Каталитикалық крекинг қондырғысының жобасы
Мазмұны
Кіріспе
1 Әдеби шолу
1.1 Процестің мақсаты мен маңызы
1.2 Каталитикалық крекинг шикізаты
1.3 Крекинг катализаторлары
1.4 Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі
1.5 Технологиялық параметрлер
1.6 Реактор түрлері
2. Технологиялық бөлім
2.1 Технологиялық есептеулер
2.1 Материалдық баланс
2.2 Каталитикалық крекинг қондырғысының стационарлы қабаттағы катализатор регенераторын есептеу
2.3 Регенератордың жылулық тепе.теңдігі
2.4 Ректификациялық колоннаны есептеу
2.5 Ректификаттау колоннасының жылу балансы
3. Механикалық есептеулер
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Кіріспе
1 Әдеби шолу
1.1 Процестің мақсаты мен маңызы
1.2 Каталитикалық крекинг шикізаты
1.3 Крекинг катализаторлары
1.4 Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі
1.5 Технологиялық параметрлер
1.6 Реактор түрлері
2. Технологиялық бөлім
2.1 Технологиялық есептеулер
2.1 Материалдық баланс
2.2 Каталитикалық крекинг қондырғысының стационарлы қабаттағы катализатор регенераторын есептеу
2.3 Регенератордың жылулық тепе.теңдігі
2.4 Ректификациялық колоннаны есептеу
2.5 Ректификаттау колоннасының жылу балансы
3. Механикалық есептеулер
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
Мұнай мен газ шикізатын өңдеудің химиялық технологиясының негізгі мақсаты оларды жоғары температура мен катализатор әсерімен өзгерту болып саналады. Процестердің барлығын, мұнайды бөлудің алғашқы өңдеу процестерінен және басқа физикалық әдістерден айыру үшін, екінші немесе қайта өңдеу процестері дейді.
Каталитикалық крекинг II дүние жүзі соғысы кезінде көрнекті рөл атқарды, процестің бензинінің негізінде ұшақ бензинін өндіру жолға қойылды. Кондырғылардың кейбіреулері шығатын газ құрамында бутиленді көп алу режимінде жұмыс істеп бутандиен каучугін алуға пайдаланды. Шикі зат есебінде керосин газойл фракциясын пайдаланды. Соғыстан кейін ұшақ бензиніне сұраныс азайып, керосин газойл фракциясына өсті, каталитикалық қондырғыларын негізінен ауырланған газойлдерге ауыстырып, жоғары октанды автомобиль бензинін шығара бастады. Цеолитті катализатордың қозғалушы қабатымен істейтұғын қондырғылар кең қолданыс табуда, процесті бензин шығымына есептегенде тез жетілдіруге мүмкіндік берді.
Шамамен каталитикалық крекингпен бір кезеңде каталитикалық риформинг те өндіріске ене бастады. Бұл процестің негізіне алтымүшелі нафтендер мен нормалды парафиндердің ароматикалық көмірсутектеріне каталитикалық ауысуы жатады. Бірінші реакцияны 1911ж. Н.Д.Зелинский ашты. Екінші реакцияны бір мезгілде бірден үш ғылыми орталықта ғалымдар Б.А.Казанский, Б.Л.Молдавский, Г.Д.Камушер, В.И.Каржов, А.Ф.Платэ ашты
Мұнай көмірсутектерінің тәжірибелік маңызы бар химиялық ауысулардың көбісі катализаторлардың қатысуымен жүреді. Катализаторлар химиялық реакциялардың активтеу энергиясын төмендетіп, нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Катализдің жалпы мәні мен мәнісі осында. Реакцияларды катализатордың қатысумен жүргізу, сонымен қабат, процестің температурасын күрт төмендетуге мүмкіндік береді. Жылу эффектісі оң реакциялар үшін бұл өте маңызды, себебі термодинамикалық көзқарас бойынша, жоғары температура оларға кері әсер етеді.
Катализатордың кез келген түрі бастапқы реагенттермен активті түрде әрекеттеседі, бірақ оның процеске қатынасуы ауысудың тек бастапқы сатысымен шектеледі. Келесі сатыларда ол толық регенерацияланады да реакциялаушы заттардың молекулаларымен қайтадан әрекеттесуі мүмкін. Осымен катализатордың аз мөлшерімен реакцияның соңғы өнімдерін өте көп мөлшерде алуға болатынын түсіндіреді. Каталитикалық крекинг өндірістік масштабы АҚШ –та ең көп тараған процесс, оның үлес салмағы мұнайды алғашқы өңдеу көлеміне есептегенде 1986 жылы 38,1%, кейбір МӨЗ ол 50% жоғары құрады. Бұл процестің дамыған Батыс Европа елдері МӨЗ үлесі 10-14%, ал бұрынғы КСРО – да бар болғаны 4%.
Мұнай мен газ шикізатын өңдеудің химиялық технологиясының негізгі мақсаты оларды жоғары температура мен катализатор әсерімен өзгерту болып саналады. Процестердің барлығын, мұнайды бөлудің алғашқы өңдеу процестерінен және басқа физикалық әдістерден айыру үшін, екінші немесе қайта өңдеу процестері дейді.
Каталитикалық крекинг II дүние жүзі соғысы кезінде көрнекті рөл атқарды, процестің бензинінің негізінде ұшақ бензинін өндіру жолға қойылды. Кондырғылардың кейбіреулері шығатын газ құрамында бутиленді көп алу режимінде жұмыс істеп бутандиен каучугін алуға пайдаланды. Шикі зат есебінде керосин газойл фракциясын пайдаланды. Соғыстан кейін ұшақ бензиніне сұраныс азайып, керосин газойл фракциясына өсті, каталитикалық қондырғыларын негізінен ауырланған газойлдерге ауыстырып, жоғары октанды автомобиль бензинін шығара бастады. Цеолитті катализатордың қозғалушы қабатымен істейтұғын қондырғылар кең қолданыс табуда, процесті бензин шығымына есептегенде тез жетілдіруге мүмкіндік берді.
Шамамен каталитикалық крекингпен бір кезеңде каталитикалық риформинг те өндіріске ене бастады. Бұл процестің негізіне алтымүшелі нафтендер мен нормалды парафиндердің ароматикалық көмірсутектеріне каталитикалық ауысуы жатады. Бірінші реакцияны 1911ж. Н.Д.Зелинский ашты. Екінші реакцияны бір мезгілде бірден үш ғылыми орталықта ғалымдар Б.А.Казанский, Б.Л.Молдавский, Г.Д.Камушер, В.И.Каржов, А.Ф.Платэ ашты
Мұнай көмірсутектерінің тәжірибелік маңызы бар химиялық ауысулардың көбісі катализаторлардың қатысуымен жүреді. Катализаторлар химиялық реакциялардың активтеу энергиясын төмендетіп, нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Катализдің жалпы мәні мен мәнісі осында. Реакцияларды катализатордың қатысумен жүргізу, сонымен қабат, процестің температурасын күрт төмендетуге мүмкіндік береді. Жылу эффектісі оң реакциялар үшін бұл өте маңызды, себебі термодинамикалық көзқарас бойынша, жоғары температура оларға кері әсер етеді.
Катализатордың кез келген түрі бастапқы реагенттермен активті түрде әрекеттеседі, бірақ оның процеске қатынасуы ауысудың тек бастапқы сатысымен шектеледі. Келесі сатыларда ол толық регенерацияланады да реакциялаушы заттардың молекулаларымен қайтадан әрекеттесуі мүмкін. Осымен катализатордың аз мөлшерімен реакцияның соңғы өнімдерін өте көп мөлшерде алуға болатынын түсіндіреді. Каталитикалық крекинг өндірістік масштабы АҚШ –та ең көп тараған процесс, оның үлес салмағы мұнайды алғашқы өңдеу көлеміне есептегенде 1986 жылы 38,1%, кейбір МӨЗ ол 50% жоғары құрады. Бұл процестің дамыған Батыс Европа елдері МӨЗ үлесі 10-14%, ал бұрынғы КСРО – да бар болғаны 4%.
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1. Танатаров М.А., Ахметщина М.Н., Фасхутдинов Р.А., и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987
2. Бондаренко Б.И. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газ.-М.:РГУ,2003
3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газ. Ч.М.: Химия, 1980
4. Дытнерский Ю.И., Борисов Г.С, Брыков В.П. Основные процессы и аппараты химической технологии.-М.: Химия, 1991.
5. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтихимической промышленности.-М.: Химия, 1982.
6. Вихман Г.Л., Круглов С.А. Основы конструирования аппаратов и машин нефтеперабатывающих заводов.-М.: Машиностроение, 1978. 328 с.
7. Вахрущев А.И. Владимиров А.И. Лукьянов В.А. Технологический расчет реактора каталитического крекинга с псевдожиженным слоем катализатора.-М.: МИНХ и ГП, 1963 53 с.
8. Ахметов С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. -СПб.: Недра, 2006. – 868 с.
9. Фарамазов С.А. Оборудование нефтеперерабатывающих заводов и его эксплуатация.-М.: Химия, 1978. 325 с.
10. А.Г. Сарданашвили, А.И. Львова, Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. – 2-е изд., пер. и доп. – М.: Химия, 1980. – 256 с., ил.
11. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры, Лащинский А.А., Толчинский А.Р.,-Л.: Машиностроение, 1970 г., 752 стр.
12. Тимонин А.С. Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования. – Том 1, 2-е изд.,пер. и доп.-Калуга: Н. Бочкарева, 845 с.
13. Кузнецов А.А., Кагерманов С.М., Судаков Е.Н., Ресчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности.-Л.: Химия, 1974.
1. Танатаров М.А., Ахметщина М.Н., Фасхутдинов Р.А., и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987
2. Бондаренко Б.И. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газ.-М.:РГУ,2003
3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газ. Ч.М.: Химия, 1980
4. Дытнерский Ю.И., Борисов Г.С, Брыков В.П. Основные процессы и аппараты химической технологии.-М.: Химия, 1991.
5. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтихимической промышленности.-М.: Химия, 1982.
6. Вихман Г.Л., Круглов С.А. Основы конструирования аппаратов и машин нефтеперабатывающих заводов.-М.: Машиностроение, 1978. 328 с.
7. Вахрущев А.И. Владимиров А.И. Лукьянов В.А. Технологический расчет реактора каталитического крекинга с псевдожиженным слоем катализатора.-М.: МИНХ и ГП, 1963 53 с.
8. Ахметов С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. -СПб.: Недра, 2006. – 868 с.
9. Фарамазов С.А. Оборудование нефтеперерабатывающих заводов и его эксплуатация.-М.: Химия, 1978. 325 с.
10. А.Г. Сарданашвили, А.И. Львова, Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. – 2-е изд., пер. и доп. – М.: Химия, 1980. – 256 с., ил.
11. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры, Лащинский А.А., Толчинский А.Р.,-Л.: Машиностроение, 1970 г., 752 стр.
12. Тимонин А.С. Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования. – Том 1, 2-е изд.,пер. и доп.-Калуга: Н. Бочкарева, 845 с.
13. Кузнецов А.А., Кагерманов С.М., Судаков Е.Н., Ресчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности.-Л.: Химия, 1974.
Мазмұны
Кіріспе
1 Әдеби шолу
1.1 Процестің мақсаты мен маңызы
1.2 Каталитикалық крекинг шикізаты
1.3 Крекинг катализаторлары
1.4 Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі
1.5 Технологиялық параметрлер
1.6 Реактор түрлері
2. Технологиялық бөлім
2.1 Технологиялық есептеулер
2.1 Материалдық баланс
2.2 Каталитикалық крекинг қондырғысының стационарлы қабаттағы катализатор регенераторын есептеу
2.3 Регенератордың жылулық тепе-теңдігі
2.4 Ректификациялық колоннаны есептеу
2.5 Ректификаттау колоннасының жылу балансы
3. Механикалық есептеулер
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
Мұнай мен газ шикізатын өңдеудің химиялық технологиясының негізгі мақсаты оларды жоғары температура мен катализатор әсерімен өзгерту болып саналады. Процестердің барлығын, мұнайды бөлудің алғашқы өңдеу процестерінен және басқа физикалық әдістерден айыру үшін, екінші немесе қайта өңдеу процестері дейді.
Каталитикалық крекинг II дүние жүзі соғысы кезінде көрнекті рөл атқарды, процестің бензинінің негізінде ұшақ бензинін өндіру жолға қойылды. Кондырғылардың кейбіреулері шығатын газ құрамында бутиленді көп алу режимінде жұмыс істеп бутандиен каучугін алуға пайдаланды. Шикі зат есебінде керосин газойл фракциясын пайдаланды. Соғыстан кейін ұшақ бензиніне сұраныс азайып, керосин газойл фракциясына өсті, каталитикалық қондырғыларын негізінен ауырланған газойлдерге ауыстырып, жоғары октанды автомобиль бензинін шығара бастады. Цеолитті катализатордың қозғалушы қабатымен істейтұғын қондырғылар кең қолданыс табуда, процесті бензин шығымына есептегенде тез жетілдіруге мүмкіндік берді.
Шамамен каталитикалық крекингпен бір кезеңде каталитикалық риформинг те өндіріске ене бастады. Бұл процестің негізіне алтымүшелі нафтендер мен нормалды парафиндердің ароматикалық көмірсутектеріне каталитикалық ауысуы жатады. Бірінші реакцияны 1911ж. Н.Д.Зелинский ашты. Екінші реакцияны бір мезгілде бірден үш ғылыми орталықта ғалымдар Б.А.Казанский, Б.Л.Молдавский, Г.Д.Камушер, В.И.Каржов, А.Ф.Платэ ашты
Мұнай көмірсутектерінің тәжірибелік маңызы бар химиялық ауысулардың көбісі катализаторлардың қатысуымен жүреді. Катализаторлар химиялық реакциялардың активтеу энергиясын төмендетіп, нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Катализдің жалпы мәні мен мәнісі осында. Реакцияларды катализатордың қатысумен жүргізу, сонымен қабат, процестің температурасын күрт төмендетуге мүмкіндік береді. Жылу эффектісі оң реакциялар үшін бұл өте маңызды, себебі термодинамикалық көзқарас бойынша, жоғары температура оларға кері әсер етеді.
Катализатордың кез келген түрі бастапқы реагенттермен активті түрде әрекеттеседі, бірақ оның процеске қатынасуы ауысудың тек бастапқы сатысымен шектеледі. Келесі сатыларда ол толық регенерацияланады да реакциялаушы заттардың молекулаларымен қайтадан әрекеттесуі мүмкін. Осымен катализатордың аз мөлшерімен реакцияның соңғы өнімдерін өте көп мөлшерде алуға болатынын түсіндіреді. Каталитикалық крекинг өндірістік масштабы АҚШ - та ең көп тараған процесс, оның үлес салмағы мұнайды алғашқы өңдеу көлеміне есептегенде 1986 жылы 38,1%, кейбір МӨЗ ол 50% жоғары құрады. Бұл процестің дамыған Батыс Европа елдері МӨЗ үлесі 10-14%, ал бұрынғы КСРО - да бар болғаны 4%.
1 Әдеби шолу
1.1 Процестің мақсаты мен маңызы
Каталитикалық крекинг мұнайды терең өңдеудегі көп тонналы процестердің ең көп тараған түріне жатады және айтарлықтай мөлшерде қазіргі заманауи және перспективті МӨЗ техника-экономикалық көрсеткіштерін айқындайды.
Каталитикалық крекинг процесінің негізгі мақсаты - жоғары кейінгі октанды бензин және кейінгі өңдеудегі жоғары октанды бензин(50% дейін және жоғары) өндірісі компоненттерінің изомерлі құрылымды алкилат және метил-трет-бутил эфирінің шикізаты сұйылтылған газдың, сонымен қатар мұнайхимиялық өнеркәсіп шикізатының максималды жоғарғы шығымды өндіріс болып табылады. Процесс кезінде алынатын жеңіл газойль негізінен дизельдік отынның компоненті ретінде, ал полициклді қосылыстары жоғары құрамды ауыр газойльтехникалық көміртек және жоғары сапалы электродты кокс өндірісінің шикізаты болып табылады.
Каталитикалық крекинг процестері АҚШ-та жақсы дамыған, 1999 жылы мұнайды біріншілік өңдеудің 34,2% құрады, ал кейбір МӨЗ көрсеткіштері 50%-дан жоғары көрсеткіште болды. Бұл процесс басқа дамыған мемлекеттерде 10 - 15% құрады.
1919 - 1920 жылдары Н. Д. Зелинскиймен алюминий хлориді қатысында мұнай шикізатының төментемпературалы каталитикалық крекингі (≈200°С) ұсынылған еді. Жұмыстардың негізінде бензинді алу тәжірибелік қондырғы жасалынып және сыналды. Бірақ аляминий хлоридінің катализатор ретіндегі кемшіліктерге (аппаратураның қатты коррозиялануы, көмірсутектермен комплекс түзуі нәтижесінде катализатордың көп шығындалуы, процестің периодтылығы) байланысты бұл ой өндірістік енгізілуді тапқан жоқ.
Ең бірінші керосинді-газоиль фракциясының каталитикалық крекинг өндірістік қондырғысы 1936 жылы АҚШ-та іске қосылды, ол табиғи саздан жасалған стационарлы қабаттағы катализорлы периодты регенрацияланатын процесс болды. 1940 жылы саз активтілігі бұдан да жоғары синтетикалық гранулаланған алюмосиликатты катализатормен (Гудри қондырғысы) ауыстырылды. 1942 жылы каталитикалық крекингтің өндірістік қондырғысы шарикті катализаторлы үздіксіз схемаға ауысады, катализатор реактор мен регенератор арасында циркуляцияланады (бұл шетелдің термофор, гудрифлоу, гудризид, КСРО-да 1946 жылы 43-1 типті). Кейінгі жылдары жетілдірілген жалған сұйылған микросфералық катализатор қабатындағы каталитикалық крекинг пайда болды (шетелдік І, ІІ, ІІІ және IV, Ортфлоу, А, В, С модельдері, КСРО-ның 1-А, 2-Б, 13-103, 43-104 және ГК-3)
Каталитикалық крекинг қондырғыларының ары қарай дамуына 1962 жылғы жаңа енгізулер нәтижесі шешуші мәнге ие болды және цеолит құрамды алюмосиликаттар, катализатордың жоғары талғамдылығы, активтілігі және термотұрақтылығы бензиннің шығымын жоғарылатты, сонмен қатар (1971 жылғы) интесивтілігі жоғары лифт-реактор (КСРО-ның қондырғылары Г-43-107 және КТ-1, шетедің ЮОП, 2-Р-2, Эйч-Оу-Си және т.б.) деп аталатын тура ағындық реакторлы - микросфералық катализаторлы кіріс ағынды каталитикалық крекинг қондырғысын жобалап енгізді.
1.2 Каталитикалық крекинг шикізаты
Каталитикалық крекинг шикізаты ретінде көп жылдар бойы кең фракциялық құрамды (350 - 500°С) вакуумдық газойльді қолданып келген. Кейбір жағдайда крекинг шикізатына термодиструктивті, гидрокрекинг процестердің газойльді фракцияларын, мазуттң және гудронның деасфальтизация процестерінің рафинатын, май өндірісінің жартылай өнімдерін және т.б. қолданады.
Соңғы жылдары әлемдік мұнайөңдеуде шикізаттың ауырландырылу заңдылығы байқалуда. Шетелдің заманауи қондырғылары қайнау температурасының соңы 540 - 620°С терең вакуумды газойльдерді өңдеуге көшті. Әдейі жобаланған қондырғыларында каталитикалық крекингке өалдық шикізаттарды: мазут және гудронды немесе олардың дистиллятты қоспасын алдын ала гидротазалаумен немесе гидротазалаусыз, деасфальтизациямен немесе деасфальтизациясыз жібереді.
Каталитикалық крекинг процесіне әсер етуі дәрежесіне байланысты шикізаттардың сипаттамаларын шартты түрде келесі үш топқа бөлуге болады:
1) Крекинг өнімінің шығымына (материалдық балансқа) әсер ететін көрсеткіштер: фракциялық және топтық химиялық құрамы және гетерогенді қосылыстар құрамы;
2) Катализатордың қайтымды деактивациясына әсері, бұлар тығыздық, кокстелу дәрежесі және күкірт қышқылды майларды құрамы;
3) Катализатордың қайтымсыз деактивациялануыеа әсер ететін көрсеткіштер: металлдар құрасы, әсіресе ванадий мен никельдің.
Фракциялық құрам бойынша процесс шикізатына келесі талаптар қойылады:
oo Бензин-лигроинді фракцияның толығымен болмауы, өйткені крекинг жағдайларында олар аз өзгеріске ұшырайды, сонымен қатар пропорционалды түрді реакциялық аппаратқа ауыртпалық түсіреді және бензиннің октан санына кері әсер етеді;
oo 350°С-ға дейін қайнайтын фракцияның шектелуі (10% дейін);
oo Қайнау соңы температурасының (500 - 620°С) шектелуі бұл жоғары қайнаушы фракцияларда коксогендік шикізат компоненттердің (асфальтендер әжәне шайырлар) және гетероорганикалық қосылыстардың және металлдардың болуымен түсіндіріледі.
Шикізаттың топтық химиялық құрамы шығым мен крекинг өнімінің сапасына әсер етеді. Көбінесе каталитикалық крекингке жіберілетін вакуумдық газойльдер бастапқы мұнайдың типіне байланысты оның құрамындағытоптық компнентте үлкен аралықты қамтиды: парафинділер 15 - 35, нафтенді 20 - 40 және ароматтық 15 - 60 %.
Кестеде көрініп тұрғандай мақсатты өнім (бензин және сығылған газ) алуда каталитикалық крекинг үшін негізінен шикізат болып парафинді және нафтенді көмрсутектер жатады. Шикізаттағы полицилді ароматтық көмірсутектер және шайырлар крекинг жағдайында аз мөлшерде бензин және пөп мөлшерде ауыр фракция және кокс береді. Химиялық құрамы бойынша біртипті күкіртті және оттекті қосылыстардың каталитикалық крекингтің материалдық балансына әсері аз, бірақ өнімнің сапасын төмендетеді. Сонымен қатар шикізаттағы гетероорганикалық қосылыстардың өсуімен полициклді көмірсутектердің және шайырлардың мөлшері көбейеді.
1-кесте
Вакуумдық газойльдің топтық көмірстектік құрамының крекинг өнімдеріне әсері (цеолит құрамды катализатор, температурасы 538°С)
Крекинг өнімдерінің шығымы, % көл.
Шикізат
Парафинді
Нафтенді
Ароматикалық
Құрғақ газ (С1 - С2 + Н2)
2,6
3,2
3,4
Сығылған газ (С3 - С4
34,5
27,5
24,3
Бензин С3 - 220°С
73
70
54,2
Жеңіл газойль
5
10
20
Ауыр газойль
2
5
10
Кокс*
4,8
5,4
6,3
* Массалық шығым.
Крекинг катализаторды қайтымды активсіздендіретін компоненттерге шикізаттағы полициклді ароматтық көмірсутектер, шайырлар, асфальтенді және азотты қосылыстар жатады. Қайтымды активсіздену туралы тығыздық бойынша шартты түрде айтуға болады, ал мөлшерлік жағын - Конрадсон бойынша анықталыт кокстелу арқылы анықтайды. Кокстелу қасиеті жоғары болған сайын кокстың катализаторда шығымы жоғары болады.
Негізінен каталитикалық крекинг қондырғысында кокстелуі 0,3 - 0,5% мас. аспайтын типті шикізатты (вакуумдық газойль 350 - 500°С) өңдейді. Егер регенератор коксты жағу бойынша қуаттылығы жағынан қосымша қоры болса, онда кокстелуі 2 - 3% мас. болатын шикізатты қолдануға болады. Қалдық шикізатты крекингілеуге арналған жәнерегенератордан шығару жүйесі бар әдейі жасалған қондырғыларда шикізаттың кокстелуі 5% мас. дейін қарастырылған.
Алюмосиликатты катализаторлар үшін қайтымды улағыштарға азотты негіздер жатады, олар қышқылды активті орталықтарда адсорбциялаып оларды бұғаттайды. Негізгі бірдей қасиеттері кезінде жоғары активсіздендіру қасиеттеріне молекулалық массасы үлкен азотты қосылыстар ие. Жантыру кезінде азотты қосылыстармен уланған катализатор толығымен қалпына келеді. Циолит құрамды катализаторлар молекулалы-ситалы қасиеттеріне байланысты аморфты алюмосиликатты катализаторға қарағанда азотпен аз уланады.
Негізінен мұнайдың жоғары қайнаушы әсіресе қалдық фракцияларда болатынметаллорганикалық қосылыстаркрекинг шикізатының қайтымсыз активсіздендіруші компоненттерге жатады. Катализатордың активті центрін блоктап, оның тек активтілігін ғана емес және оның талғамдығына кері әсер етеді. Өйткені никель және ванадийдің (олар дегидрлеуші металлдарға жатады) мөлшерінің көбеюі крекинг өнімінде сутек және құрғақ газ шығымы интенсивті артады, ал бензин шығымы айтарлықтай төмендейді.
Каталитикалық крекинг қондырғыларында әдейі арналған металдарды аулау нмесе улау қасиетін төмендететін жинағыштар қарастырылмаған, ал шикізаттың құрамында олар 2 гт жоғары мес болғанда промоторланады.
Кокстелуі 10% мас. және металдың құрамы 10 - 30 гт және одан да жоғары болғанда шикізатты өңдеу үшін оны алдын ала дайындау қажет.
1.3 Крекинг катализаторлары
Көп тонналы каталитикалық крекинг процестердің заманауи катализаторлар жоғары температураларда (500 - 800°С) жалған сұйылған немесе қозғалмалы катализатор қабатындағы аппараттарда интенсивті масса және жылу алмасумен жүргізіледі, сонымен қатар жоғары активтілік, талғамдылық және термотұрақтылық қасиетке ие болуы керек және регенерациялық, механикалық және басқа да эксплуатациялық қасиеттері бойынша жоғары талаптарға жауап беру керек. Каталитикалық крекингтің өндірістік катализаторлары көпкомпонентті жүйе болып табылады:
1) матрица (тасымалдағыш);
2) активті компонент - цеолит;
3) қосымша активті және активсіз қоспалардан тұрады.
Крекинг катализаторлар матрицасы тасымалдағыш функциясын орындайды - бетінде негізгі активті компонент - цеолит және көмекші қоспалар, және үлкенмолекулалық бастапқы шикізатты алдын ала крекингілеу әлсіз қышқылдық катализаторда болады. Заманауи каталитикалық крекинг катализаторының матрица материалы ретінде негізінен жоғары беттік көлемі және крекингке ұшырайтын шикізаттың үлкен молекулаларға жетуін қамтамасыз ететін оптималды кеуекті құрылымды синтетикалық аморфты алюмосиликат қолданылады.
Аморфты алюмосликат цеолитқұрамды катализаторларға дейін негігі өндірістік крекинг катлизаторы ретінде қолданылды. Олар алюминий оксиді және кремний оксидінен тұратын қоспалардың әректеттесуі нәтижесінде алынады, мысалы сұйық әйнетктен Na2O·3SiO2 және күкірт қышқылды алюминий Al2(SO4)3. Аморфты алюмосиликаттың химиялық құрамы Na2O(Al2O3∙хSiO2) формуласымен көрсетуге болады. Негізінен өндірістік аморфты алюмосиликатағы алюминий оксидінің құрамы 6 - 30% мас. дейін барады.
Алюмосиликаттар ионалмасушылық қасиетке ие, ал каталитикалық активтілікті беру үшін Na+ катионын Al3+ катионына ауыстыру үшін оны күкірт қышқылды алюминиймен өңдейді. Кептірілген және шынықтырылған аморфты алюмосиликаттар протонды және апротонды қышқылдықты көрсетеді. Температуралық шынықтырудың жоғарылауымен протонды қышқылдық орталықтар апротондыға айналады.
Кпекинг катализаторының активті компоненті цеолит болып табылады, ол көмірсутекті шикізаттың мақсатты өнім түзе отырып екіншілік каталитикалық айналулар жүргізуге мүмкіндік береді.
Цеолиттер (грек тілінен аударғанда цео - қайнаушы, литос - тас) келесі формуладағы үшөлшемді кристалды құрылымды алюмосиликат болып табылады:
Me2nO∙Al2O3∙xSiO2∙yH2O,
Мұндағы n - Me металының катионының валенттілігі; x - силикатты модуль деп аталатын алюминий және кремний оксидтерінің қатынасы; y - су молінің саны.
Қазіргі кезде табиғи және синтетикалық цеолиттердің құрылымымен, Me катионының түрімен, силикатты модульмен және кристализациондық су молукаласының санымен ерекшеленетін ондаған түрі бар. Цеолиттер құрылымы өзара канал немесе микроканалдар арқылы байланысқан кеуектердің көп мөлшерімен сипатталады, олардың өлшемдері әсерлесетін молекулалар өлшемдерімен салыстыруға келеді. Негізінен кеуектер каналдарға қарағанда диаметрі үлкен болады. Мысалы, шабазит типті цеолит 11,4 Å өлшемді 3∙1020 кеуектер бар, әр кеуекке судың 24 молекуласы сияды. Шабазит каналдарының өлшемі 4,9 Å болады. қыздырылған кезде су шығарылып жұмартқа тәрізді құрылым түзіледі. Қыздырған кезде беттік көлемі 700 - 1000 м2г жетеді. Сусызданған цеолиттер әртүрлі заттардың молекулаларын каналдардың өлшемдеріне байланысты талғамды түрде адсорбциялауға қабілетті. Әрине, егер адсорбцияланатын заттың диаметрі каналдың өлшемінен үлкен болса, онда цеолит ішіндегі кеуектерге ене алмайды (ситалық эффект). Мысалы, цеолиттің каналының диаметрі 4 Å болғанда диаметрі 4,9 Å нормал құрылымды көмірсутектердің молекулаларын адсорбциялай алмайды.
Негізінен синтетикалық цеолиттің құрылымын A, X, Y, ... L және т.б. латын әріптерімен белгілейді. Әріптердің алдында алюмосиликаттағы алюминийдің теріс зарядын компенсациялайтын метал катионының формуласын қояды. Мысалы, СаХ - кальцийлік алмасу формасындағы Х типті цеолитті білдіреді; LaY, ReY - лантанды және сирек жерсілтілік формадағы Ү цеолит.
Цеолиттерді силикатты модульдің х өлшеміне байланысты келесі құрылымдық типтерге бөледі:
Цеолит түрі х
Цеолит А 1,8 - 2,0
Цуолит Х 2,3 - 3,0
Цеолит Ү 3,0 - 6,0
Эрионит (цеолит Т) 6,0 - 7,0
Морденит 8,3 - 10,7
Цеолит L 10,0 - 35,5
Шетелде цеолиттер басқаша классифицияланады: цеолит түрін көрсететін әріп алдыда алынған цеолит адсорбциялайтын молекуланың максималды диаметрін көрсететін сан қояды. Осы классификацияға бойынша NaA цеолитіне 4А цеолиті сәйкес келеді, СаА цеолитіне - 5А, NaХ цеолитіне - 13Х, СаХ цеолитіне - 10Х және т.б.
а
а
г
б
в
а - тетраедр; б - содалитті клетка; в - суперклетка; г - элементар ұяшық
1 сурет. Фожазит тәрізді цеолиттің құрылымы
Төменде кейбір ситетикалық цеолиттердің қуыстары мен каналдардың өлемдер көрсетілген:
Цеолит Диаметр
Қуыстар Каналдар
LiA 12 4,4
Na 11 - 12 4,0
KA 11 3,3
Ca 11 5,0
NaX және NaY 11 - 13 9,0
CaX және CaY 11 - 13 8,0
Ca-модернит 7 4,0
Н-модернит 7 6,6
Кіші өлшемді А типті цеолиттердің каналлар өлшемі (3,3 - 5 Å) және кіші силикатты модуль (1,8 - 2,0) негізінен каталитикалық процестерде қолданбайды және адсорбент ретінде қолданылады. Каталитикалық процестерде, оның ішінде мұнай шикізатының крекингісінде табиғи фожазит баламасы көбіненесе Х және Ү типті цеолиттер қолданылады. Соңғы жылдары 30 астам силикатты модульді (мысалы, ZSM) L жоғары кремноземды түтікті цеолиттер кең тараған.
Біріншілік негіз (құрылымдық бірлік) Х және Ү цеолиттердің кристалды торы тетраедр болып табылады, ол төрт оттегі анионынан тұрады, ол кішірек өлшемді кремний және алюминий оиндары арасында орналасқан. Содалиттік тор деп аталатын 24 тетраэдр екіншілік қиылған октаэдр (сегіз алтыбұрышты және алты квадрат беттрден тұратын кубооктаэдр) түзеді. Келесі құрылымдық сатыда төрт кубтетраэдр алтыбұрышты призма арқылы суперклетка түзе отырып тетраэдрлік формаға бірігеді. Көптеген суперклеткалар (фажозитте олар сегіз) бірігуі нәтижесінде кәдімгі тұрақты цеолит ұяшық жүйесі түзіледі.
Кремний және алюминий оксидінен түзілген тетраэдрлар цеолиттер құрылымы ашық аймақтары бар болатындай орналасқан. Бұл үлкен беттік көлемді кеуектер жүйесін жасайды. Кремний және алюминийдің біріншілік құрылым бірлігінің химиялық формуласын келесі түрде көрсетуге болады:
Si4+ тетраэдрлі оиндар электр бейтарап, ал үшвалентті алюминий Al3+ ионы бар тетраэдр минус бір заряд, Ме (біріншіден Na+катионымен, өйткені синтез сідтілік ортада жүргізіледі, ал кейін катионалмасу нәтижесінде басқа металдардың катиондарымен, NH4+катионымен немесе Н2 протонымен) катионының оң зарядымен бейтараптанады.
Алюминий зарядталған ионының цеолит (Бренстед центрлері) бетінде болуы қышқылдық қасиетін және каталитикалық активтіліктің болуын анықтайды.
Натрий формалы цеолитттер катилитикалық активтілігі төмен және термотұрақтылығы төмен. Бұл көрсеткіштер цеолиттің силикатты модульдің үлкеюімен сонымен қатар еківалентті және әсіресе үшвалентті металдардың ионалмасу дәрежесі айтарлықтай жоғарылайды. Олардың ішінде RеҮ типті цеолиттер термотұрақтылығы жоғары, соныменен маңызды - жоғары каталитикалық активтілікке ие. Осыған байланысты RеҮ сериялы цеолиттер крекинг катализаторларының активті компоненті ретінде әлемдік мұнайөңдеуде кең қолданыс тапты.
Цеолитті крекинг катализаторларды жетілдіру бойынша құрамында химиялық тұрақтанжырғыш деп аталатын жерсілтілік элементтер кірмейтін жаңа цеолиттер буындары бойынша зерттеулер (Юнион карбаид фирмасымен 1985 ж.) маңызды саты болып табылады.
Жоғары температуралар және су буының әсерінен RеҮ цеолиті толық жерсілтілік алмасу кезінде де аз мөлшерде деалюминацияға ұшырайды:
Гидроддеалюминация наәтижесінде суперклеткада бос орындар пайда болады, бұл цеолит кристалының бұзылуының себебі болып табылады. Кристалдан шығарылмайтын ллюминий гидроксиді цеолит суперклеткасының ішінде жиналады, сонымен қатар ол қажет емес каталитикалық активтілікке (жеңіл газдардың және кокс түзілуін тездететін Льюисті қышқылдық қасиетіне) ие болады.
Цеолиттерді тұрақтандырудың мәні оларды аммоний фторсиликатымен реакиясымен төментемпературалы химиялық өңдеуде жатыр:
Аl иондарын Si иондарына ауыстыруы нәтижесінде беріктігі термотұрақтылығы жоғары бос орындары жоқ силикатты модулі және кристалдық торы жоғары силикат алынады. LS-210 деп аталатын процестің тағы бір артықшылығы аммоний толығымен ериді және толығымен цеолиттің кристалдық торынан шығарылады. LS-210 цеолиттері (Альфа, Бета, Эпсилон және Омега тауарлы маркалары) жоғары гидротермиялық және селктивтілікпен, металдың дезактивациясын қарастырғанда жоғары тұрақтылық, бірақ сутек алмасу реакциясының төмен активтілігімен сипатталады, бұл крекинг газдарында изоолефиндердің және бензиннің октан санының шығымын арттырады.
Барлық цеолитттердің кемшілігі олардың таза күйінде механикалық беріктігінің жоғары еместігіболып табылады, сондықтан олар өндірістік каталмизатор ретінде қолданылмайды. Негізінен оларды катализатор құрамына 10 - 20 % мас. Көлемінде диспергирленген түрде енгізіледі.
Қосымша қоспалар цеолитқұрамды алюмосиликатты катализаторлардың (ЦҚК (ЦСК)) кейбір физико-химиялық және механикалық қасиеттерін жақсартады немесе береді. ЦҚК қосымша қоспаларсыз заманауи өндірісітік крекинг катализаторларының толығымен талаптар комплексіне жауап бере алмайды. Өйткені ЦҚК құрамына кіретін цеолит - матрица және активті комонент қышқылдық активтілікке ие, ал кокстелген катализаторды интенсивті регенерациялау үшін, тотығу-тотықсыздану реакцияларын катализациялайтын металл центрлер болу керек. Заманауи және перспективті каталитикалық крекинг процестері ЦҚК келесі қасиеттерін жақсартуды және оптимизациялауды талап етеді: тозуға тұрақтылық, механикалық беріктік, аққаыштық, шикізат металдарының улау қасиетіне деген тұрақтылық және т.б., сонымен қатар атмосфераға тасталатын газдардың экологиялық тазалығын қамтамасыз ету.
Төменде көінесе қолданылатын қосымша қоспалар көрсетілген:
а) кокстелген катализаторын регенерациялауын интенсивтендіретін промоторлар ретінде, негізінен аз мөлшерде (0,1% мас.) ЦҚК немесе ЦҚК-ның қоспасы ретінде қолданылаты алюминий оксидінің құрамына платина енгізіледі. Рt негізінде тотығу промоторларды қолдану катализатордағы кокстың толығымен жануын және жану жылдамдығын жоғарылатуға мүмкіндік береді, бұл циклондардың, утизизатор қазандарының және басқа да құрылғылардың күйе басуна әклетін, регенератордағы СО-ның катализатор бетінде ретсіз жануының алдын алады.
б) негізгі өнімдердің қасиеттерін жоғарылату мақсатында соңғы жылдары октан санын 1-2 пунктқа көтеретін ZSМ-5 негізіндегі қоспаларды қолдана бастады.
в) шикізаттың қоспасының ЦҚК-ға дезактивациялау әсерін төмендету үшін, соңғы жылдары каталитикалық крекинг технологиясында шикізатқа арнайы металдар пассиваторын тиімді қолдануда, олар сурьма, висмут, фосфор немесе қалайы металорганикалық комплексі болып табылады. Пассивация эффектісінің мәні катализаторда жиналған металды шпинель типті қосылыс түзу арқылы пассивті күйге өткізу. Пассивтеуші агентті сулы немесе аз еритін қопалармен енгізеді. Пассиваторладың берілуі кокс және сутектің шығымын төмендетіп, бензин шығымын және қондырғының өнімділігін (қазіргі кезде пассиваторларды АҚШ-тың қалдықтардың каталитикалық крекинг қондырғыларының 80% және Батыс Европа қондырғыларының 50% қолданады) арттырады. Соңғы кездері никель және ванадий ұстағыштары барЦҚК қатты қоспасы қолданылады, олардыңқұрамында Cа, Мg, барий титанаты және т.б. бар, олар катализатордың өзіне қарағанда металдарды 6 - 10 есе артық адсорбциялайды.
г) гидротазаланбаған шикізаттың каталитикалық крекингі кезінде атмосфераны улайтын күкірт және азот оксидтері түзіледі. Өндірістік процестерге қойылатын экологиялық талаптардың өсуіне байланыстыгзды қалдықтардың улы компоненттерін аулау маңызды сұрақтардың бірі болып табылады. Егер ЦҚК СаО және МgО енгізген жағдайда катализатор күкірт оксидтерінің келесі сұлба бойынша регенератордан реакторға тасымалдағыш болып табылады:
регенераторда: МgО + SО3 -- МgSО4;
реакторда: МgSО4 + 4Н2 -- МgО + Н2S + 3Н2О;
немесе МgSО4 + СН4 -- МgО + 2Н2S + СО2.
Түзілген күкіртсутек реактордан өніммен бірге шығарылады, кейін газдардан аминді тазалаумен бөлініп алынады;
д) ЦҚК механикалық беріктігін арттыру үшін амрфты матрица құрамына нәзікдисперсті алюминий (α-форма) тотығын енгізеді. Сонымен қатар, катализатордың буланудан жоғалымын және катализатор жүйесіндегі аппараттардың коррозиясын төмендету үшін циркуляциялық катализаторға магний тотығы, кальцифосфаты және карбонаты, кейде барий титанатынан тұратын майлағыш ұнтақтар енгізеді. Бұл қоспалар катализатормен жоғары температурада катализатор бетімен әрекеттеседі, осының нәтижеінде оның бетінде үгілуді төмендететін жалтырақ пайда болады.
Крекингтің өндірістік катализаторлары. Қазіргі кезде ТМД-да қондырғыларда неізінен шарик тәрізді қозғалмалы қабатттағы катализаторлар қоданылған, қазірде АШНЦ-3, АШНЦ-6, Цеокар-2, және Цеокар-4 қолданылып келеді.
1.4 Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі
Жоғарыда аталған катализ заңдылығына және катализатордың физико-химиялық қасиеттерінің анализіне және крекинг шикізатына қарай келесіні айтуға болады:
- крекингке ұшырайтын шикізаттың химиялық айналуы активтілігі төмен, кеуектілігі жоғары алюмосиликатты матрицадан және активті компонент - цеолиттен тұратын катализатор бетінде көмірсутектер молекуласының хемосорбциясы қатысында карбений-ионды механизмі бойынша жүреді;
- каталитикалық реакционды жүйенің қатысушылардың екеуі де реакционды қасиеттерінің біртекті еместігімен сипатталады: катализатор бетіндегі әртектілік қышқылдығы әртүрлі каталитикалық орталықтардың болуымен түсіндіріліеді, бұл дегеніміз активтіліктің әртүрлі болуы, ал крекинг шикізатының молекулалық массасы және химиялық құрамы әртекті.
- әр хемосорбция процесі катализатор мен реактант арасындағы протондар алмасуымен жүреді, цеолиттен және албмосиликаттан бөлініп алынатын протондар арасында айтарлықтай айырмашылық жоқ деп қабылдаймыз. Хемосорбция процесі бір орталықтан протонның бөлінуімен және екінші орталыққа қосылуымен аяқталуы мүмкін. Сондықтан каталитикалық химиялық процестерде хемосорбцияланған молекулалардың катализатор бетінде ауысуы мүмкін;
- кіші өлшемді кеуетері бар цеолиттерде бастапқы шикізаттың үкен өлшемді молекулаларының диффузиясы болмайды, деалкилдеу және крекинг сияқты біріншілік химиялық реакциялар негізінен катализатордың матрица бетінде жүреді.
ЦҚК катализатор бетінде карбений-ионды тізбекті механизм бойынша жүретін крекингке ұшырайтын шикізат көмірсутектерінің химиялық айналуын келесі ретімен орналастыруға болады.
1. Біріншілік мономолекулалық бастапқы шикізаттың жоғарымолекулалы молекуласын крекинг және деалкилдеу реакциялары (С - С байланысының үзілуі) кезінде төменмолекулалы көмірсутектер түзе отырып жүретін реакциялар:
а) парафин және олефиндерді түзе отырып жүретін парафиндер крекингтер:
СnН2n+2 -- СmН2m + СрН2р+2;
б) олефиндер түзе отырып жүретін олефиндер крекингі:
СnН2n -- СmН2m + СрН2р;
в) алкилароматтық көмірсутектердің деалкилдеу:
АrСnН2n+1 -- АrН + СnН2n -- АrСmН2m+1 + СрН2р;
г) олефиндер түзе отырып нафтендерді крекингілеу:
ц-СnН2n -- СmН2m + СрН2р;
мұндағы n = m + р.
Біріншілік ыдырау реакциялары не термиялық радикалды-тізбекті механизм бойынша, не каталитикалық апротонды (льюистік) ЦҚК алюмосиликатты матрицасының орталығында жүреді:
RН + L -- R+ + LН -
R+ -- н.қ. олефин + R+'
R+' + LН --R'Н + L немесе
R+' -- Н+ + олефин.
2. Негізінен протонды олефинге қоса отырып (тізбекті иницирлеу) цеолит бетінде карбений-иондарының қатысымен түзілетін көмірсутектердің екіншілік бимолекулалық реакцциялар:
RСН = СН2 + НА -- RС+НСН3 + А -
Түзілетін карбкатиондардың реакционды қасиеттері бойынша айырмашылық айналудың бағытын және олардың басқа да кейінгі реакциларда қатысу дәрежесін айқындайды. Карбений иондарының тұрақтылығы келесі қатар бойынша өседі:
СН3 +С2Н5+біріншілік екіншілік үшіншілік.
Үшіншілік карбений ионы ең тұрақты болып табылады. Осымен изопарафиндердің үлкен шығымы анықталады, әсіресе каталитикалық крекинг кезінде изобутанның шығымы жоғары.
Тізбектің дамуы реакциясына карбений оиндарына тән реакциялар кіреді: С - С байланысынң үзілуі, гидридионының ауысуы (Н-ауысу), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилдеу, алкилдеу, полимеризация, поликонденсация және т.б.
Карбений иондарына айналу тізбегінің үзілуі протоннның катализатор бетіне қайта оралуымен немесе электронның Льюис орталықтан алынуымен жүреді.
Карбений ионының С - С-байланысының бұзылуы каталитикалық крекингтің төменмолекулалы отындық фракциялардың және С3 - С4 көмірсутек газдарының түзілуіне әкелетін маңызды мақсатты реакциялардың бірі болып табылады. Бұл реакция үшін келесі ережелер қолданылады:
а) заряд тасымалдайтын көміртегіге қарағанда β-жағдайындағы С - С байланыс жеңіл үзіледі (β-үзілу ережесі);
б) түзілетін олефиндердің бірінші көмітегісінде қос байланыс бар;
в) бірнеше мүмкін вариантқа қарағанда карбений-ионының ұзіндығы кіші олефин түзе отырып β-үзілу жүруінің мүмкіндігі жоғары:
жоқ
иә
Біріншілік β-үзілудің өнімі - RС+Н2 карбений-ионы тұрақты карбкатион немесе көмірсутек түзілгенше крекингке ұшырайды (протонды бергеннен немесе электронды қосып алғаннан кейін);
г) алкилароматтық және аокилнафтендік көмірсутектер үшін толғымен алкил тобының үзілуі тиімді болып табылады:
Өйткені С+Н3 жәнеС2+Н5 түзілуі үлкен энергетикалық шығындарды талап етеді, карбкатиондардың тізбекті ыдырауы көміртек саны 3 - 5 болғанға дейін жүреді.
Гидрид ионының ауысуды (Н-ауысу) гелесі түрде көрсетуге болады:
R1Н + R+ -- R+ + RН
Ең жақсы гилдртдті донор нафтендер, полициклді нафтендер және нафтен-ароматты көмірсутектер, изоалкандар және олефиндер болып табылады. Энергетикалық тұрғыдан үшіншіліккөміртек атомының гидрид ионының бөлінуі тиімді, кейін екіншілік, тиімділігі аз біріншілік көміртек атомы. Нафтенді және алкилароматы және изопарафинді көмірсутектер құрамында көбінесе үшіншілік көміртек атомы болады, сондықтан олар Н-ауысу реакциясына көп қатысады. Тұрақтылығы төмен жоғарыреакциялық қабілетті карбений иондары немесе бірнеше PI-байланысы бар көмірсутектер белсенді акцепторлар болып табылады, мысалы диолфиндер. Негізінен Н-ауысу каталитикалық крекингте отындық фракциялардың шығымының және бензиннің химиялық тұрақтылығының жоғарылауына себепкер болады. Н-ауысу бойынша каталитикалық крекингтің келесі реакциялар жүреді:
олефин + нафтен -- парафин + арен
олефин + парафин -- парафин + олефин
олефин + олефин -- арен + парафин
олефин + олефин -- арен + сутек
арен + арен -- кокс + парафин + сутек және т.б.
Карбений иондарының изомерленуі каталитикалық крекинг өнімдерінің тауарлық қасиеттерін жақсартатын ыдыраумен қоса негізгі мақсатты реакция болып табылады.
Көп жағайда изомерлену крекингке қарағанда тезірек жүреді, сондықтан β-ыдыраудың алдында жүреді. Изомерлену және β-ыдырау реакцияларының бірігіп жүруі каталитикалық крекинг өнімдерінде изоқұрылымды көмірсутектердің құрамын жоғарылатады.
Карбений иондарының изомерлену көмірсутек тізбегінің ұзындығы бойынша протонның берілуі (гидридті жылжу) немесе метилді топтың ауысуы (қаңқалы изомерлену) арқылы жүреді:
а) гидридті жылжу:
СН3 - С+Н - СН2 - СН2 - R -- СН3 - СН2 - С+Н - СН2 - R
б) СН3 ауысу:
СН3 - С+Н - СН2 - СН2 - R --С+Н2 - СН - СН2 - R
СН3
Изомерлену реакциясына процесс аралық циклдік құрылым түзілу механизмі бойынша жүреді деген ұсыныс берілгенб мысалы циклопропан, циклобутан және т.б. (бұл көп орталықты хемосорбция қатысында жүруі мүмкін):
Ди және полиметилбензолдың изомерленуі нәтижесінде метил тобының молекула ішінде ауысуы. Мысалы ксилолдар өзара ауысуға түседі:
Циклизация және дециклизация карбений-иондардың қайтымды реакциясы мультиплетті механихм бойынша жүреді:
немесе диенді синтез арқылы:
Циклопентандар каталитикалық крекинг жағдайында циклогександарға қарағанда тұрақытылығы жоғары. Циклогександар бұл жағдайда Н-ауысу арқылы арендерге дегидрленеді.
Циклоалканды карбений-иондарында ұзын бүйір тізбегі болған жағдайда, бүйір тізбегінің изомерленуі және деалкилденуі мүмкін.
Бициклді циклоалкандардың карбений-иондары монциклділерге қарағанда ароматталуы жоғары дәрежеде өтеді.
Алкилдеу және полимерлену - карбений-ионды механизмі бойынша жүретін крекингке қарама-қарсы реакция. 400ºС төмен температурада крекингке қарағанда басым, ал жоғары температураларда дтепе-теңдік деалкилдеу және деполимеризация жағына ығысады.
Ароматты көмірсутектердің конденсациялануы каталитикалық крекингке тән молекулалық массасы жоғары қосылыстарды, сонымен қатар коксты береді. Бұл жағдайда карбений-ионы ароматты көмірсутектерге қосылу (конденсация) және Н-жылжу реакцияларына ретті түрде түседі. Полициклді аренді карбений-ионының тұрақтылығының жоғары болуына байланысты конденсация процесінде тізбектің үзілуі жүруі мүмкін:
Кокстелу. Қышқылды катализаторларда көмірсутектердің реакциясын жүргізген жағдайда кокс деп аталатын көміртекті зат алынады, катализатор бетінен десорбцияланбайды. Бұл материалда сутек атомының көміртек атомына қатынасы 0,3-тен 1,0 дейін және спектроскопиялық қасиеттері полициклді арматты көмірсутектерге тән.
Ароматты көмірсутектердің крекингі парафинді шикізаттың крекингісіне қарағанда кокс көміртекпен аса байытылған болады.
Күкіртті мұнай шикізатын крекингілегенде кокс құрамында әрқашан күкірт болады. Кокстағы күкірттің және мұнай шикізатындағы күкірттің арасындағы қатынас орташа есеппен бірге тең.
ЦҚК активті орталықтарды кокстың басуына байланысты крекинг катализаторларының активтілігі тез төмендейді. Бұл активсіздену қайтымды болып табылады, өйткені тотықтыру регенерациясынан кейін бастапқы активтілік толығымен қалпына келеді. Сонымен қатар реакция жылуы жүйенің жылулық балансында тиімді пайдаланылады. Және шикізаттан артық көміртекті шығарғанда сутек Н-жылжу реакциясына жақсы әсер етеді, бұл шикізатқа шаққанда бензиннің шығымын жоғарылатады әжне оның химиялық тұрақтылығын арттырады.
Мұнай шикізатын крекингі нәтижесінде түзілетін коксы төрт түрге бөлінеді:
1) қышқылды катализаторларда түзілетін каталитикалық кокс;
2) шикізатта тұнған металдарда дегидрлену реакциясы нәтижесінде түзілген дегидрогенезациялық кокс;
3) жоғары қайнайтын полициклді аренді дәне шайырлы-асфальтенді шикізат компоненттерінің қайтымсыз хемосорбция нәтижесінде түзілетін хемосорбциялық кокс;
4) катализатор кеуекткерінде реакциялық аппаратың буландырғыш зоналарында толығымен десорбцияланбауы нәтижесінде түзілген десорбциялық кокс.
Төменде әр катализатор түріне байланысты кокстың жалпы массасы бойынша шығымы (%) көрсетілген:
Кокс түрі ЦҚК Аморфты
1 65 45
2 15 30
3 5 5
4 15 20
Каталитикалық кокстың түзілуі негізінен олефиндердің циклизациясымен, конденсация, алкилдеу және Н-жылжу реакцияларымен байланысты. Полициклді арендер, олефиндер және полиолефиндердің кокстелу қасиеті парафин және нафтендерге қарағанда төмен.
Полициклді арендердің кокс түзу қасиеттері бензол -- нафталин -- антранцен қатар бойынша және бензол -- дифенил -- терфенил қатары бойынша өседі.
Дегидронизациялық кокстың түзілу қарқындылығы катализатор бетіне жиналатын шикізаттағы металдың құрамы және түрімен анықталады. Бұл кокстың түзілуін үлкен шығымын кобальт, мыс және аз мөлшерде ванадий, молибден, хром және темір қамтамасыз етеді. Кокстың түзілу қарқындылығы катализатордың қасиеті және шикізат құрамына қоса технологиялық процестің кинетикалық қасиеттерімен анықталады.
Алынған өнімдердің сапасын салыстыра отырып ЦҚК қатысындағы каталитикалық крекингтің термиялық крекингке қарағанда келесі артықшылықтарын атап көрсетуге болады:
- каталитикалық процестің талғамдылығы жоғары болады және газдың құрамында С3 - С - 4 көмірсутектерін шығымын жоғарылатады, ал термиялық крекинг газдарының құрамында С1 - С2 көмірсутектерінің құрамы жоғары болады;
- изомерлену (қосбайланыс және қаңқалық), ароматталу реакцияларының қарқынды өтуіне байланысты, каталитикалық крекинг өнімдерінің құрамында ароматты көмірсутектердің және изоқұрылымды алкан және алкендердің құрамы жоғары болады;
- Н-жылу реакцияларына байланысты каталитикалық крекинг өнімдері құрамында диолефиндер болмайды және моноолефиндер айтарлықтай аз болады;
- каталитикалық процесс октан саны және химиялық тұрақтылығы жоғары және шығымы жоғары бензин алады.
1.5 Технологиялық параметрлер
Каталитикалық крекинг кроцесінің нәтижесі шикізаттың айналу тереңдігі, мақсатты өнімнің шығымы және сапасы сияқты көрсеткіштермен анықталады.
Шикізаттың айналу тереңдігі деп бастапқы шикізаттан фракциялық құрамы бойынша ерекшеленетін жалпы өнімнің шығымын айтады. Кренингтің негізгі шикізаты - вакуумдық газойль (350 - 500ºС фракциясы), негізгі өнімі - газ + бензин + дизельдік фракция (жеңіл газойь) + кокс болып табылады. Шикізат қайнайтын температуралық аралықта қайнайтын ауыр газойльды шикізаттың айналмаған бөлігі ретіндеқабылдайды, бірақ ол шикізаттан химиялық құрамы бойынша ерекшеленеді.
Процестің негізгі өнімі болып бензин және сығылған газ болып табылады. кокс материалдық баланста болғанымен (жоғалыммен қоса), отыра қондырғыдан шығарылмайды және регенераторда толығымен жағылыпжылулық балансты ұстайды.
Каталитикалық креккинг шикізатының қажетті айналу тереңдігіне және мақсатты өнімнің қажетті сапасын алуғы технологиялық процестің оперативті параметрлерін реттеу арқылы жетеді.
Каталитикалық крекинг процесінің басқарылмайтын параметрлеріне шикізат сапасы, катализатор сапасы (активтілік индексі), жобаға сәйкес келетін технологиялық режимді және шикізат бойынша қуаттылықты қамтамасыз ететін реакциялық аппараттардың түрі және конструкциясы байланысты.
Оперативті, яғни реттелетін параметрлерге химико-технологиялық процестердің кинетикалық теңдеулері жатады, бұл температура Т, контакт уақыты τ, реактанттардың концентрациялары. Каталитикалық крекинг процестің реакторының оперативті параметрлері ретінде крекинг зонасындағы температураны, катализатордың шикізатпен контакт уақытын, катализатордың айналу еселігін және крекинг қалдығының рециркуляция коэффициентін қарастыруға болады.
Контакт уақыты τ терминінің орнына көбінесе көлемдік және шикізаттың массалық берілу жылдамдығын қолданады - уақыт бірлігіндегі реакторға берілетін шикізаттың реактордағы катализатор мөлшеріне қатынасы. Негізінен шикізаттың берілу жылдамдығының кері функциясы контакт уақыты бар, бұл шартты түрде солай болады, өйткені есептеулерде катализатор қабатының бөлектілігі, кейде температура ескерілмейді.
Тек қана каталитикалық процестерде қоланылатын катализатордың айналу еселігі Кцк катализатордың реактор және регенератор аралығында циркуляциясы жүргізіледі. Кцк уақыт бірлігіндегі катализатор мөлшерінің шикізатқа қатынасы деп анықталады. Кинетиекалық тұрғыдан Кцк реакцияланушы жүйедегі катализатор концентрациясын сипаттайды: Кцк жоғары болған сайын, соғұрлым гетерогенді каталитикалық реакция катализатордың үлкен реакциялық бетінде жүргізіледі. Кцк өлшемі реакторлық блоктың жылулық балансына әсер етеді.
Каталитикалық крекинг процестерін көбінесе ректификация блогынан шығатын каталитикалық крекинг өнімдерінің газойльді фракцияларының рециркуляциясымен бастапқы кезде қолданылған активтілігі төмен аморфты алюмосиликатты катализаторлы қондырғыларда жүргізеді. Крекинг өнімдерінің рециркуляциясы шикізаттың конверсиясын жоғарылату, сонымен қатар катализаторды, реактордан өнім буларымен шығарылған - катализатор шламын қайтарумақсатында қолданады. Рециркулят ретінде тек қана ауыр газойлді қодана бермейді, оған қоса жеңіл газойльдер қолданылады.
ЦҚК өткеннен кейін бір айналымдағы конверсия тереңдігі жоғарылады, осыған байланысты газойльдердің рециркуляциясының қажеттілігі төмендеді (АСК - 30% дейін, ЦҚК - 10 - 15% дейін). Қазіргі кезде ЦҚК крекинг қондырғыларында ауыр газойльдің рециркуляциясы келесі мақсаттарда қолданылады:
- катализатор шламын қайтару;
- реаторлы блоктың жылулық жұмыс режимін басқару;
- техникалық көміртек алудың шикізаты термагазойль ретінде қоданылатын ауыр ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Кіріспе
1 Әдеби шолу
1.1 Процестің мақсаты мен маңызы
1.2 Каталитикалық крекинг шикізаты
1.3 Крекинг катализаторлары
1.4 Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі
1.5 Технологиялық параметрлер
1.6 Реактор түрлері
2. Технологиялық бөлім
2.1 Технологиялық есептеулер
2.1 Материалдық баланс
2.2 Каталитикалық крекинг қондырғысының стационарлы қабаттағы катализатор регенераторын есептеу
2.3 Регенератордың жылулық тепе-теңдігі
2.4 Ректификациялық колоннаны есептеу
2.5 Ректификаттау колоннасының жылу балансы
3. Механикалық есептеулер
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
КІРІСПЕ
Мұнай мен газ шикізатын өңдеудің химиялық технологиясының негізгі мақсаты оларды жоғары температура мен катализатор әсерімен өзгерту болып саналады. Процестердің барлығын, мұнайды бөлудің алғашқы өңдеу процестерінен және басқа физикалық әдістерден айыру үшін, екінші немесе қайта өңдеу процестері дейді.
Каталитикалық крекинг II дүние жүзі соғысы кезінде көрнекті рөл атқарды, процестің бензинінің негізінде ұшақ бензинін өндіру жолға қойылды. Кондырғылардың кейбіреулері шығатын газ құрамында бутиленді көп алу режимінде жұмыс істеп бутандиен каучугін алуға пайдаланды. Шикі зат есебінде керосин газойл фракциясын пайдаланды. Соғыстан кейін ұшақ бензиніне сұраныс азайып, керосин газойл фракциясына өсті, каталитикалық қондырғыларын негізінен ауырланған газойлдерге ауыстырып, жоғары октанды автомобиль бензинін шығара бастады. Цеолитті катализатордың қозғалушы қабатымен істейтұғын қондырғылар кең қолданыс табуда, процесті бензин шығымына есептегенде тез жетілдіруге мүмкіндік берді.
Шамамен каталитикалық крекингпен бір кезеңде каталитикалық риформинг те өндіріске ене бастады. Бұл процестің негізіне алтымүшелі нафтендер мен нормалды парафиндердің ароматикалық көмірсутектеріне каталитикалық ауысуы жатады. Бірінші реакцияны 1911ж. Н.Д.Зелинский ашты. Екінші реакцияны бір мезгілде бірден үш ғылыми орталықта ғалымдар Б.А.Казанский, Б.Л.Молдавский, Г.Д.Камушер, В.И.Каржов, А.Ф.Платэ ашты
Мұнай көмірсутектерінің тәжірибелік маңызы бар химиялық ауысулардың көбісі катализаторлардың қатысуымен жүреді. Катализаторлар химиялық реакциялардың активтеу энергиясын төмендетіп, нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Катализдің жалпы мәні мен мәнісі осында. Реакцияларды катализатордың қатысумен жүргізу, сонымен қабат, процестің температурасын күрт төмендетуге мүмкіндік береді. Жылу эффектісі оң реакциялар үшін бұл өте маңызды, себебі термодинамикалық көзқарас бойынша, жоғары температура оларға кері әсер етеді.
Катализатордың кез келген түрі бастапқы реагенттермен активті түрде әрекеттеседі, бірақ оның процеске қатынасуы ауысудың тек бастапқы сатысымен шектеледі. Келесі сатыларда ол толық регенерацияланады да реакциялаушы заттардың молекулаларымен қайтадан әрекеттесуі мүмкін. Осымен катализатордың аз мөлшерімен реакцияның соңғы өнімдерін өте көп мөлшерде алуға болатынын түсіндіреді. Каталитикалық крекинг өндірістік масштабы АҚШ - та ең көп тараған процесс, оның үлес салмағы мұнайды алғашқы өңдеу көлеміне есептегенде 1986 жылы 38,1%, кейбір МӨЗ ол 50% жоғары құрады. Бұл процестің дамыған Батыс Европа елдері МӨЗ үлесі 10-14%, ал бұрынғы КСРО - да бар болғаны 4%.
1 Әдеби шолу
1.1 Процестің мақсаты мен маңызы
Каталитикалық крекинг мұнайды терең өңдеудегі көп тонналы процестердің ең көп тараған түріне жатады және айтарлықтай мөлшерде қазіргі заманауи және перспективті МӨЗ техника-экономикалық көрсеткіштерін айқындайды.
Каталитикалық крекинг процесінің негізгі мақсаты - жоғары кейінгі октанды бензин және кейінгі өңдеудегі жоғары октанды бензин(50% дейін және жоғары) өндірісі компоненттерінің изомерлі құрылымды алкилат және метил-трет-бутил эфирінің шикізаты сұйылтылған газдың, сонымен қатар мұнайхимиялық өнеркәсіп шикізатының максималды жоғарғы шығымды өндіріс болып табылады. Процесс кезінде алынатын жеңіл газойль негізінен дизельдік отынның компоненті ретінде, ал полициклді қосылыстары жоғары құрамды ауыр газойльтехникалық көміртек және жоғары сапалы электродты кокс өндірісінің шикізаты болып табылады.
Каталитикалық крекинг процестері АҚШ-та жақсы дамыған, 1999 жылы мұнайды біріншілік өңдеудің 34,2% құрады, ал кейбір МӨЗ көрсеткіштері 50%-дан жоғары көрсеткіште болды. Бұл процесс басқа дамыған мемлекеттерде 10 - 15% құрады.
1919 - 1920 жылдары Н. Д. Зелинскиймен алюминий хлориді қатысында мұнай шикізатының төментемпературалы каталитикалық крекингі (≈200°С) ұсынылған еді. Жұмыстардың негізінде бензинді алу тәжірибелік қондырғы жасалынып және сыналды. Бірақ аляминий хлоридінің катализатор ретіндегі кемшіліктерге (аппаратураның қатты коррозиялануы, көмірсутектермен комплекс түзуі нәтижесінде катализатордың көп шығындалуы, процестің периодтылығы) байланысты бұл ой өндірістік енгізілуді тапқан жоқ.
Ең бірінші керосинді-газоиль фракциясының каталитикалық крекинг өндірістік қондырғысы 1936 жылы АҚШ-та іске қосылды, ол табиғи саздан жасалған стационарлы қабаттағы катализорлы периодты регенрацияланатын процесс болды. 1940 жылы саз активтілігі бұдан да жоғары синтетикалық гранулаланған алюмосиликатты катализатормен (Гудри қондырғысы) ауыстырылды. 1942 жылы каталитикалық крекингтің өндірістік қондырғысы шарикті катализаторлы үздіксіз схемаға ауысады, катализатор реактор мен регенератор арасында циркуляцияланады (бұл шетелдің термофор, гудрифлоу, гудризид, КСРО-да 1946 жылы 43-1 типті). Кейінгі жылдары жетілдірілген жалған сұйылған микросфералық катализатор қабатындағы каталитикалық крекинг пайда болды (шетелдік І, ІІ, ІІІ және IV, Ортфлоу, А, В, С модельдері, КСРО-ның 1-А, 2-Б, 13-103, 43-104 және ГК-3)
Каталитикалық крекинг қондырғыларының ары қарай дамуына 1962 жылғы жаңа енгізулер нәтижесі шешуші мәнге ие болды және цеолит құрамды алюмосиликаттар, катализатордың жоғары талғамдылығы, активтілігі және термотұрақтылығы бензиннің шығымын жоғарылатты, сонмен қатар (1971 жылғы) интесивтілігі жоғары лифт-реактор (КСРО-ның қондырғылары Г-43-107 және КТ-1, шетедің ЮОП, 2-Р-2, Эйч-Оу-Си және т.б.) деп аталатын тура ағындық реакторлы - микросфералық катализаторлы кіріс ағынды каталитикалық крекинг қондырғысын жобалап енгізді.
1.2 Каталитикалық крекинг шикізаты
Каталитикалық крекинг шикізаты ретінде көп жылдар бойы кең фракциялық құрамды (350 - 500°С) вакуумдық газойльді қолданып келген. Кейбір жағдайда крекинг шикізатына термодиструктивті, гидрокрекинг процестердің газойльді фракцияларын, мазуттң және гудронның деасфальтизация процестерінің рафинатын, май өндірісінің жартылай өнімдерін және т.б. қолданады.
Соңғы жылдары әлемдік мұнайөңдеуде шикізаттың ауырландырылу заңдылығы байқалуда. Шетелдің заманауи қондырғылары қайнау температурасының соңы 540 - 620°С терең вакуумды газойльдерді өңдеуге көшті. Әдейі жобаланған қондырғыларында каталитикалық крекингке өалдық шикізаттарды: мазут және гудронды немесе олардың дистиллятты қоспасын алдын ала гидротазалаумен немесе гидротазалаусыз, деасфальтизациямен немесе деасфальтизациясыз жібереді.
Каталитикалық крекинг процесіне әсер етуі дәрежесіне байланысты шикізаттардың сипаттамаларын шартты түрде келесі үш топқа бөлуге болады:
1) Крекинг өнімінің шығымына (материалдық балансқа) әсер ететін көрсеткіштер: фракциялық және топтық химиялық құрамы және гетерогенді қосылыстар құрамы;
2) Катализатордың қайтымды деактивациясына әсері, бұлар тығыздық, кокстелу дәрежесі және күкірт қышқылды майларды құрамы;
3) Катализатордың қайтымсыз деактивациялануыеа әсер ететін көрсеткіштер: металлдар құрасы, әсіресе ванадий мен никельдің.
Фракциялық құрам бойынша процесс шикізатына келесі талаптар қойылады:
oo Бензин-лигроинді фракцияның толығымен болмауы, өйткені крекинг жағдайларында олар аз өзгеріске ұшырайды, сонымен қатар пропорционалды түрді реакциялық аппаратқа ауыртпалық түсіреді және бензиннің октан санына кері әсер етеді;
oo 350°С-ға дейін қайнайтын фракцияның шектелуі (10% дейін);
oo Қайнау соңы температурасының (500 - 620°С) шектелуі бұл жоғары қайнаушы фракцияларда коксогендік шикізат компоненттердің (асфальтендер әжәне шайырлар) және гетероорганикалық қосылыстардың және металлдардың болуымен түсіндіріледі.
Шикізаттың топтық химиялық құрамы шығым мен крекинг өнімінің сапасына әсер етеді. Көбінесе каталитикалық крекингке жіберілетін вакуумдық газойльдер бастапқы мұнайдың типіне байланысты оның құрамындағытоптық компнентте үлкен аралықты қамтиды: парафинділер 15 - 35, нафтенді 20 - 40 және ароматтық 15 - 60 %.
Кестеде көрініп тұрғандай мақсатты өнім (бензин және сығылған газ) алуда каталитикалық крекинг үшін негізінен шикізат болып парафинді және нафтенді көмрсутектер жатады. Шикізаттағы полицилді ароматтық көмірсутектер және шайырлар крекинг жағдайында аз мөлшерде бензин және пөп мөлшерде ауыр фракция және кокс береді. Химиялық құрамы бойынша біртипті күкіртті және оттекті қосылыстардың каталитикалық крекингтің материалдық балансына әсері аз, бірақ өнімнің сапасын төмендетеді. Сонымен қатар шикізаттағы гетероорганикалық қосылыстардың өсуімен полициклді көмірсутектердің және шайырлардың мөлшері көбейеді.
1-кесте
Вакуумдық газойльдің топтық көмірстектік құрамының крекинг өнімдеріне әсері (цеолит құрамды катализатор, температурасы 538°С)
Крекинг өнімдерінің шығымы, % көл.
Шикізат
Парафинді
Нафтенді
Ароматикалық
Құрғақ газ (С1 - С2 + Н2)
2,6
3,2
3,4
Сығылған газ (С3 - С4
34,5
27,5
24,3
Бензин С3 - 220°С
73
70
54,2
Жеңіл газойль
5
10
20
Ауыр газойль
2
5
10
Кокс*
4,8
5,4
6,3
* Массалық шығым.
Крекинг катализаторды қайтымды активсіздендіретін компоненттерге шикізаттағы полициклді ароматтық көмірсутектер, шайырлар, асфальтенді және азотты қосылыстар жатады. Қайтымды активсіздену туралы тығыздық бойынша шартты түрде айтуға болады, ал мөлшерлік жағын - Конрадсон бойынша анықталыт кокстелу арқылы анықтайды. Кокстелу қасиеті жоғары болған сайын кокстың катализаторда шығымы жоғары болады.
Негізінен каталитикалық крекинг қондырғысында кокстелуі 0,3 - 0,5% мас. аспайтын типті шикізатты (вакуумдық газойль 350 - 500°С) өңдейді. Егер регенератор коксты жағу бойынша қуаттылығы жағынан қосымша қоры болса, онда кокстелуі 2 - 3% мас. болатын шикізатты қолдануға болады. Қалдық шикізатты крекингілеуге арналған жәнерегенератордан шығару жүйесі бар әдейі жасалған қондырғыларда шикізаттың кокстелуі 5% мас. дейін қарастырылған.
Алюмосиликатты катализаторлар үшін қайтымды улағыштарға азотты негіздер жатады, олар қышқылды активті орталықтарда адсорбциялаып оларды бұғаттайды. Негізгі бірдей қасиеттері кезінде жоғары активсіздендіру қасиеттеріне молекулалық массасы үлкен азотты қосылыстар ие. Жантыру кезінде азотты қосылыстармен уланған катализатор толығымен қалпына келеді. Циолит құрамды катализаторлар молекулалы-ситалы қасиеттеріне байланысты аморфты алюмосиликатты катализаторға қарағанда азотпен аз уланады.
Негізінен мұнайдың жоғары қайнаушы әсіресе қалдық фракцияларда болатынметаллорганикалық қосылыстаркрекинг шикізатының қайтымсыз активсіздендіруші компоненттерге жатады. Катализатордың активті центрін блоктап, оның тек активтілігін ғана емес және оның талғамдығына кері әсер етеді. Өйткені никель және ванадийдің (олар дегидрлеуші металлдарға жатады) мөлшерінің көбеюі крекинг өнімінде сутек және құрғақ газ шығымы интенсивті артады, ал бензин шығымы айтарлықтай төмендейді.
Каталитикалық крекинг қондырғыларында әдейі арналған металдарды аулау нмесе улау қасиетін төмендететін жинағыштар қарастырылмаған, ал шикізаттың құрамында олар 2 гт жоғары мес болғанда промоторланады.
Кокстелуі 10% мас. және металдың құрамы 10 - 30 гт және одан да жоғары болғанда шикізатты өңдеу үшін оны алдын ала дайындау қажет.
1.3 Крекинг катализаторлары
Көп тонналы каталитикалық крекинг процестердің заманауи катализаторлар жоғары температураларда (500 - 800°С) жалған сұйылған немесе қозғалмалы катализатор қабатындағы аппараттарда интенсивті масса және жылу алмасумен жүргізіледі, сонымен қатар жоғары активтілік, талғамдылық және термотұрақтылық қасиетке ие болуы керек және регенерациялық, механикалық және басқа да эксплуатациялық қасиеттері бойынша жоғары талаптарға жауап беру керек. Каталитикалық крекингтің өндірістік катализаторлары көпкомпонентті жүйе болып табылады:
1) матрица (тасымалдағыш);
2) активті компонент - цеолит;
3) қосымша активті және активсіз қоспалардан тұрады.
Крекинг катализаторлар матрицасы тасымалдағыш функциясын орындайды - бетінде негізгі активті компонент - цеолит және көмекші қоспалар, және үлкенмолекулалық бастапқы шикізатты алдын ала крекингілеу әлсіз қышқылдық катализаторда болады. Заманауи каталитикалық крекинг катализаторының матрица материалы ретінде негізінен жоғары беттік көлемі және крекингке ұшырайтын шикізаттың үлкен молекулаларға жетуін қамтамасыз ететін оптималды кеуекті құрылымды синтетикалық аморфты алюмосиликат қолданылады.
Аморфты алюмосликат цеолитқұрамды катализаторларға дейін негігі өндірістік крекинг катлизаторы ретінде қолданылды. Олар алюминий оксиді және кремний оксидінен тұратын қоспалардың әректеттесуі нәтижесінде алынады, мысалы сұйық әйнетктен Na2O·3SiO2 және күкірт қышқылды алюминий Al2(SO4)3. Аморфты алюмосиликаттың химиялық құрамы Na2O(Al2O3∙хSiO2) формуласымен көрсетуге болады. Негізінен өндірістік аморфты алюмосиликатағы алюминий оксидінің құрамы 6 - 30% мас. дейін барады.
Алюмосиликаттар ионалмасушылық қасиетке ие, ал каталитикалық активтілікті беру үшін Na+ катионын Al3+ катионына ауыстыру үшін оны күкірт қышқылды алюминиймен өңдейді. Кептірілген және шынықтырылған аморфты алюмосиликаттар протонды және апротонды қышқылдықты көрсетеді. Температуралық шынықтырудың жоғарылауымен протонды қышқылдық орталықтар апротондыға айналады.
Кпекинг катализаторының активті компоненті цеолит болып табылады, ол көмірсутекті шикізаттың мақсатты өнім түзе отырып екіншілік каталитикалық айналулар жүргізуге мүмкіндік береді.
Цеолиттер (грек тілінен аударғанда цео - қайнаушы, литос - тас) келесі формуладағы үшөлшемді кристалды құрылымды алюмосиликат болып табылады:
Me2nO∙Al2O3∙xSiO2∙yH2O,
Мұндағы n - Me металының катионының валенттілігі; x - силикатты модуль деп аталатын алюминий және кремний оксидтерінің қатынасы; y - су молінің саны.
Қазіргі кезде табиғи және синтетикалық цеолиттердің құрылымымен, Me катионының түрімен, силикатты модульмен және кристализациондық су молукаласының санымен ерекшеленетін ондаған түрі бар. Цеолиттер құрылымы өзара канал немесе микроканалдар арқылы байланысқан кеуектердің көп мөлшерімен сипатталады, олардың өлшемдері әсерлесетін молекулалар өлшемдерімен салыстыруға келеді. Негізінен кеуектер каналдарға қарағанда диаметрі үлкен болады. Мысалы, шабазит типті цеолит 11,4 Å өлшемді 3∙1020 кеуектер бар, әр кеуекке судың 24 молекуласы сияды. Шабазит каналдарының өлшемі 4,9 Å болады. қыздырылған кезде су шығарылып жұмартқа тәрізді құрылым түзіледі. Қыздырған кезде беттік көлемі 700 - 1000 м2г жетеді. Сусызданған цеолиттер әртүрлі заттардың молекулаларын каналдардың өлшемдеріне байланысты талғамды түрде адсорбциялауға қабілетті. Әрине, егер адсорбцияланатын заттың диаметрі каналдың өлшемінен үлкен болса, онда цеолит ішіндегі кеуектерге ене алмайды (ситалық эффект). Мысалы, цеолиттің каналының диаметрі 4 Å болғанда диаметрі 4,9 Å нормал құрылымды көмірсутектердің молекулаларын адсорбциялай алмайды.
Негізінен синтетикалық цеолиттің құрылымын A, X, Y, ... L және т.б. латын әріптерімен белгілейді. Әріптердің алдында алюмосиликаттағы алюминийдің теріс зарядын компенсациялайтын метал катионының формуласын қояды. Мысалы, СаХ - кальцийлік алмасу формасындағы Х типті цеолитті білдіреді; LaY, ReY - лантанды және сирек жерсілтілік формадағы Ү цеолит.
Цеолиттерді силикатты модульдің х өлшеміне байланысты келесі құрылымдық типтерге бөледі:
Цеолит түрі х
Цеолит А 1,8 - 2,0
Цуолит Х 2,3 - 3,0
Цеолит Ү 3,0 - 6,0
Эрионит (цеолит Т) 6,0 - 7,0
Морденит 8,3 - 10,7
Цеолит L 10,0 - 35,5
Шетелде цеолиттер басқаша классифицияланады: цеолит түрін көрсететін әріп алдыда алынған цеолит адсорбциялайтын молекуланың максималды диаметрін көрсететін сан қояды. Осы классификацияға бойынша NaA цеолитіне 4А цеолиті сәйкес келеді, СаА цеолитіне - 5А, NaХ цеолитіне - 13Х, СаХ цеолитіне - 10Х және т.б.
а
а
г
б
в
а - тетраедр; б - содалитті клетка; в - суперклетка; г - элементар ұяшық
1 сурет. Фожазит тәрізді цеолиттің құрылымы
Төменде кейбір ситетикалық цеолиттердің қуыстары мен каналдардың өлемдер көрсетілген:
Цеолит Диаметр
Қуыстар Каналдар
LiA 12 4,4
Na 11 - 12 4,0
KA 11 3,3
Ca 11 5,0
NaX және NaY 11 - 13 9,0
CaX және CaY 11 - 13 8,0
Ca-модернит 7 4,0
Н-модернит 7 6,6
Кіші өлшемді А типті цеолиттердің каналлар өлшемі (3,3 - 5 Å) және кіші силикатты модуль (1,8 - 2,0) негізінен каталитикалық процестерде қолданбайды және адсорбент ретінде қолданылады. Каталитикалық процестерде, оның ішінде мұнай шикізатының крекингісінде табиғи фожазит баламасы көбіненесе Х және Ү типті цеолиттер қолданылады. Соңғы жылдары 30 астам силикатты модульді (мысалы, ZSM) L жоғары кремноземды түтікті цеолиттер кең тараған.
Біріншілік негіз (құрылымдық бірлік) Х және Ү цеолиттердің кристалды торы тетраедр болып табылады, ол төрт оттегі анионынан тұрады, ол кішірек өлшемді кремний және алюминий оиндары арасында орналасқан. Содалиттік тор деп аталатын 24 тетраэдр екіншілік қиылған октаэдр (сегіз алтыбұрышты және алты квадрат беттрден тұратын кубооктаэдр) түзеді. Келесі құрылымдық сатыда төрт кубтетраэдр алтыбұрышты призма арқылы суперклетка түзе отырып тетраэдрлік формаға бірігеді. Көптеген суперклеткалар (фажозитте олар сегіз) бірігуі нәтижесінде кәдімгі тұрақты цеолит ұяшық жүйесі түзіледі.
Кремний және алюминий оксидінен түзілген тетраэдрлар цеолиттер құрылымы ашық аймақтары бар болатындай орналасқан. Бұл үлкен беттік көлемді кеуектер жүйесін жасайды. Кремний және алюминийдің біріншілік құрылым бірлігінің химиялық формуласын келесі түрде көрсетуге болады:
Si4+ тетраэдрлі оиндар электр бейтарап, ал үшвалентті алюминий Al3+ ионы бар тетраэдр минус бір заряд, Ме (біріншіден Na+катионымен, өйткені синтез сідтілік ортада жүргізіледі, ал кейін катионалмасу нәтижесінде басқа металдардың катиондарымен, NH4+катионымен немесе Н2 протонымен) катионының оң зарядымен бейтараптанады.
Алюминий зарядталған ионының цеолит (Бренстед центрлері) бетінде болуы қышқылдық қасиетін және каталитикалық активтіліктің болуын анықтайды.
Натрий формалы цеолитттер катилитикалық активтілігі төмен және термотұрақтылығы төмен. Бұл көрсеткіштер цеолиттің силикатты модульдің үлкеюімен сонымен қатар еківалентті және әсіресе үшвалентті металдардың ионалмасу дәрежесі айтарлықтай жоғарылайды. Олардың ішінде RеҮ типті цеолиттер термотұрақтылығы жоғары, соныменен маңызды - жоғары каталитикалық активтілікке ие. Осыған байланысты RеҮ сериялы цеолиттер крекинг катализаторларының активті компоненті ретінде әлемдік мұнайөңдеуде кең қолданыс тапты.
Цеолитті крекинг катализаторларды жетілдіру бойынша құрамында химиялық тұрақтанжырғыш деп аталатын жерсілтілік элементтер кірмейтін жаңа цеолиттер буындары бойынша зерттеулер (Юнион карбаид фирмасымен 1985 ж.) маңызды саты болып табылады.
Жоғары температуралар және су буының әсерінен RеҮ цеолиті толық жерсілтілік алмасу кезінде де аз мөлшерде деалюминацияға ұшырайды:
Гидроддеалюминация наәтижесінде суперклеткада бос орындар пайда болады, бұл цеолит кристалының бұзылуының себебі болып табылады. Кристалдан шығарылмайтын ллюминий гидроксиді цеолит суперклеткасының ішінде жиналады, сонымен қатар ол қажет емес каталитикалық активтілікке (жеңіл газдардың және кокс түзілуін тездететін Льюисті қышқылдық қасиетіне) ие болады.
Цеолиттерді тұрақтандырудың мәні оларды аммоний фторсиликатымен реакиясымен төментемпературалы химиялық өңдеуде жатыр:
Аl иондарын Si иондарына ауыстыруы нәтижесінде беріктігі термотұрақтылығы жоғары бос орындары жоқ силикатты модулі және кристалдық торы жоғары силикат алынады. LS-210 деп аталатын процестің тағы бір артықшылығы аммоний толығымен ериді және толығымен цеолиттің кристалдық торынан шығарылады. LS-210 цеолиттері (Альфа, Бета, Эпсилон және Омега тауарлы маркалары) жоғары гидротермиялық және селктивтілікпен, металдың дезактивациясын қарастырғанда жоғары тұрақтылық, бірақ сутек алмасу реакциясының төмен активтілігімен сипатталады, бұл крекинг газдарында изоолефиндердің және бензиннің октан санының шығымын арттырады.
Барлық цеолитттердің кемшілігі олардың таза күйінде механикалық беріктігінің жоғары еместігіболып табылады, сондықтан олар өндірістік каталмизатор ретінде қолданылмайды. Негізінен оларды катализатор құрамына 10 - 20 % мас. Көлемінде диспергирленген түрде енгізіледі.
Қосымша қоспалар цеолитқұрамды алюмосиликатты катализаторлардың (ЦҚК (ЦСК)) кейбір физико-химиялық және механикалық қасиеттерін жақсартады немесе береді. ЦҚК қосымша қоспаларсыз заманауи өндірісітік крекинг катализаторларының толығымен талаптар комплексіне жауап бере алмайды. Өйткені ЦҚК құрамына кіретін цеолит - матрица және активті комонент қышқылдық активтілікке ие, ал кокстелген катализаторды интенсивті регенерациялау үшін, тотығу-тотықсыздану реакцияларын катализациялайтын металл центрлер болу керек. Заманауи және перспективті каталитикалық крекинг процестері ЦҚК келесі қасиеттерін жақсартуды және оптимизациялауды талап етеді: тозуға тұрақтылық, механикалық беріктік, аққаыштық, шикізат металдарының улау қасиетіне деген тұрақтылық және т.б., сонымен қатар атмосфераға тасталатын газдардың экологиялық тазалығын қамтамасыз ету.
Төменде көінесе қолданылатын қосымша қоспалар көрсетілген:
а) кокстелген катализаторын регенерациялауын интенсивтендіретін промоторлар ретінде, негізінен аз мөлшерде (0,1% мас.) ЦҚК немесе ЦҚК-ның қоспасы ретінде қолданылаты алюминий оксидінің құрамына платина енгізіледі. Рt негізінде тотығу промоторларды қолдану катализатордағы кокстың толығымен жануын және жану жылдамдығын жоғарылатуға мүмкіндік береді, бұл циклондардың, утизизатор қазандарының және басқа да құрылғылардың күйе басуна әклетін, регенератордағы СО-ның катализатор бетінде ретсіз жануының алдын алады.
б) негізгі өнімдердің қасиеттерін жоғарылату мақсатында соңғы жылдары октан санын 1-2 пунктқа көтеретін ZSМ-5 негізіндегі қоспаларды қолдана бастады.
в) шикізаттың қоспасының ЦҚК-ға дезактивациялау әсерін төмендету үшін, соңғы жылдары каталитикалық крекинг технологиясында шикізатқа арнайы металдар пассиваторын тиімді қолдануда, олар сурьма, висмут, фосфор немесе қалайы металорганикалық комплексі болып табылады. Пассивация эффектісінің мәні катализаторда жиналған металды шпинель типті қосылыс түзу арқылы пассивті күйге өткізу. Пассивтеуші агентті сулы немесе аз еритін қопалармен енгізеді. Пассиваторладың берілуі кокс және сутектің шығымын төмендетіп, бензин шығымын және қондырғының өнімділігін (қазіргі кезде пассиваторларды АҚШ-тың қалдықтардың каталитикалық крекинг қондырғыларының 80% және Батыс Европа қондырғыларының 50% қолданады) арттырады. Соңғы кездері никель және ванадий ұстағыштары барЦҚК қатты қоспасы қолданылады, олардыңқұрамында Cа, Мg, барий титанаты және т.б. бар, олар катализатордың өзіне қарағанда металдарды 6 - 10 есе артық адсорбциялайды.
г) гидротазаланбаған шикізаттың каталитикалық крекингі кезінде атмосфераны улайтын күкірт және азот оксидтері түзіледі. Өндірістік процестерге қойылатын экологиялық талаптардың өсуіне байланыстыгзды қалдықтардың улы компоненттерін аулау маңызды сұрақтардың бірі болып табылады. Егер ЦҚК СаО және МgО енгізген жағдайда катализатор күкірт оксидтерінің келесі сұлба бойынша регенератордан реакторға тасымалдағыш болып табылады:
регенераторда: МgО + SО3 -- МgSО4;
реакторда: МgSО4 + 4Н2 -- МgО + Н2S + 3Н2О;
немесе МgSО4 + СН4 -- МgО + 2Н2S + СО2.
Түзілген күкіртсутек реактордан өніммен бірге шығарылады, кейін газдардан аминді тазалаумен бөлініп алынады;
д) ЦҚК механикалық беріктігін арттыру үшін амрфты матрица құрамына нәзікдисперсті алюминий (α-форма) тотығын енгізеді. Сонымен қатар, катализатордың буланудан жоғалымын және катализатор жүйесіндегі аппараттардың коррозиясын төмендету үшін циркуляциялық катализаторға магний тотығы, кальцифосфаты және карбонаты, кейде барий титанатынан тұратын майлағыш ұнтақтар енгізеді. Бұл қоспалар катализатормен жоғары температурада катализатор бетімен әрекеттеседі, осының нәтижеінде оның бетінде үгілуді төмендететін жалтырақ пайда болады.
Крекингтің өндірістік катализаторлары. Қазіргі кезде ТМД-да қондырғыларда неізінен шарик тәрізді қозғалмалы қабатттағы катализаторлар қоданылған, қазірде АШНЦ-3, АШНЦ-6, Цеокар-2, және Цеокар-4 қолданылып келеді.
1.4 Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі
Жоғарыда аталған катализ заңдылығына және катализатордың физико-химиялық қасиеттерінің анализіне және крекинг шикізатына қарай келесіні айтуға болады:
- крекингке ұшырайтын шикізаттың химиялық айналуы активтілігі төмен, кеуектілігі жоғары алюмосиликатты матрицадан және активті компонент - цеолиттен тұратын катализатор бетінде көмірсутектер молекуласының хемосорбциясы қатысында карбений-ионды механизмі бойынша жүреді;
- каталитикалық реакционды жүйенің қатысушылардың екеуі де реакционды қасиеттерінің біртекті еместігімен сипатталады: катализатор бетіндегі әртектілік қышқылдығы әртүрлі каталитикалық орталықтардың болуымен түсіндіріліеді, бұл дегеніміз активтіліктің әртүрлі болуы, ал крекинг шикізатының молекулалық массасы және химиялық құрамы әртекті.
- әр хемосорбция процесі катализатор мен реактант арасындағы протондар алмасуымен жүреді, цеолиттен және албмосиликаттан бөлініп алынатын протондар арасында айтарлықтай айырмашылық жоқ деп қабылдаймыз. Хемосорбция процесі бір орталықтан протонның бөлінуімен және екінші орталыққа қосылуымен аяқталуы мүмкін. Сондықтан каталитикалық химиялық процестерде хемосорбцияланған молекулалардың катализатор бетінде ауысуы мүмкін;
- кіші өлшемді кеуетері бар цеолиттерде бастапқы шикізаттың үкен өлшемді молекулаларының диффузиясы болмайды, деалкилдеу және крекинг сияқты біріншілік химиялық реакциялар негізінен катализатордың матрица бетінде жүреді.
ЦҚК катализатор бетінде карбений-ионды тізбекті механизм бойынша жүретін крекингке ұшырайтын шикізат көмірсутектерінің химиялық айналуын келесі ретімен орналастыруға болады.
1. Біріншілік мономолекулалық бастапқы шикізаттың жоғарымолекулалы молекуласын крекинг және деалкилдеу реакциялары (С - С байланысының үзілуі) кезінде төменмолекулалы көмірсутектер түзе отырып жүретін реакциялар:
а) парафин және олефиндерді түзе отырып жүретін парафиндер крекингтер:
СnН2n+2 -- СmН2m + СрН2р+2;
б) олефиндер түзе отырып жүретін олефиндер крекингі:
СnН2n -- СmН2m + СрН2р;
в) алкилароматтық көмірсутектердің деалкилдеу:
АrСnН2n+1 -- АrН + СnН2n -- АrСmН2m+1 + СрН2р;
г) олефиндер түзе отырып нафтендерді крекингілеу:
ц-СnН2n -- СmН2m + СрН2р;
мұндағы n = m + р.
Біріншілік ыдырау реакциялары не термиялық радикалды-тізбекті механизм бойынша, не каталитикалық апротонды (льюистік) ЦҚК алюмосиликатты матрицасының орталығында жүреді:
RН + L -- R+ + LН -
R+ -- н.қ. олефин + R+'
R+' + LН --R'Н + L немесе
R+' -- Н+ + олефин.
2. Негізінен протонды олефинге қоса отырып (тізбекті иницирлеу) цеолит бетінде карбений-иондарының қатысымен түзілетін көмірсутектердің екіншілік бимолекулалық реакцциялар:
RСН = СН2 + НА -- RС+НСН3 + А -
Түзілетін карбкатиондардың реакционды қасиеттері бойынша айырмашылық айналудың бағытын және олардың басқа да кейінгі реакциларда қатысу дәрежесін айқындайды. Карбений иондарының тұрақтылығы келесі қатар бойынша өседі:
СН3 +С2Н5+біріншілік екіншілік үшіншілік.
Үшіншілік карбений ионы ең тұрақты болып табылады. Осымен изопарафиндердің үлкен шығымы анықталады, әсіресе каталитикалық крекинг кезінде изобутанның шығымы жоғары.
Тізбектің дамуы реакциясына карбений оиндарына тән реакциялар кіреді: С - С байланысынң үзілуі, гидридионының ауысуы (Н-ауысу), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилдеу, алкилдеу, полимеризация, поликонденсация және т.б.
Карбений иондарына айналу тізбегінің үзілуі протоннның катализатор бетіне қайта оралуымен немесе электронның Льюис орталықтан алынуымен жүреді.
Карбений ионының С - С-байланысының бұзылуы каталитикалық крекингтің төменмолекулалы отындық фракциялардың және С3 - С4 көмірсутек газдарының түзілуіне әкелетін маңызды мақсатты реакциялардың бірі болып табылады. Бұл реакция үшін келесі ережелер қолданылады:
а) заряд тасымалдайтын көміртегіге қарағанда β-жағдайындағы С - С байланыс жеңіл үзіледі (β-үзілу ережесі);
б) түзілетін олефиндердің бірінші көмітегісінде қос байланыс бар;
в) бірнеше мүмкін вариантқа қарағанда карбений-ионының ұзіндығы кіші олефин түзе отырып β-үзілу жүруінің мүмкіндігі жоғары:
жоқ
иә
Біріншілік β-үзілудің өнімі - RС+Н2 карбений-ионы тұрақты карбкатион немесе көмірсутек түзілгенше крекингке ұшырайды (протонды бергеннен немесе электронды қосып алғаннан кейін);
г) алкилароматтық және аокилнафтендік көмірсутектер үшін толғымен алкил тобының үзілуі тиімді болып табылады:
Өйткені С+Н3 жәнеС2+Н5 түзілуі үлкен энергетикалық шығындарды талап етеді, карбкатиондардың тізбекті ыдырауы көміртек саны 3 - 5 болғанға дейін жүреді.
Гидрид ионының ауысуды (Н-ауысу) гелесі түрде көрсетуге болады:
R1Н + R+ -- R+ + RН
Ең жақсы гилдртдті донор нафтендер, полициклді нафтендер және нафтен-ароматты көмірсутектер, изоалкандар және олефиндер болып табылады. Энергетикалық тұрғыдан үшіншіліккөміртек атомының гидрид ионының бөлінуі тиімді, кейін екіншілік, тиімділігі аз біріншілік көміртек атомы. Нафтенді және алкилароматы және изопарафинді көмірсутектер құрамында көбінесе үшіншілік көміртек атомы болады, сондықтан олар Н-ауысу реакциясына көп қатысады. Тұрақтылығы төмен жоғарыреакциялық қабілетті карбений иондары немесе бірнеше PI-байланысы бар көмірсутектер белсенді акцепторлар болып табылады, мысалы диолфиндер. Негізінен Н-ауысу каталитикалық крекингте отындық фракциялардың шығымының және бензиннің химиялық тұрақтылығының жоғарылауына себепкер болады. Н-ауысу бойынша каталитикалық крекингтің келесі реакциялар жүреді:
олефин + нафтен -- парафин + арен
олефин + парафин -- парафин + олефин
олефин + олефин -- арен + парафин
олефин + олефин -- арен + сутек
арен + арен -- кокс + парафин + сутек және т.б.
Карбений иондарының изомерленуі каталитикалық крекинг өнімдерінің тауарлық қасиеттерін жақсартатын ыдыраумен қоса негізгі мақсатты реакция болып табылады.
Көп жағайда изомерлену крекингке қарағанда тезірек жүреді, сондықтан β-ыдыраудың алдында жүреді. Изомерлену және β-ыдырау реакцияларының бірігіп жүруі каталитикалық крекинг өнімдерінде изоқұрылымды көмірсутектердің құрамын жоғарылатады.
Карбений иондарының изомерлену көмірсутек тізбегінің ұзындығы бойынша протонның берілуі (гидридті жылжу) немесе метилді топтың ауысуы (қаңқалы изомерлену) арқылы жүреді:
а) гидридті жылжу:
СН3 - С+Н - СН2 - СН2 - R -- СН3 - СН2 - С+Н - СН2 - R
б) СН3 ауысу:
СН3 - С+Н - СН2 - СН2 - R --С+Н2 - СН - СН2 - R
СН3
Изомерлену реакциясына процесс аралық циклдік құрылым түзілу механизмі бойынша жүреді деген ұсыныс берілгенб мысалы циклопропан, циклобутан және т.б. (бұл көп орталықты хемосорбция қатысында жүруі мүмкін):
Ди және полиметилбензолдың изомерленуі нәтижесінде метил тобының молекула ішінде ауысуы. Мысалы ксилолдар өзара ауысуға түседі:
Циклизация және дециклизация карбений-иондардың қайтымды реакциясы мультиплетті механихм бойынша жүреді:
немесе диенді синтез арқылы:
Циклопентандар каталитикалық крекинг жағдайында циклогександарға қарағанда тұрақытылығы жоғары. Циклогександар бұл жағдайда Н-ауысу арқылы арендерге дегидрленеді.
Циклоалканды карбений-иондарында ұзын бүйір тізбегі болған жағдайда, бүйір тізбегінің изомерленуі және деалкилденуі мүмкін.
Бициклді циклоалкандардың карбений-иондары монциклділерге қарағанда ароматталуы жоғары дәрежеде өтеді.
Алкилдеу және полимерлену - карбений-ионды механизмі бойынша жүретін крекингке қарама-қарсы реакция. 400ºС төмен температурада крекингке қарағанда басым, ал жоғары температураларда дтепе-теңдік деалкилдеу және деполимеризация жағына ығысады.
Ароматты көмірсутектердің конденсациялануы каталитикалық крекингке тән молекулалық массасы жоғары қосылыстарды, сонымен қатар коксты береді. Бұл жағдайда карбений-ионы ароматты көмірсутектерге қосылу (конденсация) және Н-жылжу реакцияларына ретті түрде түседі. Полициклді аренді карбений-ионының тұрақтылығының жоғары болуына байланысты конденсация процесінде тізбектің үзілуі жүруі мүмкін:
Кокстелу. Қышқылды катализаторларда көмірсутектердің реакциясын жүргізген жағдайда кокс деп аталатын көміртекті зат алынады, катализатор бетінен десорбцияланбайды. Бұл материалда сутек атомының көміртек атомына қатынасы 0,3-тен 1,0 дейін және спектроскопиялық қасиеттері полициклді арматты көмірсутектерге тән.
Ароматты көмірсутектердің крекингі парафинді шикізаттың крекингісіне қарағанда кокс көміртекпен аса байытылған болады.
Күкіртті мұнай шикізатын крекингілегенде кокс құрамында әрқашан күкірт болады. Кокстағы күкірттің және мұнай шикізатындағы күкірттің арасындағы қатынас орташа есеппен бірге тең.
ЦҚК активті орталықтарды кокстың басуына байланысты крекинг катализаторларының активтілігі тез төмендейді. Бұл активсіздену қайтымды болып табылады, өйткені тотықтыру регенерациясынан кейін бастапқы активтілік толығымен қалпына келеді. Сонымен қатар реакция жылуы жүйенің жылулық балансында тиімді пайдаланылады. Және шикізаттан артық көміртекті шығарғанда сутек Н-жылжу реакциясына жақсы әсер етеді, бұл шикізатқа шаққанда бензиннің шығымын жоғарылатады әжне оның химиялық тұрақтылығын арттырады.
Мұнай шикізатын крекингі нәтижесінде түзілетін коксы төрт түрге бөлінеді:
1) қышқылды катализаторларда түзілетін каталитикалық кокс;
2) шикізатта тұнған металдарда дегидрлену реакциясы нәтижесінде түзілген дегидрогенезациялық кокс;
3) жоғары қайнайтын полициклді аренді дәне шайырлы-асфальтенді шикізат компоненттерінің қайтымсыз хемосорбция нәтижесінде түзілетін хемосорбциялық кокс;
4) катализатор кеуекткерінде реакциялық аппаратың буландырғыш зоналарында толығымен десорбцияланбауы нәтижесінде түзілген десорбциялық кокс.
Төменде әр катализатор түріне байланысты кокстың жалпы массасы бойынша шығымы (%) көрсетілген:
Кокс түрі ЦҚК Аморфты
1 65 45
2 15 30
3 5 5
4 15 20
Каталитикалық кокстың түзілуі негізінен олефиндердің циклизациясымен, конденсация, алкилдеу және Н-жылжу реакцияларымен байланысты. Полициклді арендер, олефиндер және полиолефиндердің кокстелу қасиеті парафин және нафтендерге қарағанда төмен.
Полициклді арендердің кокс түзу қасиеттері бензол -- нафталин -- антранцен қатар бойынша және бензол -- дифенил -- терфенил қатары бойынша өседі.
Дегидронизациялық кокстың түзілу қарқындылығы катализатор бетіне жиналатын шикізаттағы металдың құрамы және түрімен анықталады. Бұл кокстың түзілуін үлкен шығымын кобальт, мыс және аз мөлшерде ванадий, молибден, хром және темір қамтамасыз етеді. Кокстың түзілу қарқындылығы катализатордың қасиеті және шикізат құрамына қоса технологиялық процестің кинетикалық қасиеттерімен анықталады.
Алынған өнімдердің сапасын салыстыра отырып ЦҚК қатысындағы каталитикалық крекингтің термиялық крекингке қарағанда келесі артықшылықтарын атап көрсетуге болады:
- каталитикалық процестің талғамдылығы жоғары болады және газдың құрамында С3 - С - 4 көмірсутектерін шығымын жоғарылатады, ал термиялық крекинг газдарының құрамында С1 - С2 көмірсутектерінің құрамы жоғары болады;
- изомерлену (қосбайланыс және қаңқалық), ароматталу реакцияларының қарқынды өтуіне байланысты, каталитикалық крекинг өнімдерінің құрамында ароматты көмірсутектердің және изоқұрылымды алкан және алкендердің құрамы жоғары болады;
- Н-жылу реакцияларына байланысты каталитикалық крекинг өнімдері құрамында диолефиндер болмайды және моноолефиндер айтарлықтай аз болады;
- каталитикалық процесс октан саны және химиялық тұрақтылығы жоғары және шығымы жоғары бензин алады.
1.5 Технологиялық параметрлер
Каталитикалық крекинг кроцесінің нәтижесі шикізаттың айналу тереңдігі, мақсатты өнімнің шығымы және сапасы сияқты көрсеткіштермен анықталады.
Шикізаттың айналу тереңдігі деп бастапқы шикізаттан фракциялық құрамы бойынша ерекшеленетін жалпы өнімнің шығымын айтады. Кренингтің негізгі шикізаты - вакуумдық газойль (350 - 500ºС фракциясы), негізгі өнімі - газ + бензин + дизельдік фракция (жеңіл газойь) + кокс болып табылады. Шикізат қайнайтын температуралық аралықта қайнайтын ауыр газойльды шикізаттың айналмаған бөлігі ретіндеқабылдайды, бірақ ол шикізаттан химиялық құрамы бойынша ерекшеленеді.
Процестің негізгі өнімі болып бензин және сығылған газ болып табылады. кокс материалдық баланста болғанымен (жоғалыммен қоса), отыра қондырғыдан шығарылмайды және регенераторда толығымен жағылыпжылулық балансты ұстайды.
Каталитикалық креккинг шикізатының қажетті айналу тереңдігіне және мақсатты өнімнің қажетті сапасын алуғы технологиялық процестің оперативті параметрлерін реттеу арқылы жетеді.
Каталитикалық крекинг процесінің басқарылмайтын параметрлеріне шикізат сапасы, катализатор сапасы (активтілік индексі), жобаға сәйкес келетін технологиялық режимді және шикізат бойынша қуаттылықты қамтамасыз ететін реакциялық аппараттардың түрі және конструкциясы байланысты.
Оперативті, яғни реттелетін параметрлерге химико-технологиялық процестердің кинетикалық теңдеулері жатады, бұл температура Т, контакт уақыты τ, реактанттардың концентрациялары. Каталитикалық крекинг процестің реакторының оперативті параметрлері ретінде крекинг зонасындағы температураны, катализатордың шикізатпен контакт уақытын, катализатордың айналу еселігін және крекинг қалдығының рециркуляция коэффициентін қарастыруға болады.
Контакт уақыты τ терминінің орнына көбінесе көлемдік және шикізаттың массалық берілу жылдамдығын қолданады - уақыт бірлігіндегі реакторға берілетін шикізаттың реактордағы катализатор мөлшеріне қатынасы. Негізінен шикізаттың берілу жылдамдығының кері функциясы контакт уақыты бар, бұл шартты түрде солай болады, өйткені есептеулерде катализатор қабатының бөлектілігі, кейде температура ескерілмейді.
Тек қана каталитикалық процестерде қоланылатын катализатордың айналу еселігі Кцк катализатордың реактор және регенератор аралығында циркуляциясы жүргізіледі. Кцк уақыт бірлігіндегі катализатор мөлшерінің шикізатқа қатынасы деп анықталады. Кинетиекалық тұрғыдан Кцк реакцияланушы жүйедегі катализатор концентрациясын сипаттайды: Кцк жоғары болған сайын, соғұрлым гетерогенді каталитикалық реакция катализатордың үлкен реакциялық бетінде жүргізіледі. Кцк өлшемі реакторлық блоктың жылулық балансына әсер етеді.
Каталитикалық крекинг процестерін көбінесе ректификация блогынан шығатын каталитикалық крекинг өнімдерінің газойльді фракцияларының рециркуляциясымен бастапқы кезде қолданылған активтілігі төмен аморфты алюмосиликатты катализаторлы қондырғыларда жүргізеді. Крекинг өнімдерінің рециркуляциясы шикізаттың конверсиясын жоғарылату, сонымен қатар катализаторды, реактордан өнім буларымен шығарылған - катализатор шламын қайтарумақсатында қолданады. Рециркулят ретінде тек қана ауыр газойлді қодана бермейді, оған қоса жеңіл газойльдер қолданылады.
ЦҚК өткеннен кейін бір айналымдағы конверсия тереңдігі жоғарылады, осыған байланысты газойльдердің рециркуляциясының қажеттілігі төмендеді (АСК - 30% дейін, ЦҚК - 10 - 15% дейін). Қазіргі кезде ЦҚК крекинг қондырғыларында ауыр газойльдің рециркуляциясы келесі мақсаттарда қолданылады:
- катализатор шламын қайтару;
- реаторлы блоктың жылулық жұмыс режимін басқару;
- техникалық көміртек алудың шикізаты термагазойль ретінде қоданылатын ауыр ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz