Мұнай және мұнай фракцияларын зерттейтін әдістер

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

Қ. И. СӘТБАЕВ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ ТЕХНИКАЛЫҚ ЗЕРТТЕУ УНИВЕРСИТЕТІ

"Мұнай және газды өңдеудің химиялық технологиясы" кафедрасы

РЕФЕРАТ

Тақырыбы: Мұнай және мұнай фракцияларын зерттейтін УК-, көрінетін диапазонында анықтайтын әдіс

Оқытушы: Татыханова Г. С.

Магистрант: Дәулетбекова Мөлдір Мамандығы: 6М072100

Алматы 2016

КІРІСПЕ

Ультракүлгін сәуле шығару - жарық сәулелері спектрінің күлгін бөлігіне іргелес, күлгін және радиосәулелер аралығында орналасқан, толқын ұзындығы 400-10 нанометр (нм) аралығына сәйкес келетін электрмагниттік сәулелер. Толқын ұзындығы қысқарған сайын мөлдір денелердің оларды сіңіруі күшейе түседі, ал ұзындығы 100 нм-ден кем сәулелер толық ұсталып қалады.

УК-спектроскопияны электронды спектроскопия деп атайды, себебі осы физикалық әдіспен молекулалардың электронды құрылымдарын және оның бірінші құрылымдық (химиялық) типімен байланысын, түйіндесетін жүйелердің стереохимиялық ерекшеліктерін зерттейді; сонымен қатар, ол концентрацияны анықтау үшін кеңінен қолданылады, қышқыл-негізді сандық сипатын алуда, таутомерлі тепе-теңдікті, реакцияның кинетикалық бақылауын жасауда, күңгіртті (темновых) және фотохимиялық процесстерде инетрмедиаттарды анықтауда және сипаттауда, сольвотация құбылысын зерттеуде және т. с. с. зерттеулерде кеңінен қолданылатын маңызды аналитикалық әдіс болып табылады.

1 Электронды спектроскопия әдісінің теориялық негіздері

1. 1 Молекулярлы орбитальдардың және электронды ауысулардың классификациясы

УК-спектроскопияны (нақтырақ, электрмагнитті спектрдің УК және көрінетін аймақтарындағы спектроскопияны) электронды спектроскопия деп атайды, себебі осы физикалық әдіспен молекулалардың электронды құрылымдарын және оның бірінші құрылымдық (химиялық) типімен байланысын, түйіндесетін жүйелердің стереохимиялық ерекшеліктерін зерттейді; сонымен қатар, ол концентрацияны анықтау үшін кеңінен қолданылады, қышқыл-негізді сандық сипатын алуда, таутомерлі тепе-теңдікті, реакцияның кинетикалық бақылауын жасауда, күңгіртті (темновых) және фотохимиялық процесстерде интермедиаттарды анықтауда және сипаттауда, сольвотация құбылысын зерттеуде және т. с. с. зерттеулерде кеңінен қолданылатын маңызды аналитикалық әдіс болып табылады. Бұл әдіс қосылыстардың құрылымдарының молекулярлы-орбитальді қозуымен байланысты, бұдан молекулалардың бос емес және бос орбитальдарының энергиясын, симметриясын, локализациясын (делокализация) түсіну қажет. ЖБЕМО (ВЗМО) (жоғарғы бос емес молекулярлы орбиталь) және ТБМО (НСМО) (төменгі бос молекулярлы орбиталь) деп аталатын шекаралық молекулярлы орбитальдар және оларға, ультракүлгін және көрінетін жарық әсерінен болатын электронды ауысу процестерінде негізінде қозғалатын энергиясы бойынша жақын молекулярлы орбитальдар өте маңызды болып келеді.

Молекулярлы орбитальдар (МО) зерттелетін жүйелерде болатын нақты бір симметриялы топқа сәйкесінше қатаң сол симметрия бойынша сипатталады, бірақ практикалық мақсат үшін, МО түзілген кезде симметрияны атомды немесе фрагментті орбитальдардың жабуымен байланысты орбиталь классификациясына «жақынырақ» болуы жиі жеткілікті болады. Осындай классификацияның төңірегінде біз σ - және π - орбиталь, сонымен қатар n -орбитальдар (электронды жұптары бөлінбеген орбитальдар, НЭП) деген түсінік қолданамыз. Төменде келтірілген сызбанұсқада (1 - сурет) қарапайым молекулярлы орбитальдардың энергетикалық кезектілігі және УК және көрінетін аймақтағы сәулеленудің электромагнитті энергиясының жұтылуы әсерінен жүретін (немесе жүре алатын) мүмкін болатын электронды ауысулар көрсетілген. Молекула жалпы (қозбаған) жағдайда барлық электрондар жұп-жұбымен төмен орналасқан МО болады, ал қозған жағдайда жалпы жағдайдағы орбитальдан энергиясы әлдеқайда жоғары орбитальға ауысады (соңғылары сызбанұсқада жұлдызшалармен белгіленген), бұл қозған жағдайдың туындағанын шарттайды.

1 - сурет - Органикалық қосылыстардың молекулярлы орбитальдары және олардың арасындағы электронды ауысулар сызбанұсқасы

Электронды ауысулардың энергиясы 120-1198 кДж/моль (1, 77-6, 2 эВ) құрайды, ол λ=100-800 нм немесе λ=16000-5 см ^-1 сәйкес келеді. n және π-электрондары болмайтын, органикалық қосылыстарда σ→σ* ауысулар мүмкін болады, оған қысқа толқын ұзындығы (<200 нм) жұтылуы сәйкес келеді. Бұл аймақты өлшеу вакуумды спектрометрлерді қажет етеді, өйткені бұл диапазонда ауаның жұтылу жолақтары да ие; стандартты спектрометрлердің көпшілігі 200-800 нм аймағында жұтылуды өлшейді, мұнда n →π* және π→π* ауысулары жүреді. Егер зат түссіз болса, онда ол УК спектр аймағындағы сәулеленуді жұтады, егер боялған болса - көрінетін спектр аймағындағы сәулеленуді жұтады. Электронды спектрлер, әдетте, екі-үш жуан, үздіксіз қисық жолақтар түрінде болады; жолақтардың сипаттамалары мынаған шартталады, әр электронды деңгей көптеген тербелмелі және айналмалы деңгейшелермен қоса жүреді, оларда электронды ауысу процесінде «ауытқиды». Кейде, әсіресе газды фазада спектрлердің тіркелуі кезінде, жіңішке тербелмелі құрылым анық көрінеді, бұл бензолдың электронды спектрлері мысалында төменде көрсетілген:

2 - сурет - бензолдың электронды спектрі

2 - суреттен көрініп тұрғандай, УК-спектр жұту қарқындылығы (өткізгіштігі немесе оптикалық тығыздығы) толқын ұзындығына немесе әсер ететін сәулеленудің жиілігіне тәуелді график сызылады. Табиғи жарықтың сәулесі зат арқылы (ереже бойынша, қажетті еріткіште ерітілген ерітінді) өткенде, онда белгілі ұзындықтағы сәуле жұтылады, ал сол уақытта қалған бөлігі зерттелетін жүйеден ешқандай қасиеті өзгермей «өтіп» кетеді. Жарықтың сандық жұтылуы Бугер-Ламберт-Бер заңымен сипатталады. Заттың құрылымы және оның өзгеруі жайында пайымдауды жұтылу жолақтарының орналасуы және олардың қарқындылығы анализдерінің негізінде жасайды.

Ультракүлгін аумағында энергияның жұтылуы сыртқы электрондардың энергетикалық жағдайларының өзгеруімен шартталған. Органикалық қосылыстарда мұндай жұтылу σ- және - π валентті электрондарының байланыстырушы орбиталдарымен қоса сәйкесінше жұмсаруына өтуімен, сонымен қатар бөлінбеген гетероатом жұптарының электрондарының ( n -электрондар) n→ π* және σ→ п * типтеріне өтуімен байланысты.

Электрондардың энергетикалық деңгейінің кезектілігі келесідей: жұмсаратын σ*-орбиталь > жұмсаратын π*-орбиталь > байланыстырмайтын n -орбиталь > байланыстыратын π-орбиталь > байланыстыратын σ-орбиталь.

Электронды спектрде жұтылу жолақтары толқын ұзындығымен (λ) және жұтылу қарқындылығымен сипатталады. Жұтылу жолақтарының қарқындылығы электрондардың өту ықтималдылығымен анықталады, әдетте ол жолақтардың максимумында (ε _макс және lg ε _макс ) молярлы коэффициент жұтылу өлшем бірлігімен өлшенеді.

Қаныққан көмірсутектер молекуласында, көбірек энергияны қажет ететін тек σ→σ* ауысулар мүмкін. Осы ауысуларға сәйкес келетін жолақтар алыс ультракүлгін аумағында жатады, сондықтан қаныққан көмірсутек құрамына анализ жасау үшін күрделі аппарат қажет. Оқшауланған қос байланысы бар алкендер мен алкиндер π → π* ауысуларға шартталған 190 нм дейін жұтылу жолақтарына ие. Мұнай фракцияларының компоненттерін идентификациялау үшін ультракүлгін спектрлерінің орта жұтылу аумағындағы қолданады ( λ = 190-400 нм) .

Қос байланыстың түйіндесуі жұтылу жолақтарының ұзынтолқын жағына қарай ығысуына және олардың қарқындылығының артуымен бірге жүреді. Орташа УК-аумағында арендер де жұтылады. Осылайша, УК - спектроскопияны полиенді және ароматты құрылымды анализдеу үшін қолдануға болады, қалған көмірсутектер орташа ультракүлгін аумағында «мөлдір». Құрамында полиен болуы мүмкін мұнай фракциясының термиялық өңдеу өнімдерінің анализі кезінде, оларды міндетті түрде алдын ала ароматты көмірсутектерден бөліп алу қажет.

Арендердің УК - спектрлері, 3 - суреттен көрініп тұрғандай цикл сандарына қарай және сызықты (антрацен тпті) немесе сызықты емес (фенантрен типті) сипатына олардың конденсациясына тәуелді айтарлықтай айырмашылық бар. Моноциклді арендердің максимум жұтылуы 255 - 275 нм аумағында жатыр, бициклді арендер үшін қарқындылығы жақсырақ сипатқа ие максимумы 275 - 290 нм болатын және 310 - 330 нм аумағындағы екі жақын пик.

1 - моноциклді; 2 - бициклді; 3 - полициклді сызықты емес конденсирленген; 4 - полициклді сызықты конденсирленген

3 - сурет - УК - аумағындағы арендердің негізгі типтерінің жұтылу қисықтары

Әр түрлі типті ароматты ядролардың орташаланған спектральді мәліметтер негізінде бензолды С _б , нафталинді С _Н , фенантренді С _Ф көмірсутектердің массалық құрамын есептеу үшін теңдеулер алынған, %:

С _б = 0, 184К ₁₉₈ - 0, 025К ₂₃₀ - 0, 045К ₂₅₅ - 0, 002К ₂₇₀ -

0, 111К ₃₃₈ + 0, 854К ₃₇₅ - 0, 320К ₄₃₅

С _н = - 0, 011К ₁₉₈ + 0, 159К ₂₃₀ - 0, 025К ₂₅₅ - 0, 020К ₂₇₀ - 0, 101К ₃₃₈ -

0, 255К ₃₇₅ - 0, 320К ₄₃₅

С _ф = 0, 001К ₁₉₈ - 0, 001К ₂₃₀ + 0, 391К ₂₅₅ - 0, 121К ₂₇₀ + 0, 023К ₃₃₈ -

6, 312К ₃₇₅ + 0, 710К ₄₃₅ ,

мұндағы К ₁₉₈ , К ₂₃₀ , K ₂₅₅ ., K ₂₇₀ , K ₃₃₈ , K ₃₇₅ , K ₄₃₅ - зерттелетін фракцияның аналитикалық толқын ұзындықтары 198, 230 нм және сәйкесінше т. с. с., жұтылудың салыстырмалы коэффициенттері, л/(г*см) .

Мұнай фракциясындағы антраценді, пиренді, хризенді (бензфлуорендімен бірге) көмірсутектердің, сонымен қатар перилен құрамын анықтау үшін аналогты теңдеулер ұсынылған болатын. Жоғарыда көрсетілген теңдеу бензолды және полициклді көмірсутектердің құрамын олардың бірге болған кездегі құрамын анықтауға мүмкіндік береді.

Арендердің анализінде еріткіш ретінде көбіне силикагельде тазартылған изооктанды пайдаланады.

УК - спектроскопияның жоғары сезімталдығының арқасында ароматты емес өнімдер құрамынан ароматты көмірсутектер іздерін анықтау үшін де қолданады. Фракция құрамында гетероатомды қосылыстардың болуы УК - спектрде жұтылуды өте қатты арттырады және анализдің айтарлықтай қателігіне алып келуі мүмкін.

1. 2 Хромофоралар

200-800 нм аймақтарындағы жұтылудың пайда болуы, органикалық молекулаларда еселік байланыстар немесе (және) қанықпаған фрагменттермен көршілес бөлінбеген электронды жұптары бар гетероатомдар бар екенін үлкен экспериментальді мағлұматтар көрсетеді. УК және көрінетін спектр аймақтарында жұтылуды пайда болғызатын атом топтарын хромофоралар деп атау қабылданған. Хромофоралардың әр типіне (диендер, бензолдың туындылары, гетероатомды қосылыстар және т. б. ) өзіне тән спектральді сипаттамалары бар. Мысалы, бензол 255, 204 және 184 нм кезінде жұтылу жолақтарына ие, қысқа толқындарға өтуі кезінде қарқындылығы бойынша артады.

Классикалық донорлы орынбасарлар (OR, NR ₂ және т. б. ) максимум жұтылуын ұзын толқынға қарай ығыстырады, бұл бос гетероатомның электрон жұптарының π- π - электронды жүйемен (төменгі бос МО энергиясының аз ғана өзгеруі) түйіндесуі бос емес МО деңгейінің жоғарылауымен түсіндіріледі. Жұтылатын жүйелердің құрылымының егжей-тегжейлігі жөнінде пайдалы мәліметті хромофоралардың максимум жұтылуы кезінде қарқындылықты сипаттайтын анализ де бере алады. Түйіндескен байланысы бар қосылыстар үшін қарқынды жұтылу жолақтары λ _макс >224 нм және lgε ≥ 4 тән. Жұтылу жолақтары төмен қарқындылықтыларға (lgε≤2) n →π* - ауысулар тән (С=О, С=S, С=N, N=N, NO2, NO) топтар жатады; олар, әдетте, λ _макс ≥270-290 нм аймақтарында байқалады. Электронды ауысулардың классификациясы әр түрлі полярлы ерітінділердегі заттардың спектрлерін тіркеуге көмектеседі, бұл кезде ерітінділердің полярлығы артады, бұл Кирквуд (ɛ-1/2ɛ +1) функциясымен сипатталады, π→π* ауысулар жолақтары батохромды түрде орналасады, өйткені жалпымен салыстырғанда полярлы қозған күйде тұрақты болады; полярлы протонодонорлы ерітінділер көк жылжу n →π* ауысулар болады, бұл сутекті байланысты комплекстің түзілуінен болатын жалпы күйдің тұрақтылығы.

Эмпирикалық деңгейде электронды спектрлерде өзгерулерді айтқан кезде көбінесе келесі терминдерді қолданады:

Батохромды (қызыл) жылжу - негізгі хромофораның жұтылу жолақтарының жылжуы ұзын толқындар жағына қарай жылжуы.

Гипсохромды (көк) жылжу - жұту жолақтарының қысқа толқындарға қарай жылжуы.

Гиперхромды эффект - жұтылу қарқындылығының артуы.

Гипохромды эффект - жұтылу қарқындылығының кемуі.

Бұл айтылғандар 4 - суретте көрсетілген:

4 - сурет - жұтылу жолақтарының әр түрлі орналасуы және электронды спектрдегі оның қарқындылығының өзгеруі

2 Сіңіру. Бугер-Ламберт-Бер заңы

Бугер-Ламберт-Бер заңы сіңіретін заттың концентрациясын ( с , моль/литр), сіңіретін қабаттың қалыңдығы - кювета размерін ( l , см) және зерттелетін заттың сіңірілуінің молярлы көрсеткішін (ɛ - бірдей ұзындықтағы кюветадағы бірдей концентрациядағы ерітіндіні сандық сипаттау) зерттелетін затқа түскен және сол зат арқылы өткен жарық қарқындылығымен ( I ₀ және I сәйкесінше) байланыстырады (5 - сурет) .

5 - сурет - Жарықты сіңіру қарқындылығының заттың құрылымымен және оның концентрациясымен байланысы

Толқын ұзындығы λ болатын монохроматты жарық үшін:

lg(I ₀ λ/Iλ) =εcl

lg(I ₀ λ/Iλ) = D (немесе A ),

мұндағы D (немесе A ) - сіңіру, немесе оптикалық тығыздық. Кеңінен таралған формула: D = εcl

Бугер-Ламбер-Бер заңының орындалатындығын экпериментальді жұмыстың алдында калибровты график тұрғызу арқылы тексеру қажет (6 - сурет) :

6 - сурет - ерітінділердің оптикалық тығыздығының концентрацияға тәуелділігінің калибровты графигі

Егер Бугер-Ламберт-Бер заңы орындалмаса, онда сәйкесінше шараларды қолдану қажет (мысалы, экспериментальді табылған тәуелділіктерді экстраполирлеу керек ε = f(c) к c=0

3 УК - спектроскопияны қолдану

1. Құрамында хоромофорлы топтары бар, органикалық қосылыстардың идентификациясы - зерттелетін затта топталған-хромофоралардың бар болуының дәлелі - түйіндескен диенді, полиенді және ароматикалық жүйелер, сонымен бірге карбонильді топтар және нитротоптар немесе олардың болмауы; қарапайым жағдайда хромофора типін, түйіндескен тізбек ұзындығын, хромофора кезінде алкил топтарының санын анықтау мүмкіндігі. Белгісіз қосылыстың спектрін белгілі қосылыспен салыстырғандағы спектрлердің сәйкес келуі хромофора құрылымының сәйкестігін көрсетеді.
2. Молярлы экстинкция коэффициентін және сіңірілу жолақтарының максимумындағы толқын ұзындықтарын пайдалана отырып, құрылымын зерттеу. Қарқындылығы төмен сіңірілу жолақтары (lgε≤2) n→π*- ауысуларға ие топтарға жатады (С=О, С=S, С=N, N=N, NO2, NO) . 250-300 нм аймағындағы сіңірілу жолақтары lgε=2-3 - мен ароматикалық қосылыстар қатарымен, бензол туындылары типтерімен байланысты, және көбінесе тербелмелі құрылымға ие. Сіңірілу жолақтарының қарқындылығы λмакс>224 нм және lgε ≥ 4 түйіндес байланыстары бар қосылыстарды сипаттайды. Еселік байланыстары бар хромофорлы топтардың қатыстық орналасуы сіңіру спектрлеріне әсер етеді, бұлцис- жәнетранс-изомерлерді айыруға көмектеседі. π→π*- ауысуындағы ұзынтолқынды жолақцис-изомерімен салыстырғандатранс-изомері батохромды орналасқан және қарқындылығы көбірек.
3. Сандық анализ, реакция жүрісін бақылауды қосқанда және органикалық заттар үлгісіндегі қоспаны анықтау, комплекстүзуші процестерді зерттеу (комплексті қосылыстар құрамын, комплексті қосылыстардың тұрақтылық константасын анықтау) . Спектрофотометриялық әдіспен затты сандық анықтау үшін міндетті шарт: мүмкін болатын концентрацияның сіңірілуі интервалы негізгі жарықсіңіру заңына бағыну қажет. Анализденетін ерітіндідегі заттың концентрациясын анықтауды:

1. Сіңірудің молярлы немесе үлестік коэффициенті бойынша;
2. Калибровты график бойынша.

4 УК-спектроскопия үшін аппаратура

Заманауи спектрофотометр келесі бөліктерден тұрады (7 - сурет) :

1. жарық беру көзі;
2. монохроматор;
3. фотометр;
4. кюветалы бөлік;
5. қабылдағыш.

7 - сурет - Оптикалық спектрофотометрдің принципиальді сызбанұсқасы

УК-аймағында сәулелену көзі болып, әдетте, сутектік (дейтерилі) шам және көрінетін аймақта вольфрамды сымы бар қыздыру шамы қолданылады (сонымен бірге сәуле тарату көзі ретінде вольфрам-галогенді шамдар, импульсті көздер және т. б. қолданылады) . Shimadzu UV3600 спектрофотометрінде дейтерилі және галогенді шамдар қолданылады. Монохроматордың кіреберіс саңылауына жарықты фокустау үшін қозғалатын айна пайдаланылады.

---

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.

• Іс жүргізу
• Автоматтандыру, Техника
• Алғашқы әскери дайындық
• Астрономия
• Ауыл шаруашылығы
• Банк ісі
• Бизнесті бағалау
• Биология
• Бухгалтерлік іс
• Валеология
• Ветеринария
• География
• Геология, Геофизика, Геодезия
• Дін
• Ет, сүт, шарап өнімдері
• Жалпы тарих
• Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
• Журналистика
• Информатика
• Кеден ісі
• Маркетинг
• Математика, Геометрия
• Медицина
• Мемлекеттік басқару
• Менеджмент
• Мұнай, Газ
• Мұрағат ісі
• Мәдениеттану
• ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
• Педагогика
• Полиграфия
• Психология
• Салық
• Саясаттану
• Сақтандыру
• Сертификаттау, стандарттау
• Социология, Демография
• Спорт
• Статистика
• Тілтану, Филология
• Тарихи тұлғалар
• Тау-кен ісі
• Транспорт
• Туризм
• Физика
• Философия
• Халықаралық қатынастар
• Химия
• Экология, Қоршаған ортаны қорғау
• Экономика
• Экономикалық география
• Электротехника
• Қазақстан тарихы
• Қаржы
• Құрылыс
• Құқық, Криминалистика
• Әдебиет
• Өнер, музыка
• Өнеркәсіп, Өндіріс