Комплексті қосылыс
Кіріспе.
1.Комплсті қосылыстар.
2.Еординациялық теория, комплексті қосылыстардың құрлысы.
3.Қомплексті қосыдыстардағы химиялық байланыстың табмғаты.
Қорытынды.
1.Комплсті қосылыстар.
2.Еординациялық теория, комплексті қосылыстардың құрлысы.
3.Қомплексті қосыдыстардағы химиялық байланыстың табмғаты.
Қорытынды.
Валенттік жайындағы ілім химияға әбден орныққаннан кейін химиялық қосылыстардың барлығы қарапайым не атомдық қосылыстар және кдмплексті немесе молекулалық қосылыстар делініп екіге бөлінгейдей болды.
Біздің осы уақытқа дейін оқып келген қосылыстарымыздың басым көпшілігі элементтердің атомдары қосылысудан түзілген атомдық қосылыстар. Бірақ осымен қатар біз кейбір күрделі қосылыстармен де таныспыз, олар: кристаллогидраттар (Na3Н2О), аммиакаттар (СиSО4-4NН3), ашудас (КА1(SО4)2-•12Н2О), тиоарсенаттар (Nа3А$34), криолит (Sа3А1Ғ6) , фторсиликаттар (Sа25іҒб) (XIII тарау, § 8), кремний фтор-сутек қышқылы (Н2$іҒб).
Қомплексті қосылыстар туралы ілімнің негізін жасаған Швейцария ғалымы Альфред Вернер (1893 жыл). Вернердің пікірі бойынша қосылыстарды бірінші ретті (қарапайым) және жоғары ретті деп екі топқа бөлуге болады. Жоғары ретті қосылыстар бірінші ретті (қарапайым) қосылыстардың өзара бірігуі нәтижесінде түзіледі. Олардың кейбіреулері қатты күйінде де және еріген күйінде де түрақты болады, ал енді біреулері қатты күйінде тұрақты. Болғанымен, еріті діде құрам бөліктеріне ыдырап кетеді. Мысалы, №2SіF және СиSО44NHз қатты күйінде тұрақты, ал А12(SО4) -К2S5О4-24Н2О қатты күйінде тұрақты, ерітінділ алюминий А13 + , калий К+ Және сульфат SО4~ иондарын ыдырайды.
Біздің осы уақытқа дейін оқып келген қосылыстарымыздың басым көпшілігі элементтердің атомдары қосылысудан түзілген атомдық қосылыстар. Бірақ осымен қатар біз кейбір күрделі қосылыстармен де таныспыз, олар: кристаллогидраттар (Na3Н2О), аммиакаттар (СиSО4-4NН3), ашудас (КА1(SО4)2-•12Н2О), тиоарсенаттар (Nа3А$34), криолит (Sа3А1Ғ6) , фторсиликаттар (Sа25іҒб) (XIII тарау, § 8), кремний фтор-сутек қышқылы (Н2$іҒб).
Қомплексті қосылыстар туралы ілімнің негізін жасаған Швейцария ғалымы Альфред Вернер (1893 жыл). Вернердің пікірі бойынша қосылыстарды бірінші ретті (қарапайым) және жоғары ретті деп екі топқа бөлуге болады. Жоғары ретті қосылыстар бірінші ретті (қарапайым) қосылыстардың өзара бірігуі нәтижесінде түзіледі. Олардың кейбіреулері қатты күйінде де және еріген күйінде де түрақты болады, ал енді біреулері қатты күйінде тұрақты. Болғанымен, еріті діде құрам бөліктеріне ыдырап кетеді. Мысалы, №2SіF және СиSО44NHз қатты күйінде тұрақты, ал А12(SО4) -К2S5О4-24Н2О қатты күйінде тұрақты, ерітінділ алюминий А13 + , калий К+ Және сульфат SО4~ иондарын ыдырайды.
1..Бірімжанов Б. А. Жалпы химия –А.1995.
2.Химиялық элементер қасиеттері.-Химия мектепте,2005.
2.Хомченко.А.С.-Химия.-М,1978.
4.Химияны оқыту әдістері.- Химия және биология,2001,N 4.
2.Химиялық элементер қасиеттері.-Химия мектепте,2005.
2.Хомченко.А.С.-Химия.-М,1978.
4.Химияны оқыту әдістері.- Химия және биология,2001,N 4.
КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАР
Валенттік жайындағы ілім химияға әбден орныққаннан кейін химиялық
қосылыстардың барлығы қарапайым не атомдық қосылыстар және кдмплексті
немесе молекулалық қосылыстар делініп екіге бөлінгейдей болды.
Біздің осы уақытқа дейін оқып келген қосылыстарымыздың басым көпшілігі
элементтердің атомдары қосылысудан түзілген атомдық қосылыстар. Бірақ
осымен қатар біз кейбір күрделі қосылыстармен де таныспыз, олар:
кристаллогидраттар (Na3Н2О), аммиакаттар (СиSО4-4NН3), ашудас (КА1(SО4)2-
•12Н2О), тиоарсенаттар (Nа3А$34), криолит (Sа3А1Ғ6) , фторсиликаттар
(Sа25іҒб) (XIII тарау, § 8), кремний фтор-сутек қышқылы (Н2$іҒб).
Қомплексті қосылыстар туралы ілімнің негізін жасаған Швейцария ғалымы
Альфред Вернер (1893 жыл). Вернердің пікірі бойынша қосылыстарды бірінші
ретті (қарапайым) және жоғары ретті деп екі топқа бөлуге болады. Жоғары
ретті қосылыстар бірінші ретті (қарапайым) қосылыстардың өзара бірігуі
нәтижесінде түзіледі. Олардың кейбіреулері қатты күйінде де және еріген
күйінде де түрақты болады, ал енді біреулері қатты күйінде тұрақты.
Болғанымен, еріті діде құрам бөліктеріне ыдырап кетеді. Мысалы, №2SіF және
СиSО44NHз қатты күйінде тұрақты, ал А12(SО4) -К2S5О4-24Н2О қатты күйінде
тұрақты, ерітінділ алюминий А13 + , калий К+ Және сульфат SО4~ иондарын
ыдырайды. Мұндай қатті күйінде де және еріген күйінде де тұрақ ты
болып.келетін жо ғары ретті қосылыстар комплексті қосы л ы с т а р деп
аталады.
Комплексті қосылыспен танысу үшін мынадай мысал кел тірейік. НҒ мен SіҒ
реакцияласқанда:кремний фторсутек қышқыль түзіледі. Мұндай химиялык
қосылыстың түзілуін валенттікке сай химиялық байланыстың түрлерімен
түсіндіре алмаймыз, шынында НҒ мен SіҒ4 молекулаларының құрамындағы
атомдардың валенттіктері қанық, бұл молекулаларда химиялық байланыстың
негізі — электрон жүбын түзетін не бүлттары тоғысып қаптасатын жалқы
электрон жоқ. Солай бола тұрса да бұл екі газ жап-жақсы реакцияласады, су
ерітіндісінде екеуі түгел қосылысады.
Мұндағы қосылысудың ретін түзілген Н2SіҒ6 қасиеттері көрсетеді; бүл екі
негізді күшті қышқыл, былай диссоциацияланады:
H2SіF + SіҒб"
5іҒбг ионының түзілуі нейтрал молекула SіҒ4 фтор ионымен
қосылысатындығын көрсетеді. Айталық, НҒ мен SіҒ4 арасындағы реакцияны
көрнекі түрде былай жазуға болады:
Кұрамында осындай комплекс ионы бар қосылыстар комплексті қосылыстарға
жатады.
Комплексті қосылыстарды ғылыми тұрғыдан А л ь ф р е д Вернер (1866—1919
ж.) зерттеген; бұл жайындағы Вернердің жұмысы координациялық теория деп
аталады. Жоғары келтірілген компл.ексті қосылыстардың анықтамасын Вернер
ұсынған.
XX ғасырдан бастап комплексті қосылыстарды жете тексерген теориялар
біздің елімізде шықты, бүл салада үлкен еңбек сіңірген біздің ғалымдар Д.И.
Менделеев, Н. С. Курнаков, әсіресе Л. А. Чугаев және осы кезде акад. И. И.
Черняев, т. б.Лев Александрович Чугаев Москвада туған. Москва университетін
бітірген. Әуелгі кезде органикалық химиямен айналысқан, 1907 жылы Л. А.
Чугаев Петербург университетінің анорганикалық химия кафедрасын меңгеруге
сайланады. Л. А. Чугаев комплексті қосылыстардан көп ірі жұмыстар істеген,
осы кезде Совет Одағында комплексті қосылыстарды зерттеушілер Чугаевтың
шәкірттері.
Л. А Чугаевтың платиналық металдардың химиясы жөнінде істеген жұмыстары
ерекше, сол металдарды алу әдістерінің осы күнгі теориялық негізі Чугаевтан
шыққан. Ғылым академиясында 1918 ж. платина институтын ұйымдастыруға да
Чугаев көп еңбек етті.
Координациялық теория бойынша комплексті қосылыста орталық орын алып
тұрған ион, не атом (біздің мысалымызда кремний) комплекс түзуші деп
аталады. Мысалы, мына қосылыстар СиSО4-4NНз не РіС14-2КС1 комплексті
қосылыстар болады. Бұлардағы [Си(NН3)4] SО4, К2[(РіС1)б] мыс және платина
иондары комплекс түзуші.
Комплекс түзушінің айналасына, соның әсері жететіндей жақындатқанда
жиналған, яки координацияланған иондарды не молекулаларды лигандтар
(аддендтер) деп атайды. Міне, осылар (комплекс түзуші мен лигандтар)
бірігіп, комплексті қосылыстың ішкі сферасын құрайды. Ішкі сфераға
орналаспай қалған иондар комплекс түзушіден алысырақ орналасады, олар
комплексті қосылыстың сыртқы сферасын құрайды. Комплексті қосылыстарды
жазғанда олардың ішкі және сыртқы сфераларын айырып көрсету үшін іщкі
сфераны жоғарыда айтқандай квадрат жақшаға алады. Мысалы:
[Рf(NНз)4], С12, [NН4]С1, [Рf(NН3)2С12]С12 т. б.
Комплексті қосылысты суға еріткенде сыртқы сферадағы иондар
диссоциацияланып кетеді. Сондықтан оның комплекс ионмен байланысы иондық
болады. Енді ішкі сферада координацияланған иондар болсын, не молекулалар
болсын, олар комплекс түзушімен байланысқан қалпында диссоциацияланбайтын
комплекс болып қала береді. Мысалы: РіС14-4NН3 сияқты аммиакат комплексті
қосылыс [Рі(N(Нз)4С12)С12 былай диссоциаияланады:
Комплекстің ішкі сферасында координацияланатын лигандтар иондар не
бейтарап, бірақ полюсті молекулалар болуы мүмкін, онымен қатар бұлар аралас
болуы да мүмкін, дұрысында мынадай комплексті қосылыс [Сг (NН3)SС1]С12.
Комплекс түзушінің айналасына координацияланған лигандтардың жалпы саны сол
комплекс түзушінің координациялық саны деп аталады. Жиі кездесетін
комплексті қосылыстарда координациялық сан алтыға не төртке тең, сирегірек
екіге, не үшке тең болады.
Комплекс ионның заряд саны сыртқы иондар зарядының қосындысына тең,
бірақ кері мәнді болады, мысалы Н2[SіҒ6] комплекс ион теріс екі валентті,
себебі сыртқы сферада оң бір валентті сутектің екі ионы бар. [РfNз)Сj] Сj
қосылысында комплекс ион оң екі валентті,қосылысында сыртқы сфера жоқ,
сондықтан бұл қосылыс суда диссоциацияланбайды, бейэлектролит.
Комплексті қосылыстың құрамы белгілі болса, комплекс түзушінің зарядын
табу қиын емес. Ол үшін комплексті қосылыстың формуласына кіретін басқа
иондардың барлығының зарядтарының алгебралық қосындысын шығарып, оған теріс
мән қояды, мысалы [Рі(1МНз)4СІ2] СЬ оның қосындысы (4*0) + (2 — ) — + (2—)
= (4 — ), демек, бұл арада комплекс түзуші платина оң төрт валентті.
Осы уақытқа дейін оқыған және алдымызда оқитын атомдық (қарапайым)
қосылыстардың жалпы санына қарағанда комплексті қосылыстардың саны
әлдеқайда көп. Өйткені, біріншіден элементтердің көпшілігі, оның ішінде
металдар, әсіресе қосымша топтардағы металдардың барлығы, комплекс түзуші
бола алады. Екіншіден, комплекстің ішкі сферасына лиганд ретінде кіретін
бөлшектер өте көп, олар:
1. Құрамында оттек бар қосылыстар — су (комплексті қосылыс —
кристаллогидраттар түзеді), спирттер (алкоголяттар түзеді), қышқылдар
(ацидат түзеді), альдегидтер мен кетондар да комплекстің ішкі сферасына
кіре алады.
2. Құрамында азот бар қосылыстар — аммиак (аммиакаттар түзеді),
органикалық аминдер (аминат түзеді), нитридтер, амидтер т. б. қосылыстар да
ішкі сфераға кіре алады.
3. Құрамында күкірт бар қосылыстар — сульфидтер, тиоспирттер,
тиоэфирлер т. б. қосылыстар да ішкі сфераға кіріп комплекс түзеді.
4. Тұздар және түздардың қос түз типті комплексті қосылыстары.
5. Полигалогенид, полисульфид сияқты комплексті қосылыстар.
6. Күрделі қышқылдар (изополиқышқылдар, гетерополиқышқылдар).
Химияда неше комплекс түзуші элемент болса, соның әрқайсысы осы аталған
лигандтармен комплекс түзе алады. Осының өзінен комплексті қосылыстардың
қаншалықты көп екендігін байқауға болады:
Комплекс иондарының беріктігі әр түрлі болады, ионы берік ион, ол туз
суға ерігенде бүл ион диссоциацияланбайды, ерітіндіде Р1+ + + + не С1'
иондары білінбейді, ал енді [Сd(NНз)з] С1 түзының ерітіндісінде С1
иондарымен қатар Сd + + иондары және NН3 молекулаларының бар екендігі
білінеді, демек бұл түз суға ерігенде: [СdNНз] Сl2 =* +=± [Сd(NHз)" + 2С1'
осылайша диссоциацияланумен қатар.
Координациялық сан 2 бір валентті күміс А§, алтын Аи және мыстың Си
комплексті қосылыстарында кездеседі. Мысалы, [СиС1]-", [Аg(NНз)2]+,
[АuС12]". Мүндай комплекстерде орталық атом мен екі лиганд бір түзудің
бойына орналасады, де, құрылысы түзу сызықты болады (1-формула).
О - Орталық атом
Координациялық сан 3 сирек кездеседі. Мысал ретінде сынаптың мынадай
комплексті қосылысын: [(СН3)з$] [НgЛ3] келтіруге болады. [НgЛ3] ~ ионының
құрылысы теңқабырғалы үшбүрыш сияқты (II-формула).
Комплекс түзушінің координациялық саны 4 болғанда комплексті ионның
құрылысы тетраэдр немесе квадратты болып келеді (III және IV формулалар).
Тетраэдрлі комплекстерді бейметалдар және кейбір металдар түзеді. Мысалы,
[ВеҒ4]2~,[ВС4]-, [ВВ1]-, [ВВг4]-, [ZпС14]2-,[ZпВг4]2-
[Ссі(СN)4]2-, [Нё(СN)4]2-және т.б.Жазық квадратты комплекстерді
әдетте,й(металдар түзеді. Мысалы, [Р1(^Н3)4]2 +[РіС1]2+, [РсіС1]2",
[АиС14]" және т. б.' Координациялық саны 5 болып келетін комплекстер онша
көп емес. Мұнай комплекстердің құрылысы үшбұрыштыбипирамида немесе
квадратты пирамида
\ \
сияқты болады (V және VI формулалар). Ең жиі кездесетін координациялық .
6. Мұндай комплекстердің қүрылысы октаэдр сияқты (ҮІІ-формула). Алтыдан
үлкен коордийациялық сандар сирек кездеседі.
Ондай комплекстерді 5-және 6-периодтағы металдар, лантаноидтер және
актиноидтер түзеді.
Шынында да қос түздар мен комплексті түздардың арасында үлкен
айырмашылық жоқ. Қос түзды координациялық ішкі сферасы берік емес,
тұрақсыз комплексті қосылыс деп қарауымыз керек. Бүл екеуінің негізгі
айырмашылығы еріген кезде қос түздар қүрамындағы иондарға иссоциа
цияланады: ал комплексті тұздар комплекс ион түзеді.
Сондықтан қос тұздарды комплексті тұздардан айырмашылығын көрсету үшін
К2[СиС14] деп жазбайды, СиСІ2-2ҚС1 деп жазады.
Комплексті қосылыстардың беріктігін сипаттау үшін, комплексті ионның
диссоциациялану тепе-теңдігін алып, комплекстің тұрақсыздық константасын
есептейді. Неғұрлым Кт мәні кіші болса, соғұрлым комплексті ионның
беріктігі арта түседі.
Комплексті ионның диссоциациялануы қайтымды процесс болғандықтан
оған термодинамика заңдарын қолдануға болады: Бірнеше бөлшектердің бірігіп,
үлкен комплексті ионның түзілуі-көбіне экзотермиялы болады, өйткені 4 каңа
байланыстар түзіп жүйе экзотермиялық тұрақты күйге ауысады. Ал ретсіздік
дәрежесіне келсек, керісінше, көп жағдайда оның кемігенін көрер едік
(Д5сО), яғни, ол ионның түзілуіне кері әсерін тигізеді.
Қазіргі кезде комплексті қосылыстардағы байланыстың табиғатын
қарастыратын үш теориялық әдіс бар:
1) валенттік байланыс әдісі, 2) кристальдық өріс теориясы, 3) молекулалық
орбитальдар әдісі. Осылардың алғашқы екеуін қарастырамыз. Валенттік
байланыс'әдісі. Валенттік байланыс әдіс бойынша орталық атом мен лиганд
донорлыакцепторлы жолмен байланысады. Әдетте, орталық атом байланыс түзуге
бос орбитальдарын, лиганд пайдаланылмаған электрон жүбын (басқаша екі
электронды орбиталін) жұмсайды. Демек, орталық атом (ион)-акцептор,
лиганддонор. Молекула немесе ион лиганд ролін атн&ру үшін оның құрамындағы
атомның пайдаланылмаған электрон жұбы болу керек.
Орталық атомның бос орбитальдарының саны оның комплексті қосылыстағы
координациялык санына тең болады. Енді осы тұрғыдан кобальт катионы Со3+
аммиак молекуласымен әрекеттескенде пайда болатын комплексті ионның
(Со(NН3)6]3+ түзілуін қарастырайық. Кобальт катионының кобальт
атомынан Үш электроныоны кем, сондықтан кобальт катионының валенттік
қабатының электрон құрылысы кобальт катионының валенттік қауызында төрт бос
орбиталь бар (бір 45 және 4р орбиталь). Кобальт катионын қоздыру арқылы
3-деңгейшесіндегі жалқы электрондарды өзара жұптастырып, бос орбитальдар
санын алтыға дейін жоғарылатуға болады:
Жұлдызша (*) белгісі кобальт катионының қозған күйде екенін көрсетеді.
Қозған күйдегі кобальт катионының алты бос орбиталі: екі 3і, бір 45
және үш 4р орбитальдары бар. Аталған бос орбитальдар байланыс түзуге
катыспастан бұрын кSр3-гибридті орбитальдарға айналады.
Кобальт катионының аталған алты орбиталі аммиак молекуласының қүрамындағы
азот атомының екі электронды орбиталімен (басқаша пайдаланылмаған электрон
жүбымен) жұптасқанда комплексті катион [Со(МН3)6]3 + түзіледі. Кобальт
катионының й2 fр3-гибридті орбитальдары октаэдр төбесіне бағытталғандық-
тан, түзілген комплекстің қурылысы октаэдр болады.
Сонымен валенттік байланыс әдісі бойынша комплексті қосылыстағы орталық
атом (ион) мен лиганд арасындағы байланыс донорлы-акцепторлы жолмен
түзілетін коваленттік байланыс. Комплексті ионның кеңістіктегі құрылысы
орталық атомның бай-ланыс түзуге жұмсайтын бос орбитальдарының типіне
байланысты. Орталық атом байланыс түзуге р-гибридті екі орбиталін
пайдаланса сызықтық, sр2-гибридті үш орбиталін пайдаланса жазық үшбұрышты,
sр3-гибридті төрт орбиталін пайдаланса тетраэдрлік, dsp2-гибридті төрт
орбиталін пайдаланса квадратты комплекстер, dsр3-гибридті бес орбиталін
пайдаланса үшбұрышты бипирамида тәрізді комплекс, і2sр3-гибридті алты
орбиталін пайдаланса октаэдрлік комплекс түзіледі, т. с. с.
Валенттік байланыс әдісі комплексті қосылыстардағы орталық атом мен
лиганд арасындағы байланыстың түзілу механизмін" және комплекстердің
кеңістіктегі қүрылысын түсіндіре алады. Енді валенттік байланыс комплексті
қосылыстардың магниттік қасиеттерін қалай түсіндіреді екен, соны
қарастырайық. Тәжірибелік деректер бойынша үш валентті кобальттың аммиакты
комплексі димагнитті, жалқы электрондары жоқ, ал фторокомплексі [С6Ғ6] 3-
парамагнитті, төрт жалқы электроны бар. Бұл құбылысты түсіну үшін аталған
комплекстердің тузілуінің жолдарын қарастырамыз. Бос күйіндегі кобальт
катионының төрт жалқы электроны бар, ал аммиакты комплекс құрамындағы і2£3-
гибридті кобальт катионының жалқы электрондары жоқ, сондықтан диамагнитті.
Фторо-комплекстегі жалқы электрондардың саны бос күйіндегі кобальт
катионыныкі сияқты төртке тең, яғни, тәжірибелік деректер бой-ынша
фторокомплекс [СоҒб]3+ түзілгенде Со3+ ионының битальдары өзгеріссіз
қалады. Ал қалыпты күйіндегі кобальт катионының Со3+ бар болғаны төрт бос
орбиталі бар, алты лиганд (фтор иондары) қосып алу үшін тағы да екі бос
орбиталь қажет. Жетіспейтін екі орбитальды кобальт катионы 4-деңгейшесінен
алады, яғни фторокомплексте байланыс түзуге кобальт ионының бір 45, үш
4р және екі 4сі орбитальдары қатысады:
Аталған орбитальдар гибридтенгенде алты sр3с12-орбитальдар түзіледі.
Аммиакты комплексте кобальт катионы байланыс түзуге ішкі 3d-
орбитальдарын, фторокомплексте сыртқы 4d-орбитальдарын пайдаланады. Орталық
атомның ішкі орбитальдарының қатысуымен түзілген комплекстер ішкі
орбиталъды комплекстер, ал сыртқы -орбитальдардың қатысуымен түзілетін
комплекстер сыртқы орбитальды комплекстер деп аталады. Біздің мысалымызда
аммиакты комплекс Со(NН3)б3+ ішкі орбитальды комплекс, ал фторокомплекс
СоҒб3~ сыртқы орбитальды комплекс. Ішкі орбитальды комплекстер түзілгенде
жалқы электронды саны азаяды, сондықтан ішкі орбитальды комплекстер басқаша
аз спинді комплекстер деп те аталады. Сыртқы орбитальды комплекстерде
орталық атомның ішкі -деңгейшесі өзгермейді, жалқы электрондар бос ионда
қанша болса комплекстің құрамында сонша болады. Сыртқы орбитальды
комплекстердеғі жалқы электрондар саны ішкі орбитальды комплекстердегіден
көп болғандықтан, оларды көп спинді комплекстер деп атайды. Комплекс
түзушінің ішкі орбитальды немесе сыртқы орбитальды комплекс түзуші
лигандтың табиғатына байланысты болады. Бірақ валенттік байланыс теориясы
комплекс қандай лигандпен ішкі орбитальды, ал қандай лигандпен сыртқы
орбитальды комплекс түзетінін алдын-ала болжауға мүмкіндік бермейді.
Кристалдық өріс теориясы бойынша комплексті қосылыстар-дың магниттік
қасиеттерін түсіну үшін, электрондардың жіктел-ген й -орбитальдарға
орналасу ретін білу керек.
Электрондардың орбитальдарға орналасу реті жіктелу энергиясы Д мен
электрондардың өзара ж9птасу энергияларының Р шамасына
Октаэдрлі және квад- ратты комплекстердегі деңгей шенің жіктелуі
байланысты болады. Егер, лигандтың тудыратын өрісі әлсіз болса,
жіктелу энергиясының шамасы электрондардың жүп-тасу энергиясынан аз
болады (АР). Онда барлық сі-орбиталь-дар алдымен бір электронмен, одан
соң екінші электронмен тол-тырылады. Егер, лигандтың тудыратын өрісі күшті
болса, жік-телу энергиясының шамасы электрондардың жүптасу эне^гия-сынан
үлкен болады, (АР), онда алдымен төменгі энергиялы орбитальдар, одан соң
жоғары энергиялы орбитальдар толтыры-лады. Мысал ретінде үш валентті
кобальттың фторокомплексі [СоҒ6]3~ мен аммиакты [Со(ЫН3)б]3+
комплексіндегі сі-элек-трондардың орналасуын қарастырамыз. Со3+ ионындағы й
-элек-трондарды өзара жүптастыру үшін 251 кДжмоль энергия қа-жет,
фторокомплексте жіктелу энергиясы А=156 кДжмоль. аммиакты комплексте
жіктелу энергиясы Д = 265 кДжмоль. Яғни, фторокомплексте жіктелу
энергиясының шамасы электрон-дардың жүптасу энергиясынан аз, сондықтан
фторокомплексте электрондар йг және йу орбитальдарына орналасады. Аммиакты
комплексте жіктелу энергиясы электрондардың жүптасу энергия-сынан үлкен,
электрондар йг -орбитальдарына орналасады (162-сурет).
Фторокомплексте 4 жалқы электрон бар, ал аммиак-ты комплексте жалқы
электрондар жоқ, демек, СоҒ63~ көп спинді комплекс, ал Со(ІМНз)б3+ -аз
спинді комплекс. Қарастырылған мысалдан мынадай жалпы қорытынды шығаруға
болады. й -деңгейшесін нашар жіктейтін лигандтардың комплекстері
көп спинді, ал күшті жіктейтін лигандтардың комплекстері аз спинді болып
келеді.
Кіріспе.
XIX ғасырдың аяғында валенттік күштерінің белгілі бір бағыты болатыны
ашылды.Бутлеров пен Вант-Гофф, Ле Бель еңбектері заттар молеку-ласының
құрылысын танып білуге үлкен көмегін тигізді. Бірақ осыған қарамастан XIX
ғасырда атомдардың молекулаға бірігу себебі және валенттіктің мазмұны әлі
де белгісіз болып қала берді. Бұл сұрақтарға жауап тек біздің ғасырымызда
атом құрылысы анықталғаннан кейін барып табылды. Қазіргі кездегі ұғымдар
бойынша химиялық байланыс атомдардың сыртқы электрондық қабаттарының
әсерлесуі нәтижесінде пайда болады демек, атомдарды байланыстырат^н
күштердің электрлік таби-ғаты бар деп есептеледі.
Химиялық байланыстың үш түрі бар: коваленттік, иондық және металдық
байланыс. Бүлардың ішіндегі ең жиі кездесетіні және ең негізгісі —
коваленттік байланыс.
Коваленттік байланыс. 1916 жылы американ ғалымы Льюис химиялық
байланыстың электрондық теориясын үсынды. Бүл теория бойынша екі атом бір-
бірімен екеуіне де ортақ электрон жүбы (қосағы) арқылы байланысады. Льюис
теориясы қысқаша былай түжырымдалады.
1. Сыртқы қабатында 2 немесе 8 электроны бар инертті газдар химиялық
жағынан өте инертті демек, мүндай газдардың электрондық қабаты өте түрақты.
Атомдар молекула қүрып біріккенде ортақ электрон қосағын түзу арқылы
өздерінің сыртқы қабаттарын инертті газдардікіндей етуге тырысады.
2. Химиялық байланыс әсерлесуші атомдардың екеуіне де ортақ электрон
жүбы аркылы жасалады. Бір электрон жүбын түзу үшін әр атом бір-бір
электроннан жүмсайды.
Бір не болмаса бірнеше электрон жүптары арқылы түзілетін химиялық
байланыс коваленттік байланыс деп аталады.
Хлор және азот молекулаларының түзілуін қарастырайық. Атомның сыртқы
қабатындағы әр электронды бір нүктемен белгілеп, хлор және азот
молекулаларының түзілуін мынадай схема түрінде көрсетуге болады. .
Хлор атомының сыртқы қабатында жеті электрон бар. Хлор молекуласы
түзілгенде әр атом бір электроннан берш, ортақ бір электрон жүбы түзіледі.
Сөйтіп, молекуладағы әр атомның гыпткы қабаты инертті газдардікіндей
оттекке (сегіз электрондык қабатка) айналады. Азот молекуласы түзілгенде
үш ортак ектрон косағы пайда болып, молекула қүрамындағы әрбір азот
атомының сыртқы қабаты сегіз электрондық қабатқа айналады.
Төменгі схемада Льюис теорйясы бойынша су, аммиак және
метан молекулаларынық қүрылыстары келтірілген.
Су молекуласындағы оттек атомы сегіз электрондық қабатпен, ал сутек
атомдары инертті газ гелий атомы тәрізді екі электрондық қабатпен
қоршалған. Аммиақ және метан молекулаларының құрамындағы сутек атомдары да
екі электрондық қабатпен қоршалған.
Оттек — екі валентті элемент, ортақ электрон жүбын түзуге екі электронын
жүмсайды. Сутек — бір валентті элемент, ортақ электрон жұбын түзуге бір
электрон жұмсайды. Демек, Льюис теориясы бойынша атомның валенттігі ортақ
электрон жүп түзуге берген электрон санымен анықталады.
Льюис теориясы жарық көрген кезде электронның толқындық қасиеттері әлі
белгісіз болатын. Электронның екі жақтылығы кванттық механикада
ескеріледі. Сондықтан химиялық байланыстың қазіргі кездегі теориясы
кванттық механикаға негізделген, олар валенттік теориясы деп те аталады.
Кез келген валенттілік теориясы мынадай мәселелерді түсіндіре білуі
қажет:
1. Не себептен атомдар молекула түзеді? Атомдарды байланыстыратын
күштердің табиғаты қандай?
2. Неліктен атомдар белгілі бір қатынас бойынша ғана
қосылысады? Мысалы, көміртек пен сутек СН4 молекуласын түзіп, ал СНб не
болмаса СН6 деген молекулаларды түзбейді?
Бұл сұрақты басқаша былай қоюға да болады: валенттік күштерінің қанығу
себебі неде?
3. Молекуланың кеңістіктегі пішіні қандай? Мысалы, не себептен СО2
молекуласының құрылысы түзу сызықты, ал Н2О молекуласының құрылысы
бұрышты болып келеді?
Льюис теориясы аталған мәселелерді толық түсіндіре алмады. Бұл сұрақтар
кванттық механика пайда болғаннан кейін барып шешілді.Қазіргі кезде
коваленттік байланысты кванттық механика тұрғысынан қарастыратын екі әдіс
(теория) бар: в а л е н т-тік байланыс (ВБ) және молекулалық орбитальд а р
(МО) ә д і с т е р і. Валенттік байланыс теориясын 1927 жылы неміс
ғалымдары Гайтлер мен Лондан ұсынып, одан әрі 1930 жылдары американ
ғалымдары Слэтар мен Полинғ дамытты. Молекулалық орбитальдар әдісін ұсынып
және оны дамытуда . Гунд (Германия) пен Маликен (АҚШ) еңбектерінің мәні
үлкен
Валенттік байланыс әдісі молекулалық орбитальдар әдісіне қарағанда оқып
үйренуге жеңілдеу. Сол себептен біз валенттік байланыс әдісіне кеңінен
тоқталамыз.
Валенттік байланыс әдісімен таныспастан бұрын сутек атомдары молекула
құрап, қосылысқанда энергияның қалай өзгеретінін қарастырайық. Бірінен-бірі
өте алшақ жатқан сутек атомдары өзара әсерлеспейді демек, мұндай жүйенің
толық энергиясы жеке атомдардың энергияларының қосындысына тең болады
(Етолық =ЕНа + + ЕНб). Мұндағы Етолық — жүйенің толық энергиясы,
ЕНа және ЕНб—На және Нб атомдарының энергиялары (сурет). Енді атомдар
біріне-бірі жақындасқанда олардың энергиясы бастапқы энергиямен
салыстырғанда қалай өзгеретінін қарастырайық. Бұл өзгерістерді график
түрінде өрнектеген қолайлы. Ол үшін ординаталар осінің бойына энергияның
мәндерін, ал абциссалар осінің бойына жақындасушы атомдардың ядроларының
арақашықтығын саламыз. суретте сутек молекуласының потенциалдық
энергиясының қисығы келтірілген. Энергияның нөлдік мәні есебіне өзара
әсерлеспейтін, бірінен-бірі алшақ жатқан : сутек атомдарының энергиясы
алынған, яғни ЕНа + ЕНб шартты түрде нөлге баланған. Энергияның оң мәндері
атомдардың өзара тебісетінін, ал теріс мәндері атомдардың өзара
тартылысатынын көрсетеді. Сутек атомдары жақындай түсіп, белгілі бір
аралыққа келгенде біріне-бірі тартылыса бастайды. Соның салдарынан,
системаның энергиясы белгілі бір Ео мәніне дейін төмендейді. Атомдарды
әрмен қарай жақындастыратын болсақ, тебісу күштері тартылысу күштерінен
басым болып, жүйенің потенциалдық энергиясы күрт өсе бастайды. Демек,
жүйенің потенциалдық энергиясының ядролар арақашықтығына тәуелділігін
сипаттайтын қисықта минимум шығады. Минимум жеке атомдарға қара-ғанда
энергиясы азайған түрақты жүйе сутек түзілгенін көрсетеді
Минимумге сәйкес келетін энергияның абсолют шамасы (Ео) молекуланы
қайтадан атомдарға ыдырату үшін жүмсалатын энергияның мөлшерін, яғни
түзілген байланыстың энергиясының шамасын көрсетеді. Еб = Ео мұндағы
Еб — химиялық байланыстың энергиясы. Минимумге сәйкес келетін арақашықтық
(Ко) ядролардың тепе-теңдік арақашықтығы деп аталады. Р түзілген байланыс-
потенциалдық энергияныңтың ұзындығын көрсетеді.
Атомдар молекула түзгенде энергия үтымы болады демек, молекула атомдарға
қарағанда түрақты жүйе. Мысалы, сутек атомдары молекулаға біріккенде 431,9
кДжмоль энергия бөлініп шығады.
Н + Н = Н2 ЛН° = 431,9 кДжмоль
энергия ұтымы не себептен және қандай жағдайларда болады.
Бұл мәселені сутек атомдарының сутек молекуласын түзуі мыса-
лында қарастырамыз.
Сутектің екі атомы біріне-бірі жақындасқанда олардың арасында екі түрлі
электростатикалық күштер туады: тартылу және тебілу күштері (сурет). Бір
атомның электрон бүлты екінші атомның ядросына тартылады. Біздің
мысалымызда На атомының электроң бүлты Нб атомының ядросына
және керісінше, Нб атомының электрон бұлты На атомының ядросына тартылады.
На және Нб атомдарының ядролары өзара тебіседі, дәл осы сияқты олардың
электрон бүлттары да бір-бірін тебеді.
. Сутек атомдарының әсерлесуі
Валенттік байланыс (ВБ) әдісі бойынша сутек атомдары жақындасқанда
тартылысу және тебісу күштерінің қалай өзгеретінін есептеп, жүйенің
потенциалдық энергия қисығын салуға болады. Бірінші рет мұндай есептеуді
1927 жылы неміс ғалымдары Гайтлер мен Лондон орындаған. Осындай
есептеудің нәтижесінде мынадай жағдай анықталды. Электрондарының
спиндері қарама-қарсы сутек атомдары жақындасқанда, жүйенің потенциалдық
энергия қисығында минимум пайда болады (24-сурет). Бүл жағдай
сутек атомдарының өзара қосылысып,
молекула түзгенін көрсетеді. Электрондарыңың спиндері парал-лель сутек
атомдары жақындасқанда тебісу күштері тартылысу күштерінен басым болып,
жүйенің потенциалдық энергиясы атомдар жақындасқан сайын үрдіксіз өседі (-
сурет. 2-қисық). Бүл жағдай спиндері параллель сутек атомдарының молекула
қүрап бірікпейтінін көрсетеді.
Сонымен қатар осы екі жағдайға сәйкес ядролар арасындағы кеңістіктегі
электрон бұлтының тығыздықтары да есептелінген. Спиндері антипараллель
атомдар жақындасқанда ядролар арасындағы кеңістікте электрон бүлтының
тығыздығы артады, яғни атомдардың электрон бұлттары өзара бүркеседі
(суретін қара). Электрон бұлттарының өзара бүркесуінен ядролар арасындағы
кеңістікте тығыз электрон зонасы пайда болады. Оң зарядталған ядролар осы
теріс зарядты зонаға тартылып, түрақты жүйе сутек молекуласы түзіледі.
Электрондарының спиндері параллель атомдар жақындасқанда ядролар
арасындағы кеңістіктегі электрон бұлтының тығыздығы нөлге жуық, яғни бұл
жағдайда әсерлесуші атомдардың электрон бұлттары өзара бүркеспей керісіңше
тебіседі ( б-су-рет). Сол себептен спиндері параллель атомдар жақындасқанда
химиялық байланыс түзілмейді.
Сонымен кванттық механикаға негізделген есептеулердің нәтижесінде
коваленттік байланыстың табиғаты түсіндірілді. Коваленттік байланыс
атомдардың спиндері антипараллель электрон бұлттарының бүркесуі нәтижесінде
түзіледі.
Коваленттік байланыстың беріктігі электрон бұлттарының (орбитальдардың)
бүркесу дәрежесіне тәуелді. Орбитальдар неғүрлым жақсы бүркессе, байланыс
соғүрлым берік болады. Байланыстың беріктігі байланыс энергиясының
шамасымен сипатталады. Байланыс энергиясы деп байланысты үзуге жұмсалатын
энергияның шамасын айтады. Мысалы, сутек молекуласындағы байланыс энергиясы
431,9 кДжмоль, фтор молеку-ласында 150,6 кДжмоль, азот молекуласында
937,2 кДжмоль. Су молекуласындағы оттек пен сутек арасындағы байланыстың
энергиясы 464,4 кДжмоль. Байланысты сипаттайтын келесі маңызды шама —
байланыс ұзындығы.
Б а й л а н ы с ұ з ы н-д ы ғ ы деп байланысқан атомдардың ядроларының
арақашықтығын айтады. Мысалы, су молекуласындағы оттек пен сутек
ядроларының арақашықтығы, яғни О — Н байланысының ұзындығы. 0,096 нм.
Байланысқан атомдардың ядроларын жалғастыратын түзулердің арасындағы бұрыш
валенттік бұрыш деп аталады. Су молекуласындағы валенттік бүрыш 105° демек,
оның құрылысын мынадай құрылымдық формуламен өрнектеуге болады:
Енді ковалентті байланыстың қанымдылығы (қанығуы), бағытталуы және
полюстілігі сияқты басты қасиеттерімен танысамыз.
ВБ әдісі бойынша элементтердің валенттігі. Біз жоғарыда байланыстың
түзілу себебін ВБ әдісі қалай түсіндіретінін қарастырдық. ВБ теориясы не
себептен атомдардың бірімен-бірі тек белгілі қатынаста ғана қосылысатынына
да жауап береді.
ВБ теориясы бойынша химиялық байланыс спиндері антипараллель жалқы
электронды орбитальдардың бүркесуі нәтижесінде пайда болады. Сондықтан
коваленттік байланысты атомның сыртқы қабатындағы жалқы электрондар түзеді,
ал атомның валенттігі жалқы электрондардың санына тең. Осы түрғыдан I- және
II- период элементтерінің валенттігін қарастырамыз.
Азот атомын қоздырып бес валентті ету үшін электронды екінші
энергетикалық деңгейден үшінші энергетикалық деңгейге ауыстыру керек, яғни
бас квант санының мәнін жоғарылату қажет. Ал ол үшін өте көп энергия
жұмсалады. Жұмсалатын энергия байланыс түзілгенде бөлініп шығатын
энергиядан әлде қайда көп, яғни энергия ұтымы болмағандықтан азот бес
валенттік көрсетпейді. Сөйтіп, атомдарды қоздыру арқылы элемент валенттігін
жоғарылату әр уақытта мүмкін бола бермейтінін көреміз. Ал жоғарыда
қарастырылған Ве, В және С атомдарын қоздырғанда электрон 25-деңгейшесінен
2р-деңгейшесіне ауысады, бас квант санының мәні өзгермейді (п = 2). Бас
квант сандары бірдей деңгейшелердің энергия айырымы онша үлкен емес, сондық-
тан Ве, В және С атомдарын қоздыруға жүмсалатын энергия байланыс түзілгенде
артығымен бөлініп шығып, энергия ұтымы болады.
Коваленттік байланысты түзетін электрон бұлттарының белгілі бір бағыты
болады, осының салдарынан молекулалар кеністікте белгілі құрылысқа ие
болады. Бұл мәселені ВБ теориясы қалай шешетінін қарастырамыз.
ВБ теориясы химиялық байланыс атомдардың жалқы электронды орбитальдарының
(бүлттарының) бүркесуі нәтижесінде түзіледі деп қарайды. Сондықтан
коваленттік байланыстың бағь.тын түсіну үшін атомның байланыс түзуге
жұмсайтын орбитальіарының пішінін ескеру қажет. Атомдардың орбитальдары кез
елген бағытта емес, тек өздерінің пішіндеріне сай бағытта ғана бүркеседі.
Ковалентті байланыстың бағытталуымен танысу үшін екі элементтен құралған
кейбір молекулалардың құрылысы қарастырамыз.
Электронды 2ру. және 2р2 — орбитальдарын жұмсайды, аталған орбитальдар у
және г осьтерінің бойына орналасқан, сондықтан араларындағы бұрыш 90°.
Оттектің 2ру және 2р2 орбитальдары сутек атомдарының жалқы электронды І5 —
орбитальдарымен жақсы бүркесуі үшін сутек атомдары оттек атомына у және г
осьтері бойымен жақындауы керек (-сурет).
Cуретте көрсетілген схема бойынша су молекуласы — б9рышты молекула, О—Н
байланыстарының арасындағы валенттік б9рыш 90°-қа тең болуы керек, ал
валенттік бүрыштың тәжірибе жүзінде анықталған мәні 104,5°. Су
молекуласындағы валенттік бүрыштың 90°-тан ауытқуы байланыстырушы электрон
бүлтта-рының сутектен оттекке қарай ығысуынан болады. Электрон бұлттарының
ығысуынан сутек атомдарында артық оң зарядтар + б пайда болады. Біршама оң
зарядталған сутек атомдары тебісіп, валенттік бүрыштың шамасын 90°-тан
104,5°-қа дейін үлғайтады.
Оттек тобына жататын күкірт 5, селен 8е және теллур Те атомдарының сыртқы
электрон қауызының құрылысы оттек ато-мыныкіндей. Олар да оттек тәрізді
байланыс түзуге екі р-электрожәне НгТе молекулаларының пішіні су
молекуласынікі сияқты бұрышты болып келеді.
Қозған күйдегі көміртек атомы байланыс түзуғе жалқы электрон-ды төрт
орбиталін жүмсайды; оның біреуі шар тәрізді 2s — орби-талі де, қалған үшеуі
гантель тәрізді 2р — орбитальдары. Сон-дықтан метан молекуласындағы төрт
байланыстың үшеуі көмір-тектщ 2р — орбитальдары үш сутек атомының Іs —
орбиталімен бүркескенде түзіліп, ал төртіншісі көміртектің 2s — орбиталі
сутектің Іs — орбиталімен бүркескенде түзілуі керек сөйтіп, метан
молекуласындағы төрт байланыстың үшеуінің типі р — s болып, ал
төртіншісінікі s — s болуы керек
Р-S дайланыс S-S байланыс
р және s — орбитальдарының бүркесу қабілеттіліқтері әр түрлі
болғандықтан, метан молекуласындағы үш р — s байланыстың беріктігі бірдей
болып, ал төртінші s — s байланыстың беріктігі қалған үшеуінікінен
өзгешелеу болуы керек. Блл бір ерекшелік. Келесі ерекшелік метан
молекуласындағы р — 5 байланыстар бірімен-бірі 90° бүрыш жасап, ал 5 — 5
байланысы р — 5 байланыстарымен 125° бүрыш жасауы керек. Сонымен метан
молекуласындағы үш байланыс біріне-бірі ұқсас болып, ал төртінші байланыс
қасиеттері жағынан қалған үшеуінен өзгешелеу болуы керек. Бірақ, бұл
қорытындылар тәжірибеге сай келмейді. Тәжірибе көмегімен анықталған
деректер бойынша метан молекуласындағы барлық байланыстардың беріктігі
бірдей және барлық байланыстар бірімен-бірі 109° бүрыш жасайды. Жоғарыда
жасал-ған қорытындылар мен эксперимент арасындағы қайшылықты жою үшін
Полинг орбитальдардың гибридтенуі туралы түсінік енгізді. Полингтің пікірі
бойынша ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Валенттік жайындағы ілім химияға әбден орныққаннан кейін химиялық
қосылыстардың барлығы қарапайым не атомдық қосылыстар және кдмплексті
немесе молекулалық қосылыстар делініп екіге бөлінгейдей болды.
Біздің осы уақытқа дейін оқып келген қосылыстарымыздың басым көпшілігі
элементтердің атомдары қосылысудан түзілген атомдық қосылыстар. Бірақ
осымен қатар біз кейбір күрделі қосылыстармен де таныспыз, олар:
кристаллогидраттар (Na3Н2О), аммиакаттар (СиSО4-4NН3), ашудас (КА1(SО4)2-
•12Н2О), тиоарсенаттар (Nа3А$34), криолит (Sа3А1Ғ6) , фторсиликаттар
(Sа25іҒб) (XIII тарау, § 8), кремний фтор-сутек қышқылы (Н2$іҒб).
Қомплексті қосылыстар туралы ілімнің негізін жасаған Швейцария ғалымы
Альфред Вернер (1893 жыл). Вернердің пікірі бойынша қосылыстарды бірінші
ретті (қарапайым) және жоғары ретті деп екі топқа бөлуге болады. Жоғары
ретті қосылыстар бірінші ретті (қарапайым) қосылыстардың өзара бірігуі
нәтижесінде түзіледі. Олардың кейбіреулері қатты күйінде де және еріген
күйінде де түрақты болады, ал енді біреулері қатты күйінде тұрақты.
Болғанымен, еріті діде құрам бөліктеріне ыдырап кетеді. Мысалы, №2SіF және
СиSО44NHз қатты күйінде тұрақты, ал А12(SО4) -К2S5О4-24Н2О қатты күйінде
тұрақты, ерітінділ алюминий А13 + , калий К+ Және сульфат SО4~ иондарын
ыдырайды. Мұндай қатті күйінде де және еріген күйінде де тұрақ ты
болып.келетін жо ғары ретті қосылыстар комплексті қосы л ы с т а р деп
аталады.
Комплексті қосылыспен танысу үшін мынадай мысал кел тірейік. НҒ мен SіҒ
реакцияласқанда:кремний фторсутек қышқыль түзіледі. Мұндай химиялык
қосылыстың түзілуін валенттікке сай химиялық байланыстың түрлерімен
түсіндіре алмаймыз, шынында НҒ мен SіҒ4 молекулаларының құрамындағы
атомдардың валенттіктері қанық, бұл молекулаларда химиялық байланыстың
негізі — электрон жүбын түзетін не бүлттары тоғысып қаптасатын жалқы
электрон жоқ. Солай бола тұрса да бұл екі газ жап-жақсы реакцияласады, су
ерітіндісінде екеуі түгел қосылысады.
Мұндағы қосылысудың ретін түзілген Н2SіҒ6 қасиеттері көрсетеді; бүл екі
негізді күшті қышқыл, былай диссоциацияланады:
H2SіF + SіҒб"
5іҒбг ионының түзілуі нейтрал молекула SіҒ4 фтор ионымен
қосылысатындығын көрсетеді. Айталық, НҒ мен SіҒ4 арасындағы реакцияны
көрнекі түрде былай жазуға болады:
Кұрамында осындай комплекс ионы бар қосылыстар комплексті қосылыстарға
жатады.
Комплексті қосылыстарды ғылыми тұрғыдан А л ь ф р е д Вернер (1866—1919
ж.) зерттеген; бұл жайындағы Вернердің жұмысы координациялық теория деп
аталады. Жоғары келтірілген компл.ексті қосылыстардың анықтамасын Вернер
ұсынған.
XX ғасырдан бастап комплексті қосылыстарды жете тексерген теориялар
біздің елімізде шықты, бүл салада үлкен еңбек сіңірген біздің ғалымдар Д.И.
Менделеев, Н. С. Курнаков, әсіресе Л. А. Чугаев және осы кезде акад. И. И.
Черняев, т. б.Лев Александрович Чугаев Москвада туған. Москва университетін
бітірген. Әуелгі кезде органикалық химиямен айналысқан, 1907 жылы Л. А.
Чугаев Петербург университетінің анорганикалық химия кафедрасын меңгеруге
сайланады. Л. А. Чугаев комплексті қосылыстардан көп ірі жұмыстар істеген,
осы кезде Совет Одағында комплексті қосылыстарды зерттеушілер Чугаевтың
шәкірттері.
Л. А Чугаевтың платиналық металдардың химиясы жөнінде істеген жұмыстары
ерекше, сол металдарды алу әдістерінің осы күнгі теориялық негізі Чугаевтан
шыққан. Ғылым академиясында 1918 ж. платина институтын ұйымдастыруға да
Чугаев көп еңбек етті.
Координациялық теория бойынша комплексті қосылыста орталық орын алып
тұрған ион, не атом (біздің мысалымызда кремний) комплекс түзуші деп
аталады. Мысалы, мына қосылыстар СиSО4-4NНз не РіС14-2КС1 комплексті
қосылыстар болады. Бұлардағы [Си(NН3)4] SО4, К2[(РіС1)б] мыс және платина
иондары комплекс түзуші.
Комплекс түзушінің айналасына, соның әсері жететіндей жақындатқанда
жиналған, яки координацияланған иондарды не молекулаларды лигандтар
(аддендтер) деп атайды. Міне, осылар (комплекс түзуші мен лигандтар)
бірігіп, комплексті қосылыстың ішкі сферасын құрайды. Ішкі сфераға
орналаспай қалған иондар комплекс түзушіден алысырақ орналасады, олар
комплексті қосылыстың сыртқы сферасын құрайды. Комплексті қосылыстарды
жазғанда олардың ішкі және сыртқы сфераларын айырып көрсету үшін іщкі
сфераны жоғарыда айтқандай квадрат жақшаға алады. Мысалы:
[Рf(NНз)4], С12, [NН4]С1, [Рf(NН3)2С12]С12 т. б.
Комплексті қосылысты суға еріткенде сыртқы сферадағы иондар
диссоциацияланып кетеді. Сондықтан оның комплекс ионмен байланысы иондық
болады. Енді ішкі сферада координацияланған иондар болсын, не молекулалар
болсын, олар комплекс түзушімен байланысқан қалпында диссоциацияланбайтын
комплекс болып қала береді. Мысалы: РіС14-4NН3 сияқты аммиакат комплексті
қосылыс [Рі(N(Нз)4С12)С12 былай диссоциаияланады:
Комплекстің ішкі сферасында координацияланатын лигандтар иондар не
бейтарап, бірақ полюсті молекулалар болуы мүмкін, онымен қатар бұлар аралас
болуы да мүмкін, дұрысында мынадай комплексті қосылыс [Сг (NН3)SС1]С12.
Комплекс түзушінің айналасына координацияланған лигандтардың жалпы саны сол
комплекс түзушінің координациялық саны деп аталады. Жиі кездесетін
комплексті қосылыстарда координациялық сан алтыға не төртке тең, сирегірек
екіге, не үшке тең болады.
Комплекс ионның заряд саны сыртқы иондар зарядының қосындысына тең,
бірақ кері мәнді болады, мысалы Н2[SіҒ6] комплекс ион теріс екі валентті,
себебі сыртқы сферада оң бір валентті сутектің екі ионы бар. [РfNз)Сj] Сj
қосылысында комплекс ион оң екі валентті,қосылысында сыртқы сфера жоқ,
сондықтан бұл қосылыс суда диссоциацияланбайды, бейэлектролит.
Комплексті қосылыстың құрамы белгілі болса, комплекс түзушінің зарядын
табу қиын емес. Ол үшін комплексті қосылыстың формуласына кіретін басқа
иондардың барлығының зарядтарының алгебралық қосындысын шығарып, оған теріс
мән қояды, мысалы [Рі(1МНз)4СІ2] СЬ оның қосындысы (4*0) + (2 — ) — + (2—)
= (4 — ), демек, бұл арада комплекс түзуші платина оң төрт валентті.
Осы уақытқа дейін оқыған және алдымызда оқитын атомдық (қарапайым)
қосылыстардың жалпы санына қарағанда комплексті қосылыстардың саны
әлдеқайда көп. Өйткені, біріншіден элементтердің көпшілігі, оның ішінде
металдар, әсіресе қосымша топтардағы металдардың барлығы, комплекс түзуші
бола алады. Екіншіден, комплекстің ішкі сферасына лиганд ретінде кіретін
бөлшектер өте көп, олар:
1. Құрамында оттек бар қосылыстар — су (комплексті қосылыс —
кристаллогидраттар түзеді), спирттер (алкоголяттар түзеді), қышқылдар
(ацидат түзеді), альдегидтер мен кетондар да комплекстің ішкі сферасына
кіре алады.
2. Құрамында азот бар қосылыстар — аммиак (аммиакаттар түзеді),
органикалық аминдер (аминат түзеді), нитридтер, амидтер т. б. қосылыстар да
ішкі сфераға кіре алады.
3. Құрамында күкірт бар қосылыстар — сульфидтер, тиоспирттер,
тиоэфирлер т. б. қосылыстар да ішкі сфераға кіріп комплекс түзеді.
4. Тұздар және түздардың қос түз типті комплексті қосылыстары.
5. Полигалогенид, полисульфид сияқты комплексті қосылыстар.
6. Күрделі қышқылдар (изополиқышқылдар, гетерополиқышқылдар).
Химияда неше комплекс түзуші элемент болса, соның әрқайсысы осы аталған
лигандтармен комплекс түзе алады. Осының өзінен комплексті қосылыстардың
қаншалықты көп екендігін байқауға болады:
Комплекс иондарының беріктігі әр түрлі болады, ионы берік ион, ол туз
суға ерігенде бүл ион диссоциацияланбайды, ерітіндіде Р1+ + + + не С1'
иондары білінбейді, ал енді [Сd(NНз)з] С1 түзының ерітіндісінде С1
иондарымен қатар Сd + + иондары және NН3 молекулаларының бар екендігі
білінеді, демек бұл түз суға ерігенде: [СdNНз] Сl2 =* +=± [Сd(NHз)" + 2С1'
осылайша диссоциацияланумен қатар.
Координациялық сан 2 бір валентті күміс А§, алтын Аи және мыстың Си
комплексті қосылыстарында кездеседі. Мысалы, [СиС1]-", [Аg(NНз)2]+,
[АuС12]". Мүндай комплекстерде орталық атом мен екі лиганд бір түзудің
бойына орналасады, де, құрылысы түзу сызықты болады (1-формула).
О - Орталық атом
Координациялық сан 3 сирек кездеседі. Мысал ретінде сынаптың мынадай
комплексті қосылысын: [(СН3)з$] [НgЛ3] келтіруге болады. [НgЛ3] ~ ионының
құрылысы теңқабырғалы үшбүрыш сияқты (II-формула).
Комплекс түзушінің координациялық саны 4 болғанда комплексті ионның
құрылысы тетраэдр немесе квадратты болып келеді (III және IV формулалар).
Тетраэдрлі комплекстерді бейметалдар және кейбір металдар түзеді. Мысалы,
[ВеҒ4]2~,[ВС4]-, [ВВ1]-, [ВВг4]-, [ZпС14]2-,[ZпВг4]2-
[Ссі(СN)4]2-, [Нё(СN)4]2-және т.б.Жазық квадратты комплекстерді
әдетте,й(металдар түзеді. Мысалы, [Р1(^Н3)4]2 +[РіС1]2+, [РсіС1]2",
[АиС14]" және т. б.' Координациялық саны 5 болып келетін комплекстер онша
көп емес. Мұнай комплекстердің құрылысы үшбұрыштыбипирамида немесе
квадратты пирамида
\ \
сияқты болады (V және VI формулалар). Ең жиі кездесетін координациялық .
6. Мұндай комплекстердің қүрылысы октаэдр сияқты (ҮІІ-формула). Алтыдан
үлкен коордийациялық сандар сирек кездеседі.
Ондай комплекстерді 5-және 6-периодтағы металдар, лантаноидтер және
актиноидтер түзеді.
Шынында да қос түздар мен комплексті түздардың арасында үлкен
айырмашылық жоқ. Қос түзды координациялық ішкі сферасы берік емес,
тұрақсыз комплексті қосылыс деп қарауымыз керек. Бүл екеуінің негізгі
айырмашылығы еріген кезде қос түздар қүрамындағы иондарға иссоциа
цияланады: ал комплексті тұздар комплекс ион түзеді.
Сондықтан қос тұздарды комплексті тұздардан айырмашылығын көрсету үшін
К2[СиС14] деп жазбайды, СиСІ2-2ҚС1 деп жазады.
Комплексті қосылыстардың беріктігін сипаттау үшін, комплексті ионның
диссоциациялану тепе-теңдігін алып, комплекстің тұрақсыздық константасын
есептейді. Неғұрлым Кт мәні кіші болса, соғұрлым комплексті ионның
беріктігі арта түседі.
Комплексті ионның диссоциациялануы қайтымды процесс болғандықтан
оған термодинамика заңдарын қолдануға болады: Бірнеше бөлшектердің бірігіп,
үлкен комплексті ионның түзілуі-көбіне экзотермиялы болады, өйткені 4 каңа
байланыстар түзіп жүйе экзотермиялық тұрақты күйге ауысады. Ал ретсіздік
дәрежесіне келсек, керісінше, көп жағдайда оның кемігенін көрер едік
(Д5сО), яғни, ол ионның түзілуіне кері әсерін тигізеді.
Қазіргі кезде комплексті қосылыстардағы байланыстың табиғатын
қарастыратын үш теориялық әдіс бар:
1) валенттік байланыс әдісі, 2) кристальдық өріс теориясы, 3) молекулалық
орбитальдар әдісі. Осылардың алғашқы екеуін қарастырамыз. Валенттік
байланыс'әдісі. Валенттік байланыс әдіс бойынша орталық атом мен лиганд
донорлыакцепторлы жолмен байланысады. Әдетте, орталық атом байланыс түзуге
бос орбитальдарын, лиганд пайдаланылмаған электрон жүбын (басқаша екі
электронды орбиталін) жұмсайды. Демек, орталық атом (ион)-акцептор,
лиганддонор. Молекула немесе ион лиганд ролін атн&ру үшін оның құрамындағы
атомның пайдаланылмаған электрон жұбы болу керек.
Орталық атомның бос орбитальдарының саны оның комплексті қосылыстағы
координациялык санына тең болады. Енді осы тұрғыдан кобальт катионы Со3+
аммиак молекуласымен әрекеттескенде пайда болатын комплексті ионның
(Со(NН3)6]3+ түзілуін қарастырайық. Кобальт катионының кобальт
атомынан Үш электроныоны кем, сондықтан кобальт катионының валенттік
қабатының электрон құрылысы кобальт катионының валенттік қауызында төрт бос
орбиталь бар (бір 45 және 4р орбиталь). Кобальт катионын қоздыру арқылы
3-деңгейшесіндегі жалқы электрондарды өзара жұптастырып, бос орбитальдар
санын алтыға дейін жоғарылатуға болады:
Жұлдызша (*) белгісі кобальт катионының қозған күйде екенін көрсетеді.
Қозған күйдегі кобальт катионының алты бос орбиталі: екі 3і, бір 45
және үш 4р орбитальдары бар. Аталған бос орбитальдар байланыс түзуге
катыспастан бұрын кSр3-гибридті орбитальдарға айналады.
Кобальт катионының аталған алты орбиталі аммиак молекуласының қүрамындағы
азот атомының екі электронды орбиталімен (басқаша пайдаланылмаған электрон
жүбымен) жұптасқанда комплексті катион [Со(МН3)6]3 + түзіледі. Кобальт
катионының й2 fр3-гибридті орбитальдары октаэдр төбесіне бағытталғандық-
тан, түзілген комплекстің қурылысы октаэдр болады.
Сонымен валенттік байланыс әдісі бойынша комплексті қосылыстағы орталық
атом (ион) мен лиганд арасындағы байланыс донорлы-акцепторлы жолмен
түзілетін коваленттік байланыс. Комплексті ионның кеңістіктегі құрылысы
орталық атомның бай-ланыс түзуге жұмсайтын бос орбитальдарының типіне
байланысты. Орталық атом байланыс түзуге р-гибридті екі орбиталін
пайдаланса сызықтық, sр2-гибридті үш орбиталін пайдаланса жазық үшбұрышты,
sр3-гибридті төрт орбиталін пайдаланса тетраэдрлік, dsp2-гибридті төрт
орбиталін пайдаланса квадратты комплекстер, dsр3-гибридті бес орбиталін
пайдаланса үшбұрышты бипирамида тәрізді комплекс, і2sр3-гибридті алты
орбиталін пайдаланса октаэдрлік комплекс түзіледі, т. с. с.
Валенттік байланыс әдісі комплексті қосылыстардағы орталық атом мен
лиганд арасындағы байланыстың түзілу механизмін" және комплекстердің
кеңістіктегі қүрылысын түсіндіре алады. Енді валенттік байланыс комплексті
қосылыстардың магниттік қасиеттерін қалай түсіндіреді екен, соны
қарастырайық. Тәжірибелік деректер бойынша үш валентті кобальттың аммиакты
комплексі димагнитті, жалқы электрондары жоқ, ал фторокомплексі [С6Ғ6] 3-
парамагнитті, төрт жалқы электроны бар. Бұл құбылысты түсіну үшін аталған
комплекстердің тузілуінің жолдарын қарастырамыз. Бос күйіндегі кобальт
катионының төрт жалқы электроны бар, ал аммиакты комплекс құрамындағы і2£3-
гибридті кобальт катионының жалқы электрондары жоқ, сондықтан диамагнитті.
Фторо-комплекстегі жалқы электрондардың саны бос күйіндегі кобальт
катионыныкі сияқты төртке тең, яғни, тәжірибелік деректер бой-ынша
фторокомплекс [СоҒб]3+ түзілгенде Со3+ ионының битальдары өзгеріссіз
қалады. Ал қалыпты күйіндегі кобальт катионының Со3+ бар болғаны төрт бос
орбиталі бар, алты лиганд (фтор иондары) қосып алу үшін тағы да екі бос
орбиталь қажет. Жетіспейтін екі орбитальды кобальт катионы 4-деңгейшесінен
алады, яғни фторокомплексте байланыс түзуге кобальт ионының бір 45, үш
4р және екі 4сі орбитальдары қатысады:
Аталған орбитальдар гибридтенгенде алты sр3с12-орбитальдар түзіледі.
Аммиакты комплексте кобальт катионы байланыс түзуге ішкі 3d-
орбитальдарын, фторокомплексте сыртқы 4d-орбитальдарын пайдаланады. Орталық
атомның ішкі орбитальдарының қатысуымен түзілген комплекстер ішкі
орбиталъды комплекстер, ал сыртқы -орбитальдардың қатысуымен түзілетін
комплекстер сыртқы орбитальды комплекстер деп аталады. Біздің мысалымызда
аммиакты комплекс Со(NН3)б3+ ішкі орбитальды комплекс, ал фторокомплекс
СоҒб3~ сыртқы орбитальды комплекс. Ішкі орбитальды комплекстер түзілгенде
жалқы электронды саны азаяды, сондықтан ішкі орбитальды комплекстер басқаша
аз спинді комплекстер деп те аталады. Сыртқы орбитальды комплекстерде
орталық атомның ішкі -деңгейшесі өзгермейді, жалқы электрондар бос ионда
қанша болса комплекстің құрамында сонша болады. Сыртқы орбитальды
комплекстердеғі жалқы электрондар саны ішкі орбитальды комплекстердегіден
көп болғандықтан, оларды көп спинді комплекстер деп атайды. Комплекс
түзушінің ішкі орбитальды немесе сыртқы орбитальды комплекс түзуші
лигандтың табиғатына байланысты болады. Бірақ валенттік байланыс теориясы
комплекс қандай лигандпен ішкі орбитальды, ал қандай лигандпен сыртқы
орбитальды комплекс түзетінін алдын-ала болжауға мүмкіндік бермейді.
Кристалдық өріс теориясы бойынша комплексті қосылыстар-дың магниттік
қасиеттерін түсіну үшін, электрондардың жіктел-ген й -орбитальдарға
орналасу ретін білу керек.
Электрондардың орбитальдарға орналасу реті жіктелу энергиясы Д мен
электрондардың өзара ж9птасу энергияларының Р шамасына
Октаэдрлі және квад- ратты комплекстердегі деңгей шенің жіктелуі
байланысты болады. Егер, лигандтың тудыратын өрісі әлсіз болса,
жіктелу энергиясының шамасы электрондардың жүп-тасу энергиясынан аз
болады (АР). Онда барлық сі-орбиталь-дар алдымен бір электронмен, одан
соң екінші электронмен тол-тырылады. Егер, лигандтың тудыратын өрісі күшті
болса, жік-телу энергиясының шамасы электрондардың жүптасу эне^гия-сынан
үлкен болады, (АР), онда алдымен төменгі энергиялы орбитальдар, одан соң
жоғары энергиялы орбитальдар толтыры-лады. Мысал ретінде үш валентті
кобальттың фторокомплексі [СоҒ6]3~ мен аммиакты [Со(ЫН3)б]3+
комплексіндегі сі-элек-трондардың орналасуын қарастырамыз. Со3+ ионындағы й
-элек-трондарды өзара жүптастыру үшін 251 кДжмоль энергия қа-жет,
фторокомплексте жіктелу энергиясы А=156 кДжмоль. аммиакты комплексте
жіктелу энергиясы Д = 265 кДжмоль. Яғни, фторокомплексте жіктелу
энергиясының шамасы электрон-дардың жүптасу энергиясынан аз, сондықтан
фторокомплексте электрондар йг және йу орбитальдарына орналасады. Аммиакты
комплексте жіктелу энергиясы электрондардың жүптасу энергия-сынан үлкен,
электрондар йг -орбитальдарына орналасады (162-сурет).
Фторокомплексте 4 жалқы электрон бар, ал аммиак-ты комплексте жалқы
электрондар жоқ, демек, СоҒ63~ көп спинді комплекс, ал Со(ІМНз)б3+ -аз
спинді комплекс. Қарастырылған мысалдан мынадай жалпы қорытынды шығаруға
болады. й -деңгейшесін нашар жіктейтін лигандтардың комплекстері
көп спинді, ал күшті жіктейтін лигандтардың комплекстері аз спинді болып
келеді.
Кіріспе.
XIX ғасырдың аяғында валенттік күштерінің белгілі бір бағыты болатыны
ашылды.Бутлеров пен Вант-Гофф, Ле Бель еңбектері заттар молеку-ласының
құрылысын танып білуге үлкен көмегін тигізді. Бірақ осыған қарамастан XIX
ғасырда атомдардың молекулаға бірігу себебі және валенттіктің мазмұны әлі
де белгісіз болып қала берді. Бұл сұрақтарға жауап тек біздің ғасырымызда
атом құрылысы анықталғаннан кейін барып табылды. Қазіргі кездегі ұғымдар
бойынша химиялық байланыс атомдардың сыртқы электрондық қабаттарының
әсерлесуі нәтижесінде пайда болады демек, атомдарды байланыстырат^н
күштердің электрлік таби-ғаты бар деп есептеледі.
Химиялық байланыстың үш түрі бар: коваленттік, иондық және металдық
байланыс. Бүлардың ішіндегі ең жиі кездесетіні және ең негізгісі —
коваленттік байланыс.
Коваленттік байланыс. 1916 жылы американ ғалымы Льюис химиялық
байланыстың электрондық теориясын үсынды. Бүл теория бойынша екі атом бір-
бірімен екеуіне де ортақ электрон жүбы (қосағы) арқылы байланысады. Льюис
теориясы қысқаша былай түжырымдалады.
1. Сыртқы қабатында 2 немесе 8 электроны бар инертті газдар химиялық
жағынан өте инертті демек, мүндай газдардың электрондық қабаты өте түрақты.
Атомдар молекула қүрып біріккенде ортақ электрон қосағын түзу арқылы
өздерінің сыртқы қабаттарын инертті газдардікіндей етуге тырысады.
2. Химиялық байланыс әсерлесуші атомдардың екеуіне де ортақ электрон
жүбы аркылы жасалады. Бір электрон жүбын түзу үшін әр атом бір-бір
электроннан жүмсайды.
Бір не болмаса бірнеше электрон жүптары арқылы түзілетін химиялық
байланыс коваленттік байланыс деп аталады.
Хлор және азот молекулаларының түзілуін қарастырайық. Атомның сыртқы
қабатындағы әр электронды бір нүктемен белгілеп, хлор және азот
молекулаларының түзілуін мынадай схема түрінде көрсетуге болады. .
Хлор атомының сыртқы қабатында жеті электрон бар. Хлор молекуласы
түзілгенде әр атом бір электроннан берш, ортақ бір электрон жүбы түзіледі.
Сөйтіп, молекуладағы әр атомның гыпткы қабаты инертті газдардікіндей
оттекке (сегіз электрондык қабатка) айналады. Азот молекуласы түзілгенде
үш ортак ектрон косағы пайда болып, молекула қүрамындағы әрбір азот
атомының сыртқы қабаты сегіз электрондық қабатқа айналады.
Төменгі схемада Льюис теорйясы бойынша су, аммиак және
метан молекулаларынық қүрылыстары келтірілген.
Су молекуласындағы оттек атомы сегіз электрондық қабатпен, ал сутек
атомдары инертті газ гелий атомы тәрізді екі электрондық қабатпен
қоршалған. Аммиақ және метан молекулаларының құрамындағы сутек атомдары да
екі электрондық қабатпен қоршалған.
Оттек — екі валентті элемент, ортақ электрон жүбын түзуге екі электронын
жүмсайды. Сутек — бір валентті элемент, ортақ электрон жұбын түзуге бір
электрон жұмсайды. Демек, Льюис теориясы бойынша атомның валенттігі ортақ
электрон жүп түзуге берген электрон санымен анықталады.
Льюис теориясы жарық көрген кезде электронның толқындық қасиеттері әлі
белгісіз болатын. Электронның екі жақтылығы кванттық механикада
ескеріледі. Сондықтан химиялық байланыстың қазіргі кездегі теориясы
кванттық механикаға негізделген, олар валенттік теориясы деп те аталады.
Кез келген валенттілік теориясы мынадай мәселелерді түсіндіре білуі
қажет:
1. Не себептен атомдар молекула түзеді? Атомдарды байланыстыратын
күштердің табиғаты қандай?
2. Неліктен атомдар белгілі бір қатынас бойынша ғана
қосылысады? Мысалы, көміртек пен сутек СН4 молекуласын түзіп, ал СНб не
болмаса СН6 деген молекулаларды түзбейді?
Бұл сұрақты басқаша былай қоюға да болады: валенттік күштерінің қанығу
себебі неде?
3. Молекуланың кеңістіктегі пішіні қандай? Мысалы, не себептен СО2
молекуласының құрылысы түзу сызықты, ал Н2О молекуласының құрылысы
бұрышты болып келеді?
Льюис теориясы аталған мәселелерді толық түсіндіре алмады. Бұл сұрақтар
кванттық механика пайда болғаннан кейін барып шешілді.Қазіргі кезде
коваленттік байланысты кванттық механика тұрғысынан қарастыратын екі әдіс
(теория) бар: в а л е н т-тік байланыс (ВБ) және молекулалық орбитальд а р
(МО) ә д і с т е р і. Валенттік байланыс теориясын 1927 жылы неміс
ғалымдары Гайтлер мен Лондан ұсынып, одан әрі 1930 жылдары американ
ғалымдары Слэтар мен Полинғ дамытты. Молекулалық орбитальдар әдісін ұсынып
және оны дамытуда . Гунд (Германия) пен Маликен (АҚШ) еңбектерінің мәні
үлкен
Валенттік байланыс әдісі молекулалық орбитальдар әдісіне қарағанда оқып
үйренуге жеңілдеу. Сол себептен біз валенттік байланыс әдісіне кеңінен
тоқталамыз.
Валенттік байланыс әдісімен таныспастан бұрын сутек атомдары молекула
құрап, қосылысқанда энергияның қалай өзгеретінін қарастырайық. Бірінен-бірі
өте алшақ жатқан сутек атомдары өзара әсерлеспейді демек, мұндай жүйенің
толық энергиясы жеке атомдардың энергияларының қосындысына тең болады
(Етолық =ЕНа + + ЕНб). Мұндағы Етолық — жүйенің толық энергиясы,
ЕНа және ЕНб—На және Нб атомдарының энергиялары (сурет). Енді атомдар
біріне-бірі жақындасқанда олардың энергиясы бастапқы энергиямен
салыстырғанда қалай өзгеретінін қарастырайық. Бұл өзгерістерді график
түрінде өрнектеген қолайлы. Ол үшін ординаталар осінің бойына энергияның
мәндерін, ал абциссалар осінің бойына жақындасушы атомдардың ядроларының
арақашықтығын саламыз. суретте сутек молекуласының потенциалдық
энергиясының қисығы келтірілген. Энергияның нөлдік мәні есебіне өзара
әсерлеспейтін, бірінен-бірі алшақ жатқан : сутек атомдарының энергиясы
алынған, яғни ЕНа + ЕНб шартты түрде нөлге баланған. Энергияның оң мәндері
атомдардың өзара тебісетінін, ал теріс мәндері атомдардың өзара
тартылысатынын көрсетеді. Сутек атомдары жақындай түсіп, белгілі бір
аралыққа келгенде біріне-бірі тартылыса бастайды. Соның салдарынан,
системаның энергиясы белгілі бір Ео мәніне дейін төмендейді. Атомдарды
әрмен қарай жақындастыратын болсақ, тебісу күштері тартылысу күштерінен
басым болып, жүйенің потенциалдық энергиясы күрт өсе бастайды. Демек,
жүйенің потенциалдық энергиясының ядролар арақашықтығына тәуелділігін
сипаттайтын қисықта минимум шығады. Минимум жеке атомдарға қара-ғанда
энергиясы азайған түрақты жүйе сутек түзілгенін көрсетеді
Минимумге сәйкес келетін энергияның абсолют шамасы (Ео) молекуланы
қайтадан атомдарға ыдырату үшін жүмсалатын энергияның мөлшерін, яғни
түзілген байланыстың энергиясының шамасын көрсетеді. Еб = Ео мұндағы
Еб — химиялық байланыстың энергиясы. Минимумге сәйкес келетін арақашықтық
(Ко) ядролардың тепе-теңдік арақашықтығы деп аталады. Р түзілген байланыс-
потенциалдық энергияныңтың ұзындығын көрсетеді.
Атомдар молекула түзгенде энергия үтымы болады демек, молекула атомдарға
қарағанда түрақты жүйе. Мысалы, сутек атомдары молекулаға біріккенде 431,9
кДжмоль энергия бөлініп шығады.
Н + Н = Н2 ЛН° = 431,9 кДжмоль
энергия ұтымы не себептен және қандай жағдайларда болады.
Бұл мәселені сутек атомдарының сутек молекуласын түзуі мыса-
лында қарастырамыз.
Сутектің екі атомы біріне-бірі жақындасқанда олардың арасында екі түрлі
электростатикалық күштер туады: тартылу және тебілу күштері (сурет). Бір
атомның электрон бүлты екінші атомның ядросына тартылады. Біздің
мысалымызда На атомының электроң бүлты Нб атомының ядросына
және керісінше, Нб атомының электрон бұлты На атомының ядросына тартылады.
На және Нб атомдарының ядролары өзара тебіседі, дәл осы сияқты олардың
электрон бүлттары да бір-бірін тебеді.
. Сутек атомдарының әсерлесуі
Валенттік байланыс (ВБ) әдісі бойынша сутек атомдары жақындасқанда
тартылысу және тебісу күштерінің қалай өзгеретінін есептеп, жүйенің
потенциалдық энергия қисығын салуға болады. Бірінші рет мұндай есептеуді
1927 жылы неміс ғалымдары Гайтлер мен Лондон орындаған. Осындай
есептеудің нәтижесінде мынадай жағдай анықталды. Электрондарының
спиндері қарама-қарсы сутек атомдары жақындасқанда, жүйенің потенциалдық
энергия қисығында минимум пайда болады (24-сурет). Бүл жағдай
сутек атомдарының өзара қосылысып,
молекула түзгенін көрсетеді. Электрондарыңың спиндері парал-лель сутек
атомдары жақындасқанда тебісу күштері тартылысу күштерінен басым болып,
жүйенің потенциалдық энергиясы атомдар жақындасқан сайын үрдіксіз өседі (-
сурет. 2-қисық). Бүл жағдай спиндері параллель сутек атомдарының молекула
қүрап бірікпейтінін көрсетеді.
Сонымен қатар осы екі жағдайға сәйкес ядролар арасындағы кеңістіктегі
электрон бұлтының тығыздықтары да есептелінген. Спиндері антипараллель
атомдар жақындасқанда ядролар арасындағы кеңістікте электрон бүлтының
тығыздығы артады, яғни атомдардың электрон бұлттары өзара бүркеседі
(суретін қара). Электрон бұлттарының өзара бүркесуінен ядролар арасындағы
кеңістікте тығыз электрон зонасы пайда болады. Оң зарядталған ядролар осы
теріс зарядты зонаға тартылып, түрақты жүйе сутек молекуласы түзіледі.
Электрондарының спиндері параллель атомдар жақындасқанда ядролар
арасындағы кеңістіктегі электрон бұлтының тығыздығы нөлге жуық, яғни бұл
жағдайда әсерлесуші атомдардың электрон бұлттары өзара бүркеспей керісіңше
тебіседі ( б-су-рет). Сол себептен спиндері параллель атомдар жақындасқанда
химиялық байланыс түзілмейді.
Сонымен кванттық механикаға негізделген есептеулердің нәтижесінде
коваленттік байланыстың табиғаты түсіндірілді. Коваленттік байланыс
атомдардың спиндері антипараллель электрон бұлттарының бүркесуі нәтижесінде
түзіледі.
Коваленттік байланыстың беріктігі электрон бұлттарының (орбитальдардың)
бүркесу дәрежесіне тәуелді. Орбитальдар неғүрлым жақсы бүркессе, байланыс
соғүрлым берік болады. Байланыстың беріктігі байланыс энергиясының
шамасымен сипатталады. Байланыс энергиясы деп байланысты үзуге жұмсалатын
энергияның шамасын айтады. Мысалы, сутек молекуласындағы байланыс энергиясы
431,9 кДжмоль, фтор молеку-ласында 150,6 кДжмоль, азот молекуласында
937,2 кДжмоль. Су молекуласындағы оттек пен сутек арасындағы байланыстың
энергиясы 464,4 кДжмоль. Байланысты сипаттайтын келесі маңызды шама —
байланыс ұзындығы.
Б а й л а н ы с ұ з ы н-д ы ғ ы деп байланысқан атомдардың ядроларының
арақашықтығын айтады. Мысалы, су молекуласындағы оттек пен сутек
ядроларының арақашықтығы, яғни О — Н байланысының ұзындығы. 0,096 нм.
Байланысқан атомдардың ядроларын жалғастыратын түзулердің арасындағы бұрыш
валенттік бұрыш деп аталады. Су молекуласындағы валенттік бүрыш 105° демек,
оның құрылысын мынадай құрылымдық формуламен өрнектеуге болады:
Енді ковалентті байланыстың қанымдылығы (қанығуы), бағытталуы және
полюстілігі сияқты басты қасиеттерімен танысамыз.
ВБ әдісі бойынша элементтердің валенттігі. Біз жоғарыда байланыстың
түзілу себебін ВБ әдісі қалай түсіндіретінін қарастырдық. ВБ теориясы не
себептен атомдардың бірімен-бірі тек белгілі қатынаста ғана қосылысатынына
да жауап береді.
ВБ теориясы бойынша химиялық байланыс спиндері антипараллель жалқы
электронды орбитальдардың бүркесуі нәтижесінде пайда болады. Сондықтан
коваленттік байланысты атомның сыртқы қабатындағы жалқы электрондар түзеді,
ал атомның валенттігі жалқы электрондардың санына тең. Осы түрғыдан I- және
II- период элементтерінің валенттігін қарастырамыз.
Азот атомын қоздырып бес валентті ету үшін электронды екінші
энергетикалық деңгейден үшінші энергетикалық деңгейге ауыстыру керек, яғни
бас квант санының мәнін жоғарылату қажет. Ал ол үшін өте көп энергия
жұмсалады. Жұмсалатын энергия байланыс түзілгенде бөлініп шығатын
энергиядан әлде қайда көп, яғни энергия ұтымы болмағандықтан азот бес
валенттік көрсетпейді. Сөйтіп, атомдарды қоздыру арқылы элемент валенттігін
жоғарылату әр уақытта мүмкін бола бермейтінін көреміз. Ал жоғарыда
қарастырылған Ве, В және С атомдарын қоздырғанда электрон 25-деңгейшесінен
2р-деңгейшесіне ауысады, бас квант санының мәні өзгермейді (п = 2). Бас
квант сандары бірдей деңгейшелердің энергия айырымы онша үлкен емес, сондық-
тан Ве, В және С атомдарын қоздыруға жүмсалатын энергия байланыс түзілгенде
артығымен бөлініп шығып, энергия ұтымы болады.
Коваленттік байланысты түзетін электрон бұлттарының белгілі бір бағыты
болады, осының салдарынан молекулалар кеністікте белгілі құрылысқа ие
болады. Бұл мәселені ВБ теориясы қалай шешетінін қарастырамыз.
ВБ теориясы химиялық байланыс атомдардың жалқы электронды орбитальдарының
(бүлттарының) бүркесуі нәтижесінде түзіледі деп қарайды. Сондықтан
коваленттік байланыстың бағь.тын түсіну үшін атомның байланыс түзуге
жұмсайтын орбитальіарының пішінін ескеру қажет. Атомдардың орбитальдары кез
елген бағытта емес, тек өздерінің пішіндеріне сай бағытта ғана бүркеседі.
Ковалентті байланыстың бағытталуымен танысу үшін екі элементтен құралған
кейбір молекулалардың құрылысы қарастырамыз.
Электронды 2ру. және 2р2 — орбитальдарын жұмсайды, аталған орбитальдар у
және г осьтерінің бойына орналасқан, сондықтан араларындағы бұрыш 90°.
Оттектің 2ру және 2р2 орбитальдары сутек атомдарының жалқы электронды І5 —
орбитальдарымен жақсы бүркесуі үшін сутек атомдары оттек атомына у және г
осьтері бойымен жақындауы керек (-сурет).
Cуретте көрсетілген схема бойынша су молекуласы — б9рышты молекула, О—Н
байланыстарының арасындағы валенттік б9рыш 90°-қа тең болуы керек, ал
валенттік бүрыштың тәжірибе жүзінде анықталған мәні 104,5°. Су
молекуласындағы валенттік бүрыштың 90°-тан ауытқуы байланыстырушы электрон
бүлтта-рының сутектен оттекке қарай ығысуынан болады. Электрон бұлттарының
ығысуынан сутек атомдарында артық оң зарядтар + б пайда болады. Біршама оң
зарядталған сутек атомдары тебісіп, валенттік бүрыштың шамасын 90°-тан
104,5°-қа дейін үлғайтады.
Оттек тобына жататын күкірт 5, селен 8е және теллур Те атомдарының сыртқы
электрон қауызының құрылысы оттек ато-мыныкіндей. Олар да оттек тәрізді
байланыс түзуге екі р-электрожәне НгТе молекулаларының пішіні су
молекуласынікі сияқты бұрышты болып келеді.
Қозған күйдегі көміртек атомы байланыс түзуғе жалқы электрон-ды төрт
орбиталін жүмсайды; оның біреуі шар тәрізді 2s — орби-талі де, қалған үшеуі
гантель тәрізді 2р — орбитальдары. Сон-дықтан метан молекуласындағы төрт
байланыстың үшеуі көмір-тектщ 2р — орбитальдары үш сутек атомының Іs —
орбиталімен бүркескенде түзіліп, ал төртіншісі көміртектің 2s — орбиталі
сутектің Іs — орбиталімен бүркескенде түзілуі керек сөйтіп, метан
молекуласындағы төрт байланыстың үшеуінің типі р — s болып, ал
төртіншісінікі s — s болуы керек
Р-S дайланыс S-S байланыс
р және s — орбитальдарының бүркесу қабілеттіліқтері әр түрлі
болғандықтан, метан молекуласындағы үш р — s байланыстың беріктігі бірдей
болып, ал төртінші s — s байланыстың беріктігі қалған үшеуінікінен
өзгешелеу болуы керек. Блл бір ерекшелік. Келесі ерекшелік метан
молекуласындағы р — 5 байланыстар бірімен-бірі 90° бүрыш жасап, ал 5 — 5
байланысы р — 5 байланыстарымен 125° бүрыш жасауы керек. Сонымен метан
молекуласындағы үш байланыс біріне-бірі ұқсас болып, ал төртінші байланыс
қасиеттері жағынан қалған үшеуінен өзгешелеу болуы керек. Бірақ, бұл
қорытындылар тәжірибеге сай келмейді. Тәжірибе көмегімен анықталған
деректер бойынша метан молекуласындағы барлық байланыстардың беріктігі
бірдей және барлық байланыстар бірімен-бірі 109° бүрыш жасайды. Жоғарыда
жасал-ған қорытындылар мен эксперимент арасындағы қайшылықты жою үшін
Полинг орбитальдардың гибридтенуі туралы түсінік енгізді. Полингтің пікірі
бойынша ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz