Метилорынбасқан пиперидин-4-он қосылыстарының электртотықсыздану кезінде түзілетін аралық өнімдердер
Кіріспе
I Бөлім. Квантты химияның есептеу әдістері
1.1. МЧПДП/3 ( MINDO/3) әдісі.
1.2. ППДП/2 (CNDO/2) әдісі.
II.З. МПДП (MNDO) әдісі.
II Бөлім. Квантты химия есептеу әдістерінің қолдану бағыттары
II.1 Ксилоза молекуласының электровдық күрылысын есептеу.
ІI.2. Нитрофенол негіздегі полимерлер модельдерінің электрондық күрылысы мен олардың су молекуласымен өзара әрекеттесуін есептеу
IV Бөлім. Фенолды гидрлеу өнімдерінің
электрондық кұрылысы.
lV.l.Фенол молекуласының электрондық құрылысын есептеу.
ІУ.2.Циклогексанон молекуласының электрондық құрылысын есептеу
ІУ.З. Циклогексанол молекуласының электрондық кұрылысын есептеу
1.3. Квантты химия әдістерінің электрлік химияда қолданылуы.
Қорытынды
I Бөлім. Квантты химияның есептеу әдістері
1.1. МЧПДП/3 ( MINDO/3) әдісі.
1.2. ППДП/2 (CNDO/2) әдісі.
II.З. МПДП (MNDO) әдісі.
II Бөлім. Квантты химия есептеу әдістерінің қолдану бағыттары
II.1 Ксилоза молекуласының электровдық күрылысын есептеу.
ІI.2. Нитрофенол негіздегі полимерлер модельдерінің электрондық күрылысы мен олардың су молекуласымен өзара әрекеттесуін есептеу
IV Бөлім. Фенолды гидрлеу өнімдерінің
электрондық кұрылысы.
lV.l.Фенол молекуласының электрондық құрылысын есептеу.
ІУ.2.Циклогексанон молекуласының электрондық құрылысын есептеу
ІУ.З. Циклогексанол молекуласының электрондық кұрылысын есептеу
1.3. Квантты химия әдістерінің электрлік химияда қолданылуы.
Қорытынды
Құрамында карбонил тобы бар гетероцклды кетондардың электртотықсыздандыру арқылы фармологиялық және физиологиялық әсері бар таза дәрі-дәрімектер алу қазіргі фармация өндірісінің маңызды проблемасы болып есептеледі.
Метилорынбасқа пиперидин-4-он қосылыстарының электртотықсыздануы олардың электрондық құрылысымен, қосылыстағы метилтоптарының кеңістікте бағытталып орналасу бағытымен және реакциялық ортаның ерекшеліктерімен анықталады. Молекулалардың электрондық құрылысын анықтауда квантты химиялық есептеу әдістерінің мүкіншіліктері мол және осы бағытта соңғы кезеңде жиі қолданылады. Квантты химиялық есептеу әдістері реакция кезіңде түзілетін аралық өтпелі комплекстердің электрондық құрылысын зерттеуде кеңінен қолданылады.
Квантты химияның есептеу әдістерін электрлі химияның проблемалары мен мәселелерін шешуде алғашқылардың бірі болып бізде қолданылғанын баса көрсеткеніміз жөн. Зерттеу жұмысының жаңалығы мен маңыздылығы да осында.
Зерттеу жұмысында квантты химиялық есептеу әдістерінің теориялық негіздері, әдістердің қолдану бағыттары және ерекшеліктері қарастырылады.
Метилорынбасқа пиперидин-4-он қосылыстарының электртотықсыздануы олардың электрондық құрылысымен, қосылыстағы метилтоптарының кеңістікте бағытталып орналасу бағытымен және реакциялық ортаның ерекшеліктерімен анықталады. Молекулалардың электрондық құрылысын анықтауда квантты химиялық есептеу әдістерінің мүкіншіліктері мол және осы бағытта соңғы кезеңде жиі қолданылады. Квантты химиялық есептеу әдістері реакция кезіңде түзілетін аралық өтпелі комплекстердің электрондық құрылысын зерттеуде кеңінен қолданылады.
Квантты химияның есептеу әдістерін электрлі химияның проблемалары мен мәселелерін шешуде алғашқылардың бірі болып бізде қолданылғанын баса көрсеткеніміз жөн. Зерттеу жұмысының жаңалығы мен маңыздылығы да осында.
Зерттеу жұмысында квантты химиялық есептеу әдістерінің теориялық негіздері, әдістердің қолдану бағыттары және ерекшеліктері қарастырылады.
1. Дункен, В. Лыгин. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел.; Мир., 1980.
2. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.; Мир, 1972.
3. В.А. Губанов, В.П. Жуков, А.О. Литинский. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. - М.: Наука, 1976.
4. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory.-N.Y. Mc. Graw-Hill, 1970.
5. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул.- М.; Высшая школа. 1979.
6. Квантовохимические методы расчета молекул. Под ред. Ю.А.Устынюка.- М.: Химия, 1980.
7. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Под ред. Дж. Сигала. В 2-х кн. М.: Мир, 1980.
8. О.Я. Нейланд. Органическая химия.- М.: Высшая школа.1990.
9. Т. Кларк. Компьютерная химия.- М.: Мир, 1990.
10. Ю.Органическая электрохимия. Под ред. М. Бейзера и Х. Лунда. В 2-х томах М.: Мир, 1988.
11. А.П. Томилов, М.Я. Фиошин К.А. Смирнов. Электрохимический синтезорганических соединений.- Л.: Химия, 1976.
12. Н.С. Простаков, Л.А. Гайворонская. Успехи химии. 1976. т.67, с.859.
ІЗ. В.Д. Безуглый. Полярография в химии и технологии полимеров.
М.: Химия,1989.
14. В.А. Тихомиров, Э.Д. Герман. Электрохимия. т. 27,10,с.1295-1300.1991.
15. A.C. Мендкович А.И. Русаков, В.П. Гультяй. Изв. AH CCCP, сер.
химическ. 1, с. 225, 1986.
16. Серикбаев Б.А., Тусипбеков И., и др. Изв.НАН РК, сер. химия, 2,с.6, 1992.
17.Тусипбеков И., Серикбаев Б.А. и др. Изв.АН РК, сер. химия, 5,с.63.1992.
18. А.В.Киселев, В-И. Лыгин. Инфракрасные спектры поверхностных соединений.- М.: Наука,1972.
19. Абрамов, А.В. Киселев, В.И. Лыгин. Журн. физ. химии, 37,2783,1963.
20. И.Тусипбеков, Г.С. Жамалова, и др. ТМНПК 70 лет Б.А. Жубанову", Шымкент, ЮКГУ. 1999, с.126-129.
21. И.Тусипбеков, Б.Ж. Жанабаев, П.Райымбеков. ТНТК. "Химия технология полимерных материалов". ЮКТУ, Шымкент, с. 194-198.
22. Г.Д. Любарский, М.М. Стрелец. Хим. пром. 1967, N7, с. 481-486.
23. Mikheikin I.D., Abronin I.A., Zhidomirov G.M., Kasansky V.B. The Cluster Model Calculations of Chemisorption and Elementary Acts of Catalytic Reaction. I. Isotopic Substitution of Hydrogen Atoms of Surface OH groups of Silica Gel.- J.Molec. Catalysis, 1977/78, v.3,N 3,p.435.
24. Гиллеспи P. Геометрия молекул.- М.: Мир, 1975, c.121.
25. Лыгина И.А., Лыгин В.И. Квантовохимический расчет моделей адсорбционных комплексов, включающих гидроксильные группы разной кислотности.- Докл. AH CCCP, 1976,t.231,N1, с.137.
26.Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование координационного состояния атомов бора в структуре пористого стекла методом ИК-спектроскопии. -Коллоидн. Журы., 1976, т.38, N1, с.169.
27. Справочник химика. М.: Госхимиздат, 1972,т.1,с.351.
28. Лыгина И.А. Расчет методом CNDO/2 взаимодействия молекулы азота с гидроксилсодержащими молекулами элементов второго периода. Ж. физ. химии, 1978, t.52,N2, c.425.
29. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.:Наука, 1972,с.438.
30. Колобова О.И.,Лыгин В.И., Сератетдинов А.Д., Рябенко Е.А. Квантохи мический анализ строения и свойств поверхностных структур дегидроксилированных кремнеземов. // Докл. Ан CCCP.-1988.-T.298.-N4.-C.899-902.
31. Колобова О.И. Кузнецов А.И., Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Кванто химический анализ моделей структурных дефектов на поверхности
дегидроксилированных кремнеземов/// Журн. физ. химии.-1988.-Т.62.-Кт8.- С.2109-2114.
32. Колобова О.И., Кузнецов А.И., Лыгин В.И., Рябенко Е.А., Серазетдинов А.Д. Квантохимический расчет моделей поверхностных структур, образующихся при высокотемпературной обработке чистых
и борсодержащих кремнеземов.// Тез, дкол. На VI Научно-технической конференции по кварцевому стеклу. Москва, 1987.-с.28.
33. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Квантово-химический анализ свойств гидроксильных групп поверхности чистых и борсодержащих кремнезе мов.// Журн. физ. химии.-1987.-Т.61.-М4.-с.1119-1122.
34. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д., Хлопова З.Г., Щепалин К.Л. Спектральное исследование и квантохимический анализ поверхностных струк тур и адсорбционных комплексов борсдержащих кремнеземов. //В кн.: Катализ, Фундаментальные и прикладные исследования. — М.: МГУ, 1987. -с.223-246.
35. Боресков Г.К. Катализ т.1,2 Новосибирскы: Наука, 1971,268 с.
36. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.- М.: Мир,1980, 488 с.
37. Теория хемосорбции. Ред. Дж. Смит. М.: Мир,1983, 333 с.
39. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников.- М.: Наука, 1973, 339 с.
40. Киселев В.Ф. Крылов О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и окислах.- М.: Химия, 1981, 288 с.
41.Неһге W.J. Stewart F.R., Pople J.A. "J. Chem Phys.", 1969, 5,N 6 2657-2664.
42. И. Түсіпбеков, А.А. Абдраманова, А.М. Аширов, Г. Жамалова. Ксило за молекуласының электрондық құрылысын есептеу. ТМНПК. Шымкент, ЮКГУ, 1999.
43. И. Түсіпбеков, А.А. Абдраманова, К.А. Кабылбеков, А.М. Аширов. Квантово-химический расчет соединений, образующихся при гидрировании фенола. ТНК "История и современность", т.3,с.232-234 Шымкент, ЮКГУ, 2000. „ /
44. И. Түсіпбеков, Г. Қожабаева, А. Бексүлтанова. Квантты химияның есептеу әдістерін қолдану бағыттары. Тезисы докладов VIII НСК по Е,Т,О-Г и ЭН, с. 66, Шымкент, ШО МКТУ, 2001.
45. Иса А.Б., Тусипбеков К.И., Бексултанова А.К., Кадирова Ш.К. Расчеты электронного строения промежуточных соединений. Тезисы докл. XIII Российской студенческой научной конференции с. 35-36 Екатеринбург 2003.
46. Кадирова Ш.К., Тусипбеков К.И., Иса А.Б., Бексултанова А.К. Квантово-химический анализ электровосстановления молекулы 1,2,5-триметилпиперидин-4-она. Тезисы докл. XIII Российской студенче
ской научной конференции. с. 36. Екатеринбург. 2003.
2. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.; Мир, 1972.
3. В.А. Губанов, В.П. Жуков, А.О. Литинский. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. - М.: Наука, 1976.
4. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory.-N.Y. Mc. Graw-Hill, 1970.
5. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул.- М.; Высшая школа. 1979.
6. Квантовохимические методы расчета молекул. Под ред. Ю.А.Устынюка.- М.: Химия, 1980.
7. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Под ред. Дж. Сигала. В 2-х кн. М.: Мир, 1980.
8. О.Я. Нейланд. Органическая химия.- М.: Высшая школа.1990.
9. Т. Кларк. Компьютерная химия.- М.: Мир, 1990.
10. Ю.Органическая электрохимия. Под ред. М. Бейзера и Х. Лунда. В 2-х томах М.: Мир, 1988.
11. А.П. Томилов, М.Я. Фиошин К.А. Смирнов. Электрохимический синтезорганических соединений.- Л.: Химия, 1976.
12. Н.С. Простаков, Л.А. Гайворонская. Успехи химии. 1976. т.67, с.859.
ІЗ. В.Д. Безуглый. Полярография в химии и технологии полимеров.
М.: Химия,1989.
14. В.А. Тихомиров, Э.Д. Герман. Электрохимия. т. 27,10,с.1295-1300.1991.
15. A.C. Мендкович А.И. Русаков, В.П. Гультяй. Изв. AH CCCP, сер.
химическ. 1, с. 225, 1986.
16. Серикбаев Б.А., Тусипбеков И., и др. Изв.НАН РК, сер. химия, 2,с.6, 1992.
17.Тусипбеков И., Серикбаев Б.А. и др. Изв.АН РК, сер. химия, 5,с.63.1992.
18. А.В.Киселев, В-И. Лыгин. Инфракрасные спектры поверхностных соединений.- М.: Наука,1972.
19. Абрамов, А.В. Киселев, В.И. Лыгин. Журн. физ. химии, 37,2783,1963.
20. И.Тусипбеков, Г.С. Жамалова, и др. ТМНПК 70 лет Б.А. Жубанову", Шымкент, ЮКГУ. 1999, с.126-129.
21. И.Тусипбеков, Б.Ж. Жанабаев, П.Райымбеков. ТНТК. "Химия технология полимерных материалов". ЮКТУ, Шымкент, с. 194-198.
22. Г.Д. Любарский, М.М. Стрелец. Хим. пром. 1967, N7, с. 481-486.
23. Mikheikin I.D., Abronin I.A., Zhidomirov G.M., Kasansky V.B. The Cluster Model Calculations of Chemisorption and Elementary Acts of Catalytic Reaction. I. Isotopic Substitution of Hydrogen Atoms of Surface OH groups of Silica Gel.- J.Molec. Catalysis, 1977/78, v.3,N 3,p.435.
24. Гиллеспи P. Геометрия молекул.- М.: Мир, 1975, c.121.
25. Лыгина И.А., Лыгин В.И. Квантовохимический расчет моделей адсорбционных комплексов, включающих гидроксильные группы разной кислотности.- Докл. AH CCCP, 1976,t.231,N1, с.137.
26.Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование координационного состояния атомов бора в структуре пористого стекла методом ИК-спектроскопии. -Коллоидн. Журы., 1976, т.38, N1, с.169.
27. Справочник химика. М.: Госхимиздат, 1972,т.1,с.351.
28. Лыгина И.А. Расчет методом CNDO/2 взаимодействия молекулы азота с гидроксилсодержащими молекулами элементов второго периода. Ж. физ. химии, 1978, t.52,N2, c.425.
29. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.:Наука, 1972,с.438.
30. Колобова О.И.,Лыгин В.И., Сератетдинов А.Д., Рябенко Е.А. Квантохи мический анализ строения и свойств поверхностных структур дегидроксилированных кремнеземов. // Докл. Ан CCCP.-1988.-T.298.-N4.-C.899-902.
31. Колобова О.И. Кузнецов А.И., Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Кванто химический анализ моделей структурных дефектов на поверхности
дегидроксилированных кремнеземов/// Журн. физ. химии.-1988.-Т.62.-Кт8.- С.2109-2114.
32. Колобова О.И., Кузнецов А.И., Лыгин В.И., Рябенко Е.А., Серазетдинов А.Д. Квантохимический расчет моделей поверхностных структур, образующихся при высокотемпературной обработке чистых
и борсодержащих кремнеземов.// Тез, дкол. На VI Научно-технической конференции по кварцевому стеклу. Москва, 1987.-с.28.
33. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Квантово-химический анализ свойств гидроксильных групп поверхности чистых и борсодержащих кремнезе мов.// Журн. физ. химии.-1987.-Т.61.-М4.-с.1119-1122.
34. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д., Хлопова З.Г., Щепалин К.Л. Спектральное исследование и квантохимический анализ поверхностных струк тур и адсорбционных комплексов борсдержащих кремнеземов. //В кн.: Катализ, Фундаментальные и прикладные исследования. — М.: МГУ, 1987. -с.223-246.
35. Боресков Г.К. Катализ т.1,2 Новосибирскы: Наука, 1971,268 с.
36. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.- М.: Мир,1980, 488 с.
37. Теория хемосорбции. Ред. Дж. Смит. М.: Мир,1983, 333 с.
39. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников.- М.: Наука, 1973, 339 с.
40. Киселев В.Ф. Крылов О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и окислах.- М.: Химия, 1981, 288 с.
41.Неһге W.J. Stewart F.R., Pople J.A. "J. Chem Phys.", 1969, 5,N 6 2657-2664.
42. И. Түсіпбеков, А.А. Абдраманова, А.М. Аширов, Г. Жамалова. Ксило за молекуласының электрондық құрылысын есептеу. ТМНПК. Шымкент, ЮКГУ, 1999.
43. И. Түсіпбеков, А.А. Абдраманова, К.А. Кабылбеков, А.М. Аширов. Квантово-химический расчет соединений, образующихся при гидрировании фенола. ТНК "История и современность", т.3,с.232-234 Шымкент, ЮКГУ, 2000. „ /
44. И. Түсіпбеков, Г. Қожабаева, А. Бексүлтанова. Квантты химияның есептеу әдістерін қолдану бағыттары. Тезисы докладов VIII НСК по Е,Т,О-Г и ЭН, с. 66, Шымкент, ШО МКТУ, 2001.
45. Иса А.Б., Тусипбеков К.И., Бексултанова А.К., Кадирова Ш.К. Расчеты электронного строения промежуточных соединений. Тезисы докл. XIII Российской студенческой научной конференции с. 35-36 Екатеринбург 2003.
46. Кадирова Ш.К., Тусипбеков К.И., Иса А.Б., Бексултанова А.К. Квантово-химический анализ электровосстановления молекулы 1,2,5-триметилпиперидин-4-она. Тезисы докл. XIII Российской студенче
ской научной конференции. с. 36. Екатеринбург. 2003.
Химияның теориялық мәселелері квантты химияда қарастырылады. Квантты
химияның негізгі мақсаты қарастырылатын жүйеге (молекула, ион, радикал және
т.б.) Шредингер теңдеуін жуықтап шешіп, жүйені сипаттайтын толқындық
функциялар мен МО жиынын алу. Егер жүйенің осы шамалары белгілі болған
жағдайда, онда жүйені сипаттайтын барлық физикалық-химиялық шамаларды
толығымен анықтауға болады (қарастырылған жуықтауда).
Квантты химиялық есептеу әдістері негізінен 2 үлкен топқа бөлінеді:
1) эмпирикалық емес есептеу әдістері (неэмпирические методы, ав
initio)
2) жартылай эмпирикалық есептеу әдістері .
Есептеу әдістерінің бірінші тобында Шредингер тендеуін жуықтап шешу
үшін ешбір экспериментальдық мәліметтер қолданылмайды. Бұл топ әдістерінің
аз атомды жүйелерді қарастыруға ғана мүмкіншіліктері бар. Сонымен бірге өте
ұзақ уақыт есептеуді қажет етеді. Көп жағдайда эмпирикалық емес әдістермен
алынған нәтижелер эксперименттік материалдармен сәйкес келмеуі де мүмкін.
Қазіргі кезеңде есептеу әдістерінің бұл тобы даму сатысында, сондықтан
болашақта бұл бағытта көп жетістіктер күтуге болады.
Есептеу әдістерінің екінші тобы яғни жартылай эмпирикалық әдістерінде
есептеулерді жеңілдету үшін шамалары өте аз болғандықтан кейбір
интегралдарды елемей кетеді, ал кейбір мүшелерді экспериментальдық
мәліметтермен (атомның иондау энергиясы, электрон тартқыштығы)
ауыстырылады. Сонда есептеулер әлдеқайда жеңілденеді.
Химия салаларында есептеудің осы әдістері көптеп қолданылады. Біз бұл
жұмысымызда есептеу әдістерінің мүмкіншіліктеріне шолулар жасап, талдаулар
жүргізіп, олар қолданылған жұмыстарды қарастырып, кванттық химия есептеу
әдістерінің мүмкіншіліктеріне шолулар жүргіземіз.
Метилорын басқан пиперидин-4-он қосылыстарын катодты тотықсыздандыру
кезінде жүретін реакциялардың механизмін, реакция ке-зінде түзілетін аралық
өнімдердің электрондық құрылысын зерттеуге кван-тты химиялық МЧПДП3 әдісі
қолданылған. 2,5-диметилпиперидин-4-он молекуласын мүмкін болатын
стереоизомерлері есептеліп, олардың электр тотықсыздану ерекшеліктері
талданған.
I Бөлім. Квантты химияның есептеу әдістері
Квантты химия есептеу әдістерінің теориялық негіздерімен, жуықтау және
параметрлеу әдістерімен көптеген арнаулы әдебиеттерден және
монографиялардан танысуға болады [1-7,9].
Квантты химияның есептеу мүмкіншілігі молекулалық орбитальдар әдісіне
немесе валентті байланыс әдісіне негізделген. Молекулалық орбиталь
ядролар мен қалған электрондар туғызатын бір эффективті өрісте электронның
қозғалысын сипаттайтын бірэлектронды толқындық функциямен анықталады.
Молекулалық орбитальды молекуланы құрайтын атомдардың атомдық
орбитальдарының сызықтық комбинациясы ретінде қарастыруға толық негіздеме
бар:
Молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы
(МО АОСК) әдісі қазіргі кезенде кең қолданылады. Молекулалық жүйені
сипаттайтын көп электронды толқындық функция бір электрондық
толқындық функциялардың антисимметрияланған көбейтіндісі түрінде
келтіріледі. Ол жабық электронды кабатты жүйелер үшін Слейтер детерминанты
(анықтауышы) түрінде келтіріледі. Шектелген Хартри-Фок әдісі осыған
негізделген.
Хартри-Фок әдісінің негізгі кемшілігі электрондардың кулондық
корреляциясын есепке алмайды. Бұл кемшілік конфигурациялық өзара әрекеттесу
(КӨӘ) әдісінде есепке алынады [6,7].
Квантты химиялық есептеу әдістерін дұрыс қолдана білген жағдайда
олардың химиялық мәселелерді шешуде беретін мүмкіншіліктері мол екендігі
тағайындалған.
Жартылай эмпирикалық квантты химиялық есептеу әдістерін пайдаланып
зерттелетін жүйе үшін келесі шамаларды анықгауға болады:
І. Молекуланың толқындық функциялар жиынын және меншікті мәндерін
аламыз.
2. Атомдардағы зарядтар немеее электрон тығыздығы.
З. Молекуланың геометриясын (байланыс ұзындықгары, байланыс аралық
бұрыштар).
4. Егер полярлы молекула болса, онда оның дипольдық моментін анықтауға
болады.
5. Квантты химиялық есептеулердің ең бір артықшылығы реакциялардың
кезінде түзілетін аралық өнімдердің, аралық комплекстердің электрондық
құрылыстарын есептеп, олардың сипаттамаларын анықтауға мүмкіншілік береді.
б. Квантты химия әдістері реакция механизмін тағайындауға
мүмкіншіліктер жасайды.
7. Адсорбциялық комплекстердің электрондық құрылысын зерттеуге,
адсорбцияның табиғатын тағайындауға мүмкіншілігі бар.
Химия үшін маңызды болып, ЖТМО және ТБМО энергиялары мен олардың
атомдық құрылысы болып табылады. ЖТМО энергиясы (қарама-қарсы таңбамен)
молекуланың иондау энергиясын береді. ТБМО энергиясының мәні молекуланың
электрон тартқыштығымен салыстырылады [8-11].
1.1. МЧПДП3 ( MINDO3) әдісі.
Жартылай эмпирикалық квантты химиялық МЧПДП3 әбісін (модифицированный
метод частичного принебрежения дифференциальным перекрыванием) Дьюар және
оның әріптестері органикалық қосылыстарды зерттеуге пайдаланды [2,4].
Квантты химиялық МЧПДП3 әдісіне дейін қолданылып келген МЧПДП2
әдісінің негізінен екі кемшілігі болды, яғни көміртексутек байланыс
ұзындығын арттырып, ал құрамында тұйық циклы бар молекуланың кернеуленген
энергиясын төмендетіп берді.
Дьюар және оның әріптестері [4] жаңа параметрлер қолданып және есептеу
бағдарламасына өзгерістер енгізіп, сонан соң ғана бұл кемшілікті болдырмау
нәтижесіне қол жеткізді.
МЧПДП3 тәсілінде резонанстық интегралды есептеуге келесі тендеу
алынды:
мұндағы, -А және В атомдар жұбын сипаттайтын параметр.
Дьюар келесі сан мәндерін алды :
=0,36862, =0,34104 = 0,48328
SKl -атомдық орбитальдардың қабысу интегралдары, (ПИ)1 және (ПИ)К - к,1
атомдық орбитальдардың ионизациялау потенциалдары. Дьюар енгізген
өзгерістерде қабысу интегралын есептеуде орбитальдық экспонента есептеудің
параметрі есебінде қарастырылады. Сутегі атомы үшін бұрынғы 1 орнына 1,3
мәні алынды, ал көміртектің 2s- және 2р- атомдық орбитальдары үшін 1,74
жөне 1,71 мәндерін қабылдады.
Слейте -Ценер ережелері бойынша бұрын бұл мәндер 1,625 болатын. Дьюар
және оның әріптестері түзілу жылуы, иондау потенциалы, дипольдық момент,
бос радикалдардың орнықтылығы, реакция жылуы және т.б. шамалар арасындағы
корреляцияларды анықтады.
МЧПДП3 есептеу тәсілімен есептелген шамаларды және олардың
тәжірибелік мәліметтермен сәйкестігін [1-7] жұмыстардан көптеп кездестіруге
болады.
1.2. ППДП2 (CNDO2) әдісі.
ППДП және ЧПДП әдістерінің матрицалық элементтерінің түрінен бұл екі
әдістегі негізгі параметрлердің физикалық қасиеттерінің сәйкестілігі
анықталды. ППДП әдісінде мұндай параметрлер; - резонанстық
интегралдардың шамалары, - интегралдары,VAB-негізгі интегралдары және
- электронаралық тебілу интегралы болып табылады. Кулондық тебілу
интегралы тек қана А және В типті атомдарға байланысты, теория жүзінде
Слейтердің 2s АО = (S2AS2B) формуласы бойынша анықталады.
резонанстық интеграл шамалары келесі түрдегі формула бойынша есептеледі;
= АВ S; мұндағы : тек көршілес атомдардың типіне
байланысты, орбитальдарға байланысты болмайды және мынадай жартылай қосынды
шамасында болады :
мұндағы : - - ППДП әдісімен есептелген орбитальдық энергиялардың
әртүрлілігі мен АОСК -дағы МО коэффициенттерінің бөлшектенуі эмпирикалық
емес есептеулердің нәтижесімен жақсы сәйкес келетіндей етіп тандап алынады.
ППДП әдісінде қолданылатын шамалары төменде келтірілген:
Aтom ... ... ... ... ..Н Li Be В С N О Ғ
А(эВ) ... ... ... ... .9 9 13 17 21 25 31 39.
VАВ шамасы мына формуламен есептелінеді : VAB = ZBAB (1)
Мұндағы : U - электрон жоғалтқан атомдық орбиталь энергиясы.
Е+- А атомының катионының энергиясы.
Е- бейтарап атом энергиясы.
ZA -А атомының заряды
I - иондау потенциалы спектроскопиялық әдістерден табылады және
Д.И.Менделеевтің периодтық жүйесіндегі көптеген элементтер үшін белгілі.
ППДП әдісінде де басқа валенттік әдістердегі сияқты валентті күйлері
гибридтелмеген s,p,d күйлері құрайды. Сонымеи қатар молекулада АО болады,
онда бос атоммен салыстырғанда артық электрондық тығыздық бар. Сондықтан
мұндай АО үшін мына формуладан U - ді табу керек :
-A =U +ZAAA, мұндағы; А - орбиталінің электрон
тартқыштығы.
Бір мезгілде орбитальдардың электрон қосып алуы мен жоғалуын қажетті
түрде түсіндіру үшін әрине оны орташа шамаға келтіру қажет;
-12 (І +А ) U = +(ZA-l2 ) AA (2), мұндағы : 12
(I +А )-дің сандық мағынасы екінші периодтың әртүрлі атомы үшін
төменде келтірілген. Aтoм ... ... .. Н Li Be В С N О F
12 (Is+As)...7,176; 3,106; 5,946; 9,594; 14,051; 19,316; 25,390; 32,272;
12(ІР +АР)... - 1,258; 2,563; 4,001; 5,572; 7,275 9,11; 11,080
(1) және (2) теңдіктердегі VАВ және U ППДП2 әдісінің параметри-
зациясы кең тараған және оны ППДП2 деп атайды [2,4,5,9].
II.З. МПДП (MNDO) әдісі.
ППДП2, МЧПДП3 және МПДП жартылай эмпирикалық әдістерді М.Дьюар және
оның әріптестері енгізді, бұл әдістер органикалық молекулалардың
электрондық құрылысын есептеуге арналған [5-7,9]. МПДП әдісі ППДП
жуықтауларын негізге алған. Берілген әдісте бір ғана атомның атомдық
орбитальдарының өзара бір центрлік интегралдық тебілуден есептеу
жүргізіледі. Мұнда р-орбитальдардың интегралдық тебілудегі орыналуы
есептелінеді. Берілген әдіс МЧПДП3 әдісіндегі бірқатар жүйелі қателіктерді
жібермеуге мүмкіндік туғызады. Гидразиндер, жартылай фторалкандар
молекулаларының есептеулерінде р-орбитальдардың кеңістіктегі бағытталуы екі
электронды интегралдардың шығару жолдарында бөлінбеген электрондық
жұптардың тебілуін анық алуға мүмкіндік береді.
МПДП әдісінің МЧПДП3-тің алдындағы негізгі артықшылығы біріншісінде
тек дербес атомдардың параметрлері қолданылады. Сонымен қатар соңғысы жеке
атомдардың параметрлері мен олардың жұптарының комбинациясын да және де
құрамында көршілес атомдардың бөлінбеген жұптары бар шексіз қосылыстар мен
молекулалардың есептеулерін де құрайды. Сонымен қатар МПДП әдісі валенттік
бұрыштардың нақтылы нәтижесін және МО деңгейдің дұрыс жалғасын бере алады.
МПДП әдісі МЧПДП3 әдісімен салыстырғанда екі жөне үш байланысы бар
изомерлерді жасайды. Ал, олар шексіз қосылыстардың изомеризациялық
реакциясын оқып-үйренудегі кванттық химияның мүмкіншіліктррін айтарлықтай
арттырады.
Зерттеу жұмысының келесі бөлімдерінде квантты химиялық әдістерді
пайдаланып шешілген жұмыстарқарастырылған.Ғылыми- зерттеу
жұмыстары университетіміздің химия кафедраларында орындалғанын айта
кеткеніміз жөн.
II Бөлім. Квантты химия есептеу әдістерінің қолдану
бағыттары
II.1 Ксилоза молекуласының электровдық күрылысын есептеу.
Моносахаридтердің ерітіндіде негізінен циклдік және альдегидті
түрлерде болатыны және соңғы түрдің реакцияға қабілеттілігі жоғары
болатындығы туралы жүмыста баяндалған. Молекуланың реакцияға қабілеттілігін
оның электрондық құрылысы анықтайды [5,10,11].
Авторлардың [20] жұмысында ксилоза молекуласының альдегидті түрінің
электрондық құрылысы жартылай эмпирикалық квантты химиялық МЧПДП3 әдісімен
[20] есептелді.
Есептеулерге қажетті молекуладағы атомдардың номерленулері 1-суретте
көрсетілген.
О6-С1-Н11
Н12-С2-О7-Н13
Н14-О8-С3-Н15
Н16-С4-О9-Н17
Н18-С5-О10-Н20
Н19
1 —сурет. Ксилоза молекуласывдағы атомдардың номерленуі.
Молекуланың кеңістіктік геометриясынан ешбір мәліметтер белгісіз
болғандықган есептеулерде байланыс ұзындықтары, байланыс аралық бұрыштар,
екіжақты бұрыштар оптимизацияланып табылды. Есептеліп табылған молекуланың
геометриялық параметрлерінің нәтижелері 1 -кестеде толығымен келтірідді.
Есептелген ксилоза молекуласындағы көміртегі-көміртегі атомдары
арақашықтықтарын салыстырып көргенде, тізбектегі ең әлсіз буындары С2 — С3
және С3 —С4 байланыстары екендігі байқалады. Бұл ксилоза гидрогенолиз
реакциясы кезінде осы байланыстардың үзіліп, нәтижесінде глицерин және
этиленгликоль өнімдері түзілетіндігімен сәйкес келеді.Сонымен бірге,
есептеулерС1— О6 байланыс ұзындығы қос байланыспен, ал қалған көміртегі-
оттегі атомдарының ұзындықтары дара байланыспен шамалас екендігін көрсетті.
Гидроксил топтағы байланыс ұзындығы экспериментальдық мәліметтермен [27]
өте сәйкес келетінін де айта кеткеніміз жөн.
Байланыс аралық бұрыштардың тетраэдрліктен ауытқу шамасы 5,5% (С2 С3
О8 ) және 15,7% ( О С С) аралығында жатуы және жоғарыдағы нәтжелер квантты
химиялық есептеулердің кеңістіктік геометриясы белгісіз молекулалар туралы
дұрыс мәліметтер беретініне көз жеткізеді.
1-кестеде ксилоза молекуласының атомдарындағы зарядтар (электрондық
үлеспен) берілген.
1-кесте.Ксилоза молекуласының геометриясын есептеулердің
нәтижелері.
Байланыс Байланыс аралық бұрыштар (°, Екі жақты бұрыштар
ұзындықтары градус) (°, градус)
А°
С1-С2 1,521 C1C2C3 116,4
С1 0,557 Н11 -0,116
С2 0,251 Н12 -0,005
С3 0,324 Н13 0,250
С4 0,299 Н14 0,258
С5 0,374 H15 -0,089
О6 -0,456 Н16 -0,063
О7 -0,467 H17 0,262
О8 -0,499 H18 0,111
О9 -0,482 H19 -0,080
О10 -0,461 H20 0,254
Ксилоза молекуласының альдегидті түрінің дипольдық моменті, есептеулер
бойынша 4,41 D, бұл шама құрамында карбонил тобы бар альдегидтердің
дипольдық моменттерімен шамалас [11-13].
Молекуланың реакцияға қабілетін сипаттауда өте маңызды квантты
химиялық параметрлер болып, молекуланың ең жоғарғы толған молекулалық
орбиталы (ЖТМО) және ең төменгі бос молекалық орбиталы (ТБМО) энергиялары,
сонымен бірге аталған МО-лардың атомдық құрамы болып есептеледі. Қарама-
қарсы таңбамен алынған ең ЖТМО энергиясы молекуланың ионизациялау
энергиясын береді, ал ең ТБМО энергиясы молекуланың электронға ынтықтығымен
салыстырылады. Біздің есептеулеріміз бойынша, ксилоза молекуласының иондау
энергиясы 9,67 эВ.
Сілтілі ортада ксилоза молекуласы альдегидті және енолды түрлері
арасында тепе-тендік қатынастар орын алатыны көптеген жұмыстардан белгілі
[8,10].
НСО НСОН
НСОН НСОН
НОСН НОСН
НСОН НСОН
Н2СОН Н2СОН
Ксилоза альдегидті түрі 1,2 – ендинол түрі
Ксилозаның осы екі түрінің реакцияға қабілеттіліктерін салыстыру
мақсатында 1,2-ендиол түрдің электрондық құрылысы МЧПДП3 әдісімен
есептелді. Ксилоза молекуласының 1,2-ендиол түрінің толық энергиясы
альдегидті түрінен 23,9 кДжмоль шамасына төмендейді, әрі орнықтырақ.
Қарастырып отырған түрдің дипольдық моменті 2,42 D, альдегидті түрдегімен
салыстырғанда 45 % -ке төмендейді. Альдегидті түрден 1,2-ендиол түрге
көшкен кезде С - С байланысының басқа көмір тек көміртек байланыстарымен
салыстырғанда босандау көрсеткіші айқынырақ көрінеді, сонымен бірге бұл
нәтиже [8] жұмыста көрсетілген тұжырымға сәйкес келеді. Яғни, Шмидтің
көзқарасы бойынша ендиолдың түзілуі - орындағы қарапайым С - С
байланысты әлсіретіп активтендіреді және осы байланыстың үзілуіне әкеліп
соғады.
Квантты химиялық есептеулер 1,2-ендиол ЖТМО энергиясы -8,69 эВ, ал
ТБМО энергиясы 1,31 эВ шамаларына тең екендігін көрсетті. Бұл нәтижелер
ксилозаның 1,2-ендиол түрінің тотығу-тотықсыздану
реакцияларына қабілеттілігі артатынын көрсетеді.
Ксилозаның осы қарастырылған екі түрінің ең ЖТМО-на талдаулар
жүргізулер,олардың атомдық кұрамының да өзгешеліктерін керсетті. Атап
айтқанда, ксилозаның альдегидті түрінің ең ЖТМО-ының толқындық функциясын
мына түрде жазып көрсетуге болады:
(ЖТМО)=-0,276(2РхС1)+0,379(2РхС2)-0 ,218(2РхСз)+0,237(2РхС4)+
+0,455(2PxC6)-0,215(2PzC6)-0,28(2Px C7)+0,364(lSH11)
ал 1,2-ендиол түрінің сөйкес МО-ның толқындық функциясы келесі түрде
жазылады:
(ЖТМО)=-0,536(2РzС1)-0,645(2РzС2)+0 ,391(2РzО6)+0,210(2РzО7)
Осы келтіріп отырған есептеулердің нәтижелері бойынша электрон бере
жүретін тотығу реакцияларында қарастырылып отырған екі түрдің
реакциялық қабілеттілігі мен жүру жолдары (механизм) бір-бірінен ерекше
болатыны байқалады.
Сонымен, ксилозаның екі түрінің геометриялық және электрондық
құрылыстарын квантты химиялық есептеулер жүргізу нәтижесінде, келесі
тұжырымдар жасауға болады:
І. Қарастырылған екі түрдің де ең әлсіз буыны С - С болатыны
тағайындалды.
2. Ксилозаның альдегидті түрінен 1.2-ендиолға өткен кезде, соңғы
түрдің реакцияға қабілеттілігі артатыны белгілі болады.
З.Есептеулердің нәтижелерін ксилоза молекуласы қатысуымен жүретін
реакциялардың механизімін тағайындауға пайдалануға болады.
ІI.2. Нитрофенол негіздегі полимерлер модельдерінің электрондық күрылысы
мен олардың су молекуласымен өзара әрекеттесуін есептеу.
Фенол және оның түрлі орын басқан туындылары негізінде суда еритін
полимерлер синтезделіп, алынған полимерлер лабораториялық жағдайда судағы
кездесетін әртүрлі иондардан, қоспалардан тазарту қабілеттеріне сынақтар
жүгізілуде.
Әрине, полимерлердің суды тазарту қабілеті, олардың электрондық
құрылысына, активті орталықтардың адсорбциялық қасиеттеріне, сонымен бірге
өзара әрекеттесетін молекулалардың (иондардың) табиғатына байланысты
болады. Синтезделген полимерлер мен судағы әртүрлі иондардың арасындағы
өзара әрекеттесулердің табиғаты мен механизмін тағайындауда квантты
химиялық есептеулердің беретін мәліметтері мол екені белгілі.
Квантты химияда қатты дененің электрондық қасиеттерін кластер арқылы
модельдеп есептеуде қатты дененің молекулалық модельдері жиі қолданылады.
Бұған химиялық өзара әрекеттесудің әсері тізбек бойынша екі үш байланыстан
ары таралмайтыны толық негіз бола алады [23,25].
IV Бөлім. Фенолды гидрлеу өнімдерінің
электрондық кұрылысы.
lV.l-Фенол молекуласының электрондық құрылысын есептеу.
Фенол және оның метил орынбасқан туындылары фенопласт, хлор фенол,
циклогексанол және циклогексанон өндірісінде шикізат ретінде көптеп
қолданылады. Айтылған қосылыстар фармацевтика өндірісінде әртүрлі бояулар
өндіруде де қолданылатынын айта кеткен жөн. Біздің бөлімде фенол негізде
суда еритін полимерлер синтезделіп, олар ағын суларды тазартуға, бұрғылау
ерітінділерінің орнықгылығын арттыруда қолданылады.
Молекулалардың физикалық жөне химиялық қасиеттері олардың электровдық
кұрылыстарымен анықталады. Молекулалардың электрондық кұрылысын анықтауда
квантты-химиялық есептеу әдістері пайдаланылады.
Біз авторлардың [43] фенол молекуласының электрондық құрылысын
жартылай эмпирикалық МЧПДП3 әне МПДП әдістерімен есептелген нәтижелеріне
талдаулар жүргізейік. 6-кестеде фенол молекуласының есептеулерінің негізгі
нәтижелері; түзілу жылуы (∆Hf), дипольдық моментінің шамасы (),
гидроксил топтың атомдарындағы және ол топпен байланысқан көміртегі (C1)
атомындағы заряд шамалары, жоғарғы толған молекулалық орбитальдың (Ежтмо)
және ең төменгі бос молекулалық орбитальдың (ЕТБМ0) энергия мәндері
берілген.
6-кесте. Фенол молекуласының есептелген негізгі нәтижелері.
Есептелген шамалар Әдістер
МЧПДП3 МПДП
∆Hf (ккалмоль) -29,21 -26,67
(Д) 1,39 1,17
gC1(e-) 0,394 0,106
g0(e-) -0,445 -0,247
gH (е-) 0,247 0,192
Ежтмо(эВ) -8,48 -8,91
Етбмо (эВ) 1,16 0,23
Екі әдіспен алынған нәтижелерді өзара салыстырғанда олардың бір-
бірімен сәйкестігі жақсы көрінеді. Алынған нәтижелердің бір-бірінен
айырмашылығын қолданылған әдістердің параметрлеу жолдары
әртүрлілігімен түсіндіруге болады.
Атомдардағы зарядтардың таралуы және дипольдық моменттің шамаларын
салыстырғанда МЧПДП3 әдісі МПДП әдісіне қарағанда байланыстардың
поляризациялану шамасын артығырақ беретіні байқалады.
Квантты химиялық есептеу жұмыстарында қарама-қарсы таңбамен алынған
ЖТМО энергиясы молекуланың иондау энергиясын береді және молекуланың тотығу
шамасын сипаттайды. Фенол молекуласының иондау энергиясының эксперименттік
шамасы 8,52 эВ және оны МЧПДП3 әдісі жақынырақ беретіні көрінеді (б-
кесте). Фенол молекуласының дипольдық моментінің эксперименттік мәні 1,7 D,
мұны да МЧПДП3 әдісі жуықтап беретінін көруге болады. Сондықтан ары қарай
есептеулерде тек МЧПДП3 әдісі қолданылды.
Молекуланың тотықсыздану қабілетін сипаттайтын квантты
химиялық шама-ТБМО энергиясы болып есептеледі және ол молекуланың
электрон тартқыштығымен салыстырылады. Фенол молекуласының ТБМО
энергиясының шамасы МЧПДП3 әдісімен есептелгенде 1,16 эВ екендігі
көрінеді.
Молекуланың реакцияларға қабілеттігін бағалау үшін шекаралық МО-лардың
құрылымын талдайды. Төменде фенол молекуласының ең жоғарғы толған
молекулалық орбиталымен және ең төменгі бос молекулалық орби алының атомдық
құрамы берілген:
(ЖТМО) =0,46 (2Рх С1) + 0,36 (2Рх С2) + 0,38(2Рх С3)-0,23(2РхС4)-
0,18(2РхС5)-0,55(2РхС6)-0,35(2РхО7)
(ТБМО) = 0,48(2Рх С2) - 0,48(2Рх С3) - 0,51 (2РхС4)+0,53(2РхС5)
Фенол молекуласының ТБМО құрамын талдаулар оның С2 —С4 және С3 —С5
байланыстары үшін босаңдататын сипатта екенін көрсетті. ТБМО электронмен
толған кезде,яғни ТБМО-ны электронмен толтыратын процестер нәтижесінде
жоғарыда көрсетілген байланыстар әлсірейтіні көрінеді.
ЖТМО және ТБМО энергияларының айырмашылығы есептеулер бойынша 2,7 эВ-
қа тең және бұл шама молекуладағы бірінші электронның өтуімен
салыстырылады. Фенол молекуласының барлық түрленулері протондонорлы және
протонакцепторлы реагентпен әрекетгесу
нәтижесінде және осындай қасиеттері бар беттік құрылымдағы орталықтармен
әрекеттесу арқылы болады. Жұмыста фенол молекуласының протонакцепторлы
реагенттермен әрекеттесу нәтижесінде түзілетін С6Н5О- анионы есептелген.
Протонның фенол молекуласынан үзілу энергиясы есептеулер бойынша 1400
кДжмольге тең.
Фенол молекуласының протонакцепторлы орталықпен әрекетесуінің шекті
жағдайында протон үзіледі. Ол электрон тығыздығының оттегі атомында
көбеюіне алып келеді. Есептеулер бойынша анионның молекулалық
орбитальдарының дестабилизация орын алатыны, яғни молекулалық орбитальдар
энергиясының жоғарылайтындығы көрінеді. Анионның ЖТМО энергиясы 2,42 эВ,
бірақ оның атомдық құрамы фенол молекуласындағыдай болып сақталады. Фенол
молекуласы протон-акцепторлы реагенттермен әрекеттескен кезде фенол
молекуласының спектріндегі ультракүлгін аймағындағы жұтылу жолағының
төменгі жиіліктер жағына ығысады деп күтуге болады. Бұған мысал ретінде
фенол молекуласының протонның акцепторы ретінде қарастырылатын этанол
молекуласымен әрекеттесуін алуға болады [19,29].
Фенол молекуласының протондонорлы реагенттермен немесе беттің
протондонорлы орталықтарымен әрекеттесуінің моделі ретінде фенол
молекуласының оттегі атомы бойынша протондалған комплексі (С6Н5ОН2+)
есептелді. Есептеулер бойынша комплексте шабуылдайтын протон мен оттегі
атомының арақашықтығы, яғни байланыс ұзындығы (О...Н+) 0,95 А° тең және бұл
байланыс ұзындығы гидроксил топтағы байланыс ұзындығына тең. Оттегі бойынша
пртондалған комплекстің түзілу энергиясы МЧПДП3 әдісінде 700 кДжмоль және
бұл шама химиялық байланыс түзілу энергиясымен шамалас. Фенол молекуласының
протондалу нәтижесінде түзілетін комплекстің молекулалық орбитальдар
деңгейлері күшті орнықтылық жағдайға өтеді. Комплекстің ЖТМО энергиясы
-13,85 эВ.Ал ЖТМО және ТБМО энергияларының айырымы 8,68 эВ шамасына тең,
әрі бұл шама фенол молекуласымен салыстырып қарағанда өскендігі көрінеді.
Бұл нәтиже экспериметтік жұмыстардағы [19] фенол молекуласының
протондонорлы орталықтармен әрекеттескен кездегі ультракүлгін жұтылу
жолағының жоғары жиілік жағына қарай ығысуымен сәйкес келеді.
Сонымен, молекулалардың электрондық құрылысын есептеулер олардың
химиялық реакциялар кезіндегі сипатын анықтауға және өзара әрекеттесулердің
молекулалардың электрондық құрылысына әсерін анықгауға мүмкіншілік береді.
ІУ.2.Циклогексанон молекуласының электрондық құрылысын
есептеу
Фенодды гидрлеу нәтижесінде циклогексанон және циклогексанол алуға
болады. Осы мақсатта әртүрлі катализаторлар қолданылады. Фенолды гидрлеу
процестерін былай жазуға болады:
С6Н5 ОН + 2Н2 С6 Н10 О (кетон)
С6 Н10 О + Н2 С6 Н11 ОН (спирт).
Келесі жұмыстарда Ni катализаторларын қолданған кезде реакция өнімі
ретінде циклогексанол алынатыны, ал циклогексанонды алу үшін
циклогексанолды дегидрлеу қажет екендігі көрсетілген.
Біздің бұл жұмысымызда фенол молекуласын гидрлеу нәтижесінде түзілетін
циклогексанол және циклогексанон молекулаларының электрондық құрылыстары
МЧПДП3 әдісімен есептелді. Аталған молекулалардың конформацияларының
ішіндегі "кресло" конформациясы есептеулерге алынды, өйткені бұл
конформация басқалармен салыстырғанда орнықтырақ екендігі белгілі.
Циклогексанон молекуласының осы жуықтаудағы толық энергиясы -1221,
4266 эВ, түзілу ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
химияның негізгі мақсаты қарастырылатын жүйеге (молекула, ион, радикал және
т.б.) Шредингер теңдеуін жуықтап шешіп, жүйені сипаттайтын толқындық
функциялар мен МО жиынын алу. Егер жүйенің осы шамалары белгілі болған
жағдайда, онда жүйені сипаттайтын барлық физикалық-химиялық шамаларды
толығымен анықтауға болады (қарастырылған жуықтауда).
Квантты химиялық есептеу әдістері негізінен 2 үлкен топқа бөлінеді:
1) эмпирикалық емес есептеу әдістері (неэмпирические методы, ав
initio)
2) жартылай эмпирикалық есептеу әдістері .
Есептеу әдістерінің бірінші тобында Шредингер тендеуін жуықтап шешу
үшін ешбір экспериментальдық мәліметтер қолданылмайды. Бұл топ әдістерінің
аз атомды жүйелерді қарастыруға ғана мүмкіншіліктері бар. Сонымен бірге өте
ұзақ уақыт есептеуді қажет етеді. Көп жағдайда эмпирикалық емес әдістермен
алынған нәтижелер эксперименттік материалдармен сәйкес келмеуі де мүмкін.
Қазіргі кезеңде есептеу әдістерінің бұл тобы даму сатысында, сондықтан
болашақта бұл бағытта көп жетістіктер күтуге болады.
Есептеу әдістерінің екінші тобы яғни жартылай эмпирикалық әдістерінде
есептеулерді жеңілдету үшін шамалары өте аз болғандықтан кейбір
интегралдарды елемей кетеді, ал кейбір мүшелерді экспериментальдық
мәліметтермен (атомның иондау энергиясы, электрон тартқыштығы)
ауыстырылады. Сонда есептеулер әлдеқайда жеңілденеді.
Химия салаларында есептеудің осы әдістері көптеп қолданылады. Біз бұл
жұмысымызда есептеу әдістерінің мүмкіншіліктеріне шолулар жасап, талдаулар
жүргізіп, олар қолданылған жұмыстарды қарастырып, кванттық химия есептеу
әдістерінің мүмкіншіліктеріне шолулар жүргіземіз.
Метилорын басқан пиперидин-4-он қосылыстарын катодты тотықсыздандыру
кезінде жүретін реакциялардың механизмін, реакция ке-зінде түзілетін аралық
өнімдердің электрондық құрылысын зерттеуге кван-тты химиялық МЧПДП3 әдісі
қолданылған. 2,5-диметилпиперидин-4-он молекуласын мүмкін болатын
стереоизомерлері есептеліп, олардың электр тотықсыздану ерекшеліктері
талданған.
I Бөлім. Квантты химияның есептеу әдістері
Квантты химия есептеу әдістерінің теориялық негіздерімен, жуықтау және
параметрлеу әдістерімен көптеген арнаулы әдебиеттерден және
монографиялардан танысуға болады [1-7,9].
Квантты химияның есептеу мүмкіншілігі молекулалық орбитальдар әдісіне
немесе валентті байланыс әдісіне негізделген. Молекулалық орбиталь
ядролар мен қалған электрондар туғызатын бір эффективті өрісте электронның
қозғалысын сипаттайтын бірэлектронды толқындық функциямен анықталады.
Молекулалық орбитальды молекуланы құрайтын атомдардың атомдық
орбитальдарының сызықтық комбинациясы ретінде қарастыруға толық негіздеме
бар:
Молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы
(МО АОСК) әдісі қазіргі кезенде кең қолданылады. Молекулалық жүйені
сипаттайтын көп электронды толқындық функция бір электрондық
толқындық функциялардың антисимметрияланған көбейтіндісі түрінде
келтіріледі. Ол жабық электронды кабатты жүйелер үшін Слейтер детерминанты
(анықтауышы) түрінде келтіріледі. Шектелген Хартри-Фок әдісі осыған
негізделген.
Хартри-Фок әдісінің негізгі кемшілігі электрондардың кулондық
корреляциясын есепке алмайды. Бұл кемшілік конфигурациялық өзара әрекеттесу
(КӨӘ) әдісінде есепке алынады [6,7].
Квантты химиялық есептеу әдістерін дұрыс қолдана білген жағдайда
олардың химиялық мәселелерді шешуде беретін мүмкіншіліктері мол екендігі
тағайындалған.
Жартылай эмпирикалық квантты химиялық есептеу әдістерін пайдаланып
зерттелетін жүйе үшін келесі шамаларды анықгауға болады:
І. Молекуланың толқындық функциялар жиынын және меншікті мәндерін
аламыз.
2. Атомдардағы зарядтар немеее электрон тығыздығы.
З. Молекуланың геометриясын (байланыс ұзындықгары, байланыс аралық
бұрыштар).
4. Егер полярлы молекула болса, онда оның дипольдық моментін анықтауға
болады.
5. Квантты химиялық есептеулердің ең бір артықшылығы реакциялардың
кезінде түзілетін аралық өнімдердің, аралық комплекстердің электрондық
құрылыстарын есептеп, олардың сипаттамаларын анықтауға мүмкіншілік береді.
б. Квантты химия әдістері реакция механизмін тағайындауға
мүмкіншіліктер жасайды.
7. Адсорбциялық комплекстердің электрондық құрылысын зерттеуге,
адсорбцияның табиғатын тағайындауға мүмкіншілігі бар.
Химия үшін маңызды болып, ЖТМО және ТБМО энергиялары мен олардың
атомдық құрылысы болып табылады. ЖТМО энергиясы (қарама-қарсы таңбамен)
молекуланың иондау энергиясын береді. ТБМО энергиясының мәні молекуланың
электрон тартқыштығымен салыстырылады [8-11].
1.1. МЧПДП3 ( MINDO3) әдісі.
Жартылай эмпирикалық квантты химиялық МЧПДП3 әбісін (модифицированный
метод частичного принебрежения дифференциальным перекрыванием) Дьюар және
оның әріптестері органикалық қосылыстарды зерттеуге пайдаланды [2,4].
Квантты химиялық МЧПДП3 әдісіне дейін қолданылып келген МЧПДП2
әдісінің негізінен екі кемшілігі болды, яғни көміртексутек байланыс
ұзындығын арттырып, ал құрамында тұйық циклы бар молекуланың кернеуленген
энергиясын төмендетіп берді.
Дьюар және оның әріптестері [4] жаңа параметрлер қолданып және есептеу
бағдарламасына өзгерістер енгізіп, сонан соң ғана бұл кемшілікті болдырмау
нәтижесіне қол жеткізді.
МЧПДП3 тәсілінде резонанстық интегралды есептеуге келесі тендеу
алынды:
мұндағы, -А және В атомдар жұбын сипаттайтын параметр.
Дьюар келесі сан мәндерін алды :
=0,36862, =0,34104 = 0,48328
SKl -атомдық орбитальдардың қабысу интегралдары, (ПИ)1 және (ПИ)К - к,1
атомдық орбитальдардың ионизациялау потенциалдары. Дьюар енгізген
өзгерістерде қабысу интегралын есептеуде орбитальдық экспонента есептеудің
параметрі есебінде қарастырылады. Сутегі атомы үшін бұрынғы 1 орнына 1,3
мәні алынды, ал көміртектің 2s- және 2р- атомдық орбитальдары үшін 1,74
жөне 1,71 мәндерін қабылдады.
Слейте -Ценер ережелері бойынша бұрын бұл мәндер 1,625 болатын. Дьюар
және оның әріптестері түзілу жылуы, иондау потенциалы, дипольдық момент,
бос радикалдардың орнықтылығы, реакция жылуы және т.б. шамалар арасындағы
корреляцияларды анықтады.
МЧПДП3 есептеу тәсілімен есептелген шамаларды және олардың
тәжірибелік мәліметтермен сәйкестігін [1-7] жұмыстардан көптеп кездестіруге
болады.
1.2. ППДП2 (CNDO2) әдісі.
ППДП және ЧПДП әдістерінің матрицалық элементтерінің түрінен бұл екі
әдістегі негізгі параметрлердің физикалық қасиеттерінің сәйкестілігі
анықталды. ППДП әдісінде мұндай параметрлер; - резонанстық
интегралдардың шамалары, - интегралдары,VAB-негізгі интегралдары және
- электронаралық тебілу интегралы болып табылады. Кулондық тебілу
интегралы тек қана А және В типті атомдарға байланысты, теория жүзінде
Слейтердің 2s АО = (S2AS2B) формуласы бойынша анықталады.
резонанстық интеграл шамалары келесі түрдегі формула бойынша есептеледі;
= АВ S; мұндағы : тек көршілес атомдардың типіне
байланысты, орбитальдарға байланысты болмайды және мынадай жартылай қосынды
шамасында болады :
мұндағы : - - ППДП әдісімен есептелген орбитальдық энергиялардың
әртүрлілігі мен АОСК -дағы МО коэффициенттерінің бөлшектенуі эмпирикалық
емес есептеулердің нәтижесімен жақсы сәйкес келетіндей етіп тандап алынады.
ППДП әдісінде қолданылатын шамалары төменде келтірілген:
Aтom ... ... ... ... ..Н Li Be В С N О Ғ
А(эВ) ... ... ... ... .9 9 13 17 21 25 31 39.
VАВ шамасы мына формуламен есептелінеді : VAB = ZBAB (1)
Мұндағы : U - электрон жоғалтқан атомдық орбиталь энергиясы.
Е+- А атомының катионының энергиясы.
Е- бейтарап атом энергиясы.
ZA -А атомының заряды
I - иондау потенциалы спектроскопиялық әдістерден табылады және
Д.И.Менделеевтің периодтық жүйесіндегі көптеген элементтер үшін белгілі.
ППДП әдісінде де басқа валенттік әдістердегі сияқты валентті күйлері
гибридтелмеген s,p,d күйлері құрайды. Сонымеи қатар молекулада АО болады,
онда бос атоммен салыстырғанда артық электрондық тығыздық бар. Сондықтан
мұндай АО үшін мына формуладан U - ді табу керек :
-A =U +ZAAA, мұндағы; А - орбиталінің электрон
тартқыштығы.
Бір мезгілде орбитальдардың электрон қосып алуы мен жоғалуын қажетті
түрде түсіндіру үшін әрине оны орташа шамаға келтіру қажет;
-12 (І +А ) U = +(ZA-l2 ) AA (2), мұндағы : 12
(I +А )-дің сандық мағынасы екінші периодтың әртүрлі атомы үшін
төменде келтірілген. Aтoм ... ... .. Н Li Be В С N О F
12 (Is+As)...7,176; 3,106; 5,946; 9,594; 14,051; 19,316; 25,390; 32,272;
12(ІР +АР)... - 1,258; 2,563; 4,001; 5,572; 7,275 9,11; 11,080
(1) және (2) теңдіктердегі VАВ және U ППДП2 әдісінің параметри-
зациясы кең тараған және оны ППДП2 деп атайды [2,4,5,9].
II.З. МПДП (MNDO) әдісі.
ППДП2, МЧПДП3 және МПДП жартылай эмпирикалық әдістерді М.Дьюар және
оның әріптестері енгізді, бұл әдістер органикалық молекулалардың
электрондық құрылысын есептеуге арналған [5-7,9]. МПДП әдісі ППДП
жуықтауларын негізге алған. Берілген әдісте бір ғана атомның атомдық
орбитальдарының өзара бір центрлік интегралдық тебілуден есептеу
жүргізіледі. Мұнда р-орбитальдардың интегралдық тебілудегі орыналуы
есептелінеді. Берілген әдіс МЧПДП3 әдісіндегі бірқатар жүйелі қателіктерді
жібермеуге мүмкіндік туғызады. Гидразиндер, жартылай фторалкандар
молекулаларының есептеулерінде р-орбитальдардың кеңістіктегі бағытталуы екі
электронды интегралдардың шығару жолдарында бөлінбеген электрондық
жұптардың тебілуін анық алуға мүмкіндік береді.
МПДП әдісінің МЧПДП3-тің алдындағы негізгі артықшылығы біріншісінде
тек дербес атомдардың параметрлері қолданылады. Сонымен қатар соңғысы жеке
атомдардың параметрлері мен олардың жұптарының комбинациясын да және де
құрамында көршілес атомдардың бөлінбеген жұптары бар шексіз қосылыстар мен
молекулалардың есептеулерін де құрайды. Сонымен қатар МПДП әдісі валенттік
бұрыштардың нақтылы нәтижесін және МО деңгейдің дұрыс жалғасын бере алады.
МПДП әдісі МЧПДП3 әдісімен салыстырғанда екі жөне үш байланысы бар
изомерлерді жасайды. Ал, олар шексіз қосылыстардың изомеризациялық
реакциясын оқып-үйренудегі кванттық химияның мүмкіншіліктррін айтарлықтай
арттырады.
Зерттеу жұмысының келесі бөлімдерінде квантты химиялық әдістерді
пайдаланып шешілген жұмыстарқарастырылған.Ғылыми- зерттеу
жұмыстары университетіміздің химия кафедраларында орындалғанын айта
кеткеніміз жөн.
II Бөлім. Квантты химия есептеу әдістерінің қолдану
бағыттары
II.1 Ксилоза молекуласының электровдық күрылысын есептеу.
Моносахаридтердің ерітіндіде негізінен циклдік және альдегидті
түрлерде болатыны және соңғы түрдің реакцияға қабілеттілігі жоғары
болатындығы туралы жүмыста баяндалған. Молекуланың реакцияға қабілеттілігін
оның электрондық құрылысы анықтайды [5,10,11].
Авторлардың [20] жұмысында ксилоза молекуласының альдегидті түрінің
электрондық құрылысы жартылай эмпирикалық квантты химиялық МЧПДП3 әдісімен
[20] есептелді.
Есептеулерге қажетті молекуладағы атомдардың номерленулері 1-суретте
көрсетілген.
О6-С1-Н11
Н12-С2-О7-Н13
Н14-О8-С3-Н15
Н16-С4-О9-Н17
Н18-С5-О10-Н20
Н19
1 —сурет. Ксилоза молекуласывдағы атомдардың номерленуі.
Молекуланың кеңістіктік геометриясынан ешбір мәліметтер белгісіз
болғандықган есептеулерде байланыс ұзындықтары, байланыс аралық бұрыштар,
екіжақты бұрыштар оптимизацияланып табылды. Есептеліп табылған молекуланың
геометриялық параметрлерінің нәтижелері 1 -кестеде толығымен келтірідді.
Есептелген ксилоза молекуласындағы көміртегі-көміртегі атомдары
арақашықтықтарын салыстырып көргенде, тізбектегі ең әлсіз буындары С2 — С3
және С3 —С4 байланыстары екендігі байқалады. Бұл ксилоза гидрогенолиз
реакциясы кезінде осы байланыстардың үзіліп, нәтижесінде глицерин және
этиленгликоль өнімдері түзілетіндігімен сәйкес келеді.Сонымен бірге,
есептеулерС1— О6 байланыс ұзындығы қос байланыспен, ал қалған көміртегі-
оттегі атомдарының ұзындықтары дара байланыспен шамалас екендігін көрсетті.
Гидроксил топтағы байланыс ұзындығы экспериментальдық мәліметтермен [27]
өте сәйкес келетінін де айта кеткеніміз жөн.
Байланыс аралық бұрыштардың тетраэдрліктен ауытқу шамасы 5,5% (С2 С3
О8 ) және 15,7% ( О С С) аралығында жатуы және жоғарыдағы нәтжелер квантты
химиялық есептеулердің кеңістіктік геометриясы белгісіз молекулалар туралы
дұрыс мәліметтер беретініне көз жеткізеді.
1-кестеде ксилоза молекуласының атомдарындағы зарядтар (электрондық
үлеспен) берілген.
1-кесте.Ксилоза молекуласының геометриясын есептеулердің
нәтижелері.
Байланыс Байланыс аралық бұрыштар (°, Екі жақты бұрыштар
ұзындықтары градус) (°, градус)
А°
С1-С2 1,521 C1C2C3 116,4
С1 0,557 Н11 -0,116
С2 0,251 Н12 -0,005
С3 0,324 Н13 0,250
С4 0,299 Н14 0,258
С5 0,374 H15 -0,089
О6 -0,456 Н16 -0,063
О7 -0,467 H17 0,262
О8 -0,499 H18 0,111
О9 -0,482 H19 -0,080
О10 -0,461 H20 0,254
Ксилоза молекуласының альдегидті түрінің дипольдық моменті, есептеулер
бойынша 4,41 D, бұл шама құрамында карбонил тобы бар альдегидтердің
дипольдық моменттерімен шамалас [11-13].
Молекуланың реакцияға қабілетін сипаттауда өте маңызды квантты
химиялық параметрлер болып, молекуланың ең жоғарғы толған молекулалық
орбиталы (ЖТМО) және ең төменгі бос молекалық орбиталы (ТБМО) энергиялары,
сонымен бірге аталған МО-лардың атомдық құрамы болып есептеледі. Қарама-
қарсы таңбамен алынған ең ЖТМО энергиясы молекуланың ионизациялау
энергиясын береді, ал ең ТБМО энергиясы молекуланың электронға ынтықтығымен
салыстырылады. Біздің есептеулеріміз бойынша, ксилоза молекуласының иондау
энергиясы 9,67 эВ.
Сілтілі ортада ксилоза молекуласы альдегидті және енолды түрлері
арасында тепе-тендік қатынастар орын алатыны көптеген жұмыстардан белгілі
[8,10].
НСО НСОН
НСОН НСОН
НОСН НОСН
НСОН НСОН
Н2СОН Н2СОН
Ксилоза альдегидті түрі 1,2 – ендинол түрі
Ксилозаның осы екі түрінің реакцияға қабілеттіліктерін салыстыру
мақсатында 1,2-ендиол түрдің электрондық құрылысы МЧПДП3 әдісімен
есептелді. Ксилоза молекуласының 1,2-ендиол түрінің толық энергиясы
альдегидті түрінен 23,9 кДжмоль шамасына төмендейді, әрі орнықтырақ.
Қарастырып отырған түрдің дипольдық моменті 2,42 D, альдегидті түрдегімен
салыстырғанда 45 % -ке төмендейді. Альдегидті түрден 1,2-ендиол түрге
көшкен кезде С - С байланысының басқа көмір тек көміртек байланыстарымен
салыстырғанда босандау көрсеткіші айқынырақ көрінеді, сонымен бірге бұл
нәтиже [8] жұмыста көрсетілген тұжырымға сәйкес келеді. Яғни, Шмидтің
көзқарасы бойынша ендиолдың түзілуі - орындағы қарапайым С - С
байланысты әлсіретіп активтендіреді және осы байланыстың үзілуіне әкеліп
соғады.
Квантты химиялық есептеулер 1,2-ендиол ЖТМО энергиясы -8,69 эВ, ал
ТБМО энергиясы 1,31 эВ шамаларына тең екендігін көрсетті. Бұл нәтижелер
ксилозаның 1,2-ендиол түрінің тотығу-тотықсыздану
реакцияларына қабілеттілігі артатынын көрсетеді.
Ксилозаның осы қарастырылған екі түрінің ең ЖТМО-на талдаулар
жүргізулер,олардың атомдық кұрамының да өзгешеліктерін керсетті. Атап
айтқанда, ксилозаның альдегидті түрінің ең ЖТМО-ының толқындық функциясын
мына түрде жазып көрсетуге болады:
(ЖТМО)=-0,276(2РхС1)+0,379(2РхС2)-0 ,218(2РхСз)+0,237(2РхС4)+
+0,455(2PxC6)-0,215(2PzC6)-0,28(2Px C7)+0,364(lSH11)
ал 1,2-ендиол түрінің сөйкес МО-ның толқындық функциясы келесі түрде
жазылады:
(ЖТМО)=-0,536(2РzС1)-0,645(2РzС2)+0 ,391(2РzО6)+0,210(2РzО7)
Осы келтіріп отырған есептеулердің нәтижелері бойынша электрон бере
жүретін тотығу реакцияларында қарастырылып отырған екі түрдің
реакциялық қабілеттілігі мен жүру жолдары (механизм) бір-бірінен ерекше
болатыны байқалады.
Сонымен, ксилозаның екі түрінің геометриялық және электрондық
құрылыстарын квантты химиялық есептеулер жүргізу нәтижесінде, келесі
тұжырымдар жасауға болады:
І. Қарастырылған екі түрдің де ең әлсіз буыны С - С болатыны
тағайындалды.
2. Ксилозаның альдегидті түрінен 1.2-ендиолға өткен кезде, соңғы
түрдің реакцияға қабілеттілігі артатыны белгілі болады.
З.Есептеулердің нәтижелерін ксилоза молекуласы қатысуымен жүретін
реакциялардың механизімін тағайындауға пайдалануға болады.
ІI.2. Нитрофенол негіздегі полимерлер модельдерінің электрондық күрылысы
мен олардың су молекуласымен өзара әрекеттесуін есептеу.
Фенол және оның түрлі орын басқан туындылары негізінде суда еритін
полимерлер синтезделіп, алынған полимерлер лабораториялық жағдайда судағы
кездесетін әртүрлі иондардан, қоспалардан тазарту қабілеттеріне сынақтар
жүгізілуде.
Әрине, полимерлердің суды тазарту қабілеті, олардың электрондық
құрылысына, активті орталықтардың адсорбциялық қасиеттеріне, сонымен бірге
өзара әрекеттесетін молекулалардың (иондардың) табиғатына байланысты
болады. Синтезделген полимерлер мен судағы әртүрлі иондардың арасындағы
өзара әрекеттесулердің табиғаты мен механизмін тағайындауда квантты
химиялық есептеулердің беретін мәліметтері мол екені белгілі.
Квантты химияда қатты дененің электрондық қасиеттерін кластер арқылы
модельдеп есептеуде қатты дененің молекулалық модельдері жиі қолданылады.
Бұған химиялық өзара әрекеттесудің әсері тізбек бойынша екі үш байланыстан
ары таралмайтыны толық негіз бола алады [23,25].
IV Бөлім. Фенолды гидрлеу өнімдерінің
электрондық кұрылысы.
lV.l-Фенол молекуласының электрондық құрылысын есептеу.
Фенол және оның метил орынбасқан туындылары фенопласт, хлор фенол,
циклогексанол және циклогексанон өндірісінде шикізат ретінде көптеп
қолданылады. Айтылған қосылыстар фармацевтика өндірісінде әртүрлі бояулар
өндіруде де қолданылатынын айта кеткен жөн. Біздің бөлімде фенол негізде
суда еритін полимерлер синтезделіп, олар ағын суларды тазартуға, бұрғылау
ерітінділерінің орнықгылығын арттыруда қолданылады.
Молекулалардың физикалық жөне химиялық қасиеттері олардың электровдық
кұрылыстарымен анықталады. Молекулалардың электрондық кұрылысын анықтауда
квантты-химиялық есептеу әдістері пайдаланылады.
Біз авторлардың [43] фенол молекуласының электрондық құрылысын
жартылай эмпирикалық МЧПДП3 әне МПДП әдістерімен есептелген нәтижелеріне
талдаулар жүргізейік. 6-кестеде фенол молекуласының есептеулерінің негізгі
нәтижелері; түзілу жылуы (∆Hf), дипольдық моментінің шамасы (),
гидроксил топтың атомдарындағы және ол топпен байланысқан көміртегі (C1)
атомындағы заряд шамалары, жоғарғы толған молекулалық орбитальдың (Ежтмо)
және ең төменгі бос молекулалық орбитальдың (ЕТБМ0) энергия мәндері
берілген.
6-кесте. Фенол молекуласының есептелген негізгі нәтижелері.
Есептелген шамалар Әдістер
МЧПДП3 МПДП
∆Hf (ккалмоль) -29,21 -26,67
(Д) 1,39 1,17
gC1(e-) 0,394 0,106
g0(e-) -0,445 -0,247
gH (е-) 0,247 0,192
Ежтмо(эВ) -8,48 -8,91
Етбмо (эВ) 1,16 0,23
Екі әдіспен алынған нәтижелерді өзара салыстырғанда олардың бір-
бірімен сәйкестігі жақсы көрінеді. Алынған нәтижелердің бір-бірінен
айырмашылығын қолданылған әдістердің параметрлеу жолдары
әртүрлілігімен түсіндіруге болады.
Атомдардағы зарядтардың таралуы және дипольдық моменттің шамаларын
салыстырғанда МЧПДП3 әдісі МПДП әдісіне қарағанда байланыстардың
поляризациялану шамасын артығырақ беретіні байқалады.
Квантты химиялық есептеу жұмыстарында қарама-қарсы таңбамен алынған
ЖТМО энергиясы молекуланың иондау энергиясын береді және молекуланың тотығу
шамасын сипаттайды. Фенол молекуласының иондау энергиясының эксперименттік
шамасы 8,52 эВ және оны МЧПДП3 әдісі жақынырақ беретіні көрінеді (б-
кесте). Фенол молекуласының дипольдық моментінің эксперименттік мәні 1,7 D,
мұны да МЧПДП3 әдісі жуықтап беретінін көруге болады. Сондықтан ары қарай
есептеулерде тек МЧПДП3 әдісі қолданылды.
Молекуланың тотықсыздану қабілетін сипаттайтын квантты
химиялық шама-ТБМО энергиясы болып есептеледі және ол молекуланың
электрон тартқыштығымен салыстырылады. Фенол молекуласының ТБМО
энергиясының шамасы МЧПДП3 әдісімен есептелгенде 1,16 эВ екендігі
көрінеді.
Молекуланың реакцияларға қабілеттігін бағалау үшін шекаралық МО-лардың
құрылымын талдайды. Төменде фенол молекуласының ең жоғарғы толған
молекулалық орбиталымен және ең төменгі бос молекулалық орби алының атомдық
құрамы берілген:
(ЖТМО) =0,46 (2Рх С1) + 0,36 (2Рх С2) + 0,38(2Рх С3)-0,23(2РхС4)-
0,18(2РхС5)-0,55(2РхС6)-0,35(2РхО7)
(ТБМО) = 0,48(2Рх С2) - 0,48(2Рх С3) - 0,51 (2РхС4)+0,53(2РхС5)
Фенол молекуласының ТБМО құрамын талдаулар оның С2 —С4 және С3 —С5
байланыстары үшін босаңдататын сипатта екенін көрсетті. ТБМО электронмен
толған кезде,яғни ТБМО-ны электронмен толтыратын процестер нәтижесінде
жоғарыда көрсетілген байланыстар әлсірейтіні көрінеді.
ЖТМО және ТБМО энергияларының айырмашылығы есептеулер бойынша 2,7 эВ-
қа тең және бұл шама молекуладағы бірінші электронның өтуімен
салыстырылады. Фенол молекуласының барлық түрленулері протондонорлы және
протонакцепторлы реагентпен әрекетгесу
нәтижесінде және осындай қасиеттері бар беттік құрылымдағы орталықтармен
әрекеттесу арқылы болады. Жұмыста фенол молекуласының протонакцепторлы
реагенттермен әрекеттесу нәтижесінде түзілетін С6Н5О- анионы есептелген.
Протонның фенол молекуласынан үзілу энергиясы есептеулер бойынша 1400
кДжмольге тең.
Фенол молекуласының протонакцепторлы орталықпен әрекетесуінің шекті
жағдайында протон үзіледі. Ол электрон тығыздығының оттегі атомында
көбеюіне алып келеді. Есептеулер бойынша анионның молекулалық
орбитальдарының дестабилизация орын алатыны, яғни молекулалық орбитальдар
энергиясының жоғарылайтындығы көрінеді. Анионның ЖТМО энергиясы 2,42 эВ,
бірақ оның атомдық құрамы фенол молекуласындағыдай болып сақталады. Фенол
молекуласы протон-акцепторлы реагенттермен әрекеттескен кезде фенол
молекуласының спектріндегі ультракүлгін аймағындағы жұтылу жолағының
төменгі жиіліктер жағына ығысады деп күтуге болады. Бұған мысал ретінде
фенол молекуласының протонның акцепторы ретінде қарастырылатын этанол
молекуласымен әрекеттесуін алуға болады [19,29].
Фенол молекуласының протондонорлы реагенттермен немесе беттің
протондонорлы орталықтарымен әрекеттесуінің моделі ретінде фенол
молекуласының оттегі атомы бойынша протондалған комплексі (С6Н5ОН2+)
есептелді. Есептеулер бойынша комплексте шабуылдайтын протон мен оттегі
атомының арақашықтығы, яғни байланыс ұзындығы (О...Н+) 0,95 А° тең және бұл
байланыс ұзындығы гидроксил топтағы байланыс ұзындығына тең. Оттегі бойынша
пртондалған комплекстің түзілу энергиясы МЧПДП3 әдісінде 700 кДжмоль және
бұл шама химиялық байланыс түзілу энергиясымен шамалас. Фенол молекуласының
протондалу нәтижесінде түзілетін комплекстің молекулалық орбитальдар
деңгейлері күшті орнықтылық жағдайға өтеді. Комплекстің ЖТМО энергиясы
-13,85 эВ.Ал ЖТМО және ТБМО энергияларының айырымы 8,68 эВ шамасына тең,
әрі бұл шама фенол молекуласымен салыстырып қарағанда өскендігі көрінеді.
Бұл нәтиже экспериметтік жұмыстардағы [19] фенол молекуласының
протондонорлы орталықтармен әрекеттескен кездегі ультракүлгін жұтылу
жолағының жоғары жиілік жағына қарай ығысуымен сәйкес келеді.
Сонымен, молекулалардың электрондық құрылысын есептеулер олардың
химиялық реакциялар кезіндегі сипатын анықтауға және өзара әрекеттесулердің
молекулалардың электрондық құрылысына әсерін анықгауға мүмкіншілік береді.
ІУ.2.Циклогексанон молекуласының электрондық құрылысын
есептеу
Фенодды гидрлеу нәтижесінде циклогексанон және циклогексанол алуға
болады. Осы мақсатта әртүрлі катализаторлар қолданылады. Фенолды гидрлеу
процестерін былай жазуға болады:
С6Н5 ОН + 2Н2 С6 Н10 О (кетон)
С6 Н10 О + Н2 С6 Н11 ОН (спирт).
Келесі жұмыстарда Ni катализаторларын қолданған кезде реакция өнімі
ретінде циклогексанол алынатыны, ал циклогексанонды алу үшін
циклогексанолды дегидрлеу қажет екендігі көрсетілген.
Біздің бұл жұмысымызда фенол молекуласын гидрлеу нәтижесінде түзілетін
циклогексанол және циклогексанон молекулаларының электрондық құрылыстары
МЧПДП3 әдісімен есептелді. Аталған молекулалардың конформацияларының
ішіндегі "кресло" конформациясы есептеулерге алынды, өйткені бұл
конформация басқалармен салыстырғанда орнықтырақ екендігі белгілі.
Циклогексанон молекуласының осы жуықтаудағы толық энергиясы -1221,
4266 эВ, түзілу ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz