R-Me-Bі-O жүйесінің пайда болуы
КІРІСПЕ
1.1 Кальций, стронций және висмут оксидтерінің құрылыстары химиялық және физикалық қасиеттері
1.2 Сирек.жер элементтері (ІІІ) оксидтерінің қасиеттері
1.3 Висмутиттердің құрылысы, химиялық және физикалық қасиеттері
ІІ. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Қатты фазалы синтез әдістемесі
2.2. Висмутиттерді рентгенографиялық зерттеу әдістемесі
2.3. Пикнометрлік тығыздықты өлшеудің әдістемесі
2.4. Висмутиттердің топологтық құрылысын анализдеу
2.5. Висмутиттердің жылу сыйымдылықтарын калориметриялық әдіспен анықтау
III. НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1. Висмутиттердің кристаллохимиялық құрылысының нәтижесі.
3.2. Висмутиттердің термодинамикалық функциялары
3.3. Қатты фазалы синтезінің жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі.
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1.1 Кальций, стронций және висмут оксидтерінің құрылыстары химиялық және физикалық қасиеттері
1.2 Сирек.жер элементтері (ІІІ) оксидтерінің қасиеттері
1.3 Висмутиттердің құрылысы, химиялық және физикалық қасиеттері
ІІ. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Қатты фазалы синтез әдістемесі
2.2. Висмутиттерді рентгенографиялық зерттеу әдістемесі
2.3. Пикнометрлік тығыздықты өлшеудің әдістемесі
2.4. Висмутиттердің топологтық құрылысын анализдеу
2.5. Висмутиттердің жылу сыйымдылықтарын калориметриялық әдіспен анықтау
III. НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1. Висмутиттердің кристаллохимиялық құрылысының нәтижесі.
3.2. Висмутиттердің термодинамикалық функциялары
3.3. Қатты фазалы синтезінің жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі.
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Біздің өміріміздегі бейорганикалық химияның алатын орны ерекше. Қазіргі заманғы бейорганикалық химияның дамуы жаңа заттарды синтездеп, олардың физика – химиялық қасиеттерін қарастыруға байланысты [1]. Соңғы кездегі электронды техниканың қарқынды өрлеуіне қарамастан, шешімін таппаған сұрақтар жеткілікті. Бұлардың қатарына висмутиттерде жатады.
Электронды техниканың дамуы және олардың халық шаруашылығының әртүрлі салаларына көптеп ене бастауы келешекте бағалы, қызықты материалдарды синтездеуді кезекті басты мәселе етіп қояды.
Мұндай материалдар қатарына пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрлік, жартылай өткізгіштік қасиеттер көрсететін бейорганикалық заттар жатады. Сондықтан осындай қасиеттерге ие болатын, бұрыннан белгісіз, әлі толық зерттелмеген жаңа қосылыстарды синтездеп алу белгілі бір ғылыми, тәжірибелік қызығушылықтар туғызады және осы саладағы зерттеулер үшін өзекті мәселе болып табылады.
Жаңа көпэлементті оксидті катализаторлар мен электронды техника материалдарын іздестіру – ферромагнетиктер, антиферромагнетиктер, жоғары температуралы жоғарыөткізгіштер, пиро- және сегнетоэлектриктер – құрамында ауыспалы тотығу дәрежесін көрсететін висмуты бар каркасты және екіөлшемді қабатты оксидтердің кристаллохимиясы соңғы жылдары белсенді зерттелуде.
Басты қызығушылықты висмут – оттегі, металл – оттегі, халькогенді, галогендерді кезектестіру жолымен тұрғызылған қосылыстар тобы туғызады. Мұндай қосылыстардың кристалл құрылыстарында симметрия орталығының болмауы – оларда бағалы электрофизикалық қасиеттердің пайда болуы үшін басты жағдай болып табылады.
Химиялық термодинамиканың заңдарынсыз бағытталған синтез технологиясының іргелі сұрақтары шешілмейтіндігі белгілі. Висмут қосылыстары халық шаруашылығында кеңінен қолданылады, ал термохимиялық тұрғыдан толық зерттелмеген.
Висмут тотығының қатты фазада сілтілік – жер және мыс оксидімен әрекеттесуі арқылы алынған күрделі оттекті қосылыстары аса жоғары өткізгіштік қасиеттер көрсетеді. Осыған байланысты висмутиттердің синтездеу жағдайын, олардың рентгендік құрылымын анықтау, термодинамикалық және физикалық қасиеттерін зерттеу – ғылыми өзекті мәселе болып табылады.
Электронды техниканың дамуы және олардың халық шаруашылығының әртүрлі салаларына көптеп ене бастауы келешекте бағалы, қызықты материалдарды синтездеуді кезекті басты мәселе етіп қояды.
Мұндай материалдар қатарына пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрлік, жартылай өткізгіштік қасиеттер көрсететін бейорганикалық заттар жатады. Сондықтан осындай қасиеттерге ие болатын, бұрыннан белгісіз, әлі толық зерттелмеген жаңа қосылыстарды синтездеп алу белгілі бір ғылыми, тәжірибелік қызығушылықтар туғызады және осы саладағы зерттеулер үшін өзекті мәселе болып табылады.
Жаңа көпэлементті оксидті катализаторлар мен электронды техника материалдарын іздестіру – ферромагнетиктер, антиферромагнетиктер, жоғары температуралы жоғарыөткізгіштер, пиро- және сегнетоэлектриктер – құрамында ауыспалы тотығу дәрежесін көрсететін висмуты бар каркасты және екіөлшемді қабатты оксидтердің кристаллохимиясы соңғы жылдары белсенді зерттелуде.
Басты қызығушылықты висмут – оттегі, металл – оттегі, халькогенді, галогендерді кезектестіру жолымен тұрғызылған қосылыстар тобы туғызады. Мұндай қосылыстардың кристалл құрылыстарында симметрия орталығының болмауы – оларда бағалы электрофизикалық қасиеттердің пайда болуы үшін басты жағдай болып табылады.
Химиялық термодинамиканың заңдарынсыз бағытталған синтез технологиясының іргелі сұрақтары шешілмейтіндігі белгілі. Висмут қосылыстары халық шаруашылығында кеңінен қолданылады, ал термохимиялық тұрғыдан толық зерттелмеген.
Висмут тотығының қатты фазада сілтілік – жер және мыс оксидімен әрекеттесуі арқылы алынған күрделі оттекті қосылыстары аса жоғары өткізгіштік қасиеттер көрсетеді. Осыған байланысты висмутиттердің синтездеу жағдайын, олардың рентгендік құрылымын анықтау, термодинамикалық және физикалық қасиеттерін зерттеу – ғылыми өзекті мәселе болып табылады.
1. Mіller Achіm. Brіngіng іnorganіc chemіstry to lіfe //Chem. Commun. - 2003,№7.- P. 803-806.
2. Китайгородский А.И.Смешанныекристаллы.-Москва:Наука,1983. -277с.
3. Майер К. Физико-химическая кристаллография.-Москва:Металлургия,
1972.-480 с.
4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия.-Москва: Мир, 1988.-Т.3.- 570 с.
5. Glemsler О., Fіlcek M. Zur Sxіstens des Wіsmuth (ІІ) oxіds //Z.Anorg.
Chemіe. - 1952. -B,269-hf. -P. 199-201.
6. Завьялова А.А., Имамов P.M. Электронографическое исследование
структуры фаз в системе Bі-О и некоторые вопросы кристаллохимии окислов висмута //Металлиды - строение, свойства, применение. - Москва: Наука, 1971.-С. 105-112.
7. Завьялова А.А., Имамов P.M., Пинскер З.Г. Определение
кристаллической структуры гексагональной фазы BіO //Кристаллография, 1965.-Т. 10, №4.-С. 480-484.
8. Фуэки К. Chemіstry perovskіt of oxіdes perovskіt //Gendaі kadaku. Chem,
Today. -1998. N330. - P.14-21.
9. Реми Г. Курс неорганической химии. - Москва, 1972. - Т. 1. - 653 с,
10. Угай Я. Неорганическая химия. - Москва: Высшая школа, 1989. - С. 329-330.
11. Корольков. Основы неорганической химии. - Москва: Просвещение,
1982.-269 с.
12. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г.Основы общей химии. - Москва:
Просвещение, 1980. - 160 с.
13. Шукарев С.А. Неорганическая химия. - Москва: Высшая школа, 1970. -
Т. 1,2.-352 с.
14. Вест А. Н. Химия твердого тела. - Москва: Мир, 1988. - Ч. 1. - 558 с.
15. Cheefan A.K., Taylor J.L. Profіle analysіs of Powder Neytron Dіfractіon
Data: Іtrs Scope, Lіmіtatіons and Applіcatіons іn Solіd State Chemіstrі. //J. Solіd State Chem. - 1977. -Vol. 21. - P. 153-275.
16. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Москва: Химия, 1976. - Т.2. - 386 с.
17. Годовиков А.А. О связи свойств элементов со структурой и свойствами
минералов. -Москва: Наука, 1989. - 118 с.
18. Иосиф Р.С, Михайлов А.Ю. Диэлектрики: Основные свойства и
применение в электронике. Москва: Радио к связь, 1989. - 286 с.
19. Белкова Т.Б., Нейман А.Я., Костиков Ю.П. Твердофазные реакции
оксида висмута с оксидами переходных металлов (Сr2О3, Мn2О3, Co3O4) //Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44, № 2. - С. 202-207.
20. Алдабергенов М. К, Матаев М.М. Кристаллохимия негіздері -
Қараганды: ҚарМУ, 2002. - 84 с.
21. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Калдыбаева А.К.
Термодинамические характеристики фаз LaCaBіO4 //Тезисы докл. науч.-практ.конф., посвященной 100-летию Я.И.Герасимова.-Москва,2003.– 41 с.
22. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. - Москва: МГУ, 1981.-183 с.
23. Резницкий Л.А. Исследование метастабильных состояний
калориметрическими методами. Итоги науки и техники. Химическая термодинамика и равновесия. - Москва: ВИНИТИ, 1978. Вып.4. - 43 с.
24. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Калдыбаева А.К., Кездикбаева А.Т.
Рентгенография сложных висмутитов кальция и РЗЭ //Вестник КарГУ. - 2004.№1(33).-С. 19-21.
25. Кездикбаева А.Т., Матаев М.М., Калдыбаева А.К. Рентгенографические
исследования сложных висмутитов бария и РЗЭ //Вестник КарГУ.2004.№2(34). - С. 48- 49.
26. Калдыбаева А.К., Матаев М.М., Алдабергенов М.К. Энергия
кристаллических решеток фаз RCaBіO4 (R-редкоземельные элементы) //Тезисыдокл. международ, науч.-практ. конф., посвященной 80-летию Е.А.Букетова. -Караганда, 2005. - Т. 3. - С. 387- 389.
27.Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Калдыбаева А. К., Кездикбаева А.Т.
Прогноз некоторых сложных висмутитов //Вестник КазНУ. - 2004. №3 (35). - С.87- 90.
28. Heap R., Saіful-Іslam M., Slater Peter R. Synthesіs and structural
characterіsatіon of the new K2NіF4-type phases (A-Sr, Ba) //DaltonTrans. -2005. №3. - P. 460-463.
29. Пластунов Е.С. Теплофизические изменения в режиме. - Москва:
Энергия, 1973.-223 с.
30. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.А. Математическая обработка
экспериментальных данных. - Москва: Наука, 1987. - 125 с.
31. Калдыбаева А.К., Матаев М.М., Алдабергенов М.К. Стронций және
сирек-жер элементтері висмутиттерінің температураға тәуелді жылусыйымдылықтары //Тезисы докл. науч.-практ. конф., посвященной 80-летиюИ.В.Кирилюса. - Караганда, 2006. - С. 72-75.
32. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Қалдыбаева А.Қ., Кездікбаева А. Т.
Күрделі аралас виемутиттердің жылу сыйымдылықтары //КарМУ хабаршысы. -2004. №2 (34).-С. 49-51.
33. Гроссе П. Свободные электроны в твердых телах. - Москва: Мир,1982.
- 270 с.
34. Герасимов Я.И.,Крестовник А.И., Шахов А.С.Химическая термодинамика в цветной металлургии. Москва: Металлургия, 1960.–230 с.
35. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки
термодинамических характеристик. //Прямые и обратные задачи химическойтермодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123.
36. Каманова А.Ж. Күрделі висмутиттердің элементар ұяшықтарының параметрлерін есептеу.// Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане: Сб. Статей Респ. науч.конф.(г.Алматы, 14 дек.,2007 г.)-Алматы, 2007.C.131-134.
37. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Қалдыбаева А.Қ., Каманова А.Ж. // LnCaBiO4 (Ln=La, Nd, Cd, Ho, Er, Sm, Eu, Tm, Lu) күрделі висмутиттердің 298,15 – 673 К температура аралығындағы термодинамикалық функциялары.Павлодар хабаршысы № 1.
2. Китайгородский А.И.Смешанныекристаллы.-Москва:Наука,1983. -277с.
3. Майер К. Физико-химическая кристаллография.-Москва:Металлургия,
1972.-480 с.
4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия.-Москва: Мир, 1988.-Т.3.- 570 с.
5. Glemsler О., Fіlcek M. Zur Sxіstens des Wіsmuth (ІІ) oxіds //Z.Anorg.
Chemіe. - 1952. -B,269-hf. -P. 199-201.
6. Завьялова А.А., Имамов P.M. Электронографическое исследование
структуры фаз в системе Bі-О и некоторые вопросы кристаллохимии окислов висмута //Металлиды - строение, свойства, применение. - Москва: Наука, 1971.-С. 105-112.
7. Завьялова А.А., Имамов P.M., Пинскер З.Г. Определение
кристаллической структуры гексагональной фазы BіO //Кристаллография, 1965.-Т. 10, №4.-С. 480-484.
8. Фуэки К. Chemіstry perovskіt of oxіdes perovskіt //Gendaі kadaku. Chem,
Today. -1998. N330. - P.14-21.
9. Реми Г. Курс неорганической химии. - Москва, 1972. - Т. 1. - 653 с,
10. Угай Я. Неорганическая химия. - Москва: Высшая школа, 1989. - С. 329-330.
11. Корольков. Основы неорганической химии. - Москва: Просвещение,
1982.-269 с.
12. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г.Основы общей химии. - Москва:
Просвещение, 1980. - 160 с.
13. Шукарев С.А. Неорганическая химия. - Москва: Высшая школа, 1970. -
Т. 1,2.-352 с.
14. Вест А. Н. Химия твердого тела. - Москва: Мир, 1988. - Ч. 1. - 558 с.
15. Cheefan A.K., Taylor J.L. Profіle analysіs of Powder Neytron Dіfractіon
Data: Іtrs Scope, Lіmіtatіons and Applіcatіons іn Solіd State Chemіstrі. //J. Solіd State Chem. - 1977. -Vol. 21. - P. 153-275.
16. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Москва: Химия, 1976. - Т.2. - 386 с.
17. Годовиков А.А. О связи свойств элементов со структурой и свойствами
минералов. -Москва: Наука, 1989. - 118 с.
18. Иосиф Р.С, Михайлов А.Ю. Диэлектрики: Основные свойства и
применение в электронике. Москва: Радио к связь, 1989. - 286 с.
19. Белкова Т.Б., Нейман А.Я., Костиков Ю.П. Твердофазные реакции
оксида висмута с оксидами переходных металлов (Сr2О3, Мn2О3, Co3O4) //Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44, № 2. - С. 202-207.
20. Алдабергенов М. К, Матаев М.М. Кристаллохимия негіздері -
Қараганды: ҚарМУ, 2002. - 84 с.
21. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Калдыбаева А.К.
Термодинамические характеристики фаз LaCaBіO4 //Тезисы докл. науч.-практ.конф., посвященной 100-летию Я.И.Герасимова.-Москва,2003.– 41 с.
22. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. - Москва: МГУ, 1981.-183 с.
23. Резницкий Л.А. Исследование метастабильных состояний
калориметрическими методами. Итоги науки и техники. Химическая термодинамика и равновесия. - Москва: ВИНИТИ, 1978. Вып.4. - 43 с.
24. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Калдыбаева А.К., Кездикбаева А.Т.
Рентгенография сложных висмутитов кальция и РЗЭ //Вестник КарГУ. - 2004.№1(33).-С. 19-21.
25. Кездикбаева А.Т., Матаев М.М., Калдыбаева А.К. Рентгенографические
исследования сложных висмутитов бария и РЗЭ //Вестник КарГУ.2004.№2(34). - С. 48- 49.
26. Калдыбаева А.К., Матаев М.М., Алдабергенов М.К. Энергия
кристаллических решеток фаз RCaBіO4 (R-редкоземельные элементы) //Тезисыдокл. международ, науч.-практ. конф., посвященной 80-летию Е.А.Букетова. -Караганда, 2005. - Т. 3. - С. 387- 389.
27.Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Калдыбаева А. К., Кездикбаева А.Т.
Прогноз некоторых сложных висмутитов //Вестник КазНУ. - 2004. №3 (35). - С.87- 90.
28. Heap R., Saіful-Іslam M., Slater Peter R. Synthesіs and structural
characterіsatіon of the new K2NіF4-type phases (A-Sr, Ba) //DaltonTrans. -2005. №3. - P. 460-463.
29. Пластунов Е.С. Теплофизические изменения в режиме. - Москва:
Энергия, 1973.-223 с.
30. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.А. Математическая обработка
экспериментальных данных. - Москва: Наука, 1987. - 125 с.
31. Калдыбаева А.К., Матаев М.М., Алдабергенов М.К. Стронций және
сирек-жер элементтері висмутиттерінің температураға тәуелді жылусыйымдылықтары //Тезисы докл. науч.-практ. конф., посвященной 80-летиюИ.В.Кирилюса. - Караганда, 2006. - С. 72-75.
32. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Қалдыбаева А.Қ., Кездікбаева А. Т.
Күрделі аралас виемутиттердің жылу сыйымдылықтары //КарМУ хабаршысы. -2004. №2 (34).-С. 49-51.
33. Гроссе П. Свободные электроны в твердых телах. - Москва: Мир,1982.
- 270 с.
34. Герасимов Я.И.,Крестовник А.И., Шахов А.С.Химическая термодинамика в цветной металлургии. Москва: Металлургия, 1960.–230 с.
35. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки
термодинамических характеристик. //Прямые и обратные задачи химическойтермодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123.
36. Каманова А.Ж. Күрделі висмутиттердің элементар ұяшықтарының параметрлерін есептеу.// Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане: Сб. Статей Респ. науч.конф.(г.Алматы, 14 дек.,2007 г.)-Алматы, 2007.C.131-134.
37. Алдабергенов М.К., Матаев М.М., Қалдыбаева А.Қ., Каманова А.Ж. // LnCaBiO4 (Ln=La, Nd, Cd, Ho, Er, Sm, Eu, Tm, Lu) күрделі висмутиттердің 298,15 – 673 К температура аралығындағы термодинамикалық функциялары.Павлодар хабаршысы № 1.
КІРІСПЕ
Біздің өміріміздегі бейорганикалық химияның алатын орны ерекше.
Қазіргі заманғы бейорганикалық химияның дамуы жаңа заттарды синтездеп,
олардың физика – химиялық қасиеттерін қарастыруға байланысты [1]. Соңғы
кездегі электронды техниканың қарқынды өрлеуіне қарамастан, шешімін
таппаған сұрақтар жеткілікті. Бұлардың қатарына висмутиттерде жатады.
Электронды техниканың дамуы және олардың халық шаруашылығының әртүрлі
салаларына көптеп ене бастауы келешекте бағалы, қызықты материалдарды
синтездеуді кезекті басты мәселе етіп қояды.
Мұндай материалдар қатарына пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрлік, жартылай
өткізгіштік қасиеттер көрсететін бейорганикалық заттар жатады. Сондықтан
осындай қасиеттерге ие болатын, бұрыннан белгісіз, әлі толық зерттелмеген
жаңа қосылыстарды синтездеп алу белгілі бір ғылыми, тәжірибелік
қызығушылықтар туғызады және осы саладағы зерттеулер үшін өзекті мәселе
болып табылады.
Жаңа көпэлементті оксидті катализаторлар мен электронды техника
материалдарын іздестіру – ферромагнетиктер, антиферромагнетиктер, жоғары
температуралы жоғарыөткізгіштер, пиро- және сегнетоэлектриктер – құрамында
ауыспалы тотығу дәрежесін көрсететін висмуты бар каркасты және екіөлшемді
қабатты оксидтердің кристаллохимиясы соңғы жылдары белсенді зерттелуде.
Басты қызығушылықты висмут – оттегі, металл – оттегі, халькогенді,
галогендерді кезектестіру жолымен тұрғызылған қосылыстар тобы туғызады.
Мұндай қосылыстардың кристалл құрылыстарында симметрия орталығының болмауы
– оларда бағалы электрофизикалық қасиеттердің пайда болуы үшін басты жағдай
болып табылады.
Химиялық термодинамиканың заңдарынсыз бағытталған синтез
технологиясының іргелі сұрақтары шешілмейтіндігі белгілі. Висмут
қосылыстары халық шаруашылығында кеңінен қолданылады, ал термохимиялық
тұрғыдан толық зерттелмеген.
Висмут тотығының қатты фазада сілтілік – жер және мыс оксидімен
әрекеттесуі арқылы алынған күрделі оттекті қосылыстары аса жоғары
өткізгіштік қасиеттер көрсетеді. Осыған байланысты висмутиттердің синтездеу
жағдайын, олардың рентгендік құрылымын анықтау, термодинамикалық және
физикалық қасиеттерін зерттеу – ғылыми өзекті мәселе болып табылады.
Жұмыстың мақсаты. Жоғарыда айтылған мәселелерге байланысты жұмыстың
мақсаты R-Me-Bі-O (мұндағы R – сирек-жер элементтері, ал Ме- кальций және
стронций) жүйесінде пайда болатын, бұрын зерттелмеген қосылыстарды
синтездеу және олардың рентгенографиялық, термохимиялық, термодинамикалық
көрсеткіштерін және кейбір физикалық қасиеттерін зерттеу.
1.1 Кальций, стронций және висмут оксидтерінің құрылыстары химиялық
және физикалық қасиеттері
Кристалдық құрылыс тұрғысынан қарастырған кезде металл оксидтерін төрт
негізгі типке бөлеміз: молекулярлы, тізбекті, қабатты және қаңқалы құрылыс.
Оксидтердің құрылысының әртүрлі болуы, берілген оксидті құрап тұрған
металдың периодтық жүйедегі орнына байланысты. Координациялық саны жоғары
(6 немесе 8) көптеген металл оксидтері иондық құрылыс түрінде болады [2].
Координациялық саны 6-ға тең болатын металл атомдарының иондық
радиустары, О2- ионының иондық радиусынан кіші болады. Жәй және күрделі
оксидтердің құрамындағы оттегі иондары тығыз немесе 6іp-6іpінe жақын, ал
мөлшері жағынан кіші металл атомдарының иондары октаэдрлік қуыстарда
орналасады [3].
Көптеген ауыспалы металдардың оксидтері стехиометриялық ауытқуларға ие
болады, осының салдарынан олар жартылай өткізгіштер болып табылады.
Бірқатар ауыспалы металдар оксидтері соңғы жылдары қарқынды зерттеліп
жүрген кызықты магниттік және электрохимиялық қасиеттер көрсетеді [4].
Висмут (ІІІ) оксиді жүйесін зерттеудің алғашқы стадияларында күрделі
емес кристалдық фазалар ғана алынатындығы айтылғанымен, көптеген фактілер
бертін келе жоққа шығарылды. Мысалы, Glemsler О. басшылығымен висмут
монооксидін натрий висмутиді Na3Bі суспензиясы арқылы ауаны өткізу жолымен
алуға болатындығы [5] айтылғанымен, бірнеше жылдан кейін Завьялова А. А.
бастаған зерттеушілердің жұмыстарында [6] мұндай қосылыстың түзілмейтіндігі
делелденді. BіO оксидін 450-5000С-да ауада металл висмуттың пленкасын
тотықтыру арқылы алуға болатындығы жайында ақпараттар бар [6,7]. Авторлар
электронографиялық зерттеулердің көмегімен оның құрылысының сфалерит
құрылысының туындысы екендігін анықтады, элементар ұяшық параметрлері:
а=3,88 нм жене с=9,71·10-1 нм. Зерттеудің екіфазалы үлгіде белгісіз
төменсимметриялы фазаның қатысында жүргізілгендігін ескере отырып, висмут
монооксидін алуға болатындығы толық дәлелденді деп айтуға болмайды. [8]
әдебиет авторларымен перовскитке ұқсас құрылысты тотықтардың химиясы
тереңірек қарастырылған.
Ві204 және Bі2O5 құрамды оксидтер [7] жұмыста сода немесе өткіp натр
қайнаған ертіндісінде висмуттың біржарым оксиді суспензиясын хлормен
тотықтыру арқылы синтезделіп алынған. Біpaқ рентгенографиялық зерттеулердің
жоқтығы авторлардың фазалық құрамдары жөніндегі қорытындыларын жоққа
шығарады.
Қалыпты жағдайда висмут оксиді сары түсті ұнтақ зат, меншікті салмағы
-8,76 гсм3 , балқу температурасы 8200С, ал қайнау температурасы 18900С
[9]. Висмут оксидін висмутты күйдіру арқылы немесе висмут нитраты
ертіндісін және висмут карбонатын қыздыру арқылы алуға болады [10].
Балқыған Bі2O3 әртүрлі оксидтермен және металдармен әрекеттеседі, ал жоғары
температурада металға дейін тотықсызданады. Қышқылдарда висмут тұздарын
түзіп ериді, сұйылтылған cілті ерітіндісінде тәжірибе жүзінде ерімейді [9].
СаО оксиді - ақ түсті ұнтақ, тығыздығы 3,16 гсм3. Ол 25800С
температурада балқиды, ал 28500С температурада қайнайды. Сумен, метил
спиримен, глицеринмен әрекеттеседі [11].
SrO oкcиді - ақ түсті аморфты ұнтақ зат, тығыздығы 3,93 гсм3 немесе
түссіз, кубтық, кристалл тығыздығы 4,7 гсм3. Балқу температурасы 24300С.
SrO өте гигроскопты, сондықтан оны жабық ампулаларда сақтау керек. Суда,
ацетонда және метил, этил спирттерінде epиді. Стронций оксиді
люминесценсиялық қасиет көрсетеді. Катод сәулесінің әсерінен көкшіл түске
фосфорисцирленеді [12]. SrO оксиді суда ерігенде жылуды жұтады, сұйылтылған
қышқылдарда (НСІ, HNO3) ериді, 180-3000С-да аммоний хлоридімен
әрекеттеседі, ал 7000С-да калий цианидімен әрекеттеседі [13].
Жоғарыда келтірілген оксидтердің құрылыстарынан екі валентті металл
оксидтері біp құрылысқа кристалданатындықтан, бірдей зарядты катиондардың
біp-біpімен орындарын ауыстыруға болатындығын көруге болады.
1.2 Сирек-жер элементтері (ІІІ) оксидтерінің қасиеттері
Сирек-жер элементтері оксидтері Ln2Oз химиялық активті қосылыстар
қатарына жатады. Олар сумен әрекеттеседі, ауадағы су буы мен көмір қышқылын
сіңіріп, гидроксидтер мен карбонаттарға айналады. Қиын еритін
Ln(ОН)з гидроксиді күшті негіз болып табылады және амфотерлік қасиет
көрсетпейді. Гидроксидтерінің негіздік қасиеті лантаноидтардың реттік
нөміpі артқан сайын кемиді. СЖЭ оксидтерінің суды cіңірyі салыстырмалы
дымкылдық пен температура өскен сайын артады. СЖЭ оксидтері түстеріне қарай
сипатталады. La, Gd, Lu - түccіз, ал аралық СЖЭ оксидтері - әртүрлі түске
боялған [14].
СЖЭ оксидтері құрамында 20% Nі мен Сг бар құймалардың ыстыққа
төзімділігін жақсартады. Dy2O3, Eu2O3, Sm2O3 оксидтері нейтрондарды жоғары
дәрежеде жұту қасиеттеріне байланысты реакторлардың стержендеріне
келтірулер жасау үшін қоспа ретінде (5-10%) қолданылады [15]. Жоғары
кысымда Ln2Оз оксидтерін таза сирек-жер металдармен тотықсыздандыру арқылы
LaO, CeO, PrO, NdO, SmO және YbO моноксидтерін алады.
Лантан, церий, празеодим және неодим монооксидтері металдық қасиет
көрсетеді. Монооксидтер жоғары температурада вакуумде Ln және Ln2Оз
диспропорцияланады, ауада Ln2Оз-ке дейін тотығады. Сирек-жер металл
оксидтерінің қышқылда epігіштігі балқу температураларына тәуелді.
La-нан Lu-ғa қарай қышкылда еру жылдамдықтары кемиді. Көптеген басқа
элемент оксидтері мен сирек-жер элементтерінің қосарланған оксидтері
синтезделіп, жақсы зерттелген. Сирек-жер элементтері оксидтері кальций,
стронций, барий оксидтері мен LnМеО2 құрамды қосылыс түзеді.
Сирек-жер элементтері оксидтері шыны өнеркәсібінде өте кең қолданылады.
Олар оптикалық, химиялық тұрақты, люминисцентті, жартылай өткізгіштік
қасиеттеріне байланысты шыны өнеркәсібінде өте нәтижелі қолданыс табуда
[16].
1.3 Висмутиттердің құрылысы, химиялық және физикалық қасиеттері
Cілтілік-жep және сирек-жер элементтері оксидтері висмуттың үш валентті
оксидімен жоғары температурада әрекеттесіп, күрделі висмутиттер түзеді.
Оның жалпы формуласы RМeBіO4.
Үшкомпонентті қосылыстардан тұратын висмутиттер осы күнге дейін
толығымен зерттелмеген.
Көптеген висмутиттер ферромагниттік, электрлік, диэлектрлік қасиеттерге
ие болады және радиоэлектроникада, есептеуіш техникаларда, приборларда
қолданылады. Олардың қасиеттері құрылысымен және құрамымен сипатталады
[17,18].
Висмут оксидінің ауыспалы (Сr2О3, Мn2О3, Со3О4) металдар оксидтерімен
қатты күйдегі реакциялары қарастырылған [19]. Бұл жұмыстағы әртүрлі физика-
химиялық әдістермен, атап айтқанда, рентгенофазалық, термиялық және
микроскопиялық, пар брикеттерді жанастыра кыздыру, электр кедергілерінің
температураға тәуелділігін өлшеу, химиялық анализ үшін электрондық
спектроскопия әдістері арқылы Bі2O3 оксидінің ауыспалы (Сr2О3, Мn2О3,
Со3О4) металдар оксидтерімен әрекеттесуінің макромеханизмі және кинетикасы
зерттелген. РФА нетижелері Cr2O3-Bі2O3 жүйесінде 9000С-ге дейініг 3:1,
16:1, 39:1 қатынастар үшін тетрагональді Bі16CrО27 мен реакцияға түспеген
бастапқы Bі және Сr оксидтері қалдықтарынан тұратын қосылыс түзілетінін
көрсетті. Co пен Мn жағдайында силленит құрылысына ұқсас MnBі2O20,
Co2Bі24O39-типті фазалары түзіледі.
ІІ. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Қатты фазалы синтез әдістемесі
LnCaBіO4 қосылысының синтезі стихиометриялық мөлшерде Bі2O3,
СаСО3, SrСО3 және Ln2O3 өлшенген үлгілерді қатты фазалы реакциялар жолымен
күйдіру арқылы жүргізілді. Қоспалар араластырылып және ұнтақталып алуынды
тигелінде термиялық 8000С 8 сағатта күйдірілді.
СаО – R2O3 – Bi2O3 және SrO - R2O3 – Bi2O3 жүйесінде түзілетін
қосылыстарды синтездеу үшін қатты фазалар синтезі әдісі қолданылды.
Мақсатты үшкомпонентті висмутиттерге ұқсас перовскит құрылысты
Ln2FeMoO7 (мұндағы, Ln - Yb, Dy, Ho) қосылыстары қатты фазалар синтезімен
алынып, олардың кристалдық құрылыстары анықталған.
Қатты фазалар синтезі силлит пешінде жүзеге асты. Заттарды күйдіру үш
сатыда жүрді.
Синтез шарттарын анықтау мақсатында бастапқы компоненттерге термиялық
анализ жүргізілді.
Паулик-Паулик-Эрдей жүйесінде термиялық анализ Q-1000 дериватографында
жүргізілді. Қыздыру 50 Смин. Жылдамдығы 2,5 мммин. Эталондық үлгі ретінде
күйдірілген алюминий (ІІІ) оксиді алынды.
Бастапқы заттардың дериватограммаларына сүйенетін болсақ, Bi2O3
дериватограммасында 2 эндотермиялық эффект байқалады: 1-шісі 7200С-да – бұл
кезде α→δ полиморфты ауысу жүреді. Ал 2-ші эндоэффект 8250С-да – висмут
(ІІІ) оксиді балқиды.
ДТА нәтижелері бойынша сілтілік-жер элементтері (Са және Sr)
карбонаттарында 1 эндоэффект бар. Ол ТГ нәтижелері бойынша жоғарыдағы
тұздардың ыдырауына сәйкес келеді.
СаСО3 = СаО + СО2↑
SrСО3 = SrО + СО2↑
Ыдырау температурасы анықтамалардағы келтілулермен (9200С) үйлеседі.
СЖЭ оксидтері 10000С-ға дейін өзгеріссіз қалады, мұның өзі
лантаноидтар оксидтерінде полиморфтық фазалар өзгерістердің жоқтығын
байқатады.
Бастапқы заттар ретінде R2O3 химиялық таза, МеСО3 (Ме-Са, Sr)
таза және Bi2O3 химиялық таза маркалы оксидтер алынды.
Синтез барысында жүретін реакцияның жалпы үлгісі:
R2O3 + 2 МеСО3 + Bi2O3 = 2 RМeBіO4 + 2СО2↑
Стихиометриялық есептелінген үлгілерді ең жоғарғы дәлдікпен (0,0001г.
дейінгі) аналитикалық тарзыда өлшеп, араластырып, ұнтақтап, алунд тигеліне
салдық.
Бірінші сатыда үлгілер 6500С температурада 10 сағат, екінші сатыда
8000С температурада 48 сағат муфель пешінде атмосфералық ортада ұсталынды.
Үшінші сатыда температураны 12 сағат 10000 С-да ұстадық. Үлгілерді пештің
ішінде суыттық. Суыған үлгілерді алып, мұқият үгітіп, физика-химиялық
анализдер жүргіздік.
Синтездеу жағдайы Тамман шарты бойынша, реагенттердің балқу,
температурасына жеткізбей, фазалар бірдей күйде болатын жағдайда өткізілді.
Күйдірілген үлгілер пештің суу режимінде сұйытылды.
2.2. Висмутиттерді рентгенографиялық зерттеу әдістемесі
Синтезделген үш жүйелі қоспалар үлгілерін фазалы-құрамдық зерттеудің
негізгі әдістерінің біpі - рентгенофазалық анализ.
Үлгілерге рентгенофазалық анализ СиКа сәулесімен түсірілді. Жазықтықтар
арақашықтығы Вульф-Брэгг теңдеуі бойынша есептелінді:
n=2dsіn
мұндағы: - СиКа сәулесінің толқын ұзындығы 1,5418Å ;
n-сыну көрсеткіші;
-рентген сәулелерінің түсу және шағылу бұрыштары;
d-жазықтықтар арақашықтығы
Сызықтардың қарқындылығы, ықтималдық сызығы бойынша ең биік шыңды
сызықпен 100 баллдық шкала бойынша есептелінді. Есептеулер компьютерде
арнайы бағдарламаны қолдану арқылы жүзеге асырылды.
Рентгенограмманы түcіpy кезінде ішкі стандарт ретінде натрий хлориді
қолданылды. Ол дифракциялық бұрышты 0,05 (43)-ке дейінгі дәлдікпен өлшеуді
қамтамасыз етеді.
Қатты фазалар синтезімен алынған күрделі висмутиттер жүйесінің құрамын,
сингония типін және элементар ұяшық параметрлерін анықтау мақсатында
синтезделініп алынған висмутиттерге ДРОН-2 құрылғысында рентгенографиялық
зерттеулер жүргізілді.
2.3. Пикнометрлік тығыздықты өлшеудің әдістемесі
Рентігендік зерттеулердің нәтижелерін нақтылау үшін, пикнометрлік және
рентгендік тығыздықтардың мәндерін анықтауға 1мл көлемді пикнометр және
аналитикалық таразы пайдаланылды (0,0001 г дәлдікпен).
Әдістің жүру барысы:
•бос пикнометр өлшенді (Мо);
•пикнометр дистилденген сумен өлшенді (M1);
•пикнометрлік сұйықпен (толуолмен) өлшенді (М2);
•пикнометр зерттелетін затпен өлшенді (М3);
•зерттелетін заттың үстіне пикнометрлік сұйықтық құйылып өлшенді (М4).
Содан кейін заттың тығыздығы мына формуламен анықталды:
ρ= М3 – М0 .
М1- М2 - М4- М3
ρ1 ρ2
мұндағы: ρ1 - 200С температурадағы судың тығыздығы (0,9983гсм3)
ρ2 - пикнометрлік сұйықтың тығыздығы.
Пикнометрлік сұйыктың тығыздығы келесі формуламен анықталады:
ρ = М2- М0 · ρ1
М1- М0
Рентгендік тығыздықты дайын формула бойынша
алынған
рентгенографиялық мәліметтерді қолданып есептедік:
Ррент = 1,66 ∙ Мr · Z
Vтор
мұндағы: Z-формуладағы бірлік саны
Vтор-элементар ұяшықтың көлемі
Мr -қосылыстың молекулярлы салмағы.
2.4. Висмутиттердің топологтық құрылысын анализдеу
Атомдардың әр жұбының атомаралық ара қашықтықтары 0,05-0,1 Ǻ дәлдікте
сақталатынын күрделі висмутиттердің құрылысын анализдеу барысында байкадық
және оның нақты құрылысқа әcepі өте аз. Бұл белгі синтезделген және болжап
отырған кристалдардың құрылымында ортақ заңдылықтың бар екендігін
білдіреді. Осыны негіздей отырып, жаңа химиялық қосылыстардың
кристаллохимиялық құрылыстарын болжауымызға болады.
2.5. Висмутиттердің жылу сыйымдылықтарын калориметриялық әдіспен анықтау
Температураға тәуелді қатты заттардың жылу сыйымдылықтарының өзгерісін
және катиондар алмасқан кезде энергияның өзгерісін бақылау үшін қатты
денелердің термодинамикалық қасиеттеріне калориметриялық өлшеу әдістері
қолданылды [20].
Бірқатар конструкциялық, магниттік және сегнетоэлектрлік материалдар
арнайы термиялық өңдеу тәртібінің әсерінен термодинамикалық тұрақсыз күйде
болады. Әртүрлі қолдану жағдайларында бұл материалдардың бастапқы
қасиеттері мен өлшемдері өзгереді. Бұл процестер, заттың термодинамикалық
тұрақты күйге көшуі үшін, белгілі 6іp жағдайда түзілген құрылысқа
ұмтылуынан туады. Ол процесс калориметриялық өлшеу әдістері арқылы
тіркеледі [21].
CaO-R2O3-Bі2O3 және SrO-R2O3-Bі2O3 жүйесінде түзілген қосылыстардың
(барлығы 22) жылу сыйымдылықтарын анықтау жұмысы қатты және ұнтақ заттардың
температураға тәуелді салыстырмалы жылу сыйымдылықтарын зерттеуге арналған
ИТ-С-400 сериялы калориметрінде 298,15-673К температура аралықтарында
жүргізілді. Температураны өлшеу аралығы 250С-дан 4000С-ға дейін. Жылу
сыйымдылығының өлшеу процесі барлық температура интервалдарында 2,5 сағат
жүреді. Аспаптың қателік шегі 10%-дан аспайды [22].
Тәжірибені жүргізер алдында кептірілген алюминий (ІІІ) оксиді арқылы
калориметрге дәлдеу жасалды. А12О3 қосылысының калориметрде анықталған
қалыпты жағдайдағы жылу сыйымдылығы (79,0 Дж(моль-К) анықтамалық
деректермен жақсы үйлеседі (76,0 Дж(моль-К). Жылу өлшеуіштің жылуды
өткізуін (Кт) тәжірибелік анықтадық:
Кт = С (сал. зат (мыс) .
(сал.зат) - 0Т
мұндағы:
С (сал зат(мыс)) - салыстырмалы заттың толық жылу сыйымдылығы,
(ДжК-кг);
(сал.зат.) жылу өткізгіштегі салыстырмалы заттың тәжірибе
кезіндегі
кешігу уақытының орташа мәні, (с);
Т0-жылу өткізгіштігі бос ампуламен тәжірибе кезіндегі
кешігу уакытының орташа мәні, (с).
Салыстырмалы заттың С (сал.зат) толық жылу сыйымдылығы
келесі формуламен есептеледі:
С (сал.зат) = С мыс · mС
мұндағы:
Смыс - мыстың анықтамадағы салыстырмалы жылу сыйымдылығының
мәні, (ДжК- кг);
mс-салыстырмалы мыс затының массасы, (кг).
Зерттеліп отырған заттың жылу сыйымдылығы мына формуламен
есептеледі:
С (сал) =К (т –
т 0) m 0
мұндағы:
С(сал.) - заттың меншікті жылу сыйымдылығы, (ДжК-г);
Кт - жылу өлшеуіштің жылу өткізгіштігі;
mо-зерттелетін заттың массасы, (г); т-жылу өлшеуіштегі
зерттелетін
затпен тәжірибе кезіндегі температураның кешігу уакыты, (с);
т - жылу өткізгіштегі бос ампуламен тәжірибе
температураның кешігy уакыты, (с).
Жылу сыйымдылықтың мольдік мәні (См) келесі формуламен есептеледі:
С M = C cал ∙ М
мұндағы: М- заттың молярлы массасы, (гмоль).
Әpбіp температуралық аралықта бес тәжірибе жүргізілді, алынған
нәтижелер ортақтастырылып, математикалық статистика әдісімен өңделді.
Әpбіp температурадағы салыстырмалы жылу сыйымдылығының
ортақтастырылған мәндері үшін орташа квадраттың ауытқулары (δ) есептелінді:
n
= √ Σ _ (С1 - Сорт)2
_
n-1 n ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Біздің өміріміздегі бейорганикалық химияның алатын орны ерекше.
Қазіргі заманғы бейорганикалық химияның дамуы жаңа заттарды синтездеп,
олардың физика – химиялық қасиеттерін қарастыруға байланысты [1]. Соңғы
кездегі электронды техниканың қарқынды өрлеуіне қарамастан, шешімін
таппаған сұрақтар жеткілікті. Бұлардың қатарына висмутиттерде жатады.
Электронды техниканың дамуы және олардың халық шаруашылығының әртүрлі
салаларына көптеп ене бастауы келешекте бағалы, қызықты материалдарды
синтездеуді кезекті басты мәселе етіп қояды.
Мұндай материалдар қатарына пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрлік, жартылай
өткізгіштік қасиеттер көрсететін бейорганикалық заттар жатады. Сондықтан
осындай қасиеттерге ие болатын, бұрыннан белгісіз, әлі толық зерттелмеген
жаңа қосылыстарды синтездеп алу белгілі бір ғылыми, тәжірибелік
қызығушылықтар туғызады және осы саладағы зерттеулер үшін өзекті мәселе
болып табылады.
Жаңа көпэлементті оксидті катализаторлар мен электронды техника
материалдарын іздестіру – ферромагнетиктер, антиферромагнетиктер, жоғары
температуралы жоғарыөткізгіштер, пиро- және сегнетоэлектриктер – құрамында
ауыспалы тотығу дәрежесін көрсететін висмуты бар каркасты және екіөлшемді
қабатты оксидтердің кристаллохимиясы соңғы жылдары белсенді зерттелуде.
Басты қызығушылықты висмут – оттегі, металл – оттегі, халькогенді,
галогендерді кезектестіру жолымен тұрғызылған қосылыстар тобы туғызады.
Мұндай қосылыстардың кристалл құрылыстарында симметрия орталығының болмауы
– оларда бағалы электрофизикалық қасиеттердің пайда болуы үшін басты жағдай
болып табылады.
Химиялық термодинамиканың заңдарынсыз бағытталған синтез
технологиясының іргелі сұрақтары шешілмейтіндігі белгілі. Висмут
қосылыстары халық шаруашылығында кеңінен қолданылады, ал термохимиялық
тұрғыдан толық зерттелмеген.
Висмут тотығының қатты фазада сілтілік – жер және мыс оксидімен
әрекеттесуі арқылы алынған күрделі оттекті қосылыстары аса жоғары
өткізгіштік қасиеттер көрсетеді. Осыған байланысты висмутиттердің синтездеу
жағдайын, олардың рентгендік құрылымын анықтау, термодинамикалық және
физикалық қасиеттерін зерттеу – ғылыми өзекті мәселе болып табылады.
Жұмыстың мақсаты. Жоғарыда айтылған мәселелерге байланысты жұмыстың
мақсаты R-Me-Bі-O (мұндағы R – сирек-жер элементтері, ал Ме- кальций және
стронций) жүйесінде пайда болатын, бұрын зерттелмеген қосылыстарды
синтездеу және олардың рентгенографиялық, термохимиялық, термодинамикалық
көрсеткіштерін және кейбір физикалық қасиеттерін зерттеу.
1.1 Кальций, стронций және висмут оксидтерінің құрылыстары химиялық
және физикалық қасиеттері
Кристалдық құрылыс тұрғысынан қарастырған кезде металл оксидтерін төрт
негізгі типке бөлеміз: молекулярлы, тізбекті, қабатты және қаңқалы құрылыс.
Оксидтердің құрылысының әртүрлі болуы, берілген оксидті құрап тұрған
металдың периодтық жүйедегі орнына байланысты. Координациялық саны жоғары
(6 немесе 8) көптеген металл оксидтері иондық құрылыс түрінде болады [2].
Координациялық саны 6-ға тең болатын металл атомдарының иондық
радиустары, О2- ионының иондық радиусынан кіші болады. Жәй және күрделі
оксидтердің құрамындағы оттегі иондары тығыз немесе 6іp-6іpінe жақын, ал
мөлшері жағынан кіші металл атомдарының иондары октаэдрлік қуыстарда
орналасады [3].
Көптеген ауыспалы металдардың оксидтері стехиометриялық ауытқуларға ие
болады, осының салдарынан олар жартылай өткізгіштер болып табылады.
Бірқатар ауыспалы металдар оксидтері соңғы жылдары қарқынды зерттеліп
жүрген кызықты магниттік және электрохимиялық қасиеттер көрсетеді [4].
Висмут (ІІІ) оксиді жүйесін зерттеудің алғашқы стадияларында күрделі
емес кристалдық фазалар ғана алынатындығы айтылғанымен, көптеген фактілер
бертін келе жоққа шығарылды. Мысалы, Glemsler О. басшылығымен висмут
монооксидін натрий висмутиді Na3Bі суспензиясы арқылы ауаны өткізу жолымен
алуға болатындығы [5] айтылғанымен, бірнеше жылдан кейін Завьялова А. А.
бастаған зерттеушілердің жұмыстарында [6] мұндай қосылыстың түзілмейтіндігі
делелденді. BіO оксидін 450-5000С-да ауада металл висмуттың пленкасын
тотықтыру арқылы алуға болатындығы жайында ақпараттар бар [6,7]. Авторлар
электронографиялық зерттеулердің көмегімен оның құрылысының сфалерит
құрылысының туындысы екендігін анықтады, элементар ұяшық параметрлері:
а=3,88 нм жене с=9,71·10-1 нм. Зерттеудің екіфазалы үлгіде белгісіз
төменсимметриялы фазаның қатысында жүргізілгендігін ескере отырып, висмут
монооксидін алуға болатындығы толық дәлелденді деп айтуға болмайды. [8]
әдебиет авторларымен перовскитке ұқсас құрылысты тотықтардың химиясы
тереңірек қарастырылған.
Ві204 және Bі2O5 құрамды оксидтер [7] жұмыста сода немесе өткіp натр
қайнаған ертіндісінде висмуттың біржарым оксиді суспензиясын хлормен
тотықтыру арқылы синтезделіп алынған. Біpaқ рентгенографиялық зерттеулердің
жоқтығы авторлардың фазалық құрамдары жөніндегі қорытындыларын жоққа
шығарады.
Қалыпты жағдайда висмут оксиді сары түсті ұнтақ зат, меншікті салмағы
-8,76 гсм3 , балқу температурасы 8200С, ал қайнау температурасы 18900С
[9]. Висмут оксидін висмутты күйдіру арқылы немесе висмут нитраты
ертіндісін және висмут карбонатын қыздыру арқылы алуға болады [10].
Балқыған Bі2O3 әртүрлі оксидтермен және металдармен әрекеттеседі, ал жоғары
температурада металға дейін тотықсызданады. Қышқылдарда висмут тұздарын
түзіп ериді, сұйылтылған cілті ерітіндісінде тәжірибе жүзінде ерімейді [9].
СаО оксиді - ақ түсті ұнтақ, тығыздығы 3,16 гсм3. Ол 25800С
температурада балқиды, ал 28500С температурада қайнайды. Сумен, метил
спиримен, глицеринмен әрекеттеседі [11].
SrO oкcиді - ақ түсті аморфты ұнтақ зат, тығыздығы 3,93 гсм3 немесе
түссіз, кубтық, кристалл тығыздығы 4,7 гсм3. Балқу температурасы 24300С.
SrO өте гигроскопты, сондықтан оны жабық ампулаларда сақтау керек. Суда,
ацетонда және метил, этил спирттерінде epиді. Стронций оксиді
люминесценсиялық қасиет көрсетеді. Катод сәулесінің әсерінен көкшіл түске
фосфорисцирленеді [12]. SrO оксиді суда ерігенде жылуды жұтады, сұйылтылған
қышқылдарда (НСІ, HNO3) ериді, 180-3000С-да аммоний хлоридімен
әрекеттеседі, ал 7000С-да калий цианидімен әрекеттеседі [13].
Жоғарыда келтірілген оксидтердің құрылыстарынан екі валентті металл
оксидтері біp құрылысқа кристалданатындықтан, бірдей зарядты катиондардың
біp-біpімен орындарын ауыстыруға болатындығын көруге болады.
1.2 Сирек-жер элементтері (ІІІ) оксидтерінің қасиеттері
Сирек-жер элементтері оксидтері Ln2Oз химиялық активті қосылыстар
қатарына жатады. Олар сумен әрекеттеседі, ауадағы су буы мен көмір қышқылын
сіңіріп, гидроксидтер мен карбонаттарға айналады. Қиын еритін
Ln(ОН)з гидроксиді күшті негіз болып табылады және амфотерлік қасиет
көрсетпейді. Гидроксидтерінің негіздік қасиеті лантаноидтардың реттік
нөміpі артқан сайын кемиді. СЖЭ оксидтерінің суды cіңірyі салыстырмалы
дымкылдық пен температура өскен сайын артады. СЖЭ оксидтері түстеріне қарай
сипатталады. La, Gd, Lu - түccіз, ал аралық СЖЭ оксидтері - әртүрлі түске
боялған [14].
СЖЭ оксидтері құрамында 20% Nі мен Сг бар құймалардың ыстыққа
төзімділігін жақсартады. Dy2O3, Eu2O3, Sm2O3 оксидтері нейтрондарды жоғары
дәрежеде жұту қасиеттеріне байланысты реакторлардың стержендеріне
келтірулер жасау үшін қоспа ретінде (5-10%) қолданылады [15]. Жоғары
кысымда Ln2Оз оксидтерін таза сирек-жер металдармен тотықсыздандыру арқылы
LaO, CeO, PrO, NdO, SmO және YbO моноксидтерін алады.
Лантан, церий, празеодим және неодим монооксидтері металдық қасиет
көрсетеді. Монооксидтер жоғары температурада вакуумде Ln және Ln2Оз
диспропорцияланады, ауада Ln2Оз-ке дейін тотығады. Сирек-жер металл
оксидтерінің қышқылда epігіштігі балқу температураларына тәуелді.
La-нан Lu-ғa қарай қышкылда еру жылдамдықтары кемиді. Көптеген басқа
элемент оксидтері мен сирек-жер элементтерінің қосарланған оксидтері
синтезделіп, жақсы зерттелген. Сирек-жер элементтері оксидтері кальций,
стронций, барий оксидтері мен LnМеО2 құрамды қосылыс түзеді.
Сирек-жер элементтері оксидтері шыны өнеркәсібінде өте кең қолданылады.
Олар оптикалық, химиялық тұрақты, люминисцентті, жартылай өткізгіштік
қасиеттеріне байланысты шыны өнеркәсібінде өте нәтижелі қолданыс табуда
[16].
1.3 Висмутиттердің құрылысы, химиялық және физикалық қасиеттері
Cілтілік-жep және сирек-жер элементтері оксидтері висмуттың үш валентті
оксидімен жоғары температурада әрекеттесіп, күрделі висмутиттер түзеді.
Оның жалпы формуласы RМeBіO4.
Үшкомпонентті қосылыстардан тұратын висмутиттер осы күнге дейін
толығымен зерттелмеген.
Көптеген висмутиттер ферромагниттік, электрлік, диэлектрлік қасиеттерге
ие болады және радиоэлектроникада, есептеуіш техникаларда, приборларда
қолданылады. Олардың қасиеттері құрылысымен және құрамымен сипатталады
[17,18].
Висмут оксидінің ауыспалы (Сr2О3, Мn2О3, Со3О4) металдар оксидтерімен
қатты күйдегі реакциялары қарастырылған [19]. Бұл жұмыстағы әртүрлі физика-
химиялық әдістермен, атап айтқанда, рентгенофазалық, термиялық және
микроскопиялық, пар брикеттерді жанастыра кыздыру, электр кедергілерінің
температураға тәуелділігін өлшеу, химиялық анализ үшін электрондық
спектроскопия әдістері арқылы Bі2O3 оксидінің ауыспалы (Сr2О3, Мn2О3,
Со3О4) металдар оксидтерімен әрекеттесуінің макромеханизмі және кинетикасы
зерттелген. РФА нетижелері Cr2O3-Bі2O3 жүйесінде 9000С-ге дейініг 3:1,
16:1, 39:1 қатынастар үшін тетрагональді Bі16CrО27 мен реакцияға түспеген
бастапқы Bі және Сr оксидтері қалдықтарынан тұратын қосылыс түзілетінін
көрсетті. Co пен Мn жағдайында силленит құрылысына ұқсас MnBі2O20,
Co2Bі24O39-типті фазалары түзіледі.
ІІ. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1. Қатты фазалы синтез әдістемесі
LnCaBіO4 қосылысының синтезі стихиометриялық мөлшерде Bі2O3,
СаСО3, SrСО3 және Ln2O3 өлшенген үлгілерді қатты фазалы реакциялар жолымен
күйдіру арқылы жүргізілді. Қоспалар араластырылып және ұнтақталып алуынды
тигелінде термиялық 8000С 8 сағатта күйдірілді.
СаО – R2O3 – Bi2O3 және SrO - R2O3 – Bi2O3 жүйесінде түзілетін
қосылыстарды синтездеу үшін қатты фазалар синтезі әдісі қолданылды.
Мақсатты үшкомпонентті висмутиттерге ұқсас перовскит құрылысты
Ln2FeMoO7 (мұндағы, Ln - Yb, Dy, Ho) қосылыстары қатты фазалар синтезімен
алынып, олардың кристалдық құрылыстары анықталған.
Қатты фазалар синтезі силлит пешінде жүзеге асты. Заттарды күйдіру үш
сатыда жүрді.
Синтез шарттарын анықтау мақсатында бастапқы компоненттерге термиялық
анализ жүргізілді.
Паулик-Паулик-Эрдей жүйесінде термиялық анализ Q-1000 дериватографында
жүргізілді. Қыздыру 50 Смин. Жылдамдығы 2,5 мммин. Эталондық үлгі ретінде
күйдірілген алюминий (ІІІ) оксиді алынды.
Бастапқы заттардың дериватограммаларына сүйенетін болсақ, Bi2O3
дериватограммасында 2 эндотермиялық эффект байқалады: 1-шісі 7200С-да – бұл
кезде α→δ полиморфты ауысу жүреді. Ал 2-ші эндоэффект 8250С-да – висмут
(ІІІ) оксиді балқиды.
ДТА нәтижелері бойынша сілтілік-жер элементтері (Са және Sr)
карбонаттарында 1 эндоэффект бар. Ол ТГ нәтижелері бойынша жоғарыдағы
тұздардың ыдырауына сәйкес келеді.
СаСО3 = СаО + СО2↑
SrСО3 = SrО + СО2↑
Ыдырау температурасы анықтамалардағы келтілулермен (9200С) үйлеседі.
СЖЭ оксидтері 10000С-ға дейін өзгеріссіз қалады, мұның өзі
лантаноидтар оксидтерінде полиморфтық фазалар өзгерістердің жоқтығын
байқатады.
Бастапқы заттар ретінде R2O3 химиялық таза, МеСО3 (Ме-Са, Sr)
таза және Bi2O3 химиялық таза маркалы оксидтер алынды.
Синтез барысында жүретін реакцияның жалпы үлгісі:
R2O3 + 2 МеСО3 + Bi2O3 = 2 RМeBіO4 + 2СО2↑
Стихиометриялық есептелінген үлгілерді ең жоғарғы дәлдікпен (0,0001г.
дейінгі) аналитикалық тарзыда өлшеп, араластырып, ұнтақтап, алунд тигеліне
салдық.
Бірінші сатыда үлгілер 6500С температурада 10 сағат, екінші сатыда
8000С температурада 48 сағат муфель пешінде атмосфералық ортада ұсталынды.
Үшінші сатыда температураны 12 сағат 10000 С-да ұстадық. Үлгілерді пештің
ішінде суыттық. Суыған үлгілерді алып, мұқият үгітіп, физика-химиялық
анализдер жүргіздік.
Синтездеу жағдайы Тамман шарты бойынша, реагенттердің балқу,
температурасына жеткізбей, фазалар бірдей күйде болатын жағдайда өткізілді.
Күйдірілген үлгілер пештің суу режимінде сұйытылды.
2.2. Висмутиттерді рентгенографиялық зерттеу әдістемесі
Синтезделген үш жүйелі қоспалар үлгілерін фазалы-құрамдық зерттеудің
негізгі әдістерінің біpі - рентгенофазалық анализ.
Үлгілерге рентгенофазалық анализ СиКа сәулесімен түсірілді. Жазықтықтар
арақашықтығы Вульф-Брэгг теңдеуі бойынша есептелінді:
n=2dsіn
мұндағы: - СиКа сәулесінің толқын ұзындығы 1,5418Å ;
n-сыну көрсеткіші;
-рентген сәулелерінің түсу және шағылу бұрыштары;
d-жазықтықтар арақашықтығы
Сызықтардың қарқындылығы, ықтималдық сызығы бойынша ең биік шыңды
сызықпен 100 баллдық шкала бойынша есептелінді. Есептеулер компьютерде
арнайы бағдарламаны қолдану арқылы жүзеге асырылды.
Рентгенограмманы түcіpy кезінде ішкі стандарт ретінде натрий хлориді
қолданылды. Ол дифракциялық бұрышты 0,05 (43)-ке дейінгі дәлдікпен өлшеуді
қамтамасыз етеді.
Қатты фазалар синтезімен алынған күрделі висмутиттер жүйесінің құрамын,
сингония типін және элементар ұяшық параметрлерін анықтау мақсатында
синтезделініп алынған висмутиттерге ДРОН-2 құрылғысында рентгенографиялық
зерттеулер жүргізілді.
2.3. Пикнометрлік тығыздықты өлшеудің әдістемесі
Рентігендік зерттеулердің нәтижелерін нақтылау үшін, пикнометрлік және
рентгендік тығыздықтардың мәндерін анықтауға 1мл көлемді пикнометр және
аналитикалық таразы пайдаланылды (0,0001 г дәлдікпен).
Әдістің жүру барысы:
•бос пикнометр өлшенді (Мо);
•пикнометр дистилденген сумен өлшенді (M1);
•пикнометрлік сұйықпен (толуолмен) өлшенді (М2);
•пикнометр зерттелетін затпен өлшенді (М3);
•зерттелетін заттың үстіне пикнометрлік сұйықтық құйылып өлшенді (М4).
Содан кейін заттың тығыздығы мына формуламен анықталды:
ρ= М3 – М0 .
М1- М2 - М4- М3
ρ1 ρ2
мұндағы: ρ1 - 200С температурадағы судың тығыздығы (0,9983гсм3)
ρ2 - пикнометрлік сұйықтың тығыздығы.
Пикнометрлік сұйыктың тығыздығы келесі формуламен анықталады:
ρ = М2- М0 · ρ1
М1- М0
Рентгендік тығыздықты дайын формула бойынша
алынған
рентгенографиялық мәліметтерді қолданып есептедік:
Ррент = 1,66 ∙ Мr · Z
Vтор
мұндағы: Z-формуладағы бірлік саны
Vтор-элементар ұяшықтың көлемі
Мr -қосылыстың молекулярлы салмағы.
2.4. Висмутиттердің топологтық құрылысын анализдеу
Атомдардың әр жұбының атомаралық ара қашықтықтары 0,05-0,1 Ǻ дәлдікте
сақталатынын күрделі висмутиттердің құрылысын анализдеу барысында байкадық
және оның нақты құрылысқа әcepі өте аз. Бұл белгі синтезделген және болжап
отырған кристалдардың құрылымында ортақ заңдылықтың бар екендігін
білдіреді. Осыны негіздей отырып, жаңа химиялық қосылыстардың
кристаллохимиялық құрылыстарын болжауымызға болады.
2.5. Висмутиттердің жылу сыйымдылықтарын калориметриялық әдіспен анықтау
Температураға тәуелді қатты заттардың жылу сыйымдылықтарының өзгерісін
және катиондар алмасқан кезде энергияның өзгерісін бақылау үшін қатты
денелердің термодинамикалық қасиеттеріне калориметриялық өлшеу әдістері
қолданылды [20].
Бірқатар конструкциялық, магниттік және сегнетоэлектрлік материалдар
арнайы термиялық өңдеу тәртібінің әсерінен термодинамикалық тұрақсыз күйде
болады. Әртүрлі қолдану жағдайларында бұл материалдардың бастапқы
қасиеттері мен өлшемдері өзгереді. Бұл процестер, заттың термодинамикалық
тұрақты күйге көшуі үшін, белгілі 6іp жағдайда түзілген құрылысқа
ұмтылуынан туады. Ол процесс калориметриялық өлшеу әдістері арқылы
тіркеледі [21].
CaO-R2O3-Bі2O3 және SrO-R2O3-Bі2O3 жүйесінде түзілген қосылыстардың
(барлығы 22) жылу сыйымдылықтарын анықтау жұмысы қатты және ұнтақ заттардың
температураға тәуелді салыстырмалы жылу сыйымдылықтарын зерттеуге арналған
ИТ-С-400 сериялы калориметрінде 298,15-673К температура аралықтарында
жүргізілді. Температураны өлшеу аралығы 250С-дан 4000С-ға дейін. Жылу
сыйымдылығының өлшеу процесі барлық температура интервалдарында 2,5 сағат
жүреді. Аспаптың қателік шегі 10%-дан аспайды [22].
Тәжірибені жүргізер алдында кептірілген алюминий (ІІІ) оксиді арқылы
калориметрге дәлдеу жасалды. А12О3 қосылысының калориметрде анықталған
қалыпты жағдайдағы жылу сыйымдылығы (79,0 Дж(моль-К) анықтамалық
деректермен жақсы үйлеседі (76,0 Дж(моль-К). Жылу өлшеуіштің жылуды
өткізуін (Кт) тәжірибелік анықтадық:
Кт = С (сал. зат (мыс) .
(сал.зат) - 0Т
мұндағы:
С (сал зат(мыс)) - салыстырмалы заттың толық жылу сыйымдылығы,
(ДжК-кг);
(сал.зат.) жылу өткізгіштегі салыстырмалы заттың тәжірибе
кезіндегі
кешігу уақытының орташа мәні, (с);
Т0-жылу өткізгіштігі бос ампуламен тәжірибе кезіндегі
кешігу уакытының орташа мәні, (с).
Салыстырмалы заттың С (сал.зат) толық жылу сыйымдылығы
келесі формуламен есептеледі:
С (сал.зат) = С мыс · mС
мұндағы:
Смыс - мыстың анықтамадағы салыстырмалы жылу сыйымдылығының
мәні, (ДжК- кг);
mс-салыстырмалы мыс затының массасы, (кг).
Зерттеліп отырған заттың жылу сыйымдылығы мына формуламен
есептеледі:
С (сал) =К (т –
т 0) m 0
мұндағы:
С(сал.) - заттың меншікті жылу сыйымдылығы, (ДжК-г);
Кт - жылу өлшеуіштің жылу өткізгіштігі;
mо-зерттелетін заттың массасы, (г); т-жылу өлшеуіштегі
зерттелетін
затпен тәжірибе кезіндегі температураның кешігу уакыты, (с);
т - жылу өткізгіштегі бос ампуламен тәжірибе
температураның кешігy уакыты, (с).
Жылу сыйымдылықтың мольдік мәні (См) келесі формуламен есептеледі:
С M = C cал ∙ М
мұндағы: М- заттың молярлы массасы, (гмоль).
Әpбіp температуралық аралықта бес тәжірибе жүргізілді, алынған
нәтижелер ортақтастырылып, математикалық статистика әдісімен өңделді.
Әpбіp температурадағы салыстырмалы жылу сыйымдылығының
ортақтастырылған мәндері үшін орташа квадраттың ауытқулары (δ) есептелінді:
n
= √ Σ _ (С1 - Сорт)2
_
n-1 n ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz