Полиакрилонитрильді талшықтардың өндірісі жайында
Кіріспе
Полиакрилонитрильді талшықтардың өндірісі
1. Шикізаттың сипаттамасы және оны алу механизмі
Акрилонитрилді алу
2. Полимер алудың технологиясы
2.1 Полиакрилонитрилден талшықты өндірудің технологиялық процесі
2.2 Полиакрилонитрилді алу
2.3 Полиакрилонитрилді талшықты алу
3. Полимерлердің қасиеттері және қолданылу салалары
Акрилонитрилдің полимерленуі
3.1 Полиакрилонитрилді талшықтардың қасиеттері
4. Полимер негізіндегі композитті материалдар
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер:
Полиакрилонитрильді талшықтардың өндірісі
1. Шикізаттың сипаттамасы және оны алу механизмі
Акрилонитрилді алу
2. Полимер алудың технологиясы
2.1 Полиакрилонитрилден талшықты өндірудің технологиялық процесі
2.2 Полиакрилонитрилді алу
2.3 Полиакрилонитрилді талшықты алу
3. Полимерлердің қасиеттері және қолданылу салалары
Акрилонитрилдің полимерленуі
3.1 Полиакрилонитрилді талшықтардың қасиеттері
4. Полимер негізіндегі композитті материалдар
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер:
Карботізбекті полимерлердің ішінде ең кең таралғаны болып полиакрилонитрильден және полиакрилонитрильдің екінші компонент әртүрлі мөлшеріне ие сополимерлерінен алынатын талшықтар ие.
Қолданылатын полимердің құрамына байланысты осы түрдегі талшықтарды шартты түрде екі топқа бөлуге болады: полиакрилонитрильді, яғни акрилонитрильдің полимерлерінен немесе екінші компонент мөлшері 15 пайыздан көп болмайтын сополимерлерінен алынатындар, және медакрильді, яғни, екінші компоненттің 40-60 пайыз мөлшеріне ие болатын акрилонитрил сополимерлерінен алынатын талшықтар.
Полиакрилонитрильдің негізгі массасы бірінші топ сополимерлерінен алынады. Сополимерлерді қолдану қажеттілігі таза полиакрилонитрильден алынатын талшықтарды бояудың қиындығымен және талшықты жоғары қатаңдығымен байланысты. Модакрильді талшықтар зған мөлшерлерде шығарылады, себебі бірқатар көрсеткіштер бойынша (жарыққа төзімділігі және кейбір басқалары) олар полиакрилонитрильді талшықтардан төмен болып келеді. Модакрильді талшықтарды жасау үшін акрилонитриль және винилхлоридтер сополимерлері іс жүзінде қолданысқа ие.
Полиакрилонитрильді талшықтардың өнеркәсіптік өндірісі полиакрилонитрильдің синтезделгеніне көп уақыт болғанына қарамастан салыстырмалы түрде жақын уақыттарда басталды. Бұл политакрилонитрильдің ыдырамастан балқымайтындығымен, және сондықтан да одан алынатын талшықтар тек ерітінділерден қалыптау арылы алынатындығымен түсіндіріледі. Полиакрилонитрил органикалық еріткіштерде еритіндіктен тура келетін еріткішті таңдау үшін аз уақыт жұмсалған жоқ.
Полиакрилонитрилді талшық шығаратын зауыт бірінші рет 1950 жылы АҚШ-та құрылды. Сонымен бір мезгілде осы талшықтың шығарылуы ГДР және ФРГ – да ұйымдастырылды. Кеңес одағында полиакрилонитрилді талшық өндірісі өнеркәсіптік масштабта 1963 жылы құрылды.
Қазіргі уақытта полиакрилонитрилді талшық көптеген елдерде әртүрлі атаулармен шығарылады: нитрон (Кеңес Одағында); орлон, акрилон және дарлан (АҚШ); прелана (ГДР); ПАН, дралан (ФРГ); куртель (Англия); кашмилон (Жапония) және т.б.
Қолданылатын полимердің құрамына байланысты осы түрдегі талшықтарды шартты түрде екі топқа бөлуге болады: полиакрилонитрильді, яғни акрилонитрильдің полимерлерінен немесе екінші компонент мөлшері 15 пайыздан көп болмайтын сополимерлерінен алынатындар, және медакрильді, яғни, екінші компоненттің 40-60 пайыз мөлшеріне ие болатын акрилонитрил сополимерлерінен алынатын талшықтар.
Полиакрилонитрильдің негізгі массасы бірінші топ сополимерлерінен алынады. Сополимерлерді қолдану қажеттілігі таза полиакрилонитрильден алынатын талшықтарды бояудың қиындығымен және талшықты жоғары қатаңдығымен байланысты. Модакрильді талшықтар зған мөлшерлерде шығарылады, себебі бірқатар көрсеткіштер бойынша (жарыққа төзімділігі және кейбір басқалары) олар полиакрилонитрильді талшықтардан төмен болып келеді. Модакрильді талшықтарды жасау үшін акрилонитриль және винилхлоридтер сополимерлері іс жүзінде қолданысқа ие.
Полиакрилонитрильді талшықтардың өнеркәсіптік өндірісі полиакрилонитрильдің синтезделгеніне көп уақыт болғанына қарамастан салыстырмалы түрде жақын уақыттарда басталды. Бұл политакрилонитрильдің ыдырамастан балқымайтындығымен, және сондықтан да одан алынатын талшықтар тек ерітінділерден қалыптау арылы алынатындығымен түсіндіріледі. Полиакрилонитрил органикалық еріткіштерде еритіндіктен тура келетін еріткішті таңдау үшін аз уақыт жұмсалған жоқ.
Полиакрилонитрилді талшық шығаратын зауыт бірінші рет 1950 жылы АҚШ-та құрылды. Сонымен бір мезгілде осы талшықтың шығарылуы ГДР және ФРГ – да ұйымдастырылды. Кеңес одағында полиакрилонитрилді талшық өндірісі өнеркәсіптік масштабта 1963 жылы құрылды.
Қазіргі уақытта полиакрилонитрилді талшық көптеген елдерде әртүрлі атаулармен шығарылады: нитрон (Кеңес Одағында); орлон, акрилон және дарлан (АҚШ); прелана (ГДР); ПАН, дралан (ФРГ); куртель (Англия); кашмилон (Жапония) және т.б.
1. Тасанбаева Н.Е., Мамытова Г.Ж., Сақыбаева С.Ә. «Полимерлердің химиясы мен физикасы». Шымкент: ОҚМУ, 2005 – 208б.
2. М.А.Асаубек «Полимер құрылымы» Алматы 1999 – 33б.
3. А.А.Николаев «Синтетические полимеры и пластические массы» Издательство «Химия» 1966г
4. М.Ю.Кацнельсон, Т.А.Балаев «Пластические массы» Справочник 1982г
5. Л.А.Цветков «Органикалық химия» 11- сынып оқулығы Алматы 1989ж
6. Н.И.Кольцов, В.А.Ефимов «Химия» Москва 2000ж
2. М.А.Асаубек «Полимер құрылымы» Алматы 1999 – 33б.
3. А.А.Николаев «Синтетические полимеры и пластические массы» Издательство «Химия» 1966г
4. М.Ю.Кацнельсон, Т.А.Балаев «Пластические массы» Справочник 1982г
5. Л.А.Цветков «Органикалық химия» 11- сынып оқулығы Алматы 1989ж
6. Н.И.Кольцов, В.А.Ефимов «Химия» Москва 2000ж
Кіріспе
Полиакрилонитрильді талшықтардың өндірісі
Карботізбекті полимерлердің ішінде ең кең таралғаны болып
полиакрилонитрильден және полиакрилонитрильдің екінші компонент әртүрлі
мөлшеріне ие сополимерлерінен алынатын талшықтар ие.
Қолданылатын полимердің құрамына байланысты осы түрдегі талшықтарды
шартты түрде екі топқа бөлуге болады: полиакрилонитрильді, яғни
акрилонитрильдің полимерлерінен немесе екінші компонент мөлшері 15 пайыздан
көп болмайтын сополимерлерінен алынатындар, және медакрильді, яғни, екінші
компоненттің 40-60 пайыз мөлшеріне ие болатын акрилонитрил сополимерлерінен
алынатын талшықтар.
Полиакрилонитрильдің негізгі массасы бірінші топ сополимерлерінен
алынады. Сополимерлерді қолдану қажеттілігі таза полиакрилонитрильден
алынатын талшықтарды бояудың қиындығымен және талшықты жоғары қатаңдығымен
байланысты. Модакрильді талшықтар зған мөлшерлерде шығарылады, себебі
бірқатар көрсеткіштер бойынша (жарыққа төзімділігі және кейбір басқалары)
олар полиакрилонитрильді талшықтардан төмен болып келеді. Модакрильді
талшықтарды жасау үшін акрилонитриль және винилхлоридтер сополимерлері іс
жүзінде қолданысқа ие.
Полиакрилонитрильді талшықтардың өнеркәсіптік өндірісі
полиакрилонитрильдің синтезделгеніне көп уақыт болғанына қарамастан
салыстырмалы түрде жақын уақыттарда басталды. Бұл политакрилонитрильдің
ыдырамастан балқымайтындығымен, және сондықтан да одан алынатын талшықтар
тек ерітінділерден қалыптау арылы алынатындығымен түсіндіріледі.
Полиакрилонитрил органикалық еріткіштерде еритіндіктен тура келетін
еріткішті таңдау үшін аз уақыт жұмсалған жоқ.
Полиакрилонитрилді талшық шығаратын зауыт бірінші рет 1950 жылы АҚШ-та
құрылды. Сонымен бір мезгілде осы талшықтың шығарылуы ГДР және ФРГ – да
ұйымдастырылды. Кеңес одағында полиакрилонитрилді талшық өндірісі
өнеркәсіптік масштабта 1963 жылы құрылды.
Қазіргі уақытта полиакрилонитрилді талшық көптеген елдерде әртүрлі
атаулармен шығарылады: нитрон (Кеңес Одағында); орлон, акрилон және дарлан
(АҚШ); прелана (ГДР); ПАН, дралан (ФРГ); куртель (Англия); кашмилон
(Жапония) және т.б.
Полиакрилонитрилді талшықтың өндірісі жылдам қарқынмен дамып келе
жатыр, және осы көрсеткіш бойынша да поолиэфирлі және полипропиленді талшық
өндірістерінен ғана қалады. Соңғы 20 жылда полиакрилонитрилді талшықтың
өндірісі 15 еседен жоғары өсті, және 1982 жылдарға таяу 2076 мың тоннаға
жетті. Полиакрилонитрилді талшықтың өндірісінің мұншалықты тез өсуі
негізінен талшықтың бағалы тұтынушылықтық қасиеттеріне байланысты, ол жүнді
талшықтарды толықтай алмастырушы ретінде пайдаланыла алады деп айтуға
болады.
Полиакрилонитрилден алынатын өнімдердің негізгі түрі болып (шамамен 95
пайыз) талшық есептеледі, ал техникалық жіп өте аз мөлшерде (не бәрі 5
пайыз) ғана шығарылады.
Полиакрилонитрилді талшықтарды алу үшін шикізат ретінде негізінен
пропиленнен және аммиактан синтезделетін акрилонитрил (акрил қышқылыныңы
нитрилі) қолданылады.
Акрилонитрил (СН2 =СНСN) – жеңіл ұшатын түссіз улы сұйықтық, ол 780С
температурада қайнайды және 83,60С температурада ериді. Акрилонитрилдің
булары ауамен араласып 30-170 гм3 концентрацияларда жарылысқа қауіпті
қоспа түзеді. Акрилонитрилдің өздігінен тұтану температурасы – 4810С.
Техникалық өнімдегі негізгі заттардың мөлшері кемінде 99,9 пайыз болуы
қажет.
Акрилонитрилдің сополимерлеріне алуда екінші компонент ретінде
метилакрилат, винилацетат, акриламид, итакон қышқылы және винилхлорид
пайдаланылады.
Акрилонитрил полимерлерін және сополимерлерін синтездеу талшықтарды
қалыптау үшін пайдаланылады, ол қағида бойынша синтитикалық талшықтар
зауыттарында жүзге асырылады.
Акрилонитрилдің полимерлерін және сополимерлерін алудың негізгі әдісі
болып полимерлеудің лакты әдісі есептеледі. Лакты әдіспен қатар суспензиялы
полимерлеу әдісі де пайдаланылады. Полиакрилонитрил ақ ұнтақ тәрізді зат
болып келеді, ол 220-2300С температурада жұмсарып және сонымен бір мезгілде
ыдырайды; диметиформамидте, диметилсульфоксидте, этиленкарбонатта, натрий
роданидінің концентрленген сулы ерітінділерінде, концентрленген азот
қышқылында ериді. Екінші компоненттің жоғары мөлшерлеріне ие сополимерлері
ацетанда ериді.
15 пайызға дейінгі мөлшерде екінші компоненттен тұратын сополимерлері
қасиеттерінің негізгі көрсеткіштері бойынша (ерігіштігі, термотөзімділігі)
іс жүзінде таза полиакрилонитрилден сәл ғана ерекшеленеді. Полимерлердің
және сополимерлердің молекулалық массасы 40 000 – 60 000 құрайды.
Полиакрилонитрилді талшықтарды тек ерітінділерден қалыптау әдісімен
ғана алады. Осы талшықтар өндірісінің технологиялық процесі бірнеше
сатылардан тұрады: олардың негізгілері болып келесілер есептеледі:
1) иіру ерітіндісін алу және оны қалыптауға дайындау;
2) талшықты қалыптау;
3) талшықтарды одан ары өңдеу (керу, термофиксациялау және басқа
операциялар).
1. Шикізаттың сипаттамасы және оны алу механизмі
Акрилонитрилді алу
Акрил қышқылының нитрилін, яғни полиакрилонитрилді алу үшін бастапқы
мономер болып саналатын затты синтездеу осы мақсатта көптонналы
оргшаникалық шикізаттардың әртүрін қолдана отырып әртүрлі әдістермен жүзеге
асырылуы мүмкін. Ең жоғары практикалық қызығушылыққа акрилонитрилді
синтездеудің келесі әдістері ие: этилен тотығынан, ацетальдегидтен,
ацетиленнен және әсіресе пропиленнен.
Этилен тотықтарынан акрилонитрил алу. Акрилонитрилдің синтезделуі
этилен тотығынан екі сатыда жүргізіледі.
Бірінші сатыда этилен тотығының синильді қышқылмен әрекеттесуінен
этиленциангидрин түзіледі:
СН2–0–СН2+НСN СУ → -катализатор → НО – СН2 – СН2-СN
Екінші сатыда этиленциангидридтің 180-2000С температурада
дегидратациялану нәтижесінде металдар тотықтары қатысында (АI2O3) немесі
сілтілі металдар тұздары қатысында акрилонитрил түзіледі:
НО – СН2 – СН2 – СN (-Н2О) → СН2 – СНСN
Бұл әдіс бірақта үнемділігі аз болып саналады. 1 тонна акрилонитрил
алу үшін 1,05-1,4 тонна этилен тотығы және 0,62 тонна синил қышқылы қажет
болады.
Ацетальдегидтен акрилонитрил алу. Бұл әдіс бойынша бастапқыда а –
оксипропионнитрил (сүт қышқылының нитрилі) түзіледі, ол (50-600С )
температурада сірке альдегиді және синил қышқылы қатысында алынады:
СН3 – СОН + НCN → Na2СО3 → СН3 – СНСN – ОН
Одан соң а – оксипропионнитрил 6500С температурада катализатор
қатысында – 85 пайыздық Н3РО4 дегидратацияланады:
СН3 – СНСN – ОН → СН2 = СНСN
Бұл әдіс сірке альдегидін этиленді тікелей тотықтыру арқылы алуда
белгілі бір қызығушылықтар туғызады. 1 тонна акрилонитрил алу үшін 0,93
тонна ацетальдегид және 0,56 тонна синил қышқылы жұмсалады.
Ацетиленнен акрилонитрилді алу. Акрилонитрилді ацетиленнен синтездеу
ең ең өнеркәсіптік маңызға ие болған, ол НСN – ның С2Н2 тікелей қосылуына
негізделген.
СН = СН + НСN → СН2 = СНСN
2. Полимер алудың технологиясы
2.1 Полиакрилонитрилден талшықты өндірудің технологиялық процесі
Полиакрилонитрилді талшықты өндірудің технологиялық процесі негізінен
басқа да карботізбекті талшықтарды ерітінділерден қалыптау процестеріне
ұқсас және келесі негізгі операциялардан тұрды:
1) иіру ерітіндісін алу;
2) сүзу және ауаны аластату;
3) талшықтарды қалыптау, ерітікішті регенерациялау;
4) кептіру (сулы әдіспен қалыптау кезінде);
5) керу;
6) термофиксациялау;
7) бұрау (жіптерді алуда);
8) өру (жіптер алуда);
9) сұрыптау және маркілеу.
Басқа да карботізбекті талшықтарды алу сияқты полимерлерді синтездеу
негізінен көп жағдайларда химиялық өнеркәсіп зауыттарында жүзеге асырылады,
және синтеттикалық талшықтар зауытына дайын полимерлер келіп түседі.
Соңғы жылдары өндірістік шарттарда акрилонитрилді алудың үздіксіз
әдісі жасалып енгізілді, және талшықтарды қалыптау полимерлеу кезінде
алынатын тұтқыр ерітінділерден жүргізіле бастауда.
Олай болса, мұндай жолмен мысалы, крутель талшығы алынады, ол
акрилонитрилдің метиакрилатпен және роданидті натрийдің концентрленген
ерітіндісіндегі итаконды қышқылмен сополимері ерітіндісінен түзіледі.
Акрилонитрилдің полимерленуі сол ерітіндіде жүргізіледі.
Прогрессивті әдіс арқасында сополимерлерді алудың технологиялық
процесі және одан талшықтарды қалыптау едәуір қарапайымдатылады.
2.2 Полиакрилонитрилді алу
[-СН2 = СНСN-]
Бұл полиакрилонитрил акрилонитрилді асқын тотықты инициаторлар
қатысында немесе диазоқосылыстар қатысында эмулсиялы радикалды полимерлеу
жолымен алынады.
Полиакрилонитрил макромолекуоласында буындардың орналасуы жайлы
әдебиеттерде мәліметтер жоқ, бірақ оның химиялық түрленулері циантоптары
1,3 жағдайда екендігін көрсетеді.
...- СН2 – СНСN – СН2 – СНСN – СН2 – СНСN - ...
полиакрилонитрил 40000 – 70 000 арасындағы молекулалық массаға ие,
тығыздығы 1,13 – 1,16 гсм3; шынылану температурасы 800С; 2200С
температурада ыдырайды. Диметилформамидте, лактамдарда, сулы нитрометанда,
КСNS сулы ерітінділерінде, мырыш хлориді сулы ерітіндісінде, литий бромиді
сулы ерітіндісінде және басқа да тұздарда ериді. Полиакрилонитрил жақсы
термотөзімділікке және жоғары физика – механикалық көрсеткіштерге ие.
Жарыққа төзімділігі бойынша ол барлық дерлік белгілі полимерлерден асып
түседі.
Сонымен бірге стереоретті (синдиотактикалық) полиакрилонитрил
карилонитрилдің радиациялық полимерленуімен алынған, оны алу температурасы
– 94 тен 1300С дейінгі аралықты құрайды. Бұл полимердің қасиеттері әлі
толық суреттелмеген.
Полиакрилонитрил талшықтар өндірісінде, сонымен қатар пластикалық
массалар алуда пайдаланылады. Өнеркәсіптің қолдануға акрилонитрилдің
бутадиенмен, винилхлоридпен, винилацетатпен, винилпиридинмен, акриламидпен
сополимерлері ие.
Акрилонитрилдің полимерленуі
Акрилонитрилдің полимерленуінде және талшық түзетін полиакрилонитрилді
алуда әлі күнге тек радикалды тізбекті полимерлену пайдаланылады.
Акрилонитрилдің сипаттық ерекшелігі болып басқа карботізбекті
мономерлермен салыстырғанда ерігіштігі есептеледі, соған қарамастан ол суда
шекті ерігіштікке ие. 200С температурада суда тек 7 пайыз ғана акрилонитрил
ериді. Соның арқасында суда еритін полиакрилонитрилді полимерлеу әдісін
жасауға мүмкіндік туды. Реакция гомогенді жүйеде басталып және гетерогенді
жүйеде аяқталады, себебі алынатын полиакрилонитрил суда ерімейді және
тұнбаға түседі. Акрилонитрилдің полимерленуінде келесі үш әдіс практикалық
маңызға ие:
1) эмульсиялық полимерлеу;
2) суда еріген мономердің полимерленуі (жеке алып қарағанда,
полимерлеудің статикалық әдісі);
3) талшықты қалыптау үшін тікелей пайдаланылатын полимердің
концентрленген ерітіндісі түзілетін ерітіндідегі полимерлеу (бұл
полимерлеудің лакты әдісі деп аталады).
Эмулсиялық полимерлеу. Бұл әдіс қазіргі уақытта әртүрлі синтетикалық
карботізбекті полимерлеуді өндіруде негізгі әдіс болып саналады. Ол
өнеркәсіпте полиакрилонитрилді алуда кеңінен пайдаланылады. Инициаторлар
ретінде асқын тотықтар, жеке алып қарайитын болсақ, аммоний персульфаты
және сутегі асқын тотығы пайдаланылады.
Статикалық полимерлеу. Талшықтарды өндіру үшін қолданылатын
полиакрилонитрил сонымен қатар суда еріген акрилонитрил полимерленуімен
алынады. Осы әдістің нұсқаларының бірі Кеңес Одағында жасалғаны статикалық
полимерлеу деп аталады. Полимерлеудің бұл әдісі акрилонитрилдің сулы
ерітіндісінде тотығу – тотықсыздандыру жүйесі қатысында жүзеге асырылады.
Себебі акрилонитрилдің суда ерігіштігі шектеулі және небәрі 7 пайыз ғана
құрайды, олай болса, полимерлеу көп жағдайда сұйықтықтың үлкен модулінде
жүргізіледі, және осы әдістің кемшілігі болып саналады. Түзілетін
полиакрилонитрил сулы ерітіндіден гранулалар түрінде түзіледі.
Ауаның оттегісі акрилонитрил тізбекті полимерленуінің ингибиторы болып
саналатындықтан, оттегінің әсерін азайту мақсатында осы полиакрилонитрилді
синтездеу процесі араластырусыз жүргізіледі (ерітінді статикалық үйде
болады). Полимерлеу температурасы 15-250С құрайды, ұзақтығы 30-90 минут.
Процесті жылдам жүргізу мүмкіндігі (индукциялық периодты қысқарту немесе
толықтай болдырмау есебінен) әсіресе қарапайым аппаратуралық безендіруде,
артықшылығы болып саналады.
Сулы ерітіндіде акрилонитрил полимерленуін жүргізуде жоғары
дисперстіліктегі өнім түзілуді болдырмау мақсатында аяғына дейін
жеткізілмейді. Көпшілік жағдайларда полимерлеуді мономердің шамамен 70
пайызы әрекеттескен кезде аяқтайды, ал қалған әрекеттеспеген мономерлер
реакциялық массадан вакуум арқылы аластатылады.
Ерітіндіде полимерлеу. Бұл әдістің мәні, акрилонитрилдің полимерленуі
ерітікіште жүргізілетіндігінен тұрады, ол мономерді сонымен қатар полимерді
де ерітеді. Мұндай әдіс едәуір практикалық қызығушылыққа ие, себебі ол
талшықты алудың үздіксіз процесін қамтамасыз етуге мүмкіндік береді,
басқаша айтқанда полимерді сүзу және сусыздандырудан соң одан талшықты
қалыптауға болады.
2.3 Полиакрилонитрилді талшықты алу
Иіру ерітіндісін дайындау. Иіру ерітіндісін алудың және
полиакрилонитрилді талшықты қалыптауға дайындаудың технологиялық схесмасы
осы сияқты аналогты ерітінділерден жасанды талшықтарды қалыптауда
қолданылатын технологиялық схемалардан принципиальды түрде ерекшеленбейді.
Иіру ерітіндісін алуда елесі ерекшеліктерді ескерген жөн.
Полиакрилонитрилді еріту (дәлірек айтқанда ісіндіру) диметилформамидте
қалыпты температурада басталады, бірақ одан кейін көп жағдайларда еріту
температурасын 80-900С дейін көтереді. Осы температурада процесс 2-5 сағат
көлемінде жүргізіледі. Жоғары температураларда диметилформамидтегі ылғалдың
елеусіз аралықтарда тербелуі, әсіресе регенрациялаудан кейінгі шамасы
ерітіндінің қасиеттеріне аз әсер етеді.
Иіру ерітіндісінің қасиеттері және құрамы (ерітіндідегі полимердің
концентрациясы және тұтқырлығы) талшықты қалыптау әдісіне байланысты болып
келеді. Сонымен қатар барлық басқа химиялық талшықтарды қалыптауда,
полиакрилонитрилді қалыптау үшін пайдаланылатын иіру ерітіндісі едәуір
жоғары тұтқырлығымен ерекшеленеді, және сәйкесінше ерітіндідегі полимердің
концентрациясы сулы әдіспен салыстырғанда жоғары болады. Полиакрилонитрилді
қалыптауда талшық иіру ерітіндісінің тұтқырлығы 200 – 300 сек құрайды, ал
құрғақ әдіспен қалыптауда 600-800 сек, (полимердің молекулалық массасы
35 000 – 40 000 болғанда). Сулы әдіспен қалыптау езіндегі иіру
ерітіндісіндегі полиакрилонитрилдің концентрациясы 15-18 пайыз, ал құрғақ
әдісте 20-25 пайыз құрайды.
Жоғары тұтқырлықтағы иіру ерітінділерін пайдалану арқасында сәйкесінше
сүзу қысымы да жоғарылайды.
Сулы әдіспен талшықты қалыптау кезінде сүзу процесі 12-15 атм қысымда
жүргізіледі.
Иіру ерітіндісінен ауаны аластатуды үдету мақсатында ауасыздандыру
процесін вакууммен 45-500С температураларда жүргізеді.
Екі немесе үштік сүзуге тартылған жоғары температуралардағы (70-750С)
және сусыздандырылған иіру ерітіндісі иіру машинасына талшықты қалыптау
үшін беріледі.
Қалыптау. Барлық басқа темопластикалық талшықтар сияқты
полиакрилонитрилді талшықты қалыптау процесі жұмсартылған жағдайдағы
полимерде жүргзіледі (еріткіштерді қолданусыз немесе пластификатордың аз
ғана мөлшерін үстеме ретінде қоспай), немесе концентрленген ерітінділерден
жүргзілуі мүмкін. Әлі күнге қалыптаудың бірінші әдісі өз қолданысын тапқан
жоқ. Осы бағыттағы одар ары қарайғы жұмыстар едәуір қызығушылықтарға ие.
Полиарилонитрилді талшықты қалыптау ерітінділерден құрғақ немесе сулы
әдістермен жүргізіледі.
Диметилформамидтің қайнау температурасы әдетте талшықтарды құрғақ
әдіспен қалыптауда қолданылатын басқа еріткіштерге қарағанда жоғары
болғанына қарамастан (диметилформамидтің қайнау температ урасы 760 мм сынап
бағанасында 1510С), әдебиеттік мәліметтерге сай кейбір елдерде
полиакрилонитрилді талшықты қалыптау құрғақ әдіспен жүщзеге асырылады.
Құрғақ әдіс бойынша тек филаментті жіптерді қалыптаған жөн.
Полиакрилонитрилді жіптерді құрғақ әдістермен қалыптау үшін ацетатты
талшықтарды қалыптау үшін қолданылатын машиналар қолданылады. Иіру
машинасының шахтасына (биіктігі 4 м) 100-1200С температураға дейін
қыздырылған ерітінді беріледі.
Шахтада жоғары қайнайтын еріткіштің булануы қалыптау процесін едәуір
жоғары температураларда жүргізу қажеттігін тудырады. Сондықтан иіру
машинасының шахтасы 4000С температураға дейін қыздыылады. Шахтаға төменгі
жағынан температурасы 1000С болатын ауа беріледі. Шахта арқылы өте отырып
ауа 2000С дейінгі температураға дейін қыздырылады. Шахтада буланған
диметилформамид булары сумен ауланып және көмірмен сорбцияланады. Соңғы
жағдайда адсорбцияланған диметилформамид көмірден сумен жуу арқылы
аластатылады. Одан соң диметилформамид ерітіндісі ректификациялауға келіп
түседі.
Қалыптаудың осы әдісін қолданудың негізгі шарттарының бірі болып иіру
машинаын күтуші жұмысшылардың қалыпты жұмыс шарттарын қамтамасыз ету үшін
иіру машинасын мұқият оқшаулау бойынша шараларды жүргізу болып табылады
(әсіресе шахтадан жіптің шығу орындарын және ерітіндінің фильерадан шахтаға
берілу бөліктерін).
Қалыптаудың сулы әдісі штапельді полиакрилонитрилді талшықтарды алу
үшін қолданылатын негізгі әдіс болып табылады. Қалыптау шарттары және
алынатын талшықтардың қасиеттері ерітікш сипатына байланысты едәуір
өзгереді, сонымен қатар ол тұндырғыш астау құрамына да байланысты болады.
Полиакрилонитрилді талшықты сулы әдіспен қалыптау көпшілік
жағдайларда теріс фильерлі керу арқылы жүргізіледі.
Тұндырғыш астау ретінде әртүрлі органикалық сұйықтықтар, жеке алып
қарайтын болсақ, полиакрилонитрил ерімей ісінетін спирттер немесе
еріткіштің көп немесе аз мөлшеріне ие сулы ерітінділер пайдаланылады.
Полиакрилонитрил ерітінділерінен талшықтарды қалыптауда роданисті тұздарда
тұндырғыш астау ретінде 12-15 пайыз тұздан тұратын роданидті тұздар
сұйытылған ерітінділері пайдаланылды.
Көпатомды спирттер ішінен кейбір практикалық мңызға тұндырғыш астаулар
рет інде глицерин қолданысқа ие, ал ГДР – де гексантриол және
диметилформамид қоспасы қолданылады. Тұндырғыш астаудың температурасы
көпатомды спирттерді қолдануда 90-1000С құрайды, ол талшықтарды сулы
әдіспен қалыптауда өзгеше болып саналады.
Тұндырғыш астаудағы салыстармалы қанағаттанарлық эластикалық
қасиеттерге ие талшық алынатын диметиформамидтің минимальды концентрациясы
20-25 пайыз құрайды. Диметилформамидтің кіші мөлшеріне ие астауларды
пайдалану мақсатты емес, себебі мұнда коагуляциялау процесі едәуір үдейді
және анағұрлым омырылғыш талшық алынады. Ерісінше диметилформамид
концентрациясы жоғары болған кезде 40-50 пайыз коагуляциялау процесі
жылдамдығы төмендеуі салдарынан талшықтың эластикалылығы жоғрылайды және
шумақтағы беріктік шамасының жоғалуы байқалады.
Диметилформамидтің астаудағы концентрациясының нитрон талшығы
қасиеттеріне әсерін сипаттайтын мәліметтер 14 кестеде елтірілген.
Тұндырғыш астаудағы диметилформамидтің нитрон талшығының қасиеттеріне
әсері
Тұндырғыш астаудағы Штапельді талшықтың қасиеттері
диметилформамидтің
мөлшері, %
Беріктігі, ркм Ұзаруы, % Екілік иілулер
саны
15-20 23,6 22,0 6740
30-35 27,4 24,0 9640
40-45 27,2 23,0 13470
50-55 29,4 22,0 14725
60-65 27,8 26,0 14430
Кестеден көрініп тұрғандай диметилформамидтің концентрациясының
артуында беріктік біршама жоғарылайды және талшықтың эластикалылығы
жоғарылайды, ол талшық үзілуге ұсталғандағы екілік иілулер санымен
сипатталады. Коагуляциялаудың ең жұмсақ шарттары диметилформамидтің 60
пайыздық сулы ерітіндісімен қалыптауда мүмкін болады. Мұндай концентрацияда
барлық су диметилформамидпен түзілген гидраттар есебінен байланысады (судың
3-4 молі 1 моль диметиформамидпен). Соған сай талшықтарды қалыптау
органикалық астауда жүреді.
Талшықтардың қасиеттеріне қалыптау температурасы да әсерін тигізеді.
Астау температурасының 10-120С дейін төмендеуі басқа барлық тең шарттарда
талшықтардың эластикалылығының артуына алып келеді. Қалыптау температурасы
22-240С шамасынан жоғары болғанда талшықтың қасиеттері нашарлайды. Бірақ
температураның 100С дейін төмендеуі экономикалық жағынан мақсатты болып
саналмайды, одан басқа мұнда еңбек шарттары нашарлайды. Сондықтан тұндырғыш
астаудың температурасы әдетте 16-200С аралығында болуы қажет. Жіптердің
астаудағы жүріс жолының ұзындығы 0,25-0,5 м болуы қажет.
3. Полимерлердің қасиеттері және қолданылу салалары
[-СН2 = СНСN-]
Бұл полиакрилонитрил акрилонитрилді асқын тотықты инициаторлар
қатысында немесе диазоқосылыстар қатысында эмулсиялы радикалды полимерлеу
жолымен алынады.
Полиакрилонитрил макромолекуоласында буындардың орналасуы жайлы
әдебиеттерде мәліметтер жоқ, бірақ оның химиялық түрленулері циантоптары
1,3 жағдайда екендігін көрсетеді.
...- СН2 – СНСN – СН2 – СНСN – СН2 – СНСN - ...
полиакрилонитрил 40000 – 70 000 арасындағы молекулалық массаға ие,
тығыздығы 1,13 – 1,16 гсм3; шынылану температурасы 800С; 2200С
температурада ыдырайды. Диметилформамидте, лактамдарда, сулы нитрометанда,
КСNS сулы ерітінділерінде, мырыш хлориді сулы ерітіндісінде, литий бромиді
сулы ерітіндісінде және басқа да тұздарда ериді. Полиакрилонитрил жақсы
термотөзімділікке және жоғары физика – механикалық көрсеткіштерге ие.
Жарыққа төзімділігі бойынша ол барлық дерлік белгілі полимерлерден асып
түседі.
Сонымен бірге стереоретті (синдиотактикалық) полиакрилонитрил
карилонитрилдің радиациялық полимерленуімен алынған, оны алу температурасы
– 94 тен 1300С дейінгі аралықты құрайды. Бұл полимердің қасиеттері әлі
толық суреттелмеген.
Полиакрилонитрил талшықтар өндірісінде, сонымен қатар пластикалық
массалар алуда пайдаланылады. Өнеркәсіптің қолдануға акрилонитрилдің
бутадиенмен, винилхлоридпен, винилацетатпен, винилпиридинмен, акриламидпен
сополимерлері ие.
Акрилонитрилдің полимерленуі
Акрилонитрилдің полимерленуінде және талшық түзетін полиакрилонитрилді
алуда әлі күнге тек радикалды тізбекті полимерлену пайдаланылады.
Акрилонитрилдің сипаттық ерекшелігі болып басқа карботізбекті
мономерлермен салыстырғанда ерігіштігі есептеледі, соған қарамастан ол суда
шекті ерігіштікке ие. 200С температурада суда тек 7 пайыз ғана акрилонитрил
ериді. Соның арқасында суда еритін полиакрилонитрилді полимерлеу әдісін
жасауға мүмкіндік туды. Реакция гомогенді жүйеде басталып және гетерогенді
жүйеде аяқталады, себебі алынатын полиакрилонитрил суда ерімейді және
тұнбаға түседі. Акрилонитрилдің полимерленуінде келесі үш әдіс практикалық
маңызға ие:
4) эмульсиялық полимерлеу;
5) суда еріген мономердің полимерленуі (жеке алып қарағанда,
полимерлеудің статикалық әдісі);
6) талшықты қалыптау үшін тікелей пайдаланылатын полимердің
концентрленген ерітіндісі түзілетін ерітіндідегі полимерлеу (бұл
полимерлеудің лакты әдісі деп аталады).
3.1 Полиакрилонитрилді талшықтардың қасиеттері
Полиакрилонитрилді талшық жеткілікті жоғары беріктікке ие. Жаңадаен
қалыптанған ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Полиакрилонитрильді талшықтардың өндірісі
Карботізбекті полимерлердің ішінде ең кең таралғаны болып
полиакрилонитрильден және полиакрилонитрильдің екінші компонент әртүрлі
мөлшеріне ие сополимерлерінен алынатын талшықтар ие.
Қолданылатын полимердің құрамына байланысты осы түрдегі талшықтарды
шартты түрде екі топқа бөлуге болады: полиакрилонитрильді, яғни
акрилонитрильдің полимерлерінен немесе екінші компонент мөлшері 15 пайыздан
көп болмайтын сополимерлерінен алынатындар, және медакрильді, яғни, екінші
компоненттің 40-60 пайыз мөлшеріне ие болатын акрилонитрил сополимерлерінен
алынатын талшықтар.
Полиакрилонитрильдің негізгі массасы бірінші топ сополимерлерінен
алынады. Сополимерлерді қолдану қажеттілігі таза полиакрилонитрильден
алынатын талшықтарды бояудың қиындығымен және талшықты жоғары қатаңдығымен
байланысты. Модакрильді талшықтар зған мөлшерлерде шығарылады, себебі
бірқатар көрсеткіштер бойынша (жарыққа төзімділігі және кейбір басқалары)
олар полиакрилонитрильді талшықтардан төмен болып келеді. Модакрильді
талшықтарды жасау үшін акрилонитриль және винилхлоридтер сополимерлері іс
жүзінде қолданысқа ие.
Полиакрилонитрильді талшықтардың өнеркәсіптік өндірісі
полиакрилонитрильдің синтезделгеніне көп уақыт болғанына қарамастан
салыстырмалы түрде жақын уақыттарда басталды. Бұл политакрилонитрильдің
ыдырамастан балқымайтындығымен, және сондықтан да одан алынатын талшықтар
тек ерітінділерден қалыптау арылы алынатындығымен түсіндіріледі.
Полиакрилонитрил органикалық еріткіштерде еритіндіктен тура келетін
еріткішті таңдау үшін аз уақыт жұмсалған жоқ.
Полиакрилонитрилді талшық шығаратын зауыт бірінші рет 1950 жылы АҚШ-та
құрылды. Сонымен бір мезгілде осы талшықтың шығарылуы ГДР және ФРГ – да
ұйымдастырылды. Кеңес одағында полиакрилонитрилді талшық өндірісі
өнеркәсіптік масштабта 1963 жылы құрылды.
Қазіргі уақытта полиакрилонитрилді талшық көптеген елдерде әртүрлі
атаулармен шығарылады: нитрон (Кеңес Одағында); орлон, акрилон және дарлан
(АҚШ); прелана (ГДР); ПАН, дралан (ФРГ); куртель (Англия); кашмилон
(Жапония) және т.б.
Полиакрилонитрилді талшықтың өндірісі жылдам қарқынмен дамып келе
жатыр, және осы көрсеткіш бойынша да поолиэфирлі және полипропиленді талшық
өндірістерінен ғана қалады. Соңғы 20 жылда полиакрилонитрилді талшықтың
өндірісі 15 еседен жоғары өсті, және 1982 жылдарға таяу 2076 мың тоннаға
жетті. Полиакрилонитрилді талшықтың өндірісінің мұншалықты тез өсуі
негізінен талшықтың бағалы тұтынушылықтық қасиеттеріне байланысты, ол жүнді
талшықтарды толықтай алмастырушы ретінде пайдаланыла алады деп айтуға
болады.
Полиакрилонитрилден алынатын өнімдердің негізгі түрі болып (шамамен 95
пайыз) талшық есептеледі, ал техникалық жіп өте аз мөлшерде (не бәрі 5
пайыз) ғана шығарылады.
Полиакрилонитрилді талшықтарды алу үшін шикізат ретінде негізінен
пропиленнен және аммиактан синтезделетін акрилонитрил (акрил қышқылыныңы
нитрилі) қолданылады.
Акрилонитрил (СН2 =СНСN) – жеңіл ұшатын түссіз улы сұйықтық, ол 780С
температурада қайнайды және 83,60С температурада ериді. Акрилонитрилдің
булары ауамен араласып 30-170 гм3 концентрацияларда жарылысқа қауіпті
қоспа түзеді. Акрилонитрилдің өздігінен тұтану температурасы – 4810С.
Техникалық өнімдегі негізгі заттардың мөлшері кемінде 99,9 пайыз болуы
қажет.
Акрилонитрилдің сополимерлеріне алуда екінші компонент ретінде
метилакрилат, винилацетат, акриламид, итакон қышқылы және винилхлорид
пайдаланылады.
Акрилонитрил полимерлерін және сополимерлерін синтездеу талшықтарды
қалыптау үшін пайдаланылады, ол қағида бойынша синтитикалық талшықтар
зауыттарында жүзге асырылады.
Акрилонитрилдің полимерлерін және сополимерлерін алудың негізгі әдісі
болып полимерлеудің лакты әдісі есептеледі. Лакты әдіспен қатар суспензиялы
полимерлеу әдісі де пайдаланылады. Полиакрилонитрил ақ ұнтақ тәрізді зат
болып келеді, ол 220-2300С температурада жұмсарып және сонымен бір мезгілде
ыдырайды; диметиформамидте, диметилсульфоксидте, этиленкарбонатта, натрий
роданидінің концентрленген сулы ерітінділерінде, концентрленген азот
қышқылында ериді. Екінші компоненттің жоғары мөлшерлеріне ие сополимерлері
ацетанда ериді.
15 пайызға дейінгі мөлшерде екінші компоненттен тұратын сополимерлері
қасиеттерінің негізгі көрсеткіштері бойынша (ерігіштігі, термотөзімділігі)
іс жүзінде таза полиакрилонитрилден сәл ғана ерекшеленеді. Полимерлердің
және сополимерлердің молекулалық массасы 40 000 – 60 000 құрайды.
Полиакрилонитрилді талшықтарды тек ерітінділерден қалыптау әдісімен
ғана алады. Осы талшықтар өндірісінің технологиялық процесі бірнеше
сатылардан тұрады: олардың негізгілері болып келесілер есептеледі:
1) иіру ерітіндісін алу және оны қалыптауға дайындау;
2) талшықты қалыптау;
3) талшықтарды одан ары өңдеу (керу, термофиксациялау және басқа
операциялар).
1. Шикізаттың сипаттамасы және оны алу механизмі
Акрилонитрилді алу
Акрил қышқылының нитрилін, яғни полиакрилонитрилді алу үшін бастапқы
мономер болып саналатын затты синтездеу осы мақсатта көптонналы
оргшаникалық шикізаттардың әртүрін қолдана отырып әртүрлі әдістермен жүзеге
асырылуы мүмкін. Ең жоғары практикалық қызығушылыққа акрилонитрилді
синтездеудің келесі әдістері ие: этилен тотығынан, ацетальдегидтен,
ацетиленнен және әсіресе пропиленнен.
Этилен тотықтарынан акрилонитрил алу. Акрилонитрилдің синтезделуі
этилен тотығынан екі сатыда жүргізіледі.
Бірінші сатыда этилен тотығының синильді қышқылмен әрекеттесуінен
этиленциангидрин түзіледі:
СН2–0–СН2+НСN СУ → -катализатор → НО – СН2 – СН2-СN
Екінші сатыда этиленциангидридтің 180-2000С температурада
дегидратациялану нәтижесінде металдар тотықтары қатысында (АI2O3) немесі
сілтілі металдар тұздары қатысында акрилонитрил түзіледі:
НО – СН2 – СН2 – СN (-Н2О) → СН2 – СНСN
Бұл әдіс бірақта үнемділігі аз болып саналады. 1 тонна акрилонитрил
алу үшін 1,05-1,4 тонна этилен тотығы және 0,62 тонна синил қышқылы қажет
болады.
Ацетальдегидтен акрилонитрил алу. Бұл әдіс бойынша бастапқыда а –
оксипропионнитрил (сүт қышқылының нитрилі) түзіледі, ол (50-600С )
температурада сірке альдегиді және синил қышқылы қатысында алынады:
СН3 – СОН + НCN → Na2СО3 → СН3 – СНСN – ОН
Одан соң а – оксипропионнитрил 6500С температурада катализатор
қатысында – 85 пайыздық Н3РО4 дегидратацияланады:
СН3 – СНСN – ОН → СН2 = СНСN
Бұл әдіс сірке альдегидін этиленді тікелей тотықтыру арқылы алуда
белгілі бір қызығушылықтар туғызады. 1 тонна акрилонитрил алу үшін 0,93
тонна ацетальдегид және 0,56 тонна синил қышқылы жұмсалады.
Ацетиленнен акрилонитрилді алу. Акрилонитрилді ацетиленнен синтездеу
ең ең өнеркәсіптік маңызға ие болған, ол НСN – ның С2Н2 тікелей қосылуына
негізделген.
СН = СН + НСN → СН2 = СНСN
2. Полимер алудың технологиясы
2.1 Полиакрилонитрилден талшықты өндірудің технологиялық процесі
Полиакрилонитрилді талшықты өндірудің технологиялық процесі негізінен
басқа да карботізбекті талшықтарды ерітінділерден қалыптау процестеріне
ұқсас және келесі негізгі операциялардан тұрды:
1) иіру ерітіндісін алу;
2) сүзу және ауаны аластату;
3) талшықтарды қалыптау, ерітікішті регенерациялау;
4) кептіру (сулы әдіспен қалыптау кезінде);
5) керу;
6) термофиксациялау;
7) бұрау (жіптерді алуда);
8) өру (жіптер алуда);
9) сұрыптау және маркілеу.
Басқа да карботізбекті талшықтарды алу сияқты полимерлерді синтездеу
негізінен көп жағдайларда химиялық өнеркәсіп зауыттарында жүзеге асырылады,
және синтеттикалық талшықтар зауытына дайын полимерлер келіп түседі.
Соңғы жылдары өндірістік шарттарда акрилонитрилді алудың үздіксіз
әдісі жасалып енгізілді, және талшықтарды қалыптау полимерлеу кезінде
алынатын тұтқыр ерітінділерден жүргізіле бастауда.
Олай болса, мұндай жолмен мысалы, крутель талшығы алынады, ол
акрилонитрилдің метиакрилатпен және роданидті натрийдің концентрленген
ерітіндісіндегі итаконды қышқылмен сополимері ерітіндісінен түзіледі.
Акрилонитрилдің полимерленуі сол ерітіндіде жүргізіледі.
Прогрессивті әдіс арқасында сополимерлерді алудың технологиялық
процесі және одан талшықтарды қалыптау едәуір қарапайымдатылады.
2.2 Полиакрилонитрилді алу
[-СН2 = СНСN-]
Бұл полиакрилонитрил акрилонитрилді асқын тотықты инициаторлар
қатысында немесе диазоқосылыстар қатысында эмулсиялы радикалды полимерлеу
жолымен алынады.
Полиакрилонитрил макромолекуоласында буындардың орналасуы жайлы
әдебиеттерде мәліметтер жоқ, бірақ оның химиялық түрленулері циантоптары
1,3 жағдайда екендігін көрсетеді.
...- СН2 – СНСN – СН2 – СНСN – СН2 – СНСN - ...
полиакрилонитрил 40000 – 70 000 арасындағы молекулалық массаға ие,
тығыздығы 1,13 – 1,16 гсм3; шынылану температурасы 800С; 2200С
температурада ыдырайды. Диметилформамидте, лактамдарда, сулы нитрометанда,
КСNS сулы ерітінділерінде, мырыш хлориді сулы ерітіндісінде, литий бромиді
сулы ерітіндісінде және басқа да тұздарда ериді. Полиакрилонитрил жақсы
термотөзімділікке және жоғары физика – механикалық көрсеткіштерге ие.
Жарыққа төзімділігі бойынша ол барлық дерлік белгілі полимерлерден асып
түседі.
Сонымен бірге стереоретті (синдиотактикалық) полиакрилонитрил
карилонитрилдің радиациялық полимерленуімен алынған, оны алу температурасы
– 94 тен 1300С дейінгі аралықты құрайды. Бұл полимердің қасиеттері әлі
толық суреттелмеген.
Полиакрилонитрил талшықтар өндірісінде, сонымен қатар пластикалық
массалар алуда пайдаланылады. Өнеркәсіптің қолдануға акрилонитрилдің
бутадиенмен, винилхлоридпен, винилацетатпен, винилпиридинмен, акриламидпен
сополимерлері ие.
Акрилонитрилдің полимерленуі
Акрилонитрилдің полимерленуінде және талшық түзетін полиакрилонитрилді
алуда әлі күнге тек радикалды тізбекті полимерлену пайдаланылады.
Акрилонитрилдің сипаттық ерекшелігі болып басқа карботізбекті
мономерлермен салыстырғанда ерігіштігі есептеледі, соған қарамастан ол суда
шекті ерігіштікке ие. 200С температурада суда тек 7 пайыз ғана акрилонитрил
ериді. Соның арқасында суда еритін полиакрилонитрилді полимерлеу әдісін
жасауға мүмкіндік туды. Реакция гомогенді жүйеде басталып және гетерогенді
жүйеде аяқталады, себебі алынатын полиакрилонитрил суда ерімейді және
тұнбаға түседі. Акрилонитрилдің полимерленуінде келесі үш әдіс практикалық
маңызға ие:
1) эмульсиялық полимерлеу;
2) суда еріген мономердің полимерленуі (жеке алып қарағанда,
полимерлеудің статикалық әдісі);
3) талшықты қалыптау үшін тікелей пайдаланылатын полимердің
концентрленген ерітіндісі түзілетін ерітіндідегі полимерлеу (бұл
полимерлеудің лакты әдісі деп аталады).
Эмулсиялық полимерлеу. Бұл әдіс қазіргі уақытта әртүрлі синтетикалық
карботізбекті полимерлеуді өндіруде негізгі әдіс болып саналады. Ол
өнеркәсіпте полиакрилонитрилді алуда кеңінен пайдаланылады. Инициаторлар
ретінде асқын тотықтар, жеке алып қарайитын болсақ, аммоний персульфаты
және сутегі асқын тотығы пайдаланылады.
Статикалық полимерлеу. Талшықтарды өндіру үшін қолданылатын
полиакрилонитрил сонымен қатар суда еріген акрилонитрил полимерленуімен
алынады. Осы әдістің нұсқаларының бірі Кеңес Одағында жасалғаны статикалық
полимерлеу деп аталады. Полимерлеудің бұл әдісі акрилонитрилдің сулы
ерітіндісінде тотығу – тотықсыздандыру жүйесі қатысында жүзеге асырылады.
Себебі акрилонитрилдің суда ерігіштігі шектеулі және небәрі 7 пайыз ғана
құрайды, олай болса, полимерлеу көп жағдайда сұйықтықтың үлкен модулінде
жүргізіледі, және осы әдістің кемшілігі болып саналады. Түзілетін
полиакрилонитрил сулы ерітіндіден гранулалар түрінде түзіледі.
Ауаның оттегісі акрилонитрил тізбекті полимерленуінің ингибиторы болып
саналатындықтан, оттегінің әсерін азайту мақсатында осы полиакрилонитрилді
синтездеу процесі араластырусыз жүргізіледі (ерітінді статикалық үйде
болады). Полимерлеу температурасы 15-250С құрайды, ұзақтығы 30-90 минут.
Процесті жылдам жүргізу мүмкіндігі (индукциялық периодты қысқарту немесе
толықтай болдырмау есебінен) әсіресе қарапайым аппаратуралық безендіруде,
артықшылығы болып саналады.
Сулы ерітіндіде акрилонитрил полимерленуін жүргізуде жоғары
дисперстіліктегі өнім түзілуді болдырмау мақсатында аяғына дейін
жеткізілмейді. Көпшілік жағдайларда полимерлеуді мономердің шамамен 70
пайызы әрекеттескен кезде аяқтайды, ал қалған әрекеттеспеген мономерлер
реакциялық массадан вакуум арқылы аластатылады.
Ерітіндіде полимерлеу. Бұл әдістің мәні, акрилонитрилдің полимерленуі
ерітікіште жүргізілетіндігінен тұрады, ол мономерді сонымен қатар полимерді
де ерітеді. Мұндай әдіс едәуір практикалық қызығушылыққа ие, себебі ол
талшықты алудың үздіксіз процесін қамтамасыз етуге мүмкіндік береді,
басқаша айтқанда полимерді сүзу және сусыздандырудан соң одан талшықты
қалыптауға болады.
2.3 Полиакрилонитрилді талшықты алу
Иіру ерітіндісін дайындау. Иіру ерітіндісін алудың және
полиакрилонитрилді талшықты қалыптауға дайындаудың технологиялық схесмасы
осы сияқты аналогты ерітінділерден жасанды талшықтарды қалыптауда
қолданылатын технологиялық схемалардан принципиальды түрде ерекшеленбейді.
Иіру ерітіндісін алуда елесі ерекшеліктерді ескерген жөн.
Полиакрилонитрилді еріту (дәлірек айтқанда ісіндіру) диметилформамидте
қалыпты температурада басталады, бірақ одан кейін көп жағдайларда еріту
температурасын 80-900С дейін көтереді. Осы температурада процесс 2-5 сағат
көлемінде жүргізіледі. Жоғары температураларда диметилформамидтегі ылғалдың
елеусіз аралықтарда тербелуі, әсіресе регенрациялаудан кейінгі шамасы
ерітіндінің қасиеттеріне аз әсер етеді.
Иіру ерітіндісінің қасиеттері және құрамы (ерітіндідегі полимердің
концентрациясы және тұтқырлығы) талшықты қалыптау әдісіне байланысты болып
келеді. Сонымен қатар барлық басқа химиялық талшықтарды қалыптауда,
полиакрилонитрилді қалыптау үшін пайдаланылатын иіру ерітіндісі едәуір
жоғары тұтқырлығымен ерекшеленеді, және сәйкесінше ерітіндідегі полимердің
концентрациясы сулы әдіспен салыстырғанда жоғары болады. Полиакрилонитрилді
қалыптауда талшық иіру ерітіндісінің тұтқырлығы 200 – 300 сек құрайды, ал
құрғақ әдіспен қалыптауда 600-800 сек, (полимердің молекулалық массасы
35 000 – 40 000 болғанда). Сулы әдіспен қалыптау езіндегі иіру
ерітіндісіндегі полиакрилонитрилдің концентрациясы 15-18 пайыз, ал құрғақ
әдісте 20-25 пайыз құрайды.
Жоғары тұтқырлықтағы иіру ерітінділерін пайдалану арқасында сәйкесінше
сүзу қысымы да жоғарылайды.
Сулы әдіспен талшықты қалыптау кезінде сүзу процесі 12-15 атм қысымда
жүргізіледі.
Иіру ерітіндісінен ауаны аластатуды үдету мақсатында ауасыздандыру
процесін вакууммен 45-500С температураларда жүргізеді.
Екі немесе үштік сүзуге тартылған жоғары температуралардағы (70-750С)
және сусыздандырылған иіру ерітіндісі иіру машинасына талшықты қалыптау
үшін беріледі.
Қалыптау. Барлық басқа темопластикалық талшықтар сияқты
полиакрилонитрилді талшықты қалыптау процесі жұмсартылған жағдайдағы
полимерде жүргзіледі (еріткіштерді қолданусыз немесе пластификатордың аз
ғана мөлшерін үстеме ретінде қоспай), немесе концентрленген ерітінділерден
жүргзілуі мүмкін. Әлі күнге қалыптаудың бірінші әдісі өз қолданысын тапқан
жоқ. Осы бағыттағы одар ары қарайғы жұмыстар едәуір қызығушылықтарға ие.
Полиарилонитрилді талшықты қалыптау ерітінділерден құрғақ немесе сулы
әдістермен жүргізіледі.
Диметилформамидтің қайнау температурасы әдетте талшықтарды құрғақ
әдіспен қалыптауда қолданылатын басқа еріткіштерге қарағанда жоғары
болғанына қарамастан (диметилформамидтің қайнау температ урасы 760 мм сынап
бағанасында 1510С), әдебиеттік мәліметтерге сай кейбір елдерде
полиакрилонитрилді талшықты қалыптау құрғақ әдіспен жүщзеге асырылады.
Құрғақ әдіс бойынша тек филаментті жіптерді қалыптаған жөн.
Полиакрилонитрилді жіптерді құрғақ әдістермен қалыптау үшін ацетатты
талшықтарды қалыптау үшін қолданылатын машиналар қолданылады. Иіру
машинасының шахтасына (биіктігі 4 м) 100-1200С температураға дейін
қыздырылған ерітінді беріледі.
Шахтада жоғары қайнайтын еріткіштің булануы қалыптау процесін едәуір
жоғары температураларда жүргізу қажеттігін тудырады. Сондықтан иіру
машинасының шахтасы 4000С температураға дейін қыздыылады. Шахтаға төменгі
жағынан температурасы 1000С болатын ауа беріледі. Шахта арқылы өте отырып
ауа 2000С дейінгі температураға дейін қыздырылады. Шахтада буланған
диметилформамид булары сумен ауланып және көмірмен сорбцияланады. Соңғы
жағдайда адсорбцияланған диметилформамид көмірден сумен жуу арқылы
аластатылады. Одан соң диметилформамид ерітіндісі ректификациялауға келіп
түседі.
Қалыптаудың осы әдісін қолданудың негізгі шарттарының бірі болып иіру
машинаын күтуші жұмысшылардың қалыпты жұмыс шарттарын қамтамасыз ету үшін
иіру машинасын мұқият оқшаулау бойынша шараларды жүргізу болып табылады
(әсіресе шахтадан жіптің шығу орындарын және ерітіндінің фильерадан шахтаға
берілу бөліктерін).
Қалыптаудың сулы әдісі штапельді полиакрилонитрилді талшықтарды алу
үшін қолданылатын негізгі әдіс болып табылады. Қалыптау шарттары және
алынатын талшықтардың қасиеттері ерітікш сипатына байланысты едәуір
өзгереді, сонымен қатар ол тұндырғыш астау құрамына да байланысты болады.
Полиакрилонитрилді талшықты сулы әдіспен қалыптау көпшілік
жағдайларда теріс фильерлі керу арқылы жүргізіледі.
Тұндырғыш астау ретінде әртүрлі органикалық сұйықтықтар, жеке алып
қарайтын болсақ, полиакрилонитрил ерімей ісінетін спирттер немесе
еріткіштің көп немесе аз мөлшеріне ие сулы ерітінділер пайдаланылады.
Полиакрилонитрил ерітінділерінен талшықтарды қалыптауда роданисті тұздарда
тұндырғыш астау ретінде 12-15 пайыз тұздан тұратын роданидті тұздар
сұйытылған ерітінділері пайдаланылды.
Көпатомды спирттер ішінен кейбір практикалық мңызға тұндырғыш астаулар
рет інде глицерин қолданысқа ие, ал ГДР – де гексантриол және
диметилформамид қоспасы қолданылады. Тұндырғыш астаудың температурасы
көпатомды спирттерді қолдануда 90-1000С құрайды, ол талшықтарды сулы
әдіспен қалыптауда өзгеше болып саналады.
Тұндырғыш астаудағы салыстармалы қанағаттанарлық эластикалық
қасиеттерге ие талшық алынатын диметиформамидтің минимальды концентрациясы
20-25 пайыз құрайды. Диметилформамидтің кіші мөлшеріне ие астауларды
пайдалану мақсатты емес, себебі мұнда коагуляциялау процесі едәуір үдейді
және анағұрлым омырылғыш талшық алынады. Ерісінше диметилформамид
концентрациясы жоғары болған кезде 40-50 пайыз коагуляциялау процесі
жылдамдығы төмендеуі салдарынан талшықтың эластикалылығы жоғрылайды және
шумақтағы беріктік шамасының жоғалуы байқалады.
Диметилформамидтің астаудағы концентрациясының нитрон талшығы
қасиеттеріне әсерін сипаттайтын мәліметтер 14 кестеде елтірілген.
Тұндырғыш астаудағы диметилформамидтің нитрон талшығының қасиеттеріне
әсері
Тұндырғыш астаудағы Штапельді талшықтың қасиеттері
диметилформамидтің
мөлшері, %
Беріктігі, ркм Ұзаруы, % Екілік иілулер
саны
15-20 23,6 22,0 6740
30-35 27,4 24,0 9640
40-45 27,2 23,0 13470
50-55 29,4 22,0 14725
60-65 27,8 26,0 14430
Кестеден көрініп тұрғандай диметилформамидтің концентрациясының
артуында беріктік біршама жоғарылайды және талшықтың эластикалылығы
жоғарылайды, ол талшық үзілуге ұсталғандағы екілік иілулер санымен
сипатталады. Коагуляциялаудың ең жұмсақ шарттары диметилформамидтің 60
пайыздық сулы ерітіндісімен қалыптауда мүмкін болады. Мұндай концентрацияда
барлық су диметилформамидпен түзілген гидраттар есебінен байланысады (судың
3-4 молі 1 моль диметиформамидпен). Соған сай талшықтарды қалыптау
органикалық астауда жүреді.
Талшықтардың қасиеттеріне қалыптау температурасы да әсерін тигізеді.
Астау температурасының 10-120С дейін төмендеуі басқа барлық тең шарттарда
талшықтардың эластикалылығының артуына алып келеді. Қалыптау температурасы
22-240С шамасынан жоғары болғанда талшықтың қасиеттері нашарлайды. Бірақ
температураның 100С дейін төмендеуі экономикалық жағынан мақсатты болып
саналмайды, одан басқа мұнда еңбек шарттары нашарлайды. Сондықтан тұндырғыш
астаудың температурасы әдетте 16-200С аралығында болуы қажет. Жіптердің
астаудағы жүріс жолының ұзындығы 0,25-0,5 м болуы қажет.
3. Полимерлердің қасиеттері және қолданылу салалары
[-СН2 = СНСN-]
Бұл полиакрилонитрил акрилонитрилді асқын тотықты инициаторлар
қатысында немесе диазоқосылыстар қатысында эмулсиялы радикалды полимерлеу
жолымен алынады.
Полиакрилонитрил макромолекуоласында буындардың орналасуы жайлы
әдебиеттерде мәліметтер жоқ, бірақ оның химиялық түрленулері циантоптары
1,3 жағдайда екендігін көрсетеді.
...- СН2 – СНСN – СН2 – СНСN – СН2 – СНСN - ...
полиакрилонитрил 40000 – 70 000 арасындағы молекулалық массаға ие,
тығыздығы 1,13 – 1,16 гсм3; шынылану температурасы 800С; 2200С
температурада ыдырайды. Диметилформамидте, лактамдарда, сулы нитрометанда,
КСNS сулы ерітінділерінде, мырыш хлориді сулы ерітіндісінде, литий бромиді
сулы ерітіндісінде және басқа да тұздарда ериді. Полиакрилонитрил жақсы
термотөзімділікке және жоғары физика – механикалық көрсеткіштерге ие.
Жарыққа төзімділігі бойынша ол барлық дерлік белгілі полимерлерден асып
түседі.
Сонымен бірге стереоретті (синдиотактикалық) полиакрилонитрил
карилонитрилдің радиациялық полимерленуімен алынған, оны алу температурасы
– 94 тен 1300С дейінгі аралықты құрайды. Бұл полимердің қасиеттері әлі
толық суреттелмеген.
Полиакрилонитрил талшықтар өндірісінде, сонымен қатар пластикалық
массалар алуда пайдаланылады. Өнеркәсіптің қолдануға акрилонитрилдің
бутадиенмен, винилхлоридпен, винилацетатпен, винилпиридинмен, акриламидпен
сополимерлері ие.
Акрилонитрилдің полимерленуі
Акрилонитрилдің полимерленуінде және талшық түзетін полиакрилонитрилді
алуда әлі күнге тек радикалды тізбекті полимерлену пайдаланылады.
Акрилонитрилдің сипаттық ерекшелігі болып басқа карботізбекті
мономерлермен салыстырғанда ерігіштігі есептеледі, соған қарамастан ол суда
шекті ерігіштікке ие. 200С температурада суда тек 7 пайыз ғана акрилонитрил
ериді. Соның арқасында суда еритін полиакрилонитрилді полимерлеу әдісін
жасауға мүмкіндік туды. Реакция гомогенді жүйеде басталып және гетерогенді
жүйеде аяқталады, себебі алынатын полиакрилонитрил суда ерімейді және
тұнбаға түседі. Акрилонитрилдің полимерленуінде келесі үш әдіс практикалық
маңызға ие:
4) эмульсиялық полимерлеу;
5) суда еріген мономердің полимерленуі (жеке алып қарағанда,
полимерлеудің статикалық әдісі);
6) талшықты қалыптау үшін тікелей пайдаланылатын полимердің
концентрленген ерітіндісі түзілетін ерітіндідегі полимерлеу (бұл
полимерлеудің лакты әдісі деп аталады).
3.1 Полиакрилонитрилді талшықтардың қасиеттері
Полиакрилонитрилді талшық жеткілікті жоғары беріктікке ие. Жаңадаен
қалыптанған ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz