Полимерлену және оның типтер

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 12 бет
Таңдаулыға:

Жоспар:

Кіріспе.

Катиондық полимерлену.
Катиондық полимерленудің энергетикасы.

Негізгі бөлім.

Аниондық полимерлену
Аниондық полимерлену катализаторы.
Аниондық полимерлену кезіндегі тізбектің иницирленуі және өсуі.

Қорытынды.

Полимерлеу тәсілдері.

Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Нәтижесінде активті иондар түзіледі. Иондық полимерлену тізбекті реакция механизмімен жүреді. Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық полимерлену деп бөлінеді. Иондық механизммен С=С, С=0, С=N және гетероциклді қосылыстар полимерленеді.

Катиондық полимерлену

Катиондық полимерленуге электрон донорлық орынбасарлары қос байланыстың $\alpha -$ қалпына орналасқан, винил және дивинил мономерлер қолданылады. Мысалы, изобутилен, пропилен, $\alpha -$ метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен және т. б. мұндай мономерлерде электрон бұлтының ығысуына байланысты молекулада полюстік пайда болады. Мысалы,

$\delta$ ^- $\delta$ ⁺ $\delta$ ^- $\delta$ ⁺

CH ₂ =CH $\leftarrow$ CH ₃ CH ₂ =C $\leftarrow$ CH ₃

Пропилен $\uparrow$

CH ₃

Изобутан

Орынбасарлардың электрондонорлық қасиеті артқан сайын винил мономерлерінің катиондық полимерленуге бейімділігі өсе түседі. Сонымен қатар, катиондық полимерленуге кейбір гетероциклді мономерлер қатысуы мүмкін, мысалы, олефин оксидтері, кейбір карбонил тобы бар қосылыстар.

Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады.

Бірінші топқа , катионды қышқылдар: H ₂ SO ₄ , HCl, H ₃ PO ₄ , HClO ₄ .

Екінші топқа , апротонды қышқылдар: AlCl ₃ , SnCl ₄ , TiCl ₃ , BF ₃ .

Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолданылады. Жоғарыда келтірілген катализаторлардан басқа да көптеген қосылыстар осы мақсатқа жұмсалады. Мысалы, I ₂ , Cu ²⁺ , оксоний ионы және жоғарғы энергияның сәулеленуі.

Инирцирлеу.

Протонды қышқылдар диссоцияланғанда протон түзеді

HClO ₄ $\ \leftrightarrow$ H ⁺ + ClO ₄

Немесе жалпы түрде НА $\leftrightarrow$ H ⁺ + А ^-

Мұндағы: А - анион катиондық полимерлену түзілген катионның мономермен әрекеттесуінен иницирленеді.

CH ₃ CH ₃

НА + CH ₂ = C $\rightarrow$ CH ₃ - C $\lbrack А\rbrack$

CH ₃ CH ₃

Айта кететін жай, қышқыл анионының нуклеофилдігі өте жоғары болмау керек, өйткені ол протондалған олефинмен коваленттік байланыс түзіп, тізбекті үзуі мүмкін.

CH ₃ CH ₃

CH ₃ - C ⁺ $\lbrack А - \rbrack$ $\rightarrow$ H ₃ С - C ⁺ А

CH ₃ CH ₃

Теріс зарядталған қарсы ионның, оң зарядталған бөлшектің қасына жақын орналасқанын көрсету үшін көбіне оны жақшаға алып жазады.

Екінші топшаға жататын катализаторларды Льюис қышқылдары немесе Фридель - Картс катализаторлары деп атайды. Бұл катализаторға сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзеді, кейін ол лезде диссоциацияланады:

BF ₃ + H ₂ O $\leftrightarrow$ H ⁺ $\lbrack BF3OH\rbrack$ ^- $\leftrightarrow$ H ⁺ + $\lbrack BF3OH\rbrack$ ^-

Протондар мономермен әрекеттесіп $\pi$ - байланыстағы электрон тығыздығын өзіне ығыстырады да, мономердің $\ \beta$ - көміртегі атомымен $\delta$ - байланыс түзеді.

CH ₃

$\lbrack BF3OH\rbrack$ ^- H ⁺ CH ₂ = C $\$ - CH ₃ CH ₂ - C - CH ₃ $\lbrack BF3OH\rbrack$ ^-

CH ₃ CH ₃

Осы реакция натижесінде тізбекті бастап кетуге қажетті активті катион пайда болады. Түзілген активтік орталықтың құрылымы, яғни оның активтігі, катализатор сокатализатор табиғатына және олардың мөлшерлік арақатынасына, еріткіштің қасиетіне және температураға байланысты. Мысалы, изобутиленді полимелеуге SnCl ₄ қолданылады. Осы реакцияның жылдамдығы сокатализатордың табиғатына қарай реакция жылдамдығы мына ретпен төмендейді: сірке қышқыл > нитроэтан > фенол > су. Ал этил және трет - бутил спирттері сокаталитикалық әсер етпейді. Көп жағдайларда полимерлену реакциясының максимал жылдамдығы катализатор мен сокатализатор мөлшерінің белгілі бір қатынасында байқалады. Осы үйлесімді қатынастан ауытқыған жағдайда реакция жылдамдығы төменлейді.

Тізбектің өсуі.

Катиондық полимерленуде тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп өосылуынан жүреді. Мономер карбон ионы мен оған қарсы ионның арасына енеді деп есептеледі.

Тізбектің үзілуі.

Катиондық полимерленуде тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара әрекеттеспейді, тізбек активтік орталықтың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен үзіле алады. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін.

Біріншіден макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс бөлініп шығып, иондық жұп жоғалуы мүмкін.

CH ₃ CH ₂

$\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \$ CH ₂ - C ⁺ $\lbrack BF3OH\rbrack$ ^- CH ₂ - С + BF ₃ $*$ H ₂ O

CH ₃ CH ₃

Екіншіден, қарсы ионның фрагменті өсіп келе жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатордың өзі бөлініп шығады.

CH ₃ CH ₂

$\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \$ CH ₂ - C ⁺ $\lbrack BF3OH\rbrack$ ^- CH ₂ - С - ОН + BF ₃

CH ₃

Келтірілген мысалдардағы тізбектің үзілуін өздігіненмүзілу немесе тізбектің қарсы ионға берілуі дейді.

Тізбектің үзілуінің басқа жолдары да бар. Олар тізбектің мономерге, еріткішке және полимерге берілуінен болады. Тізбектің мономерге берілуі катиондық полимерленуде жиі кездесетін жағдай.

Қарапайым реакциялар жылдамдықтарының мәнін теңдеуге қойып, полимерлену дәрежесінің кері мәнін алуға болады:

$\frac{1\ }{Р} - \ \frac{kT}{k0}$ + $\frac{\ \ \ kx}{k0\lbrack M\rbrack}$

Теңдеу бойынша орташа полимерлену дәрежесі катализатор концентрациясына байланысты емес. Егер тізбек беру реакциясының жылдамдығы үзілуреакциясының жылдамдықтарынан бірнеше есе жоғары болса (KT >> K _r ), онда полимердің молекулалық массасы тәуелсіз, ал (K _x > K _T ) болса, онда полимердің молекулалық массасы мономер концентрациясына тура проорционал.

Катиондық полимерленуге әр түрлі факторлардың әсері.

Катиондық полимерленуде тізбек қосу реакциясының жылдамдық константасы мономердің табиғаты мен температураға ғана тәуелді емес, оған ортаның полюстігі және инициатордың типі де әсер етеді. Сондықтан осы факторларды жекелеп қарамай, комплексті түрде бағалау керек. Температураны төмендеткенде процестің жылдамдығы азаяды, ал ортаның диэлектрлік өтімділігі артады. Осыдан қарсы ионның процеске әсері нашарлап, тізбектің өсу жылдамдық константасының артуына себепші болады. Төменде изобутиленнің СН ₂ Cl ₄ ерітіндісінде TiCl ₄ $*\$ H ₂ O катализаторының қатысуымен тізбек өсу реакциясының жылдамдық константасының К өзгеруі көрсетілген.

Температура, К К _ө , м ³ /(к моль $*с$ )

243 14, 3

213 11, 3

283 12, 3

Катиондық полимерленуге әсер ететін шешуші фактордың бірі ортаның польюстігі. Мұнда негізінен екі эффектіні байқауға болады, ол активті ортаның реакциялық қабілетінің өзгеруі және пайда болған зарядталған бөлшектердің тұрақталынуы.

Активті орталық еріткішпен әрекеттескенде оның тұрақтылығы артады, ол полимердің молекулалық массасының өсуіне себепші болады.

Еріткіштің сольваттау қабілеттілігі де катиондық полимерлену кинетикасына ықпал етеді. Комплекс түзгіш еріткіш өсу орталығының активтігін өзгертуі мүмкін. Мысалы, стиролдың катиондық полимерленуі нитротолуолда едәуір жылдамдықпен жүреді де, ал этил спиртінде жүрмейді. Бұл екі еріткіштің, диэлектрлік өтімділігінің мәні шамалас.

Катиондық полимерленуге реакциялық ортадағы қоспалар да әсер етеді. Егер қоспалардың мөлшері аз болса, ол сокатализдік ықпал жасап, реакция жылдамдығын арттырады. Ал қоспалардың концентрциясы көп болса олардың артық мөлшері тізбектің өсуіне кедергі жасайды, яғни кері эффект көрсетеді.

Катиондық полимерленудің энергетикасы.

Катиондық полимерлену экзотермиялық реакцияға жатады, себебі мұнда да реакция барысында $\pi\ -\ байланыс\ \ (\ \sigma$ -байланысқа ) ауысады. Катиондық полимерленудің жылдамдығын көрсететін теңдеуге сүйеніп, процестің жиынтық активтену энергиясын табуға болады:

Е _ж = Е _и + E _ө - Е _ү

Мұндағы Е _и , E _ө және Е _ү - иницирлеу, тізбектің өсу және тізбектің үзілу сатыларының активтену энергиялары. Әдетте Е _и өте аз шама, сондықтан Е _ж $\approx$ Е _о - Е _ү . көп жағдайда тізбектің үзілу реакциясының активтену энергиясынан жоғары болып келеді, сонда Е _ж < 0 . Бұдан мынадай қорытынды шығады: реакция жылдамдығы және полимердің молекулалық массасытемпература төмендеген сайын артады. Бұл тұжырым көбіне тәжирібе жүзінде дәлел табады.

Катиондық полимерлену жылдамдығы радикалдық полимерлену сияқты температураға байланысты тез өзгермейді.

Аниондық полимерлнеуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық полимерленуге винилді және дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі, мысалы цианды винилден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, акрил және метакрил эфирлері және т. б. Электронакцепторлы орынбасарлар қос байланыстың электрофильдігін арттырып, түзілген аниондарды тұрақтандырады:

CH ₂ = CH CN; CH ₂ = CH NO ₂ ; CH ₂ = CH C ₆ H ₅

Мұндай мономерлердің аниондық полимерлену қабілеттігі орынбасарлардың электр терістігіне байланысты өседі. Сонымен қатар карбонилді қосылыстар, мысалы, альдегидтер (C = 0 байланысы бойынша) және басқалар түсе алады. Аниондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары, металалкилдер және басқалар пайдаланылады.

Мысалы, инициатор ретінде сұйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық полимерлену механизмін төмендегіше көрсетуге болады.

Иницирлеу

NaNH ₂ $\ \leftrightarrow$ Na ⁺ NH ₂ ^- $\frac{CH2 = CHX}{}$ NH ₂ - CH ₂ - CHNa ⁺

Мұндағы, X=- C ₆ H ₅ , - CN, - COOR

Реакция нәтижесінде активті орталық - карбанион пайда болады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық жұп құрады.

Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді:

NH ₂ - CH ₂ - CHNa ⁺ + CH ₂ = CHX NH ₂ -CH ₂ - CH - CH ₂ -CHNa ⁺

X X X

Тізбектің берілуі (мысал ретінде, еріткіште)

CH ₂ -CHNa ⁺ + NH ₃ -CH ₂ -CH ₂ X + NaNH ₂

Металалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына сызбанұсқамен көрсетуге болады:

1. Инирцирлеу RMe R ^- Me ⁺

R ^- Me ⁺ + CH ₂ = CH R - CH ₂ - CHMe ⁺

X X

2. Тізбектің өсуі

R - CH ₂ - CHMe ⁺ + CH ₂ = CH R - CH ₂ - CH - CH ₂ -CHMe ⁺

X X X X

және т. б.

Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену де осында механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы инирцирлеу кезінде электрон металдан мономер молекуласына ауысып, анион радикал түзіледі.

Ме + CH ₂ = CHX Me ⁺ (CH ₂ - CHX) ^-

Анион - радикал тез рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен, өсуші тізбектің екі шеті де рекцияға түскіш болады:

2 (CH ₂ - CHX) ^- Me ⁺ Me ⁺ CH - CH ₂ - CH ₂ - CHMe ⁺

X X

Аниондық полимерлену кезінде тізбек өсуінің тежелуі тізбек берілу нәтижесінде (активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды жұлып алуы арқылы, не болмаса қсуші тізбектің соңындағы гидрид -ионды қарсы ионға немесе мономерге ауыстыру арқылы), сонымен қатар активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен де болады.

Бірақ, кейбір жағдайларда аниондық полимерлену кезінде тежелу реакциясының болмауы да мүмкін. Бұл кезде барлық мономер реакцияға түсіп біткенше полимерлену реакциясы жүре береді, ал реакциялық жүйеде активті полимерлік карбинион сақталады. Мұндай полимерлерді «жанды» полимерлер деп атайды. Егер оның үстіне қосымша мономер қосса, полимерлену процессі қайта жалғаса береді. Қарапайым жағдайда мұндай процестің кинетикалық сипаты тек қана иницирлеу (к _и ) және өсу (к _ө ) реакция ларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады. Егер к _и > к _ө болса, онда реакция жылдамдығы мен полимердің молекулалық массасы үшін мынадай қарапайым қатынас орындалады.

V = k _o [M] [I _o ] $\overline{P\ }$ = X $\frac{\lbrack Mo\rbrack}{\lbrack Io\rbrack}$

Мұндағы [M _о ], [M] - мономердің бастапқы және осы сәттегі концентрациясы, [I _o ] - инициатордың бастапқы концентрациясы, Х - түрлену дәрежесі, егер к _и > к _r болса, онда реакция жылдамдығы мен полимердің молекулалық - массалық таралу қисығы (М _и /М _n < 1, 1) енсіз болады.

Аниондық полимерлену жылдамдығы еріткіштің табиғатына тығыз байланысты және көбіне оның диэлектерлік өтімділігінің өсуіне байланысты реакция жылдамдығы сілтілік металдардың табиғатына байланысты да өзгереді. Осы кезде аниондық полимерлену тәсілімен өнеркәсіпте каучуктер, полиамидтер, формальдегид, этиленоксид, силоксан полимерлері алынады.

Полимерлену механизмі . Кернеуленген мономерлер термодинамикалық тұрғыдан тұрақсыз болғанымен таза күйінде өздігінше оңай полимерлене қоймайды. Бірақ сақинасында гетероатомы бар мономерлер циклдің ашылуын жеңілдететін инициаторлардың қатысуында оңай полимерленеді. Циклді мономерлер иондардың немесе молекулалардың әсерінен иницирлене алады. Реакция сызбанұсқасы жалпы түрде былай көрсетіледі:

R - Z + C M ⁺

Мұндағы Z - мономерлік функционал тобы, яғни мономердің гетероциклді бөлігі, С - ионды немесе молекулалы инициатор Na, RO $\sim, \$ OH ^” , H ⁺ , BF ₃ SOH және т. б.

Иницирлену нәтижесінде цикл ашылып, иницирлеуші М* бөлшек пайда болады. Ол алынған катализаторға байланысты ион немесе молекула болуы мүмкін. Иондық полимерлену Na, RO $\sim, \$ OH ^” және BF ₃ қатысуымен жүреді. Молекулалық активтеуші ретінде су, қышқылдар, негіздер алынады. Көп жағдайда су пайдаланылады. Иондық катализаторлар молекулалық катализатордан тірі активтілеу келеді. Молекулалық инициаторлар тек активті циклді қосылыстарды полимерлеуге қолданылады.

Иницирлеуші бөлшек М* мономер молекуласына қосылғанда мономердің циклі ашылып, макромолекула бір буынға өседі. Ол макромолекулаға келесі молекула қосылады, яғни мономер біртіндеп қосылады:

М* + R - Z М- (R - Z) _n *

Демек, циклді мономерлер тізбекті механизммен полимерленеді. Бірақ полимерлену барысындағы полимердің молекулалық массасының өзгеруі поликонденсациялану заңдылықтарына ұқсас. Полимердің молекулалық массасы біртіндеп өседі, жоғары молекулалық қосылыс тек реакция аяқталар кезде ғана алынады. Өсу механизміне (катиондық және аниондық) байланыссыз, реакция жағдайына қарай циклді мономерлер полимерлену процессінің де, поликонденсациялану процессінің де кинетикалық теңдеуімен сиптталады.

Полимерлену тәсілдері

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.