Өндірістік қалдықтардан галийді алу жолдары
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7
1 Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 9
1.1 Өндірістік қалдықтардан галийді алу жолдары ... ... ... ... ... ... ... 9
1.1.1 Алюминий өндірісінің қалдықтарынан галийді алу әдістері ... ... 11
1.1.2 Қалайы . қорғасын кендерін қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
16
1.1.3 Көмірлерді қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ... 16
1.2 Өндірістік қалдықтардан ванадийді алу жолдары ... ... ... ... ... ... 20
Тұжырымдама ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 24
2 Тәжірбиелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 25
2.1 Күлдің сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 25
2.2 Юткин эффектісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 26
2.3 Құралдар мен реактивтер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 37
2.4 Сараптама әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 39
2.4.1 Темірді сульфосалицилді қышқылмен фотометрлік анықтау ... . 39
2.4.2 Алюминийді алюминоммен фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ... 41
2.4.3 Ванадийді фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
2.4.4 Кремнийді тазарту әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 45
2.4.5 Силикат өлшендісінің балқытуымен ерітуін жүргізу ... ... ... ... ... 46
2.5 Кремнийді бөлу және күлді қышқыл мен сілтіде өндеу әдістемесі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
47
3. Нәтижелерді талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 48
3.1 Ванадийдің құрамын өңдеудегі сараптама әдістемелері ... ... ... 48
3.2 Сілтісіздендіру кезіндегі галлий мен ванадийдің тәртібі ... ... ... 48
3.2.1 Күкірт қышқылды ортада галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін температура мен NaCl қоспасының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
48
3.2.2 NaCl қоспасымен сілтілі ерітінділермен галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін зерттеу ... ... ... ..
50
3.2.3
Галийдің бөліну тереңдігіне сілті концентрациясының температура мен сілтісіздендіру уақытының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
51
3.2.4
Күлді көп кезеңді өңдеу кезінде галийді бөлу тереңдігінің мүмкіндігін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
53
3.2.5 Қауіпсіздік техникасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 54
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 55
Пайдаланған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 60
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 62
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7
1 Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 9
1.1 Өндірістік қалдықтардан галийді алу жолдары ... ... ... ... ... ... ... 9
1.1.1 Алюминий өндірісінің қалдықтарынан галийді алу әдістері ... ... 11
1.1.2 Қалайы . қорғасын кендерін қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
16
1.1.3 Көмірлерді қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ... 16
1.2 Өндірістік қалдықтардан ванадийді алу жолдары ... ... ... ... ... ... 20
Тұжырымдама ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 24
2 Тәжірбиелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 25
2.1 Күлдің сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 25
2.2 Юткин эффектісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 26
2.3 Құралдар мен реактивтер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 37
2.4 Сараптама әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 39
2.4.1 Темірді сульфосалицилді қышқылмен фотометрлік анықтау ... . 39
2.4.2 Алюминийді алюминоммен фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ... 41
2.4.3 Ванадийді фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
2.4.4 Кремнийді тазарту әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 45
2.4.5 Силикат өлшендісінің балқытуымен ерітуін жүргізу ... ... ... ... ... 46
2.5 Кремнийді бөлу және күлді қышқыл мен сілтіде өндеу әдістемесі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
47
3. Нәтижелерді талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 48
3.1 Ванадийдің құрамын өңдеудегі сараптама әдістемелері ... ... ... 48
3.2 Сілтісіздендіру кезіндегі галлий мен ванадийдің тәртібі ... ... ... 48
3.2.1 Күкірт қышқылды ортада галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін температура мен NaCl қоспасының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
48
3.2.2 NaCl қоспасымен сілтілі ерітінділермен галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін зерттеу ... ... ... ..
50
3.2.3
Галийдің бөліну тереңдігіне сілті концентрациясының температура мен сілтісіздендіру уақытының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
51
3.2.4
Күлді көп кезеңді өңдеу кезінде галийді бөлу тереңдігінің мүмкіндігін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
53
3.2.5 Қауіпсіздік техникасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 54
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 55
Пайдаланған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 60
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 62
Нормативтік сілтемелер және шартты белгілер мен қысқартулар
Жұмыста келесі нормативтік сілтемелер және шартты белгілер мен қысқартулар қолданылды:
МЕСТ 18165-89 – Бұл стандарт ауыз суды қолдану мен алюминийдің массалық концентрациясын фотометрлік әдіс арқылы алюминонмен анықтау болып табылады. Әдіс негізінде алюминий ионы алюминонмен күлгін-қызыл түске боялады.
МЕСТ 10364-90 – Бұл стандарт шикі мұнай,оның айдау өнімдері ауыр дистилятты отындары, қалдықты мұнай өнімдері үшін қолданылады және өнімдегі 2 мг/кг кем емес өнімдерде ванадийді фотометрлік әдіс арқылы анықтау болып табылады.
1. СШМ – сирек шашыранды металдар
2. ЖЭС – жылу электр станциясы
3. КШҚ – күлді шлакты қалдықтар
4. ЭГЭ – электрогидравликалық эффект
5. ПӘК – пайдалы әсер коэффицент
6. ЭЕМ – электронды есептеуіш машина
7. ЖЭЕМ – жеке электронды есептеуіш машина
Анықтамалар
Алюминат - қиын балқитын, суда еріткенде ыдырайтын кристалдар. Алюминий тотығы өндірісінде аралық өнім, суды жақсартуға әрі мөлдіретуге, қағаз желімдеуге қолданады.
Алюминон - полифункционалды химиялық қосылыс. Алюминий және басқа бір қатар металдың фотометриясында индикатор ретінде қолданады.
Аликвота – дәл өлшеніп алынған ерітіндінің бөлігі.
Кіріспе
Тақырыптың маңыздылығы: қазіргі замаңғы техникада сирек кездесетін металдардың рөлі барынша ұлғаюда. Жер қойнауындағы әр түрлі байлықтардың арасында сирек және шашыранды металдар ерекше маңыздылыққа ие. Сирек металдардың ерекше бағалылығы, олардың ғылым мен техниканың, өнеркәсіптің маңызды салаларында қолдануға мүмкіндік беретін қасиеттерге ие болуында. Сирек кездесетін металдар арнайы болаттар жасау өндірісі, қатты және термиялық тұрақты балқымалар, электрлік техника, электрлі вакуумдық техника мен жаңа техника салаларының даму бағытын айқындайды. Соңғы он жылда сирек металдардан жасалатын заттар номенклатурасы мен қолданыс аясы кеңейді.
Жұмыста келесі нормативтік сілтемелер және шартты белгілер мен қысқартулар қолданылды:
МЕСТ 18165-89 – Бұл стандарт ауыз суды қолдану мен алюминийдің массалық концентрациясын фотометрлік әдіс арқылы алюминонмен анықтау болып табылады. Әдіс негізінде алюминий ионы алюминонмен күлгін-қызыл түске боялады.
МЕСТ 10364-90 – Бұл стандарт шикі мұнай,оның айдау өнімдері ауыр дистилятты отындары, қалдықты мұнай өнімдері үшін қолданылады және өнімдегі 2 мг/кг кем емес өнімдерде ванадийді фотометрлік әдіс арқылы анықтау болып табылады.
1. СШМ – сирек шашыранды металдар
2. ЖЭС – жылу электр станциясы
3. КШҚ – күлді шлакты қалдықтар
4. ЭГЭ – электрогидравликалық эффект
5. ПӘК – пайдалы әсер коэффицент
6. ЭЕМ – электронды есептеуіш машина
7. ЖЭЕМ – жеке электронды есептеуіш машина
Анықтамалар
Алюминат - қиын балқитын, суда еріткенде ыдырайтын кристалдар. Алюминий тотығы өндірісінде аралық өнім, суды жақсартуға әрі мөлдіретуге, қағаз желімдеуге қолданады.
Алюминон - полифункционалды химиялық қосылыс. Алюминий және басқа бір қатар металдың фотометриясында индикатор ретінде қолданады.
Аликвота – дәл өлшеніп алынған ерітіндінің бөлігі.
Кіріспе
Тақырыптың маңыздылығы: қазіргі замаңғы техникада сирек кездесетін металдардың рөлі барынша ұлғаюда. Жер қойнауындағы әр түрлі байлықтардың арасында сирек және шашыранды металдар ерекше маңыздылыққа ие. Сирек металдардың ерекше бағалылығы, олардың ғылым мен техниканың, өнеркәсіптің маңызды салаларында қолдануға мүмкіндік беретін қасиеттерге ие болуында. Сирек кездесетін металдар арнайы болаттар жасау өндірісі, қатты және термиялық тұрақты балқымалар, электрлік техника, электрлі вакуумдық техника мен жаңа техника салаларының даму бағытын айқындайды. Соңғы он жылда сирек металдардан жасалатын заттар номенклатурасы мен қолданыс аясы кеңейді.
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі
1 Дымов А.М., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. - М: Наука, 2001. - 5-9, 131-139 с.
2 Иванова Р.В. Химия и технология галлия. - М: Металлургия, 1973. - 5-9, 131-136 с.
3 Еремин Н.И. Галлий. - М: Металлургия, 1984.- 66-81 с.
4 Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. - М: Металлургиздат, 1989. - 495-501 с.
5 Beja M. Chimie et Industrie, 1952, №67, 45-55 с.
6 Резник П.А., Иванова Р.В. Сборник научных трудов Гиредмета. 1998.- 238- 258 с.
7 Резник П.А., Миронова З.М. Цветные металлы. 1940.- 12-60 с.
8 Яценко С.П., Деменев Н.В. Журнал неорганической химии. 1959.- 869с.
9 Хасиева С.А., Зеликман А.Н., Иванова Р.В. Азербайджанский химический журнал.1964, №5, 109 с.
10 Еремин Н.И., Гуськов В.М. Журнал прикладной химии. 1960.- №33, 157 с.
11 Нижник А.Т., Шехтер З.В. Журнал прикладной химии. 1962, №35, 295 с.
12 Шалавина Е.Л., Гусарова Т.Д. Труды института металлургии АН КазССР, 1964. - Т. 9. - С. 121-129.
13 Шалавина Е.Л., Гусарова Т.Д. Труды института металлургии АН КазССР, 1965. - Т. 12. - С. 52-57.
14 Химия и технология редких и рассеяных элементов. Ч. I. /Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - С. 245-276.
15 Gastinger E. Berg-und Huttenmannische Monatshefte. 1954, 13, цит. по.
16 Нижник А.Т., Шехтер З.В. Журнал прикладной химии. 1964.- 37-42 с.
17 Morgan G.J. Chem. Soc., 1935, p.556, цит. по.
18 Кострикин В.М., Иванов-Эмин Б.Н. Журнал прикладной химии, 13, 1940 №10.
19 Janagari M.J. Coal Research Inst. (Japan), 1956, v. 7, p. 129-138, цит. по.
20 Schreiter W. Chem. Techn., 1954, Bd 3, s. 141-143, цит. по.
21 ЕреминН.И. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1960. Т. 2. С. 108.
22 Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Цветные металлы. 1994. №3. С. 36-38..
23 Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Цветные металлы. 1994. №2. С. 42-44.
24 Людоговский Г.И. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Ванадий. Госгеолтехиздат, 1960.
25 Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - С. 16-36.
26 Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. - М.: Мир, 1979. - С. 297-300.
27 Амирова С.А., Печковский В.В. и др. Журнал прикладной химии, 36, 1963 №5, 936 с.
28 Veres J. Acta techn. Acad. scient. hung., 41, 1960 №3-4
29 Винаров И.В., Янкелевич Р.Г. Украинский химический журнал, 30, 1964 №5, 524с.
30 Кунаев А.М. Пиро-гидрометаллургические способы переработки ванадиевого сырья Казахстана. - Алма-Ата: Наука, 1971. - С. 17-21.
31 Основы металлургии. Т. IV. Редкие металлы. /Отв. ред. Грейвер Н.С. и др. - М.: Металлургиздат, 1967.
32 Ростокер У. Металлургия ванадия. - М.: ИЛ., 1959. - С. 9.
33 IzumiTsuboi, ShigetamiKasai, TakuyaYamamoto, IsaoKomasawa, EiichiKunugita. Извлечение редких металлов из летучей угольной золы // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC'90), Kyoto, July 16-21, 1990: Abstr.-[Kyoto], 1990. - С. 215. - Англ., цит. по РЖХим 8Л52, 1991.
34 Schemel Roberto, Rodriguez Domingo, Salazar Ramon. Выщелачивание и извлечение ванадия из ванадийсодержащих отходов //Пат. 4539186, США. Заявл. 15.03.84 №589951, опубл. 3.09.85. МКИ С 01 G 31/00, НКИ 423/62, цит. по РЖХим 12Л121, 1986.
35 Каваёси Яцухиро. Извлечение ванадия // Заявка 60-161339, Япония. Заявл. 30.01.84, №59-13332, опубл. 23.08.85. МКИ С 01 G 31/00, С 22 В 34/22, цит. по РЖХим 13Л126, 1986.
36 Патент №4798709, США, опубл. 17.01.89. МКИ С 01 G 31/00, НКИ 423-63. Способ обработки золы-уноса.
37 Поляков А.Ю. Основы металлургии ванадия. - М.: Металлургиздат, 1959.
38 Слотвинский-Сидак Н.Г., Потапов И.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962. №3. С.100-107.
39 Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1984. – С. 111
40 ГОСТ 18165-81. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия. - М., 1981
41 ГОСТ 10364-90.Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия. - М., 1990
42 Годовская К.И., Рябина Л.В., Новиков Е.Ю., Гернер М.М. Технический анализ. - М.: Высшая школа, 1967. - С. 386-387.
1 Дымов А.М., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. - М: Наука, 2001. - 5-9, 131-139 с.
2 Иванова Р.В. Химия и технология галлия. - М: Металлургия, 1973. - 5-9, 131-136 с.
3 Еремин Н.И. Галлий. - М: Металлургия, 1984.- 66-81 с.
4 Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. - М: Металлургиздат, 1989. - 495-501 с.
5 Beja M. Chimie et Industrie, 1952, №67, 45-55 с.
6 Резник П.А., Иванова Р.В. Сборник научных трудов Гиредмета. 1998.- 238- 258 с.
7 Резник П.А., Миронова З.М. Цветные металлы. 1940.- 12-60 с.
8 Яценко С.П., Деменев Н.В. Журнал неорганической химии. 1959.- 869с.
9 Хасиева С.А., Зеликман А.Н., Иванова Р.В. Азербайджанский химический журнал.1964, №5, 109 с.
10 Еремин Н.И., Гуськов В.М. Журнал прикладной химии. 1960.- №33, 157 с.
11 Нижник А.Т., Шехтер З.В. Журнал прикладной химии. 1962, №35, 295 с.
12 Шалавина Е.Л., Гусарова Т.Д. Труды института металлургии АН КазССР, 1964. - Т. 9. - С. 121-129.
13 Шалавина Е.Л., Гусарова Т.Д. Труды института металлургии АН КазССР, 1965. - Т. 12. - С. 52-57.
14 Химия и технология редких и рассеяных элементов. Ч. I. /Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - С. 245-276.
15 Gastinger E. Berg-und Huttenmannische Monatshefte. 1954, 13, цит. по.
16 Нижник А.Т., Шехтер З.В. Журнал прикладной химии. 1964.- 37-42 с.
17 Morgan G.J. Chem. Soc., 1935, p.556, цит. по.
18 Кострикин В.М., Иванов-Эмин Б.Н. Журнал прикладной химии, 13, 1940 №10.
19 Janagari M.J. Coal Research Inst. (Japan), 1956, v. 7, p. 129-138, цит. по.
20 Schreiter W. Chem. Techn., 1954, Bd 3, s. 141-143, цит. по.
21 ЕреминН.И. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1960. Т. 2. С. 108.
22 Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Цветные металлы. 1994. №3. С. 36-38..
23 Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Цветные металлы. 1994. №2. С. 42-44.
24 Людоговский Г.И. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Ванадий. Госгеолтехиздат, 1960.
25 Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - С. 16-36.
26 Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. - М.: Мир, 1979. - С. 297-300.
27 Амирова С.А., Печковский В.В. и др. Журнал прикладной химии, 36, 1963 №5, 936 с.
28 Veres J. Acta techn. Acad. scient. hung., 41, 1960 №3-4
29 Винаров И.В., Янкелевич Р.Г. Украинский химический журнал, 30, 1964 №5, 524с.
30 Кунаев А.М. Пиро-гидрометаллургические способы переработки ванадиевого сырья Казахстана. - Алма-Ата: Наука, 1971. - С. 17-21.
31 Основы металлургии. Т. IV. Редкие металлы. /Отв. ред. Грейвер Н.С. и др. - М.: Металлургиздат, 1967.
32 Ростокер У. Металлургия ванадия. - М.: ИЛ., 1959. - С. 9.
33 IzumiTsuboi, ShigetamiKasai, TakuyaYamamoto, IsaoKomasawa, EiichiKunugita. Извлечение редких металлов из летучей угольной золы // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC'90), Kyoto, July 16-21, 1990: Abstr.-[Kyoto], 1990. - С. 215. - Англ., цит. по РЖХим 8Л52, 1991.
34 Schemel Roberto, Rodriguez Domingo, Salazar Ramon. Выщелачивание и извлечение ванадия из ванадийсодержащих отходов //Пат. 4539186, США. Заявл. 15.03.84 №589951, опубл. 3.09.85. МКИ С 01 G 31/00, НКИ 423/62, цит. по РЖХим 12Л121, 1986.
35 Каваёси Яцухиро. Извлечение ванадия // Заявка 60-161339, Япония. Заявл. 30.01.84, №59-13332, опубл. 23.08.85. МКИ С 01 G 31/00, С 22 В 34/22, цит. по РЖХим 13Л126, 1986.
36 Патент №4798709, США, опубл. 17.01.89. МКИ С 01 G 31/00, НКИ 423-63. Способ обработки золы-уноса.
37 Поляков А.Ю. Основы металлургии ванадия. - М.: Металлургиздат, 1959.
38 Слотвинский-Сидак Н.Г., Потапов И.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1962. №3. С.100-107.
39 Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1984. – С. 111
40 ГОСТ 18165-81. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия. - М., 1981
41 ГОСТ 10364-90.Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия. - М., 1990
42 Годовская К.И., Рябина Л.В., Новиков Е.Ю., Гернер М.М. Технический анализ. - М.: Высшая школа, 1967. - С. 386-387.
Нормативтік сілтемелер және шартты белгілер мен қысқартулар
Жұмыста келесі нормативтік сілтемелер және шартты белгілер мен қысқартулар қолданылды:
МЕСТ 18165-89 – Бұл стандарт ауыз суды қолдану мен алюминийдің массалық концентрациясын фотометрлік әдіс арқылы алюминонмен анықтау болып табылады. Әдіс негізінде алюминий ионы алюминонмен күлгін-қызыл түске боялады.
МЕСТ 10364-90 – Бұл стандарт шикі мұнай,оның айдау өнімдері ауыр дистилятты отындары, қалдықты мұнай өнімдері үшін қолданылады және өнімдегі 2 мгкг кем емес өнімдерде ванадийді фотометрлік әдіс арқылы анықтау болып табылады.
СШМ – сирек шашыранды металдар
ЖЭС – жылу электр станциясы
КШҚ – күлдішлакты қалдықтар
ЭГЭ – электрогидравликалық эффект
ПӘК – пайдалы әсер коэффицент
ЭЕМ – электронды есептеуіш машина
7. ЖЭЕМ – жеке электронды есептеуіш машина
Анықтамалар
Алюминат - қиын балқитын, суда еріткенде ыдырайтын кристалдар. Алюминий тотығы өндірісінде аралық өнім, суды жақсартуға әрі мөлдіретуге, қағаз желімдеуге қолданады.
Алюминон - полифункционалды химиялық қосылыс. Алюминий және басқа бір қатар металдың фотометриясында индикатор ретінде қолданады.
Аликвота – дәл өлшеніп алынған ерітіндінің бөлігі.
Амальгама – құрамында металл қоспасы бар сынап қорытпасы. Құрамындағы сынап пен металдың арақатынасына қарай амальгама сұйық, жартылай сұйық немесе қатты күйде болады.
Автоклавтар – жоғары температура мен қысымда химиялықреакцияларды жүргізуге арналған герметикалық аппарат.
Балқыма – балқыту процесінің жеке бір жолғы циклі, сондай-ақ осының нәтижесінде алынған өнім.
Балқынды (плав) - кристалдық күйден сұйық күйге бірнеше текті фазалық ауысу.
Возгонка – қатты күйден бірден газ күйіне балқымай бірінші текті фазалық ауысу.
Кювета – сұйықтарды немесе газдарды оптикалық әдістермен зерттеуге арналған түтік.
Күйдіру - қатты материалды термиялық өңдеу реакциясы, өнімінің негізгі бөлігі де қатты күйде болады.
Күйдіргіш сілтілер – сілтілік металдардың гидроксидтері.
Купферрон (нитрозофенилгидроксиламин аммоний тұзы) – аналитикалық химияда әр түрлі металдарды (Cu, Bi, Fe, Ta, Ti, V және т.б) бөлу және анықтауда кең қолданылатын органикалық реагент.
Қорытпалар – екі немесе бірнеше құрам бөліктерден тұратын балқымалардың қатаюы нәтижесінде түзілетін денелер.
Қорытпаларды анодттау - әр түрлі қорытпалардың (алюминийлі, магнийлі, титанды) бетіне қорғау және декаративті қабықшаны енгізу үшін арналған электрохимиялық процесс.
Өлшенді – талдаулық таразыда өлшеніп алынған салмақ үлгісі.
Пассивтеу (пассирование) - металл беттерін агрессивті агенттер әсеріне тұрақты етуші өңдеу әдістерінің жиынтығы.
Сүзгіш – сүзуге арналған аспап.
Сүзінді – сүзгі бетте қалатын ылғылдылығы азайған қатты зат. Оның ылғалдылығы қатты заттың түйір өлшемдік құрамына сүзгі беттің екі жағындағы қысым айырмашылығына, температураға және т.б байланысты.
Сүзу – кеуек орта немесе түйіршікті қабат арқылы сұйықтың немесе газдың өтуі.
Сілтіше – қатты қоспалардан кейбір құраушыларды бөліп алуға арналған сұйық белсенді агент.
Слюда – қабатты құрылымды алюмосиликаттар. Электр және жылу изоляциялаушы материал ұнтақталған күйде пластмассаларға резина қабыршақты толтырылған ретінде қолданады.
Шихта – берілген құрамды шикізатты қоспа.
Штейн – түсті металдардың сульфид кендерінен оларды алу кезіндегі аралық өнім.
Шлам – металды электролиздеу әдісімен тазартқанда электролиттік ыдыстың түбіне жиналатын заттар қоспасы.
Шлак – шикізатты отпен өңдегенде қалған сұйық қалдықтар қатқанда түзілетін материал.
Шпинель -сирек кездесетін түссіз минерал. Алюминий және магний оксидтерінің қосындысы MgAl2O4. Химиялық құрамы – (%) мөлшері MgO — 28,2; Аl2О3 — 71,8; әдетте темір, хром, мырыш және марганецтің қоспалары болып табылады.
Электролизер – электролиз өткізуге арналған аппарат.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
7
1
Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.1
Өндірістік қалдықтардан галийді алу жолдары ... ... ... ... ... ... ...
9
1.1.1
Алюминий өндірісінің қалдықтарынан галийді алу әдістері ... ...
11
1.1.2
Қалайы – қорғасын кендерін қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
16
1.1.3
Көмірлерді қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ...
16
1.2
Өндірістік қалдықтардан ванадийді алу жолдары ... ... ... ... ... ...
20
Тұжырымдама ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
24
2
Тәжірбиелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
25
2.1
Күлдің сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
25
2.2
Юткин эффектісі ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
26
2.3
Құралдар мен реактивтер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
37
2.4
Сараптама әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
39
2.4.1
Темірді сульфосалицилді қышқылмен фотометрлік анықтау ... .
39
2.4.2
Алюминийді алюминоммен фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ...
41
2.4.3
Ванадийді фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
43
2.4.4
Кремнийді тазарту әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
45
2.4.5
Силикат өлшендісінің балқытуымен ерітуін жүргізу ... ... ... ... ...
46
2.5
Кремнийді бөлу және күлді қышқыл мен сілтіде өндеу әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
47
3.
Нәтижелерді талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
48
3.1
Ванадийдің құрамын өңдеудегі сараптама әдістемелері ... ... ...
48
3.2
Сілтісіздендіру кезіндегі галлий мен ванадийдің тәртібі ... ... ...
48
3.2.1
Күкірт қышқылды ортада галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін температура мен NaCl қоспасының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
48
3.2.2
NaCl қоспасымен сілтілі ерітінділермен галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін зерттеу ... ... ... ..
50
3.2.3
Галийдің бөліну тереңдігіне сілті концентрациясының температура мен сілтісіздендіру уақытының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
51
3.2.4
Күлді көп кезеңді өңдеу кезінде галийді бөлу тереңдігінің мүмкіндігін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
53
3.2.5
Қауіпсіздік техникасы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
54
Қорытынды ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
55
Пайдаланған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... .
60
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
62
Кіріспе
Тақырыптың маңыздылығы: қазіргі замаңғы техникада сирек кездесетін металдардың рөлі барынша ұлғаюда. Жер қойнауындағы әр түрлі байлықтардың арасында сирек және шашыранды металдар ерекше маңыздылыққа ие. Сирек металдардың ерекше бағалылығы, олардың ғылым мен техниканың, өнеркәсіптің маңызды салаларында қолдануға мүмкіндік беретін қасиеттерге ие болуында. Сирек кездесетін металдар арнайы болаттар жасау өндірісі, қатты және термиялық тұрақты балқымалар, электрлік техника, электрлі вакуумдық техника мен жаңа техника салаларының даму бағытын айқындайды. Соңғы он жылда сирек металдардан жасалатын заттар номенклатурасы мен қолданыс аясы кеңейді.
Металлургияда қабылданған шартты классификацияға сәйкес сирек металдар келесі топтарға бөлінген: қиын балқитын сирек металдар тобы: бериллий, ванадий, титан, цирконий, молибден, тантал, ниобий және вольфрам; оңай балқитын сирек металдар тобы: литий, рубидий және цезий; шашыранды сирек металдар: рений, гафний, германий, таллий, теллур, селен, индий, галлий; сирек жер және сирек кездесетін металдар тобы: скандий, иттрий, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций; радиобелсенді сирек металдар: уран, радий, торий және т.б.
Шашыранды және сирек металдардың көпшілігі жер қойнауында аз мөлшерде, шамамен пайыздың мыңнан бір бөлігіндей кездеседі (титан, ванадий, литий, бериллийдан басқалары). Аз мөлшерде кездесе отырып, бұл металдар өнеркәсіптік шоғырларды сирек түзеді; сирек металдарды қабылдаудың қиындығы олардың жер қойнауында шашыранды түрде орналасуымен байланысты; олардың кейбірі ғана өзіндік минералдарды түзе алады (вольфрам, ванадий, молибден, литий, бериллий және т.б.). Селен, теллур, таллий, германий минералдар түзуіне қарамастан, олар табиғатта сирек кездеседі. Минералдарда сирек металдардың аз кездесуі оларға сипатты нәрсе және өнеркәсіптік мақсатта сирек металдарды олардан шығарып алуға тура келеді. Яғни, сирек металдар кендерін, олардың құрамындағы металдар 100-200 есеге өсу үшін өңдеу (байыту) қажет.
Сирек металдар кендерінің құрамы әдетте күрделі болып келеді, олардың құрамында өнеркәсіпке бағалы бірнеше металдар қатарынан кездеседі, сондықтан оларды тұтастай алып шығарып, ал кейін бөлу қажет. Бұл әрбір металдың физикалық және химиялық қасиетері мен ерекшеліктерін білуді қажет ететін өте қиын процесс. Көбінесе сирек металдар көп мөлшерде шоғырланған металл кендерін өңдеген кезде қатар бөлініп алынады. Мысалы, селен мен теллур — халькопирит (CuFeS) құрамында, ал индий, галлий, таллий мен германий — сфалерит құрамында (ZnS) болады. Алғашқы металдарды мысты алу кезінде қатар алады, ал екіншілерді — мырыш кенінен қатар алады. Сирек және шашыранды металдардың қасиеттері әр алуан және өте бағалы.
Барлық сирек металдардың ең бағалы қасиеттерінің қолданысы жыл сайын кеңеюде және түрленуде, сонымен қатар бұл қатынаста адамдар бұрыннан қолданатын басқа топтардың көптеген металдары олармен бәсекелесе алмайды. Сирек металдар металлургияда бағалы қасиеттерге ие қорытпаларды алу үшін кең қолданылады. Сирек металдарды болатқа және басқа металдарға қосу оларға жаңа қасиеттер береді жоғары температураларға бекемділік, серпімділік, төзімділік, электрөткізгіштік және т.б. Шашыранды сирек металдар негізінен изоморфты қоспалардың, басқа минералдардың кристалдарының құрамында өте аз мөлшерде кездеседі. Сондықтан сирек металдарды тиімді өндіру тек негізгі металдар өндірісінің қалдықтарынан алуға болады. Сонымен қатар, олардышикізаттанбөліп алу технологиялық қиындықтарын ескеру қажет.
Соңғы жылдары сирек металдарды дәстүрлі емес шикізат көздерінен алуға қызығушылық танытылуда, оларға электрлік - энергетика өндірісінің шаң мен шламдарын жатқызуға болады. Көптеген бағалы сирек металдарды алу үшін күлді - техногенді шикізат ретінде қарастыруға болады. Сондықтан сирек металдардың негізгі компонентермен қатар алынуы күлдің өңделуін болашақта тиімді етуі мүмкін.
Жылу электр станциясы (ЖЭС) күлдішлактарының утилизациясы минералды-шикізаттық базаны кеңейтуге, сонымен қатар күл үйінділерінің ауданын кішірейтіп, сол аймақтың экологиялық жағдайын жақсартуға мүмкіндік береді.
Қазақстан сирек металдар қорының үлкен көлеміне, сондайақ оларды алу мен бөліп шығару технологияларына ие. Алайда бұл мүмкіндіктер қажетті шамада жүзеге асырылмайды.
Сирек металдар саудасымен айналысатын жеке меншік компаниялар ірі қорлар құрмайтынын ескерген жөн. Бұл жағдайларда мемлекет, сирек металдардың үлкен көлеміне ие бола отырып, өз бағаларын орнату және жоғары табысты алу арқылы нарықты бақылап қана қоймай, белгілі бір металды сату не сатпау арқылы маңызды саяси және әскеристратегиялық дивидендтерге ие бола алады.
Қаржылық және саяси дивидендтерді алумен қатар тағы бір жағымды жағы бұл сирек металдарды жоғары технологияларға бартер жолымен айырбастау мүмкіндігі (шикізаттық базасы әлсіз Жапония, Оңтүстік Корея сияқты жоғары технологиялы мемлекеттер) пайда болды.
Қазақстанда шығарылатын және шығарылуы мүмкін сұранысқа ие сирек металдардың сипаттамалары:
Кадмий коррозияға қарсы жабындылар, аккумуляторлар, бояулар, жартылайөткізгіштер, реакторларға арналған біліктер өндірісінде қолданылады. Әлемдік табыс шамамен жылына 20 мың тонна. 1 кг 9 АҚШ долларын құрайды. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Казцинк (мүмкін боларлық көлем жылына 2,4 тоннаға дейін) және АҚ Южполиметалл.
Таллий жылутасушы, жартылайөткізгіш және дәрі ретінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 15 тонна. Бағасы 1 кг шамамен 1,3 мың доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Казцинк және АҚ Южполиметалл (екі кәсіпорын да жылына 5 тоннаға дейін шығара алады).
Галлий байланыстың және ұялы телефонның талшықты – оптикалық байланыс өндірісінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 150-200 тонна. Бағасы 1 кг шамамен 300-400 доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ “Қазақстан алюминийі” (қазір 6-8 тоннадан шығарады, бірақ потенциалды мүмкіндігі – жылына 25 тонна).
Индий – сұйықкристаллды экрандар мен плазмалық панельдер, нақтылығы жоғары аспаптарға арналған айналар, реакторларға арналған біліктер өндірісінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 1-1,5 мың тонна. Бағасы 1 кг шамамен 700 доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Казцинк және АҚ Южполиметалл (екі кәсіпорын да бірге потенциалды түрде жылына 0,7 тонна).
Рений реактивті қозғалтқыштар, ыстыққа төзімді аспаптар, катализаторлар өндірісінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 40-50 тонна. Бағасы тазалығына байланысты 1 кг шамамен 6-15 мың доллар. Негізгі жеткізуші Чили және Қазақстан (нарықтың 25%). Қазақстандағы өндіруші РМК Жезқазғансирекмет (потенциалды өндірісі жылына тазалығы 63% құрайтын 8-12 тонна рений).
Осмий – 187-ядролы технологияларда қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 4 - 6 кг. Бағасы 1 кг шамамен 10 млн доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Қазақмыс.
Сондайақ Үлбі металлургиялық зауыты мен Ертіс химия металлургиялық комбинаты шығаратын тантал, ниобий, бериллий қорларын құру мүмкіндігі бар.
Қазақстанда бар және шығарылатын сирек металдар берілген тізіммен шектелмейтінін атап өткен жөн бұдан бөлек иттрий, гадолиний, цирконий, церий, лантан, скандий, неодим, иттербий, диспрозий бар (Қазақстандағы жалғыз кәсіпорын – Ертіс сирек жер компаниясы).
Вольфрам мен молибденнің шығарылымын өсіруге болады. Бұл әсіресе Қазақмыс корпорациясына маңызды, себебі ол молибден өндірісі көмегімен рений шығарылымын жылдам ұлғайта алады. Қазақстанның Шұбаркөл сияқты көмір кен орындары да сирек жер элементтердің алыну көзі бола алады.
Ғылыми жаңалығы: алғаш рет электрогидравликалық эффект арқылы күлдің бойындағы сирек және шашыранды металдарды бөліп алу әдістерін жетілдіру.
Дипломдық зерттеудің мақсаты: Қарағанды көмірінің күлінен сирек металдарды тиімді алу жолдарын іздестіру болып табылады.
1 Әдеби шолу
1.1 Өндірістік қалдықтардан галлийді алу жолдары
Жер қыртысында галлий (1,5-1,8)·10-3 масс %, теңіздер мен мұхиттардың суында - 3·10-5 мгл мөлшерінде кездеседі. Табиғатта өте сирек минералдар құрамында кездеседі зенгеит Ga(OH)3, галлит CuGaS2 және басқалары. Галлий сфалеритте (0,018 масс % дейін), нефелинде (орта есеппен 0,004 масс %), натролитте (0,1 масс % дейін), бокситтерде (орта есеппен 0,005 масс % ), германитте (0,7-1,8 масс %), алунитте (0,001-0,06 масс %), сондайақ көмір мен темір кендерінде жеткілікті мөлшерде кездеседі. Галлийдің бокситтердегі потенциалдық әлемдік қоры 1 млн. т асады, ал мырыш кендерінде шамамен 10000 т дейін болады. Құрамында 35% Ga бар галлит минералынан CuGaS2, басқа галлий өзіндік минералдар түзбейді. Басқа элементтердің минералдарының құрамына галлий негізгі компонент ретінде кірмейді. Галлийға бай минерал ретінде германит Cu3(Fe,Ge)S4, мұнда галий мөлшері 0,3 - 1,85% құрайды.
Галлийдің негізгі массасы шашыраңқы күйде орналасады, жиналып, алюминий мен мырыш галийдің атомдары мен иондары мөлшерінің жақындығы мен химиялық және кристаллохимиялық қасиеттерінің ұқсастығымен изоморфты күйде бокситтер мен сфалериттерде кездеседі. Сонымен қатар галлий басқа минералдар мен қазбалар құрамына кіреді, жер қыртысында,слюдалар да және тұщы су құрамында кездеседі [1].
Кендегі галийдің концентрациясының төмен болуы оның тікелей шикізат ретінде қолданылуына мүмкіндік бермейді. Галлийді құрамында ол кездесетін кенді комплексті өңдегенде жанама өнім ретінде алады. Оның көзі ретінде германиймен байытылған мыс, мырыш, алюминий, германий кендерімен көмірлердің өндірістік өнімдері болып табылады. Мысалы: мыс, мырыш кендерін, сонымен қатар көмірлерді өңдеу кезінде байытылуын, төменгі валенттілік күйдегі галлий халькогенидтерінің жоғары серпімділігі қамтамасыз етеді; алюминий кендерін өңдегенде, галлийдің барынша берік комплексті қосылыстары кешеуілдетіледі және глиноземді және сода өндірістердің айналымдағы ерітінділерінде жинақталады, осының арқасында алюминий тотығында шоғырланады [2].
Өндірістік маңыздағы өзіндік кендердің болмауынан, галлий өндірісінің көлемі, оны алу үшін қолданылатын түсті металдар кендерін қайта өңдеу масштабына негізделген. Мұндағы глинозем мен алюминий өндірісінің қалдықтары мен өнімдерінің үлесіне, барлық өндірілетін галлий мөлшерінің 90% сай келеді [3].
Сирек шашыранды металдарды (СШМ) тиімді жолмен шығарып алу тек түсті металлургия мен энергетиканың қалдықтары есебінен болуы мүмкін. Шикізат көзі ретінде әр түрлі өндірістердің, әсіресе энергетиканың шаң тозаңдары мен сублиматтары (возгон) пайдаланылады. Биоаккумуляция кезінде қоңыр және тас көмір өзінде көптеген СШМ концентрленеді. Электрикалық қуаттылығы 12951540 МВт және жылу қуаттылығы 3500 Гкалч типтік ЖЭС алынатын күлді шлакты қалдықтардың (КШҚ) саны жылына шамамен 1,6-1,7 млн.т. құрайды. Көмірді жағудан туатын күлді көптеген бағалы металдарды алу үшін техногенді шикізат ретінде қарастыруға болады, ал бұл қалдық болғандықтан, шикізаттың бұл түрі теріс құнға ие. Электрлік энергетика мекемелерінің қызметі кезінде көптеген КШҚ түзіледі. ЖЭС-3 электрлік фильтрлерінен алынатын құрғақ күл үлкен қолданысқа ие. Бірақ мұндай қалдықтарды шаруашылық мақсатта қолдану уыттылығына және басқа себептерге байланысты шектелген. Оларда қауіпті және сирек кездесетін металдардың айтарлықтай мөлшері жинақталады. Үйінділер шаң тудырады, элементтердің жылжымалы формалары ауаны, суды, топырақты ластай отырып, жауын шашынмен белсенді түрде шайылады. ЖЭСның күлдішлакты қалдықтарын кәдеге жарату СШМдың минералдышикізатты базасын кеңейтуге, сондайақ күл үйінділері астында жер көлемін қысқартуға және экологиялық жағдайды жақсартуға мүмкіндік береді. Галлий, ванадийдан басқа көптеген КШҚ бағасы үнемі өсіп отыратын алтын, сондайақ платина мен палладидан тұрады.
Галлийдің өзі радиоэлектроникада керамикалық және металдық бөлшек-терді суық түрде дәнекерлеу үшін, германий мен кремнийді балқыту үшін, астрономия мен әскери іс үшін оптикалық айналарды алу үшін қолданылады. Галлий тоқ түзеткіштерінде сынаптың орнын баса алады. Галлийдің бөлме температурасында сұйық кейбір қорытпалары бар және қорытпаларының біреуінде балқу температурасы 3°C болып табылады. Сұйық галлий сілті өндірісінде әр түрлі СШМ айырып алу кезінде сынаптың орнын баса алады. Галлийді маний қорытпаларына балқытатын бөлшек ретінде қосу олардың шымырлығын арттырады. Галлий және оның индиймен эвтектикалық қорытпалары реакторлардың радиациялық біріншілік контурларында қолданылады. Суға қарағанда ол буланбайды, теледидар желісінен жылуды алшақтатады және атомдық электрлік станцияларының қауіпсіздігін арттырады. Галлийді ядролы реакторларда жылутасымалдаушы құрамында, химия өнеркәсібінде гидравликалық құрылғыларда, балқығыш сақтандырғыштар мен қауіпсіз жоғары температуралы сұйықтықты термометрлер құрамында қолдану ұсынылған. Галлий тамаша майлау материалы. Галлий сынапқа қарағанда уыттылығы аз элемент, сондықтан оның қолданылу аясы шексіз. Галлий мен никель, галлий мен скандий негізінде өте маңызды металдық желімдер жасалған. Галлий лазерлық техникада да қолданылады.
Алюминий өндірісінің қалдықтарынан галлийді алу әдістері
Алюминий өндірісіндегі галлийді өндіру көздері: айналмалы алюминат ерітінділері, алюминий ерітінділерінің соңғы карбонизациясының қалдықтары, алюминийдің электролиттік рафинирлеуінен алынатын анодты балқымалар, электролизерлердің шаңдары мен электролитті көбіктің флотациясынан алынған көмір түсірмелер. Анодты балқымалар мен көмір түсірмелерінің құрамындағы галлий мөлшері барлық алюминий зауыттарында бірдей бірінші өнімде 0,2% құраса, екінші өнімде 0,05-0,07% құрайды. Ал айналымдағы алюминат ерітінділеріндегі және карбонизация тұнбаларындағы галийдің мөлшері, оның негізгі шикізаттағы мөлшерінен және глиноземді алу технологиясынан тәуелді келеді.
Галлийді алудың ең тиімді көзі құрамында галлаттар бар алюминат ерітінділері болып табылады. Алюминат ерітінділерінен галийді екі тәсілмен алады:
1) алынған ерітіндіден галий концентратын кейін концентраттан – металды бөліп алу;
2) сынапты катод қатысында ерітіндінің электролизі арқылы, амальгаманы ыдыратып, галлий металын алу [1, 133 б].
Галлийлі концентраттарды, галлий мен алюминий гидрототықтарының тұндыру шамасының рН әртүрлі мәндерінде негізделген, алюминатты ерітінділердің фракциялық карбонизациясында пайда болатын, галлиймен байытылған гидратты тұнбалардан алады.
Галлийлік концентраттың автоклавты әдіс арқылы алюминатты ерітіндіден бөлінуі осы жолмен іске асуы мүмкін: алюминат ерітіндісін екі сатылы карбонизацияға ұшыратады, сол кезде алюминий ерітіндіден тұнбаға түседі.
(1)
Бірінші карбонизацияны, алюминийдің 90% жуық мөлшері бөлінгенше дейін жүргізеді. Мұнда галлийдің көп мөлшері ерітіндіде қалады. Фильтраттың екінші ретті карбонизациясы кезінде галлиймен байытылған алюминийдің гидрототығы тұнбаға түседі, тұнбадағы Ga2O3 мөлшері Al2O3 мөлшерінен 1-2% құрайды [4].
М.Беже мәліметтері бойынша бұл процесті ерітіндіден алюминийді екі кезеңді карбонизация арқылы бөле отырып жақсартуға болады [5]. Егер алюминийдің гидрототығының алдын-ала дайындалған мөлшерін ерітіндіге енгізсе, айналдыру әдісі бойынша натрий алюминатының гидролизі тездетіледі.
(2)
Алюминийдің бір бөлігі (50-60% дейін) айналдыру әдісі арқылы бөлінеді. Бұл кезде галлийдің біршама бөлігі ғана тұнбаға түседі. Содан кейін фильтратты екі кезеңді карбонизация әдісімен өндейді. Мұнда құрамында галлийдің аз ғана бөлігі болатын, бірінші карбонизация тұнбасын айналымға қайтарылады, бұл галлийдің жалпы бөліну деңгейін жоғарылатады. Галлийдің негізгі мөлшері карбонизацияның соңында алюминокарбонат пен алюминий гидрототығының соңғы фракциясымен ерітіндіден бөлініп шығады. Аса бай фракциялардың гидратты қалдығынан галлийді бөліп алу үшін бірнеше концентрлеу әдістері жетілдірілген. Қышқыл ерітіндіден галлийді купферрондар [6,7], эфирмен немесе бутилацетатпен [8] экстракциялау [3, 69б] арқылы алу үшін гидратты қалдықты тұз немесе күкірт қышқылымен өндеу галлийлік концентраттарды қышқыл әдісі арқылы алу болып табылады.
Купферрондық әдіс бойынша гидратты қалдықты күкірт қышқылында ерітеді, ерітіндіні сүзіп, 1,5-2н концентрацияға дейін күкірт қышқылымен қышқылдатады. 6-100С дейін суытылған ерітіндіге 6% купферрон ерітіндісін қосады. Ұзақ уақыт тұндырғаннан кейін көлемді қалдықты сүзіп алып, оны 6000С күйдіреді нәтижесінде органикалық қосылыс бұзылып, тек тотықтар қоспасы ғана қалады. Алюминий купферонмен тұнбаға түспейді, дегенмен тұнбамен ілесіп кетеді. Темір галлиймен бірге тұнбаға түседі. Темірді бөлу үшін күйдірілген тұнба содамен бірге балқытылып түзілген балқыма сумен өңделеді. Ерітіндіге галлий мен алюминий өтеді, ал темір тұнбада қалады.
Галлийді купферрон ерітіндісімен қайта тұндырғанда, құрамында 30-50 % Ga2O3 болатын, галлийге бай өнім алынады.
Гидратты қалдықтан галлийді алудың экстракциялық әдісі келесі сұлба бойынша іске асады. Қышқыл ерітінділерден галлийді эфирмен немесе бутилацетатпен экстракциялайды. Галлий экстрактін алюминий ерітіндісінен бөліп алып, сумен немесе әлсіз HCl қышқыл ерітіндісімен араластырады. Сонда галлий хлориді органикалық фазадан сулы фазаға өтеді. Онымен бірге сулы фазаға кейбір металдарда өтеді, оларды сульфид түрінде күкіртсутекпен тұндырады. Галлий хлоридінің сулы ерітіндісін,оның органикалық фазадан реэкстракциясы кезінде қайта қолдансақ, онда ерітіндіде галлийдің ең жоғары концентрациясына қол жеткізуге болады.
Галлийлі концентраттарды сілтілік алу әдістері, сілтілерде гидратты тұнбалардың еруіне және алынған ерітіндіні кезекті екі кезеңде карбонизациялауға негізделген. Екінші кезеңде, алюминий тотығына есептегенде құрамына 10 % дейін, Ga2O3 бар галлий концентраты бөлінеді. Мұндай технология галлийге бай концентраттарды алуға мүмкіндік береді, бірақ металдың аз алынуының себебі, карбонизацияның бірінші кезеңінде алюминий гидрототығымен бірге 30-40 % Ga2O3 жоғалады.
Әкті - карбонизациялық әдіс - гидратты тұнбалардан галлийлі концентратты алудың ең қарапайым және тиімді әдісі [6, 248б; 9]. Сумен репульпирленген алюминий тұнбасын құрғақ әк немесе әк сүтімен өңдейді галлат ерітіндісін және натрий алюминатын алюмокальцийлі тұнбадан бөліп, галийді алюминий қалдықтарымен бірге ерітіндінің карбонизациясы кезінде бөледі. Металдық галлийді алу үшін галлийлі концентратты ыстық сілтіде ерітеді, алюминат-галлаты ерітіндіні кремнийден әктаспен тазартады және электролизге ұшыратып қара металды бөледі [10].
Электрохимиялық әдіс, алюминатты ерітінділерден галлийді электролизбен сынап катодында бөлінуіне негізделген [3, 70-71б]. Сынаптағы сутектің жоғары қысымының әсерінен, галлийден басқа катодта кері электронды потенциалдары бар элементтер тұнбаға түседі.
Галлиймeн қаныққан соң (0,3-1 %) амальгаманы сумен шаяды және темір немесе графиттің азғана түйіршіктері қатысында герметикалық реакторда қайнау температурасына жақын температурада натрий гидроксиді ерітіндісінде ыдыралады. Сонымен қатар амальгаманың ыдырауы - амальгама NaOH ерітіндісі - қатты катод, жүйесінде электрохимиялық әдіспен жүзеге асуы мүмкін.
Амальгаманың ыдырауы нәтижесінде натрий галлатының концентрленген ерітіндісі түзіледі оның құрамында 10 - 80 гл Ga галиймен қатар сынап болады, бұл ерітіндіні бірнеше тазартудан кейін тағы электролизде қолданады. Ваннада натрий галлатының ерітіндісінен тотықпайтын (арнайы болат немесе сұйық галлий) катод қатысында электролиз арқылы галлий металын бөліп алады. Дегенмен ол қорғасын, қалайы мен мыс қоспаларымен ластанған.
Кейбір жағдайда барынша таза галлийді алу мақсатында, галлатты ерітінділерді электролиз алдында, сульфид түрінде ауыр түсті металдар тұнбасын тұндыру үшін, күкіртсутекпен өңдейді. Алюминатты ерітінділерде болатын ванадаттар, молибдаттар, натрий сульфаты мен фосфаттары сынапты катодта төменгі валентті қосылыстарға дейін тотықсызданып, ванадат молибденді концентраттар түзіп тұнбаға ауысады. Галлийді алюминатты ерітіндіден натрий амальгамасымен цементтеу арқылы алуға болады. Натрий амальгамасымен галийді цементтеу жылдамдығы температурадан, амальгамадағы натрийдің концентрациясынан және әрекеттесуші ортаның түйісу жағдайынан тәуелді.
А.Т. Нижник пен З.В. Шехтер, 500С құрамында 50 гл NaOH және 0,4 гл Ga бар 400 айнмин жылдамдықпен, ерітіндіден 90 % жуық мөлшерде галлийді бөліп болатынын, егер 1 % натрий амальгамасын араластырса, 90 % жуық мөлшерде алуға болатынын анықтаған [11]. Сілтілі галий ерітінділерінде қоспалардың болуы, галлийді натрий амальгамасымен цементтену жылдамдығына әсер бермейді. Тек ванадийдің қоспалар цементтену жылдамдығын айтарлықтай төмендетеді. Амальгаманы ыдыратып оның шығындалуын жоғарлатады, дегенмен алюминий мен бесвалентті мышьяк натрий амальгамасымен тотықсызданбайды, және оның шығынына әсер етпейді. Мырыш галлий сияқты металға дейін тотықсызданып, катодқа өтеді.
Сонымен қатар алюминий галламасында цементтену нәтижесінде алюминатты ерітінділерден галлийді бөліп алуға болады [12]. Галийде еріген алюминиймен галлат-анионның тотықсыздануы мына реакция бойынша жүреді:
(3)
Алюминий галламасын қолданудың амальгамалармен салыстырғанда артықшылығының болуы мынада, мұнда галлийдің ерігіштігі шектеусіз,улы емес, қатты алюминийге қарағанда сутектің қайта кернеу тогы алюминий галламында жоғары болады, бұл галлийдің бөліну шарттарын жақсартады. Алюминий галламында цементтеу арқылы галлийдің бөлінуін ванадат-иондарынан алдын-ала тазартылған ерітінділерде жүргізген жөн, себебі ванадат -ионының төменгі валенттілік кезеңіне дейін тотықсыздануы галлийдің цементтену деңгейін 90-93 %-дан 40-47 %-ға дейін төмендетеді.
1966 жылы үлкен артық мөлшерде алынған белсенді алюминий ұнтағы арқылы натрий алюминатынан галлийді тұндыру әдісі жарияланған [13]. Реакция AlAl3+ 1,67в, жүйесінде GaGa3+ 0,52в потенциал жүргізілген айырмашылық жүйесінде жүргізілген. Алынған балқыма тұнбасы 80% дейін Ga болады. Балқыманы 3000С жағдайында хлорлап, олардан алифатты және гидроароматты көмірсутектермен сұйықтық экстракциясымен хлоридтер қоспасын алған.
Галлийдің алюминатты ерітінділерінен қалайы мен мыс катодтарынан электролиздеп алу жайлы мәліметтер бар [3, 79б]. Катодтар үлкен ауданды пластиналар немесе қозғалатын ленталар түрінде жасалған. Электролиз 4-8 Адм2 катодтың тығыздық тоғына, 40-50°С температурада және 5-6 в қысымда жүргізілген. Бұл жағдайда катодта галлий басқа қоспалармен балқыма ретінде бөлінеді. Ток бойынша галлий шығымы 0,1-1,0 % құрайды. Электролиз басында катодтың үстіңгі беті таза және ерітіндідегі галлийдің концентрациясы максималды болған кезде (0,2 гл) галлий тұнбаға қанағаттанарлықтай түседі. Дегенмен, катодтың пассивтелуі нәтижесінде, оның бөлінуі төмендеп, кейін толығымен тоқтатылады. Мырыштың, әсерінен катодта органикалық қоспалардың, ванадийдің, молибденнің және темірдің әсерінен катод бетінде қара дақтар пайда болды. Оны жою және катодтың үстіңгі бетін жаңалау үшін, оны 5-20 мин сайын ыстық сілтімен өндейді. Галлий мен басқа да қоспалар сілтілік ерітіндіге өтеді, нәтижесінде ондағы галлий концентрациясы 5-50 гл дейін жетті, яғни тот баспайтын болаттан жасалған катодта оны метал түрінде бөлуге мөлшері жеткілікті.
Алюминий электролитін рафинирлеу кезінде пайда болатын, анодтты балқымадан қалдықтан галлийді бөліп алу үшін қышқылдық және сілтілік әдістерді қолданады.
Балқыманы сілтілік әдіс бойынша ұсақталған материалдарды натрий гидроксидінің ыстық ерітіндісімен өңдейді. Мұнда алюминий мен галлий ерітіндіге натрийдің алюминатты мен галлаты түрінде өтеді, темір ерімеген қалдықта қалады, кремний ерітінді мен қалдық арасында біркелкі таралады. Бұл реакция сутектің және жылудың бөлінуімен жүреді.
Балқыманы сілтілік әдіспен өңдеу барысында алюминий мен галлийді мыс пен темірден бөліп алуға болады, ол галлийдің әрі қарай бөлінуін жеңілдетеді, оны бізге белгілі алюминатты ерітінділерден бөлу әдістерін қолдану арқылы жүзеге асыруға болады. Анодты балқыманы ыдыратудың сілтілік әдісі құрамында 25-30 % алюминий бар балқымалар үшін ғана тиімді [14].
Соңғы жылдары алынатын құрамында алюминий мөлшері аз өңделген анодты балқымаларды өңдеу үшін тек қышқылдық әдістер жарамды. Балқыманы ыдырату үшін ұсақталған балқыманы тұз немесе күкірт қышқылымен өңдеу немесе анодтың еріту жолымен іске асыруға болады [2, 132-134 б]. Ерітіндіге галлий және алюминиймен қатар, темір, және жартылай мыс (ауаның оттекпен тотығуына байланысты) өтеді. Темір купферронмен тұнбаға түседі, бірақ бұл жағдайда купферронды қолдану тиімсіз, сондықтан бутилацетат пен үшбутилфосфатты қолдана отырып, экстракциялық жолмен ерітіндіні қайта өңдейді. Егер ыдырату операциясын күкірт қышқылымен жүргізілсе, ерітіндіге натрий хлоридінің тиісті мөлшерін қосады. Темірді бөліп алу үшін, ерітіндіні экстракциялау алдында қандай да бір тотықсыздандырғышпен өңдейді, мысалы темір жаңқаларымен. Галлийді органикалық қабаттан рэкстракциялау үшін соңғысын сумен шаяды. Экстракциядан соң, молибден және қалайы қоспаларынан тазарту үшін күкіртті натриймен өңдейді соңында галлаттың сілтілік ерітіндісін электролиз көмегімен галлий металын алады.
Гастингер галлийді анодты балқымалардан бөліп алудың технологиялық сұлбасын жетілдірген, оның негізінде балқыманы тұз қышқылымен ашу әдісін қаныққан ерітіндідегі алюминий мен галлийді бөлудің хлорсутекті әдістері жатқызылған [15]. Мұнда бұл металдардың хлоридтері әртүрлі ерігіштікке ие. Тұз қышқылында ұсақталған анодты балқыманың еруімен, шламға мыс өтеді. Тұз қышқылды ерітіндідегі мырыш пен мысты галийден бөлу үшін галлий мен темірдің гидрототықтарын аммиакпен тұндырады, бұл кезде ерітіндіде мырыш пен мыс аммиакаттар түрінде қалады. Темірді бөлу үшін натрий тиосульфатын қолданады.
Белсенді марганецтің екі тотығындағы галлийдің адсорбциясы негізінде балқымадан галлийді бөліп алудың технологиялық сұлбасы жасалған [6, 252 б]. Адсорбция әдісінде балқыманың ашылуын марганецтің белсенді екі тотығында ерітінділерден адсорбциялау мен галлийдің ретті алынуымен, күкірт қыщқылына электролитті ерітумен жүргізіледі. Галлийдің десорбциясын 10-12 % сілті ерітіндісімен тұнбаны өңдеу арқылы жүзеге асады.
Қалайы - қорғасын кендерін қайта өндеу қалдықтарынан галлийді алу
Ауыр түсті металдардың полиметалды сульфидті қалайы-қорғасын кендерінен галлий басқа да сирек металдармен қатар - кадмий, германий, таллий, рений және т.б. алынады [1,135 б].
Мырыш өндірісінде галлийге ең бай қалайы және қорғасынның кектері мен реторлы қалдықтары. Қорғасын өндірісінің өнімдерінің құрамында галлий аз мөлшерде кездеседі оның алынуы басқа да сирек және шашыранды элементтерді бөліп алумен қатар қарастырылады. Қалайы - қорғасын өнеркәсіптерінің қалдықтарын өңдеу кезінде түзілетін сілтілі ерітінділерден галлийді бөліп алудың ұтымды әдістерінің бірі - сульфитті, бұл кезде осы ерітінділерді натрий сульфидінің бірге тұндырылуы жүреді [16].
Галлиймен байытылған мырыш өнеркәсібінің өнімдерін күкірт қышқылымен өңдейді: осы кезде галлий, мырыш және темір ериді, ал қорғасын шламда қалады. Шламды бөліп алғаннан кейін, тұнбадағы галлий мен темір гидрототықтарын бөлу мақсатында, ерітіндіні рН=5 дейін мырыш тотығымен бейтараптандырады. Тұнбаның еруімен сілтіде галлий мен темірді бөледі. Тұнбаны еріту және бөлу операцияларын көп рет қайталау арқасында құрамында 10 % дейін Ga2O3 болатын концентраттарды алуға мүмкіндік туады. Концентраттарды сілтіде ерітіп, галлийді электролизбен бөліп алады.
1.1.3 Көмірлерді қайта өндеу қалдықтарынан галлийді алу
Галлий үнемі көмір құрамында кездеседі, бірақ өте аз мөлшерде. Ол көміртекті массада, сондай-ақ минералогиялық құрамында кездеседі, мұнда ол алюминий тотығында алюминийдің изоморфты орыннын басады. Көмір құрамына галлийдің ену жолы зерттелмеген, дегенмен оның қасиеттерін негізге ала отырып, мынадай болжам жасауға болады: олар адсорбцияланған сульфидтер мен карбонаттар, хлоридтер және күрделі карбидтер, карбонилдер болуы мүмкін.
Галлийдің күкіртпен, оттегімен, хлормен және көміртекпен ұшқыштығы, көмірді жағу, газдандыру, жартылай кокстеу және кокстеу процестерінде ұшпалы возгондарда концентрлеу мүмкіндігін анықтады. Возгондарда галлийдің мөлшері 0,1 % шектеледі, бұл жағдай төменгі тотықтар мен сульфидттердің ұшқыштығымен анықталады. Оттектің шектеулі мөлшерінде жағу возгонканың жоғары деңгейімен жүреді; жоғары тотығу атмосферасында көмірді жағу кезінде галлий шлакта концентрленеді. Шаңдардан және күйелі галлий шлактарға шоғырланады. Шаңдардан және күйелі шығарулардан, күлден, сонымен қатар, басқа тас көмірді қайта өңдеудің жанама өнімдерінен, көбінесе шайыр бөлуші жүйелердің тазартылған суларынан галлий мен германийді алудың бірнеше әдістері белгілі. Морган және Девис әдісі бойынша газ зауыттарының шаңдарын концентрленген тұз қышқылымен жеткілікті мөлшерде өңдеп, сонан соң германий тетрахлоридін айдайды және оның қышқылдылығын 6-н темірді екі валентті темірге дейін тотықтыра отырып, галлийді диэтил эфирімен экстракциялау арқылы алуға болады [17].
В.М.Кострикин мен Б.Н.Иванов-Эмин шикізат ретінде газ станцияларының біріндегі күлдендірілген күйелі шығаруларды қолданған [18]. Бұл күлдерді дистиляциялық аппараттарда 1500С температурада тұз қышқылымен өңдеген. Түзілетін германий тетрахлоридін тұз қышқылының буымен бірге айдап, германий алуға жіберген. Қышқыл қалдықтарды 30 мин бойы қайнаған сумен шайған. Кремний тотығының гидраттарынан тұратын ерімеген қалдықты сүзіп алған.
Алюминий мен галлийді темірден бөлу үшін, соңғысын натрий тиосульфатымен тотықсыздандырып, содан кейін ерітіндіден анилиннің көмегімен галлий мен алюминий гидрототықтарын тұнбаға түсірген. Алынған тұнбалар құрамында: алюминий, күкірт, титан, ванадий, темір және галлий кездеседі. Тұнбаларды сүзіп алып, сумен немесе 3 % алюминий сульфатының ерітіндісімен шаяды, содан соң 6-н тұз қышқылымен өңдейді және күкірттен сүзіп алады. Галлийді ерітіндіден калий ферроцианидінің көмегімен бөледі, бұл үшін ерітіндіні қайнатады. Тұндыру үшін тұндырғыштың 10 % ерітіндісін қолданады. Тұнбаны сүзіп алып, калий ферроцианидінің әлсіз ерітіндісімен шаяды және күлсіздендіреді. Алынған жартылай тотықтар құрамында 0,3 % 0,75 % дейін галлий тотықтары болады. Тотықтарды натрийдің асқын тотығымен балқытады және балқыманы сумен сілтісіздендіреді. Құрамында галлий мен алюминийі бар ерітіндіні әлсіз қышқылды реакцияға дейін аммиакпен бейтараптандырады. Гидрототықтарды тұз қышқылымен ерітеді және қышқылдығын 6-н жеткізген кезде, галлийді эфир арқылы бөліп алады. Эфирді айдаған соң, қалдықты әлсіз тұз қышқылына ерітеді. Ерітіндіден галлий тотығының гидратын тұндырады. Көмірді газдандыру қайта өңдеудің өндірістік процестері жетілдірілген.
Бірінші операцияда мыс тотығы мен белгілі флюстармен алюминий балқыту арқылы тотығы мен кремнийден тазартады. Нәтижесінде шлак пен құрамында мыс, мышьяк, күкірт, германий, темір мен галлийі бар металдық штейн алынады, шлакты бөліп алады. Штейнді сұйытылған темір хлоридінің ерітіндісінде, хлорды өткізу арқылы өндейді. Алынған ерітіндіні дисстиляция ыдысына құйып, күкірт қышқылын қосумен қышқылдық мәнін 7-н жеткізген соң, буды дистилляциялау және конденсациялауды екі фракцияда жүргізеді. Бірінші фракцияны – тұз қышқылындағы AsCl3 ерітіндісін (1:1) ажыратады, құрамында германий тетрахлориді мен 20 % дейін AsCl3 бар екінші фракцияны, германийді бөліп алу үшін қолданады, галлийді кубты қалдықтан бөледі. Бұл ерітіндіні буландырғыш аппаратқа бағыттайды, мыспен басқа да ауыр металдарды тұндыру және темірді тотықсыздандыру үшін алюминий жаңқаларымен өңдейді. Сүзілген ерітіндіні тұз қышқылымен 7-н қышқылдыққа дейін жеткізеді және изопропилді эфирмен экстрагирлейді. Эфирде еріген галлий хлоридін 2 % тұз қышқылының ерітіндісінен бөліп алады; дистиляциядан кейін эфирді қайта қолданады. Галлий хлоридінің ерітіндісін, эфирде еритін молибден мен мышьяктан бөлу үшін күкіртсутекпен өңдейді. Ерітіндіден тұнбаны фильтрлеп алғаннан соң, күкіртсутектен айыру үшін қайнатады. Азот қышқылымен тотықтырғаннан кейін, ерітіндіні натрийдің гидроксиді ерітіндісінің артық мөлшерімен өндеп, электролизге жібереді.
Соңғы жылдары ұшқыш возгондардан галлий мен германийді бөліп алуға мүмкіндік беретін жапондықтардың, поляктардың, чехтер мен венгерлердің технологиялық жұмыстары пайда болды [19]. Возгондарды өндеудің маңызды әдістеріне ие, оны натрий гидроксидімен, содамен мыс тотығы және көмірмен балқыту, сонымен қатар әктаспен күйдіру болып табылады. Соңғы әдіспен, сонымен қатар глиноземды алуға болады.
Балқыманы 0,2-н HCl концентрациясына дейін тұз қышқылымен бейтараптау, тұнбаға негізгі бөлігінде алюминий және кремний тотығының гидраттарын түсіруге мүмкіндік береді [20]. Тұнбаны бөліп алғаннан кейін, ерітіндіні рН=5 дейін бейтараптандырып, ерітіндіден галлий мен германий гидрототықтарын тұнбаға түсіреді. Сирек металдар тұнбасын тұз қышқылында ерітеді, ерітіндіден германийді GeS2 (4-н. HCl қышқылында) дисульфид немесе магний германаты түрінде тұнбаға түсіреді. Галлий ерітіндіден гидрототық ретінде бөлінеді.
Галлат, германат және алюминаттың сілтілік ерітінділерін тұз қышқылды ортаға ауыстырып одан галлийді экстракция арқылы бөліп алуға болады. Эфирлі экстрактті натрий гидроксиді ерітіндісімен өңдеп электролизбен галлий металын бөледі. Галлийді мұндай сұлбамен күлден бөлу 80 % құрайды.
Күл мен шаңдарды әкпен күйдіру галлий мен глиноземді бөліп алу сұлбасы бойынша, күл немесе басқа көмірлі өнімдерді әкпен араластырып, 1325-1375°C температурада күйдіреді [21]. Күйдіру процесінде галлий тотығы, алюминий тотығы сияқты, әктаспен бірге кальций галлаттарын 5CaO·3Ga2O3 және CaO∙Ga2O3 түзеді. Піспені сода ерітіндісімен сілтісіздендіреді, сонда алюминий мен галлий ерітіндіге өтеді, ал кремнезем екі кальцийлі силикат түрінде темір тотығының гидратымен бірге шламда қалады. Сілтісіздендіру нәтижесінде күлден алюминатты ерітіндіге 90-93 % галлий өтеді. Бұл ерітіндіден оны әкті - карбонизациялық әдіспен алуға болады
Ұшпалы возгондарды қолдану үшін, оларды әрі қарай қайта өңделу конценрациясына дейін сирек металдармен байыту қажет. Күлдерді қайта өңдеу үшін, сирек металдарды шаңға айдай отырып, 1000°C температурада оны тотықсыздандырып, 500°C аса температурада айдау арқылы сутекпен тотықсыздандыру арқылы, СO2 атмосферасында 700°C аса температурадағы қосылыстар құрамын және басқаларда сублимациялау ұсынылады. Күлді қосымша байыту үшін 1000°C аса температурада тотықсыздандыратын күйдіруді және тотықсыздандырғыш ретінде С, СО, СН4 немесе Н2 қолдануға болады.
Көмірді жаққанда галлий басқа ұшқыш газдармен жоғалып кетеді. Жапондық зерттеушілер бұл газдарды сілтілік немесе қышқыл ерітінділермен шайып кептіруді ұсынады. Сонда галлий ерітіндіге өтеді, кейін күйемен ерімейтін қоспаны бөліп алып, оны темірмен германиймен бірге танинмен тұнбаға түсіреді.
Галлийді судан бөліп алудың тағы бір әдісінің мәні мынада. Аммиактан тазартылған газды суды тазартылмаған сумен pH=8 болғанша, 75-850С 2-3 сағат бойы оттекпен тотықтырып, кейін pH=2 дейін күкірт қышқылымен қышқылдатады. Сонда құрамында галлий мен германийдің негізгі мөлшері бар, шайырлы органикалық тұнба түзіледі, оны күлдендіріп, концентрленген тұз қышқылымен өңдегеннен кейін, германийді тетрахлорид түрінде, ал галлийді изоприлэфирінің экстракциясымен әрі қарай гидрототықты тұндыру мен сілтіде еріту және электролиздеу арқылы алады.
Газды жуу мен шаюдан қалған судан галлийді бөліп алу әдісі белгілі. Суды бастапқы көлемнің 117 бөлігіне дейін буландырады және эфирмен фенолды бөліп алады. Әрі қарай буландырудан кейін құрамында сирек металдар бар органикалық массаны алады. Оны 600-7000С күлдендіріп, натрий гидроксидімен балқытады балқыманы тұз қышқылымен сілтісіздендіреді, тұз қышқылды ерітіндіден германийді айдайды, қалдықтан галлийді эктракциялайды. Тас көмірлерді қайта өңдеудің жанама өнімдерінен галлий мен германийді бөліп алу әдістерінің мәні мынада: возгондарды қышқылды немесе сілтілі ерітінділермен шайып, бұл ерітінділерді тотықтырады оларға германий мен кремнийге үш еселік қатынаста тұз түрінде Fe(ІІ), Fe(ІІІ), Ni, Cu немесе Al-ді қосады, одан кейін галий мен германийді егер Fe(ІІ), Cu немесе Ni және рН= 4,5÷6 жағдайында Fe(ІІІ) немесе Al қосылса рН= 6÷7,3 тұндырады.
Басқа нұсқасында құрамында галлийі бар ерітіндіні оттекпен, озонмен, сутек асқын тотығымен тотықтырады. Нәтижесінде галлий мен германий қосылыстары тұнбаға түседі. Бұл тұнбаны құрғатып, 400-5000С күйдіріп күл алады. Күлді HCl мен Cl2 өндеп, кейін германийді дистиляция арқылы бөліп алады, ал қалдықты сүзіп, экстракциялап, реэкстракциядан галлийді бөліп алады. Поляк зерттеушілері галлий мен германий ерітінділерінің концентрациясы 0,01 мгл 1-ден аспайтын гуминді қосылыстар арқылы хемосорбциялауды ұсынды, олардың сіңіретін қасиеті рН байланысты болады және сондықтан адсорбция шарттарының элементтері әрқайсысына таңдалуы мүмкін.
Энергетикалық көмір күлінен қышқылды-экстракциялық жолмен галлийді бөліп алу технологиясы жетілдірілген [22]. Бұл жұмыста Екібастұз көмірінің келесі құрамға ие күлі қолданған, %: Al2 O3 - 15,65; Fe2O3 - 17,24; CaO - 10,82; Mg - 4,98; SiO2 - 28,50; Zn - 4,33; Na2O - 2,15; K2O - 2,27; Ga - 0,019 [23]. Күлді80°С температурада концентрациясы 4 мольдм3 тұз қышқылымен өңдейді,өңдеу уақыты - 2 сағат, ҚС =14. Ерітіндіге галлийдің 85% өтеді, кремний толығымен ерімеген қалдықта қалады. Тұз қышқылды ерітіндіден галлийді 20 % эксол қосылған 0,3М үшалкиламиннің керосиндағы ерітіндісі арқылы экстракциялады. Экстракцияны қарама-қарсы бағытта алты кезеңді экстракторда жүргізді. Сонда галлий толығымен дерлік (99,6 %) органикалық фазаға өтті. Реэкстракцияны NaOH ерітіндісімен pH=12,54 жүргізеді. Бұл сұлба бойынша галлийдің бөліну мөлшері 76-77 % құрайды.
Өндірістік қалдықтардан ванадийді алу жолдары
Ванадий табиғатта кеңінен таралған және жер қыртысының 0,02 % құрайды, яғни шамамен мырыш пен никель сияқты. Бірақ ол өте шашыранды және көптеген кендерде ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Жұмыста келесі нормативтік сілтемелер және шартты белгілер мен қысқартулар қолданылды:
МЕСТ 18165-89 – Бұл стандарт ауыз суды қолдану мен алюминийдің массалық концентрациясын фотометрлік әдіс арқылы алюминонмен анықтау болып табылады. Әдіс негізінде алюминий ионы алюминонмен күлгін-қызыл түске боялады.
МЕСТ 10364-90 – Бұл стандарт шикі мұнай,оның айдау өнімдері ауыр дистилятты отындары, қалдықты мұнай өнімдері үшін қолданылады және өнімдегі 2 мгкг кем емес өнімдерде ванадийді фотометрлік әдіс арқылы анықтау болып табылады.
СШМ – сирек шашыранды металдар
ЖЭС – жылу электр станциясы
КШҚ – күлдішлакты қалдықтар
ЭГЭ – электрогидравликалық эффект
ПӘК – пайдалы әсер коэффицент
ЭЕМ – электронды есептеуіш машина
7. ЖЭЕМ – жеке электронды есептеуіш машина
Анықтамалар
Алюминат - қиын балқитын, суда еріткенде ыдырайтын кристалдар. Алюминий тотығы өндірісінде аралық өнім, суды жақсартуға әрі мөлдіретуге, қағаз желімдеуге қолданады.
Алюминон - полифункционалды химиялық қосылыс. Алюминий және басқа бір қатар металдың фотометриясында индикатор ретінде қолданады.
Аликвота – дәл өлшеніп алынған ерітіндінің бөлігі.
Амальгама – құрамында металл қоспасы бар сынап қорытпасы. Құрамындағы сынап пен металдың арақатынасына қарай амальгама сұйық, жартылай сұйық немесе қатты күйде болады.
Автоклавтар – жоғары температура мен қысымда химиялықреакцияларды жүргізуге арналған герметикалық аппарат.
Балқыма – балқыту процесінің жеке бір жолғы циклі, сондай-ақ осының нәтижесінде алынған өнім.
Балқынды (плав) - кристалдық күйден сұйық күйге бірнеше текті фазалық ауысу.
Возгонка – қатты күйден бірден газ күйіне балқымай бірінші текті фазалық ауысу.
Кювета – сұйықтарды немесе газдарды оптикалық әдістермен зерттеуге арналған түтік.
Күйдіру - қатты материалды термиялық өңдеу реакциясы, өнімінің негізгі бөлігі де қатты күйде болады.
Күйдіргіш сілтілер – сілтілік металдардың гидроксидтері.
Купферрон (нитрозофенилгидроксиламин аммоний тұзы) – аналитикалық химияда әр түрлі металдарды (Cu, Bi, Fe, Ta, Ti, V және т.б) бөлу және анықтауда кең қолданылатын органикалық реагент.
Қорытпалар – екі немесе бірнеше құрам бөліктерден тұратын балқымалардың қатаюы нәтижесінде түзілетін денелер.
Қорытпаларды анодттау - әр түрлі қорытпалардың (алюминийлі, магнийлі, титанды) бетіне қорғау және декаративті қабықшаны енгізу үшін арналған электрохимиялық процесс.
Өлшенді – талдаулық таразыда өлшеніп алынған салмақ үлгісі.
Пассивтеу (пассирование) - металл беттерін агрессивті агенттер әсеріне тұрақты етуші өңдеу әдістерінің жиынтығы.
Сүзгіш – сүзуге арналған аспап.
Сүзінді – сүзгі бетте қалатын ылғылдылығы азайған қатты зат. Оның ылғалдылығы қатты заттың түйір өлшемдік құрамына сүзгі беттің екі жағындағы қысым айырмашылығына, температураға және т.б байланысты.
Сүзу – кеуек орта немесе түйіршікті қабат арқылы сұйықтың немесе газдың өтуі.
Сілтіше – қатты қоспалардан кейбір құраушыларды бөліп алуға арналған сұйық белсенді агент.
Слюда – қабатты құрылымды алюмосиликаттар. Электр және жылу изоляциялаушы материал ұнтақталған күйде пластмассаларға резина қабыршақты толтырылған ретінде қолданады.
Шихта – берілген құрамды шикізатты қоспа.
Штейн – түсті металдардың сульфид кендерінен оларды алу кезіндегі аралық өнім.
Шлам – металды электролиздеу әдісімен тазартқанда электролиттік ыдыстың түбіне жиналатын заттар қоспасы.
Шлак – шикізатты отпен өңдегенде қалған сұйық қалдықтар қатқанда түзілетін материал.
Шпинель -сирек кездесетін түссіз минерал. Алюминий және магний оксидтерінің қосындысы MgAl2O4. Химиялық құрамы – (%) мөлшері MgO — 28,2; Аl2О3 — 71,8; әдетте темір, хром, мырыш және марганецтің қоспалары болып табылады.
Электролизер – электролиз өткізуге арналған аппарат.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
7
1
Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.1
Өндірістік қалдықтардан галийді алу жолдары ... ... ... ... ... ... ...
9
1.1.1
Алюминий өндірісінің қалдықтарынан галийді алу әдістері ... ...
11
1.1.2
Қалайы – қорғасын кендерін қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
16
1.1.3
Көмірлерді қайта өңдеу қалдықтарынан галийді алу ... ... ... ... ...
16
1.2
Өндірістік қалдықтардан ванадийді алу жолдары ... ... ... ... ... ...
20
Тұжырымдама ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
24
2
Тәжірбиелік бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
25
2.1
Күлдің сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
25
2.2
Юткин эффектісі ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
26
2.3
Құралдар мен реактивтер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
37
2.4
Сараптама әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
39
2.4.1
Темірді сульфосалицилді қышқылмен фотометрлік анықтау ... .
39
2.4.2
Алюминийді алюминоммен фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ...
41
2.4.3
Ванадийді фотометрлік анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
43
2.4.4
Кремнийді тазарту әдістемелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
45
2.4.5
Силикат өлшендісінің балқытуымен ерітуін жүргізу ... ... ... ... ...
46
2.5
Кремнийді бөлу және күлді қышқыл мен сілтіде өндеу әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
47
3.
Нәтижелерді талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
48
3.1
Ванадийдің құрамын өңдеудегі сараптама әдістемелері ... ... ...
48
3.2
Сілтісіздендіру кезіндегі галлий мен ванадийдің тәртібі ... ... ...
48
3.2.1
Күкірт қышқылды ортада галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін температура мен NaCl қоспасының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
48
3.2.2
NaCl қоспасымен сілтілі ерітінділермен галий, ванадий, темір және алюминийдің сілтісіздендіру тиімділігін зерттеу ... ... ... ..
50
3.2.3
Галийдің бөліну тереңдігіне сілті концентрациясының температура мен сілтісіздендіру уақытының әсерін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
51
3.2.4
Күлді көп кезеңді өңдеу кезінде галийді бөлу тереңдігінің мүмкіндігін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
53
3.2.5
Қауіпсіздік техникасы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
54
Қорытынды ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
55
Пайдаланған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... .
60
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
62
Кіріспе
Тақырыптың маңыздылығы: қазіргі замаңғы техникада сирек кездесетін металдардың рөлі барынша ұлғаюда. Жер қойнауындағы әр түрлі байлықтардың арасында сирек және шашыранды металдар ерекше маңыздылыққа ие. Сирек металдардың ерекше бағалылығы, олардың ғылым мен техниканың, өнеркәсіптің маңызды салаларында қолдануға мүмкіндік беретін қасиеттерге ие болуында. Сирек кездесетін металдар арнайы болаттар жасау өндірісі, қатты және термиялық тұрақты балқымалар, электрлік техника, электрлі вакуумдық техника мен жаңа техника салаларының даму бағытын айқындайды. Соңғы он жылда сирек металдардан жасалатын заттар номенклатурасы мен қолданыс аясы кеңейді.
Металлургияда қабылданған шартты классификацияға сәйкес сирек металдар келесі топтарға бөлінген: қиын балқитын сирек металдар тобы: бериллий, ванадий, титан, цирконий, молибден, тантал, ниобий және вольфрам; оңай балқитын сирек металдар тобы: литий, рубидий және цезий; шашыранды сирек металдар: рений, гафний, германий, таллий, теллур, селен, индий, галлий; сирек жер және сирек кездесетін металдар тобы: скандий, иттрий, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций; радиобелсенді сирек металдар: уран, радий, торий және т.б.
Шашыранды және сирек металдардың көпшілігі жер қойнауында аз мөлшерде, шамамен пайыздың мыңнан бір бөлігіндей кездеседі (титан, ванадий, литий, бериллийдан басқалары). Аз мөлшерде кездесе отырып, бұл металдар өнеркәсіптік шоғырларды сирек түзеді; сирек металдарды қабылдаудың қиындығы олардың жер қойнауында шашыранды түрде орналасуымен байланысты; олардың кейбірі ғана өзіндік минералдарды түзе алады (вольфрам, ванадий, молибден, литий, бериллий және т.б.). Селен, теллур, таллий, германий минералдар түзуіне қарамастан, олар табиғатта сирек кездеседі. Минералдарда сирек металдардың аз кездесуі оларға сипатты нәрсе және өнеркәсіптік мақсатта сирек металдарды олардан шығарып алуға тура келеді. Яғни, сирек металдар кендерін, олардың құрамындағы металдар 100-200 есеге өсу үшін өңдеу (байыту) қажет.
Сирек металдар кендерінің құрамы әдетте күрделі болып келеді, олардың құрамында өнеркәсіпке бағалы бірнеше металдар қатарынан кездеседі, сондықтан оларды тұтастай алып шығарып, ал кейін бөлу қажет. Бұл әрбір металдың физикалық және химиялық қасиетері мен ерекшеліктерін білуді қажет ететін өте қиын процесс. Көбінесе сирек металдар көп мөлшерде шоғырланған металл кендерін өңдеген кезде қатар бөлініп алынады. Мысалы, селен мен теллур — халькопирит (CuFeS) құрамында, ал индий, галлий, таллий мен германий — сфалерит құрамында (ZnS) болады. Алғашқы металдарды мысты алу кезінде қатар алады, ал екіншілерді — мырыш кенінен қатар алады. Сирек және шашыранды металдардың қасиеттері әр алуан және өте бағалы.
Барлық сирек металдардың ең бағалы қасиеттерінің қолданысы жыл сайын кеңеюде және түрленуде, сонымен қатар бұл қатынаста адамдар бұрыннан қолданатын басқа топтардың көптеген металдары олармен бәсекелесе алмайды. Сирек металдар металлургияда бағалы қасиеттерге ие қорытпаларды алу үшін кең қолданылады. Сирек металдарды болатқа және басқа металдарға қосу оларға жаңа қасиеттер береді жоғары температураларға бекемділік, серпімділік, төзімділік, электрөткізгіштік және т.б. Шашыранды сирек металдар негізінен изоморфты қоспалардың, басқа минералдардың кристалдарының құрамында өте аз мөлшерде кездеседі. Сондықтан сирек металдарды тиімді өндіру тек негізгі металдар өндірісінің қалдықтарынан алуға болады. Сонымен қатар, олардышикізаттанбөліп алу технологиялық қиындықтарын ескеру қажет.
Соңғы жылдары сирек металдарды дәстүрлі емес шикізат көздерінен алуға қызығушылық танытылуда, оларға электрлік - энергетика өндірісінің шаң мен шламдарын жатқызуға болады. Көптеген бағалы сирек металдарды алу үшін күлді - техногенді шикізат ретінде қарастыруға болады. Сондықтан сирек металдардың негізгі компонентермен қатар алынуы күлдің өңделуін болашақта тиімді етуі мүмкін.
Жылу электр станциясы (ЖЭС) күлдішлактарының утилизациясы минералды-шикізаттық базаны кеңейтуге, сонымен қатар күл үйінділерінің ауданын кішірейтіп, сол аймақтың экологиялық жағдайын жақсартуға мүмкіндік береді.
Қазақстан сирек металдар қорының үлкен көлеміне, сондайақ оларды алу мен бөліп шығару технологияларына ие. Алайда бұл мүмкіндіктер қажетті шамада жүзеге асырылмайды.
Сирек металдар саудасымен айналысатын жеке меншік компаниялар ірі қорлар құрмайтынын ескерген жөн. Бұл жағдайларда мемлекет, сирек металдардың үлкен көлеміне ие бола отырып, өз бағаларын орнату және жоғары табысты алу арқылы нарықты бақылап қана қоймай, белгілі бір металды сату не сатпау арқылы маңызды саяси және әскеристратегиялық дивидендтерге ие бола алады.
Қаржылық және саяси дивидендтерді алумен қатар тағы бір жағымды жағы бұл сирек металдарды жоғары технологияларға бартер жолымен айырбастау мүмкіндігі (шикізаттық базасы әлсіз Жапония, Оңтүстік Корея сияқты жоғары технологиялы мемлекеттер) пайда болды.
Қазақстанда шығарылатын және шығарылуы мүмкін сұранысқа ие сирек металдардың сипаттамалары:
Кадмий коррозияға қарсы жабындылар, аккумуляторлар, бояулар, жартылайөткізгіштер, реакторларға арналған біліктер өндірісінде қолданылады. Әлемдік табыс шамамен жылына 20 мың тонна. 1 кг 9 АҚШ долларын құрайды. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Казцинк (мүмкін боларлық көлем жылына 2,4 тоннаға дейін) және АҚ Южполиметалл.
Таллий жылутасушы, жартылайөткізгіш және дәрі ретінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 15 тонна. Бағасы 1 кг шамамен 1,3 мың доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Казцинк және АҚ Южполиметалл (екі кәсіпорын да жылына 5 тоннаға дейін шығара алады).
Галлий байланыстың және ұялы телефонның талшықты – оптикалық байланыс өндірісінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 150-200 тонна. Бағасы 1 кг шамамен 300-400 доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ “Қазақстан алюминийі” (қазір 6-8 тоннадан шығарады, бірақ потенциалды мүмкіндігі – жылына 25 тонна).
Индий – сұйықкристаллды экрандар мен плазмалық панельдер, нақтылығы жоғары аспаптарға арналған айналар, реакторларға арналған біліктер өндірісінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 1-1,5 мың тонна. Бағасы 1 кг шамамен 700 доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Казцинк және АҚ Южполиметалл (екі кәсіпорын да бірге потенциалды түрде жылына 0,7 тонна).
Рений реактивті қозғалтқыштар, ыстыққа төзімді аспаптар, катализаторлар өндірісінде қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 40-50 тонна. Бағасы тазалығына байланысты 1 кг шамамен 6-15 мың доллар. Негізгі жеткізуші Чили және Қазақстан (нарықтың 25%). Қазақстандағы өндіруші РМК Жезқазғансирекмет (потенциалды өндірісі жылына тазалығы 63% құрайтын 8-12 тонна рений).
Осмий – 187-ядролы технологияларда қолданылады. Әлемдік шығарылымы жылына шамамен 4 - 6 кг. Бағасы 1 кг шамамен 10 млн доллар. Негізгі жеткізуші Қытай. Қазақстандағы өндіруші АҚ Қазақмыс.
Сондайақ Үлбі металлургиялық зауыты мен Ертіс химия металлургиялық комбинаты шығаратын тантал, ниобий, бериллий қорларын құру мүмкіндігі бар.
Қазақстанда бар және шығарылатын сирек металдар берілген тізіммен шектелмейтінін атап өткен жөн бұдан бөлек иттрий, гадолиний, цирконий, церий, лантан, скандий, неодим, иттербий, диспрозий бар (Қазақстандағы жалғыз кәсіпорын – Ертіс сирек жер компаниясы).
Вольфрам мен молибденнің шығарылымын өсіруге болады. Бұл әсіресе Қазақмыс корпорациясына маңызды, себебі ол молибден өндірісі көмегімен рений шығарылымын жылдам ұлғайта алады. Қазақстанның Шұбаркөл сияқты көмір кен орындары да сирек жер элементтердің алыну көзі бола алады.
Ғылыми жаңалығы: алғаш рет электрогидравликалық эффект арқылы күлдің бойындағы сирек және шашыранды металдарды бөліп алу әдістерін жетілдіру.
Дипломдық зерттеудің мақсаты: Қарағанды көмірінің күлінен сирек металдарды тиімді алу жолдарын іздестіру болып табылады.
1 Әдеби шолу
1.1 Өндірістік қалдықтардан галлийді алу жолдары
Жер қыртысында галлий (1,5-1,8)·10-3 масс %, теңіздер мен мұхиттардың суында - 3·10-5 мгл мөлшерінде кездеседі. Табиғатта өте сирек минералдар құрамында кездеседі зенгеит Ga(OH)3, галлит CuGaS2 және басқалары. Галлий сфалеритте (0,018 масс % дейін), нефелинде (орта есеппен 0,004 масс %), натролитте (0,1 масс % дейін), бокситтерде (орта есеппен 0,005 масс % ), германитте (0,7-1,8 масс %), алунитте (0,001-0,06 масс %), сондайақ көмір мен темір кендерінде жеткілікті мөлшерде кездеседі. Галлийдің бокситтердегі потенциалдық әлемдік қоры 1 млн. т асады, ал мырыш кендерінде шамамен 10000 т дейін болады. Құрамында 35% Ga бар галлит минералынан CuGaS2, басқа галлий өзіндік минералдар түзбейді. Басқа элементтердің минералдарының құрамына галлий негізгі компонент ретінде кірмейді. Галлийға бай минерал ретінде германит Cu3(Fe,Ge)S4, мұнда галий мөлшері 0,3 - 1,85% құрайды.
Галлийдің негізгі массасы шашыраңқы күйде орналасады, жиналып, алюминий мен мырыш галийдің атомдары мен иондары мөлшерінің жақындығы мен химиялық және кристаллохимиялық қасиеттерінің ұқсастығымен изоморфты күйде бокситтер мен сфалериттерде кездеседі. Сонымен қатар галлий басқа минералдар мен қазбалар құрамына кіреді, жер қыртысында,слюдалар да және тұщы су құрамында кездеседі [1].
Кендегі галийдің концентрациясының төмен болуы оның тікелей шикізат ретінде қолданылуына мүмкіндік бермейді. Галлийді құрамында ол кездесетін кенді комплексті өңдегенде жанама өнім ретінде алады. Оның көзі ретінде германиймен байытылған мыс, мырыш, алюминий, германий кендерімен көмірлердің өндірістік өнімдері болып табылады. Мысалы: мыс, мырыш кендерін, сонымен қатар көмірлерді өңдеу кезінде байытылуын, төменгі валенттілік күйдегі галлий халькогенидтерінің жоғары серпімділігі қамтамасыз етеді; алюминий кендерін өңдегенде, галлийдің барынша берік комплексті қосылыстары кешеуілдетіледі және глиноземді және сода өндірістердің айналымдағы ерітінділерінде жинақталады, осының арқасында алюминий тотығында шоғырланады [2].
Өндірістік маңыздағы өзіндік кендердің болмауынан, галлий өндірісінің көлемі, оны алу үшін қолданылатын түсті металдар кендерін қайта өңдеу масштабына негізделген. Мұндағы глинозем мен алюминий өндірісінің қалдықтары мен өнімдерінің үлесіне, барлық өндірілетін галлий мөлшерінің 90% сай келеді [3].
Сирек шашыранды металдарды (СШМ) тиімді жолмен шығарып алу тек түсті металлургия мен энергетиканың қалдықтары есебінен болуы мүмкін. Шикізат көзі ретінде әр түрлі өндірістердің, әсіресе энергетиканың шаң тозаңдары мен сублиматтары (возгон) пайдаланылады. Биоаккумуляция кезінде қоңыр және тас көмір өзінде көптеген СШМ концентрленеді. Электрикалық қуаттылығы 12951540 МВт және жылу қуаттылығы 3500 Гкалч типтік ЖЭС алынатын күлді шлакты қалдықтардың (КШҚ) саны жылына шамамен 1,6-1,7 млн.т. құрайды. Көмірді жағудан туатын күлді көптеген бағалы металдарды алу үшін техногенді шикізат ретінде қарастыруға болады, ал бұл қалдық болғандықтан, шикізаттың бұл түрі теріс құнға ие. Электрлік энергетика мекемелерінің қызметі кезінде көптеген КШҚ түзіледі. ЖЭС-3 электрлік фильтрлерінен алынатын құрғақ күл үлкен қолданысқа ие. Бірақ мұндай қалдықтарды шаруашылық мақсатта қолдану уыттылығына және басқа себептерге байланысты шектелген. Оларда қауіпті және сирек кездесетін металдардың айтарлықтай мөлшері жинақталады. Үйінділер шаң тудырады, элементтердің жылжымалы формалары ауаны, суды, топырақты ластай отырып, жауын шашынмен белсенді түрде шайылады. ЖЭСның күлдішлакты қалдықтарын кәдеге жарату СШМдың минералдышикізатты базасын кеңейтуге, сондайақ күл үйінділері астында жер көлемін қысқартуға және экологиялық жағдайды жақсартуға мүмкіндік береді. Галлий, ванадийдан басқа көптеген КШҚ бағасы үнемі өсіп отыратын алтын, сондайақ платина мен палладидан тұрады.
Галлийдің өзі радиоэлектроникада керамикалық және металдық бөлшек-терді суық түрде дәнекерлеу үшін, германий мен кремнийді балқыту үшін, астрономия мен әскери іс үшін оптикалық айналарды алу үшін қолданылады. Галлий тоқ түзеткіштерінде сынаптың орнын баса алады. Галлийдің бөлме температурасында сұйық кейбір қорытпалары бар және қорытпаларының біреуінде балқу температурасы 3°C болып табылады. Сұйық галлий сілті өндірісінде әр түрлі СШМ айырып алу кезінде сынаптың орнын баса алады. Галлийді маний қорытпаларына балқытатын бөлшек ретінде қосу олардың шымырлығын арттырады. Галлий және оның индиймен эвтектикалық қорытпалары реакторлардың радиациялық біріншілік контурларында қолданылады. Суға қарағанда ол буланбайды, теледидар желісінен жылуды алшақтатады және атомдық электрлік станцияларының қауіпсіздігін арттырады. Галлийді ядролы реакторларда жылутасымалдаушы құрамында, химия өнеркәсібінде гидравликалық құрылғыларда, балқығыш сақтандырғыштар мен қауіпсіз жоғары температуралы сұйықтықты термометрлер құрамында қолдану ұсынылған. Галлий тамаша майлау материалы. Галлий сынапқа қарағанда уыттылығы аз элемент, сондықтан оның қолданылу аясы шексіз. Галлий мен никель, галлий мен скандий негізінде өте маңызды металдық желімдер жасалған. Галлий лазерлық техникада да қолданылады.
Алюминий өндірісінің қалдықтарынан галлийді алу әдістері
Алюминий өндірісіндегі галлийді өндіру көздері: айналмалы алюминат ерітінділері, алюминий ерітінділерінің соңғы карбонизациясының қалдықтары, алюминийдің электролиттік рафинирлеуінен алынатын анодты балқымалар, электролизерлердің шаңдары мен электролитті көбіктің флотациясынан алынған көмір түсірмелер. Анодты балқымалар мен көмір түсірмелерінің құрамындағы галлий мөлшері барлық алюминий зауыттарында бірдей бірінші өнімде 0,2% құраса, екінші өнімде 0,05-0,07% құрайды. Ал айналымдағы алюминат ерітінділеріндегі және карбонизация тұнбаларындағы галийдің мөлшері, оның негізгі шикізаттағы мөлшерінен және глиноземді алу технологиясынан тәуелді келеді.
Галлийді алудың ең тиімді көзі құрамында галлаттар бар алюминат ерітінділері болып табылады. Алюминат ерітінділерінен галийді екі тәсілмен алады:
1) алынған ерітіндіден галий концентратын кейін концентраттан – металды бөліп алу;
2) сынапты катод қатысында ерітіндінің электролизі арқылы, амальгаманы ыдыратып, галлий металын алу [1, 133 б].
Галлийлі концентраттарды, галлий мен алюминий гидрототықтарының тұндыру шамасының рН әртүрлі мәндерінде негізделген, алюминатты ерітінділердің фракциялық карбонизациясында пайда болатын, галлиймен байытылған гидратты тұнбалардан алады.
Галлийлік концентраттың автоклавты әдіс арқылы алюминатты ерітіндіден бөлінуі осы жолмен іске асуы мүмкін: алюминат ерітіндісін екі сатылы карбонизацияға ұшыратады, сол кезде алюминий ерітіндіден тұнбаға түседі.
(1)
Бірінші карбонизацияны, алюминийдің 90% жуық мөлшері бөлінгенше дейін жүргізеді. Мұнда галлийдің көп мөлшері ерітіндіде қалады. Фильтраттың екінші ретті карбонизациясы кезінде галлиймен байытылған алюминийдің гидрототығы тұнбаға түседі, тұнбадағы Ga2O3 мөлшері Al2O3 мөлшерінен 1-2% құрайды [4].
М.Беже мәліметтері бойынша бұл процесті ерітіндіден алюминийді екі кезеңді карбонизация арқылы бөле отырып жақсартуға болады [5]. Егер алюминийдің гидрототығының алдын-ала дайындалған мөлшерін ерітіндіге енгізсе, айналдыру әдісі бойынша натрий алюминатының гидролизі тездетіледі.
(2)
Алюминийдің бір бөлігі (50-60% дейін) айналдыру әдісі арқылы бөлінеді. Бұл кезде галлийдің біршама бөлігі ғана тұнбаға түседі. Содан кейін фильтратты екі кезеңді карбонизация әдісімен өндейді. Мұнда құрамында галлийдің аз ғана бөлігі болатын, бірінші карбонизация тұнбасын айналымға қайтарылады, бұл галлийдің жалпы бөліну деңгейін жоғарылатады. Галлийдің негізгі мөлшері карбонизацияның соңында алюминокарбонат пен алюминий гидрототығының соңғы фракциясымен ерітіндіден бөлініп шығады. Аса бай фракциялардың гидратты қалдығынан галлийді бөліп алу үшін бірнеше концентрлеу әдістері жетілдірілген. Қышқыл ерітіндіден галлийді купферрондар [6,7], эфирмен немесе бутилацетатпен [8] экстракциялау [3, 69б] арқылы алу үшін гидратты қалдықты тұз немесе күкірт қышқылымен өндеу галлийлік концентраттарды қышқыл әдісі арқылы алу болып табылады.
Купферрондық әдіс бойынша гидратты қалдықты күкірт қышқылында ерітеді, ерітіндіні сүзіп, 1,5-2н концентрацияға дейін күкірт қышқылымен қышқылдатады. 6-100С дейін суытылған ерітіндіге 6% купферрон ерітіндісін қосады. Ұзақ уақыт тұндырғаннан кейін көлемді қалдықты сүзіп алып, оны 6000С күйдіреді нәтижесінде органикалық қосылыс бұзылып, тек тотықтар қоспасы ғана қалады. Алюминий купферонмен тұнбаға түспейді, дегенмен тұнбамен ілесіп кетеді. Темір галлиймен бірге тұнбаға түседі. Темірді бөлу үшін күйдірілген тұнба содамен бірге балқытылып түзілген балқыма сумен өңделеді. Ерітіндіге галлий мен алюминий өтеді, ал темір тұнбада қалады.
Галлийді купферрон ерітіндісімен қайта тұндырғанда, құрамында 30-50 % Ga2O3 болатын, галлийге бай өнім алынады.
Гидратты қалдықтан галлийді алудың экстракциялық әдісі келесі сұлба бойынша іске асады. Қышқыл ерітінділерден галлийді эфирмен немесе бутилацетатпен экстракциялайды. Галлий экстрактін алюминий ерітіндісінен бөліп алып, сумен немесе әлсіз HCl қышқыл ерітіндісімен араластырады. Сонда галлий хлориді органикалық фазадан сулы фазаға өтеді. Онымен бірге сулы фазаға кейбір металдарда өтеді, оларды сульфид түрінде күкіртсутекпен тұндырады. Галлий хлоридінің сулы ерітіндісін,оның органикалық фазадан реэкстракциясы кезінде қайта қолдансақ, онда ерітіндіде галлийдің ең жоғары концентрациясына қол жеткізуге болады.
Галлийлі концентраттарды сілтілік алу әдістері, сілтілерде гидратты тұнбалардың еруіне және алынған ерітіндіні кезекті екі кезеңде карбонизациялауға негізделген. Екінші кезеңде, алюминий тотығына есептегенде құрамына 10 % дейін, Ga2O3 бар галлий концентраты бөлінеді. Мұндай технология галлийге бай концентраттарды алуға мүмкіндік береді, бірақ металдың аз алынуының себебі, карбонизацияның бірінші кезеңінде алюминий гидрототығымен бірге 30-40 % Ga2O3 жоғалады.
Әкті - карбонизациялық әдіс - гидратты тұнбалардан галлийлі концентратты алудың ең қарапайым және тиімді әдісі [6, 248б; 9]. Сумен репульпирленген алюминий тұнбасын құрғақ әк немесе әк сүтімен өңдейді галлат ерітіндісін және натрий алюминатын алюмокальцийлі тұнбадан бөліп, галийді алюминий қалдықтарымен бірге ерітіндінің карбонизациясы кезінде бөледі. Металдық галлийді алу үшін галлийлі концентратты ыстық сілтіде ерітеді, алюминат-галлаты ерітіндіні кремнийден әктаспен тазартады және электролизге ұшыратып қара металды бөледі [10].
Электрохимиялық әдіс, алюминатты ерітінділерден галлийді электролизбен сынап катодында бөлінуіне негізделген [3, 70-71б]. Сынаптағы сутектің жоғары қысымының әсерінен, галлийден басқа катодта кері электронды потенциалдары бар элементтер тұнбаға түседі.
Галлиймeн қаныққан соң (0,3-1 %) амальгаманы сумен шаяды және темір немесе графиттің азғана түйіршіктері қатысында герметикалық реакторда қайнау температурасына жақын температурада натрий гидроксиді ерітіндісінде ыдыралады. Сонымен қатар амальгаманың ыдырауы - амальгама NaOH ерітіндісі - қатты катод, жүйесінде электрохимиялық әдіспен жүзеге асуы мүмкін.
Амальгаманың ыдырауы нәтижесінде натрий галлатының концентрленген ерітіндісі түзіледі оның құрамында 10 - 80 гл Ga галиймен қатар сынап болады, бұл ерітіндіні бірнеше тазартудан кейін тағы электролизде қолданады. Ваннада натрий галлатының ерітіндісінен тотықпайтын (арнайы болат немесе сұйық галлий) катод қатысында электролиз арқылы галлий металын бөліп алады. Дегенмен ол қорғасын, қалайы мен мыс қоспаларымен ластанған.
Кейбір жағдайда барынша таза галлийді алу мақсатында, галлатты ерітінділерді электролиз алдында, сульфид түрінде ауыр түсті металдар тұнбасын тұндыру үшін, күкіртсутекпен өңдейді. Алюминатты ерітінділерде болатын ванадаттар, молибдаттар, натрий сульфаты мен фосфаттары сынапты катодта төменгі валентті қосылыстарға дейін тотықсызданып, ванадат молибденді концентраттар түзіп тұнбаға ауысады. Галлийді алюминатты ерітіндіден натрий амальгамасымен цементтеу арқылы алуға болады. Натрий амальгамасымен галийді цементтеу жылдамдығы температурадан, амальгамадағы натрийдің концентрациясынан және әрекеттесуші ортаның түйісу жағдайынан тәуелді.
А.Т. Нижник пен З.В. Шехтер, 500С құрамында 50 гл NaOH және 0,4 гл Ga бар 400 айнмин жылдамдықпен, ерітіндіден 90 % жуық мөлшерде галлийді бөліп болатынын, егер 1 % натрий амальгамасын араластырса, 90 % жуық мөлшерде алуға болатынын анықтаған [11]. Сілтілі галий ерітінділерінде қоспалардың болуы, галлийді натрий амальгамасымен цементтену жылдамдығына әсер бермейді. Тек ванадийдің қоспалар цементтену жылдамдығын айтарлықтай төмендетеді. Амальгаманы ыдыратып оның шығындалуын жоғарлатады, дегенмен алюминий мен бесвалентті мышьяк натрий амальгамасымен тотықсызданбайды, және оның шығынына әсер етпейді. Мырыш галлий сияқты металға дейін тотықсызданып, катодқа өтеді.
Сонымен қатар алюминий галламасында цементтену нәтижесінде алюминатты ерітінділерден галлийді бөліп алуға болады [12]. Галийде еріген алюминиймен галлат-анионның тотықсыздануы мына реакция бойынша жүреді:
(3)
Алюминий галламасын қолданудың амальгамалармен салыстырғанда артықшылығының болуы мынада, мұнда галлийдің ерігіштігі шектеусіз,улы емес, қатты алюминийге қарағанда сутектің қайта кернеу тогы алюминий галламында жоғары болады, бұл галлийдің бөліну шарттарын жақсартады. Алюминий галламында цементтеу арқылы галлийдің бөлінуін ванадат-иондарынан алдын-ала тазартылған ерітінділерде жүргізген жөн, себебі ванадат -ионының төменгі валенттілік кезеңіне дейін тотықсыздануы галлийдің цементтену деңгейін 90-93 %-дан 40-47 %-ға дейін төмендетеді.
1966 жылы үлкен артық мөлшерде алынған белсенді алюминий ұнтағы арқылы натрий алюминатынан галлийді тұндыру әдісі жарияланған [13]. Реакция AlAl3+ 1,67в, жүйесінде GaGa3+ 0,52в потенциал жүргізілген айырмашылық жүйесінде жүргізілген. Алынған балқыма тұнбасы 80% дейін Ga болады. Балқыманы 3000С жағдайында хлорлап, олардан алифатты және гидроароматты көмірсутектермен сұйықтық экстракциясымен хлоридтер қоспасын алған.
Галлийдің алюминатты ерітінділерінен қалайы мен мыс катодтарынан электролиздеп алу жайлы мәліметтер бар [3, 79б]. Катодтар үлкен ауданды пластиналар немесе қозғалатын ленталар түрінде жасалған. Электролиз 4-8 Адм2 катодтың тығыздық тоғына, 40-50°С температурада және 5-6 в қысымда жүргізілген. Бұл жағдайда катодта галлий басқа қоспалармен балқыма ретінде бөлінеді. Ток бойынша галлий шығымы 0,1-1,0 % құрайды. Электролиз басында катодтың үстіңгі беті таза және ерітіндідегі галлийдің концентрациясы максималды болған кезде (0,2 гл) галлий тұнбаға қанағаттанарлықтай түседі. Дегенмен, катодтың пассивтелуі нәтижесінде, оның бөлінуі төмендеп, кейін толығымен тоқтатылады. Мырыштың, әсерінен катодта органикалық қоспалардың, ванадийдің, молибденнің және темірдің әсерінен катод бетінде қара дақтар пайда болды. Оны жою және катодтың үстіңгі бетін жаңалау үшін, оны 5-20 мин сайын ыстық сілтімен өндейді. Галлий мен басқа да қоспалар сілтілік ерітіндіге өтеді, нәтижесінде ондағы галлий концентрациясы 5-50 гл дейін жетті, яғни тот баспайтын болаттан жасалған катодта оны метал түрінде бөлуге мөлшері жеткілікті.
Алюминий электролитін рафинирлеу кезінде пайда болатын, анодтты балқымадан қалдықтан галлийді бөліп алу үшін қышқылдық және сілтілік әдістерді қолданады.
Балқыманы сілтілік әдіс бойынша ұсақталған материалдарды натрий гидроксидінің ыстық ерітіндісімен өңдейді. Мұнда алюминий мен галлий ерітіндіге натрийдің алюминатты мен галлаты түрінде өтеді, темір ерімеген қалдықта қалады, кремний ерітінді мен қалдық арасында біркелкі таралады. Бұл реакция сутектің және жылудың бөлінуімен жүреді.
Балқыманы сілтілік әдіспен өңдеу барысында алюминий мен галлийді мыс пен темірден бөліп алуға болады, ол галлийдің әрі қарай бөлінуін жеңілдетеді, оны бізге белгілі алюминатты ерітінділерден бөлу әдістерін қолдану арқылы жүзеге асыруға болады. Анодты балқыманы ыдыратудың сілтілік әдісі құрамында 25-30 % алюминий бар балқымалар үшін ғана тиімді [14].
Соңғы жылдары алынатын құрамында алюминий мөлшері аз өңделген анодты балқымаларды өңдеу үшін тек қышқылдық әдістер жарамды. Балқыманы ыдырату үшін ұсақталған балқыманы тұз немесе күкірт қышқылымен өңдеу немесе анодтың еріту жолымен іске асыруға болады [2, 132-134 б]. Ерітіндіге галлий және алюминиймен қатар, темір, және жартылай мыс (ауаның оттекпен тотығуына байланысты) өтеді. Темір купферронмен тұнбаға түседі, бірақ бұл жағдайда купферронды қолдану тиімсіз, сондықтан бутилацетат пен үшбутилфосфатты қолдана отырып, экстракциялық жолмен ерітіндіні қайта өңдейді. Егер ыдырату операциясын күкірт қышқылымен жүргізілсе, ерітіндіге натрий хлоридінің тиісті мөлшерін қосады. Темірді бөліп алу үшін, ерітіндіні экстракциялау алдында қандай да бір тотықсыздандырғышпен өңдейді, мысалы темір жаңқаларымен. Галлийді органикалық қабаттан рэкстракциялау үшін соңғысын сумен шаяды. Экстракциядан соң, молибден және қалайы қоспаларынан тазарту үшін күкіртті натриймен өңдейді соңында галлаттың сілтілік ерітіндісін электролиз көмегімен галлий металын алады.
Гастингер галлийді анодты балқымалардан бөліп алудың технологиялық сұлбасын жетілдірген, оның негізінде балқыманы тұз қышқылымен ашу әдісін қаныққан ерітіндідегі алюминий мен галлийді бөлудің хлорсутекті әдістері жатқызылған [15]. Мұнда бұл металдардың хлоридтері әртүрлі ерігіштікке ие. Тұз қышқылында ұсақталған анодты балқыманың еруімен, шламға мыс өтеді. Тұз қышқылды ерітіндідегі мырыш пен мысты галийден бөлу үшін галлий мен темірдің гидрототықтарын аммиакпен тұндырады, бұл кезде ерітіндіде мырыш пен мыс аммиакаттар түрінде қалады. Темірді бөлу үшін натрий тиосульфатын қолданады.
Белсенді марганецтің екі тотығындағы галлийдің адсорбциясы негізінде балқымадан галлийді бөліп алудың технологиялық сұлбасы жасалған [6, 252 б]. Адсорбция әдісінде балқыманың ашылуын марганецтің белсенді екі тотығында ерітінділерден адсорбциялау мен галлийдің ретті алынуымен, күкірт қыщқылына электролитті ерітумен жүргізіледі. Галлийдің десорбциясын 10-12 % сілті ерітіндісімен тұнбаны өңдеу арқылы жүзеге асады.
Қалайы - қорғасын кендерін қайта өндеу қалдықтарынан галлийді алу
Ауыр түсті металдардың полиметалды сульфидті қалайы-қорғасын кендерінен галлий басқа да сирек металдармен қатар - кадмий, германий, таллий, рений және т.б. алынады [1,135 б].
Мырыш өндірісінде галлийге ең бай қалайы және қорғасынның кектері мен реторлы қалдықтары. Қорғасын өндірісінің өнімдерінің құрамында галлий аз мөлшерде кездеседі оның алынуы басқа да сирек және шашыранды элементтерді бөліп алумен қатар қарастырылады. Қалайы - қорғасын өнеркәсіптерінің қалдықтарын өңдеу кезінде түзілетін сілтілі ерітінділерден галлийді бөліп алудың ұтымды әдістерінің бірі - сульфитті, бұл кезде осы ерітінділерді натрий сульфидінің бірге тұндырылуы жүреді [16].
Галлиймен байытылған мырыш өнеркәсібінің өнімдерін күкірт қышқылымен өңдейді: осы кезде галлий, мырыш және темір ериді, ал қорғасын шламда қалады. Шламды бөліп алғаннан кейін, тұнбадағы галлий мен темір гидрототықтарын бөлу мақсатында, ерітіндіні рН=5 дейін мырыш тотығымен бейтараптандырады. Тұнбаның еруімен сілтіде галлий мен темірді бөледі. Тұнбаны еріту және бөлу операцияларын көп рет қайталау арқасында құрамында 10 % дейін Ga2O3 болатын концентраттарды алуға мүмкіндік туады. Концентраттарды сілтіде ерітіп, галлийді электролизбен бөліп алады.
1.1.3 Көмірлерді қайта өндеу қалдықтарынан галлийді алу
Галлий үнемі көмір құрамында кездеседі, бірақ өте аз мөлшерде. Ол көміртекті массада, сондай-ақ минералогиялық құрамында кездеседі, мұнда ол алюминий тотығында алюминийдің изоморфты орыннын басады. Көмір құрамына галлийдің ену жолы зерттелмеген, дегенмен оның қасиеттерін негізге ала отырып, мынадай болжам жасауға болады: олар адсорбцияланған сульфидтер мен карбонаттар, хлоридтер және күрделі карбидтер, карбонилдер болуы мүмкін.
Галлийдің күкіртпен, оттегімен, хлормен және көміртекпен ұшқыштығы, көмірді жағу, газдандыру, жартылай кокстеу және кокстеу процестерінде ұшпалы возгондарда концентрлеу мүмкіндігін анықтады. Возгондарда галлийдің мөлшері 0,1 % шектеледі, бұл жағдай төменгі тотықтар мен сульфидттердің ұшқыштығымен анықталады. Оттектің шектеулі мөлшерінде жағу возгонканың жоғары деңгейімен жүреді; жоғары тотығу атмосферасында көмірді жағу кезінде галлий шлакта концентрленеді. Шаңдардан және күйелі галлий шлактарға шоғырланады. Шаңдардан және күйелі шығарулардан, күлден, сонымен қатар, басқа тас көмірді қайта өңдеудің жанама өнімдерінен, көбінесе шайыр бөлуші жүйелердің тазартылған суларынан галлий мен германийді алудың бірнеше әдістері белгілі. Морган және Девис әдісі бойынша газ зауыттарының шаңдарын концентрленген тұз қышқылымен жеткілікті мөлшерде өңдеп, сонан соң германий тетрахлоридін айдайды және оның қышқылдылығын 6-н темірді екі валентті темірге дейін тотықтыра отырып, галлийді диэтил эфирімен экстракциялау арқылы алуға болады [17].
В.М.Кострикин мен Б.Н.Иванов-Эмин шикізат ретінде газ станцияларының біріндегі күлдендірілген күйелі шығаруларды қолданған [18]. Бұл күлдерді дистиляциялық аппараттарда 1500С температурада тұз қышқылымен өңдеген. Түзілетін германий тетрахлоридін тұз қышқылының буымен бірге айдап, германий алуға жіберген. Қышқыл қалдықтарды 30 мин бойы қайнаған сумен шайған. Кремний тотығының гидраттарынан тұратын ерімеген қалдықты сүзіп алған.
Алюминий мен галлийді темірден бөлу үшін, соңғысын натрий тиосульфатымен тотықсыздандырып, содан кейін ерітіндіден анилиннің көмегімен галлий мен алюминий гидрототықтарын тұнбаға түсірген. Алынған тұнбалар құрамында: алюминий, күкірт, титан, ванадий, темір және галлий кездеседі. Тұнбаларды сүзіп алып, сумен немесе 3 % алюминий сульфатының ерітіндісімен шаяды, содан соң 6-н тұз қышқылымен өңдейді және күкірттен сүзіп алады. Галлийді ерітіндіден калий ферроцианидінің көмегімен бөледі, бұл үшін ерітіндіні қайнатады. Тұндыру үшін тұндырғыштың 10 % ерітіндісін қолданады. Тұнбаны сүзіп алып, калий ферроцианидінің әлсіз ерітіндісімен шаяды және күлсіздендіреді. Алынған жартылай тотықтар құрамында 0,3 % 0,75 % дейін галлий тотықтары болады. Тотықтарды натрийдің асқын тотығымен балқытады және балқыманы сумен сілтісіздендіреді. Құрамында галлий мен алюминийі бар ерітіндіні әлсіз қышқылды реакцияға дейін аммиакпен бейтараптандырады. Гидрототықтарды тұз қышқылымен ерітеді және қышқылдығын 6-н жеткізген кезде, галлийді эфир арқылы бөліп алады. Эфирді айдаған соң, қалдықты әлсіз тұз қышқылына ерітеді. Ерітіндіден галлий тотығының гидратын тұндырады. Көмірді газдандыру қайта өңдеудің өндірістік процестері жетілдірілген.
Бірінші операцияда мыс тотығы мен белгілі флюстармен алюминий балқыту арқылы тотығы мен кремнийден тазартады. Нәтижесінде шлак пен құрамында мыс, мышьяк, күкірт, германий, темір мен галлийі бар металдық штейн алынады, шлакты бөліп алады. Штейнді сұйытылған темір хлоридінің ерітіндісінде, хлорды өткізу арқылы өндейді. Алынған ерітіндіні дисстиляция ыдысына құйып, күкірт қышқылын қосумен қышқылдық мәнін 7-н жеткізген соң, буды дистилляциялау және конденсациялауды екі фракцияда жүргізеді. Бірінші фракцияны – тұз қышқылындағы AsCl3 ерітіндісін (1:1) ажыратады, құрамында германий тетрахлориді мен 20 % дейін AsCl3 бар екінші фракцияны, германийді бөліп алу үшін қолданады, галлийді кубты қалдықтан бөледі. Бұл ерітіндіні буландырғыш аппаратқа бағыттайды, мыспен басқа да ауыр металдарды тұндыру және темірді тотықсыздандыру үшін алюминий жаңқаларымен өңдейді. Сүзілген ерітіндіні тұз қышқылымен 7-н қышқылдыққа дейін жеткізеді және изопропилді эфирмен экстрагирлейді. Эфирде еріген галлий хлоридін 2 % тұз қышқылының ерітіндісінен бөліп алады; дистиляциядан кейін эфирді қайта қолданады. Галлий хлоридінің ерітіндісін, эфирде еритін молибден мен мышьяктан бөлу үшін күкіртсутекпен өңдейді. Ерітіндіден тұнбаны фильтрлеп алғаннан соң, күкіртсутектен айыру үшін қайнатады. Азот қышқылымен тотықтырғаннан кейін, ерітіндіні натрийдің гидроксиді ерітіндісінің артық мөлшерімен өндеп, электролизге жібереді.
Соңғы жылдары ұшқыш возгондардан галлий мен германийді бөліп алуға мүмкіндік беретін жапондықтардың, поляктардың, чехтер мен венгерлердің технологиялық жұмыстары пайда болды [19]. Возгондарды өндеудің маңызды әдістеріне ие, оны натрий гидроксидімен, содамен мыс тотығы және көмірмен балқыту, сонымен қатар әктаспен күйдіру болып табылады. Соңғы әдіспен, сонымен қатар глиноземды алуға болады.
Балқыманы 0,2-н HCl концентрациясына дейін тұз қышқылымен бейтараптау, тұнбаға негізгі бөлігінде алюминий және кремний тотығының гидраттарын түсіруге мүмкіндік береді [20]. Тұнбаны бөліп алғаннан кейін, ерітіндіні рН=5 дейін бейтараптандырып, ерітіндіден галлий мен германий гидрототықтарын тұнбаға түсіреді. Сирек металдар тұнбасын тұз қышқылында ерітеді, ерітіндіден германийді GeS2 (4-н. HCl қышқылында) дисульфид немесе магний германаты түрінде тұнбаға түсіреді. Галлий ерітіндіден гидрототық ретінде бөлінеді.
Галлат, германат және алюминаттың сілтілік ерітінділерін тұз қышқылды ортаға ауыстырып одан галлийді экстракция арқылы бөліп алуға болады. Эфирлі экстрактті натрий гидроксиді ерітіндісімен өңдеп электролизбен галлий металын бөледі. Галлийді мұндай сұлбамен күлден бөлу 80 % құрайды.
Күл мен шаңдарды әкпен күйдіру галлий мен глиноземді бөліп алу сұлбасы бойынша, күл немесе басқа көмірлі өнімдерді әкпен араластырып, 1325-1375°C температурада күйдіреді [21]. Күйдіру процесінде галлий тотығы, алюминий тотығы сияқты, әктаспен бірге кальций галлаттарын 5CaO·3Ga2O3 және CaO∙Ga2O3 түзеді. Піспені сода ерітіндісімен сілтісіздендіреді, сонда алюминий мен галлий ерітіндіге өтеді, ал кремнезем екі кальцийлі силикат түрінде темір тотығының гидратымен бірге шламда қалады. Сілтісіздендіру нәтижесінде күлден алюминатты ерітіндіге 90-93 % галлий өтеді. Бұл ерітіндіден оны әкті - карбонизациялық әдіспен алуға болады
Ұшпалы возгондарды қолдану үшін, оларды әрі қарай қайта өңделу конценрациясына дейін сирек металдармен байыту қажет. Күлдерді қайта өңдеу үшін, сирек металдарды шаңға айдай отырып, 1000°C температурада оны тотықсыздандырып, 500°C аса температурада айдау арқылы сутекпен тотықсыздандыру арқылы, СO2 атмосферасында 700°C аса температурадағы қосылыстар құрамын және басқаларда сублимациялау ұсынылады. Күлді қосымша байыту үшін 1000°C аса температурада тотықсыздандыратын күйдіруді және тотықсыздандырғыш ретінде С, СО, СН4 немесе Н2 қолдануға болады.
Көмірді жаққанда галлий басқа ұшқыш газдармен жоғалып кетеді. Жапондық зерттеушілер бұл газдарды сілтілік немесе қышқыл ерітінділермен шайып кептіруді ұсынады. Сонда галлий ерітіндіге өтеді, кейін күйемен ерімейтін қоспаны бөліп алып, оны темірмен германиймен бірге танинмен тұнбаға түсіреді.
Галлийді судан бөліп алудың тағы бір әдісінің мәні мынада. Аммиактан тазартылған газды суды тазартылмаған сумен pH=8 болғанша, 75-850С 2-3 сағат бойы оттекпен тотықтырып, кейін pH=2 дейін күкірт қышқылымен қышқылдатады. Сонда құрамында галлий мен германийдің негізгі мөлшері бар, шайырлы органикалық тұнба түзіледі, оны күлдендіріп, концентрленген тұз қышқылымен өңдегеннен кейін, германийді тетрахлорид түрінде, ал галлийді изоприлэфирінің экстракциясымен әрі қарай гидрототықты тұндыру мен сілтіде еріту және электролиздеу арқылы алады.
Газды жуу мен шаюдан қалған судан галлийді бөліп алу әдісі белгілі. Суды бастапқы көлемнің 117 бөлігіне дейін буландырады және эфирмен фенолды бөліп алады. Әрі қарай буландырудан кейін құрамында сирек металдар бар органикалық массаны алады. Оны 600-7000С күлдендіріп, натрий гидроксидімен балқытады балқыманы тұз қышқылымен сілтісіздендіреді, тұз қышқылды ерітіндіден германийді айдайды, қалдықтан галлийді эктракциялайды. Тас көмірлерді қайта өңдеудің жанама өнімдерінен галлий мен германийді бөліп алу әдістерінің мәні мынада: возгондарды қышқылды немесе сілтілі ерітінділермен шайып, бұл ерітінділерді тотықтырады оларға германий мен кремнийге үш еселік қатынаста тұз түрінде Fe(ІІ), Fe(ІІІ), Ni, Cu немесе Al-ді қосады, одан кейін галий мен германийді егер Fe(ІІ), Cu немесе Ni және рН= 4,5÷6 жағдайында Fe(ІІІ) немесе Al қосылса рН= 6÷7,3 тұндырады.
Басқа нұсқасында құрамында галлийі бар ерітіндіні оттекпен, озонмен, сутек асқын тотығымен тотықтырады. Нәтижесінде галлий мен германий қосылыстары тұнбаға түседі. Бұл тұнбаны құрғатып, 400-5000С күйдіріп күл алады. Күлді HCl мен Cl2 өндеп, кейін германийді дистиляция арқылы бөліп алады, ал қалдықты сүзіп, экстракциялап, реэкстракциядан галлийді бөліп алады. Поляк зерттеушілері галлий мен германий ерітінділерінің концентрациясы 0,01 мгл 1-ден аспайтын гуминді қосылыстар арқылы хемосорбциялауды ұсынды, олардың сіңіретін қасиеті рН байланысты болады және сондықтан адсорбция шарттарының элементтері әрқайсысына таңдалуы мүмкін.
Энергетикалық көмір күлінен қышқылды-экстракциялық жолмен галлийді бөліп алу технологиясы жетілдірілген [22]. Бұл жұмыста Екібастұз көмірінің келесі құрамға ие күлі қолданған, %: Al2 O3 - 15,65; Fe2O3 - 17,24; CaO - 10,82; Mg - 4,98; SiO2 - 28,50; Zn - 4,33; Na2O - 2,15; K2O - 2,27; Ga - 0,019 [23]. Күлді80°С температурада концентрациясы 4 мольдм3 тұз қышқылымен өңдейді,өңдеу уақыты - 2 сағат, ҚС =14. Ерітіндіге галлийдің 85% өтеді, кремний толығымен ерімеген қалдықта қалады. Тұз қышқылды ерітіндіден галлийді 20 % эксол қосылған 0,3М үшалкиламиннің керосиндағы ерітіндісі арқылы экстракциялады. Экстракцияны қарама-қарсы бағытта алты кезеңді экстракторда жүргізді. Сонда галлий толығымен дерлік (99,6 %) органикалық фазаға өтті. Реэкстракцияны NaOH ерітіндісімен pH=12,54 жүргізеді. Бұл сұлба бойынша галлийдің бөліну мөлшері 76-77 % құрайды.
Өндірістік қалдықтардан ванадийді алу жолдары
Ванадий табиғатта кеңінен таралған және жер қыртысының 0,02 % құрайды, яғни шамамен мырыш пен никель сияқты. Бірақ ол өте шашыранды және көптеген кендерде ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz