсетеді және гравиметриялық, спекроскопиялық, өткізгіштікті өлшеу секілді әр түрлі әдістермен зерттелуі мүмкін. Бұндай қабыршақтардың жоғары тұрақтылығына қарамастан, оларды қолдануда шектемелер бар, мысалы, ерітінділер, яғни олар өте күштіқышқыл ортада тұрақсыз және оларды құруда электрохимиалық активті металл-линкерлерді қолданса электрохимиялық әдістермен зерттеу мүмкін емес. Металл-лиганд-металл байланысы бойынша әр түрлі тасушыларында наноторларды құруға қабілетті лигандалармен модификациаланған алтынның нанобөлшектері үлкен қызығушылық туғызуда. Беттік адсорбциаланған комплексті қосылыстар және екі қабатталған торлы алтынның нанобөлшектерін құруда жаңа әдістер көрсетіледі. Лигандалар ретінде терпиридті 3d - f, 24 туындылары синтезделді.
Алтынның нанобөлшектері (орташа диаметрі 4,7+-1,1 нм) терпиридті туындылармен модификациаланды, содан соң алтын электродтарының бетінде Ленгмюра-Блоджет әдісімен бір қабатты алу үшін қолданылды. Бір қабатты алуды Ғе(Н2О)6(ВҒ4)2 комплекс түзілуші реакциясы зерттелді.
Барлық терпиридті туындыларда электрохимиялық зерттеулердің нәтижелерімен олардың өткізгіштігі зерттелді. Күтілгендей, түінделмеген аналогтармен салыстырғанда түйінделген тиофенді 24 лигандасы 4-5 қатарға жоғары орналасады. 3d - f лиганда қабаттарының өткізгіштігі метиленді тізбектің ұзындығына тәуелді және ол тізбек көбейгенде өткізгіштік төмендейді. Осылайша, нанобөлшектің бетімен әрекеттесуші фрагментпен топты байланыстырып, нанобөлшектердің модификациаланған электрохимиалық қасиеттеріне шешуші әсер етеді [36].
2-cурет. Карбоксил топтарымен және металл иондарының байланысу схемасы
1.2.1ПВС қабықшалардың модифициялау әдістері, металлдардың НБ енгізу
Басқа металлдарға қарағанда Аg (НБ) нанобөлшектерінің көрініп тұратын диапазонда өткізгіш электрондардың жұтылу қатары әлдеқайда интенсивті.Органикалық матрица Аg (НБ) фотографиялық процесстерде кеңінен зерттеледі. Қазіргі уақытта Аg (НБ) органикалық пленкалардың нелинейнооптикалық және фотоэлектрлік қасиеттерінің флюоресценциалы және комбинационды қасиеттерін зерттеуге қызығушылық туып отыр.
Бұндай материалдар электронды, оптикалық, сенсорлық құрылғылардың жаңа түрлерін шығару үшін және нанолитографикалық процесстерді жасауда қажет.Осындай материалдардың композициясына қойылатын талаптардың бірі болып-кіші нанобөлшектер(шамамен 10нм) және олардың жоғарғы концентрациясы матрицаның түссіз болуы және оның фототұрақтылығы.
Аg (НБ) синтезінде дәстүрлі әдісі НБ стабилизаторының қатысында байланысқан металлдардың ерітіндісінде жүзеге асырылады. Иондық имплантация, лазерлі амбляция, металдың вакуумды булануы және электрконденсаторлы әдіс, биосинтез және радиолитті әдістер секілді Аg (НБ) алудың дәстүрлі емес әдістері пайда болуда. Соңғы қызығушылықтыр, экспозиция уақытының және оның мөлшерінің баяу интенсивті өзгеруін, реакционды системада процесстерді әсерлі басқару. Радиолиз кезінде агенттерді қайта құрушы дәстүрлерді қолданудың қажеті болмайды, ал кейбір жағдайда және стабилизаторларда соңғы өнімді ластайтын өнімдерді орналастыру артықтығы. Ag НБ дисперсиясын тазартуда қазіргі таңда іске асу мүмкіндігі аз мәселенің унверсалды және жоғары эффектті әдістерді табуда осындай нанобөлшектерді алу жолы пайдалы болуы мүмкін. Фотолиз радиолизге қарағанда практикалық жүзеге асырудың жеңіл жолы болып табылады. Қайта құрушыларды қолдану арқылы Ag НБ синтезі кезіндегі фотолиз қабыршақтармен қатар ерітіндіде де қолданады.
Ag НБ беттік плазмалық резонансына тиесілі AgNO3 ның ЖВС сәулеленген қабыршақтардың жұтылу спекторында бір максимум бақыланады. Бұндай спекторлар берілген көлемде беттік минимумға ие түрлі жағдайдың синтезіне куәлік етеді. Осы спекторларды салыстырудан байқағанымыз, шағылысу уақытының көбеюі Ag НБ плазмандардың жұтылу қатарының интенсивтілігінің жоғарлауына алып келеді [37].
Барлығына белгілі, жаңа материалдар XXI ғасырдың негізгі технологиясы болып табылады, нанометриалардардың индустриясы - ғылым және техниканың даму бағытының бірі[38]. Наноматериалдар және нанотехнология туралы құйынды дамыған ғылым жоғарғы қабаттағы инженерияның негізгі бағыты болып табылады, жекелеген кезде көп компонентті (көпфункционалды) наноструктуралық пленкалардың кристолиттің өлшемімен 1-ден 100 нм-ге дейін болады.
Наноструктуралық пленкалардың ерекшелігі жоғары көлемдегі фазаны бөлім шекарасының бөлігі және олардың беріктігі, кристаллиттің ішінде дисслокацияның жоқ болуымен, мүмкіндігінше кристаллдық бөлігінің көлемдік сәйкестігінің, аморфтық фазалардың, металдық және бейметалдық компоненттердің өзара еріткіштердің өзгеруі. Сонымен, фазалар бөлімінің үлкен ауданның қолда бары (көлем бөлігі 50% жетуі мүмкін) наноструктуралық пленкаларда модификациялық структурасы және электрондық құрылыс жолымен олардың қасиеттерін өзгертуге мүмкіндік туғызады. Шекара бөлімінің беріктігі деформациядағы наноструктуралық пленканың беріктігінің өсуіне мүмкіндік береді. Кристаллиттердің ішінде дисслокациялардың жоқ болуы осындай пленкалардың беріктігін ұлғайтады. Жақсыртырылған физико-химиялық және физико-механикалық ерекшеліктермен, дәлірек айтқанда, жоғарғы қаттылығының мәнімен (H30 гПа) тотықсызданудың серіппелігі (W70%), беріктігі, термиялық тұрақтылық негізінде осы факторлар пленкаларды алуды мүмкіндік береді.
Көпфункционалды наноструктуралық пленкалар жоғарылынған температура ықпалын ұшыраған инструменттер және бұйымдардың үстіңгі бетон қорғау үшін қолданылады. Жаңа ұрпақтың биосәйкестік материалдарды - ортопедикалық және денталды имплантаттарды, бас сүйек- және сүйек хирургия үшін имплантаттарды жасау кезінде осындай пленкалар ауыстыруға болмайтын, таптырмайтын,
Электрондарды макромолекулярлы заттарда тасымалдаудың үш негізгі нұсқаларын ұсынуға болады:
1 - электронның тасымалдағышы, тотығу-тотықсыздануды молекулалармен жүзеге асыратын қозғалмалы тасымалдағыштар рөлін ойнайды; олардың соқтығысу кезінде тасымалдаументасымалдағыш бола алатын электронның бір алмастырғыштан басқаға алмастырумен сүйемелденеді немесе сүйемелденбейді;
2 - секіретін электронды тасымалдағыш тотығу-тотықсыздану топтардың арасында, негізгі молекулярлық каркаспен байланысқан немесе супра-молекулярлы ассоциатқа жиналған ковалентті емес байланыстардың салдарынан;
3 - біріктірілген ти-байланыстар жүйе бойыменэлектронды өткізгіш, осыған электронды тасымалдауға қасиеті барбасқа топтар кіре алады, мысалы кернеулі циклдік құрылымдар, гетереатомдар, бос байланыс құрғанда қатыспайтын электрондар. Электрондарды тасымалдау процессті жүзеге асырған кезде органикалық болса да, сондай-ақ бейорганикалық компоненттерқатыса алады.
Идеалды жағдайларда полимерлер үшін жүйемен түйінделген екі байланысқатүйінделген байланыстармен заттардың екі түрі болуымүмкін: жартылай толтырылған аймақ (металлды мыс) және толық толтырылған аймақ - шала өткізгіштік модель. Көп жағдайларда іске асыратын полимерлерде түйіндеу учаскілердіұзарту, өткізгіштікті жоғарылатуғаалып келу керек, себебі ол тиым салынған аймақтын енінің кішіреюіменболса да, молекулааралық тосқауыл санның кішіреюіменде бірге жүреді, соларды сыртқы электрикалық аумақтың әсер еткен бағытымен қоса тоқты тасымалдаушыларғаөту керек. Полимерлердің өткізгіштік механизмі келесі элементтерді қосу керек: бос тоқты тасымалдаушылардың пайда болуы, осы тасымалдаушылардың политүйіндеу облысында және тасымалдаушылардың бір түйіндеу аймақтан басқасына ауысу қозғалысы. Металлдық өткізгіштіктігін сипаттайтын политүйіндеу облыстар диэлектрикалық аймақтарға бөлінген, сондықтан полимер электронды біркелкі емес жүйені көрсетеді деген болжам бар. Тасымалдаушыларды диэлектрикалық қабаттау арқылы тасымалдау активациялық тосқауыл болып табылады. Полимердің жартылайөткізгіштік қасиеттері жалпы бойлық түйінделген байланыстардың жүйесінен, негізгі тізбектің компланарлы құрылымынан, бүйір топтардың табиғатынан, сыртқы орбитада химиялық байланыстың пайда болуына қатыспайтын электрондары бар тізбектегі түйінделген гетероатомдардың болуынан және т.б. тәуелді болу керек.
Полимерлер түйінделген байланыстармен жартылайөткізгіштік қасиетіне ие болады және оның ішінде оларға жалғанған металлдық электродтан электрондардыинжектрлеугеболады. Сондай полимерлердің электрөткізгіштігі жарыққа сезімтал және олардың негізінде әртүрлі жарық сезгіш құрылғыларжасауға болады, мысалы полимерлі жарық өткізгіштер. Осындай полимерлер негізінде жарық өткізгіштер, жартылайөткізгіш транзисторлар және теристорлар жасалған. Жақын арада осы полимерлер негізінде шыныменде теледидардың жазық экрандары, жол белгілері, компьютер мониторының жазық дисплейлері, медицина мекемелерде ақ жарықпен жарқырайтын ішкі қабырғалар әбден жасалуы мүмкін.
Полимер молекулаларының электронды құрылымы түйінделген байланыстармен қозбаған күйде тепе-тең болады және олардың электрөткізгіштіктері ережеге сәйкес кіші (Ω ~ 10-10 Ом·см-1). Ондай полимерлерді электроөткізгіштікке айналдыру үшін оларды химиялық түрде немесе электрохимиялық түрде модифициялайды - допирлейді. Допирлеу - ол полимерлерге электрөткізгіштік қасиеттерін берудіңпроцесі. допирлейтін компоненттен тәуелділігінен р-допирлеу, ол допирленетін элемент өзіне электрондарды тартқан кезде және допирленетін элемент электрондарды берген кезде n-допирлеуді айырады. Допирлеу техникасы қиын емес, бірақ өзінің спецификасы бар, себебі допантты ( полимерді допирлейтін зат) біркелкі тарату қажет.
Жіңішке қабықшалар полиацетиленнің, мысалы, полимерлі төс етекке жабу түрінде салынған (полиэтилен, шыны және т.б.) тасымалдауышты катализатор ерітіндісіне енгізумен алады, катализатор ретінде NaBH4·Co(NO3)280°C температурасында қолдануға болады, сосын 30°C температурада ацетилен атмосферасына өңделген төс етекті енгізеді. Соның өзінде ацетиленнің полимеризациясы, сорбцияланған төс етекте, бірнеше секундта жасалады. Катализаторды жойғаннан кейін алынған полиацетилен қабықшасын допантпен (мысалы йод парларымен: өткізгіштік 200 Ом·см-1 ден астам) өңдейді. Алынған қабықша сыртқы түрмен аллюминді фольганы еске түсіреді, ал иілгіштігімен төс етекке сәйкес келеді (полиэтилен). Ондай жартылайөткізгіштік р-типті жартылайөткізгіштік болып табылады (қозғалыс (+) зарядтар - санылау допантты енгізгеннен кейін полимерде триллион есе үлкейеді, сол оған өткізгіштікті қамсыздандырады). Бесфторлы мышьяк, хлор, бром р-типтіөткізгіштікті үлкейтеді. К, Na, AsF5 (1%тен аса) енгізгенде өткізгіштігін санылаулыдан металлдыққа мезетте ауыстырады, оның мөлшері допанттың санынан тәуелді. Полимерлі беттер допирленген полиацетеленнен жарықтық энергияны электрикалыққа КПД кремнилі күн батарейлеріне (термокаталитикалық қартайғаннан кейін өткізгіштігі 105 ом·см-1) жақын КПД көмегімен ауыстыра алады.
Ацетиленге қарағанда пиррол (таскөмір смоласынан алады) электрохимиялық әдісімен жеңілірек полимерленеді. Полипиррол ұяшықтағы электродтардың бірінде сол ерітіндіден электрикалық тоқ өткізгенде қабықша құрады. Полипирролды допирлеу электрохимиялық әдіспен де жүргізеді. Оны ПВХ-пористі мембранаға тұндырып қасиеттерін тұрақтандырады. Мембрананы қолдану бос тоқ иондарымен қамтамассыздандырады. Сондай жолмен полипирролды электрод алады, оларды акуммуляторлы батарейлерде қолдануға болады. Ерітіндіде (метанол, тотықтырғыш FeCl3 + FeCl2 тотықтыру потенциалы 500 мВ, пирролFeCl3 - 233, 0-20°, 20 мин.) полимеризациямен алынатын полипиррол ұнтағын престеумен пластиналар жасауға болады. Алынған полимердің электрөткізгіштігі 190-220 Ом-1·см-1. Полипирролдың қабықшасын FеС13 ерітіндісінен жабуы полиметиметакрилаттан полиэтилентерфталаттан жасалған төс етекке тұндырумен алады.
Электрон донорлары немесе электрон акцепторларымен химиялық әрекеттескенде үстіде жазылған полимерлер түйінделген екі байланыспен сынаптың өткіштігіне жетеді. Электрөткізетін полимерлердің электрөткізгіштігі полимерлі молекулалардағы электрондардың қозғалғыштығына байланысты, оның ішінде допирлеу кезінде түйінделген байланыс жүйесімен пайда болған тс - электронды бұлт қозған күйге келеді. Ондай күй металлдыққа байланысты электрөткізгіштігін қамтамассыз етеді.
1) Түйінделеген полиолефинді фрагментті конденсерленген олиготифен, олигопирролдар құрылымымен, ароматтық топтармен немесе металлдардың координация ортасымен ауыстыру;
2) активті тотығу-тотықсыздану процесінде соңғы топтардың варьирлеуі, олар бір уақытта төс етекке өткізгіштің молекуласын тіркелтетін зәкірдің рөлін де ойнай алады;
3) процестерде танудың негізінде ассоциациялар және өзін-өзі құрастырғыштар арқылы молекулярлы сымдардың рөлін ойнайтын фрагменттерді ұйымдастыру.
Полимердің бірінші ұрпақтары түйіскен байланыстармен күшті дамыған жүйе өткен ғасырдың сексенінші жылдары пайда болған органикалық еріткіштігімен ерекшеленді, олар балқытусыз және қиын престенеді. Сол уақыттан зерттеушілер полимерлер ішкі өткізгіштігіменді (ПІӨ) дамытты, оларды ұнтаққа, қабықшаға, талшыққа әр түрлі әдістермен еріткіштерді және катализаторларды қолданумен өңдеуге болады. Жаңа ұрпақ ПІӨ өдеуге оңай беріледі. Олар ауада тұрақты және берілген электрөткізгіштігімен құрамын алу үшін басқа да полимерлермен араласа алады.
Электрөткізгіш және жартылайөткізгіш материалдары ретінде металлдармен полимер комплекстері әдебиетте сипатталған, көбінесе валенттілігі ауысатын металлдармен, оларда рецепторлер полимерлі органикалық құрылым түйінделген байланыстармен, ал субстраттар - металлдар ауысатын валенттілігімен.
Субстраттарды рецепторлармен байланыстыру үшін бірнеше әдістер бар, кеңістікте рецептор молекуласының құрылуынан тәуелді.Егер рецептор молекуласының кеңістіктік құрылысындағы субстратты рецептормен байланыстыру қуыстың арасымен жүретін болса, онда ондай ансамбльдерді жиі қосылу комплекстері немесе криптер деп атайды. Байланыста қатысатын фрагменттердің және құрастыратын мостиктардың сандарын және табиғатын варьирлеу арқылы металл иондарымен байланыстыру кезінде әр қилы биядерлы криптардың түрлерін беретін әр түрлі макрополициклді құрылымдар алуға болады. Биядерлы комплекстерді құратын көптеген лигандтар синтезделген. Ол үшін әр түрлі реакция типтері қолданылған амин + карбонил = имин. Бұл лигандтар биядерлы металл комплекстерін және каскадты мостикті топтармен комплекстер құрады.
Полиядерлы металл кластерларымен құрылған құрылымның көп мөлшері сипатталған, олар әр түрлі геометриялық параметрлермен көрсетіледі. Осы кластерлердің кейбірлері супрамолекулярлы металлдардың прототиптері ретінде қызмет етеді және металлдық электрөткізгіштігіне ие болады. 70-146 мыс атомдары немесе 309-561 палладий атомдары бар гигантты кластерлер алынған, олар металлдық қасиеттерін көрсетеді.Электрөткізгіш полимерлер ретінде әр түрлі фуллерен туындылары қолданылады.
Өткізгіш полимерлер ең алдымен антикоррозиялық жабу ретінде ірі металлдық құрылыстар үшін,мысалы көпірлер үшін қолданылады. Қазіргі уақытта допирленген полимерлер түрлі антисатикалық қосымша ретінде қолданылады, көбінесе, антистатикалық қабат полианилиннен Хиташи компаниясында шығарылатын комьютерлі дисктерді қорғайды. Ондай полимерлер антирадарды жабулар үшін, жарық өткізгіштерді жасау кезінде, мембраналы технологияларда полярлы ерітінділерді және газдарды бөлу үшін, сезгіш газдар және сенсорлар үшін, литографиялық процестерде және суреттерде қызығушылығын ашады. Полимерлерді допирлеу және дедопирлеу сыртқы кернеуімен басқарыла алады, олар жеңіл аккумуляторлы батарейлерді жасау үшін қолданылады.
Перспективті бағыт электрөткізгіш полимерлер құруға және өңделуге жеңіл берілетіндер - микроэлектроникада миниатюрлеу молекулярлы деңгейдің мөлшерімен керек конфигурациясымен компоненттерді электронды қатты денелі схемаларда қолдану.Электрөткізгіш полимерлерді конденсаторларда, компьютер жадының элементінде, сурет түрлендіргіште қолданылуы мүмкін. Соңғы уақытта электрөткізгіш полимерлерді басқа облыстарда қолдану туралы көп публикациялар пайда болды, әсіресе Интернетте. Онда айтылған, олардың кейбіреулері электрлік кернеудің әсерінен немесе химиялық әсерден түсін өзгертеді, оларды электронды оптикалық айырып-қосқыштарды және жады құрылғыларын жасағанда қолданылады. Электрөткізгіш полимерлер элементар арлық қосылыстарды молекулярлы астыңғы деңгей мөлшерімен жасау үшін, жоғары вольтті кабельдерді жасау үшін перспективалы, допирленгендерді өткізетін бөлімі отраңғы болып, ал сыртқысы изолятор болатындай жасау үшін, әр түрлі электротехникалық құрылғыларда және электронды жабдықта және электрлі құрылғы жасауларда песпективалы.
Санау техникасының прогресі электронды және оптикалық әдістерде ақпараттарды өңдеумен үйлестіруге байланысты. Фотоэлектронды компьютерлер ақпаратты жазудың жоғары тығыздығыменмың есе тез жұмыс істейді. Фоторефрактивті эффект (жарықтың әсерінен физикалық қасиеттерінің өзгеруі) негізінде голографикалық сыртқы жадысын қамтамассыздандырады, мысалы, фотореактивті поли-1ХГ-винилкарбазол.
Кодак фирмасының зерттеушілері полимерлі қабықша алды, ол жартылайөткізгіш лазерден жүретін сәулелену жиілігін екі еселейді - жарықты жақын ИК-диапозоннан көрінетін көгілдірге ауыстырады, оған ақпаратты компакт-дискке тығызырақ жазуға рұқсат етеді.Полиацетиленнің бүйір топтарының құрылымының өзгеруіне байланысты оңайырақ ерітілетін полидиацетилен алынды. Одан қабықшаларды құру оңай, олар фотореактивті сұйық кристаллды жартылайөткізгіштік болып келеді. Тоқөткізетін полимерді қолданумен затворы және электронды айып-қосылғыштары (электр тоғымен кіру және шығуда арнайы электрод-затвор басқарады) бар транзисторлар жасалды. Таза полимерлі құрылғыларға ауысу трафаретті баспада полиэтилентерфталатты қабықшадан жасалған айыру қабатқа қарапайым әдістерді қолдануға рұқсат етеді. Мұндай құрылғыда полиэтилентерефталатты қабықшаға пастаны жағады, бисломен матрицадағы иілгіш бауғабекітеді, изолятордың үстіне сондай электрөткізгіш полимерден кіру және шығу электродын жасайды (органикалық жартылайөткізгіштік - дигексилсесквитиофен, құрамында алты тиофенді блок бар). Ауыр қорғасынды, кадмий-никельді, темір-никельді аккумулятордың орнына қазірігі уақытта литилді келді. Электрөткізгіш полимерлерді тоқ көзінің белсенді бөлімдерін жасау үшін қолдану оларға түсті металлдардың тоғын қолданбауға және аккумулятордың массасын екі есе азайтуға, электрохимиялық айналуды қамтамасыз етуге рұқсат етеді, салыстырмалы қуаттың және энергия сыйымдылығының және ысырапсыз технологияны даярлауға үлкен мағынасын іске асырады.
Тоқөткізетін полимерлердіңқызықты қатарларыөңделді. Солай поликротонды қышқылдың негізіндегі гель әлсіз сілті сулы ерітінділерінде электр тоғының әсерімен өзінің көлемін өзгерте алады. Британды компания Геловейтен диэлектриктен өткізгіштікке дейін өзінің қасиеттерін ауыстыра алатын материал өңдірді. Англияда фениленді және винилді топтары және ОС6Н13 және CN бүйіртоптары бар полимерлернегізіндеполимерлі жарық диодтарын өңдірді.Мұндай қабықшаны электродтар арасына салғанда ол сары-жасыл түс шығарады. Олар телевизор экрандарын және дисплейлерді жасау үшін перспективалы.
1.2.2 Нано - Ag0 , - Au0 бар судаерігіш полимерлі қабықшалар
Практикалық қолдану үшін нанобөлшектердің өмір сүру уақыты біршама маңызды: осыдан, наномөлшердегі жағдайда металлдың тұрақты бөлшектерін алуға мүмкіндік беретін және ұзақ уақыт шамасында жоғары химиялық және биологиялық белсенділікті сақтайтын тиіміді әдіс екен деген қорытынды шығады. Қазіргі таңда нанобөлшектердің тұрақтылық әдісі және де басқа да ерекшеліктермен айқындалатын әртүрлі химиялық синтез нұсқаулары белгілі. Осындай әдістердің бірі гидрохинонмен немесе таннионмен күміс нитратының тотықсыздану әдісі болып табылады. Күміс зольн алуда бірінші әдіс ретінде лимон қышқылы және буферлік ерітіндісі бар гидрохионмен күміс нитритінің тотықсыздануы болып табылады. Екінші әдіс калий карбонаты немесе тетрабораттың буферлі ерітіндісі және натрий гидроксиді бар (рН=9,8) күмістаннион нитратымен тотықсыздануына негізделеді. Осыдан,танниннің күміс нитратымен тотықсыздану әдісінің барысында алынған күмістің нанобөлшектері ұзақ уақыт шамасында ерітіндіде және ауада тұрақты екендігі деген қорытынды шығады.Синтез ауада өтеді, демек технологияға тиімді. Негізінен көп жағдайда күмістің нанобөлшектерін синтездеу үшін ваккум немесе инертті газ болу жағдайы қажеттілігі туады, химиялық әсерлесулер болдырмау үшін, яғни синтез процедурасын өткізу барысында қиындық туғызады. Ал бұл әдіс үлкен мөлшердегі нанобөлшектерді арзан түрде алуға мүмкіндік береді [39].
Дәл осылай С.Н. Штыков авторының жұмысын [40] белгілеп қоюға болады, онымен наножүйелер, нанотехнологиялар және супрамолекулярлы химияның принциптерін химиялық анализде қарастырылды. Анализде қолданылатын наножүйелер мен нанобөлшектерге өзіндік жинау эффектісі (мицеллалар, микроэмульсиялар, везикулалар), көлемдік қуысымен молекула - рецепторлар (циклодекстриналар, каликсарендер), металдың нанобөлшектері (алтынның, күмістің), нанобиополимерлер (ақуыздар, нуклеин қышқылдары), нанокластерлер, көміртекті нанотүтіктер, наносымдар, наномембраналар, сонымен қатар Ленгмюра - Блотжетт технология бойынша немесе полииондық құрастыру әдісімен алынған наноөлшемді пленкалар арқылы жасалған ұйымдастырылған супрамолекулярлы жүйелерді жатқызуға болады. Ұйымдастырылған наножүйелер және молекула - рецепторлар бүкіл анализдің әдістерінде, сонымен қоса бөлу және концентрлеу әдістерінде қолданылады. Метолдың нанобөлшектері, биополимерлер, наноөлшемді пленкалар, нанотүтіктер анализдің электрохимиялық әдістерінде, химиялық сенсорда және тест - әдістерінде қолданылады.
Авторлармен [41] электрохимиялық дозаланған сыйымдылықтың күмістің нанобөлшектерінің ансамбльдеріндегі беткі зарядталуы зерттелді. Тұрақты цетилтриаммоний бромиді (I) күмістің нанобөлшектері натрий боригидридінің тотықсыздануымен алынған. РФЭС-пен дәлелденген 3-меркаптоппропионды қышқылмен модифицириленген Au-электродында бұл нанобөлшектер өздігімен жинала береді. Осындай түрімен алынған сулы коллоидты күміс ерітінділері көптеген екіқабатты құрылымды түзілу барысында күміс негізінде адсорбцияланған молекулалар арқылы ұзақ уақыт аралығында тұрақты болады. Күміс нанобөлшектердің сипаттамасы үшін дифференциалды импульсты вольтамперометрия әдістерін қолданады. Металл нанобөлшектердің өлшемдері нанобөлшектерді қуысты зарядтауды бақылау үшін шектеулі фактор ғана болмай, нанокластердің диэлектрлік айналысы нанобөлшектерді қадаммен зарядтауды моделдеу де мүмкін.
Басқа авторлардың шолуында [42]жаңа наноструктуралық жүйелерді жасау үшін өздігімен ұйымдастырылған моноқабаттарды қолданудың сұрақтары талқыланды. Негізгі назар түрлі соғы топтармен бірге тиолдың өздігімен ұйымдастырылған моноқабаттарға аударылады. ӨҰМ-ң қасиеттерін зерттеу үшін қолданылған әдістер көрсетілген. Нанобөлшектер Au, Ag, Cu, Pd, Pt және т.б. металдар, сонымен қатар металдар карбонаттардың және оксидтердің кристаллизациялаудың индуцириялайтын матрицалардың қабаттарын қорғау қатысында ӨҰМ-ң қолдану мүмкіншіліктері қарастырылды. Көпқабатты органо-бейорганикалық пленкаларды жасаудың мысалдары келтірілген, мысалға, күмістің нанобөлшектері және алкандитиолдар. ӨҰМ-ң артықшылықтары мен кемшіліктері белгіленген.
О.В. Дементьева және басқаларымен [43] нанобөлшектер алтын және күміс және олардың негізінде наноқұрылымдарды алу әдістері, қасиеттері және медицинада қолданудың перспективалары талқыланған. Күмістің және алтынның нанобөлшектері биологияда және медицинада кең қолданылады. Осыған байланысты бірнеше үлкен топшаларды ажыратуға болады: 1)ең әртүрлі функцияларды пайдаланатын синтетикалық және биомолекулалармен нанобөлшектердің коньюгаты, 2) металл қабатымен және диэлектрлік немесе магниттік бөлшектермен. Au және Ag негізінде жаңа нанобөлшектердің коллоидтық химиялық әдістер қарастырылды.
1.2.3ПВС-ті қабықшаның күміс және алтынның нанобөлшектерімен модифицирлеу әдістері
Соңғы 20 жылда Ғылыми әдебиеттердің талдауларыметаллдардың нанобөлшектерінің синтезінің әдістерін өңдеуге көптеген жұмыстар арналды, бірақ олардың кейбіреуіне ғана тоқтауға болады.
Алтынның нанобөлшектерінің синтезі - Туркевич әдісі [44]. Бұл әдіс алтын хлорлы сутек қышқылының натрий цитратымен тотықсыздандыруына (3 сурет) негізделген. Na3C6H5O7тотықсыздандырғыш және тұрақтандырғыш болып келеді.
3-сурет. Тотықсыздану процесінің жүру реакциясы
Бұл әдіс монодисперсті сфералық алтынның нанобөлшектерін 10-20 нм өлшемімен алу үшін қолданылады. Туркевич әдісі бойынша алтын нанобөлшектерін алу процесінің схемасы 4 суретте көрсетілген. Осыған ұқсас тәсілмен нанобөлшектерді басқа да асыл металлдармен - күміс, платина, палладий және т.б. синтездеуге болады.
4-сурет. Туркевич әдісі бойынша алтын нанобөлшектерінің синтезінің схемасы.
Күміс нанобөлшектерін цитраттық әдіс бойынша алу.
Бұл әдістің ерекшелігі цитрат-анион әрі тотықсыздандырғыш әрі тұрақтандырғыш агент ролін атқарады. Алайда, бұл оптималды концентрацияны таңдауды қиындатады, себебі концентрацияның өзгеруі тотықсыздандыру жылдамдығына ғана емес, бөлшектердің нуклеациялануына да бірден-бір әсерін тигізеді. Цитрат иондарының қатынасуымен күміс нанобөлшектерінің тұрақтануын мына схемадан көруге болады:
5-сурет. Цитрат иондарымен тұрақтандырылған күміс нанобөлшектерінің өсу ме - ханизмі. Agk - кластерлі күміс ( 1 нм), Agm - бірінші бөлшектер ( 1 нм), Agn - соңғы бөлшектер ( 1 нм), R - тотықсыздандырғыш радикал
Бірінші кезекте Ag[+]2, Ag[+]4, Ag[+]9, т.б. күміс кластерлері түзіледі (жалпы түрде Agk). Бұл процесс күміс бөлшектерінің шамасы 50-100 атомға (немесе 1-1,5 нм) жеткенше ғана орын алады. Келесі этапта цитрат иондарының кон - центрациясы өскен сайын Agk бөлшектері агрегацияға түсіп, Agm және Agn нанобөлшектерін құрайды. Күміс нанобөлшектерінің агрегирлену механизмі цитрат иондарының мөлшеріне тікелей байланысты. Мысалы, цитрат ионда - рының концентрациясы (1-5)·10[-4] моль·л аралығында болғанда, кластерлік бөлшектер жақсы тұрақтанып, коагуляция процесі орын алмайды. Күміс иондарынының тотықсыздану дәрежесі цитрат иондарының концентраци - ясына ғана емес, қайнату уақытына да тәуелді. Күміс иондары мен цитрат иондарының мольдік арақатынасы 1:1 болғанда макисмалды тотықсыздану дәрежесі 40 минутты құраса, ал осы арақатынас 1:5 болғанда - 15 минутта орын алады[45].
Күміс нанобөлшектерін екі-фазалы су-органикалық еріткіштер жүйесінде және органикалық тотықсыздандырғыштар көмегімен алу. Күміс нанобөлшектерін екі-фазалы су-органикалық еріткіштер жүйесінде алу әдісі алтын нанобөлшектерін алуда қолданылған Бруст-Шифрин әдістемесіне негізделген. Синтез бір-бірімен араласпайтын су-органикалық еріткіш фазааралық қабатында жүретіндіктен, сол қабаттың ауданына тікелей тәуелді. Бруст-Шифрин жұмыстарында органикалық еріткіш ретінде толуол, ал фазааралық тасымалдаушы реагент ретінде алкиламмоний тұздары немесе алкантиолдар қолданылады. Бруст-Шифрин әдісінің негізгі кемшілігі - ол нанобөлшектерді ластайтын фазааралық тасымалдаушы заттарды қолдану.
Ультражұқа күміс беттік қабатын алуда қолданылатын Толленстің белгілі реакциясы күміс нанобөлшектерін алуда да қолданылады.
[Ag(NH3)2]4(aq)+RCHO(aq)--Ag(s)+RC OOH(aq) (1)
мұнда - RCHО альдегид немесе көмірсутегі. Осы жолмен алынған нанобөлшектердің диаметрі орта температурасына тәуелді екені байқалды. Мысалы, 27ºС, 30ºС және 35ºС температурада алынған нанобөлшектердің диаметрлері сәйкесінше келесі ретпен өзгереді: ~20, ~30, және ~40 нм. Кол - лоидты ерітінділер ұзақ уақыт бойы агрегаттық тұрақтылықты көрсетеді. Мөлшері 10 нм күміс нано бөлшектерін алуда фруктоза глюкозаға қарағанда өте тиімді екені байқалды. Толленстің нанокүмісті алудағы реакциясында Aloe Vera жапырақтарының экстрактісі қолданылған. ИҚ - спектроскопия әдісімен [Ag(NH3)2]4OH ерітіндісін тотықсыздандыруда Aloe Vera құра - мына кіретін төмен молекулалы карбонил топтары жауапты екендігі дәлел - денді. Толленстің дәстүрлі реакциясымен салыстырғанда бұл әдіс сфералы өлшемдері 15,2+-4,2 нм күміс нанобөлшектерін алуға мүмкіндікбереді. Күмістің монодисперстік нанобөлшектерін алу үшін басқада органикалық тотықсыздандырғыштар, атапайтқанда, этанол, этиленгликоль, три-н-октил - фосфин, N,N-диметилформамид, три-н-октил-фосфин - три-н-октилфосфи - ноксид, олеин қышқылы - олеиламин жүйелерін және т.б. қолдануға болады. Жақында авторлар морфологиясы тармақталған күміс нанобөлшектерін алуда біршама табыстарға жетті. 1-суретте көрсетілгендей коралл типтес күміс нанобөлшектері ерітіндісінде AgNO3 тұзын L-аскорбинқышқылы - мен тотықсыздандыру арқылы алынған.
Авторлардың пайымдауынша, күміс тармақтары алғашқыда пайда болған алмұрт тәріздес нанобөлшектердің ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz