Аналитикалық химия. 1-2 бөлімдер
Аналитикалық химия. 1-2 бөлімдер, Химия-5В060600, 2017 ж.
Аналитикалық реакция: түрлері, негізгі сипаттамалары, оларды жүргізу жағдайлары мен тәсілдері.
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі хром қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі марганец қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі темір қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясы. Иондану константалары. Қышқылдар мен негіздер күшіне еріткіштер табиғатының әсері.
Қышқылдардың, негіздердің, амфолиттердің қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Әлсіз электролиттер түзетін тұздардың және буферлі қоспалардың қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Әлсіз қышқылдар мен олардың тұздары аниондарының концентрациясының ерітінді рН-на тәуелділігі. Материалдық баланс теңдеулерін құру.
Ерітіндідегі комплекстүзілу процестерінің тепе-теңдіктері. Тепе-теңдік константалары.
Тотығу-тотықсыздану потенциалы, оның шамасына әсер ететін факторлар.
Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігінің константасы. Қорыту және есептеу.
Гетерогенді тепе-теңдік. Тұнбаның ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштігі.
Иондарды бөлу және концентрлеу әдістері: тұндыру және қосатұндыру.
Иондарды бөлу және концентрлеу әдістері: экстракция.
Иондарды бөлу және концентрлеу әдістері: ионалмасу хроматографиясы.
Талдауда ерітінділердің концентрациясын өрнектеу тәсілдері, олардың өзара байланысы.
Титриметрлік талдаулар нәтижелерін есептеу. Ерітінділерді даярлау және сұйылту кезіндегі есептеулер.
Талдаудағы қателердің түрлері, оларды анықтау және жою. Талдау нәтижелерін статистикалық өңдеу.
Гравиметрия. Тұнбаның құрылымын реттеу тәсілдері. Аморфты және кристалды тұнбаларды алу.
Гравиметрлік талдауда компоненттерді таңдауға қойылатын талаптар (аналитикалық үлгі, тұндырғыш, тұндырылған және гравиметриялық формалар).
Гравиметриядағы тұнбалардың ластану түрлері. Оларды жою тәсілдері.
Титриметриядағы стандартты ерітінділердің түрлері және оларды даярлау тәсілдері.
Титриметриядағы индикаторлардың түрлері, оларға қойылатын талаптар, оларды титрлеуге таңдау негіздері.
Бірнегізді күшті қышқылды (негіз) күшті негізбен (қышқылмен) титрлеудің қисығын есептеу және талдау.
Бірнегізді әлсіз қышқылды (негіз) күшті негізбен (қышқылмен) титрлеудің қисығын есептеу және талдау.
Комплексонометрлік титрлеу қисықтарын есептеу және талдау.
Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисықтарын есептеу және талдау.
Аналитикалық реакция: түрлері, негізгі сипаттамалары, оларды жүргізу жағдайлары мен тәсілдері.
Зерттелетін заттардың ерітінділері, әр түрлі иондардың қатысында, күрделі қоспа түрінде болады. Оларды ашу үшін сыртқы белгілері өзгере жүретін химиялық реакцияларды, мысалы, ерітіндінің түсі өзгеретін, тұнба еритін немесе тұнба түсетін, газ бөлінетін реакцияларды аналитикалық реакциялар деп атайды.
Қарастырылатын отырған жүйеге әсер етіп, оның құрамын анықтауға пайдаланатын зат реагент немесе реактив деп атайды.
Анықталатын зат пен химиялық реагент арасында аналтикалық белгімен анықталатын реакция аналитикалық реакция деп аталады.
Белгілі жағдайда аналитикалық сигнал бере алатын иондар санына байланысты аналитикалық реакциялар мен реагенттерді ортақ ерекше және талғағыш деп бөледі.
Бір реагент бірнеше иондармен қатар әрекеттесетін болса, ортақ реакциялар деп атайды. Бірнеше иондармен бірдей қатар әрекеттесіп, сол иондарға тән сипат беретін реактив немесе топтық реактив деп аталады. Мысалы, екі- үш валенттік танытатын көптеген металл иондары аммоний сульфидімен әрекеттесу барысында тұнба түзіледі. Демек, аммоний сульфидімен келтірілген иондар үшін ортақ реагент болып табылады.
Сол сияқты Zn2+ , Cu2+ , Cd2+ иондары сілтімен, күкіртті сутекпен, карбонат иондарымен әрекеттесіп бәріде тұнба береді. Демек аталған реакциялар ортақ реакциялар қатарына жатады. Ал, осы иондардың ішінде тек мырыш ионының диметилглиоксим реагентімен әрекеттесуі ерекше сипатқа ие болады. Реакция мырыш ионына ғана тән болғандықтан диметилглиоксим ерекше реагент , ал реакция - ерекше реакция деп аталады.
Егер диметилглиоксим (Чугаев реактиві) көп иондардың ішінен тек Ni2+ , Zn2+ , Pd2+ иондарымен ғана ерекшеленген реакцияға түсетін болса, онда реактивті де реакцияныда селективті талғағыш деп атайды.
Аналитикалық реакциялар алдына қойған мақсатына қарай бөлу және анықтау болып, екіге бөлінеді.
Бөлу реакцияларына қойылатын шарт - белгілі бір анықталатын компанентті бөгде қоспалардың толық бөліп алу, яғни ерітіндіде қалған компаненттердің мөлшері аналитикалық сигнал бермеуі тиіс.
Анықтау реакциялары нәтижесінде химиялық реагент анықталатын компанентпен әрекеттесуі қажет.
Реакцияның табиғатына қарай :
қышқылдық - негіздік
тұнба түзу
Тотығу тотықсыздану
Комплекс түзу болып төртке бөлінеді.
Бейорганикалық заттар құрамын көп жағдайда ерітіндіде анықтайтандықтан, әрбір ионның өзіне тән сапалық реакциялары болады.
Аналитикалық реакциялар орындалу жолдарыа байланысты екі тәсілмен
- құрғақ жол
- Ылғалды жолмен жүзеге асырылады.
Қатты немесе сұйық сынаманы жанарғы жалынына орналастыру, сынаманы басқа құрғақ затпен араластырып үгу және т.б. құрғақ реакцияларға жатады. Талдауды құрғақ жолмен орындауды көбінесе кристалл заттармен жүргізеді, ол тек алғашқы мәлімет алу үшін ғана қолданылады.
Талдауды құрғақ жолмен орындаудың бірнеше түрлері бар:
Пиротехникалық әдіс талданатын затты жоғары температурада қыздыру жалынның түсінің боялуы. Оған кейбір металлдардың тұздары әсерінен от жалынының әр түрлі түске боялуы жатады. Мысалы, натрий сары түске, калий күлгін.
Ұнтақталу әдісі талданатын затты реагентпен бірге келіге салып үгуге негізделген. Реакция нәтижесінде түсті қосылыс түзіледі. Мысалы кобальт хлоридімен қосып үккенде көк түс пайда болады.
Ылғалды жолмен . Еріткіштер ретінде дистелденген су, қышқыл ерітінділері, сұйықтық патшасы, сілті ерітінділері және т.б пайдаланылады
2. Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі хром қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Cr3+ ионының ашылуы
1. Натрий (калий) гидроксиді Cr3+ ионымен күлгін-сұр немесе жасыл-сұр түстегі Cr(OН)3 тұнбасын береді, түзілген тұнбаның амфотерлік қасиеті бар.
Реакцияның орындалуы. Құрамында хромы бар ерітіндінің 2-3 тамшысына ақырындап тамшылата 2М натрий гидроксидін Cr(OН)3↓ тұнбасы түзілгенше қосамыз. Сілтінің артық мөлшерінде ерітіндінің түсі ашық-жасыл түске ауысады.
2. Cr3+ катионының H2O2 ерітіндісімен тотығу реакциясы
2[Cr(OH)6]3- + 3H2O2 = 2CrO42- + 2OH- + 8H2O
Реакцияның орындалуы. Пробиркадағы 2-3 тамшы хромның (III) ерітіндісіне 3-4 тамшы 2М NaOH және 2-3 тамшы 3%-тік Н2О2 ерітіндісін қосып, ерітіндінің түсі жасылдан ([Cr(H2О)6]3+ (аквакомплекс түсі) сарыға ауысқанша қыздырамыз (CrO42-хромат-ионының түсі).
3. Надхром қышқылының түзілу реакциясы. Хромат-иондарынан надхром қышқылын алу үшін орта қышқылды және ерітінді салқын жерде алыну керек.
2CrO42-+ 3H2O2 + 2H+ = H2CrO4 + 2H2O
Реацияның орындалуы. 2-3 тамшы K2CrO4 ерітіндісіне 5 тамшы сутек асқын тотығын, 4-5 тамшы амил спиртін қосып, мұқият араластырып және тамшылата H2SO4 қосамыз. Органикалық қабат көк түске боялады.
Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады.
Бихроматометрия әдісінің негізі - қышқылдық ортада бихромат - анионының тотықсыздану реакциясы: Сr2О72- + 14Н+ + 6е 2Сr3+ + 7Н2О,
fэкв.( Сr2О7[2-]) = 16, Е0 Сr2О7[2-]2Сr[3]+ = 1,33В.
К2Сr2О7 тұзының таза кристалды препаратын жеңіл алуға болады. Ол ауада сақтағанда тұрақты, сондықтан бихроматтың стандартты ерітіндісін К2Сr2О7 тұзының дәл нақты мөлшерін алып дайындауға болады.
Темір (II) бихроматпен тұзқышқылды ортада ешқандай шиеленіссіз титрленеді. Реактивтің бір кемшілігі - реакцияның нәтижесінде эквивалентті нүктені анықтауды қиындататын жасыл түске боялған Сr3+ иондарының түзілуі. Бұл әдісте индикатор ретінде дифенилсульфон қышқылы, фенилантронил қышқылы, фосфор қышқылы қатысында дифениламин қолданылады.
Бихроматометрияның ең маңызды тәжірбиелік пайдаланылуы - әртүрлі үлгілердегі темірді анықтау. Алдан ала темір (III) иондарын (II) иондарына дейін жоғарыда келтірілген әдістердің бірін пайдаланып тотықсыздандырады.
Тотықсыздандырғыштарды кері титрлеу жолымен анықтайды. Мысалы, болаттардағы хромды Сr2О72 -- -ионына дейін тотықтырады, содан кейін Мор тұзының Fe(NH4)2(SO4)2 6Н2О титрленген ерітіндісінің артық мөлшерін қосады. Реакцияласпай қалған темір (II) - иондарын бихроматпен титрлейді.
3. Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі марганец қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады.
5 Cr2O42- + 2 МnO4- + 16Н+ = 2Мn2+ + 4H2O + 10СО2
реакциясы өте баяу жүреді. Системада Мn2+ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның жылдамдығы артады, себебі Мn2+ ионы МnO4- -пен әрекеттесіп аралық Мn3+ және МnO2+ иондарын түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады.
Мn2+ + МnO4- -- МnO2+ + МnO3-
Мn2+ + МnO3- -- МnO2+ + МnO2- МnO2- +4Н+ -- Мn3+ + 2H2O
Пайда болған аралық бөлшектер оксалат анионымен әрекеттесіп:
МnO2+ + Cr2O42- -- Мn2+ + СО2 ; Мn3+ + Cr2O42- -- Мn2+ + СО2
реакцияны жылдамдатады.
Реакция нәтижесінде пайда болатын химиялық активті, косымша реакцияларға қатыса алатын, аралық қосылыстар анализді күрделендіреді. Мысал ретінде темірді перманганатометриялық жолмен анықтауды қарастыруға болады.
5 Fe2+ + МnO4- + 8Н+ -- 5Fe3+ + Мn2+ + 4H2O
Бұл реакцияны тұз қышқылы қатысында жүргізгенде пермаганаттың шығыны күкірт қышқылды ортада жүргізгеннен көп болады. Оның себебі перманганаттың бір белгілі хлор-ионын тотықтыруға жұмсалады:
2MnO4- + 10Cl- +16H+ -- 2Мn2+ +5Cl2 + 8H2O
Ерітіндіде темір (II) болмағанда бұл реакция жүрмейді.
Темір (II) мен перманганат әрекеттескенде марганецтің тұрақсыз аралық тотығу дәрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бұл химиялық активті бөлшектер темір (II) иондарымен қатар хлор-иондарымен де бос хлор (CI) түзіп әрекеттеседі. Пайда болған (CI) газ түрінде ерітіндіден ұшып кетеді, сондықтан тұз қышқылды ортада реакцияға перманганаттың артық мөлшері жұмсалады. Ерітіндіде Mn (III) - пен тұрақты комлекс түзетін сульфат-, фосфат-иондары жүрсе, Mn(III)Mn(II) жұбының потенциалы Mn(III) пен хлор-иондарының арасында реация жүрмейтін мәнге дейін кемиді, бірақ бұл мәнFe(II)- ні Fe(III)-ке дейін тотықтыруға жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(II) иондары көп мөлшерде жүрсе де басылады.
Сондықтан Fe(2) иондарын фосфор қышқыл, күкірт қышқыл, марганец сульфаты қоспаларының қатысында перманганатпен титрлесе хлор-ионының қатарласып тотығу реакциясы жүрмейді және титрлеу дұрыс нәтиже береді.
Күрделі тотығу-тотықсыздану системасын алсақ, мысалы:
5Fe2++MnO4_+8H+5Fe3++Mn2+4Н2О
EFe3+∕Fe2+ = Е0+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]
EMnO4_∕Mn2+=E0+0.0585lg[MnO4_]∙[H +]∕[Mn2+]=E0- 0.05858pH+0.0585lg[ MnO4_]∕[Mn2+]=E01+0.0585
lg[MnO4_]∕[Mn2+]; E01= E0-0.05858pH.
Екінші теңдікте бір электронға келтірсек:
5EMnO4_∕Mn2+=5E10+0,058lg[MnO4_]∕[ Mn2+]; 6Е=EFe3+∕Fe2++5E10+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]∙[MnO4_]∕[Mn2+]
6Е=EFe3+∕Fe2++5E10, Е=EFe3+∕Fe2++5E106,
не жалпы түрінде Е=n1*E10+n2*E20∕n1+n2
Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады Се4+Се3+, системаның потенциалы осы жұптың потенциалымен анықталады:
Е =Е0+0,058 lg*Ce4+∕[Ce3+]
Бұл жұптың тотықсызданған түрінің концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік: [Ce3+]=25,00мл*0,100; Ce4+=NCe4+∙VCe4+-
NFe2+∙VFe2+ =26,00*0,10-25,00*0,10 =1,00*0,100
Табылған мәндерді 9,38 теңдікке қойсақ:
Е=1,44+0,058 lg1,00*0,10025,00*0,100 =1,44+0,058 lg1,0025,00=1,36 В.
4. Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі темір қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады.
25,00 мл 0,100N FeSO4 ерітіндісін 0.100N Ce(SO4)2 ертіндісімен титрлеуін қарастырайық. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінде титрлеу қисығының алғашқы нүктесін есептемейді, оның себебі ерітіндіде анықтайтын заттың бірақ түрі жүреді (Fe2+), ал екінші түрінің концентрациясы өте аз және белгісіз. Сондықтан потенциалды титрантты құйғаннан кейін ғана есептей бастайды.
Титрлегенде жүретін реакция: Fe2++Ce4+ Fe3++Ce3+
Эквивалентті нүктеге дейін системаның потенциалы титрлейтін заттың жұбының Fe3+ Fe2+ потенциалымен анықталады: E=E0+0.058n*lg[Fe3+]∕[ Fe2+]
Ерітіндіге титранттың 1,00 мл құйсақ нәтижесінде (нормальдықтары тең болғандықтан) сонша мл Fe3+ пайда болады:
[Fe3+∕]= NCe4+∙VCe4+ =1,00 мл 0,100N;
[Fe2+]=NFe2+∙VFe2+-NCe4+∙VCe4+=25,0 00,100-1,000,10 = 24,000,100; [Fe3+]∕[ Fe2+]=1,024,0;
Е= 0,77+0,058lg1,024,0=0,69В.
Титрлеу нәтижесі 9,9 таблицада келтірілген.
Эквивалентті нүктеде системаның потенциалы ерітіндіде жүрген екі тотығу-тотықсыздану жұбының потенциалымен анықталады: Fe3+ Fe2+ және Се4+Се3+. Сондықтан бұл потенциал екі жұптың потенциалдарының қосындысына сәйкес болады:
EFe3+∕Fe2+++ECe4+∕Ce3+=E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+0,058lg [Fe3+]∕[ Fe2+]+ECe4+∕Ce3+0+0,058lgCe4+∕Ce3+= E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+ ECe4+∕Ce3+0+0,058lg [Fe3+] ∕[ Fe2+] Ce4+∕[Ce3+]
Титрлеудің кез-келген нүктесінде [Fe3+∕]=[ Ce4+], ал эквивалентті нүктеде [Fe2+]= [Ce3+]
Осыдан:
[Fe3+]∕[ Fe2+]∙Ce4+∕Ce3+=1,2Е= E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+ ECe4+∕Ce3+0 себебі lg1=0
Е=E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+ECe4+∕Ce3+0∕2=0,77+1,442=1, 105B
Күрделі тотығу-тотықсыздану системасын алсақ, мысалы:
5Fe2++MnO4_+8H+5Fe3++Mn2+4Н2О
EFe3+∕Fe2+ = Е0+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]
EMnO4_∕Mn2+=E0+0.0585lg[MnO4_]∙[H+ ]∕[Mn2+]=E0-0.05858pH+0.0585lg[Mn O4_]∕[Mn2+]=E01+0.0585 lg[MnO4_]∕[Mn2+];
E01= E0-0.05858pH.
Екінші теңдікте бір электронға келтірсек:
5EMnO4_∕Mn2+=5E10+0,058lg[MnO4_]∕[M n2+]; 6Е=EFe3+∕Fe2++5E10+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]∙[MnO4_]∕[Mn2+]
6Е=EFe3+∕Fe2++5E10, Е=EFe3+∕Fe2++5E106, не жалпы түрінде Е=n1*E10+n2*E20∕n1+n2
Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады Се4+Се3+, системаның потенциалы осы жұптың потенциалымен анықталады:
Е =Е0+0,058 lgCe4+∕Ce3+
Бұл жұптың тотықсызданған түрінің концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік: [Ce3+]=25,00мл*0,100; Ce4+= NCe4+∙VCe4++- NFe2+∙VFe2+=26,00*0,10-25,00*0,10=1 ,00*0,100
Табылған мәндерді 9,38 теңдікке қойсақ:
Е =1,44+0,058 lg1,00*0,10025,00*0,100 =1,44+0,058 lg1,0025,00=1,36 В.
2 Fe 3+ + Sn 2+ --2 Fe 2+ + Sn4+
Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы
Sn 2+ - 2е -- Sn4+ , не Sn 2+ -- Sn4+ + 2е
жартылай тотықсыздану реакциясы
Fe 3+ + е -- Fe 2+ *2 2 Fe 3+ + 2е -- 2 Fe 2+
Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу - тотықсыздану жұбын түзеді (Sn4+ Sn 2+, Fe 3+ Fe 2+ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn4+,Fe 3+ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn 2+ , Fe 2+ ) болып табылады.
Екінші жартылай реакция
Fe 2+ -1e --Fe3+ не Fe 2+ --Fe3++ 1e
Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін реакция беске көбейтіледі:
5Fe 2+ -5e -- 5 Fe3+
Қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясы. Иондану константалары. Қышқылдар мен негіздер күшіне еріткіштер табиғатының әсері.
Қышқылдар мен негіздердің классикалық ұғымы швед химигі Аррениус ұсынған электролиттік диссоциация теория - сына негізделген. Бұл теория бойынша қышқылдар құрамында сутегі бар заттар, диссоциацияланғанда сутегі ионы мен аниондарға ыдырайды. HA-- Н+ + А-
Ал негіздер құрамында гидроксил топшасы бар заттар, суда ерігенде гидроксил ионы мен катиондарға ыдырайды. BOH--В+ +ОН-
Аррениус теориясының негізгі кемшілігі - диссоциациялану процесіне еріткішің әсерінің ескерілмеуі. Бұл теория сусыз ертінділерге қолданылмайды.
1923 жылы Бренстед және Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Бұл теория бойынша протонды бөліп шығаратын заттар қышқылдар қатарына жатады, протонды қосып алатын заттар - негіздер. Сонымен негіз мынадай реакцияға қатысады: Қышқыл -- негіз +протон
А -- В + Н+
Әр қышқылға сәйкес негіз пайда болады. Бір протолиттік жүйеге сәйкес қышқыл мен негізді қосарласқан жұп дейді. Мысалы:
А-- В + Н +
НСІ-- СІ - +Н+
Н2SО4--НSО4-+Н+
НSО4--- SО42- +Н+
Н3 РО4 -- Н2 РО4-+Н+
Н2РО4--- НРО42-+Н+
NН4+ -- NН3 +Н+
АІ(Н2О)63+ -- АІ(ОН)(Н2О)52+ + Н+
Қышқыл деген ұғым НСІ, Н2SО4 сияқты бейтарап молекулалардан басқа зарядталған НSО4-, NН4+ бөлшектерге де қатысты. Сондықтан қышқылдар бейтарап, анионды және катионды болып бөлінеді. Өзін қышқыл және негіз түрінде көрсететін бөлшектер де болады, олар - амфолиттер.
Реалды жағдайда қышқылды-негіздік реакция екі қосарласқан жұптың арасында жүреді. Жұптың біреуі протонды береді (донор), ал екіншісі оны қосып алады (акцептор). Хлорлы сутегінің судағы ертіндісінде:
НСІ-- СІ- +Н+
Н+ +Н2О -- Н3О
НСІ+Н2О--Н3О++СІ-
Бұл жағдайда НСІ протонның доноры (қышқыл), ал Н2О протонның акцепторы (негіз).
Аммиактың судағы ертіндісінде жүретін реакция:
Н2О -- ОН- +Н+
Н++ NН3 -- NН4+
Н2О+NН3--NН4++ОН-
Бұл жағдайда протонның доноры су (қышқыл), ал оның акцепторы NН3 (негіз).
Сол сияқты
Н2 SО4 + Н2О -- НSО4- + Н3О+
НSО4-+Н2О--SО42-+Н3О+
Н3РО4+Н2О-- Н2РО4- +Н3О+
Н2РО4- + Н2О-- НРО42-+ Н3О+
NН4+ + Н2О-- NН3 +Н3О+
АІ(Н2О)63++ Н2О--[АІ(ОН)( Н2О)5]2++ Н3О+
реакцияларда судың молекуласы протонның акцепторы ролін атқарып тұр, сондықтан ол негіздік қасиет көрсетеді. мына реакцияларда:
Н2О + СО32- --НСО3- +ОН-
Н2О + Н2РО4---Н3РО4+ОН-
Н2О + СН3СОО- -- СН3СООН + ОН-
судың молекуласы протонның доноры болғандықтан қышқылдық қасиет көрсетіп тұр.
Келтірілген мысалдарда Н2РО4- қышқылдық және негіздік қасиет көсетеді:
Н2РО4- + Н2О-- НРО42-+ Н3О+
Н2О + Н2РО4--- Н3РО4+ОН-
Мұндай заттар амфолиттер деп аталады.
Протолиттік теорияның маңызды жетістігіне еріткіштің қышқылды-негіздік тепе-теңдіккке тигізетін әсерін ескеруі жатады. Жалпы түрде қышқыл мен негіздің диссоциациялануын былай жазуға болады:
НА +НSоlv-- Н2Sоlv++А-, немесе А- + НSоlv -- НА +Sоlv-
Протонның бір заттан екінші затқа ауысуы газ түріндегі және қатты фазаларда да жүреді.
Қышқылдық та, негіздік те қасиет көрсететін еріткіштерді амфипротты, не амфипротонды еріткіштер дейді. Мысалы, таза суда мынадай протолиттік реакция жүреді:
Н2О + Н2О -- Н3О+ + ОН-
Иондану константалары.
1. Күшті қышқылдар мен негіздер күшті электролиттерге жатады және толық протолизденеді. Сондықтан
[H3O+] = CHA [OH-] = CB
Мысалы, 0,01 мольл HCl ерітіндісінде
[H3O+] = CHCl = 10-2; pH = -lg10-2 = 2
0,01 мольл NaOH ерітіндісінде
[OH-] = CNaOH = 10-2 ; pOH = -lg10-2 = 2 ;
pH = pKW - pOH = 14 - 2 = 12
2. Әлсіз қышқылдар мен әлсіз негіздер сумен қайтымды протолиттік реакцияға қатысады
HA + H2O -- H3O+ + A-
және термодинамикалық тепе-теңдік константасымен сипатталады K a = [H3O+][A - ] [ HAn]
Ka - қышқылдық иондану константасы (немесе протолиздену), ол қышқылдың протондану қабілетін көрсетеді.
Әлсіз қышқылдардың протолиздену реакциясының тепе-теңдігі оңнан солға қарай ығысқан, сондықтан қышқылдың аз мөлшері гидроксоний ионына айналады да [HA] = CHA деп алуға болады (егер дисcоциациялану дәрежесі α 0,03). Сонымен қатар константа теңдігінен көрініп тұрғандай aH3O+ = aA- яғни [H3O+] = [A-]
Осыдан [H3O+ ]=Ka∙CH+
pH=-lg[H3O+]=-(12) lgKa -(12) lgCHA = (12) pKa - (12) lgCHA
Сол сияқты әлсіз негіздер үшін де ұқсас жағдайларда
B + H2O= BH+ +OH- Kb= [BH+][OH- ] [ B]
Kb - негіздік иондану константасы.
[OH-] =Kb∙Cb
pOH =-lg[OH-] = -(12) lgKb - (12) lgCb = (12) pKb - (12) lgCb
ал pH = pKw - pH = 14 - (12) pKb + (12) lg Cb
Көп протонды қышқылдар мен негіздер сатылап ионданады, бірақ бірінші сатысының иондану процесі басқа сатыларына қарағанда бірнеше есе жоғары дәрежеде жүреді. Егер Ka1Ka2 =1000 болса, мұндай қышқылдарды бір протонды қышқыл деп қарастыруға болады. Сонда
pH = (12) pKa1 - (12) lg CHA
6. Қышқылдардың, негіздердің, амфолиттердің қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Еріткіштердің негізгі қасиеттерін қарастыру маңызды. Протолиттік теорияға сәйкес еріткіштер протондық донорлық, протондық акцепторлық қасиеттері бойынша протогендік, протофильдік, аптрондық, амфитроттық.
Қышқылдар құрамында сутегі бар заттар, диссоциацияланғанда сутегі ионы мен аниондарға ыдырайды.
HA-- Н+ + А-
Ал негіздер құрамында гидроксил топшасы бар заттар, суда ерігенде гидроксил ионы мен катиондарға ыдырайды.
BOH--В+ +ОН-
Қышқыл -- негіз +протон
А -- В + Н+
Әр қышқылға сәйкес негіз пайда болады. Бір протолиттік жүйеге сәйкес қышқыл мен негізді қосарласқан жұп дейді. Мысалы:
А-- В + Н +
НСІ-- СІ - +Н+
Н2SО4--НSО4-+Н+
НSО4--- -- SО42- +Н+
Өзін қышқыл және негіз түрінде көрсететін бөлшектер де болады, олар - амфолиттер
Реалды жағдайда қышқылды-негіздік реакция екі қосарласқан жұптың арасында жүреді. Жұптың біреуі протонды береді (донор), ал екіншісі оны қосып алады (акцептор).
Аммиактың судағы ертіндісінде жүретін реакция:
Н2О -- ОН- +Н+
Н++ NН3 -- NН4+
Н2О+NН3--NН4++ОН-
Бұл жағдайда протонның доноры су (қышқыл), ал оның акцепторы NН3 (негіз).
Сол сияқты
Н2 SО4 + Н2О -- НSО4- + Н3О+
НSО4-+Н2О--SО42-+Н3О+
реакцияларда судың молекуласы протонның акцепторы ролін атқарып тұр, сондықтан ол негіздік қасиет көрсетеді. мына реакцияларда:
Н2О + СО32- --НСО3- +ОН-
Н2О + Н2РО4---Н3РО4+ОН-
Н2О+СН3СОО---СН3СООН+ОН-
судың молекуласы протонның доноры болғандықтан қышқылдық қасиет көрсетіп тұр.
Келтірілген мысалдарда Н2РО4- қышқылдық және негіздік қасиет көсетеді:
Н2РО4- + Н2О-- НРО42-+ Н3О+
Н2О + Н2РО4--- Н3РО4+ОН-
Мұндай заттар амфолиттер деп аталады
Онымен қатар; қышқылдықты сипаттайтын қышқылдық константасы Ka. Неғұрлым ол жоғары болса; соғұрлым қышқылдық та жоғары. Есептеуде оңай болу үшін оның ондық логарифмін пайдаланады - lgKa= pKa сәйкесінше оның мәні төмен болған сайын қышқылдық жоғары болады.
7. Әлсіз электролиттер түзетін тұздардың және буферлі қоспалардың қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Еріген заттың диссоциялану бейімділігіне қарай электролиттерді күшті орташа әлсіз деп бөледі. Бөлу шартты түрде. Күшті электролиттер 30% тен артық диссоцацияланатын оларға тұз, күкірт, азот, хлор және т.б қышқылдары және суда ерімтал көптеген тұздары жатады.
Әлсіз электролиттер осы еріткіштердің өзінде 3% кем диссоцияланады. Мысалы, көмір, көгерткіш бор қышқылдары, аммиак көптеген органикалық қышқылдар және негіздер.
Жалпы алғанда әлсіз электролиттер ерітіндісінде иондар арасындағы электростатикалық күштер әсерін, олардың концентрациясы аз болғандықтан есепке алмауға болады.
Буферлі әрекетті қышқылдар мен негіздердің қоспасы көрсетеді. Буферлі әрекеттің мәні қосылатын Н+ немесе ОН- иондарын әлсіз электролит қышқыл, негіз, су молекулаларына байланыстыру болып табылады.
Әлсіз электролиттер түзетін тұздардың және буферлі қоспалардың қышқылдығын анықтайтын факторларға ерітіндінің рһ, электролит концентрациясы, реакция жылдамдығын жатқызуға болады.
Буферлі ерітінділер бұл жүйедегі тепе теңдікті ығыстыратын шамамен мөлшердегі заттарды қосқанда, сондай ақ сұйылтқанда немесе концентрлегенде аз өзгеретін сутектік иондарының концентрациясы тұрақты ерітінділер.
Ерітінділерге енгізілген күшті қышқылдармен негіздердің әсерін азайтатын немесе тегістейтін ерітінділердің мөлшерлік жағынан ерітіндінің буферлі сыйымдылығы деп бағалыймыз, ол ерітіндіге күшті электролит концентрациясының ерітіндінің рһ ның өзгеруіне қатынасын көрсетеді.
PI = - ∆сА ⁄∆рН; PI = - ∆сB ⁄∆рН; PI = - dсА ⁄ dрН ;
Минус белгісі күшті қышқылды енгізгенде ерітіндінің рН ның кемуін көрсетеді.
Көптеген химиялық реакциялар ерітіндінің кесімді рН аралығына тура бағытта үлкен жылдамдықпен өтеді. Бұл аралықтан шығып кету реакцияның жыладымдығын елеулі азайтады, реакция бағытан өзгертеді немесе жаңа өнімдер пайда болуына алып келеді.
Буферлі қоспалар ерітінділерінің рН-ын анықтау. Олардың сапалық анализде қолданылуы
Ерітінділердің рНын белгілі бір шамада ұстау үшін буферлі жұйелер пайдаланылады. Буферлі ерітінділер іліспелі қышқыл мен негізден тұратын жүйелер, оларға күшті қышқыл немесе күшті негіз қосқан кезде және еретіндіні сұйылтқанда рН мәні сақталады. Мысалы, натрий карбонаты мен гидрокарбонаты ерітінділерінің қоспасы буферлі ерітінді болады, мұнда НСО3--қышқыл, СО32-- ілеспелі негіз. Буферлі деген түсінік ерітіндіні сұйылтқан кезде немесе күшті қышқыл не негіз қосқан кезде рН мәнін көп өзгермейтіндігін көрсетеді.
Буферлі жүйені сұйылтқанда ерітінді құрамындағы компоненттердің концентрациялары бірдей өзгереді, олардың қатынасы тұрақты болып сақталады, сондықтан рН мәні өзгермейді. Сонымен қатар, буферлі ерітіндіге күшті қышқыл немесе кұшті негіз қосылғанда да рН айтарлықтай өзгермейді. Буферлі жүйе буферлі сыйымдылықпен (ū) сипатталады, бұл 1 литр ерітіндінің рН-ын бірге өзгертуге (∆рН = 1) жеткілікті күшті қышқылдың немесе сілтінің моль мөлшері: ū = +-∆ n рH
Буферлі жүйенің компоненттерінің концентрациялары неғұрлым жоғары болса, сыйымдылығы да соғұрлым жоғары болады.
Әлсіз қышқылдар мен олардың тұздары аниондарының концентрациясының ерітінді рН-на тәуелділігі. Материалдық баланс теңдеулерін құру.
Көп жағдайда ерітіндідегі компоненттердің белгілі рН-қа сәйкес концентрацияларын білу қажет, ол үшін әр компоненттің молдік үлесін (α) табады. Ең қарапайым қышқыл-негіздік жүйені қарастырайық:
НА + Н2О -- Н3О+ + А- , (1)
;
Осы жүйеге байланысты материалдық балланс теңдігі:
СНА = [HA] +[A-], теңдіктен [A-] = KA ∙ [HA] [H3O+]
СНА = [HA] + KA ∙ [HA] [H3O+] = [HA] (1+ KA ∙ [H3O+] )
αA- табу үшін (1) теңдіктен [HA] =[H3O+] [A-] KA
СНА = [H3O+] [A-] KA + [A-] = [A-] ∙ ([H3O+] KA +1)
,
Егер екі негізді қышқыл мен оның аниондары бар жүйені қарастырсақ материалдық балланс бойынша:
С H2А = [H2A] +[НA[-]]+[A2[-]] (2)
; ;
Н2А қышқылының сатылай протолиздену константаларынан:
(3)
(4)
(5)
;
[НA-] мен [A2-] мәндерін материалдық балланс теңдігіне қойсақ
(6)й
Осы сияқты αНА- табу үшін (5.35) , (5.36) теңдіктерден:
Табылған мәндерді материалдық балланс теңдігіне қойсақ:
(7)
αА2- табу үшін (5.3) , (5.37) теңдіктерден:
(8)
Еске алатын бір жәй әр бөлшектің мольдік үлесіне сәйкес теңдіктердің бөлімі бірдей және олардың мәні қышқылдың жалпы концентрациясына (С H2А) тәуелді емес. Кез келген жүйеде α бар мәндердің қосындысы бірге тең (α H2А +α НА- + αА2- =1).
Үш және төрт негізді қышқылдар ерітінділеріндегі компоненттердің мольдік үлесін есептеу жоғарыда келтірілген мысалдарға ұқсас:
СН3А = [H3A] +[Н2A-] + [НA2-] +[A3-]
; (9)
; (10)
; (11)
; (12)
СН4А= [H4A] +[Н3A-] + [Н2A2-] +[НA3-] +[A4-]
(13)
(14)
(15)
(16)
Келтірілген мәліметтерден Н2А протолизденгенде пайда болатын бөлшектердің үлесі ерітінді рН-на және сатылай протолиздену константасының мәндеріне байланысты.
9. Ерітіндідегі комплекстүзілу процестерінің тепе-теңдіктері. Тепе-теңдік константалары.
Судағы ертіндіде металл иондары гидратталған, яғни аквакомплекс түрінде жүреді М(Н2О)n+. Ертіндіге комплекс түзетін лигандтарды қосқанда ішкі координациялы сферадан су молекулалары ығыстырылып, олар лигандтармен алмасады:
М(Н2О)m + nL -- MLn + mН2О (1)
Реакцияның жазылуын қарапайымдату үшін аквакомплекстердің түзілу және бұзылу процестерін еске алмай, комплекстүзу реакциясы тікелей комплекстүзгіш пен лигандтың арасында жүреді деп қарастыруға болады: M +nL -- MLn (2)
(1) реакциясының тепе-теңдік константасы қаншалықты келтірілген реакция аяғына дейін жүретінін көрсетеді, ол комплекстің тұрақтылық константасы (β) деп аталады:
βn = a MLn aM∙aLn (3)
MLn комплексінің түзілуі сатылай жүреді:
M + L -- ML1
ML1 + L -- ML2
ML2 + L -- ML3... (4)
MLn-1 + L -- MLn
Әр сатыға сәйкес өзінің сатылай тепе-теңдік константасы болады:
β1 = aM∙aL
β2 = ∙aL (5)
β3 = ∙aL ... ...
βn = ∙aL
β1, β2, ... ... βn-сатылай тұрақтылық константалары. Келтірілген комплекстүзу реакцияларын басқаша толық реакция түрінде жазуға болады: M + L -- ML1 β1 = aML aM∙aL
M + 2L -- ML2 β1,2 = β1∙β2= aM∙aL2
M + 3L -- ML3... β1,3=β1∙β2∙β3= aM∙aL3 ... . (6)
M+ nL -- MLn β1,n = β1∙β2∙β3... βn= aM∙aLn
(2-6) теңдіктерінде келтірілген тұрақтылық константалары компоненттердің активтіктерімен белгіленетіндіктен олар термодинамикалық тұрақтылық константалары болады. Ал концентрациялық тұрақтылық константалары ерітіндінің иондық күшіне байланысты:
(7)
Иондық күші тұрақты ерітінділерде концентрациялық тұрақ - тылық константалар мәні өзгермей тұрақты болып қалады, сондықтан βn(С) пайдаланып тікелей ерітінділердегі тепе-теңдік концентрацияларды есептеуге болады.
Комплекстүзу тепе-теңдігін сипаттау үшін комплексті қосылыстың қаншалықты толық түзілгенін көрсететін функция F(L) (комплекстену функциясы) пайдаланылады. F(L) - металл иондарының жалпы концентрациясы См мен оның комплекс түз - беген бөлігінің тепе-теңдік концентрациясының қатынасы ([М]):
F(L) = СМ [M]
СМ=[M]+ [ML]+ [ML2]+ ... . [MLn];
Комплексті иондардың тепе-теңдік концентрацияларын олардың сатылай тұрақтылық константаларын пайдаланып табуға болады, онда: СМ=[M]+β1∙[M]∙[L]+β1,2[M]∙[L][2]+.. .β1,n[M]∙[L]n=
=M(1+β1∙[L]+β1,2∙[L]2+...β1,n ∙[L]n);
N - максималды координациялық сан. Функция F(L) кез-келген комплексті бөлшектердің мольдік үлесін табуға пайдаланылады:
αMLn = βn ∙ [L]n F(L)
(8)
Мольдік үлестердің қоспасы бірге тең. Мысалы, Ag++NH3--Ag(NH3)+ :
Ag[+]+2NH3--[Ag(NH3)2][+]
CAg+=[Ag[+]]+[Ag(NH3)[+]]+[Ag(NH3)2 [+]]=[Ag[+]]+β1∙[Ag[+]]∙[NH3]+β1,2∙ [Ag[+]]∙[NH3][2]= [Ag[+]] (1+ β1∙[NH3]+β1,2∙[NH3][2])
(9)
(10)
(11)
Құрамында 0,01М Ag[+] және 1М NH3 бар ерітіндідегі комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын есептейік. Есепті жеңілдету үшін ерітіндіде лигандтың көп артық мөлшері жүргенде бос лигандтың тепе-теңдік концентрациясын оның алғашқы концентрациясына тең деп алады. Сондықтан [NH3]= CNH3=1M.
(9) - теңдіктен:
(10) - теңдіктен:
(11) - теңдіктен:
Енді комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентра - циясын (мольл) табуға болады.
[Ag(NH3)[+]]=CAg[+] ∙α([Ag(NH3)][+])=0,01∙6∙10[-4]=6∙10 -6 мольл
[Ag(NH3)2[+]]=CAg[+] ∙α([Ag(NH3)2][+])=0,01∙1,0=10[-2] мольл
Ерітіндіде тек [Ag(NH3)2][+] бөлшектері жүреді десе де болады, себебі оның концентрациясы [Ag(NH3)][+] бөлшектерінің концентрациясынан мың еседей артық.
Комплекстүзу процесін графикалық жолмен бейнелеу үшін жеке комплекстердің мольдік үлесінің лигандтың концентрациясына тәуелділігін қарастырады: α MLn - lg [L], не α MLn - pL(pL=-lg[L]). Ол үшін (8) теңдіктері бойынша лиганд концентрация - сының өзгеруіне байланысты әр комплекстің мольдік үлесін есептейді.
10. Тотығу-тотықсыздану потенциалы, оның шамасына әсер ететін факторлар.
Әрекеттесетін заттардың біреуінен екіншісіне электрондардың ауысуы нәтижесінде тотығу дәрежелері өзгеріп жүретін реакцияларды тотығу - тотықсыздану, не редокс реакциялар дейді. Электрондарды қосып алатын бөлшектер тотықтырғыштар деп аталады, өздері тотықсызданады. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер тотықсыздандырғыштар деп аталады, өздері тотығады.
Тотығу - тотықсыздану реакцияларында тотықсыздан - дырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.
Жалпы реакцияның теңдігі және тепе-теңдік жағдайы процестің қай жолмен жүргеніне байланысты емес.
Әр қосылыстың тотығу не тотықсыздану қабілеттігі бірдей емес. Олардың тотығу, тотықсыздану қабілеттігін көр - сете - тін шама - вольтпен өлшенетін тотығу-тотықсыздану потенциалы (электродты потенциал). Жеке жартылай реакция - ның потенциалын анықтайтын әдіс жоқ, себебі бар өлшеуіш құрылғылар тек потенциалдар айырымын анықтайды. Сондық - тан екі электродтың, яғни екі жартылай реакциялардың потенциалдар айырымы өлшенеді. Ол үшін жеке жартылай реакцияның не жартылай элементтің потенциалын екінші стандартты электродпен салыстырып анықтайды. Сөйтіп әртүр - лі тотығу-тотықсыздану жүйелерінің тотығу, тотықсыздану қабілеттілігінің салыстырмалы сипаттамасы алынады.
Негізгі салыстырмалы электрод ретінде стандартты сутек электродын пайдаланады. Бұл газ түріндегі сутегін жақсы адсорбциялайтын, ұсақ дисперстенген платинамен қапталған платина пластинкасы. І атм қысымда газ түріндегі сутегімен қаныққан электрод сутегі иондарының белсенділігі (активтігі) бірге тең ерітіндіге батырылады. Сутегі стандартты электродының потенциалы 0,000 В деп алынады. Платина электрохимиялық реакцияға қатыспайды, тек электрондарды тасымалдауға қатысады. Сутегі электродының жартылай реакциясы Н2(газ)--2Н[+] + 2е, тотығу-тотықсыздану жұбы 2Н[+]Н2 . Екінші жартылай электродтың табиғатына байланысты сутегі электроды не катод, не анод рөлін атқарады. Анод болса, электродта жүретін реакция Н2-- 2Н[+] +2е, катод болса 2Н[+] +2е -- Н2 , яғни Н2-- 2Н[+] +2е қайтымды реакция.
Мысалы:
(-) Zn ZnSO4 (1M) H2SO4 (1M), H2(газ) Pt (+)
анод катод
Өз бетімен жүретін реакция
Zn+2H+ -- Zn2+ + H2,
мырыш анод рөлін атқарады, яғни гальваникалық элементтің теріс полюсі Zn - 2е -- Zn2+ (анодты реакция). Электрондар сыртқы өткізгішпен мырыштан гальваникалық элементтің оң полюсіне (стандартты сутек электродына) бағытталады: 2Н++2е--Н2 (катодты реакция). Сондықтан мырыш электродының потенциалының таңбасы (ЭҚК=Е(2Н[+]Н2)-Е(ZnZn[2+])=(0,00 - ) теріс
= - 0,76 B.
(-) PtH2 (газ ) , H2SO4 (1M) CuSO4 (1M) Cu (+)
анод катод
Келтірілген гальваникалық элементтегі жартылай реакциялар
Cu 2+ +2e -- Cu0 (катодты реакция)
Н2 - 2e -- 2Н[+ ](анодты реакция)
Мыс электродының потенциалы оң мән, себебі ол галь - ваникалық элементтің катоды. Электрондар сыртқы өткізгішпен сутегінен мысқа бағытталған
(ЭҚК= Е(Cu[2+] Cu[0]) - Е(2Н[+]Н2) = E(Cu[2+]Cu[0]) - 0,00 );
.
Өз бетімен жүретін реакция
Cu [2+] + Н2 -- 2Н[+]+Cu[0]
(-) Pt H2 (газ) H2SO4 (1M) FeCl3, FeCl2 (C (Fe3+) = C (Fe 2+) Pt (+)
анод катод
Жартылай реакциялар
Н2 - 2e -- 2Н[+]
2Fe3+ + 2e -- 2Fe 2+
Е (Fe3+Fe 2+) = +0,77В. Өз бетімен жүретін реакция:
Fe[3+]+Н2 Fe [2+ ]+ 2Н[+ ].
Тотығу - тотықсыздану жұбының потенциалы тек осы жұпқа кіретін тотықтырғыштың және тотықсыздандырғыштың табиғатына ғана тәуелді емес, олардың концентрациясына да тәуелді. Тепе - теңдік потенциалдарының заттардың табиғатына (Е[о] арқылы есепке алынады), олардың концентрациясына және температураға тәуелділігі Нернст теңдігімен өрнектеледі:
(6)
αox, αred - заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активік концентрациялары.
Тотығу - тотықсыздану реакциясына қатысатын бар компоненттердің активтігі бірге тең болғандағы жартылай реакцияның тотығу-тотықсыздану потенциялы стандартты потенциал деп аталады:
(7)
Тұрақты F пен R-дің сандық мәндерін қойып, натуралды логарифмді ондық логарифмге ауыстырса (ln=2,3 lg), онда 25 [0]C-та (6) теңдігі былай жазылады:
(8)
Егер тотықтырғыш - тотықсыздандырғыш жұбының біреуі қатты не газ түрінде жүрсе, Нернст теңдігіне тек сұйық фазада (ерітіндіде ) жүрген түрінің активтігі кіреді. Мысалы Zn[2+] Zn[0 ], 2Н[+]Н2 жұптары үшін:
Сұйытылған ерітінділерде активтікті тепе-теңдік концентрациясымен ауыстыруға болады:
Тотығу - тотықсыздану потенциалына әртүрлі факторлардың әсері
Тотығу-тотықсыздану потенциалға тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш иондарының концентрациялары әсер етеді: Нернст теңдеуінен потенциал [Ox]]Red] қатынасына тәуелді екенін көруге болады, сондықтан концентрациялардың қатынастарын өзгерту арқылы потенциалды өзгертуге болады. Мысалы:
2. Ерітіндінің иондық күшінің әсері.
Иондық күштің өзгеруі иондардың активтік коэффициентін өзгертеді. Сондықтан Нернст теңдеуіне стандарт потенциалы орнына формалды потенциал шамасы койылады. Мысалы:
Е01 - формалды потенциал, ол иондық күшкежәне бөгде электролиттер концентрацияларына тәуелді.
3.Потенциалға ерітіндінің рН әсері.
1) Көптеген сулы ерітінділерде өтетін тотығу-тотықсыздану реакцияларына сутек-иондары қатысады. Осындай жүйелердің потенциалдыры ерітіндінің рН-на тәуелді болады:
2) Ерітіндінің рН-нің өзгеруі жүйенің потенциалының өзгеруіне әкеледі, және рН мәніне сәйкес әртүрлі заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы:
рН˂˂7
рН=7
pH˃7
Ерітіндінің рН-ның өзгеруі тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын да өзгерте алады.
3) Потенциалға жүйеде комплексті қосылыс түзілуінің әсері.
Тотығу-тотықсыздану жұбының компоненттері қосымша комплекстүзу реакциясына қатысуы потенциалға өте үлкен әсер етеді. Себебі, жүйеде комплекс түзетін заттың активтігі азаяды. Мысалы,
Осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде, күміс иондары цианидты комплекс түзеді:
Осыдан бос күйдегі күміс иондарының концентрациясы азайғанын көруге болады. Осы шаманы Нернст теңдеуіне қойып, келесі тәуелділікті аламыз Егер [Ag(CN)2-] =[CN-] = 1 болса
Алдында қарастырылған Ag+Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда
Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады:
11.Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігінің константасы. Қорыту және есептеу.
Әрекеттесетін заттардың біреуінен екіншісіне электрондардың ауысуы нәтижесінде тотығу дәрежелері өзгеріп жүретін реакцияларды тотығу - тотықсыздану, не редокс реакциялар дейді. Электрондарды қосып алатын бөлшектер тотықтырғыштар деп аталады, өздері тотықсызданады. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер тотықсыздандырғыштар деп аталады, өздері тотығады.
Тотығу - тотықсыздану реакцияларында тотықсыздан - дырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.
Тотығу - тотықсыздану реакциясын жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларына бөлуге болады. Мысалы:
2 Fe3+ + Sn 2+ --2 Fe2+ +Sn4+ (9.1)
Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы
Sn2+ - 2е -- Sn4+ , не Sn 2+ -- Sn4+ + 2е (9.2)
жартылай тотықсыздану реакциясы
Fe 3+ + е -- Fe 2+ *2 2 Fe 3+ + 2е -- 2 Fe 2+ (9.3)
Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу - тотықсыздану жұбын түзеді (Sn4+Sn 2+,Fe3+ Fe2+ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn4+, Fe 3+ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn 2+ , Fe 2+ ) болып табылады.
Тотығу және тотықсыздану реакциялары қатар жүреді, Sn 2+ жоғалтқан электрондарды Fe 3+ қосып алады.
Егер реакцияға құрамында оттегі бар күрделі бөлшектер қатысса атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияға сутегі иондары, гидроксил иондары не судың молекулалары кіруі мүмкін. Мысалы,
Fe 2+ + MnO4- --Fe3+ +Mn 2+
Тотықтырғыш МnO4- реакцияның нәтижесінде оның тотықсызданған түрі Mn 2+-ке айналады. МnO4- --Mn2+. Теңдіктің екі жағындағы атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияның оң жағына төрт су молекуласы жазылады, осыған байланысты теңдіктің сол жағына сегіз сутегі иондары жазылады:
МnO4- + 8Н+ -- Mn 2+ + 4Н2О
Осы жүйенің тотығу - тотықсыздану жұбы МnO4-, 8Н+Mn2+. Зарядтардың санын теңестіру үшін тепе теңдіктің сол жағына бес электрон қосылады:
МnO4- + 8Н[+] +5е -- Mn [2+] + 4Н2О (9.4)
Екінші жартылай реакция
Fe 2+ -1e --Fe3+ не Fe 2+ --Fe3++ 1e (9.5)
Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін (9.5) реакция беске көбейтіледі:
5Fe 2+ -5e -- 5 Fe3+
(9.4) және (9.5) реакцияларын қорытып жазғанда:
МnO4- + 8Н[+] +5е -- Mn [2+] + 4Н2О
Fe 2+ -1e --Fe3+
1
5
МnO4- + 8Н[+] +5 Fe 2+ -- Mn[2+] + 4Н2О + 5Fe3+
Тотығу - тотықсыздану жұбына бейтарап атомдар да кіруі мүмкін. Мысалы:
Cu2+ + Zn0 --Cu0 +Zn2+
Жартылай реакциялар
Cu2+ + 2е --Cu0
Zn0 -2е -- Zn2+ не Zn0 --Zn2+ + 2е
Тотығу-тотықсыздану жұптары Cu2+ Cu0, Zn2+ Zn0.
Тотығу-тотықсыздану жартылай реакцияларының бір ерекшелігі- электрондардың ауысуы және жалпы тотығу-тотықсыздану реакциялары тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты бір бірінен бөлгенде де жүреді, тек электрондар ауысатын өткізгіш және екі жүйенің арасында иондар ауысатын мүмкіншілік болу керек. Ол үшін екі ерітіндіні тұзды көпіршемен жалғастырады. Тұзды көпірше - электролитпен толтырылған иілген шыны түтікше.
Тотығу - тотықсыздану реакцияларының бағытын стан - дартты тотығу - тотықсыздану потенциалдарын салыстырып анықтайды. Реакцияның қаншалықты толық жүргенін білу үшін тотығу - тотықсыздану реакциясының тепе - теңдік константасын табу қажет. Мысалы, 2Fe3+ + Sn2+ --2 Fe 2+ + Sn4+ реакциясының тепе теңдік константасы:
Жүйеде тепе - теңдік орнағанда реакцияға қатысатын тотығу - тотықсыздану жұптарының потенциалдары теңеседі:
Еске алатын бір жағдай, жартылай реакцияның теңдігінде жалпы реакцияға қатысатын заттардың моль мөлшерін жазу керек:
Fe3+ + е -- Fe 2+ 2 2 Fe3+ +2е -- 2 Fe 2+ , онда:
осыдан:
Жалпы түрінде
12. Гетерогенді тепе-теңдік. Тұнбаның ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштігі.
Бірнеше фазалардан тұратын жүйелерде жүретін химиялық реакцияларды гетерогенді деп атайды. Фазалар бір-бірінен беттік шекарамен бөлінеді. Мысалы, тұнбаның түзілуімен ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Аналитикалық реакция: түрлері, негізгі сипаттамалары, оларды жүргізу жағдайлары мен тәсілдері.
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі хром қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі марганец қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі темір қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясы. Иондану константалары. Қышқылдар мен негіздер күшіне еріткіштер табиғатының әсері.
Қышқылдардың, негіздердің, амфолиттердің қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Әлсіз электролиттер түзетін тұздардың және буферлі қоспалардың қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Әлсіз қышқылдар мен олардың тұздары аниондарының концентрациясының ерітінді рН-на тәуелділігі. Материалдық баланс теңдеулерін құру.
Ерітіндідегі комплекстүзілу процестерінің тепе-теңдіктері. Тепе-теңдік константалары.
Тотығу-тотықсыздану потенциалы, оның шамасына әсер ететін факторлар.
Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігінің константасы. Қорыту және есептеу.
Гетерогенді тепе-теңдік. Тұнбаның ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштігі.
Иондарды бөлу және концентрлеу әдістері: тұндыру және қосатұндыру.
Иондарды бөлу және концентрлеу әдістері: экстракция.
Иондарды бөлу және концентрлеу әдістері: ионалмасу хроматографиясы.
Талдауда ерітінділердің концентрациясын өрнектеу тәсілдері, олардың өзара байланысы.
Титриметрлік талдаулар нәтижелерін есептеу. Ерітінділерді даярлау және сұйылту кезіндегі есептеулер.
Талдаудағы қателердің түрлері, оларды анықтау және жою. Талдау нәтижелерін статистикалық өңдеу.
Гравиметрия. Тұнбаның құрылымын реттеу тәсілдері. Аморфты және кристалды тұнбаларды алу.
Гравиметрлік талдауда компоненттерді таңдауға қойылатын талаптар (аналитикалық үлгі, тұндырғыш, тұндырылған және гравиметриялық формалар).
Гравиметриядағы тұнбалардың ластану түрлері. Оларды жою тәсілдері.
Титриметриядағы стандартты ерітінділердің түрлері және оларды даярлау тәсілдері.
Титриметриядағы индикаторлардың түрлері, оларға қойылатын талаптар, оларды титрлеуге таңдау негіздері.
Бірнегізді күшті қышқылды (негіз) күшті негізбен (қышқылмен) титрлеудің қисығын есептеу және талдау.
Бірнегізді әлсіз қышқылды (негіз) күшті негізбен (қышқылмен) титрлеудің қисығын есептеу және талдау.
Комплексонометрлік титрлеу қисықтарын есептеу және талдау.
Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисықтарын есептеу және талдау.
Аналитикалық реакция: түрлері, негізгі сипаттамалары, оларды жүргізу жағдайлары мен тәсілдері.
Зерттелетін заттардың ерітінділері, әр түрлі иондардың қатысында, күрделі қоспа түрінде болады. Оларды ашу үшін сыртқы белгілері өзгере жүретін химиялық реакцияларды, мысалы, ерітіндінің түсі өзгеретін, тұнба еритін немесе тұнба түсетін, газ бөлінетін реакцияларды аналитикалық реакциялар деп атайды.
Қарастырылатын отырған жүйеге әсер етіп, оның құрамын анықтауға пайдаланатын зат реагент немесе реактив деп атайды.
Анықталатын зат пен химиялық реагент арасында аналтикалық белгімен анықталатын реакция аналитикалық реакция деп аталады.
Белгілі жағдайда аналитикалық сигнал бере алатын иондар санына байланысты аналитикалық реакциялар мен реагенттерді ортақ ерекше және талғағыш деп бөледі.
Бір реагент бірнеше иондармен қатар әрекеттесетін болса, ортақ реакциялар деп атайды. Бірнеше иондармен бірдей қатар әрекеттесіп, сол иондарға тән сипат беретін реактив немесе топтық реактив деп аталады. Мысалы, екі- үш валенттік танытатын көптеген металл иондары аммоний сульфидімен әрекеттесу барысында тұнба түзіледі. Демек, аммоний сульфидімен келтірілген иондар үшін ортақ реагент болып табылады.
Сол сияқты Zn2+ , Cu2+ , Cd2+ иондары сілтімен, күкіртті сутекпен, карбонат иондарымен әрекеттесіп бәріде тұнба береді. Демек аталған реакциялар ортақ реакциялар қатарына жатады. Ал, осы иондардың ішінде тек мырыш ионының диметилглиоксим реагентімен әрекеттесуі ерекше сипатқа ие болады. Реакция мырыш ионына ғана тән болғандықтан диметилглиоксим ерекше реагент , ал реакция - ерекше реакция деп аталады.
Егер диметилглиоксим (Чугаев реактиві) көп иондардың ішінен тек Ni2+ , Zn2+ , Pd2+ иондарымен ғана ерекшеленген реакцияға түсетін болса, онда реактивті де реакцияныда селективті талғағыш деп атайды.
Аналитикалық реакциялар алдына қойған мақсатына қарай бөлу және анықтау болып, екіге бөлінеді.
Бөлу реакцияларына қойылатын шарт - белгілі бір анықталатын компанентті бөгде қоспалардың толық бөліп алу, яғни ерітіндіде қалған компаненттердің мөлшері аналитикалық сигнал бермеуі тиіс.
Анықтау реакциялары нәтижесінде химиялық реагент анықталатын компанентпен әрекеттесуі қажет.
Реакцияның табиғатына қарай :
қышқылдық - негіздік
тұнба түзу
Тотығу тотықсыздану
Комплекс түзу болып төртке бөлінеді.
Бейорганикалық заттар құрамын көп жағдайда ерітіндіде анықтайтандықтан, әрбір ионның өзіне тән сапалық реакциялары болады.
Аналитикалық реакциялар орындалу жолдарыа байланысты екі тәсілмен
- құрғақ жол
- Ылғалды жолмен жүзеге асырылады.
Қатты немесе сұйық сынаманы жанарғы жалынына орналастыру, сынаманы басқа құрғақ затпен араластырып үгу және т.б. құрғақ реакцияларға жатады. Талдауды құрғақ жолмен орындауды көбінесе кристалл заттармен жүргізеді, ол тек алғашқы мәлімет алу үшін ғана қолданылады.
Талдауды құрғақ жолмен орындаудың бірнеше түрлері бар:
Пиротехникалық әдіс талданатын затты жоғары температурада қыздыру жалынның түсінің боялуы. Оған кейбір металлдардың тұздары әсерінен от жалынының әр түрлі түске боялуы жатады. Мысалы, натрий сары түске, калий күлгін.
Ұнтақталу әдісі талданатын затты реагентпен бірге келіге салып үгуге негізделген. Реакция нәтижесінде түсті қосылыс түзіледі. Мысалы кобальт хлоридімен қосып үккенде көк түс пайда болады.
Ылғалды жолмен . Еріткіштер ретінде дистелденген су, қышқыл ерітінділері, сұйықтық патшасы, сілті ерітінділері және т.б пайдаланылады
2. Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі хром қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Cr3+ ионының ашылуы
1. Натрий (калий) гидроксиді Cr3+ ионымен күлгін-сұр немесе жасыл-сұр түстегі Cr(OН)3 тұнбасын береді, түзілген тұнбаның амфотерлік қасиеті бар.
Реакцияның орындалуы. Құрамында хромы бар ерітіндінің 2-3 тамшысына ақырындап тамшылата 2М натрий гидроксидін Cr(OН)3↓ тұнбасы түзілгенше қосамыз. Сілтінің артық мөлшерінде ерітіндінің түсі ашық-жасыл түске ауысады.
2. Cr3+ катионының H2O2 ерітіндісімен тотығу реакциясы
2[Cr(OH)6]3- + 3H2O2 = 2CrO42- + 2OH- + 8H2O
Реакцияның орындалуы. Пробиркадағы 2-3 тамшы хромның (III) ерітіндісіне 3-4 тамшы 2М NaOH және 2-3 тамшы 3%-тік Н2О2 ерітіндісін қосып, ерітіндінің түсі жасылдан ([Cr(H2О)6]3+ (аквакомплекс түсі) сарыға ауысқанша қыздырамыз (CrO42-хромат-ионының түсі).
3. Надхром қышқылының түзілу реакциясы. Хромат-иондарынан надхром қышқылын алу үшін орта қышқылды және ерітінді салқын жерде алыну керек.
2CrO42-+ 3H2O2 + 2H+ = H2CrO4 + 2H2O
Реацияның орындалуы. 2-3 тамшы K2CrO4 ерітіндісіне 5 тамшы сутек асқын тотығын, 4-5 тамшы амил спиртін қосып, мұқият араластырып және тамшылата H2SO4 қосамыз. Органикалық қабат көк түске боялады.
Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады.
Бихроматометрия әдісінің негізі - қышқылдық ортада бихромат - анионының тотықсыздану реакциясы: Сr2О72- + 14Н+ + 6е 2Сr3+ + 7Н2О,
fэкв.( Сr2О7[2-]) = 16, Е0 Сr2О7[2-]2Сr[3]+ = 1,33В.
К2Сr2О7 тұзының таза кристалды препаратын жеңіл алуға болады. Ол ауада сақтағанда тұрақты, сондықтан бихроматтың стандартты ерітіндісін К2Сr2О7 тұзының дәл нақты мөлшерін алып дайындауға болады.
Темір (II) бихроматпен тұзқышқылды ортада ешқандай шиеленіссіз титрленеді. Реактивтің бір кемшілігі - реакцияның нәтижесінде эквивалентті нүктені анықтауды қиындататын жасыл түске боялған Сr3+ иондарының түзілуі. Бұл әдісте индикатор ретінде дифенилсульфон қышқылы, фенилантронил қышқылы, фосфор қышқылы қатысында дифениламин қолданылады.
Бихроматометрияның ең маңызды тәжірбиелік пайдаланылуы - әртүрлі үлгілердегі темірді анықтау. Алдан ала темір (III) иондарын (II) иондарына дейін жоғарыда келтірілген әдістердің бірін пайдаланып тотықсыздандырады.
Тотықсыздандырғыштарды кері титрлеу жолымен анықтайды. Мысалы, болаттардағы хромды Сr2О72 -- -ионына дейін тотықтырады, содан кейін Мор тұзының Fe(NH4)2(SO4)2 6Н2О титрленген ерітіндісінің артық мөлшерін қосады. Реакцияласпай қалған темір (II) - иондарын бихроматпен титрлейді.
3. Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі марганец қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады.
5 Cr2O42- + 2 МnO4- + 16Н+ = 2Мn2+ + 4H2O + 10СО2
реакциясы өте баяу жүреді. Системада Мn2+ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның жылдамдығы артады, себебі Мn2+ ионы МnO4- -пен әрекеттесіп аралық Мn3+ және МnO2+ иондарын түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады.
Мn2+ + МnO4- -- МnO2+ + МnO3-
Мn2+ + МnO3- -- МnO2+ + МnO2- МnO2- +4Н+ -- Мn3+ + 2H2O
Пайда болған аралық бөлшектер оксалат анионымен әрекеттесіп:
МnO2+ + Cr2O42- -- Мn2+ + СО2 ; Мn3+ + Cr2O42- -- Мn2+ + СО2
реакцияны жылдамдатады.
Реакция нәтижесінде пайда болатын химиялық активті, косымша реакцияларға қатыса алатын, аралық қосылыстар анализді күрделендіреді. Мысал ретінде темірді перманганатометриялық жолмен анықтауды қарастыруға болады.
5 Fe2+ + МnO4- + 8Н+ -- 5Fe3+ + Мn2+ + 4H2O
Бұл реакцияны тұз қышқылы қатысында жүргізгенде пермаганаттың шығыны күкірт қышқылды ортада жүргізгеннен көп болады. Оның себебі перманганаттың бір белгілі хлор-ионын тотықтыруға жұмсалады:
2MnO4- + 10Cl- +16H+ -- 2Мn2+ +5Cl2 + 8H2O
Ерітіндіде темір (II) болмағанда бұл реакция жүрмейді.
Темір (II) мен перманганат әрекеттескенде марганецтің тұрақсыз аралық тотығу дәрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бұл химиялық активті бөлшектер темір (II) иондарымен қатар хлор-иондарымен де бос хлор (CI) түзіп әрекеттеседі. Пайда болған (CI) газ түрінде ерітіндіден ұшып кетеді, сондықтан тұз қышқылды ортада реакцияға перманганаттың артық мөлшері жұмсалады. Ерітіндіде Mn (III) - пен тұрақты комлекс түзетін сульфат-, фосфат-иондары жүрсе, Mn(III)Mn(II) жұбының потенциалы Mn(III) пен хлор-иондарының арасында реация жүрмейтін мәнге дейін кемиді, бірақ бұл мәнFe(II)- ні Fe(III)-ке дейін тотықтыруға жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(II) иондары көп мөлшерде жүрсе де басылады.
Сондықтан Fe(2) иондарын фосфор қышқыл, күкірт қышқыл, марганец сульфаты қоспаларының қатысында перманганатпен титрлесе хлор-ионының қатарласып тотығу реакциясы жүрмейді және титрлеу дұрыс нәтиже береді.
Күрделі тотығу-тотықсыздану системасын алсақ, мысалы:
5Fe2++MnO4_+8H+5Fe3++Mn2+4Н2О
EFe3+∕Fe2+ = Е0+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]
EMnO4_∕Mn2+=E0+0.0585lg[MnO4_]∙[H +]∕[Mn2+]=E0- 0.05858pH+0.0585lg[ MnO4_]∕[Mn2+]=E01+0.0585
lg[MnO4_]∕[Mn2+]; E01= E0-0.05858pH.
Екінші теңдікте бір электронға келтірсек:
5EMnO4_∕Mn2+=5E10+0,058lg[MnO4_]∕[ Mn2+]; 6Е=EFe3+∕Fe2++5E10+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]∙[MnO4_]∕[Mn2+]
6Е=EFe3+∕Fe2++5E10, Е=EFe3+∕Fe2++5E106,
не жалпы түрінде Е=n1*E10+n2*E20∕n1+n2
Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады Се4+Се3+, системаның потенциалы осы жұптың потенциалымен анықталады:
Е =Е0+0,058 lg*Ce4+∕[Ce3+]
Бұл жұптың тотықсызданған түрінің концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік: [Ce3+]=25,00мл*0,100; Ce4+=NCe4+∙VCe4+-
NFe2+∙VFe2+ =26,00*0,10-25,00*0,10 =1,00*0,100
Табылған мәндерді 9,38 теңдікке қойсақ:
Е=1,44+0,058 lg1,00*0,10025,00*0,100 =1,44+0,058 lg1,0025,00=1,36 В.
4. Әр түрлі тотығу дәрежесіндегі темір қосылыстарының қышқыл-негіздік және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің салыстырмалы сипаттамасы.
Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады.
25,00 мл 0,100N FeSO4 ерітіндісін 0.100N Ce(SO4)2 ертіндісімен титрлеуін қарастырайық. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінде титрлеу қисығының алғашқы нүктесін есептемейді, оның себебі ерітіндіде анықтайтын заттың бірақ түрі жүреді (Fe2+), ал екінші түрінің концентрациясы өте аз және белгісіз. Сондықтан потенциалды титрантты құйғаннан кейін ғана есептей бастайды.
Титрлегенде жүретін реакция: Fe2++Ce4+ Fe3++Ce3+
Эквивалентті нүктеге дейін системаның потенциалы титрлейтін заттың жұбының Fe3+ Fe2+ потенциалымен анықталады: E=E0+0.058n*lg[Fe3+]∕[ Fe2+]
Ерітіндіге титранттың 1,00 мл құйсақ нәтижесінде (нормальдықтары тең болғандықтан) сонша мл Fe3+ пайда болады:
[Fe3+∕]= NCe4+∙VCe4+ =1,00 мл 0,100N;
[Fe2+]=NFe2+∙VFe2+-NCe4+∙VCe4+=25,0 00,100-1,000,10 = 24,000,100; [Fe3+]∕[ Fe2+]=1,024,0;
Е= 0,77+0,058lg1,024,0=0,69В.
Титрлеу нәтижесі 9,9 таблицада келтірілген.
Эквивалентті нүктеде системаның потенциалы ерітіндіде жүрген екі тотығу-тотықсыздану жұбының потенциалымен анықталады: Fe3+ Fe2+ және Се4+Се3+. Сондықтан бұл потенциал екі жұптың потенциалдарының қосындысына сәйкес болады:
EFe3+∕Fe2+++ECe4+∕Ce3+=E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+0,058lg [Fe3+]∕[ Fe2+]+ECe4+∕Ce3+0+0,058lgCe4+∕Ce3+= E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+ ECe4+∕Ce3+0+0,058lg [Fe3+] ∕[ Fe2+] Ce4+∕[Ce3+]
Титрлеудің кез-келген нүктесінде [Fe3+∕]=[ Ce4+], ал эквивалентті нүктеде [Fe2+]= [Ce3+]
Осыдан:
[Fe3+]∕[ Fe2+]∙Ce4+∕Ce3+=1,2Е= E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+ ECe4+∕Ce3+0 себебі lg1=0
Е=E[Fe3+]∕[ Fe2+]0+ECe4+∕Ce3+0∕2=0,77+1,442=1, 105B
Күрделі тотығу-тотықсыздану системасын алсақ, мысалы:
5Fe2++MnO4_+8H+5Fe3++Mn2+4Н2О
EFe3+∕Fe2+ = Е0+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]
EMnO4_∕Mn2+=E0+0.0585lg[MnO4_]∙[H+ ]∕[Mn2+]=E0-0.05858pH+0.0585lg[Mn O4_]∕[Mn2+]=E01+0.0585 lg[MnO4_]∕[Mn2+];
E01= E0-0.05858pH.
Екінші теңдікте бір электронға келтірсек:
5EMnO4_∕Mn2+=5E10+0,058lg[MnO4_]∕[M n2+]; 6Е=EFe3+∕Fe2++5E10+0,058lg[Fe3+]∕[ Fe2+]∙[MnO4_]∕[Mn2+]
6Е=EFe3+∕Fe2++5E10, Е=EFe3+∕Fe2++5E106, не жалпы түрінде Е=n1*E10+n2*E20∕n1+n2
Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады Се4+Се3+, системаның потенциалы осы жұптың потенциалымен анықталады:
Е =Е0+0,058 lgCe4+∕Ce3+
Бұл жұптың тотықсызданған түрінің концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік: [Ce3+]=25,00мл*0,100; Ce4+= NCe4+∙VCe4++- NFe2+∙VFe2+=26,00*0,10-25,00*0,10=1 ,00*0,100
Табылған мәндерді 9,38 теңдікке қойсақ:
Е =1,44+0,058 lg1,00*0,10025,00*0,100 =1,44+0,058 lg1,0025,00=1,36 В.
2 Fe 3+ + Sn 2+ --2 Fe 2+ + Sn4+
Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы
Sn 2+ - 2е -- Sn4+ , не Sn 2+ -- Sn4+ + 2е
жартылай тотықсыздану реакциясы
Fe 3+ + е -- Fe 2+ *2 2 Fe 3+ + 2е -- 2 Fe 2+
Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу - тотықсыздану жұбын түзеді (Sn4+ Sn 2+, Fe 3+ Fe 2+ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn4+,Fe 3+ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn 2+ , Fe 2+ ) болып табылады.
Екінші жартылай реакция
Fe 2+ -1e --Fe3+ не Fe 2+ --Fe3++ 1e
Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін реакция беске көбейтіледі:
5Fe 2+ -5e -- 5 Fe3+
Қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясы. Иондану константалары. Қышқылдар мен негіздер күшіне еріткіштер табиғатының әсері.
Қышқылдар мен негіздердің классикалық ұғымы швед химигі Аррениус ұсынған электролиттік диссоциация теория - сына негізделген. Бұл теория бойынша қышқылдар құрамында сутегі бар заттар, диссоциацияланғанда сутегі ионы мен аниондарға ыдырайды. HA-- Н+ + А-
Ал негіздер құрамында гидроксил топшасы бар заттар, суда ерігенде гидроксил ионы мен катиондарға ыдырайды. BOH--В+ +ОН-
Аррениус теориясының негізгі кемшілігі - диссоциациялану процесіне еріткішің әсерінің ескерілмеуі. Бұл теория сусыз ертінділерге қолданылмайды.
1923 жылы Бренстед және Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Бұл теория бойынша протонды бөліп шығаратын заттар қышқылдар қатарына жатады, протонды қосып алатын заттар - негіздер. Сонымен негіз мынадай реакцияға қатысады: Қышқыл -- негіз +протон
А -- В + Н+
Әр қышқылға сәйкес негіз пайда болады. Бір протолиттік жүйеге сәйкес қышқыл мен негізді қосарласқан жұп дейді. Мысалы:
А-- В + Н +
НСІ-- СІ - +Н+
Н2SО4--НSО4-+Н+
НSО4--- SО42- +Н+
Н3 РО4 -- Н2 РО4-+Н+
Н2РО4--- НРО42-+Н+
NН4+ -- NН3 +Н+
АІ(Н2О)63+ -- АІ(ОН)(Н2О)52+ + Н+
Қышқыл деген ұғым НСІ, Н2SО4 сияқты бейтарап молекулалардан басқа зарядталған НSО4-, NН4+ бөлшектерге де қатысты. Сондықтан қышқылдар бейтарап, анионды және катионды болып бөлінеді. Өзін қышқыл және негіз түрінде көрсететін бөлшектер де болады, олар - амфолиттер.
Реалды жағдайда қышқылды-негіздік реакция екі қосарласқан жұптың арасында жүреді. Жұптың біреуі протонды береді (донор), ал екіншісі оны қосып алады (акцептор). Хлорлы сутегінің судағы ертіндісінде:
НСІ-- СІ- +Н+
Н+ +Н2О -- Н3О
НСІ+Н2О--Н3О++СІ-
Бұл жағдайда НСІ протонның доноры (қышқыл), ал Н2О протонның акцепторы (негіз).
Аммиактың судағы ертіндісінде жүретін реакция:
Н2О -- ОН- +Н+
Н++ NН3 -- NН4+
Н2О+NН3--NН4++ОН-
Бұл жағдайда протонның доноры су (қышқыл), ал оның акцепторы NН3 (негіз).
Сол сияқты
Н2 SО4 + Н2О -- НSО4- + Н3О+
НSО4-+Н2О--SО42-+Н3О+
Н3РО4+Н2О-- Н2РО4- +Н3О+
Н2РО4- + Н2О-- НРО42-+ Н3О+
NН4+ + Н2О-- NН3 +Н3О+
АІ(Н2О)63++ Н2О--[АІ(ОН)( Н2О)5]2++ Н3О+
реакцияларда судың молекуласы протонның акцепторы ролін атқарып тұр, сондықтан ол негіздік қасиет көрсетеді. мына реакцияларда:
Н2О + СО32- --НСО3- +ОН-
Н2О + Н2РО4---Н3РО4+ОН-
Н2О + СН3СОО- -- СН3СООН + ОН-
судың молекуласы протонның доноры болғандықтан қышқылдық қасиет көрсетіп тұр.
Келтірілген мысалдарда Н2РО4- қышқылдық және негіздік қасиет көсетеді:
Н2РО4- + Н2О-- НРО42-+ Н3О+
Н2О + Н2РО4--- Н3РО4+ОН-
Мұндай заттар амфолиттер деп аталады.
Протолиттік теорияның маңызды жетістігіне еріткіштің қышқылды-негіздік тепе-теңдіккке тигізетін әсерін ескеруі жатады. Жалпы түрде қышқыл мен негіздің диссоциациялануын былай жазуға болады:
НА +НSоlv-- Н2Sоlv++А-, немесе А- + НSоlv -- НА +Sоlv-
Протонның бір заттан екінші затқа ауысуы газ түріндегі және қатты фазаларда да жүреді.
Қышқылдық та, негіздік те қасиет көрсететін еріткіштерді амфипротты, не амфипротонды еріткіштер дейді. Мысалы, таза суда мынадай протолиттік реакция жүреді:
Н2О + Н2О -- Н3О+ + ОН-
Иондану константалары.
1. Күшті қышқылдар мен негіздер күшті электролиттерге жатады және толық протолизденеді. Сондықтан
[H3O+] = CHA [OH-] = CB
Мысалы, 0,01 мольл HCl ерітіндісінде
[H3O+] = CHCl = 10-2; pH = -lg10-2 = 2
0,01 мольл NaOH ерітіндісінде
[OH-] = CNaOH = 10-2 ; pOH = -lg10-2 = 2 ;
pH = pKW - pOH = 14 - 2 = 12
2. Әлсіз қышқылдар мен әлсіз негіздер сумен қайтымды протолиттік реакцияға қатысады
HA + H2O -- H3O+ + A-
және термодинамикалық тепе-теңдік константасымен сипатталады K a = [H3O+][A - ] [ HAn]
Ka - қышқылдық иондану константасы (немесе протолиздену), ол қышқылдың протондану қабілетін көрсетеді.
Әлсіз қышқылдардың протолиздену реакциясының тепе-теңдігі оңнан солға қарай ығысқан, сондықтан қышқылдың аз мөлшері гидроксоний ионына айналады да [HA] = CHA деп алуға болады (егер дисcоциациялану дәрежесі α 0,03). Сонымен қатар константа теңдігінен көрініп тұрғандай aH3O+ = aA- яғни [H3O+] = [A-]
Осыдан [H3O+ ]=Ka∙CH+
pH=-lg[H3O+]=-(12) lgKa -(12) lgCHA = (12) pKa - (12) lgCHA
Сол сияқты әлсіз негіздер үшін де ұқсас жағдайларда
B + H2O= BH+ +OH- Kb= [BH+][OH- ] [ B]
Kb - негіздік иондану константасы.
[OH-] =Kb∙Cb
pOH =-lg[OH-] = -(12) lgKb - (12) lgCb = (12) pKb - (12) lgCb
ал pH = pKw - pH = 14 - (12) pKb + (12) lg Cb
Көп протонды қышқылдар мен негіздер сатылап ионданады, бірақ бірінші сатысының иондану процесі басқа сатыларына қарағанда бірнеше есе жоғары дәрежеде жүреді. Егер Ka1Ka2 =1000 болса, мұндай қышқылдарды бір протонды қышқыл деп қарастыруға болады. Сонда
pH = (12) pKa1 - (12) lg CHA
6. Қышқылдардың, негіздердің, амфолиттердің қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Еріткіштердің негізгі қасиеттерін қарастыру маңызды. Протолиттік теорияға сәйкес еріткіштер протондық донорлық, протондық акцепторлық қасиеттері бойынша протогендік, протофильдік, аптрондық, амфитроттық.
Қышқылдар құрамында сутегі бар заттар, диссоциацияланғанда сутегі ионы мен аниондарға ыдырайды.
HA-- Н+ + А-
Ал негіздер құрамында гидроксил топшасы бар заттар, суда ерігенде гидроксил ионы мен катиондарға ыдырайды.
BOH--В+ +ОН-
Қышқыл -- негіз +протон
А -- В + Н+
Әр қышқылға сәйкес негіз пайда болады. Бір протолиттік жүйеге сәйкес қышқыл мен негізді қосарласқан жұп дейді. Мысалы:
А-- В + Н +
НСІ-- СІ - +Н+
Н2SО4--НSО4-+Н+
НSО4--- -- SО42- +Н+
Өзін қышқыл және негіз түрінде көрсететін бөлшектер де болады, олар - амфолиттер
Реалды жағдайда қышқылды-негіздік реакция екі қосарласқан жұптың арасында жүреді. Жұптың біреуі протонды береді (донор), ал екіншісі оны қосып алады (акцептор).
Аммиактың судағы ертіндісінде жүретін реакция:
Н2О -- ОН- +Н+
Н++ NН3 -- NН4+
Н2О+NН3--NН4++ОН-
Бұл жағдайда протонның доноры су (қышқыл), ал оның акцепторы NН3 (негіз).
Сол сияқты
Н2 SО4 + Н2О -- НSО4- + Н3О+
НSО4-+Н2О--SО42-+Н3О+
реакцияларда судың молекуласы протонның акцепторы ролін атқарып тұр, сондықтан ол негіздік қасиет көрсетеді. мына реакцияларда:
Н2О + СО32- --НСО3- +ОН-
Н2О + Н2РО4---Н3РО4+ОН-
Н2О+СН3СОО---СН3СООН+ОН-
судың молекуласы протонның доноры болғандықтан қышқылдық қасиет көрсетіп тұр.
Келтірілген мысалдарда Н2РО4- қышқылдық және негіздік қасиет көсетеді:
Н2РО4- + Н2О-- НРО42-+ Н3О+
Н2О + Н2РО4--- Н3РО4+ОН-
Мұндай заттар амфолиттер деп аталады
Онымен қатар; қышқылдықты сипаттайтын қышқылдық константасы Ka. Неғұрлым ол жоғары болса; соғұрлым қышқылдық та жоғары. Есептеуде оңай болу үшін оның ондық логарифмін пайдаланады - lgKa= pKa сәйкесінше оның мәні төмен болған сайын қышқылдық жоғары болады.
7. Әлсіз электролиттер түзетін тұздардың және буферлі қоспалардың қышқылдығын анықтайтын факторлар.
Еріген заттың диссоциялану бейімділігіне қарай электролиттерді күшті орташа әлсіз деп бөледі. Бөлу шартты түрде. Күшті электролиттер 30% тен артық диссоцацияланатын оларға тұз, күкірт, азот, хлор және т.б қышқылдары және суда ерімтал көптеген тұздары жатады.
Әлсіз электролиттер осы еріткіштердің өзінде 3% кем диссоцияланады. Мысалы, көмір, көгерткіш бор қышқылдары, аммиак көптеген органикалық қышқылдар және негіздер.
Жалпы алғанда әлсіз электролиттер ерітіндісінде иондар арасындағы электростатикалық күштер әсерін, олардың концентрациясы аз болғандықтан есепке алмауға болады.
Буферлі әрекетті қышқылдар мен негіздердің қоспасы көрсетеді. Буферлі әрекеттің мәні қосылатын Н+ немесе ОН- иондарын әлсіз электролит қышқыл, негіз, су молекулаларына байланыстыру болып табылады.
Әлсіз электролиттер түзетін тұздардың және буферлі қоспалардың қышқылдығын анықтайтын факторларға ерітіндінің рһ, электролит концентрациясы, реакция жылдамдығын жатқызуға болады.
Буферлі ерітінділер бұл жүйедегі тепе теңдікті ығыстыратын шамамен мөлшердегі заттарды қосқанда, сондай ақ сұйылтқанда немесе концентрлегенде аз өзгеретін сутектік иондарының концентрациясы тұрақты ерітінділер.
Ерітінділерге енгізілген күшті қышқылдармен негіздердің әсерін азайтатын немесе тегістейтін ерітінділердің мөлшерлік жағынан ерітіндінің буферлі сыйымдылығы деп бағалыймыз, ол ерітіндіге күшті электролит концентрациясының ерітіндінің рһ ның өзгеруіне қатынасын көрсетеді.
PI = - ∆сА ⁄∆рН; PI = - ∆сB ⁄∆рН; PI = - dсА ⁄ dрН ;
Минус белгісі күшті қышқылды енгізгенде ерітіндінің рН ның кемуін көрсетеді.
Көптеген химиялық реакциялар ерітіндінің кесімді рН аралығына тура бағытта үлкен жылдамдықпен өтеді. Бұл аралықтан шығып кету реакцияның жыладымдығын елеулі азайтады, реакция бағытан өзгертеді немесе жаңа өнімдер пайда болуына алып келеді.
Буферлі қоспалар ерітінділерінің рН-ын анықтау. Олардың сапалық анализде қолданылуы
Ерітінділердің рНын белгілі бір шамада ұстау үшін буферлі жұйелер пайдаланылады. Буферлі ерітінділер іліспелі қышқыл мен негізден тұратын жүйелер, оларға күшті қышқыл немесе күшті негіз қосқан кезде және еретіндіні сұйылтқанда рН мәні сақталады. Мысалы, натрий карбонаты мен гидрокарбонаты ерітінділерінің қоспасы буферлі ерітінді болады, мұнда НСО3--қышқыл, СО32-- ілеспелі негіз. Буферлі деген түсінік ерітіндіні сұйылтқан кезде немесе күшті қышқыл не негіз қосқан кезде рН мәнін көп өзгермейтіндігін көрсетеді.
Буферлі жүйені сұйылтқанда ерітінді құрамындағы компоненттердің концентрациялары бірдей өзгереді, олардың қатынасы тұрақты болып сақталады, сондықтан рН мәні өзгермейді. Сонымен қатар, буферлі ерітіндіге күшті қышқыл немесе кұшті негіз қосылғанда да рН айтарлықтай өзгермейді. Буферлі жүйе буферлі сыйымдылықпен (ū) сипатталады, бұл 1 литр ерітіндінің рН-ын бірге өзгертуге (∆рН = 1) жеткілікті күшті қышқылдың немесе сілтінің моль мөлшері: ū = +-∆ n рH
Буферлі жүйенің компоненттерінің концентрациялары неғұрлым жоғары болса, сыйымдылығы да соғұрлым жоғары болады.
Әлсіз қышқылдар мен олардың тұздары аниондарының концентрациясының ерітінді рН-на тәуелділігі. Материалдық баланс теңдеулерін құру.
Көп жағдайда ерітіндідегі компоненттердің белгілі рН-қа сәйкес концентрацияларын білу қажет, ол үшін әр компоненттің молдік үлесін (α) табады. Ең қарапайым қышқыл-негіздік жүйені қарастырайық:
НА + Н2О -- Н3О+ + А- , (1)
;
Осы жүйеге байланысты материалдық балланс теңдігі:
СНА = [HA] +[A-], теңдіктен [A-] = KA ∙ [HA] [H3O+]
СНА = [HA] + KA ∙ [HA] [H3O+] = [HA] (1+ KA ∙ [H3O+] )
αA- табу үшін (1) теңдіктен [HA] =[H3O+] [A-] KA
СНА = [H3O+] [A-] KA + [A-] = [A-] ∙ ([H3O+] KA +1)
,
Егер екі негізді қышқыл мен оның аниондары бар жүйені қарастырсақ материалдық балланс бойынша:
С H2А = [H2A] +[НA[-]]+[A2[-]] (2)
; ;
Н2А қышқылының сатылай протолиздену константаларынан:
(3)
(4)
(5)
;
[НA-] мен [A2-] мәндерін материалдық балланс теңдігіне қойсақ
(6)й
Осы сияқты αНА- табу үшін (5.35) , (5.36) теңдіктерден:
Табылған мәндерді материалдық балланс теңдігіне қойсақ:
(7)
αА2- табу үшін (5.3) , (5.37) теңдіктерден:
(8)
Еске алатын бір жәй әр бөлшектің мольдік үлесіне сәйкес теңдіктердің бөлімі бірдей және олардың мәні қышқылдың жалпы концентрациясына (С H2А) тәуелді емес. Кез келген жүйеде α бар мәндердің қосындысы бірге тең (α H2А +α НА- + αА2- =1).
Үш және төрт негізді қышқылдар ерітінділеріндегі компоненттердің мольдік үлесін есептеу жоғарыда келтірілген мысалдарға ұқсас:
СН3А = [H3A] +[Н2A-] + [НA2-] +[A3-]
; (9)
; (10)
; (11)
; (12)
СН4А= [H4A] +[Н3A-] + [Н2A2-] +[НA3-] +[A4-]
(13)
(14)
(15)
(16)
Келтірілген мәліметтерден Н2А протолизденгенде пайда болатын бөлшектердің үлесі ерітінді рН-на және сатылай протолиздену константасының мәндеріне байланысты.
9. Ерітіндідегі комплекстүзілу процестерінің тепе-теңдіктері. Тепе-теңдік константалары.
Судағы ертіндіде металл иондары гидратталған, яғни аквакомплекс түрінде жүреді М(Н2О)n+. Ертіндіге комплекс түзетін лигандтарды қосқанда ішкі координациялы сферадан су молекулалары ығыстырылып, олар лигандтармен алмасады:
М(Н2О)m + nL -- MLn + mН2О (1)
Реакцияның жазылуын қарапайымдату үшін аквакомплекстердің түзілу және бұзылу процестерін еске алмай, комплекстүзу реакциясы тікелей комплекстүзгіш пен лигандтың арасында жүреді деп қарастыруға болады: M +nL -- MLn (2)
(1) реакциясының тепе-теңдік константасы қаншалықты келтірілген реакция аяғына дейін жүретінін көрсетеді, ол комплекстің тұрақтылық константасы (β) деп аталады:
βn = a MLn aM∙aLn (3)
MLn комплексінің түзілуі сатылай жүреді:
M + L -- ML1
ML1 + L -- ML2
ML2 + L -- ML3... (4)
MLn-1 + L -- MLn
Әр сатыға сәйкес өзінің сатылай тепе-теңдік константасы болады:
β1 = aM∙aL
β2 = ∙aL (5)
β3 = ∙aL ... ...
βn = ∙aL
β1, β2, ... ... βn-сатылай тұрақтылық константалары. Келтірілген комплекстүзу реакцияларын басқаша толық реакция түрінде жазуға болады: M + L -- ML1 β1 = aML aM∙aL
M + 2L -- ML2 β1,2 = β1∙β2= aM∙aL2
M + 3L -- ML3... β1,3=β1∙β2∙β3= aM∙aL3 ... . (6)
M+ nL -- MLn β1,n = β1∙β2∙β3... βn= aM∙aLn
(2-6) теңдіктерінде келтірілген тұрақтылық константалары компоненттердің активтіктерімен белгіленетіндіктен олар термодинамикалық тұрақтылық константалары болады. Ал концентрациялық тұрақтылық константалары ерітіндінің иондық күшіне байланысты:
(7)
Иондық күші тұрақты ерітінділерде концентрациялық тұрақ - тылық константалар мәні өзгермей тұрақты болып қалады, сондықтан βn(С) пайдаланып тікелей ерітінділердегі тепе-теңдік концентрацияларды есептеуге болады.
Комплекстүзу тепе-теңдігін сипаттау үшін комплексті қосылыстың қаншалықты толық түзілгенін көрсететін функция F(L) (комплекстену функциясы) пайдаланылады. F(L) - металл иондарының жалпы концентрациясы См мен оның комплекс түз - беген бөлігінің тепе-теңдік концентрациясының қатынасы ([М]):
F(L) = СМ [M]
СМ=[M]+ [ML]+ [ML2]+ ... . [MLn];
Комплексті иондардың тепе-теңдік концентрацияларын олардың сатылай тұрақтылық константаларын пайдаланып табуға болады, онда: СМ=[M]+β1∙[M]∙[L]+β1,2[M]∙[L][2]+.. .β1,n[M]∙[L]n=
=M(1+β1∙[L]+β1,2∙[L]2+...β1,n ∙[L]n);
N - максималды координациялық сан. Функция F(L) кез-келген комплексті бөлшектердің мольдік үлесін табуға пайдаланылады:
αMLn = βn ∙ [L]n F(L)
(8)
Мольдік үлестердің қоспасы бірге тең. Мысалы, Ag++NH3--Ag(NH3)+ :
Ag[+]+2NH3--[Ag(NH3)2][+]
CAg+=[Ag[+]]+[Ag(NH3)[+]]+[Ag(NH3)2 [+]]=[Ag[+]]+β1∙[Ag[+]]∙[NH3]+β1,2∙ [Ag[+]]∙[NH3][2]= [Ag[+]] (1+ β1∙[NH3]+β1,2∙[NH3][2])
(9)
(10)
(11)
Құрамында 0,01М Ag[+] және 1М NH3 бар ерітіндідегі комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын есептейік. Есепті жеңілдету үшін ерітіндіде лигандтың көп артық мөлшері жүргенде бос лигандтың тепе-теңдік концентрациясын оның алғашқы концентрациясына тең деп алады. Сондықтан [NH3]= CNH3=1M.
(9) - теңдіктен:
(10) - теңдіктен:
(11) - теңдіктен:
Енді комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентра - циясын (мольл) табуға болады.
[Ag(NH3)[+]]=CAg[+] ∙α([Ag(NH3)][+])=0,01∙6∙10[-4]=6∙10 -6 мольл
[Ag(NH3)2[+]]=CAg[+] ∙α([Ag(NH3)2][+])=0,01∙1,0=10[-2] мольл
Ерітіндіде тек [Ag(NH3)2][+] бөлшектері жүреді десе де болады, себебі оның концентрациясы [Ag(NH3)][+] бөлшектерінің концентрациясынан мың еседей артық.
Комплекстүзу процесін графикалық жолмен бейнелеу үшін жеке комплекстердің мольдік үлесінің лигандтың концентрациясына тәуелділігін қарастырады: α MLn - lg [L], не α MLn - pL(pL=-lg[L]). Ол үшін (8) теңдіктері бойынша лиганд концентрация - сының өзгеруіне байланысты әр комплекстің мольдік үлесін есептейді.
10. Тотығу-тотықсыздану потенциалы, оның шамасына әсер ететін факторлар.
Әрекеттесетін заттардың біреуінен екіншісіне электрондардың ауысуы нәтижесінде тотығу дәрежелері өзгеріп жүретін реакцияларды тотығу - тотықсыздану, не редокс реакциялар дейді. Электрондарды қосып алатын бөлшектер тотықтырғыштар деп аталады, өздері тотықсызданады. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер тотықсыздандырғыштар деп аталады, өздері тотығады.
Тотығу - тотықсыздану реакцияларында тотықсыздан - дырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.
Жалпы реакцияның теңдігі және тепе-теңдік жағдайы процестің қай жолмен жүргеніне байланысты емес.
Әр қосылыстың тотығу не тотықсыздану қабілеттігі бірдей емес. Олардың тотығу, тотықсыздану қабілеттігін көр - сете - тін шама - вольтпен өлшенетін тотығу-тотықсыздану потенциалы (электродты потенциал). Жеке жартылай реакция - ның потенциалын анықтайтын әдіс жоқ, себебі бар өлшеуіш құрылғылар тек потенциалдар айырымын анықтайды. Сондық - тан екі электродтың, яғни екі жартылай реакциялардың потенциалдар айырымы өлшенеді. Ол үшін жеке жартылай реакцияның не жартылай элементтің потенциалын екінші стандартты электродпен салыстырып анықтайды. Сөйтіп әртүр - лі тотығу-тотықсыздану жүйелерінің тотығу, тотықсыздану қабілеттілігінің салыстырмалы сипаттамасы алынады.
Негізгі салыстырмалы электрод ретінде стандартты сутек электродын пайдаланады. Бұл газ түріндегі сутегін жақсы адсорбциялайтын, ұсақ дисперстенген платинамен қапталған платина пластинкасы. І атм қысымда газ түріндегі сутегімен қаныққан электрод сутегі иондарының белсенділігі (активтігі) бірге тең ерітіндіге батырылады. Сутегі стандартты электродының потенциалы 0,000 В деп алынады. Платина электрохимиялық реакцияға қатыспайды, тек электрондарды тасымалдауға қатысады. Сутегі электродының жартылай реакциясы Н2(газ)--2Н[+] + 2е, тотығу-тотықсыздану жұбы 2Н[+]Н2 . Екінші жартылай электродтың табиғатына байланысты сутегі электроды не катод, не анод рөлін атқарады. Анод болса, электродта жүретін реакция Н2-- 2Н[+] +2е, катод болса 2Н[+] +2е -- Н2 , яғни Н2-- 2Н[+] +2е қайтымды реакция.
Мысалы:
(-) Zn ZnSO4 (1M) H2SO4 (1M), H2(газ) Pt (+)
анод катод
Өз бетімен жүретін реакция
Zn+2H+ -- Zn2+ + H2,
мырыш анод рөлін атқарады, яғни гальваникалық элементтің теріс полюсі Zn - 2е -- Zn2+ (анодты реакция). Электрондар сыртқы өткізгішпен мырыштан гальваникалық элементтің оң полюсіне (стандартты сутек электродына) бағытталады: 2Н++2е--Н2 (катодты реакция). Сондықтан мырыш электродының потенциалының таңбасы (ЭҚК=Е(2Н[+]Н2)-Е(ZnZn[2+])=(0,00 - ) теріс
= - 0,76 B.
(-) PtH2 (газ ) , H2SO4 (1M) CuSO4 (1M) Cu (+)
анод катод
Келтірілген гальваникалық элементтегі жартылай реакциялар
Cu 2+ +2e -- Cu0 (катодты реакция)
Н2 - 2e -- 2Н[+ ](анодты реакция)
Мыс электродының потенциалы оң мән, себебі ол галь - ваникалық элементтің катоды. Электрондар сыртқы өткізгішпен сутегінен мысқа бағытталған
(ЭҚК= Е(Cu[2+] Cu[0]) - Е(2Н[+]Н2) = E(Cu[2+]Cu[0]) - 0,00 );
.
Өз бетімен жүретін реакция
Cu [2+] + Н2 -- 2Н[+]+Cu[0]
(-) Pt H2 (газ) H2SO4 (1M) FeCl3, FeCl2 (C (Fe3+) = C (Fe 2+) Pt (+)
анод катод
Жартылай реакциялар
Н2 - 2e -- 2Н[+]
2Fe3+ + 2e -- 2Fe 2+
Е (Fe3+Fe 2+) = +0,77В. Өз бетімен жүретін реакция:
Fe[3+]+Н2 Fe [2+ ]+ 2Н[+ ].
Тотығу - тотықсыздану жұбының потенциалы тек осы жұпқа кіретін тотықтырғыштың және тотықсыздандырғыштың табиғатына ғана тәуелді емес, олардың концентрациясына да тәуелді. Тепе - теңдік потенциалдарының заттардың табиғатына (Е[о] арқылы есепке алынады), олардың концентрациясына және температураға тәуелділігі Нернст теңдігімен өрнектеледі:
(6)
αox, αred - заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активік концентрациялары.
Тотығу - тотықсыздану реакциясына қатысатын бар компоненттердің активтігі бірге тең болғандағы жартылай реакцияның тотығу-тотықсыздану потенциялы стандартты потенциал деп аталады:
(7)
Тұрақты F пен R-дің сандық мәндерін қойып, натуралды логарифмді ондық логарифмге ауыстырса (ln=2,3 lg), онда 25 [0]C-та (6) теңдігі былай жазылады:
(8)
Егер тотықтырғыш - тотықсыздандырғыш жұбының біреуі қатты не газ түрінде жүрсе, Нернст теңдігіне тек сұйық фазада (ерітіндіде ) жүрген түрінің активтігі кіреді. Мысалы Zn[2+] Zn[0 ], 2Н[+]Н2 жұптары үшін:
Сұйытылған ерітінділерде активтікті тепе-теңдік концентрациясымен ауыстыруға болады:
Тотығу - тотықсыздану потенциалына әртүрлі факторлардың әсері
Тотығу-тотықсыздану потенциалға тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш иондарының концентрациялары әсер етеді: Нернст теңдеуінен потенциал [Ox]]Red] қатынасына тәуелді екенін көруге болады, сондықтан концентрациялардың қатынастарын өзгерту арқылы потенциалды өзгертуге болады. Мысалы:
2. Ерітіндінің иондық күшінің әсері.
Иондық күштің өзгеруі иондардың активтік коэффициентін өзгертеді. Сондықтан Нернст теңдеуіне стандарт потенциалы орнына формалды потенциал шамасы койылады. Мысалы:
Е01 - формалды потенциал, ол иондық күшкежәне бөгде электролиттер концентрацияларына тәуелді.
3.Потенциалға ерітіндінің рН әсері.
1) Көптеген сулы ерітінділерде өтетін тотығу-тотықсыздану реакцияларына сутек-иондары қатысады. Осындай жүйелердің потенциалдыры ерітіндінің рН-на тәуелді болады:
2) Ерітіндінің рН-нің өзгеруі жүйенің потенциалының өзгеруіне әкеледі, және рН мәніне сәйкес әртүрлі заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы:
рН˂˂7
рН=7
pH˃7
Ерітіндінің рН-ның өзгеруі тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын да өзгерте алады.
3) Потенциалға жүйеде комплексті қосылыс түзілуінің әсері.
Тотығу-тотықсыздану жұбының компоненттері қосымша комплекстүзу реакциясына қатысуы потенциалға өте үлкен әсер етеді. Себебі, жүйеде комплекс түзетін заттың активтігі азаяды. Мысалы,
Осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде, күміс иондары цианидты комплекс түзеді:
Осыдан бос күйдегі күміс иондарының концентрациясы азайғанын көруге болады. Осы шаманы Нернст теңдеуіне қойып, келесі тәуелділікті аламыз Егер [Ag(CN)2-] =[CN-] = 1 болса
Алдында қарастырылған Ag+Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда
Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады:
11.Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігінің константасы. Қорыту және есептеу.
Әрекеттесетін заттардың біреуінен екіншісіне электрондардың ауысуы нәтижесінде тотығу дәрежелері өзгеріп жүретін реакцияларды тотығу - тотықсыздану, не редокс реакциялар дейді. Электрондарды қосып алатын бөлшектер тотықтырғыштар деп аталады, өздері тотықсызданады. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер тотықсыздандырғыштар деп аталады, өздері тотығады.
Тотығу - тотықсыздану реакцияларында тотықсыздан - дырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.
Тотығу - тотықсыздану реакциясын жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларына бөлуге болады. Мысалы:
2 Fe3+ + Sn 2+ --2 Fe2+ +Sn4+ (9.1)
Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы
Sn2+ - 2е -- Sn4+ , не Sn 2+ -- Sn4+ + 2е (9.2)
жартылай тотықсыздану реакциясы
Fe 3+ + е -- Fe 2+ *2 2 Fe 3+ + 2е -- 2 Fe 2+ (9.3)
Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу - тотықсыздану жұбын түзеді (Sn4+Sn 2+,Fe3+ Fe2+ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn4+, Fe 3+ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn 2+ , Fe 2+ ) болып табылады.
Тотығу және тотықсыздану реакциялары қатар жүреді, Sn 2+ жоғалтқан электрондарды Fe 3+ қосып алады.
Егер реакцияға құрамында оттегі бар күрделі бөлшектер қатысса атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияға сутегі иондары, гидроксил иондары не судың молекулалары кіруі мүмкін. Мысалы,
Fe 2+ + MnO4- --Fe3+ +Mn 2+
Тотықтырғыш МnO4- реакцияның нәтижесінде оның тотықсызданған түрі Mn 2+-ке айналады. МnO4- --Mn2+. Теңдіктің екі жағындағы атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияның оң жағына төрт су молекуласы жазылады, осыған байланысты теңдіктің сол жағына сегіз сутегі иондары жазылады:
МnO4- + 8Н+ -- Mn 2+ + 4Н2О
Осы жүйенің тотығу - тотықсыздану жұбы МnO4-, 8Н+Mn2+. Зарядтардың санын теңестіру үшін тепе теңдіктің сол жағына бес электрон қосылады:
МnO4- + 8Н[+] +5е -- Mn [2+] + 4Н2О (9.4)
Екінші жартылай реакция
Fe 2+ -1e --Fe3+ не Fe 2+ --Fe3++ 1e (9.5)
Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін (9.5) реакция беске көбейтіледі:
5Fe 2+ -5e -- 5 Fe3+
(9.4) және (9.5) реакцияларын қорытып жазғанда:
МnO4- + 8Н[+] +5е -- Mn [2+] + 4Н2О
Fe 2+ -1e --Fe3+
1
5
МnO4- + 8Н[+] +5 Fe 2+ -- Mn[2+] + 4Н2О + 5Fe3+
Тотығу - тотықсыздану жұбына бейтарап атомдар да кіруі мүмкін. Мысалы:
Cu2+ + Zn0 --Cu0 +Zn2+
Жартылай реакциялар
Cu2+ + 2е --Cu0
Zn0 -2е -- Zn2+ не Zn0 --Zn2+ + 2е
Тотығу-тотықсыздану жұптары Cu2+ Cu0, Zn2+ Zn0.
Тотығу-тотықсыздану жартылай реакцияларының бір ерекшелігі- электрондардың ауысуы және жалпы тотығу-тотықсыздану реакциялары тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты бір бірінен бөлгенде де жүреді, тек электрондар ауысатын өткізгіш және екі жүйенің арасында иондар ауысатын мүмкіншілік болу керек. Ол үшін екі ерітіндіні тұзды көпіршемен жалғастырады. Тұзды көпірше - электролитпен толтырылған иілген шыны түтікше.
Тотығу - тотықсыздану реакцияларының бағытын стан - дартты тотығу - тотықсыздану потенциалдарын салыстырып анықтайды. Реакцияның қаншалықты толық жүргенін білу үшін тотығу - тотықсыздану реакциясының тепе - теңдік константасын табу қажет. Мысалы, 2Fe3+ + Sn2+ --2 Fe 2+ + Sn4+ реакциясының тепе теңдік константасы:
Жүйеде тепе - теңдік орнағанда реакцияға қатысатын тотығу - тотықсыздану жұптарының потенциалдары теңеседі:
Еске алатын бір жағдай, жартылай реакцияның теңдігінде жалпы реакцияға қатысатын заттардың моль мөлшерін жазу керек:
Fe3+ + е -- Fe 2+ 2 2 Fe3+ +2е -- 2 Fe 2+ , онда:
осыдан:
Жалпы түрінде
12. Гетерогенді тепе-теңдік. Тұнбаның ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштігі.
Бірнеше фазалардан тұратын жүйелерде жүретін химиялық реакцияларды гетерогенді деп атайды. Фазалар бір-бірінен беттік шекарамен бөлінеді. Мысалы, тұнбаның түзілуімен ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz