Метилорынбасқан пиперидин-4-он қосылыстарының электртотықсыздану кезінде түзілетін аралық өнімдердер

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 38 бет
Таңдаулыға:

Химияның теориялық мәселелері квантты химияда қарастырылады. Квантты химияның негізгі мақсаты қарастырылатын жүйеге (молекула, ион, радикал және т. б. ) Шредингер теңдеуін жуықтап шешіп, жүйені сипаттайтын толқындық функциялар мен МО жиынын алу. Егер жүйенің осы шамалары белгілі болған жағдайда, онда жүйені сипаттайтын барлық физикалық-химиялық шамаларды толығымен анықтауға болады (қарастырылған жуықтауда) .

Квантты химиялық есептеу әдістері негізінен 2 үлкен топқа бөлінеді:

1) эмпирикалық емес есептеу әдістері (неэмпирические методы, «ав initio»)

2) жартылай эмпирикалық есептеу әдістері .

Есептеу әдістерінің бірінші тобында Шредингер тендеуін жуықтап шешу үшін ешбір экспериментальдық мәліметтер қолданылмайды. Бұл топ әдістерінің аз атомды жүйелерді қарастыруға ғана мүмкіншіліктері бар. Сонымен бірге өте ұзақ уақыт есептеуді қажет етеді. Көп жағдайда эмпирикалық емес әдістермен алынған нәтижелер эксперименттік материалдармен сәйкес келмеуі де мүмкін. Қазіргі кезеңде есептеу әдістерінің бұл тобы даму сатысында, сондықтан болашақта бұл бағытта көп жетістіктер күтуге болады.

Есептеу әдістерінің екінші тобы яғни жартылай эмпирикалық әдістерінде есептеулерді жеңілдету үшін шамалары өте аз болғандықтан кейбір интегралдарды елемей кетеді, ал кейбір мүшелерді экспериментальдық мәліметтермен (атомның иондау энергиясы, электрон тартқыштығы) ауыстырылады. Сонда есептеулер әлдеқайда жеңілденеді.

Химия салаларында есептеудің осы әдістері көптеп қолданылады. Біз бұл жұмысымызда есептеу әдістерінің мүмкіншіліктеріне шолулар жасап, талдаулар жүргізіп, олар қолданылған жұмыстарды қарастырып, кванттық химия есептеу әдістерінің мүмкіншіліктеріне шолулар жүргіземіз.

Метилорын басқан пиперидин-4-он қосылыстарын катодты тотықсыздандыру кезінде жүретін реакциялардың механизмін, реакция ке-зінде түзілетін аралық өнімдердің электрондық құрылысын зерттеуге кван-тты химиялық МЧПДП/3 әдісі қолданылған. 2, 5-диметилпиперидин-4-он молекуласын мүмкін болатын стереоизомерлері есептеліп, олардың электр тотықсыздану ерекшеліктері талданған.

I Бөлім. Квантты химияның есептеу әдістері

Квантты химия есептеу әдістерінің теориялық негіздерімен, жуықтау және параметрлеу әдістерімен көптеген арнаулы әдебиеттерден және монографиялардан танысуға болады [1-7, 9] .

Квантты химияның есептеу мүмкіншілігі молекулалық орбитальдар әдісіне немесе валентті байланыс әдісіне негізделген. Молекулалық орбиталь

\[\psi\ {\mathrm{~}}_{3}\]

ядролар мен қалған электрондар туғызатын бір эффективті өрісте электронның қозғалысын сипаттайтын бірэлектронды толқындық функциямен анықталады. Молекулалық орбитальды молекуланы құрайтын атомдардың атомдық орбитальдарының сызықтық комбинациясы ретінде қарастыруға толық негіздеме бар:

\[y\ ,\ =\ \sum_{\ell}{\tilde{N}}._{\ell}\phi_{\ell}\]

Молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы (МО АОСК) әдісі қазіргі кезенде кең қолданылады. Молекулалық жүйені сипаттайтын көп электронды толқындық функция

\[{\mathcal{Y}}\]

бір электрондық толқындық функциялардың антисимметрияланған көбейтіндісі түрінде келтіріледі. Ол жабық электронды кабатты жүйелер үшін Слейтер детерминанты (анықтауышы) түрінде келтіріледі. Шектелген Хартри-Фок әдісі осыған негізделген.

Хартри-Фок әдісінің негізгі кемшілігі электрондардың кулондық корреляциясын есепке алмайды. Бұл кемшілік конфигурациялық өзара әрекеттесу (КӨӘ) әдісінде есепке алынады [6, 7] .

Квантты химиялық есептеу әдістерін дұрыс қолдана білген жағдайда олардың химиялық мәселелерді шешуде беретін мүмкіншіліктері мол екендігі тағайындалған.

Жартылай эмпирикалық квантты химиялық есептеу әдістерін пайдаланып зерттелетін жүйе үшін келесі шамаларды анықгауға болады:

І. Молекуланың толқындық функциялар жиынын және меншікті мәндерін аламыз.

2. Атомдардағы зарядтар немеее электрон тығыздығы.

З. Молекуланың геометриясын (байланыс ұзындықгары, байланыс аралық бұрыштар) .

4. Егер полярлы молекула болса, онда оның дипольдық моментін анықтауға болады.

5. Квантты химиялық есептеулердің ең бір артықшылығы реакциялардың кезінде түзілетін аралық өнімдердің, аралық комплекстердің электрондық құрылыстарын есептеп, олардың сипаттамаларын анықтауға мүмкіншілік береді.

б. Квантты химия әдістері реакция механизмін тағайындауға мүмкіншіліктер жасайды.

7. Адсорбциялық комплекстердің электрондық құрылысын зерттеуге, адсорбцияның табиғатын тағайындауға мүмкіншілігі бар.

Химия үшін маңызды болып, ЖТМО және ТБМО энергиялары мен олардың атомдық құрылысы болып табылады. ЖТМО энергиясы (қарама-қарсы таңбамен) молекуланың иондау энергиясын береді. ТБМО энергиясының мәні молекуланың электрон тартқыштығымен салыстырылады [8-11] .

1. 1. МЧПДП/3 ( MINDO/3) әдісі.

Жартылай эмпирикалық квантты химиялық МЧПДП/3 әбісін (модифицированный метод частичного принебрежения дифференциальным перекрыванием) Дьюар және оның әріптестері органикалық қосылыстарды зерттеуге пайдаланды [2, 4] .

Квантты химиялық МЧПДП/3 әдісіне дейін қолданылып келген МЧПДП/2 әдісінің негізінен екі кемшілігі болды, яғни көміртексутек байланыс ұзындығын арттырып, ал құрамында тұйық циклы бар молекуланың кернеуленген энергиясын төмендетіп берді.

Дьюар және оның әріптестері [4] жаңа параметрлер қолданып және есептеу бағдарламасына өзгерістер енгізіп, сонан соң ғана бұл кемшілікті болдырмау нәтижесіне қол жеткізді.

МЧПДП/3 тәсілінде резонанстық интегралды есептеуге келесі тендеу алынды:

\[H_{\,\scriptscriptstyle K I}=\beta_{\,_{A B}}\left[(\dot{\bar{I}}\dot{E}~~)_{\,\hat{E}}\,+(\dot{\bar{I}}\dot{E}~~)_{1}\right]\]

мұндағы,

\[\beta_{\mathrm{{}}A\bar{A}}\]

-А және В атомдар жұбын сипаттайтын параметр.

Дьюар келесі сан мәндерін алды :

\[\beta\;_{X\bar{N}}\]

=0, 36862,

\[\beta_{{\hat{N}}{\hat{N}}}\]

=0, 34104

\[\beta_{\mathit{l}}\]

= 0, 48328

S _Kl -атомдық орбитальдардың қабысу интегралдары, (ПИ) ₁ және (ПИ) _К - к, 1 атомдық орбитальдардың ионизациялау потенциалдары. Дьюар енгізген өзгерістерде қабысу интегралын есептеуде орбитальдық экспонента есептеудің параметрі есебінде қарастырылады. Сутегі атомы үшін бұрынғы 1 орнына 1, 3 мәні алынды, ал көміртектің 2s- және 2р- атомдық орбитальдары үшін 1, 74 жөне 1, 71 мәндерін қабылдады.

Слейте -Ценер ережелері бойынша бұрын бұл мәндер 1, 625 болатын. Дьюар және оның әріптестері түзілу жылуы, иондау потенциалы, дипольдық момент, бос радикалдардың орнықтылығы, реакция жылуы және т. б. шамалар арасындағы корреляцияларды анықтады.

МЧПДП/3 есептеу тәсілімен есептелген шамаларды және олардың тәжірибелік мәліметтермен сәйкестігін [1-7] жұмыстардан көптеп кездестіруге болады.

1. 2. ППДП/2 (CNDO/2) әдісі.

ППДП және ЧПДП әдістерінің матрицалық элементтерінің түрінен бұл екі әдістегі негізгі параметрлердің физикалық қасиеттерінің сәйкестілігі анықталды. ППДП әдісінде мұндай параметрлер;

\[\beta_{\mu\nu}\]

- резонанстық интегралдардың шамалары,

\[\bigcup_{\mu,\mu}\]

- интегралдары, V _AB -негізгі интегралдары және

\[\textstyle\bigvee_{A B}\]

- электронаралық тебілу интегралы болып табылады. Кулондық тебілу интегралы тек қана А және В типті атомдарға байланысты, теория жүзінде Слейтердің 2s АО

\[\textstyle\bigvee_{A\dot{A}}\]

= (S ² _A /S ² _B ) формуласы бойынша анықталады.

\[\beta_{\mu v}\]

резонанстық интеграл шамалары келесі түрдегі формула бойынша есептеледі;

\[\beta_{\mu v}\]

\[\beta^{0}\]

_АВ S

\[\mu\,V\]

; мұндағы :

\[\beta_{\mathrm{{\scriptsize~Ad}}}\]

тек көршілес атомдардың типіне

байланысты, орбитальдарға байланысты болмайды және мынадай жартылай қосынды шамасында болады :

\[b^{\,\,\,0}\lambda\dot{a}=(b^{\,\,\,0}\lambda+\beta^{\,\,\,\,0}\lambda)\]

мұндағы : -

\[\beta_{\mathrm{\scriptsize~A}}\]

- ППДП әдісімен есептелген орбитальдық энергиялардың әртүрлілігі мен АОСК -дағы МО коэффициенттерінің бөлшектенуі эмпирикалық емес есептеулердің нәтижесімен жақсы сәйкес келетіндей етіп тандап алынады.

ППДП әдісінде қолданылатын

\[\beta^{0}{\lambda}\]

шамалары төменде келтірілген:

Aтom . . . Н Li Be В С N О Ғ

\[\beta^{0}\]

_А (эВ) . . . 9 9 13 17 21 25 31 39.

V _АВ шамасы мына формуламен есептелінеді : V _AB = Z _B

\[{\mathcal{V}}\]

_AB (1)

Мұндағы : U

\[{\rlap{1}{d}}{\mathcal{J}}\]

- электрон жоғалтқан атомдық орбиталь энергиясы.

Е ⁺ - А атомының катионының энергиясы.

Е- бейтарап атом энергиясы.

Z _A -А атомының заряды

\[\mathcal{H}\]

Equation. 3 - иондау потенциалы спектроскопиялық әдістерден табылады және Д. И. Менделеевтің периодтық жүйесіндегі көптеген элементтер үшін белгілі. ППДП әдісінде де басқа валенттік әдістердегі сияқты валентті күйлері гибридтелмеген s, p, d күйлері құрайды. Сонымеи қатар молекулада АО болады, онда бос атоммен салыстырғанда артық электрондық тығыздық бар. Сондықтан мұндай АО үшін мына формуладан U

\[{\rlap{f}{d}}{\mathcal{J}}\]

- ді табу керек :

-A

\[\mathcal{M}\]

\[{\rlap{f}{d}}{\mathcal{J}}\]

+Z _A

\[{\mathcal{Y}}\]

_AA , мұндағы; А

\[\mathcal{H}\]

орбиталінің электрон тартқыштығы.

Бір мезгілде орбитальдардың электрон қосып алуы мен жоғалуын қажетті түрде түсіндіру үшін әрине оны орташа шамаға келтіру қажет;

-1/2 (І

\[\mathcal{H}\]

+А

\[\mathcal{H}\]

) U

\[{\rlap{1}{d}}{\mathcal{J}}\]

= +(Z _A -l/2 )

\[{\mathcal{V}}\]

_AA (2), мұндағы : 1/2 (I

\[\mathcal{H}\]

+А

\[\mathcal{M}\]

) -дің сандық мағынасы екінші периодтың әртүрлі атомы үшін төменде келтірілген. Aтoм . . . Н Li Be В С N О F

1/2 (I _s +A _s ) . . . 7, 176; 3, 106; 5, 946; 9, 594; 14, 051; 19, 316; 25, 390; 32, 272; 1/2(І _Р +А _Р ) . . . - 1, 258; 2, 563; 4, 001; 5, 572; 7, 275 9, 11; 11, 080

(1) және (2) теңдіктердегі V _АВ және U

\[{\rlap{1}{d}}{\mathcal{J}}\]

ППДП/2 әдісінің параметри-зациясы кең тараған және оны ППДП/2 деп атайды [2, 4, 5, 9] .

II. З. МПДП (MNDO) әдісі .

ППДП/2, МЧПДП/3 және МПДП жартылай эмпирикалық әдістерді М. Дьюар және оның әріптестері енгізді, бұл әдістер органикалық молекулалардың электрондық құрылысын есептеуге арналған [5-7, 9] . МПДП әдісі ППДП жуықтауларын негізге алған. Берілген әдісте бір ғана атомның атомдық орбитальдарының өзара бір центрлік интегралдық тебілуден есептеу жүргізіледі. Мұнда р-орбитальдардың интегралдық тебілудегі орыналуы есептелінеді. Берілген әдіс МЧПДП/3 әдісіндегі бірқатар жүйелі қателіктерді жібермеуге мүмкіндік туғызады. Гидразиндер, жартылай фторалкандар молекулаларының есептеулерінде р-орбитальдардың кеңістіктегі бағытталуы екі электронды интегралдардың шығару жолдарында бөлінбеген электрондық жұптардың тебілуін анық алуға мүмкіндік береді.

МПДП әдісінің МЧПДП/3-тің алдындағы негізгі артықшылығы біріншісінде тек дербес атомдардың параметрлері қолданылады. Сонымен қатар соңғысы жеке атомдардың параметрлері мен олардың жұптарының комбинациясын да және де құрамында көршілес атомдардың бөлінбеген жұптары бар шексіз қосылыстар мен молекулалардың есептеулерін де құрайды. Сонымен қатар МПДП әдісі валенттік бұрыштардың нақтылы нәтижесін және МО деңгейдің дұрыс жалғасын бере алады. МПДП әдісі МЧПДП/3 әдісімен салыстырғанда екі жөне үш байланысы бар изомерлерді жасайды. Ал, олар шексіз қосылыстардың изомеризациялық реакциясын оқып-үйренудегі кванттық химияның мүмкіншіліктррін айтарлықтай арттырады.

Зерттеу жұмысының келесі бөлімдерінде квантты химиялық әдістерді пайдаланып шешілген жұмыстарқарастырылған. Ғылыми- зерттеу

жұмыстары университетіміздің химия кафедраларында орындалғанын айта кеткеніміз жөн.

II Бөлім. Квантты химия есептеу әдістерінің қолдану

бағыттары

II. 1 Ксилоза молекуласының электровдық күрылысын есептеу.

Моносахаридтердің ерітіндіде негізінен циклдік және альдегидті түрлерде болатыны және соңғы түрдің реакцияға қабілеттілігі жоғары болатындығы туралы жүмыста баяндалған. Молекуланың реакцияға қабілеттілігін оның электрондық құрылысы анықтайды [5, 10, 11] .

Авторлардың [20] жұмысында ксилоза молекуласының альдегидті түрінің электрондық құрылысы жартылай эмпирикалық квантты химиялық МЧПДП/3 әдісімен [20] есептелді.

Есептеулерге қажетті молекуладағы атомдардың номерленулері 1-суретте көрсетілген.

О ₆ -С ₁ -Н ₁₁

Н ₁₂ -С ₂ -О ₇ -Н ₁₃

Н ₁₄ -О ₈ -С ₃ -Н ₁₅

Н ₁₆ -С ₄ -О ₉ -Н ₁₇

Н ₁₈ -С ₅ -О ₁₀ -Н ₂₀

Н ₁₉

1 -сурет. Ксилоза молекуласывдағы атомдардың номерленуі .

Молекуланың кеңістіктік геометриясынан ешбір мәліметтер белгісіз болғандықган есептеулерде байланыс ұзындықтары, байланыс аралық бұрыштар, екіжақты бұрыштар оптимизацияланып табылды. Есептеліп табылған молекуланың геометриялық параметрлерінің нәтижелері 1 -кестеде толығымен келтірідді.

Есептелген ксилоза молекуласындағы көміртегі-көміртегі атомдары арақашықтықтарын салыстырып көргенде, тізбектегі ең әлсіз буындары С ₂ - С ₃ және С ₃ -С ₄ байланыстары екендігі байқалады. Бұл ксилоза гидрогенолиз реакциясы кезінде осы байланыстардың үзіліп, нәтижесінде глицерин және этиленгликоль өнімдері түзілетіндігімен сәйкес келеді. Сонымен бірге, есептеулерС ₁ - О ₆ байланыс ұзындығы қос байланыспен, ал қалған көміртегі-оттегі атомдарының ұзындықтары дара байланыспен шамалас екендігін көрсетті. Гидроксил топтағы байланыс ұзындығы экспериментальдық мәліметтермен [27] өте сәйкес келетінін де айта кеткеніміз жөн.

Байланыс аралық бұрыштардың тетраэдрліктен ауытқу шамасы 5, 5% (С ₂ С ₃ О ₈ ) және 15, 7% ( <О С С) аралығында жатуы және жоғарыдағы нәтжелер квантты химиялық есептеулердің кеңістіктік геометриясы белгісіз молекулалар туралы дұрыс мәліметтер беретініне көз жеткізеді.

1-кестеде ксилоза молекуласының атомдарындағы зарядтар (электрондық үлеспен) берілген.

1-кесте. Ксилоза молекуласының геометриясын есептеулердің

нәтижелері.

Байланыс ұзындықтарыА°:

Байланыс ұзындықтары

А°

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): Байланыс аралық бұрыштар (°, градус)

Екі жақты бұрыштар(°, градус):

Екі жақты бұрыштар

(°, градус)

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₁ -С ₂

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 521

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₁ C ₂ C ₃

116, 4

<C ₁ C ₂ C ₃ С ₄

184, 6

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₂ -С ₃

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 557

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₂ C ₃ C ₄

122, 1

<C ₂ C ₃ C ₄ С ₅

188, 7

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₃ -С ₄

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 562

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₃ C ₄ C ₅

117, 3

<C ₃ C ₂ C ₁ О ₆

287, 6

Байланыс ұзындықтарыА°:

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₄ -С ₅

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 539

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <О ₁ C ₁ C ₂

126, 7

<О ₇ C ₂ C ₁ О ₆

152, 0

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₁ -С ₆

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 195

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₁ C ₂ О ₇

110, 7

<О ₈ C ₃ C ₂ О ₇

85, 2

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₂ -О ₇

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 369

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₂ C ₃ О ₈

104, 3

<О ₉ C ₄ C ₃ С ₈

187, 7

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₃ -О ₈

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 367

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₃ C ₄ О ₉

105, 0

<О ₁₀ C ₅ C ₄ О ₉

93, 4

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₄ -С ₉

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 368

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₄ C ₅ О ₁₀

110, 1

<Н ₁₁ C ₁ C ₂ О ₆

182, 0

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₅ -С ₁₀

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 352

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₂ C ₁ Н ₁₁

113, 4

<Н ₁₂ C ₂ C ₁ Н ₁₁

225, 6

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₁ -Н ₁₁

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 137

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₁ C ₂ Н ₁₂

105, 0

<Н ₁₃ О ₇ C ₂ Н ₁₂

177, 3

Байланыс ұзындықтарыА°:

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус):

Екі жақты бұрыштар(°, градус):

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₂ -Н ₁₂

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 137

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₂ О ₇ Н ₁₃

113, 6

<Н ₁₄ О ₈ C ₃ Н ₁₂

145, 3

Байланыс ұзындықтарыА°: О ₇ -Н ₁₃

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 0, 952

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₃ О ₈ Н ₁₄

114, 1

<Н ₁₅ С ₃ C ₂ О ₇

199, 8

Байланыс ұзындықтарыА°: О ₈ -Н ₁₄

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 0, 951

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₂ С ₃ Н ₁₅

103, 4

<Н ₁₆ С ₄ C ₃ Н ₁₅

185, 9

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₃ -Н ₁₅

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 143

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₃ С ₄ Н ₁₆

106, 5

<Н ₁₇ О ₉ C ₄ Н ₁₆

39, 8

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₄ -Н ₁₆

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 138

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₄ О ₉ Н ₁₇

112, 3

<Н ₁₈ С ₅ C ₄ О ₁₀

123, 4

Байланыс ұзындықтарыА°: О ₉ -Н ₁₇

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 0, 951

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₄ С ₅ С ₁₈

111, 1

<Н ₁₉ С ₅ C ₄ О ₁₀

125, 6

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₅ -Н ₁₈

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 135

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₄ С ₅ Н ₁₉

112, 3

<Н ₂₀ О ₁₀ C ₅ Н ₁₆

169, 2

Байланыс ұзындықтарыА°: С ₅ -Н ₁₉

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 1, 132

Екі жақты бұрыштар(°, градус): <C ₅ О ₁₀ Н ₂₀

111, 3

Байланыс ұзындықтарыА°: О ₁₀ -Н ₂₀

Байланыс аралық бұрыштар (°, градус): 0, 952

Екі жақты бұрыштар(°, градус):

2-кесте. Ксилоза молекуласының атомдарындағы зарядтар (электрондық

үлеспен) .

Aтoм N: Aтoм N

Заряд (е): Заряд (е)

Aтoм N: Aтoм N

Заряд (е): Заряд (е)

Aтoм N: С ₁

Заряд (е): 0, 557

Aтoм N: Н ₁₁

Заряд (е): -0, 116

Aтoм N: С ₂

Заряд (е): 0, 251

Aтoм N: Н ₁₂

Заряд (е): -0, 005

Aтoм N: С ₃

Заряд (е): 0, 324

Aтoм N: Н ₁₃

Заряд (е): 0, 250

Aтoм N: С ₄

Заряд (е): 0, 299

Aтoм N: Н ₁₄

Заряд (е): 0, 258

Aтoм N: С ₅

Заряд (е): 0, 374

Aтoм N: H ₁₅

Заряд (е): -0, 089

Aтoм N: О ₆

Заряд (е): -0, 456

Aтoм N: Н ₁₆

Заряд (е): -0, 063

Aтoм N: О ₇

Заряд (е): -0, 467

Aтoм N: H ₁₇

Заряд (е): 0, 262

Aтoм N: О ₈

Заряд (е): -0, 499

Aтoм N: H ₁₈

Заряд (е): 0, 111

Aтoм N: О ₉

Заряд (е): -0, 482

Aтoм N: H ₁₉

Заряд (е): -0, 080

Aтoм N: О ₁₀

Заряд (е): -0, 461

Aтoм N: H ₂₀

Заряд (е): 0, 254

Ксилоза молекуласының альдегидті түрінің дипольдық моменті, есептеулер бойынша 4, 41 D, бұл шама құрамында карбонил тобы бар альдегидтердің дипольдық моменттерімен шамалас [11-13] .

Молекуланың реакцияға қабілетін сипаттауда өте маңызды квантты химиялық параметрлер болып, молекуланың ең жоғарғы толған молекулалық орбиталы (ЖТМО) және ең төменгі бос молекалық орбиталы (ТБМО) энергиялары, сонымен бірге аталған МО-лардың атомдық құрамы болып есептеледі. Қарама-қарсы таңбамен алынған ең ЖТМО энергиясы молекуланың ионизациялау энергиясын береді, ал ең ТБМО энергиясы молекуланың электронға ынтықтығымен

салыстырылады. Біздің есептеулеріміз бойынша, ксилоза молекуласының иондау энергиясы 9, 67 эВ.

Сілтілі ортада ксилоза молекуласы альдегидті және енолды түрлері арасында тепе-тендік қатынастар орын алатыны көптеген жұмыстардан белгілі [8, 10] .

НСО НСОН

НСОН НСОН

НОСН НОСН

НСОН НСОН

Н ₂ СОН Н ₂ СОН

Ксилоза альдегидті түрі 1, 2 - ендинол түрі

Ксилозаның осы екі түрінің реакцияға қабілеттіліктерін салыстыру мақсатында 1, 2-ендиол түрдің электрондық құрылысы МЧПДП/3 әдісімен есептелді. Ксилоза молекуласының 1, 2-ендиол түрінің толық энергиясы альдегидті түрінен 23, 9 кДж/моль шамасына төмендейді, әрі орнықтырақ. Қарастырып отырған түрдің дипольдық моменті 2, 42 D, альдегидті түрдегімен салыстырғанда 45 % -ке төмендейді. Альдегидті түрден 1, 2-ендиол түрге көшкен кезде С - С байланысының басқа көмір тек көміртек байланыстарымен салыстырғанда босандау көрсеткіші айқынырақ көрінеді, сонымен бірге бұл нәтиже [8] жұмыста көрсетілген тұжырымға сәйкес келеді. Яғни, Шмидтің көзқарасы бойынша ендиолдың түзілуі

\[\textstyle\beta\]

- орындағы қарапайым С - С байланысты әлсіретіп активтендіреді және осы байланыстың үзілуіне әкеліп соғады.

Квантты химиялық есептеулер 1, 2-ендиол ЖТМО энергиясы -8, 69 эВ, ал ТБМО энергиясы 1, 31 эВ шамаларына тең екендігін көрсетті. Бұл нәтижелер ксилозаның 1, 2-ендиол түрінің тотығу-тотықсыздану

реакцияларына қабілеттілігі артатынын көрсетеді.

Ксилозаның осы қарастырылған екі түрінің ең ЖТМО-на талдаулар жүргізулер, олардың атомдық кұрамының да өзгешеліктерін керсетті. Атап айтқанда, ксилозаның альдегидті түрінің ең ЖТМО-ының толқындық функциясын мына түрде жазып көрсетуге болады:

\[{\mathcal{Y}}\]

( ЖТМО) =-0, 276(2Р _х С ₁ ) +0, 379(2Р _х С ₂ ) -0, 218(2Р _х С _з ) +0, 237(2Р _х С ₄ ) + +0, 455(2P _x C ₆ ) -0, 215(2P _z C ₆ ) -0, 28(2P _x C ₇ ) +0, 364(lSH ₁₁ )

ал 1, 2-ендиол түрінің сөйкес МО-ның толқындық функциясы келесі түрде жазылады:

\[{\mathcal U}\,\]

(ЖТМО) =-0, 536(2Р _z С ₁ ) -0, 645(2Р _z С ₂ ) +0, 391(2Р _z О ₆ ) +0, 210(2Р _z О ₇ )

Осы келтіріп отырған есептеулердің нәтижелері бойынша электрон бере жүретін тотығу реакцияларында қарастырылып отырған екі түрдің

реакциялық қабілеттілігі мен жүру жолдары (механизм) бір-бірінен ерекше болатыны байқалады.

Сонымен, ксилозаның екі түрінің геометриялық және электрондық құрылыстарын квантты химиялық есептеулер жүргізу нәтижесінде, келесі тұжырымдар жасауға болады:

І. Қарастырылған екі түрдің де ең әлсіз буыны С - С болатыны тағайындалды.

2. Ксилозаның альдегидті түрінен 1. 2-ендиолға өткен кезде, соңғы түрдің реакцияға қабілеттілігі артатыны белгілі болады.

З. Есептеулердің нәтижелерін ксилоза молекуласы қатысуымен жүретін реакциялардың механизімін тағайындауға пайдалануға болады.

ІI. 2. Нитрофенол негіздегі полимерлер модельдерінің электрондық күрылысы мен олардың су молекуласымен өзара әрекеттесуін есептеу.

Фенол және оның түрлі орын басқан туындылары негізінде суда еритін полимерлер синтезделіп, алынған полимерлер лабораториялық жағдайда судағы кездесетін әртүрлі иондардан, қоспалардан тазарту қабілеттеріне сынақтар жүгізілуде.

Әрине, полимерлердің суды тазарту қабілеті, олардың электрондық құрылысына, активті орталықтардың адсорбциялық қасиеттеріне, сонымен бірге өзара әрекеттесетін молекулалардың (иондардың) табиғатына байланысты болады. Синтезделген полимерлер мен судағы әртүрлі иондардың арасындағы өзара әрекеттесулердің табиғаты мен механизмін тағайындауда квантты химиялық есептеулердің беретін мәліметтері мол екені белгілі.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.