Электрохимия. Электролит ерітінділері

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 21 бет
Таңдаулыға:

Мазмұны

1. Активтік және активтік
коэффициент ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .2
1. Активтік коэффициенттің концентрацияға тәуелділігі. Иондық
күш ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .6
2. Күшті электролиттердің Дебай-Гюккель
теориясы ... ... ... ... ... ... .8
3. Дебай-Гюккель теориясының теңдеулері. Активтік коэффициентінің
анықталуы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ..10
2. Электролиттердің
электрөткізгіштігі ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
...16
3. Тасымалдау
саны ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ..20
4. Пайдаланған
әдебиеттер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... 28

Электрохимия. Электролит ерітінділері.

Мақсаты: Активтілік коэффициентін, электр өткізгіштікті және ауысу сандарын
есептеуді үйрену.
Тапсырмалар:
*активтілік коэффициентін;
*электр өткізгіштікті;
*ауысу сандарын есептеу.
1. Активтік және активтік коэффициент.
Идеал ерітінділердің теңдеулеріне қысым орнына ұшқыштықты (немесе
фугитивтікті), концентрация орнына активтікті қойса (Льюистің активтік
теориясы бойынша), ол теңдеулерді реал ерітінділердің қасиеттерін
сипаттауға қолдануға болатындығы белгілі. Әлсіз электролиттердің
диссоциациялану константасы теңдеуіндегі (1) концентрация орнына активтікті
қойсақ:
K=CH3O+ ∙ CCH3COO-CCH3COOH (1)
Ka= (a+ ∙ a-) aa
(2)
Мұнда a+ және a- - катион және анион активтіктері. aa – электролиттің
диссоциацияға ұшырамаған молекулаларының активтігі. Осы (2)-теңдеу арқылы
есептелген диссоциациялану константасының мәні реал ерітінділер (күшті
электролиттер және әлсіз электролиттердің жоғары концентрациялы ерітіндісі)
үшін тұрақты шама болады. Активтік пен концентрацияның айырмашылығы реал
ерітіндінің идеал ерітіндіден айырмашылығын көрсетеді. Электролит
ерітіндісінде иондар арасында және ион мен еріткіш арасында байқалатын әр
түрлі әрекеттестіктердің нәтижесінде ерітіндідегі барлық бөлшектердің саны
бастапқы ерітілген молекулалар санынан басқаша болады. Бастапқы еріген
молекулалар санын аналитикалық концентрация көрсетсе, ерітіндідегі
бөлшектердің нақты санын активті концентрация (активтік) көрсетеді. Осыған
байланысты реал ерітіндінің қасиеті (бөлшектердің нақты санымен
анықталатындықтан) идеал ерітінді қасиетінен ауытқиды. Ауытқудың шамасын
активтік коэффициент көрсетеді. Льюис теориясы бойынша, ерітіндінің
активтігі аналитикалық концентрациясын активтік коэффициентке көбейткенге
тең:
aC=ɣC∙C; am=ɣm∙m; aN=ɣN∙N (3)
Мұнда ɣC – мольдік, ɣm – молялдық, ɣN – рационалдық активтік
коэффициенттері; С – мольдік, m – молялдық, N – мольдік үлеспен алынған
концентрациялар.
Сөйтіп, активтік пен концентрацияның бір-бірінен айырмашылығын көрсететін
шама активтік коэффициент болып табылады.
Активтік коэффициент заттың бір молінің реал ерітіндіден идеал ерітіндіге
көшуі үшін жұмсалатын энергияның (жұмыстың) өлшемі. Электролит
ерітінділерінің идеал ерітіндіден ауытқуы бөлшектер арасындағы әрекеттесу
күштерінің энергиясымен анықталатындықтан, активтік коэффициент пен осы
энергия арасындағы байланыс жалпы термодинамикалық заңдылықтардан шығады.
Мысалы, берілген ионның реал ерітіндідегі химиялық потенциалы:
µi= µi0+RTlnai= µi0+RTlnCi+RTlnɣi,
идеал ерітіндідегі потенциалы:
µiud=µi0+RTlnCi
Осыдан
µi - µiud=RTlnɣi,
немесе
lnɣi=(µi - µiud) RT (4)
Ал
µi - µiud = gi*, (5)
gi* - берілген ионның ертіндіде өз айналасындағы бөлшектермен әрекеттесу
энергиясы. (4) және (5) – теңдеулерден
lnɣi= gi* RT (6)
Бұл (6) – теңдеу ерітіндіде әрекеттесу күштері артқан сайын оның идеал
ерітіндіден ауытқуы да артып, активтік коэффициенттің мәні 1-ден көп өзгеше
болатынын көрсетеді.
Активтік пен активтік коэффициентті әрбір жеке ион үшін анықтауға болмайды.
Себебі активтікті анықтайтын теңдеулер жеке ионның емес, ерітіндідегі
барлық иондардың (катиондар және аниондар) активтіктерінің көбейтіндісі
арқылы жазылады. Сол себепті орташа иондық активтік а+- және орташа иондық
активтік коэффициенті ɣ+- дейтін ұғымдар енгізілді. Егер берілген
электролиттің ерітіндісінде катиондар саны ν+, аниондар саны ν- болса,
ерітіндінің орташа иондық активтігі мына формуламен өрнектеледі:
a±=(a+ν+ ∙ a-ν-)1ν, (ν= ν++ ν-) (7)
Демек, орташа иондық активтік дегеніміз ерітіндідегі барлық иондар
активтіктерінің геометриялық орта шамасы. Бинарлы электролит үшін (7) –
теңдеу мына түрде жазылады:
a±=(a+ ∙ a-)12= (8)
Электролиттің орташа иондық активтік коэффициенті де дәл осылай анықталады:
ɣ±=(ɣ+ν+ ∙ ɣ-ν-)1ν, (9)
бинарлы электролит үшін:
ɣ±=(ɣ+ ∙ ɣ-)12= (10)
Жоғарыда айтылғандарды концентрация үшін де қолдануға болады. Ерітіндінің
орташа молярлық концентрациясы:
m±=[( ν+m+)ν+( ν- ∙ m-)ν-]1ν, (11)
ал бинарлы электролит үшін:
m±=(m+ ∙ m-)12= (12)
Сонда орташа иондық активтік:
a±=m±∙ ɣ±=[( ν+m+)ν+( ν- m-)ν-]1ν(ɣ+ν+, m ∙ ɣ-ν-, m)1ν (13)
бинарлы электролит үшін:
a±= (14)
Электролит ерітіндісінің активтігі оның концентрациясы мен орташа активтік
коэффициент арқылы былай жазылады:
aC=C∙ ɣ±,C; am=m∙ ɣ±,m; ; aN=N∙ ɣ±,N (15)
Шексіз сұйылтылған ерітіндіде бөлшектер арасындағы әрекеттесулер өте әлсіз
болатындықтан, мұндай ерітіндіде ионның активтігі концентрациясына теңесіп,
активтік коэффициент 1-ге тең болады:
(aC C)C 0; (am m)m 0; (aN N)N 0 (16)
және
(ɣC=ɣm=ɣN 1) C,m,N 0
Сөйтіп шексіз сұйылтылған (немесе өте төмен концентрациялы ерітінділер үшін
ɣC, ɣm және ɣN мәндерінің айырмасы өте аз, сондықтан кейбір есептеу
жұмыстарында ɣC=ɣm=ɣN= ɣ деп алынады.
Ерітінділер үшін стандартты күй ретінде шексіз сұйылтылған ерітінді күйін
алуға болады. Бірақ шексіз сұйылтылған ерітіндінің концентрациясы
анықталмайтын шама, сондықтан ерітінділердің стандартты күйі ретінде
концентрациясы, активтігі және активтік коэффициенті бірге тең деп
есептелетін жорамал ерітінді алынады. Стандартты ерітінді ретінде алынған
біл мольді (С=1) немесе бір молялды (m=1) ерітіндінің активтігі және
активтік коэффициенті бірге тең деп есептеледі. Ал егер ерітіндінің құрамы
мольдік үлеспен берілсе, онда стандартты ерітінді үшін N=1, aN=1 және ɣN=1.
Электролиттің катионы мен анионының стандартты активтіктерінің көбейтіндісі
бірге тең, яғни
a+ν+,станд. ∙ a-ν-,станд.=1 (17)
деп алынса, онда электролиттің жалпы активтігінің теңдеуі былай жазылады:
a= a+ν+ ∙ a-ν-= a±ν, (18)
бинарлы электролит үшін
a=a2±, (19)
тернарлы электролит үшін a=a3±, т.с.с.
Бұл (19)-теңдеу толық және жартылай диссоциацияланатын электролиттерге
қолданылады. Егер активтік бірге тең болмаса (а≠1), электролиттің жалпы
активтігі (а) оның диссоциацияға ұшырамаған молекулаларының активтігіне
(аа) теңеседі.
Активтік коэффициент арқылы диссоциациялану константасының [(2)-теңдеу]
былай жазылады:
Ka=(C+ɣ+ ∙ C-ɣ-)(Caɣa)=[(C+ ∙ C-) Ca] ∙ [(ɣ+ ∙ ɣ-) ɣa], (20)
осыдан
Ka=KC ∙ (ɣ+ ∙ ɣ-) ɣa, (21)
Ka – термодинамикалық диссоциациялану константасы, ал KC – классикалық
диссоциациялану константасы деп аталады. Мысалы, сірке қышқылының
диссоциациялану константасының теңдеуін [(1)-теңдеу] активтік коэффициент
арқылы былай жазуға болады:
Ka=[CH3O+ ∙ CCH3COO-)CCH3COOH]x[(ɣCH3O+ ∙ ɣCCH3COO-)ɣCCH3COOH],
осыдан
Ka=KC∙[(ɣH3O+ ∙ ɣCH3COO-)ɣCH3COOH], (22)
немесе
pKa=pK – 2lgɣ ± (CH3COOH)+lgɣCH3COOH (23)
Зарядсыз бөлшектердің (молекула) активтік коэффициенті ионның активтік
коэффициентіне қарағанда ерітіндінің концентрациясы өзгергенде өте аз
өзгеретіндіктен, және орташа концентрациялы ерітінділер үшін 1-ге жуық
болатындықтан (23)-теңдеуді шамамен мына түрде жазуға болады:
pKa=pK-2lgɣ ± (CH3COOH) (24)
Жоғарыдағы (20)-(24)-теңдеулер диссоциациялану константасының концентрация
(КС) және (Ка) арқылы алынған мәндерінің бір-бірімен байланысын көрсетеді.
Басқа да химиялық тепе-теңдіктердің идеал және реал ерітінділердегі
мәндерінің байланысын дәл осылай көрсетуге болады. Мысалы, сутектік
көрсеткіш (рН) реал ерітіндіде сутегі ионы активтігінің теріс ондық
логарифміне тең:
pHa=-lgaH+ (25)
Ал aH+=ɣH+ ∙ CH+, олай болса
pHa=pH-lgɣH+ (26)
Алынған (26) – теңдеу тек сұйылтылған ерітінділерге қолданылады (жоғары
концентрациялы ерітінділер үшін иондардың активтік коэффициенттері
белгісіз).

1.1. Активтік коэффициенттің концентрацияға тәуелділігі. Иондық күш.
Электролит ерітіндісінің активтігі, бейэлектролит заттардың активтігі
сияқты, ерітіндінің әр түрлі термодинамикалық қасиеттері (мысалы,
ерітіндінің бу қысымы, қату температурасының төмендеуі, электролиттің екі
еріткіш арасында таралуы, т.б.) арқылы анықталады. Сонымен қатар, тек
электролиттердің активтігі мен активтік коэффициенттерін анықтау үшін
қолданылатын арнайы әдіс – электрқозғаушы күш әдісі бар.
Әр түрлі әдіспен анықталғанына қарамастан активтік коэффициенттің мәні
берілген электролит үшін берілген концентрацияда тұрақты болады. 1-кестеде
KCl ерітіндісінің әр түрлі концентрациясы үшін үш түрлі жолмен анықталған
активтік коэффициенттердің мәндері келтірілген; мұнда ɣ±,1 - ерітіндінің бу
қысымы, ɣ±,2 – қату температурасының төмендеуі, ɣ±,3 – электрқозғаушы күші
бойынша анықталған активтік коэффициенттер.
(1-кесте)
KCl ерітіндісінің әр түрлі әдіспен
анықталған активтік коэффициенттері

Активтік CKCl, мольл
коэффициент
0,001 0,01 0,05
H+ 33,6•10-4 OH- 18,7•10-4
Li+ 3,5•10-4 Cl- 6,8•10-4
Na+ 4,4•10-4 J- 7,0•10-4
K+ 6,7•10-4 NO3- 6,4•10-4
NH4+ 6,7•10-4 MnO4- 5,6•10-4

Иондардың қозғалу жылдамдықтарының аз болуын олардың ерітіндіде
сольваттануымен (гидраттануымен) және ортаның кедергісімен түсіндіруге
болады.
1-кестеден сутек және гидроксид иондарының жылдамдықтарының мәнінің
көп екені көрініп тұр. Оның себебі гидроксоний ионы (Н3О+) мен су
молекуласының және су молекуласы мен гидроксид ионының арасында сутек
катионы (протон) алмасады:
Н3О+ + Н2О = Н2О + Н3О+
және:
Н2О + ОН- = ОН- + Н2О
Бұл процестердің жылдам жүретіні сонша – белгілі бір Н3О+ ионының өмір
сүру уақыты небәрі 10-11 сек.
Катиондар (V0k немесе V0+) мен аниондардың (V0а немесе V0-)жылжу
жылдамдықтары жалпы алғанда бірдей емес. Сондықтан олардың таситын электр
мөлшері де әр түрлі. Электрдің әр түрлі иондарының таситын мөлшерін
иондардың тассымалдау саны деп атап, катиондар үшін t+ немесе tk, ал
аниондар үшін t- немесе tа деп белгілейді:
t+=V+(V+ + V-); t- = V-(V+ + V-)
Әдетте температура 10С-қа артқанда, электролит ерітінділерінің
меншікті электрөткізгіштігі шамамен 2%-ға артады. Оның себебі температура
артқан сайын еріткіштің тұтқырлығы азаяды және иондардың кинетикалық
энергиясы көбейеді.
Эквиваленттік электрөткізгіштік деген ұғымда кең қолданылады.
Эквиваленттік электрөткізгіштік (λV) деп әрқайсысы 1 см2 электродтардың
арақашықтығы 1 см болғанда, сол аралықтағы көлемі (V см3) ерітіндінің
электрөткізгіштігін айтады. Меншікті электрөтккізгіштік пен эквиваленттік
электрөткізгіштің арасындағы қарым-қатынасты 2-суреттен көруге болады.

2-сурет
1 см3 ерітіндінің электрөткізгіштігі æ болғандықтан көлемі V см3 1 г-
экв электролитті бар ерітіндінің электрөткізгіштігі (λV) мынаған тең
болады:
λV =æ•V (6)
Әдетте сұйылтуды литр (л) бойынша өрнектейді:
V см31000 = V (л)
Сонда 6-теңдей былайша жазылады:
λV =æ•1000•V = æ 1000C (7)
Бұл теңдеудегі С – ерітіндінің концентрациясы (г-эквл) 1000•V –
миллилитр мөлшерін көрсетеді: 1 мл=1 см3 деп қарастырсақ, æ-ның бірлік
өлшемі ом-1 см2 г = экв-1 болады.
Сұйылтуға байланысты иондар саны көбейетіндіктен, ал электрод
араларындағы электролит мөлшері тұрақты болғандықтан (1 г-экв)
эквиваленттік электрөткізгіштік те сұйылуға байланысты артады. Белгілі бір
сұйылтуда электролит толық диссоциацияланатындықтан (α=1), одан әрі сұйылту
эквиваленттік электрөткізгіштің мәнін өзгертпейді және эквиваленттік
электрөткізгіштің максимал (ең үлкен) мәні болады. Эквиваленттік
электрөткізгіштің сұйылтуға байланысты өзгеруі 3-суретте көрсетілген.

3-сурет
Ерітіндідегі иондар саны тұрақты болғандықтан, эквиваленттік
электрөткізгіштік белгілі бір сұйылтудан әрі өзінің мәнін өзгертпейді. Осы
эквиваленттік электрөткізгіштің шектік және ең үлкен мәні шексіз сұйылтудың
нәтижесінен болғандықтан, оны шексіз сұйылтудағы электрөткізгіштік деп
атап, λ∞ - деп белгілейді.
Шексіз сұйылтқандағы эквиваленттік электрөткізгіштің катиондары мен
аниондарының (λ+ және λ-) қозғалуынан болатын иондық өткізгіштіктердің
қосындысынан тұрады:
λ∞= λ++ λ- (8)
8-теңдеу Кольрауш заңы деп аталады. Бұл теңдеудегі λ+ мен λ-
иондық өткізгіштік немесе иондық электрөткізгіштер деп аталады.
Қарастырған иондардың электрөткізгіштерін кейде иондардың
қозғалғыштығы деп те атайды. Ал иондардың қозғалғыштығы иондардың
абсолюттік жылдамдығын электрөткізгіштің бірлігімен өрнектеген шамаға тең,
яғни:
λ+=F•V+; ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.