Алициклді қосылыстар

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 12 бет
Таңдаулыға:

Алициклді қосылыстар Көміртек атомдары бір-бірімен сигма-байланыс арқылы байланысып, молекулалары циклді (сақиналалы) көмірсутекті беретін қосылыстарды циклоалкандар немесе цикландар деп атайды. Олардың жалпы формуласы - C _n H _2n , сондықтан орынбасарлары жоқ цикландар бір-бірімен -СН ₂ - (метилен) топтары арқылы байланысып, сақинаға тұйықталған, сол себептен олары басқаша - полиметилен қосылыстары деп атайды. Жіктелуі, номенклатурасы, изомериясы. Алициклді қосылыстар бір-бірімен циклдің мөлшеріне, бүйір тізбектегі орынбасарлардың ұзындығы мен құрылымына және олардың орналасу орнына қарай ажыратылады. Жай алицикл үш буынды. Бірақ циклдегі көміртек атомдарының саны 30-дан жоғары цикландар белгілі. Полициклді қосылыстар молекуладағы циклдердің өзара орналасуына байланысты бөлінеді. Оған спиранды қосылыстар немесе спирандар ( 1-сурет ), конденсирленген циклді қосылысар ( 2-сурет ) және көпірлі ( 3-сурет ) қосылыстар жатады. Байланыстың түрлеріне қарай қаныққан алициклді қосылыстар (циклоалканадар) болып бөлінеді. Номенклатурасы. Аса маңызды алициклді қосылыстардың формулалары мен аттары 1-кестеде келтілірілген. Рационалды номенклатура бойынша циклоалкандарды СН ₂ тобынан тұратын тұйық тізбек ретінде қарастырады:

CH ₂ CH ₂

CH ₂ CH ₂ пентаметилен

CH ₂

ЮПАК номенклатурасы бойынша циклді қосылыстарға «цикло» деген сөз қосып, қанаққан көмірсутектердің аттары тәрізді атайды. Егер циклде алкил радикалдары бірнеше сутек атомдарының орнын басса, онда орынбасушылардың циклдегі көміртек атомында орналасуын нөмірлеп көрсетеді. Нөмірленген кезде циклоалкандардың бүйір тізбегіндегі ең кіші орынбасар тұрған жақтан бастайды.

С ₂ Н ₅

СН СН ₂

СН ₃ СН СН СН СН ₃

СН СН ₃

1-метил-2, 5-диэтил-4-изопропилциклопентан

Кесте-1. Циклоалкандар

Аталуы

Формуласы

Балқу темпе-ратура-сы

Қайнау темпе-ратура-сы

Аталуы: Циклопропан (триметилен)

Формуласы:

СН ₂

немесе

СН ₂ СН ₂

Балқу темпе-ратура-сы: -126, 6

Қайнау темпе-ратура-сы: -32, 8

Аталуы: Циклобутан (тетрабутилен)

Формуласы:

CH ₂ CH ₂

немесе

CH ₂ CH ₂

Балқу темпе-ратура-сы: -90, 0

Қайнау темпе-ратура-сы: -13, 0

Аталуы: Циклопентан (пентаметилен)

Формуласы:

Балқу темпе-ратура-сы: 93, 3

Қайнау темпе-ратура-сы: 49, 5

Аталуы: Циклогексан

Формуласы:

Балқу темпе-ратура-сы: 6, 5

Қайнау темпе-ратура-сы: 81, 4

1-кесте

Изомериясы . Алициклді көмірсутектеріне құрылымдық стереоизомерия тән. Құрылымдық изомерияның мына түрлері кездеседі: 1. Сақинаның үлкен-кішілігі бойынша. Мысалы:

С ₂ Н ₅

СН ₃

циклогексан метилциклогексан этилциклобутан

2. Сақинадағы орынбасушылардың үлкен-кішілігіне қарай:

СН ₃ С ₂ Н ₅

С ₃ Н ₇ С ₂ Н ₅

1-метил-2-пропилциклогексан 1, 2-диэтилциклогексан

3. Сақинада орынбасушылардың орналасуына қарай:

CH ₂ CH ₂ CH ₂

CH ₂ CH ₂ CH ₂ 1, 2-диметилциклогексан 1, 3-диметилциклогексан 1, 4-диметилциклогексан 4. Орынбасушылардың құрылымына қарай:

СН ₂ СН ₂ СН ₂ СН ₂ СН ₂ СН ₂

пропилциклогексан изопропилциклогексан

Қос байланыстың орналасуына байланысты изомериясы мына төмендегідей болады:

СН ₂

СН $=$ СН ₂ винилциклопропан метилциклобутан

Геометриялық (цис-транс) изомерия. Қанықпаған сутектерінде екі немесе одан көп орынбасар болса, онда геометриялық екі изомер пайда болады (цис және транс) . Кіші циклдегі (3-5) геометриялық изомерлерді олефиндердегі изомерлер сияқты цис-транс деп атайды. Егер екі орынбасар екі түрлі көміртек атомында болып, жазықтықтың бір жағына қарай орналасса, цис-форма жейді. Алициклді қосылыстарды көбіне көп бұрыш етіп жазып, орынбасарларды төмен немесе жоғары жағына жазады.

СН ₃

СН ₃ СН ₃ СН ₃

цис транс

Стереоизомерия. Геометриялық изомерлермен қатар алициклді қосылыстарда оптикалық изомерлер де кездеседі. Оптикалық изомерия молекуланың симметриялық жазықтығы болмаған жағдайда ғана байқалады. Мысалы, транс-изомерлерінде циклопропанның симметриясы жоқ, сондықтан екі оптикалық антиподы бар.

Н СН ₃

СН ₃ Н

транс

Н ₃ С Н Н СН ₃

Н Н СН _{3 1, 3-диметилциклогексан-транс} СН ₃

Кернеу теориясы. Конформациялық талдау Циклоалкандардың химиялық қасиеттері ашық тізбекті көмірсутектеріне қарағанда өзгеше болып келеді. Алициклді қосылыстарға екі түрлі фактор әсер етеді: бірінші кеңістіктің, екінші бұрыштық кернеудің пайда болу әсері. Байердің кернеу теориясы бойынша қосылыстардағы атомдар бір жазықтықта орналасады. Егер бұлай болса, үш мүшелі циклде, яғни циклопропанда, көміртек арасындағы бұрыштың ауытқуы 60 ${^\circ}$ , ал циклобутанда - 90 ${^\circ}$ , циклопентанда - 180 ${^\circ}$ , ал циклогександа 120 ${^\circ}$ -қа тең және т. б. Қанаққан көмірсутектерінің арасындағы қалыпты бұрыш 109 ${^\circ}28$ ’-қа тең, бұл тетраэдрлық бұрыш болып саналады. Байердің теориясы (1865 ж. ) бойынша «тетраэдрлық бұрыштан ауытқу неғұрлым көп болса, егер кернеу көп болатын болса, онда циклдың тұрақтылығы төмен болады» делінген. Цикл түзілгенде бұрышытың ауытқуы төмендегідей болады:

N: Ауытқуы

3: 29

{^\circ}44

’

4: 9

{^\circ}44'

5: 0

{^\circ}44'

6: -5

{^\circ}16'

7: -9

{^\circ}33'

8: -12

{^\circ}46'

n - циклдегі көміртек атомының саны.

Ауытқу бұрыштары былыайша есептеп шығарылады. Тең қабырғалы үшбұрыштың бұрышы 60 ${^\circ}$ -қа тең. Демек, үш буында цикл түзілгенде ауытқу бұрышы (109 ${^\circ}28$ ’ - 60 ${^\circ}$ ) :2 $= 24{^\circ}44'$ -ке тең болады. Төрт буынды цикл түзілгенде ауытқу бұрышы (109 ${^\circ}28$ ’ - 90 ${^\circ}$ ) :2 $= 9{^\circ}44'$ -ке (4 ә-сурет), бес буынды цикл түзілгенде (109 ${^\circ}28$ ’ - 108 ${^\circ}$ ) :2 $= 0{^\circ}44'$ -ке тең болады (4 б-сурет) . Демек, үш және төрт циклді қосылыстар берік, циклопропан мен үлкен циклдерде энергия көп те, ал ең аз энергия циклопентанда. Ол уақытта үлкен циклдер белгісіз болатын, циклопропан сақинасы галогенсутектің немесе бромның әсерінен оңай ашылады, ал циклобутан оған қарағанда тұрақтылау, циклопентан одан да тұрақты болып келеді. Циклогексанның тұрақтылығы циклопентаннан кем емес. Сонымен қатар үлкен циклді қосылыстар ерекше берік болады, мұндай қайшылықтарды Байер теориясы түсіндіре алмады. Кернеу теориясының осындай және басқа да қайшылықтарды Сакстың және Мордың еңбектері арқылы шешілді. Бұл зерттеулерде алты буынды және одан да үлкен сақиналардың кернеусіз болатындығы және көміртек атомдары еш уақытта да бір жазықтықта орналаспайтындығы дәлелденді. 1919 ж. Мор циклогексан атомдарының орналасуына үш модель: «твист», «орындық», «астау» сәйкес келетіні және атомдарды екі жазықтықта орналасқанын дәлелдеді (5-сурет) . Циклді қосылыстарда бұрыштық кернеуден басқа да күштер әсер етеді. Циклопропанда, циклобутанда және циклопентанада әрбәр сутек атомымен жанасқан атомдардың арасындағы қашықтықтың өзгеруініен, аттас атомдардың тебісуінен энергия күші өзгереді. Мсыалы, циклобутанда бұрыштық кернеуден басқа 4 жұп сутек атомдарының тебісуінен қосымша энергия пайда болады. Ол С ₁ және С ₄ көміртек атомадарының арақашықтығының жақындығынан туады. Теория жүзінде осы кернеулерді санаса, ол тәжірибе жүзіндегіден артық. Оның себебі, циклобутандағы бір көміртек атомы үш көміртек атомдары жатқан жазықтықтың үстіңгі жағында жатады. Осының әсерінен циклобутанның жалпы энергиясы азаяды. Мұндай молекуланың жазықтықтан бөлектеу жатқан атомның әсерінен болған кернеуін торсионды кернеу деп атайды. Циклопентанда бұрыштық кернеу жоққа жақын, бір көміртек атомы жазықтықтан 0, 5 А ${^\circ}$ ауытқиды. Сақинадағы барлық атомдар үздіксіз қозғалыста болады, ол элетрондық әдімпен дәлелденеді.

С С

Конформациялық талдау. Әрбір қосылыс молекуласының энергиясы тұрақты болмайды, себебі жай байланыстың төңірегінде үнемі еркін айналыс болу салдарынан, молекула бір күйден екінші күйге ауысып отырады. Молекулалардың мұндай формалары конформация деп аталады. Егер циклогександа барлық көміртек атомдары бір жазықтықта жататын болса, онда көміртек атомдарының арасындағы бұрышы 120 ${^\circ}$ -қа тең болып, бұрышық кернеу пайда болар еді. Термодинамикалық есептеулер, инфрақызыл спектр, электронографиялық өлшеулер циклогексан мен оның туындыларында «орындық» және «астау» конформацисы болатынын көрсетті. Циклогексанның бұл екі изомерлерін бөліп алуға болмайды, қалыпыт температурада олар біріне-бірі тез айналып кетеді, бірақ «орындық» күйі тұрақты. «Астау» күйінде төрт көміртек атомы бір жазықтықта орналасқан, ал екі көміртек жоғары жазықтықта. «Астау» күйінің тұрақсыз болу себебі, 1, 4-орындарындағы сутек Н атомдарының арақашықтығы жақын. Сутек атомдарының тебісуінен «астау» күйі «орыныдық» күйіне айналып кетеді. «Орыныдық» күйінде үш-үштен көміртек атомадары өзара парарель жазықтықта жатады. Циклогександа он екі сутек атомадары бар, олардың аталуы сақинадан радиусша тарала тарала бағытталады, бұл алтауы экваторлық (е-байланыстар) байланыстар деп аталады. Қалған алты байланыс бір-біріне және симметриялық үшінші реттегі өске қатал түрде параллель бағытталғандықтан, оларды аксиалдық (а-байланыстар) деп атайды. (6-сурет) . Бұлардың үшеуі сақина жазықтығының бір жағына бағытталса, ал басқа үшеуі екінші жағына қарай таралады. Екі күйінде де бұрыштық кернеу жоқ, бірақ энергиялары тең емес. «Орындық» күйінде циклогексанның екі-екіден көміртек атомдары конформацияның тақ күйіндегі түріне жатады. (7-сурет) Ал «астау» күйінде циклогексанның екі-екіден көміртек атомдарының орналасуы (С ₁ , С ₂ және С ₃ , С ₄ ) жұп күйіндегі конформацияға жатады, яғни энергия көбейеді. Ең қолайлы конформация «орындық», көміртек атомдары үш-үштен өзара параллель жазықтықта орналасқан, жазықтықтардың ара қашықтығы 0, 5 А ${^\circ}$ -қа тең болады (8-сурет) . Алу тәсілдері. Циклоалкандар табиғатта көп таралған. Олар мұнайдың эфир майларының және басқа да табиғи қосылыстардың құрамына кіреді. Циклде бес және алты көміртек атомдары бар цикландар мұнайдың негізгі құрамында 50% -тен артық болады, сол себептен В. В. Марковников бұл қосылыстарды нафтендер деп атаған. Эфир майларының құрамында 10 көміртек атомы бар цилопарафиндер (терпендер) болады. 1. Циклопарафиндерді мырышты дигалогендермен әрекеттестіру арқылы алуға болады. Мысалы, мырыш шаңының спирттегі ерітіндісін 1, 3-дихлорпропанға әрекеттестіру арқылы (Г. Г. Густавсон) циклопропан және оның гомологтары оңай алынады:

СН ₂ Cl CH ₂

Н ₂ С Zn, 125 ${^\circ}$ H ₂ C + ZnCl ₂

CH ₂ Cl CH ₂ 1, 3-дихлорпропан циклопропан

2. Циклоалканды және оның гомологтарын этиленді көмірсутектетірне диазометанмен әсер ету арқылы алуға болады:

CH ₃ CH CH ₂

СH ₃ CH $\ =$ CH ₂ $+ \$ CH ₂ N ₂ ^Cu CH ₂ + N ₂

3. Циклде бес және одан да жоғары көміртек атомдары бар алициклдік қосылыстарды екі негізді қышқылдардың кальций және торий тұздарын пиролиздеу арқылы алуға болады (Ружичка) :

О $=$ С О

(СН ₂ ) _n Ca ^t ${^\circ}$ (СН ₂ ) _n C $= \$ O + CaCO ₃

O $=$ C O

Пайда болған кетонды сәйкес көмірсутектеріне дейін тотықсыздандырады.

Физикалық қасиеттері. Цикландарыдың сипаттамалары жоғарыдағы 10-кестеде берілген. Физикалық қасиеттері бойынша циклоалкандар өздеріне сәйкес алкандардан ерекше. Циклоалкандардың гомологтық қатарының бірінші екі өкілі - газдар, көміртек атомдары 5-тен 10-ға дейінгі қосылыстар - сұйықтықтар, жоғарғы циклоалкандар - қатты заттар болып табылады. Циклоалкандардың қайнау және балқу температуралары көміртек атомдарының саны сәйкес алкандармен салыстырғанда жоғары. Циклоалкандар қаныққан көмірсутектері тәрізді суда ерімейді. Химиялық қасиеттері. Циклопарафинді қосылыстардағы кернеудің болу себебі тізбектегі көміртек-көміртек байланыстарының арасыдағы бұрышқа байланысты болады. Осы бұрыштың әсерінен көміртек-көміртек байланыстарының электрон бұлттары бірін-бірі тебеді, бұлттар көміртек атомдарын қосатын түзудің бойымен емес, үшбұрыштың сыртын ала қабысады. Сондықтан қабысу толық болмайды да, осының әсерімен байланыс өзгереді. Мұндай байланысты бананды байланыс деп атайды. Бұл байланыс сигма мен пи байланыстардың ортасында жатады. (7-сурет) . Құрылымның осындай қасиетіне байланысты олефиндер сияқты циклопропан электрофильдік қосылу реакцияларына түседі, бірақ реакция олефиндерге қарағанда баяу жүреді. 1. Циклопропан Ni - катализаторының қатсыуымен сутектеніп, С - С байланыстары үзіледі.

H ₂ /Ni/80 $℃$ CH ₂ CH ₂ CH ₃

Ал циклоьутан үшін бұл реакция 120 $℃$ жүреді; Бұл циклдер галогендердің, галогенсутектерінің және күшті минералды қышқылдардың да әсерінен ашылады:

Br CH ₂ CH ₂ CH ₂ Br

CH ₃ CH ₂ CH ₂ Cl

CH ₃ CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H Циклопропан

2. Бес және одан да көп көміртек атомдары бар циклдерге орынбасу реакциялары тән:

H ₂ C CH ₂ H ₂ C CH ₂

CH ₂ + Br ₂ CH Br + HBr

H ₂ C CH ₂ H ₂ C CH ₂

3. Тотығу реакциясы. Циклопропан сілтілік және нейтралды ортада KMnO ₄ -пен қалыпты температурада баяу тотығады, ал циклобутан және оның туындылары қаныққан көмірсутектеріне ұқсас болып келеді:

H ₂ C CH ₂ H ₂ C COOH

H ₂ C + 5O ₂ H ₂ C + H ₂ O

H ₂ C CH ₂ H ₂ C COOH глутар қыщқылы

Бұл реакция циклоалкандардың құрамын дәлелдеу үшін қолданылады. 4. Жоғарғы температурада циклопропан және циклобутан этилен көмірсутектеріне изомерленеді :

H ₂ C CH ₂

CH ₃ CH $\ = \$ CH

CH ₂

5. Нитрлеу реакциясы М. И. Коновалов реакциясы бойынша өтеді де, екі түрлі өнім береді:

СН ₃ ^HNO3 CH ₂ NO ₂ + CH ₃

NO ₂

Циклдің үлкеюі және кішіреюі

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.