Фуран

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 9 бет
Таңдаулыға:

ФУРАН

Радикал С ₄ Н ₃ О - фурил, ал радикал С% Из О -СН ₂ - фурфурал деп аталады. Фуран - қайнау темп. 31° С, хлороформный иісі бар түссіз суйықтық. Суда ерімейді. Фуран меп оның гомологтары агані қараманыиыц құрамында бар.

Фуран және оның туындыларын алу тәсілдері. 1. Фуран алғаш рет пиросілекей кышқылын (барий тұзы) кұрғақ айдау арқылы (карбокснлсіздсндіру) алынған.

2. Фуран алу үшін басқа бір бастапкы зат фурфурол альдегид болып табылады.

Фурфуролды 350-360° С натрон ізбес аркылы немесе 200° С-де ұсақ ұнтакталған никельдін. үстімен өткізгенде кеміртек тотығының бөлінуі жүреді. Фурфуролды су буымен қоса хром, мырыш және марганец тотықтарыиық қосындысынан тұратын катализатор арқылы өткізу фурфуролды фуранға айналдырудың ең тиімді әдісі болып табылады. Бұл жағдайда фураннық шығымы 75-80%.

3. Фуранның ен, оңай колға түсетін және маңызды туындысы - фурил альдегиді, фурфурол - иентозандарды гидролиздеуде түзілетін пентозаларды гидратсыздандыру арқылы алы-нады (303 бет) .

4. Сілекей кышқылы да сондай-ақ пиросілекей кышқылына оңай айналады:

5. Тиісті 1, 4-дикетондар немесе диальдегидтерді гидратсыздандыру да фуран гомологтарын алудың жалпы тәсілі болып табылады.

Фуран қатары қосылыстарының химиялық қасиеттері. Фуран қатарының, қосылыстары орын басу, қосылу, оттектің орын басу және сақина ашу реакцияларына қабілетті. Фуран ядросы сілтілердің әсеріне төзімді және қышқылдарға қатысты реакциялык қабілеттілігі өте күшті (фуран ацидофобтық қасиет көрсе-теді) . Бұл жағдай реагенттерді іріктеуді қамтамасыз етеді.

Орын басу реакциялары. Іс жүзінде фуранның барлық орын басу реакциялары α-қалыпта жүреді, егер ол бос болса; бұл п-электрондық тығыздықтың фуранда таралуынан да көрініп тұр. Нитро-, карбоксиль-, сульфотоптар сияқты α-қалыптардың біріне орналасқан лега-бағыттаушы топтар келссі орынбасар-дмц екінші α-қалыпқа енуіне кедергі жасамайды. Егер а-қалып-тың екеуі де бос болмаса, онда сх-калыптағы орынбасарлардың сипатына қарай орын басу екі р-қалыптың біреуінде өтеді. Мы-салы, айталық, 5-бром-2-фуранкарбон кышқылын сульфолау 3-те емес, 4-қалыпта жүреді. Екі бос а-қалыптың қайсысының жаңа орынбасар қабылдай алатынын, сондай-ақ р-қалыпта ор-наласқан топта анықтай алады.

Электрофильдік реагенттердің әрекетімен фуранныц ядро-сында орын басу бензолдағыдан гөрі елеулі оңай өтеді. Әдеткі нуклеофильдік реагенттермен фуран әрекеттеспейді.

1. Галогендермен реакция темен температураларда фуран ядросына 2, 5-қалыпқа қосылу аралық сатысы арқылы өтеді. Түзілетін қосылу өнімдері галогенсутекті оңай жоғалтып, а-галогенфурандар береді:

2. Минералдық қышқылдар фуранды смолаландырады, сондықтан оны 50з-пен пиридиннің комплексімен сульфолайды (А. П. Терентьев) .

3. Хлорлы сынап фуранмен әрексттесіп, балку температурасы дәл хлор-меркуртуынды түзеді. Бұл косылыс фурамды идеитнфикациялау үшін жұмсалады:

4. Фуранды ацилдеу хлорлы мырыш, хлорлы қалайы, хлорлы титан немесе хлорлы сынап сияқты жүмсақ конденсацияла-ғыш агенттердіц көмегімен жиі өтеді. Фуран ядросының жеціл әрекеттесетіндігі сондай, бензолды көптеген Фридель - Крафтс реакцияларында еріткіш есебінде пайдалануға болады:

5. Калий мен натрийдіц құймасы немесе металл күйіндегі калий фуранмен фурилкалий түзеді. Үш феішлметилиатрий бензолды металдандырмайды, бірак фураиды фурилнатрийге оңай айпалдырады:

Қосып алу реакциялары. 1. Сутек фуранға косылады, мысалы, 100-150° С және 100-150 атм-д, а Реней никелінің қатысуымен:

2. Галогендердің қосылуы.

3. Азот кышқылы сірке ангидридінде 10° С негіздердің (пиридин) әреке-тімен еірке кышкылын бөліп шығарып, 2-нитрофурон түзеді:

4. Фуран сақинасының 1, 3-диендік қасиеті оның малеин ангидридін қосып алу қабілеттілігінен кврінеді:

Сақинаның ашылуы. Минералдық қышқылдар фуран сақинасының ашылуын тудыратын ең әдеттегі реагенттер болыи табылады.

Фуран концентрациялы тұз қышқылымен қопарылыс іспеттес әрекеттеседі және ииррблмен алынатын түс сияқты бояу береді: сұйытылған тұз қышқылымен фуран қоңыр тұнба береді, НС1 қаныққан метанолмен ол янтарь альдегидінің ацетилін

түзеді:

Фурфурил Спирті концентрациялы тұз қышқылымеп өңдегенде полимерленеді, дегенмен 0, 1%-тік НСІ ерітіндісіиіи әрекетімен метил спиртінің суда-ерітіндісінде левулин кышқылын береді. Гидролиа(цін бірінші өнімі ок-сикетоальдегид больп табылуы мүмкін:

Егер α-қалыпты 5-оксиметнлфурфуролдағы сияқты альдегидтік топ алған болса, дәл сондай өзгеру жүреді, дегенмен альдегидтік топ кұмырска кышқылы түрінде бөлініп шығады (гидролиздің нәтижесіпде) .

Бұл реакция пептоза мен гексозаларды ажырату тосілі ретінде қызықты.

Қумырсқа кышқылып тек гексозалардың қатысуымен ажыратуга болады.

Фуран молекуласында нитро-, сульфо-, альдепідтік, кетондык және карбоксил топтарыныц болуы тұз кышкылыпың әсерін әлсіретеді. 2, 4-фурандикарбон қышқылы және 5-питро-2-фурилметил эфирі тұз қышқылымен әрекет еткенде өзгермейді.

1. Фуран‚ тиофен‚ пирролдың химиялық қасиеттері. Негіздік және қышқылдық қасиеттері.

2. Электрофилді орынбасу реакциялары.

Я д р о д а ғ ы о т т е к т і ң о р ы н б а с у ы. Циклдегі оттекті күкіртпен немесе азотпен алмастыру циклді қосылыстарда әдеткі құбылыс болып табылады. Бұл реакция фуран қосылыстары үшін бірқатар қиындықпен өтеді. Дегенмен де фуранды күкірттісутек немесе аммиакпен бірге 450° С алюминий тотығы-нан өткізгенде тиісті тиофен немесе пиррол береді. Фуран дәл сол жағдайларда анилинмен N-фенилпиррол береді. 450° С-де А1 ₂ 0 ₃ үстінде фуран, тиофен және пирролдың арасында тез ара өзгеру орын алады (Ю. К- Юрьев) :

Бұл айналуларда өнімдер шығымы әдетте шамалы. Фураннын, өзгерулерге түсуі басқа гетероциклдердің мейлінше жоғары шығымдарын береді.

Фурфурол. Фуран туындыларының ішінен фурфурол альдегиді ен маңызды қосылыс болып табылады, ол фураннын. Көптеген туындыларын және фуранның езін алу үшін жүмсалатын негізгі бастапқы зат.

Фурфурол ендірістік көлемде ағаш сүрегінің және құрамында пентозаны бар ауыл шаруашылық қалдықтарын, негізінен жүгері езектерін, шемішке қауызын, сабанды және сол сияқтыларды қышқылдық гидролиздеу арқылы алады.

фурфурол - піскен нанға тән иісі бар сұйықтык, қайнау темп. 162° С. Суда нашар ериді.

Фурфурол альдегидтерге тән барлық реакцияларға түседі (12-схеманы қараңыз, 579-бет) . Ол бисульфит қосып алады, пиросілекей қышқылына дейін тотыгады, фурфурил спиртіне дейін тотықсызданады, Канниццаро реакциясына ұшырайды, цианды калиймен фуроин (бензоин іспеттес) түзеді, аммиакпен әрекеттесіп фурфурамид кұрады және анилинмен шифр негізін түзеді.

Фурфурол мұнай фракцияларын тазалағанда іріктегіш еріткіш есебінде, пластмассалар, фумар қышқылын және фуран сақинасы бар көптеген қосылыстарды, соның ішінде дәрі-дәрмектік препараттар алу үшін қолданылады.

Радикал C ₄ H ₃ S тиенил деп аталады. Тетрагидротиофенді тиофен деп атайды. Тиофен - қайнау темп. 84° С сүйықтық, суда ерімейді.

1879 жылы Байер бензолды изатин және концентрациялы күкірт кышкылымен араластырғанда көк түске боялатынын тапты. (ішдофенилдік реакция) .

1882 жылы Виктор Мейер өз лекцияларының бірінде бұл реакцияны бензоин кышқылын карбоксилсіздендіру арқылы дайындалган бензол арқылы керсетуге әрекет жасады. Лекциялык, тәжірибе шықпады. Сәтсіздіктін ссбебін анықтаған уакытта «индофениндік» реакция бензолға емес, тиофенге тән екендігі анықталды, тиофен техникалық бензолдың құрамында бар және физикалык, химиялык касиеттері бойынша бензолға өте ұксас.

Әрі қарай тиофен химиясының тез дамығандығы сондай, оны бөліп алғаннан соң бес жыл өткенде-ақ В. Мейер тиофенге арналған монографиясын басып шығарды.

Тиофеннің кейбір туындыларынын антигистамимдік әсері (анафилакти-калық естен тануды тежеуге кабілеттілік) болуына, сондан-ақ ісіп ауыруға қарсы әрекет көрсетуіпс байланысты тиофен химиясына таяудағы жылдарда кайтадан кеңіл бөліпе бастады.

Бұдан баска, табиғи өнім б и о т и п п і ц кұрамында тиофен сақинасы бар експдігі көрсетілді.

СН ₂ -СН-NH

СН-СН-NH I

(СІЬҺСООН

Биотип - витамин Н-жұмырткапын сары уызында, бауыр мен сүтте болады және адам мен жануарларға биокатализатор есебінде қажет. Биотинніц ерекше витаминдік әрекеті - ол жетіспегенде өсудің тежелуінен, терінің бұзылуынан және шаштың түсуінен көрінеді.

Авитаминоз организмде белоктар мен майлардың алмасуының бұзылуымен кабаттаса жүреді.

Биотин жоғары сатыдағы өсімдіктер үшін клеткалык белінуді қолдайтын фактор есебінде қажет, ол ашытқылардың көптеген түрлері мен басқа микроор-ганизмдер үшін өсіргіш фактор болып табылады. Адамның биотинге мұктаждығы тәулігіне 6-10 хг-ге тең.

Алу тәсілдері. 1. 1, 4-дикарбонилдік косылыстарды фосфордың гептасульфидімен қыздыру тиофен мен оның гомологтары синтезінің жалпы тәсілі болып табылады. Янтарқышқыл натрийден осындай жолмен тиофен алынады:

2. Өнеркәсіпте тиофенді бутан меи күкірт буынан алады:

НС-СН

650° и „

СНз-СН ₂ -СН ₂ -CH ₃ +4S-- у 3H ₂ S

НС СН

Алдын ала 600° С-ге дейін қыздырған реагенттерді реакция-лык түтікте 650° С және жанасуы 0, 07 секундқа тең уақытта араластырады. Шығатын газды тез салқындатады.

Химиялық қасиеттері. Орын басу реакциялары. Тиофен ароматик қосылыстарға тән орын басу реакцияларына катыңасады. Бензолдан гөрі тиофеннің реакциялық қабілеттілігі айтарлықтай, бұған оның молекуласында π-электрондык тығыздықтың төменде келтірілген таралуы дәлел болады:

Электрофильдік орын басу реакцияларында (галогендердің, HN0 ₃ , H ₂ S0 ₄ әрекет етуі) тиофен реакциялық қабілеттілік жөнінен бензол мен фуранның арасында аралық қалыпта орна-ласқан.

Тиофенді тікелей хлорлау моно- және полихлортиофендердің қосындысын береді, бірақ хлорлы сульфурил тек 2-хлортио-фен береді және 2-метилтиофенді 5-хлор-2-метилтиофенге айналдырадыТолуолды хлорлау үшін қолайлы жағдайлардың өзінде де 2-метилтиофеннің бүйір тізбекке хлорлануға бейімділігі жоқ.

Тиофенді бромдау 2-бром-және 2, 5-дибромтиофен береді.

Иод және сынап тотығыиың әрекетімеп тиофен 2-қалыпқа қанағаттанарлық иодтанады.

2-бром-және 2-иодтнофеннен Гриньяр реактивтері оңай түзіледі. Олар, бензол катарындағыдай қышқылдар, альдегидтер, кетондар меп спирттер алу үшін колдамылады. Бұл реагенттердің сумен реакциялары 2 немесе 5-қалыптағы бром атомдарын сутекке ауыстыру үшін пайдаланылады.

2. Күкірт және хлорсульфон қышқылдары, сондай-ақ пири-динмен S0 ₃ комплексі тиофенді 2-сульфоқышқылға айналдырады:

3. Азот қышқылымен сірке ангидридінде нитрлеу 2-нитро-және 3-нитротиофен береді. 2-Нитротиофенді әрі қарай 2, 4- және 2, 5-динитротиофендердің қосындысына дейін нитрлеуге болады, алайда үш нитротоп енгізуге қол жетпейді:

Сол сияқты 2-тиофенкарбон қышқылы 4- және 5-нитротуын-дылардың қосындысын түзу арқылы нитрленеді.

Сонымен, бензол қатарында жега-бағыттаушы болып табылатын топтар тиофенде күкірттіғт күшті бағыттағыш әсерінін, салдарынан өзінің ерекше лета-бағыттағыш әсерін сақтамайды.

4. Фридель - Крафтс бойынша галогеналкилдермен алкилдеу бәлкім, полимерленуді тудыратын тым қатаң жағдайлардың салдарынан тиофен гомологтарының төменгі шығымын береді.

Сондай-ақ Вюрц-Фиттиг реакциясы (мысалы, 2-этилтиофен алу макса-тымеи жүргізілетін 2-бромтиофенніқ бромды этил және натриймен реакциясы) да жақсы шығым бермейді.

Олефиндермен реакция тікелей алкилдеудің ең жаксы тәсілі болып табылады. Изобутиленмеп алкилдеу 2-және 3-үшіншілік-бутилтиофендердің тең мөлшерлерін береді:

Алкилтиофендерді сондай-ақ альдегидтер немесе кетоидарды тотықсыздандыру арқылы алуға болады.

5. Тиофенді хлорлы алюминийдің қатысуымен хлорлы ацетил 2-қалыпқа ацилдейді (ацетилдейді) . Катализатор есебінде фосфор қышқылы немесе иод жұғынының қатынасуымен сірке ангидридін де сол мақсат үшін пайдалануға болады:

6. Тиофен сакинасына альдегидтік топты енгізу үшін Гетерман реакциясын пайдалануға болады, алайда 2-тиофен-карбальдегидтіц жаксырақ шығымдары N-метилформанилид пен фосфордың хлортотығынан алынады:

7. Тиофеи ароматик альдегидтермен әрекеттеспейді жәие сондықтан тұз қышқылымен дымдалган қарағай тамызығымен өтетін пирролға тән реакция тиофенмен жүрмейді.

Алайда формальдегид және хлорлы сутек тиофенмсн 2-хлорметилтиофен береді:

8. Хлорлы сынап жәие тиофен 2, 5-дихлормеркуртиофен түзеді. Гидролиз тиофенді калпына келтіреді. Бұл реакция шикі бепзолдан тиофемді бөліп алу үшін қолданылады. Хлормеркури-топ ацилдерге, бром немесе иодка оңай алмасады:

Қ о с ы п алу реакциялары. Тиофен ядросы фуран жағдайында орын алған малеин ангидриді емес, сутек пен галогендерді қосып алуға қабілетті.

1. Сутектіц тиофенге катализдік қосылуы 2-4 атм және қалыпты температурада палладий катализаторының қатысуымен өтіп, тетрагидротиофен (тиофен) түзіледі:

Тиофеннің гомологтары мұнайларда бар.

2. Хлордың тиофенге қосылу өнімдері кристалдар түрінде бөлініи шығады. Сілтімен өңдегенде ол хлортиофеидерге айналады:

Пиррол - қайнау температурасы 130° С түссіз сұйықтық. Сақтағанда тусі боялады және смолаланады. н-Бутиламиннен гөрі (78° С) елеулі жоғары температурада қайнайды. Пиррол іс жүзінде суда ерімейді, ал н-бутиламин сумен араласады.

Рунге (1834 ж. ) тас көмір смоласының кейбір фракцияларыпың жорамал қүрам бөлігіне пиррол (қызыл май) дегеи ат берді, өйткеиі ол тұз кышқылы-мен дымдалгап карағай жаңқасын кызыл түске бояйды. Бүл зат таза күйінде 1858 жылы (Андерсон) бөлініп алынды, ал оның құрылымын 1870 жылы Байер тағайындады.

Пиррол тас көмір смоласында және мстилдік гомологтарымен бірге сүйек майында кездеседі.

Пиррол туындыларының үлкен биологиялык маңызы бар. Оларға өсімдіктердегі хлорофилл, кандағы гемин, өт пигменттері сияқты заттар жатады. Пирролдың тотықсыздандырылған сақинасы (пиррелидин) кептеген алколоидтар (639-бет) және аминоқышқылдарда (593-бет) кездеседі.

Әрбір С-моноорыналмасқан пирролдың екі а- және р-изомері түрінде болады.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.