Полимерлер химиясының негізгі түсініктері

ПОЛИМЕРЛЕР ХИМИЯСЫНЫҢ НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕРІ

Полимерлер - бұл аты айтып тұрғандай молекулалары ( поли - көп, мера - бөлiк), құрылымы жағынан бiрдей немесе әртүрлi қайталанып келiп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған тiзбектерге бiрiккен табиғи және синтетикалық қосылыстар.

Көмегiмен полимер құрылысын суреттеуге болатын атомдар тобы құрамдық буын деп аталады. Көп рет қайталанып келiп отыратын құрамдық буын - қ айталанатын буын , тiзбек соңында кездесетiн топтар - аяқтаушы топтар деп аталады. Қайталанып отыратын құрамдық буындар сен аяқтаушы топтардан тұратын полимер молекуласы м акромолекул а деп аталады.

Полимер түзiлетiн заттар м ономерлер (м оно - бiр) деп аталады. Егер полимердi алғанда мономер толығымен соның құрамына енiп кететiн болса, онда құрақдық қайталанып отыратын буын м ономерлiк буын деп аталады. Егер полимердi алғанда төмен молекулалы өнiмдер, мысалы, су, газдар бөлiнетiн болса, онда құрамындағы буын құрылысының (немесе қайталанып отыратын құрақдық буын) мономер құрылысынан айырмашылығы болады және мұндай буынды мономерлiк деп атауға болмайды.

Кең температуралық аралықта жоғары созылымды қасиеттерге, яғни кернеудің аз мәнінде елеулі қайтымды деформацияларға (мың және одан да жоғары) ұшырау қабілетіне ие полимерлерді эластомерлер деп атайды.

Эластомерлерге каучуктер мен резиналар жатады. « Каучук » термині ұзын иілімді сызықты макромолекулалардан тұратын эластомерді білдіреді.

Резина деп химиялық байланыстармен кеңістіктік торға тігілген каучук макромолекулаларын айтады.

Бiр мономерден алынатын полимерлер гомополимерлер , ал екi немесе одан да көп мономерлерден алынатындар с ополимерлер деп аталады.

Қайталанып отыратын буындар манын (n) кең аралықта - бiрнеше ондықтан ондаған мыңға дейiн түрлендiруге болады. Қағида бойынша, бiр полимерде ұзындығы әртүрлi, былайша айтқанда қайталанып отыратын құрамдық буындар саны әртүрлi макромолекулалар болады.

Төмен молекулалы қосылыстардан полимерге өту қайталанып отыратын буындар санының өсуi нәтижесiнде жүредi. Бұл кезде ôизикалық және химиялық қасиеттерi әжептеуiр өзгередi, бiрақ белгiлi бiр n мәнiне жеткенде, буын сандарының одан әрi өсуiне қарамастан, олар өзгеруiн тоқтатады. Осы сәттен бастап қосылыс полимер болып табылады. Демек, полимер - бұл көп рет қайталанып отыратын бiр немесе одан да көп құрамдық буындардан тұратын, бiр немесе бiрнеше буындарын алып тастаған кезде де iс жүзiнде өзгермейтiн қасиеттер жиынтығы байқалуға қажеттi өзара химиялық немесе координациялық байланыстар санымен жалғасқан қосылыс.

Төмен молекулалық қосылыстар мен полимерлер арасында аралық орынды олигомерлер ( олиго - азғана) деп аталатын қосылыстар иеленедi. Олар мономерлердiң де, полимерлердiң де қасиеттерiн бiлдiредi; бiрнеше қайталанып келiп отыратын буындарды қосқанда немесе алып тастағанда олардың қасиеттерiнiң бiршама өзгеретiнi байқалады. Олигомерлерде қайталанатын буындар саны онша көп емес.

Полимерлер атауы поли- қосымшасы қосылған, ал олигомерлер - олиго- қосымшасы қосылған мономер атауынан түзiледi. Полимердiң (олигомердiң) химиялық формуласын бiрнеше тәсiлмен көрсетуге болады:

полиэтилен

∼СН ₂ - СН ₂ ∼ … - СН ₂ - СН ₂ - … [ - CH ₂ - CH ₂ - ] _n

Полимер бiрқатар ерекшелiктерге ие:

• полимер тек конденсацияланған қатты немесе сұйық күйде болуы мүмкiн; газ тәрiздi күйге молекуланы үзбей өту мүмкiн емес;
• полимерлердiң ерiтiндiлерi (тiптi сұйытылғаны) төмен молекулалы заттардың концентрациялы ерiтiндiлерiнiң тұтқырлығынан анағұрлым жоғары тұтқырлыққа ие;
• полимерлердiң еру жылдамдығы анағұрлым төмен, қағида бойынша еру алдында iсiну жүредi; ешқандай ерiмейтiн, тек қана iсiнетiн бiрқатар полимерлер бар;
• ерiткiштен айырғанда полимер төмен молекулалы қосылыс сияқты кристалл түрiнде емес, ал қабыршақ түрiнде бөлiнедi;
• полимерлердi бағытталған күйге өткiзуге болады: мысалы, фильерлер арқылы ығыстырып шығару арқылы талшық алуға болады;
• бiрқатар полимерлерге (эластомерлерге) төмен молекулалы материалдардың серпiмдi деформациясынан көп жоғары үлкен қайтымды деформация тән;
• полимерлердiң химиялық реакциялары төмен молекулалы заттардың осы сияқты реакцияларынан, жылдамдығы және көптеген қосалқы реакциялардың өтуiмен ерекшеленедi.

Полимерлердiң айрықша қасиеттерi олардың құрылымының ерекшелiгiне байланысты.

Полимер қ ұрылымы деп, оны құрайтын барлық элементтерiнiң кеңiстiкте өзара тұрақты орналасуын, олардың iшкi құрылымын және өзара әрекеттесу сипатын атайды.

Газдарда құрылымдық бiрлiк - атомдар, төмен молекулалы сұйық және қатты денелерде - молекулалар, ал полимерлiк денелерде - макромолекулалар болып табылады. Макромолекулалар барынша энергетикалық тиiмдi, бiр-бiрiне қарағанда тепе-тең, молекуладан үлкен құрылым деп аталатын күйдi түзедi.

1. Химиялық құрылым

Макромолекуланың химиялық құрылымының сипаттамасы оның қайталанатын құрамды буындарының химиялық құрылымы болып табылады. Қайталанатын буындардың химиялық құрылымына байланысты полимерлердi былай бөлуге болады: органикалық, бейорганикалық және элементорганикалық.

Органикалық полимерлердiң басты тiзбегiнiң құрамында көмiртек, сондай-ақ оттегi, азот және күкiрт атомдары болады. Бүйiрлiк топтарға тiкелей көмiртегiмен байланысқан сутегi, галогендер немесе негiзгi тiзбектiң көмiртегiмен тiкелей байланыспаған басқа элементтердiң атомдары енуi мүмкiн.

Бейорганикалық полимерлер бейорганикалық атомдардан тұрады және құрамында органикалық бүйiрлiк радикалдар болмайды.

Элементорганикалық полимерлер - бұл, макромолекулаларында көмiртегi атомымен қатар бейорганикалық фрагменттерi бар қосылыстар. Негiзгi тiзбегiнiң құрамына қарай оларды үш топқа бөлуге болады:

• бүйiрлiк органикалық топтармен қоршалған бейорганикалық тiзбектерi бар қосылыстар;
• негiзгi тiзбегiнде көмiртегi атомдары бар, ал бүйiрлiк топтарында тiкелей көмiртегi атомымен байланысқан азот, күкiрт, оттегi және галогендерден басқа кез келген атомдар бар қосылыстар;
• органика-бейорганикалық тiзбектерi бар қосылыстар.

Әрбір класс қосылыстарын гомотiзбектi және гетеротiзбектiге бөлуге болады. Гомотiзбектi қосылыстардың тiзбегi бiр элементтiң атомдарынан, ал гетеротiзбектi - әртүрлi атомдардан құралған.

Гомотiзбектi және гетеротiзбектi полимерлерге бөлгенде бүйiрлiк топтардың құрамы ескерiлмейдi. Мысалы, поливинил-ацетатта -СО-О- топтары бүйiрлiк тармақта орналасады

∼ СН ₂ - СН ∼

к

О - СО - СН ₃

ал полимер макромолекуласының негiзгi тiзбегi тек көмiртегi атомдарынан тұрады, сол себептi бұл қосылыс күрделi эфирлi бүйiрлiк тобы бар қаныққан көмiрсутектердiң гомотiзбектi туындыларына жатады. -СО-О- тобы көмiртек пен оттегi атомдарынан тұратын негiзгi тiзбек құрамына кiредi

∼ О - СО - СО - СН ₂ - СН ₂ ∼

сол себептi оны құрамында оттегi бар гетеротiзбектi қосылыстарға жатқызады.

Органикалық гомотiзбектi полимерлер - бұл кәдiмгi негiзгi тiзбектерi көмiртегi атомдарынан тұратын карботiзбектi қосылыстар. Олар алифатты (қаныққан және қанықпаған) және ароматты көмiрмутектерге, галогентуындыларына, спирттерге, қышқылдарға, эфирлерге және т. б. бөлiнедi:

Алифатты қаныққан

Бейорганикалық гомотiзбектi полимерлер тек Периодтық жүйенiң III-VI топтың элементтерiнен алынған, оның iшiнде IV және VI топтардың элементтерiнен тұратын полимерлердiң iс жүзiнде мәнi зор. Қатар нөмiрi өскен сайын, әрбiр топтың iшiнде электрондардың делокалдану және ортақтасу дәрежесi артады, бiр ғана элементтiң атомдары арасындағы σ-байланыстардың энергиясы, яғни элементтердiң берiк байланыс түзу қабiлетi бiрден төмендейдi.

Төменде кейбiр гомотiзбектi бейорганикалық полимерлердiң аталуы мен формулалары келтiрiлген:

Гомотiзбектi бейорганикалық полимерлердiң саны шектеулi: олардың iшiнде көп таралғаны органикалық радикалдармен қоршалған бейорганикалық тiзбектерден немесе элементорганикалық бүйiрлiк топтары бар органикалық (карботiзбектi) тiзбектерден тұратын гомотiзбектi элементорганикалық полимер болып табылады:

Органикалық гетеротiзбектi полимерлердi негiзгi тiзбегiнде қайталанып отыратын функционалды топ табиғатына байланысты кластарға бөледi; соған сәйкес құрамында оттегi, азот, күкiрт бар қосылыстарға жiктейдi. Олар функционалды топтар арасында орналасстын алифатты немесе ароматты топтарына байланысты алифатты немесе ароматты болып бөлiнедi. 1 кестеде органикалық гетеротiзбектi полимерлердiң негiзгi өкiлдерi келтiрiлген.

Гетеротiзбектi полимерлердiң үлкен тобын органикалық бүйiр топтары бар бейорганикалық тiзбектерден тұратын, iс жүзiнде үлкен мәнi бар полимерлер - элементорганикалық қосылыстар құрайды. Оларға негiзгi тiзбектерi кезектесiп отыратын кремний және оттегi, азот, күкiрт, металл атомдарынан тұратын, құрамында кремний бар полимерлер жатады. Ең көп тараған кремнийорганикалық полимерлерге мыналар жатады:

Жоғарыда қарастырылған полимерлердiң әртүрлi кластарының өкiлдерi, қайталанатын буындардағы атомдарының табиғатының әртүрлiлiгiне қарамастан, оларға ортақ нәрсе: атомдар және буындар арасындағы байланыстар химиялық және координациялық болып табылады.

Макромолекуладағы химиялық байланыс энергиясы жағынан құрылымдық бiрлiктер арасындағы кез келген басқа байланыстардан анағұрлым асып түседi:

Буындардағы атомдар табиғатына тек байланыстар энергиясы ғана емес, олардың полюстiлiгi де тәуелдi. Бұл көрсеткiштер өте маңызды, өйткенi полимерлердiң бiрқатар эксплуатациялық қасиеттерiн анықтайды, мысалы жоғары температураға, агрессивтi ортаға тұрақтылығы, электрлiк қасиеттерi және т. б.

Байланыстардың полюстiлiгiне байланысты полюстi және полюссiз полимерлерге бөлiнедi.

Полюссiз полимерлерге, мысалы, органикалық карботiзбектi алифатты полимерлер: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен жатады. Олардың дипольдiк моментi нөлге жақын немесе тең. Полюстi полимерлердiң қайталанатын буындарының құрамында полюстi байланыстары бар топтар (C-OH, C-COOH, C-NH ₂ , C-CN, C-Cl), олардың дипольдiк моментi нөлден өзгеше. Полюстi полимерлерге, мысалы, құрамында ОН тобының мөлшерi көп поливинилдi спирт, целлюлоза, крахмал, полиакрилонитрил, поливинил-хлорид және т. с. с. жатады.

Полимердiң полюстiлiгi қайталанатын буындық құрамдағы полюстi топтың орналасу симметриялығына байланысты. Олар симметриялы орналасқан жағдайда электр өрiстерi жойылады да, мұндай полимерлердiң дипольдiк моментi нөлге тең болады. Үш полимердi салымтырайық:

Бiрiншiсi құрамында күштi полюстi топ C-F болуына қарамастан полюссiз, өйткенi бұл топтар симметриялы орналасқан. Екiншi және үшiншi полимерлердiң полюстiлiгi жоғары, өйткенi электрон тығыздығы C-Cl тобына қарай ығысқан, сонымен қатар электр өрiсiнiң жойылуы аз поливинилхлорид полюстiлеу полимер болып табылады.

Тiзбектiң әрбiр құрылымдық бiрлiгiнде электрондар мен оң зарядталған ядролар болатындықтан, ол көршiлес құрылымдық элементтерге әсер ететiн электр өрiсiне ие болады. Осының нәтижесiнде бiр немесе әртүрлi макромолекулаларға жататын, химиялық байланыспаған атомдар арасында тартылғанда және тебiскенде байқалатын әрекеттесу пайда болады. Бұл әрекеттесу физикалық деп аталады. Байланыспаған атомдар ара қашықтығы ұзарғанда тартылу күшi әсер етедi, бiрақ әжептеуiр жақындағанда (химиялық әрекеттесу болмаған жағдайда) тебiлу күшi байқалады. Нәтижесiнде атомдар минималды потенциалды энергиямен сипатталатын белгiлi бiр қашықтықта орналасады. Көптеген органикалық қосылыстар үшiн бұл ара қашықтық 0, 3-0, 5 нм құрайды. Демек, макромолекулалар iшiндегi және олардың арасындағы физикалық байланыстар төмен молекулалалы заттардағы сияқты электр табиғатына ие. Олардың түзiлуi электрондардың ығысуы немесе өтуiне байланысты емес және химиялық байланыстардың ұзындығынан артық қашықтықта өтедi, яғни бұл байланыстарға алыстан әсер ету тән.

Молекулалар құрылымына байланысты олардың арасында дисперстi, бағытталған және индуктивтi әрекеттесу байқалады. Дисперстi байланыстар кезкелген құрылымдағы молекулалар арасында түзiледi және электрондар ядроны айналғанда молекулалар мен атомдарда лездiк диполдердiң пайда болуына байланысты.

Полюстi молекулаларға диспермтi әрекеттесумен қатар диполь-диполдi немесе бағытталған әрекеттесу тән. Полюстi молекулалар (диполдер) полюссiзбен әрекеттескенде, соңғысы дипол өрiсiнде полюстенедi. Тұрақты және пайда болған диполдер арасында индуктивтi деп аталатын күштер туады.

Физикалық және химиялық байланыстар арасындағы аралық орынды с утектi байланыс иемденедi. Ол электртерiс атомдар (әдетте F, O, N, кейде Cl, S) және сутегi атомдары арасында түзiледi (байланыс үш нүктемен белгiленедi) :

ОН … О

СН СН

О … НО

Оның ұзындығы 0, 24-0, 32 нм, энергия атомдар табиғатына байланысты 17-ден 50 кДж/моль дейiн өзгередi:

Молекулааралық физикалық әрекеттесу қарқындылығының өлшемi когезия энергиясының тығыздығы (КЭТ) болып табылады. Ол өзара әрекеттесетiн молекулалар немесе атомдарды шексiз қашықтыққа шығарып тастау жұмысына эквиваленттi, яғни бұл булану немесе айдауға (возгонка) тең келедi. КЭТ заттың көлем бiрiлiгiнiң потенциалды энергиясына тең:

КЭТ = -E/V = -N _A E ₀ /V,

мұнда E - зат мольдiк потенциалды энергиясы; V - мольдiк көлем; N _A - Авагадро маны; E ₀ - бiр молекуланың потенциалды энергиясы.

Когезия энергиясының тығыздығы полимерлердiң эксплуатациялық қасиеттерiмен тiкелей байланысты. Кәдiмгi температураларда молекулааралық әрекеттесулерi әлсiз полимерлер жоғары эластикалық (жоғары созылымды) қасиеттерге ие; керiсiнше, кәдiмгi талшық түзетiн полимерлерге берiк молекулааралық байланыстар тән; қағида бойынша, пластмассалар аралық орынды иеленедi. Ең көп тараған полимерлердiң когезия энергиясының тығыздығы 1 кестеде келтiрiлген.

1 кесте. Кейбiр полимерлердiң КЭТ

Құрылымының реттiлiгi мен энтропиялық факторлардың әсерi бұл жалпы заңдылықтардан ауытқуға апарып соғады. Мысалы, стереореттi полипропилен мен полиэтиленнiң макро-молекулаларының жай жоғары симметриялы құрылымы, олардың кристалдану қабiлетiн, когезиялық күштерiнiң әлсiздiгiне қарамамтан, кәдiмгi жағдайда бұл полиолефиндер жоғары эластикалық қасиеттерге ие болмайтын дәрежеге дейiн күшейтедi.

Демек, полимерлерде қайталанатын құрамдық буындар iшiнде және олардың арасында химиялық байланыстармен қатар физикалық байланыстардың торы болады. Бұл байланыстар қозғмалы, өйткенi атомдар жақндағанда пайда болады және алыстағанда бұзылады. Кез келген жүйе жылулық қозғалыста болатындықтан, физикалық тор көлемi үздiксiз өзгерiп отырады, сондықтан оны флуктуациялық деп атайды. Сөйтiп, полимердiң қайталанатын буынының химиялық құрылымы буындағы және буын арасындағы химиялық байланыстар энергиясын, макромолекулалар iшiндегi және арасындағы физикалық әрекеттесулер типi мен деңгейiн анықтайды.

МОЛЕКУЛАЛЫҚ МАССА

Төмен молекулалы заттар үшiн молекулалық масса М осы қосылысты сипаттайтын константа болып табылады. Полимер-лер үшiн М _п қайталанатын құрамдық буынның молекулалық массасының М _б осындай буындар манына көбейтiндiсiн бiлдiредi: M _п =М _б ⋅n. Макромолекулалардың құрамы мен құрылымы тек мономер молекуласының химиялық құрамы мен құрылымына ғана емес, монымен бiрге кiшi молекулалардың үлкенге бiрiгуi жүзеге асырылатын тәсiлге де байланысты. Сонымен қатар, полимерлердi синтездiң тiзбектi және сатылы процестерiнде түзiлетiн макромолекулалардың полимерлену дәрежесi, яғни молекулалық массасы бiрдей болмайды. Полимердiң кез келген үлгiсiнде әртүрлi өлшемдi макромолекулалар бiрге болады, яғни кез келген полимер молекулалық массасы жағынан бiртектi емес . Сол себептi полимерлердiң полидисперстiлiгi туралы айтуға болады. Полидисперстiлiк полимер түзiлу реакциясының кездейсоқ сипаттағы (статистикалық) салдары, ал кейбiр жағдайларда макромолекулалардың бұзылу немесе қосылу салдары болып табылады. Сол себептi, полимердiң М туралы сөз болғанда, үнемi оның орташа мәнi туралы айтылды деген сөз. Бiрақ мәнi бiрдей болғанда полимерлердiң полидисперстiлiгi әртүрлi болуы мүмкiн. Бұл жағдай, полимердiң сипаттамамы ретiнде молекулалық-массалық таралым (ММТ) немесе молекулалық-мольдық таралым (ММТ) қисықтары деп аталатын таралым қисықтары туралы айтқанды қажет етедi.

Полимердiң ММТ оның физика-механикалық қасиеттерiне елеулi түрде әсер етедi.

1, 0

0, 8

0, 6 1

0, 4

0, 2 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40

Полимерлердiң молекулалық массалары, М _х ⋅10 ^-3

1 мурет. Молекулалық-массалық таралымы әртүрлi полимерлерге арналған дифференциалды қисықтар:

1 - тар (молекулалық массалары 8-14⋅10 ³ фракциялар басым) ;

2 - кең (молекулалық массалары әртүрлi - 4⋅10 ³ -нен 32⋅10 ³ дейiнгi фракциялар көп)

1 суреттегi 1 қисық ММТ тар деп аталатын, яғни полимердiң негiзгi бөлiгiн молекулалық массасы 8000 шамасындағы фракциялар құрайды, ал мұнда молекулалық массасы осы шамадан аз немесе көп фракциялар үлесi анағұрлым аз болатын полимерге сәйкес келедi. 2 қисық молекулалық массалары жақын фракциялар мөлшерi көп, ал басым фракциялар (молекулалық массамы 15000 шамасында) басқа фракцияларға (мысалы, молекулалық массасы 12000 немесе 2) қарағанда шамалы көп, ММТ кең полимерге тән.

Жоғары молекулалық фракциялар мөлшерiнiң көп болуы, полимерге жоғарырақ берiктiк қасиеттердi, жоғары қаттылық пен температураға тұрақтылық бередi. Мұндай полимерлерде пластикалық ағудың басталуы жоғарырақ температура аумағына қарай ығысады. Төмен молекулалық фракциялар мөлшерi көп полимерлердiң берiктiк қасиеттерi төмен және тұтасымен алғанда механикалық қасиетерiнiң нашарлығымен сипатталады. Орташа молекулалық масса мен молекулалық-массалық таралым қажеттi механикалық қасиеттерге ие полимерлердi алғанда маңызды бақылау шамалары болып табылады.

---

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.

• Іс жүргізу
• Автоматтандыру, Техника
• Алғашқы әскери дайындық
• Астрономия
• Ауыл шаруашылығы
• Банк ісі
• Бизнесті бағалау
• Биология
• Бухгалтерлік іс
• Валеология
• Ветеринария
• География
• Геология, Геофизика, Геодезия
• Дін
• Ет, сүт, шарап өнімдері
• Жалпы тарих
• Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
• Журналистика
• Информатика
• Кеден ісі
• Маркетинг
• Математика, Геометрия
• Медицина
• Мемлекеттік басқару
• Менеджмент
• Мұнай, Газ
• Мұрағат ісі
• Мәдениеттану
• ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
• Педагогика
• Полиграфия
• Психология
• Салық
• Саясаттану
• Сақтандыру
• Сертификаттау, стандарттау
• Социология, Демография
• Спорт
• Статистика
• Тілтану, Филология
• Тарихи тұлғалар
• Тау-кен ісі
• Транспорт
• Туризм
• Физика
• Философия
• Халықаралық қатынастар
• Химия
• Экология, Қоршаған ортаны қорғау
• Экономика
• Экономикалық география
• Электротехника
• Қазақстан тарихы
• Қаржы
• Құрылыс
• Құқық, Криминалистика
• Әдебиет
• Өнер, музыка
• Өнеркәсіп, Өндіріс