Ароматты аминдердің қолданыстағы түрлері

Жоспар
Кіріспе

Кіріспе
1.1 Алу жолдары.
1.2 Химиялық қасиеттері
1.3 Ядрода аминотобы бар аминдер
1.4 Бүйір тізбекте аминотобы бар аминдер
1.5 Ароматты аминдер реакцияларының ерекшеліктері.
Қорытынды

Менің курстық жұмысым аминдер және оның ішіндегі ароматты аминдер жайлы. Аминдер дегеніміз, үш валентті азот атомының көміртекті радикалдарымен (тізбекпен) тікелей байланысқан, аммиак туындысы іспеттес күрделі органикалық қосылыстар. Мысалы, аммиакта үш сутекпен байланысқан азот атомы бар, егер ондағы бір сутек атомы бір радикалмен алмастырылса — оны біріншілік аминдер дейді. Ал екі сутек атомы бір түрлі не екі түрлі радикалмен алмастырылса екіншілік, үшеуі —үш радикалмен алмастырылса үшіншілік амин дейді.
Курстық жұмыста ароматты аминдердің қолданыстағы түрлері, алу жолдары, химиялық қасиеттері сонымен қатар ядрода амино тобы бар аминдер жайлы мәліметтер келтірілген. Органикалық синтез саласында кеңінен қолданып жүрген, Қазан университетінің профессоры алу жолын ойлап тапқан, анилин және ароматты аминдердің реакцияларының ерекшеліктері де осы курстық жұмыста ескерілген. Сонымен, курстық жумыстың негізі болып табылатын ароматты аминдер дегеніміз не, және оның басқа аминдерден айырмашылығы қандай? Сутекпен алмастырылған радикалдың табиғатына орай алифатты және ароматты аминдер болып екіге бөлінеді. Мысалы, жоғарыда келтірілген үшеуі — алифатты немесе май қатарындағы аминдер болады. Ал, аммиактағы сутектер жоғарыдағы тәртіппен ароматты радикалдармен алмастырылса, олар ароматты аминдер деп аталады.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 29 бет
Таңдаулыға:

Кіріспе

Менің курстық жұмысым аминдер және оның ішіндегі ароматты аминдер
жайлы. Аминдер дегеніміз, үш валентті азот атомының көміртекті
радикалдарымен (тізбекпен) тікелей байланысқан, аммиак туындысы іспеттес
күрделі органикалық қосылыстар. Мысалы, аммиакта үш сутекпен байланысқан
азот атомы бар, егер ондағы бір сутек атомы бір радикалмен алмастырылса —
оны біріншілік аминдер дейді. Ал екі сутек атомы бір түрлі не екі түрлі
радикалмен алмастырылса екіншілік, үшеуі —үш радикалмен алмастырылса
үшіншілік амин дейді.
Курстық жұмыста ароматты аминдердің қолданыстағы түрлері, алу
жолдары, химиялық қасиеттері сонымен қатар ядрода амино тобы бар аминдер
жайлы мәліметтер келтірілген. Органикалық синтез саласында кеңінен
қолданып жүрген, Қазан университетінің профессоры алу жолын ойлап тапқан,
анилин және ароматты аминдердің реакцияларының ерекшеліктері де осы курстық
жұмыста ескерілген. Сонымен, курстық жумыстың
негізі болып табылатын ароматты аминдер дегеніміз не, және оның басқа
аминдерден айырмашылығы қандай? Сутекпен алмастырылған радикалдың
табиғатына орай алифатты және ароматты аминдер болып екіге бөлінеді.
Мысалы, жоғарыда келтірілген үшеуі — алифатты немесе май қатарындағы
аминдер болады. Ал, аммиактағы сутектер жоғарыдағы тәртіппен ароматты
радикалдармен алмастырылса, олар ароматты аминдер деп аталады.

Ароматик аминдер (май қатарының аминдері сияқты) аммиактың туындылары болып
табылады. Таза ароматик аминдер аминотоп тікелей бензол сақинасыньщ
көміртегімен байланысқан мысалы,

С6Н3—NH2 және СН3—С6Ні—NH2

қосылыстарындағы сияқты.
Аминотоп, С6Н5—СН2—NH2 қосылысындағы сияқты, бүйір тізбекте
орналасқан аминдерге алифатик аминдердің қасиеттері тән.

1.1 Алу жолдары.

Біріншілік аминдер құрамындағы азоты оттекпен не көміртекпен еселене
байланысқан кез келген азотты органикалық қосылыстарды тотықсыздандыру
арқылы алынады.

Нитроқосылыстарды тотықсыздандырып, амин алу әдісі, әсіресе ароматты
қатарда жиі қолданылады. Оксоқосылыстар оксимдері тотықсызданғанда аминдер
түзіледі:

Кетонды тотықсыздандырғанда түзілетін аминдер тұрақсыз. Оны онан
әрі тотықсыздандырса, тұрақты аминге айналады:

Егep осы реакциядағы аммиакты біріншілік аминмен алмастырса, онда екіншілік
амин түзіледі. Альдегидтер активті болғандықтан аммиакпен аминмен де
әрекеттесіп, тұрақты аминдер береді.

Құмырсқа қышқыл аммонийді, кетонды немесе альдегидті қыздырғанда
оксоқосылыстар тотықсызданады. Оны жоғарыдағы реакциялардың бір түрі
және Лейкарт —Валлах реакциясы

Нитрилдер. Адиподинитрилді тотықсыздандыру реакциясының
практикалық маңызы зор. Мұндағы синтезделетін гексаметилендиамин полимерлер
саласындағы аса бағалы заттың бірі:

Екіншілік аминдерді синтездеу үшін біріншілік аминді оның бірдей
мөлшердегі тұзымен қыздырады (кейде аминге оның жартысындай мөлшердегі
қышқыл қосып, қыздырады):

Бұл реакциялар нуклеофилді алмасу. Ондағы ароматты сақина тұрақтылық
керсетеді. Демек, бұл реакциялар қатаң жағдайда ғана жүреді. Оның бір түрі
іштей қайта топтасу реакциясы арқылы ашық тізбекті аминдерден сақиналы
амин синтезделеді.

Екіншілік сақиналы аминдерді ароматты гетероциклді қосылыстарды
тотықсыздандырып (сутектендіріп) алады. п-Нитрозодиалкиланилинді ыдыратса,
екіншілік аминдер құралады:

Біріншілік, екіншілік және үшіншілік аминдерді синтездеудің жалпы
тәсілі — аммиакты алкилдеу. Ондағы классикалық реагенттер галогенді
алкилдер:

Оған ары қарай аммиакпен әсер етсе алмасу реакциясы жүреді.

Түзілген метиламинді, галогенді алкилмен (йодты метилмен) онан әрі алкилдеп
екіншілік және үшіншілік аминді синтездейді. Осылайша түрлі аминдерді
лабораторияда, өндірісте алады. Мысалы, анилинді алкилдеуді алайық:

Біріншілік аминдерді алудың арнайы әдісі — алкилдеудің бір түрі –
Габриэл реакпиясы. Фталимид калий сілтісінін, қатысуымен калийлі тұз
құрайды да, галогенді алкилдегі галоген калиймен қосылып, алкилденеді:

Калийфталидке галогеналкилмен әсер еткенде, ол тек бір рет қана
алкилденеді.

Синтезделінген үшіншілік аминді судың әсерімен ыдыратып біріншілік
амин және фтал қышқылдарын алады.
Алкилдеуші агент ретінде спиртті де пайдалануға болады. Мысалы, 300°
С-қа дейін кыздырылған алюминий тотығы арқылы этил спирті мен аммиак
қоспасын жіберсе, реакция мына төмендегі теңдеу бойынша жүреді.

Реакция нәтижесіиде пайда болғап акиндер қоспасының қайнау
температуралары әр түрлі болғандықтан оларды бір-бірінен оп-оңай айдап
бөлуге болады. Формальдегид те алкилдеуші агенттер қатарында болады.

Этилен тотығы аммиакты, біріншілік және екіншілік аминді жеңіл
алкнлдейді:

Аса маңызды аминді спирттің бір өкілі этаноламин осылайша алынады.
Егер этилен тотығын екі, не үш еселесе, онда екі, үш этаноламші түзіледі.
Жалпы этаноламиндер сирек кездесетін тамаша таңдаулы еріткіштер.
Этаноламнндердегі (біріншілік, екіншілік) гидроксил тобын хлормен
ауыстырғанда, иприт сияқты қосылыс шығады. Ол азотты қосылыс және ондағы
хлор атомы аса активті (қозғалғыш), тамаша алкилдеуші агент. Олардың кейбір
туындылары қауіпті, зиянды ісіктерге қарсы дәрі ретінде қолданылады:

Бұл этилен тотығының азотты серігі. Ол да нуклеофилді реагенттер
әсерінен электрофилді алкилдеуші болғанда, сақинасын сақтай отырып,
реакцияға түседі. Мұндайда азот атомында тұрған сутек алмастырылады.
Этиленимин мутагендік, яғни организмдегі тұқым қуалаушылық қасиетке әсер
етеді. Оның кейбір туындылары зиянды ісікті емдеуге қолданылуда. Мәселен,
тиофосфор қышқылының этиламинді туындылары — тиофосфамид:

Арнайы әдістін, бірі — бензидинді синтездеу. Гидразобензолды өте тез
қыздырса, оның ішінде бензидиндік қайта топтасу реакциясы жүреді. Бензндин
бояу синтезінде қолданылады:

Бұл реакция күкірт қышқылы сұйық ерітіндісінің қатысуымен өндірісте
қолданылады [1].

1.2 Химиялық қасиеттері

Аммиак сияқты аминдер де негіздер болып есептеледі. Алифатты
аминдердің негіздік қасиеттері аммиактан жоғары болады. Себебі, алкил
тобының оң индуктивті әсері азот атомының электрон тығыздығын арттырады.
Осыған байланысты метиламиннің негіздік қасиеттері аммиактан 25
есе, этиламиндікі аммиактан 20 есе артады. Екіншілік аминдерде азот
атомының электрон тығыздығын екі алкил тобы арттырады, сондықтан
олардың негіздік қасиеттері біріншілік аминдерден жоғары болады:
диэтиламиннің негіздік қасиеті этиламиннен үш есе жоғары. Бірақ үшіншілік
аминдердің негіздік қасиеттері екіншілік аминдерден әлсіз болады.
Триэтиламин диэтиламиннен әлдеқай-да әлсіз. Бұл жағдайда азот атомының
протондануына үш этил тобының әсерінен кеңістіктегі болатын
қиыншылықтарды ескерген жөн. Атомдар С — N және С — С байланыстардың
төңірегінде еркін айналады. Мәселен, екіншілік амин
пиперидиннің диэтиламиннен анырмашылығы тек екі алкил тобының
тұйықталуында. Соған байланысты пиперидиннің негіздік қасиеті
диэтиламнннен бір жарым есе артық:

Ароматты аминдердің, керісінше, негіздік қасиеттері аммиактан төмен
болады. Себебі, оғап біріншіден арил тобыныц теріс индуктивті әсері болса,
екіншіден азоттыл, бөлінбегсн қос электронымен ароматты ядроның
электрондары ұштасады. Сөйтіп, орто-және пара-жағдайлардағы электрондар
біршама тығыздалады. Соның нәтижесінде, біріншіден азот атомының электрон
тығыздығы азаяды, (және аминнің негіздігі) екіншіден бензол сақинасындағы
көміртек атомдарының электрон тығыздығы артады да оның электрофилді
реагенттерге активтігі бірден жоғарылайды. Қарапайым ароматты амин-анилинге
төмендегі формулаларды жазуға болады:

Көрнекті болу үшін бензол сақинасына берілетін электрондар азот
атомының қасына қойылған [2].
Аминдер негіздер ретінде тек протонды қышқылдармен ғана емес, Льюис
қышқылдарымен де әрекеттесіп, тұз тәрізді қосылыстар береді. Олардың
молекулалары донорлы-акцепторлы байланыс арқылы байланысқан. Мысалы,
(СН3)3NВҒ3 қосылыстағы N — В байланысты құраушы екі электрон тек азоттың
атомына тиісті. Аминдерде бөлінбеген қос электрондардың болуы, кептеген
рсакциялардың жүру бағытын анықтайды.
Алкилдеу. Аммиак сияқты тек біріншілік не екіншілік аминдерді ғана
емес, үшіншілік аминдерді де алкилдеуге болады:

Түзілген тетраалкиламмоний тұздары — қатты заттар, суда оңай ериді
және толық иондарға диссоциацияланады. Төрталкиламмоний галогендерінің
судағы ерітіндісін күміс тотығымен өңдегенде гидрототықтарға айналады:

Тетраалкиламмонийдің гидрототықтары анорганикалық сілтілер сияқты
ерітіндіде толық диссоциацияланады және күшті негіздер болып есептеледі.
Бұл қосылыстар 100°С-қа дейін қыздырғанда ыдырап, үшіншілік аминдер
түзіледі де ең ұзын тізбекті алкил топтар алкендерге айналады:

Бұл реакция Гофман реакциясы бойынша ыдырау деп аталады, қазіргі
уақытта, іс жүзінде органикалық синтезде колданылмағанымен, бұрынғы кезде,
табиғи аминдердің құрылысын анықтау үшін кең пайдаланылған. Ол үшін аминдер
алдынала йодты метилдің көмегімен тұұзға, онан кейін тетраалкиламмонийдің
гидрототығына (бұл әдіс толық метилдеу деп аталады) айналдырылады. Алынған
олефиннің құрылысына қарап амин құрылысы жөнінде қорытынды жасалады.

Енді амидтерді, күрделі эфирлер сияқты, тікелей аминдермен карбон
қышқылдарын қыздыру арқылы алуға болатындығын ескеру керек. Бұл реакцияны
амин тұздарының дегидратациялануы (сусыздануы) деп қараған жөн:

Дегенмен, амидтерді алудың тиімді әдісі аминдермен хлорангидридтердің
немесе ангидридтердің арасындағы реакциялар.
Анилинді ацилдеу арқылы полимерлер химиясында қолданылатын маңызды
қосылыстар дайындайды. Анилинді қолданатын бұл сала қазіргі уақытта ежелгі
бояу және дәрі-дәрмек өндірісі сияқты салаларды әлдеқайда басып озды.
Анилинге күкіртті көміртекпен әсер еткенде N, N'-дифенилтномочевина
алынады, ол каучукты вулканизациялау процесін жылдамдату үшін қолданылады.
Төменгі схемада осы реакция кезінде түзілетін аралық өнімдер көрсетілген:

Келесі маңызды косылыстар класы — изоционаттар. Олар анилинге (және
басқа да ароматты аминдерге) бір эквивалент фосгенмен әсер ету аркылы
алынады:

Анилин көп болған жағдайда фосгенмен NN'-дифенилмочевина түзеді.
Изоцианаттар, әсіресе ароматты диаминдерден алынатындары —
полиуретандар алуда өте кең қолданылады [3].
Азот атомымен байланысқан ацил тобы өзінің теріс индуктивті әсері
арқылы және С = О байланысымен азот атомының бөлінбеген электрондарының
үйлесу әсері изоцианаттардың негіздік қасиеттерін төмендетеді. Амидтер
негіздік қасиеттері жағынан аминдерге қарағанда әлсіз болады. Бұл жағдайда
азот атомы емес, оттек атомы протонданады да, ал амид өзін бөлшектенген
зарядты структураға сәйкес ұстайды (оң жақтағы структурада, еріткіште
тараған диметилформамид мысал ретінде көрсетілген):

Мұндай катиондарды амидтерді қышқылдардың судағы ерітіндісімен қосып
қайиату кезінде жүретіи гидролиз процесінің аралық өнімдері деп қарау
керек.
Ацилдеу реакциясын біріншілік және екіншілік аминдерді үшіншілік
аминдерден ажырату үшін қолданылады, өйткені, үшіншілік аминдер мұндай
реакцияға кіріспейді. Егер ацилдеу агенті ретінде сульфохлорид қолданылса,
онда біріншілік аминдерді екіншілік аминдерден ажырату мүмкіншілігі туады:

Біріншілік аминдермен түзілетін сульфамидтерде азот атомымен
байланысқан сутек болады. Бұл сутек атомы SO2 тобының әсерінен біршама
қышқылдық қасиетке ие болып сулы сілтілерде ериді. Екіншілік сульфамидтерде
ондай сутек атомы болмайды. Сондықтан олар сілтілерде ерімейді.

Үшіншілік аминдер тотығуға қабілетті. Бұл жағдайда оттек атомы азот
атомына координациялық байланыс арқылы қосылады:

Координациялық байланыс азот атомының бөлінбеген қос электронын оттек
атомына берілуі арқылы түзіледі. Бұл байланысты жай байланыстан ажырату
үшін, керсеткіш сызық қолданылады. Триметиламин тотығы формуласының басқа
түрі арқылы атомдар арасында зарядтардың бөлшектенуін көрсетіп, жазуға
болады:
Аминдер тотығы да аминдер сияқты негіздік қасиет көрсетеді, бірақ
әлсіз болады. Күшті қышқылдармен R3N+OH катионы бар тұз түзеді. Йодты
алкилдер олармен әрекеттесіп, триалкил-алкоксиаммонийлы тұздар түзеді:

Құрамында екі немесе онан да көп көміртек атомдары бар қалдықтардан
құралған үшіншілік аминдердің тотықтары қыздырғанда алкендер бөліну арқылы
ыдырайды.

Біріншілік және екіншілік аминдер күшті тотықтырғыштардың әсерінен
оксоқосылыстар түзілетін дегидрогенизация (сутексіздендіру) реакцияларьша
ұшырайды:

Дегенмен мұндай реакциялардың нәтижесінде оксоқосылыстардан басқа да
көптеген енімдер түзілетін болғандықтан, олардың препаративтік маңызы жоқ.
Ароматты аминдердің тотығуы келесі параграфта айтылған.
Біріншілік аминдерді сілті қатынасында хлороформмен қосып қыздырғанда
изонитрилдер түзіледі. Реакцияны аминдерге дихлоркарбеннің — екі валентті
кеміртек бар деп есептелетін тұрақсыз бөлшектің — нуклеофилді әсер етуі деп
қарау керек:

Изонитрилдерде көміртек екі валентті деп есептелінеді.
Нитрилдерге қарағанда изонитрилдер өте активті, ерекше ұнамсыз иісті
қосылыстар. Олар қоспа зат ретінде алкилйодиттермен калпй цианидінен
нитрилдерді алу кезінде түзіледі. Егер нуклеофилді әсер етуші зат ретінде
күміс цианиді қолданылса, онда реакцияның негізгі өнімі изонитрил болады:

Екіншілік аминдер азотты қышқылмен әрекеттескенде N-нитроқосылыстар
(нитрозоаминдер) түзіледі:

Ароматты екіншілік аминдер де, мысалы, метиланилин осылай
әрекеттеседі.
Нитрозоаминдерді баяу тотықсыздандырғанда симметриясыз
диалкилгидразиндерге айналады:

Күшті тотықсыздырғыштармен жүргізілген реакция N — N байланыстың
үзілуіне және бастапқы аминдердін, түзілуіне әкеп соғады [4].
Біріншілік алифатты аминдер де азотты қышқылдың әсерінен алғашқыда
азот арқылы нитрозоқосылыстар түзуі ықтимал, бірақ кейінгі өзгерістердің
нәтижесінде азотсыз заттардың қоснасына айналады. Ароматты аминдер бұл
жағдайда тұрақты диазоқосылыстар түзеді. Біріншілік алифатты
нптрозоаминдердің ыдырауы төмендегі схема бойынша жүреді (реакция тұз
немесе күкірт қышқыльшда жүргізіледі:

Карбений ионы соңғы түзілетін әр түрлі өнімдердің негізі болып
есептеледі. ОН-тобын қосып алып спиртке айналады: протан беліп шығарып,
олефинге айналады, егер карбений ионында сақиналы топтар болса, онда
олардың қысқаруы немесе үлғаюы мүмкін; біріншілік катионның екіншілікке
қайта топтасуы және де басқа карбений ионына қатысты алдыңғы тарауда
айтылған реакциялардың жүруі мүмкін. Дегенмен, біріншілік алифатты
аминдердің азотты қышқылмен әрекеттесуінің бағыттаушы сипаты сирек,
сондыктан да ол синтезде қолданылмайды.
Магнийорганикалық қосылыстар сияқты күшті негіздердің әсерінен
азот атомымен байланыскан сутек атомдары біршама қышқылдық қасиет байқатады
және металмен алмасады:

Бұл реакция біріншілік және екіншілік аминдерді NH тобы жоқ үшіншілік
аминдерден ажыратуға (газ тәрізді СН4 бөлінуінен) мүмкіндік береді. Бұл
реакция басқа активті сутек атомы бар қосылыстарға да қолданылады және ол
Церевитинов әдісі деп аталады [6].

1.3 Ядрода аминотобы бар аминдер

Ароматтық аминдер, май қатарының аминдері сияқты, біріншілік,
екіншілік және үшіншілік болып келеді. Майлы-ароматтық аминдер, яғни
құрамына тек қана ароматтық емес, сондай-ақ майлы радикалдар енетін
аминдердің болуы мүмкін, мысалы

С6Н5—N(CH3)2.

Алу тәсілдері. Біріншілік аминдер. Жалпы формуласы Аr—NH2. Мысалдар:
C6H5NH2—анилин (фениламин немесе бензинамин), СН3—С6Н4—NH2 — о-, м- және п-
аминотолуолдар (толуенаминдер) немесе толуидиндер.
1 Нитроқосылыстарды тотықсыздандыру біріншілік ароматтық аминдерді
алудың әдеттегі тәсілі болып табылады:

Тотықсыздандырғыштар есебінде темір және тұз немесе күкірт
қышқылдары, қалайы және тұз қышқылы, күкіртті сутек және күкіртті сілтілер,
гидросульфидтер, катализдік қоздырылған сутек пайдалануға болады да,
ақырында, тотықсыздандыруды электролиздік жолмен жүргізуге болады.
Процесс ортаның табиғатына байланысты әр түрлі жолмен жүреді. Қышқыл
ортада аралық өнімдер есебінде нитрозоқосылыстар мен гидроксиламиннің
туындылары түзіледі. Тотықсыздандыруды нейтрал ортада жүргізгенде
кейінгілерді ақырғы өнімдер есебінде алуға болады. Сілтілік ортада процесс
күрделі түрде жүреді. Нитрозоқосылыстардан соң арилгидроксиламин,
азоксиқосылыстар, содан кейін азоқосылыстар, гидразоқосы-лыстар және, ең
соңында аминдер алынады.
2 Кейінгі кездерде ароматтық аминдер ароматтық қатардың
галогентуындыларымен аммиактан жиі алынады.

Ароматтық ядромен байланысқан галогеннің қозғалғыштығы аз
болғандықтан, реакцияны автоклавка жоғары қысым мен температурада
катализаторлар — мыс және оның қосылыстарының қатысуымен жүргізуге тура
келеді. Тек галогенмен салыстырғандағы о- және n-қалыпта күшті теріс
электрлі топтар, мысалы, нитротоп орналасқанда ғана, галоген аминотоппен
оңай алмасады:

3 Аминдерді сондай-ақ қышқылдардан амидтер аркылы Гофман реакциясымен
алуға болады:

Екіншілік аминдер. Таза ароматтық екіншілік аминдердің жалпы
формуласы Ar2NH, майлы-ароматтық екіншілік аминдердікі Ar—NH—Alk. Мысалдар:
(С6Н5) NH — дифениламин, С6Н5—NH—СН3—метилфениламин (метиланилин).
1 Екіншілік майлы-ароматтық аминдер біріншілік ароматтық аминдерді
галоген туындылардың немесе спирттердің көмегімен әдеткі алкилдеу тәсілдері
арқылы алынады. Техникада алкилдеу әдетте спирттермен қышқылдардың
қатысуында жүргізіледі, мұнда ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.