Mn2+,fe3+,co2+,ni2+ иондарының кейбір полимерлі және төмен молекулалы лигандтармен комплекстүзілуі

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 3
РЕФЕРАТ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 4
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 6
1 ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 7
1.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің реакцияға түсу қабілеті ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 6
1.2 Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ металл иондарының құрамында S., N., О. бар төмен және жоғарымолекулалы лигандалармен комплекстүзуі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11

2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 23
2.1 Зерттеу әдістерінің сипаттамалары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 23
2.2 Бастапқы зерттеу объектілерінің сипаттамалары ... ... ... ... ... ... ... ... .. 28
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 29
3.1 Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондарының полимерлі лигандтармен комплекстүзу процесін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
29
3.1.1 Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондарының полиакриламидпен комплекстүзу процесінің термодинамикасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .

3.1.2 Құрамында Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондары, ПАА және төмен молекулалы лигандалар бар үштік жүйелерді физика.химиялық зерттеу
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

Соңғы онжылдықта физика-химиялық сипаттамалары белгілі жаңа полимерметалды комплекстерді синтездеуді жоспарлауда суда еритін полиэлектролиттердің, сонымен қатар металл иондарының тиімді сорбенттерін алу мақсатында төменмолекулалы лигандтардың металл иондарымен әрекеттесу процесін зерттеуге ерекше назар аударылған. Арнайы әрекеттесуге қабілеті бар, әр түрлі функционалдық топтың полимерлі тізбектің құрамына кіретін “полимердің функционализациясы” деген ұғым пайда болды. Полимерлі комплекстер технологиялық ерітінділерден, табиғи және ағын сулардан әр түрлі металл иондарын селективті бөліп алу үшін, катализатор ретінде, мембранды технологияда, медицинада кең қолданылады /1-6/. Ресей, Америка, Жапония, Германия, Қазақстан және басқа да елдерде көптеген ғылыми мектептер полимерлі комплекстерді зерттеу бойынша жұмыс жасайды.
Жұмыста полимерлі лиганд ретінде көптеген ауыспалы металл иондарымен комплекстүзу қабілеті бар полиакриламид (ПАА) қолданылды /7-9/. Берілген макромолекулалы лигандтың комплекстүзу процесінің физика-химиялық зерттеу нәтижелерінің теориялық және практикалық маңызы зор. Полимерлі комплекстің құрамын, құрылысын, сонымен қатар олардың түзілу процесінің термодинамикасын анықтау ғылыми қызығушылық тудырады.
Тиімді әрі салыстырмалы түрде арзан суда еритін полимерге жататын полиакриламидті қолдану оның негізінде қолданбалы қабілеті бар, тиімді полимерлі композиция алуға мүмкіндік береді. Олар қажетті қазбаларды байыту және бөліп алу, тағамдық және өндірістік ағын суларды тазалау үшін жоғары тиімді флокулянттар болып табылады.
Ауыл шаруашылық және жол құрылысында топырақтың құрылымтүзгіші ретінде, мұнай және газ өндірісінде, сұйықтықтың гидравликалық кедергісін төмендететін агенттер, дигидратанттар ретінде кеңінен қолданылады. Қабықтүзгіш ретінде олар минералды тыңайтқыштар өндірісінде мен дәрілік аппараттар жасау үшін, радиоэлектронды өндірістің микросхемасын және фоторезисторлы композицияларды алу үшін қолданылады. Полиакриламид және оның комплекстерін қолдану аймағы осымен шектелмейді.
Осыған байланысты берілген диссертациялық жұмыстың мақсаты құрамында Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондары, полиакриламид және төмен молекулалы лигандтар (H2edta2-, Sal, Ssal) бар қос және үштік жүйелерде комплекстүзудің оптималды жағдайларын, түзілген комплекстерінің құрамын, сонымен қатар олардың түзілуінің термодинамикалық параметрлерінің өзгерістерін анықтау болып табылады.

1 Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Полимерные комплексы. - Семипалатинск, 2003. –285 с.
2 Dubin P., Bock J., Davis R., Schulz D.N., Thies C. Macromolecular complexes in chemistry and biology. - Berlin, 1994. – 359 р.
3 Bimendina L.A., Kudaibergenov S.E., Bekturov E.A. Polymer complexes at interfaces // J. Macromol. Sci. - 2003. - V. C43. – 27 р.
4 Bekturov E.A., Kudaibergenov S.E. Catalysis by Polymers // Huting und Wepf. - Basel, 1996. – Р. 180.
5 Жубанов К.А., Цой В.В., Шокорова Л.А., Баяхметова Б.Б., Чанышева И.С. Жидкофазное окисигенирование н-гексадекана в присутствии комплексов меди (II), иммобилизованных на полимерную матрицу // Вестник КазНУ. Сер. хим. - 2005. - №3(39). - С. 74-78.
6 Байсалбаева А.Б., Емельянова В.С., Жубанов К.А. Сульфоокисление тетралина в присутствии комплексов кобальта, закрепленных на полимерную матрицу // Вестник КазГУ. Сер. хим. – 2000. - №2(19). - C. 74-84.
7 Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. – М.: Наука, 1988. – 303 с.
8 Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. - М.: Наука, 1971. - 203 с.
9 Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П. и др. Полиакриламид. – М.: Химия, 1992. – 192 с.
10 Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия.- М.: МГУ, 1994.- 624 с.
11 Харитонов Ю.Я., Амброладзе Л.Н. О комплексных соединениях марганца(II) с гидантоином // Журн. коорд. химии.- 1983. -Т. 9, №2.- С. 648-711.
12 Харитонов Ю.Я., Амброладзе Л.Н. Ацетатокарбомидные комплексы марганца (II) // Журн. коорд. химии. - 1988. - Т. 14, №3. - С. 451- 468.
13 Шамуратов Э.Б., Бацанов А.С. Строение комплекса Mn(II) с N- оксиметиламидом никотиновой кислоты // Журн. коорд. химии. - 1992. - Т. 18, №9. - С. 645-648.
14 Шамуратов Э.Б., Бацанов А.С. Изучение комплексообразования марганца с
N- оксиметиламидом никотиновой кислоты // Журн. коорд. химии. - 1995. - Т. 17, №14. - С. 346-348.
15 Инцеди Я.В. Применение комплексов в аналитической химии. - М.: Мир, 1979. - С. 316 – 317.
16 Угай Я.А. Общая и неорганическая химия.-М.: Высш. школа, 2000.–525с.
17 Харитонов Ю.Я., Туйебахов З.К. Салицилатные комплексы марганца(II) // Журн. коорд. химии. - 1984. - Т. 10, №12. - С. 243-247.
18 Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия, 1988. – 544 с.
19 Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Этилендиаминтетраацетатные комплексы катионов 3d-металлов // Кристаллохимия. - 1984. - Т. 18. - С. 64-68.
20 Nayak M.S., Panda C. Ternary complexes of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with EDTA and -hydroxy acids // J. Inst. Chem., India. - 1990. - V. 62, №2. - C. 55-58.
21 Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. Комплексонаты 3d-металлов // Журн. коорд. химии. - 1984. - Т. 10. - С. 725-730.
22 Bedsworth William W., Sedlak David L. Sources and environmental fate of strongly complexed nickel in estuarine waters: The role of ethylenediaminetetraacetate // Environ. Sci. and Technol. - 1999. - V. 33, №6. - P. 926-931.
23 Яцимирский К.Б. Биологические аспекты координационных соединений. - Киев, 1979. – 268 с.
24 Бектуров Е.А. Бимендина Л.А.. Кудайбергенов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы. - Алматы, 1982. – 191 с.
25 Kaneko M., Tsuchida E. Formation, characterization and catalytic activities of polymer-metal complexes // J. Polym. Sci. - 1981. - V. 16. – Р. 397.
26 Ciardelli F., Tsuchida E., Wohler D. Macromolecule-Metal Complexes. - Berlin, 1996. – 318 р.
27 Rivas B.L., Pereira E.D., Moreno-Villoslada I. Water-soluble polymer-metal ion interactions // Prog. Polym. Sci. - 2003. - V. 28. - P. 173.
28 Kudaibergenov S.E. Polyampholytes. Role of polymeric complexes in biological processes // Plenum Press. - New York. - 2002. – Р. 214.
29 Sato M, H.Shindo, K.Kondo, K.Takemoto. Functional Monomers and Polymers // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 1980. - V. 18. - P. 101-108.
30 Tsuchida E., Nishide H. In Modification of Polymers. / Ed. F. E. Bailey. - 1983. - №212. - P. 49-63.
31 Kennedy J.F., Barker S.A. Extraction from water solutions of ions of metals and of uranyl ion poly-4-acrylamidesalycil acid // Chem. Soc. Dalton Tran. - 1983. - №11. - P. 1129-1133.
32 Minarata A. Interaction maleynic acid-styrole with ions of metals // Polym. Phys. Jap. - 1980. - V. 23. - P. 45-48.
33 Ергожин Е.Е., Акишева Р.К., Нурахметов К.Н. // Тез. Докл. IV Всес. симп. по молекулярной жидкостной хроматографии. – М., 1987. - С. 61-62.
34 Ergozhin E.E., Utkelov B.A. // Abstr. IUPAC micro symposium on macromolecules: Polymer – supported organic reagent and catalysis. - Prague, 1987. - P. 23.
35 Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Скушникова А.И. и др. Комплексообразование хлоридов Co, Ni, Fe и Cu с поливинилимидазолом и сополимерами 1-винилимидазола с 1-винил-2-пирролидоном // Высокомол. соед. - 1981. - Т. 23, №3. - С. 184-186.
36 Welleman J.A., Hulsbergen F.B., Reedijk J. Polystyrene-immobilised imidazole ligands; synthesis and complex formation with transition metal salts. // Macromol. сhem. - 1981. - V. 182, №3. - P. 785-797.
37 Чернышева Р.И., Волошина Б.Т. Взаимодействие Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(II) с сополимерами акрилонитрила и метакриловой кислоты // Укр. хим. журн. - 1982. - Т. 48, №2. - С. 210-215.
38 Nakai M., Yonoyama M., Hatano M. Complexation of М(II) with poly-L-lyzine // Bull. chem. soc. Jap. - 1971. - V. 44, №3. - P. 874-879.
39 Костромина Н.А., Давыдова С.Л., Шапошникова А.Ф., Тихонов В.П. Изучение связывания Ni(II) и Co(II) с желатином // Теорет. и эксперим. химия. - 1975. - Т. 15, №3. - С. 297-303.
40 Мязин В.П., Закиев Н.И. Анализ эффективности применения полиэлектролитов в технологии сгущения и кондиционирования минеральных суспензий // Сб. науч. тр. - Улан-Удэ, 1993. - С. 61-70.
41 Карасев К.И. Коллоидно-химические аспекты применения полиэлектролитов при разработке россыпных месторождений золота // Сб. науч. тр. - Улан-Удэ, 1993. - С. 83-88.
42 Juang Ruey-Shin, Chen Ming-Nan. Measurment of binding constants of polyethileneimine) with metal ions and metal helates in aqueous media by ultrofiltration // Ind. And Eng. Chem. Res. - 1996. - V. 35, №6. - P. 1935-1943.
43 Шупик А.Н., Калашникова И.С., Перченко В.Н. Строение и каталитические свойства комплексов полиэтиленимина и политриметиленимина с солями металлов VIII группы // Журн. физ. химии. - 1984. - Т. 58, №6. - С. 1313-1319.
44 Полинский В.С., Пшежецкий А.С. Особенности комплексообразования в системе Co2+-полиэтиленимин // Высокомол. соед. - 1981. - Т. А23, №2. - С. 246-254.
45 Кокорин А.И., Молочников Л.С., Яковлева И.В., Шапиро А.Б., Гембицкий П.А. Изучение взаимодействия ионов переходных металлов с линейным полиэтиленимином методом спиновых меток // Высокомол. соед. - 1989. - Т. 31, №3. - С. 546-551.
46 Rivas B.L., Maturana H.A., Catalan R.Е., Perich I.M. Branched and linear polyethileneimine supports for resins with retension properties for copper and uranium(VII) // J. Appl. Polym. Sci. - 1989. - V. 38, №5. - P. 801-807.
47 Бромберг Л.Е. Транспорт ионов меди через композитные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов // Высокомол. соед. - 1990. - Т. 32, №12. - С. 905-910.
48 Маркова И.В., Шкинев В.М., Воробьева Г.Н., Гекклер К.Е. Определение меди, свинца и кадмия в водных растворах полиэтиленимина после мемебранного концентрирования методом инверсионной вольтамперметрии // Журн. анал. химии. - 1991. - Т. 46, №1. - С. 182-187.
49 Мусабеков К.Б., Абилов Ж.А., Тажибаева С.М., Коканбаев К.А. Синтетические полимерные агенты // Сб. наун. тр. – Алма-Ата: Наука, 1989. - С. 75-79.
50 Осипова Е.А., Каменев А.И., Сладков В.Е., Шкинев В.М. Вольтамперметрическое определние меди (II), свинца(II) и кадмия(II) в водных растворах полиэтиленимина с использованием электродов из углеродных материалов // Журн. анал. химии. - 1997. - Т. 52, №3. - С. 273-279.
51 Кокорин А.И., Приданцев А.А. Особенности диффузии молекул и ионов в растворах комплексообразующих полимеров // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71, №12. - С. 2171-2177.
52 De Corte David, Schlapfer Carl Wilhelm. ESR study of the complexation of transition metal ions with LPEI using the spin labeling method // 36th IUPAC Congr. - Geneva, 1997. - V. 51, №7. - P. 514.
53 Kaneko M., Tsuchida E. Application of polymeric complexes // J. Polym. Sci. Macromol. - 1981. - V. 16. - P. 397-402.
54 Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е. Катализ полимерами.- Алма-Ата: Наука, 1988. – 184 с.
55 Кудайбергенов С.Е., Жаймина Г.М., Бектуров Е.А. Комплексы основных и амфотерных полиэлектролитов с ионами металлов // Тр. ин-та хим. наук АНКазССР. Алма-Ата, 1985. – С. 64-94.
56 Geckeler K. еt al. Polymeric complexes of metals // Pure Appl. Chem. - 1980. - V. 52. - P. 1883.
57 Кокорин А.И., Лымарь С.В., Пармон В.П. Строение полимерного клубка разветвленного ПЭИ в растворе в присутствии меди(II) // Высокомол. соед. - 1981. - Т. А23, №9. - С. 2027-2031.
58 Григорьев Н.П., Антонов А.Н. Адсорбция полиэтиленимина на металлах и ее влияние на кинетику электровосстановления некоторых неорганических катионов // Электрохимия. - 1982. - Т. 28, №15. - С. 569-572.
59 Rivas B.L., Maturana H.A., Angne U. Preparation and properties of resins with adsorbtion properties for heavy metal ions. Part 5 // Eur. Polym. J. - 1988. - V. 24, №10. - P. 967-970.
60 Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии. - 1995. - Т. 64, №5. - С. 505-524.
61 Полинский А.С., Пшежецкий В.С. Полимерные амины. Полимеризация и пути использования в народном хозяйстве. – М.: Высш. школа, 1981. – 85 с.
62 Schlaepfer C.W., Spuck J. Crosslinked poly(ethylenimin), a nitrogel and a ligands for metal ions // Fall Neet. New Swiss Chem. Soc. - 1998. - V. 52, №9. - P. 467-471.
63 Бектуров Е.А., Сулейменов П.Э. Полимерные гидрогели. – Алматы: Гылым, 1998. – 256 с.
64 Bayer E., Geckeler K., Weingartner K. Coordination capacity of PEI in linkage of ions of metal // Macromol. сhem. - 1980. - V. 181, №3. - P. 585-593.
65 Новаков И.А., Радченко Ф.С., Пастухов А.С., Паписов И.М. Исследования свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия // Высакомолекулярное соединение, Серия А, 2005, том 47,№1, с.73-77
66 Амиргалиева Т.М. Закономерности процессов комплексообразования ионов Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Au3+ с полиэтиленимином и низкомолекулярными лигандами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Алматы, 2006.-116 с.
67 Краткий справочник физико-химических величин. - Л.: Химия, 1983.–232 с.
68 Роговина Л. З., Шавалеева С. М., Глебов А. Н., Байдурдов Т. А., Журавлева Н. Е. Кислотно-основные и реологические свойства растворов полиакриламидов различной степени гидролиза // Журнал высокомолекулярные соединения, 1993, том 35, №1, с. 78-82
69 Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965.
70 Бектуров Е.А., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981.
71 Кабо В.Я., Городков В.П. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 19. №5. С. 1109.
72 Кудайбергенов С.Е., Фролова В. А., Канапьянова Г. С., Кабо В. Я., Бектуров Е. А. Изучение комплексообразования гидролизованных полиакриламидов с хлоридом железа Ш. Известия АН КазССР, серия химическая, 1987, №2
73 Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж. Полифункциональные ионообменники, А.: Наука. - 1986. - С. 224-230.
74 Ергожин Е.Е., Уткелов Б.А., Нурахметов К.Н. Устойчивость комплексов ионов некоторых металлов с дитизоном ионитом. Синтез и исследования комплексобразуещих ионитов, Сб науч тр. Алматы. - 1984. - С. 3-14
75 Бьеррум Я.С. Образования аминов металлов в водном растворе. М.: Иностр.лит, 1961. - С. 274.
76 Шлеффер Г.Л. Комплексобразования растворах. М, 1964. - С. 88-104.
77 Кудайбергенов С.Е. и др. Взаимодействие в системе полипиперидол-4 – Fe3+ // Высокомол. соед. - 1984. - Т. А26, №7. - С. 1377-1381.
78 Положительное решение о выдаче предварительного патента по заявке № 2005/08 97.1 Способ извлечения ионов золота из промышленных сточных вод / Сейлханова Г.А., Амиргалиева Т.М., Оспанова А.К., Оспанов Х.К., Калиева А. от 24.04.2006 г.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 47 бет
Таңдаулыға:

ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ

ХИМИЯ ФАКУЛЬТЕТІ

МАГИСТРАТУРА

Физикалық химия және электрохимия кафедрасы

ДИССЕРТАЦИЯЛЫҚ ЖҰМЫС

Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+ ИОНДАРЫНЫҢ КЕЙБІР ПОЛИМЕРЛІ ЖӘНЕ ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ
ЛИГАНДТАРМЕН КОМПЛЕКСТҮЗІЛУІ

Орындаушы: Үсіпбекова Е.Ж.
2009ж.

Ғылыми жетекшілер:
х. ғ. д., профессор Оспанова Ә.Қ.

х. ғ. к., доцент Сейлханова
Г.А.

2009ж.

Қорғауға жіберілді:
Кафедра меңгерушісі,
х. ғ. д., профессор Алдабергенов
М.Қ.

2009ж.

Алматы, 2009

МАЗМҰНЫ

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, 3
СИМВОЛДАР ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... .
РЕФЕРАТ 4
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... .. ...
КІРІСПЕ 6
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ..
1 ӘДЕБИ 7
ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... .
1.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің реакцияға түсу 6
қабілеті ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
1.2 Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ металл иондарының құрамында S-, N-, О- 11
бар төмен және жоғарымолекулалы лигандалармен
комплекстүзуі ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ..
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК 23
БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ...
... ..
2.1 Зерттеу әдістерінің 23
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ...
...
2.2 Бастапқы зерттеу объектілерінің 28
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... .
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ 29
ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
3.1 Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондарының полимерлі лигандтармен
комплекстүзу процесін 29
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
...
3.1.1Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондарының полиакриламидпен комплекстүзу
процесінің
термодинамикасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
3.1.2Құрамында Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондары, ПАА және төмен
молекулалы лигандалар бар үштік жүйелерді физика-химиялық зерттеу
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

ҚЫСҚАРТУЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, СИМВОЛДАР

ПАА - полиакриламид;
ПЭИ – полиэтиленимин;
Na2edta2- - этилендиаминтетрасірке қышқылының екі натрий тұзы (комплексон
III);
ЭДТА - этилендиаминтетрасірке қышқылы;
Sal – салицил қышқылы;
Ssal – сульфосалицил қышқылы;
ПМК – полимерметалды комплекс;
ТМЛ – төменмолекулалы лиганд;
lg ( – тұрақтылық константасы;
lg (о – стандартты термодинамикалық тұрақтылық константасы;
k – металл концентрациясының ПАА концентрациясына қатынасы;
η – тұтқырлық;
n – Бьеррумның түзілу функциясы.

РЕФЕРАТ

Диссертация изложена на 47 с., содержит 16 рис., 14 табл., 78
источников литературы.

ПОЛИАКРИЛАМИД, ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, СИСТЕМА, КОМПЛЕКСОБРАЗОВАНИЯ, РН
СРЕДЫ, ВЯЗКОСТЬ, ИОННАЯ СИЛА, ТЕМПЕРАТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ,
СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ, САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА, ДВОЙНАЯ И ТРОЙНАЯ СИСТЕМА, ТИТРЛЕУ.

Объектами исследования являются полимерметаллические комплексы
полиакриламида с ионами Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ в двойных системах, а
также с некоторыми низкомолекулярными лигандами, как сульфосалициловая,
салициловая кислоты и трилон Б в тройных системах.
Цель диссертаций - установление закономерности комплексообразования в
двойных и тройных системах, содержащих ионы Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+,
полиакриламид и низкомолекулярные лиганды (сульфосалициловая, салициловая
кислоты, трилон Б), определение составов, устойчивости двойных и тройных
полимерметаллических комплексов, а также термодинамических параметров
процессов их формирования.
В процессе работы использованы потенциометрический,
вискозиметрический, спектрофотометрический методы исследования.
На основании результатов физико-химического исследования определен
состав образующихся комплексов. Впервые рассчитаны термодинамические
характеристики (∆rG○, ∆rH○, ∆rS○) исследуемых процессов.
Установлены закономерности взаимодействия между компонентами тройных
систем, содержащих ионы Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, полиакриламид и
низкомолекулярные лиганды (H2edta2-, Sal, Ssal).
На основании экспериментальных данных предложены схемы образования
полимерметаллических комплексов двойных, тройных системах.

КІРІСПЕ

Соңғы онжылдықта физика-химиялық сипаттамалары белгілі жаңа
полимерметалды комплекстерді синтездеуді жоспарлауда суда еритін
полиэлектролиттердің, сонымен қатар металл иондарының тиімді сорбенттерін
алу мақсатында төменмолекулалы лигандтардың металл иондарымен әрекеттесу
процесін зерттеуге ерекше назар аударылған. Арнайы әрекеттесуге қабілеті
бар, әр түрлі функционалдық топтың полимерлі тізбектің құрамына кіретін
“полимердің функционализациясы” деген ұғым пайда болды. Полимерлі
комплекстер технологиялық ерітінділерден, табиғи және ағын сулардан әр
түрлі металл иондарын селективті бөліп алу үшін, катализатор ретінде,
мембранды технологияда, медицинада кең қолданылады 1-6. Ресей, Америка,
Жапония, Германия, Қазақстан және басқа да елдерде көптеген ғылыми
мектептер полимерлі комплекстерді зерттеу бойынша жұмыс жасайды.
Жұмыста полимерлі лиганд ретінде көптеген ауыспалы металл иондарымен
комплекстүзу қабілеті бар полиакриламид (ПАА) қолданылды 7-9. Берілген
макромолекулалы лигандтың комплекстүзу процесінің физика-химиялық зерттеу
нәтижелерінің теориялық және практикалық маңызы зор. Полимерлі комплекстің
құрамын, құрылысын, сонымен қатар олардың түзілу процесінің
термодинамикасын анықтау ғылыми қызығушылық тудырады.
Тиімді әрі салыстырмалы түрде арзан суда еритін полимерге жататын
полиакриламидті қолдану оның негізінде қолданбалы қабілеті бар, тиімді
полимерлі композиция алуға мүмкіндік береді. Олар қажетті қазбаларды байыту
және бөліп алу, тағамдық және өндірістік ағын суларды тазалау үшін жоғары
тиімді флокулянттар болып табылады.
Ауыл шаруашылық және жол құрылысында топырақтың құрылымтүзгіші ретінде,
мұнай және газ өндірісінде, сұйықтықтың гидравликалық кедергісін
төмендететін агенттер, дигидратанттар ретінде кеңінен қолданылады.
Қабықтүзгіш ретінде олар минералды тыңайтқыштар өндірісінде мен дәрілік
аппараттар жасау үшін, радиоэлектронды өндірістің микросхемасын және
фоторезисторлы композицияларды алу үшін қолданылады. Полиакриламид және
оның комплекстерін қолдану аймағы осымен шектелмейді.
Осыған байланысты берілген диссертациялық жұмыстың мақсаты құрамында
Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондары, полиакриламид және төмен молекулалы
лигандтар (H2edta2-, Sal, Ssal) бар қос және үштік жүйелерде
комплекстүзудің оптималды жағдайларын, түзілген комплекстерінің құрамын,
сонымен қатар олардың түзілуінің термодинамикалық параметрлерінің
өзгерістерін анықтау болып табылады.

1 ӘДЕБИ ШОЛУ

1.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің реакцияға түсу қабілеті

Берілген курстық жұмыстың мақсаты кейбір полимерлі лигандтармен Mn2+,
Fe3+, Co2+, Ni2+ иондарының комплекстүзу процесінің термодинамикалық
сипаттамасын анықтау болып табылады. Соған байланысты, аталған металл
иондарымен бірге жұмыста қолданылған макромолекулалардың да реакциялық
қабілеттерін білу маңызды.
Марганец, темір, кобальт және никель Д.И. Менделеев периодтық
жүйесінің VII және VIII топтың қосымша топшасының металдары.
Марганец - күмістей ақ металл. Марганец полиморфты және төрт
модификациясы бар: α, β, γ, δ. Реттік номері 25, атомдық массасы 54,9380.
Марганец атомының электрондық конфигурациясы 1s22s22p63s23p63d54s2.
Марганецке тән тотығу дәрежесі +2, бірақ +3, +4, +6 , +7 тотығу дәреже
көрсететін қосылыстары да кездеседі, мысалы Mn2O3, MnO2, MnO42-, Mn2O7,
MnO4-, MnO3F т.б.
Марганец ауада, әсіресе дымқыл, жұқа оксид қабықшасымен қапталады.Ұнтақ
күйінде тез тотығып және полиморфты болады. Жұқа ұнтақталған марганец
аммоний хлориді ерітіндісінде сумен әрекеттеседі, нәтижесінде ерімейтін
Mn(OН2) түзіледі. Марганец сұйытылған қышқылдарда, тіпті сірке қышқылында
да Mn(II) тұзын және сутек түзе жақсы ериді:

Mn + 2Н+ ( Mn2+ + Н2

Mn(II) тұздары қызғылт түсті және суда жақсы ериді. Марганец
галогендермен, азотпен, бор және кремниймен әрекеттесіп, сәйкес қосылыстар
- галогенидтер, нитридтер, боридтер және силицидтер түзеді.
Темір - қиын балқитын, жарқыраған күмістей ақ активті металл. Физикалық
қасиеті жағынан темір жұмсақ, қақтауға төзімді және күшті магнитті қасиеті
бар, полиморфты кристалдар түзгіш. Реттік номері 26, атомдық массасы 55,47.
Темір атомының электрондық конфигурациясы 1s22s22p63s23p63d64s2. Темірдің
тотығу дәрәжесі +2, +3 және +6 болатын қосылыстары кездеседі, мысалы Ғе2+,
Ғе3+ және ҒеО42- қосылыстары. Темір оттегіде аралас Ғе3О4 оксидін
түзе жанады. Ылғалды ауа әсерінен темір тотығып, оның беті темірдің (ІІІ)
гидраттанған тотығынан тұратын тат қабатымен қапталады.
Темір (ІІІ) гидраттанған ионы Fe(Н2О)63+ ерітіндіге сұр-күлгін түс
береді. Бірақ бұл ион протонын оңай беретіндіктен темірдің (ІІІ) тұздары
ерітіндіде сары және қоңыр түсті болады,ол гидрокси комплекстің түзілуімен
түсіндіріледі. Fe3+ және Fe3+ ионы бар ерітіндіге цианид-ионын қосқанда
тұнба түзіледі, бірақ цианидтің артық мөлшерінде еріп кетеді. Калий (ІІ)
гексацианоферратының K4Fe(CN)6(3H2O сары кристалдары органикалық заттарды
қыздырғанда түзіледі. Затты қыздырғаннан кейін ыстық сумен экстракциялайды,
нәтижесінде калий (ІІ) гексацианоферратының кристалдары түзіледі. Калий
(ІІІ) гексацианоферраты K3Fe(CN)6 қызыл кристалл ретінде K4Fe(CN)6 –тың
тотығуы нәтижесінде түзіледі.
Кобальт - әлсіз қызыл түсі бар күмістей ақ металл.Темірге қарағанда
активтігі аз. Реттік номері 27, атомдық массасы 58,93. Кобальт атомының
электрондық конфигурациясы 1s22s22p63s23p63d74s2. Кобальтқа тән тотығу
дәрежесі +2 +3.
Кобальт (ІІ) ионы Со(Н2О)62+ ерітіндіде және гидраттанған тұзында қызыл
немесе ашық қызғылт түсте болады. Кобальт (ІІ) хлориді СоСl2(6H2O қызыл
кристалдар түзеді, дегидратация нәтижесінде қара-көк ұнтаққа айналады.
Кобальттың (ІІІ) иондары тұрақсыз; кобальт (ІІ) иондарын тотықтырғанда
кобальт (ІІІ) гидроксиді Со(ОН)3 тұнады. Кобальттың (ІІІ) ковалентті
қосылыстары тұрақтылығымен сипатталады. Олардың ішінде ең маңыздылары-
калий (ІІІ) гексанитрокобальтаты К3Со(NО2)6 және калий (ІІІ)
гексацианоферраты К3Со(СN)6.
Никель - күмістей ақ металл, өте созылғыш, қақтауға төзімді,
ферромагнитті металл. Реттік номері 28, атомдық массасы 58,71. Никель
атомының электрондық конфигурациясы 1s22s22p63s23p63d84s2. Көптеген
қосылыстарда никель екі валентті, бірақ +3, +4 тотығу дәрежесін көрсететін
қосылыстары бар. Металды никель бөлме температурасында ылғалсыз жерде
оттегі мен галиод әсеріне тұрақты. Никель активтігі аз металл, бөлме
температурасында су оған әсер етпейді. Сұйытылған минералды қышқылдарда
(НСl, Н2SО4) аздап ериді, НNО3-те жақсы ериді. Сулы ерітіндіде және
құймаларда концентрлі Н2SО4 металды пассивтейді, сілтілер, сода никельге
әсер етпейді. Никельдің гидраттанған тұздары, мысалы NiSO4(6H2O және
NiСl2(6H2O жасыл түсті. Ni(ІІ) ионы бар ерітндіге сілті қосқанда ашық жасыл
түсті никель (ІІ) гидроксиді Ni(ОН)2 түзіледі. Егер никель (ІІ) гидроксидін
қыздырса, ерімейтін жасыл түсті қосылыс – NiО түзіледі. Никель (ІІ)
гидроксиді аммоний гидроксидінде еріп, мынадай аммиакты комплекс түзеді:
Ni(NН3)4(Н2О)22+ және Ni(NН3)62+.
Металдардың химиялық қасиеттері жағынан рет номері өскен сайын
химиялық белсенділігі төмендейді, себебі d-қатпарында электрон саны өскенде
олардың тұрақтылығы артады. Темір топшасы металдары галогендер, көміртек,
фосфор, күкірт және кремниймен әрекеттесіп, сәйкес галогенидтер (МГ2, МГ3),
карбид (М2С, М3С), фосфид (М3Р, МР2, М2Р, МР), сульфид(МS, М2S3, МS2, М3S4)
және силицидтер (М3S ) түзеді. Сутекпен темір, никель және кобальт тікелей
қосылыспайды, бірақ қатты және балқыған күйде оны өзінде еріте алады.
Азотпен де тікелей қосылыспайды, құрамы Ғе4N, Ғе2N, Со3N, Ni3N болатын
нитридтерді жанама жолмен алады.
Марганец, темір, кобальт және никель металл иондарының кейбір негізгі
физикалық шамалары 1-кестеде берілген.

Кесте 1- Марганец, темір, кобальт және никель элементтерінің негізгі
физикалық константалары 10

Элемент Атомдық Валентілік Атомдық Иондық Иондану
масса электрон радиус, Аºрадиус, Аºэнергиясы, эВ
Э→Э+ Э+→Э2+
Mn25 54,9380 3d54s2 1,31 0,91 7,43 15,64
Fe26 55,847 3d64s2 1,26 0,80 7,89 16,18
Co27 58,93 3d74s2 1,25 0,78 7,87 17,05
Ni28 58,71 3d84s2 1,24 0,74 7,64 18,15

Полиакриламид [-CH2 –CH-] – ақ түсті иіссіз полимер, суда,
׀
OCNH2 формамидте, мұзды
сірке және сүт қышқылында, глицеринде ериді, прапион қышқылында,
пропиленгликольде, диэтилсульфоксидте ісінеді, метаноль, этаноль, ацетон,
гександа ерімейді. Шынылану температурасы ~200°С, мольдік массасы ~1(106;
[η]=3.73(10-4 0.66 (1н. NaNO3 ерітіндісінде, 30 оС-де орташа массалы);
[η]=6,8(10-4 0.66 ( 25 оС H2O, орташа санды); [η]=6,31(10-5 0.80
( 25 оС H2O седиментация бойынша).
Полиакриламидтің химиялық қасиеті амид тобының жағдайына байланысты
анықталады. ПАА сулы ерітіндісінде бөлме температурасында гидролизге
тұрақты, бірақ жоғары температурада (≥93ºС) гидролиздеуші агенттердің
қатысуынсыз белгілі жылдамдықпен гидролиз жүреді. Қышқылдық ортада ПАА-
ның гидролиз реакциясы келесі түрде:

-(-СН2-СН-)n- +mH2O → -(-СН2-СН-)n-m- (-CH2-CH-
)m+mNH3

CONH2
CONH2 COOH

Гидролиздеуші реагент ретінде көптеген төменмолекулалы (Н2SО4,НCl,Н3РО4
және т.б) және полисульфон қышқылы қолданады.ПАА-ның қышқыл қатысында
гидролиз дәрежесі жоғары мән көрсетеді. ПАА-ның қышқылды гидролизінің
кинетикасын 0,05 М ацетонды буферде 18ºС-де Сметс пен Хасбейн зерттеген.
Гидролиздің бастапқы жылдамдығы жоғары емес (жылдамдық константасы 2,6(10-2
с-1) және буферлі ерітіндідегі сірке қышқылының концентрациясына тәуелді.
Айналу дәрежесі 3-5% болғанда гидролиз автокаталитикалық түрде жылдамдайды.
Полимердің қышқылды гидролизі реакциясының жылдамдығының тиімділігі оң
зарядталған азот атомы мен гидролиз жүргізетін гидроксоний ионы Н3О+
арасында электрастатикалық тебілудің баяу эффектісімен компенсирленеді:
~СН2-СН~ + НСl → ~ СН2-СН ~

СОNH2 CONH3+ Cl-

ПАА-ның қышқылды гидролизінің негізгі ерекшелігі имидизация жүруінен аз
және толық суда ерімейтін реакцияның өнімдерінің түзілуі болып табылады, ол
үшөлшемді құрылымның түзілуіне әкеледі.
Әр түрлі амидтердің (ЕН+) және сілтілік (ЕОН-) гидролиздің активтену
энергиясын қарастырғанда ПАА үшін ΔЕ= ЕН+- ЕОН- айырмасы аз болады (ΔЕ=
28,8 кДжмоль). Басқа зерттелген полимерлер мен төменмолекулалы амидтер
үшін ΔЕ 8-18 кДжмоль аралығында болады, ПАА үшін имидизация процесінің
активтену энергиясы гидролизінің активтену энергиясынан жоғары.
ПАА-ның сілтілік гидролизінде АА сополимерінің АК тұздарымен тізбегінде
буынының статикалық таралуы бар макромолекулалар түзіледі. ПАА-ның сілтілік
гидролизінің реакциясы келесі түрде:

-(-СН2-СН-)n-+mNaOH→-(-СН2-СН-)n-m- (-СН2-СН-)m-+NH3

CONH2 CONH2
COO-Na+

ПАА-ның гидролизін қарастырғанда ПАА үшін төменмолекулалы амидтермен
салыстырғанда (изобутирамид және глутарамид) негізгі гидролиздің екі
сатысын бөліп қарастыруға болады. Жылдам жүретін бірінші саты карбоксилатты
амид тобының 40%-ті амид тобына айналғанда аяқталады. Осы сатыда гидролиз
жылдамдығы бірінші дәрежедегі полимердің концентрациясына және бірінші
дәрежедегі гидролиздейтін реагенттердің концентрациясына тәуелді, яғни ПАА-
ның сілтілік гидролизі екінші ретті реакция болып табылады. Ал екінші
сатысы сілтінің артық мөлшеріне қарамастан біріншіге қарағанда он есе аз
жүреді және гидролиз дәрежесі 70 % болғанда аяқталады 9.
Полиакриламидті 100оС -тан жоғары қыздырғанда имидизация әсерінен және
тігілген құрылымның пайда болуынан азоттың мөлшері азаяды. Сулы (20оС, рН 8-
10) ерітіндіде немесе сусыз ортада полиакриламид әсерінен метилдену жүреді:
-CONH2 +CH2OCONHCH2OH
Полиметилметакриламид немесе оның ерітінділерін қыздырғанда немесе
тотықтырғанда эфирлі көпірлі (-CONHCH2 -O-CH2NHCO-) және метиленді көпірлі
(-CONH-CH2-NHCO-) үшөлшемді құрылым түзіледі. Полиакриламидке этилен тотығы
қосылады:

-CONH2 + CH2 - CH2-О CONHCH2 - CH2 – OH

Полиакриламид және оның бейтарап ерітінділері кәдімгі жағдайда сақтауға
тұрақты. Полиакриламид және оның туындылары таулы жыныстарды шығару және
химиялық өндірісте, түсті металлургияда коагулянт (флокулянт) ретінде,
сонымен қатар қағаздардың қаттылығын жоғарылату үшін, тканьдерды апператтау
үшін қолданылады. Таза акриламидтің метилендиакриламидпен аз мөлшерімен
сополимеризациясын мұнай скважиналарын бекіту үшін қолданылады.
Полиакриламид және оның акрил қышқылымен сополимерлерін грунттарды
қаттылату үшін құрылымтүзгіш ретінде қолданады. Полиакриламид салыстырмалы
арзан , суда жақсы еритін, қолданбалы маңызы бар комплекстүзгіш полимерлер
қатарына жатады. Бүгінде техника мен технологияның барлық салаларында
полиакриламидті реагенттер қолданылады. Атап айтсақ, полиакриламид пайдалы
қазбаларды бөлу және байытуда, ағынды және ауыз суды тазартуда жоғары
эффективті флокулянт болып табылады. Олар бұрғылау ерітінділерін,
дегидраттарды қоюлатуда, мұнай және газ өндірісінде сұйықтықтың
гидравликалық кедергісін төмендетуде, ауылшаруашылық және жол құрылысында
топырақтың құрылым түзілуінде кең қолданыс тапты. Жұқа қабықша ретінде
минералды тыңайтқыштар және дәрі жасау өндірісінде, фоторезистрлі
композициялар және микросызбалар жасауда радио-электронды өндірісінде
пайдаланылады. Мұның бәрі полиакриламид және оның поликомплекстерінің
қолданылуының толық мәліметі емес9

1.2 Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ металл иондарының құрамында S-, N-, О- бар
төмен және жоғарымолекулалы лигандалармен комплекстүзуі

Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондарының жоғары молекулалы лигандтармен
қосылыстары – комплексті қосылыстардың кең тараған класы, ол тек химиялық
байланыс теориясы, координациялық химияда ғана маңызды емес, сонымен қатар
қолданбалы мәні бар.
Марганецтің көптеген координациялық қосылыстары биологиялық активті
және антимикробты препарат ретінде табылған. 11 автор жұмысында Mn(II)-
тің гидантоинмен комплексті қосылыстары синтезделген және зерттелген:

Алынған қосылыстың құрамы мына формулаға сәйкес келеді: MnL2Cl2(H2O,
MnL2(NCS)(C2H5OH, MnL2SO4(2H2O және MnL2(CH3COO)2, мұндағы L-гидантоин
молекуласы. Бұл қосылыс гидантоинмен Mn(II)-тің ацетаты, сульфаты,
роданиді, хлориді әрекеттескенде түзіледі. Алынған қосылыстың кристалдық
құрылысы бар, ауада тұрақты, суда ериді және кәдімгі органикалық
еріткіштерде қиын немесе мүлде ерімейді. Гидантоиннің молекуласы
синтезделген қосылыстарда бидентатты-көпірлі лигандтың ролін атқарады және
карбонил тобындағы оттегінің екі атомы арқылы марганецтің екі атомымен
байланысқан. Мn(II) атомының айналасындағы координациялық полиэдр - бұрыс
октаэдр және ацидотоп пен гидантоинның төрт көпірлі молекуласындағы төрт
оттегі атомынан түзілген. Мn(II)-тің тиокарбамидпен көптеген комплексті
қосылыстары белгілі, бірақ соңғы соңғы кезге дейін Мn(II)-тің
ацетатотиокарбамидті комплекстерін алу мүмкін болмады. 12 автордың
жұмысында екі жаңа ацетатотиокарбамидті комплекс қарастырылған, комплекстің
құрамы МnL2(CH3COO)2(2H2O, мұнда L - SC(NH2)2 тиокарбамид молекуласы,
олардың кейбір қасиеттері МnL2(CH3COO)2(H2O және термиялық айрылу
процестері зерттелген. Тәжірибе нәтижелері Мn(II)-тің ацетатотиокарбамидті
комплексін алғанда құрамында гидантоиннің екі немесе төрт молекуласы Мn(II)-
тің атомына келетін бастапқы компоненттер - Мn(II) ацетаты мен
тиокарбамидтің қатынастарына тәуелді әр түрлі құрамда қосылыстарды бөлуге
болатынын көрсетті. 13-14 жұмыстарда рентгенқұрылымды анализбен
[Mn(OHK)2(H2O)4](NO3)2 (ОНК - N-оксиметиламид никотин қышқылы) комплексі
зерттелген. Комплекс дискретті иондардан құрылған, мұнда марганец атомы
инверсия центрінде орналасқан және октаэдрлік координацияда болады. ОНК
лигандтары пиридинді N атомы арқылы монодентатты координацияланған. Екі
пиридинді N атомы екі монодентатты координацияланған ОНК молекуласы және
төрт молекулалы судың оттегі атомдары арқылы түзілген
КО[Mn(OHK)2(H2O)4](NO3)2 комплексінде марганец атомы әлсіз бұрыс транс -
октаэдрлі координацияда болады.
Сульфосалицил (НО–С6Н3-(SО3Н)(СООН)) және салицил (НО –С6Н4-СООН)
қышқылдарының құрамында электрон донорлы атомдары бар, сондықтан жақсы
комплекстүзуші қабілеті бар. Бұл қышқылдардың жеке сипаттамалық
ерекшеліктері болғанымен, комплекстүзу кезінде ұқсас қасиет көрсетеді. 15
автор жұмысында сульфосалицилат анионы үш протон қосып алатыны және осыған
байланысты рН-метрлік титрлеу қисығында үш протондау константасы
есептелген.

Сурет 1 - Сульфосалицил қышқылының рН-метрлік титрлеу қисығы

Суреттен көрініп тұрғандай титрлеу қисығында бірінші және екінші
кесіндісі арасындағы титрлеу қисығында иілу нүктесі жоқ, бұл үшінші және
екінші протондау константасының (сульфосалицил қышқылының бірінші және
екінші диссоциациялану константасы) мәндері жақын деген сөз. Константалар
Шварценбах әдісімен есептелген. Төменде алынған протондау константаларының
мәндері келтірілген: lgK31; lgK2=2,64; lgK1=11,62 (I= 0,1)
16 автордың жұмысында салицил және сульфосалицил қышқылдарының
кейбір металл иондарымен комплексінің тұрақтылығы зерттелген, ол төменде
кестеде келтірілген.
2 - кесте
Сульфосалицил және салицил қышқылдарының металл иондарымен комплексінің
тұрақтылық константасының мәндері

Металл иондары lgβ
Салицил қышқылы H2L
Со(ІІ) CoL 6,72; CoL2 11,42
Сu(ІІ) CuL 10,6; CuL2 18,45
Fе(ІІ) FeL 6,55; FeL2 11,25
Fе(ІІІ) FeL 16,48; FeL2 28,76; FeL3
Мn(II) 36,84
Ni(II) MnL 5,9; MnL2 9,8
NiL 6,95; NiL2 11,75
Cульфосалицил қышқылы Н3L
Co(II) CoL 6,13; CoL2 9,82
Cu(II) CuL 9,5; CuL2 16,5
Fe(II) FeL 5,9; FeL2 9,9
Fe(III) FeL 15,0; FeL2 25,8; FeL3
Mn(II) 32,6
Ni(II) MnL 5,24; MnL2 8,24
NiL 6,4; NiL2 10,2

17 автор жұмысында о-НОС6Н4СООН салицил қышқылының
депротондалған қалдығы лиганд ретінде болатын Mn(ІІ)-тің салицилатты
комплексі зерттелген. Авторлар марганецтің (ІІ) ішкі комплексті салицилатты
қосылысының түзілуін ерітіндіде потенциометрлік әдіспен зерттеген. 25ºС
температурада Mn(II) сульфатының салицил қышқылымен сулы және перхлоратты
ерітіндіде (рН=7) әрекеттескенде логарифмді тұрақтылық константасы 5,9 және
3,9-ға,иондық күші 0,15-ке тең Mn(II)-тің хелаты түзіледі. Авторлар өз
жұмысында сулы ерітіндіде, 25ºС температурада, I=1,0 болғанда салицилатты
комплекстің екі типі түзілуі мүмкін деп болжайды: тұрақтылық константасы
4,08-ге тең [Mn(HOC6H4COO)]+ катионды комплекс және тұрақтылық константасы
3,47-ге тең [Mn(HOC6H4COO)] нейтралды комплекс .
Кондуктометрлік, рН-метрлік және спектрометрлік әдіспен табылған
мәндерді салыстыра отырып, авторлар мынадай қорытындыға келді: әрекеттесуші
заттардың бірдей концентрациясында (2(10-2М) және марганец пен қышқылдың
бірдей концентрациясында түзілген комплекстің құрамы еріткіштің табиғатына
тәуелді. Сулы ерітіндіде, қышқылдық ортада (рН4) металл:лиганд=1:1
қатынаста Mn(II)-тің салицилатты комплексі түзіледі. Катионды комплекстің
түзілуінің схемасы көрсетілген:

Mn2++HOC6H4COOН↔[Mn(HOC6H4COO)]++Н+

18 жұмыста ЭДТА-ның ауыспалы элементтер катиондарымен комплексі
зерттелген. ЭДТА ерітіндісінің титрлеу қисығының 3 буферлі облысы бар.
Біріншісі диссоциация процесіне сәйкес:

Н4еdta↔ Н3еdta-+H+
Н3еdta-↔ Н2еdta2-+H+

Екінші буферлі облыс Неdta3- анионының, үшіншісі еdta4- ионының
түзілуіне сәйкес келеді.
Нейтралдау қисығы бойынша есептелген диссоциациялану константасының
мәндері: рК1=1,996; pK2=2,672; pK3=6,161; pK4=10,262 .

Сурет 2 - ЭДТА-ның әр түрлі анионды формасының ортаның рН-на
тәуелділігі

3d-металдарының катиондары екі валентті күйде ЭДТА-мен тұрақты жақсы
еритін нормальды комплексонаттар түзеді.
Ванадий(ІІ)этилендиаминтетраацетаты ның циклдің сәйкес туындысына ауысқанда
тұрақтылықтың өзгерісі келесі ретпен орындалады 19:

Cu2+ ≥Ni2+ Zn2+ ≥Co2+ Fe2+ Mn2+ ≥Cr2+ V2+

20 автор жұмысында рН-метрлік әдіспен, I=0,2 М(NaClO4), 30ºС
температурада Mn(II)-тің,мұнда М= Mn, Co, Ni, Cu және Zn, ЭДТА-мен бірінші
лиганд (А) ретінде және β-гидрокси май қышқылы және троптық қышқылымен
екінші лиганд (L) ретінде комплекстүзуі зерттелген. MAL типті әр түрлі
лигандты комплекстің тұрақтылық константалары анықталған. Зерттелген
комплекстер өздерінің тұрақтылығы бойынша келесі түрде орналасқан: Zn(ІІ)
Cu(ІІ) Ni(ІІ) Co(ІІ) Mn(ІІ), бұл Ирвинг-Вильям қатарына сәйкес келеді.
Рентгенқұрылымдық зерттеу нәтижелері кезінде координациялық саны 6
болатын Zn(ІІ), Cu(ІІ), Ni(ІІ) және Co(ІІ) октаэдрлік комплексонаттар
қатарына сәйкес Со2+ координациялық саны 7-ге тең болатын комплекс түзетіні
20 авторлардың жұмыстарында көрсетілген. Мұнда металл гексадентатты
лиганд айналасында судың бір молекуласын координациялайды.
3d элементтерінің барлық катиондары екі валентті күйде ЭДТА-мен
қалыпты және протондалған комплексонаттар түзеді 21. Авторлар жұмысында
LiNiHedta(3Н2О моноаминді комплексонатта лигандтың карбоксильді фрагменті
протондалады,бұдан комплексонаттың молекуласына бірінші протонның қосылуы
глицинатты циклдың ажырауына әкеледі, лиганд пентадентатты болып, никельдің
координациялық сферасына протондалған ацетотоппен бірге судың молекуласы да
кіреді.
22 автор жұмысында комплекстүзуші лигандтың олардың көздерінің және
хелат түзетін ионалмастырғыш шайырлардан колонкада бөлу және катодты
инверсиялық вольтамперметрлік, жоғары эффективті сұйық хроматтография
әдісімен никельдің этилендиаминтетраацетатының концентрациясын бірдей
уақытта өлшеу арқылы қоршаған ортадағы өмірлерін (эстуарды суда никельдің
комплексін анықтау мақсатында) зерттеу нәтижелері анықталған.
Металл иондарының макромолекулалы лигандтармен комплексті қосылыстары
соңғы жылдары қарқынды зерттелу үстінде. ПМК-ге деген қызығушылық, әсіресе,
әр түрлі биологиялық процестердегі металл иондарының маңызды рольдеріне
негізделген 23-28. Сонымен қатар полимердің ауыспалы металл иондарымен
комплекстүзу процесін зерттеудің практикалық мәні бар. Ол металды табиғи
және ағын сулардан бөліп алу,гомогенді және гетерогенді полимерлі
катализаторларды даярлау т.б. қолданылады. Сонымен қатар ерітіндідегі
комплекстүзу реакцияларының механизмі мен кинетикасын зерттеуге қатысты
теориялық жұмыстар дами бастады.
Көптеген ауыспалы металл иондарының ПМК-тері каталитикалық активтілік
көрсетеді. 29 автор жұмысында полинегіз - металл комплекстерінің
каталитикалық қасиеттері зерттелген. Co(ІІ), Mn(ІІ) металдардың ПЭИ-мен
комплексінің әсерінен дигидроксибензолдың (гидрохинон және пирокатехин)
тотығу реакциясының жылдамдығы анықталған. Хинонның жиналу жылдамдығы
координациялық сфераға енетін металл ионының табиғатына тәуелді және мына
қатар бойынша өседі:

Cu(ІІ)Co(ІІ)Fe(ІІ) Mn(ІІ)

2,6-диметилфенолдың поли-4-винилпиридин мен хром, марганец, кобальт,
никель және мырыш иондарының комплексі қатысында тотығу жылдамдығы
анықталған 30. Марганец ионы комплекстің каталитикалық активтігін
промотрлайды,ал хром және темір иондары ингибирлейді. Бірақ аралас П4ВП-Cu,
Mn катализаторы тек қана жылдамдықты жоғарылатып қоймай, сонымен қатар
шығым мен молекулалық массаны жоғарылатады. Марганец ионы қатысында тотығу-
тотықсыздану процесі тез жүреді:

Cu(І)+Mn(ІІІ)→ Cu(ІІ)+Mn(ІІ)

Осының нәтижесінде жоғарыда көрсетілген 2,6-диметилфенолдың тотығу
реакциясы аралас П4ВП-Cu,Mn катализаторы қатысында екі циклдан тұрады:

Субстрат мыс комплексімен координацияланып және активтенеді.
Тотықсыздандырғыш катализатор П4ВП –Cu(І) Mn(ІІІ)ионының біріншілік
күйіне дейін тотығады.
Поли-4-акриламидсалицил қышқылын 31 авторлар сулы ерітіндіден Cu2+,
Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+ және уранил иондарын бөліп алу үшін қолданды. Катион
қатысы: полимерді стехиометрлікке жақын таңдаған. Полимермен
адсорбцияланған металл катиондарының мөлшері әрбір рН мәнінде тепе-теңдік
орнағаннан кейін ерітіндіде ионның хелаттауға түспеуі концентрация бойынша
анықталынды. Темір, уранил ионы және мыс үшін бөліну дәрежесі 100%, ал
никель, марганец, кобальт иондары үшін 30%.
32 автор жұмысында кондуктометрлік әдіспен малеин қышқылы –стирол
сополимерлерінің металл иондарымен (Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Co2+,
Ni2+ және La3+ ) әрекеттесуі зерттелген. Титрлеу қисығында нейтралдау
дәрежесі α═0,5 облысында шың байқалады, авторлар мұны макромолекуланың
конформациялық ауысуымен байланыстырады. Алынған макромолекуланың олардың
құрылысына, рН ортасына, ерітіндінің иондық күшіне және сорбцияланатын ион
табиғатына тәуелділігі зерттелген 33-34.
Имидазол және олардың туындыларының негізінде құрамында азот бар
металл байланыстырғыш лиганд ретінде алынған полимерлер кеңінен таралған.
35 автор жұмысында үлкен концентрациялы диапазонда 1-винилимидазолдың 1-
винил-2пирролидонмен сополимері мен поливинилимидазолмен Со, Ni, Fe және Cu
хлоридтерінің комплекстүзуі зерттелген. Түзілген өнімдер тізбекті тігуге
байланысты органикалық еріткіштерде ерімейді, физико-химиялық зерттеу
нәтижелері негізінде авторлар комплекстүзуге имидазол сақинасында азот
атомы қатысатынын дәлелдеген.
36 автор жұмысында ісінген СНCl3-да стиролдың және 1-иминимидазолдың
М(L)nX2-пен (М═Co, Ni, Cu, Zn; L –бутилимидазол; n=2-6 және
X=Cl,Br,BF4,ClO4) сополимерлерінің лигандтарының алмасуымен полимерлі
комплекс алынған. Түзілген өнімдер келесідей құрамда болады: CoL2Cl2-
тетраэдрлік NiL5Cl-бұрыс октаэдрлік:

Карбон қышқылдарының негізінде алынған сополимерлер - МХn
иммобилизациясы үшін тиімді тасымалдаушы. Акриламид және акрил
қышқылдарының сополимерлері макролиганд ретінде жиі қолданылады. 37 автор
жұмысыда Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(II)-дің акронитрил және метакрил
қышқылының сополимерлерімен әрекеттесуі зерттелген. Полимердің
конформациясы комплекстүзу кезінде көрші топтарға әсері күшті болады.
Потенциометрлік титрлеу әдісі арқылы М(ІІ)-дың поли-L-лизинмен
комплексі зерттелген 38. Сулы ерітіндіде М(ІІ)-дың поли-L-лизинмен
комплексі үшін К мәні Cu Zn~ Ni~Co қатары бойынша азаяды және Бьеррум
функциясының шамасы барлық жағдайда 4-ке тең.
Co(II), Ni(II) иондарының желатинмен әрекеттесуін зерттегенде
қызықты мәліметтер алынған 39. Co(II) рН мәні 2-5 аралығында әр түрлі
амино тобымен және сумен солватты қосылыс түзеді. СН2СООН фрагменттері
байланысқа түспейді. рН=8 болғанда реакцияға СОО- және NН2 тобының түсуімен
қатар бүйір тізбек те қатысады, ал рН=14-те тағы желатиннің –NH-және –С=О
топтары қатысады.
Осы жұмыста полимерлі лиганд ретінде жоғары комплекстүзуші қабілеті бар
полиэтиленимин таңдап алынған 24, 7, 40 -60. Осыған байланысты ПЭИ-дің
ауыспалы металл иондарымен әрекеттесуін зерттеуге ерекше назар аударылған.
40, 41 авторлар жұмыстарында қоюлату техникасында
полиэлектролиттерді қолданудың (оның ішінде ПЭИ) және минералды
суспензияларды кондицирлеудің, сонымен қатар алтынның шашылған шикізат
көздерін өңдеу кезінде әр түрлі полиэлектролитте қолдану аспектілерінің
тиімді анализі жасалған.
42 автор жұмысында рН =3,0-3,8 арлықта ультрафилтрация әдісі арқылы
ПЭИ-дің металл иондарымен ( Cu, Zn, Ni, Co) хелаттарының, ЭДТА және
нитрилоүшсірке қышқылының байланыс константалары анықталған. Авторлармен
ПЭИ қатысында берілген металдардың хелаттары мен иондарының бөгелу
коэффициенттері анықталған. Химиялық тепе-теңдіктің қарапайым моделі
қарастырылған. Металл хелаттарының еритін гидроксидті комплексінің түзілуі
ультрафилтрация кезінде оларды ұстап тұруға әсер етеді.
ПЭИ-дің мыс және кобальттың тұздарымен комплекстүзі механизмі жақсы
зерттелген. 43 автор жұмысында Co(II)және Ni(II)-дің ПЭИ-мен комплекстүзу
процесі DM=2,4,5 немесе 6 (D-макролигандтың мономерлік буыны) қатынасы
бойынша комплекстің сатылы түзілуімен жүретіні зерттелген.
Этилендиаминді хелатты цикл сияқты құрастырылған CoCl2(D2 комплексінің
түзілуі CoCl2(D4-тің CoCl2 –мен реакциясының синтезімен зертелген.
Жоғарылигандты комплексте (MD4 және MD5) координациялық сфераның құрылуы
ПЭИ-дің әр түрлі тізбегіндегі донорлы атом арқылы жүреді:

Комплекстүзілу кезінде тізбектің конформациясының өзгеруі полимердің
рКА-сына (рКА-қышқылдық диссоциациялану константасы) әсер етеді.
Комплекстүзілу кезінде полимердің конформациялық өзгеруі Co2+-ПЭИ жүйесі
үшін 44 автор жұмысында зерттелген. Авторлар өз жұмысында рН мәні 5-ке
жақын мәнде комплекстүзілу басталып және рН=6-да аяқталады, яғни рН-тың аз
аралығында. Бастапқы полимерге қарағанда комплексте макромолекулалар
жайылған түрде болады. Шын координациялық санды былай есептеуге болады:

= =,

[ПЭИ]с және [Со2+]с-комплекспен байланысқан ПЭИ мен Со2+
концентрациясы; [ПЭИ]0-жүйедегі ПЭИ-дің жалпы концентрациясы; [ПЭИН+] және
[ПЭИ]-протондалған және бос ПЭИ-дің концентрациясы; [Со2+]0 және
[Со2+]-жалпы және Со2+ бос ионының концентрациясы.
Берілген жүйеде 4 координационды комплекстер түзіледі; сызықты (сПЭИ)
және тармақталған (тПЭИ) полиэтиленимин ПЭИ-Со2+ комплекстүзілуіне бірдей
қабілет көрсетеді.
Қазіргі кезде полимерлер химиясында, медицинада, физикада, биологияда
және биотехнологияда жаңа бағыт - алдын-ала бағдарланған қоршаған орта
жағдайларының өзгеруіне әсер ететін дизайн мен материалдарды зерттеу
қарқынды дамуда 60, 61. Мұндай полимерлерге сызықты ПЭИ жатады. Сызықты
ПЭИ-дің (сПЭИ) химиялық қасиеті оның төменмолекулалы аналогі - аминнің
қасиетіне ұқсас. Сызықты ПЭИ-дің макроскопиялық физикалық қасиеті сызықты
полиэлектролит типтерінің қасиеттеріне ұқсас. Тігілген сызықты ПЭИ (4-5%
азот) оң зарядталған гель болып табылады. Оның көлемі ісінген кезде 100
есе ұлғаяды. Ісіну рН-қа және ерітіндінің концентрациясына тәуелді,
сондықтан ол “ақылды” гель болып табылады 62. Тігілген ПЭИметалл иондары
үшін лиганд және гидрогель.
63 автор жұмысында ПЭИ гидрогелінің ісіну коэффициентінің
жоғарылауын ПЭИ гидрогелінің (ГПЭИ), ауыспалы металл иондарының әлсіз
зарядталған сеткаға енуімен түсіндіріледі. Ол жүйенің электростатикалық
құраушы бос энергиясының жоғарылауына алып келеді. Ісіну никель иондары
өзінің бос орбиталдерін максимальды координациялық қанықтырғанша жүреді.
Ары қарай Ni(Cu) концентрациясының өсуімен гидрогель сілтілік металл
ерітіндісінде анионды тор сияқты болады.
18 автор жұмысында потенциометрлік титрлеу әдісімен сызықты және
тармақталған ПЭИ-дің Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, UO22+ иондарымен комплекстүзу
процесі зерттелген және олардың сатылы, жалпы тұрақтылық константалары
анықталған. Тармақталған ПЭИ-ге қарағанда сызықты ПЭИ-дің бірінші төрт ионы
үшін К4 мәні 10 есе үлкен. Құрамында азоты бар басқа лигандтармен ПЭИ-ді
салыстарғанда ПЭИ аз стеритикалық қиындықтармен сипатталады. ПЭИ-дің
теориялық координациялық сыйымдылығы өте жоғары (координациялық саны 4-ке
тең кезде сиымдылығы 3,88 ммоль(г) 7, ол ауыспалы металл ионының
табиғатына және реакцияны жүргізу жағдайына байланысты. 56, 64 автор
жұмыстарында металл иондарының байланысуына 50% азот атомы қатысатыны
зерттелген. Эксперименттік координациялық сиымдылық Со(ІІ) үшін –105 мгг,
Ni(ІІ) үшін –135 мгг.
Поливинилпиридиннің Co(II), Ni(II) және Cu(II)-мен макрокомплекстерін
зерттеуге және синтездеуге ерекше назар аударылған. Инертті атмосферада
сұйытылған этаноль ерітіндісінде П4ВП мен МХ2 әрекеттестіргенде құрамы
МХ2D2 комплексті қосылыстары (D-мономерлік буын, М=Fe, Со, Ni, Х=Cl, I, F)
анықталған және сипатталған. МІ2-ні қолданғанда МІ2D3, ал FeCl3-ті
қолданғанда FeCl3D3 комплекстері алынған 7. МХ2-нің П4ВП-нің
төменмолекулалы аналогтарымен және Py,4-EtС5Н4N немесе 4-МС5Н4N-мен
әрекеттесуі концентрациялардың қатынасына байланысты лигандтың екі немесе
төрт молекуласының координациялануымен жүреді. СоСl2(6H2O немесе NiCl2(6H2O
П4ВП-мен құрамы МCl2(nH2O өнімдер түзеді.
Кәдімгі еріткіштерде полимерлі комплекстердің ерімеуі М(ІІ)
координациясындағы әр түрлі полимерлі тізбектерге қатысты және оларды
тігетін азот атомының бөлінбеген жұбына негізделген. Өте сұйытылған
метаноль ерітіндісінде П4ВП –нің тұтқырлығы металл ионын қосқанда
төмендейді, бұл полимерлі тізбектің сығылып нәтижесінде ішкі молекулалы
хелет түзілуінен.Бұл эффектің шамасы металл ионының табиғатына байланысты,
СоСl2 және NiІ2-дің П4ВП-мен макрокомплексінің құрамы не реакцияның
температурасына (0-50ºС облысында), не макролигандтың концентрациясына
(0,01-10% интервалда) байланысты емес 7.
Жалпы қарастырылған жұмыстар зерттелетін металл иондарының ПМК-тің
зерттеу процестерінің теориялық және практикалық мәнін көрсетеді. Бірақ
Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ иондарының макромолекулалы лигандтармен (соның
ішінде ПЭИ және ПАА) комплексті қосылыстарын көптеп зерттеуге қарамастан
әдебиеттерде берілген металл иондарының ПЭИ және ПАА-мен әрекеттесу
процесінің термодинамикалық және кинетикалық сипаттамалары аз кездеседі.
Полиакриламид өзінің құрамында O және N атомдары болғандықтан әртүрлі
метелдармен комплексті қосылыстар түзеді. 65 зерттеу жұмысында
полиакриламидтің алюминий пентагидроксохлоридпен комплексінің қасиеті
зерттелген. Комплекстің құрамы бастапқы реагенттердің молді қатынасының
кемуімен жүреді. Поликомплекстің түзілуі кезінде полиакриламид
макромолекуласының шумақтарының кішірею және оның еріткішке ынтықтылығының
төмендеуі байқалады. Полиакриламид макромолекуласы мен алюминий
пентогидроксохлорид бөлшектерінің арасында байланыстың түзілуі донорлы-
акцепторлы әрекеттесудің әсерінен болатыны көрсетілді.
Полиакриламидтің гидролизі нәтижесінде алынған акриламид және
акрилқышқылы сополимерлері Fe(III), Cu(II), Ni(II), Cr(III), Tb(III)
катиондарымен байланысады 7. Cu(II) пен полиакриламид арасында реакция
төмендегідей жүреді:

Сонымен қатар авторлар Tb(III) мен полиакриламидтің байланысуы үшін
тек СОО- топтары ғана қатысатынын, ал амидтоптары реакцияға қатыспайтынын
анықтады.
66 жұмыста аталған металл иондарының полиэтилениминмен тұрақтылық
константалары есептелінген. Ондағы мәліметтер бойынша темірдің (ІІІ)
полиэтилениминді комплексінің тұрақтылығы екені анықталған (3-кесте).
Кесте 3 - Полиэтилениминнің марганец (ІІ), кобальт (ІІ) және никель
(ІІ)иондарымен полимерметалды комплексінің тұрақтылық константалары
I ПЭИ – FeCl3 ПЭИ-NiCl2 ПЭИ - CoCl2 ПЭИ - MnCl2
k=0,25 k=0,25 k=0,25 k=0,25
298 0 17,02(0,18 15,61(0,14 15,58(0,15 12,03(0,11
0,1 17,19(0,19 15,69(0,14 15,68(0,14 12,10(0,11
0,5 19,20(0,20 16,19(0,15 16,21(0,15 12,65(0,12
1,0 19,20(0,20 16,64(0,16 16,25(0,15 13,80(0,13
308 0 17,80(0,17 14,80(0,14 14,70(0,13 12,01(0,11
0,1 18,03(0,18 14,80(0,14 15,00(0,14 12,10(0,11
0,5 17,35(0,16 14,94(0,15 15,15(0,14 12,55(0,12
1,0 19,10(0,18 14,99(0,15 16,03(0,15 12,90(0,12
318 0 19,50(0,18 14,45(0,14 13,30(0,12 11,60(0,10
0,1 19,74(0,18 14,49(0,14 13,15(0,12 11,70(0,11
0,5 21,68(0,20 14,93(0,15 15,15(0,14 11,85(0,12
1,0 22,83(0,21 14,72(0,14 15,12(0,14 12,35(0,12

Никель(II)-нің ПЭИ-мен комплексінің тұрақтылық константасы кобальт (II)-
нің полиэтилениминді комплексінің тұрақтылығынан шамалы жоғары. Бұны Ni(II)
және Co(II) иондарының иондық радиустары, иондану потенциалдары,
электртерістілігінің [67] жақын болумен түсіндіруге болады, сондықтан
реакциялық қабілеттіліктері бірдей болады
Осыған байланысты алынған мәліметтер анализі зерттелген жүйеде
тұрақтылығы комплекстүзуші-ион табиғатына, иондық күшке және температураға
тәуелді құрамы 4:1 координациялық қосылыс түзілетінін көрсетеді. Жұмыста
түзілген полиэтилениминді комплекстің тұрақтылығы бойынша қатар келтірілді:
Mn2+(Co2+(Ni2+, оны М.И. Усановичтің теориясымен, лиганд өрісінің
тұрақтануы көзқарастарымен түсіндіруге болады. ПЭИ-Fe3+ комплексі екі
зарядты ПМК-ке қарағанда тұрақтылығы жоғары.
рН-метрлік титрлеу әдісімен [68] авторлар жұмыстарында полиакриламид
және гидролиздену дәрежесі әртүрлі полиакриламид сулы ерітінділерінің
қышқыл-негіздік қасиеттері зерттелді. Қышқыл-негіздік қасиеті анықтамасына
байланысты аталған полимердің үлкен рН мәні аралығындағы және уақытқа
байланысты реологиялық қасиеттерінің өзгерістері келтірілді. Сулы
ерітінділердің қышқыл-негіздік қасиеттері мен реологиялық қасиеттері көп
зерттелгенімен, ПАА және ГПАА ерітінділерінің қартаюы тақырыбындағы
сұрақтарға жауап табылмады. Бұл олардың уақыт бойынша тұрақсыздығы мен
тұтқырлығының төмендеуін білдіреді. Қартаюға көбінесе өндірістік те,
зертханалық мұқият тазаланған ерітінділер де ұшырауы мүмкін. Қартаю процесі
бірнеше күн немесе апта аралығында бөлме температурасында тұрған
ерітінділерде болады. Мұндай құбылыстарды әртүрлі авторлар әртүрлі
гипотезамен түсіндіреді. Көпшілігі бір көзқарас төңірегінде қорытады:
полимердің шеткі функциональды топтарының химиялық табиғаты тұрақты, ал
барлық өзгерістер әртүрлі агрегаттық күйге, конформациялық өзгеріске және
макромолекула гидротациясына байланысты. Сонымен қатар, байқалған
құбылыстарды макромолекуланың химиялық өзгеруіне байланысты түсіндіргендер
де болды.
Қышқыл-негіздік қасиеттер негізінен макромолекуланың барлық буындарында
бірдей функционалды топтары бар полимерлер үшін зерттелген, ал
гетерофункционалды полимерлер туралы мәліметтер аз [69,70]. ПАА және ГПАА
қышқыл-негіздік қасиеттері ГПАА құрамында карбоксильді топтардың болуын
анықтау үшін потенциометрлік титрлеу әдісімен зерттелген [71]. Әдебиеттерде
ПАА және ГПАА сулы ерітінділерінің қышқыл-негіздік және реологиялық
қасиеттерінің өзара байланысы туралы мәліметтер жоқ, бірақ олардың
арасындағы байланыс бірден байқалады.
Әдебиеттерден белгілі төмен молекулалы карбон қышқылдарының амидтері
суда гидролизге ұшырайды және мұндай реакциялар әрі қышқыл, әрі негіз
ортада жүреді:

ПАА және ГПАА ерітінділерінің рН-ы (рН=6,85) дистилденген суда еріту
және сақтау процесінде қышқыл-негіздік тепе-теңдіктің ығысуына әкеледі. Еру
және әрі қарай сақтау оның рН мәнін 1,0 – 1,5 бірлікке өзгертеді. Бірте-
бірте қосымша ионогенді топтардың пайда болуы амид топтарының
гидролизденуі нәтижесінде сулы ерітіндіде тұзды форманы береді.
Уақытқа байланысты мұндай реакцияның жүруі ПАА және ГПАА ерітінділерінің
басқа да қасиеттерінің (реологиялық және оптикалық) өзгеруін түсіндіруге
мүмкіндік береді [68,71].
[72] жұмыс авторлары потенциометрлік, кондуктометрлік , вискозиметрлік
және мессбауэр спектроскопия әдістерімен полиакриламид, полиакрилқышқылы
және гидролиздену дәрежесі 5; 15; 25; 35 мол.% полиакриламид пен темір III
иондарының комплекстүзуін зерттеді Зерттелген ГПАА ішінде ең жақсы
комплекс түзетін ГПАА-35Fe3+ . 5 мол.% акрилат буыны бар ГПАА, олардың
статистикалық таралуына байланысты темір ионы тізбектегі карбоксилат-
анионымен байланысады. Соның нәтижесінде олар молекулаішілік тігіліп, ГПАА-
5 тізбегі оратылып, компактты құрылымға келеді. Сополимер буынында акрилат
қышқылы буыны артқан сайын, мысалы, ГПАА-15, СОО- топтарынан
микроблоктардың түзілу мүмкіндігі өсіп, полиэлектролиттердің ісінуіне және
тізбек қатаңдығының артуына әкеледі. Сәйкесінше, ионды байланыстың түзілуі,
тізбек бойынша алынып тасталған карбоксиль топтары мен темір иондары
арасында қиындайды. Ең тиімдісі темір (III) ионы мен жақын орналасқан СОО-
аниондары арасында ионды байланыстың түзілуі болып табылады. Осыған
байланысты, ГПАА-25Fe3+ комплекстері үшін Fe3+-тің координациялық саны 2-
ге төмендеуі байқалуы мүмкін. ГПАА-25Fe3+ жүйесінде әрі қарай
координациялық санның 1-ге дейін төмендеуін кластерлердің түзілуімен
түсіндіруге болады. Сонымен, ГПАА және темір III ионы арасындағы
әрекеттесу СОО- мен Fe3+ арасында ионды тігілу нәтижесінде жүреді. ГПАА-тің
комплекстүзгіштік қабілеті мына қатарда өзгереді: ГПАА-5 ГПАА-15 ГПАА-25
ГПАА-35.

2 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу әдістері
Потенциометрлік әдіс - төмен- және жоғары молекулалы лигандалы
жүйелердегі комплекстүзілу процесін зерттеуде кең қолданылатын әдістердің
бірі. Полимерметалды комплекстер анализінде потенциометрлік әдістің бірнеше
түрлері бар[73,74]. Төменде Бьеррумның түрлендірілген ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.