Полимерлену және оның типтер

Жоспар:
I. Кіріспе.
a) Катиондық полимерлену.
b) Катиондық полимерленудің энергетикасы.
II. Негізгі бөлім.
a) Аниондық полимерлену
b) Аниондық полимерлену катализаторы.
c) Аниондық полимерлену кезіндегі тізбектің иницирленуі және өсуі.
III. Қорытынды.
a) Полимерлеу тәсілдері.
        
        Жоспар: 
* Кіріспе.
* Катиондық полимерлену.
* Катиондық полимерленудің энергетикасы.
* Негізгі бөлім.
* Аниондық полимерлену
* Аниондық полимерлену катализаторы.
* Аниондық ... ... ... ... және ... ... Полимерлеу тәсілдері.
Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. ... ... ... ... ... ... ... реакция механизмімен жүреді. Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық ... деп ... ... ... С=С, С=0, С=N және гетероциклді қосылыстар полимерленеді. ... ... ... ... ... орынбасарлары қос байланыстың α-қалпына орналасқан, винил және дивинил мономерлер ... ... ... ... ... ... эфирлері, изопрен және т.б. мұндай мономерлерде электрон бұлтының ығысуына байланысты молекулада полюстік пайда болады. Мысалы,
δ[-] δ+ δ[-] ... H3С - C+ ... CH3 ... ... ... ... оң ... бөлшектің қасына жақын орналасқанын көрсету үшін көбіне оны ... алып ... ... ... ... ... Льюис қышқылдары немесе Фридель - ... ... деп ... Бұл ... сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзеді, кейін ол лезде диссоциацияланады:
BF3 + H2O H+ BF3OH- H+ + BF3OH[-] ... ... ... PI - ... ... тығыздығын өзіне ығыстырады да, мономердің β - ... ... δ - ... ...
CH3
BF3OH[-] H[+] CH2 = C - CH3 CH2 - C - CH3 BF3OH[-]
CH3 CH3 ... ... ... ... ... кетуге қажетті активті катион пайда болады. Түзілген активтік ... ... яғни оның ... катализатор сокатализатор табиғатына және олардың мөлшерлік арақатынасына, еріткіштің қасиетіне және температураға байланысты. Мысалы, ... ... SnCl4 ... Осы ... ... ... табиғатына қарай реакция жылдамдығы мына ретпен төмендейді: сірке қышқыл > нитроэтан > фенол > су. Ал этил және трет - ... ... ... әсер ... Көп ... ... ... максимал жылдамдығы катализатор мен сокатализатор мөлшерінің белгілі бір қатынасында байқалады. Осы үйлесімді қатынастан ауытқыған ... ... ... төменлейді.
Тізбектің өсуі.
Катиондық полимерленуде тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп өосылуынан ... ... ... ионы мен оған ... ионның арасына енеді деп есептеледі.
Тізбектің үзілуі.
Катиондық полимерленуде тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара әрекеттеспейді, тізбек активтік ... ... ... ... ... ... ... Мұнда екі жағдай болуы мүмкін.
Біріншіден макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс бөлініп шығып, иондық жұп жоғалуы ...
CH3 CH2
CH2 - C[+] BF3OH[-] CH2 - С + BF3 * H2O
CH3 CH3 ... ... ... ... өсіп келе ... тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатордың өзі бөлініп шығады.
CH3 CH2
CH2 - C+ BF3OH- CH2 - С - ОН + BF3
CH3 ... ... ... ... өздігіненмүзілу немесе тізбектің қарсы ионға берілуі дейді.
Тізбектің үзілуінің басқа жолдары да бар. Олар тізбектің мономерге, еріткішке және полимерге берілуінен болады. ... ... ... ... полимерленуде жиі кездесетін жағдай.
Қарапайым реакциялар жылдамдықтарының мәнін теңдеуге қойып, полимерлену дәрежесінің кері ... ... ...
1 Р- kTk0 + kxk0M
Теңдеу бойынша орташа полимерлену дәрежесі катализатор концентрациясына байланысты емес. Егер ... беру ... ... ... жылдамдықтарынан бірнеше есе жоғары болса (KT >> Kr), онда полимердің молекулалық массасы мономерконцентрациясына тәуелсіз, ал (Kx > KT) ... онда ... ... ... мономер концентрациясына тура проорционал.
Катиондық полимерленуге әр түрлі факторлардың әсері.
Катиондық полимерленуде тізбек қосу реакциясының ... ... ... ... мен ... ғана ... ... оған ортаның полюстігі және инициатордың типі де әсер етеді. Сондықтан осы ... ... ... ... түрде бағалау керек. Температураны төмендеткенде процестің жылдамдығы азаяды, ал ортаның диэлектрлік өтімділігі артады. Осыдан қарсы ионның ... ... ... тізбектің өсу жылдамдық константасының артуына себепші болады. ... ... СН2Cl4 ... TiCl4 * H2O ... ... тізбек өсу реакциясының жылдамдық константасының К өзгеруі көрсетілген.
Температура, К Кө, м3/(к ...
243 ... ... 12,3 ... ... әсер ... шешуші фактордың бірі ортаның польюстігі. Мұнда негізінен екі эффектіні байқауға болады,ол активті ортаның реакциялық қабілетінің ... және ... ... ... ... тұрақталынуы.
Активті орталық еріткішпен әрекеттескенде оның тұрақтылығы артады, ол полимердің молекулалық массасының өсуіне себепші болады.
Еріткіштің сольваттау қабілеттілігі де ... ... ... ... ... Комплекс түзгіш еріткіш өсу орталығының активтігін өзгертуі мүмкін. Мысалы, стиролдың катиондық полимерленуі нитротолуолда едәуір жылдамдықпен жүреді де, ал этил ... ... Бұл екі ... ... өтімділігінің мәні шамалас.
Катиондық полимерленуге реакциялық ортадағы қоспалар да әсер етеді. Егер ... ... аз ... ол сокатализдік ықпал жасап, реакция жылдамдығын арттырады. Ал қоспалардың концентрциясы көп болса олардың артық мөлшері тізбектің өсуіне кедергі ... яғни кері ... ... ... ... ...
Катиондық полимерлену экзотермиялық реакцияға жатады, себебі мұнда да реакция барысында PI - байланыс ( σ - ... ) ... ... ... жылдамдығын көрсететін теңдеуге сүйеніп, процестің жиынтық активтену энергиясын табуға болады:
Еж = Еи+ Eө - Еү ... Еи, Eө және Еү - ... ... өсу және ... ... ... активтену энергиялары. Әдетте Еи өте аз шама, сондықтан Еж ≈ Ео - Еү . көп ... ... ... ... ... энергиясынан жоғары болып келеді, сонда Еж < 0 . Бұдан мынадай ... ... ... ... және ... молекулалық массасытемпература төмендеген сайын артады. Бұл тұжырым көбіне тәжирібе жүзінде дәлел табады.
Катиондық ... ... ... ... ... ... байланысты тез өзгермейді.
Аниондық полимерлнеуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд ... ... ... ... және ... ... қос ... жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі, мысалы цианды ... ... ... ... акрил және метакрил эфирлері және т.б. Электронакцепторлы ... қос ... ... ... ... ... ...
CH2 = CH CN; CH2 = CH NO2 ; CH2 = CH C6H5 ... ... ... ... ... орынбасарлардың электр терістігіне байланысты өседі. Сонымен қатар карбонилді қосылыстар, мысалы, альдегидтер (C = 0 ... ... және ... түсе ... ... ... катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың ... ... ... және ... ...
Мысалы, инициатор ретінде сұйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық полимерлену механизмін төмендегіше көрсетуге болады.
* Иницирлеу
NaNH2 Na+ NH2- CH2=CHX NH2 - CH2 - CHNa+
X ... X= - C6H5 , - CN, - COOR ... ... ... ... - ... ... болады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық жұп құрады.
* Тізбектің өсуі ... ... ... қосылуы арқылы жүреді:
NH2 - CH2 - CHNa+ + CH2 = CHX NH2 - CH2 - CH - CH2 - CHNa+
X X X
* ... ... ... ... ...
CH2 - CHNa+ + NH3 - CH2 - CH2X + NaNH2
X ... ... жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына сызбанұсқамен көрсетуге болады:
1. Инирцирлеу RMe R- Me+
R- Me+ + CH2 = CH R - CH2 - CHMe+
X X
2. ... өсуі
R - CH2 - CHMe+ + CH2 = CH R - CH2 - CH - CH2 - CHMe+
X X X X ... т.б. ... металдар катализдейтін аниондық полимерлену де осында механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы инирцирлеу кезінде ... ... ... ... ... ... радикал түзіледі.
Ме + CH2 = CHX Me+ (CH2 - CHX) - ... - ... тез ... дианион түзеді. Сонымен, өсуші тізбектің екі шеті де ... ... ...
2 (CH2 - CHX) - Me+ Me+ CH - CH2 - CH2 - CHMe+
X X ... ... кезінде тізбек өсуінің тежелуі тізбек берілу нәтижесінде (активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды ... алуы ... не ... ... ... ... ... - ионды қарсы ионға немесе мономерге ауыстыру арқылы), сонымен қатар активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен де болады.
Бірақ, кейбір ... ... ... ... ... ... болмауы да мүмкін. Бұл кезде барлық мономер реакцияға түсіп біткенше полимерлену реакциясы жүре береді, ал реакциялық жүйеде активті полимерлік ... ... ... ... ... деп ... Егер оның үстіне қосымша мономер қосса, полимерлену процессі қайта жалғаса береді. Қарапайым жағдайда мұндай процестің кинетикалық ... тек қана ... (ки) және өсу (кө) ... ларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады. Егер ки > кө болса, онда реакция жылдамдығы мен полимердің молекулалық массасы үшін ... ... ... ...
V = ko [M] [Io] P = X [Mo][Io] ... [Mо], [M] - ... бастапқы және осы сәттегі концентрациясы, [Io] - инициатордың бастапқы концентрациясы, Х - түрлену дәрежесі, егер ки > кr ... онда ... ... мен ... молекулалық - массалық таралу қисығы (Ми/Мn< 1,1) енсіз болады.
Аниондық полимерлену жылдамдығы еріткіштің табиғатына ... ... және ... оның ... ... ... ... реакция жылдамдығы сілтілік металдардың табиғатына байланысты да ... Осы ... ... ... ... ... ... полиамидтер, формальдегид, этиленоксид, силоксан полимерлері алынады.
Полимерлену механизмі. Кернеуленген мономерлер термодинамикалық тұрғыдан ... ... таза ... ... оңай ... ... ... сақинасында гетероатомы бар мономерлер циклдің ашылуын жеңілдететін инициаторлардың қатысуында оңай полимерленеді. Циклді мономерлер иондардың ... ... ... иницирлене алады. Реакция сызбанұсқасы жалпы түрде былай көрсетіледі:
R - Z + C M+ ... Z - ... ... ... яғни мономердің гетероциклді бөлігі, С - ионды немесе молекулалы инициатор Na, RO~, OH", H+ , BF3 SOH және т.б. ... ... цикл ... ... М* ... ... болады. Ол алынған катализаторға байланысты ион немесе молекула болуы мүмкін. Иондық полимерлену Na, RO~, OH" және BF3 қатысуымен ... ... ... ... су, ... ... алынады. Көп жағдайда су пайдаланылады. Иондық катализаторлар молекулалық катализатордан тірі активтілеу келеді. Молекулалық инициаторлар тек активті циклді қосылыстарды ... ... ... бөлшек М* мономер молекуласына қосылғанда мономердің циклі ашылып, макромолекула бір буынға өседі. Ол макромолекулаға келесі молекула ... яғни ... ... ...
М* + R - Z М - (R - Z)n* ... циклді мономерлер тізбекті механизммен полимерленеді. Бірақ полимерлену барысындағы полимердің молекулалық ... ... ... ... ... ... молекулалық массасы біртіндеп өседі, жоғары молекулалық қосылыс тек ... ... ... ғана ... Өсу ... ... және аниондық) байланыссыз, реакция жағдайына қарай циклді мономерлер полимерлену процессінің де, поликонденсациялану процессінің де кинетикалық теңдеуімен сиптталады.
Полимерлену тәсілдері ... ... ... ... және ... инициатордың табиғатына байланысты полимерленуді әр түрлі жолмен өткізеді. Негізінен полимерлеу процесін төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмульсия және суспензияда.
Блокта ... деп ... ... ... ... ... ... айтады. Егер реакция мономер толық түрленгенше жүрсе, онда полимер бастапқы мономер құйылған ыдыстың ... ... блок ... қалыптасады. Блокта полимерлегенде мономерде еритін радикалдық инициаторлар да, иондық катализаторлар да қолданылады. Бұл тәсілдің негізгі артықшылығы ... ... ... ... - ақ ... ... және ... бөлу қажет емес. Негізгі кемшілігі бөлініп шығатын жылуды ... ... ... ... ... ... сайын температураны тұрақты ұстау қиындай түседі. Жылуды жүйеден шығару мәселесін шешу полимерлеу реакциясын бірнеше сатымен жүргізеді, немесе реакцияны бастапқы ... ... ... ... ... да, ... ... үлгірмеген мономерді реакцияға кейін қайтарады.
Ерітіндіде полимерлеу әр түрлі вариантта жүреді: еріткіште мономер де, полимер де ериді, немесе ... тек ... ... ал ... ... ерімейді. Соңғы жағдайда полимер тұнбаға түседі де, сүзу арқылы тез бөлініп алынады. Бұл тәсілдің артықшылығы бөлінген жылуды жүйеден оңай шығаруға ... ... - ... ... ... ... бөліп алуға және оны қайтадан тазартуға едәуір күш жұмсалады. Оның үстіне бұл алынған ... жуу және ... ... Бұл ... ... полимерлену аяғына дейін жүрмейді. Сондықтан түзілген полимердің молекулалық массасы онша жоғары болмайды.
Эсмульсияда полимерлеу өнеркәсіпте ең көп ... ... ... ... үшін ... су, ... эмульгатор және ортаның рН реттеуші әр түрлі ... ... ... ... ... көп жағдайда тотығу - тотықсыздану жүйелері қолданылады. Дисперстік орта су пайдаланылады, ... суда ... ... не өте нашар ериді эмульсияны тұрақтандыру үшін эмульгаторлар алынады. Көбіне ... ... ... ... оның

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Көлемі: 11 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 400 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
Жоғары молекулалы қосылыстар11 бет
Полимерді алу механизмі10 бет
Полимердің алу механизмі26 бет
Полимерлену реакциялары, маңызы және медицинада қолданылуы.11 бет
Полиэтилен өндіру11 бет
Табиғы, жасанды және синтетикалық ЖМҚ алу тәсілдері жайлы11 бет
Термиялык процесстер7 бет
Шикізаттың сипаттамасы14 бет
AutoCAD25 бет
Мұнаймен ластанған топырақты зерттеу әдістері19 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь