Полимерлер химиясының негізгі түсініктері
ПОЛИМЕРЛЕР ХИМИЯСЫНЫҢ НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕРІ
Полимерлер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера –
бөлiк), құрылымы жағынан бiрдей немесе әртүрлi қайталанып келiп отыратын
көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық
байланыстармен сызықты немесе тармақталған тiзбектерге бiрiккен табиғи және
синтетикалық қосылыстар.
Көмегiмен полимер құрылысын суреттеуге болатын атомдар тобы құрамдық
буын деп аталады. Көп рет қайталанып келiп отыратын құрамдық буын -
қайталанатын буын, тiзбек соңында кездесетiн топтар – аяқтаушы топтар деп
аталады. Қайталанып отыратын құрамдық буындар сен аяқтаушы топтардан
тұратын полимер молекуласы макромолекула деп аталады.
Полимер түзiлетiн заттар мономерлер (моно - бiр) деп аталады. Егер
полимердi алғанда мономер толығымен соның құрамына енiп кететiн болса, онда
құрақдық қайталанып отыратын буын мономерлiк буын деп аталады. Егер
полимердi алғанда төмен молекулалы өнiмдер, мысалы, су, газдар бөлiнетiн
болса, онда құрамындағы буын құрылысының (немесе қайталанып отыратын
құрақдық буын) мономер құрылысынан айырмашылығы болады және мұндай буынды
мономерлiк деп атауға болмайды.
Кең температуралық аралықта жоғары созылымды қасиеттерге, яғни
кернеудің аз мәнінде елеулі қайтымды деформацияларға (мың және одан да
жоғары) ұшырау қабілетіне ие полимерлерді эластомерлер деп атайды.
Эластомерлерге каучуктер мен резиналар жатады. Каучук термині ұзын
иілімді сызықты макромолекулалардан тұратын эластомерді білдіреді.
Резина деп химиялық байланыстармен кеңістіктік торға тігілген каучук
макромолекулаларын айтады.
Бiр мономерден алынатын полимерлер гомополимерлер, ал екi немесе одан
да көп мономерлерден алынатындар сополимерлер деп аталады.
Қайталанып отыратын буындар манын (n) кең аралықта – бiрнеше ондықтан
ондаған мыңға дейiн түрлендiруге болады. Қағида бойынша, бiр полимерде
ұзындығы әртүрлi, былайша айтқанда қайталанып отыратын құрамдық буындар
саны әртүрлi макромолекулалар болады.
Төмен молекулалы қосылыстардан полимерге өту қайталанып отыратын
буындар санының өсуi нәтижесiнде жүредi. Бұл кезде ôизикалық және химиялық
қасиеттерi әжептеуiр өзгередi, бiрақ белгiлi бiр n мәнiне жеткенде, буын
сандарының одан әрi өсуiне қарамастан, олар өзгеруiн тоқтатады. Осы сәттен
бастап қосылыс полимер болып табылады. Демек, полимер – бұл көп рет
қайталанып отыратын бiр немесе одан да көп құрамдық буындардан тұратын, бiр
немесе бiрнеше буындарын алып тастаған кезде де iс жүзiнде өзгермейтiн
қасиеттер жиынтығы байқалуға қажеттi өзара химиялық немесе координациялық
байланыстар санымен жалғасқан қосылыс.
Төмен молекулалық қосылыстар мен полимерлер арасында аралық орынды
олигомерлер (олиго - азғана) деп аталатын қосылыстар иеленедi. Олар
мономерлердiң де, полимерлердiң де қасиеттерiн бiлдiредi; бiрнеше
қайталанып келiп отыратын буындарды қосқанда немесе алып тастағанда олардың
қасиеттерiнiң бiршама өзгеретiнi байқалады. Олигомерлерде қайталанатын
буындар саны онша көп емес.
Полимерлер атауы поли- қосымшасы қосылған, ал олигомерлер - олиго-
қосымшасы қосылған мономер атауынан түзiледi. Полимердiң (олигомердiң)
химиялық формуласын бiрнеше тәсiлмен көрсетуге болады:
полиэтилен
(СН2 - СН2( ... - СН2 - СН2 - ... [ - CH2 - CH2 - ]n
Полимер бiрқатар ерекшелiктерге ие:
- полимер тек конденсацияланған қатты немесе сұйық күйде болуы мүмкiн; газ
тәрiздi күйге молекуланы үзбей өту мүмкiн емес;
- полимерлердiң ерiтiндiлерi (тiптi сұйытылғаны) төмен молекулалы заттардың
концентрациялы ерiтiндiлерiнiң тұтқырлығынан анағұрлым жоғары тұтқырлыққа
ие;
- полимерлердiң еру жылдамдығы анағұрлым төмен, қағида бойынша еру алдында
iсiну жүредi; ешқандай ерiмейтiн, тек қана iсiнетiн бiрқатар полимерлер
бар;
- ерiткiштен айырғанда полимер төмен молекулалы қосылыс сияқты кристалл
түрiнде емес, ал қабыршақ түрiнде бөлiнедi;
- полимерлердi бағытталған күйге өткiзуге болады: мысалы, фильерлер арқылы
ығыстырып шығару арқылы талшық алуға болады;
- бiрқатар полимерлерге (эластомерлерге) төмен молекулалы материалдардың
серпiмдi деформациясынан көп жоғары үлкен қайтымды деформация тән;
- полимерлердiң химиялық реакциялары төмен молекулалы заттардың осы сияқты
реакцияларынан, жылдамдығы және көптеген қосалқы реакциялардың өтуiмен
ерекшеленедi.
Полимерлердiң айрықша қасиеттерi олардың құрылымының ерекшелiгiне
байланысты.
Полимер құрылымы деп, оны құрайтын барлық элементтерiнiң кеңiстiкте
өзара тұрақты орналасуын, олардың iшкi құрылымын және өзара әрекеттесу
сипатын атайды.
Газдарда құрылымдық бiрлiк - атомдар, төмен молекулалы сұйық және қатты
денелерде - молекулалар, ал полимерлiк денелерде - макромолекулалар болып
табылады. Макромолекулалар барынша энергетикалық тиiмдi, бiр-бiрiне
қарағанда тепе-тең, молекуладан үлкен құрылым деп аталатын күйдi түзедi.
1. Химиялық құрылым
Макромолекуланың химиялық құрылымының сипаттамасы оның қайталанатын
құрамды буындарының химиялық құрылымы болып табылады. Қайталанатын
буындардың химиялық құрылымына байланысты полимерлердi былай бөлуге болады:
органикалық, бейорганикалық және элементорганикалық.
Органикалық полимерлердiң басты тiзбегiнiң құрамында көмiртек, сондай-
ақ оттегi, азот және күкiрт атомдары болады. Бүйiрлiк топтарға тiкелей
көмiртегiмен байланысқан сутегi, галогендер немесе негiзгi тiзбектiң
көмiртегiмен тiкелей байланыспаған басқа элементтердiң атомдары енуi
мүмкiн.
Бейорганикалық полимерлер бейорганикалық атомдардан тұрады және
құрамында органикалық бүйiрлiк радикалдар болмайды.
Элементорганикалық полимерлер - бұл, макромолекулаларында көмiртегi
атомымен қатар бейорганикалық фрагменттерi бар қосылыстар. Негiзгi
тiзбегiнiң құрамына қарай оларды үш топқа бөлуге болады:
- бүйiрлiк органикалық топтармен қоршалған бейорганикалық тiзбектерi бар
қосылыстар;
- негiзгi тiзбегiнде көмiртегi атомдары бар, ал бүйiрлiк топтарында тiкелей
көмiртегi атомымен байланысқан азот, күкiрт, оттегi және галогендерден
басқа кез келген атомдар бар қосылыстар;
- органика-бейорганикалық тiзбектерi бар қосылыстар.
Әрбір класс қосылыстарын гомотiзбектi және гетеротiзбектiге бөлуге
болады. Гомотiзбектi қосылыстардың тiзбегi бiр элементтiң атомдарынан, ал
гетеротiзбектi - әртүрлi атомдардан құралған.
Гомотiзбектi және гетеротiзбектi полимерлерге бөлгенде бүйiрлiк
топтардың құрамы ескерiлмейдi. Мысалы, поливинил-ацетатта -СО-О- топтары
бүйiрлiк тармақта орналасады
( СН2 - СН (
к
О - СО - СН3
ал полимер макромолекуласының негiзгi тiзбегi тек көмiртегi атомдарынан
тұрады, сол себептi бұл қосылыс күрделi эфирлi бүйiрлiк тобы бар қаныққан
көмiрсутектердiң гомотiзбектi туындыларына жатады. Полиэтилентерефталатта
-СО-О- тобы көмiртек пен оттегi атомдарынан тұратын негiзгi тiзбек құрамына
кiредi
( О - СО - - СО - СН2 - СН2 (
сол себептi оны құрамында оттегi бар гетеротiзбектi қосылыстарға жатқызады.
Органикалық гомотiзбектi полимерлер - бұл кәдiмгi негiзгi тiзбектерi
көмiртегi атомдарынан тұратын карботiзбектi қосылыстар. Олар алифатты
(қаныққан және қанықпаған) және ароматты көмiрмутектерге,
галогентуындыларына, спирттерге, қышқылдарға, эфирлерге және т.б.
бөлiнедi:
Алифатты қаныққан
Полиэтилен - СН2 - СН2 -
Полипропилен СН2 - СН -
СН3
Поливинилхлорид - СН2 - СНCl -
Поливинилфторид - CH2 - CHF -
Поливинилдi мпирт СН2 - СН -
ОН
Поливинилацетат СН2 - СН -
О - СО - СН3
Полиакролеин СН2 - СН -
О = СН
Поливинилметилкетон СН2 - СН -
О = С - СН3
Поливиниламин СН2 - СН -
NH2
Полинитроэтилен СН2 - СН -
NО2
Полиакрил қышқылы СН2 - СН -
О = С - ОН
Полиметилакрилат СН2 - СН -
О = С - О - СН3
Полиакриламид СН2 - СН -
О = С - NН2
Полиакрилонитрил СН2 - СН -
СN
Алифатты қанықпаған
Полибутадиен - СН2 - СН = СН - СН2 -
Полиизопрен СН2 - С = СН - СН2 -
СН3
Полихлорпрен СН2 - С = СН - СН2 -
Сl
Ароматты
Полифенилен
- -
Майлы ароматты
Полиэтиленфенилен
-СН2 - СН2 - -
Бейорганикалық гомотiзбектi полимерлер тек Периодтық жүйенiң III-VI
топтың элементтерiнен алынған, оның iшiнде IV және VI топтардың
элементтерiнен тұратын полимерлердiң iс жүзiнде мәнi зор. Қатар нөмiрi
өскен сайын, әрбiр топтың iшiнде электрондардың делокалдану және ортақтасу
дәрежесi артады, бiр ғана элементтiң атомдары арасындағы (-байланыстардың
энергиясы, яғни элементтердiң берiк байланыс түзу қабiлетi бiрден
төмендейдi.
Төменде кейбiр гомотiзбектi бейорганикалық полимерлердiң аталуы мен
формулалары келтiрiлген:
Карбин ( С - С - С – С (
Полимилан Н Н
( Si - Si (
H H
Поликүкiрт ( S - S - S (
Гомотiзбектi бейорганикалық полимерлердiң саны шектеулi: олардың iшiнде көп
таралғаны органикалық радикалдармен қоршалған бейорганикалық тiзбектерден
немесе элементорганикалық бүйiрлiк топтары бар органикалық (карботiзбектi)
тiзбектерден тұратын гомотiзбектi элементорганикалық полимер болып
табылады:
Полиорганосиландар R
( Si (
R
Органикалық гетеротiзбектi полимерлердi негiзгi тiзбегiнде қайталанып
отыратын функционалды топ табиғатына байланысты кластарға бөледi; соған
сәйкес құрамында оттегi, азот, күкiрт бар қосылыстарға жiктейдi. Олар
функционалды топтар арасында орналасстын алифатты немесе ароматты топтарына
байланысты алифатты немесе ароматты болып бөлiнедi. 1 кестеде органикалық
гетеротiзбектi полимерлердiң негiзгi өкiлдерi келтiрiлген.
Гетеротiзбектi полимерлердiң үлкен тобын органикалық бүйiр топтары бар
бейорганикалық тiзбектерден тұратын, iс жүзiнде үлкен мәнi бар полимерлер -
элементорганикалық қосылыстар құрайды. Оларға негiзгi тiзбектерi кезектесiп
отыратын кремний және оттегi, азот, күкiрт, металл атомдарынан тұратын,
құрамында кремний бар полимерлер жатады. Ең көп тараған кремнийорганикалық
полимерлерге мыналар жатады:
Полиорганосилоксандар R
( Si - O (
R
Полиорганосилазандар R H
( Si - N (
R
Полиборорганосилоксандар R
R
( O - Si - O - B - O - Si (
R R
Жоғарыда қарастырылған полимерлердiң әртүрлi кластарының өкiлдерi,
қайталанатын буындардағы атомдарының табиғатының әртүрлiлiгiне қарамастан,
оларға ортақ нәрсе: атомдар және буындар арасындағы байланыстар химиялық
және координациялық болып табылады.
Макромолекуладағы химиялық байланыс энергиясы жағынан құрылымдық
бiрлiктер арасындағы кез келген басқа байланыстардан анағұрлым асып
түседi:
Байланыс типi Байланыс Байланыс типi Байланыс
энергиясы, энергиясы,
кДжмоль кДжмоль
Химиялық Сутектi 50 дейiн
иондық 590-1050
коваленттi 710 дейiн
металдық 110-350
Дисперстi 40 дейiн
Бағытталған 20 дейiн
Индуктивтi 2 дейiн
Буындардағы атомдар табиғатына тек байланыстар энергиясы ғана емес,
олардың полюстiлiгi де тәуелдi. Бұл көрсеткiштер өте маңызды, өйткенi
полимерлердiң бiрқатар эксплуатациялық қасиеттерiн анықтайды, мысалы жоғары
температураға, агрессивтi ортаға тұрақтылығы, электрлiк қасиеттерi және
т.б.
Байланыстардың полюстiлiгiне байланысты полюстi және полюссiз
полимерлерге бөлiнедi.
Полюссiз полимерлерге, мысалы, органикалық карботiзбектi алифатты
полимерлер: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен,
полиизобутилен жатады. Олардың дипольдiк моментi нөлге жақын немесе тең.
Полюстi полимерлердiң қайталанатын буындарының құрамында полюстi
байланыстары бар топтар (C-OH, C-COOH, C-NH2, C-CN, C-Cl), олардың
дипольдiк моментi нөлден өзгеше. Полюстi полимерлерге, мысалы, құрамында ОН
тобының мөлшерi көп поливинилдi спирт, целлюлоза, крахмал,
полиакрилонитрил, поливинил-хлорид және т.с.с. жатады.
Полимердiң полюстiлiгi қайталанатын буындық құрамдағы полюстi топтың
орналасу симметриялығына байланысты. Олар симметриялы орналасқан жағдайда
электр өрiстерi жойылады да, мұндай полимерлердiң дипольдiк моментi нөлге
тең болады. Үш полимердi салымтырайық:
Политетрафторэтилен ( CF2 - CF2 (
Поливинилиденхлорид ( CH2 - CCl2 (
Поливинилхлорид ( CH2 - CHCl (
Бiрiншiсi құрамында күштi полюстi топ C-F болуына қарамастан полюссiз,
өйткенi бұл топтар симметриялы орналасқан. Екiншi және үшiншi полимерлердiң
полюстiлiгi жоғары, өйткенi электрон тығыздығы C-Cl тобына қарай ығысқан,
сонымен қатар электр өрiсiнiң жойылуы аз поливинилхлорид полюстiлеу полимер
болып табылады.
Тiзбектiң әрбiр құрылымдық бiрлiгiнде электрондар мен оң зарядталған
ядролар болатындықтан, ол көршiлес құрылымдық элементтерге әсер ететiн
электр өрiсiне ие болады. Осының нәтижесiнде бiр немесе әртүрлi
макромолекулаларға жататын, химиялық байланыспаған атомдар арасында
тартылғанда және тебiскенде байқалатын әрекеттесу пайда болады. Бұл
әрекеттесу физикалық деп аталады. Байланыспаған атомдар ара қашықтығы
ұзарғанда тартылу күшi әсер етедi, бiрақ әжептеуiр жақындағанда (химиялық
әрекеттесу болмаған жағдайда) тебiлу күшi байқалады. Нәтижесiнде атомдар
минималды потенциалды энергиямен сипатталатын белгiлi бiр қашықтықта
орналасады. Көптеген органикалық қосылыстар үшiн бұл ара қашықтық 0,3-0,5
нм құрайды. Демек, макромолекулалар iшiндегi және олардың арасындағы
физикалық байланыстар төмен молекулалалы заттардағы сияқты электр
табиғатына ие. Олардың түзiлуi электрондардың ығысуы немесе өтуiне
байланысты емес және химиялық байланыстардың ұзындығынан артық қашықтықта
өтедi, яғни бұл байланыстарға алыстан әсер ету тән.
Молекулалар құрылымына байланысты олардың арасында дисперстi,
бағытталған және индуктивтi әрекеттесу байқалады. Дисперстi байланыстар
кезкелген құрылымдағы молекулалар арасында түзiледi және электрондар ядроны
айналғанда молекулалар мен атомдарда лездiк диполдердiң пайда болуына
байланысты.
Полюстi молекулаларға диспермтi әрекеттесумен қатар диполь-диполдi
немесе бағытталған әрекеттесу тән. Полюстi молекулалар (диполдер)
полюссiзбен әрекеттескенде, соңғысы дипол өрiсiнде полюстенедi. Тұрақты
және пайда болған диполдер арасында индуктивтi деп аталатын күштер туады.
Физикалық және химиялық байланыстар арасындағы аралық орынды сутектi
байланыс иемденедi. Ол электртерiс атомдар (әдетте F, O, N, кейде Cl, S)
және сутегi атомдары арасында түзiледi (байланыс үш нүктемен белгiленедi):
ОН ... О
СН СН
О ... НО
Оның ұзындығы 0,24-0,32 нм, энергия атомдар табиғатына байланысты 17-
ден 50 кДжмоль дейiн өзгередi:
C - H ((( O 17-26
O - H ((( O 25-50
C - H ((( N 26-33
F - H ((( F 27
Молекулааралық физикалық әрекеттесу қарқындылығының өлшемi когезия
энергиясының тығыздығы (КЭТ) болып табылады. Ол өзара әрекеттесетiн
молекулалар немесе атомдарды шексiз қашықтыққа шығарып тастау жұмысына
эквиваленттi, яғни бұл булану немесе айдауға (возгонка) тең келедi. КЭТ
заттың көлем бiрiлiгiнiң потенциалды энергиясына тең:
КЭТ = -EV = -NAE0V,
мұнда E - зат мольдiк потенциалды энергиясы; V - мольдiк көлем; NA -
Авагадро маны; E0 - бiр молекуланың потенциалды энергиясы.
Когезия энергиясының тығыздығы полимерлердiң эксплуатациялық
қасиеттерiмен тiкелей байланысты. Кәдiмгi температураларда молекулааралық
әрекеттесулерi әлсiз полимерлер жоғары эластикалық (жоғары созылымды)
қасиеттерге ие; керiсiнше, кәдiмгi талшық түзетiн полимерлерге берiк
молекулааралық байланыстар тән; қағида бойынша, пластмассалар аралық орынды
иеленедi. Ең көп тараған полимерлердiң когезия энергиясының тығыздығы 1
кестеде келтiрiлген.
1 кесте. Кейбiр полимерлердiң КЭТ
Полимер Буынның құрылымы КЭТ,
Джмм3
Полиэтилен -СН2-СН2- 265
Полиизобутилен -СН2-С(СН3)2- 266
Полипропилен -СН2-СН(СН3)- 275
Полиизопрен -СН2-С(СН3)=CH-CH2- 275
Полибутадиен -СН2-СН=CH-CH2- 298
Полихлорпрен -СН2-С(Нl)=CH-CH2- 328
Полимтирол -СН2-СН(С6Н5)- 328
Полиметилметакрилат -СН2-С(СН3)(СООCH3)- 363
Поливинилхлорид -СН2-СНCl- 384
Полиэфир (лавсман) -ОСН2-СН2О-СОС4Н6О- 483
Полиамид (найлон) -NH-(CH2)6NH-CO(CH2)4-CO- 777
Полиакрилнитрил -СН2-СН(CN)- 882
Целлюлоза С6Н7О2(ОН)3- 1025
Құрылымының реттiлiгi мен энтропиялық факторлардың әсерi бұл жалпы
заңдылықтардан ауытқуға апарып соғады. Мысалы, стереореттi полипропилен мен
полиэтиленнiң макро-молекулаларының жай жоғары симметриялы құрылымы,
олардың кристалдану қабiлетiн, когезиялық күштерiнiң әлсiздiгiне
қарамамтан, кәдiмгi жағдайда бұл полиолефиндер жоғары эластикалық
қасиеттерге ие болмайтын дәрежеге дейiн күшейтедi.
Демек, полимерлерде қайталанатын құрамдық буындар iшiнде және олардың
арасында химиялық байланыстармен қатар физикалық байланыстардың торы
болады. Бұл байланыстар қозғмалы, өйткенi атомдар жақндағанда пайда болады
және алыстағанда бұзылады. Кез келген жүйе жылулық қозғалыста
болатындықтан, физикалық тор көлемi үздiксiз өзгерiп отырады, сондықтан
оны флуктуациялық деп атайды. Сөйтiп, полимердiң қайталанатын буынының
химиялық құрылымы буындағы және буын арасындағы химиялық байланыстар
энергиясын, макромолекулалар iшiндегi және арасындағы физикалық
әрекеттесулер типi мен деңгейiн анықтайды.
МОЛЕКУЛАЛЫҚ МАССА
Төмен молекулалы заттар үшiн молекулалық масса М осы қосылысты
сипаттайтын константа болып табылады. Полимер-лер үшiн Мп қайталанатын
құрамдық буынның молекулалық массасының Мб осындай буындар манына
көбейтiндiсiн бiлдiредi: Mп=Мб(n. Макромолекулалардың құрамы мен құрылымы
тек мономер молекуласының химиялық құрамы мен құрылымына ғана емес,
монымен бiрге кiшi молекулалардың үлкенге бiрiгуi жүзеге асырылатын тәсiлге
де байланысты. Сонымен қатар, полимерлердi синтездiң тiзбектi және сатылы
процестерiнде түзiлетiн макромолекулалардың полимерлену дәрежесi, яғни
молекулалық массасы бiрдей болмайды. Полимердiң кез келген үлгiсiнде
әртүрлi өлшемдi макромолекулалар бiрге болады, яғни кез келген полимер
молекулалық массасы жағынан бiртектi емес. Сол себептi полимерлердiң
полидисперстiлiгi туралы айтуға болады. Полидисперстiлiк полимер түзiлу
реакциясының кездейсоқ сипаттағы (статистикалық) салдары, ал кейбiр
жағдайларда макромолекулалардың бұзылу немесе қосылу салдары болып
табылады. Сол себептi, полимердiң М туралы сөз болғанда, үнемi оның
орташа мәнi туралы айтылды деген сөз. Бiрақ мәнi бiрдей болғанда
полимерлердiң полидисперстiлiгi әртүрлi болуы мүмкiн. Бұл жағдай,
полимердiң сипаттамамы ретiнде молекулалық-массалық таралым (ММТ) немесе
молекулалық-мольдық таралым (ММТ) қисықтары деп аталатын таралым қисықтары
туралы айтқанды қажет етедi.
Полимердiң ММТ оның физика-механикалық қасиеттерiне елеулi түрде әсер
етедi.
1,0
0,8
0,6 1
0,4
0,2 4 8 12 16 20 24 28 32 36
40
Полимерлердiң молекулалық
массалары, Мх(10-3
1 мурет. Молекулалық-массалық таралымы әртүрлi полимерлерге арналған
дифференциалды қисықтар:
1 - тар (молекулалық массалары 8-14(103 фракциялар басым);
2 - кең (молекулалық массалары әртүрлi - 4(103-нен 32(103 дейiнгi
фракциялар көп)
1 суреттегi 1 қисық ММТ тар деп аталатын, яғни полимердiң негiзгi
бөлiгiн молекулалық массасы 8000 шамасындағы фракциялар құрайды, ал мұнда
молекулалық массасы осы шамадан аз немесе көп фракциялар үлесi анағұрлым
аз болатын полимерге сәйкес келедi. 2 қисық молекулалық массалары жақын
фракциялар мөлшерi көп, ал басым фракциялар (молекулалық массамы 15000
шамасында) басқа фракцияларға (мысалы, молекулалық массасы 12000 немесе
20000) қарағанда шамалы көп, ММТ кең полимерге тән.
Жоғары молекулалық фракциялар мөлшерiнiң көп болуы, полимерге жоғарырақ
берiктiк қасиеттердi, жоғары қаттылық пен температураға тұрақтылық бередi.
Мұндай полимерлерде пластикалық ағудың басталуы жоғарырақ температура
аумағына қарай ығысады. Төмен молекулалық фракциялар мөлшерi көп
полимерлердiң берiктiк қасиеттерi төмен және тұтасымен алғанда механикалық
қасиетерiнiң нашарлығымен сипатталады. Орташа молекулалық масса мен
молекулалық-массалық таралым қажеттi механикалық қасиеттерге ие
полимерлердi алғанда маңызды бақылау шамалары болып табылады.
Полимердiң молекулалық массасы орташа статистикалық шама
болатындықтан, оның мәндерi мен анықтау әдiстерi де әртүрлi болып
келедi. Егер анықтау әдiсiнiң кiшi өлшемдi молекулаға сезiмталдығы әлсiз
болса, онда кез келген өлшемдi макромолекулаларға сезiмталдығы бiрдей
әдiспен салыстырғанда молекулалық масса мәнi жоғары болады. Сондықтан да
бiр ғана әдiс көмегiмен алынған молекулалық масса мәнi, осы полимердегi
үлкен және анағұрлым кiшi молекулалар қатынасын дәл сипаттай алмайды.
Полимердiң молекулалық массасын анықтау әдiстерiн екi топқа бөледi:
орташа сандық және орташа массалық.
Полимерлердiң сұйытылған ерiтiндiлерiндегi молекулалар санын
анықтауға негiзделген әдiстердi орташа сандыққа жатқызады: ерiтiндiнiң қату
температурасының төмендеуi (криоскопия), ерiтiндiнiң қайнау
температурасының артуы (эбулиоскопия), макромолекулалардағы соңғы топтар
санын анықтау, ерiтiндiнiң осмотикалық қысымын өлшеу. Бұл өлшеулерден
алынған орташа сандық молекулалық масса n мәнi полимер үлгiсiндегi
барлық молекулалардың қосынды массасының бiр орташа статистикалық
молекулаға қатынасын бiлдiредi: n=(NiMi(Ni, мұнда i 1-ден ( дейiн
өзгередi, ал Ni - молекулалық массасы Мi молекулалар саны.
Жеке макромолекулалардың массасын анықтауға негiзделген молекулалық
массаны анықтау әдiстерiн орташа массалыққа жатқызады: полимерлер
ерiтiндiлерiндегi жарықтың шашырауын, диффузия жылдамдығын, седиментация
жылдамдығын өлшеу. Орташа массалық молекулалық масса w мәнi полимердiң
барлық фракциясының фракцияның молекулалық массасына көбейтiндiсiнiң бiр
фракцияның массасына қатынасын бiлдiредi: w=(WiMi=(Wi
=(NiMi2((NiMi), мұндағы Wi - молекулалық массасы Мi фракцияның массасы,
яғни Wi=NiMi; Ni - молекулалық массасы Мi молекулалар саны.
Сұйытылған ерiтiндiлердiң тұтқырлығын өлшеумен анықталатын,
полимердiң орташа тұтқырлық молекулалық массасы орташа массалық мәнге
жақын.
Егер полимер молекулалар өлшемi бiр-бiрiне өте жақын
(n(w) бiр фракциядан тұратын болса, ол монодисперстi деп аталады.
Басқа барлық жағдайларда w(n және wn(1 полимердiң
полидисперстiлiк шамасы болып табылады. Әдетте полимердiң молекулалық-
массалық таралым қисығында n мәнi максимумға, яғни полимер
құрамындағы үлемi ең көп фракцияға сәйкес келедi, ал w мәнi абцисса
осi бойымен оңға қарай ығысқан.
Макромолекулалардың конфигурациясы
Жалпы алғанда барлық химиялық заттар үшiн конфигурация ұғымы -
жылулық қозғалыс кезiнде өзгермейтiн және молекуланы құрайтын атомдардың
белгiлi бiр кеңiстiкте орналасуы. Бiр конфигурациядан екiншiсiне химиялық
байланыстарды үзбей өту мүмкiн емес. Қайталанатын буындардан тұратын
полимер үшiн бiрнеше конфигурациялық деңгейдi (топшаны) бөлiп көрсетедi:
буын конфигурациясы, буындардың қосылу конфигурациясы (жақын
конфигурациялық тәртiп), үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс
конфигурациялық тәртiп), тiзбек конфигурациясы. Жақын тәртiп - тек
көршiлес элементтерге (буындарға) тиiстi тәртiп, алыс - элемент өлшемiнен
анағұрлым үлкен қашықтықта сақталатын тәртiп.
Буын конфигурациясы. Буын конфигурациясын сипаттау үшiн органикалық
химиядағы қабылданған ұғымдар мен анықтамаларды пайдаланады. Мысалы,
қосарланған қос байланысы бар көмiрсутектерден алынған полимерлерге екi
изомерлi формада (конфигурацияларда) болатын цис- (I) және транс- (II)
буындар тән:
H R CH2 R
\ \
C = C C = C
\
\
CH2 CH2 H CH2
I
II
Мұндай буындардың стереоизомерлi орталығы қос байланыс болып табылады; цис-
формада орынбасарлар қос байланыс жазығының бiр жағында, ал транс-формада
- екi жағында орналасады.
Конфигурациялық изомерияның тағы да кең тараған бiр түрi l, d-
изомерия болып табылады:
A
R - C* - R
B
Мұндағы R, R - көмiртек атомының М* асимметриялығын тудыратын құрылымы
әртүрлi орынбасарлар. Бұл көмiртек атомы стереоизомериялық орталық болып
табылады. Мысалы, -СН2-СНR- буындары бар полимерлер үшiн, мұндағы R - кез
келген радикал болуы мүмкiн, буын екi изомер түрiнде: l - солға қарай
айналатын (I) және d - оңға қарай айналатын (II) кездесуi мүмкiн
H H
\
*C C*
\ \
\
CH2 R R
CH2
I
II
Буындардың қосылу конфигурациясы (жақын тәртiп). Жақын
конфигурациялық тәртiптi екi түрлi көзқараста қарастыруға болады:
бiрiншiден, буындардың полимер тiзбегiн бойлай қосылу тұрғысынан
(құрылымдық изомерия), екiншiден, қайталанатын құрамдық буынның кеңiстiкте
орналасуы тұрғысынан (кеңiстiктiк изомерия).
Құрылымдық изомерия. Тiзбектiк құрылым түзгенде буындар бiр-бiрiне
бiрнеше тәсiлмен жалғаса алады: бiр буынның соңына ("құйрығына")
екiншiсiнiң басы ("басы") - "бастың құйрыққа" жалғануы; бiрiншiсiнiң
соңы екiншiсiнiң соңына - "құйрықтың құйрыққа" жалғануы; бiр буынның
басы екiншiсiнiң басына - "бастың басқа" жалғануы. Буындары тек "бастың
құйрыққа" жалғануы типiмен қосылатын полимер құрылымдық-реттi деп саналады.
"Бастың басқа" немесе "құйрықтың құйрыққа" жалғануы тiзбектiң ретсiз
бөлiктерi болып табылады.
Егер СН2=СНХ типтi мономерде СН2 тобын "құйрық" деп (қ): ал СНХ -
"басы" (б) деп есептесек, онда полимерде жоғарыда аталған құрылымның iш
түрi де кездеседi:
қ б қ б б қ
қ б қ б
( СН2 - СНХ - СН2 - СНХ - СНХ - СН2 - СН2 - СНХ - СН2 - СНХ (
Диендерден алынған полимерлерде құрылым жиынтығы алуан түрлi
болады. CH2=CR-CH=CH2 типтi мономерде, мұнда R-H, CH3, Cl және т.б. ол
бiр немесе екi қос байланыс бойынша реакцияға түсуi мүмкiн. Егер реакцияға
екi қос байланыс қатысатын болса, онда полимерде "бас құйрыққа", "бас
басқа" және "құйрық құйрыққа" құрылымдары болады:
қ б қ б б
қ қ б
(СH2-CR=CH-CH2-CH2-CR=CH-CH2-CH2-CH =CR-CH2-CH2-CR=CH-СH2(
Егер реакцияға бiр қос байланыс қатысатын болса, онда 1,2- (I) немесе
3,4- (II) типтi құрылым түзiлуi мүмкiн. Мұндай буындар да бiр бiрiмен
"бас құйрыққа", "бас басқа" және "құйрық құйрыққа" типiмен жалғануы
мүмкiн:
б қ б қ қ б
б қ
(CH2 - CR - CH2 - CR - CR - CH2 - CH2 - CR -
CH CH CH
CH
CH2 CH2 CH2
CH2
I
қ б қ б б қ қ
б
-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH(
CR CR CR
CR
CH2 CH2 CH2
CH2
II
Сополимерлер үшiн құрылымдық изомерия типтерi сақталады, бiрақ
құрылымдық изомерлер жиынтығы артады. Мысалы, құрылымы әртүрлi қайталанатын
буындардың үйлесiмi статистикалық немесе диад (екi буын), триад (үш буын),
тетрад (төрт буын) және т.с.с. түрде реттелген болуы мүмкiн. Диад, триадтар
және т.с.с. iшiндегi буындар жоғарыда келтiрiлген полимерлердегi сияқты
жалғана алады.
Мысал ретiнде бутадиен мен стирол сополимерiн қарастырамыз. Бұл
сополимерде бутадиен буыны А мен стирол буыны В кезектесiп алмасып (А-В-А-В-
А-В(, немесе буындары диад, триад және т.с.с. түрiнде үйлесiп келуi
мүмкiн, сонымен қатар соңғылары реттi (I) немесе статистикалық (II) таралуы
мүмкiн:
(ВВВ-АА-ВВВ-АА-ВВВ( I
(В-АА-ВВВВ-ААА-ВВ( II
Кеңiстiктiк изомерия. Егер келемi буыны алдыңғысына сол
изомерлiк формада жалғанатын болса, онда полимердi кеңiстiктiк реттелген
(стереореттi) деп санауға болады. Қайталанатын мына типтi буыннан (СН2-
CR=CH-CH2( тұратын полимерлерге, цис-1,4 немесе транс-1,4 күймен
жалғасқан буындардан тұратын стереоизомерлi құрылым тән:
4 1 3 2
CH2 CH2 CR=CH
\3 2 \4 \
CR = CH CH2 CH2
цис-1,4
4 2 4 2
СH2 CH CH2 CH
\ \ \ \
CR CH2 CR CH2
3 1 3 1
Мұндай полимерлер үшiн стереоизомерлi жазықтық қос байланыстар
жазықтығы болып табылады.
Мысалы, табиғи каучуктің құрылымы цис-1,4-полиизопреннің құрылымына
сәйкес келеді. Ал табиғи каучуктің стереоизомері гуттаперча транс-1,4
конфигурациясына ие. Табиғи каучук пен гуттаперча құрылымындағы айырмашылық
осы полимерлердің физика-химиялық қасиеттеріндегі елеулі айырмашылықтарды
түсіндіреді. Табиғи каучук цис-1,4 күйіндегі изопентенді буындарының ретті
орналасуы арқасында төмен омырылғыштық және шынылану температураларына
(шамамен -70(М) ие мозылымды материал болып келеді. Табиғи каучуктің
құрылымының реттілігі оның кристалдану қабілетін тудырады. 1,4-транс
полиизопрен болып саналатын гуттаперча күшті кристалданады және кәдімгі
жағдайда тамшы тәрізді созылымды емес материалды білдіреді.
Жоғарыда айтып өткенiмiздей, құрамында асимметриялық көмiртек
атомы бар винилдi полимерлерге оң (оңға айналатын) немесе сол (солға
айналатын) стереоизомерлер түрiнде буындар тән. Бiр типтi стереоизомерлер
(l немесе d) жалғанғанда жақын тәртiптi изотактикалық, ал олар кезектесiп
тiзбектей жалғанса - синдиотактикалық құрылымдар түзiледi. Мұндай
полимерлер үшiн стереоизомерлiк жазықтық асимметриялық құрылымдар түзiледi
көмiртек атомынан тұратын негiзгi тiзбектiң жазықтығы болып табылады (2
сурет):
H----------------R H-----------------R H----------------R
H----------------H H-----------------H H----------------H
H----------------R R-----------------H R----------------H
H----------------H H-----------------H H----------------H
H----------------R H-----------------R H----------------R
H----------------H H-----------------H H----------------H
H----------------R R-----------------H H----------------R
H----------------H H-----------------H H----------------H
а б
в
2 сурет. (CHR-CH2( типтегi полимерлердiң әртүрлi конфигурациялары: а-
изотактикалық; б- синдиотактикалық; в- атактикалық.
Бұған нақты мысалдар келтiрейiк. 1,2-полибутадиен үшiн жоғарыда
аталған әртүрлi кеңiстiктiк изомерлердi былайша жазуға болады:
(CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -
CH CH CH
CH
CH2 CH2 CH2
CH2
изотактикалық
CH2
CH2
CH
CH
(CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -
CH CH
CH2 CH2
синдиотактикалық
CH2
CH
(CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -
CH CH CH
CH
CH2 CH2 CH2
CH2
атактикалық
Үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс тәртiп).
Гомополимерлерде алыс конфигурациялық тәртiп тiзбек реттiлiгiн бiлдередi.
Жақын конфигурациялық тәртiп тұтас макромолекулаға қатысты болған жағдайда
тiзбектi құрылымдық- немесе кеңiстiктiк реттi деп санайды.
Полимердiң кеңiстiктiк реттiлiгiнiң өлшемi белгiлi бiр
конфигурациядағы құрылымдардың мөлшерi болып табылады. Құрамындағы басқа
конфигурациялы буындар мөлшерi бiрнеше проценттен аспаса немесе полимердiң
негiзгi қасиеттерiне әсер етпесе, онда полимер кеңiстiктiк реттi деп
саналады. Цис- және транс-измерлер мөлшерi шамалам болса, онда полимер
кеңiстiктiк ретсiз болады.
Мополимерлерге қайталанатын буындардың немесе олардың диад, триад
және т.м.м. белгiлi бiр реттiлiкпен алмамып отыратын жақын конфигурациялық
тәртiбi тән. Буындар ретмiз алмамып келетiн болса, онда статистикалық
сополимерлер алынады. Егер буындардың тiркесу ұзындығы жеткiлiктi болса,
яғни алыс конфигурациялық тәртiпте болса және олар өзара шамалас келсе,
онда жалғанған немесе блок-сополимерлер түзiледi.
Жалғанған сополимерлердiң негiзгi тiзбегiне бүйiрлiк тiзбектер
тiркелген (жалғанған). Негiзгi және бүйiрлiк тiзбектер гомополимер-лер
немесе сополимерлер болуы, тiкелей немесе төмен молекулалық қосылыстар
арқылы жалғануы мүмкiн. Жалғанған полимерлер өзiн құрайтын
макромолекулалар қасиеттерiне ғана емес, сонымен қатар бастапқы
компоненттерге тән емес жаңа қасиеттерге де ие болады.
а
б
в
г
д
ж
е
3 сурет. Сополимерлердiң схемалық көрiнiсi:
а- статистикалық; б, в - жалғанған; г, д, е, ж - блок-сополимерлер
- төмен молекулалық қосылыс.
Блок-сополимерлер, мысалы алыс конфигурациялық тәртiпке ие А
және В буындарының ретiнен тұрады. Блок-сополимерлер бiрнеше типте А-В, А-В-
А, [-A-B-]n болуы мүмкiн. Полимерлердiң блоктары өзара сызықты немесе
сәуле түрiнде, сондай-ақ төмен молекулалы қосылыстар Х арқылы жалғана
алады. әрбiр блок гомополимер немесе сополимер болуы мүмкін қағида
бойынша, блок-сополимерлерге өзiн құрайтын блоктардың қасиеттерi тән.
Тiзбек конфигурациясы алыс конфигурациялық тәртiпке ие буындардың
немесе блоктардың тiркеле жалғануымен анықталады. Мұндай тiркесулер сызықты
полимерлердiң түзiлуiмен жалғануы мүмкiн. Дегенмен сызықты полимерлердiң
саны аса көп емес. Оларға кейбiр табиғи полимерлер, мысалы цис-полиизопрен
(табиғи каучук) пен целлюлоза, ал синтетикалық полимерлерден төмен
қысымдағы полиэтилен, 1,4-полибутадиен жатады. Көптеген полимерлерге
тармақталған құрылым түзiлуi нәтижесiнде сызықтылығының бұзылуы тән.
Тармақталған полимер деп, ұзындығы l негiзгi тiзбекпен қатар, ұзындығы lб
бүйiрлiк тiзбектерi бар, онымен химиялық байланысқан және сондай құрамдағы
буындардан тұратын полимердi айтамыз. Тармақталған полимерлер қысқа және
ұзын тармақты болуы мүмкiн; соңғылары реттi (жұлдызша, тырма тәрiздi) және
статистикалық ("ағаштың бұтағы тәрiздi") болып бөлiнедi (4 сурет).
Тiгiлген немесе торлы полимерлер деп, тiзбектерi өзара тұтас бiр
торға химиялыс байланыстармен жалғанған полимер-лердi атаймыз. Торлы
құрылымдар жазықтық немесе кеңiстiктiк болуы, торға екi немесе бiрнеше
макромолекула жалғануы (барлық макромолекуланы "тiгiп бiткенше"), тiгушi
байланыстар реттi немесе статистикалық болуы мүмкiн.
Екi макромолекула жалғанғанда баспалдақты полимерлер - тiзбегi екi
еселенген немесе реттi сызықты торы бар полимерлер
а б
в
г
д
4 сурет. Тармақталған полимерлердiң схемалық көрiнiсi:
а - бүйiрлiк тiзбектерi қысқа; б - бүйiрлiк тiзбектерi ұзын; в - үш- және
төрт сәулелi жұлдызша тәрiздi реттi; г - тырма тәрiздi;
д - статистикалық.
түзiлуi мүмкiн. қағида бойынша, оларға макромолекулалары конденсацияланған
циклдерден тұратын, өзара екi немесе одан көп ортақ атомдармен жалғанған
полимерлер жатады, мысалы:
N
N
циклдi полибутадиен полиацен
полихиноксалин
Егер макромолекулалар өзара екi өлшемдi торлар түзе химиялық
байланысса, онда мұндай полимерлердi жазық торлы деп атайды. Мұндай
полимерлерге графиттi жатқызуға болады.
5 сурет. Жазық торлы полимердiң схемалық көрiнiсi
Тiзбектерi өзара үш бағытта жалғасқан үш өлшемдi торлы полимерлер
реттi тұрғызылуы немесе макромолекулалары мен тiгiстерiнiң статистикалық
орналасуымен сипатталуы мұмкiн. Реттi тұрғызылған кеңiстiктiк торлы
полимерге - көмiртек атомдарынан тұратын - алмазды мысалға алуға болады.
Полимерлердiң iшiнде кең тарағаны гелдер деп де аталатын,
статистикалық кеңiстiктiк торлы полимерлер. рдетте мұндай торларды
полимерлердi синтездегенде немесе құрылымдану реакциясы өтетiн, сызықты
және тармақталған полимерлердi арнайы өңдегенде алынады. Статистикалық
торларда тiгiс түйiндерiнiң таралуы, яғни байланысу нүктелерi
статистикалыққа жақындайды. Мұндай торларға мысал ретiнде, пероксидтермен
тiгiлген табиғи каучук тiзбектерiнен тұратын торларды жатқызуға болады.
Макромолекулалардың конформациясы
Макромолекуланың өлшемдерi оның ұзындығы l және диаметрiмен d
анықталады. Дегенмен макромолекуланы жазық зигзаг формасындағы керiлген
тiзбек түрiнде қарастыруға болмайды, өйткенi ол кезде атомдары мен оның
топтары, соның iшiнде бүйiрлiк топтарының әрекеттесу рөлi (тартылу және
тебiлу) және жылулық қозғалыстың әсерi ескерiлмейдi.
Осы факторларды ескере отырып әрбiр белгiлi бiр уақыт iшiнде
макромолекулалар белгiлi бiр конформацияларға ие болады. әрбiр конформация
өзiне қатысты атомдары мен топтарының кеңiмтiкте белгiлi бiр орналасуымен
сипатталады. Конформацияның бiр түрiнен екiншiсiне өту сыртқы күштердiң
немесе жылулық қозғалыс әсерiнен жай байланыстардың төңiрегiнде айналу,
бұрылу немесе тербелу есебiнен және валенттi химиялық байланыстарды үзбей
жүредi.
Конформациялық қайта құрылым түзу төмен молекулалы органикалық
қосылыстарда да өтедi. Сысал ретiнде этан молекуласын МН3-МН3 қарастырамыз.
М-М байланысы төңiрегiндегi атом топтарының (1010м-1 жиiлiкпен тербелуi,
синусоидты қисықпен суреттелетiн молекуланың потенциалдық энергиясын
өзгерте жүредi. Энергия минимумына сәйкес келетiн конформациялар тұрақты
болып табылады, оларды конформерлер немесе конформациялық изомерлер деп
атайды. Өзге конформациялар молекула бiр тұрақты конфор-мациядан екiншiсiне
өтуiне тиiстi энергетикалық күйлердi бiлдiредi. Этан молекуласы екi күйде
болуы мүмкiн: цим және транс (6 сурет).
Н Н
Н Н
Н
М М М
Н Н Н
Н
М Н
Н Н
а б
6 сурет. Этан молекуласының конформациялық изомерлерi:
а- цим; б - транс.
Бұл күйлер энергетикалық тұрғыдан тең емес: цим-формада тебiлу күштерi
басым байқалады; сол себептi транс-форма энергетикалық жағынан тиiмдi және
оған энергия минимумы сәйкес келедi (7 сурет). Бiр формадан екiншiсiне,
мысалы цим-тен транс-қа өту МН3 тобының 600 бұрышқа бұрылуы есебiнен
жүредi. Сонымен бiрге потенциалды энергия Uц -тен Uт-ға дейiн өзгередi.
Одан әрi транс-тан цим-формаға өткенде МН3 тобы тағы да 600-а бұрылуы,
сонымен бiрге жинақталған кинетикалық энергия (kT) есебiнен айналудың
потенциалды тосқауылынан U0 өтуi қажет.
Мұндай молекулаларда топтардың айналуы iс жүзiнде еркiн, яғни тежеусiз
(kT(U0) болып табылады. құрылыс күрделене түскен сайын байланыстар
төңiрегiнде топтардың айналуы тежеле бастайды, өйткенi айналудың
потенциалды тосқауыл шамасы өзгередi.
U0 орынбасарлар типi мен оның полюстiлiгiне тәуелдi: орынбасар-лар көлемi
немесе оның полоюстiлiгi артқан сайын (мысалы, МН3 тобын Cl немесе F
алмастырса) U0 мәнi артады. Оттегi, күкiрт, азот атомдары, сондай-ақ қос
байланыстар бұл шаманы төмендетедi.
U(()
Uц=U0
Uт
0 60 120 180 240 300 360 (, 0
ц т ц т ц
т
7 сурет. Этан молекуласының потенциалды энергиясының U(() сетил тобының (ц
- цим-конформация; т - транс-конформация) айналу бұрышына ( тәуелдiлiгi
Макромолекула (тiзбек) конформациясы - бұл, сыртқы күштер мен
жылулық қозғалыстың қосынды әсерлерiнiң нәтижесiнде макромолекула ие
болатын өлшемдер мен нақты формалар. (Мұнда бiр жағдайда есте ұстаған жөн:
жылулық қозғалыс конформацияны орташа мәнге келтiредi. Бiз осы немесе басқа
конформация туралы сөз еткенде, яғни орташаланған конформация туралы
айтылады). Осы күштердiң қатынасы мен жылулық қозғалыстың қарқндылығына
байланысыты әртүрлi конформациялар жүзеге асырылады (8 сурет):
- статистикалық шумаұ, яғни көбiрек немесе азырақ оралған конформация;
әдетте мұндай конформацияға iшкi жылулық қозғалыс қарқындылығы сыртқы
әсерлерден басым полимер-лердiң макромолекулалары ие болады; ол көптеген
полимер-лерге тән, мысалы сызықты (полиэтилен, полипропилен,
полибутадиен, полиизопрен, үшнитроцеллюлоза) және сатылы
(полифениленсилоксан);
- спираль конформациясы; мұндай конформацияға әдетте алыс конформациялық
тәртiбi спирал тәрiздi, мысалы, сутектi байланыстармен байланысқан
макромолекулалар ие; спиралды конформация қағида бойынша, белоктар мен
нуклеин қышқыл-
0 0
0
0 0
0
а б
в
г д
е
8 сурет. Макромолекулалардың конформациясы:
а - статистикалық шумақ; б - спираль (0 - арасында сутектiк байланымтар
түзiлетiн орынбасарлар); в - глобула; г - iшек;
д - қатпарлы; е - иiндi бiлiк.
дарына тән;
- глобула конформациясы, яғни өте жинақы, пiшiнi жағынан сфераға ұқсас
бөлшектер; мұндай конформацияға iшкi молеку-лалық әрекеттесуi өте күштi
полимерлердiң макромолекула-лары ие. Мысалы, құрамында фтор атомы бар
полимерлер (политетрафторэтилен);
- таяқ немесе iшек конформациясы (кейбiр алкилполиизо-цианаттарда
байқалады);
- қатпарлы конформация; кристалды күйдегi полимерлерге тән;
- иiндi бiлiк конформациясы (мысалы, поли-n-бензамидте).
Демек, макромолекулалар конформациясы төмен конформа-циялық деңгейлер
жиынтығын құрайды.
II тарау. ПОЛИМЕРЛЕРДI АЛУ
Қазiргi уақытта табиғи материалдармен қатар, синтетикалық
полимерлердiң маңызы да арта түсуде. қажеттi бастапқы өнiмдер мен процестi
жүргiзу шарттарын таңдау, бағытталған синтезiн жүргiзе отырып, алдын ала
белгiлi құрылым мен қажеттi қасиеттер жиынтығына ие жоғары молекулалық
қосылыстарды алуға болады. Сонымен қатар полимерлену дәрежесiн,
полидисперстiлiгiн, тармақталуын, буындар конфигурациясы мен жалғану
тәртiбiн реттеуге болады.
Полимерлердi синтездеудiң екi негiз тәсілi бар: полимерлену және
поликонденсация. Одан басқа, соңғы жылдары модифика-циялау реакциясы деп
аталатын, полимерлердiң молекулалық құрылымын өзгерту есебiнен олардың
қасиеттерiн өзгертуге мүмкiндiк беретiн химиялық реакциялар кеңiнен
қолданылады.
Полимерлену
Мономер молекулаларының М бiртiндеп өсушi макромоле-куланың активтi
орталығына М* жалғануы жолымен макромоле-кулалардың түзiлу процесi
полимерлену деп аталады. Бұл сәтте активтi орталық қайта қосылып отыратын
буынға ауысып отырады:
М*+М1(М - М1* М -М1*+М2(М - М1 - М2*
М -М1 - М2* +М3(М - М1 - М2 - М3*
М1 ... Мn*+М(М1 ... Мn+1*
Қазiргi уақытта дүние жүзi бойынша гомо- және гетеротiзбектi
полимерлердi қосқанда шамамен 34 бөлiгiн полимерлену жолы-мен алады.
Процесс тiзбектi механизм бойынша жүредi. Тiзбектi реакциялар деп, қандай
да болмасын активтi бөлшектердiң (активтi орталықтардың) түзiлуi, яғни
олардың әрқайсысы тiзбектей жалғанған реакцияларды тудыруын айтады.
Полимерленудiң екi түрi бар: гомо- және сополимерлену.
Гомополимерлену - бұл бiр мономердiң бiрнеше молекуласының (n) қосылу
реакциясы:
nM ( [- M - ]n
Сополимерленуге екi мономердiң (немесе одан да көп) молекулалары
қатысады және статистикалық немесе блок-сополимер түзiледi:
[ - M1 - M2 - ]n+m
nM1 + mM2 сополимер
[ - M1 - ]n - [ - M2 - ]m
блок-сополимер
Полимерлену процесi келесi негiзгi сатылардан тұрады: активтi
орталықтардың түзiлуi, тiзбектiң өсуi, тiзбектiң берiлуi, тiзбектiң үзiлуi.
Активтi орталықтардың түзiлуi инициатор немесе катализатордың мономермен
әрекеттесуi нәтижесiнде өтедi. Бұл саты жылдамдықтың төмендiгiмен
сипатталады және энергия жұмсалуын қажет етедi. Тiзбектiң өсуi активтi
орталықты жалғанатын молекулаға бере отырып мономер молекуласының активтi
орталыққа жалғану жолымен жүредi. Бұл саты әдетте жылдам өтедi және
энергияны бөле жүредi.
Тiзбектiң екi түрi бар: материалдық және кинетикалық. Материалдық
тiзбек - бұл құраушы буындар саны немесе полимерлену дәрежесi. Ал
кинетикалыс тiзбек - инициирлегенде түзiлетiн бiр бос радикалға келетiн
мономер молекуласының қосылуының элементарлы актiлерiнiң саны.
Тiзбектiң үзiлуi (материалдық, бiрақ кинетикалық емес) активтi
орталықтардың активсiзденуi салдарынан жүредi, нәтижесiнде осы
макромолекуланың өсуi тоқтайды. Mn* активтi орталықтың активсiз күйге өтiп
жойылуы:
Mn* ( Mn
тiзбектi бiр активтi орталықтан келесi мономер молекуласына беру арқылы оны
жаңа өсушi активтi орталыққа айналдыру:
Mn*+М ( Mn + М*
Түзiлетiн полимердiң полимерлену дәрежесi мен молекулалық массасы
тiзбектiң өсу және үзiлу жылдамдықтарының қатына-сына тәуелдi: неғұрлым
тiзбектiң өсу жылдамдығы жоғары және үзiлу жылдамдығы төмен болған сайын,
соғұрлым молекулалық массасы жоғары болады.
Тiзбектi полимерленудiң активтi орталықтары бос радикал-дар (бiр
немесе екi жұптаспаған электроны бар электр бейтарап бөлшектер), иондар (оң
немесе терiс зарядталған бөлшектер), ион-радикалдар болуы мүмкiн. Активтi
орталық сипатына қарай иондық (аниондық, катиондық, иондық-координациялық)
және радикалды полимерлену деп бөледi.
ХХ ғасырдың ортасына дейiн полимерлердi негiзiнен радикалды
полимерлену арқылы алып келдi. Циглер-Натта катализаторы ашылғаннан кейiн,
жоғары өнiмдiлiк пен кеңiстiктiк талғамдылықпен, полимер құрамын белгiлi
бiр бағытта реттеу мүмкiндiгiмен мипатталатын иондық және иондық-координа-
циялық процестердi өнеркәсiпке тез енгiзу басталды.
Олигомерлер мен полимерлердiң өндiрiсi үшiн көптеген мономерлердiң
iшiнен белгiлi бiр құрылым мен құрамға ие, құрамында катализаторды улауға
немесе негiзгi реакцияның бағытын өзгертуге қабiлеттi бөгде қоспалар жоқ,
арзан, көп кездесетiн, тасымалдауға қолайлы, уақыт емес, қопармайтын және
жанбайтын, қажеттi функционалдылықтағы және реакцияға түсуге қабiлеттi
қосылыстарды пайдаланылады.
Полимерлену процесi өту үшiн мономер молекуласында қанықпаған
байланыстар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Полимерлер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера –
бөлiк), құрылымы жағынан бiрдей немесе әртүрлi қайталанып келiп отыратын
көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық
байланыстармен сызықты немесе тармақталған тiзбектерге бiрiккен табиғи және
синтетикалық қосылыстар.
Көмегiмен полимер құрылысын суреттеуге болатын атомдар тобы құрамдық
буын деп аталады. Көп рет қайталанып келiп отыратын құрамдық буын -
қайталанатын буын, тiзбек соңында кездесетiн топтар – аяқтаушы топтар деп
аталады. Қайталанып отыратын құрамдық буындар сен аяқтаушы топтардан
тұратын полимер молекуласы макромолекула деп аталады.
Полимер түзiлетiн заттар мономерлер (моно - бiр) деп аталады. Егер
полимердi алғанда мономер толығымен соның құрамына енiп кететiн болса, онда
құрақдық қайталанып отыратын буын мономерлiк буын деп аталады. Егер
полимердi алғанда төмен молекулалы өнiмдер, мысалы, су, газдар бөлiнетiн
болса, онда құрамындағы буын құрылысының (немесе қайталанып отыратын
құрақдық буын) мономер құрылысынан айырмашылығы болады және мұндай буынды
мономерлiк деп атауға болмайды.
Кең температуралық аралықта жоғары созылымды қасиеттерге, яғни
кернеудің аз мәнінде елеулі қайтымды деформацияларға (мың және одан да
жоғары) ұшырау қабілетіне ие полимерлерді эластомерлер деп атайды.
Эластомерлерге каучуктер мен резиналар жатады. Каучук термині ұзын
иілімді сызықты макромолекулалардан тұратын эластомерді білдіреді.
Резина деп химиялық байланыстармен кеңістіктік торға тігілген каучук
макромолекулаларын айтады.
Бiр мономерден алынатын полимерлер гомополимерлер, ал екi немесе одан
да көп мономерлерден алынатындар сополимерлер деп аталады.
Қайталанып отыратын буындар манын (n) кең аралықта – бiрнеше ондықтан
ондаған мыңға дейiн түрлендiруге болады. Қағида бойынша, бiр полимерде
ұзындығы әртүрлi, былайша айтқанда қайталанып отыратын құрамдық буындар
саны әртүрлi макромолекулалар болады.
Төмен молекулалы қосылыстардан полимерге өту қайталанып отыратын
буындар санының өсуi нәтижесiнде жүредi. Бұл кезде ôизикалық және химиялық
қасиеттерi әжептеуiр өзгередi, бiрақ белгiлi бiр n мәнiне жеткенде, буын
сандарының одан әрi өсуiне қарамастан, олар өзгеруiн тоқтатады. Осы сәттен
бастап қосылыс полимер болып табылады. Демек, полимер – бұл көп рет
қайталанып отыратын бiр немесе одан да көп құрамдық буындардан тұратын, бiр
немесе бiрнеше буындарын алып тастаған кезде де iс жүзiнде өзгермейтiн
қасиеттер жиынтығы байқалуға қажеттi өзара химиялық немесе координациялық
байланыстар санымен жалғасқан қосылыс.
Төмен молекулалық қосылыстар мен полимерлер арасында аралық орынды
олигомерлер (олиго - азғана) деп аталатын қосылыстар иеленедi. Олар
мономерлердiң де, полимерлердiң де қасиеттерiн бiлдiредi; бiрнеше
қайталанып келiп отыратын буындарды қосқанда немесе алып тастағанда олардың
қасиеттерiнiң бiршама өзгеретiнi байқалады. Олигомерлерде қайталанатын
буындар саны онша көп емес.
Полимерлер атауы поли- қосымшасы қосылған, ал олигомерлер - олиго-
қосымшасы қосылған мономер атауынан түзiледi. Полимердiң (олигомердiң)
химиялық формуласын бiрнеше тәсiлмен көрсетуге болады:
полиэтилен
(СН2 - СН2( ... - СН2 - СН2 - ... [ - CH2 - CH2 - ]n
Полимер бiрқатар ерекшелiктерге ие:
- полимер тек конденсацияланған қатты немесе сұйық күйде болуы мүмкiн; газ
тәрiздi күйге молекуланы үзбей өту мүмкiн емес;
- полимерлердiң ерiтiндiлерi (тiптi сұйытылғаны) төмен молекулалы заттардың
концентрациялы ерiтiндiлерiнiң тұтқырлығынан анағұрлым жоғары тұтқырлыққа
ие;
- полимерлердiң еру жылдамдығы анағұрлым төмен, қағида бойынша еру алдында
iсiну жүредi; ешқандай ерiмейтiн, тек қана iсiнетiн бiрқатар полимерлер
бар;
- ерiткiштен айырғанда полимер төмен молекулалы қосылыс сияқты кристалл
түрiнде емес, ал қабыршақ түрiнде бөлiнедi;
- полимерлердi бағытталған күйге өткiзуге болады: мысалы, фильерлер арқылы
ығыстырып шығару арқылы талшық алуға болады;
- бiрқатар полимерлерге (эластомерлерге) төмен молекулалы материалдардың
серпiмдi деформациясынан көп жоғары үлкен қайтымды деформация тән;
- полимерлердiң химиялық реакциялары төмен молекулалы заттардың осы сияқты
реакцияларынан, жылдамдығы және көптеген қосалқы реакциялардың өтуiмен
ерекшеленедi.
Полимерлердiң айрықша қасиеттерi олардың құрылымының ерекшелiгiне
байланысты.
Полимер құрылымы деп, оны құрайтын барлық элементтерiнiң кеңiстiкте
өзара тұрақты орналасуын, олардың iшкi құрылымын және өзара әрекеттесу
сипатын атайды.
Газдарда құрылымдық бiрлiк - атомдар, төмен молекулалы сұйық және қатты
денелерде - молекулалар, ал полимерлiк денелерде - макромолекулалар болып
табылады. Макромолекулалар барынша энергетикалық тиiмдi, бiр-бiрiне
қарағанда тепе-тең, молекуладан үлкен құрылым деп аталатын күйдi түзедi.
1. Химиялық құрылым
Макромолекуланың химиялық құрылымының сипаттамасы оның қайталанатын
құрамды буындарының химиялық құрылымы болып табылады. Қайталанатын
буындардың химиялық құрылымына байланысты полимерлердi былай бөлуге болады:
органикалық, бейорганикалық және элементорганикалық.
Органикалық полимерлердiң басты тiзбегiнiң құрамында көмiртек, сондай-
ақ оттегi, азот және күкiрт атомдары болады. Бүйiрлiк топтарға тiкелей
көмiртегiмен байланысқан сутегi, галогендер немесе негiзгi тiзбектiң
көмiртегiмен тiкелей байланыспаған басқа элементтердiң атомдары енуi
мүмкiн.
Бейорганикалық полимерлер бейорганикалық атомдардан тұрады және
құрамында органикалық бүйiрлiк радикалдар болмайды.
Элементорганикалық полимерлер - бұл, макромолекулаларында көмiртегi
атомымен қатар бейорганикалық фрагменттерi бар қосылыстар. Негiзгi
тiзбегiнiң құрамына қарай оларды үш топқа бөлуге болады:
- бүйiрлiк органикалық топтармен қоршалған бейорганикалық тiзбектерi бар
қосылыстар;
- негiзгi тiзбегiнде көмiртегi атомдары бар, ал бүйiрлiк топтарында тiкелей
көмiртегi атомымен байланысқан азот, күкiрт, оттегi және галогендерден
басқа кез келген атомдар бар қосылыстар;
- органика-бейорганикалық тiзбектерi бар қосылыстар.
Әрбір класс қосылыстарын гомотiзбектi және гетеротiзбектiге бөлуге
болады. Гомотiзбектi қосылыстардың тiзбегi бiр элементтiң атомдарынан, ал
гетеротiзбектi - әртүрлi атомдардан құралған.
Гомотiзбектi және гетеротiзбектi полимерлерге бөлгенде бүйiрлiк
топтардың құрамы ескерiлмейдi. Мысалы, поливинил-ацетатта -СО-О- топтары
бүйiрлiк тармақта орналасады
( СН2 - СН (
к
О - СО - СН3
ал полимер макромолекуласының негiзгi тiзбегi тек көмiртегi атомдарынан
тұрады, сол себептi бұл қосылыс күрделi эфирлi бүйiрлiк тобы бар қаныққан
көмiрсутектердiң гомотiзбектi туындыларына жатады. Полиэтилентерефталатта
-СО-О- тобы көмiртек пен оттегi атомдарынан тұратын негiзгi тiзбек құрамына
кiредi
( О - СО - - СО - СН2 - СН2 (
сол себептi оны құрамында оттегi бар гетеротiзбектi қосылыстарға жатқызады.
Органикалық гомотiзбектi полимерлер - бұл кәдiмгi негiзгi тiзбектерi
көмiртегi атомдарынан тұратын карботiзбектi қосылыстар. Олар алифатты
(қаныққан және қанықпаған) және ароматты көмiрмутектерге,
галогентуындыларына, спирттерге, қышқылдарға, эфирлерге және т.б.
бөлiнедi:
Алифатты қаныққан
Полиэтилен - СН2 - СН2 -
Полипропилен СН2 - СН -
СН3
Поливинилхлорид - СН2 - СНCl -
Поливинилфторид - CH2 - CHF -
Поливинилдi мпирт СН2 - СН -
ОН
Поливинилацетат СН2 - СН -
О - СО - СН3
Полиакролеин СН2 - СН -
О = СН
Поливинилметилкетон СН2 - СН -
О = С - СН3
Поливиниламин СН2 - СН -
NH2
Полинитроэтилен СН2 - СН -
NО2
Полиакрил қышқылы СН2 - СН -
О = С - ОН
Полиметилакрилат СН2 - СН -
О = С - О - СН3
Полиакриламид СН2 - СН -
О = С - NН2
Полиакрилонитрил СН2 - СН -
СN
Алифатты қанықпаған
Полибутадиен - СН2 - СН = СН - СН2 -
Полиизопрен СН2 - С = СН - СН2 -
СН3
Полихлорпрен СН2 - С = СН - СН2 -
Сl
Ароматты
Полифенилен
- -
Майлы ароматты
Полиэтиленфенилен
-СН2 - СН2 - -
Бейорганикалық гомотiзбектi полимерлер тек Периодтық жүйенiң III-VI
топтың элементтерiнен алынған, оның iшiнде IV және VI топтардың
элементтерiнен тұратын полимерлердiң iс жүзiнде мәнi зор. Қатар нөмiрi
өскен сайын, әрбiр топтың iшiнде электрондардың делокалдану және ортақтасу
дәрежесi артады, бiр ғана элементтiң атомдары арасындағы (-байланыстардың
энергиясы, яғни элементтердiң берiк байланыс түзу қабiлетi бiрден
төмендейдi.
Төменде кейбiр гомотiзбектi бейорганикалық полимерлердiң аталуы мен
формулалары келтiрiлген:
Карбин ( С - С - С – С (
Полимилан Н Н
( Si - Si (
H H
Поликүкiрт ( S - S - S (
Гомотiзбектi бейорганикалық полимерлердiң саны шектеулi: олардың iшiнде көп
таралғаны органикалық радикалдармен қоршалған бейорганикалық тiзбектерден
немесе элементорганикалық бүйiрлiк топтары бар органикалық (карботiзбектi)
тiзбектерден тұратын гомотiзбектi элементорганикалық полимер болып
табылады:
Полиорганосиландар R
( Si (
R
Органикалық гетеротiзбектi полимерлердi негiзгi тiзбегiнде қайталанып
отыратын функционалды топ табиғатына байланысты кластарға бөледi; соған
сәйкес құрамында оттегi, азот, күкiрт бар қосылыстарға жiктейдi. Олар
функционалды топтар арасында орналасстын алифатты немесе ароматты топтарына
байланысты алифатты немесе ароматты болып бөлiнедi. 1 кестеде органикалық
гетеротiзбектi полимерлердiң негiзгi өкiлдерi келтiрiлген.
Гетеротiзбектi полимерлердiң үлкен тобын органикалық бүйiр топтары бар
бейорганикалық тiзбектерден тұратын, iс жүзiнде үлкен мәнi бар полимерлер -
элементорганикалық қосылыстар құрайды. Оларға негiзгi тiзбектерi кезектесiп
отыратын кремний және оттегi, азот, күкiрт, металл атомдарынан тұратын,
құрамында кремний бар полимерлер жатады. Ең көп тараған кремнийорганикалық
полимерлерге мыналар жатады:
Полиорганосилоксандар R
( Si - O (
R
Полиорганосилазандар R H
( Si - N (
R
Полиборорганосилоксандар R
R
( O - Si - O - B - O - Si (
R R
Жоғарыда қарастырылған полимерлердiң әртүрлi кластарының өкiлдерi,
қайталанатын буындардағы атомдарының табиғатының әртүрлiлiгiне қарамастан,
оларға ортақ нәрсе: атомдар және буындар арасындағы байланыстар химиялық
және координациялық болып табылады.
Макромолекуладағы химиялық байланыс энергиясы жағынан құрылымдық
бiрлiктер арасындағы кез келген басқа байланыстардан анағұрлым асып
түседi:
Байланыс типi Байланыс Байланыс типi Байланыс
энергиясы, энергиясы,
кДжмоль кДжмоль
Химиялық Сутектi 50 дейiн
иондық 590-1050
коваленттi 710 дейiн
металдық 110-350
Дисперстi 40 дейiн
Бағытталған 20 дейiн
Индуктивтi 2 дейiн
Буындардағы атомдар табиғатына тек байланыстар энергиясы ғана емес,
олардың полюстiлiгi де тәуелдi. Бұл көрсеткiштер өте маңызды, өйткенi
полимерлердiң бiрқатар эксплуатациялық қасиеттерiн анықтайды, мысалы жоғары
температураға, агрессивтi ортаға тұрақтылығы, электрлiк қасиеттерi және
т.б.
Байланыстардың полюстiлiгiне байланысты полюстi және полюссiз
полимерлерге бөлiнедi.
Полюссiз полимерлерге, мысалы, органикалық карботiзбектi алифатты
полимерлер: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен,
полиизобутилен жатады. Олардың дипольдiк моментi нөлге жақын немесе тең.
Полюстi полимерлердiң қайталанатын буындарының құрамында полюстi
байланыстары бар топтар (C-OH, C-COOH, C-NH2, C-CN, C-Cl), олардың
дипольдiк моментi нөлден өзгеше. Полюстi полимерлерге, мысалы, құрамында ОН
тобының мөлшерi көп поливинилдi спирт, целлюлоза, крахмал,
полиакрилонитрил, поливинил-хлорид және т.с.с. жатады.
Полимердiң полюстiлiгi қайталанатын буындық құрамдағы полюстi топтың
орналасу симметриялығына байланысты. Олар симметриялы орналасқан жағдайда
электр өрiстерi жойылады да, мұндай полимерлердiң дипольдiк моментi нөлге
тең болады. Үш полимердi салымтырайық:
Политетрафторэтилен ( CF2 - CF2 (
Поливинилиденхлорид ( CH2 - CCl2 (
Поливинилхлорид ( CH2 - CHCl (
Бiрiншiсi құрамында күштi полюстi топ C-F болуына қарамастан полюссiз,
өйткенi бұл топтар симметриялы орналасқан. Екiншi және үшiншi полимерлердiң
полюстiлiгi жоғары, өйткенi электрон тығыздығы C-Cl тобына қарай ығысқан,
сонымен қатар электр өрiсiнiң жойылуы аз поливинилхлорид полюстiлеу полимер
болып табылады.
Тiзбектiң әрбiр құрылымдық бiрлiгiнде электрондар мен оң зарядталған
ядролар болатындықтан, ол көршiлес құрылымдық элементтерге әсер ететiн
электр өрiсiне ие болады. Осының нәтижесiнде бiр немесе әртүрлi
макромолекулаларға жататын, химиялық байланыспаған атомдар арасында
тартылғанда және тебiскенде байқалатын әрекеттесу пайда болады. Бұл
әрекеттесу физикалық деп аталады. Байланыспаған атомдар ара қашықтығы
ұзарғанда тартылу күшi әсер етедi, бiрақ әжептеуiр жақындағанда (химиялық
әрекеттесу болмаған жағдайда) тебiлу күшi байқалады. Нәтижесiнде атомдар
минималды потенциалды энергиямен сипатталатын белгiлi бiр қашықтықта
орналасады. Көптеген органикалық қосылыстар үшiн бұл ара қашықтық 0,3-0,5
нм құрайды. Демек, макромолекулалар iшiндегi және олардың арасындағы
физикалық байланыстар төмен молекулалалы заттардағы сияқты электр
табиғатына ие. Олардың түзiлуi электрондардың ығысуы немесе өтуiне
байланысты емес және химиялық байланыстардың ұзындығынан артық қашықтықта
өтедi, яғни бұл байланыстарға алыстан әсер ету тән.
Молекулалар құрылымына байланысты олардың арасында дисперстi,
бағытталған және индуктивтi әрекеттесу байқалады. Дисперстi байланыстар
кезкелген құрылымдағы молекулалар арасында түзiледi және электрондар ядроны
айналғанда молекулалар мен атомдарда лездiк диполдердiң пайда болуына
байланысты.
Полюстi молекулаларға диспермтi әрекеттесумен қатар диполь-диполдi
немесе бағытталған әрекеттесу тән. Полюстi молекулалар (диполдер)
полюссiзбен әрекеттескенде, соңғысы дипол өрiсiнде полюстенедi. Тұрақты
және пайда болған диполдер арасында индуктивтi деп аталатын күштер туады.
Физикалық және химиялық байланыстар арасындағы аралық орынды сутектi
байланыс иемденедi. Ол электртерiс атомдар (әдетте F, O, N, кейде Cl, S)
және сутегi атомдары арасында түзiледi (байланыс үш нүктемен белгiленедi):
ОН ... О
СН СН
О ... НО
Оның ұзындығы 0,24-0,32 нм, энергия атомдар табиғатына байланысты 17-
ден 50 кДжмоль дейiн өзгередi:
C - H ((( O 17-26
O - H ((( O 25-50
C - H ((( N 26-33
F - H ((( F 27
Молекулааралық физикалық әрекеттесу қарқындылығының өлшемi когезия
энергиясының тығыздығы (КЭТ) болып табылады. Ол өзара әрекеттесетiн
молекулалар немесе атомдарды шексiз қашықтыққа шығарып тастау жұмысына
эквиваленттi, яғни бұл булану немесе айдауға (возгонка) тең келедi. КЭТ
заттың көлем бiрiлiгiнiң потенциалды энергиясына тең:
КЭТ = -EV = -NAE0V,
мұнда E - зат мольдiк потенциалды энергиясы; V - мольдiк көлем; NA -
Авагадро маны; E0 - бiр молекуланың потенциалды энергиясы.
Когезия энергиясының тығыздығы полимерлердiң эксплуатациялық
қасиеттерiмен тiкелей байланысты. Кәдiмгi температураларда молекулааралық
әрекеттесулерi әлсiз полимерлер жоғары эластикалық (жоғары созылымды)
қасиеттерге ие; керiсiнше, кәдiмгi талшық түзетiн полимерлерге берiк
молекулааралық байланыстар тән; қағида бойынша, пластмассалар аралық орынды
иеленедi. Ең көп тараған полимерлердiң когезия энергиясының тығыздығы 1
кестеде келтiрiлген.
1 кесте. Кейбiр полимерлердiң КЭТ
Полимер Буынның құрылымы КЭТ,
Джмм3
Полиэтилен -СН2-СН2- 265
Полиизобутилен -СН2-С(СН3)2- 266
Полипропилен -СН2-СН(СН3)- 275
Полиизопрен -СН2-С(СН3)=CH-CH2- 275
Полибутадиен -СН2-СН=CH-CH2- 298
Полихлорпрен -СН2-С(Нl)=CH-CH2- 328
Полимтирол -СН2-СН(С6Н5)- 328
Полиметилметакрилат -СН2-С(СН3)(СООCH3)- 363
Поливинилхлорид -СН2-СНCl- 384
Полиэфир (лавсман) -ОСН2-СН2О-СОС4Н6О- 483
Полиамид (найлон) -NH-(CH2)6NH-CO(CH2)4-CO- 777
Полиакрилнитрил -СН2-СН(CN)- 882
Целлюлоза С6Н7О2(ОН)3- 1025
Құрылымының реттiлiгi мен энтропиялық факторлардың әсерi бұл жалпы
заңдылықтардан ауытқуға апарып соғады. Мысалы, стереореттi полипропилен мен
полиэтиленнiң макро-молекулаларының жай жоғары симметриялы құрылымы,
олардың кристалдану қабiлетiн, когезиялық күштерiнiң әлсiздiгiне
қарамамтан, кәдiмгi жағдайда бұл полиолефиндер жоғары эластикалық
қасиеттерге ие болмайтын дәрежеге дейiн күшейтедi.
Демек, полимерлерде қайталанатын құрамдық буындар iшiнде және олардың
арасында химиялық байланыстармен қатар физикалық байланыстардың торы
болады. Бұл байланыстар қозғмалы, өйткенi атомдар жақндағанда пайда болады
және алыстағанда бұзылады. Кез келген жүйе жылулық қозғалыста
болатындықтан, физикалық тор көлемi үздiксiз өзгерiп отырады, сондықтан
оны флуктуациялық деп атайды. Сөйтiп, полимердiң қайталанатын буынының
химиялық құрылымы буындағы және буын арасындағы химиялық байланыстар
энергиясын, макромолекулалар iшiндегi және арасындағы физикалық
әрекеттесулер типi мен деңгейiн анықтайды.
МОЛЕКУЛАЛЫҚ МАССА
Төмен молекулалы заттар үшiн молекулалық масса М осы қосылысты
сипаттайтын константа болып табылады. Полимер-лер үшiн Мп қайталанатын
құрамдық буынның молекулалық массасының Мб осындай буындар манына
көбейтiндiсiн бiлдiредi: Mп=Мб(n. Макромолекулалардың құрамы мен құрылымы
тек мономер молекуласының химиялық құрамы мен құрылымына ғана емес,
монымен бiрге кiшi молекулалардың үлкенге бiрiгуi жүзеге асырылатын тәсiлге
де байланысты. Сонымен қатар, полимерлердi синтездiң тiзбектi және сатылы
процестерiнде түзiлетiн макромолекулалардың полимерлену дәрежесi, яғни
молекулалық массасы бiрдей болмайды. Полимердiң кез келген үлгiсiнде
әртүрлi өлшемдi макромолекулалар бiрге болады, яғни кез келген полимер
молекулалық массасы жағынан бiртектi емес. Сол себептi полимерлердiң
полидисперстiлiгi туралы айтуға болады. Полидисперстiлiк полимер түзiлу
реакциясының кездейсоқ сипаттағы (статистикалық) салдары, ал кейбiр
жағдайларда макромолекулалардың бұзылу немесе қосылу салдары болып
табылады. Сол себептi, полимердiң М туралы сөз болғанда, үнемi оның
орташа мәнi туралы айтылды деген сөз. Бiрақ мәнi бiрдей болғанда
полимерлердiң полидисперстiлiгi әртүрлi болуы мүмкiн. Бұл жағдай,
полимердiң сипаттамамы ретiнде молекулалық-массалық таралым (ММТ) немесе
молекулалық-мольдық таралым (ММТ) қисықтары деп аталатын таралым қисықтары
туралы айтқанды қажет етедi.
Полимердiң ММТ оның физика-механикалық қасиеттерiне елеулi түрде әсер
етедi.
1,0
0,8
0,6 1
0,4
0,2 4 8 12 16 20 24 28 32 36
40
Полимерлердiң молекулалық
массалары, Мх(10-3
1 мурет. Молекулалық-массалық таралымы әртүрлi полимерлерге арналған
дифференциалды қисықтар:
1 - тар (молекулалық массалары 8-14(103 фракциялар басым);
2 - кең (молекулалық массалары әртүрлi - 4(103-нен 32(103 дейiнгi
фракциялар көп)
1 суреттегi 1 қисық ММТ тар деп аталатын, яғни полимердiң негiзгi
бөлiгiн молекулалық массасы 8000 шамасындағы фракциялар құрайды, ал мұнда
молекулалық массасы осы шамадан аз немесе көп фракциялар үлесi анағұрлым
аз болатын полимерге сәйкес келедi. 2 қисық молекулалық массалары жақын
фракциялар мөлшерi көп, ал басым фракциялар (молекулалық массамы 15000
шамасында) басқа фракцияларға (мысалы, молекулалық массасы 12000 немесе
20000) қарағанда шамалы көп, ММТ кең полимерге тән.
Жоғары молекулалық фракциялар мөлшерiнiң көп болуы, полимерге жоғарырақ
берiктiк қасиеттердi, жоғары қаттылық пен температураға тұрақтылық бередi.
Мұндай полимерлерде пластикалық ағудың басталуы жоғарырақ температура
аумағына қарай ығысады. Төмен молекулалық фракциялар мөлшерi көп
полимерлердiң берiктiк қасиеттерi төмен және тұтасымен алғанда механикалық
қасиетерiнiң нашарлығымен сипатталады. Орташа молекулалық масса мен
молекулалық-массалық таралым қажеттi механикалық қасиеттерге ие
полимерлердi алғанда маңызды бақылау шамалары болып табылады.
Полимердiң молекулалық массасы орташа статистикалық шама
болатындықтан, оның мәндерi мен анықтау әдiстерi де әртүрлi болып
келедi. Егер анықтау әдiсiнiң кiшi өлшемдi молекулаға сезiмталдығы әлсiз
болса, онда кез келген өлшемдi макромолекулаларға сезiмталдығы бiрдей
әдiспен салыстырғанда молекулалық масса мәнi жоғары болады. Сондықтан да
бiр ғана әдiс көмегiмен алынған молекулалық масса мәнi, осы полимердегi
үлкен және анағұрлым кiшi молекулалар қатынасын дәл сипаттай алмайды.
Полимердiң молекулалық массасын анықтау әдiстерiн екi топқа бөледi:
орташа сандық және орташа массалық.
Полимерлердiң сұйытылған ерiтiндiлерiндегi молекулалар санын
анықтауға негiзделген әдiстердi орташа сандыққа жатқызады: ерiтiндiнiң қату
температурасының төмендеуi (криоскопия), ерiтiндiнiң қайнау
температурасының артуы (эбулиоскопия), макромолекулалардағы соңғы топтар
санын анықтау, ерiтiндiнiң осмотикалық қысымын өлшеу. Бұл өлшеулерден
алынған орташа сандық молекулалық масса n мәнi полимер үлгiсiндегi
барлық молекулалардың қосынды массасының бiр орташа статистикалық
молекулаға қатынасын бiлдiредi: n=(NiMi(Ni, мұнда i 1-ден ( дейiн
өзгередi, ал Ni - молекулалық массасы Мi молекулалар саны.
Жеке макромолекулалардың массасын анықтауға негiзделген молекулалық
массаны анықтау әдiстерiн орташа массалыққа жатқызады: полимерлер
ерiтiндiлерiндегi жарықтың шашырауын, диффузия жылдамдығын, седиментация
жылдамдығын өлшеу. Орташа массалық молекулалық масса w мәнi полимердiң
барлық фракциясының фракцияның молекулалық массасына көбейтiндiсiнiң бiр
фракцияның массасына қатынасын бiлдiредi: w=(WiMi=(Wi
=(NiMi2((NiMi), мұндағы Wi - молекулалық массасы Мi фракцияның массасы,
яғни Wi=NiMi; Ni - молекулалық массасы Мi молекулалар саны.
Сұйытылған ерiтiндiлердiң тұтқырлығын өлшеумен анықталатын,
полимердiң орташа тұтқырлық молекулалық массасы орташа массалық мәнге
жақын.
Егер полимер молекулалар өлшемi бiр-бiрiне өте жақын
(n(w) бiр фракциядан тұратын болса, ол монодисперстi деп аталады.
Басқа барлық жағдайларда w(n және wn(1 полимердiң
полидисперстiлiк шамасы болып табылады. Әдетте полимердiң молекулалық-
массалық таралым қисығында n мәнi максимумға, яғни полимер
құрамындағы үлемi ең көп фракцияға сәйкес келедi, ал w мәнi абцисса
осi бойымен оңға қарай ығысқан.
Макромолекулалардың конфигурациясы
Жалпы алғанда барлық химиялық заттар үшiн конфигурация ұғымы -
жылулық қозғалыс кезiнде өзгермейтiн және молекуланы құрайтын атомдардың
белгiлi бiр кеңiстiкте орналасуы. Бiр конфигурациядан екiншiсiне химиялық
байланыстарды үзбей өту мүмкiн емес. Қайталанатын буындардан тұратын
полимер үшiн бiрнеше конфигурациялық деңгейдi (топшаны) бөлiп көрсетедi:
буын конфигурациясы, буындардың қосылу конфигурациясы (жақын
конфигурациялық тәртiп), үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс
конфигурациялық тәртiп), тiзбек конфигурациясы. Жақын тәртiп - тек
көршiлес элементтерге (буындарға) тиiстi тәртiп, алыс - элемент өлшемiнен
анағұрлым үлкен қашықтықта сақталатын тәртiп.
Буын конфигурациясы. Буын конфигурациясын сипаттау үшiн органикалық
химиядағы қабылданған ұғымдар мен анықтамаларды пайдаланады. Мысалы,
қосарланған қос байланысы бар көмiрсутектерден алынған полимерлерге екi
изомерлi формада (конфигурацияларда) болатын цис- (I) және транс- (II)
буындар тән:
H R CH2 R
\ \
C = C C = C
\
\
CH2 CH2 H CH2
I
II
Мұндай буындардың стереоизомерлi орталығы қос байланыс болып табылады; цис-
формада орынбасарлар қос байланыс жазығының бiр жағында, ал транс-формада
- екi жағында орналасады.
Конфигурациялық изомерияның тағы да кең тараған бiр түрi l, d-
изомерия болып табылады:
A
R - C* - R
B
Мұндағы R, R - көмiртек атомының М* асимметриялығын тудыратын құрылымы
әртүрлi орынбасарлар. Бұл көмiртек атомы стереоизомериялық орталық болып
табылады. Мысалы, -СН2-СНR- буындары бар полимерлер үшiн, мұндағы R - кез
келген радикал болуы мүмкiн, буын екi изомер түрiнде: l - солға қарай
айналатын (I) және d - оңға қарай айналатын (II) кездесуi мүмкiн
H H
\
*C C*
\ \
\
CH2 R R
CH2
I
II
Буындардың қосылу конфигурациясы (жақын тәртiп). Жақын
конфигурациялық тәртiптi екi түрлi көзқараста қарастыруға болады:
бiрiншiден, буындардың полимер тiзбегiн бойлай қосылу тұрғысынан
(құрылымдық изомерия), екiншiден, қайталанатын құрамдық буынның кеңiстiкте
орналасуы тұрғысынан (кеңiстiктiк изомерия).
Құрылымдық изомерия. Тiзбектiк құрылым түзгенде буындар бiр-бiрiне
бiрнеше тәсiлмен жалғаса алады: бiр буынның соңына ("құйрығына")
екiншiсiнiң басы ("басы") - "бастың құйрыққа" жалғануы; бiрiншiсiнiң
соңы екiншiсiнiң соңына - "құйрықтың құйрыққа" жалғануы; бiр буынның
басы екiншiсiнiң басына - "бастың басқа" жалғануы. Буындары тек "бастың
құйрыққа" жалғануы типiмен қосылатын полимер құрылымдық-реттi деп саналады.
"Бастың басқа" немесе "құйрықтың құйрыққа" жалғануы тiзбектiң ретсiз
бөлiктерi болып табылады.
Егер СН2=СНХ типтi мономерде СН2 тобын "құйрық" деп (қ): ал СНХ -
"басы" (б) деп есептесек, онда полимерде жоғарыда аталған құрылымның iш
түрi де кездеседi:
қ б қ б б қ
қ б қ б
( СН2 - СНХ - СН2 - СНХ - СНХ - СН2 - СН2 - СНХ - СН2 - СНХ (
Диендерден алынған полимерлерде құрылым жиынтығы алуан түрлi
болады. CH2=CR-CH=CH2 типтi мономерде, мұнда R-H, CH3, Cl және т.б. ол
бiр немесе екi қос байланыс бойынша реакцияға түсуi мүмкiн. Егер реакцияға
екi қос байланыс қатысатын болса, онда полимерде "бас құйрыққа", "бас
басқа" және "құйрық құйрыққа" құрылымдары болады:
қ б қ б б
қ қ б
(СH2-CR=CH-CH2-CH2-CR=CH-CH2-CH2-CH =CR-CH2-CH2-CR=CH-СH2(
Егер реакцияға бiр қос байланыс қатысатын болса, онда 1,2- (I) немесе
3,4- (II) типтi құрылым түзiлуi мүмкiн. Мұндай буындар да бiр бiрiмен
"бас құйрыққа", "бас басқа" және "құйрық құйрыққа" типiмен жалғануы
мүмкiн:
б қ б қ қ б
б қ
(CH2 - CR - CH2 - CR - CR - CH2 - CH2 - CR -
CH CH CH
CH
CH2 CH2 CH2
CH2
I
қ б қ б б қ қ
б
-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH(
CR CR CR
CR
CH2 CH2 CH2
CH2
II
Сополимерлер үшiн құрылымдық изомерия типтерi сақталады, бiрақ
құрылымдық изомерлер жиынтығы артады. Мысалы, құрылымы әртүрлi қайталанатын
буындардың үйлесiмi статистикалық немесе диад (екi буын), триад (үш буын),
тетрад (төрт буын) және т.с.с. түрде реттелген болуы мүмкiн. Диад, триадтар
және т.с.с. iшiндегi буындар жоғарыда келтiрiлген полимерлердегi сияқты
жалғана алады.
Мысал ретiнде бутадиен мен стирол сополимерiн қарастырамыз. Бұл
сополимерде бутадиен буыны А мен стирол буыны В кезектесiп алмасып (А-В-А-В-
А-В(, немесе буындары диад, триад және т.с.с. түрiнде үйлесiп келуi
мүмкiн, сонымен қатар соңғылары реттi (I) немесе статистикалық (II) таралуы
мүмкiн:
(ВВВ-АА-ВВВ-АА-ВВВ( I
(В-АА-ВВВВ-ААА-ВВ( II
Кеңiстiктiк изомерия. Егер келемi буыны алдыңғысына сол
изомерлiк формада жалғанатын болса, онда полимердi кеңiстiктiк реттелген
(стереореттi) деп санауға болады. Қайталанатын мына типтi буыннан (СН2-
CR=CH-CH2( тұратын полимерлерге, цис-1,4 немесе транс-1,4 күймен
жалғасқан буындардан тұратын стереоизомерлi құрылым тән:
4 1 3 2
CH2 CH2 CR=CH
\3 2 \4 \
CR = CH CH2 CH2
цис-1,4
4 2 4 2
СH2 CH CH2 CH
\ \ \ \
CR CH2 CR CH2
3 1 3 1
Мұндай полимерлер үшiн стереоизомерлi жазықтық қос байланыстар
жазықтығы болып табылады.
Мысалы, табиғи каучуктің құрылымы цис-1,4-полиизопреннің құрылымына
сәйкес келеді. Ал табиғи каучуктің стереоизомері гуттаперча транс-1,4
конфигурациясына ие. Табиғи каучук пен гуттаперча құрылымындағы айырмашылық
осы полимерлердің физика-химиялық қасиеттеріндегі елеулі айырмашылықтарды
түсіндіреді. Табиғи каучук цис-1,4 күйіндегі изопентенді буындарының ретті
орналасуы арқасында төмен омырылғыштық және шынылану температураларына
(шамамен -70(М) ие мозылымды материал болып келеді. Табиғи каучуктің
құрылымының реттілігі оның кристалдану қабілетін тудырады. 1,4-транс
полиизопрен болып саналатын гуттаперча күшті кристалданады және кәдімгі
жағдайда тамшы тәрізді созылымды емес материалды білдіреді.
Жоғарыда айтып өткенiмiздей, құрамында асимметриялық көмiртек
атомы бар винилдi полимерлерге оң (оңға айналатын) немесе сол (солға
айналатын) стереоизомерлер түрiнде буындар тән. Бiр типтi стереоизомерлер
(l немесе d) жалғанғанда жақын тәртiптi изотактикалық, ал олар кезектесiп
тiзбектей жалғанса - синдиотактикалық құрылымдар түзiледi. Мұндай
полимерлер үшiн стереоизомерлiк жазықтық асимметриялық құрылымдар түзiледi
көмiртек атомынан тұратын негiзгi тiзбектiң жазықтығы болып табылады (2
сурет):
H----------------R H-----------------R H----------------R
H----------------H H-----------------H H----------------H
H----------------R R-----------------H R----------------H
H----------------H H-----------------H H----------------H
H----------------R H-----------------R H----------------R
H----------------H H-----------------H H----------------H
H----------------R R-----------------H H----------------R
H----------------H H-----------------H H----------------H
а б
в
2 сурет. (CHR-CH2( типтегi полимерлердiң әртүрлi конфигурациялары: а-
изотактикалық; б- синдиотактикалық; в- атактикалық.
Бұған нақты мысалдар келтiрейiк. 1,2-полибутадиен үшiн жоғарыда
аталған әртүрлi кеңiстiктiк изомерлердi былайша жазуға болады:
(CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -
CH CH CH
CH
CH2 CH2 CH2
CH2
изотактикалық
CH2
CH2
CH
CH
(CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -
CH CH
CH2 CH2
синдиотактикалық
CH2
CH
(CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH -
CH CH CH
CH
CH2 CH2 CH2
CH2
атактикалық
Үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс тәртiп).
Гомополимерлерде алыс конфигурациялық тәртiп тiзбек реттiлiгiн бiлдередi.
Жақын конфигурациялық тәртiп тұтас макромолекулаға қатысты болған жағдайда
тiзбектi құрылымдық- немесе кеңiстiктiк реттi деп санайды.
Полимердiң кеңiстiктiк реттiлiгiнiң өлшемi белгiлi бiр
конфигурациядағы құрылымдардың мөлшерi болып табылады. Құрамындағы басқа
конфигурациялы буындар мөлшерi бiрнеше проценттен аспаса немесе полимердiң
негiзгi қасиеттерiне әсер етпесе, онда полимер кеңiстiктiк реттi деп
саналады. Цис- және транс-измерлер мөлшерi шамалам болса, онда полимер
кеңiстiктiк ретсiз болады.
Мополимерлерге қайталанатын буындардың немесе олардың диад, триад
және т.м.м. белгiлi бiр реттiлiкпен алмамып отыратын жақын конфигурациялық
тәртiбi тән. Буындар ретмiз алмамып келетiн болса, онда статистикалық
сополимерлер алынады. Егер буындардың тiркесу ұзындығы жеткiлiктi болса,
яғни алыс конфигурациялық тәртiпте болса және олар өзара шамалас келсе,
онда жалғанған немесе блок-сополимерлер түзiледi.
Жалғанған сополимерлердiң негiзгi тiзбегiне бүйiрлiк тiзбектер
тiркелген (жалғанған). Негiзгi және бүйiрлiк тiзбектер гомополимер-лер
немесе сополимерлер болуы, тiкелей немесе төмен молекулалық қосылыстар
арқылы жалғануы мүмкiн. Жалғанған полимерлер өзiн құрайтын
макромолекулалар қасиеттерiне ғана емес, сонымен қатар бастапқы
компоненттерге тән емес жаңа қасиеттерге де ие болады.
а
б
в
г
д
ж
е
3 сурет. Сополимерлердiң схемалық көрiнiсi:
а- статистикалық; б, в - жалғанған; г, д, е, ж - блок-сополимерлер
- төмен молекулалық қосылыс.
Блок-сополимерлер, мысалы алыс конфигурациялық тәртiпке ие А
және В буындарының ретiнен тұрады. Блок-сополимерлер бiрнеше типте А-В, А-В-
А, [-A-B-]n болуы мүмкiн. Полимерлердiң блоктары өзара сызықты немесе
сәуле түрiнде, сондай-ақ төмен молекулалы қосылыстар Х арқылы жалғана
алады. әрбiр блок гомополимер немесе сополимер болуы мүмкін қағида
бойынша, блок-сополимерлерге өзiн құрайтын блоктардың қасиеттерi тән.
Тiзбек конфигурациясы алыс конфигурациялық тәртiпке ие буындардың
немесе блоктардың тiркеле жалғануымен анықталады. Мұндай тiркесулер сызықты
полимерлердiң түзiлуiмен жалғануы мүмкiн. Дегенмен сызықты полимерлердiң
саны аса көп емес. Оларға кейбiр табиғи полимерлер, мысалы цис-полиизопрен
(табиғи каучук) пен целлюлоза, ал синтетикалық полимерлерден төмен
қысымдағы полиэтилен, 1,4-полибутадиен жатады. Көптеген полимерлерге
тармақталған құрылым түзiлуi нәтижесiнде сызықтылығының бұзылуы тән.
Тармақталған полимер деп, ұзындығы l негiзгi тiзбекпен қатар, ұзындығы lб
бүйiрлiк тiзбектерi бар, онымен химиялық байланысқан және сондай құрамдағы
буындардан тұратын полимердi айтамыз. Тармақталған полимерлер қысқа және
ұзын тармақты болуы мүмкiн; соңғылары реттi (жұлдызша, тырма тәрiздi) және
статистикалық ("ағаштың бұтағы тәрiздi") болып бөлiнедi (4 сурет).
Тiгiлген немесе торлы полимерлер деп, тiзбектерi өзара тұтас бiр
торға химиялыс байланыстармен жалғанған полимер-лердi атаймыз. Торлы
құрылымдар жазықтық немесе кеңiстiктiк болуы, торға екi немесе бiрнеше
макромолекула жалғануы (барлық макромолекуланы "тiгiп бiткенше"), тiгушi
байланыстар реттi немесе статистикалық болуы мүмкiн.
Екi макромолекула жалғанғанда баспалдақты полимерлер - тiзбегi екi
еселенген немесе реттi сызықты торы бар полимерлер
а б
в
г
д
4 сурет. Тармақталған полимерлердiң схемалық көрiнiсi:
а - бүйiрлiк тiзбектерi қысқа; б - бүйiрлiк тiзбектерi ұзын; в - үш- және
төрт сәулелi жұлдызша тәрiздi реттi; г - тырма тәрiздi;
д - статистикалық.
түзiлуi мүмкiн. қағида бойынша, оларға макромолекулалары конденсацияланған
циклдерден тұратын, өзара екi немесе одан көп ортақ атомдармен жалғанған
полимерлер жатады, мысалы:
N
N
циклдi полибутадиен полиацен
полихиноксалин
Егер макромолекулалар өзара екi өлшемдi торлар түзе химиялық
байланысса, онда мұндай полимерлердi жазық торлы деп атайды. Мұндай
полимерлерге графиттi жатқызуға болады.
5 сурет. Жазық торлы полимердiң схемалық көрiнiсi
Тiзбектерi өзара үш бағытта жалғасқан үш өлшемдi торлы полимерлер
реттi тұрғызылуы немесе макромолекулалары мен тiгiстерiнiң статистикалық
орналасуымен сипатталуы мұмкiн. Реттi тұрғызылған кеңiстiктiк торлы
полимерге - көмiртек атомдарынан тұратын - алмазды мысалға алуға болады.
Полимерлердiң iшiнде кең тарағаны гелдер деп де аталатын,
статистикалық кеңiстiктiк торлы полимерлер. рдетте мұндай торларды
полимерлердi синтездегенде немесе құрылымдану реакциясы өтетiн, сызықты
және тармақталған полимерлердi арнайы өңдегенде алынады. Статистикалық
торларда тiгiс түйiндерiнiң таралуы, яғни байланысу нүктелерi
статистикалыққа жақындайды. Мұндай торларға мысал ретiнде, пероксидтермен
тiгiлген табиғи каучук тiзбектерiнен тұратын торларды жатқызуға болады.
Макромолекулалардың конформациясы
Макромолекуланың өлшемдерi оның ұзындығы l және диаметрiмен d
анықталады. Дегенмен макромолекуланы жазық зигзаг формасындағы керiлген
тiзбек түрiнде қарастыруға болмайды, өйткенi ол кезде атомдары мен оның
топтары, соның iшiнде бүйiрлiк топтарының әрекеттесу рөлi (тартылу және
тебiлу) және жылулық қозғалыстың әсерi ескерiлмейдi.
Осы факторларды ескере отырып әрбiр белгiлi бiр уақыт iшiнде
макромолекулалар белгiлi бiр конформацияларға ие болады. әрбiр конформация
өзiне қатысты атомдары мен топтарының кеңiмтiкте белгiлi бiр орналасуымен
сипатталады. Конформацияның бiр түрiнен екiншiсiне өту сыртқы күштердiң
немесе жылулық қозғалыс әсерiнен жай байланыстардың төңiрегiнде айналу,
бұрылу немесе тербелу есебiнен және валенттi химиялық байланыстарды үзбей
жүредi.
Конформациялық қайта құрылым түзу төмен молекулалы органикалық
қосылыстарда да өтедi. Сысал ретiнде этан молекуласын МН3-МН3 қарастырамыз.
М-М байланысы төңiрегiндегi атом топтарының (1010м-1 жиiлiкпен тербелуi,
синусоидты қисықпен суреттелетiн молекуланың потенциалдық энергиясын
өзгерте жүредi. Энергия минимумына сәйкес келетiн конформациялар тұрақты
болып табылады, оларды конформерлер немесе конформациялық изомерлер деп
атайды. Өзге конформациялар молекула бiр тұрақты конфор-мациядан екiншiсiне
өтуiне тиiстi энергетикалық күйлердi бiлдiредi. Этан молекуласы екi күйде
болуы мүмкiн: цим және транс (6 сурет).
Н Н
Н Н
Н
М М М
Н Н Н
Н
М Н
Н Н
а б
6 сурет. Этан молекуласының конформациялық изомерлерi:
а- цим; б - транс.
Бұл күйлер энергетикалық тұрғыдан тең емес: цим-формада тебiлу күштерi
басым байқалады; сол себептi транс-форма энергетикалық жағынан тиiмдi және
оған энергия минимумы сәйкес келедi (7 сурет). Бiр формадан екiншiсiне,
мысалы цим-тен транс-қа өту МН3 тобының 600 бұрышқа бұрылуы есебiнен
жүредi. Сонымен бiрге потенциалды энергия Uц -тен Uт-ға дейiн өзгередi.
Одан әрi транс-тан цим-формаға өткенде МН3 тобы тағы да 600-а бұрылуы,
сонымен бiрге жинақталған кинетикалық энергия (kT) есебiнен айналудың
потенциалды тосқауылынан U0 өтуi қажет.
Мұндай молекулаларда топтардың айналуы iс жүзiнде еркiн, яғни тежеусiз
(kT(U0) болып табылады. құрылыс күрделене түскен сайын байланыстар
төңiрегiнде топтардың айналуы тежеле бастайды, өйткенi айналудың
потенциалды тосқауыл шамасы өзгередi.
U0 орынбасарлар типi мен оның полюстiлiгiне тәуелдi: орынбасар-лар көлемi
немесе оның полоюстiлiгi артқан сайын (мысалы, МН3 тобын Cl немесе F
алмастырса) U0 мәнi артады. Оттегi, күкiрт, азот атомдары, сондай-ақ қос
байланыстар бұл шаманы төмендетедi.
U(()
Uц=U0
Uт
0 60 120 180 240 300 360 (, 0
ц т ц т ц
т
7 сурет. Этан молекуласының потенциалды энергиясының U(() сетил тобының (ц
- цим-конформация; т - транс-конформация) айналу бұрышына ( тәуелдiлiгi
Макромолекула (тiзбек) конформациясы - бұл, сыртқы күштер мен
жылулық қозғалыстың қосынды әсерлерiнiң нәтижесiнде макромолекула ие
болатын өлшемдер мен нақты формалар. (Мұнда бiр жағдайда есте ұстаған жөн:
жылулық қозғалыс конформацияны орташа мәнге келтiредi. Бiз осы немесе басқа
конформация туралы сөз еткенде, яғни орташаланған конформация туралы
айтылады). Осы күштердiң қатынасы мен жылулық қозғалыстың қарқндылығына
байланысыты әртүрлi конформациялар жүзеге асырылады (8 сурет):
- статистикалық шумаұ, яғни көбiрек немесе азырақ оралған конформация;
әдетте мұндай конформацияға iшкi жылулық қозғалыс қарқындылығы сыртқы
әсерлерден басым полимер-лердiң макромолекулалары ие болады; ол көптеген
полимер-лерге тән, мысалы сызықты (полиэтилен, полипропилен,
полибутадиен, полиизопрен, үшнитроцеллюлоза) және сатылы
(полифениленсилоксан);
- спираль конформациясы; мұндай конформацияға әдетте алыс конформациялық
тәртiбi спирал тәрiздi, мысалы, сутектi байланыстармен байланысқан
макромолекулалар ие; спиралды конформация қағида бойынша, белоктар мен
нуклеин қышқыл-
0 0
0
0 0
0
а б
в
г д
е
8 сурет. Макромолекулалардың конформациясы:
а - статистикалық шумақ; б - спираль (0 - арасында сутектiк байланымтар
түзiлетiн орынбасарлар); в - глобула; г - iшек;
д - қатпарлы; е - иiндi бiлiк.
дарына тән;
- глобула конформациясы, яғни өте жинақы, пiшiнi жағынан сфераға ұқсас
бөлшектер; мұндай конформацияға iшкi молеку-лалық әрекеттесуi өте күштi
полимерлердiң макромолекула-лары ие. Мысалы, құрамында фтор атомы бар
полимерлер (политетрафторэтилен);
- таяқ немесе iшек конформациясы (кейбiр алкилполиизо-цианаттарда
байқалады);
- қатпарлы конформация; кристалды күйдегi полимерлерге тән;
- иiндi бiлiк конформациясы (мысалы, поли-n-бензамидте).
Демек, макромолекулалар конформациясы төмен конформа-циялық деңгейлер
жиынтығын құрайды.
II тарау. ПОЛИМЕРЛЕРДI АЛУ
Қазiргi уақытта табиғи материалдармен қатар, синтетикалық
полимерлердiң маңызы да арта түсуде. қажеттi бастапқы өнiмдер мен процестi
жүргiзу шарттарын таңдау, бағытталған синтезiн жүргiзе отырып, алдын ала
белгiлi құрылым мен қажеттi қасиеттер жиынтығына ие жоғары молекулалық
қосылыстарды алуға болады. Сонымен қатар полимерлену дәрежесiн,
полидисперстiлiгiн, тармақталуын, буындар конфигурациясы мен жалғану
тәртiбiн реттеуге болады.
Полимерлердi синтездеудiң екi негiз тәсілi бар: полимерлену және
поликонденсация. Одан басқа, соңғы жылдары модифика-циялау реакциясы деп
аталатын, полимерлердiң молекулалық құрылымын өзгерту есебiнен олардың
қасиеттерiн өзгертуге мүмкiндiк беретiн химиялық реакциялар кеңiнен
қолданылады.
Полимерлену
Мономер молекулаларының М бiртiндеп өсушi макромоле-куланың активтi
орталығына М* жалғануы жолымен макромоле-кулалардың түзiлу процесi
полимерлену деп аталады. Бұл сәтте активтi орталық қайта қосылып отыратын
буынға ауысып отырады:
М*+М1(М - М1* М -М1*+М2(М - М1 - М2*
М -М1 - М2* +М3(М - М1 - М2 - М3*
М1 ... Мn*+М(М1 ... Мn+1*
Қазiргi уақытта дүние жүзi бойынша гомо- және гетеротiзбектi
полимерлердi қосқанда шамамен 34 бөлiгiн полимерлену жолы-мен алады.
Процесс тiзбектi механизм бойынша жүредi. Тiзбектi реакциялар деп, қандай
да болмасын активтi бөлшектердiң (активтi орталықтардың) түзiлуi, яғни
олардың әрқайсысы тiзбектей жалғанған реакцияларды тудыруын айтады.
Полимерленудiң екi түрi бар: гомо- және сополимерлену.
Гомополимерлену - бұл бiр мономердiң бiрнеше молекуласының (n) қосылу
реакциясы:
nM ( [- M - ]n
Сополимерленуге екi мономердiң (немесе одан да көп) молекулалары
қатысады және статистикалық немесе блок-сополимер түзiледi:
[ - M1 - M2 - ]n+m
nM1 + mM2 сополимер
[ - M1 - ]n - [ - M2 - ]m
блок-сополимер
Полимерлену процесi келесi негiзгi сатылардан тұрады: активтi
орталықтардың түзiлуi, тiзбектiң өсуi, тiзбектiң берiлуi, тiзбектiң үзiлуi.
Активтi орталықтардың түзiлуi инициатор немесе катализатордың мономермен
әрекеттесуi нәтижесiнде өтедi. Бұл саты жылдамдықтың төмендiгiмен
сипатталады және энергия жұмсалуын қажет етедi. Тiзбектiң өсуi активтi
орталықты жалғанатын молекулаға бере отырып мономер молекуласының активтi
орталыққа жалғану жолымен жүредi. Бұл саты әдетте жылдам өтедi және
энергияны бөле жүредi.
Тiзбектiң екi түрi бар: материалдық және кинетикалық. Материалдық
тiзбек - бұл құраушы буындар саны немесе полимерлену дәрежесi. Ал
кинетикалыс тiзбек - инициирлегенде түзiлетiн бiр бос радикалға келетiн
мономер молекуласының қосылуының элементарлы актiлерiнiң саны.
Тiзбектiң үзiлуi (материалдық, бiрақ кинетикалық емес) активтi
орталықтардың активсiзденуi салдарынан жүредi, нәтижесiнде осы
макромолекуланың өсуi тоқтайды. Mn* активтi орталықтың активсiз күйге өтiп
жойылуы:
Mn* ( Mn
тiзбектi бiр активтi орталықтан келесi мономер молекуласына беру арқылы оны
жаңа өсушi активтi орталыққа айналдыру:
Mn*+М ( Mn + М*
Түзiлетiн полимердiң полимерлену дәрежесi мен молекулалық массасы
тiзбектiң өсу және үзiлу жылдамдықтарының қатына-сына тәуелдi: неғұрлым
тiзбектiң өсу жылдамдығы жоғары және үзiлу жылдамдығы төмен болған сайын,
соғұрлым молекулалық массасы жоғары болады.
Тiзбектi полимерленудiң активтi орталықтары бос радикал-дар (бiр
немесе екi жұптаспаған электроны бар электр бейтарап бөлшектер), иондар (оң
немесе терiс зарядталған бөлшектер), ион-радикалдар болуы мүмкiн. Активтi
орталық сипатына қарай иондық (аниондық, катиондық, иондық-координациялық)
және радикалды полимерлену деп бөледi.
ХХ ғасырдың ортасына дейiн полимерлердi негiзiнен радикалды
полимерлену арқылы алып келдi. Циглер-Натта катализаторы ашылғаннан кейiн,
жоғары өнiмдiлiк пен кеңiстiктiк талғамдылықпен, полимер құрамын белгiлi
бiр бағытта реттеу мүмкiндiгiмен мипатталатын иондық және иондық-координа-
циялық процестердi өнеркәсiпке тез енгiзу басталды.
Олигомерлер мен полимерлердiң өндiрiсi үшiн көптеген мономерлердiң
iшiнен белгiлi бiр құрылым мен құрамға ие, құрамында катализаторды улауға
немесе негiзгi реакцияның бағытын өзгертуге қабiлеттi бөгде қоспалар жоқ,
арзан, көп кездесетiн, тасымалдауға қолайлы, уақыт емес, қопармайтын және
жанбайтын, қажеттi функционалдылықтағы және реакцияға түсуге қабiлеттi
қосылыстарды пайдаланылады.
Полимерлену процесi өту үшiн мономер молекуласында қанықпаған
байланыстар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz