Мырыш(іі) және кадмий(іі) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау процесінің кинетикалық және термодинамикалық заңдылықтарын зерттеу
1.1 II топ металл иондарының құрамында O, S, N. бар төменмолекулалы лигандтармен комплекстүзуі
2.1 Келешектің көкжиегі нанотехнологияның дамуы мен жетістіктері
1.2 Құрамындағы күкірт бар лигандаларының металдармен координациялық қосылыстар термолиз зерттеудің қазіргі жағдайы.
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамасы
2.2 Кинетикалық параметрлерді есептеу
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОНЫҢ ТАЛҚЫЛАУЛАРЫ
3.1 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау реакциялардың термодинамикасы
3.2 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау реакциялардың кинетикасы
2.1 Келешектің көкжиегі нанотехнологияның дамуы мен жетістіктері
1.2 Құрамындағы күкірт бар лигандаларының металдармен координациялық қосылыстар термолиз зерттеудің қазіргі жағдайы.
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамасы
2.2 Кинетикалық параметрлерді есептеу
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОНЫҢ ТАЛҚЫЛАУЛАРЫ
3.1 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау реакциялардың термодинамикасы
3.2 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау реакциялардың кинетикасы
Өзектілігі. Қазіргі заманда координациялық химияның дамуының маңызды бағыты - органикалық лигандалар мен металл комплексті қосылыстардың термиялық ыдырауы, құрамында күкірт бар лигандалармен. Осындай органикалық лигандаларының бірі-унитиол натрий
2,3-димеркатопропансульфат, қазіргі уақытта оны әртүрлі техника мен ғылым облыстарында қолданылады, нақты айтқанда бағалы минералдарды селективті еріту үшін гидрометалургияда, рудаларды байытқанда жинағыш фотореагент ретінде, аналитикалық химияда жасырыну реагент, гальваникада, медицинада антидот ретінде қолданылады. Металл иондарымен комплексті қосылыстарының унитиолын жан-жақты зерттеулі теориялық мәнді мәніне қарағанда практикалық маңыздылығы жоғары. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық тұрақтылықты зерттеу практиканың негізі болып табылады, себебі кинетикалық параметрлерді білуі термиялық ыдырау процесінің химизміне көз ашады, ол күрделі гетерогенді және көп сатылы процесс болып табылады. Бұрын белгілі және жаңа металл унитиолатты комплексті қосылыстарының термиялық тұрақтылықты зерттелуі олардың қосымша қасиеттері және құрылысы туралы мәліметтер береді. Әдебиеттерде металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау процестер және термиялық тұрақтылық туралы берілген мәліметтер шектеулі. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау өнімдері жартылайөткізгіш фаза болуы мүмкін және маңызды практикалық қосымша мәнісі бар. Бұл жұмыс мырыш кадмий унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау процестерін зерттеуге арналған.
Қазіргі замандағы химияның жартылайөткізгіштің маңызды міндеті эффективті материалды алу үшін жаңа жолдарды іздестіру. Олардың оптикалық, электрофизикалық және басқа өзіне тән қасиеттерімен негізделеді. Жай, арзан, эффективті синтез әдісін құру үшін, алдын-ала берілген қасиеттерімен жаңа жартылайөткізгіш фазалар синтездің ғылыми негіздерін өндеу керек. Егер металл унитиолатты комплексінің ыдырау жолымен жартылайөткізгіш қосылыстарды алатын болсақ, қоспалар бар болуымен және стехиометриялық құрамы бұзылуы, жартылай өткізгіштің түзілуі маңызды мән береді, себебі сапалық, мөлшерлік құрамымен, әр түрлі табиғатымен сипатталатын заттардың түзілуімен қатты дене-газ фаза шекарасындағы бөлікте ағатын жоғарыда көрсетілген ыдырау процесі көп сатылы және күрделі гетерогенді процесс болып табылады. Осындай жағдайларда қоспалар бар болуымен әр түрлі кристалдық тордың бұрмалауы, түрлі стехиометриялық құрамымен және электрофизикалық, оптикалық қасиеттерімен сипатталатын жартылайөткізгіштің қосылыстарын алуға болады.
Зерттеудің мақсаты мен міндеттері. Осы жұмыстың мақсаты
мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау процесінің кинетикалық және термодинамикалық заңдылықтарын зерттеу.
Осы мақсаттарға сәйкес келесі міндеттер қойылды:
- термолиз процесінің кинетикасын зерттеу;
- термолиз процесінің термодинамикасын зерттеу;
- термодинамика және кинетика сиапаттамалары арасындағы өзара байланысын анықтау;
Зерттеу объектісі: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексті қосылыстар және термиялық ыдыраудың өнімдері.
Зерттеу пәні: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау процестер.
Жұмыстың жаңашылдығы: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплекстерінің термолизінің нәтижесінде сульфидтер және оксидтер түзіледі. Зерттеулер бойынша металл сульфидінің жартылайөткізгіштік қасиеттері бар. Соңғы жылдарында жартылайөткізгіштер жаңа техникада маңызды материал болып табылады. Жартылайөткізгіш – бұл тоқтың электронды механизмен бейметалл өткізгіштері. Олардың металдармен ұқсастықтары бірдей электронды механикалық өткізгішке жатады. Жартылайөткізгіш және металл арқылы электр тоғының ұзақ жүруі олардың физикалық және химиялық қасиеттерін өзгертпейді.
2,3-димеркатопропансульфат, қазіргі уақытта оны әртүрлі техника мен ғылым облыстарында қолданылады, нақты айтқанда бағалы минералдарды селективті еріту үшін гидрометалургияда, рудаларды байытқанда жинағыш фотореагент ретінде, аналитикалық химияда жасырыну реагент, гальваникада, медицинада антидот ретінде қолданылады. Металл иондарымен комплексті қосылыстарының унитиолын жан-жақты зерттеулі теориялық мәнді мәніне қарағанда практикалық маңыздылығы жоғары. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық тұрақтылықты зерттеу практиканың негізі болып табылады, себебі кинетикалық параметрлерді білуі термиялық ыдырау процесінің химизміне көз ашады, ол күрделі гетерогенді және көп сатылы процесс болып табылады. Бұрын белгілі және жаңа металл унитиолатты комплексті қосылыстарының термиялық тұрақтылықты зерттелуі олардың қосымша қасиеттері және құрылысы туралы мәліметтер береді. Әдебиеттерде металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау процестер және термиялық тұрақтылық туралы берілген мәліметтер шектеулі. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау өнімдері жартылайөткізгіш фаза болуы мүмкін және маңызды практикалық қосымша мәнісі бар. Бұл жұмыс мырыш кадмий унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау процестерін зерттеуге арналған.
Қазіргі замандағы химияның жартылайөткізгіштің маңызды міндеті эффективті материалды алу үшін жаңа жолдарды іздестіру. Олардың оптикалық, электрофизикалық және басқа өзіне тән қасиеттерімен негізделеді. Жай, арзан, эффективті синтез әдісін құру үшін, алдын-ала берілген қасиеттерімен жаңа жартылайөткізгіш фазалар синтездің ғылыми негіздерін өндеу керек. Егер металл унитиолатты комплексінің ыдырау жолымен жартылайөткізгіш қосылыстарды алатын болсақ, қоспалар бар болуымен және стехиометриялық құрамы бұзылуы, жартылай өткізгіштің түзілуі маңызды мән береді, себебі сапалық, мөлшерлік құрамымен, әр түрлі табиғатымен сипатталатын заттардың түзілуімен қатты дене-газ фаза шекарасындағы бөлікте ағатын жоғарыда көрсетілген ыдырау процесі көп сатылы және күрделі гетерогенді процесс болып табылады. Осындай жағдайларда қоспалар бар болуымен әр түрлі кристалдық тордың бұрмалауы, түрлі стехиометриялық құрамымен және электрофизикалық, оптикалық қасиеттерімен сипатталатын жартылайөткізгіштің қосылыстарын алуға болады.
Зерттеудің мақсаты мен міндеттері. Осы жұмыстың мақсаты
мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау процесінің кинетикалық және термодинамикалық заңдылықтарын зерттеу.
Осы мақсаттарға сәйкес келесі міндеттер қойылды:
- термолиз процесінің кинетикасын зерттеу;
- термолиз процесінің термодинамикасын зерттеу;
- термодинамика және кинетика сиапаттамалары арасындағы өзара байланысын анықтау;
Зерттеу объектісі: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексті қосылыстар және термиялық ыдыраудың өнімдері.
Зерттеу пәні: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау процестер.
Жұмыстың жаңашылдығы: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплекстерінің термолизінің нәтижесінде сульфидтер және оксидтер түзіледі. Зерттеулер бойынша металл сульфидінің жартылайөткізгіштік қасиеттері бар. Соңғы жылдарында жартылайөткізгіштер жаңа техникада маңызды материал болып табылады. Жартылайөткізгіш – бұл тоқтың электронды механизмен бейметалл өткізгіштері. Олардың металдармен ұқсастықтары бірдей электронды механикалық өткізгішке жатады. Жартылайөткізгіш және металл арқылы электр тоғының ұзақ жүруі олардың физикалық және химиялық қасиеттерін өзгертпейді.
ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
1.1 II топ металл иондарының құрамында O, S, N- бар төменмолекулалы
лигандтармен комплекстүзуі
2.1 Келешектің көкжиегі нанотехнологияның дамуы мен жетістіктері
1.2 Құрамындағы күкірт бар лигандаларының металдармен координациялық
қосылыстар термолиз зерттеудің қазіргі жағдайы.
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамасы
2.2 Кинетикалық параметрлерді есептеу
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОНЫҢ ТАЛҚЫЛАУЛАРЫ
3.1 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық
ыдырау реакциялардың термодинамикасы
3.2 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық
ыдырау реакциялардың кинетикасы
КІРІСПЕ
Өзектілігі. Қазіргі заманда координациялық химияның дамуының маңызды
бағыты - органикалық лигандалар мен металл комплексті қосылыстардың
термиялық ыдырауы, құрамында күкірт бар лигандалармен. Осындай органикалық
лигандаларының бірі-унитиол натрий
2,3-димеркатопропансульфат, қазіргі уақытта оны әртүрлі техника мен ғылым
облыстарында қолданылады, нақты айтқанда бағалы минералдарды селективті
еріту үшін гидрометалургияда, рудаларды байытқанда жинағыш фотореагент
ретінде, аналитикалық химияда жасырыну реагент, гальваникада, медицинада
антидот ретінде қолданылады. Металл иондарымен комплексті қосылыстарының
унитиолын жан-жақты зерттеулі теориялық мәнді мәніне қарағанда практикалық
маңыздылығы жоғары. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық
тұрақтылықты зерттеу практиканың негізі болып табылады, себебі кинетикалық
параметрлерді білуі термиялық ыдырау процесінің химизміне көз ашады, ол
күрделі гетерогенді және көп сатылы процесс болып табылады. Бұрын белгілі
және жаңа металл унитиолатты комплексті қосылыстарының термиялық
тұрақтылықты зерттелуі олардың қосымша қасиеттері және құрылысы туралы
мәліметтер береді. Әдебиеттерде металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау процестер және термиялық тұрақтылық туралы берілген
мәліметтер шектеулі. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау
өнімдері жартылайөткізгіш фаза болуы мүмкін және маңызды практикалық
қосымша мәнісі бар. Бұл жұмыс мырыш кадмий унитиолатты комплексінің
термиялық ыдырау процестерін зерттеуге арналған.
Қазіргі замандағы химияның жартылайөткізгіштің маңызды міндеті
эффективті материалды алу үшін жаңа жолдарды іздестіру. Олардың оптикалық,
электрофизикалық және басқа өзіне тән қасиеттерімен негізделеді. Жай,
арзан, эффективті синтез әдісін құру үшін, алдын-ала берілген қасиеттерімен
жаңа жартылайөткізгіш фазалар синтездің ғылыми негіздерін өндеу керек. Егер
металл унитиолатты комплексінің ыдырау жолымен жартылайөткізгіш
қосылыстарды алатын болсақ, қоспалар бар болуымен және стехиометриялық
құрамы бұзылуы, жартылай өткізгіштің түзілуі маңызды мән береді, себебі
сапалық, мөлшерлік құрамымен, әр түрлі табиғатымен сипатталатын заттардың
түзілуімен қатты дене-газ фаза шекарасындағы бөлікте ағатын жоғарыда
көрсетілген ыдырау процесі көп сатылы және күрделі гетерогенді процесс
болып табылады. Осындай жағдайларда қоспалар бар болуымен әр түрлі
кристалдық тордың бұрмалауы, түрлі стехиометриялық құрамымен және
электрофизикалық, оптикалық қасиеттерімен сипатталатын жартылайөткізгіштің
қосылыстарын алуға болады.
Зерттеудің мақсаты мен міндеттері. Осы жұмыстың мақсаты
мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау
процесінің кинетикалық және термодинамикалық заңдылықтарын зерттеу.
Осы мақсаттарға сәйкес келесі міндеттер қойылды:
- термолиз процесінің кинетикасын зерттеу;
- термолиз процесінің термодинамикасын зерттеу;
- термодинамика және кинетика сиапаттамалары арасындағы өзара
байланысын анықтау;
Зерттеу объектісі: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексті
қосылыстар және термиялық ыдыраудың өнімдері.
Зерттеу пәні: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің
термиялық ыдырау процестер.
Жұмыстың жаңашылдығы: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты
комплекстерінің термолизінің нәтижесінде сульфидтер және оксидтер түзіледі.
Зерттеулер бойынша металл сульфидінің жартылайөткізгіштік қасиеттері бар.
Соңғы жылдарында жартылайөткізгіштер жаңа техникада маңызды материал болып
табылады. Жартылайөткізгіш – бұл тоқтың электронды механизмен бейметалл
өткізгіштері. Олардың металдармен ұқсастықтары бірдей электронды
механикалық өткізгішке жатады. Жартылайөткізгіш және металл арқылы электр
тоғының ұзақ жүруі олардың физикалық және химиялық қасиеттерін өзгертпейді.
Жұмыстың тәжирибелік маңыздылығы. Қатты фазадағы координациялық
қосылыстардың түзілу термиялық химизмді түсіну үшін жұмыста алынған
эксперименттік және есептеулер мәліметтері металл мен унитиол комплексті
қосылыстар химиясында үлкен үлес болып табылады. Металл унитиолатты
комплексінің термолиз процесінің кинетика және термодинамикасын зерттеу
нәтижесінде алынған мәліметтер анықтамалықтар ретінде қолданылуы мүмкін.
Жұмыста мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплекстерінің ыдырау
үрдістерінің химизмі зерттеліп көрсетілген.
Жұмыстың құрылымы. Дипломдық жұмыс беттен тұрады. Жұмыс кіріспеден, екі
эксперименттік бөлімнен, қорытындыдан, пайдаланған әдебиеттер тізімінен
тұрады. Жұмыста 12 суреттер және 8 кестелері келтірілген.
ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
1.1 II топ металл иондарының құрамында O, S, N- бар төменмолекулалы
лигандтармен комплекстүзуі
Периодтық жүйедегі II топта бериллий және магний типтік элементтерімен
бірге, кальций және мырыш топшасындағы металдар орналасқан. Барлық
элементтерге +2 тотығу дәрежесі тән.
Периодтық жүйедегі II топтың негізгі топшасында орналасқан элементтердің
негізгі сипаттамалары Ве - Ra қатарында заңды өзгереді, яғни атомдық және
иондық радиустары өседі, иондану потенциалы төмендейді, атомдық массалары
өседі, “металдық” және қышқылдық-негіздік қасиеттері артады [1].
М2+ - лиганд тәрізді иондық байланыс түзуін, бериллий және осы топтағы
басқа барлық металл катиондары үшін қатаң, инертті газ типті аз
деформацияға ұшырайтын электрондық қабаты бар болуымен түсіндіруге болады.
М2+ ионында лигандтпен донорлы-акцепторлы байланыс түзуге “бос”
энергетикалық ұяшығы және де (-дативті байланыс түзуге электрон жұбы жоқ.
Осыған байланысты, осы топтағы элементтердің комплексты қосылыстары ион-
иондық немесе ион-дипольды әрекеттесу арқылы түзіледі. Сондықтан Ве2+ -
Ва2+ қатарында, өзінің мөлшерінің кішкентай және заряд тығыздығының үлкен
болуына байланысты, Ве2+ ионының комплекстүзгіш қасиеті жоғары екенін
айтуға болады. Ең тұрақсыз комплекс түзетін Ва2+ ионы болып келеді [2].
Ве2+ ионы әртүрлі комплекстүзгіш лигандтармен құрамы, құрылымы және
тұрақтылығы әртүрлі комплекстер түзеді [3].
Be2+ ионның уыттылық болуы, тығыздығы жоғары оң зарядтың болуына
байланысты. Бұл қасиетіне сәйкес Be2+ ионы барлық лигандтармен комплексты
қосылыс береді. Комплекстердің тұрақтылығы, ең алдымен лигандтың донорлы
атомының табиғатымен анықталады. Лигандтың донорлық атомы ретінде келесі
элементтер жатады (электртерістігі өсу қатарында орналасқан): As, PC, Sc,
S, JBrN, ClOF. Екінші топ металл иондары, әсіресе Be2+, Пирсон бойынша
қатаң қышқылдар, яғни олар осы қатардың оң жағында жатқан, яғни O, N-
донорлық атомдармен әрекеттеседі.
Ве2+ ионы азот-донорлық лигандтқа қарағанда, оттегі-донорлық лигандтпен
берік байланыс түзеді. Бірақ, Ве2+ [Be(NH3)4]Cl2 аммиакты комплексының
термодинамикалық және термиялық тұрақтылығы жоғары болғанымен, суда (оттегі
– донорлық лиганд) тез айрылады. Мұны, аммиакка қарағанда судың үлкен
полярлығымен түсіндіруге болады. Бұл жерде негізінен аммиактағы азот
атоымының донорлы қабілетіне байланысты емес, себебі Ве2+ ионында донордың
электрон жұбына ұсынатын бос орбиталь жоқ. Пирсон бойынша, яғни “қатаң”
Ве2+ және “қатаң” оттегі бұл жерде үлкен энергетикалық ұтады. Осы себептен,
Ве2+ ионы үшін оттегі – донорлық лигандтпен комплекстері тән.
Осы топшадағы иондардың оттегі, азот және күкірт бар лигандтармен
комплекстүзу туралы әдебиеттерді талдау барысында маңызды төменмолекулалы
лигандтарды бөлуге мүмкіндік береді. Осы қосылыстардың ішінде, берілген
топшадағы иондармен жақсы комплекстүзетін салицил (HO-C6H4-COOH) және
сульфосалицил (HO-C6H3-(SO3H)(COOH) қышқылдары болып келеді. Әр қышқылдың
өзіне тән қасиеттері болғанымен, комплекске түсу қабілеті бірдей.
Сульфосалицилат анионы 3 протонды қосып алады және рН-метрлік титрлеу
қисығымен 3 протондану константасы есептелді, ол 1 суретте көрсетілген [3].
1 суретте көрініп тұрғандай, титрлеу қисығында бірінші және екінші
бейтараптану қисығының арасында иілу нүктелері жоқ, ол екінші және үшінші
протондану константасыларының өте жақын екенін көрсетеді (сульфосалицил
қышқылының бірінші және екінші диссоциациялану константасы). Константалар
Шварценбах әдісімен есептелген. Төменде протондану константасы келтірілген:
lgК31; lgК2=2,64; lgК1=11,62 (I=0,1).
1 сурет – Сульфосалицил қышқылының рН-метрлік титрлеу қисығы
1 кесте - Периодтық жүйедегі II топ металл иондарының салицил және
сульфосалицил қышқылдарымен комплекстерінің тұрақтылық константалары
Металл иондары lgβ
Салицил қышқылы, H2Sal
Be2+ BeSal 12,37; BeSal2 22,00
Ca2+ CaSal 13,8
Cd2+ CdSal 5,55
Zn2+ ZnSal 6,85
Сульфосалицил қышқылы, H3Ssal
Be2+ BeSsal 11,7; BeSsal2 20,8
Cd2+ CdSsal 4,65
Zn2+ ZnSsal 6,05; ZnSsal2 10,65
1 кестеде салицил және сульфосалицил қышқылдары мен кейбір металл
иондардың тұрақтылық константалары көрсетілген [3]. 1 кестеде көрініп
тұрғандай, Ве2+ ионы салицил және сульфосалицил қышқылдарымен ең берік
комплекс береді.
Ве2+ ионының оксиқышқылдармен комплекстерін зерттеу бірнеше жұмыстарда
қарастырылған [4-5]. Ион алмасу және рН-метрлік титрлеу әдістерімен салицил
қышқылының бериллий ионымен рН(3,6-4,3 аралығында тұрақты бейтарап комплекс
BeSal және рН(6-9 теріс зарядталған комплекс BeSal22- түзілетіні анықталды.
Фенол және гидроксил топтарындағы сутегі атомының орнын бериллий ионының
орынбасуы арқылы алынған салицилатты комплекс хелатты қосылыстарға жатады:
Ерітіндіден берилий салицилаты Ве(С6Н4ОСОО)(2Н2О және ВеОН(С6Н4ОНСОО)
(2Н2О гидраты түрінде бөлініп алынған.
Сулфосалицил қышқылы С6Н3(SO3H)ОНСООН берилиймен құрамы 1:1 және 2:1
комплекстерін береді. [Be(SSal)]- комплексы қышқыл ортада түзіледі, ал
комплекс [Be(SSal)2]4- рН8,0 кезінде түзіледі. Олардың тұрақтылық
константалары 1 кестеде берілген.
Бериллийді салицил және сульфосалицил қышқылдарымен спектрофотометрлік
және титрлеу әдістерімен анықтайды. Салицилаттар мен сульфосалицилаттарды,
басқа элементтерді анықтау кезінде, бериллийдің түссіз немесе берік
комплекстүзілуіне байланысты, бериллийді бөліп алу үшін қолдануға болады.
25 0С температурада, pH=2,7-8 және иондық күш 1М (NaClO4) ерітіндісінде
потенциометрлік титрлеу әдісімен Ве2+ ионның гидролиздену процесі және де
Be2+ мен салицил қышқылы H2L арасындағы комплекстүзілу процесі зерттелген
[6]. H2L қатысуынсыз мынандай гидрокомплекстер [Be2(OH)]3+(I), [Be3(OH)3]3+
(II), [Be6(OH)8]4+(III) түзілетіні көрсетілген. H2L-дың артық мөлшерінде
[Be(HL)]+(IV), [Be(HL)2](V), [Be(HL)]- (VI), BeL (VII), [BeL2]2- (VIII),
[Be(OH)L]-(IX) және [Be3(OH)3L3]3-(X) комплекстер түзілетіні байқалған.
Түзілген комплекстердің lgK тепе-теңдік константалары есептелген, олар
сәйкесінше мына мәндерге тең: –3,52; -8,70; -26,82; +2,88; +1,56; +3,78;
+0,84; -0,84; -3,86; -7,9 және –16,2. Авторлармен мынандай қорытынды
жасалған, ерітіндіде H2L қатысуынсыз ІІ, ал H2L қатысуымен VI-VIII
комплекстер басым болады.
Бериллийдің алифатты о-қышқылдарымен комплекстеріне мысалы ретінде
лимон қышқылымен комплексін алуға болады. рН 3 пен 4 аралығында құрамы 1:1
BeH2Cit+, BeHCit және BeCit үш комплекс түзіледі. Мұндағы Cit –
[(CH2COO)2C(OH)COO]3- лимон қышқылының анионы. Комплекстердің зарядтарынан
көрініп тұрғандай, комплекстүзілу кезінде гидроксил тобындағы сутегі
қатыспайды. Оның себебі, лимон қышқылындағы ОН- топтың қышқылдығы, салицил
қышқылындағы фенолды топтағы ОН- топтың қышқылдығына қарағанда төмен
болуына байланысты. Сонымен қатар, pH8 кезінде лимон қышқылының
молекуласына екі атом бериллийден тұратын комплекс алынады [7].
250С температурада және иондық күш 0,5 (NaClO4) ерітіндісінде
потенциометрлік титрлеу әдісімен Ве2+ H3Q [мұндағы H3Q=нитрилоүшсірке
(H3Q1) метил нитрилоүшсірке (H3Q2), нитрилодиацетатопропионды (H3Q3)
нитрилоацетатодипропионды (H3Q4), нитрилоүшпропионды (H3Q5)] қышқылдармен
комплекстүзілуі зерттелген [8]. Авторлармен [BeQ1]-, [BeQ2]- [BeQ3]-,
[Be(HQ2)], [Be(HQ3)], [Be(H2Q3.]+ және [Be(Q5)]- құрамды комплекстер
түзілетіні дәлелденген және сәйкесінше (берілген комплекстердің ретіне
байланысты) олардың тұрақтылық константалары (lgK) есептелінген: – 6,84;
7,39; 1,79; 8,10; 1,96; 1,37; 9,25; 2,37 және 9,23. [BeQ]- құрамды
комплекстің тұрақтылық константалары H3Q молекуласындағы пропион тобының
санының өсуіне сәйкес мына қатарда өседі: H3Q1H3Q2H3Q3H3Q4=H3Q5.
H3Q лигандасы тетрадентатты түрінде комплекске түседі және
бериллий атомы N атомы және карбоксил топтағы үш О атомымен координациялық
байланыс түзеді. Бериллий атомы тетраэдрлік құрылымды болады, қарастырылып
отырған жұмыста келесі қорытынды жасалды, Ве2+ үшін бесмүшелі хелатты
циклге қарағанда алтымүшелі хелатты цикл тұрақтылау болып келеді.
298,15К температурада, иондық күштері 0,1 және 0,3 мольл (ТЭАСl –
тетраэтиламмоний хлорид фонында) ерітінділерінде потенциометрлік титрлеу
әдісімен кальций және магний тартратты комплекстері зерттелді [15].
Потенциометрлік анықтау сМ0:сL0 =1:1, 1:2, 1:5 (М – металл, L – Tar
лиганды) қатынастарын қолданып, шарап қышқылымен тұрақтылық константалары
алынды. 2 кестеде шарап қышқылымен Са2+ және Mg2+ металл иондарының, бір
индивидуалды параметрі бар теңдеу бойынша концентрациялық тепе-теңдік
константаны қолданып есептелген термодинамикалық константалардың мәндері
келтірілген [9].
2 кесте - ТЭАCl фонында, 298,15К температурадағы кальций және магний
тартраттарының тұрақтылық (lg() және шарап қышқылының диссоциациялану
константаларының (рК) логарифмы.
Кальцийдің хелатты қосылыстары зерттелген [10]. Бейтарап ерітіндіде
пиколин қышқылы (1 – n – нитрофенол - 3 метил - 4 нитро - 5 пирозолин)
кальций ионымен қызғылт сары кальций пикролат тұнбасын береді, 7 - иод – 8
– оксихинолин - 5 сульфон қышқылымен Са2+ ионы сарықызыл түсті хелатты
комплекс түзеді. Кальций гидроокисіне ацетилацетонмен әсер еткен кезде қиын
еритін кальцийдің ацетилацетонаты түзіледі.
lg(
Процесс
0 0,1 0,3
рК
Н2TarНtar-+Н+ 3,03(0,03 2,83(0,03 2,76(0,02
HTar-Tar2-+Н+ 4,43(0,03 3,98(0,03 3,82(0,02
lg(
Ca2++Tar2-CaTar 2,89(0,04 2,00(0,03 1,70(0,03
Ca2++HTar-CaHTar+1,68(0,04 1,20(0,03 1,06(0,03
Mg2++Tar2-MgTar 2,45(0,04 1,56(0,03 1,23(0,03
Mg2++HTar-MgHTar+1,47(0,04 1,02(0,03 0,85(0,03
0,1 М КCl сулы ерітіндісінде, I концентрациясы 10-3 М тең және 1:1
құрамды I:CaCl2 және I:CuCl2 молекулалық қатынаста потенциометрлік титрлеу
әдісімен 1 амино-этан-1,1-дифосфон қышқылының (I) диссоциациялану
константасы (К) мен Ca2+ және Cu2+ (КCa, КCu) иондарының I – мен
салыстырмалы тұрақтылық константалары есептелген [11]. I - үшнегіздік
қышқылға жатады. Гандерсон-Гассельбах теңдеуінің көмегімен диссоциацияның
әрбір сатысындағы рК есептелген, олардың мәндері сәйкесінше: рК1=3,41,
рК2=5,75, рК3=8,90, рК4=10,70 тең. Комплекстердің тұрақтылық константалары
график түрінде анықталған: lgKCa=4,31, lgKCu=10,40.
Толуол немесе диэтил эфир ортасында триэтилендиаминнің
[1,4-диазобицикло-(2,2,2)-октан-(ТЭ ДА)] металдардың
тетрагидроборатымен nM(BH4)2(L (M=Mg, Ca, Sr, n=2) құрамды комплекстер
синтезделініп алынды [19]. Алынған қосылыстар элементті анализбен, ИҚ-
спектроскопиялық және дифференциалды термиялық анализбен (ДТА) талданды.
Ковалентті тетрагидроборат үшін В-Н-байланысының көпірше және шеткі
валентті тербелісіне сәйкес, 2000-2500 см-1 ауданында жататын жолақтар
жүйесі тән. ионы 2300 см-1 кезінде өте жақсы байқалатын жұтылу
жолағын береді. ВН3(L қосылысының спектрінде 2200-2400 см-1 аралығында
бірнеше жұтылу жолақтары байқалады. 2М(ВН4)2 (ТЭДА қосылысының
спектрлерінде, мұндағы М=Mg, Ca, Sr, В-Н байланысының валентті тербеліс
ауданында индивидуалды сілтілік-жер металдарының тетрагидрабораттарының
спектрлеріне ұқсас. Бұл ионының металл ионымен координациясы
өзгермейтінін көрсетеді. Барлық комплекстердің ИҚ-спектрінде
триэтилендиаминнің С-Н, С-С және С-N байланыстарының тербеліс жиілігіне
сәйкес жолақтар бар. Бастапқы тетрагидробораттың жолақтарына қарағанда,
2M(BH4)2(ТЭДА қосылыста (as(B-H) жолағының ығысуы байқалады, яғни металл
атомы лигандпен координациялық байланысқа түседі және осыған байланысты
иондық байланыс күшейеді. Бұл қорытынды 420 см-1 жұтылу жолағының пайда
болуымен дәлелдеуге болады, себебі бұл тербеліс металл-азот байланысты
көрсетеді. Сонымен, органикалық еріткіш ортада Периодтық жүйедегі II топ
элементтерінің тетрагидробораттарымен ТЭДА 2M(BH4)2(ТЭДА құрамды комплексты
қосылыс береді.
25, 35, 45 и 55 0С температурада және иондық күші 0,1 (KNO3)
ерітіндісінде, комплексон және металл ионы ерітіндісін рН-метрлік титрлеу
әдісімен автор [20] жұмысында мына реакция бойынша М2++nL2-=MLn2-2n (n=1
және n=2) (-оксиэтилиминодисірке қышқылының (H2L) сілтілік-жер металл
иондарымен комплекс түзілетіні анықталды. Комплекстердің тұрақтылық
константалар логарифмының температурадан кері сызықты тәуелділігі көмегімен
298,15К температурадағы (rН0, (rS0 шамалары есептелінді.
ML үшін олардың мәні:
Мg : 37,41(0,07 кДжмоль және 189,8(0,4 Дж моль( К
Са : -6,86(0,07 кДж моль және 189,8(0,4 Дж моль( К
Sr : -21,80(0,50 кДж моль және 3,2(0,1 Дж моль( К
Ba : -16,21(0,26 кДж моль және 12,3(0,4 Дж моль( К
MLn2+ үшін сәйкесінше: 4,86(0,42 және 72,9 (0,9
-37,40(0,5 және -53,4(0,7
-9,35(0,07 және 30,0(0,6
0 және 59,4(1,3.
Көптеген краун-эфирлер сілтілік металдармен және әсіресе сілтілік-жер
металдармен жақсы комплекске түсетіні туралы [12] автор жұмысында айтылған.
Азакраун эфирлер сілтілік ортада Li+, Ba2+, Sr2+ иондарына жоғары
талғамдылық көрсетеді.
Сілтілік және сілтілік-жер металдарды бөліп алу, айырып алу және
концентрлеу процесін зерттеу, белсенділігі жоғары қалдықтар мен сәулеленген
ядролық отындарды радиохимиялық технологиямен өңдеудің дамуына байланысты
болып келеді. Негізгі радиоактивті жылу бөлетін элементтерді - 90Sr, 137Сs
– нитратты ерітінділерден жою, экологиялық апат пен ұзақ уақыт сақтау үшін
белсенділігі жоғары қалдықтардың көлемін төмендетеді. Бұл жерде қиын
мәселердің бірі - сілтілік және сілтілік-жер металдардан тұратын химиялық
құрамы күрделі ерітіндіні өңдеу. Қойылған міндеттерді шешу үшін қиын
жолдардың бірі – азотқышқылды ерітіндіден Mg, Ca, Sr, Ba және Сs иондарын
бөліп алу кезінде талғамдылығы мен пәрменділігі жоғары функцияланған краун-
эфирлер класына жататын макроциклды қосылыстармен шайғындау процесін
қолдану болып келеді [13]. Азотқышқылды ерітіндісінен сілтілік және
сілтілік-жер металдар нитраттарының краун-эфирлерімен шайғындау
процесіндегі таралу коэффициенті анықталды, мұндағы краун-эфирлердің
циклдерінің саны (18 атомнан 22 атомға дейін) және циклде оттегі
атомдарының саны тұрақты, ал шеткі фенилды және циклогексилды орынбасушылар
әртүрлі болуымен айырмашылығы бар. Фенилды және циклогексилды
орынбасушыларынан тұратын 18-краун-6 туындылары сілтілік металдар үшін
пәрменді шайғындатқы болып табылатыны анықталды. Бір және екі циклогексилды
фрагменттерден тұратын 18-краун-6 эфир туындыларымен Sr-ды сілтілік және
сілтілік-жер металдарынан талғамды бөліп алуға болады.
II топ қосылыстарымен ЭДТА комплекстері кең және жан-жақты зерттелген
[14]. ЭДТА ерітіндісін титрлеу қисығында үш буферлі аудан бар. Бірінші
аудан бір мезгілде өтетін диссоциациялану процесіне сәйкес келеді:
H4edta ( Н3edta- + H+;
Н3edta- ( H2edta2- + H+,
Екінші аудан Нedta3-, үшінші аудан edta4- аниондарының түзілуіне сәйкес
келеді (2 сурет).
Бейтараптану қисығынан есептелінген диссоциациялану константалары келесі
мәндерге ие: pК1=1,996, рК2=2,672, рК3=6,161, рК4=10,262.
2 сурет – Ортаның рН-ына байланысты ЭДТА-ның әртүрлі анионды формасын
анықтау
Периодтық жүйедегі II топ негізгі топшасындағы металл катиондарының ЭДТА-
мен әрекеттесуі ерекше қызықтырады, себебі суда жақсы еритін тұрақты
комплекстер түзеді (3 кесте). Берілген металл иондарының комплексонаттары
сулы ерітіндінің рН = 4-12 аралығында түзіледі. Иондық радиустың өсуімен
ЭДТА, ДТПА және ЦГДТА комплекстердің тұрақтылығы монотонды өспейді.
Мынандай қатар ұсынуға болады: Ca2+Mg2+( Вe2+(Sr2+Ba2+. Ал НҮС-пен
тұрақтылықтың өзгеруі басқаша болады: Вe2+Са2+Mg2+Sr2+Ba2+.
3 кесте - Периодтық жүйедегі II топ металдарының ЭДТА-мен комплекстерінің
тұрақтылық константалары lgК (200С, I=0,1).
3 кестеде көрініп тұрғандай, кальций комплексонаты магний
комплексонатына қарағанда тұрақты, яғни оны ЭДТА максималды дентантылығын
сақтай отыра, металл-лиганд әрекеттесу пәрменділігінің төмен болуымен
түсіндіруге болады [14].
Катион K=[ML][M][L] K=[HML][H][ML] K=[HML][M][HL]
Be2+ 9,20 - -
Mg2+ 8,80 3,85 2,40
Ca2+ 10,70 3,18 3,60
Sr2+ 8,70 3,93 2,40
Ba2+ 7,90 4,57 2,20
Ra2+ 7,10 - -
Zn2+ 16,50 - -
Cd2+ 16,46 - -
Hg2+ 21,80 - -
Донорлық атом - комплексон – металл арасындағы иондық байланыс Са2+-Ra2+
қатардағы иондық радиустың өсуімен ЭДТА комплексонаттарының тұрақтылық
константаларының заңды төмендеуін түсіндіреді. Мұны [M(H2O)edta]2- (мұндағы
М=Са2+, Mg2+) фрагменттің құрылымдық зерттеуімен де дәлелдеуге болады.
Электроң қасиеті осы топтағы элементтердің М-N байланыстың М-О-мен
салыстырғанда салыстырмалы әлсіз болуына байланысты болады. Сонымен, М-N
байланыстың ұзындығы М-О ұзындығынан 0,2-0,3 А0 –ке ұзарады, негізінен азот
және оттегі атомдарының иондық және коваленттік радиустарының ұзындығы 0,03-
0,05 А0 тең болу керек [14].
Sr2+ ионы көптеген органикалық қосылыстармен комплекстер береді.
Стронцийдің аминополикарбон, иминодисірке, нитрилоүшсірке,
гексаметилендиаминтетрасірке этилендиаминтетрасірке,
(-оксиэтилендиаминодисірке қышқылдарымен және оның
туындыларымен әрекеттесуі толық зерттелген.
Сулы ерітіндіде стронцийдің этилендиаминтетраацетатты комплекстүзу
реакциясының термодинамикалық сипаттамалары есептелген [15].
288,15, 298,15 және 308,15К температуралар мен иондық күші 0; 0,3; 0,5; 1,0
(NaClO4) ерітіндісін калориметриялық әдіспен стронцийдің
этилендиаминтетраацетатты комплекстүзу реакциясының энтальпиясы анықталды.
Берілген температуралар мен иондық күш мәндерінде және стандартты ерітінді
үшін комплекстүзу процесінің термодинамикалық сипаттамалары -(rG0298,
-(rН0298, (rS0298 и (rC0p есептелді (4 кесте). Алынған нәтижелерді талдау
барысында автор келесі реакцияларды ұсынды:
Sr2++Edta4- ( SrEdta2-
Sr2+ + NaEdta3-( SrEdta2- + Na+
Sr2+ + HEdta3-( SrEdta2- + H+
Sr2+ + OH-( SrOH+
Берілген жұмыстың нәтижелері, яғни Гиббс энергиясы өзгерісінің теріс
мәні комплекстүзу процесінің жүруінің потенциалды мүмкін, ал түзілу
энтальпия өзгерісінің мәні процестің экзотермиялығын көрсетеді.
4 кесте - SrEdta2- комплекстүзілу реакциясының термодинамикалық
сипаттамалары
T, K I -(rG0298 -(rН0298 (rS0298 (rC0p (
кДжмоль Дж моль( К
0 59,31(0,2116,23(0,25 149,5(1,0182,5(25 0,50(0,05
298,15
0,3 45,66(0,2120,46(0,13 87,4(0,5 102,00(10 0,38(0,03
0,5 44,98(0,2120,49(0,13 84,9(0,5 98,5(10 0,38(0,03
1,0 43,89(0,2120,73(0,13 77,6(0,5 96,5(10 0,38(0,03
Мұндағы - ( - комплекстүзу реакциясына түскен стронцийдің үлесі
250С температурада және иондық күші 0,1М (KCl) сулы ерітіндісін
потенциометрлік әдіспен Me2+ (Me=Mg, Be, Ca, Sr, Ba) мен 1,2-диокси-3,4-
динитробензол (H2L) жүйесінде комплекстүзіу реакциясы зерттелді [19]. ML
және МL2-2 құрамнан тұратын комплекстердің түзілгендігі және тұрақтылық
константалары (lgβ) сәйкесінше M=Be, Ca, Mg, Sr үшін 8,49 және 15,28; 4,53
және 7,71; 3,21 және 5,88; 2,28 және 4,54 тең, және де Mg(OH)L- (lgβ=-5,8)
комплекс түзілетіні байқалды, М=Ва жағдайында комплекс түзілмейді.
Н.А.Санина мен оның қызметкерлерімен нитротизиолдармен бірге
нитрозилді құрамындағы күкірт бар темір комплекстері, тірі организмдегі
клеткаларында азот монооксиді тұрақты биорезервуар болады. Жұмыста екі
қосылыс Na2[Fe2(μ2-S2O3)2(NO)4]·4H2O (I) және Na2[Fe2(μ2-S2O3)2(NO)4] (II)
комплексі қарастырылды. Калориметриялық зерттеулер Кальве сияқты сканерлік
калориметрде жүргізілді. Зерттеулердің температуралық интервалы 293-443 К.
І комплексті қыздырғанда артылған энергияның экзотермиялық пик және
кристализацияланған судың реттелген үш облысы байқалады. ІІ комплексті
қыздырғанда (353-373 К) көлемдегі және бетіндегі су молекуласы
десорбциясының екі облысы байқалады. Жоғары температураға дейін (383 К)
комплексті қыздыру нәтижесінде азоттың және үлгідегі газдік фазаға молекула
құрамындағы күкірттің үлкен мөлшерімен бөлінуіне әкеледі.
Жұмыста күмістің бис (О,О-дифенилдитиофосфато) бис(1,10-фенантролиннің)
комплекстерінің термиялық ыдырау көрсетілген, термогравимметрия мәліметтер
бойынша 483 және 718 К эффектінде ыдырау жүреді. 648 К-дегі эффект
массаның жоғалу қисығына сәйкес комплекс 64,26 % массаның жоғалуымен
байқады және ең алдымен Ag2S4P2 түзілуімен байланысты. 718 К
температурасынан жоғары болғанда Ag2S4P2 қосылысы ыдырайды, AgSтүзілуіне
жақын болып келетін, массаның жоғалуы 8.49 % құрайды. Авторлардың
ойларынша соңғы қатты өнім күкірт сульфиді болып табылады.
Жұмыста Cu (II), Ni (II) және Co (II) 1,1-диалкил-3-(4-(3,3-
диалкилтиоуреидокарбонилбензоил)тио уреа) комплексінің термиялық тәртібін
зерттеуге арналған зерттелетін комплекстер құрамында бес, алты
мүшеліциклдер бар тұйық тізбек структуралары болады. Барлық қосылыстардың
үш стадиядағы массаның жоғалуына тән. Массаның жоғалуының бірінші сатысында
лиганда структурасынан алкилды топтарды жоюмен сипатталды. Екінші стадияда
әр бір лиганда екі алкилды топты жоғалтады. Соңғы үшінші стадияда соңғы
қатты өнімнің түзілуімен комплекс толығымен ыдырайды, Cu1.96S мыс комплекс
жағдайында стехиометриялық емес қосылыстың құрамының түзілуі
рнетгеноструктуралық анализ мәліметтермен дәлелденеді.
Никель комплексінің термограммасы Ni3S2 никель сульфид түзілуімен 567,
569 және 571 К-гі эффектілермен сипатталады. Кобальт комплексі үшін соңғы
стадияда Co4S3 құрамындағы кобальт сульфидінің түзілуі сипатталады.
А.А.Кастареваның жұмысында мыс (ІІ) ди(І-фенилтиосемикарбазидо)
диацетатымен анионды беттік активті заттардың комплексті қосылыстарының
термиялық зерттеулер жүргізілген. Комплексті термиялық анализ бойынша
комплекстің түзілуі және термоыдырау энтальпиясының есептеулер жүргізілген.
Бірінші және екінші қатар комплекстерге сәйкес 483-тен 513 К және 373–тен
485 К дейін температура аралығындағы ыдырау бір типті болып және оған
сәйкес келетін комплекстердің ыдырау процесі әр түрлі интервал
температураларындаекі стадиялы болып жүреді. Комплекс түзуші реакциялардың
энтальпияның өзгеру мөлшері термометрия әдісі арқылы
анықталынды.термометрияның нәтижелері мен комплекстердің термоыдырау
кезіндегі энтальпия өзгеру мөлшерімен сопаставлены. Жылу тұнба түсіруші
реагентермен анионды БАЗ комплекс түзуші реакция кезінде жүйемен жұтылған,
комплекс термоыдыраудің бірінші стадиясында босанады.
Металдардың тиолдар комлестерінің термиялық ыдырау процесі бізді
қыздыратын болғандықтан, төменгіде біз металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық процестерін зерттеу жұмыстарын ұсынылып жатырмыз. Бұрын ал-Фараби
атындағы ҚАЗҰУ-ң физикалық химия және электрохимия кафедраның
қызметкерлері, профессор Х.К.Оспановтың жетекшілігімен сирек иондарды,
түсті және асыл металдардың, унитиолатты комплекстерінің қасиеттері және
олардың құрамы, синтездері, құрылысы және термодинамикалық, кинетикалық
қасиеттері анықталынған. Әр түрлі металдардың унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау бойынша мәліметтер алынды. Бірақ айтылған зерттеулер
термолиз жағдаларында термиялық ыдыраудың аралық өнімдердің
идентификациямен және олардың дериватограммадағы экзо- және
эндоэффектілердің қарастыруымен шектелген болатын бұдан басқа әр стадия
процесінде лимиттік реакцияларды табуымен металл унитиолатты
комплекстерінің термолиз процесінің кинетикалық және термодинамикалық
заңдылықтарын бұрын анықталған жоқ.
Адамдар мен жануарлар ағзасында, өсімдіктерде ксенобиотиктер мен ауыр
металдардың иондарынан қорғайтын қорғаныш механизмі кездеседі. Комплекс
түзбеген ауыр металдардың иондары мен олардың гидрокомплекстері токсикалық
бөлшектер болып табылады. Бұл жағдай табиғи металдылигандтар тепе-
теңдігімен қатар құрамында металл қосылыстар бар бөтен тектес берік
комплекстер қажетті биологиялық қызметтерді атқара алмайды. Гомеостозды
металдылигандтардың бұзылуы зат алмасу процесінің бұзылуына, ферменттердің
белсенділігіне, АТФ сияқты негізгі метаболиттердің, клеткалы мембраналардың
бұзылуына әкеліп соқтырады.
Сондықтан жасанды қорғаныш жүйесі жасалады. Бұл әдісте негізгі орынды-
хелатотерапия (комплексонотерапия) алады.
Хелатотерапия – бұл токсикалық улы заттарды ағзадан шығару. Ағзада
жиналған токсикалық бөлшектерді s-элементінің комплексінің негізінде
хелатирования әдісімен шығару. Ағзада жиналған токсикалық бөлшектерді
детоксикант препараттарымен шығаруда унитиол қолданылады. Унитиолдың
ауыспалы металдармен кешенді қосылысы жоғары биологиялық қасиет көрсетеді,
яғни аз токсикалық. Олар ағзада металдың лиганды мен ионы арқылы
хелатотүзгіштігін сақтап қалады. Бұл ағзаны металды лигандты гомеостозбен
қамтамасыз етеді. Сондықтан, металдардың унитиолмен қосылысы медицинада
қолданылуы ағзаны детоксикациямен қамтамасыз етеді.
Қазіргі кезде унитиол кең аумақта қолданылады. Бұл препарат ағзадан
мышьяк, сынап, хром және висмут сияқты улы заттарды тиімді шығарады.
Унитиолдың антидотты терапияда қолданылуының негізі металл иондарымен берік
комплекс түзуінде. Мырышты ағзадан шығаруда ЭДТА(этилендиаминтетраацетат
натрия) негізінде жасалған препараттар қолданылады. Бұл преапарттардың
ағзаға үлкен дозада енуі қауіпті, себебі олар кальций ионын өзіне қосып
алады. Бұл қөптеген қызметтердің бұзылуына әкеледі. Сондықтан, унитиолды
ағзадан мырыш, кадмий, сынап, итрий, церий және т.б. сирек кездесетін жер
металдарын шығаруда қолданылады.
Металлдардың лигандалармен әрекеттесу процессі электрондар алмасуына
негізделген. Электрондардың алмасуының бастапқы сатысы ауыспалы металдар
болып табылады. Олар бірнеше тұрақты тотығу күйін, яғни ауыспалы тотығу
дәрежесін көрсетеді. Бұл оларға электрондар тасымалдағыш қасиетін береді.
Электрондарды тасымалдауда реагенттер энергия күйіне жақын орналасуы керек.
Тотығу-тотықсыздандыру жұптары бір-біріне құрылымды орналасу керек, сонда
ғана тасымалдану мүмкін болады. Ертінді компоненттерін реттей отырып,
тотығу-тотықсыздану электрондарының ара қашықтығын ұзартуға болады.
Бөлшектердің өзара орын ауыстыруы электрондар энергиясын толқын
механизмінің ара қашықтығын ұзартуға мүмкіндік жасайды. Бұл комплекстердің
қасиеттері мен құрамдарын басқаруда үлкен мүмкіндік жасайды. Ертінділерде
олар электрондар мен протондармен толған қара жәшік ролін ойнайды.
Жағдайға байланысты ол электрондарын беріп немесе ала алады. Реакциялардың
қайтымдылығына қарай циклдік процестерге бірнеше қатыса алады. Электрондар
бір металдық орталықтан екінші орталыққа ауысады. Комплекстің молекулалары
симметриялық емес болып тотығу-тотықсыздану процесіне қатыса алады.
Ауыспалы металл комплекстерінің электрондарын реакцияға түсуін зерттеу
биобейорганикалық химиясының қазіргі негізін қалады және өмірді
қалыптастыратын химиялық процестерді түсіндірді.
Комплекстер белсенді биологиялық ортада тербелмелі және толқындық
процесстерге қатыса алады. Тербелмелі құбылыс ферменттік катализдерде,
белоктардың синтезінде және басқа да химиялық процестерде ілеспелі
биологиялық құбылыстарда байқалады. Бұған экологиялық жүйе сатысындағы
периодтық клеткалық метаболизм процестері, жүрек және ми тканьдарының
толқындық белсенділігі жатады.
Унитиолдың антидоттық терапияда сәтті қолданылуын хелаттық цикл құратын
лигандаларында донор тобы бар металлдармен берік суда еритін комплекстер
түзілуімен түсіндіруге болады.
Токсикалық және аз токсикалық заттармен қосылып берік хелаттық комплекс
түзе отырып, бүйрек арқылы шығып кететін детоксикация мен минералды
қоректену үйлесімділігімен қамтамасыз етеді.
Қазіргі медицинаның актуальды проблемаларының бірі – түрлі ауруларды
жедел диагностикалау мәселесі тұр. Бұл аспектіде флюорсценттік және
магниторелаксационды радиоактивиті белгісі бар зонд қызметін атқара алатын
құрамында катион бар препараттардың жаңа класы қызығушылық тудырып отыр.
Негізгі радиофармацевтік препараттар ретінде металдардың кейбір
радиоизотоптары қолданылады. Унитиолдың кобальтпен кешенді қосылыстарының
қасиеттері:
1. Суда жақсы ериді, сондықтан дәрілік препараттар ретінде қолданылады.
2. Вирус және рак ауруларына қарсы белсенді қосылыс.
3. Комплекстер – беттік активті заттар(БАЗ). Дифильді қасиетке ие және
полиэлектролит болып табылады.
Зерттеу нәтижесінде гетероциклды унитиолатты металл комплекстері вирус
және рак ауруларына қарсы препараттар, парамагнитті қосылыстар болашақта
ауруларды ерте диагностикалауда кванттық белгі ретінде қолдану
мүмкіншілігін береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) – бұл екі терминальді гидроксиль тобы бар
этиленоксидінің суда еритін, ионогенді емес, құрамында оттегі бар жоғары
молекулалық қосылыс(полимер). ПЭГ әртүрлі молекулалық массаға (200-6000 Да)
және стереохимиялық құрылысқа ие. Молекулалық массасының өсуіне байланысты
суда ерігіштігі, бу қысымы, гигроскопиялығы төмендейді. ПЭГ рН-тің барлық
диапазонында температурасы тұрақты келеді. Полимердің орташа молеклулық
массасына байланысты тұтқыр сұйықтық, гель тәрізді және қатты күйінде
кездеседі.
Құрылымдық формуласы: HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH
Полиэтиленгликоль(ПЭГ) басқа препараттармен комплекс күйінде іш
жүргізетін дәрі ретінде қолданылады. ПЭГ жасуша мембраналарын антигенді
этитоптан қорғау қасиетіне ие, осыған байланысты ПЭГ-ді А,В және АВ
топтардағы қандарды алу әдісінде қолданылады. Бірақ, зерттеу нәтижелері
осындай әдіспен өңделген эритроциттер трансфузия кезінде ағзадағы
реципиенттің төмен өміршеңдігіне байланысты иммуногендік қасиетке ие.
Терапевтикалық әсері ПЭГ констипация кезінде өзінің жоғары
гигроскопиялығына байланысты, бұл ішек құрылысын гидраттауға, физиологиялық
жолмен іш қатуды шешуге көмектеседі. Сонымен қатар, ешқандай токсикалық
әсер көрсетпейді, оның әсері микрофлора күйіне байланысты емес.
ПЭГ ақуыздардың фармакологиялық қасиетін жақсарту үшін қолданылатын
гидрофильді және гидрофобтық қасиеттерге ие универсальді суда еритін
полимер.Тәртіп бойынша ПЭГ –ді еріткіш, эмульгатор, қоюландырғыш,
элементтерді байланыстырушы, табиғи майлармен құрылымтүзгіштік компонент
ретінде қолданылады.
Практикалық қолданылуы: Косметика өндірісінде, тұрмыстық химияда,
текстиль, каучук, металлөңдеу өндірісінде, фармоколгияда, медицинада
қолданылып келеді. Әсіресе, сабын мен жуғыш құралдар өндірісінде кеңінен
қолданылады.
Металл тұздары мен ПЭГ-дің сулы ертіндісі гетерогенді система түзеді
Қолданылуы:
✓ тоқыма өндірісінде;
✓ іш жүргізетін дәрілердің құрамында;
✓ қоюландырғыш ретінде Мысалы, гидравильді ертінді;
✓ Фармацевтік және косметика өндірісінде шам, крем, таблетка үщін
негіз және байланыстырушы ретінде;
✓ ұнтақ металлургия және керамика жасауда форма ретінде, бұйымның
формасын тұрақтандырушы ретінде;
✓ ионогенді емес беттік активті заттарды (БАЗ) гидрофобты
молекулаларды коваленттік байланыстыратын жолмен алу үшін;
✓ кенді байытуда флокулянт және коагулянт, тұнбаны концентрациялауда;
✓ техникада және мединицада егуде гидродинамикалық кедергіні
төмендететін агент ретінде;
✓ тамақтық азықтарды орауда;
✓ ионоөткізгіштік композицияның неізі ретінде,сонымен бірге литий-
полимерлі элементті аккумулятор өндірісінде;
Полиэтиленгликольдің нанобөлшектері негізінде бірнеше дәрілік
препараттар мақұлданған немесе қазіргі кезде клиникалық сынақтан өтуде.
Полиэтиленгликольді қолдану протеиннің еруіне, иммуногендікті төмендетуге,
керек емес заттардың бүйректен тез шығуына (конъюгаттың өлшемінің үлкеюінің
арқасында) кедергі болуына мүмкіндік береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) биологоиялық реакцияларда альфа-интерфон,
рекомбинантты гранулоцитарды колонотұрақтандырғышпен бірге генді-
модификаторларға байланысыты [39.40].
Нанобөлшектерді жасауда синтетикалық препараттармен бірге
полиэтиленгликоль полимерлері сәтті қолданылып келеді.
Наносфералар мен нанокапсулалар полиерлі нанбөлшектер классына жатады.
Егер наносфера бүтін матрица болса, онда белсенді заттар орналасатын бет
түзеді, ал нанокапсулаларда полимерлі қабық болса сұйықтық толатын қуыс
түзеді. Полимерлі материалдар дәрілік заттарды тасымалдағыш қасиетімен,
биоүйлесімділігімен, биодеградация қабілеттілігімен бейнеленеді.
Полимерлі нанобөлшектердің ішінен ерекше қызығушылықты дендримерлер
тудырады. Олар полимердің жаңа түрі, кәдімгі полимерлер сызықты құрылым
болса, ал дендримерлер тармақталған құрылымға ие. Дендримерлер полимерлер
классының ерекше түрі болып табылады. Дендримерлер полимерлердің сирек
кездесетін класы болып табылады. Өйткені, олардың өлшемі мен пішіні
химиялық синтез кезінде дәл беріледі, ал бұл нанотасымалдағыштар үшін өте
қажет. Дендримерлерді мономерлерден біртіндеп конвергентті және дивергентті
полимерлеу арқылы алады. Сонымен қатар, дендримердің бетіне
стереоспецификалы түрде максимальді әсермен вирус және жасушамен
әсерлесетін керекті функциональді топтарды орналастыруға болады. Дендример
негізінде белсенді препараттарды жасау мысалы ретінде ВИЧ-инфекциясынан
қорғау қабілеті бар Vivigel – препараты жатады.
Магнитті материалдың нанохимиясы – қазіргі наноғылымның белсенді дамып
келе жатқан бағыттарының бірі. Соңғы жылдары медицина, биология, физика,
химияның түрлі саласының зерттеу жұмыстарының назарын өзіне аударып келеді.
Синтездеу және физика-химиялық талдау әдістерінің жасауы металдардың
жаңа қосылыстарын алудың және тиолдармен, органикалық қослыстармен бұрыннан
бар металдардың қосылыстарын жақсартудың теориялық және эксперименттік
негіздерінің одан әрі дамыту қажеттелігімен байланысты.
Тиолды және органикалық лигандтардың қатысуындағы комплексті қосылыстар
көптеген өзіндік қасиеттерге ие болады және координациялық химияда ерекше
орын алады. Ұқсас комплекстерді синтездегенде құрамы және құрылысы бойынша
ерекшелінетін қосылыстардың көп саны түзіледі, бұл аналитикалық
реакциялардың талғампаздығын (селективность) жоғарлатуға, оларды тотығу-
тотықсыздану процестерде, әртүрлі элементтердің қоспаларын бөлу
технологиясында қолдануға мүмкіндік береді. Комплекстердің құрылысы,
реакциялық қабілеттілігі туралы мәліметтер координациялық қосылыстардағы
лигандтардың орынбасу реакциясының, сондай-ақ олардың қатысуында жүретін
көптеген каталитикалық процестердің термодинамикасын зерттеу үшін маңызды
болып келеді. Осыған байланысты комплекс түзу процестерінің физикалық-
химиялық зерттеуі өзекті болып табылады
Ауыспалы элементтердің комплексі биологиялық активті формадағы жоғары
мембранды өтімділікке және ферментативтік активтілікке ие болатын
микроэлементтердің көзі болып табылады. Олар тотығу стресстен ағзаны
қорғауына қатысады. Бұл олардың тотығудың бақылауға алынбайтын процестерін
(асқын тотығы, бос радикалдар және басқа оттегісі белсенді бөлшектер)
анықтайтын метаболизм өнімдерін кәдеге жарату процесіне, сондай-ақ
субстраттардың тотығуына қатысуына байланысты 3.
Жоғары молекулалық органикалық қосылыстардың биологиялық әсері (N, Р,
S, О) атомдарымен немесе атомдардың түзілетін топтарымен (функционалды
топтармен) анықталады. Онда олар металдардың иондарымен және органикалық
молекулалармен координациялық байланыстар түзуге қабілетті химиялық активті
орталықтар, электронды жұптардың доноры ретінде қатысады 1-5.
Fe(темір) иондары жұмсақ қышқылдар болып табылады және күкірт
иондарымен қатты қышқылдар болып келетін биометалдар иондарына қарағанда
аса берік қосылыстарды түзеді. Сонымен, токсикант пен микроэлемент арасында
– S – Н лиганд үшін бәсекелестік пайда болады. Токсикант бәсекелестікті
жеңіп алып, ферменттердің активті орталықтарын жабады (блокирует) және
оларды метаболизммен басқарудан шығарып тастайды. Fe металын тиолды у деп
атайды 6.
Уыттылықтың (токсичность) химизмін металдардың ферменттердің және басқа
биологиялық активті қосылыстардың сульфгидрилді топтарын жабуға
қабілеттілігімен түсіндіруге болады.
Координациялық қосылыстардың құрылысы мен қасиеттерін металл-
комплекстүзуші электрондық құрылысының ерекшеліктерін білмей зерттеу мүмкін
емес. Аса үлкен қызығушылықты Со(П) және Co(III) тотығу жағдайлары
тудырады. Co(II)-ң электрондық конфигурациясы - 3d7 және ол октаэдрлы сол
сияқты тетраэдрлы координацияда кездеседі, басқа жағынан, Со(Ш) (3d6 )
әрқашанда алты координациялық санына ие болады, тетраэдрлы координациядағы
Со(П) және Со(Ш) құрайтын вольфрам-кобальттың гетерополианиондарынан басқа
.
Со 2+ газтәрізді ионның негізгі күйі 4F болып табылады, ал қозған күйі
- 4Р . Ерітінді немесе кристалдағы кобальт ионын қоршайтын молекулалардың
немесе иондардың электр өрісінде деңгейдің екеуі де өрістің симметриясына
тәуелді деңгейшелердің белгілі бір санына ыдырайды. Әртүрлі құрамдағы
ертінділердегі Со сіңірудің электрондық спектрлеріндегі жолақтардың санын
анықтау әртүрлі концентрациядағы ертінділерде орын алатын ионның жақын
орналасу симметриясы және оның өзгерістері туралы айтуға мүмкіндік береді.
Кобальт химиясында құрамында күкірті бар органикалық қосылыстармен
комплекстер маңызды орын алады. Күкірт атомдарында электрондардың
бөлінбеген жұбына ие бола отыра, мұндай қосылыстар тұрақты комплекстер
түзуге қабілетті болады. Тиолды лигандтардың өзіндік қасиеттері физиологтар
мен биохимиктердің жоғары қызығушылықтарын тудырады. Тірі ағзада жүретін
тотығу, блоктану, байланыстардың түзілуі мен ыдырауы және көптеген
процестер тиолды лигандтармен комплекс түзу мәселелерін қарастыруға
қатыстырады. Соңғылардың қолдануы аналитикалық химияда өзіндік манызын
тапты. Металл ионы мен тиолды реагенттің арасындағы берік комплекстердің
түзілуіне негізделген өзгеше реакциялардың қолдануы эквиваленттік
нүктесінің индикациясы үшін әртүрлі физикалық-химиялық әдістерді
қатыстыруға мүмкіндік береді. Меркаптоқосылыстардың жоғары аналитикалық
талғампаздығы және олардың хелаттүзуге қабілеттілігі элементтердің ізді
мөлшерін анықтаудың жоғары сезімтал әдістемелерін дайындау үшін үлкен
мүмкіндіктер береді.
Унитиол рН-ң кең интервалында қышқылдық қасиеттерін, тотығу-
тотықсыздану, комплекс түзу реакцияларына қатысуға қабілеттілігін
көрсетеді, электрофилдік және нуклеофилдік қасиеттерге ие болатын металдың
тотығу дәрежесіне, оның координациялық қанығуына байланысты әртүрлі
қасиеттері бар қосылыстарды түзеді. Осының барлығы унитиолдың
полифункционалдығын, сондай-ақ қызықты және бірегей реакциялық
қабілеттілігін анықтайды, бұл реагенттің аз мөлшері арқылы үлкен және
әртүрлі есептерді шығаруға мүмкіндік береді. Унитиолдың басқа да
артықшылығы бұл аз улылығы және уландырғыш бөлшектерді аз бөлшекті немесе
уландырғыш емес бөлшектерге айналдыру қабілеттілігі, бұзылу өнімдері ағзада
жиналмайды және зиянсыз болып келеді[. Үшінші ерекшілігі – бұл оларды
микроэлементтер көзі ретінде қолдануға мүмкіндігі, жоғарғы сіңімділігі
микроэлемент биологиялық активті формаға енгізуіне байланысты және жоғары
мембранөткізгіштікке ие болады.
Кобальттың унитиолмен комплекс түзу реакцияларының унитиол
молекуласында полидентаттылықты шарттастыратын бір сульфотобының және екі
сульфгидрилді топтарының болуымен байланысты бір қатар ерекшеліктері бар.
Комплекс түзу реакциясымен қатар унитиол тотығу-тотықсыздану
реакцияларына қатысады. Унитиолдың кобальт иондарымен әрекеттесу процесі
лиганд пен комплекстүзуші-металдың электрондық құрылысының ерекшеліктеріне
байланысты күрделі сипатқа ие болады.
Кобальттың әртүрлі меркаптоқосылыстармен комплексті қосылыстары туралы
көптеген мәліметтер бар. Тиогликолді қышқыл меркаптокарбоксилді
қышқылдардың ең қарапайым өкілі болып табылады. Фосфатты буферлардағы
кобальт тұздарының ертінділері тиогликолді қышқылдың (ТҚ) әсерімен жасыл
түске боялады, содан кейін атмосфералық оттегінің әсерімен көк түске
айналады.
2.1 Келешектің көкжиегі нанотехнологияның дамуы мен жетістіктері
Сңғы уақытта салыстырмалы түрде жақында ғана пайда болған
нанотехнология термині бәріне белгілі. Алайда, біздің өркениетімізге оның
келешегі соншалықты күрделі екендігін біле отырып, әсіресе, жастар арасында
нанотехнологияның негізгі идеяларын кеңінен тарату керек. Жаңа ғылымның аты
бәріне белгілі технология (грек тілінен techne - өнер, шеберлік,
Іоgos-ғылым) деген ұғымның алдына қосымша нано деген сөздің
қосылғанын оңай байқауға болады. Нано қосымшасы (грек тілінен NANOY-
қортық, ергежейлі, гном) – жалпы бір нәрсенің миллиардтан бір бөлігін
(10-9) көрсетеді. Салыстыру үшін, 1 нм шаштың қалыңдығынан 100 мың есе аз
екендігін айтуға болады.
Нанотехнология сөзі жақында ғана пайда болғанымен, наноөлшемді
құрылғылар мен құрылымдар жаңа емес. Негізінен олар жер қашаннан бері пайда
болса, сол кезден бастап келе жатыр. Мысалы, теңіз ұлуының қабыршағының
беріктілігі соншалықты, тіпті табиғи күштің әсерінен болған сызаттар оның
ішкі жағына таралмайды. Бұл ұлудың қабыршағының наноқұрылымды кірпіштерден
тұратындығымен түсіндіріледі және нанобөлшектердің өте берік болатындығының
табиғи дәлелі.
Ғылыми революциялық алға шығу, жаңа өндіріс барысымен, материал және
олардың негізіндегі құрылғылармен қамтамасыз ететін нанотехнологияны
қолданумен іске асады. Есептеулер, нанотехнологияны қолдану, жартылай
өткізгіш технологиясы құрылғыларының негізгі қасиеттерін 1000 есе
артыратындығын көрсетеді. XXI ғасырдағы қоғамның әлеуметтік, экономикалық
дамуына үлкен әсер етеді.
Алайда, нанотехнологияны белгілі оқшауланған аймақта дамиды деп ойламау
керек. Қазірдің өзінде нанотехнологияда ғылым мен техниканың басқа
бағыттырында да маңызды нәтижелер алынған. Нанотехнологияның негізгі
қолдану аясы: медицина, материалтану, информациялық технология, экология,
энергетика, әскери техника, ауылшаруашылығы, космология, авиация, қоршаған
ортаны қорғау, робот жасау техникасы, микроскопия, телекоммуникация,
құрылыс, машина жасау, сұлулық индустриясы және тб.
Материал нанометрлік өлшемге келгенде, денелердің қасиеттері-
электрөткізгіштік, оптикалық сыну коэффиценті, магниттік қасиеттері,
беріктілігі, термотұрақтылығы елеулі өзгереді. Жаңа қасиетті материалдар
негізінде күн батареяларының жаңа түрлері, энергия түрлендіргіштер,
экологиялық қауіпсіз өнімдер, жоғары сезгіштік биологиялық датчиктердің
шығуы нанотехнологияның қолдану аясының кеңдігін көрсетеді.
Қазіргі кезде материалтануға нанотехнологияны енгізудің негізгі
проблемасы жаңа материалдарды алу ғана емес, оларды өңдеу әдістері. Мысалы,
материалдың кристалдық түйірлерінің өлшемін 10 есе кішірейтетін болсақ,
оның беріктілік қасиеті 3 есе жоғарлайды, ал ары қарай кішірейтсек шамадан
тыс пластикалық қасиетке ие материалмен соқтығысамыз. Нанотехнология жеңіл,
жұқа, берік, қоршаған ортаға байланысты өздерінің қасиеттерін өзгертетін
ақылды материалдар, өте жоғары және төмен температураға шыдамды космоста
пайдаланатын материалдар шығаруға мүмкіндік береді. Сонымен қатар,
нанотехнология көмегімен атомдар мен молекулалардан экологиялық таза
өнімдерді өсіру арқылы экологиялық және энергетикалық кризис проблемасын
шешуге болады.
Нанотехнология – белгілі атомдар мен молекулаларға манипуляция жасай
отырып, белгіленген атомдық құрылымдық өнімдерді шығару әдістерінің
жиынтығы.
Нанотехнологиялық өңдеу негізі 1-ден 100 нанометрге дейін материяның
микробөлшектерін бөлу болып табылады. Алайда, қазіргі кезде бұл ғылым енді
ғана дамып келе жатқанына қарамастан, химиялық өндірісте,
микроэлектроникада, робототехникада қолданыла бастады. Алғаш рет
нанотехнология термині өткен ғасырдың 70-жылдарында қолданыла бастады.
Алғаш рет нанотехнология туралы ескертуді 1959 ж Ричард Фейнман
өзінің атақты сөзінде Анда әлі бос орын бар (англ. There’s Plenty of
Room at the Bottom). жасады. Ол атомдарды манипулятор көмегімен қажетті
өлшемге жеке, механикалық әдіспен жылжытуға болады деген болжам жасады.
1985 жылы Роберт Керл, Ричард Смолли аяқ астынан көміртегінің жаңа
байланысын – фуллеренді ашты. Көміртегінің осы уақытқа дейін екі
аллотроптық түрі – алмаз және графит белгілі болса, фуллерен оның үшінші
түрі деп айтуға болады. Фуллереннің қаңқасы футбол добына ұқсас, іші қуыс
болып келеді. Оның осындай құрылысы оған басқа заттардың молекулалары мен
атомдарын енгізіп, оларды қауіпсіз көшіруге болады.
1991жылы профессор Сумио Инджима ұзын көміртекті цилиндр-нанотрубканы
байқаған. Нанотрубка-диаметрі бірнеше нанометр, ал ұзындығы оншақты микрон
болатын миллиондаған көміртегі атомдарынан тұратын молекула. Адамның
шашының қалыңдығынан 100 мың есе аз нанотрубкалар сирек кездесетін өте
берік материал болып шықты. Олар болаттан 50-100 есе берік, әрі тығыздығы
алты есе аз. Нанотрубкалардан косманавттар, өрт сөндірушілерге арналған
ыңғайлы киімдер тігу үшін, өте берік және жеңіл композиттік материал,
микроскопқа зонд жасауға болады. Олар өзінің салмағынан бірнеше тонна артық
жүкке шыдайды. Ғалымдар соңғы кезде нанотрубканың ішіне басқа дененің
атомдарын енгізіп, олардың қасиеттерін (тіпті изоляторды өткізгішке)
өзгертуге болатындығын тәжірибе жүзінде дәлелдеді. Микроприборларда оларды
сым ретінде қолданса, таңқалатыны, бойымен тоқ жүргенде жылу бөлінбейді.
Нанотрубкалар газды (әсіресе сутегі) сақтауға қауіпсіз материал.
Автомобильдерге жаңғыш элемент ретінде сутегіні пайдаланса, ол бензинге
қарағанда экологиялық таза элемент, алайда сутегі мөлшері үлкен баллонды
қажет етеді. Ал машиналарға ауыр баллондарды салу олардың жылдамдығын
азайтатын еді. Мүмкін болашақта автомобильдерге сутегімен толған
нанотрубкалар қолданатын шығар.
Нанотехнологияның басты жетістіктерінің бірі – белгілі функционалды
қасиеті бар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
1.1 II топ металл иондарының құрамында O, S, N- бар төменмолекулалы
лигандтармен комплекстүзуі
2.1 Келешектің көкжиегі нанотехнологияның дамуы мен жетістіктері
1.2 Құрамындағы күкірт бар лигандаларының металдармен координациялық
қосылыстар термолиз зерттеудің қазіргі жағдайы.
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамасы
2.2 Кинетикалық параметрлерді есептеу
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОНЫҢ ТАЛҚЫЛАУЛАРЫ
3.1 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық
ыдырау реакциялардың термодинамикасы
3.2 Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық
ыдырау реакциялардың кинетикасы
КІРІСПЕ
Өзектілігі. Қазіргі заманда координациялық химияның дамуының маңызды
бағыты - органикалық лигандалар мен металл комплексті қосылыстардың
термиялық ыдырауы, құрамында күкірт бар лигандалармен. Осындай органикалық
лигандаларының бірі-унитиол натрий
2,3-димеркатопропансульфат, қазіргі уақытта оны әртүрлі техника мен ғылым
облыстарында қолданылады, нақты айтқанда бағалы минералдарды селективті
еріту үшін гидрометалургияда, рудаларды байытқанда жинағыш фотореагент
ретінде, аналитикалық химияда жасырыну реагент, гальваникада, медицинада
антидот ретінде қолданылады. Металл иондарымен комплексті қосылыстарының
унитиолын жан-жақты зерттеулі теориялық мәнді мәніне қарағанда практикалық
маңыздылығы жоғары. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық
тұрақтылықты зерттеу практиканың негізі болып табылады, себебі кинетикалық
параметрлерді білуі термиялық ыдырау процесінің химизміне көз ашады, ол
күрделі гетерогенді және көп сатылы процесс болып табылады. Бұрын белгілі
және жаңа металл унитиолатты комплексті қосылыстарының термиялық
тұрақтылықты зерттелуі олардың қосымша қасиеттері және құрылысы туралы
мәліметтер береді. Әдебиеттерде металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау процестер және термиялық тұрақтылық туралы берілген
мәліметтер шектеулі. Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау
өнімдері жартылайөткізгіш фаза болуы мүмкін және маңызды практикалық
қосымша мәнісі бар. Бұл жұмыс мырыш кадмий унитиолатты комплексінің
термиялық ыдырау процестерін зерттеуге арналған.
Қазіргі замандағы химияның жартылайөткізгіштің маңызды міндеті
эффективті материалды алу үшін жаңа жолдарды іздестіру. Олардың оптикалық,
электрофизикалық және басқа өзіне тән қасиеттерімен негізделеді. Жай,
арзан, эффективті синтез әдісін құру үшін, алдын-ала берілген қасиеттерімен
жаңа жартылайөткізгіш фазалар синтездің ғылыми негіздерін өндеу керек. Егер
металл унитиолатты комплексінің ыдырау жолымен жартылайөткізгіш
қосылыстарды алатын болсақ, қоспалар бар болуымен және стехиометриялық
құрамы бұзылуы, жартылай өткізгіштің түзілуі маңызды мән береді, себебі
сапалық, мөлшерлік құрамымен, әр түрлі табиғатымен сипатталатын заттардың
түзілуімен қатты дене-газ фаза шекарасындағы бөлікте ағатын жоғарыда
көрсетілген ыдырау процесі көп сатылы және күрделі гетерогенді процесс
болып табылады. Осындай жағдайларда қоспалар бар болуымен әр түрлі
кристалдық тордың бұрмалауы, түрлі стехиометриялық құрамымен және
электрофизикалық, оптикалық қасиеттерімен сипатталатын жартылайөткізгіштің
қосылыстарын алуға болады.
Зерттеудің мақсаты мен міндеттері. Осы жұмыстың мақсаты
мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау
процесінің кинетикалық және термодинамикалық заңдылықтарын зерттеу.
Осы мақсаттарға сәйкес келесі міндеттер қойылды:
- термолиз процесінің кинетикасын зерттеу;
- термолиз процесінің термодинамикасын зерттеу;
- термодинамика және кинетика сиапаттамалары арасындағы өзара
байланысын анықтау;
Зерттеу объектісі: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексті
қосылыстар және термиялық ыдыраудың өнімдері.
Зерттеу пәні: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплексінің
термиялық ыдырау процестер.
Жұмыстың жаңашылдығы: мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты
комплекстерінің термолизінің нәтижесінде сульфидтер және оксидтер түзіледі.
Зерттеулер бойынша металл сульфидінің жартылайөткізгіштік қасиеттері бар.
Соңғы жылдарында жартылайөткізгіштер жаңа техникада маңызды материал болып
табылады. Жартылайөткізгіш – бұл тоқтың электронды механизмен бейметалл
өткізгіштері. Олардың металдармен ұқсастықтары бірдей электронды
механикалық өткізгішке жатады. Жартылайөткізгіш және металл арқылы электр
тоғының ұзақ жүруі олардың физикалық және химиялық қасиеттерін өзгертпейді.
Жұмыстың тәжирибелік маңыздылығы. Қатты фазадағы координациялық
қосылыстардың түзілу термиялық химизмді түсіну үшін жұмыста алынған
эксперименттік және есептеулер мәліметтері металл мен унитиол комплексті
қосылыстар химиясында үлкен үлес болып табылады. Металл унитиолатты
комплексінің термолиз процесінің кинетика және термодинамикасын зерттеу
нәтижесінде алынған мәліметтер анықтамалықтар ретінде қолданылуы мүмкін.
Жұмыста мырыш(ІІ) және кадмий(ІІ) унитиолатты комплекстерінің ыдырау
үрдістерінің химизмі зерттеліп көрсетілген.
Жұмыстың құрылымы. Дипломдық жұмыс беттен тұрады. Жұмыс кіріспеден, екі
эксперименттік бөлімнен, қорытындыдан, пайдаланған әдебиеттер тізімінен
тұрады. Жұмыста 12 суреттер және 8 кестелері келтірілген.
ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
1.1 II топ металл иондарының құрамында O, S, N- бар төменмолекулалы
лигандтармен комплекстүзуі
Периодтық жүйедегі II топта бериллий және магний типтік элементтерімен
бірге, кальций және мырыш топшасындағы металдар орналасқан. Барлық
элементтерге +2 тотығу дәрежесі тән.
Периодтық жүйедегі II топтың негізгі топшасында орналасқан элементтердің
негізгі сипаттамалары Ве - Ra қатарында заңды өзгереді, яғни атомдық және
иондық радиустары өседі, иондану потенциалы төмендейді, атомдық массалары
өседі, “металдық” және қышқылдық-негіздік қасиеттері артады [1].
М2+ - лиганд тәрізді иондық байланыс түзуін, бериллий және осы топтағы
басқа барлық металл катиондары үшін қатаң, инертті газ типті аз
деформацияға ұшырайтын электрондық қабаты бар болуымен түсіндіруге болады.
М2+ ионында лигандтпен донорлы-акцепторлы байланыс түзуге “бос”
энергетикалық ұяшығы және де (-дативті байланыс түзуге электрон жұбы жоқ.
Осыған байланысты, осы топтағы элементтердің комплексты қосылыстары ион-
иондық немесе ион-дипольды әрекеттесу арқылы түзіледі. Сондықтан Ве2+ -
Ва2+ қатарында, өзінің мөлшерінің кішкентай және заряд тығыздығының үлкен
болуына байланысты, Ве2+ ионының комплекстүзгіш қасиеті жоғары екенін
айтуға болады. Ең тұрақсыз комплекс түзетін Ва2+ ионы болып келеді [2].
Ве2+ ионы әртүрлі комплекстүзгіш лигандтармен құрамы, құрылымы және
тұрақтылығы әртүрлі комплекстер түзеді [3].
Be2+ ионның уыттылық болуы, тығыздығы жоғары оң зарядтың болуына
байланысты. Бұл қасиетіне сәйкес Be2+ ионы барлық лигандтармен комплексты
қосылыс береді. Комплекстердің тұрақтылығы, ең алдымен лигандтың донорлы
атомының табиғатымен анықталады. Лигандтың донорлық атомы ретінде келесі
элементтер жатады (электртерістігі өсу қатарында орналасқан): As, PC, Sc,
S, JBrN, ClOF. Екінші топ металл иондары, әсіресе Be2+, Пирсон бойынша
қатаң қышқылдар, яғни олар осы қатардың оң жағында жатқан, яғни O, N-
донорлық атомдармен әрекеттеседі.
Ве2+ ионы азот-донорлық лигандтқа қарағанда, оттегі-донорлық лигандтпен
берік байланыс түзеді. Бірақ, Ве2+ [Be(NH3)4]Cl2 аммиакты комплексының
термодинамикалық және термиялық тұрақтылығы жоғары болғанымен, суда (оттегі
– донорлық лиганд) тез айрылады. Мұны, аммиакка қарағанда судың үлкен
полярлығымен түсіндіруге болады. Бұл жерде негізінен аммиактағы азот
атоымының донорлы қабілетіне байланысты емес, себебі Ве2+ ионында донордың
электрон жұбына ұсынатын бос орбиталь жоқ. Пирсон бойынша, яғни “қатаң”
Ве2+ және “қатаң” оттегі бұл жерде үлкен энергетикалық ұтады. Осы себептен,
Ве2+ ионы үшін оттегі – донорлық лигандтпен комплекстері тән.
Осы топшадағы иондардың оттегі, азот және күкірт бар лигандтармен
комплекстүзу туралы әдебиеттерді талдау барысында маңызды төменмолекулалы
лигандтарды бөлуге мүмкіндік береді. Осы қосылыстардың ішінде, берілген
топшадағы иондармен жақсы комплекстүзетін салицил (HO-C6H4-COOH) және
сульфосалицил (HO-C6H3-(SO3H)(COOH) қышқылдары болып келеді. Әр қышқылдың
өзіне тән қасиеттері болғанымен, комплекске түсу қабілеті бірдей.
Сульфосалицилат анионы 3 протонды қосып алады және рН-метрлік титрлеу
қисығымен 3 протондану константасы есептелді, ол 1 суретте көрсетілген [3].
1 суретте көрініп тұрғандай, титрлеу қисығында бірінші және екінші
бейтараптану қисығының арасында иілу нүктелері жоқ, ол екінші және үшінші
протондану константасыларының өте жақын екенін көрсетеді (сульфосалицил
қышқылының бірінші және екінші диссоциациялану константасы). Константалар
Шварценбах әдісімен есептелген. Төменде протондану константасы келтірілген:
lgК31; lgК2=2,64; lgК1=11,62 (I=0,1).
1 сурет – Сульфосалицил қышқылының рН-метрлік титрлеу қисығы
1 кесте - Периодтық жүйедегі II топ металл иондарының салицил және
сульфосалицил қышқылдарымен комплекстерінің тұрақтылық константалары
Металл иондары lgβ
Салицил қышқылы, H2Sal
Be2+ BeSal 12,37; BeSal2 22,00
Ca2+ CaSal 13,8
Cd2+ CdSal 5,55
Zn2+ ZnSal 6,85
Сульфосалицил қышқылы, H3Ssal
Be2+ BeSsal 11,7; BeSsal2 20,8
Cd2+ CdSsal 4,65
Zn2+ ZnSsal 6,05; ZnSsal2 10,65
1 кестеде салицил және сульфосалицил қышқылдары мен кейбір металл
иондардың тұрақтылық константалары көрсетілген [3]. 1 кестеде көрініп
тұрғандай, Ве2+ ионы салицил және сульфосалицил қышқылдарымен ең берік
комплекс береді.
Ве2+ ионының оксиқышқылдармен комплекстерін зерттеу бірнеше жұмыстарда
қарастырылған [4-5]. Ион алмасу және рН-метрлік титрлеу әдістерімен салицил
қышқылының бериллий ионымен рН(3,6-4,3 аралығында тұрақты бейтарап комплекс
BeSal және рН(6-9 теріс зарядталған комплекс BeSal22- түзілетіні анықталды.
Фенол және гидроксил топтарындағы сутегі атомының орнын бериллий ионының
орынбасуы арқылы алынған салицилатты комплекс хелатты қосылыстарға жатады:
Ерітіндіден берилий салицилаты Ве(С6Н4ОСОО)(2Н2О және ВеОН(С6Н4ОНСОО)
(2Н2О гидраты түрінде бөлініп алынған.
Сулфосалицил қышқылы С6Н3(SO3H)ОНСООН берилиймен құрамы 1:1 және 2:1
комплекстерін береді. [Be(SSal)]- комплексы қышқыл ортада түзіледі, ал
комплекс [Be(SSal)2]4- рН8,0 кезінде түзіледі. Олардың тұрақтылық
константалары 1 кестеде берілген.
Бериллийді салицил және сульфосалицил қышқылдарымен спектрофотометрлік
және титрлеу әдістерімен анықтайды. Салицилаттар мен сульфосалицилаттарды,
басқа элементтерді анықтау кезінде, бериллийдің түссіз немесе берік
комплекстүзілуіне байланысты, бериллийді бөліп алу үшін қолдануға болады.
25 0С температурада, pH=2,7-8 және иондық күш 1М (NaClO4) ерітіндісінде
потенциометрлік титрлеу әдісімен Ве2+ ионның гидролиздену процесі және де
Be2+ мен салицил қышқылы H2L арасындағы комплекстүзілу процесі зерттелген
[6]. H2L қатысуынсыз мынандай гидрокомплекстер [Be2(OH)]3+(I), [Be3(OH)3]3+
(II), [Be6(OH)8]4+(III) түзілетіні көрсетілген. H2L-дың артық мөлшерінде
[Be(HL)]+(IV), [Be(HL)2](V), [Be(HL)]- (VI), BeL (VII), [BeL2]2- (VIII),
[Be(OH)L]-(IX) және [Be3(OH)3L3]3-(X) комплекстер түзілетіні байқалған.
Түзілген комплекстердің lgK тепе-теңдік константалары есептелген, олар
сәйкесінше мына мәндерге тең: –3,52; -8,70; -26,82; +2,88; +1,56; +3,78;
+0,84; -0,84; -3,86; -7,9 және –16,2. Авторлармен мынандай қорытынды
жасалған, ерітіндіде H2L қатысуынсыз ІІ, ал H2L қатысуымен VI-VIII
комплекстер басым болады.
Бериллийдің алифатты о-қышқылдарымен комплекстеріне мысалы ретінде
лимон қышқылымен комплексін алуға болады. рН 3 пен 4 аралығында құрамы 1:1
BeH2Cit+, BeHCit және BeCit үш комплекс түзіледі. Мұндағы Cit –
[(CH2COO)2C(OH)COO]3- лимон қышқылының анионы. Комплекстердің зарядтарынан
көрініп тұрғандай, комплекстүзілу кезінде гидроксил тобындағы сутегі
қатыспайды. Оның себебі, лимон қышқылындағы ОН- топтың қышқылдығы, салицил
қышқылындағы фенолды топтағы ОН- топтың қышқылдығына қарағанда төмен
болуына байланысты. Сонымен қатар, pH8 кезінде лимон қышқылының
молекуласына екі атом бериллийден тұратын комплекс алынады [7].
250С температурада және иондық күш 0,5 (NaClO4) ерітіндісінде
потенциометрлік титрлеу әдісімен Ве2+ H3Q [мұндағы H3Q=нитрилоүшсірке
(H3Q1) метил нитрилоүшсірке (H3Q2), нитрилодиацетатопропионды (H3Q3)
нитрилоацетатодипропионды (H3Q4), нитрилоүшпропионды (H3Q5)] қышқылдармен
комплекстүзілуі зерттелген [8]. Авторлармен [BeQ1]-, [BeQ2]- [BeQ3]-,
[Be(HQ2)], [Be(HQ3)], [Be(H2Q3.]+ және [Be(Q5)]- құрамды комплекстер
түзілетіні дәлелденген және сәйкесінше (берілген комплекстердің ретіне
байланысты) олардың тұрақтылық константалары (lgK) есептелінген: – 6,84;
7,39; 1,79; 8,10; 1,96; 1,37; 9,25; 2,37 және 9,23. [BeQ]- құрамды
комплекстің тұрақтылық константалары H3Q молекуласындағы пропион тобының
санының өсуіне сәйкес мына қатарда өседі: H3Q1H3Q2H3Q3H3Q4=H3Q5.
H3Q лигандасы тетрадентатты түрінде комплекске түседі және
бериллий атомы N атомы және карбоксил топтағы үш О атомымен координациялық
байланыс түзеді. Бериллий атомы тетраэдрлік құрылымды болады, қарастырылып
отырған жұмыста келесі қорытынды жасалды, Ве2+ үшін бесмүшелі хелатты
циклге қарағанда алтымүшелі хелатты цикл тұрақтылау болып келеді.
298,15К температурада, иондық күштері 0,1 және 0,3 мольл (ТЭАСl –
тетраэтиламмоний хлорид фонында) ерітінділерінде потенциометрлік титрлеу
әдісімен кальций және магний тартратты комплекстері зерттелді [15].
Потенциометрлік анықтау сМ0:сL0 =1:1, 1:2, 1:5 (М – металл, L – Tar
лиганды) қатынастарын қолданып, шарап қышқылымен тұрақтылық константалары
алынды. 2 кестеде шарап қышқылымен Са2+ және Mg2+ металл иондарының, бір
индивидуалды параметрі бар теңдеу бойынша концентрациялық тепе-теңдік
константаны қолданып есептелген термодинамикалық константалардың мәндері
келтірілген [9].
2 кесте - ТЭАCl фонында, 298,15К температурадағы кальций және магний
тартраттарының тұрақтылық (lg() және шарап қышқылының диссоциациялану
константаларының (рК) логарифмы.
Кальцийдің хелатты қосылыстары зерттелген [10]. Бейтарап ерітіндіде
пиколин қышқылы (1 – n – нитрофенол - 3 метил - 4 нитро - 5 пирозолин)
кальций ионымен қызғылт сары кальций пикролат тұнбасын береді, 7 - иод – 8
– оксихинолин - 5 сульфон қышқылымен Са2+ ионы сарықызыл түсті хелатты
комплекс түзеді. Кальций гидроокисіне ацетилацетонмен әсер еткен кезде қиын
еритін кальцийдің ацетилацетонаты түзіледі.
lg(
Процесс
0 0,1 0,3
рК
Н2TarНtar-+Н+ 3,03(0,03 2,83(0,03 2,76(0,02
HTar-Tar2-+Н+ 4,43(0,03 3,98(0,03 3,82(0,02
lg(
Ca2++Tar2-CaTar 2,89(0,04 2,00(0,03 1,70(0,03
Ca2++HTar-CaHTar+1,68(0,04 1,20(0,03 1,06(0,03
Mg2++Tar2-MgTar 2,45(0,04 1,56(0,03 1,23(0,03
Mg2++HTar-MgHTar+1,47(0,04 1,02(0,03 0,85(0,03
0,1 М КCl сулы ерітіндісінде, I концентрациясы 10-3 М тең және 1:1
құрамды I:CaCl2 және I:CuCl2 молекулалық қатынаста потенциометрлік титрлеу
әдісімен 1 амино-этан-1,1-дифосфон қышқылының (I) диссоциациялану
константасы (К) мен Ca2+ және Cu2+ (КCa, КCu) иондарының I – мен
салыстырмалы тұрақтылық константалары есептелген [11]. I - үшнегіздік
қышқылға жатады. Гандерсон-Гассельбах теңдеуінің көмегімен диссоциацияның
әрбір сатысындағы рК есептелген, олардың мәндері сәйкесінше: рК1=3,41,
рК2=5,75, рК3=8,90, рК4=10,70 тең. Комплекстердің тұрақтылық константалары
график түрінде анықталған: lgKCa=4,31, lgKCu=10,40.
Толуол немесе диэтил эфир ортасында триэтилендиаминнің
[1,4-диазобицикло-(2,2,2)-октан-(ТЭ ДА)] металдардың
тетрагидроборатымен nM(BH4)2(L (M=Mg, Ca, Sr, n=2) құрамды комплекстер
синтезделініп алынды [19]. Алынған қосылыстар элементті анализбен, ИҚ-
спектроскопиялық және дифференциалды термиялық анализбен (ДТА) талданды.
Ковалентті тетрагидроборат үшін В-Н-байланысының көпірше және шеткі
валентті тербелісіне сәйкес, 2000-2500 см-1 ауданында жататын жолақтар
жүйесі тән. ионы 2300 см-1 кезінде өте жақсы байқалатын жұтылу
жолағын береді. ВН3(L қосылысының спектрінде 2200-2400 см-1 аралығында
бірнеше жұтылу жолақтары байқалады. 2М(ВН4)2 (ТЭДА қосылысының
спектрлерінде, мұндағы М=Mg, Ca, Sr, В-Н байланысының валентті тербеліс
ауданында индивидуалды сілтілік-жер металдарының тетрагидрабораттарының
спектрлеріне ұқсас. Бұл ионының металл ионымен координациясы
өзгермейтінін көрсетеді. Барлық комплекстердің ИҚ-спектрінде
триэтилендиаминнің С-Н, С-С және С-N байланыстарының тербеліс жиілігіне
сәйкес жолақтар бар. Бастапқы тетрагидробораттың жолақтарына қарағанда,
2M(BH4)2(ТЭДА қосылыста (as(B-H) жолағының ығысуы байқалады, яғни металл
атомы лигандпен координациялық байланысқа түседі және осыған байланысты
иондық байланыс күшейеді. Бұл қорытынды 420 см-1 жұтылу жолағының пайда
болуымен дәлелдеуге болады, себебі бұл тербеліс металл-азот байланысты
көрсетеді. Сонымен, органикалық еріткіш ортада Периодтық жүйедегі II топ
элементтерінің тетрагидробораттарымен ТЭДА 2M(BH4)2(ТЭДА құрамды комплексты
қосылыс береді.
25, 35, 45 и 55 0С температурада және иондық күші 0,1 (KNO3)
ерітіндісінде, комплексон және металл ионы ерітіндісін рН-метрлік титрлеу
әдісімен автор [20] жұмысында мына реакция бойынша М2++nL2-=MLn2-2n (n=1
және n=2) (-оксиэтилиминодисірке қышқылының (H2L) сілтілік-жер металл
иондарымен комплекс түзілетіні анықталды. Комплекстердің тұрақтылық
константалар логарифмының температурадан кері сызықты тәуелділігі көмегімен
298,15К температурадағы (rН0, (rS0 шамалары есептелінді.
ML үшін олардың мәні:
Мg : 37,41(0,07 кДжмоль және 189,8(0,4 Дж моль( К
Са : -6,86(0,07 кДж моль және 189,8(0,4 Дж моль( К
Sr : -21,80(0,50 кДж моль және 3,2(0,1 Дж моль( К
Ba : -16,21(0,26 кДж моль және 12,3(0,4 Дж моль( К
MLn2+ үшін сәйкесінше: 4,86(0,42 және 72,9 (0,9
-37,40(0,5 және -53,4(0,7
-9,35(0,07 және 30,0(0,6
0 және 59,4(1,3.
Көптеген краун-эфирлер сілтілік металдармен және әсіресе сілтілік-жер
металдармен жақсы комплекске түсетіні туралы [12] автор жұмысында айтылған.
Азакраун эфирлер сілтілік ортада Li+, Ba2+, Sr2+ иондарына жоғары
талғамдылық көрсетеді.
Сілтілік және сілтілік-жер металдарды бөліп алу, айырып алу және
концентрлеу процесін зерттеу, белсенділігі жоғары қалдықтар мен сәулеленген
ядролық отындарды радиохимиялық технологиямен өңдеудің дамуына байланысты
болып келеді. Негізгі радиоактивті жылу бөлетін элементтерді - 90Sr, 137Сs
– нитратты ерітінділерден жою, экологиялық апат пен ұзақ уақыт сақтау үшін
белсенділігі жоғары қалдықтардың көлемін төмендетеді. Бұл жерде қиын
мәселердің бірі - сілтілік және сілтілік-жер металдардан тұратын химиялық
құрамы күрделі ерітіндіні өңдеу. Қойылған міндеттерді шешу үшін қиын
жолдардың бірі – азотқышқылды ерітіндіден Mg, Ca, Sr, Ba және Сs иондарын
бөліп алу кезінде талғамдылығы мен пәрменділігі жоғары функцияланған краун-
эфирлер класына жататын макроциклды қосылыстармен шайғындау процесін
қолдану болып келеді [13]. Азотқышқылды ерітіндісінен сілтілік және
сілтілік-жер металдар нитраттарының краун-эфирлерімен шайғындау
процесіндегі таралу коэффициенті анықталды, мұндағы краун-эфирлердің
циклдерінің саны (18 атомнан 22 атомға дейін) және циклде оттегі
атомдарының саны тұрақты, ал шеткі фенилды және циклогексилды орынбасушылар
әртүрлі болуымен айырмашылығы бар. Фенилды және циклогексилды
орынбасушыларынан тұратын 18-краун-6 туындылары сілтілік металдар үшін
пәрменді шайғындатқы болып табылатыны анықталды. Бір және екі циклогексилды
фрагменттерден тұратын 18-краун-6 эфир туындыларымен Sr-ды сілтілік және
сілтілік-жер металдарынан талғамды бөліп алуға болады.
II топ қосылыстарымен ЭДТА комплекстері кең және жан-жақты зерттелген
[14]. ЭДТА ерітіндісін титрлеу қисығында үш буферлі аудан бар. Бірінші
аудан бір мезгілде өтетін диссоциациялану процесіне сәйкес келеді:
H4edta ( Н3edta- + H+;
Н3edta- ( H2edta2- + H+,
Екінші аудан Нedta3-, үшінші аудан edta4- аниондарының түзілуіне сәйкес
келеді (2 сурет).
Бейтараптану қисығынан есептелінген диссоциациялану константалары келесі
мәндерге ие: pК1=1,996, рК2=2,672, рК3=6,161, рК4=10,262.
2 сурет – Ортаның рН-ына байланысты ЭДТА-ның әртүрлі анионды формасын
анықтау
Периодтық жүйедегі II топ негізгі топшасындағы металл катиондарының ЭДТА-
мен әрекеттесуі ерекше қызықтырады, себебі суда жақсы еритін тұрақты
комплекстер түзеді (3 кесте). Берілген металл иондарының комплексонаттары
сулы ерітіндінің рН = 4-12 аралығында түзіледі. Иондық радиустың өсуімен
ЭДТА, ДТПА және ЦГДТА комплекстердің тұрақтылығы монотонды өспейді.
Мынандай қатар ұсынуға болады: Ca2+Mg2+( Вe2+(Sr2+Ba2+. Ал НҮС-пен
тұрақтылықтың өзгеруі басқаша болады: Вe2+Са2+Mg2+Sr2+Ba2+.
3 кесте - Периодтық жүйедегі II топ металдарының ЭДТА-мен комплекстерінің
тұрақтылық константалары lgК (200С, I=0,1).
3 кестеде көрініп тұрғандай, кальций комплексонаты магний
комплексонатына қарағанда тұрақты, яғни оны ЭДТА максималды дентантылығын
сақтай отыра, металл-лиганд әрекеттесу пәрменділігінің төмен болуымен
түсіндіруге болады [14].
Катион K=[ML][M][L] K=[HML][H][ML] K=[HML][M][HL]
Be2+ 9,20 - -
Mg2+ 8,80 3,85 2,40
Ca2+ 10,70 3,18 3,60
Sr2+ 8,70 3,93 2,40
Ba2+ 7,90 4,57 2,20
Ra2+ 7,10 - -
Zn2+ 16,50 - -
Cd2+ 16,46 - -
Hg2+ 21,80 - -
Донорлық атом - комплексон – металл арасындағы иондық байланыс Са2+-Ra2+
қатардағы иондық радиустың өсуімен ЭДТА комплексонаттарының тұрақтылық
константаларының заңды төмендеуін түсіндіреді. Мұны [M(H2O)edta]2- (мұндағы
М=Са2+, Mg2+) фрагменттің құрылымдық зерттеуімен де дәлелдеуге болады.
Электроң қасиеті осы топтағы элементтердің М-N байланыстың М-О-мен
салыстырғанда салыстырмалы әлсіз болуына байланысты болады. Сонымен, М-N
байланыстың ұзындығы М-О ұзындығынан 0,2-0,3 А0 –ке ұзарады, негізінен азот
және оттегі атомдарының иондық және коваленттік радиустарының ұзындығы 0,03-
0,05 А0 тең болу керек [14].
Sr2+ ионы көптеген органикалық қосылыстармен комплекстер береді.
Стронцийдің аминополикарбон, иминодисірке, нитрилоүшсірке,
гексаметилендиаминтетрасірке этилендиаминтетрасірке,
(-оксиэтилендиаминодисірке қышқылдарымен және оның
туындыларымен әрекеттесуі толық зерттелген.
Сулы ерітіндіде стронцийдің этилендиаминтетраацетатты комплекстүзу
реакциясының термодинамикалық сипаттамалары есептелген [15].
288,15, 298,15 және 308,15К температуралар мен иондық күші 0; 0,3; 0,5; 1,0
(NaClO4) ерітіндісін калориметриялық әдіспен стронцийдің
этилендиаминтетраацетатты комплекстүзу реакциясының энтальпиясы анықталды.
Берілген температуралар мен иондық күш мәндерінде және стандартты ерітінді
үшін комплекстүзу процесінің термодинамикалық сипаттамалары -(rG0298,
-(rН0298, (rS0298 и (rC0p есептелді (4 кесте). Алынған нәтижелерді талдау
барысында автор келесі реакцияларды ұсынды:
Sr2++Edta4- ( SrEdta2-
Sr2+ + NaEdta3-( SrEdta2- + Na+
Sr2+ + HEdta3-( SrEdta2- + H+
Sr2+ + OH-( SrOH+
Берілген жұмыстың нәтижелері, яғни Гиббс энергиясы өзгерісінің теріс
мәні комплекстүзу процесінің жүруінің потенциалды мүмкін, ал түзілу
энтальпия өзгерісінің мәні процестің экзотермиялығын көрсетеді.
4 кесте - SrEdta2- комплекстүзілу реакциясының термодинамикалық
сипаттамалары
T, K I -(rG0298 -(rН0298 (rS0298 (rC0p (
кДжмоль Дж моль( К
0 59,31(0,2116,23(0,25 149,5(1,0182,5(25 0,50(0,05
298,15
0,3 45,66(0,2120,46(0,13 87,4(0,5 102,00(10 0,38(0,03
0,5 44,98(0,2120,49(0,13 84,9(0,5 98,5(10 0,38(0,03
1,0 43,89(0,2120,73(0,13 77,6(0,5 96,5(10 0,38(0,03
Мұндағы - ( - комплекстүзу реакциясына түскен стронцийдің үлесі
250С температурада және иондық күші 0,1М (KCl) сулы ерітіндісін
потенциометрлік әдіспен Me2+ (Me=Mg, Be, Ca, Sr, Ba) мен 1,2-диокси-3,4-
динитробензол (H2L) жүйесінде комплекстүзіу реакциясы зерттелді [19]. ML
және МL2-2 құрамнан тұратын комплекстердің түзілгендігі және тұрақтылық
константалары (lgβ) сәйкесінше M=Be, Ca, Mg, Sr үшін 8,49 және 15,28; 4,53
және 7,71; 3,21 және 5,88; 2,28 және 4,54 тең, және де Mg(OH)L- (lgβ=-5,8)
комплекс түзілетіні байқалды, М=Ва жағдайында комплекс түзілмейді.
Н.А.Санина мен оның қызметкерлерімен нитротизиолдармен бірге
нитрозилді құрамындағы күкірт бар темір комплекстері, тірі организмдегі
клеткаларында азот монооксиді тұрақты биорезервуар болады. Жұмыста екі
қосылыс Na2[Fe2(μ2-S2O3)2(NO)4]·4H2O (I) және Na2[Fe2(μ2-S2O3)2(NO)4] (II)
комплексі қарастырылды. Калориметриялық зерттеулер Кальве сияқты сканерлік
калориметрде жүргізілді. Зерттеулердің температуралық интервалы 293-443 К.
І комплексті қыздырғанда артылған энергияның экзотермиялық пик және
кристализацияланған судың реттелген үш облысы байқалады. ІІ комплексті
қыздырғанда (353-373 К) көлемдегі және бетіндегі су молекуласы
десорбциясының екі облысы байқалады. Жоғары температураға дейін (383 К)
комплексті қыздыру нәтижесінде азоттың және үлгідегі газдік фазаға молекула
құрамындағы күкірттің үлкен мөлшерімен бөлінуіне әкеледі.
Жұмыста күмістің бис (О,О-дифенилдитиофосфато) бис(1,10-фенантролиннің)
комплекстерінің термиялық ыдырау көрсетілген, термогравимметрия мәліметтер
бойынша 483 және 718 К эффектінде ыдырау жүреді. 648 К-дегі эффект
массаның жоғалу қисығына сәйкес комплекс 64,26 % массаның жоғалуымен
байқады және ең алдымен Ag2S4P2 түзілуімен байланысты. 718 К
температурасынан жоғары болғанда Ag2S4P2 қосылысы ыдырайды, AgSтүзілуіне
жақын болып келетін, массаның жоғалуы 8.49 % құрайды. Авторлардың
ойларынша соңғы қатты өнім күкірт сульфиді болып табылады.
Жұмыста Cu (II), Ni (II) және Co (II) 1,1-диалкил-3-(4-(3,3-
диалкилтиоуреидокарбонилбензоил)тио уреа) комплексінің термиялық тәртібін
зерттеуге арналған зерттелетін комплекстер құрамында бес, алты
мүшеліциклдер бар тұйық тізбек структуралары болады. Барлық қосылыстардың
үш стадиядағы массаның жоғалуына тән. Массаның жоғалуының бірінші сатысында
лиганда структурасынан алкилды топтарды жоюмен сипатталды. Екінші стадияда
әр бір лиганда екі алкилды топты жоғалтады. Соңғы үшінші стадияда соңғы
қатты өнімнің түзілуімен комплекс толығымен ыдырайды, Cu1.96S мыс комплекс
жағдайында стехиометриялық емес қосылыстың құрамының түзілуі
рнетгеноструктуралық анализ мәліметтермен дәлелденеді.
Никель комплексінің термограммасы Ni3S2 никель сульфид түзілуімен 567,
569 және 571 К-гі эффектілермен сипатталады. Кобальт комплексі үшін соңғы
стадияда Co4S3 құрамындағы кобальт сульфидінің түзілуі сипатталады.
А.А.Кастареваның жұмысында мыс (ІІ) ди(І-фенилтиосемикарбазидо)
диацетатымен анионды беттік активті заттардың комплексті қосылыстарының
термиялық зерттеулер жүргізілген. Комплексті термиялық анализ бойынша
комплекстің түзілуі және термоыдырау энтальпиясының есептеулер жүргізілген.
Бірінші және екінші қатар комплекстерге сәйкес 483-тен 513 К және 373–тен
485 К дейін температура аралығындағы ыдырау бір типті болып және оған
сәйкес келетін комплекстердің ыдырау процесі әр түрлі интервал
температураларындаекі стадиялы болып жүреді. Комплекс түзуші реакциялардың
энтальпияның өзгеру мөлшері термометрия әдісі арқылы
анықталынды.термометрияның нәтижелері мен комплекстердің термоыдырау
кезіндегі энтальпия өзгеру мөлшерімен сопаставлены. Жылу тұнба түсіруші
реагентермен анионды БАЗ комплекс түзуші реакция кезінде жүйемен жұтылған,
комплекс термоыдыраудің бірінші стадиясында босанады.
Металдардың тиолдар комлестерінің термиялық ыдырау процесі бізді
қыздыратын болғандықтан, төменгіде біз металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық процестерін зерттеу жұмыстарын ұсынылып жатырмыз. Бұрын ал-Фараби
атындағы ҚАЗҰУ-ң физикалық химия және электрохимия кафедраның
қызметкерлері, профессор Х.К.Оспановтың жетекшілігімен сирек иондарды,
түсті және асыл металдардың, унитиолатты комплекстерінің қасиеттері және
олардың құрамы, синтездері, құрылысы және термодинамикалық, кинетикалық
қасиеттері анықталынған. Әр түрлі металдардың унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау бойынша мәліметтер алынды. Бірақ айтылған зерттеулер
термолиз жағдаларында термиялық ыдыраудың аралық өнімдердің
идентификациямен және олардың дериватограммадағы экзо- және
эндоэффектілердің қарастыруымен шектелген болатын бұдан басқа әр стадия
процесінде лимиттік реакцияларды табуымен металл унитиолатты
комплекстерінің термолиз процесінің кинетикалық және термодинамикалық
заңдылықтарын бұрын анықталған жоқ.
Адамдар мен жануарлар ағзасында, өсімдіктерде ксенобиотиктер мен ауыр
металдардың иондарынан қорғайтын қорғаныш механизмі кездеседі. Комплекс
түзбеген ауыр металдардың иондары мен олардың гидрокомплекстері токсикалық
бөлшектер болып табылады. Бұл жағдай табиғи металдылигандтар тепе-
теңдігімен қатар құрамында металл қосылыстар бар бөтен тектес берік
комплекстер қажетті биологиялық қызметтерді атқара алмайды. Гомеостозды
металдылигандтардың бұзылуы зат алмасу процесінің бұзылуына, ферменттердің
белсенділігіне, АТФ сияқты негізгі метаболиттердің, клеткалы мембраналардың
бұзылуына әкеліп соқтырады.
Сондықтан жасанды қорғаныш жүйесі жасалады. Бұл әдісте негізгі орынды-
хелатотерапия (комплексонотерапия) алады.
Хелатотерапия – бұл токсикалық улы заттарды ағзадан шығару. Ағзада
жиналған токсикалық бөлшектерді s-элементінің комплексінің негізінде
хелатирования әдісімен шығару. Ағзада жиналған токсикалық бөлшектерді
детоксикант препараттарымен шығаруда унитиол қолданылады. Унитиолдың
ауыспалы металдармен кешенді қосылысы жоғары биологиялық қасиет көрсетеді,
яғни аз токсикалық. Олар ағзада металдың лиганды мен ионы арқылы
хелатотүзгіштігін сақтап қалады. Бұл ағзаны металды лигандты гомеостозбен
қамтамасыз етеді. Сондықтан, металдардың унитиолмен қосылысы медицинада
қолданылуы ағзаны детоксикациямен қамтамасыз етеді.
Қазіргі кезде унитиол кең аумақта қолданылады. Бұл препарат ағзадан
мышьяк, сынап, хром және висмут сияқты улы заттарды тиімді шығарады.
Унитиолдың антидотты терапияда қолданылуының негізі металл иондарымен берік
комплекс түзуінде. Мырышты ағзадан шығаруда ЭДТА(этилендиаминтетраацетат
натрия) негізінде жасалған препараттар қолданылады. Бұл преапарттардың
ағзаға үлкен дозада енуі қауіпті, себебі олар кальций ионын өзіне қосып
алады. Бұл қөптеген қызметтердің бұзылуына әкеледі. Сондықтан, унитиолды
ағзадан мырыш, кадмий, сынап, итрий, церий және т.б. сирек кездесетін жер
металдарын шығаруда қолданылады.
Металлдардың лигандалармен әрекеттесу процессі электрондар алмасуына
негізделген. Электрондардың алмасуының бастапқы сатысы ауыспалы металдар
болып табылады. Олар бірнеше тұрақты тотығу күйін, яғни ауыспалы тотығу
дәрежесін көрсетеді. Бұл оларға электрондар тасымалдағыш қасиетін береді.
Электрондарды тасымалдауда реагенттер энергия күйіне жақын орналасуы керек.
Тотығу-тотықсыздандыру жұптары бір-біріне құрылымды орналасу керек, сонда
ғана тасымалдану мүмкін болады. Ертінді компоненттерін реттей отырып,
тотығу-тотықсыздану электрондарының ара қашықтығын ұзартуға болады.
Бөлшектердің өзара орын ауыстыруы электрондар энергиясын толқын
механизмінің ара қашықтығын ұзартуға мүмкіндік жасайды. Бұл комплекстердің
қасиеттері мен құрамдарын басқаруда үлкен мүмкіндік жасайды. Ертінділерде
олар электрондар мен протондармен толған қара жәшік ролін ойнайды.
Жағдайға байланысты ол электрондарын беріп немесе ала алады. Реакциялардың
қайтымдылығына қарай циклдік процестерге бірнеше қатыса алады. Электрондар
бір металдық орталықтан екінші орталыққа ауысады. Комплекстің молекулалары
симметриялық емес болып тотығу-тотықсыздану процесіне қатыса алады.
Ауыспалы металл комплекстерінің электрондарын реакцияға түсуін зерттеу
биобейорганикалық химиясының қазіргі негізін қалады және өмірді
қалыптастыратын химиялық процестерді түсіндірді.
Комплекстер белсенді биологиялық ортада тербелмелі және толқындық
процесстерге қатыса алады. Тербелмелі құбылыс ферменттік катализдерде,
белоктардың синтезінде және басқа да химиялық процестерде ілеспелі
биологиялық құбылыстарда байқалады. Бұған экологиялық жүйе сатысындағы
периодтық клеткалық метаболизм процестері, жүрек және ми тканьдарының
толқындық белсенділігі жатады.
Унитиолдың антидоттық терапияда сәтті қолданылуын хелаттық цикл құратын
лигандаларында донор тобы бар металлдармен берік суда еритін комплекстер
түзілуімен түсіндіруге болады.
Токсикалық және аз токсикалық заттармен қосылып берік хелаттық комплекс
түзе отырып, бүйрек арқылы шығып кететін детоксикация мен минералды
қоректену үйлесімділігімен қамтамасыз етеді.
Қазіргі медицинаның актуальды проблемаларының бірі – түрлі ауруларды
жедел диагностикалау мәселесі тұр. Бұл аспектіде флюорсценттік және
магниторелаксационды радиоактивиті белгісі бар зонд қызметін атқара алатын
құрамында катион бар препараттардың жаңа класы қызығушылық тудырып отыр.
Негізгі радиофармацевтік препараттар ретінде металдардың кейбір
радиоизотоптары қолданылады. Унитиолдың кобальтпен кешенді қосылыстарының
қасиеттері:
1. Суда жақсы ериді, сондықтан дәрілік препараттар ретінде қолданылады.
2. Вирус және рак ауруларына қарсы белсенді қосылыс.
3. Комплекстер – беттік активті заттар(БАЗ). Дифильді қасиетке ие және
полиэлектролит болып табылады.
Зерттеу нәтижесінде гетероциклды унитиолатты металл комплекстері вирус
және рак ауруларына қарсы препараттар, парамагнитті қосылыстар болашақта
ауруларды ерте диагностикалауда кванттық белгі ретінде қолдану
мүмкіншілігін береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) – бұл екі терминальді гидроксиль тобы бар
этиленоксидінің суда еритін, ионогенді емес, құрамында оттегі бар жоғары
молекулалық қосылыс(полимер). ПЭГ әртүрлі молекулалық массаға (200-6000 Да)
және стереохимиялық құрылысқа ие. Молекулалық массасының өсуіне байланысты
суда ерігіштігі, бу қысымы, гигроскопиялығы төмендейді. ПЭГ рН-тің барлық
диапазонында температурасы тұрақты келеді. Полимердің орташа молеклулық
массасына байланысты тұтқыр сұйықтық, гель тәрізді және қатты күйінде
кездеседі.
Құрылымдық формуласы: HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH
Полиэтиленгликоль(ПЭГ) басқа препараттармен комплекс күйінде іш
жүргізетін дәрі ретінде қолданылады. ПЭГ жасуша мембраналарын антигенді
этитоптан қорғау қасиетіне ие, осыған байланысты ПЭГ-ді А,В және АВ
топтардағы қандарды алу әдісінде қолданылады. Бірақ, зерттеу нәтижелері
осындай әдіспен өңделген эритроциттер трансфузия кезінде ағзадағы
реципиенттің төмен өміршеңдігіне байланысты иммуногендік қасиетке ие.
Терапевтикалық әсері ПЭГ констипация кезінде өзінің жоғары
гигроскопиялығына байланысты, бұл ішек құрылысын гидраттауға, физиологиялық
жолмен іш қатуды шешуге көмектеседі. Сонымен қатар, ешқандай токсикалық
әсер көрсетпейді, оның әсері микрофлора күйіне байланысты емес.
ПЭГ ақуыздардың фармакологиялық қасиетін жақсарту үшін қолданылатын
гидрофильді және гидрофобтық қасиеттерге ие универсальді суда еритін
полимер.Тәртіп бойынша ПЭГ –ді еріткіш, эмульгатор, қоюландырғыш,
элементтерді байланыстырушы, табиғи майлармен құрылымтүзгіштік компонент
ретінде қолданылады.
Практикалық қолданылуы: Косметика өндірісінде, тұрмыстық химияда,
текстиль, каучук, металлөңдеу өндірісінде, фармоколгияда, медицинада
қолданылып келеді. Әсіресе, сабын мен жуғыш құралдар өндірісінде кеңінен
қолданылады.
Металл тұздары мен ПЭГ-дің сулы ертіндісі гетерогенді система түзеді
Қолданылуы:
✓ тоқыма өндірісінде;
✓ іш жүргізетін дәрілердің құрамында;
✓ қоюландырғыш ретінде Мысалы, гидравильді ертінді;
✓ Фармацевтік және косметика өндірісінде шам, крем, таблетка үщін
негіз және байланыстырушы ретінде;
✓ ұнтақ металлургия және керамика жасауда форма ретінде, бұйымның
формасын тұрақтандырушы ретінде;
✓ ионогенді емес беттік активті заттарды (БАЗ) гидрофобты
молекулаларды коваленттік байланыстыратын жолмен алу үшін;
✓ кенді байытуда флокулянт және коагулянт, тұнбаны концентрациялауда;
✓ техникада және мединицада егуде гидродинамикалық кедергіні
төмендететін агент ретінде;
✓ тамақтық азықтарды орауда;
✓ ионоөткізгіштік композицияның неізі ретінде,сонымен бірге литий-
полимерлі элементті аккумулятор өндірісінде;
Полиэтиленгликольдің нанобөлшектері негізінде бірнеше дәрілік
препараттар мақұлданған немесе қазіргі кезде клиникалық сынақтан өтуде.
Полиэтиленгликольді қолдану протеиннің еруіне, иммуногендікті төмендетуге,
керек емес заттардың бүйректен тез шығуына (конъюгаттың өлшемінің үлкеюінің
арқасында) кедергі болуына мүмкіндік береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) биологоиялық реакцияларда альфа-интерфон,
рекомбинантты гранулоцитарды колонотұрақтандырғышпен бірге генді-
модификаторларға байланысыты [39.40].
Нанобөлшектерді жасауда синтетикалық препараттармен бірге
полиэтиленгликоль полимерлері сәтті қолданылып келеді.
Наносфералар мен нанокапсулалар полиерлі нанбөлшектер классына жатады.
Егер наносфера бүтін матрица болса, онда белсенді заттар орналасатын бет
түзеді, ал нанокапсулаларда полимерлі қабық болса сұйықтық толатын қуыс
түзеді. Полимерлі материалдар дәрілік заттарды тасымалдағыш қасиетімен,
биоүйлесімділігімен, биодеградация қабілеттілігімен бейнеленеді.
Полимерлі нанобөлшектердің ішінен ерекше қызығушылықты дендримерлер
тудырады. Олар полимердің жаңа түрі, кәдімгі полимерлер сызықты құрылым
болса, ал дендримерлер тармақталған құрылымға ие. Дендримерлер полимерлер
классының ерекше түрі болып табылады. Дендримерлер полимерлердің сирек
кездесетін класы болып табылады. Өйткені, олардың өлшемі мен пішіні
химиялық синтез кезінде дәл беріледі, ал бұл нанотасымалдағыштар үшін өте
қажет. Дендримерлерді мономерлерден біртіндеп конвергентті және дивергентті
полимерлеу арқылы алады. Сонымен қатар, дендримердің бетіне
стереоспецификалы түрде максимальді әсермен вирус және жасушамен
әсерлесетін керекті функциональді топтарды орналастыруға болады. Дендример
негізінде белсенді препараттарды жасау мысалы ретінде ВИЧ-инфекциясынан
қорғау қабілеті бар Vivigel – препараты жатады.
Магнитті материалдың нанохимиясы – қазіргі наноғылымның белсенді дамып
келе жатқан бағыттарының бірі. Соңғы жылдары медицина, биология, физика,
химияның түрлі саласының зерттеу жұмыстарының назарын өзіне аударып келеді.
Синтездеу және физика-химиялық талдау әдістерінің жасауы металдардың
жаңа қосылыстарын алудың және тиолдармен, органикалық қослыстармен бұрыннан
бар металдардың қосылыстарын жақсартудың теориялық және эксперименттік
негіздерінің одан әрі дамыту қажеттелігімен байланысты.
Тиолды және органикалық лигандтардың қатысуындағы комплексті қосылыстар
көптеген өзіндік қасиеттерге ие болады және координациялық химияда ерекше
орын алады. Ұқсас комплекстерді синтездегенде құрамы және құрылысы бойынша
ерекшелінетін қосылыстардың көп саны түзіледі, бұл аналитикалық
реакциялардың талғампаздығын (селективность) жоғарлатуға, оларды тотығу-
тотықсыздану процестерде, әртүрлі элементтердің қоспаларын бөлу
технологиясында қолдануға мүмкіндік береді. Комплекстердің құрылысы,
реакциялық қабілеттілігі туралы мәліметтер координациялық қосылыстардағы
лигандтардың орынбасу реакциясының, сондай-ақ олардың қатысуында жүретін
көптеген каталитикалық процестердің термодинамикасын зерттеу үшін маңызды
болып келеді. Осыған байланысты комплекс түзу процестерінің физикалық-
химиялық зерттеуі өзекті болып табылады
Ауыспалы элементтердің комплексі биологиялық активті формадағы жоғары
мембранды өтімділікке және ферментативтік активтілікке ие болатын
микроэлементтердің көзі болып табылады. Олар тотығу стресстен ағзаны
қорғауына қатысады. Бұл олардың тотығудың бақылауға алынбайтын процестерін
(асқын тотығы, бос радикалдар және басқа оттегісі белсенді бөлшектер)
анықтайтын метаболизм өнімдерін кәдеге жарату процесіне, сондай-ақ
субстраттардың тотығуына қатысуына байланысты 3.
Жоғары молекулалық органикалық қосылыстардың биологиялық әсері (N, Р,
S, О) атомдарымен немесе атомдардың түзілетін топтарымен (функционалды
топтармен) анықталады. Онда олар металдардың иондарымен және органикалық
молекулалармен координациялық байланыстар түзуге қабілетті химиялық активті
орталықтар, электронды жұптардың доноры ретінде қатысады 1-5.
Fe(темір) иондары жұмсақ қышқылдар болып табылады және күкірт
иондарымен қатты қышқылдар болып келетін биометалдар иондарына қарағанда
аса берік қосылыстарды түзеді. Сонымен, токсикант пен микроэлемент арасында
– S – Н лиганд үшін бәсекелестік пайда болады. Токсикант бәсекелестікті
жеңіп алып, ферменттердің активті орталықтарын жабады (блокирует) және
оларды метаболизммен басқарудан шығарып тастайды. Fe металын тиолды у деп
атайды 6.
Уыттылықтың (токсичность) химизмін металдардың ферменттердің және басқа
биологиялық активті қосылыстардың сульфгидрилді топтарын жабуға
қабілеттілігімен түсіндіруге болады.
Координациялық қосылыстардың құрылысы мен қасиеттерін металл-
комплекстүзуші электрондық құрылысының ерекшеліктерін білмей зерттеу мүмкін
емес. Аса үлкен қызығушылықты Со(П) және Co(III) тотығу жағдайлары
тудырады. Co(II)-ң электрондық конфигурациясы - 3d7 және ол октаэдрлы сол
сияқты тетраэдрлы координацияда кездеседі, басқа жағынан, Со(Ш) (3d6 )
әрқашанда алты координациялық санына ие болады, тетраэдрлы координациядағы
Со(П) және Со(Ш) құрайтын вольфрам-кобальттың гетерополианиондарынан басқа
.
Со 2+ газтәрізді ионның негізгі күйі 4F болып табылады, ал қозған күйі
- 4Р . Ерітінді немесе кристалдағы кобальт ионын қоршайтын молекулалардың
немесе иондардың электр өрісінде деңгейдің екеуі де өрістің симметриясына
тәуелді деңгейшелердің белгілі бір санына ыдырайды. Әртүрлі құрамдағы
ертінділердегі Со сіңірудің электрондық спектрлеріндегі жолақтардың санын
анықтау әртүрлі концентрациядағы ертінділерде орын алатын ионның жақын
орналасу симметриясы және оның өзгерістері туралы айтуға мүмкіндік береді.
Кобальт химиясында құрамында күкірті бар органикалық қосылыстармен
комплекстер маңызды орын алады. Күкірт атомдарында электрондардың
бөлінбеген жұбына ие бола отыра, мұндай қосылыстар тұрақты комплекстер
түзуге қабілетті болады. Тиолды лигандтардың өзіндік қасиеттері физиологтар
мен биохимиктердің жоғары қызығушылықтарын тудырады. Тірі ағзада жүретін
тотығу, блоктану, байланыстардың түзілуі мен ыдырауы және көптеген
процестер тиолды лигандтармен комплекс түзу мәселелерін қарастыруға
қатыстырады. Соңғылардың қолдануы аналитикалық химияда өзіндік манызын
тапты. Металл ионы мен тиолды реагенттің арасындағы берік комплекстердің
түзілуіне негізделген өзгеше реакциялардың қолдануы эквиваленттік
нүктесінің индикациясы үшін әртүрлі физикалық-химиялық әдістерді
қатыстыруға мүмкіндік береді. Меркаптоқосылыстардың жоғары аналитикалық
талғампаздығы және олардың хелаттүзуге қабілеттілігі элементтердің ізді
мөлшерін анықтаудың жоғары сезімтал әдістемелерін дайындау үшін үлкен
мүмкіндіктер береді.
Унитиол рН-ң кең интервалында қышқылдық қасиеттерін, тотығу-
тотықсыздану, комплекс түзу реакцияларына қатысуға қабілеттілігін
көрсетеді, электрофилдік және нуклеофилдік қасиеттерге ие болатын металдың
тотығу дәрежесіне, оның координациялық қанығуына байланысты әртүрлі
қасиеттері бар қосылыстарды түзеді. Осының барлығы унитиолдың
полифункционалдығын, сондай-ақ қызықты және бірегей реакциялық
қабілеттілігін анықтайды, бұл реагенттің аз мөлшері арқылы үлкен және
әртүрлі есептерді шығаруға мүмкіндік береді. Унитиолдың басқа да
артықшылығы бұл аз улылығы және уландырғыш бөлшектерді аз бөлшекті немесе
уландырғыш емес бөлшектерге айналдыру қабілеттілігі, бұзылу өнімдері ағзада
жиналмайды және зиянсыз болып келеді[. Үшінші ерекшілігі – бұл оларды
микроэлементтер көзі ретінде қолдануға мүмкіндігі, жоғарғы сіңімділігі
микроэлемент биологиялық активті формаға енгізуіне байланысты және жоғары
мембранөткізгіштікке ие болады.
Кобальттың унитиолмен комплекс түзу реакцияларының унитиол
молекуласында полидентаттылықты шарттастыратын бір сульфотобының және екі
сульфгидрилді топтарының болуымен байланысты бір қатар ерекшеліктері бар.
Комплекс түзу реакциясымен қатар унитиол тотығу-тотықсыздану
реакцияларына қатысады. Унитиолдың кобальт иондарымен әрекеттесу процесі
лиганд пен комплекстүзуші-металдың электрондық құрылысының ерекшеліктеріне
байланысты күрделі сипатқа ие болады.
Кобальттың әртүрлі меркаптоқосылыстармен комплексті қосылыстары туралы
көптеген мәліметтер бар. Тиогликолді қышқыл меркаптокарбоксилді
қышқылдардың ең қарапайым өкілі болып табылады. Фосфатты буферлардағы
кобальт тұздарының ертінділері тиогликолді қышқылдың (ТҚ) әсерімен жасыл
түске боялады, содан кейін атмосфералық оттегінің әсерімен көк түске
айналады.
2.1 Келешектің көкжиегі нанотехнологияның дамуы мен жетістіктері
Сңғы уақытта салыстырмалы түрде жақында ғана пайда болған
нанотехнология термині бәріне белгілі. Алайда, біздің өркениетімізге оның
келешегі соншалықты күрделі екендігін біле отырып, әсіресе, жастар арасында
нанотехнологияның негізгі идеяларын кеңінен тарату керек. Жаңа ғылымның аты
бәріне белгілі технология (грек тілінен techne - өнер, шеберлік,
Іоgos-ғылым) деген ұғымның алдына қосымша нано деген сөздің
қосылғанын оңай байқауға болады. Нано қосымшасы (грек тілінен NANOY-
қортық, ергежейлі, гном) – жалпы бір нәрсенің миллиардтан бір бөлігін
(10-9) көрсетеді. Салыстыру үшін, 1 нм шаштың қалыңдығынан 100 мың есе аз
екендігін айтуға болады.
Нанотехнология сөзі жақында ғана пайда болғанымен, наноөлшемді
құрылғылар мен құрылымдар жаңа емес. Негізінен олар жер қашаннан бері пайда
болса, сол кезден бастап келе жатыр. Мысалы, теңіз ұлуының қабыршағының
беріктілігі соншалықты, тіпті табиғи күштің әсерінен болған сызаттар оның
ішкі жағына таралмайды. Бұл ұлудың қабыршағының наноқұрылымды кірпіштерден
тұратындығымен түсіндіріледі және нанобөлшектердің өте берік болатындығының
табиғи дәлелі.
Ғылыми революциялық алға шығу, жаңа өндіріс барысымен, материал және
олардың негізіндегі құрылғылармен қамтамасыз ететін нанотехнологияны
қолданумен іске асады. Есептеулер, нанотехнологияны қолдану, жартылай
өткізгіш технологиясы құрылғыларының негізгі қасиеттерін 1000 есе
артыратындығын көрсетеді. XXI ғасырдағы қоғамның әлеуметтік, экономикалық
дамуына үлкен әсер етеді.
Алайда, нанотехнологияны белгілі оқшауланған аймақта дамиды деп ойламау
керек. Қазірдің өзінде нанотехнологияда ғылым мен техниканың басқа
бағыттырында да маңызды нәтижелер алынған. Нанотехнологияның негізгі
қолдану аясы: медицина, материалтану, информациялық технология, экология,
энергетика, әскери техника, ауылшаруашылығы, космология, авиация, қоршаған
ортаны қорғау, робот жасау техникасы, микроскопия, телекоммуникация,
құрылыс, машина жасау, сұлулық индустриясы және тб.
Материал нанометрлік өлшемге келгенде, денелердің қасиеттері-
электрөткізгіштік, оптикалық сыну коэффиценті, магниттік қасиеттері,
беріктілігі, термотұрақтылығы елеулі өзгереді. Жаңа қасиетті материалдар
негізінде күн батареяларының жаңа түрлері, энергия түрлендіргіштер,
экологиялық қауіпсіз өнімдер, жоғары сезгіштік биологиялық датчиктердің
шығуы нанотехнологияның қолдану аясының кеңдігін көрсетеді.
Қазіргі кезде материалтануға нанотехнологияны енгізудің негізгі
проблемасы жаңа материалдарды алу ғана емес, оларды өңдеу әдістері. Мысалы,
материалдың кристалдық түйірлерінің өлшемін 10 есе кішірейтетін болсақ,
оның беріктілік қасиеті 3 есе жоғарлайды, ал ары қарай кішірейтсек шамадан
тыс пластикалық қасиетке ие материалмен соқтығысамыз. Нанотехнология жеңіл,
жұқа, берік, қоршаған ортаға байланысты өздерінің қасиеттерін өзгертетін
ақылды материалдар, өте жоғары және төмен температураға шыдамды космоста
пайдаланатын материалдар шығаруға мүмкіндік береді. Сонымен қатар,
нанотехнология көмегімен атомдар мен молекулалардан экологиялық таза
өнімдерді өсіру арқылы экологиялық және энергетикалық кризис проблемасын
шешуге болады.
Нанотехнология – белгілі атомдар мен молекулаларға манипуляция жасай
отырып, белгіленген атомдық құрылымдық өнімдерді шығару әдістерінің
жиынтығы.
Нанотехнологиялық өңдеу негізі 1-ден 100 нанометрге дейін материяның
микробөлшектерін бөлу болып табылады. Алайда, қазіргі кезде бұл ғылым енді
ғана дамып келе жатқанына қарамастан, химиялық өндірісте,
микроэлектроникада, робототехникада қолданыла бастады. Алғаш рет
нанотехнология термині өткен ғасырдың 70-жылдарында қолданыла бастады.
Алғаш рет нанотехнология туралы ескертуді 1959 ж Ричард Фейнман
өзінің атақты сөзінде Анда әлі бос орын бар (англ. There’s Plenty of
Room at the Bottom). жасады. Ол атомдарды манипулятор көмегімен қажетті
өлшемге жеке, механикалық әдіспен жылжытуға болады деген болжам жасады.
1985 жылы Роберт Керл, Ричард Смолли аяқ астынан көміртегінің жаңа
байланысын – фуллеренді ашты. Көміртегінің осы уақытқа дейін екі
аллотроптық түрі – алмаз және графит белгілі болса, фуллерен оның үшінші
түрі деп айтуға болады. Фуллереннің қаңқасы футбол добына ұқсас, іші қуыс
болып келеді. Оның осындай құрылысы оған басқа заттардың молекулалары мен
атомдарын енгізіп, оларды қауіпсіз көшіруге болады.
1991жылы профессор Сумио Инджима ұзын көміртекті цилиндр-нанотрубканы
байқаған. Нанотрубка-диаметрі бірнеше нанометр, ал ұзындығы оншақты микрон
болатын миллиондаған көміртегі атомдарынан тұратын молекула. Адамның
шашының қалыңдығынан 100 мың есе аз нанотрубкалар сирек кездесетін өте
берік материал болып шықты. Олар болаттан 50-100 есе берік, әрі тығыздығы
алты есе аз. Нанотрубкалардан косманавттар, өрт сөндірушілерге арналған
ыңғайлы киімдер тігу үшін, өте берік және жеңіл композиттік материал,
микроскопқа зонд жасауға болады. Олар өзінің салмағынан бірнеше тонна артық
жүкке шыдайды. Ғалымдар соңғы кезде нанотрубканың ішіне басқа дененің
атомдарын енгізіп, олардың қасиеттерін (тіпті изоляторды өткізгішке)
өзгертуге болатындығын тәжірибе жүзінде дәлелдеді. Микроприборларда оларды
сым ретінде қолданса, таңқалатыны, бойымен тоқ жүргенде жылу бөлінбейді.
Нанотрубкалар газды (әсіресе сутегі) сақтауға қауіпсіз материал.
Автомобильдерге жаңғыш элемент ретінде сутегіні пайдаланса, ол бензинге
қарағанда экологиялық таза элемент, алайда сутегі мөлшері үлкен баллонды
қажет етеді. Ал машиналарға ауыр баллондарды салу олардың жылдамдығын
азайтатын еді. Мүмкін болашақта автомобильдерге сутегімен толған
нанотрубкалар қолданатын шығар.
Нанотехнологияның басты жетістіктерінің бірі – белгілі функционалды
қасиеті бар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz