Полимерлердің молекулалық массасын анықтау әдістері

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 7 бет
Таңдаулыға:

Полимерлердің молекулалық массасын анықтау әдістері

Полимердің молекулалық массасын анықтау үшін, негізінен олардың сұйытылған ерітінділерінің қасиеттерін пайдаланады. Кейбір жағдайларда, нашар еритін сызықты полимерлерді зерттеу кезінде, олардың балқымасын қолданады. Молекулалық массаны анықтаудың әртүрлі әдістері бар, олардың кейбіреуі осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия, соңғы топтарды анықтау - орта санды молекулалық массаны (М _сан ), басқалары (ультрацентрифуга, седиментация, сәулешашу, диффузия) орта салмақты (М _сал ) молекулалық массаны табуға мұмкіндік береді.

Полимердің тұтқырлығын өлшеуге негіздеген әдіс орташа тұтқырлықты молекулалық массаны (М _η ) береді.

Орташа санды молекулалық массаны (М _сан ) анықтаудың эбуллиоскопия және криоскопия әдістері.

Бұл әдістер полимер ерітінділерінің және балқымаларының қайнау температурасының (ΔТ _қ ) өсуіне және балқу температурасының (ΔТ _б ) төмендеуіне негізделген. Молекулалық массаны шамамен 5000 болғанда ΔТ _қ мен Т _б мәндері 0, 005-0, 01 ⁰ С маңында болады.

Криоскопиялық әдіс ерітіндідегі кинетикалық тәуелсіз бөлшектерді анықтауға және төмендегідей заңдылыққа негізделген.

$M'\frac{\mathrm{\Delta}t}{C} = - \frac{RT}{\rho\mathrm{\Delta}H}$

Мұндағы М-молекулалық масса, Δt-температуралық депрессия, ⁰ С, С-ерітіндідегі полимер концентрациясы, R-газ тұрақтысы, Т-абсолют температура, ρ-ерітінді тығыздығы, ΔН-1г еріткіштің жасырын балқу жылуы.

Зерттеу нәтижелері ерітіндідегі макромолекула санын дұрыс көрсету үшін ерітіндінің концентрациясы өте төмен болуы керек. Мұндай жағдайда температуралық депрессияның (ΔТ _қ , ΔТ _б ) мәнін анықтау қиынға түседі. Сондықтан бұл әдісті тек полимердің төменгі молекулалық фракцияларының молекулалық массасын анықтау үшін қолданады.

Қазіргі заманғы эбуллиометрлер мен криоскопиялық ұяшықтарда ΔТ _қ мен ΔТ _б сезімтал термопаралар көмегімен анықтайды; өлшеу сезімталдығы 10 ^-4 -10 ^-5 ⁰ С аралығында. Бұл 5-ға дейінгі молекулалық массаны дәл анықтауға мүмкіндік береді.

Осмометриялық әдіс полимердің молекулалық массасын оның ерітінділерінің осмостық қысымының шамаларымен есептеуге негізделген. Есептеу үшін бұл шамалар төмендегідей тәуелділікпен байланысқан Вант-Гофф теңдеуін пайдалануға болады:

$\frac{P}{C} = \frac{RT}{M}$

$C \rightarrow 0$

Р-осмос қысымы, R-газ тұрақтысы, Т-абсолют температура, С-ерітіндінің концентрациясы, М-еріген заттың молекулалық массасы.

Бұл теңдеу бойынша Р/С шамасы концентрацияға тәуелсіз болуы керек. Шындығында, өте сұйытылған полимер ерітінділерін зерттеудің өзі концентрация өскен сайын Р/С қатынасының артатынын көрсетеді.

Полимер ерітінділерінің Вант-Гофф заңынан ауытқуы, бұл ерітінділердің идеалды еместігіне және макромолекулалардың өзара әрекеттесіп, ассоциаттар түзетіндігіне байланысты. Осы ауытқуды ескере отырып, әдетте есептеу кезінде, жоғары молекулалық қосылыстардың осмос қысымы мен концентрациясы арасындағы тәуелділікті қанағаттандыратын Оствальд теңдеуін пайдаланады:

$\frac{P}{C} = \frac{RT}{M} + \alpha C$

Бұл теңдеуді Р/С - С координаталарында графикалық түрінде шешіп, Р/С қатынасының С→0 шекті мәнін табады. Мұнда ордината осі бойындағы RT/M шамасынан молекулалық массаны, ал түзудің көлбеу бұрышы бойынша полимер мен еріткіш қасиеттерінің функциясы болып табылатын α-ны есептейді. Молекулалық массаны осмометриялық әдіспен анықтағанда фракциялауды өте тиянақты жүргізу керек. Сенімді нәтижелерді молекулалық массалары 4-нан 8-ға дейінгі фракциялар үшін алуға болады. Молекулалық масса өскен сайын α- өсетіндіктен анықтау дәлдігі төмендейді. Осмос қысымы осмометр деген приборда өлшенеді.

Полимерлердегі соңғы топтарды анықтау әдісі. Бұл әдіс химиялық анализбен макромолекуланың соңғы топтар санын анықтауға негізделген. Мысалы, диаминдермен дикарбон қышқылдарынан алынған полиимидтердің тізбектерінің соңында - бос амин (NH ₂ ) және бос карбоксил /СООН/ топтары болады. Бұл топтарды қышқыл не сілтімен тиртлеп, олардың санын табуға болады. Егер карбоксил тобы тізбектің бір шетінде ғана болса және А г затты титрлеуге В г NaOH шығындалса, онда $M = 40\frac{A}{B}.$

Молекулалық масса өскен сайын шеткі топтар үлесі кемиді. Сондықтан бұл әдіс молекулалық масса 25-30 мыңнан асқанда жарамсыз.

Седиментация немесе ультрацентрифуга әдісі. Седиментация (шөгу) әдісі полимер ерітіндісінде седиментациялық тепе-теңдік орнатуға негізделген. Ерітіндідегі бөлшектердің шөгу процесін центрден тепкіш күш қолдану арқылы үдетуді 1912 ж. Думанский ұсынған болатын. 1923 жылы Сведберг жердің тартылу күшінен млн еседей артық центрден тепкіш күш алуға мүмкіндік беретін арнаулы ультрацентрифуга ойлап тапты.

Полимер ерітіндісін ультрацентрифугада фракциялайды және бірден әрбір фракцияның молекулалық массасын анықтайды. Бұл үшін зерттелетін полимердің әрбір фракциясының седиментация (шөгу) жылдамдығын анықтайды (белгілі концентрациялы ерітінділерде) . Седиментация жылдамдығын өлшеу ультрацентрифуга ұяшығында ерітіндімен еріткіш арасындағы шекараның жылжуын бақылау арқылы жүзеге асырылады. Седиментация жылдамдығы бөлшектердің өлшемі мен пішініне байланысты. Макромолекулалар шөккен сайын, жарық сәулесі жолында тұрған ұяшық бойымен полимер ерітіндісінің сыну я болмаса жарық жұту коэффициенті өзгереді.

Фотопластинкаға немесе арнайы экранға түсірілген бұл өзгерістер ротор айналғандағы бөлшектердің седиментациясын өлшеуге немесе бақылауға мүмкіндік береді. Дәл нәтижелер алу үшін айналу саны мен температураның тұрақтылығы қажет. Бақылау нәтижелері бойынша әртүрлі концентрациядағы седиментация жылдамдығының өзгеру графигін салады және осы график бойынша берілген полимердің, оның ерітіндісін шексіз сұйылтқандағы, седиментация тұрақтысын (S ₀ ) анықтайды. Мұнымен қатар шексіз сұйылтқандағы полимердің диффузия тұрақтысын да (Д ₀ ) табады. Әрбір фракцияның молекулалық массасын төмендегідей теңдеумен есептейді:

$M = \frac{RTS_{0}}{(1 - \vartheta \bullet \rho) Д_{0}}$

Мұндағы R-газ тұрақтысы, Т-абсолют температура, υ-еріген полимердің меншікті көлемі, ρ-еріткіштің тығыздығы, S ₀ - седиментация тұраұтысы, Д ₀ -диффузия тұрақтысы, М-молекулалық массасының мәні.

S ₀ тұрақтысы ерітіндідегі макромолекуланың сипаттамасы болып табылады және ол өріс күшінің бетіне қатысты шөгу жылдамдығын көрсетеді.

Ультрацентрифугадағы барлық зерттеулер өте сұйытылған ерітінділерде (0, 02-0, 1%) жүргізілуі керек. Бұл әсіресе қатты созылған, ассоциацияға бейім макромолекулалы полимер ерітінділері үшін аса маңызды.

Седиментация әдісі молекулалық массаны елу миллионға дейінгі аралықта ≈5%-ке дейінгі дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдісті іске асыру үшін қойылатын талаптар: төмен тұтқырлық, полимер мен еріткіштің тығыздықтарының айырмашылығыр, полимердің бөлме температурасында еруі және т. б.

Жарық шашу әдісі. Жарық сәулелері полимер ерітінділері арқылы өтіп, ұзындықтары тұрақты, бірақ бағыты бастапқы сәуле бағытынан өзгеше жарық туғызады. Бұл құбылыс жарық шашу деп аталады. Жарық сәулесінің интенсивтігі полимер молекуласының өлшеміне және концентрациясына байланысты. Полимер ерітінділерінің жарық шашырату қасиетіне олардың молекулалық массасын анықтау негізделген. Полимер ерітінділерінде молекулалардың кездейсоқ ұйытқылануы (флуктуация) болып тұрады. Бұл кезде осы көлемде концентрация үздіксіз өзгерісте болады. Бірақ орташа концентрация осы көлемде ұзақ уақыт бойына тұрақты.

1908 ж. Эйнштейн ашқан жарықтың флуктуациялық шашырау теориясын, кейіннен Дебай (1944) жоғары молекулалық қосылыстар ерітіндісіне қолданады.

Өзінің есептеулерімен Дебай полимерлердің сұйытылған ерітінділерінің төмендегідей тәуелділікке бағынатынын дәлелдеді.

$\frac{HC}{\tau} = \frac{1}{RT}\left( \frac{dp}{dc} \right), \$

мұндағы

$H = \frac{32\pi^{3}}{3} \bullet \frac{n_{0}^{2}}{N_{A}\lambda^{4}}({\frac{dn}{dc}) }^{2}$

С- концентрация, τ-ерітіндінің бұлдырлығы, яғни шашыраған жарық сәулесінің интенсивтігінің бастапқыға қатынасы, n ₀ және n - еріткіштің және ерітіндінің сыну коэффициенттері, N _А -Авогадро саны, λ-қолданылған жарықтың толқын ұзындығы, Р-осмос қысымы.

n-n ₀ шамасы концентрацияға тәуелді. Сондықтан ертіндінің сыну көрсеткішінің инкриментін dn/dc-ті (n-n ₀ ) /с-ға алмастыруға болады. Ортаның бұлдырлығы τ, белгілі бір бұрыштағы шашырау коэффициентімен К _ө және өткен жарықтың интенсивтігінің J ₀ арасындағы байланысты пайдаланып, полимер ерітіндісі үшін төмендегі теңдеу алынады.

$\frac{HC}{\tau} = \frac{1}{M} + 2A_{2}C\$

немесе

$\frac{HC}{K_{\theta}} = \frac{1}{M} + 2A_{2}C$

Мұндағы Н-әрбір полимер-еріткіш жүйесіне тән тұрақты, А ₂ - полимер мен еріткіштің әсерлесуін көрсететін шама.

$\frac{HC}{\tau} = f(C) \ не\ \frac{HC}{K_{\theta}} = f(C)$

тәуелділігі бойынша бұл теңдеу түзу сызық береді.

Молекулалық массаны анықтау ерітіндінің бұлдырлық дәрежесін табуға негізделген. Бұлдырлық көбінесе фотоэлектрлі нефелометрлер көмегімен өлшенеді. Ерітіндінің бұлдырлығы санына емес, зерттелетін фракциядағы бөлшектер массасына тәуелді. Сондықтан мұнда орташа салмақты молекулалық массаның мәнін анықтайды.

Диффузиялық әдіс. Бұл әдіс диффузия коэффициенті (Д) және полиер тыңыздығын (ρ) анықтауға негізделген. Бұларды біле отырып полимердің молекулалық массасын оңай есептеуге болады. Диффузия коэффициенті (Д) іс жүзінде анықталғанда, арасы жұқа қалқанмен бөлінген термостатталған ұяшық қолданылады. Белгілі бір уақытта қалқан жылжығанда ерітінді мен еріткіш өзара әрекеттесіп олардың диффузиясы басталады. Молекулалық массаны есептеу Эйнштейннің белгілі тәуелділігі арқылы жүргізіледі:

$Д = \frac{RT}{6\pi\eta rN_{A}}$

Макромолекулалардың пішінін ескере отырып, өзгертулер жүргізгеннен кейін, жоғарғы теңдеу төмендегідей түрге келеді.

$M = \frac{K^{I}\rho}{Д^{3}\left( \frac{f}{f^{0}} \right) ^{3}},$

мұндағы

$K^{I} = \frac{R^{3}T^{3}}{162\pi^{2}\eta^{3}N_{A}^{2}}$

Т-абсолют температура, η-ортаның тұтқырлығы, r-қозғалыстағы бөлшектің радиусы, N _А -Авогадро саны, ρ-полимердің тығыздығы, f/f ₀ =Д ₀ /Д - макромолекула пішінін сипаттайтын симметрия факторы. Диффузия орындалуы және аппаратуралық көркемделуі қиын әдістердің бірі.

Тұтқырлықты өлшеу әдісі. Бұл әдіс Штаудингердің жоғары молекулалық қосылыстарыдң сұйытылған ерітінділерін зерттеу жұмыстарынан басталады. Сызықты макромолекулалар ерітіндіді де өздерін қатты таяқшалар сияқты сезінеді деп есептеп, ол молекулалық массаны аныөтаудың төмендегідей формуласын ұсынған.

$\eta_{мен} = K_{M} \bullet C \bullet M$

мұндағы, η _мен - ерітіндінің меншікті тұтқырлығы, К _М - тұрақты, С-полимердің ерітіндідегі концентрациясы, М-молекулалық массаү

Бұл теңдеуді η _мен /С=К _М М түрінде жазуға болады.

Яғни, η _мен /С қатынасы концентрацияға байланысты өзермеуі және бұл тәуелділік графикте түзу сызық болуға тиіс. Іс жүзінде η _мен /С концентрацияға /С/ тәуелді және тек төмен молекулалық масса сәндерінде ғана теңдей сақталады. Сондықтан практикада сұйытылған ерітінділердің бірнеше концентрациясының тұтқырылығы анықталады.

Сұйытылған деп еріген заттығ молекулалары бір-бірімен мүлде әрекеттеспейтін концентрациялы ерітінділерді айтады. Полимер молекулаларының өте үлкен екендігін ескерсек, бұл концентрацияның өте төмен екенін түсіну қиын емес. Полимерлер ерітіндісінің тұтқырлығын тұтікшелі вискозиметрлерде өлшейді. (1-сурет)

$C:\Users\Акбота\Documents\Bluetooth Folder\2013-09-15 16.55.54.jpg$

1-сурет. Түтікшелі вискозиметрлер. а-Оствальд, б-Убеллоде, в- ілінілген деңгейлі вискозиметрлер

Бұл вискозиметрлерде сұйықтың өз бағанасының әсерінен /Оствальд вискозиметрі/ немесе аспаптың бір жағына түсірілген белгілі қысым әсерінен /Убеллоде вискозиметрі/ ағып өту уақытын бақылау арқылы тұтқырлықты анықтайды. Полимерлердің сұйытылған ерітінділерін зерттегенде көбінесе тұтқырлық коэффициентінің абсолютті мәні емес, ерітіндінің салыстырмалы тұтқырлығын пайдаланады:

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.