Полиолефинді жағар майларды алуда олефиндерді олигомеризациялау катализаторлары мен технологиясы
Жоспар
І. КІРІСПЕ
ІІ. НЕГІЗГІ БӨЛІМ
1. Катализаторлар ретінде: иондық сұйықтықтарды қолдану
2. Катализаторлар ретінде пайдалану: цеолиттер
3. Катализаторлар ретінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану
4. Катализаторлар ретінде белгілі катализаторларда әр түрлі технологияларды пайдалану
5. Катализаторлар ретінде майлар мен майлы қосылыстар синтезін пайдалану
ІІІ. ҚОРЫТЫНДЫ
ІV. ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
І. КІРІСПЕ
ІІ. НЕГІЗГІ БӨЛІМ
1. Катализаторлар ретінде: иондық сұйықтықтарды қолдану
2. Катализаторлар ретінде пайдалану: цеолиттер
3. Катализаторлар ретінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану
4. Катализаторлар ретінде белгілі катализаторларда әр түрлі технологияларды пайдалану
5. Катализаторлар ретінде майлар мен майлы қосылыстар синтезін пайдалану
ІІІ. ҚОРЫТЫНДЫ
ІV. ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
І. КІРІСПЕ
Көмірсутекті шикізатты өңдеудің технологиясының интенсификациясының негізгі иінтірегі болып температураны төмен түсіріп және қолданылатын процестердің қысымын түсіруге мүмкіндік беретін жаңа белсенді және селективті катализаторларды жасау танылады. Бұл ретте катализаторларға олардың әрекеттерінің белсенділігі мен селективтілігін арттырудағы талаптар қойылады. Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінің ең өзекті мәселелерінің бірі базалық майлардың алынуы болып табылады. Жетекші мұнайхимиялық мемлекеттерде синтетикалық базалық майларды алу технологиясы жасалғанына қарамастан Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінде минералды майларды пайдалануд, ал Қазақстанда тіптен базалық майлардың өндірісі жоқтың қасы. Қазақстанның халық шаруашылығында пайдаланылатын майлардың барлығы алыс және жақын шетел мемлекеттерден әкелінеді, синтетикалық майларды Шеврон, Шелл, Мобил, Эксон Мобил және т.б. секілді әлемнің мұнай компаниялары, ал минералды майлар негізінен Ресейден тасымалданады,. Бұл жерден айта кететін жайт, көмірсутекті шикізатты өңдеудің бір катализаторларда екі не үш процесс қатар жүретін «екі де біреуі», «үшеуі біреуінде» секілді жаңа катализаторларына ие фирмалар өздерінің жаңалықтарымен бөлісуге құштар емес және өз жаңалықтары арқылы дайын өнімдерді сатудан үлкен пайдалар алуда болып табылады.
Көмірсутекті шикізатты өңдеудің технологиясының интенсификациясының негізгі иінтірегі болып температураны төмен түсіріп және қолданылатын процестердің қысымын түсіруге мүмкіндік беретін жаңа белсенді және селективті катализаторларды жасау танылады. Бұл ретте катализаторларға олардың әрекеттерінің белсенділігі мен селективтілігін арттырудағы талаптар қойылады. Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінің ең өзекті мәселелерінің бірі базалық майлардың алынуы болып табылады. Жетекші мұнайхимиялық мемлекеттерде синтетикалық базалық майларды алу технологиясы жасалғанына қарамастан Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінде минералды майларды пайдалануд, ал Қазақстанда тіптен базалық майлардың өндірісі жоқтың қасы. Қазақстанның халық шаруашылығында пайдаланылатын майлардың барлығы алыс және жақын шетел мемлекеттерден әкелінеді, синтетикалық майларды Шеврон, Шелл, Мобил, Эксон Мобил және т.б. секілді әлемнің мұнай компаниялары, ал минералды майлар негізінен Ресейден тасымалданады,. Бұл жерден айта кететін жайт, көмірсутекті шикізатты өңдеудің бір катализаторларда екі не үш процесс қатар жүретін «екі де біреуі», «үшеуі біреуінде» секілді жаңа катализаторларына ие фирмалар өздерінің жаңалықтарымен бөлісуге құштар емес және өз жаңалықтары арқылы дайын өнімдерді сатудан үлкен пайдалар алуда болып табылады.
ІV.ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР
[1] Borges P., Ramos Pinto R., Jemos A.A., Lemos F., Vedrine J.C., Derouane E. J., Ramoa Ribeiro F. Light olefin transformation over ZSU – 5 Zeolites A kinetic model for olefin consumption // Appe. Catal. A. – 2007. – N 324. – P. 20-29.
[2] Шириязданов Р. Р., Рысаев У. Ш., Ахметов С. А., Морозов Ю. В., Туранов А. П., Никораев Е. А., Мансиров И. С., Рахимов М. Н., Баев Е. В. Термодинамически анализ процесса получения высокоситановых компонентов бензина из бутан-бутиленовой фракции на цеолитных катализаторах // Технология нефти и газа. – 2010. – № 1. – С. 21-24.
[3] Wang Jiawei, Hassan Faiza, Chigada Peter I, Rigby Sean P., Al-Duri Bushra., Wood Jeseph. H-ZSM-5 сoke formation and characteri zation during 1-hexene isomerization and oligomerization over H-ZSM-5 catalyst under supercritical conditions // Ind and Eng. Chem Res. – 2009. – Vol. 48, № 17. – P. 7899-7909.
[4] Su Dexiang, Tian Fuping, He Min, Zi Min, Cai Tianxi. Олигомеризация изобутилена на твердых катализаторах // Shiyou huagong = Petrochem. Technol. – 2008. – Vol. 37, N 11. – С. 1211-1217.
[5] Toulhoat Herve, Fomena Mireille Lontsi, De Brjuin Theodours J. Computation study of the effect of confinement within microporous structures on the activity and selectivy of metallocene catalysts for ethylene oligomerization // J. Amer. Chem. Soc. – 2011. – Vol. 133, N 8. – P. 2481-2491.
[6] Бубеннов С.В., Кутепов Б.И. Гетерогенно-каталитическое олигомеризация α-олефинов С8 – С12 на цеолитах // 19 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – Вотоград: ВолгПТУ, 2011. – С. 193.
[7] Liu Shu, Li Shunlin, Lin Guangyu, Zhang Dazhi Zhang Yangyang, Sun Xinde, Liu Zhangmin. Олигомеризация бутена-2 на цеолите HZSM-5 // J. Catal. – 2008. – Vol. 29, N 4. – P. 319-324.
[8] Григорьева Н. Г., Бубеннов С. В., Кутепов Б. И. Гетерогенно каталитическая олигомеризация линейных альфа- олефино // 19 Менделеевский съезд по общей химии. Тезисы докладов. – Волгоград, 2011. – T. 4. – С. 11.
[9] Van Grieken R., Escola J. M., Moreno. J., Rodiguez R. Nitrogen and sulphur poisoning in alkene oligomerization over mesostructured aluminosilicates (AL-MTS, AL-MCM-41) and with nanokristallena n-HZSM-5 // Appl. Catal. A. – 2008. – Vol. 337, N 2. – P. 173-183.
[10] Lallemand Michall, Finiels Annie, Fajula Franqas, Hulla Vasile. Catalytic Oligomerization of ethylene over Ni-containing dealuminated Y zeolites // Appe. Catal. A. – 2006. – Vol. 301, № 2. – P. 196 -201.
[11] Гейтс Б., Кетцир Д.Ж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 1981. – 551 c.
[12] Цветков О.Н. Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. – М.: Техника, 2006. – 197 с.
[13] Белов Г.П. Тетрамеризация этилена в октен-1 (обзор) // Нефтехимия. – 2012. – Т. 52. – С. 163-178.
[14] Белов Г.П., Матковский П.Е. Технологии получения высших линейных α-олефинов // Нефтехимия. – 2010. – Т. 50. – С. 296-302.
[15] Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. – Алматы: «Наука» КазССР, 1979. – 364 с.
[16] Конуспаев С.Р., Кадирбеков К.А., Нурбаева Р.К., Сарсекова А.Т. Новые катализаторы на основе системы гетерополикислота – цеолит для крекинга парафинов в синтезе длинноцепных α-олефинов // Катализ в промышленности. – 2010. – № 6. – С. 23-28.
[17] Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н., Хасанов Т.А., Гильмутдинов А.Т., Николаев Е.А. Олигомеризация олефинов С3-С4 на нанокомпозитном кислотно-активированном ZrO2 // Хим. промышленность сегодня. – 2010. – № 12. – С. 32-36.
[18] Heveling Josef, Nicolaides Christakis P. Chain-length distributions obtained over nicel (II) –exchanged or impregnated silica-alumina catalysts for the oligomerization of lower alkenes // Catal Lett. -2006. – Vol. 107, N 1-2. – P. 117-121.
[19] Никулишина И.Е., Ринка Г.М. Исследование поверхностной кислотности гетерогенных катализаторов олигомеризации олефинсодержащих фракции жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья // Вопросы химии и хим. технол. – 2011. – № 5. – С. 151-155.
[20] Пат. 2462310 Россия. Катализатор для олигомеризации альфа олефинов, способ его получения и способ олиго-
меризации альфа-олефинов // Максимов А.Л., Куликов А.Б., Вилесов А.С., Галкина Е.В., Решетников Д.М., Караханов Э.А. – Опубл. 27.09.2019.
[21] Пат. 102005026213 Германия. Способ олигомеризации олефинов // Heidemann Thomos, Bordnagen Andreas. –Опубл. 14.12.2006.
[22] Mc Guinness David S., Overeff Matthew, Tooze Robert P., Blann Kevin, Dixon John, Slawin Alexandra M.Z. Ethylene tri- and tetramerization with borate cocatalysts: effects on activity, selectivity and catalyst degradation pathways // Organometallics. – 2007. – 26. – P. 1000-1013.
[23] Максимов А.Л., Решетников Д.М. Олигомеризация децена-1 с помощью волфрамированного оксида циркония // 19 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. – Т. 4. Химические аспекты современнойэнергетики и альтернативные энергоносители. – Волгоград: ВолгГТУ, 2011. – С. 211.
[24] Ханметов А.А. Олигомеризация этилена в линейные – олефины в присутствии гетерогенизированного цирконийсодержащего комплексного катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2007. – № 8. – С. 27-32.
[25] Матковский П.Е., Старцева Г.И., Васильева Л.П., Яруллин Р.С. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем Al-активатор алюминия – RCl, Al-RCl // Высокомолекулярные соединения. – 2008. – Т. 50, № 11.– С. 2001-2015.
[1] Borges P., Ramos Pinto R., Jemos A.A., Lemos F., Vedrine J.C., Derouane E. J., Ramoa Ribeiro F. Light olefin transformation over ZSU – 5 Zeolites A kinetic model for olefin consumption // Appe. Catal. A. – 2007. – N 324. – P. 20-29.
[2] Шириязданов Р. Р., Рысаев У. Ш., Ахметов С. А., Морозов Ю. В., Туранов А. П., Никораев Е. А., Мансиров И. С., Рахимов М. Н., Баев Е. В. Термодинамически анализ процесса получения высокоситановых компонентов бензина из бутан-бутиленовой фракции на цеолитных катализаторах // Технология нефти и газа. – 2010. – № 1. – С. 21-24.
[3] Wang Jiawei, Hassan Faiza, Chigada Peter I, Rigby Sean P., Al-Duri Bushra., Wood Jeseph. H-ZSM-5 сoke formation and characteri zation during 1-hexene isomerization and oligomerization over H-ZSM-5 catalyst under supercritical conditions // Ind and Eng. Chem Res. – 2009. – Vol. 48, № 17. – P. 7899-7909.
[4] Su Dexiang, Tian Fuping, He Min, Zi Min, Cai Tianxi. Олигомеризация изобутилена на твердых катализаторах // Shiyou huagong = Petrochem. Technol. – 2008. – Vol. 37, N 11. – С. 1211-1217.
[5] Toulhoat Herve, Fomena Mireille Lontsi, De Brjuin Theodours J. Computation study of the effect of confinement within microporous structures on the activity and selectivy of metallocene catalysts for ethylene oligomerization // J. Amer. Chem. Soc. – 2011. – Vol. 133, N 8. – P. 2481-2491.
[6] Бубеннов С.В., Кутепов Б.И. Гетерогенно-каталитическое олигомеризация α-олефинов С8 – С12 на цеолитах // 19 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – Вотоград: ВолгПТУ, 2011. – С. 193.
[7] Liu Shu, Li Shunlin, Lin Guangyu, Zhang Dazhi Zhang Yangyang, Sun Xinde, Liu Zhangmin. Олигомеризация бутена-2 на цеолите HZSM-5 // J. Catal. – 2008. – Vol. 29, N 4. – P. 319-324.
[8] Григорьева Н. Г., Бубеннов С. В., Кутепов Б. И. Гетерогенно каталитическая олигомеризация линейных альфа- олефино // 19 Менделеевский съезд по общей химии. Тезисы докладов. – Волгоград, 2011. – T. 4. – С. 11.
[9] Van Grieken R., Escola J. M., Moreno. J., Rodiguez R. Nitrogen and sulphur poisoning in alkene oligomerization over mesostructured aluminosilicates (AL-MTS, AL-MCM-41) and with nanokristallena n-HZSM-5 // Appl. Catal. A. – 2008. – Vol. 337, N 2. – P. 173-183.
[10] Lallemand Michall, Finiels Annie, Fajula Franqas, Hulla Vasile. Catalytic Oligomerization of ethylene over Ni-containing dealuminated Y zeolites // Appe. Catal. A. – 2006. – Vol. 301, № 2. – P. 196 -201.
[11] Гейтс Б., Кетцир Д.Ж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 1981. – 551 c.
[12] Цветков О.Н. Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. – М.: Техника, 2006. – 197 с.
[13] Белов Г.П. Тетрамеризация этилена в октен-1 (обзор) // Нефтехимия. – 2012. – Т. 52. – С. 163-178.
[14] Белов Г.П., Матковский П.Е. Технологии получения высших линейных α-олефинов // Нефтехимия. – 2010. – Т. 50. – С. 296-302.
[15] Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. – Алматы: «Наука» КазССР, 1979. – 364 с.
[16] Конуспаев С.Р., Кадирбеков К.А., Нурбаева Р.К., Сарсекова А.Т. Новые катализаторы на основе системы гетерополикислота – цеолит для крекинга парафинов в синтезе длинноцепных α-олефинов // Катализ в промышленности. – 2010. – № 6. – С. 23-28.
[17] Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н., Хасанов Т.А., Гильмутдинов А.Т., Николаев Е.А. Олигомеризация олефинов С3-С4 на нанокомпозитном кислотно-активированном ZrO2 // Хим. промышленность сегодня. – 2010. – № 12. – С. 32-36.
[18] Heveling Josef, Nicolaides Christakis P. Chain-length distributions obtained over nicel (II) –exchanged or impregnated silica-alumina catalysts for the oligomerization of lower alkenes // Catal Lett. -2006. – Vol. 107, N 1-2. – P. 117-121.
[19] Никулишина И.Е., Ринка Г.М. Исследование поверхностной кислотности гетерогенных катализаторов олигомеризации олефинсодержащих фракции жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья // Вопросы химии и хим. технол. – 2011. – № 5. – С. 151-155.
[20] Пат. 2462310 Россия. Катализатор для олигомеризации альфа олефинов, способ его получения и способ олиго-
меризации альфа-олефинов // Максимов А.Л., Куликов А.Б., Вилесов А.С., Галкина Е.В., Решетников Д.М., Караханов Э.А. – Опубл. 27.09.2019.
[21] Пат. 102005026213 Германия. Способ олигомеризации олефинов // Heidemann Thomos, Bordnagen Andreas. –Опубл. 14.12.2006.
[22] Mc Guinness David S., Overeff Matthew, Tooze Robert P., Blann Kevin, Dixon John, Slawin Alexandra M.Z. Ethylene tri- and tetramerization with borate cocatalysts: effects on activity, selectivity and catalyst degradation pathways // Organometallics. – 2007. – 26. – P. 1000-1013.
[23] Максимов А.Л., Решетников Д.М. Олигомеризация децена-1 с помощью волфрамированного оксида циркония // 19 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. – Т. 4. Химические аспекты современнойэнергетики и альтернативные энергоносители. – Волгоград: ВолгГТУ, 2011. – С. 211.
[24] Ханметов А.А. Олигомеризация этилена в линейные – олефины в присутствии гетерогенизированного цирконийсодержащего комплексного катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2007. – № 8. – С. 27-32.
[25] Матковский П.Е., Старцева Г.И., Васильева Л.П., Яруллин Р.С. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем Al-активатор алюминия – RCl, Al-RCl // Высокомолекулярные соединения. – 2008. – Т. 50, № 11.– С. 2001-2015.
ПОЛИОЛЕФИНДІ ЖАҒАР МАЙЛАРДЫ АЛУДА ОЛЕФИНДЕРДІ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯЛАУ
КАТАЛИЗАТОРЛАРЫ МЕН ТЕХНОЛОГИЯСЫ
Жоспар
І. КІРІСПЕ
ІІ. НЕГІЗГІ БӨЛІМ
1. Катализаторлар ретінде: иондық сұйықтықтарды қолдану
2. Катализаторлар ретінде пайдалану: цеолиттер
3. Катализаторлар ретінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану
4. Катализаторлар ретінде белгілі катализаторларда әр түрлі технологияларды пайдалану
5. Катализаторлар ретінде майлар мен майлы қосылыстар синтезін пайдалану
ІІІ. ҚОРЫТЫНДЫ
ІV. ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
І. КІРІСПЕ
Көмірсутекті шикізатты өңдеудің технологиясының интенсификациясының негізгі иінтірегі болып температураны төмен түсіріп және қолданылатын процестердің қысымын түсіруге мүмкіндік беретін жаңа белсенді және селективті катализаторларды жасау танылады. Бұл ретте катализаторларға олардың әрекеттерінің белсенділігі мен селективтілігін арттырудағы талаптар қойылады. Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінің ең өзекті мәселелерінің бірі базалық майлардың алынуы болып табылады. Жетекші мұнайхимиялық мемлекеттерде синтетикалық базалық майларды алу технологиясы жасалғанына қарамастан Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінде минералды майларды пайдалануд, ал Қазақстанда тіптен базалық майлардың өндірісі жоқтың қасы. Қазақстанның халық шаруашылығында пайдаланылатын майлардың барлығы алыс және жақын шетел мемлекеттерден әкелінеді, синтетикалық майларды Шеврон, Шелл, Мобил, Эксон Мобил және т.б. секілді әлемнің мұнай компаниялары, ал минералды майлар негізінен Ресейден тасымалданады,. Бұл жерден айта кететін жайт, көмірсутекті шикізатты өңдеудің бір катализаторларда екі не үш процесс қатар жүретін екі де біреуі, үшеуі біреуінде секілді жаңа катализаторларына ие фирмалар өздерінің жаңалықтарымен бөлісуге құштар емес және өз жаңалықтары арқылы дайын өнімдерді сатудан үлкен пайдалар алуда болып табылады.
ІІ. НЕГІЗГІ БӨЛІМ
1. Катализаторлар ретінде: иондық сұйықтықтарды қолдану.
Химия ғылымының заманауи жетістіктері химияның әр түрлі тарауларының құрамын өте жылдам кіреді, соңғы онжылдықтардың жетістіктерінің бірі, катализде өзінің мығым орнын алған иондық сұйықтықтар болып табылады. Бірқатар жұмыстар [71-79] иондық сұйықтықтарды олефиндерді олигомеризациялау мен ұзынжіктік α-олефиндерді алу кезінде қолдануға арналған.
Авторлармен [71] поли-α-олефиндерді дайындау үшін иондық сұйықтықтармен өршітілген децен- олигомеризация реакциясы зерттелді. Сараптамалық түрде кинематикалық ~40 мм² (100°С) тұтқырлығы бар синтетикалық май α-Сn H2n+2-алаңын алу шарттары айқындалған. Иондық сұйықтықтағы AlCl3 мольдік үлесі ⸖57 және реакция температурасы 60°С-тан кем емес. Изомерация секілді, иондық сұйықтықтардың құрамын арттыру кезінде едәуір жылдамдатылуы байқалған, жанамалық реакциялардың ағуы айқындалды. Май иондық сұйықтықта ерімейді, бұл оларды катализатордың айқын емес реакция өнімдерінен айыруға мүмкіндік береді. [72] жұмысында С3-С4 фракциясы олефиндерінің, еріткіш ретінде иондық сұйықтықтарды пайдаланумен бірге никель- мен кобальтқұрамдас каталитикалық дитиожүйелердің қатысуымен, екіфазалы димеризациясы мен олигомеризациясы жүргізілді. Иондық сұйықтықтар белгілі 25-100-ден 120,0-300,0 кг димерг металмен салыстырғанда катализаторлардың өнімділігінің елеулі артуын қамтамасыз етеді. Жоғары белсенділік процестің жоғары селективтілігімен және С6-С8 фракциясының ең жақсы изомерлі құрамымен қатар жүреді. Екі фазалы жұмыс режимі реакция өнімдерін катализатордан және оның қайтара қолданылуы мүмкіндігімен жаңа технологияның жасалуын қамтамасыз етеді. [73] иондқ сұйықтықпен бірге хлорлы алюминийдегі изобутеннің олигомеризациясы туралы келтіріледі.
Авторлар [74] сұйық катализаторды пайдаланумен жоғарытұтқырлы поли-α-олефиндерді алу туралы деректер келтіріледі. Оар реакция алаңына бір уақытта иондық сұйық катализаторды енгізу мен бір уақытта майлайтын майларға майлағыш немесе қоспа ретінде пайдалану үшін жарамды, 8 сантистокстан артық кинематикалық тұтқырлы полиолефиндерді қамтитын өнімді шығару кезінде α-олефиндерді тримеризациялау, олигомеризациялау немесе полимеризациялауды жүргізеді. Катализаторлы кешен металл галогениді (алюминий мен галлий) аминогидрогалогенидтен тұрады. [75] жұмысында катализаторлар ретіндегі, иондық сұйықтықтар қатысуымен, гексен-1 олигомерлерінің селективті синтезі жүргізілді, олигоалкилнафтенді майлар механизмі талқылануда.
[76] авторлары иондық сұйықтықтар негізіндегі каталитикалық жүйелердің қатысуымен гексен-1 олигомеризациясын жүргізді. Хлоралюминатты иондық сұйық катализаторды тікелей олигомеризация реакторында AlCl3 пен N- немесе N,O-құрамды қосылыстар өзара әрекеттесуімен дайындады. Реакторды аргон тоғында дайындады, кейіннен бөлме температурасына дейін салқындатуыдан кейін оған компоненттерді енгізді. Сарылау майлы сұйықтық алынды, оған модификатор қосылды. Модификатор толуол мен әр түрлі ауыстырылған, күрделендірілген фенолдарда TiCl4 өзара әрекеттесуімен алынып отырылды. Бөлінген НСІ жүйеде қалдырылды, өйткені ол хлорлы титанмен біріге отырып, кешен түзеді. Авторлар [75,76] процесс жүргізу шарттарымен және иондық сұйықтықтағы катализаторлы кешенді қосылыстар құрылысымен олигомерлердің молекулярлы массасы мен құрамның корелляциясының байқалған заңдылықтарына алып келеді. Жұмыста [77] жаңа иондар - сұйықтық хлоралюминатты типтегі каталитикалық жүйелердің қатысуымен С7-С10 олефиндерін олигомеризациялау бойынша деректер келтірілген. Екілік байланыстардың аз болуымен немесе болмауымен сипатталатын, олигоалкилнафтенді құрылымы мен тар молекулярлысалмақты бөлінуімен [МwMn = 1,14-1,2] өнімдерді селективті алу мүмкіндігі көрсетілген. Олигомерлі өнімдердің молекулярлық салмағын каталитикалық жүйелердің мольдік қатынасын өзгертумен реттеу мүмкіндігі анықталды.
Жұмыста аминді компоненттің жаңа құрамымен, сондай-ақ жабысқақ олигодеценді майлардың физикалық-химиялық және майлағыш қасиеттерімен, олигомеризация шарттарымен ерекшеленетін жаңа хлюроалюминатты иондық сұйықтықтардың қатысуымен деценді олигомеризациялау бойынша зерттеулер нәтижелері келтірілді. Синтезделген олигодеценді базалық майлар өзінің қасиеттері бойынша жабысқақ синтетикалық пен нафтенді трансмиссиялық майлардың деңгейінде орналасқандығы көрсетілген.
[79] бойынша қышқылды иондық сұйықтықтар изобутеннің олигомеризациясын өршітуге қабілетті, AlCl4 немесежәне Al2Cl7 бірге триэтиламин хлоргидраты мен алюминийдің сусыз хлориді көмегімен синтезделді. Димер мен триммердің түзілу селективтілігі төмен болатын. Иондық сұйықтықтардағы катиондар мен аниондардың ауысуы тәжірибелік жағынан каталитикалық қасиеттерге әсер етпейді. Ион жүйесіне көптеген орталықтар бар, лигандты қамтитын, бірвалентті мысты енгізу крекинг секілді, қосымша реакцияларды азайта алады және мақсатты өнімдер бойынша селективтілікті арттыра алады. диизобутеннің триизобутенмен бірге түзілуінің селективтілігі Cu+[(С2Н5)3NH]Cl = 0.1 [79].
Дәстүрлі хлоралюминатты жүйелермен үйлесімділіктегі иондық сұйықтықтарды пайдалану олефиндердің олигомеризациясының селективтілігі мен белсенділігін едәуір арттыруы мүмкін.
2. Катализаторлар ретінде пайдалану: цеолиттер.
Цеолиттер соңғы жылдары олардың жоғары термоқалыптылығың, жоғары қышқылды белсенділігінің арқасында химиялық өнеркәсіптің түрлі салаларында кеңінен қолданылады және олефиндерді олигомеризациялауда бұдан тыс қалмады. Этиленді және басқа да олефиндерді олигомеризациялау үшін бірқатар жұмыстарда цеолиттер қолданылады. Авторлар ZSM-5 цеолиттерінде жеңіл олефиндердің айналуын зерттеді [1]. Жұмыста [2] бензиннің жоғарыоктанды компоненттеріндегі пентасилдер тобындағы цеолиттерімен каталитикалық крекингінің бутан-бутиленді фрацияның олигомеризациясы процесін термодинамикалық талдау нәтижелері баяндалған.
Авторлар [3] гексен-1 220 - 250С температура мен 10-70 бар. қысымдағы суб- пен сверхкритикалық шарттарда, ZSM-5 типіндегі катализатордың қатысуымен, изомеризациясы мен олигомеризациясы туралы деректер келтіреді. Катализатордың белсенділігі мен процестің селективтілігі техникалық жағдайларға тәуелді болады. Гексен-1-дің 10 г салмақты катализатор қабатының қатысуымен конверсиясы 83-99 % құрайды, температураның және қысымның артуы олигомеризацияның селективтілігінің артуына әкеліп соғады. 235°С температура мен 40 бар. қысымдағы катализаторда түзілетін кокстың мөлшері 18,8 - 10,4 %-ды құрайды. Кокс негізінен цеолит кристалдарының сыртқы қабатында түзіледі және оның пайдаланылу шамасы кезінде, катализатордың белсенділігін төмендете отырып жиналады.
Шолу мақаласында [4] қатты қышқылды катализаторлардың 6 типінде: қатты фосфорлы қышқыл, оксидтер мен аралас оксидтер, цеолиттер, смолалар, тасымалдағыштағы сульфаттар мен қатты қышқыл катализаторларда изобутиленнің олигомеризациясы бойынша деректер көрсетілген. Изобутиленді олигомеризациялануы кезінде әр түрлі катализаторлардың ерекшеліктері талданды. Оларды пайдаланудағы артықшылықтар мен елеулі мәселелерді салыстыру жүргізілді, келесідей мәселелер нұсқалды: катализатордың қышқылды қасиеттері мен селективтілігі арасындағы корреляциясын белгілеу, катализатордың өмірі уақытын ұзарту мен оның регенерациясы әдістерін жасау. Жұмыста [5] этиленді олигомеризациялау реакциясына ішкі құрылымның шектелуінің әсерін теориялық зерттеу жүргізілді. Этиленді олигомеризациялау процесінде шектелген кеңістікте орналасқан титандық катализатордың белсенділігі мен селективтілігі едәуір арттырылуы мүмкін.
Авторлар [6-8, 57] цеолиттерде олигомеризациялау зерттеулерін жүргізді. Осылай, С8-С12 α-олефиндерін олигомеризациялау кезінде, С8-С12 α-олефиндерінің 10-20% массалы кеңқуысты цеолиттер қатысуымен конверсиясы 96-100%-ға жететіндігі анықталған. Катализаторлардың белсенділігі цеолиттің құрылымдық типімен, айналымдық катионның табиғатымен және конентрациясымен, термоөңделу шарттарымен және реакциялық шарттарымен айқындалады. Олигомеризациялау кезінде барынша белсендісі болып күшті қышқылды орталықтардың жоғары концентрациясына ие, цеолитті катализаторлар болып табылады. Борпылдақ құрылымның параметрлерінің өзгертілуі түзілген олигомерлердің молекулярлық-массалық бөлінуін реттеуге мүмкіндік береді. Микроқуысты цеолиттер болуы барысында негізгі өнімдер болып 2-3 мономерлі түйіндері бар олигомерлер, 2-5 мономерлері бар микроқуыстылар танылады. Жұмыста [8] синтетикалық базалық майлар болып табылатын поли-α-олефиндер алуымен цеолиттерде сызықтық С8-С12 α-олефиндерінің олигомеризациясы жүргізілді. Жұмыста [57] әр түрлі цеолиттерде стиролдың олигомеризациясы жүргізілді. ZSM-12 цеолитінде хлорбензол еріткішіндегі секілді, немесе онсыз да болсын стиролдың олигомеризациясы 98-100 % жоғары конверсиямен және 82 % димерлердің түзілуі селективтілігімен жүреді. Beta цеолиттеріндегі олигомеризацияның негізгі өнімдері - 70-80 %- ды димерлер, артықшылықты түрде сызықтық изомер транс-1,3-дифенилутен-1 болып саналады. Барынша төмен белсенді Y цеолитінің әрекетімен стиролдан массадағы 53-60 %, хлор бензолда димерлер мен тримерлер 60-80 %-ды олигомерлер қоспасы түзіледі. Жұмыстың авторлары [57] стиролдың 0,88-ден 8,8 мольл дейін концентрациядағы, олигомеризацияны хлорбензолды ортадағы 5-30 % цеолитті катализаторлардың қатысуымен 80-120°С кезінде периодты изотермиялық реакторда жүргізді. Жұмыста [57], бренстедтік қышқылды орталықтарының концентрациясы "Y цеолитінде" максимальды деп көрсетілген. Beta және ZSM цеолиттерінде қышқыл орталықтарының концентрациясы аз, бірақ олар мықтырақ. Льюсов қышқылды орталықтарының концентрациясы Beta цеолитінде жоғары болып келеді. Жұмыста [12] циклогексен олигомеризациясы, дәл сол цеолиттермен жүргізілген [57]. Реакцияны автоклавта 80 - 200 С кезінде, цеолиттердің қатысуымен жүзеге асырды, негізгі өнімі болып 87,4 - 100 %-ды димерлер танылады. Димерлердің түзілуі кезінде неғұрлым селективті болып димера 120оС кезінде димердің түзілу белсенділігі 100% - ға жететін HZSM-12 танылады, дәл сол жағдайларда HY-де селективтілігі 75 - 82 %-ға және HBeta 93-95 %-ға жетеді.
Авторлар [8] HZSM-5 цеолитінде бутен-1 олигомеризациялау туралы мәліметтер келтіреді. Жұмыста [9, 11] H - HZSM-5 мезоқұрамдастырылған алюмосиликаттар (Al - MTS, Al - MCM-41) және нанокристаллиттердегі алкенолдардың олигомеризациялау процесінде азот және күкіртпен улану туралы мәліметтер келтірілген. Никельқамтитын деалюминитталған Y цеолитте этиленнің олигомеризациялауы жұмыста жүргізілген [10].
Жұмыста [13] мезоқуысты катализаторда изобутеннің селективті олигомеризациялауы жүргізілген. Гидролизге жоғары төзімділігі бар протоцеолитті прекурсорлардан алынған, мезоқұрамдастырылған алюмосиликатта изобутанды олигомеризациялау зерттелген. 60оС температурасы кезінде конверсия дәрежесі 80% құрайды және изобутендердің бастапқы арақатынасына: бутан және берудің көлемдік жылдамдығына тәуелді болып табылады. Олефиннің димері (С8) және тримерінің (С12) шығу селективтілігі бастапқы қоспа құрамының өзгеруімен оңай реттеледі. Жоғарымолекулярлы олигомерлер барлық жағдайларда құрылмайды, пайдаланылған цеолиттерді салыстыру жүргізілді.
Авторлармен [14] 300, 400 және 450о С температураларда қышқылды цеолиттерде стационарлық псевдосұйылтылған қабаты бар реакторда гептеннің конверсиясы жүргізілді. Қышқылды катализаторларда олигомеризациялау, крекинг, изомерлеу және сутегін ауыстыру реакциялары жүріп отырады. Жұмыста [15] оны жеңіл олефинді фракцияларда олигомеризациялауда пайдалану үшін катализаторды тесіктердің диаметрі 7 ангстремнен аз шағын өлшемді ұяшықтармен модификациялық цеолит негізінде дайындау тәсілі ұсынылады. Бұл катализатор көміртектің 2-12 атомы бар, олефинді фракцияларын олигомеризациялау кезінде дизельді фракциялардың шығуын арттырады. Оны пайдалану мысалдары келтірілген, авторлар оның белсенді орталығының әрекет ету механизмін [15] талқыламайды. Жұмыста [16], ZSM-23 цеолитінің белсенділігі алынған беті қамтылатын, С3 - С6 төмен олефиндерді қамтитын, төменгі олефинді шикізаттың байланысуы сатысын қосатын, сызықтық олефинді көмірсутектер қоспасын алу процесі патенттеледі. Сызықтық олефинді фракциялардың алынған қоспасы 13С - ЯМР әдісімен көрсетілген, метильді және 4 пропильді жіктелудің болуымен сипатталады.
Төменгі олефиндерді олигомеризациялау мен ұзынтүйінді α-олефиндерді алу үшін цеолиттік катализаторларды пайдалану бойынша басылымдарды қорытындылай келе, цеолитті катализаторларда олигомеризациялаудың температурасы керекті олигомерлерді алу үшін тым жоғары, және де басқа жағынан қатты қышқылдар ретінде, цолиттерді белсендендіру үшін олигомеризация температуралары тіптен төмен және қатты қышқылдың күшін толықтай біліне алмайды. Табысты пайдаланылуы үшін цеолитті катализаторлардың металлкешенді катализаторларымен түйінінде жаңа зерттеулер қажет екендігі айқын.
3. Катализаторлар ретінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану. Олефиндерді олигомеризациялау катализаторлары ретінде бірқатар жұмыстарда, соңғы онжылдықтар ішінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдар ретінде синтезделген, қосылыстардың жаңа санаттары пайдаланылды.
Авторлар [17, 18] олефиндерді олигомеризациялау үшін суперқышқылдарды пайдаланды. Қатты суперқышқылдарда гексен-1, циклогексен мен изобутиленді олигомерзициялауы зерттелді. Гексен-1 қалайының сульфатталған оксиді (SO4SnO2) мен алюминийдің фторланған оксиді (FAl2O3) әрекетімен бөлме температурасының өзінде С6 изомерлері, С12 димерлері мен С18 тримерлерінің қоспасына санық жағынан айналады. Аталған реакцияда қалайының фторланған оксиді елеулі емес белсенділік көрсетті, ал FZrO2 и FTiO2 катализаторлары белсенді емес болып шқты. Циклогексен күрделідимеризацияланатын олефинді қамтиды. Оған қоса ол SO4SnO2 катализаторында 43 %-дық шығуымен димерге айналады, ал FAl2O3 қолдану жағдайында димердің шығуы 29 %-ды құрайды. Изобутиленнің димеризациясы өндірістік қызығушылық тудыруы мүмкін, өйткені бензиннің негізгі көміртегі - изооктанға жеңіл гидратталатын изооктендер түзіледі. Изобутиленнің конверсиясы 50оС температурада алғашқы екі сағаттың ішінде 93%-ға жетеді.
Жұмыста [19] цирконийдің сульфатталған оксидінің, қышқылды-белсендендірілген монтмориллонитте араласқан гетерополиқышқыл мен наноөлшемді никель ұнтағы негізінде суперқышқылды катализаторлардағы бутан-бутиленді олигомеризациялау зерттелді.
Жұмыстарда [20-22] олефиндерді олигомеризациялау үшін әр түрлі гетерополиқышқылдар қолданылды. Авторлар [20] изобутенді бутен-1-мен қоспада артықшылықты олигомеризациялаудағы H3SiW12O40SiO2 каталитикалық әрекетін бағалады және оның қарапайым қатты қышқылдар алдындағы артықшылығын көрсетті. H3SiW12O40SiO2 санының, сондай-ақ температура мен өнімдерді бөлудің олигомеризацияның белсенділігі мен селективтілігіне әсері зерттелді. Температураның белсенділік пен селективтілікке әсер талқылануда. Авторлар [21] децен-1-дің вольфрамдалған цирконий оксидінің көмегімен олигомеризациясын жүргізді және вольфрамдалған цирконий оксидінің негізіндегі катализаторлар децен-1 олигомеризациясы барысында димерлер мен тримерлер түзетідігін көрсетті. Авторлар соңғы уақытта қатты суперқышқылда негізіндегі каталитикалық жүйелер өзіне үлкен назар аударатындығын атап өтеді. Өнеркәсіптегі катализаторлармен салыстырғандағы жоғары белсенділігінің, сондай-ақ реакциялық қоспадан айырылу қарапайымдылығының арқасында, қатты суперқышқылдар негізіндегі каталитикалық жүйелер одан әргі зерттеулер үшін перспективалы болып табылады. Вольфрамдалған цирконий оксидінің негізіндегі катализаторлары олефиндер олигомеризациясы процестері мен сызықтық көміртектердің гидроизомерленуі кезінде жоғары белсенділікті көрсетті. Авторлар [21] өздерінің вольфрамдалған цирконий оксидін алудың жаңа әдісін жасап шығарғанын айтады.
Патентте [22] гетерополиқышқылдардан, цинк галогениді мен тасымалдағыштардан тұратын, каталитикалық композиция қорғалған. Композиция аралық өнімдерінің үлесі 10 көміртекті атомдардан көп қамтитын, С5-олефиндерін изомерлеу мен олигомерлеуге мүмкіндік береді.
Олефиндерді олигомеризациялау бойынша гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану бойынша жұмыстардың шектелген санына қарамастан, бұл бағыт өте перспективалы болып келеді және басылымдарды мұқият бақылап отыру қажет.
4. Катализаторлар ретінде белгілі катализаторларда әр түрлі технологияларды пайдалану. Жұмыстар циклінде [23-45] олефиндерді олигомеризациялау бойынша деректерді процестерді жүргізудің технологиялық ерекшеліктеріне көңіл бөле отырып топтастырылған. Осылай авторлар [23] этиленнің олигомеризациясымен сызықтық α-олефиндерді алуды бірнеше сатыларға бөлді: еріткіш пен катализатордың қатысуымен реакторда этиленді олигомеризациялау; ерітіндіні қамтитын, реактордан шығатын сұйық органикалық лекті ауыстыру; катализатор, ерітілген этилен мен сызықтық α-олефин катализаторды бейтараптандыру бөліміне; катализаторды шығып жатқан лекті су-сілтілі ерітіндімен шаю арқылы, су фазасының түзілуімен бірге жүретін катализаторды бейтараптандыру; шаю сатысынан сулық және органикалықты бөлу; дистилляциялық колоннаға байытылған органикалық фазаны беру; органикалық фазаның байытылған суымен дистилляциялық колоннаның жоғарғы жағына бағыттауымен және су фазасымен жеңіл сызықтық олефиндармен бірге конденсациялаумен дистилляциялау; дистелденген органикалық және су фазасын жіктегіште ажырату. Шынайы технологияны пайдалану шығындарды түсіруге және өндірістік қалдықтардың санын түсіруге мүмкіндік береді.
Авторлар [24] өзінің құрамында С3-С4 көміртектерінің фракицясын қамтитын мұнайзауыттық газдарды НПЗ мен мұнай-химиялық кешендердің құрамында этерификациялау, олигомеризациялау, алкилдеу, изомерлеу мен дегидраттау процестері комбинациялы бензиндердің жоғарыоктанды компоненттеріне өңдеудің кешенді технологиялық сызбаларын ұсынады. Алкилдеу мен олигомеризициялау процестері үшін Y пен ZSM типіндегі модификацияланған цеолиттер негізіндегі қаттықышқылды катализаторлар ұсынылады. Патентте [25] органикалық еріткіш пен катализатордың қатысуымен этилен олигомеризациялау арқылы сызықтық α-олефиндерін алу әдісі ұсынылады. Α-олефиннің, иісті С9+-қосылыстарымен ластанған, С10+ фракциясын өнімнің басты легінен айқындайды және конверсиялық реакторға ауыстырады, ол жерде С10+ α-олефиндер мен иісті С9+ компоненттерін Фридель-Крафтс алкилдеу катализаторының қатысуымен, иісті С13+-қосылыстарының түзілуімен реттейді, және алынған иісті С19-қосылыстарын әрекеттеспеген С10+-α-олефиндерін конверсиялық реакторда немесе одан кейін алшақтатады. Ұсынылған әдіс жанама өнімдерді жеңіл кетіруге мүмкіндік береді.
Патентте [26] этиленнің олигомеризациясы өзіне бірнеше сатыларды қосады: этиленді реакторда, еріткіштің, катализатордың композициясының қатысуымен олигомеризациялау; реактордан катализатор композициясын қамтитын, өнімдер легін шығару; ротор мен статорды қамтитын, радиальды бағытта кесілген немесе бұрғылап тесілген, және де оған қоса сақиналық саңылауы 0,1-ден 0,5 мм-ге дейінгі диапозонда орналасатын концентрациялық жұмыс сақиналарын қосатын, динамикалық араластырғышта катализатор композициясын полярлы фазамен бейтараптандыру мен жұлып алу. Аталған әдістің артықшылықтары келтіріледі. Жұмыста [27] сондай-ақ процесті жүргізудің технологиялық ерекшеліктері келтірілетін, этиленді олигомеризациялау үшін салқындату құрылғысы бар, реакторлық жүйе ұсынылады. Авторлар [28] катализаторларды жасау, майлы эфирлердегі ұзын жікті олефиндерді эпоксидтеуүшін модельдеудің комбинацияланған нәтижелерін ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
КАТАЛИЗАТОРЛАРЫ МЕН ТЕХНОЛОГИЯСЫ
Жоспар
І. КІРІСПЕ
ІІ. НЕГІЗГІ БӨЛІМ
1. Катализаторлар ретінде: иондық сұйықтықтарды қолдану
2. Катализаторлар ретінде пайдалану: цеолиттер
3. Катализаторлар ретінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану
4. Катализаторлар ретінде белгілі катализаторларда әр түрлі технологияларды пайдалану
5. Катализаторлар ретінде майлар мен майлы қосылыстар синтезін пайдалану
ІІІ. ҚОРЫТЫНДЫ
ІV. ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
І. КІРІСПЕ
Көмірсутекті шикізатты өңдеудің технологиясының интенсификациясының негізгі иінтірегі болып температураны төмен түсіріп және қолданылатын процестердің қысымын түсіруге мүмкіндік беретін жаңа белсенді және селективті катализаторларды жасау танылады. Бұл ретте катализаторларға олардың әрекеттерінің белсенділігі мен селективтілігін арттырудағы талаптар қойылады. Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінің ең өзекті мәселелерінің бірі базалық майлардың алынуы болып табылады. Жетекші мұнайхимиялық мемлекеттерде синтетикалық базалық майларды алу технологиясы жасалғанына қарамастан Қазақстан мен ТМД мемлекеттерінде минералды майларды пайдалануд, ал Қазақстанда тіптен базалық майлардың өндірісі жоқтың қасы. Қазақстанның халық шаруашылығында пайдаланылатын майлардың барлығы алыс және жақын шетел мемлекеттерден әкелінеді, синтетикалық майларды Шеврон, Шелл, Мобил, Эксон Мобил және т.б. секілді әлемнің мұнай компаниялары, ал минералды майлар негізінен Ресейден тасымалданады,. Бұл жерден айта кететін жайт, көмірсутекті шикізатты өңдеудің бір катализаторларда екі не үш процесс қатар жүретін екі де біреуі, үшеуі біреуінде секілді жаңа катализаторларына ие фирмалар өздерінің жаңалықтарымен бөлісуге құштар емес және өз жаңалықтары арқылы дайын өнімдерді сатудан үлкен пайдалар алуда болып табылады.
ІІ. НЕГІЗГІ БӨЛІМ
1. Катализаторлар ретінде: иондық сұйықтықтарды қолдану.
Химия ғылымының заманауи жетістіктері химияның әр түрлі тарауларының құрамын өте жылдам кіреді, соңғы онжылдықтардың жетістіктерінің бірі, катализде өзінің мығым орнын алған иондық сұйықтықтар болып табылады. Бірқатар жұмыстар [71-79] иондық сұйықтықтарды олефиндерді олигомеризациялау мен ұзынжіктік α-олефиндерді алу кезінде қолдануға арналған.
Авторлармен [71] поли-α-олефиндерді дайындау үшін иондық сұйықтықтармен өршітілген децен- олигомеризация реакциясы зерттелді. Сараптамалық түрде кинематикалық ~40 мм² (100°С) тұтқырлығы бар синтетикалық май α-Сn H2n+2-алаңын алу шарттары айқындалған. Иондық сұйықтықтағы AlCl3 мольдік үлесі ⸖57 және реакция температурасы 60°С-тан кем емес. Изомерация секілді, иондық сұйықтықтардың құрамын арттыру кезінде едәуір жылдамдатылуы байқалған, жанамалық реакциялардың ағуы айқындалды. Май иондық сұйықтықта ерімейді, бұл оларды катализатордың айқын емес реакция өнімдерінен айыруға мүмкіндік береді. [72] жұмысында С3-С4 фракциясы олефиндерінің, еріткіш ретінде иондық сұйықтықтарды пайдаланумен бірге никель- мен кобальтқұрамдас каталитикалық дитиожүйелердің қатысуымен, екіфазалы димеризациясы мен олигомеризациясы жүргізілді. Иондық сұйықтықтар белгілі 25-100-ден 120,0-300,0 кг димерг металмен салыстырғанда катализаторлардың өнімділігінің елеулі артуын қамтамасыз етеді. Жоғары белсенділік процестің жоғары селективтілігімен және С6-С8 фракциясының ең жақсы изомерлі құрамымен қатар жүреді. Екі фазалы жұмыс режимі реакция өнімдерін катализатордан және оның қайтара қолданылуы мүмкіндігімен жаңа технологияның жасалуын қамтамасыз етеді. [73] иондқ сұйықтықпен бірге хлорлы алюминийдегі изобутеннің олигомеризациясы туралы келтіріледі.
Авторлар [74] сұйық катализаторды пайдаланумен жоғарытұтқырлы поли-α-олефиндерді алу туралы деректер келтіріледі. Оар реакция алаңына бір уақытта иондық сұйық катализаторды енгізу мен бір уақытта майлайтын майларға майлағыш немесе қоспа ретінде пайдалану үшін жарамды, 8 сантистокстан артық кинематикалық тұтқырлы полиолефиндерді қамтитын өнімді шығару кезінде α-олефиндерді тримеризациялау, олигомеризациялау немесе полимеризациялауды жүргізеді. Катализаторлы кешен металл галогениді (алюминий мен галлий) аминогидрогалогенидтен тұрады. [75] жұмысында катализаторлар ретіндегі, иондық сұйықтықтар қатысуымен, гексен-1 олигомерлерінің селективті синтезі жүргізілді, олигоалкилнафтенді майлар механизмі талқылануда.
[76] авторлары иондық сұйықтықтар негізіндегі каталитикалық жүйелердің қатысуымен гексен-1 олигомеризациясын жүргізді. Хлоралюминатты иондық сұйық катализаторды тікелей олигомеризация реакторында AlCl3 пен N- немесе N,O-құрамды қосылыстар өзара әрекеттесуімен дайындады. Реакторды аргон тоғында дайындады, кейіннен бөлме температурасына дейін салқындатуыдан кейін оған компоненттерді енгізді. Сарылау майлы сұйықтық алынды, оған модификатор қосылды. Модификатор толуол мен әр түрлі ауыстырылған, күрделендірілген фенолдарда TiCl4 өзара әрекеттесуімен алынып отырылды. Бөлінген НСІ жүйеде қалдырылды, өйткені ол хлорлы титанмен біріге отырып, кешен түзеді. Авторлар [75,76] процесс жүргізу шарттарымен және иондық сұйықтықтағы катализаторлы кешенді қосылыстар құрылысымен олигомерлердің молекулярлы массасы мен құрамның корелляциясының байқалған заңдылықтарына алып келеді. Жұмыста [77] жаңа иондар - сұйықтық хлоралюминатты типтегі каталитикалық жүйелердің қатысуымен С7-С10 олефиндерін олигомеризациялау бойынша деректер келтірілген. Екілік байланыстардың аз болуымен немесе болмауымен сипатталатын, олигоалкилнафтенді құрылымы мен тар молекулярлысалмақты бөлінуімен [МwMn = 1,14-1,2] өнімдерді селективті алу мүмкіндігі көрсетілген. Олигомерлі өнімдердің молекулярлық салмағын каталитикалық жүйелердің мольдік қатынасын өзгертумен реттеу мүмкіндігі анықталды.
Жұмыста аминді компоненттің жаңа құрамымен, сондай-ақ жабысқақ олигодеценді майлардың физикалық-химиялық және майлағыш қасиеттерімен, олигомеризация шарттарымен ерекшеленетін жаңа хлюроалюминатты иондық сұйықтықтардың қатысуымен деценді олигомеризациялау бойынша зерттеулер нәтижелері келтірілді. Синтезделген олигодеценді базалық майлар өзінің қасиеттері бойынша жабысқақ синтетикалық пен нафтенді трансмиссиялық майлардың деңгейінде орналасқандығы көрсетілген.
[79] бойынша қышқылды иондық сұйықтықтар изобутеннің олигомеризациясын өршітуге қабілетті, AlCl4 немесежәне Al2Cl7 бірге триэтиламин хлоргидраты мен алюминийдің сусыз хлориді көмегімен синтезделді. Димер мен триммердің түзілу селективтілігі төмен болатын. Иондық сұйықтықтардағы катиондар мен аниондардың ауысуы тәжірибелік жағынан каталитикалық қасиеттерге әсер етпейді. Ион жүйесіне көптеген орталықтар бар, лигандты қамтитын, бірвалентті мысты енгізу крекинг секілді, қосымша реакцияларды азайта алады және мақсатты өнімдер бойынша селективтілікті арттыра алады. диизобутеннің триизобутенмен бірге түзілуінің селективтілігі Cu+[(С2Н5)3NH]Cl = 0.1 [79].
Дәстүрлі хлоралюминатты жүйелермен үйлесімділіктегі иондық сұйықтықтарды пайдалану олефиндердің олигомеризациясының селективтілігі мен белсенділігін едәуір арттыруы мүмкін.
2. Катализаторлар ретінде пайдалану: цеолиттер.
Цеолиттер соңғы жылдары олардың жоғары термоқалыптылығың, жоғары қышқылды белсенділігінің арқасында химиялық өнеркәсіптің түрлі салаларында кеңінен қолданылады және олефиндерді олигомеризациялауда бұдан тыс қалмады. Этиленді және басқа да олефиндерді олигомеризациялау үшін бірқатар жұмыстарда цеолиттер қолданылады. Авторлар ZSM-5 цеолиттерінде жеңіл олефиндердің айналуын зерттеді [1]. Жұмыста [2] бензиннің жоғарыоктанды компоненттеріндегі пентасилдер тобындағы цеолиттерімен каталитикалық крекингінің бутан-бутиленді фрацияның олигомеризациясы процесін термодинамикалық талдау нәтижелері баяндалған.
Авторлар [3] гексен-1 220 - 250С температура мен 10-70 бар. қысымдағы суб- пен сверхкритикалық шарттарда, ZSM-5 типіндегі катализатордың қатысуымен, изомеризациясы мен олигомеризациясы туралы деректер келтіреді. Катализатордың белсенділігі мен процестің селективтілігі техникалық жағдайларға тәуелді болады. Гексен-1-дің 10 г салмақты катализатор қабатының қатысуымен конверсиясы 83-99 % құрайды, температураның және қысымның артуы олигомеризацияның селективтілігінің артуына әкеліп соғады. 235°С температура мен 40 бар. қысымдағы катализаторда түзілетін кокстың мөлшері 18,8 - 10,4 %-ды құрайды. Кокс негізінен цеолит кристалдарының сыртқы қабатында түзіледі және оның пайдаланылу шамасы кезінде, катализатордың белсенділігін төмендете отырып жиналады.
Шолу мақаласында [4] қатты қышқылды катализаторлардың 6 типінде: қатты фосфорлы қышқыл, оксидтер мен аралас оксидтер, цеолиттер, смолалар, тасымалдағыштағы сульфаттар мен қатты қышқыл катализаторларда изобутиленнің олигомеризациясы бойынша деректер көрсетілген. Изобутиленді олигомеризациялануы кезінде әр түрлі катализаторлардың ерекшеліктері талданды. Оларды пайдаланудағы артықшылықтар мен елеулі мәселелерді салыстыру жүргізілді, келесідей мәселелер нұсқалды: катализатордың қышқылды қасиеттері мен селективтілігі арасындағы корреляциясын белгілеу, катализатордың өмірі уақытын ұзарту мен оның регенерациясы әдістерін жасау. Жұмыста [5] этиленді олигомеризациялау реакциясына ішкі құрылымның шектелуінің әсерін теориялық зерттеу жүргізілді. Этиленді олигомеризациялау процесінде шектелген кеңістікте орналасқан титандық катализатордың белсенділігі мен селективтілігі едәуір арттырылуы мүмкін.
Авторлар [6-8, 57] цеолиттерде олигомеризациялау зерттеулерін жүргізді. Осылай, С8-С12 α-олефиндерін олигомеризациялау кезінде, С8-С12 α-олефиндерінің 10-20% массалы кеңқуысты цеолиттер қатысуымен конверсиясы 96-100%-ға жететіндігі анықталған. Катализаторлардың белсенділігі цеолиттің құрылымдық типімен, айналымдық катионның табиғатымен және конентрациясымен, термоөңделу шарттарымен және реакциялық шарттарымен айқындалады. Олигомеризациялау кезінде барынша белсендісі болып күшті қышқылды орталықтардың жоғары концентрациясына ие, цеолитті катализаторлар болып табылады. Борпылдақ құрылымның параметрлерінің өзгертілуі түзілген олигомерлердің молекулярлық-массалық бөлінуін реттеуге мүмкіндік береді. Микроқуысты цеолиттер болуы барысында негізгі өнімдер болып 2-3 мономерлі түйіндері бар олигомерлер, 2-5 мономерлері бар микроқуыстылар танылады. Жұмыста [8] синтетикалық базалық майлар болып табылатын поли-α-олефиндер алуымен цеолиттерде сызықтық С8-С12 α-олефиндерінің олигомеризациясы жүргізілді. Жұмыста [57] әр түрлі цеолиттерде стиролдың олигомеризациясы жүргізілді. ZSM-12 цеолитінде хлорбензол еріткішіндегі секілді, немесе онсыз да болсын стиролдың олигомеризациясы 98-100 % жоғары конверсиямен және 82 % димерлердің түзілуі селективтілігімен жүреді. Beta цеолиттеріндегі олигомеризацияның негізгі өнімдері - 70-80 %- ды димерлер, артықшылықты түрде сызықтық изомер транс-1,3-дифенилутен-1 болып саналады. Барынша төмен белсенді Y цеолитінің әрекетімен стиролдан массадағы 53-60 %, хлор бензолда димерлер мен тримерлер 60-80 %-ды олигомерлер қоспасы түзіледі. Жұмыстың авторлары [57] стиролдың 0,88-ден 8,8 мольл дейін концентрациядағы, олигомеризацияны хлорбензолды ортадағы 5-30 % цеолитті катализаторлардың қатысуымен 80-120°С кезінде периодты изотермиялық реакторда жүргізді. Жұмыста [57], бренстедтік қышқылды орталықтарының концентрациясы "Y цеолитінде" максимальды деп көрсетілген. Beta және ZSM цеолиттерінде қышқыл орталықтарының концентрациясы аз, бірақ олар мықтырақ. Льюсов қышқылды орталықтарының концентрациясы Beta цеолитінде жоғары болып келеді. Жұмыста [12] циклогексен олигомеризациясы, дәл сол цеолиттермен жүргізілген [57]. Реакцияны автоклавта 80 - 200 С кезінде, цеолиттердің қатысуымен жүзеге асырды, негізгі өнімі болып 87,4 - 100 %-ды димерлер танылады. Димерлердің түзілуі кезінде неғұрлым селективті болып димера 120оС кезінде димердің түзілу белсенділігі 100% - ға жететін HZSM-12 танылады, дәл сол жағдайларда HY-де селективтілігі 75 - 82 %-ға және HBeta 93-95 %-ға жетеді.
Авторлар [8] HZSM-5 цеолитінде бутен-1 олигомеризациялау туралы мәліметтер келтіреді. Жұмыста [9, 11] H - HZSM-5 мезоқұрамдастырылған алюмосиликаттар (Al - MTS, Al - MCM-41) және нанокристаллиттердегі алкенолдардың олигомеризациялау процесінде азот және күкіртпен улану туралы мәліметтер келтірілген. Никельқамтитын деалюминитталған Y цеолитте этиленнің олигомеризациялауы жұмыста жүргізілген [10].
Жұмыста [13] мезоқуысты катализаторда изобутеннің селективті олигомеризациялауы жүргізілген. Гидролизге жоғары төзімділігі бар протоцеолитті прекурсорлардан алынған, мезоқұрамдастырылған алюмосиликатта изобутанды олигомеризациялау зерттелген. 60оС температурасы кезінде конверсия дәрежесі 80% құрайды және изобутендердің бастапқы арақатынасына: бутан және берудің көлемдік жылдамдығына тәуелді болып табылады. Олефиннің димері (С8) және тримерінің (С12) шығу селективтілігі бастапқы қоспа құрамының өзгеруімен оңай реттеледі. Жоғарымолекулярлы олигомерлер барлық жағдайларда құрылмайды, пайдаланылған цеолиттерді салыстыру жүргізілді.
Авторлармен [14] 300, 400 және 450о С температураларда қышқылды цеолиттерде стационарлық псевдосұйылтылған қабаты бар реакторда гептеннің конверсиясы жүргізілді. Қышқылды катализаторларда олигомеризациялау, крекинг, изомерлеу және сутегін ауыстыру реакциялары жүріп отырады. Жұмыста [15] оны жеңіл олефинді фракцияларда олигомеризациялауда пайдалану үшін катализаторды тесіктердің диаметрі 7 ангстремнен аз шағын өлшемді ұяшықтармен модификациялық цеолит негізінде дайындау тәсілі ұсынылады. Бұл катализатор көміртектің 2-12 атомы бар, олефинді фракцияларын олигомеризациялау кезінде дизельді фракциялардың шығуын арттырады. Оны пайдалану мысалдары келтірілген, авторлар оның белсенді орталығының әрекет ету механизмін [15] талқыламайды. Жұмыста [16], ZSM-23 цеолитінің белсенділігі алынған беті қамтылатын, С3 - С6 төмен олефиндерді қамтитын, төменгі олефинді шикізаттың байланысуы сатысын қосатын, сызықтық олефинді көмірсутектер қоспасын алу процесі патенттеледі. Сызықтық олефинді фракциялардың алынған қоспасы 13С - ЯМР әдісімен көрсетілген, метильді және 4 пропильді жіктелудің болуымен сипатталады.
Төменгі олефиндерді олигомеризациялау мен ұзынтүйінді α-олефиндерді алу үшін цеолиттік катализаторларды пайдалану бойынша басылымдарды қорытындылай келе, цеолитті катализаторларда олигомеризациялаудың температурасы керекті олигомерлерді алу үшін тым жоғары, және де басқа жағынан қатты қышқылдар ретінде, цолиттерді белсендендіру үшін олигомеризация температуралары тіптен төмен және қатты қышқылдың күшін толықтай біліне алмайды. Табысты пайдаланылуы үшін цеолитті катализаторлардың металлкешенді катализаторларымен түйінінде жаңа зерттеулер қажет екендігі айқын.
3. Катализаторлар ретінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану. Олефиндерді олигомеризациялау катализаторлары ретінде бірқатар жұмыстарда, соңғы онжылдықтар ішінде гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдар ретінде синтезделген, қосылыстардың жаңа санаттары пайдаланылды.
Авторлар [17, 18] олефиндерді олигомеризациялау үшін суперқышқылдарды пайдаланды. Қатты суперқышқылдарда гексен-1, циклогексен мен изобутиленді олигомерзициялауы зерттелді. Гексен-1 қалайының сульфатталған оксиді (SO4SnO2) мен алюминийдің фторланған оксиді (FAl2O3) әрекетімен бөлме температурасының өзінде С6 изомерлері, С12 димерлері мен С18 тримерлерінің қоспасына санық жағынан айналады. Аталған реакцияда қалайының фторланған оксиді елеулі емес белсенділік көрсетті, ал FZrO2 и FTiO2 катализаторлары белсенді емес болып шқты. Циклогексен күрделідимеризацияланатын олефинді қамтиды. Оған қоса ол SO4SnO2 катализаторында 43 %-дық шығуымен димерге айналады, ал FAl2O3 қолдану жағдайында димердің шығуы 29 %-ды құрайды. Изобутиленнің димеризациясы өндірістік қызығушылық тудыруы мүмкін, өйткені бензиннің негізгі көміртегі - изооктанға жеңіл гидратталатын изооктендер түзіледі. Изобутиленнің конверсиясы 50оС температурада алғашқы екі сағаттың ішінде 93%-ға жетеді.
Жұмыста [19] цирконийдің сульфатталған оксидінің, қышқылды-белсендендірілген монтмориллонитте араласқан гетерополиқышқыл мен наноөлшемді никель ұнтағы негізінде суперқышқылды катализаторлардағы бутан-бутиленді олигомеризациялау зерттелді.
Жұмыстарда [20-22] олефиндерді олигомеризациялау үшін әр түрлі гетерополиқышқылдар қолданылды. Авторлар [20] изобутенді бутен-1-мен қоспада артықшылықты олигомеризациялаудағы H3SiW12O40SiO2 каталитикалық әрекетін бағалады және оның қарапайым қатты қышқылдар алдындағы артықшылығын көрсетті. H3SiW12O40SiO2 санының, сондай-ақ температура мен өнімдерді бөлудің олигомеризацияның белсенділігі мен селективтілігіне әсері зерттелді. Температураның белсенділік пен селективтілікке әсер талқылануда. Авторлар [21] децен-1-дің вольфрамдалған цирконий оксидінің көмегімен олигомеризациясын жүргізді және вольфрамдалған цирконий оксидінің негізіндегі катализаторлар децен-1 олигомеризациясы барысында димерлер мен тримерлер түзетідігін көрсетті. Авторлар соңғы уақытта қатты суперқышқылда негізіндегі каталитикалық жүйелер өзіне үлкен назар аударатындығын атап өтеді. Өнеркәсіптегі катализаторлармен салыстырғандағы жоғары белсенділігінің, сондай-ақ реакциялық қоспадан айырылу қарапайымдылығының арқасында, қатты суперқышқылдар негізіндегі каталитикалық жүйелер одан әргі зерттеулер үшін перспективалы болып табылады. Вольфрамдалған цирконий оксидінің негізіндегі катализаторлары олефиндер олигомеризациясы процестері мен сызықтық көміртектердің гидроизомерленуі кезінде жоғары белсенділікті көрсетті. Авторлар [21] өздерінің вольфрамдалған цирконий оксидін алудың жаңа әдісін жасап шығарғанын айтады.
Патентте [22] гетерополиқышқылдардан, цинк галогениді мен тасымалдағыштардан тұратын, каталитикалық композиция қорғалған. Композиция аралық өнімдерінің үлесі 10 көміртекті атомдардан көп қамтитын, С5-олефиндерін изомерлеу мен олигомерлеуге мүмкіндік береді.
Олефиндерді олигомеризациялау бойынша гетерополиқышқылдар мен суперқышқылдарды пайдалану бойынша жұмыстардың шектелген санына қарамастан, бұл бағыт өте перспективалы болып келеді және басылымдарды мұқият бақылап отыру қажет.
4. Катализаторлар ретінде белгілі катализаторларда әр түрлі технологияларды пайдалану. Жұмыстар циклінде [23-45] олефиндерді олигомеризациялау бойынша деректерді процестерді жүргізудің технологиялық ерекшеліктеріне көңіл бөле отырып топтастырылған. Осылай авторлар [23] этиленнің олигомеризациясымен сызықтық α-олефиндерді алуды бірнеше сатыларға бөлді: еріткіш пен катализатордың қатысуымен реакторда этиленді олигомеризациялау; ерітіндіні қамтитын, реактордан шығатын сұйық органикалық лекті ауыстыру; катализатор, ерітілген этилен мен сызықтық α-олефин катализаторды бейтараптандыру бөліміне; катализаторды шығып жатқан лекті су-сілтілі ерітіндімен шаю арқылы, су фазасының түзілуімен бірге жүретін катализаторды бейтараптандыру; шаю сатысынан сулық және органикалықты бөлу; дистилляциялық колоннаға байытылған органикалық фазаны беру; органикалық фазаның байытылған суымен дистилляциялық колоннаның жоғарғы жағына бағыттауымен және су фазасымен жеңіл сызықтық олефиндармен бірге конденсациялаумен дистилляциялау; дистелденген органикалық және су фазасын жіктегіште ажырату. Шынайы технологияны пайдалану шығындарды түсіруге және өндірістік қалдықтардың санын түсіруге мүмкіндік береді.
Авторлар [24] өзінің құрамында С3-С4 көміртектерінің фракицясын қамтитын мұнайзауыттық газдарды НПЗ мен мұнай-химиялық кешендердің құрамында этерификациялау, олигомеризациялау, алкилдеу, изомерлеу мен дегидраттау процестері комбинациялы бензиндердің жоғарыоктанды компоненттеріне өңдеудің кешенді технологиялық сызбаларын ұсынады. Алкилдеу мен олигомеризициялау процестері үшін Y пен ZSM типіндегі модификацияланған цеолиттер негізіндегі қаттықышқылды катализаторлар ұсынылады. Патентте [25] органикалық еріткіш пен катализатордың қатысуымен этилен олигомеризациялау арқылы сызықтық α-олефиндерін алу әдісі ұсынылады. Α-олефиннің, иісті С9+-қосылыстарымен ластанған, С10+ фракциясын өнімнің басты легінен айқындайды және конверсиялық реакторға ауыстырады, ол жерде С10+ α-олефиндер мен иісті С9+ компоненттерін Фридель-Крафтс алкилдеу катализаторының қатысуымен, иісті С13+-қосылыстарының түзілуімен реттейді, және алынған иісті С19-қосылыстарын әрекеттеспеген С10+-α-олефиндерін конверсиялық реакторда немесе одан кейін алшақтатады. Ұсынылған әдіс жанама өнімдерді жеңіл кетіруге мүмкіндік береді.
Патентте [26] этиленнің олигомеризациясы өзіне бірнеше сатыларды қосады: этиленді реакторда, еріткіштің, катализатордың композициясының қатысуымен олигомеризациялау; реактордан катализатор композициясын қамтитын, өнімдер легін шығару; ротор мен статорды қамтитын, радиальды бағытта кесілген немесе бұрғылап тесілген, және де оған қоса сақиналық саңылауы 0,1-ден 0,5 мм-ге дейінгі диапозонда орналасатын концентрациялық жұмыс сақиналарын қосатын, динамикалық араластырғышта катализатор композициясын полярлы фазамен бейтараптандыру мен жұлып алу. Аталған әдістің артықшылықтары келтіріледі. Жұмыста [27] сондай-ақ процесті жүргізудің технологиялық ерекшеліктері келтірілетін, этиленді олигомеризациялау үшін салқындату құрылғысы бар, реакторлық жүйе ұсынылады. Авторлар [28] катализаторларды жасау, майлы эфирлердегі ұзын жікті олефиндерді эпоксидтеуүшін модельдеудің комбинацияланған нәтижелерін ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz