Әрекеттесуші массалар заңын тотығу - тотықсыздану тепе - теңдігіне қолдану
Әрекеттесуші массалар заңын тотығу .тотықсыздану тепе . теңдігіне қолдану. 2
§1. Негізгі түсініктер 2
§2. Тотығу . тотқсыздану реакциясының жүру бағыты 8
§3. Тотығу . тоықсыздану реакциясына түрлі жағдайлардың әсері 9
§4.Комплексті қосылыстардың түзу процесінің әсері 12
§5. Тотығу . тотықсыздану тепе .тепеңдігінің константасы 13
§7. Тотығу .тотықсыздану реакцияларын қарастыру 15
§8 Редокс жұбының реалды потенциалын есептеу 17
§9. Тотығу тотықсыздану бағытын анықтау 18
§9. Тотығу тотықсыздану реакцияның аяғына дейін жүруін есептеу 19
§3 Химиялық анализдің негізгі тараулары 20
§4. Химиялық анализдің қолданбалы түрлері 21
§5. Аналитикалық реакциялар мен рагенттер 22
§6. Аналитикалық реакцияның сезгіштігі 25
§ 7. Анализ әдістері 27
Элементтердің периодтық системасы және катиондардың аналитикалық топтары. 30
§5. Химиялық тепе . теңдік және тепе . теңдік константасы 42
§ 6. Концентрациялық және термодинамикалық константалары 45
§7. Әлсіз электролиттердің су ерітінділеріндегі тепе . теңдігі 46
7 . тарау 48
Әрекеттесуші массалар заңы және гетерогенді 48
тепе . теңдік 48
§1. Ерігіштік көбейтіндісі 48
2.Ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштік 52
3. Тұнбалардың ерігіштігіне түрлі жағдайлардың әсері 57
4.Фракциялық немесе сатылап тұндыру 62
5. Бір шашар еритін электролитті екінші нашар еритін қосылысқа айналдыру 63
6. Тұнбаларды еріту процесі 65
II тарау 68
Экстракцияны сапалық анализде пайдалану 68
§1.Негізгі түсініктер 68
§2. Экстракцияның негізгі теориялық қатынастары 69
§3. экстракциялау мефанизмінің түрлері 72
Ішкі комплексті қосылыстардың /хелаттардың/ экстракциясы 73
§4. VI аналитикалық топ катиондарын экстракциялық әдіспен бөліп алу. 76
§1. Жүйелік және бөлшектеу тәілдерімен анализдеу 77
§2.Сапалық анализде катиондарды жіктеу түрлері 78
Қышқылды негіздік жіктеу 78
Сульфиттік жіктеу 79
Аммиак . фосфатты жіктеу 82
§1. Негізгі түсініктер 2
§2. Тотығу . тотқсыздану реакциясының жүру бағыты 8
§3. Тотығу . тоықсыздану реакциясына түрлі жағдайлардың әсері 9
§4.Комплексті қосылыстардың түзу процесінің әсері 12
§5. Тотығу . тотықсыздану тепе .тепеңдігінің константасы 13
§7. Тотығу .тотықсыздану реакцияларын қарастыру 15
§8 Редокс жұбының реалды потенциалын есептеу 17
§9. Тотығу тотықсыздану бағытын анықтау 18
§9. Тотығу тотықсыздану реакцияның аяғына дейін жүруін есептеу 19
§3 Химиялық анализдің негізгі тараулары 20
§4. Химиялық анализдің қолданбалы түрлері 21
§5. Аналитикалық реакциялар мен рагенттер 22
§6. Аналитикалық реакцияның сезгіштігі 25
§ 7. Анализ әдістері 27
Элементтердің периодтық системасы және катиондардың аналитикалық топтары. 30
§5. Химиялық тепе . теңдік және тепе . теңдік константасы 42
§ 6. Концентрациялық және термодинамикалық константалары 45
§7. Әлсіз электролиттердің су ерітінділеріндегі тепе . теңдігі 46
7 . тарау 48
Әрекеттесуші массалар заңы және гетерогенді 48
тепе . теңдік 48
§1. Ерігіштік көбейтіндісі 48
2.Ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштік 52
3. Тұнбалардың ерігіштігіне түрлі жағдайлардың әсері 57
4.Фракциялық немесе сатылап тұндыру 62
5. Бір шашар еритін электролитті екінші нашар еритін қосылысқа айналдыру 63
6. Тұнбаларды еріту процесі 65
II тарау 68
Экстракцияны сапалық анализде пайдалану 68
§1.Негізгі түсініктер 68
§2. Экстракцияның негізгі теориялық қатынастары 69
§3. экстракциялау мефанизмінің түрлері 72
Ішкі комплексті қосылыстардың /хелаттардың/ экстракциясы 73
§4. VI аналитикалық топ катиондарын экстракциялық әдіспен бөліп алу. 76
§1. Жүйелік және бөлшектеу тәілдерімен анализдеу 77
§2.Сапалық анализде катиондарды жіктеу түрлері 78
Қышқылды негіздік жіктеу 78
Сульфиттік жіктеу 79
Аммиак . фосфатты жіктеу 82
8 - тарау
Әрекеттесуші массалар заңын тотығу –тотықсыздану тепе – теңдігіне қолдану.
Сапалық анализде пайдаланылатын реакциялардың көбі тотығу – тотықсызану процестерімен байланысты, себебі осы проесс нәтижесінде тұнба түзіледі, ерітіндінің түсі өзгереді немесе басқа көзге көрінетін өзгерістер болуы мүмкін. Тотығу – тотықыздану (редокс) процестер сандық анализде де кеңінен қоданады. Мысалы, редоксиметрия, электроанализ, полярография
Тағы басқа әдістер де тотығу тотықсыздану поцестеріне негізделген. Сол себепті осы процестердің негізгі сұраөтарын қарастыру қажет.
§1. Негізгі түсініктер
Тотығу тотықсыдану реакцияларының электрондық теориясын алғаш рет 1914 ж Л.В. Писаржевский ұсынды. Тотығу – тотықыздану реакциялары дегеніміз электрондардың бір атомдардан малекулалардан, иондардан, комплексті иондардан екіншілеріне ауысуымен байланысты процесстер. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер – тотығу – тотықыздандырғыштар, электронды қосып алатын бөлшектер – тотықтырғыштар болады. Сол себепті процесс барысында тотықсыздандырғыш ектронды беріп жіберіп, өзінен оң тотығу дәрежесін жоғарлатады, ал тотықтырғыш электронды қосып алып, тотығу дәрежесін төмендетеді. Мысалы:
Cu + Zn Cu + Zn
Zn – электрондарын мыс(II) иондарына береді, сондықтан ол тотықсыздандырғыш, ал Cu электрондарды қосып алып –тотықырғыш қасиет көрсетеді. Осы реакцияны екі жартылай реакциялардан тұрады деп қарастыруға олады.
Әрекеттесуші массалар заңын тотығу –тотықсыздану тепе – теңдігіне қолдану.
Сапалық анализде пайдаланылатын реакциялардың көбі тотығу – тотықсызану процестерімен байланысты, себебі осы проесс нәтижесінде тұнба түзіледі, ерітіндінің түсі өзгереді немесе басқа көзге көрінетін өзгерістер болуы мүмкін. Тотығу – тотықыздану (редокс) процестер сандық анализде де кеңінен қоданады. Мысалы, редоксиметрия, электроанализ, полярография
Тағы басқа әдістер де тотығу тотықсыздану поцестеріне негізделген. Сол себепті осы процестердің негізгі сұраөтарын қарастыру қажет.
§1. Негізгі түсініктер
Тотығу тотықсыдану реакцияларының электрондық теориясын алғаш рет 1914 ж Л.В. Писаржевский ұсынды. Тотығу – тотықыздану реакциялары дегеніміз электрондардың бір атомдардан малекулалардан, иондардан, комплексті иондардан екіншілеріне ауысуымен байланысты процесстер. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер – тотығу – тотықыздандырғыштар, электронды қосып алатын бөлшектер – тотықтырғыштар болады. Сол себепті процесс барысында тотықсыздандырғыш ектронды беріп жіберіп, өзінен оң тотығу дәрежесін жоғарлатады, ал тотықтырғыш электронды қосып алып, тотығу дәрежесін төмендетеді. Мысалы:
Cu + Zn Cu + Zn
Zn – электрондарын мыс(II) иондарына береді, сондықтан ол тотықсыздандырғыш, ал Cu электрондарды қосып алып –тотықырғыш қасиет көрсетеді. Осы реакцияны екі жартылай реакциялардан тұрады деп қарастыруға олады.
СОДЕРЖАНИЕ
Әрекеттесуші массалар заңын тотығу –тотықсыздану тепе – теңдігіне
қолдану. 2
§1. Негізгі түсініктер 2
§2. Тотығу – тотқсыздану реакциясының жүру бағыты 8
§3. Тотығу – тоықсыздану реакциясына түрлі жағдайлардың әсері 9
§4.Комплексті қосылыстардың түзу процесінің әсері 12
§5. Тотығу – тотықсыздану тепе –тепеңдігінің константасы 13
§7. Тотығу –тотықсыздану реакцияларын қарастыру 15
§8 Редокс жұбының реалды потенциалын есептеу 17
§9. Тотығу тотықсыздану бағытын анықтау 18
§9. Тотығу тотықсыздану реакцияның аяғына дейін жүруін есептеу
19
§3 Химиялық анализдің негізгі тараулары 20
§4. Химиялық анализдің қолданбалы түрлері 21
§5. Аналитикалық реакциялар мен рагенттер 22
§6. Аналитикалық реакцияның сезгіштігі 25
§ 7. Анализ әдістері 27
Элементтердің периодтық системасы және катиондардың аналитикалық
топтары. 30
§5. Химиялық тепе – теңдік және тепе – теңдік константасы 42
§ 6. Концентрациялық және термодинамикалық константалары 45
§7. Әлсіз электролиттердің су ерітінділеріндегі тепе – теңдігі 46
7 – тарау 48
Әрекеттесуші массалар заңы және гетерогенді 48
тепе – теңдік 48
§1. Ерігіштік көбейтіндісі 48
2.Ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштік 52
3. Тұнбалардың ерігіштігіне түрлі жағдайлардың әсері 57
4.Фракциялық немесе сатылап тұндыру 62
5. Бір шашар еритін электролитті екінші нашар еритін қосылысқа
айналдыру 63
6. Тұнбаларды еріту процесі 65
II тарау 68
Экстракцияны сапалық анализде пайдалану 68
§1.Негізгі түсініктер 68
§2. Экстракцияның негізгі теориялық қатынастары 69
§3. экстракциялау мефанизмінің түрлері 72
Ішкі комплексті қосылыстардың хелаттардың экстракциясы 73
§4. VI аналитикалық топ катиондарын экстракциялық әдіспен бөліп алу.
76
§1. Жүйелік және бөлшектеу тәілдерімен анализдеу 77
§2.Сапалық анализде катиондарды жіктеу түрлері 78
Қышқылды негіздік жіктеу 78
Сульфиттік жіктеу 79
Аммиак – фосфатты жіктеу 82
8 - тарау
Әрекеттесуші массалар заңын тотығу –тотықсыздану тепе – теңдігіне
қолдану.
Сапалық анализде пайдаланылатын реакциялардың көбі тотығу –
тотықсызану процестерімен байланысты, себебі осы проесс нәтижесінде
тұнба түзіледі, ерітіндінің түсі өзгереді немесе басқа көзге
көрінетін өзгерістер болуы мүмкін. Тотығу – тотықыздану (редокс)
процестер сандық анализде де кеңінен қоданады. Мысалы, редоксиметрия,
электроанализ, полярография
Тағы басқа әдістер де тотығу тотықсыздану поцестеріне
негізделген. Сол себепті осы процестердің негізгі сұраөтарын
қарастыру қажет.
§1. Негізгі түсініктер
Тотығу тотықсыдану реакцияларының электрондық теориясын алғаш
рет 1914 ж Л.В. Писаржевский ұсынды. Тотығу – тотықыздану
реакциялары дегеніміз электрондардың бір атомдардан малекулалардан,
иондардан, комплексті иондардан екіншілеріне ауысуымен байланысты
процесстер. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер – тотығу –
тотықыздандырғыштар, электронды қосып алатын бөлшектер –
тотықтырғыштар болады. Сол себепті процесс барысында
тотықсыздандырғыш ектронды беріп жіберіп, өзінен оң тотығу
дәрежесін жоғарлатады, ал тотықтырғыш электронды қосып алып, тотығу
дәрежесін төмендетеді. Мысалы:
Cu+ ZnCu + Zn
Zn – электрондарын мыс(II) иондарына береді, сондықтан ол
тотықсыздандырғыш, ал Cu электрондарды қосып алып
–тотықырғыш қасиет көрсетеді. Осы реакцияны екі жартылай
реакциялардан тұрады деп қарастыруға олады.
Zn– 2е Zn тотықсыздандырғыш, тотығады
Cu+ 2e Cu тотықтырғыш, тотықсызданады.
Электрондардың ауысуы екі әдіспен жүруі мүмкін: химиялық және
электрохимиялық.
Электрондардың химиялық жолмен ауысуын заттың сапалық
өзгерістерінен байқауға болады (заттың түсі өзгереді, не газ
бөлінеді немесе тұнба түзіледі.)
Электрондардың электрохимиялық әдіспен ауысуы гальваникалық
элементтер жұмысының нәтижеснде өтеді, бұл кезде
тотықсыздандырғыштың электрондары өкізгіш арқылы тотықтырғышқа көшіп,
жүйеде электр тоғын немесе гальваникалық элементтердің электр
қозғацшы күшін туғызады. Гальваникалық элементтерднгі электр тоғының
пайда болуын гальваникалық элементтер теориясын түсіндіреді.
Металл пластинкасын суға немесе аттас иондары бар ерітіндіге
батыратын болсақ, металдың бетінен ион – атомлары аздаған мөлшерде
болса да ерітіндіге көшеді, ал суда ол иондар гидратталып
ерітіндіде қалады. Металл катиондары ерітіндіге көшкенде оның бетіне
артық мөлшерде теріс зарядтары болғандықтан пластика теріс
зарядталады. Сонымен қатар ерітіндідегі иондар үнемі қозғалыста
болуына байланысты металл бетімен соқтығысып, таралу күшінің
әсерінен пластиканың сыртқы бетінде ұсталып қалады.
Осы себептен ерітіндідегі катиондар мен беті теріс
зарядталған пластиканың арасында электростатикалық тартылу күші пайда
болады, демек, металл пласинкасының ерітіндімен жанасқан шекарасында
қос электрлік қабат түзіледі.
Кейде меалдың беті оң зарядталып өзіне ерітіндідегі теріс
иондарды
( аниондарды) тартады. Нәтижесінде тағы да металдың ерітінді мен
жанасқан шекарасында қос электрлік қабат түзеді.
8.1– сурет, мырыш электроды.8.2 – мыс электроды.
Ерітіндідегі батырылған металдың заряд шамасы мен таңасы
оның табиғатына тәуелді болады. Егерде катионның гидратталу
энергиясы кристалл торының энергиясынан жоғары болса, бірінші сәтте
ерітіндідегі ауысқан иондар саны пластинкаға кері тартылған
иондардан көп болады да, метал пластинкасының беті теріс
зарядталады. Кристалл торының энергиясы нан жоғары болса металдың
беті оң зарядталады. Демек, ас тұзының ерітіндісіне батырылған
металдарды оң немесе теріс потенциалы бар электрод деп қарастыруға
болады. (Потенциалы Е деп белгілейді).
Потенциал (Е) шамасы мен табасы металдың қасиетіне, крисалл
торыныңэнергиясына, ерітідідегі аттас иондар концентрациясы
тәуелді болады. Меалл потенциалының тепе– теңдік күйде
концентрациаға тәуелділігін 1988 ж. Нернст мынадай теңдеумен
сипаттады:
E = E + - lgCn + немесе E = E+
lg
E– металдың электрондық потнциалы
E– металдың нормальды немесе стпндарты потенциалы.
R – газ тұрақтысы = 8,314 Джоуль моль, град.
n – металдың берген немесе қосып алған электрондар саны.
F – Фарадей саны, 95600 К
Т – 273 + t
Температура 298 K болған кезде 2,3= тең, ал T=293
долған жағдайда тең.
Электродтық потенциалдан шын мәнін өлшеу мүмкін емес,
сондықтан оны салыстырмалы электрод арқылы өлшейді. Салыстырмалы
электрод потенциалының мәні белгілі жағдайда тұрақты болып
есептеледі Осындай салыстырмалы электродтардың қатарына стандартты
сутек электроды жатады.
Стандартты сутек электроды Pt – пластинкасына (тілігіне )
электролиз арқылы платинаның ұнтағы қондырылған, сол себепті оның
беттік ауданы өте үлкен, осыған бйланысты адсорбциялау қабілеті де
өте жоғары болып келеді. Осылай дайындалан платина 0.1н
ерітіндісіне батырылып 1 моль газ күйінде сутек жіберіледі. Pt өз
бетіне сутекті өте жақсы адсорбциялап, сутек электродының ролін
атқарады, яғни
H2H2H+2e
Бұл қайтымды процесс болғандықтан сутегі әрә тотықсызданады,
әрі тотығады. Осындай дайындалған сутек электродының нольге тең деп
алып, салыстырмалы электрод ретінде пайдаланады. Нормальды сутек
электродынан басқа да салыстырмалы электродтар болады, оларға хлор –
күмісті, карамельді т.б жатады.
Стандартты жағдайда металл потенциалын стадартты немесе
нориальды электродтық потенциал деп атайды (E). Стандартты жағдай
дегеніміз
C= C= 1 мольл, T=298 K, C= 1мольл
E– металдың және оның ионының тотығу– отықсыздану
қабілетін сипаттайтын шама болып табылады. E– оң немесе теріс
таңбалы болуы мүмкін.
Кез – келген электродты стандарты сутек электродымен қосып
гальваникалық элемент алуға болады, оның электр қозғаушы күшін
милливоьтметрмен немесе патенциометрмен өлшеуге болады. Мысал ретінде
мырыш – сутекті гальваикалық элементін қарастыруға болады. (8.3 сурет)
Мыыш электродының ролін 1н ZnSO (ZnCl) ЕРІТІНДІЛЕРІНЕ
БАТЫРЫЛҒАН МЫРЫШ ПЛАСТИНКАНЫ АТҚАРАДЫ.
Мырыш электродын стандартты сутек электродымен қосқан кезде
тңзбекте электр тоғы пайда болады, оның кенеуін милливольтметрмен
немесе потенцоиметрмен өлшеуге болады. Бұл гальваникалық элементтің
схемасы күйде көрсетуге болады:
(–) Zn ZnSO HSO (H) Pt (+)
Мұнда Zn SO ( 2+ = 1 моль) ерітіндісіне батылылған
мырыш тілігі – анод, сутекті электорд – катод, ол электролиттік
көпірше арқылы Zn SO ерітіндісімен қосылады. Бұл кезде
анодта мырыш тотығады, яғни мырыш пластинкасы ериді:
Zn– 2e Zn
ал катодта H тотықсызданады:
2H+ 2e H
Электрондық реакцияларының жалпы күйін мына түрде жазуға
болады:
Zn + 2H Zn + H
Электрондар мырыш электродынан сутек электродына ауысатын
болғандықтан Zn Zn жұбының потенциалын шартты түрде теріс
таңбалы шама деп алынған = - 0,76. осы сияқты басқада
гальваникалық элементтерді қарастыруға болады. Мысалы, мыс – сутекті
гальваникалық элемент жұмысын қарастырайық. Бұл жолы электрондар
керісінше сутек электродынан мыс электродына ауысады:
Cu + 2e Cu
H- 2e 2H
Cu+ H Cu + 2H
Бұл сызба – нұсқада Cu – OX
Cu - Red
Мұнда электрондар сутек электродынан мысқа қарай ауысқандықтан
оның потенциалының мәнін шартты түрде оң таңбамен алады .
= 0,34 B
Тотығу – тотықсыздану жұбы білдей агрегаттық күйдегі
формалардан тұруы мумкін. Мысалы, FeFe, SnSn,
MnOMn, т.б. Бұл жұптармен де гальваникалық элемент
құрастыруға болады. Ол үшін нормальды сутек электродын зерттелетін
тотығу – тотықсыздану жұбымен қосады. (8.4 сурет). ол үшін химилық
стаканға FeCl және FeCl тұздарының молярлық концентрациясы
бірдей көлемдерін қосып осы ерітіндіге платина тілігін батырады да
элктролиттік көпірше арқылы нормальды сутек электродымен қосады.
Гальваникалық элементтің схемасы:
(– ) Pt (H) HSO Fe Fe Pt (+)
Ал жүретін химиялық реакцмя:
2 Fe + H 2 Fe +2 H
FeFe жүйесінің потенциалы E (FeFe)=
0,77 В тең. тотығу – тотықсыздану реакцмясының жүруі редокс – жұбының
химиялық активтігімен анықталады. Редокс – жұбтың химиялық активтігі
стандартты электрондық потенциялының шамасымен сипатталады. Металлдар
потенцмялдарының оң мәнінің өсуіне байланысты орналастырылған қатарды
электрохимиялық кернеу қатары деп атайды. Демек, электрохимиялық
кернеу қатары дегеніміз – бұл сутек стандартты потенциялына
байланысты салыстыралы орналасқан нормальды электродтық потенциал
қатары. Редокс жұбының E оң мәні неғұрлым жоғары болса,
тотықан форманың тотықтырғыш қасиеті соғұрлым жоары болады.
Керісінше неғұрлым Eтеріс болса, тотықсызданған форманың
тотықсыздандырғыштық қасиеті соғұрлым жоғары.
Осындай тотыққан және тотықсызданған түрлері бар еітінділердегі
электрод – ерітінді шекарасында пайда болған потенциалды тотығу –
тотықсыздану деп атап, Нернст– Петерс теңдеуімен сипаттайды.
E = + lg [] немесе
E = E + - ln ; я E = E + - 2,3
lg
E– редокс м жұптың нормальды потенциалы, В
n – реакцияға қатысатын электрондар саны.
, – тотықтырғыш пен тотықыздандырғыштың активтілігі,
мольл.
[OX] , [Red] – тотықтырғыш пен тотықыздандырғыштың
концентрациясы, моль л.
Тотығу – тотықсыздану потенциялын жалпы концентрация арқылы
өрнектеуге де болады, себебі a = 1c
E = E + lg = E + lg
Ерітіндінің иондық күші тұтақты болған кезде
E + lg =
Тұрақты шама болады, оны реалдық стандарты потенциал деп
атайды, сонда жүйенің тотығу тотықсыздану потенциалы:
E = E + lg []
Жуықтау септеулерде E орнына E алуға болады. Сонымен
Нернст теңдеуі Е тотыққан және тотықсызданған трлерінің
концентрациясына тәуелділігін көретед.
§2. Тотығу – тотқсыздану реакциясының жүру бағыты
Тотығу – тотықсыздану реакциясының ағыты электр қозғаушы
күшінің таңбасымен анықталады:
Э.Қ.Қ = - ;
Егерде ЭҚҚ 0, ұл жағдайда тура реакция жүреді, ал Э.Қ.Қ 0
онда кері реакция жүреді. Мысалы:
Cu+ Fe Fe+ Cu
E= - 0,44B E= 0,34B
Э.Қ.Қ. = +0,34 - 0,44 = 0,78 В, Э.Қ.Қ 0, яғни тура
реакция жүреді.
Э.Қ.Қ. неғурлым жоғары болса, соғурлым реакцияның жылдамдығы
жоғары.
§3. Тотығу – тоықсыздану реакциясына түрлі жағдайлардың әсері
1) тотығу – тотықсыздану потенциалынп иондардың тотыққан және
тотықсызданған түрлерінің концентрацияларының әсері.
Нернст теңдеуі тотығу – тотықсыздану потенциалының редокс
жұбының концентрациясына тәуелді екендігін көрсетеді, сондықтан [Red]
және [OX] концентрацияларын өзгертіп, жүйенің реалды потециалының
шамасын өзгертуге болады.Мысалы, Fe жүйенің потенциалы:
E = E + 0,059 lg =0,77 + 0,059 lg
[Fe] = 0,5 моль, ал [Fe] = 0,005 м жұбының реалды
потнциалы:
E = 0,77 + 0,059 lg = 0,77 + 0,59 = 0,829 болады.
Егер [Fe] = 00,5 мольл, [Fe] =5 мольл болса, онда:
E = 0,77 + 0,059 lg = 0,77 + 0,59 * (-3) = 0,77 – 0, 177 = 0,
593 (В)
Яғни иондардың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің
конйентрацияларын өзгертіп жүйенің реалды потенциалының шамасын
өзгертуге болады.
2).Ерітіндінің ионық күшінің әсері.
Ерітіндінің иондық күшінің өзгеруі иондардың активтік
коефициенттерін өзгертеды, ол реалды стандартты потенциалдың өзгеруіне
әкеліп соғады. Мысалы, CeCe редокс жұбының реалды
стандартты потенциалы мына теңдеумен анықталады:
E= E+0,059 lg = 1,77 + 0,059 lg
ерітіндінің иондық күші = 0.1 тең болғанда
f= 0,065 f= 0,18 сонда
E= 1,77+0,059 lg= 1,77+ 0,059 (-0,44)= 1,744(в)
Ерітіндінің иондық күші = 0.001 тең болғанда
E= 1,77 + 0,059 lg = 1,77 + 0,059 (-0,099) = 1,77 – 0,006
= 1,764(В)
Сонымен ерітіндінің иондық күші өзгергенге реалд стандартты
потенциал көп өзгермейді.
3. Тотығу ө тотықсыздану потенциалына ерітіндінің рН – ының
әсері.
Ерітіндінің рН –ының мәні көбіне оттекті қосылыстардың тотығу
– тотықсыздану Е шамасына әсер етеді. Мысалы: мына тотығу –
тотықсыздану жартылай реакцияны қарастырсақ:
Mn+ 4HO MnO + 8H
Оның тотығу – тотықсыздану потенциаы мына теңдеумен
анықталады:
E = E + lg = E+ ª lg + lg
Немесе E = E - 8pH + lg
Яғни бұл жүценің тотығу – тотықсыздану потенциалы ерітіндінің
рН– ына тәуелді.
Оны дұрыс түсіну үшін мысал ретінде мына реакцияны
қарастыруға болады:
NaAsO + 2 KI +2HCl = NaAsO + J+ 2KCl +
HO
C= C= C=C жағдайды қарастырамыз.
Бұл жүйеде оттекті қосылысқа AsO жатады. Оның жартылай
реакциасы мына теңдеумен беріледі:
AsO + 2HAs O + HO
E = E+lg = E+ 2 lgC+ =
E- 0,059 pH + lg
Яғни рН – ына тәуелді, C= C тең болғанда E = E
- 0,059 pH тең болады.
I. Енді C = I мольл pH = 0 C= C
E = E- 0,059 pH + lg = E = 0,6 В
Осы тотығу тотықсыздану реакциясының бағытын анықтаса, онда
Э.Қ.Қ. = E- E= 0,6 – 0,54 =0,06 В.
Э.Қ.Қ 0. Қышқыл ортада тотығу реакциасы жүред
II.Ал енді C = мольл, pH = 9 C= C
E = 06 – 0,059 *9 + = 0,08 В
Э.Қ.Қ = E- E= 0,08 – 0,54 = -0,46 Э.Қ.Қ 0
Кері реакция жүреді, яғни дербес , AsO тотықтырады.
Сонымен:
II ерітіндінің рн – тотығу – тотықсыздану Е өзгереді.
III реакцияның бағытында да өзгере алады.
§4.Комплексті қосылыстардың түзу процесінің әсері
Тотығу – тотықсыздану процесстері жүрген кезде комплексті
қосылыстпр түзілу реакциялары жүруі мүмкін. Бұл процестер де
потенциалдық амасына әсер етеді. Мысал ретінде:
Ag Ag жүйені қарастыруға болады:
Ag+ e Ag
Бұл жүйенің потенциалы Нернст теңдеуімен анықталады:
E = E+ 0,059 lg [Ag]
[Ag]= I мольл тең болған кезде E = E= 0,8В
Енді осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде мына реакция
бойынша комплекс түзіледі:
Ag+ 2 CN [ Ag(СN)]
Ag концентрацмясы осы комплекстің тұрақтылық ( немесе
тұрақсыздық) константасымен анықталады.
=
Яғни (Ag]=
Осы шаманы Нернст теңдуеіне қойып мына теңдеуді алуға болады:
E = E+ 0,059 lg = E+ 0,059 lg + 0,059 lg
[Ag(CN) ] = [CN] = 1моль тең деп қарастырып және
= = 1,410 pK = 19,85
Осы мәндерді тотығу – тотықсыздану потенциалының теңдеуіне
қойса:
E = E+ 0,059 lg 14 *10 + 0,059 lg
E = 08 + 0,059- 19,85 = - 0,37 В
Яғни оң мәнңнен теріс мәнге айналады, бұл тотыгу –
тотықсыздану потенциалының тәуелділігін көрсетеді.
§5. Тотығу – тотықсыздану тепе –тепеңдігінің константасы
Кез – келген тотығу – тотықсыздану ракциялары белгілі тепе –
теңдік орнағанша жүреді. Тотығу м тотықсыздану реакциясының бағытын
тепе – теңдік константасы сипаттайды.
Мысал ретінде мына реакцияны қарастыруға болады.
Ce+ +
Осы тепе – теңдікке әркетесуші массалар заңын пайдаланып тепе –
теңдік константасын жазуға болады:
K=
Тотығу- тотықсыздану реакцияның жартылай реакцияларын былай
жазуға болады.
Ce+ 1e Ce
- 1e
Бұл жартылай реакциялар тотығу –тотықсыздану потенциалымен
сипатталады:
E + 0,059 lg
E= E+lg
Жүйеде тепе – теңдік орналған кезде екі жартылай реакциялардың
тепе – теңдік потенциалдары бір – біріне тең болады:
+ 0, 950 lg = + 0,059 lg
- = 0,059 - lg
- = 0,059 lg
lg= = = 11,53 lgK = 11,53
K = немесе K = 3,39 *10
Жалпы күйде:
K=
Мұнда: , тотықтырғыштың және тотықсыздандарғыштың
жұптарында тотығу тотықсыздану реакцияларына қатысатын
электрондар саны.
Тотығу тотықсыздану тнпе теңдік константасынан
мынадай қорытынды жасауға болады. Егер константаның шамасы бірден
жоғары болса, онда тура реакция жүреді, константа шамасы бірден
төмен болса, онда кері реакция жүреді.
Тотығу тотықсыздану константасы реакцияның толық жүруін
сипаттайды, егерде К 10 болса, онда химиялық реакция 99,00
проценті жүреді.
§6 Тотығу тотықсыздану реакцияларые сапалық анализде пайдалану
1. Тотығу тотықсыздану реакцияларын көбінесе ұқсастру
үшінпайдалашады. Мыалы, Mn катионын перманганатқа
дейін тотықтырып, оның таңқурай тсіене анықтыйды.
Mn+ 4 HO HMnO+ 2H
2. Тотығу тотықсыздану реакцияларын түрлі тұнбаларды
еріту үшін қолданады. Мысалы:
3 CuS + 8H NO = 3 Cu(NO) + 3S+2 NO+ 4HO
3. Катиондарды бір бірінен бөлу үшін қолданылады. Мысалы,
хром катионын темір, марганец тағы басқа катиондарынан бөлу үшін
сілтілік ортада сутек пероксидімен тотықтырады.
Cr + 2OH - 3 CrO+2H
4. Электрлігі оң металды электрлігі терісметалмен тотықсыдандыру
реакциялары катиондарды анықтау, концентрлеу, бөлу үшін жиі
пайдаланады. Мысалы:
Sb + Fe Sb+ Fe
5. Зерттелетін қоспада тотықтырғыштар мен тотықсыздандырғыштарды
болжау үшін қолданады.
§7. Тотығу –тотықсыздану реакцияларын қарастыру
Тотығу тотықсыздану реакцияларының теңдеуін жазу үшін
алдымен реакцияға қатысатын қосылыстардың және реакция өнімдерінің
формулаларын білу керек. Реакцияның жүру бағытын тотықтырғыш
тотықсыздандырғыш жұптарының стандартты потенциалдарының шамалары
бойынша болжауға болады.
Аналитикалық химияда иондармен жұмыс істеу тура келетін
болғандықтан коефициенттерді анықтау үшін ион электронды тәсіл
пайдаланады. Алдымен берілген реакцияның жалпы иондық схемасын
құрастырады, одан соң тотықтырғышты және тотықсыздандырғышт
анықтайды. Жартылай тотығу тотықсыздану реакцияларын, суммалық
реакцияны жазады. Мысалы: натрий висмутаымен қышқыдық ортада
тотығу реакциясын жазуға болады:
Шешуі:
1. Реакцияның жалпы иондық схемасын жазу:
+ ВiO + H MnO +Вi + HO
2. ВiO иондары тотықтырғыш, ол Вi катионына дейін
тотықсызданады:
ВiO + 6 H + 2 Вi + 3 HO
(тотықсыздану)
Бұл жартырай тотықсыздану реакцияның коефициенттерін анықтау
үшін В, О және зарядтар санын теңестіру үшін керек.
Схемадан H иондары оттек иондарымен су малекуласына
байланысатындығын көруге болады. Сонымен, ВiO құрамына кіретін
3ион оттегі бар, оныбайланыстырып су алу үшін 6 H сутегі
қажет, нәтижесінде үш малекула HO түзіледі. Аяқталған теңдеу
алу үшін заряд қосындысын есептеу керек. Сол жақта заряд
қосындысы: -1 ,+6 ,+5, ал оң жақта + 3. Сондықтан жартылай реакцияның
сол жағына екі электрон қосу керек. Сонда алында көрсетілген
теңдеу шығады:
3. иондары тогтықсыздандырғыш, олар перманганатқа дейін
тотығады:
Mn +4 HO - 5 HMnO+ 7 H (тотығу)
Бұл жағдайда тотығу рекциясының коефициенттерін анықтау үшін
HO және заряд санын теңестіру керек. Оны алдындағыдай
теңестіреді.
4. Осы жартылай реакциялардан ракцияның толық ион электрондық
теңдеуін жазуға болады.
ВiO + 6 H + 2 Вi + 3 HO 5
Mn +4 HO - 5 HMnO+ 7 H 2
5 ВiO + 2 Mn+16 H 5 Вi + 2 HMnO+ 7
HO
Малекулалық күйде.
5Na ВiO+ 7Mn(NO)+ 16HNO= 5Вi (NO)+2
HMnO+5Na NO+7
HO
§8 Редокс жұбының реалды потенциалын есептеу
Есеп. 10 мл 0,1 мольл К MnO ерітіндісінен 15 мл 0,1 мольл
MnO ерітіндісі араластырылған. Берілен редокс жүйенің реалды
потенциалын есептеңіздер (ерітіндінің рН = 1 тең)
Шешуі.
I.Тотығу процесінің жартылай реакциясын жазу керек:
Mn +4 HO - 5 MnO +8 H
II. Ерітінділер араластырылғаннан кейін тотыққан және
тотықсызданған формаларының конйентрациясын есептеу:
C(KMnO)= = = 0,04 мольл
С(MnO)= C(Mn)= ==0,06 мольл
3.Нернст теңдеуін пайдаланып жүйенің реалды потенциалынжазу:
E= E+ lg
4. есеп шарты бойынша берілген мәліметтерді Нернст теңдеуіне
қойып, реалды потенциалдың шамасын анықтау:
E= + 1,51 В, рН=1, [H]= 10 мольл, n = 5
Мұнда:
Е = 1,51 + lg= 1,51 + -8,17= 1,51- 0,096= 1,414 (В)
§9. Тотығу тотықсыздану бағытын анықтау
Есеп. Стандартты жағдайда темірIII иондарымен иодид және
бромид иондарын тотықтыруға бола ма? Тотығу тотықсыздану
реакциясы стандартты жағдада және тура реакция жүредә деп есептеу
қажет
Шешуі:
I.Алдымен тотығу тотықсыздану реакцияларын иондық күйде
жазу:
2+2 I+2
2. Анықтыһамалардан жұптардың стандартты тотығу –тотықсыздану
потенциалдарының шамасын қарап алу керек:
E= + 0,77В, E = 0,54 В
3. Бұл жүйеде -тотықтырғыш, I2I-
тотықсыздандырғыш.
4. Реакцияның жүру бағытын анықтау үшін электр қозғаушы
күшін аныұтау қажет, Ол :
Э.Қ.Қ = E- E= 0,77- 0,54 = 0,23 (В)
Тура реакция жүреді деп қорытындылауға болады, себебі Е
0
1.Екінші мысалды қарастыруға болады, онда:
2+2Вr Вr+2
2.Анықтамадан Вr2Вr стандартты потенциалының
шамасын алады: E = +1,07В
3.Жүйенің электр қозғаушы күшін анықтауға болады.
Е = 0,77 - +1,07 = - 0,30 (В)
Яғни Е 0, тура реакция жүреді.
§9. Тотығу тотықсыздану реакцияның аяғына дейін жүруін есептеу
Есеп. Тотықтырғыш ретінде Fe(III) иондарын пайдаланып Sn
және Ag тотығу реакцияларының жүруін салыстыру.
Шешуі: Тотығу –тотықсыздану реакцияларының тплық жүруін анықтау
үшін тотығу тотыұсыздану жүйесінің тепе – теңдік константасын есептеу
керек.
1. Алдымен тотығу – тотықсыздану тепе – теңдігін жазу керек:
2+ Sn 2+Sn
Бұл жүйеде жұбы – тотықтырғыш, Sn Sn–
тотықсыздандырғыш.
2.Тепе – теңдік константасы.
lgK =
Немесе К = 1,05 10, K10 жоғары, сондықтан реакция
аяғына дейін жүреді.
3.Екінші мысалды қарастырса:
+ Ag + Ag
E=0,80 B
Бұл жүйенің тепе – теңдік константасы:
lg K = = - 0,50
E = 10 немесе 0,32
Тепе – теңдік константасы бірден төмен К1, реакция жүрмейді.
§3 Химиялық анализдің негізгі тараулары
Жалпы химиялық анализ қойылатын мақсаттарына байланысты спалық
және сандық болып екі таруға бөлінеді.
Спалық анализдің негізгі мақсаты – зерттелетін заттың сапалық
құрамын анықтау, демек қандай элементарлық жай бөлшектерден атом,
ион, малекула тұратынын табу. Сонымен өатар, белгілі қосылыстармен
ұқсастыру иедентификациялау. Ұқсастыру үшін көбінесе спалық
анализдің бірнеше әдісі қолданылады.
Сандық анализдің негізгі мақсаты – зерттелетін заттың
құрамыдағы компоненттердің массалық үлесін немесе грамм мөлшерін
анықтау.
Химиялық анализ белгілі бір тәртіппен жүреді, яғни алдымен
заттардың сапалық құрамы, содан соң сол компоненттердің сандық
мөлшері анықталады,
Сандық анализ заттың сапасын анықтауға пайдаланылады, себебі
ол оның құрамына тәуелді. Мысалы дәрі ретінде қолданылатын аскорбин
қышқылы препаратында оның массалық үлесі 99 % болуы керек, бұл
шамадан төмен болса оны пайдаланбайды.
Аналитикалық химияның бір тарауы фазалы анализ. Фазалық
анализдің негізгі мақсаты – зерттелетін заттың элементтік құрамымен
қатар, бұл элемент қандай қосылыс күінде кездесетінін анықтау.
Мысалы, минералдың құрамына кальций CaSiO, CaCO,CaSOт.б
қосылыстар күйінде болуы мүмкін.
Химиялық фазалық анализ физика – химиялық және физикалық
әдістермен тығыз байланысты. Химиялық анализді көбіне компоненттерді
бір – бірінен бөлу үшін қолданады. Компоненттерді бір– бірінен
ажырату үшін элекрохимиялық әдістерде пайдаланылады, әсіресе
металлургияда құймаларды анализдеу үшін.
§4. Химиялық анализдің қолданбалы түрлері
Қазіргі кезде аналитикалықхимия – фундаментальды химиялық
ғылым болып табылады. Халық шаруашылығының көптеген саласыда
қолданылатын химиялық әдістің көптеген түрлері аналитикалық химияға
негізделген. Сонымен қатар өндірістің түрлі саласында да шикі
заттың және өнімнің сапасын анықтайтын аналитикалық бақылау қызмет
орындары болажды. Мысалы:
1– кесте
Анализденетін заттардың ндіріс салаларына қарай бөлінуі
Анализдің түрі
Аналмзденетін затобьект
1.Техникалық анализ кен, техникалық
шикізат, металдар
2. Ауыл шаруашылығы топырақ,
тыңайтшһқыштар, жем,
су, ауа, т.б
3.Азық – түлік анализі тағамдық
азықтар
4.Биохимиялық анализ қан, зәр
5. Санитарлы – химиялық айналадағы ортаның
тазалығы
ауа,су, топырақ
6.Дәрі – дәрмек анализі дәрі – дәрмектік
шикізат, препарат
7.Залады заттарды өсімдік және
жануарлар обьектілері
олардың құрамындағы улы затттар
улы заттардың анализдеу
§5. Аналитикалық реакциялар мен рагенттер
Химиялық анализді орындау үшін қосылыстың, я оны құрайтын
бөлшектердің ерекше көзге тесетін химиялық немесе физикалық
қасиеттері болуы тиіс, оны аналитикалық қасииеттері деп атайды.
Қосылыстың аналитикалық қасиеттері оның сапасын және сандық үлесін
анықтауға мүмкіндік береді, ал осы қасиеттердің көрсететін
реакциялары – аналитикалық реакциялар деп атлады. Кез – келген ионның
аналитикалық қасиетін көрсететін химиялық реактивті реагент деп
атайды. Реагенттің әсерінен белгілі сигнал пайда болуы мүмкін.
Аналитикалық сигнал дегеніміз тнба, түсті қосылыстар түзуі, газ
бөлінуі, тб. Аналитикалық сигнал қосылыстардың спалық әне сандық
құрамы туралы мәлімет береді. Мысалы, амиакты рекшк иісіне сүйеніп
анықтауға болады.
2 – кесте
Аналитикалық еакциялардың анықтау сипаттамасы
Анықталынатын
ион реагент
аналитикалық сигнал
Ba + SO
= BaSO ақ тұнба
Fe + 3SCN
= Fe(SCN) қызыл – қоңыр
ерітінді
CO + 2H
= HO + CO
Аналитикалық сигнадың байқалуы заттың сапалық құрамын
анықтайды, ал оның интенсивтігі – оның масалық үлесін көрсетеді
тұнбаның мөлшері, жалынның бялуы,. Аналитикалық сигналдарды көзбен
шолып және түрлі аспаптармен байқауға болады.
Аналитикалық реакцияларды ортақ және жеке деп айырады.
Бір реагент бірнеше иондармен әрекеттесетін реакцияларды
ортақ реакция деп атайды. Мысалы, NaOH ерітіндісі Cd,
Cu,Fe Mn, Bi т.б катиондарын әрекет етіп суда нашар
еритін гидроксидтер түзеді. Ортақ реакцияар зерттелетін ерітіндіде
бір топ иондарының болуын болжауға мүмкіндік береді.
Түрлі реагентердің ионның бір түрімен характерлі ерекше
қосылыстар үзу реакцияларын жеке реакция деп атайды; жеке реакциялар
берілгн ионға тән болып келеді. 2– кестені қара
Аналитикалық реакцияларды бөлу және анықтау реакциялары деп
екіге бөлінеді.
Бөлу реакцияларына қойылатын шартардың бірі – анықталынатын
компоненті ерітінлідегі бөгде қоспалардан толық бөліп алу, демек
ерітіндіде өалған компонентердің мөлшері аналитикалыө сигна бермеуі
тиіс.
Аналитикалы сигналдадың шарты – химиялық реагент анықталынатын
комплнентпен әрекеттесуі қажет.
Белгілі жағдайда аналитикалық сигнал бере алатын иондар санына
байланысты аналитикалық реакциялар мен реагенттердітоптық, талғағыш,
ерекше сиецификалық ьолып бөлінеді.
Ортаның нақты жағдайында рН т.б орындалаьын ортақ реакциялады
топ реакциялары деп атайды. Ал пайдалынаын реагентті топ реагенті деп
атайды. Мысалы, HSO ерітіндісі Ba, Ca, Srиондарын
спирт ортасында тұнбаға түсіреді. Ал HCl ерітіндісі Ag, Hg,
Pb катиондарына топ и реагенті болып табылады, себебі HCl осы
оп катиондарымен суда нашар еритін тұнбалар түзеді. Топ реагетін
еөбіне белгілі бір топ ондарын тұнбаға түсіру үшін айдалынылады.
Анализде пайдаланылатын химиялық реагенттерге белгілі шарттар
қойылады– ол тазалығы, сезгіштігі, талғағыштығы.
Реагентпен өлшеулі ион саны аналитикалық сигнал бере
әрекеттестін химиялық реакцияларды талғағыш селективті реакция деп
атайды. Мысалы, Mg иондары белгілі жағдайда PO және
AsOиондарын ұбаға түсіреді. Талғағыш реагентер бөлу жіне анықтау
үшін қолданылады.
Талғағыш реагентті анықтау үшін пайдаланғанкезде кедергі
жасайтын иондарды бөліп алады.Алдында көрсетілген мысалда PO
ионарын MgCl ерітіндісімен анықтау үшін AsO – ті HS пен
тұнбаға түсіріп бөліп алады.
Белгілі жағдайда реагент тек бір ионмен аналитикалық сигнал
беретін реакцияларды ерекше спецификалық реакциялар деп атайды.
Мысалы,кахмал тек иод ұатысында көк түске боялады. Немесе құрамында
аммоний тұздары бар ерітінділерді NaOH қосып қыздырған кезде
NH бөлінелі. Ерекше раакциялар анықтауға өте тиімді, бірақ
өкінішке орай мұндай реакциялардың саны өте аз. Химиялық реакцияның
жағдайына байланысты топ реагенттрінді талғаушылық қасеие пайда
болады. Реакцияның ортасын өзгертіп талғағыш реагенттің ерекшелігін
өсіруге болады. Мысалы, HS көптеген катиондарының топ реагенті
болып табылады. Бірақ ерітіндідегі тұрақты комплекстер түзетін
CN иондары бүркеуші компонент қосылатын болса, тұнбаға тек
Cd пен Zn иондары түседі, басқа иондар ерітіндіде қалады.
Сонымен, CN – бүркеуші ион күкіртті сутекті талғауыш реагентке
айналдырады.
Химиялық реакцияны жүргізу үшін химиялық реагент қажет.
Тазалығына байланысты химиялық реактивтерді төмендегідей топтарға
бөледі:
1. Техникалық ысқаша Т
2. Таза ч немесе т құрамында 2% жуық қоспа бар
3. Аналитикалық таза а.т құрамында 1% ке дейін қоспа болады
4. Химиялық таза х.ч немесе х.т, қоспасы 1% тен төмен
5. жоғары эталондық таза в.э.ч немесе ж.э.т, құрамында 0,01
–0,00001 % қоспасы болады
6. Аса таза ос.ч немесе а.т
Реактивтің құрамындағы қоспаның үлесі ГОСТ– пен анықталады
да, реактивтің атауымен бірге беріледі.
§6. Аналитикалық реакцияның сезгіштігі
Анаоитикалық реакцияның сезгіштігі анықталатын заттың ең аз
мөлшерімен сипатталады. Белгілі реакцияның анықталатын заттың мөлшері
неғұрлым аз болса, оның сезгіштігі соғұрлым жоғары. Мысал ретінде
K катиондарының анықталуын қарастыруға боады.
3– кесте
Анық. Реактив С=0,1 M С=0,001
M Cшект
ион
K NaHCHO ақ тұнба
жоқ 1: 1000
Na(Co(NO)( сары тұнба
жоқ 1: 13000
Берілген реакцияда ақ түсті тұна, екіншіді– сары тұнба
түзіледі. Калий ионының канцентрациясы кеміген кезде
NaHCHO натрий гидротартратымен тұнба түзілмейді.
Реакцияның сезіштігі реакцияның жүру жағдайына t, pH,ерітінлінің
табиаты байлансты, демек реакцияның сезгіштігі тек белгілі жағдайда
тұрақты шама болып табылады. Сезгіштік өзара байланысты төрт
шамалармен сипатталады:
– анықтау шегі дегеніміз белгілі реакцияға негізделген
методикамен шегіне және сұйылтылған ерітідінің ең кіші көлемінде
V анықталатын заттың ең аз мөлшері, m – әрпімен белгіленеді,
өлшемі мкг 1г = 10мкг;
– шегі сұйылтылған ерітінді – ерітіндінің анықтауға қажеті ең
кіші көлемі V, V деп белгіленеді, милидитрмен
анықталады мл.
– Коцентрация шегі C – қарастырылатын реакциямен
анықтауға мүмкіндік туғызатын заттың ең аз концентрациясы
гмл.
– Сұйылу шегі V – анықтайтын ионның 1г бар ерітілінің
көлемі; млг белгіленеді.
Сұйылу шегі шекті концентрацияға кеі пропрционалды шама:
V = . Демек, бірінші реакцияда 3– кесте V =
1000мл, ал екіншіде V = 13000 мл. Неғұрлым анықтау шегі аз
m, сұйыу шегі жоғары болса, аналитикалық реакцияның сезгіштігі
соғұрлым жоғары болады. Көрсетілген шамалар бір – бірімен мына
теңдеу арқылы байланысады:
m= C ( V( 10 = ( 10
Есептер.
1. Ерітіндіде Cu II иондарының шекті концентрациясы 4(10
гмл тең, зертелетін ерітіндінің нақты көлемі 0,05 мл 1тамшы
көлемі болған жағдайда мыстың II аммиак комплексі күйінде анықтау
шегі нешеге тең?
Шешуі:
m= C ( V( 10 = 4(10 ( 5(10(10=
0,2 мкг
2.Қорғасын ерітіндісінің 0,03 мл – нен хромат күйінде анықтау
шегі 0,15 мкг тең. Осы реакцияға байланысты ерітіндінің шекті және
молярлық концентрациясын анықтау қажет.
Шешуі:
C = = 5(10 гмл
М Pb = 207,2 гмоль
Ерітіндінің 1мл 5(10
ал 1000мл х
х= 1000(5(10 = 5( 10гл
Молярлық концентрацияға ауысу үшін қорғасының 1л – дегі
молярлық массасына бөлу керек.
C Pb = = = 2,4 (10мольл
3. Ерітіндінің 0,1 мл– де кальцийдің күкірт қышөылымен анықтау
шегі 0,04 мкг тең. Осы реакцияның сұйылту шегі қандай.
Шешуі:
1. V =
2. m= C ( V( 10
3. C=
4. V = === 2,5 (10млг
§ 7. Анализ әдістері
Аналитикалық сигналдың пайда болуына байланысты аналитикалық
аналитикалық әдістерді былай жіктейді:
1. –Химиялық класикалық тәсіл;
2. – инструментальдық аспаптық тәсіл;
3. – биологиялық әдіс;
Соңғы екеуі жаңа әдістер әлі де дамитын әдістерге жатады.
Инструментальды әдістер физикалық және физика – химиялық әдістерді
біріктіреді.
Физикалық әдістерде– анализ химиялық реакциясыз жүреді, бұл
әдіс затттардың физикалық қасиеттеріне негізделеді. Мысалы, спектралды,
ренгеноструктуралқ, масс– спектрокопия т.б.
Физика– химиялық әдістерде – анализ химиялық немесе
электрохимиялық реакциялардың көмегімен жүреді., бұл реакциялар
нәтижесінде жүйенің физикалық қасиеттері өзгереді. Осы згерісті түрлі
аспаптардың көрсеткішімен анықтайды. Физика – химиялық тәсілдерге
потенциометрия, фотометрия, амперометрия, поярография т.б. әдістер
жатады. Сондықтан екі әдісті де инструменталдық деп атайды.
Билогияық әдістер – әлі көп қолдагылмайды, бірақ бұл тәсілдер
кеңінен дәрі– дәрмектерді, дәрі – дәрмек шикі заттарына анализдеуге
пайдаланылады. Мысалы, биологмялық әдістер дәрі дәрмектің түрлі
препаратарын, билогиялық активтілігін анықтау үшін өолданылады.
Мысалы, инсулиннің қан құрамындағы қанттың үлесін төмндету
қасиетін, антибиотиктердің биолониялық активтілігін, демек,
макроорганизмдердің өсу процесін, кему қасиетін анықтауда қолданылады.
Химиялық анализдеу әдісі химиялық реакцияларға негіделіп
жүрізіледі. Ал аналитикалық сигналды көзбен шолып байқайды тұнба
түзіу, түсі өзгеру, газ бөліну.
Химиялық реакциялардың орындалу тәсіліне байланысты анализдің
мына түрлерін ажыратады:
1. құрғақ түрінде анализдеу;
2. ерінді түрінде анализдеу.
Құрғақ түрінде анализді қатты заттармен жүргізеді. Ол көбіне
тек алғаш мәлімет алуға қоданылады. Бұл тәсілдің бірнеше түрі бар:
біріншісі – пиротехникалық жолмен зерттеу. Бұл кезде заты жанарғы
отында қыздырады. Оған то жалынының боялуы жатады. Мысалы, натрий
жалынның түсіз бөлігін сары түске бояйды, барий тұздары – жасыл
түске, калий тұздары – сия көк түске бояйды. Осы әдіске бура және
фосфатармен кейбір катиондардың түрлі м түсті қосыыстары немесе
меруерт тастарын түзуі де жатаады: мысалы, хром – жасыл, кобальт –
көк, марганец – күлгін түсті меруерттастар түзеді.
Екінші түрі – ұнтақтау әдісі. Бұл тәсілді 1898ж Флавинский Ф.М.
ұсынған. Зерттелетінзатты анықтаушы реагентпен келіге салып
ұнтақайды. Реакция нәтижесінде түсті қосылыс түзеді, оның түсіне
байланысты қорытынды жасалады. Мысалы, аммоний радонийді зерттелетін
затпен келіде ұнтақтаған кезде көк түсті қосылыс пайда болса,
онда зертелетін заттың құрамына кобальт болғаны.
4 NHSCN + CoCl= (NH)(Co(SCN)( + 2 NHCl
Ерітінді түрінде анализдеуді ерітінділерде жүргізеді. Бұ
тәсіл химиялық анализде кең қолдпнылады. Мұнда зертелетін затта,
анықтаушы реагент те ерітінділер күйінде көбіне су ерітінділері
пайдалынылады.
Су ерітінділерінде бейорганикалық қосылыс көбіне
Ktкатион және Anанион күйінде болады. Зерттеуді
сантиграмм тәсілімен жартылай микроанализ жүгізеді де аналитикалық
сигналды байқайды.
Тамшылық әдісті 1920 ж Тананаев Н.А. ұынған. Бұл әдіс
зерттелетін заттың ең аз мөлшеріне арналған, оны жүргізу үшін
сезгіштігі жоғары реагенттер қолданылады. Зерттелетін ерітіндінің бір
тамшысын сүзіш қағазына фильтр тамызып оның үстіне анықтаушы
реагентті қосады, байқалған өзгерісті түсі зөзгеру жай көзбен
шолып байқайды.
Анализге арналған заттың мөлшеріне байланысты аналитикалық
әдістерді макро, жартылй микроәдістер деп жіктейді. 1965 ж
аналиикалық әдістердің жаңа жіктелуі қабылданды. Жіктеу тәсілі 4 –
кестеде көрсетілген.
4–кесте
Ескі атауы Жаңа атауы
анықталынатын заттың мөлшері
Г мл
Макроанализ грамм – әдіс 1 –10
10 – 100
Жартылай сантиграмм 0,05 – 0,5
1 – 10
макроанализ әдіс
Микроанализ миллиграмм 10–10
0,1– 10
әдіс
Ультромикро микрограмм 10– 10
10–10
анализ әдіс
Субмикро
анализ нанограмм 10– 10
10–10
Әдістің түріне байланысты әртүрлі химиялы ыдыс және аспаптар
пайдаланылады. Грамм– әдісте көлемі 10–15 мл пробиркалар, үлкен
колбалар, стаканлар қолданылады, бұл бейорганикалық химияда
кедеседі.
Санти – грамм әдісінің – химиялық ыдысы ұқсаса, көлемі көп
кіші. Ерітінділерді тамшымен есептейді. Артықшылығы – рактивтер
үнемділенеді және уақыт аз жұмсалады. Миллиграмм әдіс– сапалық
анализде кең пайдаланылады, бұл көбіне микрокристалдық және
тамшылық әдістер. Микрокристаллоскоиялық әдісте микроскопқолданылады.
Зерттелетін заттың бір тамшысын шыны тілігіне тамызып үстіне
бір тамшы анықтаушы реагент қосады. Өзгерістерді микроскоппен
байқайды.
II - тарау
Элементтердің периодтық системасы және катиондардың аналитикалық
топтары.
Көп жылдар бойы жүргізілген лобороториялық зерттеулер
нәтижесінде пайда болған катиондардың аналитикалық топтары ұзақ
уақыт бойы шартты түрлегі жіктелу деп есептеліп келді.
Катиондардың сульидтік классификациясының негізін қалаған
Н.А.Меншуткин – өзінің жүйесін жасады, себебі анализ анықталатын
қосылыстардың кейбір ғана химиялық қасиеттерімен реакцияларына
негізделген деп ойлайды. Шет елдердің көптеген химиктері де солай деп
санаған.
Н.И.Блок басқаша көзқараста болды. Ол 1962 ж ылы Сапалық
химиялық анализ деген кітабында катиондардың аналитикалық топтары
жасанды емес екендігін көрсетеді және катиондардың класификациясы
периодтық системадағы металдардың орнына тәуелді дейді. Осы
оқулықтан кейін Ю.А.Клячко, С.А.шапиро, А.П.Крешков тағы басқалардың
оқу құралдарында да сульфидтердің, гидроксидтердің және түрлі
тұздардың ерекшелігі, элементердің тағы басқа қасиетері сол элемент
атомының электрондық құрылысына байланысты екендігі көрсетілген.
Бейорганикалық химия курсынан элемент атомдарының, олардың
иондарының қасиетері көптеген факторларға тәелді екендігі белгілі.
Бұл қасиеттер атомдардың және олардың иондарының электрондық
құрылысына, иондану потенциялына, тотығу – тотықсыздану потенциалына,
комплекс түзу қабілетіне, ерітіндінің рН – на тәуелді болады.
Тағы бір жай белгілі: элементтер төрт түрлі электрондық
деігйшелермен сипатталады: 1) s– элементтер s–s, 2) р–
элементтер р–р, 3) d– элементтер d–d, 4) –
элементтер f– f.\
Иондарды сыртқы деңгейшелерінің құрылысына қарап үш топқа
бөлуге болады:
1) 8– элкетронды аяқталған қабаты бар иондар.Мұндай иондарды s–
элементер түзеді. Бұл сілтілік және сілтілік – жер
металдары, периодтық системада I A, II A топшаларында
орналасқан.
2) p d – элементтері сыртқы деігейшедегі электрондарын беріп 18–
электрондық тұрақты деңгеймен қалады. Бұл иондар қосылыстары
сада нашар ериді, иондары түсті және коплексті қосылыстар
түзуге бейім келеді.
3) Сыртқы деңгейдегі электрондр саны 18– ге жетпейтін иондар.
Бұл иондардың тотығу дәрежелері әр түрлі, тотығу –
тотықсыздану реакцияларына оңай түседі.Қосылыстары түсті
болады. Мысалы, Mn (MnO
Түрлі деңгейшелердегі электорндар саны бірдей элементтердің
химиялы – аналитикалық қасиеттері де ұқсас келеді.Бұл химиялық
анадизде қолданнылады. Мысалы, Cu3d, Ag5d
каиондары тұз қышқылы ерітіндісімен әректтесіп хлоридтер түрінде
тұнбаға түседі.
Катиондар қасиетіне иондар заряды да әсер етеді. Ионның
заряды неғқрлым жоғары болса, осы ион қосылыстанының қышөылдық
өасиеті соғұрлым жоғары болады, гидролиздену дәрежесі жоғары
болады. Мысалы, Fe ерітіндісінің рН = 5–6, ал Fe pH=2 демек
Fe ионының негізділік қасиеті төмен, гидорлиз дәрежесі жоғары: Sb
(V) алатын болсақ, Sb(III) қосылыстары амфотерлі, ал Sb (V)
қосылыстары қышқылдық қасит көрсетеді; Cr амфотерлі, ал CrO
қосылыстары қышқылдық қасиет көрсетеді.
Ион заряды қосылыстарының ерігіштігіне де әсер етеді,
E= 5,8(10мольл E= 6,3(10 мольл
E = 7,5(10 мольл E= 3,6(10 мольл
Ион заряды жоғары болса, қсылыстың ерігіштігі төмен келеді.
Ион зарядтары өзгере қосылыстардың түсі де өзгереді. Катиондар
қасиетіне ондық радиуста әсер етеі. Негізгі топшаларда А топшасы
орналасқан элементтер ионарының радиустары артқан сайын негіздік
қасиеті артады. Мысалы, Na( Cs ( Mg( Ba
Қосымша топшаларда В топшасы керісінше қышқыдық қасиет
артады: Cr( Na(W.
Иондардың химиялы – аналитикалық сипаттамаларының ішінде
маңыздылары ионднану потенциалы және ионның поляризациялануы.
Иондану потенциалы деп ионның электр зарядтарының ион
радиусына қатынасын айтамыз. Матеметикалық өрнегі p = zr. z
– ион даряды, r- ион радиусы. Иондану потенциалы зарядтыңтың
тығыздығын көрсетеді. Н.И.Блоктың айтуы бойынша иондық потециал 4–
тен төмен болса– элемент гидроксиді негіздік қасиет көрсетеді, p
= 4 –6 аралығында болса – гидроксид амфотенрлі, ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Әрекеттесуші массалар заңын тотығу –тотықсыздану тепе – теңдігіне
қолдану. 2
§1. Негізгі түсініктер 2
§2. Тотығу – тотқсыздану реакциясының жүру бағыты 8
§3. Тотығу – тоықсыздану реакциясына түрлі жағдайлардың әсері 9
§4.Комплексті қосылыстардың түзу процесінің әсері 12
§5. Тотығу – тотықсыздану тепе –тепеңдігінің константасы 13
§7. Тотығу –тотықсыздану реакцияларын қарастыру 15
§8 Редокс жұбының реалды потенциалын есептеу 17
§9. Тотығу тотықсыздану бағытын анықтау 18
§9. Тотығу тотықсыздану реакцияның аяғына дейін жүруін есептеу
19
§3 Химиялық анализдің негізгі тараулары 20
§4. Химиялық анализдің қолданбалы түрлері 21
§5. Аналитикалық реакциялар мен рагенттер 22
§6. Аналитикалық реакцияның сезгіштігі 25
§ 7. Анализ әдістері 27
Элементтердің периодтық системасы және катиондардың аналитикалық
топтары. 30
§5. Химиялық тепе – теңдік және тепе – теңдік константасы 42
§ 6. Концентрациялық және термодинамикалық константалары 45
§7. Әлсіз электролиттердің су ерітінділеріндегі тепе – теңдігі 46
7 – тарау 48
Әрекеттесуші массалар заңы және гетерогенді 48
тепе – теңдік 48
§1. Ерігіштік көбейтіндісі 48
2.Ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштік 52
3. Тұнбалардың ерігіштігіне түрлі жағдайлардың әсері 57
4.Фракциялық немесе сатылап тұндыру 62
5. Бір шашар еритін электролитті екінші нашар еритін қосылысқа
айналдыру 63
6. Тұнбаларды еріту процесі 65
II тарау 68
Экстракцияны сапалық анализде пайдалану 68
§1.Негізгі түсініктер 68
§2. Экстракцияның негізгі теориялық қатынастары 69
§3. экстракциялау мефанизмінің түрлері 72
Ішкі комплексті қосылыстардың хелаттардың экстракциясы 73
§4. VI аналитикалық топ катиондарын экстракциялық әдіспен бөліп алу.
76
§1. Жүйелік және бөлшектеу тәілдерімен анализдеу 77
§2.Сапалық анализде катиондарды жіктеу түрлері 78
Қышқылды негіздік жіктеу 78
Сульфиттік жіктеу 79
Аммиак – фосфатты жіктеу 82
8 - тарау
Әрекеттесуші массалар заңын тотығу –тотықсыздану тепе – теңдігіне
қолдану.
Сапалық анализде пайдаланылатын реакциялардың көбі тотығу –
тотықсызану процестерімен байланысты, себебі осы проесс нәтижесінде
тұнба түзіледі, ерітіндінің түсі өзгереді немесе басқа көзге
көрінетін өзгерістер болуы мүмкін. Тотығу – тотықыздану (редокс)
процестер сандық анализде де кеңінен қоданады. Мысалы, редоксиметрия,
электроанализ, полярография
Тағы басқа әдістер де тотығу тотықсыздану поцестеріне
негізделген. Сол себепті осы процестердің негізгі сұраөтарын
қарастыру қажет.
§1. Негізгі түсініктер
Тотығу тотықсыдану реакцияларының электрондық теориясын алғаш
рет 1914 ж Л.В. Писаржевский ұсынды. Тотығу – тотықыздану
реакциялары дегеніміз электрондардың бір атомдардан малекулалардан,
иондардан, комплексті иондардан екіншілеріне ауысуымен байланысты
процесстер. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер – тотығу –
тотықыздандырғыштар, электронды қосып алатын бөлшектер –
тотықтырғыштар болады. Сол себепті процесс барысында
тотықсыздандырғыш ектронды беріп жіберіп, өзінен оң тотығу
дәрежесін жоғарлатады, ал тотықтырғыш электронды қосып алып, тотығу
дәрежесін төмендетеді. Мысалы:
Cu+ ZnCu + Zn
Zn – электрондарын мыс(II) иондарына береді, сондықтан ол
тотықсыздандырғыш, ал Cu электрондарды қосып алып
–тотықырғыш қасиет көрсетеді. Осы реакцияны екі жартылай
реакциялардан тұрады деп қарастыруға олады.
Zn– 2е Zn тотықсыздандырғыш, тотығады
Cu+ 2e Cu тотықтырғыш, тотықсызданады.
Электрондардың ауысуы екі әдіспен жүруі мүмкін: химиялық және
электрохимиялық.
Электрондардың химиялық жолмен ауысуын заттың сапалық
өзгерістерінен байқауға болады (заттың түсі өзгереді, не газ
бөлінеді немесе тұнба түзіледі.)
Электрондардың электрохимиялық әдіспен ауысуы гальваникалық
элементтер жұмысының нәтижеснде өтеді, бұл кезде
тотықсыздандырғыштың электрондары өкізгіш арқылы тотықтырғышқа көшіп,
жүйеде электр тоғын немесе гальваникалық элементтердің электр
қозғацшы күшін туғызады. Гальваникалық элементтерднгі электр тоғының
пайда болуын гальваникалық элементтер теориясын түсіндіреді.
Металл пластинкасын суға немесе аттас иондары бар ерітіндіге
батыратын болсақ, металдың бетінен ион – атомлары аздаған мөлшерде
болса да ерітіндіге көшеді, ал суда ол иондар гидратталып
ерітіндіде қалады. Металл катиондары ерітіндіге көшкенде оның бетіне
артық мөлшерде теріс зарядтары болғандықтан пластика теріс
зарядталады. Сонымен қатар ерітіндідегі иондар үнемі қозғалыста
болуына байланысты металл бетімен соқтығысып, таралу күшінің
әсерінен пластиканың сыртқы бетінде ұсталып қалады.
Осы себептен ерітіндідегі катиондар мен беті теріс
зарядталған пластиканың арасында электростатикалық тартылу күші пайда
болады, демек, металл пласинкасының ерітіндімен жанасқан шекарасында
қос электрлік қабат түзіледі.
Кейде меалдың беті оң зарядталып өзіне ерітіндідегі теріс
иондарды
( аниондарды) тартады. Нәтижесінде тағы да металдың ерітінді мен
жанасқан шекарасында қос электрлік қабат түзеді.
8.1– сурет, мырыш электроды.8.2 – мыс электроды.
Ерітіндідегі батырылған металдың заряд шамасы мен таңасы
оның табиғатына тәуелді болады. Егерде катионның гидратталу
энергиясы кристалл торының энергиясынан жоғары болса, бірінші сәтте
ерітіндідегі ауысқан иондар саны пластинкаға кері тартылған
иондардан көп болады да, метал пластинкасының беті теріс
зарядталады. Кристалл торының энергиясы нан жоғары болса металдың
беті оң зарядталады. Демек, ас тұзының ерітіндісіне батырылған
металдарды оң немесе теріс потенциалы бар электрод деп қарастыруға
болады. (Потенциалы Е деп белгілейді).
Потенциал (Е) шамасы мен табасы металдың қасиетіне, крисалл
торыныңэнергиясына, ерітідідегі аттас иондар концентрациясы
тәуелді болады. Меалл потенциалының тепе– теңдік күйде
концентрациаға тәуелділігін 1988 ж. Нернст мынадай теңдеумен
сипаттады:
E = E + - lgCn + немесе E = E+
lg
E– металдың электрондық потнциалы
E– металдың нормальды немесе стпндарты потенциалы.
R – газ тұрақтысы = 8,314 Джоуль моль, град.
n – металдың берген немесе қосып алған электрондар саны.
F – Фарадей саны, 95600 К
Т – 273 + t
Температура 298 K болған кезде 2,3= тең, ал T=293
долған жағдайда тең.
Электродтық потенциалдан шын мәнін өлшеу мүмкін емес,
сондықтан оны салыстырмалы электрод арқылы өлшейді. Салыстырмалы
электрод потенциалының мәні белгілі жағдайда тұрақты болып
есептеледі Осындай салыстырмалы электродтардың қатарына стандартты
сутек электроды жатады.
Стандартты сутек электроды Pt – пластинкасына (тілігіне )
электролиз арқылы платинаның ұнтағы қондырылған, сол себепті оның
беттік ауданы өте үлкен, осыған бйланысты адсорбциялау қабілеті де
өте жоғары болып келеді. Осылай дайындалан платина 0.1н
ерітіндісіне батырылып 1 моль газ күйінде сутек жіберіледі. Pt өз
бетіне сутекті өте жақсы адсорбциялап, сутек электродының ролін
атқарады, яғни
H2H2H+2e
Бұл қайтымды процесс болғандықтан сутегі әрә тотықсызданады,
әрі тотығады. Осындай дайындалған сутек электродының нольге тең деп
алып, салыстырмалы электрод ретінде пайдаланады. Нормальды сутек
электродынан басқа да салыстырмалы электродтар болады, оларға хлор –
күмісті, карамельді т.б жатады.
Стандартты жағдайда металл потенциалын стадартты немесе
нориальды электродтық потенциал деп атайды (E). Стандартты жағдай
дегеніміз
C= C= 1 мольл, T=298 K, C= 1мольл
E– металдың және оның ионының тотығу– отықсыздану
қабілетін сипаттайтын шама болып табылады. E– оң немесе теріс
таңбалы болуы мүмкін.
Кез – келген электродты стандарты сутек электродымен қосып
гальваникалық элемент алуға болады, оның электр қозғаушы күшін
милливоьтметрмен немесе патенциометрмен өлшеуге болады. Мысал ретінде
мырыш – сутекті гальваикалық элементін қарастыруға болады. (8.3 сурет)
Мыыш электродының ролін 1н ZnSO (ZnCl) ЕРІТІНДІЛЕРІНЕ
БАТЫРЫЛҒАН МЫРЫШ ПЛАСТИНКАНЫ АТҚАРАДЫ.
Мырыш электродын стандартты сутек электродымен қосқан кезде
тңзбекте электр тоғы пайда болады, оның кенеуін милливольтметрмен
немесе потенцоиметрмен өлшеуге болады. Бұл гальваникалық элементтің
схемасы күйде көрсетуге болады:
(–) Zn ZnSO HSO (H) Pt (+)
Мұнда Zn SO ( 2+ = 1 моль) ерітіндісіне батылылған
мырыш тілігі – анод, сутекті электорд – катод, ол электролиттік
көпірше арқылы Zn SO ерітіндісімен қосылады. Бұл кезде
анодта мырыш тотығады, яғни мырыш пластинкасы ериді:
Zn– 2e Zn
ал катодта H тотықсызданады:
2H+ 2e H
Электрондық реакцияларының жалпы күйін мына түрде жазуға
болады:
Zn + 2H Zn + H
Электрондар мырыш электродынан сутек электродына ауысатын
болғандықтан Zn Zn жұбының потенциалын шартты түрде теріс
таңбалы шама деп алынған = - 0,76. осы сияқты басқада
гальваникалық элементтерді қарастыруға болады. Мысалы, мыс – сутекті
гальваникалық элемент жұмысын қарастырайық. Бұл жолы электрондар
керісінше сутек электродынан мыс электродына ауысады:
Cu + 2e Cu
H- 2e 2H
Cu+ H Cu + 2H
Бұл сызба – нұсқада Cu – OX
Cu - Red
Мұнда электрондар сутек электродынан мысқа қарай ауысқандықтан
оның потенциалының мәнін шартты түрде оң таңбамен алады .
= 0,34 B
Тотығу – тотықсыздану жұбы білдей агрегаттық күйдегі
формалардан тұруы мумкін. Мысалы, FeFe, SnSn,
MnOMn, т.б. Бұл жұптармен де гальваникалық элемент
құрастыруға болады. Ол үшін нормальды сутек электродын зерттелетін
тотығу – тотықсыздану жұбымен қосады. (8.4 сурет). ол үшін химилық
стаканға FeCl және FeCl тұздарының молярлық концентрациясы
бірдей көлемдерін қосып осы ерітіндіге платина тілігін батырады да
элктролиттік көпірше арқылы нормальды сутек электродымен қосады.
Гальваникалық элементтің схемасы:
(– ) Pt (H) HSO Fe Fe Pt (+)
Ал жүретін химиялық реакцмя:
2 Fe + H 2 Fe +2 H
FeFe жүйесінің потенциалы E (FeFe)=
0,77 В тең. тотығу – тотықсыздану реакцмясының жүруі редокс – жұбының
химиялық активтігімен анықталады. Редокс – жұбтың химиялық активтігі
стандартты электрондық потенциялының шамасымен сипатталады. Металлдар
потенцмялдарының оң мәнінің өсуіне байланысты орналастырылған қатарды
электрохимиялық кернеу қатары деп атайды. Демек, электрохимиялық
кернеу қатары дегеніміз – бұл сутек стандартты потенциялына
байланысты салыстыралы орналасқан нормальды электродтық потенциал
қатары. Редокс жұбының E оң мәні неғұрлым жоғары болса,
тотықан форманың тотықтырғыш қасиеті соғұрлым жоары болады.
Керісінше неғұрлым Eтеріс болса, тотықсызданған форманың
тотықсыздандырғыштық қасиеті соғұрлым жоғары.
Осындай тотыққан және тотықсызданған түрлері бар еітінділердегі
электрод – ерітінді шекарасында пайда болған потенциалды тотығу –
тотықсыздану деп атап, Нернст– Петерс теңдеуімен сипаттайды.
E = + lg [] немесе
E = E + - ln ; я E = E + - 2,3
lg
E– редокс м жұптың нормальды потенциалы, В
n – реакцияға қатысатын электрондар саны.
, – тотықтырғыш пен тотықыздандырғыштың активтілігі,
мольл.
[OX] , [Red] – тотықтырғыш пен тотықыздандырғыштың
концентрациясы, моль л.
Тотығу – тотықсыздану потенциялын жалпы концентрация арқылы
өрнектеуге де болады, себебі a = 1c
E = E + lg = E + lg
Ерітіндінің иондық күші тұтақты болған кезде
E + lg =
Тұрақты шама болады, оны реалдық стандарты потенциал деп
атайды, сонда жүйенің тотығу тотықсыздану потенциалы:
E = E + lg []
Жуықтау септеулерде E орнына E алуға болады. Сонымен
Нернст теңдеуі Е тотыққан және тотықсызданған трлерінің
концентрациясына тәуелділігін көретед.
§2. Тотығу – тотқсыздану реакциясының жүру бағыты
Тотығу – тотықсыздану реакциясының ағыты электр қозғаушы
күшінің таңбасымен анықталады:
Э.Қ.Қ = - ;
Егерде ЭҚҚ 0, ұл жағдайда тура реакция жүреді, ал Э.Қ.Қ 0
онда кері реакция жүреді. Мысалы:
Cu+ Fe Fe+ Cu
E= - 0,44B E= 0,34B
Э.Қ.Қ. = +0,34 - 0,44 = 0,78 В, Э.Қ.Қ 0, яғни тура
реакция жүреді.
Э.Қ.Қ. неғурлым жоғары болса, соғурлым реакцияның жылдамдығы
жоғары.
§3. Тотығу – тоықсыздану реакциясына түрлі жағдайлардың әсері
1) тотығу – тотықсыздану потенциалынп иондардың тотыққан және
тотықсызданған түрлерінің концентрацияларының әсері.
Нернст теңдеуі тотығу – тотықсыздану потенциалының редокс
жұбының концентрациясына тәуелді екендігін көрсетеді, сондықтан [Red]
және [OX] концентрацияларын өзгертіп, жүйенің реалды потециалының
шамасын өзгертуге болады.Мысалы, Fe жүйенің потенциалы:
E = E + 0,059 lg =0,77 + 0,059 lg
[Fe] = 0,5 моль, ал [Fe] = 0,005 м жұбының реалды
потнциалы:
E = 0,77 + 0,059 lg = 0,77 + 0,59 = 0,829 болады.
Егер [Fe] = 00,5 мольл, [Fe] =5 мольл болса, онда:
E = 0,77 + 0,059 lg = 0,77 + 0,59 * (-3) = 0,77 – 0, 177 = 0,
593 (В)
Яғни иондардың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің
конйентрацияларын өзгертіп жүйенің реалды потенциалының шамасын
өзгертуге болады.
2).Ерітіндінің ионық күшінің әсері.
Ерітіндінің иондық күшінің өзгеруі иондардың активтік
коефициенттерін өзгертеды, ол реалды стандартты потенциалдың өзгеруіне
әкеліп соғады. Мысалы, CeCe редокс жұбының реалды
стандартты потенциалы мына теңдеумен анықталады:
E= E+0,059 lg = 1,77 + 0,059 lg
ерітіндінің иондық күші = 0.1 тең болғанда
f= 0,065 f= 0,18 сонда
E= 1,77+0,059 lg= 1,77+ 0,059 (-0,44)= 1,744(в)
Ерітіндінің иондық күші = 0.001 тең болғанда
E= 1,77 + 0,059 lg = 1,77 + 0,059 (-0,099) = 1,77 – 0,006
= 1,764(В)
Сонымен ерітіндінің иондық күші өзгергенге реалд стандартты
потенциал көп өзгермейді.
3. Тотығу ө тотықсыздану потенциалына ерітіндінің рН – ының
әсері.
Ерітіндінің рН –ының мәні көбіне оттекті қосылыстардың тотығу
– тотықсыздану Е шамасына әсер етеді. Мысалы: мына тотығу –
тотықсыздану жартылай реакцияны қарастырсақ:
Mn+ 4HO MnO + 8H
Оның тотығу – тотықсыздану потенциаы мына теңдеумен
анықталады:
E = E + lg = E+ ª lg + lg
Немесе E = E - 8pH + lg
Яғни бұл жүценің тотығу – тотықсыздану потенциалы ерітіндінің
рН– ына тәуелді.
Оны дұрыс түсіну үшін мысал ретінде мына реакцияны
қарастыруға болады:
NaAsO + 2 KI +2HCl = NaAsO + J+ 2KCl +
HO
C= C= C=C жағдайды қарастырамыз.
Бұл жүйеде оттекті қосылысқа AsO жатады. Оның жартылай
реакциасы мына теңдеумен беріледі:
AsO + 2HAs O + HO
E = E+lg = E+ 2 lgC+ =
E- 0,059 pH + lg
Яғни рН – ына тәуелді, C= C тең болғанда E = E
- 0,059 pH тең болады.
I. Енді C = I мольл pH = 0 C= C
E = E- 0,059 pH + lg = E = 0,6 В
Осы тотығу тотықсыздану реакциясының бағытын анықтаса, онда
Э.Қ.Қ. = E- E= 0,6 – 0,54 =0,06 В.
Э.Қ.Қ 0. Қышқыл ортада тотығу реакциасы жүред
II.Ал енді C = мольл, pH = 9 C= C
E = 06 – 0,059 *9 + = 0,08 В
Э.Қ.Қ = E- E= 0,08 – 0,54 = -0,46 Э.Қ.Қ 0
Кері реакция жүреді, яғни дербес , AsO тотықтырады.
Сонымен:
II ерітіндінің рн – тотығу – тотықсыздану Е өзгереді.
III реакцияның бағытында да өзгере алады.
§4.Комплексті қосылыстардың түзу процесінің әсері
Тотығу – тотықсыздану процесстері жүрген кезде комплексті
қосылыстпр түзілу реакциялары жүруі мүмкін. Бұл процестер де
потенциалдық амасына әсер етеді. Мысал ретінде:
Ag Ag жүйені қарастыруға болады:
Ag+ e Ag
Бұл жүйенің потенциалы Нернст теңдеуімен анықталады:
E = E+ 0,059 lg [Ag]
[Ag]= I мольл тең болған кезде E = E= 0,8В
Енді осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде мына реакция
бойынша комплекс түзіледі:
Ag+ 2 CN [ Ag(СN)]
Ag концентрацмясы осы комплекстің тұрақтылық ( немесе
тұрақсыздық) константасымен анықталады.
=
Яғни (Ag]=
Осы шаманы Нернст теңдуеіне қойып мына теңдеуді алуға болады:
E = E+ 0,059 lg = E+ 0,059 lg + 0,059 lg
[Ag(CN) ] = [CN] = 1моль тең деп қарастырып және
= = 1,410 pK = 19,85
Осы мәндерді тотығу – тотықсыздану потенциалының теңдеуіне
қойса:
E = E+ 0,059 lg 14 *10 + 0,059 lg
E = 08 + 0,059- 19,85 = - 0,37 В
Яғни оң мәнңнен теріс мәнге айналады, бұл тотыгу –
тотықсыздану потенциалының тәуелділігін көрсетеді.
§5. Тотығу – тотықсыздану тепе –тепеңдігінің константасы
Кез – келген тотығу – тотықсыздану ракциялары белгілі тепе –
теңдік орнағанша жүреді. Тотығу м тотықсыздану реакциясының бағытын
тепе – теңдік константасы сипаттайды.
Мысал ретінде мына реакцияны қарастыруға болады.
Ce+ +
Осы тепе – теңдікке әркетесуші массалар заңын пайдаланып тепе –
теңдік константасын жазуға болады:
K=
Тотығу- тотықсыздану реакцияның жартылай реакцияларын былай
жазуға болады.
Ce+ 1e Ce
- 1e
Бұл жартылай реакциялар тотығу –тотықсыздану потенциалымен
сипатталады:
E + 0,059 lg
E= E+lg
Жүйеде тепе – теңдік орналған кезде екі жартылай реакциялардың
тепе – теңдік потенциалдары бір – біріне тең болады:
+ 0, 950 lg = + 0,059 lg
- = 0,059 - lg
- = 0,059 lg
lg= = = 11,53 lgK = 11,53
K = немесе K = 3,39 *10
Жалпы күйде:
K=
Мұнда: , тотықтырғыштың және тотықсыздандарғыштың
жұптарында тотығу тотықсыздану реакцияларына қатысатын
электрондар саны.
Тотығу тотықсыздану тнпе теңдік константасынан
мынадай қорытынды жасауға болады. Егер константаның шамасы бірден
жоғары болса, онда тура реакция жүреді, константа шамасы бірден
төмен болса, онда кері реакция жүреді.
Тотығу тотықсыздану константасы реакцияның толық жүруін
сипаттайды, егерде К 10 болса, онда химиялық реакция 99,00
проценті жүреді.
§6 Тотығу тотықсыздану реакцияларые сапалық анализде пайдалану
1. Тотығу тотықсыздану реакцияларын көбінесе ұқсастру
үшінпайдалашады. Мыалы, Mn катионын перманганатқа
дейін тотықтырып, оның таңқурай тсіене анықтыйды.
Mn+ 4 HO HMnO+ 2H
2. Тотығу тотықсыздану реакцияларын түрлі тұнбаларды
еріту үшін қолданады. Мысалы:
3 CuS + 8H NO = 3 Cu(NO) + 3S+2 NO+ 4HO
3. Катиондарды бір бірінен бөлу үшін қолданылады. Мысалы,
хром катионын темір, марганец тағы басқа катиондарынан бөлу үшін
сілтілік ортада сутек пероксидімен тотықтырады.
Cr + 2OH - 3 CrO+2H
4. Электрлігі оң металды электрлігі терісметалмен тотықсыдандыру
реакциялары катиондарды анықтау, концентрлеу, бөлу үшін жиі
пайдаланады. Мысалы:
Sb + Fe Sb+ Fe
5. Зерттелетін қоспада тотықтырғыштар мен тотықсыздандырғыштарды
болжау үшін қолданады.
§7. Тотығу –тотықсыздану реакцияларын қарастыру
Тотығу тотықсыздану реакцияларының теңдеуін жазу үшін
алдымен реакцияға қатысатын қосылыстардың және реакция өнімдерінің
формулаларын білу керек. Реакцияның жүру бағытын тотықтырғыш
тотықсыздандырғыш жұптарының стандартты потенциалдарының шамалары
бойынша болжауға болады.
Аналитикалық химияда иондармен жұмыс істеу тура келетін
болғандықтан коефициенттерді анықтау үшін ион электронды тәсіл
пайдаланады. Алдымен берілген реакцияның жалпы иондық схемасын
құрастырады, одан соң тотықтырғышты және тотықсыздандырғышт
анықтайды. Жартылай тотығу тотықсыздану реакцияларын, суммалық
реакцияны жазады. Мысалы: натрий висмутаымен қышқыдық ортада
тотығу реакциясын жазуға болады:
Шешуі:
1. Реакцияның жалпы иондық схемасын жазу:
+ ВiO + H MnO +Вi + HO
2. ВiO иондары тотықтырғыш, ол Вi катионына дейін
тотықсызданады:
ВiO + 6 H + 2 Вi + 3 HO
(тотықсыздану)
Бұл жартырай тотықсыздану реакцияның коефициенттерін анықтау
үшін В, О және зарядтар санын теңестіру үшін керек.
Схемадан H иондары оттек иондарымен су малекуласына
байланысатындығын көруге болады. Сонымен, ВiO құрамына кіретін
3ион оттегі бар, оныбайланыстырып су алу үшін 6 H сутегі
қажет, нәтижесінде үш малекула HO түзіледі. Аяқталған теңдеу
алу үшін заряд қосындысын есептеу керек. Сол жақта заряд
қосындысы: -1 ,+6 ,+5, ал оң жақта + 3. Сондықтан жартылай реакцияның
сол жағына екі электрон қосу керек. Сонда алында көрсетілген
теңдеу шығады:
3. иондары тогтықсыздандырғыш, олар перманганатқа дейін
тотығады:
Mn +4 HO - 5 HMnO+ 7 H (тотығу)
Бұл жағдайда тотығу рекциясының коефициенттерін анықтау үшін
HO және заряд санын теңестіру керек. Оны алдындағыдай
теңестіреді.
4. Осы жартылай реакциялардан ракцияның толық ион электрондық
теңдеуін жазуға болады.
ВiO + 6 H + 2 Вi + 3 HO 5
Mn +4 HO - 5 HMnO+ 7 H 2
5 ВiO + 2 Mn+16 H 5 Вi + 2 HMnO+ 7
HO
Малекулалық күйде.
5Na ВiO+ 7Mn(NO)+ 16HNO= 5Вi (NO)+2
HMnO+5Na NO+7
HO
§8 Редокс жұбының реалды потенциалын есептеу
Есеп. 10 мл 0,1 мольл К MnO ерітіндісінен 15 мл 0,1 мольл
MnO ерітіндісі араластырылған. Берілен редокс жүйенің реалды
потенциалын есептеңіздер (ерітіндінің рН = 1 тең)
Шешуі.
I.Тотығу процесінің жартылай реакциясын жазу керек:
Mn +4 HO - 5 MnO +8 H
II. Ерітінділер араластырылғаннан кейін тотыққан және
тотықсызданған формаларының конйентрациясын есептеу:
C(KMnO)= = = 0,04 мольл
С(MnO)= C(Mn)= ==0,06 мольл
3.Нернст теңдеуін пайдаланып жүйенің реалды потенциалынжазу:
E= E+ lg
4. есеп шарты бойынша берілген мәліметтерді Нернст теңдеуіне
қойып, реалды потенциалдың шамасын анықтау:
E= + 1,51 В, рН=1, [H]= 10 мольл, n = 5
Мұнда:
Е = 1,51 + lg= 1,51 + -8,17= 1,51- 0,096= 1,414 (В)
§9. Тотығу тотықсыздану бағытын анықтау
Есеп. Стандартты жағдайда темірIII иондарымен иодид және
бромид иондарын тотықтыруға бола ма? Тотығу тотықсыздану
реакциясы стандартты жағдада және тура реакция жүредә деп есептеу
қажет
Шешуі:
I.Алдымен тотығу тотықсыздану реакцияларын иондық күйде
жазу:
2+2 I+2
2. Анықтыһамалардан жұптардың стандартты тотығу –тотықсыздану
потенциалдарының шамасын қарап алу керек:
E= + 0,77В, E = 0,54 В
3. Бұл жүйеде -тотықтырғыш, I2I-
тотықсыздандырғыш.
4. Реакцияның жүру бағытын анықтау үшін электр қозғаушы
күшін аныұтау қажет, Ол :
Э.Қ.Қ = E- E= 0,77- 0,54 = 0,23 (В)
Тура реакция жүреді деп қорытындылауға болады, себебі Е
0
1.Екінші мысалды қарастыруға болады, онда:
2+2Вr Вr+2
2.Анықтамадан Вr2Вr стандартты потенциалының
шамасын алады: E = +1,07В
3.Жүйенің электр қозғаушы күшін анықтауға болады.
Е = 0,77 - +1,07 = - 0,30 (В)
Яғни Е 0, тура реакция жүреді.
§9. Тотығу тотықсыздану реакцияның аяғына дейін жүруін есептеу
Есеп. Тотықтырғыш ретінде Fe(III) иондарын пайдаланып Sn
және Ag тотығу реакцияларының жүруін салыстыру.
Шешуі: Тотығу –тотықсыздану реакцияларының тплық жүруін анықтау
үшін тотығу тотыұсыздану жүйесінің тепе – теңдік константасын есептеу
керек.
1. Алдымен тотығу – тотықсыздану тепе – теңдігін жазу керек:
2+ Sn 2+Sn
Бұл жүйеде жұбы – тотықтырғыш, Sn Sn–
тотықсыздандырғыш.
2.Тепе – теңдік константасы.
lgK =
Немесе К = 1,05 10, K10 жоғары, сондықтан реакция
аяғына дейін жүреді.
3.Екінші мысалды қарастырса:
+ Ag + Ag
E=0,80 B
Бұл жүйенің тепе – теңдік константасы:
lg K = = - 0,50
E = 10 немесе 0,32
Тепе – теңдік константасы бірден төмен К1, реакция жүрмейді.
§3 Химиялық анализдің негізгі тараулары
Жалпы химиялық анализ қойылатын мақсаттарына байланысты спалық
және сандық болып екі таруға бөлінеді.
Спалық анализдің негізгі мақсаты – зерттелетін заттың сапалық
құрамын анықтау, демек қандай элементарлық жай бөлшектерден атом,
ион, малекула тұратынын табу. Сонымен өатар, белгілі қосылыстармен
ұқсастыру иедентификациялау. Ұқсастыру үшін көбінесе спалық
анализдің бірнеше әдісі қолданылады.
Сандық анализдің негізгі мақсаты – зерттелетін заттың
құрамыдағы компоненттердің массалық үлесін немесе грамм мөлшерін
анықтау.
Химиялық анализ белгілі бір тәртіппен жүреді, яғни алдымен
заттардың сапалық құрамы, содан соң сол компоненттердің сандық
мөлшері анықталады,
Сандық анализ заттың сапасын анықтауға пайдаланылады, себебі
ол оның құрамына тәуелді. Мысалы дәрі ретінде қолданылатын аскорбин
қышқылы препаратында оның массалық үлесі 99 % болуы керек, бұл
шамадан төмен болса оны пайдаланбайды.
Аналитикалық химияның бір тарауы фазалы анализ. Фазалық
анализдің негізгі мақсаты – зерттелетін заттың элементтік құрамымен
қатар, бұл элемент қандай қосылыс күінде кездесетінін анықтау.
Мысалы, минералдың құрамына кальций CaSiO, CaCO,CaSOт.б
қосылыстар күйінде болуы мүмкін.
Химиялық фазалық анализ физика – химиялық және физикалық
әдістермен тығыз байланысты. Химиялық анализді көбіне компоненттерді
бір – бірінен бөлу үшін қолданады. Компоненттерді бір– бірінен
ажырату үшін элекрохимиялық әдістерде пайдаланылады, әсіресе
металлургияда құймаларды анализдеу үшін.
§4. Химиялық анализдің қолданбалы түрлері
Қазіргі кезде аналитикалықхимия – фундаментальды химиялық
ғылым болып табылады. Халық шаруашылығының көптеген саласыда
қолданылатын химиялық әдістің көптеген түрлері аналитикалық химияға
негізделген. Сонымен қатар өндірістің түрлі саласында да шикі
заттың және өнімнің сапасын анықтайтын аналитикалық бақылау қызмет
орындары болажды. Мысалы:
1– кесте
Анализденетін заттардың ндіріс салаларына қарай бөлінуі
Анализдің түрі
Аналмзденетін затобьект
1.Техникалық анализ кен, техникалық
шикізат, металдар
2. Ауыл шаруашылығы топырақ,
тыңайтшһқыштар, жем,
су, ауа, т.б
3.Азық – түлік анализі тағамдық
азықтар
4.Биохимиялық анализ қан, зәр
5. Санитарлы – химиялық айналадағы ортаның
тазалығы
ауа,су, топырақ
6.Дәрі – дәрмек анализі дәрі – дәрмектік
шикізат, препарат
7.Залады заттарды өсімдік және
жануарлар обьектілері
олардың құрамындағы улы затттар
улы заттардың анализдеу
§5. Аналитикалық реакциялар мен рагенттер
Химиялық анализді орындау үшін қосылыстың, я оны құрайтын
бөлшектердің ерекше көзге тесетін химиялық немесе физикалық
қасиеттері болуы тиіс, оны аналитикалық қасииеттері деп атайды.
Қосылыстың аналитикалық қасиеттері оның сапасын және сандық үлесін
анықтауға мүмкіндік береді, ал осы қасиеттердің көрсететін
реакциялары – аналитикалық реакциялар деп атлады. Кез – келген ионның
аналитикалық қасиетін көрсететін химиялық реактивті реагент деп
атайды. Реагенттің әсерінен белгілі сигнал пайда болуы мүмкін.
Аналитикалық сигнал дегеніміз тнба, түсті қосылыстар түзуі, газ
бөлінуі, тб. Аналитикалық сигнал қосылыстардың спалық әне сандық
құрамы туралы мәлімет береді. Мысалы, амиакты рекшк иісіне сүйеніп
анықтауға болады.
2 – кесте
Аналитикалық еакциялардың анықтау сипаттамасы
Анықталынатын
ион реагент
аналитикалық сигнал
Ba + SO
= BaSO ақ тұнба
Fe + 3SCN
= Fe(SCN) қызыл – қоңыр
ерітінді
CO + 2H
= HO + CO
Аналитикалық сигнадың байқалуы заттың сапалық құрамын
анықтайды, ал оның интенсивтігі – оның масалық үлесін көрсетеді
тұнбаның мөлшері, жалынның бялуы,. Аналитикалық сигналдарды көзбен
шолып және түрлі аспаптармен байқауға болады.
Аналитикалық реакцияларды ортақ және жеке деп айырады.
Бір реагент бірнеше иондармен әрекеттесетін реакцияларды
ортақ реакция деп атайды. Мысалы, NaOH ерітіндісі Cd,
Cu,Fe Mn, Bi т.б катиондарын әрекет етіп суда нашар
еритін гидроксидтер түзеді. Ортақ реакцияар зерттелетін ерітіндіде
бір топ иондарының болуын болжауға мүмкіндік береді.
Түрлі реагентердің ионның бір түрімен характерлі ерекше
қосылыстар үзу реакцияларын жеке реакция деп атайды; жеке реакциялар
берілгн ионға тән болып келеді. 2– кестені қара
Аналитикалық реакцияларды бөлу және анықтау реакциялары деп
екіге бөлінеді.
Бөлу реакцияларына қойылатын шартардың бірі – анықталынатын
компоненті ерітінлідегі бөгде қоспалардан толық бөліп алу, демек
ерітіндіде өалған компонентердің мөлшері аналитикалыө сигна бермеуі
тиіс.
Аналитикалы сигналдадың шарты – химиялық реагент анықталынатын
комплнентпен әрекеттесуі қажет.
Белгілі жағдайда аналитикалық сигнал бере алатын иондар санына
байланысты аналитикалық реакциялар мен реагенттердітоптық, талғағыш,
ерекше сиецификалық ьолып бөлінеді.
Ортаның нақты жағдайында рН т.б орындалаьын ортақ реакциялады
топ реакциялары деп атайды. Ал пайдалынаын реагентті топ реагенті деп
атайды. Мысалы, HSO ерітіндісі Ba, Ca, Srиондарын
спирт ортасында тұнбаға түсіреді. Ал HCl ерітіндісі Ag, Hg,
Pb катиондарына топ и реагенті болып табылады, себебі HCl осы
оп катиондарымен суда нашар еритін тұнбалар түзеді. Топ реагетін
еөбіне белгілі бір топ ондарын тұнбаға түсіру үшін айдалынылады.
Анализде пайдаланылатын химиялық реагенттерге белгілі шарттар
қойылады– ол тазалығы, сезгіштігі, талғағыштығы.
Реагентпен өлшеулі ион саны аналитикалық сигнал бере
әрекеттестін химиялық реакцияларды талғағыш селективті реакция деп
атайды. Мысалы, Mg иондары белгілі жағдайда PO және
AsOиондарын ұбаға түсіреді. Талғағыш реагентер бөлу жіне анықтау
үшін қолданылады.
Талғағыш реагентті анықтау үшін пайдаланғанкезде кедергі
жасайтын иондарды бөліп алады.Алдында көрсетілген мысалда PO
ионарын MgCl ерітіндісімен анықтау үшін AsO – ті HS пен
тұнбаға түсіріп бөліп алады.
Белгілі жағдайда реагент тек бір ионмен аналитикалық сигнал
беретін реакцияларды ерекше спецификалық реакциялар деп атайды.
Мысалы,кахмал тек иод ұатысында көк түске боялады. Немесе құрамында
аммоний тұздары бар ерітінділерді NaOH қосып қыздырған кезде
NH бөлінелі. Ерекше раакциялар анықтауға өте тиімді, бірақ
өкінішке орай мұндай реакциялардың саны өте аз. Химиялық реакцияның
жағдайына байланысты топ реагенттрінді талғаушылық қасеие пайда
болады. Реакцияның ортасын өзгертіп талғағыш реагенттің ерекшелігін
өсіруге болады. Мысалы, HS көптеген катиондарының топ реагенті
болып табылады. Бірақ ерітіндідегі тұрақты комплекстер түзетін
CN иондары бүркеуші компонент қосылатын болса, тұнбаға тек
Cd пен Zn иондары түседі, басқа иондар ерітіндіде қалады.
Сонымен, CN – бүркеуші ион күкіртті сутекті талғауыш реагентке
айналдырады.
Химиялық реакцияны жүргізу үшін химиялық реагент қажет.
Тазалығына байланысты химиялық реактивтерді төмендегідей топтарға
бөледі:
1. Техникалық ысқаша Т
2. Таза ч немесе т құрамында 2% жуық қоспа бар
3. Аналитикалық таза а.т құрамында 1% ке дейін қоспа болады
4. Химиялық таза х.ч немесе х.т, қоспасы 1% тен төмен
5. жоғары эталондық таза в.э.ч немесе ж.э.т, құрамында 0,01
–0,00001 % қоспасы болады
6. Аса таза ос.ч немесе а.т
Реактивтің құрамындағы қоспаның үлесі ГОСТ– пен анықталады
да, реактивтің атауымен бірге беріледі.
§6. Аналитикалық реакцияның сезгіштігі
Анаоитикалық реакцияның сезгіштігі анықталатын заттың ең аз
мөлшерімен сипатталады. Белгілі реакцияның анықталатын заттың мөлшері
неғұрлым аз болса, оның сезгіштігі соғұрлым жоғары. Мысал ретінде
K катиондарының анықталуын қарастыруға боады.
3– кесте
Анық. Реактив С=0,1 M С=0,001
M Cшект
ион
K NaHCHO ақ тұнба
жоқ 1: 1000
Na(Co(NO)( сары тұнба
жоқ 1: 13000
Берілген реакцияда ақ түсті тұна, екіншіді– сары тұнба
түзіледі. Калий ионының канцентрациясы кеміген кезде
NaHCHO натрий гидротартратымен тұнба түзілмейді.
Реакцияның сезіштігі реакцияның жүру жағдайына t, pH,ерітінлінің
табиаты байлансты, демек реакцияның сезгіштігі тек белгілі жағдайда
тұрақты шама болып табылады. Сезгіштік өзара байланысты төрт
шамалармен сипатталады:
– анықтау шегі дегеніміз белгілі реакцияға негізделген
методикамен шегіне және сұйылтылған ерітідінің ең кіші көлемінде
V анықталатын заттың ең аз мөлшері, m – әрпімен белгіленеді,
өлшемі мкг 1г = 10мкг;
– шегі сұйылтылған ерітінді – ерітіндінің анықтауға қажеті ең
кіші көлемі V, V деп белгіленеді, милидитрмен
анықталады мл.
– Коцентрация шегі C – қарастырылатын реакциямен
анықтауға мүмкіндік туғызатын заттың ең аз концентрациясы
гмл.
– Сұйылу шегі V – анықтайтын ионның 1г бар ерітілінің
көлемі; млг белгіленеді.
Сұйылу шегі шекті концентрацияға кеі пропрционалды шама:
V = . Демек, бірінші реакцияда 3– кесте V =
1000мл, ал екіншіде V = 13000 мл. Неғұрлым анықтау шегі аз
m, сұйыу шегі жоғары болса, аналитикалық реакцияның сезгіштігі
соғұрлым жоғары болады. Көрсетілген шамалар бір – бірімен мына
теңдеу арқылы байланысады:
m= C ( V( 10 = ( 10
Есептер.
1. Ерітіндіде Cu II иондарының шекті концентрациясы 4(10
гмл тең, зертелетін ерітіндінің нақты көлемі 0,05 мл 1тамшы
көлемі болған жағдайда мыстың II аммиак комплексі күйінде анықтау
шегі нешеге тең?
Шешуі:
m= C ( V( 10 = 4(10 ( 5(10(10=
0,2 мкг
2.Қорғасын ерітіндісінің 0,03 мл – нен хромат күйінде анықтау
шегі 0,15 мкг тең. Осы реакцияға байланысты ерітіндінің шекті және
молярлық концентрациясын анықтау қажет.
Шешуі:
C = = 5(10 гмл
М Pb = 207,2 гмоль
Ерітіндінің 1мл 5(10
ал 1000мл х
х= 1000(5(10 = 5( 10гл
Молярлық концентрацияға ауысу үшін қорғасының 1л – дегі
молярлық массасына бөлу керек.
C Pb = = = 2,4 (10мольл
3. Ерітіндінің 0,1 мл– де кальцийдің күкірт қышөылымен анықтау
шегі 0,04 мкг тең. Осы реакцияның сұйылту шегі қандай.
Шешуі:
1. V =
2. m= C ( V( 10
3. C=
4. V = === 2,5 (10млг
§ 7. Анализ әдістері
Аналитикалық сигналдың пайда болуына байланысты аналитикалық
аналитикалық әдістерді былай жіктейді:
1. –Химиялық класикалық тәсіл;
2. – инструментальдық аспаптық тәсіл;
3. – биологиялық әдіс;
Соңғы екеуі жаңа әдістер әлі де дамитын әдістерге жатады.
Инструментальды әдістер физикалық және физика – химиялық әдістерді
біріктіреді.
Физикалық әдістерде– анализ химиялық реакциясыз жүреді, бұл
әдіс затттардың физикалық қасиеттеріне негізделеді. Мысалы, спектралды,
ренгеноструктуралқ, масс– спектрокопия т.б.
Физика– химиялық әдістерде – анализ химиялық немесе
электрохимиялық реакциялардың көмегімен жүреді., бұл реакциялар
нәтижесінде жүйенің физикалық қасиеттері өзгереді. Осы згерісті түрлі
аспаптардың көрсеткішімен анықтайды. Физика – химиялық тәсілдерге
потенциометрия, фотометрия, амперометрия, поярография т.б. әдістер
жатады. Сондықтан екі әдісті де инструменталдық деп атайды.
Билогияық әдістер – әлі көп қолдагылмайды, бірақ бұл тәсілдер
кеңінен дәрі– дәрмектерді, дәрі – дәрмек шикі заттарына анализдеуге
пайдаланылады. Мысалы, биологмялық әдістер дәрі дәрмектің түрлі
препаратарын, билогиялық активтілігін анықтау үшін өолданылады.
Мысалы, инсулиннің қан құрамындағы қанттың үлесін төмндету
қасиетін, антибиотиктердің биолониялық активтілігін, демек,
макроорганизмдердің өсу процесін, кему қасиетін анықтауда қолданылады.
Химиялық анализдеу әдісі химиялық реакцияларға негіделіп
жүрізіледі. Ал аналитикалық сигналды көзбен шолып байқайды тұнба
түзіу, түсі өзгеру, газ бөліну.
Химиялық реакциялардың орындалу тәсіліне байланысты анализдің
мына түрлерін ажыратады:
1. құрғақ түрінде анализдеу;
2. ерінді түрінде анализдеу.
Құрғақ түрінде анализді қатты заттармен жүргізеді. Ол көбіне
тек алғаш мәлімет алуға қоданылады. Бұл тәсілдің бірнеше түрі бар:
біріншісі – пиротехникалық жолмен зерттеу. Бұл кезде заты жанарғы
отында қыздырады. Оған то жалынының боялуы жатады. Мысалы, натрий
жалынның түсіз бөлігін сары түске бояйды, барий тұздары – жасыл
түске, калий тұздары – сия көк түске бояйды. Осы әдіске бура және
фосфатармен кейбір катиондардың түрлі м түсті қосыыстары немесе
меруерт тастарын түзуі де жатаады: мысалы, хром – жасыл, кобальт –
көк, марганец – күлгін түсті меруерттастар түзеді.
Екінші түрі – ұнтақтау әдісі. Бұл тәсілді 1898ж Флавинский Ф.М.
ұсынған. Зерттелетінзатты анықтаушы реагентпен келіге салып
ұнтақайды. Реакция нәтижесінде түсті қосылыс түзеді, оның түсіне
байланысты қорытынды жасалады. Мысалы, аммоний радонийді зерттелетін
затпен келіде ұнтақтаған кезде көк түсті қосылыс пайда болса,
онда зертелетін заттың құрамына кобальт болғаны.
4 NHSCN + CoCl= (NH)(Co(SCN)( + 2 NHCl
Ерітінді түрінде анализдеуді ерітінділерде жүргізеді. Бұ
тәсіл химиялық анализде кең қолдпнылады. Мұнда зертелетін затта,
анықтаушы реагент те ерітінділер күйінде көбіне су ерітінділері
пайдалынылады.
Су ерітінділерінде бейорганикалық қосылыс көбіне
Ktкатион және Anанион күйінде болады. Зерттеуді
сантиграмм тәсілімен жартылай микроанализ жүгізеді де аналитикалық
сигналды байқайды.
Тамшылық әдісті 1920 ж Тананаев Н.А. ұынған. Бұл әдіс
зерттелетін заттың ең аз мөлшеріне арналған, оны жүргізу үшін
сезгіштігі жоғары реагенттер қолданылады. Зерттелетін ерітіндінің бір
тамшысын сүзіш қағазына фильтр тамызып оның үстіне анықтаушы
реагентті қосады, байқалған өзгерісті түсі зөзгеру жай көзбен
шолып байқайды.
Анализге арналған заттың мөлшеріне байланысты аналитикалық
әдістерді макро, жартылй микроәдістер деп жіктейді. 1965 ж
аналиикалық әдістердің жаңа жіктелуі қабылданды. Жіктеу тәсілі 4 –
кестеде көрсетілген.
4–кесте
Ескі атауы Жаңа атауы
анықталынатын заттың мөлшері
Г мл
Макроанализ грамм – әдіс 1 –10
10 – 100
Жартылай сантиграмм 0,05 – 0,5
1 – 10
макроанализ әдіс
Микроанализ миллиграмм 10–10
0,1– 10
әдіс
Ультромикро микрограмм 10– 10
10–10
анализ әдіс
Субмикро
анализ нанограмм 10– 10
10–10
Әдістің түріне байланысты әртүрлі химиялы ыдыс және аспаптар
пайдаланылады. Грамм– әдісте көлемі 10–15 мл пробиркалар, үлкен
колбалар, стаканлар қолданылады, бұл бейорганикалық химияда
кедеседі.
Санти – грамм әдісінің – химиялық ыдысы ұқсаса, көлемі көп
кіші. Ерітінділерді тамшымен есептейді. Артықшылығы – рактивтер
үнемділенеді және уақыт аз жұмсалады. Миллиграмм әдіс– сапалық
анализде кең пайдаланылады, бұл көбіне микрокристалдық және
тамшылық әдістер. Микрокристаллоскоиялық әдісте микроскопқолданылады.
Зерттелетін заттың бір тамшысын шыны тілігіне тамызып үстіне
бір тамшы анықтаушы реагент қосады. Өзгерістерді микроскоппен
байқайды.
II - тарау
Элементтердің периодтық системасы және катиондардың аналитикалық
топтары.
Көп жылдар бойы жүргізілген лобороториялық зерттеулер
нәтижесінде пайда болған катиондардың аналитикалық топтары ұзақ
уақыт бойы шартты түрлегі жіктелу деп есептеліп келді.
Катиондардың сульидтік классификациясының негізін қалаған
Н.А.Меншуткин – өзінің жүйесін жасады, себебі анализ анықталатын
қосылыстардың кейбір ғана химиялық қасиеттерімен реакцияларына
негізделген деп ойлайды. Шет елдердің көптеген химиктері де солай деп
санаған.
Н.И.Блок басқаша көзқараста болды. Ол 1962 ж ылы Сапалық
химиялық анализ деген кітабында катиондардың аналитикалық топтары
жасанды емес екендігін көрсетеді және катиондардың класификациясы
периодтық системадағы металдардың орнына тәуелді дейді. Осы
оқулықтан кейін Ю.А.Клячко, С.А.шапиро, А.П.Крешков тағы басқалардың
оқу құралдарында да сульфидтердің, гидроксидтердің және түрлі
тұздардың ерекшелігі, элементердің тағы басқа қасиетері сол элемент
атомының электрондық құрылысына байланысты екендігі көрсетілген.
Бейорганикалық химия курсынан элемент атомдарының, олардың
иондарының қасиетері көптеген факторларға тәелді екендігі белгілі.
Бұл қасиеттер атомдардың және олардың иондарының электрондық
құрылысына, иондану потенциялына, тотығу – тотықсыздану потенциалына,
комплекс түзу қабілетіне, ерітіндінің рН – на тәуелді болады.
Тағы бір жай белгілі: элементтер төрт түрлі электрондық
деігйшелермен сипатталады: 1) s– элементтер s–s, 2) р–
элементтер р–р, 3) d– элементтер d–d, 4) –
элементтер f– f.\
Иондарды сыртқы деңгейшелерінің құрылысына қарап үш топқа
бөлуге болады:
1) 8– элкетронды аяқталған қабаты бар иондар.Мұндай иондарды s–
элементер түзеді. Бұл сілтілік және сілтілік – жер
металдары, периодтық системада I A, II A топшаларында
орналасқан.
2) p d – элементтері сыртқы деігейшедегі электрондарын беріп 18–
электрондық тұрақты деңгеймен қалады. Бұл иондар қосылыстары
сада нашар ериді, иондары түсті және коплексті қосылыстар
түзуге бейім келеді.
3) Сыртқы деңгейдегі электрондр саны 18– ге жетпейтін иондар.
Бұл иондардың тотығу дәрежелері әр түрлі, тотығу –
тотықсыздану реакцияларына оңай түседі.Қосылыстары түсті
болады. Мысалы, Mn (MnO
Түрлі деңгейшелердегі электорндар саны бірдей элементтердің
химиялы – аналитикалық қасиеттері де ұқсас келеді.Бұл химиялық
анадизде қолданнылады. Мысалы, Cu3d, Ag5d
каиондары тұз қышқылы ерітіндісімен әректтесіп хлоридтер түрінде
тұнбаға түседі.
Катиондар қасиетіне иондар заряды да әсер етеді. Ионның
заряды неғқрлым жоғары болса, осы ион қосылыстанының қышөылдық
өасиеті соғұрлым жоғары болады, гидролиздену дәрежесі жоғары
болады. Мысалы, Fe ерітіндісінің рН = 5–6, ал Fe pH=2 демек
Fe ионының негізділік қасиеті төмен, гидорлиз дәрежесі жоғары: Sb
(V) алатын болсақ, Sb(III) қосылыстары амфотерлі, ал Sb (V)
қосылыстары қышқылдық қасит көрсетеді; Cr амфотерлі, ал CrO
қосылыстары қышқылдық қасиет көрсетеді.
Ион заряды қосылыстарының ерігіштігіне де әсер етеді,
E= 5,8(10мольл E= 6,3(10 мольл
E = 7,5(10 мольл E= 3,6(10 мольл
Ион заряды жоғары болса, қсылыстың ерігіштігі төмен келеді.
Ион зарядтары өзгере қосылыстардың түсі де өзгереді. Катиондар
қасиетіне ондық радиуста әсер етеі. Негізгі топшаларда А топшасы
орналасқан элементтер ионарының радиустары артқан сайын негіздік
қасиеті артады. Мысалы, Na( Cs ( Mg( Ba
Қосымша топшаларда В топшасы керісінше қышқыдық қасиет
артады: Cr( Na(W.
Иондардың химиялы – аналитикалық сипаттамаларының ішінде
маңыздылары ионднану потенциалы және ионның поляризациялануы.
Иондану потенциалы деп ионның электр зарядтарының ион
радиусына қатынасын айтамыз. Матеметикалық өрнегі p = zr. z
– ион даряды, r- ион радиусы. Иондану потенциалы зарядтыңтың
тығыздығын көрсетеді. Н.И.Блоктың айтуы бойынша иондық потециал 4–
тен төмен болса– элемент гидроксиді негіздік қасиет көрсетеді, p
= 4 –6 аралығында болса – гидроксид амфотенрлі, ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz