Полиэтилен өндірісі
КІРІСПЕ
1 Әдеби шолу
1.1 Полиэтилен және оның ашылу тарихы
1.2 Өндірістің физика . химиялық негізі
1.4.2 ЖҚПЭнің алыну технологиясы
1.4.3 Орта қысымды полиэтилен өндірісі
1.5 Төмен қысымды полиэтиленнің алынуы
2 Технологиялық бөлім
1.3 Шикізат сипаты
1.5.3 Төмен қысымды полиэтилен алу технологиясы
1.2 Полиэтилен қасиеттері
1.5.1 Металлоорганикалық катализатордың синтезі
1.5.2 Этиленнің төмен қысымда полимерлену механизмі
1.5.3 Төмен қысымды полиэтилен алу технологиясы
1.5.4 Төмен қысымды полиэтиленнің қолданылуы
2 Технологиялық бөлім
2.1 Материалдық баланс
2.2 Жылулық баланс
2.3 Реактордың негізгі шамалары
2.4 Механикалық есептеулер
2.4.1 Реактор обечайкасының есебі
2.4.2 Реактор түбінің есебі
2.4.3 Негізгі аппараттың тұрақтылығын анықтау
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1 Әдеби шолу
1.1 Полиэтилен және оның ашылу тарихы
1.2 Өндірістің физика . химиялық негізі
1.4.2 ЖҚПЭнің алыну технологиясы
1.4.3 Орта қысымды полиэтилен өндірісі
1.5 Төмен қысымды полиэтиленнің алынуы
2 Технологиялық бөлім
1.3 Шикізат сипаты
1.5.3 Төмен қысымды полиэтилен алу технологиясы
1.2 Полиэтилен қасиеттері
1.5.1 Металлоорганикалық катализатордың синтезі
1.5.2 Этиленнің төмен қысымда полимерлену механизмі
1.5.3 Төмен қысымды полиэтилен алу технологиясы
1.5.4 Төмен қысымды полиэтиленнің қолданылуы
2 Технологиялық бөлім
2.1 Материалдық баланс
2.2 Жылулық баланс
2.3 Реактордың негізгі шамалары
2.4 Механикалық есептеулер
2.4.1 Реактор обечайкасының есебі
2.4.2 Реактор түбінің есебі
2.4.3 Негізгі аппараттың тұрақтылығын анықтау
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Полиолефиндер полимерлердің ең кең таралған типі, этилен және α-олефиндердің (пропилен, бутилен, 4-метилпентен) полимеризация және сополимеризация реакцияларымен алынады. Полиолефиндердің арасында ең кең таралғандары полиэтилен (ПЭ) мен полипропилен (ПП).
Ресейлік классификация жоғары қысымдағы полиэтиленді (ЖҚПЭ) алыну әдісіне байланысты ажыратады, ол – жоғарымолекулалы өнім, яғни этиленді жоғары температурада (300°C дейін) және 250 МПа қысымға дейін радикал типті инициатор қатысында полимеризация арқылы алынады және төменгі қысымдағы полиэтилен (ТҚПЭ), яғни 6 МПа қысымға дейін комплексті металорганикалық катализаторлар қатысында алынатын.
Алынатын полимер тығыздығы 920-930 кг/м3 болады, молекулалы-массалы бөлінуімен және қысқа- және ұзынтізбекті тармақталған макромолекуласымен сипатталады. ТҚПЭ сызықты құрылымымен және ұзынтізбекті тармақтарының жоқтығымен ажыратылады. ТҚПЭ тығыздығы 950-960 кг/ м3 . Осы жағдайларды ескере отырып әлемдік практикада ЖҚПЭ төмен тығыздықтағы полиэтилен (ТТПЭ) деп атайды, ал екінші түрін ТҚПЭ жоғары тығыздықтағы полиэтилен.
2004 жылы полиэтиленнің әлемдік өндірісінің күштілігі 70 млн т. жатты. Жақын уақытта полиэтилен өндірісінің өсуі мен қолданысының жылдық қарқыны әлем бойынша 4-5% құрайды, тағы да ең үлкен қарқындылық төменгі тығыздықтағы сызықты полиэтилен ТТСПЭ сұранысының өсуі (7-8%), орташа сұраныс ЖТПЭ (4-5%), ең аз ТТПЭ (1,5-2%) күтілуде.
Промышленное производство полиэтилена низкого давления является одним из самых молодых направлений полимерной химии. Полиэтилен низкого давления - это недорогой, экологически чистый продукт.
С момента открытия новых ионно-координационных катализаторов оно развивается исключительно высокими темпами. Высокие темпы роста производства полиэтилена низкого давления связаны с непрерывно растущими потребностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом свойств полиэтилена низкого давления: высокой прочностью, стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах, теплостойкостью, морозостойкостью, малым удельным весом, способностью пропускать ультрафиолетовые лучи и поглощать радиоактивные излучения, хорошими диэлектрическими свойствами, хорошей перерабатываемостью в изделия различными методами.
Основные мощности по производству полиэтилена сосредоточены в США, Европе и Японии, но наблюдается перенос производства в станы Персидского Залива и Северной Африки. В США крупными фирмами-производителями являются «Юсай», «Юнион Карбайд», «Доу», в Японии - «Мицубиши Юкка».
Производство полиэтилена низкого давления основано на жидкофазном методе полимеризации этилена в суспензии (АО «Куйбышевнефтеоргсинтез») и на газофазном методе полимеризации этилена на базе оборудования фирмы « Си Джей Би» (Великобритания) по методу фирмы «Юнион Карбайд» (США) (ОАО «Казаньоргсинтез»).
Ресейлік классификация жоғары қысымдағы полиэтиленді (ЖҚПЭ) алыну әдісіне байланысты ажыратады, ол – жоғарымолекулалы өнім, яғни этиленді жоғары температурада (300°C дейін) және 250 МПа қысымға дейін радикал типті инициатор қатысында полимеризация арқылы алынады және төменгі қысымдағы полиэтилен (ТҚПЭ), яғни 6 МПа қысымға дейін комплексті металорганикалық катализаторлар қатысында алынатын.
Алынатын полимер тығыздығы 920-930 кг/м3 болады, молекулалы-массалы бөлінуімен және қысқа- және ұзынтізбекті тармақталған макромолекуласымен сипатталады. ТҚПЭ сызықты құрылымымен және ұзынтізбекті тармақтарының жоқтығымен ажыратылады. ТҚПЭ тығыздығы 950-960 кг/ м3 . Осы жағдайларды ескере отырып әлемдік практикада ЖҚПЭ төмен тығыздықтағы полиэтилен (ТТПЭ) деп атайды, ал екінші түрін ТҚПЭ жоғары тығыздықтағы полиэтилен.
2004 жылы полиэтиленнің әлемдік өндірісінің күштілігі 70 млн т. жатты. Жақын уақытта полиэтилен өндірісінің өсуі мен қолданысының жылдық қарқыны әлем бойынша 4-5% құрайды, тағы да ең үлкен қарқындылық төменгі тығыздықтағы сызықты полиэтилен ТТСПЭ сұранысының өсуі (7-8%), орташа сұраныс ЖТПЭ (4-5%), ең аз ТТПЭ (1,5-2%) күтілуде.
Промышленное производство полиэтилена низкого давления является одним из самых молодых направлений полимерной химии. Полиэтилен низкого давления - это недорогой, экологически чистый продукт.
С момента открытия новых ионно-координационных катализаторов оно развивается исключительно высокими темпами. Высокие темпы роста производства полиэтилена низкого давления связаны с непрерывно растущими потребностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом свойств полиэтилена низкого давления: высокой прочностью, стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах, теплостойкостью, морозостойкостью, малым удельным весом, способностью пропускать ультрафиолетовые лучи и поглощать радиоактивные излучения, хорошими диэлектрическими свойствами, хорошей перерабатываемостью в изделия различными методами.
Основные мощности по производству полиэтилена сосредоточены в США, Европе и Японии, но наблюдается перенос производства в станы Персидского Залива и Северной Африки. В США крупными фирмами-производителями являются «Юсай», «Юнион Карбайд», «Доу», в Японии - «Мицубиши Юкка».
Производство полиэтилена низкого давления основано на жидкофазном методе полимеризации этилена в суспензии (АО «Куйбышевнефтеоргсинтез») и на газофазном методе полимеризации этилена на базе оборудования фирмы « Си Джей Би» (Великобритания) по методу фирмы «Юнион Карбайд» (США) (ОАО «Казаньоргсинтез»).
1 Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров. ‒ М.: Высш.школа, 1971. ‒ 360 с.
2 Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. Учеб. для вузов по спец. «Хим.технол. высокомолек. соединений» - М.: Высш. Шк., 1992 – 512 с.
3 Шайқұтдінов Е.М., О.Ш.Курманалиев. Полимерлер химиясының негіздері. Оқулық. Алматы: ҚазҰТУ, 1998 – 243 б.
4 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефте химического синтеза. – М.: Химия, 1988. – 592с.
5 Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчёта химической аппаратуры. – Л.: Машиностроение, 1963. -470с.
6 Борисов Г.С., Брыков В.П., Детнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. Под ред. Детнерский Ю.И., 2-е изд., перераб. И доп. – М.: Химия, 1991. -496с.
7 Павлов К.Ф., Романков П.Т., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. – Л.: Химия, 1987. -576с.
2 Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. Учеб. для вузов по спец. «Хим.технол. высокомолек. соединений» - М.: Высш. Шк., 1992 – 512 с.
3 Шайқұтдінов Е.М., О.Ш.Курманалиев. Полимерлер химиясының негіздері. Оқулық. Алматы: ҚазҰТУ, 1998 – 243 б.
4 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефте химического синтеза. – М.: Химия, 1988. – 592с.
5 Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчёта химической аппаратуры. – Л.: Машиностроение, 1963. -470с.
6 Борисов Г.С., Брыков В.П., Детнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. Под ред. Детнерский Ю.И., 2-е изд., перераб. И доп. – М.: Химия, 1991. -496с.
7 Павлов К.Ф., Романков П.Т., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. – Л.: Химия, 1987. -576с.
КІРІСПЕ
Полиолефиндер полимерлердің ең кең таралған типі, этилен және α-
олефиндердің (пропилен, бутилен, 4-метилпентен) полимеризация және
сополимеризация реакцияларымен алынады. Полиолефиндердің арасында ең кең
таралғандары полиэтилен (ПЭ) мен полипропилен (ПП).
Ресейлік классификация жоғары қысымдағы полиэтиленді (ЖҚПЭ) алыну
әдісіне байланысты ажыратады, ол – жоғарымолекулалы өнім, яғни этиленді
жоғары температурада (300°C дейін) және 250 МПа қысымға дейін радикал типті
инициатор қатысында полимеризация арқылы алынады және төменгі қысымдағы
полиэтилен (ТҚПЭ), яғни 6 МПа қысымға дейін комплексті металорганикалық
катализаторлар қатысында алынатын.
Алынатын полимер тығыздығы 920-930 кгм3 болады, молекулалы-массалы
бөлінуімен және қысқа- және ұзынтізбекті тармақталған макромолекуласымен
сипатталады. ТҚПЭ сызықты құрылымымен және ұзынтізбекті тармақтарының
жоқтығымен ажыратылады. ТҚПЭ тығыздығы 950-960 кг м3 . Осы жағдайларды
ескере отырып әлемдік практикада ЖҚПЭ төмен тығыздықтағы полиэтилен (ТТПЭ)
деп атайды, ал екінші түрін ТҚПЭ жоғары тығыздықтағы полиэтилен.
2004 жылы полиэтиленнің әлемдік өндірісінің күштілігі 70 млн т. жатты.
Жақын уақытта полиэтилен өндірісінің өсуі мен қолданысының жылдық қарқыны
әлем бойынша 4-5% құрайды, тағы да ең үлкен қарқындылық төменгі
тығыздықтағы сызықты полиэтилен ТТСПЭ сұранысының өсуі (7-8%), орташа
сұраныс ЖТПЭ (4-5%), ең аз ТТПЭ (1,5-2%) күтілуде.
Промышленное производство полиэтилена низкого давления является одним из
самых молодых направлений полимерной химии. Полиэтилен низкого давления -
это недорогой, экологически чистый продукт.
С момента открытия новых ионно-координационных катализаторов оно
развивается исключительно высокими темпами. Высокие темпы роста
производства полиэтилена низкого давления связаны с непрерывно растущими
потребностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом
свойств полиэтилена низкого давления: высокой прочностью, стойкостью к
растрескиванию в агрессивных средах, теплостойкостью, морозостойкостью,
малым удельным весом, способностью пропускать ультрафиолетовые лучи и
поглощать радиоактивные излучения, хорошими диэлектрическими свойствами,
хорошей перерабатываемостью в изделия различными методами.
Основные мощности по производству полиэтилена сосредоточены в США, Европе и
Японии, но наблюдается перенос производства в станы Персидского Залива и
Северной Африки. В США крупными фирмами-производителями являются Юсай,
Юнион Карбайд, Доу, в Японии - Мицубиши Юкка.
Производство полиэтилена низкого давления основано на жидкофазном методе
полимеризации этилена в суспензии (АО Куйбышевнефтеоргсинтез) и на
газофазном методе полимеризации этилена на базе оборудования фирмы Си
Джей Би (Великобритания) по методу фирмы Юнион Карбайд (США) (ОАО
Казаньоргсинтез).
Наиболее крупными потребителями полиэтилена низкого давления являются
сельское хозяйство (производство труб и шлангов для полива, обогрева и
орошения, производства тары и пленки для теплиц), водное хозяйство и
мелиорация (для изготовления изделий санитарно-безнапорных труб),
строительная индустрия (для изготовления изделий санитарно-технического
назначения, труб и изоляция магистральных газопроводов), пищевая
промышленность (для изготовления пленок и тары) и кабельная промышленность.
Использование полиэтилена низкого давления в народном хозяйстве наряду с
высокой экономической эффективностью способствует техническому прогрессу -
уменьшению веса изделия, увеличение срока их службы, снижение трудоемкости
изготовления и т.д.
1 Әдеби шолу
1. Полиэтилен және оның ашылу тарихы
1873 жылы этиленнің полимеризациязын алғаш рет Бутлеров А.М. зерттеген
болатын, ал 1884 жылы оны орыс химигі Густавсон Г.Г. катализатор ретінде
бромды алюминийді қолдана отырып жүзеге асырды. Алынған этиленнің
полимерлері төменмолекулалы өнімдер болатын.
Содан кейін дүние жүзінің әр түрлі мемлекеттерінде көптеген ғалымдар
этиленнің жоғарымолекулалы өнімдер түріне полимерленуі проблемаларымен
айналысты. Тек қана 1933-1936 жылдары совет ғалымы Динцес А.И. және
ағылшын зерттеушілері Фосет пен Джибсондарға 1000 атм-дан жоғары қысымда
және 200 ºС шамасындағы температурада қатты жоғарымолекулалы этиленнің
полимерлерін ала алды.
Полиэтиленнің өнеркәсіптік өндірісі 1938 жылы Ұлыбританияда жоғарғы
қысым әдісі бойынша басталды. Біршама уақыттан кейін – Германияда, КСРОда.
Жоғарғы қысым әдісі бойынша алынатын полиэтиленнің өндірісінің
технологиялық процесінің қиындығы – полимеризацияны үлкен қысымға шыдамды
қондырғыда жүргізу керектігі; реакциялық жүйеде этиленнің циркуляциясын
жоғары емес түрлену дәрежесіне байланысты бірнеше рет жүргізу қажеттігі
және т.б. Бұл жағдайлар этиленнің полимерленуінің жаңа жолдарын іздеуге
мәжбүрледі. 1952 жылы Циглер К. басшылығымен неміс ғалымдарының ашқан
жаңалығы үлкен оқиға болды, олар этиленнің қалыпты температурада комплексті
металлорганикалық катализаторлардың қатысында полимерленуін ашты.
Циглер К. жұмыстары баспаға шығарылғаннан кейін, АҚШта Филлипс
Петролеум компани мен Стандарт ойл оф Индиан компанияларында
полиэтиленнің жоғары емес қысымда (35-70 атм) қарапайым металл тотықтары
катализаторлардың қатысында полимерленуінің бірнеше әдістерінің ашылып,
өнеркәсіпте жүзеге асырылып жатқаны туралы хабарлама шықты. 1970-жылдары
тағы да этиленнің жаңа әдістер бойынша, өтетін сәулелердің әрекетінің
астында және электрлік разрядтардың әсері, т.б. бойынша, полимерленуі
мүмкіндіктері ашылды.
Қазіргі кезде полиэтиленнің өнеркәсіптік өндірісі үш әдіс бойынша
жүзеге асырылады:
‒ 1200-2500 атм қысымда катализатор ретінде оттектің аздаған мөлшері
қатысында этиленнің полимерленуі;
‒ төмен қысымда (0,5-6 атм) комплексті металлорганикалық
катализатордың қатысында этиленнің полимерленуі;
‒ орта қысымда (35-70 атм) көмірсутекті еріткіштердегі металл
тотықтары катализаторлары қатысында этиленнің полимерленуі.
Қазіргі кезде осы әдістердің біреуін бөлуге болмайды, себебі бұл
әдістермен алынған өнімдер бірқатар қасиеттері мен қолданылу салаларына
байланысты ерекшеленеді. Сондықтан, жұмысымда осы барлық үш әдісті, олардың
артықшылықтары мен кемшіліктерін қарастырып өтемін [1].
2. Өндірістің физика – химиялық негізі
1.Оптимизация удаления тепла в газовом процессе с псевдоожиженным слоем.
Изобретение относится к способу получения полиэтилена из этилена в газовой
фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Способ получения полиэтилена
включает стадии
· гидрирования, в которой подаваемый этилен, содержащий примеси,
реагирует с водородом с удалением примесей;
· стадию полимеризации, в которой этилен, покидающий первую стадию,
реагирует в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем с
образованием полиэтилена.
2.Способ устранения образования отложений в газовых реакторах.
Изобретение относится к способу введения в реакторную систему
стабилизирующей работу добавки в количестве, которое предотвращает или
устраняет образование отложений полимера.Получаемого реакцией
полимеризации олефина, где реакцию полимеризации проводят в реакторной
системе, которая включает реактор с псевдоожиженным слоем, зону уноса,
средство подачи катализатора для введения каталитической системы,
способной образовывать полимер, средство подачи стабилизирующей работу
добавки для введения стабилизирующей работу добавки независимо от
каталитической смеси, средство мониторинга уровней электростатической
активности в зоне уноса.
3.Получение полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением.
Изобретение относится к способу получения полиэтилена из этилена в газовой
фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Способ получения полиэтилена
включающий стадии контактирования этилена в полимеризационных условиях с
каталитической системой, которая представляет собой нанесенный на носитель
хромовый катализатор, включающий оксид хрома, содержащий диоксид кремния
носитель, включающий диоксид кремния, выбранный из группы, включающей
диоксид кремния, обладающий удельным объемом пор от примерно 1,1 до
примерно 1,8 см3г и удельной площадью поверхности от примерно 245 до
примерно 375 м2г. Полученный полимер имеет широкое молекулярно-массовое
распределение.
4.Способ получения полиэтилена низкого давления.
Изобретение относится к технологии получения полиолефинов, а именно к
синтезу полимеров этилена на модифицированных оксиднохромовых катализаторах
по методу низкого давления в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем.
Описан способ получения полиэтилена низкого давления непрерывной газофазной
полимеризацией этилена в реакторе с псевдоожижающей решеткой с
использованием катализатора, содержащего оксид хрома, модифицирующий оксид,
фтор и диоксид кремния в качестве носителя, с подачей в реактор ниже
псевдоожижающей решетки газообразной реакционной смеси, содержащей этилен,
водород и азот. Технический эффект - повышение выхода полиэтилена низкого
давления с единицы массы используемого катализатора, снижение расходной
нормы катализатора в производстве полиэтилена низкого давления при
сохранении постоянства показателей качества синтезируемого полимера.
5.Способ полимеризации олефинов.
Изобретение относиться к способу полимеризации олефинов, включающий
контактирование в условиях полимеризации олефинов с катализатором Циглера-
Натта, с образование полимера. Технический эффект - повышение выхода
полиэтилена низкого давления.
6.Способ выделения олефинов из установок для получения полиолефинов.
Изобретение относится к области газофазной полимеризации. Описан способ
выделения олефинов из содержащей один или несколько олефинов, инертный газ
и катализаторный яд газовой смеси, причем газовая смесь подается в
разделительный блок и разделяется на олефин и инертный газ. Способ данного
изобретения отличается тем, что до или после разделительного блока
присоединена аппаратура для удаления катализаторного яда. Олефины выделяют
при этом из газовой смеси, образующейся при каталитической газофазной
полимеризации для получения полиолефинов в виде отходящего газа.
Технический результат: способ позволяет регенерацию олефинов из отходящего
газа и их повторное введение в реакционную смесь.
Патентные исследования по фонду изобретений показали, что тема разработана
достаточно хорошо. Однако внимание разработчиков к исследуемой теме
неравномерно по годам. Пик изобретательской активности приходиться на 2002-
2006. Для анализа отобрано 7 изобретений, именующих непосредственное
отношение к исследуемой теме. В них разработаны способ оптимизации удаления
тепла в газовом процессе с псевдоожиженным слоем, устранения образования
отложений в газовых реакторах, получение полиэтилена с широким молекулярно-
массовым распределением, устройство для переработки термопластического
материала, способ полимеризации олефинов, способ получения полиэтилена
низкого давления, способ выделения олефинов из установок для получения
полиолефинов, при этом решаются задачи проведения газофазной полимеризации
в псевдоожиненном слое с точки зрения экономии капитальных вложений, путем
сокращения времени простоя на чистку реактора от отложений, сокращения
энергетических затрат, достижения высокого выхода продукта.
1.2 Описание существующего производства [4]
Производство полиэтилена низкого давления ОАО Казаньоргсинтез введено в
эксплуатацию в 1983 году. Проектная мощность производства по порошку
составляет 192563,4 тгод, в том числе:
- гомополимера - 59842,4 тгод
- сополимера с бутеном-1 - 123039 тгод
- сополимера с пропиленом - 9692 тгод
Производство состоит из трех технологических линий полимеризации, которые
обеспечивает сырьем одна технологическая линия очистки сырья.
Получение полиэтилена низкого давления (гомополимера и сополимера с
пропиленом и бутеном-1) осуществляется газофазным методом при температуре
90°С - 112°С и давлении (17-19) кгссм2 (1,7- 1,9 МПа) с применением в
качестве катализатора хроморганических соединений, нанесенных на силикатную
основу.
Сырье, используемое в производстве полиэтилена (этилен, водород, азот),
проходит предварительную очистку.
Разработчик технологического процесса фирма "Юнион Карбайд" (США).
Производство полиэтилена низкого давления относится к первой категории по
технико-экономическому уровню.
Производство реконструкции не подвергалось.
1.3 Выбор и оценка существующего метода производства [1,2,5]
В настоящее время существуют три основных промышленных метода производства
полиэтилена:
· радикальная полимеризация этилена при высоком давлении
· полимеризация на гетерогенных каталитических системах при низком давлении
· полимеризация при среднем давлении.
При выборе метода производства полиэтилена основываются на их сравнительной
характеристики.
Высокое давление процесса делает производство опасным с точки зрения
промышленной безопасности.
По сравнению с полиэтиленом высокого давления полиэтилен низкого давления
имеет более высокую температуру плавления, большую прочность, жесткость.
Полиэтилен низкого давления проявляет большую стойкость к действию
растворителей, масел и жиров чем полиэтилен высокого давления. Он имеет
модуль изгиба при 20єС в 2,5 раза выше, чем модуль упругости полиэтилена
высокого давления.
Для данного проекта выбрано производство полиэтилена низкого давления.
В промышленности полиэтилен низкого давления (ПНД) получают ионной и ионно-
координационной полимеризацией в газовой и жидкой фазе.
При выборе метода производства полиэтилена низкого давления основываются на
их сравнительной характеристике.
Получение полиэтилена в газовой фазе, где в отличии от производства
полиэтилена в жидкой фазе не применяются органические растворители,
позволяет исключить из технологического процесса стадии выделения и
промывки полимера. Таким образом, технологическая схема газофазного метода
значительно упрощается. Вывод готового продукта, то есть разгрузка порошка,
происходит непосредственно из реакторов. Так как количество катализатора,
расходуемого на единицу веса полимера мало, удалять остатки катализатора
после процесса полимеризации из полимера не требуется.
Кроме того, отсутствие в процессе растворителя делает производство менее
опасным с точки зрения промышленной безопасности и экологичности процесса.
При получении полиэтилена в газовой фазе теплосъем осуществляется самим
этиленом, который циркулирует через выносные холодильники. Для
предотвращения уноса частиц полимера с потоком газа предусмотрена
специальная конструкция реактора - то есть не требуется специальных
аппаратов для отделения полимера от теплоотводящего агента, как в случае
производства полиэтилена низкого давления в жидкой фазе.
Упрощение технологической схемы за счет применения газофазного метода стало
возможным благодаря разработке высокоэффективных хроморганических
катализаторов, применение которых позволило получать широкий ассортимент
марок полиэтилена с плотностью 940-960 кгм3 и как с узким, так и с широким
молекулярно-массовым распределением.
Кроме того, газофазный метод производства выгоден и с экономической точки
зрения. Во-первых, за счет упрощения технологической схемы снижается
себестоимость продукта. Во-вторых, такой способ производства приводит к
более рациональному использованию реагентов. В третьих поскольку резко
снижается объем сточных вод, уменьшаются затраты на их очистку.
На основании сравнительных данных для данного проекта взято производство
полиэтилена низкого давления в газовой фазе.
Выводы: из приведенной таблицы видно, что единый метод производства, на
которой ориентировались бы фирмы, отсутствует. Все ведущие фирмы имеют
производство полиэтилена высокой плотности с технологией производства
собственной разработки.
Все методы производства обеспечивают выпуск качественной продукции, которая
имеет, сбыт на мировом рынке.
На основании приведенных в таблице технических характеристик методов
производства следует, что метод газофазной полимеризации выгодно отличается
от метода жидкофазной полимеризации. При газофазной полимеризации резко
сокращается расходы воды и пара.
Этилен әр түрлі шарттарға сай полимерленеді. Полиэтилен өндірудің үш әдісі
бар: жоғары, орта және төмен қысымда этилен полимерлеу.
Жоғары қысымды полиэтилен өндірісі
Жоғары қысымда этиленнің полимерленуі бос-радикалдық механизм бойынша
жүретін тізбекті процесс болып табылады.Активтену энергиясын төмендету үшін
инициаторлар қолданылады: көбінесе оттегі, сонымен қатар пероксидтер,
кейбір нитрилді қосылыстар және т.б.
Полимерлеу процесі үш саты бойынша жүреді: иницирлеу, тізбектің өсуі
және тізбектің үзілуі.
Иницирлеу процесі қыздырғанда инициатордың ыдырауы нәтижесінде пайда
болған бос радикалдардың пайда болуына негізделген. Түзілген радикал
этиленнің молекуласымен әрекеттеседі.
Температураның әсері мен қосылған радикалдың арқасында этилен
молекуласы қажетті активтену энергиясын жинайды, соның нәтижесінде ол
этиленнің жаңа молекулаларын қосып алуға қабілетті, оларға активтену
энергиясын беріп, осылайша полимердің тізбегінің өсуін қамтамасыз етеді.
Бұл реакцияны келесі түрде кескіндеуге болады:
И → R˙; R˙ + СН2= СН2 → R– СН2–С˙Н2
мұнда И – инициатор;
R˙ – бос радикал.
Инициатор ретінде оттегінің эффективтілігінің себебі, ол этиленді
гидропероксидке дейін тотықтырады. Температура әсерінен гидропероксидтің
ыдырауы автоматты түрде тізбекті реакциялардың бос радикалдарын түзе
отырып, келесі бастапқы көмірсутектердің тотығуына себепші болады.
Тізбектің өсуі мономердің активті молекуласына ретті түрде этиленнің
жаңа молекулалары қосылуына негізделген, нәтижесінде аяғында қанықпаған
активті тобы бар әрі қарай жалғаса беретін тізбек пайда болады:
R– СН2–С˙Н2 + СН2= СН2 → R– СН2 – СН2 – СН2 –С˙Н2 + СН2= СН2 →
R– СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 –С˙Н2 және т.б.
Тізбектің үзілуі рекомбинация мен диспропорция нәтижесінде соңғы
активті топтардың жойылуы бойынша анықталады. Рекомбинация қанықпаған соңғы
топтардың екі тізбегінің бір-бірімен қосылуы нәтижесінде іске асады да,
нәтижесінде полимердің молекуласы түзіледі:
R– (– СН2 – СН2 –)n–С˙Н2 + С˙Н2 – (– СН2 – СН2 –)m–R1 →
→R– (– СН2 – СН2 –)n– СН2 – СН2 – (– СН2 – СН2 –)m–R1.
Диспропорциялану қаныққан және қанықпаған тізбектің аяғындағы топтары
бар полимердің екі молекуласы түзе отырып, сутегінің атомын беру прцесі
арқылы жүреді:
R– (– СН2 – СН2 –)n–С˙Н2 + С˙Н2– СН2 – (– СН2 – СН2 –)m–R1 →
R– (– СН2 – СН2 –)n–СН3 + СН2= СН– (– СН2 – СН2 –)m–R1 [4].
1.4.2 ЖҚПЭнің алыну технологиясы
Этиленнің жоғары қысымда полимерленуі екі әдіс бойынша: массада және
еріткішпен немесе суспензияда полимерлеу арқылы жүзеге асады.
Жоғары қысымды полиэтилен 1500 атм қысымда, 220-250 ºС температурада
радикалдық механизм бойынша алынады, молекулалық салмағы мен балқу индексі
бойынша ерекшеленетін полиэтиленнің бірнеше маркалары шығарылады.
Полиэтиленнің қасиеттері, оның молекулалық салмағы, макромолекуланың
тармақталу дәрежесі полимерлеу процесінің шарттарынан тәуелді болады. Қысым
мен температура жоғарылағанда реакция жылдамдығы жоғарылайды. Берілген
температура мен қысымда және инициатордың қолайлы концентрациясында
молекулалық салмағы 10 мыңнан-45 мыңға дейінгі полиэтилен алынады. Жоғары
қысымды полиэтилен өндірудің ең көп тараған екі өнеркәсіптік қондырғысы
бар, онда этилен полимерлеу үшін реакторлардың жобалары әр түрлі болады.
Реакторлар змеевик типті түтікті аппараттар немесе араластыратын құралы бар
вертикальды цилиндрлік аппараттар. Соңғысының өнімділігі біршама жоғары. Ол
мынамен түсіндіріледі: оған екі және үш аумаққа этилен мен инициаторды
енгізуге болады, соған қарай біршама тиімді асқын тотықты катализаторларды
қолдануға болады (трибутил асқын тотығы және лауроил асқын тотығы), бірақ
түтікті реакторлар жобасы мен эксплуатациялығы бойынша біршама қарапайым
[4].
Полиэтиленді өндірудің түтікті реактор кескіні бойынша технологиялық
процесі мына сатылардан тұрады: этиленді оттекпен және қайтқан газдармен
араластыру, газдың сығылуы, этиленнің полимерленуі, полиэтиленнің түйірлену
және тұрақтануы және қайтқан этиленнің тазалануы.
Жаңа этилен газгольдерден араластырғышқа (1) түседі, онда оттекпен
және қысымы төмен қайтқан этиленмен араласып, одан ары этилен 250 атм-ға
дейін алты сатылы компрессорда (2) сығылады. Әр сығылу сатысынан кейін (3)
және (5) мұздатқыштарда суытылады, (4) сепараторда майлағыштардан бөлінеді,
сосын (6) араластырғышқа түседі, сосын қайтқан этиленмен араласады.
Араластырғыштан жоғары қысымды этилен екі сатылы (7) компрессорға
беріледі, онда 1500 атм-ға дейін сығылады, бірінші сатылы сығылғаннан кейін
этилен (9) мұздатқышта суытылады, (8) сепараторда майлағыштардан
тазаланады. Ал екінші сатыдан кейін 70 ºС температура шамасында (суытпай-
ақ) (10) сүзгіш арқылы (11) отты тежеуішке түседі, яғни түтікті реакторға
(12) полимерленуге барады. Реактордың екі аумағы бар: біріншісі этиленді 70-
180 ºС температураға дейін қыздыру, этиленді қосымша қыздырып,полимерлеу.
Этиленді қыздыру үшін және артық жылуды алып кетуге алғашқы аумақта 190 ºС-
қа дейін қыздыруға қызған суды қолданады. Екіншісінің температурасы 220 ºС
болу керек. Этилен полимерленуінің жүру режимі: температура 240-250 ºС,
қысым 1450-1500 атм, оттек концентрациясы (%) – 0,005-0,008, конверсия
дәрежесі (%) – 8-10. Реактордан шыққан полиэтилен әрекеттеспеген этиленмен
бірге редукциялық вентиль арқылы 250-270 атм қысымда жоғары қысымды
бөлгішке (13) келіп түседі, онда этилен мен полиэтиленнің тығыздықтарының
айырмасы есебінен этилен мен полимерге бөліне жүреді. Сұйық полиэтилен
клапан арқылы қызған құбыр бойымен төмен қысымды бөлгішке (14) бағытталады
(қысым 1,5-6 атм), жоғары қысымды бөлгіштен шыққын этилен тазалану жүйесіне
түседі де, суытылады (мұздатқыш (16), циклонды сепаратор (15), фильтр
(17)), одан ары жоғары қысымды араластырғышқа (6) барады. Төменде, 3а-
суретте, жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні бейнеленген.
1 – төмен қысымды араластырғыш; 2 – бірінші каскадты компрессор; 3 –
кожухотүтікті мұздатқыш; 4,8 – сепараторлар; 5,9 – түтік ішінде түтік
типті мұздатқыштар: 6 – жоғары қысымды араластырғыш; 7 – екінші каскадты
компрессор; 10 – сүзгіш.
Сурет 3а. Жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні
(газдарды араластыру мен сығу бөлігі).
(15) сепараторда және (17) фильтрде жиналған төменмолекулалы полимер (13)
аппараттан кетеді де, жүйелі түрде жинағышқа (18) тасталынады.
Төмен қысымды бөлгіштен шыққан кезде, сепаратор (19), мұздатқыш (20)
және сүзгіш (21) арқылы өтіп, төмен қысымды араластырғышқа (1) түседі.
Полиэтилен балқымасы төмен қысымды бөлгіштен шығып, 180-190 ºС
температурада тиеуші штутцер арқылы грануляторға (23) бағытталады.
Жинағыштан (23) үлестеуші шнегпен (24) грануляторға үздіксіз тұрақтаушы
қоспа беріледі (дифенилмен, дифенилдиаминмен бірге фенилαнафтиламин).
Түйірледің размері 2-3,5 мм болады. Төменде, 3б-суретте, жоғары қысымды
полиэтилен өндіру процесінің кескіні бейнеленген.
11 – оттежеуіш; 12 – түтікті немесе араластырғышы бар цилиндрлік
полимеризатор; 13 – жоғары қысымды бөлгіш; 14 – төмен қысымды бөлгіш; 15 –
циклонды сепаратор; 16,20 – түтік ішінде түтік типті мұздатқыш; 17,21 –
сүзгіш; 18 – төменмолекулалық полиэтилен жинақтауышы; 19 – сепаратор; 22 –
гранулятор; 23 – тұрақтандырушы жинақтауышы; 24 – үлестеуші шнек; 25 –
вибрациялық елек.
Сурет 3б. Жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні
(полимерлену, грануляция және қайтқан газды тазалау бөлігі).
Стабилизатормен араласқан полиэтилен гранулятор арқылы итеріліп,
айналып тұрған кескішпен кесіледі. Түйірлер жабысып қалмау үшін жылдам
суытуға тұзсызданған су береді. 60-70 ºС-қа дейін сумен суыған түйірлер
виброелекке (25) шығарылады. Жақсылап кептіру үшін жылы ауа беріледі, дайын
полиэтилен мешоктарға салынады [1].
1.4.3 Орта қысымды полиэтилен өндірісі
Орта қысымда этиленнің полимерленуінің басқа әдістермен салыстырғанда
бірқатар артықшылықтары бар: ол дегеніміз катализатордың аз улылығы және
тез табылуы, оны регенерациялау есебінен бірнеше рет қолданыла алу
мүмкіндігі, еріткіш регенерациясының салыстырмалы қарапайымдылығы, сонымен
қатар жоғары қысымды полиэтиленмен салыстырғанда полимердің бірқатар
қасиеттерінің жоғары көрсеткіштері. Еріткіш қолданылатындықтан жылу бөлінуі
біршама жақсы жүреді, катализатор таралуы біркелкі болады, катализатордан
полимердің бөлінуі біршама жеңілденеді. Еріткіштер есебінде циклогексан,
экстрактциялық бензин, ксилол, т.б. қолданылады. Онда полимер еруі шамамен
100 ºС-та болады, ерітіндіні 35 ºС-қа салқындатқанда, одан барлық полимер
фракциялары тұнады. Катализатор ретінде валенттіктері әр түрлі хром
тотықтарын және кремний тотығы мен алюминий тотықтарының салмақтық қатынасы
90:10 болатын алюмосиликатты тасымалдағыштар қолданылады. Катализаторды
құрғақ ауа қатынасында 500-600 ºС температурада одан ары кептіре отырып ,
сулы хром ангидридінің алюмосиликатты тасымалдағыштарын сіңіртіп
дайындайды. Катализатор белсенділігі тасымалдағыштар құрылымынан,
тасымалдағыштардағы хром тотықтарының мөлшерінен және активтену шарттарынан
тәуелді болады. Катализатор белсенділігін жоғарылатқанда, этиленнің
полимерлену жылдамдығы артады, бірақ полимердің молекулалық салмағы
төмендейді [4].
Полиэтиленнің орта қысымда алынуының технологиялық процесі келесі
сатылардан тұрады:
1. Катализаторды дайындау. Катализатор кремний оксиді мен алюминий
оксидінің 9:1 қатынасындай каталитикалық негізінде 2-3%-ды хром
тотығынан тұрады. Катализаторды ауа қатысында 500 ºС температурада
қыздыру нәтижесінде оны белсенді етеді.
2. Мономерді тазалау.
3. Полимерлеу.
4. Полимерді тазалау мен кептіру.
5. Катализатор мен еріткішті регенерациялау.
Ұқыпты тазаланған этилен мен еріткіш араластырғышы бар реакторға (1)
келіп түседі, бұл жерге тағы да катализаторды жібереді. Этилен мен
еріткіштің қатынасын этиленнің еріткіштегі 5%-ды ерітіндісі алынатындай
етіп алады. Еріткіштер ретінде толуол, ксилол, пентан, октан, т.б.
қолданылуы мүмкін. Катализатордың мөлшері барлық ерітіндінің 0,5% немесе
этиленнің 10%-ын құрайтындай етіп есептелінеді. Реактордағы қысым 30-дан 50
тм-ға дейінгі аралықта, ал температура - 100-ден 180 ºС-қа дейін болуы
мүмкін. Этиленнің полимерге айналу дәрежесі 100% шамасында.
Полимердің ыстық еріткіштегі 5%-ды ерітіндісі мен реакцияға түспеген
этилен түріндегі полимерлеу өнімі айдау колоннасына (2)келіп түседі, бұл
жерде газ бөлінуі жүреді және еріткіштің біршама бөлігі айдалады да, (3)
колоннаға бағытталады. Полиэтиленнің ерітіндісі ыстық фильтрлену үшін (4)
фильтрлеуші аппартқа барады, бұл жерде катализатор бөлінеді, содан кейін
(5) мұздатқышта полиэтилен ерітіндісінен бөліне жүреді, кейін (6) фильтрде.
Полиэтиленнің орта қысымда алынуының технологиялық процесінің кескіні 4-
суретте бейнеленген:
1 – араластырғышы бар реактор; 2 – айдаушы баған; 3 – қосымша айдаушы
баған; 4 – ыстық сүзуге арналған құрылғы; 5,7 – мұздатқыш; 6 – сүзгіш; 8 –
жинақтауыш; 9 – ПЭ қалдықтары тазартылатын ыдыс; 10 – катализатор
регенерациясы жүретін аппарат; 11 – кептіргіш; 12 – ұнтақты араластырғыш.
Сурет 4. Орта қысымды полиэтилен алу кескіні.
(3) колоннада еріткіштен газ бөлінеді де ол өндіріске қайта оралады,
ал еріткіш (7) мұздатқышта суытылады ды, суытылғаннан кейін (8) жинағышта
(6) фильтрде бөлінген еріткішпен араласады және өндіріске қайта оралады.
(4) фильтрде бөлінген катализатор (9) ыдыста үстіңгі қабатынан
полиэтиленнің қалдықтарынан құтылу мақсатымен ыстық еріткішпен жуылады да,
сосын (10) катализатордың регенерациясын жүргізетін аппаратқа келеді, одан
қайта реакторға барады. (6) фильтрде бөлінген полиэтилен (11) кептіргішке
түседі, содан кейін (12) ұнтақты араластырғышқа барады.
Алынатын полиэтиленнің қасиеттеріне процесс жағдайларын өзгертудің
әсерін келесідей түсіндіруге болады:
‒ катализатордың активтену температурасы мен полимерлену
температурасын жоғарылату молекулалық массаның төмендеуіне алып келеді;
‒ этиленнің қысымын жоғарылату молекулалық массаны жоғарылатады.
Бұл әдістің артықшылықтарымен қатар бірнеше кемшіліктері бар: алынатын
полимермен салыстырғанда 10-20 рет көбірек еріткіштерді қолдану мен
регенерациялау; катализаторды регенерациялау қажеттілігі [1].
1.5 Төмен қысымды полиэтиленнің алынуы
Төмен қысымды әдіспен полиэтилен алудың шикізаты ретінде тазаланған
этилен мен металлоорганикалық катализатор – триэтилалюминий мен төртхлорлы
титан қоспасы қолданылады. Триэтилалюминийдің орнына диэтилалюминий хлорид,
этилалюминий дихлорид немесе триизобутилалюминий қолданылулары мүмкін.
Төмен қысымды полиэтиленді 3-5 атм қысымды 80 ºС температурада
комплексті металлоорганикалық катализатордың қатысында алады. Өнеркәсіпте
ең көп тараған төртхлорлы титан мен алюминийалкеннен тұратын Циглер-Натта
катализаторы қолданылады. Мұндай катализатор қатысында этиленнің
полимерленуі иондық механизм бойынша жүреді де, аниондық-координациялық
типке жатады. Катализаторлық комплекс ауа мен ылғал қатысында оңай
ыдырайды, сондықтан полимерленуді қоспадан тазаланған этилен азот
атмосферасында сусыз еріткіш ортасында жүргізеді. Этилен полимерлну
жылдамдығы, алынатын полиэтиленнің қасиеттері катализатордың
белсенділігінен, концентрациясынан, температура мен процестің қысымынан
тәуелді болады. Катализатор белсенділігі төртхлорлы титан мен
алюминийалкеннің молярлық қатынасымен анықталады. Осы қатынасты өзгерте
отырып полимерлену процесін реттеуге болады. Төртхлорлы титанның құрамын
реакция сферасында жоғарылатқанда, этиленнің полимерлену жылдамдығы артады,
полиэтилен шығымы көбейеді, бірақ оның молекулалық салмағы төмендейді.
Мысалы, молекулалық салмағы 70 мыңнан-350 мыңға дейін полиэтилен алу үшін
триэтилалюминий мен төртхлорлытитанды қолданғанда, олардың қатынасы 1:1,
1:2 болу керек. Полимерленудің қолайлы температурасы 70-80 ºС, оны одан
сайын көтерсе, катализатор ыдырауы нәтижесінде, реакция жылдамдығы бірден
төмендейді. Қысымды 3 атм-дан жоғарылатқанда, процесс біршама жылдамдайды,
бірақ берілген режимді ұстап тұру қиындайды. Полимердің молекулалық салмағы
мен балқыма индексін реттеу үшін реакциялық ортаға сутек енгізеді [1].
2 Технологиялық бөлім
1.3 Шикізат сипаты
Полиэтилен өндірісінің шикізаты ретінде этилен – С2Н4 – қанықпаған
көмірсутектерінің класының қарапайым өкілі болып табылатын түссіз газ.
Этилен (ИЮПАК бойынша: этен) – С2Н4 формуласымен сипатталатын, химиялық
органикалық қосылыс. Қарапайым алкен болып келеді (олефеин). Қос байланыс
болғандықтан қанықпаған көмірсутектектерге жатады. Өнеркәсіпте үлкен роль
атқарады және маңызды фитогормон болып келеді. Этилен – әлемдегі ең көп
өндірілетін органикалық қосылыс. 2008 жылы этиленнің әлемдік өндірісі 113
миллион тонна құрады және жыл сайын 2-3 %-ға ратып келеді.
Тазалығы жоғары этиленнің аз мөлшерін алу үшін этил спиртінің 300-400
ºС температурада АL2О3 қатысында дегидротациялау әдісін қолданады:
С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О
Бұл әдіс қарапайым, бірақ құнды химилық шикізат – этил спиртінің көп
мөлшерін қажет етеді, сондықтан қазіргі кезде этилен алу үшін мұнай
газдары мен мұнайға серік газдарды қолданамыз. Сонымен байланысты
полиэтилен өндірісінің қазіргі барлық жаңа өнеркәсіптік қондырғылары мұнай
газдары мен мұнай серік газдарынан алынатын этиленге негізделген.
Мұнай газдары мұнайдың крекинг (400-450 ºС) пен пиролиз (≈700 ºС)
процестері нәтижесінде алынады және этиленмен бірге, сутегі, метан, этан,
пропан, пропилен, бутан, изобутан мен т.б. болады.
Мұнайды өндіру кезінде мұнаймен бірге шығатын серік газдардың
құрамында негізінен қаныққан көмірсутектер, метан, этан, пропан, бутан,
т.б. болады, олар жоғарытемпературалық крекингке ұшырайды, нәтижесінде
жоғары шығыммен этилен алынады [3].
Газды қоспалардан концентрлі этиленді бөліп алу үшін келесі әдістер
қолданылады:
‒ ректификациялық (терең суыту) – газды қоспа қысым астында сығылады
және -100 ºС-тан -118 ºС-қа дейін суытқанда ректификациялық колонналарда
бөлек фракцияларға айдалады. 1-суретте этиленнің ректификациялық әдіспен
бөлінуі бейнеленген:
1 – компрессорлы құрылғы; 2 – адсорбциялы-отпорлы баған; 3 –
регенерациялық баған; 4 – кептіргіш баған; 5 – этиленді баған; 6 – пропан-
пропиленді баған.
Сурет 1. Ректификациялық әдіспен этиленнің бөліну кескіні.
‒ адсорбциялық-ректификациялық – бастапқы қоспадан алдын-ала
еріткішпен барлық компоненттерді, метан мен сутектен басқа, адсорбциялайды,
содан кейін адсорбцияланған компоненттердің ректификациясы жүреді. Бұл
әдіс -20 ºС -30 ºС аралығындағы температураларда жүргізуге мүмкіндік
береді. 2-суретте этиленнің адсорбциялықректификациялық әдіспен бөлінуі
бейнеленген:
1 – компрессор; 2 – кептіргіш бағандар; 3 – метанды баған; 4 –
этиленді баған; 5 – этанды баған; 6 – пропан-пропиленді баған.
Сурет 2. Адсорбциялық-ректификациялық әдіспен этиленнің бөліну
кескіні.
‒ адсорбциялық-десорбциялық (гиперсорбция) – гранулалық адсорбенттің
үздіксіз қозғалатын қабаттарында газды қоспалардың ыдырауы.
Алынған полиэтиленнің концентрациясы 97-98 %-дан аз болмайды.
Полимерлеуге ұшыраған этиленнің ішінде ешқандай қоспалардың болмауы керек,
тек қана парафинді көмірсутектердің (этан, пропан) аздаған мөлшері болуға
рұқсат. Әсіресе ацетилен мен оттектің қоспалары болмау керек, сол себепті
алынған этилен тазартуға ұшырайды, мысалы, селективті гидрлеу әдісі
бойынша. Қазіргі уақытта тазартудың мүмкін болатын дәрежесі 99,99%-ды
құрайды. Іс жүзінде полиэтилен алу үшін этиленнің құрамы келесідей болу
керек (көлемдік %): этилен – 99,6; ацетилен – 0,001-0,003; көміртектің
қосоксиді – 0,05; көміртек монооксиді – 0,05; оттегі – 0,001; сутегі – 0,3-
0,4; пропилен – 0,03.
Таза этиленнің келесі физико-химиялық константалары болады: қайнау
температурасы – 103,8 ºС, балқу температурасы – 169,2 ºС; қайнау
температурасы кезінде меншікті салмағы – 0,5699; критикалық температурасы
9,7 ºС; критикалық қысымы – 50,9 атм; иісі - әлсізэфирлі; газтәріздес
этиленнің салмағы 0 ºС – 1,26 гл, 25 ºС-та – 1,2 гл; 1 атм-да
жылусыйымдылық – 0,40 ккалкг; 300 атм-да – 0,60 ккалкг×град; ауамен
қатысқандағы жарылу аралығы: төменгі – 3-3,5%, жоғарғысы – 16-29%.
Наркотикалық әсер етеді [1].
Қолданылуы. Этилен негізгі органикалық синтезде алғы өнімдердін бірі
және келесі қосылыстарды алу үшін негізгі шикізат болып келеді:
‒ винилацетат;
‒ дихлрэтан винилхлорид (3-ші орын, бүкіл көлемнің 12%);
‒ этилен тотығы (2-ші орын, 14-15% );
‒ полиэтилен (1-ші ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Полиолефиндер полимерлердің ең кең таралған типі, этилен және α-
олефиндердің (пропилен, бутилен, 4-метилпентен) полимеризация және
сополимеризация реакцияларымен алынады. Полиолефиндердің арасында ең кең
таралғандары полиэтилен (ПЭ) мен полипропилен (ПП).
Ресейлік классификация жоғары қысымдағы полиэтиленді (ЖҚПЭ) алыну
әдісіне байланысты ажыратады, ол – жоғарымолекулалы өнім, яғни этиленді
жоғары температурада (300°C дейін) және 250 МПа қысымға дейін радикал типті
инициатор қатысында полимеризация арқылы алынады және төменгі қысымдағы
полиэтилен (ТҚПЭ), яғни 6 МПа қысымға дейін комплексті металорганикалық
катализаторлар қатысында алынатын.
Алынатын полимер тығыздығы 920-930 кгм3 болады, молекулалы-массалы
бөлінуімен және қысқа- және ұзынтізбекті тармақталған макромолекуласымен
сипатталады. ТҚПЭ сызықты құрылымымен және ұзынтізбекті тармақтарының
жоқтығымен ажыратылады. ТҚПЭ тығыздығы 950-960 кг м3 . Осы жағдайларды
ескере отырып әлемдік практикада ЖҚПЭ төмен тығыздықтағы полиэтилен (ТТПЭ)
деп атайды, ал екінші түрін ТҚПЭ жоғары тығыздықтағы полиэтилен.
2004 жылы полиэтиленнің әлемдік өндірісінің күштілігі 70 млн т. жатты.
Жақын уақытта полиэтилен өндірісінің өсуі мен қолданысының жылдық қарқыны
әлем бойынша 4-5% құрайды, тағы да ең үлкен қарқындылық төменгі
тығыздықтағы сызықты полиэтилен ТТСПЭ сұранысының өсуі (7-8%), орташа
сұраныс ЖТПЭ (4-5%), ең аз ТТПЭ (1,5-2%) күтілуде.
Промышленное производство полиэтилена низкого давления является одним из
самых молодых направлений полимерной химии. Полиэтилен низкого давления -
это недорогой, экологически чистый продукт.
С момента открытия новых ионно-координационных катализаторов оно
развивается исключительно высокими темпами. Высокие темпы роста
производства полиэтилена низкого давления связаны с непрерывно растущими
потребностями в этом материале, что объясняется весьма ценным комплексом
свойств полиэтилена низкого давления: высокой прочностью, стойкостью к
растрескиванию в агрессивных средах, теплостойкостью, морозостойкостью,
малым удельным весом, способностью пропускать ультрафиолетовые лучи и
поглощать радиоактивные излучения, хорошими диэлектрическими свойствами,
хорошей перерабатываемостью в изделия различными методами.
Основные мощности по производству полиэтилена сосредоточены в США, Европе и
Японии, но наблюдается перенос производства в станы Персидского Залива и
Северной Африки. В США крупными фирмами-производителями являются Юсай,
Юнион Карбайд, Доу, в Японии - Мицубиши Юкка.
Производство полиэтилена низкого давления основано на жидкофазном методе
полимеризации этилена в суспензии (АО Куйбышевнефтеоргсинтез) и на
газофазном методе полимеризации этилена на базе оборудования фирмы Си
Джей Би (Великобритания) по методу фирмы Юнион Карбайд (США) (ОАО
Казаньоргсинтез).
Наиболее крупными потребителями полиэтилена низкого давления являются
сельское хозяйство (производство труб и шлангов для полива, обогрева и
орошения, производства тары и пленки для теплиц), водное хозяйство и
мелиорация (для изготовления изделий санитарно-безнапорных труб),
строительная индустрия (для изготовления изделий санитарно-технического
назначения, труб и изоляция магистральных газопроводов), пищевая
промышленность (для изготовления пленок и тары) и кабельная промышленность.
Использование полиэтилена низкого давления в народном хозяйстве наряду с
высокой экономической эффективностью способствует техническому прогрессу -
уменьшению веса изделия, увеличение срока их службы, снижение трудоемкости
изготовления и т.д.
1 Әдеби шолу
1. Полиэтилен және оның ашылу тарихы
1873 жылы этиленнің полимеризациязын алғаш рет Бутлеров А.М. зерттеген
болатын, ал 1884 жылы оны орыс химигі Густавсон Г.Г. катализатор ретінде
бромды алюминийді қолдана отырып жүзеге асырды. Алынған этиленнің
полимерлері төменмолекулалы өнімдер болатын.
Содан кейін дүние жүзінің әр түрлі мемлекеттерінде көптеген ғалымдар
этиленнің жоғарымолекулалы өнімдер түріне полимерленуі проблемаларымен
айналысты. Тек қана 1933-1936 жылдары совет ғалымы Динцес А.И. және
ағылшын зерттеушілері Фосет пен Джибсондарға 1000 атм-дан жоғары қысымда
және 200 ºС шамасындағы температурада қатты жоғарымолекулалы этиленнің
полимерлерін ала алды.
Полиэтиленнің өнеркәсіптік өндірісі 1938 жылы Ұлыбританияда жоғарғы
қысым әдісі бойынша басталды. Біршама уақыттан кейін – Германияда, КСРОда.
Жоғарғы қысым әдісі бойынша алынатын полиэтиленнің өндірісінің
технологиялық процесінің қиындығы – полимеризацияны үлкен қысымға шыдамды
қондырғыда жүргізу керектігі; реакциялық жүйеде этиленнің циркуляциясын
жоғары емес түрлену дәрежесіне байланысты бірнеше рет жүргізу қажеттігі
және т.б. Бұл жағдайлар этиленнің полимерленуінің жаңа жолдарын іздеуге
мәжбүрледі. 1952 жылы Циглер К. басшылығымен неміс ғалымдарының ашқан
жаңалығы үлкен оқиға болды, олар этиленнің қалыпты температурада комплексті
металлорганикалық катализаторлардың қатысында полимерленуін ашты.
Циглер К. жұмыстары баспаға шығарылғаннан кейін, АҚШта Филлипс
Петролеум компани мен Стандарт ойл оф Индиан компанияларында
полиэтиленнің жоғары емес қысымда (35-70 атм) қарапайым металл тотықтары
катализаторлардың қатысында полимерленуінің бірнеше әдістерінің ашылып,
өнеркәсіпте жүзеге асырылып жатқаны туралы хабарлама шықты. 1970-жылдары
тағы да этиленнің жаңа әдістер бойынша, өтетін сәулелердің әрекетінің
астында және электрлік разрядтардың әсері, т.б. бойынша, полимерленуі
мүмкіндіктері ашылды.
Қазіргі кезде полиэтиленнің өнеркәсіптік өндірісі үш әдіс бойынша
жүзеге асырылады:
‒ 1200-2500 атм қысымда катализатор ретінде оттектің аздаған мөлшері
қатысында этиленнің полимерленуі;
‒ төмен қысымда (0,5-6 атм) комплексті металлорганикалық
катализатордың қатысында этиленнің полимерленуі;
‒ орта қысымда (35-70 атм) көмірсутекті еріткіштердегі металл
тотықтары катализаторлары қатысында этиленнің полимерленуі.
Қазіргі кезде осы әдістердің біреуін бөлуге болмайды, себебі бұл
әдістермен алынған өнімдер бірқатар қасиеттері мен қолданылу салаларына
байланысты ерекшеленеді. Сондықтан, жұмысымда осы барлық үш әдісті, олардың
артықшылықтары мен кемшіліктерін қарастырып өтемін [1].
2. Өндірістің физика – химиялық негізі
1.Оптимизация удаления тепла в газовом процессе с псевдоожиженным слоем.
Изобретение относится к способу получения полиэтилена из этилена в газовой
фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Способ получения полиэтилена
включает стадии
· гидрирования, в которой подаваемый этилен, содержащий примеси,
реагирует с водородом с удалением примесей;
· стадию полимеризации, в которой этилен, покидающий первую стадию,
реагирует в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем с
образованием полиэтилена.
2.Способ устранения образования отложений в газовых реакторах.
Изобретение относится к способу введения в реакторную систему
стабилизирующей работу добавки в количестве, которое предотвращает или
устраняет образование отложений полимера.Получаемого реакцией
полимеризации олефина, где реакцию полимеризации проводят в реакторной
системе, которая включает реактор с псевдоожиженным слоем, зону уноса,
средство подачи катализатора для введения каталитической системы,
способной образовывать полимер, средство подачи стабилизирующей работу
добавки для введения стабилизирующей работу добавки независимо от
каталитической смеси, средство мониторинга уровней электростатической
активности в зоне уноса.
3.Получение полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением.
Изобретение относится к способу получения полиэтилена из этилена в газовой
фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем. Способ получения полиэтилена
включающий стадии контактирования этилена в полимеризационных условиях с
каталитической системой, которая представляет собой нанесенный на носитель
хромовый катализатор, включающий оксид хрома, содержащий диоксид кремния
носитель, включающий диоксид кремния, выбранный из группы, включающей
диоксид кремния, обладающий удельным объемом пор от примерно 1,1 до
примерно 1,8 см3г и удельной площадью поверхности от примерно 245 до
примерно 375 м2г. Полученный полимер имеет широкое молекулярно-массовое
распределение.
4.Способ получения полиэтилена низкого давления.
Изобретение относится к технологии получения полиолефинов, а именно к
синтезу полимеров этилена на модифицированных оксиднохромовых катализаторах
по методу низкого давления в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем.
Описан способ получения полиэтилена низкого давления непрерывной газофазной
полимеризацией этилена в реакторе с псевдоожижающей решеткой с
использованием катализатора, содержащего оксид хрома, модифицирующий оксид,
фтор и диоксид кремния в качестве носителя, с подачей в реактор ниже
псевдоожижающей решетки газообразной реакционной смеси, содержащей этилен,
водород и азот. Технический эффект - повышение выхода полиэтилена низкого
давления с единицы массы используемого катализатора, снижение расходной
нормы катализатора в производстве полиэтилена низкого давления при
сохранении постоянства показателей качества синтезируемого полимера.
5.Способ полимеризации олефинов.
Изобретение относиться к способу полимеризации олефинов, включающий
контактирование в условиях полимеризации олефинов с катализатором Циглера-
Натта, с образование полимера. Технический эффект - повышение выхода
полиэтилена низкого давления.
6.Способ выделения олефинов из установок для получения полиолефинов.
Изобретение относится к области газофазной полимеризации. Описан способ
выделения олефинов из содержащей один или несколько олефинов, инертный газ
и катализаторный яд газовой смеси, причем газовая смесь подается в
разделительный блок и разделяется на олефин и инертный газ. Способ данного
изобретения отличается тем, что до или после разделительного блока
присоединена аппаратура для удаления катализаторного яда. Олефины выделяют
при этом из газовой смеси, образующейся при каталитической газофазной
полимеризации для получения полиолефинов в виде отходящего газа.
Технический результат: способ позволяет регенерацию олефинов из отходящего
газа и их повторное введение в реакционную смесь.
Патентные исследования по фонду изобретений показали, что тема разработана
достаточно хорошо. Однако внимание разработчиков к исследуемой теме
неравномерно по годам. Пик изобретательской активности приходиться на 2002-
2006. Для анализа отобрано 7 изобретений, именующих непосредственное
отношение к исследуемой теме. В них разработаны способ оптимизации удаления
тепла в газовом процессе с псевдоожиженным слоем, устранения образования
отложений в газовых реакторах, получение полиэтилена с широким молекулярно-
массовым распределением, устройство для переработки термопластического
материала, способ полимеризации олефинов, способ получения полиэтилена
низкого давления, способ выделения олефинов из установок для получения
полиолефинов, при этом решаются задачи проведения газофазной полимеризации
в псевдоожиненном слое с точки зрения экономии капитальных вложений, путем
сокращения времени простоя на чистку реактора от отложений, сокращения
энергетических затрат, достижения высокого выхода продукта.
1.2 Описание существующего производства [4]
Производство полиэтилена низкого давления ОАО Казаньоргсинтез введено в
эксплуатацию в 1983 году. Проектная мощность производства по порошку
составляет 192563,4 тгод, в том числе:
- гомополимера - 59842,4 тгод
- сополимера с бутеном-1 - 123039 тгод
- сополимера с пропиленом - 9692 тгод
Производство состоит из трех технологических линий полимеризации, которые
обеспечивает сырьем одна технологическая линия очистки сырья.
Получение полиэтилена низкого давления (гомополимера и сополимера с
пропиленом и бутеном-1) осуществляется газофазным методом при температуре
90°С - 112°С и давлении (17-19) кгссм2 (1,7- 1,9 МПа) с применением в
качестве катализатора хроморганических соединений, нанесенных на силикатную
основу.
Сырье, используемое в производстве полиэтилена (этилен, водород, азот),
проходит предварительную очистку.
Разработчик технологического процесса фирма "Юнион Карбайд" (США).
Производство полиэтилена низкого давления относится к первой категории по
технико-экономическому уровню.
Производство реконструкции не подвергалось.
1.3 Выбор и оценка существующего метода производства [1,2,5]
В настоящее время существуют три основных промышленных метода производства
полиэтилена:
· радикальная полимеризация этилена при высоком давлении
· полимеризация на гетерогенных каталитических системах при низком давлении
· полимеризация при среднем давлении.
При выборе метода производства полиэтилена основываются на их сравнительной
характеристики.
Высокое давление процесса делает производство опасным с точки зрения
промышленной безопасности.
По сравнению с полиэтиленом высокого давления полиэтилен низкого давления
имеет более высокую температуру плавления, большую прочность, жесткость.
Полиэтилен низкого давления проявляет большую стойкость к действию
растворителей, масел и жиров чем полиэтилен высокого давления. Он имеет
модуль изгиба при 20єС в 2,5 раза выше, чем модуль упругости полиэтилена
высокого давления.
Для данного проекта выбрано производство полиэтилена низкого давления.
В промышленности полиэтилен низкого давления (ПНД) получают ионной и ионно-
координационной полимеризацией в газовой и жидкой фазе.
При выборе метода производства полиэтилена низкого давления основываются на
их сравнительной характеристике.
Получение полиэтилена в газовой фазе, где в отличии от производства
полиэтилена в жидкой фазе не применяются органические растворители,
позволяет исключить из технологического процесса стадии выделения и
промывки полимера. Таким образом, технологическая схема газофазного метода
значительно упрощается. Вывод готового продукта, то есть разгрузка порошка,
происходит непосредственно из реакторов. Так как количество катализатора,
расходуемого на единицу веса полимера мало, удалять остатки катализатора
после процесса полимеризации из полимера не требуется.
Кроме того, отсутствие в процессе растворителя делает производство менее
опасным с точки зрения промышленной безопасности и экологичности процесса.
При получении полиэтилена в газовой фазе теплосъем осуществляется самим
этиленом, который циркулирует через выносные холодильники. Для
предотвращения уноса частиц полимера с потоком газа предусмотрена
специальная конструкция реактора - то есть не требуется специальных
аппаратов для отделения полимера от теплоотводящего агента, как в случае
производства полиэтилена низкого давления в жидкой фазе.
Упрощение технологической схемы за счет применения газофазного метода стало
возможным благодаря разработке высокоэффективных хроморганических
катализаторов, применение которых позволило получать широкий ассортимент
марок полиэтилена с плотностью 940-960 кгм3 и как с узким, так и с широким
молекулярно-массовым распределением.
Кроме того, газофазный метод производства выгоден и с экономической точки
зрения. Во-первых, за счет упрощения технологической схемы снижается
себестоимость продукта. Во-вторых, такой способ производства приводит к
более рациональному использованию реагентов. В третьих поскольку резко
снижается объем сточных вод, уменьшаются затраты на их очистку.
На основании сравнительных данных для данного проекта взято производство
полиэтилена низкого давления в газовой фазе.
Выводы: из приведенной таблицы видно, что единый метод производства, на
которой ориентировались бы фирмы, отсутствует. Все ведущие фирмы имеют
производство полиэтилена высокой плотности с технологией производства
собственной разработки.
Все методы производства обеспечивают выпуск качественной продукции, которая
имеет, сбыт на мировом рынке.
На основании приведенных в таблице технических характеристик методов
производства следует, что метод газофазной полимеризации выгодно отличается
от метода жидкофазной полимеризации. При газофазной полимеризации резко
сокращается расходы воды и пара.
Этилен әр түрлі шарттарға сай полимерленеді. Полиэтилен өндірудің үш әдісі
бар: жоғары, орта және төмен қысымда этилен полимерлеу.
Жоғары қысымды полиэтилен өндірісі
Жоғары қысымда этиленнің полимерленуі бос-радикалдық механизм бойынша
жүретін тізбекті процесс болып табылады.Активтену энергиясын төмендету үшін
инициаторлар қолданылады: көбінесе оттегі, сонымен қатар пероксидтер,
кейбір нитрилді қосылыстар және т.б.
Полимерлеу процесі үш саты бойынша жүреді: иницирлеу, тізбектің өсуі
және тізбектің үзілуі.
Иницирлеу процесі қыздырғанда инициатордың ыдырауы нәтижесінде пайда
болған бос радикалдардың пайда болуына негізделген. Түзілген радикал
этиленнің молекуласымен әрекеттеседі.
Температураның әсері мен қосылған радикалдың арқасында этилен
молекуласы қажетті активтену энергиясын жинайды, соның нәтижесінде ол
этиленнің жаңа молекулаларын қосып алуға қабілетті, оларға активтену
энергиясын беріп, осылайша полимердің тізбегінің өсуін қамтамасыз етеді.
Бұл реакцияны келесі түрде кескіндеуге болады:
И → R˙; R˙ + СН2= СН2 → R– СН2–С˙Н2
мұнда И – инициатор;
R˙ – бос радикал.
Инициатор ретінде оттегінің эффективтілігінің себебі, ол этиленді
гидропероксидке дейін тотықтырады. Температура әсерінен гидропероксидтің
ыдырауы автоматты түрде тізбекті реакциялардың бос радикалдарын түзе
отырып, келесі бастапқы көмірсутектердің тотығуына себепші болады.
Тізбектің өсуі мономердің активті молекуласына ретті түрде этиленнің
жаңа молекулалары қосылуына негізделген, нәтижесінде аяғында қанықпаған
активті тобы бар әрі қарай жалғаса беретін тізбек пайда болады:
R– СН2–С˙Н2 + СН2= СН2 → R– СН2 – СН2 – СН2 –С˙Н2 + СН2= СН2 →
R– СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 –С˙Н2 және т.б.
Тізбектің үзілуі рекомбинация мен диспропорция нәтижесінде соңғы
активті топтардың жойылуы бойынша анықталады. Рекомбинация қанықпаған соңғы
топтардың екі тізбегінің бір-бірімен қосылуы нәтижесінде іске асады да,
нәтижесінде полимердің молекуласы түзіледі:
R– (– СН2 – СН2 –)n–С˙Н2 + С˙Н2 – (– СН2 – СН2 –)m–R1 →
→R– (– СН2 – СН2 –)n– СН2 – СН2 – (– СН2 – СН2 –)m–R1.
Диспропорциялану қаныққан және қанықпаған тізбектің аяғындағы топтары
бар полимердің екі молекуласы түзе отырып, сутегінің атомын беру прцесі
арқылы жүреді:
R– (– СН2 – СН2 –)n–С˙Н2 + С˙Н2– СН2 – (– СН2 – СН2 –)m–R1 →
R– (– СН2 – СН2 –)n–СН3 + СН2= СН– (– СН2 – СН2 –)m–R1 [4].
1.4.2 ЖҚПЭнің алыну технологиясы
Этиленнің жоғары қысымда полимерленуі екі әдіс бойынша: массада және
еріткішпен немесе суспензияда полимерлеу арқылы жүзеге асады.
Жоғары қысымды полиэтилен 1500 атм қысымда, 220-250 ºС температурада
радикалдық механизм бойынша алынады, молекулалық салмағы мен балқу индексі
бойынша ерекшеленетін полиэтиленнің бірнеше маркалары шығарылады.
Полиэтиленнің қасиеттері, оның молекулалық салмағы, макромолекуланың
тармақталу дәрежесі полимерлеу процесінің шарттарынан тәуелді болады. Қысым
мен температура жоғарылағанда реакция жылдамдығы жоғарылайды. Берілген
температура мен қысымда және инициатордың қолайлы концентрациясында
молекулалық салмағы 10 мыңнан-45 мыңға дейінгі полиэтилен алынады. Жоғары
қысымды полиэтилен өндірудің ең көп тараған екі өнеркәсіптік қондырғысы
бар, онда этилен полимерлеу үшін реакторлардың жобалары әр түрлі болады.
Реакторлар змеевик типті түтікті аппараттар немесе араластыратын құралы бар
вертикальды цилиндрлік аппараттар. Соңғысының өнімділігі біршама жоғары. Ол
мынамен түсіндіріледі: оған екі және үш аумаққа этилен мен инициаторды
енгізуге болады, соған қарай біршама тиімді асқын тотықты катализаторларды
қолдануға болады (трибутил асқын тотығы және лауроил асқын тотығы), бірақ
түтікті реакторлар жобасы мен эксплуатациялығы бойынша біршама қарапайым
[4].
Полиэтиленді өндірудің түтікті реактор кескіні бойынша технологиялық
процесі мына сатылардан тұрады: этиленді оттекпен және қайтқан газдармен
араластыру, газдың сығылуы, этиленнің полимерленуі, полиэтиленнің түйірлену
және тұрақтануы және қайтқан этиленнің тазалануы.
Жаңа этилен газгольдерден араластырғышқа (1) түседі, онда оттекпен
және қысымы төмен қайтқан этиленмен араласып, одан ары этилен 250 атм-ға
дейін алты сатылы компрессорда (2) сығылады. Әр сығылу сатысынан кейін (3)
және (5) мұздатқыштарда суытылады, (4) сепараторда майлағыштардан бөлінеді,
сосын (6) араластырғышқа түседі, сосын қайтқан этиленмен араласады.
Араластырғыштан жоғары қысымды этилен екі сатылы (7) компрессорға
беріледі, онда 1500 атм-ға дейін сығылады, бірінші сатылы сығылғаннан кейін
этилен (9) мұздатқышта суытылады, (8) сепараторда майлағыштардан
тазаланады. Ал екінші сатыдан кейін 70 ºС температура шамасында (суытпай-
ақ) (10) сүзгіш арқылы (11) отты тежеуішке түседі, яғни түтікті реакторға
(12) полимерленуге барады. Реактордың екі аумағы бар: біріншісі этиленді 70-
180 ºС температураға дейін қыздыру, этиленді қосымша қыздырып,полимерлеу.
Этиленді қыздыру үшін және артық жылуды алып кетуге алғашқы аумақта 190 ºС-
қа дейін қыздыруға қызған суды қолданады. Екіншісінің температурасы 220 ºС
болу керек. Этилен полимерленуінің жүру режимі: температура 240-250 ºС,
қысым 1450-1500 атм, оттек концентрациясы (%) – 0,005-0,008, конверсия
дәрежесі (%) – 8-10. Реактордан шыққан полиэтилен әрекеттеспеген этиленмен
бірге редукциялық вентиль арқылы 250-270 атм қысымда жоғары қысымды
бөлгішке (13) келіп түседі, онда этилен мен полиэтиленнің тығыздықтарының
айырмасы есебінен этилен мен полимерге бөліне жүреді. Сұйық полиэтилен
клапан арқылы қызған құбыр бойымен төмен қысымды бөлгішке (14) бағытталады
(қысым 1,5-6 атм), жоғары қысымды бөлгіштен шыққын этилен тазалану жүйесіне
түседі де, суытылады (мұздатқыш (16), циклонды сепаратор (15), фильтр
(17)), одан ары жоғары қысымды араластырғышқа (6) барады. Төменде, 3а-
суретте, жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні бейнеленген.
1 – төмен қысымды араластырғыш; 2 – бірінші каскадты компрессор; 3 –
кожухотүтікті мұздатқыш; 4,8 – сепараторлар; 5,9 – түтік ішінде түтік
типті мұздатқыштар: 6 – жоғары қысымды араластырғыш; 7 – екінші каскадты
компрессор; 10 – сүзгіш.
Сурет 3а. Жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні
(газдарды араластыру мен сығу бөлігі).
(15) сепараторда және (17) фильтрде жиналған төменмолекулалы полимер (13)
аппараттан кетеді де, жүйелі түрде жинағышқа (18) тасталынады.
Төмен қысымды бөлгіштен шыққан кезде, сепаратор (19), мұздатқыш (20)
және сүзгіш (21) арқылы өтіп, төмен қысымды араластырғышқа (1) түседі.
Полиэтилен балқымасы төмен қысымды бөлгіштен шығып, 180-190 ºС
температурада тиеуші штутцер арқылы грануляторға (23) бағытталады.
Жинағыштан (23) үлестеуші шнегпен (24) грануляторға үздіксіз тұрақтаушы
қоспа беріледі (дифенилмен, дифенилдиаминмен бірге фенилαнафтиламин).
Түйірледің размері 2-3,5 мм болады. Төменде, 3б-суретте, жоғары қысымды
полиэтилен өндіру процесінің кескіні бейнеленген.
11 – оттежеуіш; 12 – түтікті немесе араластырғышы бар цилиндрлік
полимеризатор; 13 – жоғары қысымды бөлгіш; 14 – төмен қысымды бөлгіш; 15 –
циклонды сепаратор; 16,20 – түтік ішінде түтік типті мұздатқыш; 17,21 –
сүзгіш; 18 – төменмолекулалық полиэтилен жинақтауышы; 19 – сепаратор; 22 –
гранулятор; 23 – тұрақтандырушы жинақтауышы; 24 – үлестеуші шнек; 25 –
вибрациялық елек.
Сурет 3б. Жоғары қысымды полиэтилен өндіру процесінің кескіні
(полимерлену, грануляция және қайтқан газды тазалау бөлігі).
Стабилизатормен араласқан полиэтилен гранулятор арқылы итеріліп,
айналып тұрған кескішпен кесіледі. Түйірлер жабысып қалмау үшін жылдам
суытуға тұзсызданған су береді. 60-70 ºС-қа дейін сумен суыған түйірлер
виброелекке (25) шығарылады. Жақсылап кептіру үшін жылы ауа беріледі, дайын
полиэтилен мешоктарға салынады [1].
1.4.3 Орта қысымды полиэтилен өндірісі
Орта қысымда этиленнің полимерленуінің басқа әдістермен салыстырғанда
бірқатар артықшылықтары бар: ол дегеніміз катализатордың аз улылығы және
тез табылуы, оны регенерациялау есебінен бірнеше рет қолданыла алу
мүмкіндігі, еріткіш регенерациясының салыстырмалы қарапайымдылығы, сонымен
қатар жоғары қысымды полиэтиленмен салыстырғанда полимердің бірқатар
қасиеттерінің жоғары көрсеткіштері. Еріткіш қолданылатындықтан жылу бөлінуі
біршама жақсы жүреді, катализатор таралуы біркелкі болады, катализатордан
полимердің бөлінуі біршама жеңілденеді. Еріткіштер есебінде циклогексан,
экстрактциялық бензин, ксилол, т.б. қолданылады. Онда полимер еруі шамамен
100 ºС-та болады, ерітіндіні 35 ºС-қа салқындатқанда, одан барлық полимер
фракциялары тұнады. Катализатор ретінде валенттіктері әр түрлі хром
тотықтарын және кремний тотығы мен алюминий тотықтарының салмақтық қатынасы
90:10 болатын алюмосиликатты тасымалдағыштар қолданылады. Катализаторды
құрғақ ауа қатынасында 500-600 ºС температурада одан ары кептіре отырып ,
сулы хром ангидридінің алюмосиликатты тасымалдағыштарын сіңіртіп
дайындайды. Катализатор белсенділігі тасымалдағыштар құрылымынан,
тасымалдағыштардағы хром тотықтарының мөлшерінен және активтену шарттарынан
тәуелді болады. Катализатор белсенділігін жоғарылатқанда, этиленнің
полимерлену жылдамдығы артады, бірақ полимердің молекулалық салмағы
төмендейді [4].
Полиэтиленнің орта қысымда алынуының технологиялық процесі келесі
сатылардан тұрады:
1. Катализаторды дайындау. Катализатор кремний оксиді мен алюминий
оксидінің 9:1 қатынасындай каталитикалық негізінде 2-3%-ды хром
тотығынан тұрады. Катализаторды ауа қатысында 500 ºС температурада
қыздыру нәтижесінде оны белсенді етеді.
2. Мономерді тазалау.
3. Полимерлеу.
4. Полимерді тазалау мен кептіру.
5. Катализатор мен еріткішті регенерациялау.
Ұқыпты тазаланған этилен мен еріткіш араластырғышы бар реакторға (1)
келіп түседі, бұл жерге тағы да катализаторды жібереді. Этилен мен
еріткіштің қатынасын этиленнің еріткіштегі 5%-ды ерітіндісі алынатындай
етіп алады. Еріткіштер ретінде толуол, ксилол, пентан, октан, т.б.
қолданылуы мүмкін. Катализатордың мөлшері барлық ерітіндінің 0,5% немесе
этиленнің 10%-ын құрайтындай етіп есептелінеді. Реактордағы қысым 30-дан 50
тм-ға дейінгі аралықта, ал температура - 100-ден 180 ºС-қа дейін болуы
мүмкін. Этиленнің полимерге айналу дәрежесі 100% шамасында.
Полимердің ыстық еріткіштегі 5%-ды ерітіндісі мен реакцияға түспеген
этилен түріндегі полимерлеу өнімі айдау колоннасына (2)келіп түседі, бұл
жерде газ бөлінуі жүреді және еріткіштің біршама бөлігі айдалады да, (3)
колоннаға бағытталады. Полиэтиленнің ерітіндісі ыстық фильтрлену үшін (4)
фильтрлеуші аппартқа барады, бұл жерде катализатор бөлінеді, содан кейін
(5) мұздатқышта полиэтилен ерітіндісінен бөліне жүреді, кейін (6) фильтрде.
Полиэтиленнің орта қысымда алынуының технологиялық процесінің кескіні 4-
суретте бейнеленген:
1 – араластырғышы бар реактор; 2 – айдаушы баған; 3 – қосымша айдаушы
баған; 4 – ыстық сүзуге арналған құрылғы; 5,7 – мұздатқыш; 6 – сүзгіш; 8 –
жинақтауыш; 9 – ПЭ қалдықтары тазартылатын ыдыс; 10 – катализатор
регенерациясы жүретін аппарат; 11 – кептіргіш; 12 – ұнтақты араластырғыш.
Сурет 4. Орта қысымды полиэтилен алу кескіні.
(3) колоннада еріткіштен газ бөлінеді де ол өндіріске қайта оралады,
ал еріткіш (7) мұздатқышта суытылады ды, суытылғаннан кейін (8) жинағышта
(6) фильтрде бөлінген еріткішпен араласады және өндіріске қайта оралады.
(4) фильтрде бөлінген катализатор (9) ыдыста үстіңгі қабатынан
полиэтиленнің қалдықтарынан құтылу мақсатымен ыстық еріткішпен жуылады да,
сосын (10) катализатордың регенерациясын жүргізетін аппаратқа келеді, одан
қайта реакторға барады. (6) фильтрде бөлінген полиэтилен (11) кептіргішке
түседі, содан кейін (12) ұнтақты араластырғышқа барады.
Алынатын полиэтиленнің қасиеттеріне процесс жағдайларын өзгертудің
әсерін келесідей түсіндіруге болады:
‒ катализатордың активтену температурасы мен полимерлену
температурасын жоғарылату молекулалық массаның төмендеуіне алып келеді;
‒ этиленнің қысымын жоғарылату молекулалық массаны жоғарылатады.
Бұл әдістің артықшылықтарымен қатар бірнеше кемшіліктері бар: алынатын
полимермен салыстырғанда 10-20 рет көбірек еріткіштерді қолдану мен
регенерациялау; катализаторды регенерациялау қажеттілігі [1].
1.5 Төмен қысымды полиэтиленнің алынуы
Төмен қысымды әдіспен полиэтилен алудың шикізаты ретінде тазаланған
этилен мен металлоорганикалық катализатор – триэтилалюминий мен төртхлорлы
титан қоспасы қолданылады. Триэтилалюминийдің орнына диэтилалюминий хлорид,
этилалюминий дихлорид немесе триизобутилалюминий қолданылулары мүмкін.
Төмен қысымды полиэтиленді 3-5 атм қысымды 80 ºС температурада
комплексті металлоорганикалық катализатордың қатысында алады. Өнеркәсіпте
ең көп тараған төртхлорлы титан мен алюминийалкеннен тұратын Циглер-Натта
катализаторы қолданылады. Мұндай катализатор қатысында этиленнің
полимерленуі иондық механизм бойынша жүреді де, аниондық-координациялық
типке жатады. Катализаторлық комплекс ауа мен ылғал қатысында оңай
ыдырайды, сондықтан полимерленуді қоспадан тазаланған этилен азот
атмосферасында сусыз еріткіш ортасында жүргізеді. Этилен полимерлну
жылдамдығы, алынатын полиэтиленнің қасиеттері катализатордың
белсенділігінен, концентрациясынан, температура мен процестің қысымынан
тәуелді болады. Катализатор белсенділігі төртхлорлы титан мен
алюминийалкеннің молярлық қатынасымен анықталады. Осы қатынасты өзгерте
отырып полимерлену процесін реттеуге болады. Төртхлорлы титанның құрамын
реакция сферасында жоғарылатқанда, этиленнің полимерлену жылдамдығы артады,
полиэтилен шығымы көбейеді, бірақ оның молекулалық салмағы төмендейді.
Мысалы, молекулалық салмағы 70 мыңнан-350 мыңға дейін полиэтилен алу үшін
триэтилалюминий мен төртхлорлытитанды қолданғанда, олардың қатынасы 1:1,
1:2 болу керек. Полимерленудің қолайлы температурасы 70-80 ºС, оны одан
сайын көтерсе, катализатор ыдырауы нәтижесінде, реакция жылдамдығы бірден
төмендейді. Қысымды 3 атм-дан жоғарылатқанда, процесс біршама жылдамдайды,
бірақ берілген режимді ұстап тұру қиындайды. Полимердің молекулалық салмағы
мен балқыма индексін реттеу үшін реакциялық ортаға сутек енгізеді [1].
2 Технологиялық бөлім
1.3 Шикізат сипаты
Полиэтилен өндірісінің шикізаты ретінде этилен – С2Н4 – қанықпаған
көмірсутектерінің класының қарапайым өкілі болып табылатын түссіз газ.
Этилен (ИЮПАК бойынша: этен) – С2Н4 формуласымен сипатталатын, химиялық
органикалық қосылыс. Қарапайым алкен болып келеді (олефеин). Қос байланыс
болғандықтан қанықпаған көмірсутектектерге жатады. Өнеркәсіпте үлкен роль
атқарады және маңызды фитогормон болып келеді. Этилен – әлемдегі ең көп
өндірілетін органикалық қосылыс. 2008 жылы этиленнің әлемдік өндірісі 113
миллион тонна құрады және жыл сайын 2-3 %-ға ратып келеді.
Тазалығы жоғары этиленнің аз мөлшерін алу үшін этил спиртінің 300-400
ºС температурада АL2О3 қатысында дегидротациялау әдісін қолданады:
С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О
Бұл әдіс қарапайым, бірақ құнды химилық шикізат – этил спиртінің көп
мөлшерін қажет етеді, сондықтан қазіргі кезде этилен алу үшін мұнай
газдары мен мұнайға серік газдарды қолданамыз. Сонымен байланысты
полиэтилен өндірісінің қазіргі барлық жаңа өнеркәсіптік қондырғылары мұнай
газдары мен мұнай серік газдарынан алынатын этиленге негізделген.
Мұнай газдары мұнайдың крекинг (400-450 ºС) пен пиролиз (≈700 ºС)
процестері нәтижесінде алынады және этиленмен бірге, сутегі, метан, этан,
пропан, пропилен, бутан, изобутан мен т.б. болады.
Мұнайды өндіру кезінде мұнаймен бірге шығатын серік газдардың
құрамында негізінен қаныққан көмірсутектер, метан, этан, пропан, бутан,
т.б. болады, олар жоғарытемпературалық крекингке ұшырайды, нәтижесінде
жоғары шығыммен этилен алынады [3].
Газды қоспалардан концентрлі этиленді бөліп алу үшін келесі әдістер
қолданылады:
‒ ректификациялық (терең суыту) – газды қоспа қысым астында сығылады
және -100 ºС-тан -118 ºС-қа дейін суытқанда ректификациялық колонналарда
бөлек фракцияларға айдалады. 1-суретте этиленнің ректификациялық әдіспен
бөлінуі бейнеленген:
1 – компрессорлы құрылғы; 2 – адсорбциялы-отпорлы баған; 3 –
регенерациялық баған; 4 – кептіргіш баған; 5 – этиленді баған; 6 – пропан-
пропиленді баған.
Сурет 1. Ректификациялық әдіспен этиленнің бөліну кескіні.
‒ адсорбциялық-ректификациялық – бастапқы қоспадан алдын-ала
еріткішпен барлық компоненттерді, метан мен сутектен басқа, адсорбциялайды,
содан кейін адсорбцияланған компоненттердің ректификациясы жүреді. Бұл
әдіс -20 ºС -30 ºС аралығындағы температураларда жүргізуге мүмкіндік
береді. 2-суретте этиленнің адсорбциялықректификациялық әдіспен бөлінуі
бейнеленген:
1 – компрессор; 2 – кептіргіш бағандар; 3 – метанды баған; 4 –
этиленді баған; 5 – этанды баған; 6 – пропан-пропиленді баған.
Сурет 2. Адсорбциялық-ректификациялық әдіспен этиленнің бөліну
кескіні.
‒ адсорбциялық-десорбциялық (гиперсорбция) – гранулалық адсорбенттің
үздіксіз қозғалатын қабаттарында газды қоспалардың ыдырауы.
Алынған полиэтиленнің концентрациясы 97-98 %-дан аз болмайды.
Полимерлеуге ұшыраған этиленнің ішінде ешқандай қоспалардың болмауы керек,
тек қана парафинді көмірсутектердің (этан, пропан) аздаған мөлшері болуға
рұқсат. Әсіресе ацетилен мен оттектің қоспалары болмау керек, сол себепті
алынған этилен тазартуға ұшырайды, мысалы, селективті гидрлеу әдісі
бойынша. Қазіргі уақытта тазартудың мүмкін болатын дәрежесі 99,99%-ды
құрайды. Іс жүзінде полиэтилен алу үшін этиленнің құрамы келесідей болу
керек (көлемдік %): этилен – 99,6; ацетилен – 0,001-0,003; көміртектің
қосоксиді – 0,05; көміртек монооксиді – 0,05; оттегі – 0,001; сутегі – 0,3-
0,4; пропилен – 0,03.
Таза этиленнің келесі физико-химиялық константалары болады: қайнау
температурасы – 103,8 ºС, балқу температурасы – 169,2 ºС; қайнау
температурасы кезінде меншікті салмағы – 0,5699; критикалық температурасы
9,7 ºС; критикалық қысымы – 50,9 атм; иісі - әлсізэфирлі; газтәріздес
этиленнің салмағы 0 ºС – 1,26 гл, 25 ºС-та – 1,2 гл; 1 атм-да
жылусыйымдылық – 0,40 ккалкг; 300 атм-да – 0,60 ккалкг×град; ауамен
қатысқандағы жарылу аралығы: төменгі – 3-3,5%, жоғарғысы – 16-29%.
Наркотикалық әсер етеді [1].
Қолданылуы. Этилен негізгі органикалық синтезде алғы өнімдердін бірі
және келесі қосылыстарды алу үшін негізгі шикізат болып келеді:
‒ винилацетат;
‒ дихлрэтан винилхлорид (3-ші орын, бүкіл көлемнің 12%);
‒ этилен тотығы (2-ші орын, 14-15% );
‒ полиэтилен (1-ші ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz