Теллурдың жаңа туындыларын синтездеу, кристаллохимиясын, құрылысын, рентгендік және термодинамикалық қасиеттерін зерттеу
Белгілеулер мен қысқартулар
СЖЭ – сирек жер элемент
РФА – рентгенфазалық анализ
Z – формулалық бірліктер саны
I – индицирлеу
104d2– жазықтық аралық квадраттың кері шамасы
ИҚС – инфрақызыл спектроскопия
ИТ-С-400 – жылу сыйымдылықты өлшеуіш сериялық қондырғы
МАЗМҰНЫ
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...6
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ..
1 Сілтілік-жер металдары және сирек жер элементтері теллуриттерінің
алынуы, құрылысы, физика-химиялық 9
қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.1 Сілтілік-жер металдары, кадмий және теллур оксидтерінің
физика-химиялық 9
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ..
1.2 Сирек жер элементтері оксидтерінің 12
қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.3 Теллурдың аралас оксидтік 19
фазалары ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ..
2 Кейбір s-d және s-f-элементтері қос теллуриттерін синтездеу және
зерттеу 25
әдістері ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... ..
2.1 Жаңа қос теллуриттерді MgCd(TeO3)2, K2Zn(TeO3)2,
MeIINdTeO4,5(MeII-Ca,Sr,Ba) синтездеу 25
әдістері ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ..
2.2 Рентгенфазалық зерттеу 26
әдісі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ...
2.3 Квантты-химиялық есептеу 27
әдісі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
..
2.4 Инфрақызыл 28
2.5 спектроскопия ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... . 32
Жылу сыйымдылықты калориметрия және Ландия әдісі бойынша
анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
3 Синтезделген жаңа қос теллуриттердің қасиеттерін 38
3.1 зерттеу ... ... ... ... ... 38
K2Zn(TeO3)2 қос теллуритінің кристаллохимиясы және құрылысы ... ...
3.2 Сілтілік-жер металдары – неодим қос теллуриттерін рентгенфазалық
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .4 1
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... .
3.3 Синтезделген қос теллуриттерді ИҚ-спектроскопия, квантты-химиялық
әдістерімен зерттеу және олардың құрылыс модельдері ... ... 50
3.4 298,15-673 К аралығында MgCd(TeO3)2 теллуритінің жылу сыйымдылығы
және термодинамикалық функциялары ... ... ... ... ... ... ... 55
3.5 MeIINdTeO4,5(MeII-Ca,Sr,Ba) теллуриттерінің жылу сыйымдылықтарын
Ландия әдісі бойынша есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... . 58
Қорытынды ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...63
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
Пайдаланылған әдебиеттер 66
тізімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ...
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...69
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
Кіріспе
Тақырыптың өзектілігіне негіздеме. Қазіргі заманғы бейорганикалық
химияның алдына теориялық тұрғыдан және қолданбалы сипаттағы көптеген
міндеттер қойылды. Олардың арасында заттардың құрамы, құрылысы және
қасиеттері арасындағы байланысты құру; күрделі бейорганикалық қосылыстардың
қатысуымен процестердің жүру заңдылығын анықтау; бейорганикалық синтез үшін
мұндай қосылыстардың мақсатты зерттеу нәтижелерін қолдану; сонымен қатар,
көпкомпонентті шикізаттан жеке қосылыстарды өндірудің жаңа әдістерін
жобалау мәселелері ең маңызды болып табылады. Осылардың барлығы зерттелетін
қосылысқа қатысты білім ауқымын кеңейтуге ғана емес және де жүйелі анализ
жүргізуге мүмкіндік береді, сонымен қатар бағытталған синтезді жүзеге асыру
немесе қажетті бағалы физика-химиялық қасиеттері бар жаңа бейорганикалық
қосылыстарды селективті өндірудің негізі ретінде қызмет атқарады.
Жартылай өткізгіштік, сегнето- және пьезоэлектрлік қасиеттері бар теллур
негізіндегі қосылыстарды жан-жақты және жүйелі зерттеу тұрғысынан үлкен
қызығушылық тудырады. Сонымен қатар, химияның осы саладағы жүргізілген
соңғы жылдардағы зерттеулері типтік және ауыспалы металдар және бейметалдар
негізінде бірге синтезделген бейорганикалық полиқосылыстардың ықтималдығы
мол әртүрлі физика-химиялық қасиеттерге ие екендігін көрсетті. Ал,
полителлуриттер, сонымен қатар s-d және s-f-элементтер қос теллуриттері бұл
орайда аз зерттелген қосылыстар болып табылады.
Жоғарыда айтылғандарды ескере отырып мынадай фактіні тұжырымдауға
болады: синтездеу әдісін жүйелі зерттеу, құрылысты анықтау және
полителлуриттердің рентгенграфикалық, термодинамикалық және
электрофизикалық қасиеттерін зерттеу, сонымен қатар s-d және s-f-элементтер
қос теллуриттері бейорганикалық химияда өзекті мәселелерді құрайды.
Шешілетін ғылыми мәселенің қазіргі жағдайын бағалау. Кейбір жартылай
өткізгіштік, сегнетэлектрлік, магниттік материалдар арнайы термиялық
өңдеуден кейін термодинамикалық метатұрақты күйге ауысады. Яғни, осы
материалдардың бастапқы қасиеттері және көрсеткіштері өзгереді. Бұл
үрдістер белгілі жағдайларда заттың термодинамикалық тұрақты жағдайға
ауысуы үшін құрылым түзуге ұмтылуымен бірге туындайды. Температуралық
әсердің өзгерісін бақылау үшін қатты кристалдық заттардың жылу сыйымдылығын
және катиондар алмасу кезінде энергияның өзгеруіне тәуелділігін анықтауда
кристалдық қосылыстардың термодинамикалық қасиеттерін калориметриялық өлшеу
әдістері қолданылады. Қосылыстардың термодинамикалық және термохимиялық
қасиеттері белгіленген қасиеттер бойынша заттарды алудың технологиялық
үрдісін модельдеу үшін өзіндік қызығушылығын танытады.
Теллуриттер – бұл химиялық технологияда – металлургияда, шыны, керамика,
құрылыс материалдары өндірісінде, ал физикада – бағалы магнитті және
электрлік сипатымен ерекшеленетін қосылыстар, оптикалық және
термоэмиссионды материалдар ретінде қолданыс тапқан координациялық
қосылыстар.
Дипломдық зерттеудің мақсаты – теллурдың жаңа туындыларын синтездеу,
кристаллохимиясын, құрылысын, рентгендік және термодинамикалық қасиеттерін
зерттеу.
Зерттеудің міндеттері:
-кейбір s-d және s-f-элементтерінің теллуриттерін синтездеу;
-синтезделген теллуриттердің рентгенграфиялық көрсеткіштерін анықтау;
-рентгенфазалық анализ әдісі және квантты-химиялық есептеулер арқылы
синтезделген қос теллуриттердің құрылыс модельдерін ұсыну;
-калий-мырыш қос теллуритінің кристаллохимиясы мен құрылысын зерттеу;
-298,15-673 К аралығында MgCd(TeO3)2 теллуритінің жылу сыйымдылығы мен
термодинамикалық функцияларын зерттеу;
-синтезделген қосылыстарды жан-жақты зерттеу нәтижесінде қос
теллуриттердің синтезі бойынша жалпы қорытынды жасау.
Зерттеу нысаны. Теллурдың оттекті қосылыстары, теллуриттер, кейбір s-d
және s-f-элементтерінің теллуриттері.
Теориялық және әдістемелік негізі. Кейбір шетелдік ғалымдар жүргізген
жүйелі зерттеулер күрделі оксидтердің электрлік көрсеткіштері тек қана
күрделі химиялық құрамымен ғана емес, сонымен бірге фазалық құрамы және
кристалдық тордың құрылымымен анықталатынын көрсетті. Фазалардың
стехиометриясы және олардың кристалдық торларының симметриясы заттың
құрамына кіретін элементтердің түріне байланысты. Сілтілік, сілтілік-жер
және теллур оксидтерінің негізінде жаңа құрамды қосылыстарды алу жайлы
ақпараттар бүгінгі күнге дейінгі әдебиеттерде өте аз, ал оксидтік
материалдар бүгінгі таңда қазіргі заманғы радиоэлектроника мен
микроэлектронды техникада аса жоғары сұранысқа ие.
Осы көзқарас тұрғысынан алсақ, қазіргі таңда жоғары өткізгіштік,
жартылай өткізгіштік, сегнетэлектрлік, магниттік сияқты бірегей қасиеттерге
ие теллур негізіндегі қосылыстарды жан-жақты және жүйелі түрде зерттеу
үлкен қызығушылық тудыруда. Соңғы жылдардағы химия, металлургия, машина
жасау, радиоэлектроника, авиа- және автомобиль жасау, атом өнеркәсібі және
басқа да қазіргі кезең салаларындағы ғылыми-техникалық прогресс
жетістіктері сирек элементтер негізіндегі материалдардың табысты
қолданылуына айтарлықтай байланысты.
Сонымен қатар, осы химия саласында жүргізілген соңғы жылдардағы
зерттеулер ауыспалы және сілтілік-жер металдары мен металл еместердің
негізінде синтезделген бейорганикалық қосылыстардың физика-химиялық
қасиеттерінде алуан түрлілік байқалатынын көрсетті. Ал, кейбір s-d және s-f-
элементтерінің қос теллуриттері бұл тұрғыда аз зерттелген қосылыстар болып
саналады.
Менің ғылыми жетекшім К.Т.Рустембековтің қос теллуриттердің синтезі,
рентгенграфиясы, термохимиясы және осы саладағы зерттеулерінің қорытындысы
бойынша алынған мәліметтері теориялық негіз етіп алынды.
Тәжірибелік базасы. Дипломдық жұмыс барысында тәжірибелік жұмыстар химия
факультеті Бейорганикалық және техникалық химия кафедрасының
Полифункционалды қасиеттерге ие бейорганикалық қосылыстар синтезі зерттеу
лабораториясында, Ж.Әбішев атындағы Химия-металлургия институтында
жүргізілді.
Ғылыми жаңалығы мен тәжірибелік маңызы:
-алғашқы рет неодим қос теллуриттері синтезделді;
-рентгенфазалық анализ әдісімен алынған қос теллуриттердің рентгендік
мәліметтері, сингония түрлері және кристалдық тор параметрлері анықталды;
-рентгенфазалық әдісінің және квантты-механикалық есептеулердің
нәтижесінде қос теллуриттердің құрамы және тұрақты күйіне сәйкес келетін
құрылымдық модельдері ұсынылды;
-калий-мырыш қос теллуритінің кристаллохимиясы мен құрылысы зерттелді;
-298,15-673 К температура аралығында магний-кадмий қос теллуритінің жылу
сыйымдылығы мен термодинамикалық функциялары зерттелді.
Синтездеу әдістемесі және алынған жаңа қосылыстар, олардың рентгендік,
квантты-химиялық есептеу нәтижелері, термохимиялық қасиеттері халькогендер
химиясында ғылыми-тәжірибелік алынған жаңа мәліметтер болғандықтан, олардың
теориялық және практикалық маңызы зор болып табылады.
1 Сілтілік-жер металдары және сирек жер элементтері теллуриттерінің
алынуы, құрылысы, физика-химиялық қасиеттері
1.1 Сілтілік-жер металдары, кадмий және теллур оксидтерінің физика-
химиялық сипаттамалары
Сілтілік-жер металдары. Сілтілік-жер металдары дегеніміз – кальций,
стронций және барий, қазір бұлардың қатарына радий да қосылады. Ертеде, Ca,
Sr, Ba металдары бар екендігі белгісіз кезде, бұлардың оксидтері белгілі
болатын, ол оксидтердің күрделі зат екенін білмей, жай зат – зат элемент
деп те есептеп жүрді. Бұл оксидтер топырақта болатын заттар, ол кезде тіпті
Ломоносовтан бастап, осы сияқты металл оксидтерінің көбін топырақ, жер,
жерлер (земли) деп атайтын, мысалы SiO2-кремнезем, Al2O3-глинозем т.б. осы
кезге дейін қалды, екінші жағынан бұл жерлердің (оксидтердің) судағы
ерітіндісі сілтілік қасиет көрсететін сілтілік оксидтер, сілтілік-жерлер
болды. Сондықтан XIX ғасырдың басында сілтілік-жерлердің құрамындағы
металдар ашылған кезде, ол металдарды сілтілік-жер металдары деп атады [1].
Сілтілік-жер металдары қатты, ақ түсті, жалтыраған металдар. Қасиеттері
топша ішінде периодтық заң бойынша өзгереді. Оксидтерінің жалпы формуласы
ЭО, олар сумен тікелей реакцияласып гидроксид Э(ОН)2 түзеді, бұлардың
ерігіштігі де, күші де CaBa қарай өседі. Сілтілік-жер металдары
сутекпен гидрид ЭН2, азотпен нитрид Э3N2, көміртекпен карбид ЭC2 түзеді.
Бұл элементтердің атомдық радиустары басқа элементтермен салыстырғанда
едәуір үлкен, сондықтан химиялық реакция кезінде сыртқы электрондарынан
оңай айырылып, оң ионға айналады.
Сілтілік-жер металдарының тұздарының көпшілігі (сульфат, карбонат,
фосфат) нашар еритін заттар. Радий, әсіресе барий қасиеттес болғанымен,
радиоактивті болғандықтан оның химиясы аз зерттелген.
Кадмийдің көп қасиеті мырышқа ұқсас болғандықтан мырышпен аралас, мырыш
кендерінде кездеседі. Сондықтан алынған мырышта әуелгі кезде әрдайым кадмий
болады.
Мырыштағы кадмийді ажыратып алу үшін, бұларды фракциялап айдайды, қайнау
температураларының айырмашылығы (1400C) фракциялауға мүмкіншілік береді.
Бұл екі металды ажыратудың тағы бір тәсілі – мырыш ұнтағын күкірт
қышқылында ерітеді де, белсендік қатарындағы орындарына сай кадмийді
мырышпен ығыстырып шығарады.
Кадмий – ақ түсті, жылтыр, пышақпен кесілетін жұмсақ, созылғыш металл.
Кадмий судан сутекті ығыстырып шығарады:
(1.1)
Сілтілерде ерімейді, қышқылдарда ериді:
(1.2)
Бұл реакция ептеп қыздыруды қажет етеді, өйткені кадмий мырыштан
белсенділігі кемдеу элемент (мырыштың электродтық потенциалы – 0,76В). Азот
және күкірт қышқылдарымен тотыға әрекеттеседі [2].
Кадмийдің қосылыстары. Кадмий оксиді CdO – қоңыр түсті зат, кадмийдің
карбонатын, нитратын, гидроксидін қыздырғанда түзіледі:
(1.3)
(1.4)
CdO негіздік қасиеті бар, сумен реакцияласпайтын, қышқылдарда еритін оксид.
Кадмийдің гидроксиді ерімтал тұзымен сілті арасындағы алмасу
реакциясында түзіледі, Zn(OH)2 сияқты борпылдақ ақ тұнба, аммиак
ерітіндісінде аммиакат түзе ериді:
(1.5)
Cd(OH)2 негіздік қасиеті өте басым қосылыс, қышқылдық қасиеті Zn(OH)2-ден
анағұрлым кем. Концентрленген сілті ерітіндісімен араластырып ұзақ
қайнатқанда гидроксидті кадматтар K2[Cd(OH)4], Ba2[Cd(OH)6] т.б. түзеді.
Кадмий комплекс түзгіш, тіпті автокомплекс те түзеді. Мысалы:
(1.6)
Кадмий сульфиді алмасу реакциясы арқылы алынады:
(1.7)
CdS сары кейде қызыл-сары түсті болады, бояу есебінде қолданылады.
Теллурға тән қосылыс TeO2 – оксиді ақ кристалды зат, элемент күйіндегі
теллур ауада жанғанда немесе азот қышқылымен әсер етіп соңынан
буландырғанда пайда болады [3]:
(1.8)
(1.9)
(1.10)
Теллурдың оксиді айдалмайды, суда ерімейді, аммиак пен сұйытылған
қышқылдарда аздап ериді, бірақ концентрлі қышқылдар мен сілтілерде жеңіл
ериді:
(1.11)
Натрий теллуритін (Na2TeO3) қышқылдатқанда теллурлы қышқыл H2TeO3
(K1=2∙10-3, K2=1∙10-8) алынады:
(1.12)
Теллурдың оксиді мен теллурлы қышқылдың тотықтырғыш қасиеттері селеннің
осындай қасиеттеріне қарағанда аздап білінеді. Te(IV)Te(0) жұптың
потенциалы +0,529 В. Тотықсыздандырғыштың әсерінен (күкіртті қышқыл, қалайы
(II) хлориді, сутегі, тұз қышқылды гидроксиламин, тұз қышқылды гидразин
және басқалар) теллурлы қышқыл және оның қосылыстары элемент күйіндегі
теллурға дейін тотықсызданады. Ал күшті тотықтырғыштардың (K2Cr2O7, KMnO4,
Cl2, H2O2 және басқалар) әсерінен теллур қышқылына дейін тотығады [4]:
(1.13)
(1.14)
Теллур қышқылы H2TeO4 – әлсіз қышқыл, күйдіргіш сілтілерде жеңіл еріп
теллураттар (Me2TeO4) түзеді:
(1.15)
Теллур қышқылы тотықтырғыш қасиет көрсетеді (Te(VI)Te(IV) жұптың
потенциалы +1,02В) күкіртті газбен, гидразинмен және басқалармен элементтік
күйіндегі теллурға дейін, ал тұз қышқылымен теллурлы қышқылға дейін
тотықсызданады:
(1.16)
(1.17)
Теллурлы қышқылдың тұздары теллуриттер (Me2TeO3), теллур қышқылының
тұздары – теллураттар (Me2TeO4). Теллурлы қышқыл изополиқышқылдарға жақын
болғандықтан оның тұздарының жалпы формуласы Me2O∙yTeO2 (y=1,2,4,6).
Теллуриттер қышқыл және орта болуы мүмкін. Суда сілтілік металдардың орта
тұздары жақсы ериді.
Сілтілік металдардың теллураттары суда жақсы ериді, ал ауыр металдардың
теллураттары іс жүзінде ерімейді.
1.2 Сирек жер элементтері оксидтерінің қасиеттері
Сирек жер элементтері периодтық кестедегі III топтағы скандий, иттрий,
лантанды қоса алғанда және лантаноидтардан, яғни 17 химиялық элементтен:
церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий,
диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий және лютецийден тұрады. Оларды
иттрийлі (Y, La, Gd-Lu) және церийлі (Ce-Eu) деген топшаларға бөледі. Ce-Eu
элементтері жеңіл деп, ал Cd-Lu – ауыр лантаноидтар деп аталады. Кейде La-
ды лантаноидтардан бөлек, ал скандийді СЖЭ бөлек қарастырады.
Лантаноидтардың ескірген атауы Ln-лантанидтер.
Электрондық құрылымы. Лантаноидтық сығылу. СЖЭ электрондық
конфигурациясы 1.1 кестеде көрсетілген, M3+(M=Sc, Y, La) иондарында инертті
газдардың тұрақты конфигурациясы. Sc, Y және La – да химиялық байланыс
түзілгенде d- және s- электрондар, ал басқа СЖЭ f-электрондар қатысады,
алайда СЖЭ ұқсас химиялық қасиеттері сыртқы d- және s- электрондарымен
анықталады. Сондықтан бұл элементтер бір топқа орналастырылған [5].
1.1 кесте
СЖЭ электрондық конфигурациясы, атомдық және иондық радиустары
M0 газ жағдайындағы 4f-орбиталіндеАтомдық және
Атомдық Металл электрон қабатының гі электрондариондық*
нөмірі сыртқы саны радиустары, нм
конфигурациясы
M0 M3+ M0 M3+
1 2 3 4 5
21 Sc 3d14s2 0 0,164 0,089
39 Y 4d15s2 0 0,181 0,104
57 La 5d16s2 0 0 0,187 0,117
58 Ce 4f15d16s2 1 1 0,183 0,115
59 Pr 4f36s2 2 2 0,182 0,113
60 Nd 4f46s2 3 3 0,182 0,111
61 Pm 4f56s2 4 4 - 0,111
62 Sm 4f66s2 5 5 0,181 0,110
63 Eu 4f76s2 7 6 0,202 0,109
1.1 кестенің жалғасы
1 2 3 4 5
64 Gd 4f75d16s2 7 7 0,179 0,115
65 Tb 4f96s2 8 8 0,177 0,106
66 Dy 4f106s2 9 9 0,177 0,105
67 Ho 4f116s2 10 10 0,176 0,104
68 Er 4f126s2 11 11 0,175 0,103
69 Tm 4f136s2 12 12 0,174 0,102
70 Yb 4f146s2 14 13 0,193 0,101
71 Lu 4f145d16s2 14 14 0,174 0,100
*Иондық радиустар Шеннон және Пруитт координациялық сан 6 бойынша
берілген.
M3+ жағдайында СЖЭ 4fn – электрон қабатын (Sc басқасы), газ жағдайында
4fn+16s2 (4fn қабаты бар La, Ce, Gd, Lu басқасы), металл түрінде M0-4fn (Eu
және Yb үшін 4fn+1) қабаттары болады. Бос, жартылай және толық толтырылған
f-қабықша тұрақтылығы жоғары болып келеді. Сондықтан Sc, Y, La, Gd және Lu
тек M3+ ионын тудырса, Ce және Tb үшін тұрақты жағдай M4+, ал Eu және Yb
үшін M2+. Электрондық құрылысымен қоса тұрақты валенттік жағдайға СЖЭ басқа
да факторлар әсер етеді; бағыттары, Sm+ және Tm+ иондары (конфигурациялары
f7 және f14), Pr5+ (f0), Dy5+ (f7) аса тұрақты емес.
Лантаноидтарда (актиноидтар сияқты) атомдық нөмірдің өсуі атомдар мен
иондардың ұлғаюына емес, керісінше кішіреюіне алып келеді. Бұл құбылыстың
себебі, лантаноидтық сығылу, яғни 4-f электрондары кездесетін толық емес
қосалқы 4-f электрондарымен экрандалуы. Атомдық нөмірі өскен сайын СЖЭ
ядроның эффективті заряды ұлғаяды, ол әрбір f-электронға әсер етеді, ал
соңғылардың толық емес экрандалуы атомдардың электрон қабықшаларының ядроға
жақын ауысуына алып келеді. Бұл ауысу бірқалыпты емес, және де f0- және f7-
қабықшаларына соғұрлым электрондардың енгізілуі арқылы түсіндіріледі [6].
СЖЭ – күміс-ақ түсті металдар, кейбіреуінде сарғыштау рең бар (Pr, Nd).
Олар иілімді және электрөткізгіш, механикалық өзгерістерге жеңіл көнеді.
Көп қарапайым заттар мен олардың қосылыстары La-Eu және Gd-Yb қатарында
өзгереді. Байланысқан жағдайдан бос және кері жағдайға ауысқанда
айтарлықтай қасиеттері өзгереді. Мысалға, металдық күйден бу күйіне өту
өлшемі ретінде металдар буы қысымы болып табылады. 250C кезінде СЖЭ буының
қысымы 40 ретке дейін өзгешеленеді, ал 10000C кезінде шамамен 10 ретке
дейін (минималды қысым La, Gd және Lu, максималды Eu және Yb үшін). Бұл M0-
дегі 4f-электроннан 5d-деңгейіне өту үшін қажет энергиядағы үлкен
айырмашылыққа байланысты. Басқа қасиеттер өзгерісі 1.2 кестеде көрсетілген.
Басқа жағынан, барлық СЖЭ үшін тұрақты болып қалатын қасиеттер де бар.
Мысалға, молярлық . Лантаноидтық сығылу салдарынан La-нан Lu-ге ауысу
барысында СЖЭ иондық радиусы және атомдық радиустары (Eu және Yb басқа)
бірсарынды азаяды (1.1, 1.2 сурет), жай заттардың тығыздығы көбейеді [7].
1.2 кесте
СЖЭ қасиеттері
Атомдық нөмірі Металл
Химиялық қосылыстарда СЖЭ 3+ тотығу дәрежесін (барлық СЖЭ), 4+ тотығу
дәрежесін (Ce, Pr, Nd, Tb, Dy) және 2+ тотығу дәрежесін (Sm, Eu, Tm және
Yb) көрсетеді. Ce элементі Zr, Th мен U(IV) аналогы, Eu мен Yb сілтілік-жер
металдарының аналогы болып табылады. Көптеген электртерістігі бар
элементтермен (B, C, N, O, халькогендер мен галогендер) СЖЭ тұрақты
қосылыстар түзеді; СЖЭ гидридтерінің де тұрақтылығы жоғары. Сондықта да СЖЭ
оксидтерді, сульфидтерді, галогенидтерді және т.б. металдарды жақсы
тотықсыздандырғыш болып табылады.
Ауада жеңіл лантаноидтар комната температурасында, қалғандары 180-2000C
дейін қыздырғанда тотығады. СЖЭ сумен (тез қыздыру барысында), тұз, күкірт
және азот қышқылдарымен әрекеттеседі. СЖЭ көптеген комплексті және
интерметалды қосылыстар түзеді [8].
СЖЭ табиғи көзі және табиғатта таралуы. Атомдық нөмірі жұп СЖЭ атомдық
нөмірі тақ СЖЭ қарағанда кеңінен таралған (1.3 сурет). Иттрий және жеңіл
лантаноидтар (Pm басқасы) жер қыртысында ауырға қарағанда көп кездеседі.
Соның ішінде Ce (4,61∙10-3% массасы бойынша), Y (2,81∙10-3%), Nd (2,39∙10-
3%) және La (1,83∙10-3%) көп таралған, орташа таралғандар Tm (2,0∙10-5%),
Lu (7,5∙10-5%) және Tb (9,1∙10-5%) болып келеді. Ғарышта кеңінен Sc, одан
кейін Y, Ce, La, Nd, Gd және СЖЭ табиғи спутниктері Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Th,
U, т.б. металдар таралған. СЖЭ көптеген минералдары белгілі (мәліметтерге
сүйенсек, 150 не 200) танымалдары – бастнезит LnCO3F, монацит LnPO4,
ксенотим LnPO4. Алғашқы екеуі жеңіл лантаноидтан, ксенотим - Y және ауыр
лантаноидтан тұрады. Өндірістік мәнге лопарит (Na, Ca, Ln)(Ti, Ta, Nb)O3,
апатит Ca5(PO4)3F, эвксенит Ln(Nb, Ta)TiO6∙xH2O, гадолинит (Fe2+,
Be)3∙xLn2Si2O10 ие, алланит (Ca, Fe2+)2∙x(Ln, Al, Fe3+)3Si3O13H, перовскит
CaTiO3, сфен CaTiSiO4(O, OH, F), циркон ZrSiO4 перспективті болып табылады.
СЖЭ уранды кенді байыту қалдықтарында (ауыр лантаноидтар және Y), флюоритте
CaF2 кездеседі. СЖЭ көп минералдары құрамындағы U, Th және өнімдердің
ыдырауына байланысты радиоактивті болып келеді [9].
1.3-сурет. СЖЭ табиғатта таралуы: А-жер қыртысында таралуы, % массасы
бойынша
Бастнезит СЖЭ 27-32% La, 49-50% Ce, 4-5% Pr, 13-15% Nd, 0,5-1,0% Sm, 0,1-
0,2% Eu және 0,3-0,4% Gd тұрады; жалпы құрамы Ln2O3 73-76%. Бастнезит кен
орны АҚШ, КХР, Бурунди және Швеция. Монацит 42,3-66,9% Ln2O3 церийлі топтан
және 0,5-4,8% итрийлі топтан тұрады; мөлшері: 19-23% La, 44-46% Ce, 5-6%
Pr, 18-20% Nd, 4-5% Sm, 2-3% Y, 2% Gd және 1,5-2,0% басқа СЖЭ, 5-10% ThO2
тұрады. Монацитті Бразилия, Индия, Австралия, Малайзия, Мадагаскарда
өндіреді. Ксенотим 51,9-62,6% Ln2O3 иттрийлі топтан, 0,3-4,6% церийлі
топтан және ~3% U3O8 және ThO2 тұрады, Малайзияда шығарылады [10].
ТМД елдерінде СЖЭ-лопарит көзі (30,7-34,1% Ln2O3 церийлі топ) және
иттропаризит – күрделі фторо-карбонат, монацит, ксенотим, флюоцеритомға
және т.б. минералдарға ұқсастығы бар. Жалпы өндірістік СЖЭ әлемдік қоры
оксид түрінде (Y басқасы) 33 млн.т (1980) шамасында (ТМД елдерінен басқа).
СЖЭ минералдары бар рудалар әдетте ауыр минералдарды-монацит, ксенотим,
эвксенит алу үшін гравитациялық байытуға ұшыратады. Қоспадағы монацитті
басқа минералдармен гравитациялық электромагниттік және электростатикалық
әдіспен алады. Индиялық монацит үшін флотация жүргізуге де болады.
Калифорниялық бастнезит рудасын байыту (7-10% СЖЭ оксидтері) флотация
арқылы, CaCO3-ті 10% тұз қышқылында ерітіп, CO2-ні жою үшін күйдіріп, Ce3+-
ті Ce4+ дейін, СЖЭ оксид концентрациясын 85% жеткізіп алады [11].
Рудалық концентраттарды химиялық байыту сілтісіздендіруді, радиоактивті
қосылыстар бөлінуін, СЖЭ химиялық концентраттар бөлінуін (ластанған
оксидтер, оксалаттар, фторидтер, хлоридтер, сульфаттар), СЖЭ бөлінуімен
және металдар алынуымен қоса жүзеге асады. Сілтісіздендіру үшін қышқылдар
мен сілтілер қолданылады. Монацит және ксенотимнің сілтілік қайта өңдеуін
көбінесе автоклавта 140-1500C-та 70%-ті NaOH ерітіндісін қолдану арқылы
өткізеді. Тұнған гидроксидтер Th, U және СЖЭ тұз және азот қышқылында
ериді, ерітіндінің кішкене бейтараптығы Th және U гидроксидтерін, ал толық
бейтараптану – СЖЭ гидроксидтерін тұндырады. СЖЭ хлорид ерітіндісі Th және
U тұну кезінде кейде концентрат бөлінуімен буландырады немесе СЖЭ бөлінуіне
бағыттайды [12].
Қышқылдық әдіс монациттің сульфатизациясын 200-2500C концентрленген
H2SO4 артық мөлшерде бөлінуін, Th және СЖЭ еритін сульфаттарын сумен
сілтісіздендіру, Th және СЖЭ комплексті тұз ретінде Na2SO4 қатысында
(церийлі топтағы СЖЭ тұнады) соңғы тұнуы немесе қымыздық қышқылы қатысында
оксалат түрінде. Комплексті сульфатты алдымен NaOH ерітіндісімен, сосын тұз
қышқылымен өңдейді.
Бастнезитті концентратты тұз қышқылымен сілтісіздендіреді, ерімейтін
қалдықтан церийлі концентратты бөліп алады, ал ерітіндіні жеке СЖЭ алу үшін
қолданады.
Апатитті концентратты концентрленген HNO3 қатысында, ерітіндіге NaNO3
қосу арқылы SiO2 мен Na2SiF6 тұндырып, ерітіндіні аммиакпен шамалы
бейтараптандыру арқылы СЖЭ фосфатын тұндырады [13].
Лопаритті, бастнезитті және эвксенитті концентратты хлорлау арқылы қайта
өңдейді. Кокспен оларды брикеттейді және 800-12000C шамасында Cl2-мен
өңдейді. Ұшпайтын хлоридтерді мишметалл алу үшін (СЖЭ құймасы) немесе суда
ерітіп, СЖЭ бөлінуіне бағыттайды.
СЖЭ бөлу және оларды қоспалардан тазарту үшін тұндыру әдісін, селективті
тотықтыру немесе тотықсыздандыру, ионды алмастыру сорбциясын және сұйық
экстракцияны қолданады. Тұндыру әдісі (гидроксидтердің, оксалаттардың
бөлінуі) СЖЭ концентраттарын алу барысында тазалау үшін, селективті тотығу
Ce бөліну үшін, сирек жағдайда Pr және Tb, селективті тотықсыздандыру Eu
бөліну үшін (көбінесе ерімейтін EuSO4 күйінде), сирек жағдайда Sm және Yb
үшін қолданылады [14].
Таза СЖЭ алу әдісі ең алғаш 50 жылдар басында ионалмасу сорбциясы, 60
жылдар ортасында экстракция пайда болды. Сорбцияны ең алғашында
периодикалық нұсқада, содан кейін концентрат алу үшін сорбциялы бөлінуді
үздіксіз түрде қолдана бастады. Көршілес СЖЭ коэффициенттік бөлінуі 1,5-3,0
аспайды.
Экстракционды әдіс біршама өндіргіш. Бөлу үшін трибутилфосфат (көршілес
СЖЭ бөліну коэффициенті HNO3-те 1,3-1,6), ди-(2-этилгексил)-фосфорлы
қышқылды (бөліну коэффициенті HCl-да 1,6-3,2) қалғандары алкил-фосфат
қолданылады. Карбон қышқылдары мен аминдерді қолдану тиімді болып келеді.
Он шақты бөлгіш сатысынан тұратын экстракционды каскадтар қолданылады [15].
Металдардың алынуы. Мишметалды СЖЭ хлоридтерінің сусыз балқымасының
электролизі арқылы сілтілік металдардың хлоридтері қатысында 800-9000C
қабырғалары катод, ал графитті сабақтары анод рөлін атқаратын болат
аппаратында алады. СЖЭ қосылыстарының сұйық металдық балқымасы катодпен
(Zn, Cd), сулы ерітінділердің сынапты катодпен СЖЭ фторидтері қоспасының
электролизі өңделген. Дара СЖЭ олардың фторидтерінің немесе хлоридтерін
металлотермиялық тотықсыздандыру арқылы алады (оксидтерді тотықсыздандыру
арқылы алатын Sm, Eu, Tm және Yb-ден басқасы). Тотықсыздандырғыштар Ca,
сирек Li және Mg, сонымен қоса мишметалл, Na, Ce және т.б. СЖЭ. Металдарды
тазарту арқылы вакуумда қайта балқытады [16].
Анықтау. Группалық анықтауда 900-10000C-та оксидқа дейін қатты қыздыру
арқылы оксалаттарды немесе СЖЭ гидроксидтерін тұндырады. Ce, Pr, Tb
оксидтерін 500-6000C H2 қатысында гемиоксидтерге айналдырады. Сонымен қоса,
этилендиа-минтетрауксус қышқылымен сарғыш немесе арсеназо ксиленолды
комплексонометриялық титрлеуді де қолданады. Дара СЖЭ спектрофотометрия,
жалынды және плазмалы фотометрия, атомды-абсорбционды, масс-спектрометрлі,
рентгенофлуоресцентті және активациялық анализ әдістері арқылы анықтайды.
Қолданылуы. СЖЭ және олардың қосылыстарының 23 ортақ мөлшерін
элементтердің қоспа түрінде немесе қоспаның табиғи қатынасы ретінде
қолданылады. Оларды крекинг катализаторын алу үшін, легирлеуші үстеме
өндірісінде (мишметалл және СЖЭ силицидтері) шойынға, болат және
түстіметалға, жылтырататын композиция, мысалға шыны үшін қолданады. СЖЭ
маңызды мөлшерін концентрат түрінде қолданады. Концентрат үстемесін CeO2-
мен бірге оптикалық шыныны түссіздендіру үшін шихтага енгізеді, La, Pr және
Nd концентраттарын церийлі мишметалл алу үшін (түстіметалдарды легирлеу
үшін) BaTiO3-ті қоспа түрінде қолданады. Mg қоспасына легирлеуші үстеме алу
үшін Pr және Nd (дидим) концентратын шыны құрамына балқытып біріктіргенде
көзді сақтау үшін қосады. Құрамында Pr бар концентратты цирконды керамиканы
бояу үшін, Nd шыныны күлгін түске бояу үшін, Sm-ді SmCo5 қатысында магнит
өндірісінде пайдаланылады. RNi5 қосылысы (R-мишметалл немесе La) H2 үшін
абсорбент ретінде, гидрлеуге катализатор, H2-ні тазалауда қолданылады,
RFe2, R-Fe-B қоспалары магнитті материалдар [17].
СЖЭ жалпы өндірісі 1980 жылы шамамен 26 мың т құраса, олардың 11 мың т
магнит өндірісі металлургиясы, 7 мың т катализатор және химикаттар, 8 мың т
шыны және керамикадан тұрды.
Ең алғаш СЖЭ ішінен 1794 жылы Ю.Гадолин Y-ді ашты, барлық СЖЭ ашылуы 20
ғ.басында аяқталды. СЖЭ ең алғашында оксид түрінде болғандықтан сирек жер
атына ие болды, бұрын химиктер жер оксидтері деп атаған.
СЖЭ оксидтері. Сесквиоксидтер формуласы Ln2O3 барлық СЖЭ тудырады. Pr2O3-
сары, Nd2O3-көгілдір, Er2O3-қызғылт, қалғандары түссіз. Көптеген Ln2O3
кубтық фаза C және X туғызады, B моноклинді, гексагон. А және Н фазаларында
температура өскен сайын полиморфты ауысу байқалады C:B:A:H:X. Кубтық
фазадағы кристалдық тор параметрлері Sc-Y-La қатарында артса, La-Lu
қатарында азаяды. Ln2O3 балқу температуралары, керісінше Sc-Pr қатарында
азаяды сосын Pr-Lu қатарында тұрақсыз артады [18].
Барлық Ln2O3 күшті минералды компоненттерде тұндыратын иондық
ерітінділер қатыспағандықтан суда және сілтілік ерітінділерде нашар ериді.
Ln2O3 атомдық массасы артқан сайын негізділігі төмендейді, ол реакциялық
қабілетін төмендетеді. Ln2O3 ауадағы CO2 әрекеттесіп, гидроксокарбонат
түзеді, ал галогендермен қыздыру барысында CCl4, COCl2, NH4HF2, HF түзеді.
Үшвалентті металдар оксидтерімен қыздырғанда (Al, Ga, Fe және т.б.)
Ln2O3 перовскит немесе гранат Ln3M5O12 қосылыстарын түзеді [20, 21].
Барлық Ln2O3, Ce, Pr, Tb оксидтерін қоспағанда қышқылдан тұратын қосылыс
(H3PO4 басқа) гидроксидтердің және тұздардың ауада түйреу арқылы,
металдарды тотықтыру арқылы алады.
LnO монооксидтері кристалдық жағдайда Sm, Eu, Yb тудырады; кубтық
сингонияда кристалданады. Ауада қыздыру барысында Ln2O3-ке ауысады; Ln2O3
металдармен тотықсыздандыру арқылы немесе C вакуумда алады [22].
LnO2 диоксидтері Ce, Pr, Tb тудырады; CeO2 сарғыш, PrO2 қара және қызыл
TbO2 кубтық сингонияда кристалданады және өзара қатты ерітінділер тудырады.
Қыздыру барысында бірен-саран ұсақталған O2 ыдырайды. HNO3 ерітінді
қыздырғанда тотықсыздандырғыштармен әрекеттеседі. Ln2O3-пен қатты
ерітінділер және қосылыстар түзеді. O2 қатысында гидроксидтерді немесе СЖЭ
тұздарын түйреу арқылы алады.
Ln(OH)3 гидроксидтері – аморфты немесе кристалды (гексагональды тормен)
заттар. Қыздыру барысында оксигидроксидтер мен оксидтерге ыдырайды. Суда
өте нашар ериді. Ауадан CO2-ні тез сіңіреді, минералды қосылыстарда оңай
ериді. Ln3+ тұз ерітіндісінен тұнба ретінде алады.
Ln-O жүйесі. Ce-O жүйесінде кристалдық фаза CenO2n_2 (n = 6, 7, 8, 9,
10, 11), Pr-O жүйесінде Pr6O11, Pr7O12, Pr10O17, Pr10O18, Tb-O жүйесінде
Tb7O12 және Tb11O20. EuO1,5 фазасы, стехиометриялы емес GdO1,495, ErO1,489,
LuO1,485 фазалары бөлінген [23].
СЖЭ оксидтерін қолданудағы маңызды жағдай – жоғары температуралы аса
жоғарыөткізгіштерді дайындауда (мысалға, YBa2Cu3O7-x).
1.3 Теллурдың аралас оксидтік фазалары
Оттегіне қатысты теллур өзін күкірт және селенге ұқсас қатынаста
ұстайды. Реакцияның жүру жағдайына байланысты оттегімен әрекеттескенде
теллурдың тотықтары түзіледі: монооксиді – TeO (88,86 % масс.Te), диоксиді
–TeO2 (79,95 % масс.Te) және триоксиді – TeO3 (72,67 % масс.Te). Te3O7
қосылысының бар болуы мүмкін [24].
Теллур оттегімен TeO, TeO2, TeO3, Te2O5, Te4O9 сияқты бес түрлі оксид
түзеді. Осы қосылыстардың ішіндегі теллурдың негізгі кең тараған оттекті
қосылыстары үшеу: TeO, TeO2 және TeO3 оксидтері.
Теллур монооксидін TeO теллур сульфитін TeSO3 230°С-да вакуумда айыру
арқылы алады:
(1.18)
Алынған TeO монооксиді қара түсті, ауада жеңіл тотығады да TeO2 түзеді.
Монооксидті вакуумда жоғары температурада, диспропорциялану реакциясы
жүріп, элементарлы теллур және теллур оксидіне ыдырайды [25]:
(1.19)
Соңғы реакцияда TeO газдық фазада болады: , .
Теллур диоксиді ТеО2 – айдалмайды, полимертектес, қатты, суда
ерімейтін амфотерлі диоксид. TeO2 - ақ түсті, кристалды зат, қыздырған
кезде сары түске ауысады, тығыздығы 6,02 гсм3 тең. 7330С-та балқып, күрең-
қызыл ерітінді түзеді. Қайнау температурасы–12600С, ыдырамайды. Балқу
температурасына дейін аз ұшқынды. 22600С-та қайнағанда ыдырамайды. Су буы
қатысқан жағдайда ұшқындық қасиеті жоғарылайды. Суда ерімейді. Ерігіштік
минимумы pH~4 [26].
Теллур диоксиді оттекте теллурды қыздыру арқылы және теллурлы немесе
теллур қышқылының немесе теллурдың негізгі нитратының термиялық ыдырауымен
алынады. Бұл ақ гигроскопиялық емес зат, қыздырғанда сарғаяды. TeO2
рутилдің құрамына жақын тетрагональдық кристалдар (тығыздығы 6,072 гсм3)
құрайды. 7330С-та қайнағанда қою қызыл сұйықтық пайда болады.
Теллур диоксидін (теллурлы ангидрид) алудың бірнеше тәсілдері бар:
-теллурды концентрлі азот қышқылымен буландыру арқылы алынады:
(1.20)
(1.21)
-теллур қышқылын тигель табақшада ыдыратып алады:
(1.22)
- теллурды ауамен, оттекпен, азот диоксидімен тотықтырып алады. TeO2
қышқыл ангидриді болса да, суда өте аз ериді:
(1.23)
Тұз қышқылында ерітуге болады:
(1.24)
Теллур диоксиді екі кристалдық түрде бола алады: және ;
ауысу температурасы 4850С, ауысуы 0,984 кДжмоль. Үлкен қысымда
пайда болатын үлкен ромбалы (минерал теллурит) және түссіз тетрагональды
(минерал парателлурит). Бұл екі модификацияда да теллурдың координациялық
саны 4-ке тең. Тригональды бипирамиданың төрт төбесінен оттегі атомдарының
жақын орналасуы ковалентті байланысты көрсетеді. Диоксид суда ерімейді
[27].
(минерал теллурит) және температура 50С-тан төмен болған
кезде дегидратациясы кезінде түзіледі. (минерал парателлурит)
бөлме температурасында 0,9 ГПа қысымда екінші текті фазалық ауысуды ұстап
тұрады, ал ~3 ГПа кезінде – ромбалы модификация (a=4,22 нм, b=4,84 нм,
c=0,367 нм) түзе жүретін полиморфты ауысу. Al, Cs, Zn, C, S, ZnS, HgS, PbS
қосылыстарымен қыздырғанда элементтік теллурге дейін тотықсызданады.
Теллур диоксиді сілтілермен әрекеттесіп теллуриттер түзеді, аммиакпен,
сілтілік металл карбонаттарының ертінділерімен әрекеттеспейді.
Концентрацияланған күшті қышқылдармен негіздік тұздар құрайды. Мысалға,
Te2O3(OH)NO3 және Te2O3∙SO4. Тұз қышқылымен тетрахлорид түзеді. Лимон,
шарап, қымыздық қышқылы ерітінділерінде аз ериді. Қыздырғанда көміртегі,
сутегі және сонымен қатар мырыш немесе алюминий элементарлы теллурға дейін
қайта қалпына келтіреді [28].
(1.25)
(1.26)
Концентрленген галогенсутекті қышқылдарда TeO2 комплексті қосылыстар
түзеді:
(1.27)
(1.28)
Күшті тотықтырғыштар оны теллур қышқылына дейін тотықтырады. Оксидтермен
немесе металдардың карбонаттарымен қыздырғанда теллуриттер түзеді. Соңғысы
TeO2-ні калийдің нитратымен немесе хлоратымен қыздырғанда пайда болады.
Теллур (VІ) оксиді – тұрақсыз қосылыс, 3500С-та айырыла бастайды, оны
содалы шламдардан пісіріп алады, тіпті құрамында селитрасы болса, онда
теллур триоксиді бос күйінде кездеспейді [29].
Теллурдың триоксидінің екі модификациясы белгілі: және .
теллур триоксиді оттегі атмосферасында, концентрленген күкірт
қышқылының қатысында, H6TeO6 қышқылының дегидратациясы арқылы алынады. Ол –
қою сары түсті инертті зат, тығыздығы 5,06 гсм3. Суық сумен және
сұйытылған сілтімен әрекеттеспейді, бірақ күшті тотықтырғыш ретінде әсер
ете алады.
Калий гидроксидінің концентрленген ерітіндісінде ериді:
(1.29)
Температураны 200°C көтергенде бор түсті болады, ал 400°C жоғары
температурада молекулаішілік тотығу-тотықсыздану реакциясы жүреді:
(1.30)
-ті шамамен 320°C-да таза H6TeO6-ны бірнеше тамшы H2SO4 қатысында
қыздырып алады [30].
Теллурдың триоксиді TeO3 теллур қышқылын 600-6500С-да айыру арқылы
алынады, ары қарай температураны жоғарылатса мына реакция жүзеге асады:
(1.31)
Көрсетілген жағдайда алынады. Ол сары түсті ұнтақ, суда ерімейді
деуге болады, бірақ күйдіргіш калийдің концентрлі ерітіндісінде ериді.
(1.32)
TeO3-тің тағы бір кристалдану үрдісі жүрген кезде пайда болатын инертті
модификациясы –. Сұр түсті, құрылысы ромбаэдрлік, тығыздығы 6,25 гсм3
тең. 4000С-да ыдырап, ашық сары түсті Te2O5 оксидін, одан соң TeO2 түзеді.
-ті орто- немесе метателлур қышқылын ұзақ уақыт қыздыру арқылы
пісіріп бекітілген түтікшеде алынады. сұр түсті кристалды зат,
реакцияласу қабілеті өте аз, күйдіргіш калийдің концентрлі ерітіндісімен
әрекеттеспейді, тұз қышқылымен, балқыған содамен, 4000С-ға дейін сутегімен
де әрекеттеспейді [31].
H2TeO3 – әлсіз қышқылға жатады, полимерленуге икемі бар. Оның құрамы
ауыспалы. Сондықтан жалпы түрде TeO3∙H2O формуласымен көрсетуге болады.
Амфотерлік қасиет көрсетеді.
Теллурлы қышқылды H2TeO3 теллурит ерітіндісіне азот қышқылымен әсер етіп
алуға болады. Ол ақ аморфты зат, қышқыл тәрізді, бірақ әлсіз болып келеді.
H2TeO3 таза күйінде әлі алынған емес, оны ерітіндіден алған кезде су
молекулаларының бөлшектерімен изополиқышқылы, жалпы формуласы
түзіледі. Құрғақ күйінде су бөлшектерін жоғалтады, сонда да бірнеше күнге
дейін қасиеттері өзгермейді.
Теллуриттерді теллурдың диоксидін сілтілермен әркеттестіріп алуға
болады:
(1.33)
Сілтілік металдардың теллуриттері суда жақсы ериді, түссіз. Басқа
металдардың теллуриттері суда ерімейді. Теллуриттер 10000С-қа дейін
тұрақты, көбісі балқиды. Ал ерігіштігіне қарамастан ауыр металдардың
теллуриттері кристаллогидраттар түзеді. Мысалы, . Сілтілік металдардың
теллурит ерітінділері қышқылданған кезде ақ түсті аморфты тұнба түзіледі.
Сонымен қатар, теллурдың тетрагалогендерін гидролизге ұшыратқанда суда
мүлде ерімейді (180С-да 10-6 мольл ). Бұл өте тұрақсыз қосылыс, тіпті
бөлме температурасында қасиеттерін өзгертеді, бірақ су астында ешқандай
өзгеріссіз ұзақ уақыт сақталады [32].
Теллурлы қышқыл тотықтырғыш ретінде селенді қышқылдан әлсіздеу, ол HI
және FeSO4 әсерінен қалыпқа келмейді.
H2TeO4 - теллур қышқылы. Тотығу дәрежесі +4 теллурды +6 теллурға дейін
тотықтырғанда теллур қышқылы түзіледі.
(1.34)
H6TeO6 – ортотеллур қышқылы ақ түсті кристалды зат. Ыстық суда
жақсы, суық суда нашар ериді.
Температура 100С-тан төмен болғанда сулы ерітіндіден тетрагидрат түрінде
кристалданады. Қышқылда нашар ериді. Спирт және басқа органикалық заттарда
мүлдем ерімейді. Ауада өзгермейді. Бұл өте әлсіз қышқыл. 250С-де оның
бірінші диссоциациялану константасы 6,8∙10-7, екіншісі 4,1∙10-11 тең.
Химиялық түрде теллур қышқылының активтігі аз. 3000С-тан жоғарыда TeO3 және
су бөле ыдырайды. Сонымен қатар, барлық сутек атомдарының орнын металдар
басуы мүмкін. Мысалы, , ортотеллураттары белгілі. Ортотеллур
қышқылын қыздырғанда теллурдың триоксиді пайда болады:
(1.35)
100-2000С-да ортотеллур қышқылын сусыздандырса, полиметателлур қышқылы
түзіледі. Ол ақ аморфты зат, суда нашар ериді [33].
Теллураттар сульфаттар және селенаттардан ерекше. Олардың құрамында
октаэдрлік TeO6 тобы бар. Te(VI) алты оттегі атомдарымен октаэдрлі
координацияланған. Мысал ретінде немесе изоэлектронды жұптарын
айтуға болады. Теллурдың құрылымдық химиясы соңғы полиядролы топтардың,
тізбектердің немесе үш өлшемді торлардың түзілуімен, оттегі атомдарының
ортақтастырылуымен жүретін координациялық октаэдрлердің әртүрлі тәсілдермен
бірігуінің көрінісі. Теллурдың координациялық қоршауы жартысы немесе
барлығы сутегімен байланысқан алты оттегі атомдарынан тұрады. Мұндай
координациялық топтар екі октаэдрге ортақ бір оттегі атомдарымен, екі
оттегі атомымен (ортақ бұрышы бар құрылым) немесе екі оттегі атомдарының
ортақтастырылуы арқылы (ортақ бүйірлері бар құрылымы) біріге алады. Бірақ
параллель емес ортақ бүйірлері бар тізбектің шексіз көп конфигурациясы
болуы мүмкін. Na2TeO4 құрылым (CaTeO4 және SrTeO4) құрылыстарында жалпы
түрде жазылуы ирек тәрізді тізбек. Ал тізбегі спираль тәрізді
конфигурацияға ие болады. Соңғы тұзда Li(LiTe)O4 шпинелінің бұрмаланған
құрылысы бар.
Li6TeO6 құрылысында дискретті иондары, Li4TeO5 – димерлі
иондары, LiTeO4-те тізбектер, TeO3-те үшөлшемді торлар бар. Теллураттар
және теллур қышқылдарында басқа құрылымдық варианттары болуы мүмкін.
Мысалы, H2TeO5 құрылымы TeO2(OH)4 топтарынан құралған сызықты тізбек. Бұл
қосылыстардағы байланыстар ұзындығы келесі Te(OH)6 қосылысында 1,9
(электронография) Te-O үшін 1,85 және Te-O үшін 1,97 K[TeO3(OH)]
қосылысында: [(NH4)2[TeO2(OH)4]] қосылысында Te-O үшін 1,87 және 1,96
Te-OH үшін: Ca3TeO6 қосылысында 1,92.
Теллураттардың құрылымдық химиясы оттегі атомдарын қоса отырып
полиядролы топтар, тізбек немесе үшөлшемді торлар құратын координациялық
октаэдрлердің әр түрлі жолмен бірігуін көрсетеді. Теллур атомы алты оттегі
атомымен октаэдрлі координацияланған. Мұндай координациялық топтар әр
октаэдр жұбы ортақ оттегі атомы арқылы (ортақ төбелі құрылысы) немесе екі
оттегі атомын ортақтау (ортақ қабырғалы құрылысы) арқылы бірігеді. Бұл
бірігу Na2TeO4, CaTeO4, SrTeO4 құрылыстарында байқалады. Тізбек негізінде
иректі құрылысты болады, мұндай құрылыс TeCl4 кездеседі. Ал, Li2TeO4
құрылысы спиральді, ортақ параллель емес қабырғаларымен байланысқан. M6TeO6
(M-Li, K, Na) құрылысы TeO6 октаэдрлерінің 2, 4, 6 оттегі атомдарымен
бірігуін көрсетеді [34].
Қорытынды. Сонымен, теллурдың күрделі оксидті қосылыстарының алынуы,
құрылысы, қасиеті туралы әдеби шолу қорытындысы бойынша кейбір s-d және s-f-
элементтерінің қос теллуриттері туралы мәліметтің жоқ екендігін ескеріп,
оны синтездеп, қасиеттерін зерттеудің ғылыми-практикалық маңызы зор деген
қорытындыға келдік.
2 Кейбір s-d және s-f-элементтері қос теллуриттерін синтездеу және
зерттеу әдістері
2.1 Жаңа қос теллуриттерді MgCd(TeO3)2, K2Zn(TeO3)2, MeIINdTeO4,5 (MeII
– Ca, Sr, Ba) синтездеу әдістері
Осы уақытқа дейін аз зерттелген және бағалы физика-химиялық қасиеттерге
ие болатын кейбір s-d және s-f-элементтерінің қос теллуриттерін алу үшін
теллур диоксиді, неодим оксиді және сілтілік-жер металл карбонаттарының
күрделі қосылыстары синтезделіп, физика-химиялық зерттеу жұмыстары
жүргізілді.
Теллуриттердің синтезі кезінде қосылыстар дайындау үшін әдетте
оксидтерді емес, реакциялық қабілеттілігі жоғары d-элементтердің
гидроксидтерін немесе карбонаттарын қолданады.
Теллурдың жаңа қосылыстарын алу мақсатында MgCd(TeO3)2, K2Zn(TeO3)2 және
MeIINdTeO4,5 (MeII – Ca, Sr, Ba) түзілетін қосылыстардың синтезіне
зерттеулер жүргізілді.
Алдын-ала қойылған тәжірибелер негізінде қосылыстарды синтездеудің
оңтайлы жағдайлары анықталды.
Қос теллуриттерді синтездеу үшін бастапқы компоненттер ретінде химиялық
таза маркалы сілтілік-жер металдарының карбонаттары және ерекше таза
кадмий, мырыш, неодим (ІІІ), теллур (ІV) оксидтері қолданылды. Керамикалық
технология әдісі бойынша магний-кадмий теллуриті MgCd(TeO3)2, калий-мырыш
теллуриті K2Zn(TeO3)2 синтезделінді. MeIINdTeO4,5 (MeII – Ca, Sr, Ba)
қосылыстарының синтезі төрт сатыда жүргізілді. Бастапқы заттардың салмағы
төртінші белгісіне дейінгі дәлдікпен өлшенді. Бастапқы заттардың
стехиометриялық мөлшерлері агат ыдыста жақсылап үгітілді, содан кейін алунд
тигельдерге салынып, муфельді пеште ауада қатты фазалық әрекеттесу үшін
термиялық өңдеуге ұшыратылды. Термиялық өңдеудің бірінші сатыда бастапқы
заттар бір-бірімен 15 сағат бойы 400оС температурада күйдірілді, ал екінші
сатыда 800оС температурада 20 сағат бойы пешке қойылды. Үшінші сатыда 23
сағат бойы 1200оС температурада күйдіріліп, соңғы төртінші сатысында 400оС
температуралы пешке 10 сағат бойы қойылды. Әр кезеңнен кейін қосылысты
төртінші белгісіне дейін дәлдікпен аналитикалық таразыда өлшеп, агат келіде
үгітіліп отырылды [37].
Реакциялардың қосынды теңдеулерін келесі түрде келтіруге болады:
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
2.2 Рентгенфазалық зерттеу әдісі
Қосылыстың құрамының біртектілігін рентгенфазалық анализ арқылы көруге
болады. Синтезделіп алынған құрамдары біртекті қосылыстардың түзілуі ДРОН-
2,0 аппаратында -сәулесі арқылы -фильтрмен фильтрленген (,
, айналу жылдамдығы секундына жиілік, уақыт тұрақтылығы
=5сек., бұрыш аралығы2θ, 10ºС-тан 90ºС-қа дейін) рентгенфазалық
анализ әдісімен зерттелінді. Дифракциялық максимумдардың қарқындылығы жүз
баллды шкаламен бағаланады. Зерттеліп отырған қосылыстың
рентгенограммаларын индицирлеу гомология әдісі арқылы жүргізіледі. Гомолог
ретінде перовскиттің құрылымдық типі қолданылады [38].
Индицирлеу нәтижелерінің дұрыстығы тәжірибелік және есептеу жұмыстары
арқылы алынған шамаларының бір-біріне сәйкес келуі арқылы, сонымен
қатар рентгендік және пикнометрлік тығыздықтарының сай келуі арқылы
тексеріледі. Зерттеліп отырылған фазаның пикнометрлік тығыздығын анықтау
кезінде индиферентті сұйықтық ретінде а.ү.т маркалы тетрабромэтан
(пикнометрдің сыйымдылығы 1,00 мл) қолданылады. Осы кезде келесі
операциялар жүзеге асырылады: бос пикнометрдің (M0); дистильденген су
толтырылған пикнометрдің (M1); тетрабромэтанмен толтырылған пикнометрдің
(M2) салмақтарын өлшеу; содан кейін пикнометрге зерттелетін затты салады
және оның салмағын құрғақ затпен анықтады (M3); содан кейін ұнтақты
пикнометрлік сұйықтықпен толтырды және салмағын анықтады (M4) [39].
Зерттелген үлгінің тығыздығын келесі формула бойынша анықтады:
,
(2.6)
мұндағы
–200С-дағы судың тығыздығы (0,9971 гсм3);
–пикнометрлік сұйықтықтың тығыздығы, ол келесі формула бойынша
анықталады:
(2.7)
Зерттелген қосылыстардың рентгендік тығыздығын () келесідей
есептелінеді:
,
(2.8)
мұндағы
Mr – зерттелген заттың молекулалық салмағы;
Z – формулалық бірліктердің саны;
V0 – ұяшық көлемі.
Зерттелген қосылыстардың элементарлы ұяшықтарының көлемдері (V0) келесі
формулалар бойынша есептелінеді:
кубты сингония үшін
(2.9)
тетрагональды сингония үшін
(2.10)
гексагональды сингония үшін
(2.11)
ромбты сингония үшін
(2.12)
2.3 Квантты-химиялық есептеу әдісі
Көптеген ғылыми жаңалықтар заттардың құрылысы мен термодинамикасы туралы
түсініктердің дамуына байланысты. Осы үрдісте материяның кванттық теориясы
маңызды рөл атқарады .
Кез келген теория әр түрлі құбылыстардың ортақ қасиеттерін көруге және
әр түрлі объектілерді салыстыру мен олардың қасиеттері арасындағы аналогия
жүргізуге, сонымен қатар, математикалық теория объектілердің қасиеттерін
есептеуге мүмкіндік береді.
Айталық, химиялық құрылымның классикалық теориясы арқылы химиялық
қосылыстардың құрылымы қандай бола алады, осы құрылымның және басқа
қосылыстарға қарағанда қарастырылып отырған қосылыстың қасиеттерінің
ерекшеліктері және бұл қосылыстардың химиялық және физика-химиялық
қасиеттері қандай екендігін айтуға болады. Кванттық теория заттың құрылымы
туралы ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
СЖЭ – сирек жер элемент
РФА – рентгенфазалық анализ
Z – формулалық бірліктер саны
I – индицирлеу
104d2– жазықтық аралық квадраттың кері шамасы
ИҚС – инфрақызыл спектроскопия
ИТ-С-400 – жылу сыйымдылықты өлшеуіш сериялық қондырғы
МАЗМҰНЫ
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...6
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ..
1 Сілтілік-жер металдары және сирек жер элементтері теллуриттерінің
алынуы, құрылысы, физика-химиялық 9
қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.1 Сілтілік-жер металдары, кадмий және теллур оксидтерінің
физика-химиялық 9
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ..
1.2 Сирек жер элементтері оксидтерінің 12
қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.3 Теллурдың аралас оксидтік 19
фазалары ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ..
2 Кейбір s-d және s-f-элементтері қос теллуриттерін синтездеу және
зерттеу 25
әдістері ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... ..
2.1 Жаңа қос теллуриттерді MgCd(TeO3)2, K2Zn(TeO3)2,
MeIINdTeO4,5(MeII-Ca,Sr,Ba) синтездеу 25
әдістері ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ..
2.2 Рентгенфазалық зерттеу 26
әдісі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ...
2.3 Квантты-химиялық есептеу 27
әдісі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
..
2.4 Инфрақызыл 28
2.5 спектроскопия ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... . 32
Жылу сыйымдылықты калориметрия және Ландия әдісі бойынша
анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
3 Синтезделген жаңа қос теллуриттердің қасиеттерін 38
3.1 зерттеу ... ... ... ... ... 38
K2Zn(TeO3)2 қос теллуритінің кристаллохимиясы және құрылысы ... ...
3.2 Сілтілік-жер металдары – неодим қос теллуриттерін рентгенфазалық
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .4 1
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... .
3.3 Синтезделген қос теллуриттерді ИҚ-спектроскопия, квантты-химиялық
әдістерімен зерттеу және олардың құрылыс модельдері ... ... 50
3.4 298,15-673 К аралығында MgCd(TeO3)2 теллуритінің жылу сыйымдылығы
және термодинамикалық функциялары ... ... ... ... ... ... ... 55
3.5 MeIINdTeO4,5(MeII-Ca,Sr,Ba) теллуриттерінің жылу сыйымдылықтарын
Ландия әдісі бойынша есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... . 58
Қорытынды ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...63
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
Пайдаланылған әдебиеттер 66
тізімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ...
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...69
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ...
Кіріспе
Тақырыптың өзектілігіне негіздеме. Қазіргі заманғы бейорганикалық
химияның алдына теориялық тұрғыдан және қолданбалы сипаттағы көптеген
міндеттер қойылды. Олардың арасында заттардың құрамы, құрылысы және
қасиеттері арасындағы байланысты құру; күрделі бейорганикалық қосылыстардың
қатысуымен процестердің жүру заңдылығын анықтау; бейорганикалық синтез үшін
мұндай қосылыстардың мақсатты зерттеу нәтижелерін қолдану; сонымен қатар,
көпкомпонентті шикізаттан жеке қосылыстарды өндірудің жаңа әдістерін
жобалау мәселелері ең маңызды болып табылады. Осылардың барлығы зерттелетін
қосылысқа қатысты білім ауқымын кеңейтуге ғана емес және де жүйелі анализ
жүргізуге мүмкіндік береді, сонымен қатар бағытталған синтезді жүзеге асыру
немесе қажетті бағалы физика-химиялық қасиеттері бар жаңа бейорганикалық
қосылыстарды селективті өндірудің негізі ретінде қызмет атқарады.
Жартылай өткізгіштік, сегнето- және пьезоэлектрлік қасиеттері бар теллур
негізіндегі қосылыстарды жан-жақты және жүйелі зерттеу тұрғысынан үлкен
қызығушылық тудырады. Сонымен қатар, химияның осы саладағы жүргізілген
соңғы жылдардағы зерттеулері типтік және ауыспалы металдар және бейметалдар
негізінде бірге синтезделген бейорганикалық полиқосылыстардың ықтималдығы
мол әртүрлі физика-химиялық қасиеттерге ие екендігін көрсетті. Ал,
полителлуриттер, сонымен қатар s-d және s-f-элементтер қос теллуриттері бұл
орайда аз зерттелген қосылыстар болып табылады.
Жоғарыда айтылғандарды ескере отырып мынадай фактіні тұжырымдауға
болады: синтездеу әдісін жүйелі зерттеу, құрылысты анықтау және
полителлуриттердің рентгенграфикалық, термодинамикалық және
электрофизикалық қасиеттерін зерттеу, сонымен қатар s-d және s-f-элементтер
қос теллуриттері бейорганикалық химияда өзекті мәселелерді құрайды.
Шешілетін ғылыми мәселенің қазіргі жағдайын бағалау. Кейбір жартылай
өткізгіштік, сегнетэлектрлік, магниттік материалдар арнайы термиялық
өңдеуден кейін термодинамикалық метатұрақты күйге ауысады. Яғни, осы
материалдардың бастапқы қасиеттері және көрсеткіштері өзгереді. Бұл
үрдістер белгілі жағдайларда заттың термодинамикалық тұрақты жағдайға
ауысуы үшін құрылым түзуге ұмтылуымен бірге туындайды. Температуралық
әсердің өзгерісін бақылау үшін қатты кристалдық заттардың жылу сыйымдылығын
және катиондар алмасу кезінде энергияның өзгеруіне тәуелділігін анықтауда
кристалдық қосылыстардың термодинамикалық қасиеттерін калориметриялық өлшеу
әдістері қолданылады. Қосылыстардың термодинамикалық және термохимиялық
қасиеттері белгіленген қасиеттер бойынша заттарды алудың технологиялық
үрдісін модельдеу үшін өзіндік қызығушылығын танытады.
Теллуриттер – бұл химиялық технологияда – металлургияда, шыны, керамика,
құрылыс материалдары өндірісінде, ал физикада – бағалы магнитті және
электрлік сипатымен ерекшеленетін қосылыстар, оптикалық және
термоэмиссионды материалдар ретінде қолданыс тапқан координациялық
қосылыстар.
Дипломдық зерттеудің мақсаты – теллурдың жаңа туындыларын синтездеу,
кристаллохимиясын, құрылысын, рентгендік және термодинамикалық қасиеттерін
зерттеу.
Зерттеудің міндеттері:
-кейбір s-d және s-f-элементтерінің теллуриттерін синтездеу;
-синтезделген теллуриттердің рентгенграфиялық көрсеткіштерін анықтау;
-рентгенфазалық анализ әдісі және квантты-химиялық есептеулер арқылы
синтезделген қос теллуриттердің құрылыс модельдерін ұсыну;
-калий-мырыш қос теллуритінің кристаллохимиясы мен құрылысын зерттеу;
-298,15-673 К аралығында MgCd(TeO3)2 теллуритінің жылу сыйымдылығы мен
термодинамикалық функцияларын зерттеу;
-синтезделген қосылыстарды жан-жақты зерттеу нәтижесінде қос
теллуриттердің синтезі бойынша жалпы қорытынды жасау.
Зерттеу нысаны. Теллурдың оттекті қосылыстары, теллуриттер, кейбір s-d
және s-f-элементтерінің теллуриттері.
Теориялық және әдістемелік негізі. Кейбір шетелдік ғалымдар жүргізген
жүйелі зерттеулер күрделі оксидтердің электрлік көрсеткіштері тек қана
күрделі химиялық құрамымен ғана емес, сонымен бірге фазалық құрамы және
кристалдық тордың құрылымымен анықталатынын көрсетті. Фазалардың
стехиометриясы және олардың кристалдық торларының симметриясы заттың
құрамына кіретін элементтердің түріне байланысты. Сілтілік, сілтілік-жер
және теллур оксидтерінің негізінде жаңа құрамды қосылыстарды алу жайлы
ақпараттар бүгінгі күнге дейінгі әдебиеттерде өте аз, ал оксидтік
материалдар бүгінгі таңда қазіргі заманғы радиоэлектроника мен
микроэлектронды техникада аса жоғары сұранысқа ие.
Осы көзқарас тұрғысынан алсақ, қазіргі таңда жоғары өткізгіштік,
жартылай өткізгіштік, сегнетэлектрлік, магниттік сияқты бірегей қасиеттерге
ие теллур негізіндегі қосылыстарды жан-жақты және жүйелі түрде зерттеу
үлкен қызығушылық тудыруда. Соңғы жылдардағы химия, металлургия, машина
жасау, радиоэлектроника, авиа- және автомобиль жасау, атом өнеркәсібі және
басқа да қазіргі кезең салаларындағы ғылыми-техникалық прогресс
жетістіктері сирек элементтер негізіндегі материалдардың табысты
қолданылуына айтарлықтай байланысты.
Сонымен қатар, осы химия саласында жүргізілген соңғы жылдардағы
зерттеулер ауыспалы және сілтілік-жер металдары мен металл еместердің
негізінде синтезделген бейорганикалық қосылыстардың физика-химиялық
қасиеттерінде алуан түрлілік байқалатынын көрсетті. Ал, кейбір s-d және s-f-
элементтерінің қос теллуриттері бұл тұрғыда аз зерттелген қосылыстар болып
саналады.
Менің ғылыми жетекшім К.Т.Рустембековтің қос теллуриттердің синтезі,
рентгенграфиясы, термохимиясы және осы саладағы зерттеулерінің қорытындысы
бойынша алынған мәліметтері теориялық негіз етіп алынды.
Тәжірибелік базасы. Дипломдық жұмыс барысында тәжірибелік жұмыстар химия
факультеті Бейорганикалық және техникалық химия кафедрасының
Полифункционалды қасиеттерге ие бейорганикалық қосылыстар синтезі зерттеу
лабораториясында, Ж.Әбішев атындағы Химия-металлургия институтында
жүргізілді.
Ғылыми жаңалығы мен тәжірибелік маңызы:
-алғашқы рет неодим қос теллуриттері синтезделді;
-рентгенфазалық анализ әдісімен алынған қос теллуриттердің рентгендік
мәліметтері, сингония түрлері және кристалдық тор параметрлері анықталды;
-рентгенфазалық әдісінің және квантты-механикалық есептеулердің
нәтижесінде қос теллуриттердің құрамы және тұрақты күйіне сәйкес келетін
құрылымдық модельдері ұсынылды;
-калий-мырыш қос теллуритінің кристаллохимиясы мен құрылысы зерттелді;
-298,15-673 К температура аралығында магний-кадмий қос теллуритінің жылу
сыйымдылығы мен термодинамикалық функциялары зерттелді.
Синтездеу әдістемесі және алынған жаңа қосылыстар, олардың рентгендік,
квантты-химиялық есептеу нәтижелері, термохимиялық қасиеттері халькогендер
химиясында ғылыми-тәжірибелік алынған жаңа мәліметтер болғандықтан, олардың
теориялық және практикалық маңызы зор болып табылады.
1 Сілтілік-жер металдары және сирек жер элементтері теллуриттерінің
алынуы, құрылысы, физика-химиялық қасиеттері
1.1 Сілтілік-жер металдары, кадмий және теллур оксидтерінің физика-
химиялық сипаттамалары
Сілтілік-жер металдары. Сілтілік-жер металдары дегеніміз – кальций,
стронций және барий, қазір бұлардың қатарына радий да қосылады. Ертеде, Ca,
Sr, Ba металдары бар екендігі белгісіз кезде, бұлардың оксидтері белгілі
болатын, ол оксидтердің күрделі зат екенін білмей, жай зат – зат элемент
деп те есептеп жүрді. Бұл оксидтер топырақта болатын заттар, ол кезде тіпті
Ломоносовтан бастап, осы сияқты металл оксидтерінің көбін топырақ, жер,
жерлер (земли) деп атайтын, мысалы SiO2-кремнезем, Al2O3-глинозем т.б. осы
кезге дейін қалды, екінші жағынан бұл жерлердің (оксидтердің) судағы
ерітіндісі сілтілік қасиет көрсететін сілтілік оксидтер, сілтілік-жерлер
болды. Сондықтан XIX ғасырдың басында сілтілік-жерлердің құрамындағы
металдар ашылған кезде, ол металдарды сілтілік-жер металдары деп атады [1].
Сілтілік-жер металдары қатты, ақ түсті, жалтыраған металдар. Қасиеттері
топша ішінде периодтық заң бойынша өзгереді. Оксидтерінің жалпы формуласы
ЭО, олар сумен тікелей реакцияласып гидроксид Э(ОН)2 түзеді, бұлардың
ерігіштігі де, күші де CaBa қарай өседі. Сілтілік-жер металдары
сутекпен гидрид ЭН2, азотпен нитрид Э3N2, көміртекпен карбид ЭC2 түзеді.
Бұл элементтердің атомдық радиустары басқа элементтермен салыстырғанда
едәуір үлкен, сондықтан химиялық реакция кезінде сыртқы электрондарынан
оңай айырылып, оң ионға айналады.
Сілтілік-жер металдарының тұздарының көпшілігі (сульфат, карбонат,
фосфат) нашар еритін заттар. Радий, әсіресе барий қасиеттес болғанымен,
радиоактивті болғандықтан оның химиясы аз зерттелген.
Кадмийдің көп қасиеті мырышқа ұқсас болғандықтан мырышпен аралас, мырыш
кендерінде кездеседі. Сондықтан алынған мырышта әуелгі кезде әрдайым кадмий
болады.
Мырыштағы кадмийді ажыратып алу үшін, бұларды фракциялап айдайды, қайнау
температураларының айырмашылығы (1400C) фракциялауға мүмкіншілік береді.
Бұл екі металды ажыратудың тағы бір тәсілі – мырыш ұнтағын күкірт
қышқылында ерітеді де, белсендік қатарындағы орындарына сай кадмийді
мырышпен ығыстырып шығарады.
Кадмий – ақ түсті, жылтыр, пышақпен кесілетін жұмсақ, созылғыш металл.
Кадмий судан сутекті ығыстырып шығарады:
(1.1)
Сілтілерде ерімейді, қышқылдарда ериді:
(1.2)
Бұл реакция ептеп қыздыруды қажет етеді, өйткені кадмий мырыштан
белсенділігі кемдеу элемент (мырыштың электродтық потенциалы – 0,76В). Азот
және күкірт қышқылдарымен тотыға әрекеттеседі [2].
Кадмийдің қосылыстары. Кадмий оксиді CdO – қоңыр түсті зат, кадмийдің
карбонатын, нитратын, гидроксидін қыздырғанда түзіледі:
(1.3)
(1.4)
CdO негіздік қасиеті бар, сумен реакцияласпайтын, қышқылдарда еритін оксид.
Кадмийдің гидроксиді ерімтал тұзымен сілті арасындағы алмасу
реакциясында түзіледі, Zn(OH)2 сияқты борпылдақ ақ тұнба, аммиак
ерітіндісінде аммиакат түзе ериді:
(1.5)
Cd(OH)2 негіздік қасиеті өте басым қосылыс, қышқылдық қасиеті Zn(OH)2-ден
анағұрлым кем. Концентрленген сілті ерітіндісімен араластырып ұзақ
қайнатқанда гидроксидті кадматтар K2[Cd(OH)4], Ba2[Cd(OH)6] т.б. түзеді.
Кадмий комплекс түзгіш, тіпті автокомплекс те түзеді. Мысалы:
(1.6)
Кадмий сульфиді алмасу реакциясы арқылы алынады:
(1.7)
CdS сары кейде қызыл-сары түсті болады, бояу есебінде қолданылады.
Теллурға тән қосылыс TeO2 – оксиді ақ кристалды зат, элемент күйіндегі
теллур ауада жанғанда немесе азот қышқылымен әсер етіп соңынан
буландырғанда пайда болады [3]:
(1.8)
(1.9)
(1.10)
Теллурдың оксиді айдалмайды, суда ерімейді, аммиак пен сұйытылған
қышқылдарда аздап ериді, бірақ концентрлі қышқылдар мен сілтілерде жеңіл
ериді:
(1.11)
Натрий теллуритін (Na2TeO3) қышқылдатқанда теллурлы қышқыл H2TeO3
(K1=2∙10-3, K2=1∙10-8) алынады:
(1.12)
Теллурдың оксиді мен теллурлы қышқылдың тотықтырғыш қасиеттері селеннің
осындай қасиеттеріне қарағанда аздап білінеді. Te(IV)Te(0) жұптың
потенциалы +0,529 В. Тотықсыздандырғыштың әсерінен (күкіртті қышқыл, қалайы
(II) хлориді, сутегі, тұз қышқылды гидроксиламин, тұз қышқылды гидразин
және басқалар) теллурлы қышқыл және оның қосылыстары элемент күйіндегі
теллурға дейін тотықсызданады. Ал күшті тотықтырғыштардың (K2Cr2O7, KMnO4,
Cl2, H2O2 және басқалар) әсерінен теллур қышқылына дейін тотығады [4]:
(1.13)
(1.14)
Теллур қышқылы H2TeO4 – әлсіз қышқыл, күйдіргіш сілтілерде жеңіл еріп
теллураттар (Me2TeO4) түзеді:
(1.15)
Теллур қышқылы тотықтырғыш қасиет көрсетеді (Te(VI)Te(IV) жұптың
потенциалы +1,02В) күкіртті газбен, гидразинмен және басқалармен элементтік
күйіндегі теллурға дейін, ал тұз қышқылымен теллурлы қышқылға дейін
тотықсызданады:
(1.16)
(1.17)
Теллурлы қышқылдың тұздары теллуриттер (Me2TeO3), теллур қышқылының
тұздары – теллураттар (Me2TeO4). Теллурлы қышқыл изополиқышқылдарға жақын
болғандықтан оның тұздарының жалпы формуласы Me2O∙yTeO2 (y=1,2,4,6).
Теллуриттер қышқыл және орта болуы мүмкін. Суда сілтілік металдардың орта
тұздары жақсы ериді.
Сілтілік металдардың теллураттары суда жақсы ериді, ал ауыр металдардың
теллураттары іс жүзінде ерімейді.
1.2 Сирек жер элементтері оксидтерінің қасиеттері
Сирек жер элементтері периодтық кестедегі III топтағы скандий, иттрий,
лантанды қоса алғанда және лантаноидтардан, яғни 17 химиялық элементтен:
церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий,
диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий және лютецийден тұрады. Оларды
иттрийлі (Y, La, Gd-Lu) және церийлі (Ce-Eu) деген топшаларға бөледі. Ce-Eu
элементтері жеңіл деп, ал Cd-Lu – ауыр лантаноидтар деп аталады. Кейде La-
ды лантаноидтардан бөлек, ал скандийді СЖЭ бөлек қарастырады.
Лантаноидтардың ескірген атауы Ln-лантанидтер.
Электрондық құрылымы. Лантаноидтық сығылу. СЖЭ электрондық
конфигурациясы 1.1 кестеде көрсетілген, M3+(M=Sc, Y, La) иондарында инертті
газдардың тұрақты конфигурациясы. Sc, Y және La – да химиялық байланыс
түзілгенде d- және s- электрондар, ал басқа СЖЭ f-электрондар қатысады,
алайда СЖЭ ұқсас химиялық қасиеттері сыртқы d- және s- электрондарымен
анықталады. Сондықтан бұл элементтер бір топқа орналастырылған [5].
1.1 кесте
СЖЭ электрондық конфигурациясы, атомдық және иондық радиустары
M0 газ жағдайындағы 4f-орбиталіндеАтомдық және
Атомдық Металл электрон қабатының гі электрондариондық*
нөмірі сыртқы саны радиустары, нм
конфигурациясы
M0 M3+ M0 M3+
1 2 3 4 5
21 Sc 3d14s2 0 0,164 0,089
39 Y 4d15s2 0 0,181 0,104
57 La 5d16s2 0 0 0,187 0,117
58 Ce 4f15d16s2 1 1 0,183 0,115
59 Pr 4f36s2 2 2 0,182 0,113
60 Nd 4f46s2 3 3 0,182 0,111
61 Pm 4f56s2 4 4 - 0,111
62 Sm 4f66s2 5 5 0,181 0,110
63 Eu 4f76s2 7 6 0,202 0,109
1.1 кестенің жалғасы
1 2 3 4 5
64 Gd 4f75d16s2 7 7 0,179 0,115
65 Tb 4f96s2 8 8 0,177 0,106
66 Dy 4f106s2 9 9 0,177 0,105
67 Ho 4f116s2 10 10 0,176 0,104
68 Er 4f126s2 11 11 0,175 0,103
69 Tm 4f136s2 12 12 0,174 0,102
70 Yb 4f146s2 14 13 0,193 0,101
71 Lu 4f145d16s2 14 14 0,174 0,100
*Иондық радиустар Шеннон және Пруитт координациялық сан 6 бойынша
берілген.
M3+ жағдайында СЖЭ 4fn – электрон қабатын (Sc басқасы), газ жағдайында
4fn+16s2 (4fn қабаты бар La, Ce, Gd, Lu басқасы), металл түрінде M0-4fn (Eu
және Yb үшін 4fn+1) қабаттары болады. Бос, жартылай және толық толтырылған
f-қабықша тұрақтылығы жоғары болып келеді. Сондықтан Sc, Y, La, Gd және Lu
тек M3+ ионын тудырса, Ce және Tb үшін тұрақты жағдай M4+, ал Eu және Yb
үшін M2+. Электрондық құрылысымен қоса тұрақты валенттік жағдайға СЖЭ басқа
да факторлар әсер етеді; бағыттары, Sm+ және Tm+ иондары (конфигурациялары
f7 және f14), Pr5+ (f0), Dy5+ (f7) аса тұрақты емес.
Лантаноидтарда (актиноидтар сияқты) атомдық нөмірдің өсуі атомдар мен
иондардың ұлғаюына емес, керісінше кішіреюіне алып келеді. Бұл құбылыстың
себебі, лантаноидтық сығылу, яғни 4-f электрондары кездесетін толық емес
қосалқы 4-f электрондарымен экрандалуы. Атомдық нөмірі өскен сайын СЖЭ
ядроның эффективті заряды ұлғаяды, ол әрбір f-электронға әсер етеді, ал
соңғылардың толық емес экрандалуы атомдардың электрон қабықшаларының ядроға
жақын ауысуына алып келеді. Бұл ауысу бірқалыпты емес, және де f0- және f7-
қабықшаларына соғұрлым электрондардың енгізілуі арқылы түсіндіріледі [6].
СЖЭ – күміс-ақ түсті металдар, кейбіреуінде сарғыштау рең бар (Pr, Nd).
Олар иілімді және электрөткізгіш, механикалық өзгерістерге жеңіл көнеді.
Көп қарапайым заттар мен олардың қосылыстары La-Eu және Gd-Yb қатарында
өзгереді. Байланысқан жағдайдан бос және кері жағдайға ауысқанда
айтарлықтай қасиеттері өзгереді. Мысалға, металдық күйден бу күйіне өту
өлшемі ретінде металдар буы қысымы болып табылады. 250C кезінде СЖЭ буының
қысымы 40 ретке дейін өзгешеленеді, ал 10000C кезінде шамамен 10 ретке
дейін (минималды қысым La, Gd және Lu, максималды Eu және Yb үшін). Бұл M0-
дегі 4f-электроннан 5d-деңгейіне өту үшін қажет энергиядағы үлкен
айырмашылыққа байланысты. Басқа қасиеттер өзгерісі 1.2 кестеде көрсетілген.
Басқа жағынан, барлық СЖЭ үшін тұрақты болып қалатын қасиеттер де бар.
Мысалға, молярлық . Лантаноидтық сығылу салдарынан La-нан Lu-ге ауысу
барысында СЖЭ иондық радиусы және атомдық радиустары (Eu және Yb басқа)
бірсарынды азаяды (1.1, 1.2 сурет), жай заттардың тығыздығы көбейеді [7].
1.2 кесте
СЖЭ қасиеттері
Атомдық нөмірі Металл
Химиялық қосылыстарда СЖЭ 3+ тотығу дәрежесін (барлық СЖЭ), 4+ тотығу
дәрежесін (Ce, Pr, Nd, Tb, Dy) және 2+ тотығу дәрежесін (Sm, Eu, Tm және
Yb) көрсетеді. Ce элементі Zr, Th мен U(IV) аналогы, Eu мен Yb сілтілік-жер
металдарының аналогы болып табылады. Көптеген электртерістігі бар
элементтермен (B, C, N, O, халькогендер мен галогендер) СЖЭ тұрақты
қосылыстар түзеді; СЖЭ гидридтерінің де тұрақтылығы жоғары. Сондықта да СЖЭ
оксидтерді, сульфидтерді, галогенидтерді және т.б. металдарды жақсы
тотықсыздандырғыш болып табылады.
Ауада жеңіл лантаноидтар комната температурасында, қалғандары 180-2000C
дейін қыздырғанда тотығады. СЖЭ сумен (тез қыздыру барысында), тұз, күкірт
және азот қышқылдарымен әрекеттеседі. СЖЭ көптеген комплексті және
интерметалды қосылыстар түзеді [8].
СЖЭ табиғи көзі және табиғатта таралуы. Атомдық нөмірі жұп СЖЭ атомдық
нөмірі тақ СЖЭ қарағанда кеңінен таралған (1.3 сурет). Иттрий және жеңіл
лантаноидтар (Pm басқасы) жер қыртысында ауырға қарағанда көп кездеседі.
Соның ішінде Ce (4,61∙10-3% массасы бойынша), Y (2,81∙10-3%), Nd (2,39∙10-
3%) және La (1,83∙10-3%) көп таралған, орташа таралғандар Tm (2,0∙10-5%),
Lu (7,5∙10-5%) және Tb (9,1∙10-5%) болып келеді. Ғарышта кеңінен Sc, одан
кейін Y, Ce, La, Nd, Gd және СЖЭ табиғи спутниктері Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Th,
U, т.б. металдар таралған. СЖЭ көптеген минералдары белгілі (мәліметтерге
сүйенсек, 150 не 200) танымалдары – бастнезит LnCO3F, монацит LnPO4,
ксенотим LnPO4. Алғашқы екеуі жеңіл лантаноидтан, ксенотим - Y және ауыр
лантаноидтан тұрады. Өндірістік мәнге лопарит (Na, Ca, Ln)(Ti, Ta, Nb)O3,
апатит Ca5(PO4)3F, эвксенит Ln(Nb, Ta)TiO6∙xH2O, гадолинит (Fe2+,
Be)3∙xLn2Si2O10 ие, алланит (Ca, Fe2+)2∙x(Ln, Al, Fe3+)3Si3O13H, перовскит
CaTiO3, сфен CaTiSiO4(O, OH, F), циркон ZrSiO4 перспективті болып табылады.
СЖЭ уранды кенді байыту қалдықтарында (ауыр лантаноидтар және Y), флюоритте
CaF2 кездеседі. СЖЭ көп минералдары құрамындағы U, Th және өнімдердің
ыдырауына байланысты радиоактивті болып келеді [9].
1.3-сурет. СЖЭ табиғатта таралуы: А-жер қыртысында таралуы, % массасы
бойынша
Бастнезит СЖЭ 27-32% La, 49-50% Ce, 4-5% Pr, 13-15% Nd, 0,5-1,0% Sm, 0,1-
0,2% Eu және 0,3-0,4% Gd тұрады; жалпы құрамы Ln2O3 73-76%. Бастнезит кен
орны АҚШ, КХР, Бурунди және Швеция. Монацит 42,3-66,9% Ln2O3 церийлі топтан
және 0,5-4,8% итрийлі топтан тұрады; мөлшері: 19-23% La, 44-46% Ce, 5-6%
Pr, 18-20% Nd, 4-5% Sm, 2-3% Y, 2% Gd және 1,5-2,0% басқа СЖЭ, 5-10% ThO2
тұрады. Монацитті Бразилия, Индия, Австралия, Малайзия, Мадагаскарда
өндіреді. Ксенотим 51,9-62,6% Ln2O3 иттрийлі топтан, 0,3-4,6% церийлі
топтан және ~3% U3O8 және ThO2 тұрады, Малайзияда шығарылады [10].
ТМД елдерінде СЖЭ-лопарит көзі (30,7-34,1% Ln2O3 церийлі топ) және
иттропаризит – күрделі фторо-карбонат, монацит, ксенотим, флюоцеритомға
және т.б. минералдарға ұқсастығы бар. Жалпы өндірістік СЖЭ әлемдік қоры
оксид түрінде (Y басқасы) 33 млн.т (1980) шамасында (ТМД елдерінен басқа).
СЖЭ минералдары бар рудалар әдетте ауыр минералдарды-монацит, ксенотим,
эвксенит алу үшін гравитациялық байытуға ұшыратады. Қоспадағы монацитті
басқа минералдармен гравитациялық электромагниттік және электростатикалық
әдіспен алады. Индиялық монацит үшін флотация жүргізуге де болады.
Калифорниялық бастнезит рудасын байыту (7-10% СЖЭ оксидтері) флотация
арқылы, CaCO3-ті 10% тұз қышқылында ерітіп, CO2-ні жою үшін күйдіріп, Ce3+-
ті Ce4+ дейін, СЖЭ оксид концентрациясын 85% жеткізіп алады [11].
Рудалық концентраттарды химиялық байыту сілтісіздендіруді, радиоактивті
қосылыстар бөлінуін, СЖЭ химиялық концентраттар бөлінуін (ластанған
оксидтер, оксалаттар, фторидтер, хлоридтер, сульфаттар), СЖЭ бөлінуімен
және металдар алынуымен қоса жүзеге асады. Сілтісіздендіру үшін қышқылдар
мен сілтілер қолданылады. Монацит және ксенотимнің сілтілік қайта өңдеуін
көбінесе автоклавта 140-1500C-та 70%-ті NaOH ерітіндісін қолдану арқылы
өткізеді. Тұнған гидроксидтер Th, U және СЖЭ тұз және азот қышқылында
ериді, ерітіндінің кішкене бейтараптығы Th және U гидроксидтерін, ал толық
бейтараптану – СЖЭ гидроксидтерін тұндырады. СЖЭ хлорид ерітіндісі Th және
U тұну кезінде кейде концентрат бөлінуімен буландырады немесе СЖЭ бөлінуіне
бағыттайды [12].
Қышқылдық әдіс монациттің сульфатизациясын 200-2500C концентрленген
H2SO4 артық мөлшерде бөлінуін, Th және СЖЭ еритін сульфаттарын сумен
сілтісіздендіру, Th және СЖЭ комплексті тұз ретінде Na2SO4 қатысында
(церийлі топтағы СЖЭ тұнады) соңғы тұнуы немесе қымыздық қышқылы қатысында
оксалат түрінде. Комплексті сульфатты алдымен NaOH ерітіндісімен, сосын тұз
қышқылымен өңдейді.
Бастнезитті концентратты тұз қышқылымен сілтісіздендіреді, ерімейтін
қалдықтан церийлі концентратты бөліп алады, ал ерітіндіні жеке СЖЭ алу үшін
қолданады.
Апатитті концентратты концентрленген HNO3 қатысында, ерітіндіге NaNO3
қосу арқылы SiO2 мен Na2SiF6 тұндырып, ерітіндіні аммиакпен шамалы
бейтараптандыру арқылы СЖЭ фосфатын тұндырады [13].
Лопаритті, бастнезитті және эвксенитті концентратты хлорлау арқылы қайта
өңдейді. Кокспен оларды брикеттейді және 800-12000C шамасында Cl2-мен
өңдейді. Ұшпайтын хлоридтерді мишметалл алу үшін (СЖЭ құймасы) немесе суда
ерітіп, СЖЭ бөлінуіне бағыттайды.
СЖЭ бөлу және оларды қоспалардан тазарту үшін тұндыру әдісін, селективті
тотықтыру немесе тотықсыздандыру, ионды алмастыру сорбциясын және сұйық
экстракцияны қолданады. Тұндыру әдісі (гидроксидтердің, оксалаттардың
бөлінуі) СЖЭ концентраттарын алу барысында тазалау үшін, селективті тотығу
Ce бөліну үшін, сирек жағдайда Pr және Tb, селективті тотықсыздандыру Eu
бөліну үшін (көбінесе ерімейтін EuSO4 күйінде), сирек жағдайда Sm және Yb
үшін қолданылады [14].
Таза СЖЭ алу әдісі ең алғаш 50 жылдар басында ионалмасу сорбциясы, 60
жылдар ортасында экстракция пайда болды. Сорбцияны ең алғашында
периодикалық нұсқада, содан кейін концентрат алу үшін сорбциялы бөлінуді
үздіксіз түрде қолдана бастады. Көршілес СЖЭ коэффициенттік бөлінуі 1,5-3,0
аспайды.
Экстракционды әдіс біршама өндіргіш. Бөлу үшін трибутилфосфат (көршілес
СЖЭ бөліну коэффициенті HNO3-те 1,3-1,6), ди-(2-этилгексил)-фосфорлы
қышқылды (бөліну коэффициенті HCl-да 1,6-3,2) қалғандары алкил-фосфат
қолданылады. Карбон қышқылдары мен аминдерді қолдану тиімді болып келеді.
Он шақты бөлгіш сатысынан тұратын экстракционды каскадтар қолданылады [15].
Металдардың алынуы. Мишметалды СЖЭ хлоридтерінің сусыз балқымасының
электролизі арқылы сілтілік металдардың хлоридтері қатысында 800-9000C
қабырғалары катод, ал графитті сабақтары анод рөлін атқаратын болат
аппаратында алады. СЖЭ қосылыстарының сұйық металдық балқымасы катодпен
(Zn, Cd), сулы ерітінділердің сынапты катодпен СЖЭ фторидтері қоспасының
электролизі өңделген. Дара СЖЭ олардың фторидтерінің немесе хлоридтерін
металлотермиялық тотықсыздандыру арқылы алады (оксидтерді тотықсыздандыру
арқылы алатын Sm, Eu, Tm және Yb-ден басқасы). Тотықсыздандырғыштар Ca,
сирек Li және Mg, сонымен қоса мишметалл, Na, Ce және т.б. СЖЭ. Металдарды
тазарту арқылы вакуумда қайта балқытады [16].
Анықтау. Группалық анықтауда 900-10000C-та оксидқа дейін қатты қыздыру
арқылы оксалаттарды немесе СЖЭ гидроксидтерін тұндырады. Ce, Pr, Tb
оксидтерін 500-6000C H2 қатысында гемиоксидтерге айналдырады. Сонымен қоса,
этилендиа-минтетрауксус қышқылымен сарғыш немесе арсеназо ксиленолды
комплексонометриялық титрлеуді де қолданады. Дара СЖЭ спектрофотометрия,
жалынды және плазмалы фотометрия, атомды-абсорбционды, масс-спектрометрлі,
рентгенофлуоресцентті және активациялық анализ әдістері арқылы анықтайды.
Қолданылуы. СЖЭ және олардың қосылыстарының 23 ортақ мөлшерін
элементтердің қоспа түрінде немесе қоспаның табиғи қатынасы ретінде
қолданылады. Оларды крекинг катализаторын алу үшін, легирлеуші үстеме
өндірісінде (мишметалл және СЖЭ силицидтері) шойынға, болат және
түстіметалға, жылтырататын композиция, мысалға шыны үшін қолданады. СЖЭ
маңызды мөлшерін концентрат түрінде қолданады. Концентрат үстемесін CeO2-
мен бірге оптикалық шыныны түссіздендіру үшін шихтага енгізеді, La, Pr және
Nd концентраттарын церийлі мишметалл алу үшін (түстіметалдарды легирлеу
үшін) BaTiO3-ті қоспа түрінде қолданады. Mg қоспасына легирлеуші үстеме алу
үшін Pr және Nd (дидим) концентратын шыны құрамына балқытып біріктіргенде
көзді сақтау үшін қосады. Құрамында Pr бар концентратты цирконды керамиканы
бояу үшін, Nd шыныны күлгін түске бояу үшін, Sm-ді SmCo5 қатысында магнит
өндірісінде пайдаланылады. RNi5 қосылысы (R-мишметалл немесе La) H2 үшін
абсорбент ретінде, гидрлеуге катализатор, H2-ні тазалауда қолданылады,
RFe2, R-Fe-B қоспалары магнитті материалдар [17].
СЖЭ жалпы өндірісі 1980 жылы шамамен 26 мың т құраса, олардың 11 мың т
магнит өндірісі металлургиясы, 7 мың т катализатор және химикаттар, 8 мың т
шыны және керамикадан тұрды.
Ең алғаш СЖЭ ішінен 1794 жылы Ю.Гадолин Y-ді ашты, барлық СЖЭ ашылуы 20
ғ.басында аяқталды. СЖЭ ең алғашында оксид түрінде болғандықтан сирек жер
атына ие болды, бұрын химиктер жер оксидтері деп атаған.
СЖЭ оксидтері. Сесквиоксидтер формуласы Ln2O3 барлық СЖЭ тудырады. Pr2O3-
сары, Nd2O3-көгілдір, Er2O3-қызғылт, қалғандары түссіз. Көптеген Ln2O3
кубтық фаза C және X туғызады, B моноклинді, гексагон. А және Н фазаларында
температура өскен сайын полиморфты ауысу байқалады C:B:A:H:X. Кубтық
фазадағы кристалдық тор параметрлері Sc-Y-La қатарында артса, La-Lu
қатарында азаяды. Ln2O3 балқу температуралары, керісінше Sc-Pr қатарында
азаяды сосын Pr-Lu қатарында тұрақсыз артады [18].
Барлық Ln2O3 күшті минералды компоненттерде тұндыратын иондық
ерітінділер қатыспағандықтан суда және сілтілік ерітінділерде нашар ериді.
Ln2O3 атомдық массасы артқан сайын негізділігі төмендейді, ол реакциялық
қабілетін төмендетеді. Ln2O3 ауадағы CO2 әрекеттесіп, гидроксокарбонат
түзеді, ал галогендермен қыздыру барысында CCl4, COCl2, NH4HF2, HF түзеді.
Үшвалентті металдар оксидтерімен қыздырғанда (Al, Ga, Fe және т.б.)
Ln2O3 перовскит немесе гранат Ln3M5O12 қосылыстарын түзеді [20, 21].
Барлық Ln2O3, Ce, Pr, Tb оксидтерін қоспағанда қышқылдан тұратын қосылыс
(H3PO4 басқа) гидроксидтердің және тұздардың ауада түйреу арқылы,
металдарды тотықтыру арқылы алады.
LnO монооксидтері кристалдық жағдайда Sm, Eu, Yb тудырады; кубтық
сингонияда кристалданады. Ауада қыздыру барысында Ln2O3-ке ауысады; Ln2O3
металдармен тотықсыздандыру арқылы немесе C вакуумда алады [22].
LnO2 диоксидтері Ce, Pr, Tb тудырады; CeO2 сарғыш, PrO2 қара және қызыл
TbO2 кубтық сингонияда кристалданады және өзара қатты ерітінділер тудырады.
Қыздыру барысында бірен-саран ұсақталған O2 ыдырайды. HNO3 ерітінді
қыздырғанда тотықсыздандырғыштармен әрекеттеседі. Ln2O3-пен қатты
ерітінділер және қосылыстар түзеді. O2 қатысында гидроксидтерді немесе СЖЭ
тұздарын түйреу арқылы алады.
Ln(OH)3 гидроксидтері – аморфты немесе кристалды (гексагональды тормен)
заттар. Қыздыру барысында оксигидроксидтер мен оксидтерге ыдырайды. Суда
өте нашар ериді. Ауадан CO2-ні тез сіңіреді, минералды қосылыстарда оңай
ериді. Ln3+ тұз ерітіндісінен тұнба ретінде алады.
Ln-O жүйесі. Ce-O жүйесінде кристалдық фаза CenO2n_2 (n = 6, 7, 8, 9,
10, 11), Pr-O жүйесінде Pr6O11, Pr7O12, Pr10O17, Pr10O18, Tb-O жүйесінде
Tb7O12 және Tb11O20. EuO1,5 фазасы, стехиометриялы емес GdO1,495, ErO1,489,
LuO1,485 фазалары бөлінген [23].
СЖЭ оксидтерін қолданудағы маңызды жағдай – жоғары температуралы аса
жоғарыөткізгіштерді дайындауда (мысалға, YBa2Cu3O7-x).
1.3 Теллурдың аралас оксидтік фазалары
Оттегіне қатысты теллур өзін күкірт және селенге ұқсас қатынаста
ұстайды. Реакцияның жүру жағдайына байланысты оттегімен әрекеттескенде
теллурдың тотықтары түзіледі: монооксиді – TeO (88,86 % масс.Te), диоксиді
–TeO2 (79,95 % масс.Te) және триоксиді – TeO3 (72,67 % масс.Te). Te3O7
қосылысының бар болуы мүмкін [24].
Теллур оттегімен TeO, TeO2, TeO3, Te2O5, Te4O9 сияқты бес түрлі оксид
түзеді. Осы қосылыстардың ішіндегі теллурдың негізгі кең тараған оттекті
қосылыстары үшеу: TeO, TeO2 және TeO3 оксидтері.
Теллур монооксидін TeO теллур сульфитін TeSO3 230°С-да вакуумда айыру
арқылы алады:
(1.18)
Алынған TeO монооксиді қара түсті, ауада жеңіл тотығады да TeO2 түзеді.
Монооксидті вакуумда жоғары температурада, диспропорциялану реакциясы
жүріп, элементарлы теллур және теллур оксидіне ыдырайды [25]:
(1.19)
Соңғы реакцияда TeO газдық фазада болады: , .
Теллур диоксиді ТеО2 – айдалмайды, полимертектес, қатты, суда
ерімейтін амфотерлі диоксид. TeO2 - ақ түсті, кристалды зат, қыздырған
кезде сары түске ауысады, тығыздығы 6,02 гсм3 тең. 7330С-та балқып, күрең-
қызыл ерітінді түзеді. Қайнау температурасы–12600С, ыдырамайды. Балқу
температурасына дейін аз ұшқынды. 22600С-та қайнағанда ыдырамайды. Су буы
қатысқан жағдайда ұшқындық қасиеті жоғарылайды. Суда ерімейді. Ерігіштік
минимумы pH~4 [26].
Теллур диоксиді оттекте теллурды қыздыру арқылы және теллурлы немесе
теллур қышқылының немесе теллурдың негізгі нитратының термиялық ыдырауымен
алынады. Бұл ақ гигроскопиялық емес зат, қыздырғанда сарғаяды. TeO2
рутилдің құрамына жақын тетрагональдық кристалдар (тығыздығы 6,072 гсм3)
құрайды. 7330С-та қайнағанда қою қызыл сұйықтық пайда болады.
Теллур диоксидін (теллурлы ангидрид) алудың бірнеше тәсілдері бар:
-теллурды концентрлі азот қышқылымен буландыру арқылы алынады:
(1.20)
(1.21)
-теллур қышқылын тигель табақшада ыдыратып алады:
(1.22)
- теллурды ауамен, оттекпен, азот диоксидімен тотықтырып алады. TeO2
қышқыл ангидриді болса да, суда өте аз ериді:
(1.23)
Тұз қышқылында ерітуге болады:
(1.24)
Теллур диоксиді екі кристалдық түрде бола алады: және ;
ауысу температурасы 4850С, ауысуы 0,984 кДжмоль. Үлкен қысымда
пайда болатын үлкен ромбалы (минерал теллурит) және түссіз тетрагональды
(минерал парателлурит). Бұл екі модификацияда да теллурдың координациялық
саны 4-ке тең. Тригональды бипирамиданың төрт төбесінен оттегі атомдарының
жақын орналасуы ковалентті байланысты көрсетеді. Диоксид суда ерімейді
[27].
(минерал теллурит) және температура 50С-тан төмен болған
кезде дегидратациясы кезінде түзіледі. (минерал парателлурит)
бөлме температурасында 0,9 ГПа қысымда екінші текті фазалық ауысуды ұстап
тұрады, ал ~3 ГПа кезінде – ромбалы модификация (a=4,22 нм, b=4,84 нм,
c=0,367 нм) түзе жүретін полиморфты ауысу. Al, Cs, Zn, C, S, ZnS, HgS, PbS
қосылыстарымен қыздырғанда элементтік теллурге дейін тотықсызданады.
Теллур диоксиді сілтілермен әрекеттесіп теллуриттер түзеді, аммиакпен,
сілтілік металл карбонаттарының ертінділерімен әрекеттеспейді.
Концентрацияланған күшті қышқылдармен негіздік тұздар құрайды. Мысалға,
Te2O3(OH)NO3 және Te2O3∙SO4. Тұз қышқылымен тетрахлорид түзеді. Лимон,
шарап, қымыздық қышқылы ерітінділерінде аз ериді. Қыздырғанда көміртегі,
сутегі және сонымен қатар мырыш немесе алюминий элементарлы теллурға дейін
қайта қалпына келтіреді [28].
(1.25)
(1.26)
Концентрленген галогенсутекті қышқылдарда TeO2 комплексті қосылыстар
түзеді:
(1.27)
(1.28)
Күшті тотықтырғыштар оны теллур қышқылына дейін тотықтырады. Оксидтермен
немесе металдардың карбонаттарымен қыздырғанда теллуриттер түзеді. Соңғысы
TeO2-ні калийдің нитратымен немесе хлоратымен қыздырғанда пайда болады.
Теллур (VІ) оксиді – тұрақсыз қосылыс, 3500С-та айырыла бастайды, оны
содалы шламдардан пісіріп алады, тіпті құрамында селитрасы болса, онда
теллур триоксиді бос күйінде кездеспейді [29].
Теллурдың триоксидінің екі модификациясы белгілі: және .
теллур триоксиді оттегі атмосферасында, концентрленген күкірт
қышқылының қатысында, H6TeO6 қышқылының дегидратациясы арқылы алынады. Ол –
қою сары түсті инертті зат, тығыздығы 5,06 гсм3. Суық сумен және
сұйытылған сілтімен әрекеттеспейді, бірақ күшті тотықтырғыш ретінде әсер
ете алады.
Калий гидроксидінің концентрленген ерітіндісінде ериді:
(1.29)
Температураны 200°C көтергенде бор түсті болады, ал 400°C жоғары
температурада молекулаішілік тотығу-тотықсыздану реакциясы жүреді:
(1.30)
-ті шамамен 320°C-да таза H6TeO6-ны бірнеше тамшы H2SO4 қатысында
қыздырып алады [30].
Теллурдың триоксиді TeO3 теллур қышқылын 600-6500С-да айыру арқылы
алынады, ары қарай температураны жоғарылатса мына реакция жүзеге асады:
(1.31)
Көрсетілген жағдайда алынады. Ол сары түсті ұнтақ, суда ерімейді
деуге болады, бірақ күйдіргіш калийдің концентрлі ерітіндісінде ериді.
(1.32)
TeO3-тің тағы бір кристалдану үрдісі жүрген кезде пайда болатын инертті
модификациясы –. Сұр түсті, құрылысы ромбаэдрлік, тығыздығы 6,25 гсм3
тең. 4000С-да ыдырап, ашық сары түсті Te2O5 оксидін, одан соң TeO2 түзеді.
-ті орто- немесе метателлур қышқылын ұзақ уақыт қыздыру арқылы
пісіріп бекітілген түтікшеде алынады. сұр түсті кристалды зат,
реакцияласу қабілеті өте аз, күйдіргіш калийдің концентрлі ерітіндісімен
әрекеттеспейді, тұз қышқылымен, балқыған содамен, 4000С-ға дейін сутегімен
де әрекеттеспейді [31].
H2TeO3 – әлсіз қышқылға жатады, полимерленуге икемі бар. Оның құрамы
ауыспалы. Сондықтан жалпы түрде TeO3∙H2O формуласымен көрсетуге болады.
Амфотерлік қасиет көрсетеді.
Теллурлы қышқылды H2TeO3 теллурит ерітіндісіне азот қышқылымен әсер етіп
алуға болады. Ол ақ аморфты зат, қышқыл тәрізді, бірақ әлсіз болып келеді.
H2TeO3 таза күйінде әлі алынған емес, оны ерітіндіден алған кезде су
молекулаларының бөлшектерімен изополиқышқылы, жалпы формуласы
түзіледі. Құрғақ күйінде су бөлшектерін жоғалтады, сонда да бірнеше күнге
дейін қасиеттері өзгермейді.
Теллуриттерді теллурдың диоксидін сілтілермен әркеттестіріп алуға
болады:
(1.33)
Сілтілік металдардың теллуриттері суда жақсы ериді, түссіз. Басқа
металдардың теллуриттері суда ерімейді. Теллуриттер 10000С-қа дейін
тұрақты, көбісі балқиды. Ал ерігіштігіне қарамастан ауыр металдардың
теллуриттері кристаллогидраттар түзеді. Мысалы, . Сілтілік металдардың
теллурит ерітінділері қышқылданған кезде ақ түсті аморфты тұнба түзіледі.
Сонымен қатар, теллурдың тетрагалогендерін гидролизге ұшыратқанда суда
мүлде ерімейді (180С-да 10-6 мольл ). Бұл өте тұрақсыз қосылыс, тіпті
бөлме температурасында қасиеттерін өзгертеді, бірақ су астында ешқандай
өзгеріссіз ұзақ уақыт сақталады [32].
Теллурлы қышқыл тотықтырғыш ретінде селенді қышқылдан әлсіздеу, ол HI
және FeSO4 әсерінен қалыпқа келмейді.
H2TeO4 - теллур қышқылы. Тотығу дәрежесі +4 теллурды +6 теллурға дейін
тотықтырғанда теллур қышқылы түзіледі.
(1.34)
H6TeO6 – ортотеллур қышқылы ақ түсті кристалды зат. Ыстық суда
жақсы, суық суда нашар ериді.
Температура 100С-тан төмен болғанда сулы ерітіндіден тетрагидрат түрінде
кристалданады. Қышқылда нашар ериді. Спирт және басқа органикалық заттарда
мүлдем ерімейді. Ауада өзгермейді. Бұл өте әлсіз қышқыл. 250С-де оның
бірінші диссоциациялану константасы 6,8∙10-7, екіншісі 4,1∙10-11 тең.
Химиялық түрде теллур қышқылының активтігі аз. 3000С-тан жоғарыда TeO3 және
су бөле ыдырайды. Сонымен қатар, барлық сутек атомдарының орнын металдар
басуы мүмкін. Мысалы, , ортотеллураттары белгілі. Ортотеллур
қышқылын қыздырғанда теллурдың триоксиді пайда болады:
(1.35)
100-2000С-да ортотеллур қышқылын сусыздандырса, полиметателлур қышқылы
түзіледі. Ол ақ аморфты зат, суда нашар ериді [33].
Теллураттар сульфаттар және селенаттардан ерекше. Олардың құрамында
октаэдрлік TeO6 тобы бар. Te(VI) алты оттегі атомдарымен октаэдрлі
координацияланған. Мысал ретінде немесе изоэлектронды жұптарын
айтуға болады. Теллурдың құрылымдық химиясы соңғы полиядролы топтардың,
тізбектердің немесе үш өлшемді торлардың түзілуімен, оттегі атомдарының
ортақтастырылуымен жүретін координациялық октаэдрлердің әртүрлі тәсілдермен
бірігуінің көрінісі. Теллурдың координациялық қоршауы жартысы немесе
барлығы сутегімен байланысқан алты оттегі атомдарынан тұрады. Мұндай
координациялық топтар екі октаэдрге ортақ бір оттегі атомдарымен, екі
оттегі атомымен (ортақ бұрышы бар құрылым) немесе екі оттегі атомдарының
ортақтастырылуы арқылы (ортақ бүйірлері бар құрылымы) біріге алады. Бірақ
параллель емес ортақ бүйірлері бар тізбектің шексіз көп конфигурациясы
болуы мүмкін. Na2TeO4 құрылым (CaTeO4 және SrTeO4) құрылыстарында жалпы
түрде жазылуы ирек тәрізді тізбек. Ал тізбегі спираль тәрізді
конфигурацияға ие болады. Соңғы тұзда Li(LiTe)O4 шпинелінің бұрмаланған
құрылысы бар.
Li6TeO6 құрылысында дискретті иондары, Li4TeO5 – димерлі
иондары, LiTeO4-те тізбектер, TeO3-те үшөлшемді торлар бар. Теллураттар
және теллур қышқылдарында басқа құрылымдық варианттары болуы мүмкін.
Мысалы, H2TeO5 құрылымы TeO2(OH)4 топтарынан құралған сызықты тізбек. Бұл
қосылыстардағы байланыстар ұзындығы келесі Te(OH)6 қосылысында 1,9
(электронография) Te-O үшін 1,85 және Te-O үшін 1,97 K[TeO3(OH)]
қосылысында: [(NH4)2[TeO2(OH)4]] қосылысында Te-O үшін 1,87 және 1,96
Te-OH үшін: Ca3TeO6 қосылысында 1,92.
Теллураттардың құрылымдық химиясы оттегі атомдарын қоса отырып
полиядролы топтар, тізбек немесе үшөлшемді торлар құратын координациялық
октаэдрлердің әр түрлі жолмен бірігуін көрсетеді. Теллур атомы алты оттегі
атомымен октаэдрлі координацияланған. Мұндай координациялық топтар әр
октаэдр жұбы ортақ оттегі атомы арқылы (ортақ төбелі құрылысы) немесе екі
оттегі атомын ортақтау (ортақ қабырғалы құрылысы) арқылы бірігеді. Бұл
бірігу Na2TeO4, CaTeO4, SrTeO4 құрылыстарында байқалады. Тізбек негізінде
иректі құрылысты болады, мұндай құрылыс TeCl4 кездеседі. Ал, Li2TeO4
құрылысы спиральді, ортақ параллель емес қабырғаларымен байланысқан. M6TeO6
(M-Li, K, Na) құрылысы TeO6 октаэдрлерінің 2, 4, 6 оттегі атомдарымен
бірігуін көрсетеді [34].
Қорытынды. Сонымен, теллурдың күрделі оксидті қосылыстарының алынуы,
құрылысы, қасиеті туралы әдеби шолу қорытындысы бойынша кейбір s-d және s-f-
элементтерінің қос теллуриттері туралы мәліметтің жоқ екендігін ескеріп,
оны синтездеп, қасиеттерін зерттеудің ғылыми-практикалық маңызы зор деген
қорытындыға келдік.
2 Кейбір s-d және s-f-элементтері қос теллуриттерін синтездеу және
зерттеу әдістері
2.1 Жаңа қос теллуриттерді MgCd(TeO3)2, K2Zn(TeO3)2, MeIINdTeO4,5 (MeII
– Ca, Sr, Ba) синтездеу әдістері
Осы уақытқа дейін аз зерттелген және бағалы физика-химиялық қасиеттерге
ие болатын кейбір s-d және s-f-элементтерінің қос теллуриттерін алу үшін
теллур диоксиді, неодим оксиді және сілтілік-жер металл карбонаттарының
күрделі қосылыстары синтезделіп, физика-химиялық зерттеу жұмыстары
жүргізілді.
Теллуриттердің синтезі кезінде қосылыстар дайындау үшін әдетте
оксидтерді емес, реакциялық қабілеттілігі жоғары d-элементтердің
гидроксидтерін немесе карбонаттарын қолданады.
Теллурдың жаңа қосылыстарын алу мақсатында MgCd(TeO3)2, K2Zn(TeO3)2 және
MeIINdTeO4,5 (MeII – Ca, Sr, Ba) түзілетін қосылыстардың синтезіне
зерттеулер жүргізілді.
Алдын-ала қойылған тәжірибелер негізінде қосылыстарды синтездеудің
оңтайлы жағдайлары анықталды.
Қос теллуриттерді синтездеу үшін бастапқы компоненттер ретінде химиялық
таза маркалы сілтілік-жер металдарының карбонаттары және ерекше таза
кадмий, мырыш, неодим (ІІІ), теллур (ІV) оксидтері қолданылды. Керамикалық
технология әдісі бойынша магний-кадмий теллуриті MgCd(TeO3)2, калий-мырыш
теллуриті K2Zn(TeO3)2 синтезделінді. MeIINdTeO4,5 (MeII – Ca, Sr, Ba)
қосылыстарының синтезі төрт сатыда жүргізілді. Бастапқы заттардың салмағы
төртінші белгісіне дейінгі дәлдікпен өлшенді. Бастапқы заттардың
стехиометриялық мөлшерлері агат ыдыста жақсылап үгітілді, содан кейін алунд
тигельдерге салынып, муфельді пеште ауада қатты фазалық әрекеттесу үшін
термиялық өңдеуге ұшыратылды. Термиялық өңдеудің бірінші сатыда бастапқы
заттар бір-бірімен 15 сағат бойы 400оС температурада күйдірілді, ал екінші
сатыда 800оС температурада 20 сағат бойы пешке қойылды. Үшінші сатыда 23
сағат бойы 1200оС температурада күйдіріліп, соңғы төртінші сатысында 400оС
температуралы пешке 10 сағат бойы қойылды. Әр кезеңнен кейін қосылысты
төртінші белгісіне дейін дәлдікпен аналитикалық таразыда өлшеп, агат келіде
үгітіліп отырылды [37].
Реакциялардың қосынды теңдеулерін келесі түрде келтіруге болады:
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
2.2 Рентгенфазалық зерттеу әдісі
Қосылыстың құрамының біртектілігін рентгенфазалық анализ арқылы көруге
болады. Синтезделіп алынған құрамдары біртекті қосылыстардың түзілуі ДРОН-
2,0 аппаратында -сәулесі арқылы -фильтрмен фильтрленген (,
, айналу жылдамдығы секундына жиілік, уақыт тұрақтылығы
=5сек., бұрыш аралығы2θ, 10ºС-тан 90ºС-қа дейін) рентгенфазалық
анализ әдісімен зерттелінді. Дифракциялық максимумдардың қарқындылығы жүз
баллды шкаламен бағаланады. Зерттеліп отырған қосылыстың
рентгенограммаларын индицирлеу гомология әдісі арқылы жүргізіледі. Гомолог
ретінде перовскиттің құрылымдық типі қолданылады [38].
Индицирлеу нәтижелерінің дұрыстығы тәжірибелік және есептеу жұмыстары
арқылы алынған шамаларының бір-біріне сәйкес келуі арқылы, сонымен
қатар рентгендік және пикнометрлік тығыздықтарының сай келуі арқылы
тексеріледі. Зерттеліп отырылған фазаның пикнометрлік тығыздығын анықтау
кезінде индиферентті сұйықтық ретінде а.ү.т маркалы тетрабромэтан
(пикнометрдің сыйымдылығы 1,00 мл) қолданылады. Осы кезде келесі
операциялар жүзеге асырылады: бос пикнометрдің (M0); дистильденген су
толтырылған пикнометрдің (M1); тетрабромэтанмен толтырылған пикнометрдің
(M2) салмақтарын өлшеу; содан кейін пикнометрге зерттелетін затты салады
және оның салмағын құрғақ затпен анықтады (M3); содан кейін ұнтақты
пикнометрлік сұйықтықпен толтырды және салмағын анықтады (M4) [39].
Зерттелген үлгінің тығыздығын келесі формула бойынша анықтады:
,
(2.6)
мұндағы
–200С-дағы судың тығыздығы (0,9971 гсм3);
–пикнометрлік сұйықтықтың тығыздығы, ол келесі формула бойынша
анықталады:
(2.7)
Зерттелген қосылыстардың рентгендік тығыздығын () келесідей
есептелінеді:
,
(2.8)
мұндағы
Mr – зерттелген заттың молекулалық салмағы;
Z – формулалық бірліктердің саны;
V0 – ұяшық көлемі.
Зерттелген қосылыстардың элементарлы ұяшықтарының көлемдері (V0) келесі
формулалар бойынша есептелінеді:
кубты сингония үшін
(2.9)
тетрагональды сингония үшін
(2.10)
гексагональды сингония үшін
(2.11)
ромбты сингония үшін
(2.12)
2.3 Квантты-химиялық есептеу әдісі
Көптеген ғылыми жаңалықтар заттардың құрылысы мен термодинамикасы туралы
түсініктердің дамуына байланысты. Осы үрдісте материяның кванттық теориясы
маңызды рөл атқарады .
Кез келген теория әр түрлі құбылыстардың ортақ қасиеттерін көруге және
әр түрлі объектілерді салыстыру мен олардың қасиеттері арасындағы аналогия
жүргізуге, сонымен қатар, математикалық теория объектілердің қасиеттерін
есептеуге мүмкіндік береді.
Айталық, химиялық құрылымның классикалық теориясы арқылы химиялық
қосылыстардың құрылымы қандай бола алады, осы құрылымның және басқа
қосылыстарға қарағанда қарастырылып отырған қосылыстың қасиеттерінің
ерекшеліктері және бұл қосылыстардың химиялық және физика-химиялық
қасиеттері қандай екендігін айтуға болады. Кванттық теория заттың құрылымы
туралы ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz