Күкірт қышқылының технологиялық қасиеттері мен қолданылуы
1 дәріс
Күкірт қышқылының технологиялық қасиеттері мен қолданылуы
Күкірт қышқылы – химиялық өнеркәсіпте ең үлкен және көп көлемде
өндірілетін өнімдерінің бірі. Күкірт қышқылы түтіндемейді, түссіз, иіссіз ,
қалыпты жағдайда сұйық зат.
Техникада күкірт қышқылы деп күкірт оксидтен (VI) және судан тұратын
әртүрлі құрамды: nSO3.mH2O жүйелер аталады. n = m = 1 жағдайда күкірт
қышқылының моногидраты, яғни 100% күкірт қышқылы болады, mn –
моногидраттың су ерітінділері, ал mn жағдайда – моногидраттағы күкірт
оксидінің (VI) ерітінділері (олеум дейтін) түзіледі:
Н2SO4.(n– 1)SO3(Н2SO4(Н2SO4. (m – 1)H2O.
олеум моногидрат моногидрат ерітінді
Күкірт қышқылының моногидраты – түссіз май тәрізді сұйықтық. Оның
кристалдану температурасы 10,4 ºС, ал қайнау температурасы 296,2 ºС және
тығыздығы 1,85 тм3. Моногидрат сумен және күкірт оксидімен (VI) әртүрлі
қатынаста араласады, ол сумен – Н2SO4.H2O; Н2SO4.2H2O; Н2SO4. 4H2O
гидраттарды, ал SO3-пен – Н2SO4.SO3 және Н2SO4. 2SO3 қосылыстарды түзеді.
Күкірт қышқылы суда ерігенде 1 моль 36 кДж жылу бөліп шығарады.
Осы гидраттары мен SO3-пен қосылыстар әртүрлі кристалдану
температураларға ие болып, эвтектика қатарын түзеді. Олардың кристалдану
температурасы кейбіреулері нольден төмен немесе нольге жуық. Бұл
эвтектикалар 1 суретте көрсетілген.
1 сурет – SO3 – Н2O жүйесінің кристалдану диаграммасы
Күкірт қышқылының қайнау температурасы да оның концентрациясына, яғни
күкірт оксиді (VI) – су жүйесінің құрамына тәуелді (2 сурет). Күкірт
қышқылы ерітінділердің концентрациясы өскен сайын оның қайнау температурасы
да өседі және максимумды 336,5 ºС-ға жетеді, оған концентрациясы 98,3 %
сәйкес. Бұл концентрацияда өзгермей қайнайтын (азеотропты) ерітінді түзеді.
Құрамында бос SO3-тің мөлшері көбейген кезде олеумнің қайнау температурасы
296,2 ºС-дан (моногидраттың Тқайнау) 44,7 ºС-ға, яғни 100 %-дық SO3-тің
қайнау температурасына дейін төмен түседі.
2 сурет – Күкірт қышқылының қайнау температурасы
Күкірт қышқылының булары 400 ºС-дан жоғары қыздырғанда келесі схема
бойынша термиялық диссоциацияланады және құрамында көп мөлшерде Н2SO4-ның
молекулаларына қарағанда SO3 молекулары көбірек болады, ал 700 ºС-дан
жоғары SO2-нің молекулары артық болады:
400º
700º
2Н2SO4↔2Н2O +2SO3↔ 2H2O + 2SO2 + О2.
Құрамында қоспалардың мөлшеріне және қышқыл ерітіндісінің
концентрациясына байланысты химия өнеркәсібі күкірт қышқылының үш негізгі
тауарлы түрін (сорт) шығарады (1 кесте).
1 кесте – Күкірт қышқылының түрлері
Аталуы Концентрация, % Кристалдану
температурасы, ºС
Мұнара қышқылы 75 - 29,5
Контактілік қышқыл 92,5 - 22
(техникалық Н2SO4 – купорос
майы)
Олеум бос SO3 20 + 2
Олардан басқа аккумулятор күкірт қышқылы (92-94 % Н2SO4) бар, оның
құрамында Mn, Fe, As, Cl иондары, азот оксидтері және т.б. қоспалар болмауы
керек, егер олар аз мөлшерде болса да аккумуляторды зарядтағанда тотығу-
тотықсыздану процесі жүреді, бұл жағдайда электродтар тез бұзылады және
электр тоғы артық мөлшерде жұмсалады.
Зертханада реактивтік күкірт қышқылының ХТ, ТAТ және Т маркалары
қолданылады.
Қолданылуы Күкірт қышқылының өндірісі – бейорганикалық заттардың
химиялық өнеркәсіптің – қышқылдар, негіздер, тұздар, минералдық
тыңайтқыштар және хлор өндіретін салаларының – ең маңызды бір тарауы.
Минералды қышқылдардың арасында күкірт қышқылы бірінші орын алады. Соңғы 25
жыл әлемде күкірт қышқылының тұтынуы 3 есе өсті және қазіргі кезде жылына
160 млн. тонна құрайды.
Н2SO4-ның ең үлкен бөлігі минералды тыңайтқыштардың өндірісінде (30 %-
дан 60 %-ға дейін), сондай-ақ бояғыштар өндірісінде (2-ден 16 %-ға дейін),
химиялық талшықтар өндірісінде (5-тен 15 %-ға дейін) және металлургияда (2-
ден 3 %-ға дейін) жұмсалынады.
Сонымен қатар, әртүрлі техникалық мақсаттар үшін ол тамақ, металл
өңдеу, қопарылғыш заттар өндірісінде және Н3РО4, НСl, сірке және т.б.
қышқылдар өндірісінде көп қолданылады. Коксохимия өндірісінде күкірт
қышқылы мұнай өнімдерін, майларын тазарту үшін жиі пайдаланылады.
Қазақстанда күкірт қышқылын фосфор тыңайтқыштарын өндіретін және уран
алатын зауыттар Қазатомпром мемлекеттік кәсіпорындары ең көп пайдаланады.
Ал өнім ретінде шығарылатын зауыттар: Өскемен мен Балхаш химиялық
зауыттары.
Н2SO4-ның қолдану аймақтары 3-суретте көрсетілген.
Н2SO4 суда өте жақсы еруімен қатар, суды (ылғалды, дымқылды) күшті
тартып сіңіреді, сондықтан оны құрғатқыш ретінде қолданады.
Күкірт қышқылы өндірісінің даму тарихы
XVIII ғасырдың ортасына дейін күкірт қышқылды табиғи темір сульфатын
(купорос дейтін) тақтатасымен құрғақ айдау арқылы алынған, осы себептен
өндірісте техникалық күкірт қышқылын купорос майы деп атайды.
1746 ж. күкірт қышқылын түбіне су құйылған қорғасын камерасында
күкіртпен калий селитра (КNO3) қоспасын өртеу арқылы өндіре бастады. Бұл
жағдайда күкірт оксиді (VI) және азот оксидтері суда еріп нитроза түзілген.
Сондықтан бұл әдісті камералық немесе нитроза әдісі деп аталған.
ХХ ғасырдың басында азот оксидтерін ұстау үшін қондырғыға арнай мұнара
қосылған, бұл үрдістің қарқындылығын арттырды. Содан кейін қорғасын
камералар қышқылға төзімді саптама бар мұнаралармен ауыстырған. Сөйтіп,
камералы әдіс күкірт қышқылының мұнара әдісіне ауысты.1837 ж. шикізат
ретінде алғаш рет күкірт орнынан темір колчедан пайдаланды.
1831 ж. ағылшын ғалымы П.Филипс платина катализатор қатысында күкірт
қышқылының контактілік (жанасу) әдісін ұсынды.
ХХ ғасырдың 20-жылдарынан бастап қымбат платина орнына арзан ванадий
оксидінің (V) негізінде контакт массасын қолданатын болды. Бұл
катализатордың жану температурасын біраз төмендетеді.
3 сурет – Күкірт қышқылының қолданылуы
1930 ж. өндіріс тәжірибеде тұнғыш рет темір колчедан күйдіру сатысында
ҚҚ (қайнаушы қабатта күйдіретін) пештер ендірген, бұның арқасында
өндірістің қарқындылығы өсті және күкірттің жоғалуы азайды.
1931 ж. И.А. Ададуров және басқалармен газдағы су буының мөлшері жоғары
болғанда қатты катализатордың үстінде күкірт оксидінің тотығу әдісі
ұсынылды. Кейінірек, бұл – күкіртті сутектен күкірт қышқылын алу әдісі –
ылғалды катализ деп аталған.
Содан кейін өндіріске Г.К. Боресков және В.С. Бесковпен ұсынылған қос
жанасу әдісі (ҚЖ-ҚА) ендірілген. Ол SO2-нің жанасу дәрежесін артады және
у газдардың шығынын азайтады.
Қазіргі кезде Н2SO4 негізгі екі әдіспен: контакт (жанасу) және нитроз
(мұнара) әдістерімен өндіріледі. Моногидрат бойынша аппараттардың күндік
өнімділігі 2000 т жетеді.
Әдеб.: 1 нег. [185-189]; 2 нег. [155-157]; 6 нег. [5-21] .
Бақылау сұрақтары:
1. Халық шаруашылығындағы күкірт қышқылының маңызы мен ролі.
2. Күкірт қышқылының негізгі технологиялық қасиеттері.
3. Күкірт қышқылының негізгі тауарлы сорттары.
4. Күкірт қышқылының пайдалану аймақтары.
5. Күкірт қышқылының өндіру тәсілдері.
2 дәріс
Қазақстанда күкірт қышқылы Степногорскіде (жылына 180 мың тонна),
Балқашта (жылына 1 мың тонна) өндіріледі. Күкірт қышқылын өндіру үшін
шикізаттар күкірт немесе күкірт (IV) оксиді алынуы мүмкін күкіртті
қосылыстар.
Көп мөлшерде өндірілетін күкірт қышқылына керекті күкірт диоксидін
алудың бір қоры – түсті металлургияның пештерінен соңғы кезге дейін далаға
жіберіліп келген газдар. Қазіргі кезде бұл газдар, әсіресе түсті
металдардың қазынасы, Қазақстанда (Шығыс Қазақстан, Балқаш) күкірт қышқылын
алуға жұмсалады. Мысалы 1 тонна мыс өндіргенде 7,5 тонна күкірт диоксиді
шығады, одан 10 тонна артық күкірт қышқылын алуға болады. Өндірісте 80%
жуық күкірт қышқылын табиғи күкірт пен темір колчеданынан алады.
Сонымен, күкірт қышқылын күкірті бар шикізаттан өндіруі бірнеше
химиялық үрдістерден тұрады, оларда шикізаттың және жартылай өнімдердің
тотығу дәрежесі өзгереді:
S0
FeS2-2 I
II
H2S-2 [S+4]
[S+6],
S+4O2
мұндағы I – күкіртті газдың (күкірт оксиді (IV)) алу сатысы;
II – күкіртті оксидін каталитикалық тотығу арқылы күкірт
ангидридіне айналдыру және оны абсорбциялау.
Практика жүзінде орындалатын өндірісте осы химиялық үрдістерге
шикізатты дайындау, күкіртті газды тазарту және басқада механикалық және
физика-химиялық үрдістер қосылады. Онда күкірт қышқылының жалпы өндіріс
сұлбасын мына түрінде көрсетуге болады:
Шикізат ( шикізатты дайындау ( шикізаттың жануы (күйдіру)
( күкіртті газды (күйдіргіш газ) тазартуы ( жанасауы (
күкіртті ангидридті абсорбциялау ( H2SO4.
Өндірістің технологиялық сызба-нұсқасы қолданылатын шикізат түріне,
күкірт оксидінің (IV) каталитикалық тотықтырудың ерекшеліктеріне, күкірт
оксидінің (VI) абсорбция сатысының бар немесе жоқ болуына байланысты.
Күкірт қышқылы өндірісінде шикізат ретінде күкірттің өзін және
құрамында күкірті бар әртүрлі қосылыстарды да пайдалануға болады.
Өндіріс масштабында Н2SO4 жалпы көлемінен 45 % колчеданнан, 25 % -
күкірттен, 25 % - әртүрлі өндірістен шығатын күкіртті газдан және 5 % -
әртүрлі шикізаттан алынады.
Күкірт табиғатта негізінен үш түрде кездеседі:
1) бос түріндегі күкірт – элементарлы күкірт S;
2) сульфидтік кендерінде – металл сульфидтері;
3) металл сульфаттар: гипс СаSO4. 2Н2О, ангидрид СаSO4, мирабилит
Na2SO4. 10Н2O және т.б.
Элементарлы күкірттің кендері өте аз мөлшерде кездеседі (күкірттің
кларкы 0,1 %-ды құрайды). Бірақ элементарлы күкірт SO2-ні өндіруге өте
құнды шикізат.
Күкіртті газдың (SO2) басқа да көздері бар. Күкірт мұнай, тас көмір,
табиғи және өтпелі газдардың құрамында болады. Оларды өңдегенде ол күкіртті
газ түрінде шығады. Көп мөлшерде SO2 оттық және түсті металлургияның
газдарында болады. Одан басқа күкірт жанғыш газдарды тазалау кезінде
бөлініп шығатын күкіртсутек түрінде болады.
Сол сәттен, күкірт қышқылын өндіру үшін қолданылатын шикізат өте алуан,
бірақ осы уақытқа дейін шикізат ретінде темір колчеданы мен элементарлы
күкірт жиі қолданылады. Колчедан құрамындағы күкірт мөлшері 35-50 %
құрайды. Оның негізгі кенорындары Кавказ, Орал және Орта Азия
републикаларында орналасқан.
Н2SO4 өндірудің жалпы сызба-нұсқасы негізгі мынадай сатылардан турады:
1) күкіртті ангидридін SO2 алу,
2) күкірт оксидін (IV) SO3-ке тотықтыру,
3) күкірт ангидридін Н2SO4-ке айналдыру.
Өнеркәсіпте өндіретін газ (SO2 күкіртті ангидрид) өте күрделі қоспа,
оның құрамында SO2-нен басқа: азот, оттек және т.б. қоспалар болады.
Осы өнеркәсіптік жалпы схемада Н2SO4 өндіру үшін алғашқы екі саты өте
маңызды болып келеді. Олар: шикізатты дайындау және оны күйдіру. Осы
айтылғандардың әрқайсысын техникалық орындауы ерекше болады, өйткені
шикізат табиғатына байланысты болады.
Шикізат дайындау сатысын келесі мысалдарда қарастырайық.
1) Темір колчедан. Табиғи темір колчедан қатарлы колчедан түрінде
кездеседі. Бұл темір сульфидтен FeS2 және басқа металл (мыс, мырыш,
қорғасын, никель, кобальт және т.б.) сульфидтерден туратын күрделі жыныс.
Олардан басқа оның құрамына металл карбонаттары мен бос жыныс кіреді.
Колчеданның дайындау үрдісі 1-суретте көрсетілген. Оның мақсаты – түсті
металдарды және FeS2 бөліп шығару.
1 сурет – Темір колчеданның дайындау сызбасы
2) Күкірт.Элементарлы күкірт құрамында не күкіртсутек, не күкірт оксиді
(IV) бар газдардан немесе күкіртті кендерден алынады. Осыған сәйкес кенді
(самород) және газды күкіртті ажыратады:
Күкіртті кендерден күкіртті пештерде, автоклавтарда немесе Фраш әдіспен
тікелей жерасты кеншоғырларда балқытып алады. 2-суретте кенді күкірттің
дайындау сызба-нұсқасы көрсетілген.
2 сурет – Кенді күкірттің дайындауы
Газды күкіртті күкіртсутектен алады. Бұл үрдіс қатты катализатордың
үстіндегі Н2S-тің толық жүрмейтін тотығу реакциясына негізделген:
Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О
2Н2S + SО2 = 2Н2О + 1,5S2
_________________________________
2Н2S + О2 = 2Н2О + S2.
Мыс өндірісінде қосымша өнімдерінің бірі күкірт қосылыстары болу
мүмкін. Олар балқу кезінде келесі реакциялар бойынша элементарлы күкіртті
беру мүмкін:
FeS2 = 2FeS + S2,
SО2 + С = S + СО2,
СS2 + SО2 = 1,5S2 + СО2,
2СОS + SО2 = 1,5S2 + 2СО2.
3) Күкіртісутек Н2S-тің көздері: кокстық, генераторлық, өтпелі газдар
және мұнай қайта өндеудің газдары. Олардың құрамында 90 %-ға дейін күкірт
болады, сондықтан ол арнай дайындауды қажет етпейді.
4) Түсті металлургияның газдары Осындай газдарда 4-тен 10 %-ға дейін
күкірт оксиді (IV) болады, сондықтан олар тікелей күкірт қышқылын алу үшін
қолданылуы мүмкін.
Н2SО4-ның өзіндік құнында шикізат үлесі көп болғандықтан, өндірістің
техника-экономикалық көрсеткіштері пайдаланылатын шикізатқа тәуелді. 2-
кестеде әртүрлі шикізаттан алынатын күкірт қышқылы өндірісінің ТЭК
келтірілген.
2 кесте - Н2SО4 өндірісінің техника-экономикалық көрсеткіштері (%)
Көрсеткіш Шикізат
Темір Кенді күкірт Газды күкірт Күкіртсутек
колчедан
Меншікті 100 57 57 63
күрделі қаржы
Қышқылдың 100 125 67 80
өзіндік құны
Келтірілген 100 118 75 72
шығындар
Әдеб.: 2 нег. [157-166]; 6 нег. [31-41].
Бақылау сұрақтары:
1. Күкірт қышқылын темір колчеданнан алудың физика-химиялық негізі.
2. Күкірт қышқылын күкірттен алу.
3. Күкірт қышқылын күкіртсутектен алу.
4. Күкірт қышқылын түсті металлургияның газдарынан алу.
5. Күкірт қышқылын өндіру тәсілдерінің тиімділігін салыстыру
3 дәріс
Күкіртті газды көп мөлшерде өндіруге шикізат ретінде құрамында күкірт
бар табиғи минерал немесе өндіріс қалдықтары қолданылады. Қазіргі кезде
күкіртті газды өндіруге негізгі шикізат ретінде күкірт колчеданы
қолданылады. Колчедан құрамындағы күкірт мөлшері 35-50 %-ға дейін болады.
Кен орындары: Орал, Кавказ және Орта Азия Республикалары.
Күкіртті газдың басқа да көзі бар, олар: түсті металдар сульфидтерін
күйдіргенде күкіртті газ бөлінеді. Мұнай өнімдерін өңдегенде, көмірді
кокстегенде және генератор газдарын өндіргенде көп мөлшерде күкіртті сутек
бөлінеді. Күкіртті сутек күкіртті газдардың ерекше көзі болып табылады.
Күкірт қышқылын колчеданнан өндіру
Колчеданнан күкірт қышқылын алудың химиялық сұлбасы бір ізділікпен
жүретін үш сатыдан тұрады:
- пирит концентратын ауа құрамындағы оттегімен тотықтыру:
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2О3 + 8SО2 + 3400 кДж,
- күкірт диоксидін арттық оттегімен үшоксидке тотығу:
2SО2 + О2 = 2SО3;
- күкірт қышылының пайда болуымен күкірт оксидін (VI) абсорциялау:
SО3 + Н2О = Н2SО4.
Технологиялық безендіру бойынша колчеданнан күкірт қышқылын өндіруі өте
күрделі және бірнеше тізбекті сатыдан тұрады. Бұл өндірістің құрылымды
сызба-нұсқасы 1-суретте көрсетілген.
I – күйдіргіш газды алу сатысы: 1 – колчеданды күйдіру; 2- қазандық-
утилизатор; 3 – газды жалпы тазартуы; 4 – газды арнаулы тазарту;
II – жанасу сатысы: 5 – жылуалмастырғышта газды жылыту; 6 – жанасау;
III – абсорбциялау: 7 – күкірт ангидридінің (VI) абсорбциясы және
күкірт қышқылының пайда болуы
1 сурет – Флотацияланған колчеданнан Н2SО4 өндірісінің құрылымды сызба-
нұсқасы
Колчеданның күю процесі тізбекті және параллельді химиялық
реакциялардан құралған күрделі үрдіс. Колчеданды 500 ºС-дан жоғары
қыздырғанда пирит диссоцияланып, темір (II) сульфидін және күкірт түзеді:
2FeS2( 2FeS + S2.
Күкірт газ фазада жылдам күйіп күкіртті газға айналады:
S2 + 2О2 = 2SО2 + Q.
Ал темір сульфиді мына теңдеу бойынша тотығады:
4FeS + 7О2 = 2Fe2О3 + 4SО2 + Q.
Температура 600 ºС-дан төмен болса, онда темір сульфаттары түзіледі:
2FeS + 7О2 = Fe2(SО4)3 + SО2.
Колчеданның жалпы күю жылдамдығы пирит ядросына оттектің диффузиясымен
шектелінеді, яғни пириттің күюі ішкі диффузия саласында жүретін гетерогенді
үрдіс болып табылады. Сондықтан пириттің күю жылдамдығы мына теңдеумен
сипатталады:
,
мұндағы km – масса беру коэффициенті;
F – фазалар жанасу беті;
∆C – үрдістің қозғаушы күші.
Теңдеу бойынша күю процесін жылдамдату үшін km, F және ∆C көбейту
керек. Сонымен үрдістің жылдамдығы температураға (km арқылы), колчеданның
дисперстілігіне (F арқылы), ауадағы оттек және колчедандағы темір дисульфид
концентрациясына (∆C арқылы) байланысты. 2-суретте күю жылдамдығының бөлшек
диаметріне және температураға тәуелділігі көрсетілген.
2 сурет – Колчеданның күю жылдамдығына температураның (а) және бөлшек
диаметрінің (б) әсері
F көбейту үшін қатты компонентті 0,03-0,3 мм шамаға дейін ұсақтау
керек.
∆C көбейту үшін өртеу аймақта колчедан құрамындағы пирит және оттектің
концентрациясын көбейту керек. Ол үшін колчеданды флотациялап байытады және
ауа құрамындағы оттек мөлшерін жоғарылатады (әдетте, стехиометриядан 30 %
артық немесе 1,2-1,8 есе артық мөлшерде алады).
km көбейуі температураға байланысты. Тәжірибеде процесті 1000 ºС-дан
аспай жүргізеді, өйткені одан жоғары шикізат бөлшектері балқып бірігіп
агломератқа айналады, реакцияласушы беті тым төмендеп кетеді, осыған
байланысты колчеданды күйдіру температурасы: 1) химиялық құрамы мен
колчедан табиғатына; 2) пештің конструкциясына тәуелді.
Қазіргі кезде колчеданды күйдіруге конструкциясы әртүрлі пештер
қолданылады:
1) механикалық көп сөрелі пеш ВХЗ (Воскресенск химиялық зауыты) (3-
сурет). ВХЗ пешінің барлық сөрелерінің ауданы 140 м2, бір сөреде тәулікте
31,5 т колчедан күйдіріледі. Пештің қарқындылығы орта есеппен 225 кгтәул 1
м2 пеш сөресінен немесе 185 кгм3. Күйдіргіш газдың құрамы: SО2 9 %, О2 9
%, N2 82 %.
Кемшіліктері: құрылысы күрделі, қарқыны төмен, эксплуатациялау құны
жоғары, тұғыл құрамында қалып 2-3 % күкірт тотықпайды және SО2 күйдіргіш
газында 7-9 % шамасынан аспайды.
2) Тозаң түрінде колчеданды күйдіретін пеш – флотацияланған құрғақ
ұсатылған колчеданды ауа ағынында күйдіруге арналған (4 сурет). Ішкі
қабырғасы отқа төзімді болу үшін шамот кірпішімен қапталған. Пештің төменгі
жағынан форсунка арқылы берілетін ауамен күйдіретін зат тозаң қалпында
пеште күйеді. Күю үрдісі толық жүру үшін пешке жоғарғы жағынан қосымша ауа
беріледі. Тұғыл пештің конус тәрізді түбінен бөлініп шығады. Газдар 1000 ºС
температурамен штуцер арқылы қазандық-утилизаторға (котел-утилизатор)
шығарылып, су буын дайындауға пайдаланады. Ары қарай күйдіргіш газ 275-425
ºС температурада тозаңнан тазартуға циклон аппаратқа, одан кейін құрғақ
электрсүзгішке келіп тұғыл тозаңынан тазартады.
Күйдіргіш газдың құрамында SО2 13 % құрайды. Пештің қарқыны тәулігіне
700-1000 кгм3.. Кемшілігі: колчедан біркелкі және құрғақ болуы қажет,
газдың тозаңдылығы 100 гм3 (салыстыру үшін ВХЗ пешінде газ тозаңдылығы 10
гм3).
3) Қайнаушы қабатта күйдіретін пеш (5 сурет). Мұндай пештің төменгі
жағында газ тарататын тор орналасқан. Тор астынан қысыммен белгілі
жылдамдықпен ауа үрленеді. Бұл кезде ұнтақталған қатты зат (0,01-0,5 мм)
бұрқылдатып, кайнап жатқандай түрге келтіреді. Соны қайнаушы қабат дейді.
Мұндай қайнаушы қабатта қатты заттардың ұнтағы еркін жанасатын
болғандықтан, ауамен жақсы араласып, ондағы химиялық реакция өте жоғары
жылдамдықпен жүреді. Өндірілетін заттардың шығымы 3-4 есе артады.
Бұндай пештер тек күкірт қышқылының өндірісінде ғана емес, сонымен
қатар басқада өндірістерде қолданылады.
Пеште күйдіру нәтижесінде алынған тұғыл арнаулы тесіктен бөлініп
шығады, ал күйдірілген газ жоғарғы жағында орналасқан штуцерден шығады.
Пештің қарқындығы орта есеппен тәулігіне 1800 кгм3 немесе 10000
кгм2.. Күйдірілген газда SО2 14 % құрайды, тұғыл құрамындағы күкірт 0,5 %
құрайды. Реакция жылуын бу өндіруге пайдаланады. 1 т колчеданды өртегенде
1,3 т бу алынады. Пештің кемшілігі: электр энергиясы көп мөлшерде
жұмсалынады, күкіртті газ тым тозаңды – 200-300 гм3.
5 сурет – Колчеданды қайнау қабатында күйдіретін пеш
Колчедан күйдіру нәтижесінде күйдіргіш газ және тұғыл (құрамында
Fe2O3, бос жыныс және жанбаған темір дисульфид қалдығы бар) алынады. Орта
есеппен колчеданды өртегенде массасының 70 %-ы тұғылға айналады. Тұғылды
шойын балқытуға, түрлі минералдық бояулар өндіруге және микротыңайтқыштар
ретінде қолданады.
Күйдіргіш газдың құрамы шикізат табиғатына, күйдіру барысында ауаның
артық мөлшеріне және құрамына тәуелді. Оның құрамында күкірт диоксиді,
оттек, азот және аз мөлшерде күкірт ангидриді бар. Егер соңғысының мөлшерін
есепке алмасақ, онда күйдіргіш газдағы оттек пен күкірт оксидінің ара-
қатынасы мына теңдеулермен анықталады:
- колчеданды күйдірген кезде: ,
- күкіртті күйдірген кезде: ,
- күкіртсутекті күйдірген кезде: ,
мұндағы және – күйдіргіш газдағы оттектің және күкіртті
газдың мөлшері.
Тәжірибе жүзінде колчеданды күйдірген кезде күйдіргіш газдың құрамында
13-14 % SO2, 2 % О2 және 0,1 %-ға жуық SO3 болады. Күйдіргіш газдың
құрамындағы күкіртті газды ары қарай тотықтыру үшін оттектің мөлшері
міндетті түрде артық болуы керек, сондықтан оның құрамын мына 7-9 % SO2
және 11-9 % О2 деңгейге дейін ауамен сұйылтады.
Күкіртті газды тазалау Күйдіргіш газдың құрамында тозаң, катализаторға
зиян келтіретін As2O3, SeO2, фтор және күкірт қышқылының тұманы сияқты
қоспалар бар. Олардан тазарту үшін газ механикалық және электрлік
тазартудан өтеді (жалпы тазарту сатысы). Механикалық тазартуы ортадан
тепкіш циклондарда және талшықты сүзгіштерде іске асады. Бұл кезде газдағы
шаңның мөлшері 10-20 гм3 шамасына дейін төмендейді. Электрсүзгіштер
газдағы шаң мен тұманды 0,05-0,1 гм3 мөлшеріне дейін төмендетеді.
Жалпы тазарту сатыдан кейін арнаулы сатысы жүреді. Бұл сатыда ыстық
қалпында газды 315 ºС-ға (As2O3-тің балқу температурасы) және 340 ºС-ға
(SeO2-нің балқу температурасы) дейін бірінші мұнарада (1) 60-75 % күкірт
қышқылымен жуып, одан ары қарай екінші мұнарада (2) 25-40 %-ды қышқылмен
жуады.
Газ температурасы 30-40º дейін төмендейді, осының әсерінен газ
құрамындағы мышьяк, селен, т.б. қоспалардан тазартылады. Сонымен қатар
салқындату нәтижесінде күкірт ангидридінің біразы бу қалпында күкірт
қышқылы тұманын түзеді. Газды тұманнан тазарту үшін ылғалды электрсүзгішке
(3) жібереді. Бұнда газ селен, мышьяк және күкірт қышқылының тұманынан
толық тазартылады. Содан соң тазартылған газ толық құрғату үшін кұрғатқышта
(6) 95 % күкірт қышқылымен скрубберлерде кептіріледі. Бұл гетерогенді
үрдіс, демек оның жылдамдығы газ бен сұйықтықтың жанасу бетінің өсуіне
қарай артады.
1, 2 – бірінші және екінші жуғыш мұнаралар; 3, 5 – ылғалды
электрсүзгіштер; 4 – ылғалды мұнара; 6 – кұрғатқыш мұнара; 7 – асбест бар
сүзгі; 8 – қышқылды мұздатқыш; 9 – жинағыш; 10 – ортадан тепкіш сорғыш; 11
– турбогаз үрлегіш
6 сурет – Күйдіргіш газды арнаулы тазалау бөлімінің сызба-нұсқасы
Құрғатқыш мұнараның іші саптамамен (керамикадан жасалған) толтырылған.
Мұнараның үстіңгі жағынан тұрақты сұықтық құйылып тұрады, саптама бетіне
жұқа қабықша түзе, жайылып төмен қарай ағады. Мұнараның астыңғы жағынан
үздіксіз газ келіп тұрады. Мұндай мұнарада газбен сұйықтықтың жанасу беті
бірнеше есе үлкен болады. Сұйықтықпен газ бір-біріне қарама-қарсы бағыттағы
ағыспен қозғалады. Қарама-қарсы ағыс кезінде мұнарадан шығып бара жатқан
газ, мұнараға келе жатқан суды көп мөлшерде қосып алуға бейім, концентрлі
қышқылмен кездеседі. Сондықтан газдың кебу дәрежесі жоғары болады. Осылай
тазартылып құрғатылған газ контакт бөліміне жіберіледі.
Селен оксиді (IV) күкірт қышқылдағы күкірт диоксидімен металдық селенге
дейін тотықсызданады:
SeO2 + 2SO2 + 2Н2О = Se + Н2SO4,
және тұндырғышта жиналады.
Әдеб.: 2 нег. [166-171]; 6 нег. [46-52, 57-74, 81-88].
Бақылау сұрақтары:
1. Колчеданның күю үрдісіне әсер ететін факторлар.
2. Күйдіргіш газды арнаулы тазалау бөлімінің мағынасы.
3. Күйдіргіш газды алуға арналған пештер.
4. Күйдіргіш газдағы SO2-нің мөлшерін арттыру жағдайлары.
5. Колчеданды күйдіру үрдісінің құрылымды сызба-нұсқасы.
4 дәріс
Күкірт диоксидін катализатордың қатысуымен тотықтыру күкірт қышқылын
өндіру процесінің негізгі сатысы болып есептелінеді, қышқыл өндіру әдісінің
аталуы осы сатыға байланысты. Күкірт (IV) оксидінінің күкірт (VI) оксидіне
тотығуы – гетерогенді-каталитикалық, қайтымды, экзотермиялық үрдіс.
Үрдістің реакция теңдеуі:
2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q (500 ºС)
Реакция барысында газ көлемі азаяды. Реакция жылу эффектісі
температураға тәуелді және 25 ºС-да 96,05 кДж-ге тең, ал реакция жүргенде
93 кДж-ге тең.
1) SO2-О2-SO3 жүйесінің тепе-теңдік жағдайы
SO2-нің тотығу реакцияның тепе-теңдік константасы мына теңдеумен
анықталады:
,
мұнда - күкірт ангидридінің, күкірт диоксидінің және оттектің
тепе-теңдіктегі парциалды қысымдары.
SO2-нің SO3-ке айналу дәрежесі немесе жанасу дәрежесі катализатордың
активтілігіне, температураға, қысымға, газдың құрамына және жанасу уақытына
байланысты және мына теңдеуімен бейнеленеді:
.
КТ-Т және ХТ-Т арасындағы байланысы:
.
ХТ-Т температурадан, қысымнан және күйдіргіш газдағы SO2-нің мөлшерінен
байланысы 1-кестеде және 1-суретте көрсетілген.
1 кесте – ХТ-Т температураға, қысымға және күйдіргіш газдағы SO2-нің
мөлшеріне тәуелділігі
Температура, ºС Қысым, МПа SO2-нің мөлшері, көл.үлесі
1000 700
Әрбір уақыт үшін өнім шығымының температурасынан байланысы әр түрлі
қисықтармен сипатталады және осы қисықтарда максимум нүктелері болады.
Егерде осы максимумдар арқылы АА сызықты өткізсек, онда тепе-теңдіктегі
қисығын таба аламыз.
Өндіріс жағдайда тотығу процесі жоғары температурадан басталып, соңында
төмен температурада іске асады. Бұл кезде ең жоғары өнім шығымы алынады.
2) SO2-нің тотығу жылдамдығы
Үрдіс жылдамдығына өнім шығымы, реактордың сипаттамалары (мысалы,
өлшемі) және үрдістің басқада көрсеткіштері байланысты.
SO2-нің SO3-ке тотығу реакцияның активтендіру энергиясы өте үлкен.
Сондықтан, бұл реакция катализатор қатысынсыз жоғары температураларды да
пайдалансақ тіпті жүрмейді. Катализатордың пайдалануы осы активтендіру
энергиясын төмендетуге мүмкіндік береді:
Егер катализаторсыз тотығу реакциясының: 2SO2 + O2= 2SO3 активтендіру
энергиясы 280 кДжмоль-ге тең болып, 3-ші реттік реакция сияқты жүрсе, онда
ванадий катализатор қатысуында реакцияның реті 1,8-ге дейін төмендейді, ал
активтендіру энергиясы 92 кДжмоль құрайды.
Н2SO4 өндірісінде катализатор ретінде ванадий оксиді (V) негізінде БАВ
және СВД маркасы контакт массалары қолданылады. Маркалардың аттары олардың
құрамына кіретін элементтердің бастапқы әріптер бойынша аталған.
БАВ (барий, алюминий, ванадий) құрамы:
V2O5 (7%) + K2SO4 + BaSO4 + Al2(SO4)3 + SiO2 (кремнезем),
катализатор активатор
трегер
СВД (сульфо-ванадато-диатомды) құрамы:
V2O5 (7%) + K2S2O7 + диатомит + гипс,
катализатор активатор трегер
SO2-нің тотығуы бірнеше сатыдан тұрады:
1) реакцияласушы компоненттердің катализатор бетіне диффузиялануы,
2) SO2 және O2 катализатор бітіне абсорбциялануы,
3) катализатор бетінде O2 және SO2 молекулалары реакцияласып
абсорбцияланған SO3 молекуланың түзілуі,
4) SO3 десорбцияланып катализатор бетінен газ фазасына диффузиялануы.
Оны былай көрсетуге болады:
V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3,
V2O4 + 0,5О2 = V2O5.
Ванадий катализатордың әрекеті 4-суретте көрсетілген.
I – диффузия, II– сорбция, III– комплекс түзілуі, IV - десорбция
4 сурет – Катализатор әсерінің сұлбасы
Контактілік ванадий массаларының жану температурасы 380-420 ºС
аралығында жатады және газ құрамына байланысты, егер оттектің мөлшері аз
болса, катализатордың жану температурасы жоғарылайды. Катализатор
қозғалмайтын қабатында реакторлар үшін контакт массалар орта диаметрі 5 мм-
ге жуық түйіршіктер, таблетка немесе сақина түрінде жасалынады, ал
қайнаушы қабатты реакторлар үшін – диаметрі 1 мм-ге жуық дөңгелек пішінде
болады. Катализатор 4 жылда жаңарады.
Күкірт газдың тотығу теңдеу кинетикасын Г.К. Боресков шығарған:
мұнда: К – реакцияның жылдамдық константасы;
С – реакцияласушы заттардың концентрациясы;
Сх – тепе-теңдіктегі концентрациясы.
Әрбір айналу дәрежесі үшін реакцияның жылдамдығының температурасына
тәуелділігі жеке максимумы бар сызықтармен анықталады. 5 суретте бірнеше
түрлі айналу дәрежесіне сәйкес келетін қисықтары көрсетілген. Әр сызықта
реакцияның жылдамдығы белгілі температурада ғана максимумға жететіні
көрініп тұр. Осы тиімді температураларды байланысатын АА сызығын тиімді
температураларының сызығы (ТТС немесе ЛОТ) деп атайды.
5 сурет – Әртүрлі айналу дәрежесінде (Х1 Х2 Х3 Х4 ) реакция
жылдамдығының температурасына тәуелділігі
Сондықтан катализатор орналасқан аппараттың бірінші қабатында тотығу
үрдісі 600 ºС шамасында жүргізіледі, ал соңғы қабатында температураны 400-
450 ºС дейін төмендетеді (2 кесте). 2-кестеде төрт-қабатты жанасу аппараты
үшін температуралық режимі көрсетілген.
2 кесте – Жанасу аппараттағы температуралық режимі
Қабат I II III IV
Жанасу аппараттың ішіндегі 440-600 460-500 440-450 420-425
режим
Жылуалмастырғыштың режимі 600-460 500-440 450-420 420
ХТ-Т 0,70 0,90 0,96 0,98
Жанасу үрдісінің бастапқы параметрлері: температура – 400-440 ºС, қысым
– 0,1 МПа, газдағы SO2-нің мөлшері 0,07 көл.үлесі, газдағы оттектің мөлшері
0,11 көл.үлесі.
SO2-ні SO3-ке дейін тотығуына арналған реакторлар конструкциясы бойынша
екі түрге бөлінеді: а) катализатор қозғалмайтын қабатта реакторы (көп
сөрелі немесе сүзетін), оларда контакт массасы 4-5 қабатта орналасады; б)
қайнаушы қаббаты реакторы (6 сурет).
а – контакт түйін: 1 – жанасу аппарат; 2 – жылуалмастырғыш; б –
қайнаушы қабатты жанасу аппараты
6 сурет – Жанасу аппараттарының конструкциясы
Жанасу аппараттарының артықшылықтары:
- катализатордан жылуалмастырғыш бетіне жоғарғы жылу беру коэффициенті;
- күйдіргіш газбен бірге келетін тозаңға сезімсіз болатындығы.
Күкіртті газды тотықтыруға соңғы кезде қолданылатын аппараттардың
өлшемдері; цилиндр биіктігі – 10-20 м, диаметрі 3-8 м, ішінде 4 тор
орналасқан, тор бетіне ванадий контакт массасы орналасқан. Торлы аралығында
жылу алмастырғыштар орналасқан. Контакт аппаратына газ 450 ºС температурада
келіп түседі.
Жанасу аппаратында күкірт диоксидінің тотығу дәрежесі 99,5-99,7 %
шамасында болады. Жанасу аппаратынан шыққан газ салқындатылып (30-50 ºС)
абсорбция бөліміндегі цехқа келеді.
Әдеб.: 1 нег. [189-199]; 2 нег. [166-171]; 6 нег. [89-130].
Бақылау сұрақтары:
1. Күкірт диоксидінің тотығу дәрежесіне әсер ететін факторлар.
2. Н2SO4 өндірісіндегі катализаторлар.
3. Катализатор әсерінің сұлбасы.
4. Тотығу реакцияның жылдамдығының температурасына тәуелділігі.
5. Жанасу аппаратының артықшылықтары.
5 дәріс
Күкірт қышқылы өндірісінің жетілдірудің маңызды міндеттерінің бірі
жанасу дәрежесін арттыру және атмосфераға тасталынатын күкірт оксидінің
(IV) мөлшерін азайту болып табылады.
Жанасу дәрежесін үлкейту үшін қос жанасу әдісін пайдалынады. Бұл
әдісте күкірт оксидінің (IV) тотығу процесін екі сатыда жүргізеді. Бірінші
сатыда беттесуі 0,90-0,92 үл.бірлікке жеткен кезде тоқтатылады да, содан
кейін газдан түзілген күкірт оксидін (VI) бөліп шығарады. Екінші сатыда
үрдісті 0,95 үл.бірлік айналу дәрежесіне дейін жүргізеді. Соңында алынған
жанасу дәрежесі мына формуламен анықталады:
ХΣ = Х1 + (1 – Х1) .Х2,
мұндағы: Х1 – бірінші сатыдағы жанасу дәрежесі;
Х2 – екінші сатыдағы жанасу дәрежесі.
Қос жанасу әдісі 0,995 үл.бірлікке дейін айналу дәрежесіне жетуге
және бірнеші есе атмосфераға тасталынатын SO2-нің мөлшерін төмендетуге
мүмкіндік береді. Бұл әдістің сызба-нұсқасы 1-суретте көрсетілген.
1 сурет – Қос жанасудың сызба-нұсқасы.
Күкірт қышқыл өндірісінде соңғы сатысы – күкірт оксидінің (VI)
абсорбциясы және Н2SO4-тің түзілуі. SO3-тің абсорбциялау үрдісі – қайтымды,
экзотермиялық реакция:
nSO3 + Н2О ↔ Н2SO4 + (n – 1) SO3 - ∆H.
Бұл үрдісті негізінен ішінде саптама бар мұнарада жүргізеді. Мұнараның
төменгі жағынан газ қоспасын, ал жоғарғы жағынан күкірт қышқылын жібереді.
Ол төмен қарай жүріп саптаманы толтырады. Газ қоспасы күкірт қышқылымен
жанасқанда ангидрид абсорбцияланады, содан кейін күкірт қышқылы құрамындағы
сумен әрекеттеседі.
Реакцияның жылу эффектісі n мәніне байланысты және n = 1 кезде (яғни
күкірт қышқылының моногидраты түзілген кезде) жылу эффекті 92 кДж-ге тең.
Алынатын күкірт қышқылының концентрациясы күкірт ангидридімен судың
қатынасына байланысты болады.
SO3 және Н2О сандық қатынастарына тәуелді әртүрлі концентрациясында
өнімдерді алуға болады:
n 1 кезде олеум;
n = 1 кезде – моногидрат (100 %Н2SO4);
n 1 кезде – сұйылтылған күкірт қышқылы немесе күкірт қышқылының сулы
ерітіндісі алынады.
Күкірт үшоксидінің абсорбциялау үрдісі үшін абсорбенттің табиғаты өте
маңызды роль атқарады. Абсорбция жылдамдығы мына теңдеумен анықталады:
мұндағы К – абсорбция коэффициенті;
F – асборбент-газ фазалар айыру беті;
∆p – абсорбция үрдісінің қозғаушы күші.
Үрдістің қозғаушы күші тең: ∆p = p(SO3) - p*(SO3), мұндағы p(SO3)
газдағы SO3-тің парциалды қысым, ал p*(SO3) – сорбент үстіндегі SO3-тің
тепе-теңдіктегі қысым. Бұл теңдеуден, сорбент үстіндегі SO3-тің тепе-
теңдіктегі қысым неғұрлым төмен болғанда, қозғаушы күші, яғни абсорбция
үрдісінің жылдамдығы соғұрлым жоғары болатындығы көрініп тұр.
Сорбент үстіндегі тепе-теңдік су буының қысымы p*(Н2O) жоғары болған
кезде, оның SO3-тің молекулаларымен әрекеттесуі нәтижесінде, күкірт
қышқылының буы түзіледі, ал ол конденсацияланып, қиын ұсталынатын тұманына
айналады:
SO3 газ + Н2О газ → Н2SO4 бу+ Н2SO4 тұман.
Сонымен, ең тиімді сорбент болып, үстіндегі ең төмен тепе-теңдіктегі су
буы мен күкірт оксидінің (VI) қысымымен абсорбент табылады. Бұл талапқа
жоғары дәрежеде күкірт қышқылының азеотропы (98,3 % концентрациясы) ие. Осы
концентрациядан төмен болатын күкірт қышқылын пайдалағанда қарқын күкірт
қышқылының тұман түзе бастайды, егерде 100 % Н2SO4 немесе олеумды
пайдаланып отырсақ, онда абсорция дәрежесі төмен түседі. 2-суретте SO3-тің
абсорбция дәрежесінің абсорбент ретінде қолданылатын күкірт қышқылының
концентрациясына тәуелділігі көрсетілген.
Абсорбция барысында біраз мөлшерде жылу бөлінеді. Сондықтан SO3-тің
сіңіруі толық жүру үшін үрдіс 80 °С-да және үлкен абсорбциялық көлемдегі
аппараттарында жүргізіледі. Осы мақсатта үрдісті екі сатыда өткізеді.
Бірінші сатыда абсорбент ретінде 20 % олеумды, ал екінші сатыда – 98,3%
қышқылды пайдалынады.
2 сурет – Абсорбция жылдамдығының қышқыл концентрациясына тәуелділігі
3-суретте осындай қос абсорбция үрдісі көрсетілген. Бұл сызба бойынша
92-93 % күкірт қышқылынан басқа, әртүрілі концентрациялы олеумды да алуға
болады.
1 – газдың тоңазытқыш; 2 – олеумдың абсорбері; 3 – моногидраттың
абсорбері; 4 – кептіргіш мұнара; 5 – сұйық өнімнің тоңазытқышы; 6 – олеум
жинағышы; 7 – моногидрат жинағышы.
3 сурет – Екі сатылы абсорбция үрдісінің сызба-нұсқасы.
Күкірт қышқылын контактілік әдіспен өндірудің технологиялық сызба-
нұсқасы.
Қазіргі кезде күкірт қышқыл өндірісінде кең таралған әдіс - ҚЖ-ҚА
(қос жанасу-қос абсорбция). 4-суретте осы сызба-нұсқасының бір бөлігі
көрсетілген.
Аппараттың өнімділігі моногидрат бойынша 1500 ттәул. 1 т моногидрат
үшін шығынды коэффициенттері: колчедан 0,82 т, су 50 м3, электрэнергиясы 82
кВт . сағ.
1 – іші бос жуғыш мұнара; 2 – саптама бар жуғыш мұнара; 3 – ылғалды
мұнара; 4 – электрсүзгіштер; 5 – кептіргіш мұнара; 6 – турбогаз үрлегіш; 7
– 75 %-ды қышқылдың жинағышы; 8 – дайын өнімнің жинағышы; 9 –
жылуалмастырғыштар; 10 – жанасу аппарат; 11 – олеумды абсорбер; 12 және 13
– моногидраттың абсорберлері
I – 98 % салқындалған қышқыл; II – дайын қышқыл суытуға; III –
моногидрат немесе салқындалған олеум; IV – дайын олеум суытуға.
4 сурет – ҚЖ-ҚА әдісі бойынша күкірт қышқыл өндірісінің технологиялық
сызба-нұсқасы.
Әдеб.: 1 нег. [189-199]; 2 нег. [166-171]; 6 нег. [131-166].
Бақылау сұрақтары:
1. Қос жанасу әдісінінің жалпы сипаттамасы.
2. Қос жанасудың сызба-нұсқасы.
3. Абсорбция жылдамдығына ықпал ететін факторлар.
4. Екісатылы абсорбция үрдісінің сызба-нұсқасы.
5. ҚЖ-ҚА әдісі бойынша күкірт қышқылын өндірісінің технологиялық
сызба-нұсқасы
6 дәріс
1) Нитроза әдісі XVIII ғасырдың ортасынан бастап қолданылып келеді,
оның химиялық мазмұны екі реакцияға негізделген:
SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO
2NO + O2 → 2NO2.
Бірінші теңдеуде күкіртті газды тотықтырушы азот (IV) оксиді H2SO4
дейін тотықтырады да, өзі тотықсызданып азот (II) оксидіне NO айналады.
Азот (II) оксиді өзінен-өзі оттекті қосып, екінші теңдеу бойынша тотығып
қайтадан азот қос оксидіне айналады. Сонымен бұл реакцияда азот (II) оксиді
оттекті тасушы, яғни күкіртті газды тотықтыру реакциясының катализаторы
болып табылады.
Нитроза әдісімен күкірт қышқылын өндіру бұрын қорғасын камераларында
орындалатын, осыған байланысты ол камера әдісі деп аталынды.
Бұл үрдіс соңғы жылдары арнаулы мұнараларда жүргізілетін болғандықтан,
оны мұнара әдісі деп аталған.
1-суретте мұнара әдісі бойынша жұмыс істейтін аппараттардың сұлбасы
көрсетілген.
Колчедан күйдіретін пештен шыққан, өрескел тазартылған, 275-425 °С
температурадағы газ өнім (продукционная) мұнараларының астынан
енгізіледі.
Мұнаралардың іші сақиналармен толтырылған, жоғарыдан оның ішіне нитроза
шашыратылып құйылып тұрады, нитроза дейтініміз нитрозил күкірт қышқылы
еріген күкірт қышқыл ерітіндісі, ал нитрозил күкірт қышқылы дейтініміз
күкірт қышқылы мен азотты қышқылдың аралас ангидриді, оны мына сұлбадан
көруге болады.
О
О
Н – О – S – O –H + H – O – N = O → Н – О – S – O –N =O+ H2O
O
O
1 және 2 мұнараларға нитрозадан басқа тағы су жіберіледі. Мұнараларда
температура 300-350 °С шамасында болғандықтан нитрозил күкірт қышқылы
гидролизденіп күкірт қышқылын және азотты қышқыл түзіледі:
NOHSO4 + H2O = H2SO4 + HNO2.
Күкірт ангидрид пен судан түзілген күкіртті қышқылды азотты қышқыл
тотықтырып күкірт қышқылына айналады.
Түзілген күкірт қышқылы 1-ші мұнарадан шығып, салқындатылып, жинайтын
ыдысқа барады, оның бір бөлігі 2-ші абсорбциялау мұнарасына жіберіледі. 2-
ші өнім мұнарадағы қышқыл салқындатылғаннан кейін бірінші абсорбциялау
мұнарасына жіберіледі. Екінші өнім мұнарасынан шыққан газдар тотығу
мұнарасына келеді, бұл мұнарада екінші өнім мұнарасынан келген газдардың
ішіндегі NO2-нің бір бөлігі тотығып NO2-ге айналады, немесе түгелімен N2O3-
ке айналады (NO+ NO2= N2O3).
Азот оксидтері бірінші және екінші абсорбциялау мұнараларға жіберіледі.
Бұл мұнаралардың іші қыш сақиналарымен толтырылған, жоғарыдан күкірт
қышқылы шашыратылып құйылады.
Абсорбциялау мұнараларында қайтадан нитрозил күкірт қышқылы түзіледі:
2NO2 + H2SO4 = NOHSO4 + HNO3,
N2O3 +2H2SO4 = 2NOHSO4 + H2О.
Бұл үрдісте аздап кеміген азот оксидінің орнын толтыру үшін бірінші
және екінші өнім мұнараларына азот қышқылы жіберіледі. Азот қышқылының
шығымы 1 т H2SO4 – 10-20 кг, су – 40-50 м3.
I және II – өнім мұнаралары; III – тотықтырғыш мұнара; IV және V –
абсорбциялық мұнаралар
1 – тоңазытқыш; 2 – жинағыш; 3 – сорғыш; 4 – желдеткіш
1 сурет – Нитроза әдісімен күкірт қышқылын өндіру сұлбасы.
Өндірілген H2SO4-тің концентрациясы 75 %, құрамында көптеген қоспалар
болады.
Нитроза әдісін қарқындату үшін күкіртті газ құрамындағы SO2
концентрациясын жоғарылату, нитроза газын күшейту, өнім мұнараларында
температураны 350 °С шамада, ал абсорбциялау мұнараларында температураны
төмендету қажет.
Күкіртті газдың оңтайлы құрамы: 9 %SO2; 9-10 % О2 және 80 % азот.
Сыртқа шығатын газ құрамындағы азот оксидін азайту мақсатымен газды
скруббер арқылы өткізеді, скрубберге жоғарыдан концентрлі H2SO4 шашыратып
азот оксидін сіңіріп алады.
2) Күкірт қышқылын күкірттен контакт әдісімен өндіру
Күкірттің жануы – гомогенді экзотермиялық реакция, бұл кезде қатты
күкірт сұйық күйіне айналып, мына реакция бойынша буланады:
Sқатты →Sсұйық →Sбу.
Сонымен жану үрдісі газды фазада жүреді:
S + O2 = SO2 + 296 кДж.
Күкіртті жану үшін форсунка немесе циклонды типті пештер қолданылады.
Күкіртті жағумен алынған күкіртті газдың құрамында 12-14 % SO2 бар және
оның құрамында тозаң болмайды. Сондықтан тозаңнан газды тазартудың қажеті
жоқ. Сонымен қатар, катализатордың мышьякпен қосылыстары болмайды.
Тазаланған күкіртті қарапайым форсунка типті пеште жағады. Салыстыру үшін
колчеданды жағатын пеш өте күрделі болады. Жағардың алдында күкіртті 113 °С
температурада бумен ерітеді. 2-суретте күкірт қышқылын күкірттен алудың
принципиалды сызба-нұсқасы көрсетілген.
күкірт су
абсорбент
ауа
Н2SO4
бу
1 – ауаны құрғату; 2 – күкіртті жағу; 3 – жылу қолдану арқылы газды
суыту; 4 - SO2 катализатор қатысуымен тотықтыру; 5 – SO3 абсорбциясы және
Н2SO4 түзілуі
2 сурет – Күкірт қышқылын күкірттен контакт әдісімен өңдеудің
принципиалды сызба-нұсқасы.
Күкірт қышқылын күкірттен өңдегенде технологиялық үрдіс бірнеше
айырмашылықтарымен ерекшелінеді:
- күйдіргіш газды алуға арналған пештердің арнаулы конструкциясы;
- газдың құрамында күкірт (IV) оксидінің жоғары мөлшері;
- газды алдын-ала тазарту сатысының жоқтығы.
Келесі сатылар: күкірт ангидридінің катализатор қатысында тотығу және
SO3-тің күкірт қышқылына абсорбциясы флотациялық колчеданнан алынған
газдарды өндегенмен бірдей. 1980 жылдары КСРО-да алынған Н2SO4-тің 30 %
таза күкірттен алынған. Бұл әдістің өте қызықты бағыты бар.
Күкірт қышқылын өндіруге таза күкірт келетіндіктен және де күкірттің
жылу беру қабілеттілігі жоғары болғандықтан (10 000 кДжкг) күкіртті отын
ретінде қарастырып, оны жылу түтікшелерінде (яғни электрэнергия
генераторында) жағып, ал түзілген газды күкірт қышқылын алуға жібереді.
Мұндай өндірісті энергия-технологиялық деп атайды. Өйткені ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Күкірт қышқылының технологиялық қасиеттері мен қолданылуы
Күкірт қышқылы – химиялық өнеркәсіпте ең үлкен және көп көлемде
өндірілетін өнімдерінің бірі. Күкірт қышқылы түтіндемейді, түссіз, иіссіз ,
қалыпты жағдайда сұйық зат.
Техникада күкірт қышқылы деп күкірт оксидтен (VI) және судан тұратын
әртүрлі құрамды: nSO3.mH2O жүйелер аталады. n = m = 1 жағдайда күкірт
қышқылының моногидраты, яғни 100% күкірт қышқылы болады, mn –
моногидраттың су ерітінділері, ал mn жағдайда – моногидраттағы күкірт
оксидінің (VI) ерітінділері (олеум дейтін) түзіледі:
Н2SO4.(n– 1)SO3(Н2SO4(Н2SO4. (m – 1)H2O.
олеум моногидрат моногидрат ерітінді
Күкірт қышқылының моногидраты – түссіз май тәрізді сұйықтық. Оның
кристалдану температурасы 10,4 ºС, ал қайнау температурасы 296,2 ºС және
тығыздығы 1,85 тм3. Моногидрат сумен және күкірт оксидімен (VI) әртүрлі
қатынаста араласады, ол сумен – Н2SO4.H2O; Н2SO4.2H2O; Н2SO4. 4H2O
гидраттарды, ал SO3-пен – Н2SO4.SO3 және Н2SO4. 2SO3 қосылыстарды түзеді.
Күкірт қышқылы суда ерігенде 1 моль 36 кДж жылу бөліп шығарады.
Осы гидраттары мен SO3-пен қосылыстар әртүрлі кристалдану
температураларға ие болып, эвтектика қатарын түзеді. Олардың кристалдану
температурасы кейбіреулері нольден төмен немесе нольге жуық. Бұл
эвтектикалар 1 суретте көрсетілген.
1 сурет – SO3 – Н2O жүйесінің кристалдану диаграммасы
Күкірт қышқылының қайнау температурасы да оның концентрациясына, яғни
күкірт оксиді (VI) – су жүйесінің құрамына тәуелді (2 сурет). Күкірт
қышқылы ерітінділердің концентрациясы өскен сайын оның қайнау температурасы
да өседі және максимумды 336,5 ºС-ға жетеді, оған концентрациясы 98,3 %
сәйкес. Бұл концентрацияда өзгермей қайнайтын (азеотропты) ерітінді түзеді.
Құрамында бос SO3-тің мөлшері көбейген кезде олеумнің қайнау температурасы
296,2 ºС-дан (моногидраттың Тқайнау) 44,7 ºС-ға, яғни 100 %-дық SO3-тің
қайнау температурасына дейін төмен түседі.
2 сурет – Күкірт қышқылының қайнау температурасы
Күкірт қышқылының булары 400 ºС-дан жоғары қыздырғанда келесі схема
бойынша термиялық диссоциацияланады және құрамында көп мөлшерде Н2SO4-ның
молекулаларына қарағанда SO3 молекулары көбірек болады, ал 700 ºС-дан
жоғары SO2-нің молекулары артық болады:
400º
700º
2Н2SO4↔2Н2O +2SO3↔ 2H2O + 2SO2 + О2.
Құрамында қоспалардың мөлшеріне және қышқыл ерітіндісінің
концентрациясына байланысты химия өнеркәсібі күкірт қышқылының үш негізгі
тауарлы түрін (сорт) шығарады (1 кесте).
1 кесте – Күкірт қышқылының түрлері
Аталуы Концентрация, % Кристалдану
температурасы, ºС
Мұнара қышқылы 75 - 29,5
Контактілік қышқыл 92,5 - 22
(техникалық Н2SO4 – купорос
майы)
Олеум бос SO3 20 + 2
Олардан басқа аккумулятор күкірт қышқылы (92-94 % Н2SO4) бар, оның
құрамында Mn, Fe, As, Cl иондары, азот оксидтері және т.б. қоспалар болмауы
керек, егер олар аз мөлшерде болса да аккумуляторды зарядтағанда тотығу-
тотықсыздану процесі жүреді, бұл жағдайда электродтар тез бұзылады және
электр тоғы артық мөлшерде жұмсалады.
Зертханада реактивтік күкірт қышқылының ХТ, ТAТ және Т маркалары
қолданылады.
Қолданылуы Күкірт қышқылының өндірісі – бейорганикалық заттардың
химиялық өнеркәсіптің – қышқылдар, негіздер, тұздар, минералдық
тыңайтқыштар және хлор өндіретін салаларының – ең маңызды бір тарауы.
Минералды қышқылдардың арасында күкірт қышқылы бірінші орын алады. Соңғы 25
жыл әлемде күкірт қышқылының тұтынуы 3 есе өсті және қазіргі кезде жылына
160 млн. тонна құрайды.
Н2SO4-ның ең үлкен бөлігі минералды тыңайтқыштардың өндірісінде (30 %-
дан 60 %-ға дейін), сондай-ақ бояғыштар өндірісінде (2-ден 16 %-ға дейін),
химиялық талшықтар өндірісінде (5-тен 15 %-ға дейін) және металлургияда (2-
ден 3 %-ға дейін) жұмсалынады.
Сонымен қатар, әртүрлі техникалық мақсаттар үшін ол тамақ, металл
өңдеу, қопарылғыш заттар өндірісінде және Н3РО4, НСl, сірке және т.б.
қышқылдар өндірісінде көп қолданылады. Коксохимия өндірісінде күкірт
қышқылы мұнай өнімдерін, майларын тазарту үшін жиі пайдаланылады.
Қазақстанда күкірт қышқылын фосфор тыңайтқыштарын өндіретін және уран
алатын зауыттар Қазатомпром мемлекеттік кәсіпорындары ең көп пайдаланады.
Ал өнім ретінде шығарылатын зауыттар: Өскемен мен Балхаш химиялық
зауыттары.
Н2SO4-ның қолдану аймақтары 3-суретте көрсетілген.
Н2SO4 суда өте жақсы еруімен қатар, суды (ылғалды, дымқылды) күшті
тартып сіңіреді, сондықтан оны құрғатқыш ретінде қолданады.
Күкірт қышқылы өндірісінің даму тарихы
XVIII ғасырдың ортасына дейін күкірт қышқылды табиғи темір сульфатын
(купорос дейтін) тақтатасымен құрғақ айдау арқылы алынған, осы себептен
өндірісте техникалық күкірт қышқылын купорос майы деп атайды.
1746 ж. күкірт қышқылын түбіне су құйылған қорғасын камерасында
күкіртпен калий селитра (КNO3) қоспасын өртеу арқылы өндіре бастады. Бұл
жағдайда күкірт оксиді (VI) және азот оксидтері суда еріп нитроза түзілген.
Сондықтан бұл әдісті камералық немесе нитроза әдісі деп аталған.
ХХ ғасырдың басында азот оксидтерін ұстау үшін қондырғыға арнай мұнара
қосылған, бұл үрдістің қарқындылығын арттырды. Содан кейін қорғасын
камералар қышқылға төзімді саптама бар мұнаралармен ауыстырған. Сөйтіп,
камералы әдіс күкірт қышқылының мұнара әдісіне ауысты.1837 ж. шикізат
ретінде алғаш рет күкірт орнынан темір колчедан пайдаланды.
1831 ж. ағылшын ғалымы П.Филипс платина катализатор қатысында күкірт
қышқылының контактілік (жанасу) әдісін ұсынды.
ХХ ғасырдың 20-жылдарынан бастап қымбат платина орнына арзан ванадий
оксидінің (V) негізінде контакт массасын қолданатын болды. Бұл
катализатордың жану температурасын біраз төмендетеді.
3 сурет – Күкірт қышқылының қолданылуы
1930 ж. өндіріс тәжірибеде тұнғыш рет темір колчедан күйдіру сатысында
ҚҚ (қайнаушы қабатта күйдіретін) пештер ендірген, бұның арқасында
өндірістің қарқындылығы өсті және күкірттің жоғалуы азайды.
1931 ж. И.А. Ададуров және басқалармен газдағы су буының мөлшері жоғары
болғанда қатты катализатордың үстінде күкірт оксидінің тотығу әдісі
ұсынылды. Кейінірек, бұл – күкіртті сутектен күкірт қышқылын алу әдісі –
ылғалды катализ деп аталған.
Содан кейін өндіріске Г.К. Боресков және В.С. Бесковпен ұсынылған қос
жанасу әдісі (ҚЖ-ҚА) ендірілген. Ол SO2-нің жанасу дәрежесін артады және
у газдардың шығынын азайтады.
Қазіргі кезде Н2SO4 негізгі екі әдіспен: контакт (жанасу) және нитроз
(мұнара) әдістерімен өндіріледі. Моногидрат бойынша аппараттардың күндік
өнімділігі 2000 т жетеді.
Әдеб.: 1 нег. [185-189]; 2 нег. [155-157]; 6 нег. [5-21] .
Бақылау сұрақтары:
1. Халық шаруашылығындағы күкірт қышқылының маңызы мен ролі.
2. Күкірт қышқылының негізгі технологиялық қасиеттері.
3. Күкірт қышқылының негізгі тауарлы сорттары.
4. Күкірт қышқылының пайдалану аймақтары.
5. Күкірт қышқылының өндіру тәсілдері.
2 дәріс
Қазақстанда күкірт қышқылы Степногорскіде (жылына 180 мың тонна),
Балқашта (жылына 1 мың тонна) өндіріледі. Күкірт қышқылын өндіру үшін
шикізаттар күкірт немесе күкірт (IV) оксиді алынуы мүмкін күкіртті
қосылыстар.
Көп мөлшерде өндірілетін күкірт қышқылына керекті күкірт диоксидін
алудың бір қоры – түсті металлургияның пештерінен соңғы кезге дейін далаға
жіберіліп келген газдар. Қазіргі кезде бұл газдар, әсіресе түсті
металдардың қазынасы, Қазақстанда (Шығыс Қазақстан, Балқаш) күкірт қышқылын
алуға жұмсалады. Мысалы 1 тонна мыс өндіргенде 7,5 тонна күкірт диоксиді
шығады, одан 10 тонна артық күкірт қышқылын алуға болады. Өндірісте 80%
жуық күкірт қышқылын табиғи күкірт пен темір колчеданынан алады.
Сонымен, күкірт қышқылын күкірті бар шикізаттан өндіруі бірнеше
химиялық үрдістерден тұрады, оларда шикізаттың және жартылай өнімдердің
тотығу дәрежесі өзгереді:
S0
FeS2-2 I
II
H2S-2 [S+4]
[S+6],
S+4O2
мұндағы I – күкіртті газдың (күкірт оксиді (IV)) алу сатысы;
II – күкіртті оксидін каталитикалық тотығу арқылы күкірт
ангидридіне айналдыру және оны абсорбциялау.
Практика жүзінде орындалатын өндірісте осы химиялық үрдістерге
шикізатты дайындау, күкіртті газды тазарту және басқада механикалық және
физика-химиялық үрдістер қосылады. Онда күкірт қышқылының жалпы өндіріс
сұлбасын мына түрінде көрсетуге болады:
Шикізат ( шикізатты дайындау ( шикізаттың жануы (күйдіру)
( күкіртті газды (күйдіргіш газ) тазартуы ( жанасауы (
күкіртті ангидридті абсорбциялау ( H2SO4.
Өндірістің технологиялық сызба-нұсқасы қолданылатын шикізат түріне,
күкірт оксидінің (IV) каталитикалық тотықтырудың ерекшеліктеріне, күкірт
оксидінің (VI) абсорбция сатысының бар немесе жоқ болуына байланысты.
Күкірт қышқылы өндірісінде шикізат ретінде күкірттің өзін және
құрамында күкірті бар әртүрлі қосылыстарды да пайдалануға болады.
Өндіріс масштабында Н2SO4 жалпы көлемінен 45 % колчеданнан, 25 % -
күкірттен, 25 % - әртүрлі өндірістен шығатын күкіртті газдан және 5 % -
әртүрлі шикізаттан алынады.
Күкірт табиғатта негізінен үш түрде кездеседі:
1) бос түріндегі күкірт – элементарлы күкірт S;
2) сульфидтік кендерінде – металл сульфидтері;
3) металл сульфаттар: гипс СаSO4. 2Н2О, ангидрид СаSO4, мирабилит
Na2SO4. 10Н2O және т.б.
Элементарлы күкірттің кендері өте аз мөлшерде кездеседі (күкірттің
кларкы 0,1 %-ды құрайды). Бірақ элементарлы күкірт SO2-ні өндіруге өте
құнды шикізат.
Күкіртті газдың (SO2) басқа да көздері бар. Күкірт мұнай, тас көмір,
табиғи және өтпелі газдардың құрамында болады. Оларды өңдегенде ол күкіртті
газ түрінде шығады. Көп мөлшерде SO2 оттық және түсті металлургияның
газдарында болады. Одан басқа күкірт жанғыш газдарды тазалау кезінде
бөлініп шығатын күкіртсутек түрінде болады.
Сол сәттен, күкірт қышқылын өндіру үшін қолданылатын шикізат өте алуан,
бірақ осы уақытқа дейін шикізат ретінде темір колчеданы мен элементарлы
күкірт жиі қолданылады. Колчедан құрамындағы күкірт мөлшері 35-50 %
құрайды. Оның негізгі кенорындары Кавказ, Орал және Орта Азия
републикаларында орналасқан.
Н2SO4 өндірудің жалпы сызба-нұсқасы негізгі мынадай сатылардан турады:
1) күкіртті ангидридін SO2 алу,
2) күкірт оксидін (IV) SO3-ке тотықтыру,
3) күкірт ангидридін Н2SO4-ке айналдыру.
Өнеркәсіпте өндіретін газ (SO2 күкіртті ангидрид) өте күрделі қоспа,
оның құрамында SO2-нен басқа: азот, оттек және т.б. қоспалар болады.
Осы өнеркәсіптік жалпы схемада Н2SO4 өндіру үшін алғашқы екі саты өте
маңызды болып келеді. Олар: шикізатты дайындау және оны күйдіру. Осы
айтылғандардың әрқайсысын техникалық орындауы ерекше болады, өйткені
шикізат табиғатына байланысты болады.
Шикізат дайындау сатысын келесі мысалдарда қарастырайық.
1) Темір колчедан. Табиғи темір колчедан қатарлы колчедан түрінде
кездеседі. Бұл темір сульфидтен FeS2 және басқа металл (мыс, мырыш,
қорғасын, никель, кобальт және т.б.) сульфидтерден туратын күрделі жыныс.
Олардан басқа оның құрамына металл карбонаттары мен бос жыныс кіреді.
Колчеданның дайындау үрдісі 1-суретте көрсетілген. Оның мақсаты – түсті
металдарды және FeS2 бөліп шығару.
1 сурет – Темір колчеданның дайындау сызбасы
2) Күкірт.Элементарлы күкірт құрамында не күкіртсутек, не күкірт оксиді
(IV) бар газдардан немесе күкіртті кендерден алынады. Осыған сәйкес кенді
(самород) және газды күкіртті ажыратады:
Күкіртті кендерден күкіртті пештерде, автоклавтарда немесе Фраш әдіспен
тікелей жерасты кеншоғырларда балқытып алады. 2-суретте кенді күкірттің
дайындау сызба-нұсқасы көрсетілген.
2 сурет – Кенді күкірттің дайындауы
Газды күкіртті күкіртсутектен алады. Бұл үрдіс қатты катализатордың
үстіндегі Н2S-тің толық жүрмейтін тотығу реакциясына негізделген:
Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О
2Н2S + SО2 = 2Н2О + 1,5S2
_________________________________
2Н2S + О2 = 2Н2О + S2.
Мыс өндірісінде қосымша өнімдерінің бірі күкірт қосылыстары болу
мүмкін. Олар балқу кезінде келесі реакциялар бойынша элементарлы күкіртті
беру мүмкін:
FeS2 = 2FeS + S2,
SО2 + С = S + СО2,
СS2 + SО2 = 1,5S2 + СО2,
2СОS + SО2 = 1,5S2 + 2СО2.
3) Күкіртісутек Н2S-тің көздері: кокстық, генераторлық, өтпелі газдар
және мұнай қайта өндеудің газдары. Олардың құрамында 90 %-ға дейін күкірт
болады, сондықтан ол арнай дайындауды қажет етпейді.
4) Түсті металлургияның газдары Осындай газдарда 4-тен 10 %-ға дейін
күкірт оксиді (IV) болады, сондықтан олар тікелей күкірт қышқылын алу үшін
қолданылуы мүмкін.
Н2SО4-ның өзіндік құнында шикізат үлесі көп болғандықтан, өндірістің
техника-экономикалық көрсеткіштері пайдаланылатын шикізатқа тәуелді. 2-
кестеде әртүрлі шикізаттан алынатын күкірт қышқылы өндірісінің ТЭК
келтірілген.
2 кесте - Н2SО4 өндірісінің техника-экономикалық көрсеткіштері (%)
Көрсеткіш Шикізат
Темір Кенді күкірт Газды күкірт Күкіртсутек
колчедан
Меншікті 100 57 57 63
күрделі қаржы
Қышқылдың 100 125 67 80
өзіндік құны
Келтірілген 100 118 75 72
шығындар
Әдеб.: 2 нег. [157-166]; 6 нег. [31-41].
Бақылау сұрақтары:
1. Күкірт қышқылын темір колчеданнан алудың физика-химиялық негізі.
2. Күкірт қышқылын күкірттен алу.
3. Күкірт қышқылын күкіртсутектен алу.
4. Күкірт қышқылын түсті металлургияның газдарынан алу.
5. Күкірт қышқылын өндіру тәсілдерінің тиімділігін салыстыру
3 дәріс
Күкіртті газды көп мөлшерде өндіруге шикізат ретінде құрамында күкірт
бар табиғи минерал немесе өндіріс қалдықтары қолданылады. Қазіргі кезде
күкіртті газды өндіруге негізгі шикізат ретінде күкірт колчеданы
қолданылады. Колчедан құрамындағы күкірт мөлшері 35-50 %-ға дейін болады.
Кен орындары: Орал, Кавказ және Орта Азия Республикалары.
Күкіртті газдың басқа да көзі бар, олар: түсті металдар сульфидтерін
күйдіргенде күкіртті газ бөлінеді. Мұнай өнімдерін өңдегенде, көмірді
кокстегенде және генератор газдарын өндіргенде көп мөлшерде күкіртті сутек
бөлінеді. Күкіртті сутек күкіртті газдардың ерекше көзі болып табылады.
Күкірт қышқылын колчеданнан өндіру
Колчеданнан күкірт қышқылын алудың химиялық сұлбасы бір ізділікпен
жүретін үш сатыдан тұрады:
- пирит концентратын ауа құрамындағы оттегімен тотықтыру:
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2О3 + 8SО2 + 3400 кДж,
- күкірт диоксидін арттық оттегімен үшоксидке тотығу:
2SО2 + О2 = 2SО3;
- күкірт қышылының пайда болуымен күкірт оксидін (VI) абсорциялау:
SО3 + Н2О = Н2SО4.
Технологиялық безендіру бойынша колчеданнан күкірт қышқылын өндіруі өте
күрделі және бірнеше тізбекті сатыдан тұрады. Бұл өндірістің құрылымды
сызба-нұсқасы 1-суретте көрсетілген.
I – күйдіргіш газды алу сатысы: 1 – колчеданды күйдіру; 2- қазандық-
утилизатор; 3 – газды жалпы тазартуы; 4 – газды арнаулы тазарту;
II – жанасу сатысы: 5 – жылуалмастырғышта газды жылыту; 6 – жанасау;
III – абсорбциялау: 7 – күкірт ангидридінің (VI) абсорбциясы және
күкірт қышқылының пайда болуы
1 сурет – Флотацияланған колчеданнан Н2SО4 өндірісінің құрылымды сызба-
нұсқасы
Колчеданның күю процесі тізбекті және параллельді химиялық
реакциялардан құралған күрделі үрдіс. Колчеданды 500 ºС-дан жоғары
қыздырғанда пирит диссоцияланып, темір (II) сульфидін және күкірт түзеді:
2FeS2( 2FeS + S2.
Күкірт газ фазада жылдам күйіп күкіртті газға айналады:
S2 + 2О2 = 2SО2 + Q.
Ал темір сульфиді мына теңдеу бойынша тотығады:
4FeS + 7О2 = 2Fe2О3 + 4SО2 + Q.
Температура 600 ºС-дан төмен болса, онда темір сульфаттары түзіледі:
2FeS + 7О2 = Fe2(SО4)3 + SО2.
Колчеданның жалпы күю жылдамдығы пирит ядросына оттектің диффузиясымен
шектелінеді, яғни пириттің күюі ішкі диффузия саласында жүретін гетерогенді
үрдіс болып табылады. Сондықтан пириттің күю жылдамдығы мына теңдеумен
сипатталады:
,
мұндағы km – масса беру коэффициенті;
F – фазалар жанасу беті;
∆C – үрдістің қозғаушы күші.
Теңдеу бойынша күю процесін жылдамдату үшін km, F және ∆C көбейту
керек. Сонымен үрдістің жылдамдығы температураға (km арқылы), колчеданның
дисперстілігіне (F арқылы), ауадағы оттек және колчедандағы темір дисульфид
концентрациясына (∆C арқылы) байланысты. 2-суретте күю жылдамдығының бөлшек
диаметріне және температураға тәуелділігі көрсетілген.
2 сурет – Колчеданның күю жылдамдығына температураның (а) және бөлшек
диаметрінің (б) әсері
F көбейту үшін қатты компонентті 0,03-0,3 мм шамаға дейін ұсақтау
керек.
∆C көбейту үшін өртеу аймақта колчедан құрамындағы пирит және оттектің
концентрациясын көбейту керек. Ол үшін колчеданды флотациялап байытады және
ауа құрамындағы оттек мөлшерін жоғарылатады (әдетте, стехиометриядан 30 %
артық немесе 1,2-1,8 есе артық мөлшерде алады).
km көбейуі температураға байланысты. Тәжірибеде процесті 1000 ºС-дан
аспай жүргізеді, өйткені одан жоғары шикізат бөлшектері балқып бірігіп
агломератқа айналады, реакцияласушы беті тым төмендеп кетеді, осыған
байланысты колчеданды күйдіру температурасы: 1) химиялық құрамы мен
колчедан табиғатына; 2) пештің конструкциясына тәуелді.
Қазіргі кезде колчеданды күйдіруге конструкциясы әртүрлі пештер
қолданылады:
1) механикалық көп сөрелі пеш ВХЗ (Воскресенск химиялық зауыты) (3-
сурет). ВХЗ пешінің барлық сөрелерінің ауданы 140 м2, бір сөреде тәулікте
31,5 т колчедан күйдіріледі. Пештің қарқындылығы орта есеппен 225 кгтәул 1
м2 пеш сөресінен немесе 185 кгм3. Күйдіргіш газдың құрамы: SО2 9 %, О2 9
%, N2 82 %.
Кемшіліктері: құрылысы күрделі, қарқыны төмен, эксплуатациялау құны
жоғары, тұғыл құрамында қалып 2-3 % күкірт тотықпайды және SО2 күйдіргіш
газында 7-9 % шамасынан аспайды.
2) Тозаң түрінде колчеданды күйдіретін пеш – флотацияланған құрғақ
ұсатылған колчеданды ауа ағынында күйдіруге арналған (4 сурет). Ішкі
қабырғасы отқа төзімді болу үшін шамот кірпішімен қапталған. Пештің төменгі
жағынан форсунка арқылы берілетін ауамен күйдіретін зат тозаң қалпында
пеште күйеді. Күю үрдісі толық жүру үшін пешке жоғарғы жағынан қосымша ауа
беріледі. Тұғыл пештің конус тәрізді түбінен бөлініп шығады. Газдар 1000 ºС
температурамен штуцер арқылы қазандық-утилизаторға (котел-утилизатор)
шығарылып, су буын дайындауға пайдаланады. Ары қарай күйдіргіш газ 275-425
ºС температурада тозаңнан тазартуға циклон аппаратқа, одан кейін құрғақ
электрсүзгішке келіп тұғыл тозаңынан тазартады.
Күйдіргіш газдың құрамында SО2 13 % құрайды. Пештің қарқыны тәулігіне
700-1000 кгм3.. Кемшілігі: колчедан біркелкі және құрғақ болуы қажет,
газдың тозаңдылығы 100 гм3 (салыстыру үшін ВХЗ пешінде газ тозаңдылығы 10
гм3).
3) Қайнаушы қабатта күйдіретін пеш (5 сурет). Мұндай пештің төменгі
жағында газ тарататын тор орналасқан. Тор астынан қысыммен белгілі
жылдамдықпен ауа үрленеді. Бұл кезде ұнтақталған қатты зат (0,01-0,5 мм)
бұрқылдатып, кайнап жатқандай түрге келтіреді. Соны қайнаушы қабат дейді.
Мұндай қайнаушы қабатта қатты заттардың ұнтағы еркін жанасатын
болғандықтан, ауамен жақсы араласып, ондағы химиялық реакция өте жоғары
жылдамдықпен жүреді. Өндірілетін заттардың шығымы 3-4 есе артады.
Бұндай пештер тек күкірт қышқылының өндірісінде ғана емес, сонымен
қатар басқада өндірістерде қолданылады.
Пеште күйдіру нәтижесінде алынған тұғыл арнаулы тесіктен бөлініп
шығады, ал күйдірілген газ жоғарғы жағында орналасқан штуцерден шығады.
Пештің қарқындығы орта есеппен тәулігіне 1800 кгм3 немесе 10000
кгм2.. Күйдірілген газда SО2 14 % құрайды, тұғыл құрамындағы күкірт 0,5 %
құрайды. Реакция жылуын бу өндіруге пайдаланады. 1 т колчеданды өртегенде
1,3 т бу алынады. Пештің кемшілігі: электр энергиясы көп мөлшерде
жұмсалынады, күкіртті газ тым тозаңды – 200-300 гм3.
5 сурет – Колчеданды қайнау қабатында күйдіретін пеш
Колчедан күйдіру нәтижесінде күйдіргіш газ және тұғыл (құрамында
Fe2O3, бос жыныс және жанбаған темір дисульфид қалдығы бар) алынады. Орта
есеппен колчеданды өртегенде массасының 70 %-ы тұғылға айналады. Тұғылды
шойын балқытуға, түрлі минералдық бояулар өндіруге және микротыңайтқыштар
ретінде қолданады.
Күйдіргіш газдың құрамы шикізат табиғатына, күйдіру барысында ауаның
артық мөлшеріне және құрамына тәуелді. Оның құрамында күкірт диоксиді,
оттек, азот және аз мөлшерде күкірт ангидриді бар. Егер соңғысының мөлшерін
есепке алмасақ, онда күйдіргіш газдағы оттек пен күкірт оксидінің ара-
қатынасы мына теңдеулермен анықталады:
- колчеданды күйдірген кезде: ,
- күкіртті күйдірген кезде: ,
- күкіртсутекті күйдірген кезде: ,
мұндағы және – күйдіргіш газдағы оттектің және күкіртті
газдың мөлшері.
Тәжірибе жүзінде колчеданды күйдірген кезде күйдіргіш газдың құрамында
13-14 % SO2, 2 % О2 және 0,1 %-ға жуық SO3 болады. Күйдіргіш газдың
құрамындағы күкіртті газды ары қарай тотықтыру үшін оттектің мөлшері
міндетті түрде артық болуы керек, сондықтан оның құрамын мына 7-9 % SO2
және 11-9 % О2 деңгейге дейін ауамен сұйылтады.
Күкіртті газды тазалау Күйдіргіш газдың құрамында тозаң, катализаторға
зиян келтіретін As2O3, SeO2, фтор және күкірт қышқылының тұманы сияқты
қоспалар бар. Олардан тазарту үшін газ механикалық және электрлік
тазартудан өтеді (жалпы тазарту сатысы). Механикалық тазартуы ортадан
тепкіш циклондарда және талшықты сүзгіштерде іске асады. Бұл кезде газдағы
шаңның мөлшері 10-20 гм3 шамасына дейін төмендейді. Электрсүзгіштер
газдағы шаң мен тұманды 0,05-0,1 гм3 мөлшеріне дейін төмендетеді.
Жалпы тазарту сатыдан кейін арнаулы сатысы жүреді. Бұл сатыда ыстық
қалпында газды 315 ºС-ға (As2O3-тің балқу температурасы) және 340 ºС-ға
(SeO2-нің балқу температурасы) дейін бірінші мұнарада (1) 60-75 % күкірт
қышқылымен жуып, одан ары қарай екінші мұнарада (2) 25-40 %-ды қышқылмен
жуады.
Газ температурасы 30-40º дейін төмендейді, осының әсерінен газ
құрамындағы мышьяк, селен, т.б. қоспалардан тазартылады. Сонымен қатар
салқындату нәтижесінде күкірт ангидридінің біразы бу қалпында күкірт
қышқылы тұманын түзеді. Газды тұманнан тазарту үшін ылғалды электрсүзгішке
(3) жібереді. Бұнда газ селен, мышьяк және күкірт қышқылының тұманынан
толық тазартылады. Содан соң тазартылған газ толық құрғату үшін кұрғатқышта
(6) 95 % күкірт қышқылымен скрубберлерде кептіріледі. Бұл гетерогенді
үрдіс, демек оның жылдамдығы газ бен сұйықтықтың жанасу бетінің өсуіне
қарай артады.
1, 2 – бірінші және екінші жуғыш мұнаралар; 3, 5 – ылғалды
электрсүзгіштер; 4 – ылғалды мұнара; 6 – кұрғатқыш мұнара; 7 – асбест бар
сүзгі; 8 – қышқылды мұздатқыш; 9 – жинағыш; 10 – ортадан тепкіш сорғыш; 11
– турбогаз үрлегіш
6 сурет – Күйдіргіш газды арнаулы тазалау бөлімінің сызба-нұсқасы
Құрғатқыш мұнараның іші саптамамен (керамикадан жасалған) толтырылған.
Мұнараның үстіңгі жағынан тұрақты сұықтық құйылып тұрады, саптама бетіне
жұқа қабықша түзе, жайылып төмен қарай ағады. Мұнараның астыңғы жағынан
үздіксіз газ келіп тұрады. Мұндай мұнарада газбен сұйықтықтың жанасу беті
бірнеше есе үлкен болады. Сұйықтықпен газ бір-біріне қарама-қарсы бағыттағы
ағыспен қозғалады. Қарама-қарсы ағыс кезінде мұнарадан шығып бара жатқан
газ, мұнараға келе жатқан суды көп мөлшерде қосып алуға бейім, концентрлі
қышқылмен кездеседі. Сондықтан газдың кебу дәрежесі жоғары болады. Осылай
тазартылып құрғатылған газ контакт бөліміне жіберіледі.
Селен оксиді (IV) күкірт қышқылдағы күкірт диоксидімен металдық селенге
дейін тотықсызданады:
SeO2 + 2SO2 + 2Н2О = Se + Н2SO4,
және тұндырғышта жиналады.
Әдеб.: 2 нег. [166-171]; 6 нег. [46-52, 57-74, 81-88].
Бақылау сұрақтары:
1. Колчеданның күю үрдісіне әсер ететін факторлар.
2. Күйдіргіш газды арнаулы тазалау бөлімінің мағынасы.
3. Күйдіргіш газды алуға арналған пештер.
4. Күйдіргіш газдағы SO2-нің мөлшерін арттыру жағдайлары.
5. Колчеданды күйдіру үрдісінің құрылымды сызба-нұсқасы.
4 дәріс
Күкірт диоксидін катализатордың қатысуымен тотықтыру күкірт қышқылын
өндіру процесінің негізгі сатысы болып есептелінеді, қышқыл өндіру әдісінің
аталуы осы сатыға байланысты. Күкірт (IV) оксидінінің күкірт (VI) оксидіне
тотығуы – гетерогенді-каталитикалық, қайтымды, экзотермиялық үрдіс.
Үрдістің реакция теңдеуі:
2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q (500 ºС)
Реакция барысында газ көлемі азаяды. Реакция жылу эффектісі
температураға тәуелді және 25 ºС-да 96,05 кДж-ге тең, ал реакция жүргенде
93 кДж-ге тең.
1) SO2-О2-SO3 жүйесінің тепе-теңдік жағдайы
SO2-нің тотығу реакцияның тепе-теңдік константасы мына теңдеумен
анықталады:
,
мұнда - күкірт ангидридінің, күкірт диоксидінің және оттектің
тепе-теңдіктегі парциалды қысымдары.
SO2-нің SO3-ке айналу дәрежесі немесе жанасу дәрежесі катализатордың
активтілігіне, температураға, қысымға, газдың құрамына және жанасу уақытына
байланысты және мына теңдеуімен бейнеленеді:
.
КТ-Т және ХТ-Т арасындағы байланысы:
.
ХТ-Т температурадан, қысымнан және күйдіргіш газдағы SO2-нің мөлшерінен
байланысы 1-кестеде және 1-суретте көрсетілген.
1 кесте – ХТ-Т температураға, қысымға және күйдіргіш газдағы SO2-нің
мөлшеріне тәуелділігі
Температура, ºС Қысым, МПа SO2-нің мөлшері, көл.үлесі
1000 700
Әрбір уақыт үшін өнім шығымының температурасынан байланысы әр түрлі
қисықтармен сипатталады және осы қисықтарда максимум нүктелері болады.
Егерде осы максимумдар арқылы АА сызықты өткізсек, онда тепе-теңдіктегі
қисығын таба аламыз.
Өндіріс жағдайда тотығу процесі жоғары температурадан басталып, соңында
төмен температурада іске асады. Бұл кезде ең жоғары өнім шығымы алынады.
2) SO2-нің тотығу жылдамдығы
Үрдіс жылдамдығына өнім шығымы, реактордың сипаттамалары (мысалы,
өлшемі) және үрдістің басқада көрсеткіштері байланысты.
SO2-нің SO3-ке тотығу реакцияның активтендіру энергиясы өте үлкен.
Сондықтан, бұл реакция катализатор қатысынсыз жоғары температураларды да
пайдалансақ тіпті жүрмейді. Катализатордың пайдалануы осы активтендіру
энергиясын төмендетуге мүмкіндік береді:
Егер катализаторсыз тотығу реакциясының: 2SO2 + O2= 2SO3 активтендіру
энергиясы 280 кДжмоль-ге тең болып, 3-ші реттік реакция сияқты жүрсе, онда
ванадий катализатор қатысуында реакцияның реті 1,8-ге дейін төмендейді, ал
активтендіру энергиясы 92 кДжмоль құрайды.
Н2SO4 өндірісінде катализатор ретінде ванадий оксиді (V) негізінде БАВ
және СВД маркасы контакт массалары қолданылады. Маркалардың аттары олардың
құрамына кіретін элементтердің бастапқы әріптер бойынша аталған.
БАВ (барий, алюминий, ванадий) құрамы:
V2O5 (7%) + K2SO4 + BaSO4 + Al2(SO4)3 + SiO2 (кремнезем),
катализатор активатор
трегер
СВД (сульфо-ванадато-диатомды) құрамы:
V2O5 (7%) + K2S2O7 + диатомит + гипс,
катализатор активатор трегер
SO2-нің тотығуы бірнеше сатыдан тұрады:
1) реакцияласушы компоненттердің катализатор бетіне диффузиялануы,
2) SO2 және O2 катализатор бітіне абсорбциялануы,
3) катализатор бетінде O2 және SO2 молекулалары реакцияласып
абсорбцияланған SO3 молекуланың түзілуі,
4) SO3 десорбцияланып катализатор бетінен газ фазасына диффузиялануы.
Оны былай көрсетуге болады:
V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3,
V2O4 + 0,5О2 = V2O5.
Ванадий катализатордың әрекеті 4-суретте көрсетілген.
I – диффузия, II– сорбция, III– комплекс түзілуі, IV - десорбция
4 сурет – Катализатор әсерінің сұлбасы
Контактілік ванадий массаларының жану температурасы 380-420 ºС
аралығында жатады және газ құрамына байланысты, егер оттектің мөлшері аз
болса, катализатордың жану температурасы жоғарылайды. Катализатор
қозғалмайтын қабатында реакторлар үшін контакт массалар орта диаметрі 5 мм-
ге жуық түйіршіктер, таблетка немесе сақина түрінде жасалынады, ал
қайнаушы қабатты реакторлар үшін – диаметрі 1 мм-ге жуық дөңгелек пішінде
болады. Катализатор 4 жылда жаңарады.
Күкірт газдың тотығу теңдеу кинетикасын Г.К. Боресков шығарған:
мұнда: К – реакцияның жылдамдық константасы;
С – реакцияласушы заттардың концентрациясы;
Сх – тепе-теңдіктегі концентрациясы.
Әрбір айналу дәрежесі үшін реакцияның жылдамдығының температурасына
тәуелділігі жеке максимумы бар сызықтармен анықталады. 5 суретте бірнеше
түрлі айналу дәрежесіне сәйкес келетін қисықтары көрсетілген. Әр сызықта
реакцияның жылдамдығы белгілі температурада ғана максимумға жететіні
көрініп тұр. Осы тиімді температураларды байланысатын АА сызығын тиімді
температураларының сызығы (ТТС немесе ЛОТ) деп атайды.
5 сурет – Әртүрлі айналу дәрежесінде (Х1 Х2 Х3 Х4 ) реакция
жылдамдығының температурасына тәуелділігі
Сондықтан катализатор орналасқан аппараттың бірінші қабатында тотығу
үрдісі 600 ºС шамасында жүргізіледі, ал соңғы қабатында температураны 400-
450 ºС дейін төмендетеді (2 кесте). 2-кестеде төрт-қабатты жанасу аппараты
үшін температуралық режимі көрсетілген.
2 кесте – Жанасу аппараттағы температуралық режимі
Қабат I II III IV
Жанасу аппараттың ішіндегі 440-600 460-500 440-450 420-425
режим
Жылуалмастырғыштың режимі 600-460 500-440 450-420 420
ХТ-Т 0,70 0,90 0,96 0,98
Жанасу үрдісінің бастапқы параметрлері: температура – 400-440 ºС, қысым
– 0,1 МПа, газдағы SO2-нің мөлшері 0,07 көл.үлесі, газдағы оттектің мөлшері
0,11 көл.үлесі.
SO2-ні SO3-ке дейін тотығуына арналған реакторлар конструкциясы бойынша
екі түрге бөлінеді: а) катализатор қозғалмайтын қабатта реакторы (көп
сөрелі немесе сүзетін), оларда контакт массасы 4-5 қабатта орналасады; б)
қайнаушы қаббаты реакторы (6 сурет).
а – контакт түйін: 1 – жанасу аппарат; 2 – жылуалмастырғыш; б –
қайнаушы қабатты жанасу аппараты
6 сурет – Жанасу аппараттарының конструкциясы
Жанасу аппараттарының артықшылықтары:
- катализатордан жылуалмастырғыш бетіне жоғарғы жылу беру коэффициенті;
- күйдіргіш газбен бірге келетін тозаңға сезімсіз болатындығы.
Күкіртті газды тотықтыруға соңғы кезде қолданылатын аппараттардың
өлшемдері; цилиндр биіктігі – 10-20 м, диаметрі 3-8 м, ішінде 4 тор
орналасқан, тор бетіне ванадий контакт массасы орналасқан. Торлы аралығында
жылу алмастырғыштар орналасқан. Контакт аппаратына газ 450 ºС температурада
келіп түседі.
Жанасу аппаратында күкірт диоксидінің тотығу дәрежесі 99,5-99,7 %
шамасында болады. Жанасу аппаратынан шыққан газ салқындатылып (30-50 ºС)
абсорбция бөліміндегі цехқа келеді.
Әдеб.: 1 нег. [189-199]; 2 нег. [166-171]; 6 нег. [89-130].
Бақылау сұрақтары:
1. Күкірт диоксидінің тотығу дәрежесіне әсер ететін факторлар.
2. Н2SO4 өндірісіндегі катализаторлар.
3. Катализатор әсерінің сұлбасы.
4. Тотығу реакцияның жылдамдығының температурасына тәуелділігі.
5. Жанасу аппаратының артықшылықтары.
5 дәріс
Күкірт қышқылы өндірісінің жетілдірудің маңызды міндеттерінің бірі
жанасу дәрежесін арттыру және атмосфераға тасталынатын күкірт оксидінің
(IV) мөлшерін азайту болып табылады.
Жанасу дәрежесін үлкейту үшін қос жанасу әдісін пайдалынады. Бұл
әдісте күкірт оксидінің (IV) тотығу процесін екі сатыда жүргізеді. Бірінші
сатыда беттесуі 0,90-0,92 үл.бірлікке жеткен кезде тоқтатылады да, содан
кейін газдан түзілген күкірт оксидін (VI) бөліп шығарады. Екінші сатыда
үрдісті 0,95 үл.бірлік айналу дәрежесіне дейін жүргізеді. Соңында алынған
жанасу дәрежесі мына формуламен анықталады:
ХΣ = Х1 + (1 – Х1) .Х2,
мұндағы: Х1 – бірінші сатыдағы жанасу дәрежесі;
Х2 – екінші сатыдағы жанасу дәрежесі.
Қос жанасу әдісі 0,995 үл.бірлікке дейін айналу дәрежесіне жетуге
және бірнеші есе атмосфераға тасталынатын SO2-нің мөлшерін төмендетуге
мүмкіндік береді. Бұл әдістің сызба-нұсқасы 1-суретте көрсетілген.
1 сурет – Қос жанасудың сызба-нұсқасы.
Күкірт қышқыл өндірісінде соңғы сатысы – күкірт оксидінің (VI)
абсорбциясы және Н2SO4-тің түзілуі. SO3-тің абсорбциялау үрдісі – қайтымды,
экзотермиялық реакция:
nSO3 + Н2О ↔ Н2SO4 + (n – 1) SO3 - ∆H.
Бұл үрдісті негізінен ішінде саптама бар мұнарада жүргізеді. Мұнараның
төменгі жағынан газ қоспасын, ал жоғарғы жағынан күкірт қышқылын жібереді.
Ол төмен қарай жүріп саптаманы толтырады. Газ қоспасы күкірт қышқылымен
жанасқанда ангидрид абсорбцияланады, содан кейін күкірт қышқылы құрамындағы
сумен әрекеттеседі.
Реакцияның жылу эффектісі n мәніне байланысты және n = 1 кезде (яғни
күкірт қышқылының моногидраты түзілген кезде) жылу эффекті 92 кДж-ге тең.
Алынатын күкірт қышқылының концентрациясы күкірт ангидридімен судың
қатынасына байланысты болады.
SO3 және Н2О сандық қатынастарына тәуелді әртүрлі концентрациясында
өнімдерді алуға болады:
n 1 кезде олеум;
n = 1 кезде – моногидрат (100 %Н2SO4);
n 1 кезде – сұйылтылған күкірт қышқылы немесе күкірт қышқылының сулы
ерітіндісі алынады.
Күкірт үшоксидінің абсорбциялау үрдісі үшін абсорбенттің табиғаты өте
маңызды роль атқарады. Абсорбция жылдамдығы мына теңдеумен анықталады:
мұндағы К – абсорбция коэффициенті;
F – асборбент-газ фазалар айыру беті;
∆p – абсорбция үрдісінің қозғаушы күші.
Үрдістің қозғаушы күші тең: ∆p = p(SO3) - p*(SO3), мұндағы p(SO3)
газдағы SO3-тің парциалды қысым, ал p*(SO3) – сорбент үстіндегі SO3-тің
тепе-теңдіктегі қысым. Бұл теңдеуден, сорбент үстіндегі SO3-тің тепе-
теңдіктегі қысым неғұрлым төмен болғанда, қозғаушы күші, яғни абсорбция
үрдісінің жылдамдығы соғұрлым жоғары болатындығы көрініп тұр.
Сорбент үстіндегі тепе-теңдік су буының қысымы p*(Н2O) жоғары болған
кезде, оның SO3-тің молекулаларымен әрекеттесуі нәтижесінде, күкірт
қышқылының буы түзіледі, ал ол конденсацияланып, қиын ұсталынатын тұманына
айналады:
SO3 газ + Н2О газ → Н2SO4 бу+ Н2SO4 тұман.
Сонымен, ең тиімді сорбент болып, үстіндегі ең төмен тепе-теңдіктегі су
буы мен күкірт оксидінің (VI) қысымымен абсорбент табылады. Бұл талапқа
жоғары дәрежеде күкірт қышқылының азеотропы (98,3 % концентрациясы) ие. Осы
концентрациядан төмен болатын күкірт қышқылын пайдалағанда қарқын күкірт
қышқылының тұман түзе бастайды, егерде 100 % Н2SO4 немесе олеумды
пайдаланып отырсақ, онда абсорция дәрежесі төмен түседі. 2-суретте SO3-тің
абсорбция дәрежесінің абсорбент ретінде қолданылатын күкірт қышқылының
концентрациясына тәуелділігі көрсетілген.
Абсорбция барысында біраз мөлшерде жылу бөлінеді. Сондықтан SO3-тің
сіңіруі толық жүру үшін үрдіс 80 °С-да және үлкен абсорбциялық көлемдегі
аппараттарында жүргізіледі. Осы мақсатта үрдісті екі сатыда өткізеді.
Бірінші сатыда абсорбент ретінде 20 % олеумды, ал екінші сатыда – 98,3%
қышқылды пайдалынады.
2 сурет – Абсорбция жылдамдығының қышқыл концентрациясына тәуелділігі
3-суретте осындай қос абсорбция үрдісі көрсетілген. Бұл сызба бойынша
92-93 % күкірт қышқылынан басқа, әртүрілі концентрациялы олеумды да алуға
болады.
1 – газдың тоңазытқыш; 2 – олеумдың абсорбері; 3 – моногидраттың
абсорбері; 4 – кептіргіш мұнара; 5 – сұйық өнімнің тоңазытқышы; 6 – олеум
жинағышы; 7 – моногидрат жинағышы.
3 сурет – Екі сатылы абсорбция үрдісінің сызба-нұсқасы.
Күкірт қышқылын контактілік әдіспен өндірудің технологиялық сызба-
нұсқасы.
Қазіргі кезде күкірт қышқыл өндірісінде кең таралған әдіс - ҚЖ-ҚА
(қос жанасу-қос абсорбция). 4-суретте осы сызба-нұсқасының бір бөлігі
көрсетілген.
Аппараттың өнімділігі моногидрат бойынша 1500 ттәул. 1 т моногидрат
үшін шығынды коэффициенттері: колчедан 0,82 т, су 50 м3, электрэнергиясы 82
кВт . сағ.
1 – іші бос жуғыш мұнара; 2 – саптама бар жуғыш мұнара; 3 – ылғалды
мұнара; 4 – электрсүзгіштер; 5 – кептіргіш мұнара; 6 – турбогаз үрлегіш; 7
– 75 %-ды қышқылдың жинағышы; 8 – дайын өнімнің жинағышы; 9 –
жылуалмастырғыштар; 10 – жанасу аппарат; 11 – олеумды абсорбер; 12 және 13
– моногидраттың абсорберлері
I – 98 % салқындалған қышқыл; II – дайын қышқыл суытуға; III –
моногидрат немесе салқындалған олеум; IV – дайын олеум суытуға.
4 сурет – ҚЖ-ҚА әдісі бойынша күкірт қышқыл өндірісінің технологиялық
сызба-нұсқасы.
Әдеб.: 1 нег. [189-199]; 2 нег. [166-171]; 6 нег. [131-166].
Бақылау сұрақтары:
1. Қос жанасу әдісінінің жалпы сипаттамасы.
2. Қос жанасудың сызба-нұсқасы.
3. Абсорбция жылдамдығына ықпал ететін факторлар.
4. Екісатылы абсорбция үрдісінің сызба-нұсқасы.
5. ҚЖ-ҚА әдісі бойынша күкірт қышқылын өндірісінің технологиялық
сызба-нұсқасы
6 дәріс
1) Нитроза әдісі XVIII ғасырдың ортасынан бастап қолданылып келеді,
оның химиялық мазмұны екі реакцияға негізделген:
SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO
2NO + O2 → 2NO2.
Бірінші теңдеуде күкіртті газды тотықтырушы азот (IV) оксиді H2SO4
дейін тотықтырады да, өзі тотықсызданып азот (II) оксидіне NO айналады.
Азот (II) оксиді өзінен-өзі оттекті қосып, екінші теңдеу бойынша тотығып
қайтадан азот қос оксидіне айналады. Сонымен бұл реакцияда азот (II) оксиді
оттекті тасушы, яғни күкіртті газды тотықтыру реакциясының катализаторы
болып табылады.
Нитроза әдісімен күкірт қышқылын өндіру бұрын қорғасын камераларында
орындалатын, осыған байланысты ол камера әдісі деп аталынды.
Бұл үрдіс соңғы жылдары арнаулы мұнараларда жүргізілетін болғандықтан,
оны мұнара әдісі деп аталған.
1-суретте мұнара әдісі бойынша жұмыс істейтін аппараттардың сұлбасы
көрсетілген.
Колчедан күйдіретін пештен шыққан, өрескел тазартылған, 275-425 °С
температурадағы газ өнім (продукционная) мұнараларының астынан
енгізіледі.
Мұнаралардың іші сақиналармен толтырылған, жоғарыдан оның ішіне нитроза
шашыратылып құйылып тұрады, нитроза дейтініміз нитрозил күкірт қышқылы
еріген күкірт қышқыл ерітіндісі, ал нитрозил күкірт қышқылы дейтініміз
күкірт қышқылы мен азотты қышқылдың аралас ангидриді, оны мына сұлбадан
көруге болады.
О
О
Н – О – S – O –H + H – O – N = O → Н – О – S – O –N =O+ H2O
O
O
1 және 2 мұнараларға нитрозадан басқа тағы су жіберіледі. Мұнараларда
температура 300-350 °С шамасында болғандықтан нитрозил күкірт қышқылы
гидролизденіп күкірт қышқылын және азотты қышқыл түзіледі:
NOHSO4 + H2O = H2SO4 + HNO2.
Күкірт ангидрид пен судан түзілген күкіртті қышқылды азотты қышқыл
тотықтырып күкірт қышқылына айналады.
Түзілген күкірт қышқылы 1-ші мұнарадан шығып, салқындатылып, жинайтын
ыдысқа барады, оның бір бөлігі 2-ші абсорбциялау мұнарасына жіберіледі. 2-
ші өнім мұнарадағы қышқыл салқындатылғаннан кейін бірінші абсорбциялау
мұнарасына жіберіледі. Екінші өнім мұнарасынан шыққан газдар тотығу
мұнарасына келеді, бұл мұнарада екінші өнім мұнарасынан келген газдардың
ішіндегі NO2-нің бір бөлігі тотығып NO2-ге айналады, немесе түгелімен N2O3-
ке айналады (NO+ NO2= N2O3).
Азот оксидтері бірінші және екінші абсорбциялау мұнараларға жіберіледі.
Бұл мұнаралардың іші қыш сақиналарымен толтырылған, жоғарыдан күкірт
қышқылы шашыратылып құйылады.
Абсорбциялау мұнараларында қайтадан нитрозил күкірт қышқылы түзіледі:
2NO2 + H2SO4 = NOHSO4 + HNO3,
N2O3 +2H2SO4 = 2NOHSO4 + H2О.
Бұл үрдісте аздап кеміген азот оксидінің орнын толтыру үшін бірінші
және екінші өнім мұнараларына азот қышқылы жіберіледі. Азот қышқылының
шығымы 1 т H2SO4 – 10-20 кг, су – 40-50 м3.
I және II – өнім мұнаралары; III – тотықтырғыш мұнара; IV және V –
абсорбциялық мұнаралар
1 – тоңазытқыш; 2 – жинағыш; 3 – сорғыш; 4 – желдеткіш
1 сурет – Нитроза әдісімен күкірт қышқылын өндіру сұлбасы.
Өндірілген H2SO4-тің концентрациясы 75 %, құрамында көптеген қоспалар
болады.
Нитроза әдісін қарқындату үшін күкіртті газ құрамындағы SO2
концентрациясын жоғарылату, нитроза газын күшейту, өнім мұнараларында
температураны 350 °С шамада, ал абсорбциялау мұнараларында температураны
төмендету қажет.
Күкіртті газдың оңтайлы құрамы: 9 %SO2; 9-10 % О2 және 80 % азот.
Сыртқа шығатын газ құрамындағы азот оксидін азайту мақсатымен газды
скруббер арқылы өткізеді, скрубберге жоғарыдан концентрлі H2SO4 шашыратып
азот оксидін сіңіріп алады.
2) Күкірт қышқылын күкірттен контакт әдісімен өндіру
Күкірттің жануы – гомогенді экзотермиялық реакция, бұл кезде қатты
күкірт сұйық күйіне айналып, мына реакция бойынша буланады:
Sқатты →Sсұйық →Sбу.
Сонымен жану үрдісі газды фазада жүреді:
S + O2 = SO2 + 296 кДж.
Күкіртті жану үшін форсунка немесе циклонды типті пештер қолданылады.
Күкіртті жағумен алынған күкіртті газдың құрамында 12-14 % SO2 бар және
оның құрамында тозаң болмайды. Сондықтан тозаңнан газды тазартудың қажеті
жоқ. Сонымен қатар, катализатордың мышьякпен қосылыстары болмайды.
Тазаланған күкіртті қарапайым форсунка типті пеште жағады. Салыстыру үшін
колчеданды жағатын пеш өте күрделі болады. Жағардың алдында күкіртті 113 °С
температурада бумен ерітеді. 2-суретте күкірт қышқылын күкірттен алудың
принципиалды сызба-нұсқасы көрсетілген.
күкірт су
абсорбент
ауа
Н2SO4
бу
1 – ауаны құрғату; 2 – күкіртті жағу; 3 – жылу қолдану арқылы газды
суыту; 4 - SO2 катализатор қатысуымен тотықтыру; 5 – SO3 абсорбциясы және
Н2SO4 түзілуі
2 сурет – Күкірт қышқылын күкірттен контакт әдісімен өңдеудің
принципиалды сызба-нұсқасы.
Күкірт қышқылын күкірттен өңдегенде технологиялық үрдіс бірнеше
айырмашылықтарымен ерекшелінеді:
- күйдіргіш газды алуға арналған пештердің арнаулы конструкциясы;
- газдың құрамында күкірт (IV) оксидінің жоғары мөлшері;
- газды алдын-ала тазарту сатысының жоқтығы.
Келесі сатылар: күкірт ангидридінің катализатор қатысында тотығу және
SO3-тің күкірт қышқылына абсорбциясы флотациялық колчеданнан алынған
газдарды өндегенмен бірдей. 1980 жылдары КСРО-да алынған Н2SO4-тің 30 %
таза күкірттен алынған. Бұл әдістің өте қызықты бағыты бар.
Күкірт қышқылын өндіруге таза күкірт келетіндіктен және де күкірттің
жылу беру қабілеттілігі жоғары болғандықтан (10 000 кДжкг) күкіртті отын
ретінде қарастырып, оны жылу түтікшелерінде (яғни электрэнергия
генераторында) жағып, ал түзілген газды күкірт қышқылын алуға жібереді.
Мұндай өндірісті энергия-технологиялық деп атайды. Өйткені ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz